FR3136763A1 - USE OF MINERAL-RESIN COMPOSITE FIBERS FOR CONCRETE REINFORCEMENT - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne un monobrin en composite minéral-résine utilisable pour le renforcement du béton, le monobrin comportant des filaments minéraux autre que le verre noyés dans une résine réticulée, le monobrin présentant, un diamètre allant de 0,2 à 1,3 mm, et un taux de porosité inférieur à 2%. L’invention se rapporte également à une bobine comprenant un monobrin ainsi qu’au procédé d’obtention de ce monobrin. Figure pour l’abrégé : Figure 2The invention relates to a single strand of mineral-resin composite usable for reinforcing concrete, the single strand comprising mineral filaments other than glass embedded in a crosslinked resin, the single strand having a diameter ranging from 0.2 to 1.3 mm , and a porosity rate of less than 2%. The invention also relates to a coil comprising a single strand as well as the process for obtaining this single strand. Figure for abstract: Figure 2
Description
La présente invention est relative à des fibres en composite minéral-résine utilisables pour le renforcement du béton ainsi qu’à leur procédé d’obtention.The present invention relates to mineral-resin composite fibers usable for reinforcing concrete as well as to their process for obtaining them.
Le béton est vraisemblablement le matériau de construction le plus utilisé à l’heure actuelle en raison de sa grande résistance à la compression, sa durabilité, sa longévité et sa résilience. Ses propriétés en font un matériau de choix notamment dans les domaines du bâtiment, de la voierie et des ouvrages d’art.Concrete is probably the most widely used construction material today due to its high compressive strength, durability, longevity and resilience. Its properties make it a material of choice, particularly in the fields of building, roads and engineering structures.
Le béton est principalement composé de granulats maintenus par un liant, le plus souvent du ciment Portland. Pour améliorer les propriétés du béton, il est connu d’utiliser les additifs tels que des particules ultrafines (fumée de silice par exemple), des superplastifiants également appelés réducteurs d’eau ou des fibres métalliques, synthétiques ou minérales.Concrete is mainly composed of aggregates held together by a binder, most often Portland cement. To improve the properties of concrete, it is known to use additives such as ultrafine particles (silica fume for example), superplasticizers also called water reducers or metallic, synthetic or mineral fibers.
Bien que très résistant à la compression, le béton présente une faible résistance à la traction, s’accompagnant souvent d’apparition de fissures. Pour lutter contre ce problème, il est connu d’utiliser des fibres de renforcement. En raison de leurs propriétés mécaniques, les fibres métalliques sont particulièrement intéressantes pour renforcer le béton. Elles sont ainsi très largement utilisées pour rendre le béton plus ductile et améliorer sa résistance à la fissuration.Although very resistant to compression, concrete has low tensile strength, often accompanied by the appearance of cracks. To combat this problem, it is known to use reinforcing fibers. Due to their mechanical properties, metal fibers are particularly interesting for reinforcing concrete. They are therefore widely used to make concrete more ductile and improve its resistance to cracking.
Toutefois, les fibres mécaniques présentent l’inconvénient d’être sensibles à la corrosion, ce qui peut être préjudiciable pour la longévité de béton comprenant de telles fibres. Par ailleurs, elles présentent des densités souvent supérieures à 7,7 et ne sont par conséquent pas réparties de manière homogène dans le béton présentant une densité plus faible (les fibres métalliques ont tendance à couler sous l’effet de la gravité, voire même sous l’effet de vibrations lorsque le béton est vibré pour évacuer les bulles d’air ayant pu être entraînées lors du coulage).However, mechanical fibers have the disadvantage of being sensitive to corrosion, which can be detrimental to the longevity of concrete containing such fibers. Furthermore, they often have densities greater than 7.7 and are therefore not distributed homogeneously in concrete with a lower density (metal fibers tend to flow under the effect of gravity, or even under the effect of vibrations when the concrete is vibrated to evacuate any air bubbles that may have been entrained during pouring).
Pour résoudre ce problème il a été proposé de remplacer les fibres métalliques par des fibres synthétiques. Cependant, la résistance mécanique (Module Elastique (d’Young), résistance à la traction par exemple) de ces fibres n’est pas aussi bonne que celle des fibres métalliques. Par ailleurs, leur température d’utilisation (entre 100°C et 160°C généralement) est bien inférieure à celle des fibres métalliques (entre 600°C et 900°C environ), ce qui peut limiter leur utilisation pour certaines applications.To solve this problem it has been proposed to replace metallic fibers with synthetic fibers. However, the mechanical strength (Elastic Modulus (Young), tensile strength for example) of these fibers is not as good as that of metal fibers. Furthermore, their operating temperature (generally between 100°C and 160°C) is much lower than that of metal fibers (between approximately 600°C and 900°C), which can limit their use for certain applications.
Ainsi, il demeure intéressant de disposer de fibres qui soient à la fois résistantes à la corrosion, pour améliorer la durée de vie du béton, et qui présentent des propriétés mécaniques améliorées par rapport aux fibres non-métalliques actuelles, pour améliorer la résistance à la fissuration.Thus, it remains interesting to have fibers which are both resistant to corrosion, to improve the lifespan of concrete, and which have improved mechanical properties compared to current non-metallic fibers, to improve resistance to corrosion. cracking.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a découvert de façon inattendue que l’utilisation de fibres particulières en composite minéral-résine permet de résoudre le problème précité.Continuing its research, the Applicant unexpectedly discovered that the use of particular mineral-resin composite fibers makes it possible to resolve the aforementioned problem.
La Demanderesse a en outre constaté de nombreux avantages procurés par les fibres selon l’invention. Leur mise en œuvre est très facile comparée aux fibres pour béton de l’art antérieur, en particulier lors de la phase de mélangeage des différents composants du béton (facilement dispersibles), mais également lors de la phase de séchage du béton : en raison de leur densité proche de celle du béton, les fibres restent réparties de manière homogène dans le béton (elles n’ont pas tendance à couler comme les fibres métalliques plus denses que le béton, ni à remonter comme les fibres synthétiques moins denses que le béton). Les fibres de l’invention présentent également une température d’usage maximale bien plus élevée que les fibres synthétiques utilisées actuellement. Également, de manière plus générale, en raison de leur densité et de leur capacité de renforcement, l’utilisation des fibres selon l’invention permet de réduire fortement les émissions globales de CO2par rapport à l’utilisation d’autres fibres de l’art antérieur, à niveau de renforcement constant.The Applicant has also noted numerous advantages provided by the fibers according to the invention. Their implementation is very easy compared to the concrete fibers of the prior art, in particular during the phase of mixing the different components of the concrete (easily dispersible), but also during the drying phase of the concrete: due to their density close to that of concrete, the fibers remain homogeneously distributed in the concrete (they do not tend to sink like metal fibers which are denser than concrete, nor to rise like synthetic fibers which are less dense than concrete) . The fibers of the invention also have a much higher maximum use temperature than the synthetic fibers currently used. Also, more generally, due to their density and their reinforcing capacity, the use of the fibers according to the invention makes it possible to significantly reduce overall CO 2 emissions compared to the use of other fibers of the prior art, at constant level of reinforcement.
Ainsi, l’invention a pour objet un monobrin en composite minéral-résine comportant des filaments minéraux autres que le verre, les filaments étant noyés dans une résine réticulée, présentant un diamètre allant de 0,2 à 1,3 mm, et caractérisé en ce que le monobrin présente un taux de porosité inférieur à 2%.Thus, the subject of the invention is a single strand of mineral-resin composite comprising mineral filaments other than glass, the filaments being embedded in a crosslinked resin, having a diameter ranging from 0.2 to 1.3 mm, and characterized in that the single strand has a porosity rate of less than 2%.
Elle a également pour objet une bobine comprenant un monobrin selon l’invention, ainsi qu’un procédé de fabrication d’un monobrin en composite minéral-résine comportant des filaments minéraux autres que le verre noyés dans une résine réticulée, comprenant les étapes successives suivantes :
- réaliser un arrangement rectiligne de filaments minéraux autres que le verre et entraîner cet arrangement dans une direction d’avancement,
- dans une chambre à vide, dégazer l’arrangement de filaments minéraux autres que le verre par l’action du vide,
- en sortie de la chambre à vide, après dégazage, traverser une chambre d’imprégnation sous vide de manière à imprégner ledit arrangement de filaments minéraux autres que le verre par une composition de résine photoréticulable, à l’état liquide, dite « résine d’imprégnation », pour obtenir un imprégné contenant les filaments minéraux autres que le verre et la composition de résine,
- faire passer ledit imprégné au travers d’une filière de calibrage ayant une section de surface et de forme prédéfinies, pour lui imposer une forme de monobrin,
- en aval de la filière, dans une chambre d’irradiation UV, polymériser la composition de résine sous l’action des UV, la chambre d’irradiation comportant un tube transparent aux UV, dit tube d’irradiation, à travers lequel circule le monobrin en cours de formation, parcouru par un courant de gaz inerte, la vitesse (notéeV ir ) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation étant supérieure à 50 m/min, la durée d’irradiation (notéeD ir ) du monobrin dans la chambre d’irradiation étant égale ou supérieure à 1,5 s.It also relates to a coil comprising a single strand according to the invention, as well as a method of manufacturing a single strand of mineral-resin composite comprising mineral filaments other than glass embedded in a crosslinked resin, comprising the following successive steps :
- produce a rectilinear arrangement of mineral filaments other than glass and drive this arrangement in a direction of advancement,
- in a vacuum chamber, degas the arrangement of mineral filaments other than glass by the action of a vacuum,
- at the outlet of the vacuum chamber, after degassing, pass through a vacuum impregnation chamber so as to impregnate said arrangement of mineral filaments other than glass with a photocrosslinkable resin composition, in the liquid state, called "resin 'impregnation', to obtain an impregnation containing mineral filaments other than glass and the resin composition,
- pass said impregnated material through a calibration die having a section of predefined surface and shape, to impose on it a single-strand shape,
- downstream of the die, in a UV irradiation chamber, polymerize the resin composition under the action of UV, the irradiation chamber comprising a tube transparent to UV, called irradiation tube, through which the single strand being formed, traversed by a current of inert gas, the speed (noted V ir ) of passage of the single strand in the irradiation chamber being greater than 50 m/min, the irradiation duration (noted D ir ) of the single strand in the irradiation chamber being equal to or greater than 1.5 s.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.Herein, unless expressly stated otherwise, all percentages (%) shown are percentages (%) by mass.
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.By the expression "composition based on", is meant a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the different constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with each other, at least less partially, during the different phases of manufacturing the composition; the composition can thus be in the totally or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".On the other hand, any interval of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values going from more than a to less than b (that is to say limits a and b excluded) while any interval of values designated by the expression "from a to b" means the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b). In the present document, when we designate an interval of values by the expression "from a to b", we also and preferentially designate the interval represented by the expression "between a and b".
Toutes les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » décrites dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999).All glass transition temperature “Tg” values described herein are measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to standard ASTM D3418 (1999).
L’invention concerne donc un monobrin (ou fibre, les deux termes pouvant être employés de manière équivalente) en composite minéral-résine (en abrégé « CMR ») comportant des filaments minéraux autres que le verre noyés dans une résine réticulée (c’est-à-dire une résine durcie après réticulation), présentant un diamètre allant de 0,2 à 1,3 mm, et caractérisé en ce que le monobrin présente un taux de porosité inférieur à 2%.The invention therefore relates to a single strand (or fiber, the two terms can be used equivalently) made of mineral-resin composite (abbreviated "CMR") comprising mineral filaments other than glass embedded in a crosslinked resin (this is that is to say a resin hardened after crosslinking), having a diameter ranging from 0.2 to 1.3 mm, and characterized in that the single strand has a porosity rate of less than 2%.
Par « filaments minéraux autres que le verre », on entend des filaments minéraux qui ne sont pas constitués, ou de préférence qui ne comprennent pas de verre. De tels filaments sont bien connus de l’homme du métier et regroupent notamment les filaments de basalte, les filaments de wollastonite, etc.. Dans ce qui suit, lorsqu’il sera fait référence aux filaments minéraux, il s’agira implicitement des filaments minéraux autres que le verre du CMR.By “mineral filaments other than glass” is meant mineral filaments which are not made of, or preferably which do not include, glass. Such filaments are well known to those skilled in the art and include in particular basalt filaments, wollastonite filaments, etc. In what follows, when reference is made to mineral filaments, it will implicitly mean filaments minerals other than CMR glass.
A titre d’exemple de fibres minérales autres que le verre utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer les fibres de basalte « KVT400TEX14I-KV41 » de la société Basaltex, « DR650_17_05 » de la société Mafic, « BF811-1200 » de la société Jumeisheng, ou encore les fibres FilvaTMde la société Isomatex. L’homme du métier sait très bien adapter l’ensimage à la surface des filaments pour améliorer la compatibilité des filaments à la résine utilisée dans le composite minéraux-résine, notamment à l’aide d’agent de compatibilisation de type silane.As an example of mineral fibers other than glass which can be used in the context of the present invention, mention may be made of the basalt fibers “KVT400TEX14I-KV41” from the company Basaltex, “DR650_17_05” from the company Mafic, “BF811-1200 » from the company Jumeisheng, or the Filva TM fibers from the company Isomatex. Those skilled in the art know very well how to adapt the sizing to the surface of the filaments to improve the compatibility of the filaments with the resin used in the mineral-resin composite, in particular using a silane type compatibilisation agent.
De préférence, les filaments minéraux autre que le verre sont des filaments comprenant du basalte, de préférence sont des filaments de basalte. Dans ce cas, le composite minéral-résine est un composite basalte-résine (« CBR » en abrégé). Cette préférence s’applique partout où il est fait mention du CMR.Preferably, the mineral filaments other than glass are filaments comprising basalt, preferably basalt filaments. In this case, the mineral-resin composite is a basalt-resin composite (“CBR” for short). This preference applies wherever CMR is mentioned.
Typiquement, les filaments minéraux, de préférence de basalte, sont présents sous la forme d’une fibre multifilamentaire unique ou de plusieurs fibres multifilamentaires associées entres elles. Dans ce dernier cas, les fibres multifilamentaires sont de préférence essentiellement unidirectionnelles. Chacune des fibres multifilamentaires peut comporter plusieurs dizaines, centaines voire milliers de filaments minéraux unitaires. Ces filaments unitaires très fins ont généralement et de préférence un diamètre moyen de 5 à 30 µm, plus préférentiellement de 10 à 20 µm. La section des filaments unitaires est de préférence cylindrique.Typically, the mineral filaments, preferably basalt, are present in the form of a single multifilament fiber or several multifilament fibers associated with each other. In the latter case, the multifilament fibers are preferably essentially unidirectional. Each of the multifilament fibers can comprise several tens, hundreds or even thousands of unit mineral filaments. These very fine unit filaments generally and preferably have an average diameter of 5 to 30 µm, more preferably 10 to 20 µm. The section of the unit filaments is preferably cylindrical.
Préférentiellement, dans le monobrin en CMR de l'invention, les filaments du monobrin sont essentiellement parallèles les uns aux autres. En particulier, le taux d’alignement des filaments minéraux est de préférence tel que plus de 85% (% en nombre) des filaments ont une inclinaison par rapport à l’axe du monobrin qui est inférieure à 2,0 degrés, plus préférentiellement inférieure à 1,5 degrés, cette inclinaison (ou défaut d’alignement) étant mesurée comme décrit dans la publication ci-dessus de Thompson et al. Préférentiellement également, le monobrin en CMR selon l’invention n’est pas déformé hélicoïdalement, c’est-à-dire qu’il n’est pas vrillé. En tout état de cause, le monobrin en CMR présente un nombre de spire par mètre inférieur à 5, de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 0,5 de préférence de 0 à 0,5.Preferably, in the CMR single-strand of the invention, the filaments of the single-strand are essentially parallel to each other. In particular, the alignment rate of the mineral filaments is preferably such that more than 85% (% by number) of the filaments have an inclination relative to the axis of the single strand which is less than 2.0 degrees, more preferably less at 1.5 degrees, this tilt (or misalignment) being measured as described in the above publication by Thompson et al. Also preferably, the CMR single strand according to the invention is not helically deformed, that is to say it is not twisted. In any case, the CMR single strand has a number of turns per meter of less than 5, preferably less than 2, preferably less than 0.5, preferably 0 to 0.5.
Préférentiellement, le taux pondéral de fibres (c’est-à-dire filaments) minérales, de préférence de basalte, dans le monobrin en CMR est compris dans un domaine allant de 65% à 85%, de préférence de 70% à 80%.Preferably, the weight content of mineral fibers (i.e. filaments), preferably basalt, in the CMR single strand is included in a range ranging from 65% to 85%, preferably from 70% to 80% .
Le taux pondéral de la fibre minérale est calculé en faisant le rapport du titre de la fibre minérale initiale sur le titre du monobrin en CMR final. Le titre (ou densité linéique) est déterminé sur au moins trois échantillons, chacun correspondant à une longueur de 50 m, par pesée de cette longueur ; le titre est donné en tex (poids en grammes de 1000 m de produit – pour rappel, 0,111 tex équivaut à 1 denier).The weight content of the mineral fiber is calculated by making the ratio of the title of the initial mineral fiber to the title of the single strand in final CMR. The titer (or linear density) is determined on at least three samples, each corresponding to a length of 50 m, by weighing this length; the title is given in tex (weight in grams of 1000 m of product – as a reminder, 0.111 tex is equivalent to 1 denier).
Par ailleurs, la fraction volumique de fibre minérale, de préférence de basalte, dans le monobrin en CMR est avantageusement comprise dans un domaine allant de 40% à 60%, de préférence de 45% à 55%.Furthermore, the volume fraction of mineral fiber, preferably basalt, in the CMR single strand is advantageously included in a range ranging from 40% to 60%, preferably from 45% to 55%.
La fraction volumique de fibre minérale dans le monobrin en CMR final correspond à la fraction surfacique de fibre minérale d’une coupe transversale du monobrin en CMR par rapport à la surface totale de sa section. La fraction surfacique de fibre minérale peut être déterminée de la même manière que décrit ci-après pour la mesure du taux de porosité.The volume fraction of mineral fiber in the final CMR single strand corresponds to the surface fraction of mineral fiber in a cross section of the CMR single strand in relation to the total surface area of its section. The surface fraction of mineral fiber can be determined in the same way as described below for measuring the porosity rate.
Par ailleurs, la résine réticulée représente de 15% à 35%, de préférence de 20% à 30%, en poids, du monobrin en CMR, de préférence du CBR, de l’invention. Par ailleurs, la fraction volumique de résine dans le monobrin en CMR est avantageusement comprise dans un domaine allant de 40% à 60%, de préférence de 45% à 55%. Le pourcentage en poids et la fraction volumique de résine réticulée peuvent être obtenus selon une méthode similaire à la méthode d’obtention du taux pondéral et de la fraction volumique de la fibre minérale décrite ci-dessus.Furthermore, the crosslinked resin represents from 15% to 35%, preferably from 20% to 30%, by weight, of the CMR single strand, preferably CBR, of the invention. Furthermore, the volume fraction of resin in the CMR single strand is advantageously included in a range ranging from 40% to 60%, preferably from 45% to 55%. The weight percentage and the volume fraction of crosslinked resin can be obtained using a method similar to the method for obtaining the weight percentage and the volume fraction of the mineral fiber described above.
La résine utilisée est par définition une résine réticulable (i.e., durcissable) susceptible d’être réticulée, durcie par toute méthode connue, en particulier et préférentiellement par un rayonnement UV (ou UV-visible), de préférence émettant dans un spectre allant au moins de 300 nm à 450 nm.The resin used is by definition a crosslinkable resin ( ie , curable) capable of being crosslinked, hardened by any known method, in particular and preferably by UV (or UV-visible) radiation, preferably emitting in a spectrum ranging at least from 300nm to 450nm.
Par « résine » ou « composition de résine », on entend ici la résine en tant que telle ou toute composition à base de cette résine et comportant au moins un additif (c’est-à-dire un ou plusieurs additifs) avant réticulation. Par résine « réticulée », on entend bien entendu que la résine est durcie (photodurcie et/ou thermodurcie), en d’autres termes sous la forme d’un réseau de liaisons tridimensionnelles, dans un état propre aux polymères dits thermodurcissables (par opposition aux polymères dits thermoplastiques).By “resin” or “resin composition”, we mean here the resin as such or any composition based on this resin and comprising at least one additive (that is to say one or more additives) before crosslinking. By “crosslinked” resin, we understand of course that the resin is hardened (photocured and/or thermoset), in other words in the form of a network of three-dimensional bonds, in a state specific to so-called thermosetting polymers (as opposed to to so-called thermoplastic polymers).
Avantageusement, la résine réticulée est à base d’au moins :
- une résine réticulable choisie dans le groupe constitué par les résines vinylester (de préférence les résines vinylester uréthane), époxy, polyester et leurs mélanges,
- un système de réticulation comprenant de préférence un agent photoinitiateur réactif aux UV supérieurs à 300 nm.Advantageously, the crosslinked resin is based on at least:
- a crosslinkable resin chosen from the group consisting of vinyl ester resins (preferably vinyl ester urethane resins), epoxy, polyester and their mixtures,
- a crosslinking system preferably comprising a photoinitiator agent reactive to UV rays greater than 300 nm.
A titre de résine réticulable, on utilise de préférence une résine polyester ou vinylester, plus préférentiellement une résine vinylester. Par résine "polyester", on entend de manière connue une résine du type polyester insaturé. Les résines vinylester sont quant à elles bien connues dans le domaine des matériaux composites.As a crosslinkable resin, a polyester or vinyl ester resin is preferably used, more preferably a vinyl ester resin. By “polyester” resin is meant in a known manner a resin of the unsaturated polyester type. Vinylester resins are well known in the field of composite materials.
Sans que cette définition soit limitative, la résine vinylester est préférentiellement du type époxyvinylester. On utilise plus préférentiellement une résine vinylester, notamment du type époxyde, qui au moins pour partie est à base (c’est-à-dire greffée sur une structure du type) novolaque (encore appelée phénoplaste) et/ou bisphénolique, soit préférentiellement une résine vinylester à base novolaque, bisphénolique, ou novolaque et bisphénolique.Without this definition being limiting, the vinyl ester resin is preferably of the epoxy vinyl ester type. We more preferably use a vinyl ester resin, in particular of the epoxy type, which at least in part is based (that is to say grafted onto a structure of the type) novolac (also called phenoplast) and/or bisphenolic, or preferably a vinyl ester resin based on novolac, bisphenolic, or novolac and bisphenolic.
De préférence, le module initial en extension de la résine, mesuré à 23°C, est supérieur à 3,0 GPa, plus préférentiellement supérieur à 3,5 GPa.Preferably, the initial extension modulus of the resin, measured at 23°C, is greater than 3.0 GPa, more preferably greater than 3.5 GPa.
Une résine époxyvinylester à base novolaque (partie entre crochets dans la formule I ci-dessous) répond par exemple, de manière connue, à la formule (I) qui suit :
(I)An epoxyvinylester resin based on novolac (part in square brackets in formula I below) corresponds for example, in a known manner, to formula (I) which follows:
(I)
Une résine époxyvinylester à base bisphénolique A (partie entre crochets de la formule (II) ci-dessous) répond par exemple à la formule (le "A" rappelant que le produit est fabriqué à l'aide d'acétone) :
(II)An epoxyvinylester resin based on bisphenolic A (part in brackets of formula (II) below) corresponds for example to the formula (the "A" reminding that the product is manufactured using acetone):
(II)
Une résine époxyvinylester de type novolaque et bisphénolique a montré d’excellents résultats. A titre d'exemple d'une telle résine, on peut citer notamment les résines vinylester « ATLAC 590 » et « ATLAC E-Nova FW 2045 » de la société AOC (diluées avec environ 40% de styrène) décrites dans les demandes EP-A-1 074 369 et EP-A-1 174 250 précitées. Des résines époxyvinylester sont disponibles auprès d'autres fabricants tels que par exemple AOC (USA - résines « VIPEL »).An epoxyvinylester resin of the novolac and bisphenolic type has shown excellent results. As an example of such a resin, mention may be made in particular of the vinyl ester resins “ATLAC 590” and “ATLAC E-Nova FW 2045” from the company AOC (diluted with approximately 40% styrene) described in the EP applications. A-1 074 369 and EP-A-1 174 250 cited above. Epoxyvinylester resins are available from other manufacturers such as for example AOC (USA - “VIPEL” resins).
De préférence, le système de réticulation de la résine (composition de résine) d’imprégnation comprend un photo-initiateur sensible (réactif) aux UV au-delà de 300 nm, de préférence entre 300 et 450 nm. Ce photo-initiateur est utilisé à un taux préférentiel de 0,5 à 3%, plus préférentiellement de 1 à 2,5%. De préférence, le système de réticulation de la résine comporte également un agent de réticulation, par exemple à un taux compris entre 5% et 15% (% en poids de composition d’imprégnation), l’agent de réticulation étant tel que défini ci-dessus.Preferably, the impregnation resin (resin composition) crosslinking system comprises a photoinitiator sensitive (reactive) to UV beyond 300 nm, preferably between 300 and 450 nm. This photo-initiator is used at a preferential rate of 0.5 to 3%, more preferably 1 to 2.5%. Preferably, the resin crosslinking system also comprises a crosslinking agent, for example at a level of between 5% and 15% (% by weight of impregnating composition), the crosslinking agent being as defined below. -above.
De préférence, ce photo-initiateur est de la famille des composés phosphine, plus préférentiellement un oxyde de bis(acyl)phosphine comme par exemple l’oxyde de bis-(2,4,6-triméthylbenzoyl)-phénylphosphine (« Omnirad 819 » de la société IGM ou « speedcureBPO » de la société Lambson) ou un oxyde de mono(acyl)phosphine (par exemple "Esacure TPO" de la société IGM), de tels composés phosphine pouvant être utilisés en mélange avec d’autres photo-initiateurs, par exemple des photo-initiateurs de type alpha-hydroxy-cétone tels que par exemple la diméthylhydroxy-acétophénone (e.g. « Omnirad 1173 » de IGM) ou la 1-hydroxy-cyclohexyl-phényl-cétone (e.g. « Omnirad 184 » de IGM), des benzophénones telles que la 2,4,6-triméthylbenzophénone (e.g. « Esacure TZT » de IGM) et/ou des dérivés de thioxanthones comme par exemple l’isopropylthioxanthone (e.g. « Esacure Omnirad ITX » de IGM).Preferably, this photo-initiator is from the family of phosphine compounds, more preferably a bis(acyl)phosphine oxide such as for example bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (“Omnirad 819” from the company IGM or “speedcureBPO” from the company Lambson) or a mono(acyl)phosphine oxide (for example “Esacure TPO” from the company IGM), such phosphine compounds being able to be used in mixture with other photo- initiators, for example photoinitiators of the alpha-hydroxy-ketone type such as for example dimethylhydroxy-acetophenone (e.g. “Omnirad 1173” from IGM) or 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (e.g. “Omnirad 184” from IGM), benzophenones such as 2,4,6-trimethylbenzophenone (e.g. “Esacure TZT” from IGM) and/or thioxanthone derivatives such as for example isopropylthioxanthone (e.g. “Esacure Omnirad ITX” from IGM).
L’agent de réticulation est préférentiellement choisi dans le groupe consistant en la famille des triacrylates.The crosslinking agent is preferably chosen from the group consisting of the triacrylate family.
Le diamètreDdu monobrin en CMR de l'invention est de préférence compris dans un domaine allant de 0,2 à 1,3 mm, de préférence de 0,25 et 1,25 mm, plus préférentiellement entre 0,3 et 1,2 mm, en particulier entre 0,4 et 1,1 mm.The diameter D of the CMR single strand of the invention is preferably included in a range ranging from 0.2 to 1.3 mm, preferably from 0.25 to 1.25 mm, more preferably between 0.3 and 1, 2 mm, especially between 0.4 and 1.1 mm.
Cette définition couvre aussi bien des monobrins de forme essentiellement cylindrique (à section droite circulaire) que des monobrins de forme différente, par exemple des monobrins oblongs (de forme plus ou moins aplatie) ou de section droite rectangulaire. Dans le cas d’une section non circulaire et sauf indication spécifique différente,Dest par convention le diamètre dit d’encombrement, c’est-à-dire le diamètre du cylindre de révolution imaginaire enveloppant le monobrin, en d’autres termes le diamètre du cercle circonscrit entourant sa section droite.This definition covers both single strands of essentially cylindrical shape (with a circular cross section) and single strands of different shape, for example oblong single strands (of more or less flattened shape) or of rectangular cross section. In the case of a non-circular section and unless otherwise specifically indicated, D is by convention the so-called bulk diameter, that is to say the diameter of the cylinder of imaginary revolution enveloping the single strand, in other words the diameter of the circumscribed circle surrounding its right section.
Par ailleurs, la longueurLdu monobrin en CMR de l’invention est de préférence comprise dans un domaine allant de 1 à 60 km, de préférence de 10 à 50 km. Un monobrin de cette longueur est généralement stocké enroulé sous forme de bobine.Furthermore, the length L of the CMR single strand of the invention is preferably included in a range ranging from 1 to 60 km, preferably from 10 to 50 km. A single strand of this length is generally stored rolled up in the form of a spool.
Selon l’invention, le monobrin en CMR présente avantageusement un taux de porosité inférieure à 1%, de préférence inférieur à 0,5%. Avantageusement, le taux de porosité du monobrin CMR est compris entre 0% et 2%, de préférence entre 0,01% et 1%, de préférence entre 0,05% et 0,5%.According to the invention, the CMR single strand advantageously has a porosity rate of less than 1%, preferably less than 0.5%. Advantageously, the porosity rate of the CMR single strand is between 0% and 2%, preferably between 0.01% and 1%, preferably between 0.05% and 0.5%.
Le taux de porosité peut être mesuré par microscopie, par exemple par microscopie électronique à balayage, de préférence en utilisant un logiciel de calcul des surfaces, tel que Programme FIJI. Pour effectuer la mesure, on réalise de préférence le protocole suivant :
- on prend un monobrin en CMR réticulé,
- on l’enrobe avec une résine d’enrobage à froid, de type époxy par exemple, par exemple dans un appareil d’enrobage sous vide (CitoVac de la société Stuers par exemple),
- on coupe le monobrin en CMR enrobé, par exemple à l’aide d’une guillotine hydraulique, telle que la « SH-5214 » de la société Baileigh,
- on polit la section du monobrin CMR, par exemple à l’aide d’une polisseuse mécanique, de la société Mecapol par exemple, de préférence jusqu’à un grain final de 0,25µm,
- on effectue un dépôt de 1 à 4 nm d’or, par exemple à l’aide d’un métaliseur à or, tel que Cerssington de la série 108 ou 208 de la société Eloïse,
- on observe la section du monobrin en CMR au microscope électronique à balayage, de préférence sous vide (15kV), et
- à l’aide d’un programme de traitement d’image, FIJI par exemple, on calcule le pourcentage surfacique de la porosité. On entend par « porosité » du monobrin en CMR, tout gaz (notamment de l’air) ou du vide présent au sein du monobrin CMR.The porosity rate can be measured by microscopy, for example by scanning electron microscopy, preferably using surface calculation software, such as FIJI program. To carry out the measurement, the following protocol is preferably carried out :
- we take a single strand in reticulated CMR,
- it is coated with a cold coating resin, of the epoxy type for example, for example in a vacuum coating device (CitoVac from the company Stuers for example),
- the coated CMR single strand is cut, for example using a hydraulic guillotine, such as the “SH-5214” from the Baileigh company,
- the section of the CMR single strand is polished, for example using a mechanical polisher, from the company Mecapol for example, preferably to a final grain of 0.25µm,
- a deposit of 1 to 4 nm of gold is carried out, for example using a gold metalizer, such as Cerssington from the 108 or 208 series from the company Eloïse,
- the section of the single strand is observed in CMR under a scanning electron microscope, preferably under vacuum (15kV), and
- using an image processing program, FIJI for example, we calculate the surface percentage of porosity. By “porosity” of the CMR single strand, we mean any gas (notably air) or vacuum present within the CMR single strand.
Selon l’invention, le monobrin en CMR présente avantageusement une contrainte ruptureCrsupérieure à 1250 MPa, plus préférentiellement supérieure ou égale à 1400 MPa. En particulier, le monobrin présente préférentiellement une contrainte rupture comprise entre 1250 et 2000 MPa, de préférence de 1400 à 1800 MPa.According to the invention, the CMR single strand advantageously has a breaking stress Cr greater than 1250 MPa, more preferably greater than or equal to 1400 MPa. In particular, the single strand preferably has a breaking stress of between 1250 and 2000 MPa, preferably from 1400 to 1800 MPa.
Avantageusement également, le monobrin en CMR présente un module initial en extension (notéE 23 ), également appelé Module d’Young, mesuré à 23°C, supérieur à 40 GPa, de préférence supérieur ou égal à 42 GPa. En particulier, le monobrin présente préférentiellement unE 23 comprise entre 40 et 70 GPa, de préférence entre 42 et 65 GPa.Also advantageously, the CMR single strand has an initial extension modulus (denoted E 23 ), also called Young's Modulus, measured at 23°C, greater than 40 GPa, preferably greater than or equal to 42 GPa. In particular, the single strand preferably has an E 23 of between 40 and 70 GPa, preferably between 42 and 65 GPa.
Les propriétés mécaniques en extension du monobrin en CMR (moduleE 23 , contrainte ruptureCret allongement à la ruptureAr) peuvent être mesurées de manière connue selon le protocole décrit au paragraphe IV-1 ci-après.The mechanical properties in extension of the CMR single strand (module E 23 , breaking stress Cr and elongation at break Ar ) can be measured in a known manner according to the protocol described in paragraph IV-1 below.
La température de transition vitreuse notéeTgde la résine réticulée est de préférence supérieure à 190°C, de préférence supérieure 195°C, en particulier supérieure à 200°C. Elle est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), au second passage, par exemple et sauf indications différentes spécifiées dans la présente demande, selon la norme ASTM D3418 de 1999 (appareil DSC "822-2" de Mettler Toledo ; atmosphère azote ; échantillons préalablement portés de la température ambiante (23°C) à 250°C (10°C/min), puis refroidis rapidement jusqu'à 23°C, avant enregistrement final de la courbe de DSC de 23°C à 250°C, selon une rampe de 10°C/min).The glass transition temperature denoted Tg of the crosslinked resin is preferably greater than 190°C, preferably greater than 195°C, in particular greater than 200°C. It is measured in a known manner by DSC ( Differential Scanning Calorimetry ), on the second pass, for example and unless otherwise specified in the present application, according to standard ASTM D3418 of 1999 (DSC "822-2" device from Mettler Toledo; atmosphere nitrogen; samples previously heated from room temperature (23°C) to 250°C (10°C/min), then cooled quickly to 23°C, before final recording of the DSC curve from 23°C to 250 °C, at a ramp of 10°C/min).
De préférence, la densité (ou masse volumique en g/cm3) du monobrin en CMR, de préférence du CBR est comprise entre 1,8 et 2,1. Elle est mesurée (à 23°C) à l’aide d’une balance spécialisée de la société Mettler Toledo de type « PG503 DeltaRange » ; les échantillons, de quelques cm, sont successivement pesés dans l’air et plongés dans de l’éthanol ; le logiciel de l’appareil détermine ensuite la densité moyenne sur trois mesures.Preferably, the density (or density in g/cm 3 ) of the CMR single strand, preferably CBR, is between 1.8 and 2.1. It is measured (at 23°C) using a specialized balance from the company Mettler Toledo of the “PG503 DeltaRange” type; the samples, a few cm in size, are successively weighed in air and immersed in ethanol; the device's software then determines the average density over three measurements.
L’invention concerne également un procédé de fabrication de monobrins ou fibres, les deux termes pouvant être employés de manière équivalente) en composite minéral-résine (en abrégé « CMR ») comportant les étapes successives suivantes :
- réaliser un arrangement rectiligne de filaments minéraux autres que le verre et entraîner cet arrangement dans une direction d’avancement,
- dans une chambre à vide, dégazer l’arrangement de filaments minéraux autres que le verre par l’action du vide,
- en sortie de la chambre à vide, après dégazage, traverser une chambre d’imprégnation sous vide de manière à imprégner ledit arrangement de filaments minéraux autres que le verre par une composition de résine photoréticulable, à l’état liquide, dite « résine d’imprégnation », pour obtenir un imprégné contenant les filaments minéraux autres que le verre et la composition de résine,
- faire passer ledit imprégné au travers d’une filière de calibrage ayant une section de surface et de forme prédéfinies, pour lui imposer une forme de monobrin,
- en aval de la filière, dans une chambre d’irradiation UV, polymériser la composition de résine sous l’action des UV, la chambre d’irradiation comportant un tube transparent aux UV, dit tube d’irradiation, à travers lequel circule le monobrin en cours de formation, parcouru par un courant de gaz inerte, la vitesse (notéeV ir ) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation étant supérieure à 50 m/min, la durée d’irradiation (notéeD ir ) du monobrin dans la chambre d’irradiation étant égale ou supérieure à 1,5 s, étape à l’issue de laquelle est obtenu un monobrin en CMR comportant des filaments minéraux autres que le verre noyés dans une résine réticulée conforme à l’invention.The invention also relates to a process for manufacturing single strands or fibers, the two terms which can be used equivalently) in mineral-resin composite (abbreviated “CMR”) comprising the following successive steps:
- produce a rectilinear arrangement of mineral filaments other than glass and drive this arrangement in a direction of advancement,
- in a vacuum chamber, degas the arrangement of mineral filaments other than glass by the action of a vacuum,
- at the outlet of the vacuum chamber, after degassing, pass through a vacuum impregnation chamber so as to impregnate said arrangement of mineral filaments other than glass with a photocrosslinkable resin composition, in the liquid state, called "resin 'impregnation', to obtain an impregnation containing mineral filaments other than glass and the resin composition,
- pass said impregnated material through a calibration die having a section of predefined surface and shape, to impose on it a single-strand shape,
- downstream of the die, in a UV irradiation chamber, polymerize the resin composition under the action of UV, the irradiation chamber comprising a tube transparent to UV, called irradiation tube, through which the single strand being formed, traversed by a current of inert gas, the speed (noted V ir ) of passage of the single strand in the irradiation chamber being greater than 50 m/min, the irradiation duration (noted D ir ) of the single strand in the irradiation chamber being equal to or greater than 1.5 s, step at the end of which a CMR single strand is obtained comprising mineral filaments other than glass embedded in a crosslinked resin according to the invention.
Toutes les étapes (arrangement, dégazage, imprégnation, calibrage, polymérisation, enroulage éventuel et découpage éventuel) du procédé de l'invention sont, indépendamment les unes des autres, des étapes connues de l'homme du métier, ainsi que les matières (fibres multifilamentaires et compositions de résine) utilisées ; elles ont par exemple été décrites dans l'une et/ou l'autre des demandes EP-A-1 074 369 et EP-A-1 174 250.All the steps (arrangement, degassing, impregnation, calibration, polymerization, possible winding and possible cutting) of the process of the invention are, independently of each other, steps known to those skilled in the art, as are the materials (fibers multifilament and resin compositions) used; they have for example been described in one and/or the other of applications EP-A-1 074 369 and EP-A-1 174 250.
Selon l’invention, on rappelle notamment qu’avant toute imprégnation des fibres, doit être conduite une étape essentielle de dégazage de l’arrangement de fibres par l’action du vide, afin notamment de renforcer l’efficacité de l’imprégnation ultérieure et surtout de garantir l'absence de bulles à l'intérieur du monobrin composite final.According to the invention, it is recalled in particular that before any impregnation of the fibers, an essential step of degassing the arrangement of fibers by the action of a vacuum must be carried out, in particular in order to reinforce the effectiveness of the subsequent impregnation and above all to guarantee the absence of bubbles inside the final composite single strand.
Après la traversée de la chambre à vide, les filaments minéraux, de préférence de basalte, entrent dans une chambre d’imprégnation qui est totalement pleine de résine d’imprégnation, donc dépourvue d’air : c’est en ce sens qu’on peut qualifier cette étape d’imprégnation d’« imprégnation sous vide ».After passing through the vacuum chamber, the mineral filaments, preferably basalt, enter an impregnation chamber which is completely full of impregnation resin, therefore devoid of air: it is in this sense that we can describe this impregnation step as “vacuum impregnation”.
La filière dite "de calibrage" permet, grâce à une section droite de dimensions déterminées, généralement et de préférence circulaire ou rectangulaire, d'ajuster la proportion de résine par rapport aux fibres minérales, de préférence de basalte, tout en imposant à l'imprégné la forme et l'épaisseur visées pour le monobrin.The so-called "calibration" die allows, thanks to a straight section of determined dimensions, generally and preferably circular or rectangular, to adjust the proportion of resin in relation to the mineral fibers, preferably basalt, while imposing on the impregnated with the shape and thickness targeted for the single strand.
Avantageusement, le monobrin à la sortie de la filière de calibrage présente un diamètre allant de 0,2 à 1,3 mm, de préférence de 0,25 à 1,25 mm, de préférence de 0,3 à 1,2 mm.Advantageously, the single strand at the outlet of the calibration die has a diameter ranging from 0.2 to 1.3 mm, preferably from 0.25 to 1.25 mm, preferably from 0.3 to 1.2 mm.
La chambre de polymérisation ou d’irradiation UV a ensuite pour fonction de polymériser, réticuler la résine sous l’action des UV.The polymerization or UV irradiation chamber then has the function of polymerizing and crosslinking the resin under the action of UV.
La chambre d’irradiation UV comporte un ou plusieurs irradiateurs d’irradiateurs (ou radiateurs) UV. Avantageusement, la chambre d’irradiation comporte une pluralité UV, c’est-à-dire au moins deux (deux ou plus de deux) qui sont disposés en ligne autour du tube d’irradiation. Chaque irradiateur UV comporte typiquement une (au moins une) lampe UV (émettant de préférence dans un spectre de 200 à 600 nm) et un réflecteur parabolique au foyer duquel se trouve le centre du tube d’irradiation ; il délivre une puissance linéique préférentiellement comprise entre 2 000 et 14 000 watts par mètre. Plus préférentiellement encore, la chambre d’irradiation comporte au moins trois, en particulier au moins quatre irradiateurs UV en ligne.The UV irradiation chamber includes one or more UV irradiators (or radiators). Advantageously, the irradiation chamber comprises a plurality of UVs, that is to say at least two (two or more than two) which are arranged in a line around the irradiation tube. Each UV irradiator typically comprises one (at least one) UV lamp (preferably emitting in a spectrum of 200 to 600 nm) and a parabolic reflector at the focus of which is the center of the irradiation tube; it delivers a linear power preferably between 2,000 and 14,000 watts per meter. Even more preferably, the irradiation chamber comprises at least three, in particular at least four UV irradiators in line.
Encore plus préférentiellement, la puissance linéique délivrée par chaque irradiateur UV est comprise entre 2 500 et 12 000 watts par mètre, en particulier comprise dans un domaine de 3 000 à 10 000 watts par mètre.Even more preferably, the linear power delivered by each UV irradiator is between 2,500 and 12,000 watts per meter, in particular included in a range of 3,000 to 10,000 watts per meter.
Des radiateurs UV convenant au procédé de l'invention sont bien connus de l’homme du métier, par exemple ceux commercialisés par la société Dr. Hönle AG (Allemagne) sous la référence « 1055 LCP AM UK », équipés de lampes « UVAPRINT » (lampes au mercure haute pression dopé au fer). La puissance nominale (maximale) de chaque radiateur de ce type est égale à environ 13 000 Watts, la puissance délivrée effectivement pouvant être réglée avec un potentiomètre entre 30 et 100% de la puissance nominale.UV radiators suitable for the process of the invention are well known to those skilled in the art, for example those marketed by the company Dr. Hönle AG (Germany) under the reference “1055 LCP AM UK”, equipped with “UVAPRINT” lamps. (high pressure mercury lamps doped with iron). The nominal (maximum) power of each radiator of this type is equal to approximately 13,000 Watts, the actual power delivered can be adjusted with a potentiometer between 30 and 100% of the nominal power.
Le diamètre du tube d’irradiation (de préférence en verre) est préférentiellement compris entre 10 et 80 mm, plus préférentiellement entre 20 et 60 mm.The diameter of the irradiation tube (preferably glass) is preferably between 10 and 80 mm, more preferably between 20 and 60 mm.
Entre la filière de calibrage et le support de réception finale, on préfère maintenir les tensions subies par les fibres minérales à un niveau modéré, de préférence compris entre 0,2 et 2,0 cN/tex, plus préférentiellement entre 0,3 et 1,5 cN/tex ; pour contrôler cela, on pourra par exemple mesurer ces tensions directement en sortie de la chambre d’irradiation, à l'aide de tensiomètres appropriés bien connus de l'homme du métier.Between the calibration die and the final reception support, it is preferred to maintain the tensions experienced by the mineral fibers at a moderate level, preferably between 0.2 and 2.0 cN/tex, more preferably between 0.3 and 1 .5 cN/tex; to check this, we could for example measure these tensions directly at the outlet of the irradiation chamber, using appropriate tensiometers well known to those skilled in the art.
Le monobrin en CMR final ainsi formé à travers la chambre d’irradiation UV, dans lequel la résine est maintenant à l’état solide, est ensuite récolté par exemple sur une bobine de réception sur laquelle il peut être enroulé sur une très grande longueur. Le procédé peut ainsi comprendre une étape d’enroulement pour stockage du monobrin après son passage dans la chambre d’irradiation UV.The final CMR single strand thus formed through the UV irradiation chamber, in which the resin is now in the solid state, is then harvested for example on a receiving reel on which it can be wound over a very long length. The process can thus include a winding step for storing the single strand after its passage through the UV irradiation chamber.
Le monobrin peut être découpé à toute longueur utile en fonction de l’utilisation pour laquelle il est destiné.The single strand can be cut to any useful length depending on the use for which it is intended.
Pour une utilisation pour le renforcement du béton, le monobrin issu de la chambre d’irradiation, éventuellement après stockage, peut avantageusement être découpé de manière à obtenir des monobrins d’une longueur comprise dans un domaine allant de 5 à 85 mm, de préférence de 10 à 80 mm, par exemple de 15 à 60 mm. Dans ce cas, les monobrins présentent avantageusement un rapport longueur/diamètre allant de 10 à 110, de préférence de 20 à 90, de préférence de 25 à 80, de préférence de 30 à 70.For use for reinforcing concrete, the single strand coming from the irradiation chamber, possibly after storage, can advantageously be cut so as to obtain single strands with a length included in a range ranging from 5 to 85 mm, preferably from 10 to 80 mm, for example from 15 to 60 mm. In this case, the single strands advantageously have a length/diameter ratio ranging from 10 to 110, preferably from 20 to 90, preferably from 25 to 80, preferably from 30 to 70.
De manière particulièrement avantageuse, le procédé pour fabriquer le monobrin en CMR de l'invention comporte les étapes essentielles qui suivent :
- la vitesse (V ir ) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation est supérieure à 50 m/min ;
- la durée (D ir ) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation est égale ou supérieure à 1,5 s et égale ou inférieure à 10 s ;
- la chambre d’irradiation comporte un tube transparent aux UV (tel qu’un tube en quartz ou de préférence en verre), dit tube d’irradiation, à travers lequel circule le monobrin en cours de formation, ce tube étant parcouru par un courant de gaz inerte, de préférence de l’azote.In a particularly advantageous manner, the process for manufacturing the CMR single strand of the invention comprises the following essential steps:
- the speed ( V ir ) of passage of the single strand in the irradiation chamber is greater than 50 m/min;
- the duration ( D ir ) of passage of the single strand in the irradiation chamber is equal to or greater than 1.5 s and equal to or less than 10 s;
- the irradiation chamber comprises a UV-transparent tube (such as a quartz tube or preferably glass), called an irradiation tube, through which the single strand being formed circulates, this tube being traversed by a stream of inert gas, preferably nitrogen.
Ces étapes combinées, permettent d’atteindre les propriétés améliorées préférées du monobrin en CMR de l'invention, à savoir notamment deTg, d’allongementAret de modules (EetE’).These combined steps make it possible to achieve the preferred improved properties of the CMR single strand of the invention, namely in particular Tg , Ar elongation and modules ( E and E' ).
En particulier, en l’absence de balayage de gaz neutre tel que de l’azote dans le tube d’irradiation, on a constaté que les propriétés ci-dessus du monobrin en CMR étaient dégradées assez rapidement en cours de fabrication et donc que la performance industrielle n’était plus garantie.In particular, in the absence of neutral gas sweeping such as nitrogen in the irradiation tube, it was found that the above properties of the CMR single strand were degraded quite quickly during manufacturing and therefore that the industrial performance was no longer guaranteed.
Par ailleurs, si la durée d’irradiationD ir du monobrin dans la chambre d’irradiation est trop courte (inférieure à 1,5 s), de nombreux essais ont révélé que la résine n’est pas assez réticulée ce qui engendre une dégradation des propriétés mécanique, dont la contrainte rupture et la résistance à la flexion. Par ailleurs, si la durée d’irradiationD ir du monobrin dans la chambre d’irradiation est trop longue (supérieur à 10 s par exemple), cela fait augmenter le risque de monter la résine à ébullition et donc de créer davantage de porosité et de dégrader les propriétés mécaniques, dont la contrainte rupture.Furthermore, if the irradiation duration D ir of the single strand in the irradiation chamber is too short (less than 1.5 s), numerous tests have revealed that the resin is not crosslinked enough, which causes degradation. mechanical properties, including breaking stress and bending resistance. Furthermore, if the irradiation duration D ir of the single strand in the irradiation chamber is too long (greater than 10 s for example), this increases the risk of the resin boiling and therefore creating more porosity and to degrade the mechanical properties, including the breaking stress.
Ainsi, on comprend que c’est grâce à la combinaison des étapes du procédé selon l’invention, notamment grâce aux étapes de dégazage de l’arrangement de filaments minéraux par l’action du vide, dans la chambre à vide, et de polymérisation dans le tube d’irradiation parcouru par un courant de gaz inerte, à la vitesseV ir et pendant la durée d’irradiationD ir précitées, que l’on obtient des monobrins en CMR présentant un taux de porosité inférieur à 2% et une contrainte rupture supérieure à 1250 MPa.Thus, we understand that it is thanks to the combination of the steps of the process according to the invention, in particular thanks to the steps of degassing the arrangement of mineral filaments by the action of the vacuum, in the vacuum chamber, and of polymerization in the irradiation tube traversed by a current of inert gas, at the speed V ir and during the irradiation duration D ir mentioned above, we obtain CMR single strands having a porosity rate less than 2% and a breaking stress greater than 1250 MPa.
Il a été constaté en outre qu’une vitesse d’irradiationV ir élevée (supérieure à 50 m/min, de préférence comprise entre 50 et 150 m/min) était favorable d’une part à un excellent taux d’alignement des filaments minéraux à l’intérieur du monobrin en CMR, d’autre part à un meilleur maintien du vide dans la chambre à vide avec un risque nettement réduit de voir remonter une certaine fraction de résine d’imprégnation de la chambre d’imprégnation vers la chambre à vide, et donc à une meilleure qualité d’imprégnation.It was further noted that a high irradiation speed V ir (greater than 50 m/min, preferably between 50 and 150 m/min) was favorable on the one hand to an excellent alignment rate of the filaments minerals inside the CMR single strand, on the other hand better maintenance of the vacuum in the vacuum chamber with a significantly reduced risk of seeing a certain fraction of impregnation resin rise from the impregnation chamber towards the chamber empty, and therefore better impregnation quality.
Préférentiellement, la vitesseV ir est comprise entre 50 et 150 m/min, plus préférentiellement dans un domaine de 60 à 120 m/min.Preferably, the speed V ir is between 50 and 150 m/min, more preferably in a range of 60 to 120 m/min.
Préférentiellement, la durée d’irradiationD ir est comprise entre 1,5 et 10 s, plus préférentiellement dans un domaine de 2 à 5 s.Preferably, the irradiation duration D ir is between 1.5 and 10 s, more preferably in a range of 2 to 5 s.
L’invention a également pour objet une bobine comprenant un monobrin selon l’invention (ou susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention). Cette bobine permet de stocker le monobrin en CMR, de préférence en CBR, avant son utilisation, par exemple avant qu’il soit découpé, par exemple pour être utilisé comme fibre de renforcement du béton.The invention also relates to a coil comprising a single strand according to the invention (or capable of being obtained by the process according to the invention). This reel makes it possible to store the single strand in CMR, preferably in CBR, before its use, for example before it is cut, for example to be used as concrete reinforcement fiber.
Un objet décrit dans la présente est un monobrin en CMR, de préférence en CBR, susceptible d’être obtenu par un procédé selon l’invention de préférence selon lequel :
- la vitesse (V ir ) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation est supérieure à 50 m/min ;
- la durée (D ir ) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation est égale ou supérieure à 1,5 s et égale ou inférieure à 10 s ;
- la chambre d’irradiation comporte un tube transparent aux UV (tel qu’un tube en quartz ou de préférence en verre), dit tube d’irradiation, à travers lequel circule le monobrin en cours de formation, ce tube étant parcouru par un courant de gaz inerte, de préférence de l’azote,
- le monobrin en CMR présentant un diamètre allant de 0,2 à 1,3 mm de préférence de 0,25 à 1,25 mm, de préférence de 0,3 à 1,2 mm.An object described herein is a single strand in CMR, preferably in CBR, capable of being obtained by a process according to the invention preferably according to which:
- the speed ( V ir ) of passage of the single strand in the irradiation chamber is greater than 50 m/min;
- the duration ( D ir ) of passage of the single strand in the irradiation chamber is equal to or greater than 1.5 s and equal to or less than 10 s;
- the irradiation chamber comprises a UV-transparent tube (such as a quartz tube or preferably glass), called an irradiation tube, through which the single strand being formed circulates, this tube being traversed by a stream of inert gas, preferably nitrogen,
- the CMR single strand having a diameter ranging from 0.2 to 1.3 mm, preferably from 0.25 to 1.25 mm, preferably from 0.3 to 1.2 mm.
Le monobrin en CMR susceptible d’être obtenu par un procédé selon l’invention comporte donc des filaments minéraux autres que le verre, de préférence de basalte, imprégnés dans une résine réticulée, présente un diamètre allant de 0,2 à 1,3 mm, et un taux de porosité inférieur à 2%. Toutes les caractéristiques décrites précédemment pour le monobrin selon l’invention s’appliquent également au monobrin susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention. En particulier, compte tenu des étapes spécifiques du procédé selon l’invention, le monobrin présente avantageusement un taux de porosité inférieur à 1%, de préférence inférieure à 0,5% et/ou une contrainte rupture supérieure à 1250 MPa, de préférence supérieure ou égale à 1400 MPa et/ou un module initial en extension notéE 23 du monobrin, mesuré à 23°C, est supérieur à 40 GPa, de préférence supérieur à 42 GPa.The CMR single strand capable of being obtained by a process according to the invention therefore comprises mineral filaments other than glass, preferably basalt, impregnated in a crosslinked resin, has a diameter ranging from 0.2 to 1.3 mm , and a porosity rate of less than 2%. All the characteristics described above for the single strand according to the invention also apply to the single strand capable of being obtained by the process according to the invention. In particular, taking into account the specific steps of the process according to the invention, the single strand advantageously has a porosity rate of less than 1%, preferably less than 0.5% and/or a breaking stress greater than 1250 MPa, preferably greater or equal to 1400 MPa and/or an initial extension modulus denoted E 23 of the single strand, measured at 23°C, is greater than 40 GPa, preferably greater than 42 GPa.
Un autre objet décrit dans la présente est un ballotin comprenant une pluralité de monobrins en CMR, de préférence en CBR, selon l’invention (ou susceptibles d’être obtenus par le procédé selon l’invention), découpé à une longueur comprise dans un domaine allant de 5 à 85 mm, de préférence de 10 à 80 mm, de préférence de 15 à 60 mm, et au moins un élément de maintien des monobrins découpés entre eux. De préférence, cet élément de maintien est un film sécable, par exemple déchirable, dispersible, hydrosoluble. De préférence, l’au moins un élément de maintien est un fil hydrosoluble.Another object described in the present is a ballotin comprising a plurality of single strands in CMR, preferably in CBR, according to the invention (or capable of being obtained by the method according to the invention), cut to a length included in a range ranging from 5 to 85 mm, preferably from 10 to 80 mm, preferably from 15 to 60 mm, and at least one element for holding the single strands cut out between them. Preferably, this holding element is a breakable film, for example tearable, dispersible, water-soluble. Preferably, the at least one holding element is a water-soluble thread.
Avantageusement, l’élément de maintien est un film hydrosoluble, préférentiellement en matériau choisi dans le groupe constitué par les alcools polyvinyliques (PVA) ou tout polymère hydrosoluble ou bioplastique, tels que les bioplastiques issus de la caséine du lait. De préférence, l’au moins un film hydrosoluble est en matériau choisi dans le groupe constitué par les alcools polyvinyliques.Advantageously, the holding element is a water-soluble film, preferably made of a material chosen from the group consisting of polyvinyl alcohols (PVA) or any water-soluble or bioplastic polymer, such as bioplastics derived from milk casein. Preferably, the at least one water-soluble film is made of a material chosen from the group consisting of polyvinyl alcohols.
Le ballotin selon l’invention comprend avantageusement un nombre de monobrins découpés compris dans un domaine allant de 300 à 20 000.The ballotin according to the invention advantageously comprises a number of cut single strands included in a range ranging from 300 to 20,000.
Les monobrins composant le ballotin peuvent être de dimensions identiques ou différentes. Par exemple, un ballotin peut comprendre des monobrins de longueur, de diamètre et/ou de rapport longueur sur diamètres différents. Avantageusement, le ballotin comprend des monobrins selon l’invention ayant des longueurs et diamètres ne présentant pas plus de 10%, de préférence pas plus de 3%, d’écart les uns par rapport aux autres.The single strands making up the ballotin can be of identical or different dimensions. For example, a ballotin may include single strands of different length, diameter and/or length to diameter ratio. Advantageously, the ballotin comprises single strands according to the invention having lengths and diameters presenting no more than 10%, preferably no more than 3%, difference from each other.
Comme indiqué précédemment, les monobrins selon l’invention sont particulièrement utiles en tant qu’additif pour béton. Ainsi, un objet également décrit dans la présente est l’utilisation d’au moins un monobrin en CMR, de préférence en CBR, selon l’invention (ou susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention), découpé à une longueur comprise dans un domaine allant de de 5 à 85 mm, de préférence de 10 à 80 mm, de préférence de 15 à 60 mm, ou d’un ballotin décrit ci-dessus, pour renforcer du béton et/ou réduire le poids du béton et/ou réduire ou empêcher la fissuration du béton.As indicated previously, the single strands according to the invention are particularly useful as an additive for concrete. Thus, an object also described in the present is the use of at least one single strand in CMR, preferably in CBR, according to the invention (or capable of being obtained by the process according to the invention), cut at a length included in a range ranging from 5 to 85 mm, preferably from 10 to 80 mm, preferably from 15 to 60 mm, or of a ballotin described above, to reinforce concrete and/or reduce the weight of the concrete and/or reduce or prevent cracking of concrete.
Un objet également décrit dans la présente est un béton comprenant une pluralité de monobrins découpés en CMR, de préférence en CBR, selon l’invention (ou susceptibles d’être obtenus par le procédé selon l’invention), découpé à une longueur comprise dans un domaine allant de de 5 à 85 mm, de préférence de 10 à 80 mm, de préférence de 15 à 60 mm. Le béton peut être préparé selon toute technique bien connue de l’homme du métier.An object also described in the present is a concrete comprising a plurality of single strands cut from CMR, preferably from CBR, according to the invention (or capable of being obtained by the process according to the invention), cut to a length included in a range ranging from 5 to 85 mm, preferably from 10 to 80 mm, preferably from 15 to 60 mm. The concrete can be prepared using any technique well known to those skilled in the art.
Avantageusement, le taux volumique des monobrins selon l’invention dans le béton selon l’invention est compris dans un domaine allant de 0,1% à 6%, par exemple de 0,1% à 1,5% pour les bétons dit « classiques », par exemple de type BPS C40/50 XA3, ou de 1,5% à 6% pour les bétons fibrés à ultra hautes performances (BFUHP).Advantageously, the volume ratio of the single strands according to the invention in the concrete according to the invention is included in a range ranging from 0.1% to 6%, for example from 0.1% to 1.5% for concretes called " "conventional", for example of type BPS C40/50
On décrit ci-après des exemples de fabrication de monobrins en CMR selon l'invention et leur utilisation pour renforcer un béton.Examples of manufacturing CMR single strands according to the invention and their use to reinforce concrete are described below.
La
On y voit une bobine 11a contenant, dans l’exemple illustré, des fibres de basalte 11b (sous forme de multifilaments). La bobine est déroulée en continu par entraînement, de manière à réaliser un arrangement rectiligne 12 de ces fibres 11b. En général, les fibres de renforcement sont livrées en "rovings", c’est-à-dire déjà en groupes de fibres enroulées en parallèle sur une bobine ; par exemple, on utilise des fibres de basalte commercialisées par la société BASALTEX sous la désignation « KVT250TEX17I-KV41 », de titre égal à 250 tex (pour rappel, 1 tex = 1 g/1000 m de fibre). C'est par exemple la traction exercée par la réception tournante 26 qui va permettre l'avancement des fibres en parallèle et du monobrin en CBR tout le long de l'installation 1.We see a spool 11a containing, in the example illustrated, basalt fibers 11b (in the form of multifilaments). The coil is continuously unwound by drive, so as to produce a rectilinear arrangement 12 of these fibers 11b. In general, reinforcing fibers are delivered in "rovings", that is to say already in groups of fibers wound in parallel on a reel; for example, we use basalt fibers marketed by the company BASALTEX under the designation “KVT250TEX17I-KV41”, with a density equal to 250 tex (as a reminder, 1 tex = 1 g/1000 m of fiber). It is for example the traction exerted by the rotating reception 26 which will allow the advancement of the fibers in parallel and the CBR single strand all along the installation 1.
Cet arrangement 12 traverse ensuite une chambre à vide 13 (reliée à une pompe à vide non représentée), disposée entre une tubulure d'entrée 13a et une tubulure de sortie 13b débouchant sur une chambre d'imprégnation 14, les deux tubulures de préférence à paroi rigide ayant par exemple une section minimale supérieure (typiquement deux fois plus) à la section totale de fibres et une longueur très supérieure (typiquement 50 fois plus) à ladite section minimale.This arrangement 12 then passes through a vacuum chamber 13 (connected to a vacuum pump not shown), arranged between an inlet pipe 13a and an outlet pipe 13b opening onto an impregnation chamber 14, the two pipes preferably at rigid wall having for example a minimum section greater (typically twice as much) than the total section of fibers and a length much greater (typically 50 times more) than said minimum section.
Comme déjà enseigné par la demande EP-A-1 174 250 précitée, l'utilisation de tubulures à paroi rigide, aussi bien pour l’orifice d’entrée dans la chambre à vide que pour l’orifice de sortie de la chambre à vide et le transfert depuis la chambre à vide jusqu’à la chambre d’imprégnation, s’avère compatible à la fois avec des cadences élevées de passage des fibres au travers des orifices sans rompre les fibres, mais aussi permet d’assurer une étanchéité suffisante. Il suffit, au besoin expérimentalement, de rechercher la plus grande section de passage, compte tenu de la section totale des fibres à traiter, permettant encore d’offrir une étanchéité suffisante, compte tenu de la vitesse d’avancement des fibres et de la longueur des tubulures. Typiquement, le vide à l'intérieur de la chambre 13 est par exemple de l'ordre de 0,1 bar, la longueur de la chambre à vide est d’environ 1 mètre.As already taught by the aforementioned application EP-A-1 174 250, the use of rigid wall tubing, both for the inlet orifice into the vacuum chamber and for the outlet orifice of the vacuum chamber and the transfer from the vacuum chamber to the impregnation chamber, proves to be compatible both with high rates of passage of the fibers through the orifices without breaking the fibers, but also ensures sufficient sealing . It is sufficient, if necessary experimentally, to search for the largest passage section, taking into account the total section of the fibers to be treated, still making it possible to provide sufficient sealing, taking into account the speed of advancement of the fibers and the length. tubing. Typically, the vacuum inside the chamber 13 is for example of the order of 0.1 bar, the length of the vacuum chamber is approximately 1 meter.
En sortie de la chambre à vide 13 et de la tubulure de sortie 13b, l'arrangement 12 de fibres 11b traverse une chambre d'imprégnation 14 comportant un réservoir d'alimentation 15 (relié à une pompe doseuse non représentée) et un réservoir d’imprégnation 16 étanche totalement rempli de composition d'imprégnation 17 à base d’une résine durcissable du type vinylester (e.g., "ALTAC® E-Nova FW 2045" de AOC). A titre d’exemple, la composition 17 comporte en outre (à un taux pondéral de 1 à 2%) un agent photo-initiateur approprié pour le rayonnement UV et/ou UV-visible par lequel la composition sera ultérieurement traitée, par exemple l’oxyde de bis-(2,4,6-triméthylbenzoyl)-phénylphosphine ("Omnirad 819" de la société IGM). Elle peut également comporter (par exemple environ 5% à 15 %) d’un agent réticulant tel que par exemple le tris(2-hydroxy éthyl)isocyanurate triacrylate (« SR 368 » de la société Sartomer). Bien entendu, la composition d'imprégnation 17 est à l'état liquide.At the outlet of the vacuum chamber 13 and the outlet pipe 13b, the arrangement 12 of fibers 11b passes through an impregnation chamber 14 comprising a supply tank 15 (connected to a dosing pump not shown) and a tank of waterproof impregnation 16 completely filled with impregnation composition 17 based on a curable vinyl ester type resin (e.g., “ALTAC® E-Nova FW 2045” from AOC). By way of example, composition 17 further comprises (at a weight level of 1 to 2%) a photoinitiator agent suitable for UV and/or UV-visible radiation with which the composition will subsequently be treated, for example bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide ("Omnirad 819" from the company IGM). It may also contain (for example approximately 5% to 15%) a crosslinking agent such as for example tris(2-hydroxy ethyl)isocyanurate triacrylate (“SR 368” from the company Sartomer). Of course, the impregnation composition 17 is in the liquid state.
Préférentiellement, la longueur de la chambre d’imprégnation est de plusieurs mètres, par exemple comprise entre 2 et 10 m, en particulier entre 3 et 5 m.Preferably, the length of the impregnation chamber is several meters, for example between 2 and 10 m, in particular between 3 and 5 m.
Ainsi, ressort de la chambre d’imprégnation 14, dans une tubulure de sortie 18 étanche (toujours sous vide primaire), un imprégné qui comporte par exemple (% en poids) de 65% à 75% de fibres solides 11b, le reste (25 à 35%) étant constitué par la matrice liquide d'imprégnation 17.Thus, out of the impregnation chamber 14, in a sealed outlet tube 18 (still under primary vacuum), an impregnated material which comprises for example (% by weight) from 65% to 75% solid fibers 11b, the remainder ( 25 to 35%) being constituted by the liquid impregnation matrix 17.
L'imprégné passe ensuite à travers des moyens de calibrage 19 comportant au moins une filière de calibrage 20 dont le canal (non représenté ici), par exemple de forme circulaire, rectangulaire ou encore conique, est adapté aux conditions particulières de réalisation. A titre d’exemple, ce canal a une section droite minimale de forme circulaire dont l'orifice aval présente un diamètre légèrement supérieur à celui du monobrin visé. Ladite filière a une longueur qui est typiquement supérieure d'au moins 100 fois à la dimension minimale de la section minimale. Elle a pour fonction d'assurer une grande précision dimensionnelle au produit fini, elle peut également jouer un rôle de dosage du taux de fibre par rapport à la résine. Selon une variante de réalisation possible, la filière 20 peut être directement intégrée à la chambre d'imprégnation 14, ce qui évite par exemple l’emploi de la tubulure de sortie 18.The impregnation then passes through calibration means 19 comprising at least one calibration die 20 whose channel (not shown here), for example of circular, rectangular or even conical shape, is adapted to the particular production conditions. For example, this channel has a minimum cross section of circular shape whose downstream orifice has a diameter slightly greater than that of the single strand in question. Said die has a length which is typically at least 100 times greater than the minimum dimension of the minimum section. Its function is to ensure high dimensional precision in the finished product; it can also play a role in measuring the fiber content in relation to the resin. According to a possible alternative embodiment, the die 20 can be directly integrated into the impregnation chamber 14, which avoids, for example, the use of the outlet pipe 18.
Préférentiellement, la longueur de la zone de calibrage est de plusieurs centimètres, par exemple comprise entre 5 et 50 cm, en particulier entre 5 et 20 cm.Preferably, the length of the calibration zone is several centimeters, for example between 5 and 50 cm, in particular between 5 and 20 cm.
Grâce aux moyens de calibrage (19, 20) est obtenu à ce stade un monobrin composite "liquide" 21 (liquide au sens que sa résine d'imprégnation est toujours liquide) dont la forme de la section droite est préférentiellement essentiellement circulaire.Thanks to the calibration means (19, 20), a "liquid" composite single strand 21 (liquid in the sense that its impregnation resin is always liquid) is obtained at this stage, the shape of the cross section of which is preferably essentially circular.
En sortie des moyens de calibrage (19, 20), le monobrin composite liquide 21 ainsi obtenu est ensuite polymérisé par passage à travers une chambre d’irradiation UV (22) comportant un tube en verre étanche (23) à travers lequel circule le monobrin composite ; ledit tube, dont le diamètre est typiquement de quelques cm (par exemple 2 à 3 cm), est irradié par une pluralité (ici, par exemple 4) d’irradiateurs UV (24) en ligne (lampes "UVAprint" de la société Dr. Hönle, de longueur d’onde 200 à 600 nm) disposés à courte distance (quelques cm) du tube en verre.At the outlet of the calibration means (19, 20), the liquid composite single strand 21 thus obtained is then polymerized by passing through a UV irradiation chamber (22) comprising a sealed glass tube (23) through which the single strand circulates. composite; said tube, whose diameter is typically a few cm (for example 2 to 3 cm), is irradiated by a plurality (here, for example 4) of UV irradiators (24) in line ("UVAprint" lamps from the company Dr . Hönle, of wavelength 200 to 600 nm) arranged at a short distance (a few cm) from the glass tube.
Préférentiellement, la longueur de la chambre d’irradiation est de plusieurs mètres, par exemple comprise entre 2 et 15 m, en particulier entre 3 et 10 m.Preferably, the length of the irradiation chamber is several meters, for example between 2 and 15 m, in particular between 3 and 10 m.
Le tube d’irradiation (23) est dans cet exemple parcouru par un courant d’azote.In this example, a nitrogen current flows through the irradiation tube (23).
Les conditions d’irradiation sont préférentiellement ajustées de telle manière que, dans la chambre d’irradiation, la température du monobrin en CMR mesurée en surface de ce dernier (par exemple à l’aide d’un thermocouple), soit supérieure à la Tg de la résine réticulée (en d’autres termes supérieure à 190°C), et plus préférentiellement inférieure à 270°C.The irradiation conditions are preferably adjusted in such a way that, in the irradiation chamber, the temperature of the CMR single strand measured on the surface of the latter (for example using a thermocouple), is greater than the Tg of the crosslinked resin (in other words greater than 190°C), and more preferably less than 270°C.
Une fois la résine polymérisée (durcie), le monobrin en CBR (25), cette fois à l’état solide, entraîné dans le sens de la flèche F, arrive ensuite sur sa bobine de réception finale (26).Once the resin has been polymerized (hardened), the CBR single strand (25), this time in the solid state, driven in the direction of arrow F, then arrives on its final receiving spool (26).
On obtient finalement un bloc composite terminé de fabrication tel que schématisé très simplement à la
Grâce aux conditions opératoires décrites ci-dessus, le procédé de l'invention peut être mis en œuvre à haute vitesse, supérieure à 50 m/min, de préférence entre 50 et 150 m/min, plus préférentiellement dans un domaine de 60 à 120 m/min.Thanks to the operating conditions described above, the process of the invention can be implemented at high speed, greater than 50 m/min, preferably between 50 and 150 m/min, more preferably in a range of 60 to 120 m/min.
Le monobrin en CBR continu (25) peut être découpé à une longueur déterminée (non représenté sur la
Le taux de porosité a été mesuré selon le protocole :
- on a pris un monobrin en CBR réticulé,
- on l’a enrobé avec une résine d’enrobage à froid, de type époxy dans un appareil d’enrobage sous vide (CitoVac de la société Stuers),
-on a coupé le monobrin en CBR encollé à l’aide d’une guillotine hydraulique (SH-5214 de la société Baileigh)
- on a poli la section du monobrin en CBR à l’aide d’une polisseuse mécanique, de la société Mecapol jusqu’à un grain final de 0,25µm,
- on a effectué un dépôt de 1 à 4 nm d’or à l’aide d’un métaliseur à or (Cerssington de la série 108 ou 208 de la société Eloïse),
- on a observé la section du monobrin en CBR au microscope électronique à balayage sous vide (15kV), et
- à l’aide d’un programme de traitement d’image, FIJI par exemple, on a calculé le pourcentage surfacique de la porosité (%porosité = aire de porosité / (aire de porosité + aire des fibres + aire de la résine réticulée).The porosity rate was measured according to the protocol :
- we took a single strand of cross-linked CBR,
- it was coated with a cold coating resin, epoxy type in a vacuum coating device (CitoVac from the company Stuers),
-the glued CBR single strand was cut using a hydraulic guillotine (SH-5214 from the Baileigh company)
- the section of the CBR single strand was polished using a mechanical polisher from the company Mecapol to a final grain of 0.25µm,
- a deposition of 1 to 4 nm of gold was carried out using a gold metalizer (Cerssington from the 108 or 208 series from the company Eloïse),
- the section of the CBR single strand was observed under a vacuum scanning electron microscope (15kV), and
- using an image processing program, FIJI for example, we calculated the surface percentage of the porosity (%porosity = porosity area / (porosity area + area of the fibers + area of the crosslinked resin ).
Les propriétés mécaniques en extension du monobrin en CBR (moduleE 23 , contrainte ruptureCret allongement à la ruptureAr) ont été mesurées à l'aide d'une machine de traction « INSTRON » du type 5944 (logiciel BLUEHILL® UNIVERSAL fourni avec la machine de traction), selon la norme ASTM D2343, à une température de 23°C, sur des monobrins en CBR encollés (c’est-à-dire prêts à l’emploi). Avant mesure, ces monobrins ont été soumis à un conditionnement préalable (stockage des monobrins pendant au moins 24 heures dans une atmosphère standard selon la norme européenne DIN EN 20139 (température de 23 ± 2°C ; hygrométrie de 50 ± 5 %)). Pour éviter l’endommagement des renforts de basalte lors de la préhension de l’échantillon dans les mors de la machine de traction, le collage de talon (Matériau : Carton de 50 mm de long ; Adhésif utilisé : Loctite EA 9483 (epoxy bi-composants)) a été réalisé de la manière suivante. Les surfaces des deux talons en vis-à-vis ont été encollées ainsi que le renfort afin de limiter au maximum les « zones sèches » (sans adhésif). Les talons ont été maintenus en place pour le temps de réticulation (12h à 23°C) dans un gabarit aux dimensions des éprouvettes d’essai, avec des masses sur les talons pour assurer un bon contact talon/renfort. Le module de traction a été déterminé par régression linéaire de la courbe contrainte en fonction de la déformation, entre 0,1% et 0,6% de déformation. Cette déformation a été enregistrée par l’extensomètre MultiXtens 1995DA801. Les échantillons de 260 mm testés ont subi une traction à une vitesse nominale de 5 m/min, sous une précharge avant essai de 0,5 MPa (longueur de référence 50 mm, distance entres les mors : 150 mm). Tous les résultats donnés sont une moyenne de 5 mesures.The mechanical properties in extension of the CBR single strand (module E 23 , breaking stress Cr and elongation at break Ar ) were measured using an “INSTRON” type 5944 traction machine (BLUEHILL® UNIVERSAL software supplied with the traction machine), according to the ASTM D2343 standard, at a temperature of 23°C, on glued CBR single strands (i.e. ready to use). Before measurement, these single strands were subjected to prior conditioning (storage of the single strands for at least 24 hours in a standard atmosphere according to the European standard DIN EN 20139 (temperature of 23 ± 2°C; hygrometry of 50 ± 5%)). To avoid damage to the basalt reinforcements when gripping the sample in the jaws of the traction machine, heel gluing (Material: 50 mm long cardboard; Adhesive used: Loctite EA 9483 (epoxy bi- components)) was carried out as follows. The surfaces of the two opposite heels have been glued as well as the reinforcement in order to limit the “dry zones” as much as possible (without adhesive). The heels were held in place for the curing time (12 hours at 23°C) in a template with the dimensions of the test specimens, with weights on the heels to ensure good heel/reinforcement contact. The tensile modulus was determined by linear regression of the stress versus strain curve, between 0.1% and 0.6% strain. This deformation was recorded by the MultiXtens 1995DA801 extensometer. The 260 mm samples tested underwent traction at a nominal speed of 5 m/min, under a pre-test preload of 0.5 MPa (reference length 50 mm, distance between the jaws: 150 mm). All results given are an average of 5 measurements.
Des monobrins (M1 à M3) en CBR ont été fabriqués selon le procédé décrit précédemment avec une vitesseV ir de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation de 100 m/min, une durée d’irradiationD ir du monobrin dans la chambre d’irradiation de 2,4 s, la longueur de la chambre d’irradiation étant de 4 m. La composition de résine utilisée était à base de résine vinylester (« ATLAC E-NOVA FW2045 » de la société), d’un durcisseur triacrylate (« SR 368 » de la société Sartomer) et d’un photoinitiateur (« Omnirad 819 » de la société IGM). Les filaments de basalte des monobrins M1, M2 et M3 étaient respectivement des filaments « KVT250TEX17I-KV41 » de la société BASALTEX. Le diamètre et le tex des monobrins ainsi que leurs caractéristiques physiques et les propriétés mécaniques sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous.Single strands (M1 to M3) in CBR were manufactured according to the process described previously with a speedV ir passage of the single strand in the irradiation chamber of 100 m/min, an irradiation durationD ir of the single strand in the irradiation chamber of 2.4 s, the length of the irradiation chamber being 4 m. The resin composition used was based on vinyl ester resin (“ATLAC E-NOVA FW2045” from the company), a triacrylate hardener (“SR 368” from the company Sartomer) and a photoinitiator (“Omnirad 819” from the company the IGM company). The basalt filaments of single strands M1, M2 and M3 were respectively “KVT250TEX17I-KV41” filaments. from the company BASALTEX. The diameter and tex of the single strands as well as their physical characteristics and mechanical properties are presented in table 1 below.
(mm)Diameter
(mm)
(g/km)Tex basalt fibers
(g/km)
Le taux de porosité et la contrainte rupture de ces monobrins ont été comparés à des fibres de renforcement pour béton de l’art antérieur. Il a été constaté que ces fibres de l’art antérieur présentent systématiquement un taux de porosité supérieur à 2% et une contrainte rupture inférieure ou égale à 1250 Mpa.The porosity rate and the breaking stress of these single strands were compared to concrete reinforcing fibers of the prior art. It was found that these fibers of the prior art systematically have a porosity rate greater than 2% and a breaking stress less than or equal to 1250 MPa.
En raison de leur faible taux de porosité et de leur contrainte rupture élevée, les monobrins de l’invention permettent d’améliorer la résistance à la fissuration du béton.Due to their low porosity rate and their high breaking stress, the single strands of the invention make it possible to improve the cracking resistance of concrete.
Il a ainsi été constaté que les monobrins conformes à l’invention présentent un compromis de performances entre notamment la résistance mécanique, la résistance à la corrosion, la processabilité (notamment la dispersibilité lors du mélangeage, la température de mise en œuvre et le maintien de l’homogénéité lors du séchage du béton).It has thus been noted that the single strands conforming to the invention present a performance compromise between in particular mechanical strength, corrosion resistance, processability (in particular dispersibility during mixing, the implementation temperature and the maintenance of homogeneity during concrete drying).
Claims (14)
- une résine réticulable choisie dans le groupe constitué par les résines vinylester, époxy, polyester et leurs mélanges,
- un système de réticulation comprenant un agent photoinitiateur réactif aux UV au-delà de 300 nm.
- a crosslinkable resin chosen from the group consisting of vinyl ester, epoxy, polyester resins and their mixtures,
- a crosslinking system comprising a photoinitiator agent reactive to UV beyond 300 nm.
- réaliser un arrangement rectiligne de filaments minéraux autres que le verre et entraîner cet arrangement dans une direction d’avancement,
- dans une chambre à vide, dégazer l’arrangement de filaments minéraux autres que le verre par l’action du vide,
- en sortie de la chambre à vide, après dégazage, traverser une chambre d’imprégnation sous vide de manière à imprégner ledit arrangement de filaments minéraux autres que le verre par une composition de résine photoréticulable, à l’état liquide, dite « résine d’imprégnation », pour obtenir un imprégné contenant les filaments minéraux autres que le verre et la composition de résine,
- faire passer ledit imprégné au travers d’une filière de calibrage ayant une section de surface et de forme prédéfinies, pour lui imposer une forme de monobrin,
- en aval de la filière, dans une chambre d’irradiation UV, polymériser la composition de résine sous l’action des UV, la chambre d’irradiation comportant un tube transparent aux UV, dit tube d’irradiation, à travers lequel circule le monobrin en cours de formation, parcouru par un courant de gaz inerte, la vitesse (notéeV ir ) de passage du monobrin dans la chambre d’irradiation étant supérieure à 50 m/min, la durée d’irradiation (notéeD ir ) du monobrin dans la chambre d’irradiation étant égale ou supérieure à 1,5 s.
- produce a rectilinear arrangement of mineral filaments other than glass and drive this arrangement in a direction of advancement,
- in a vacuum chamber, degas the arrangement of mineral filaments other than glass by the action of a vacuum,
- at the outlet of the vacuum chamber, after degassing, pass through a vacuum impregnation chamber so as to impregnate said arrangement of mineral filaments other than glass with a composition of photocrosslinkable resin, in the liquid state, called "water resin". impregnation”, to obtain an impregnate containing the mineral filaments other than glass and the resin composition,
- pass said impregnated material through a calibration die having a section of predefined surface and shape, to impose on it a single-strand shape,
- downstream of the die, in a UV irradiation chamber, polymerize the resin composition under the action of UV, the irradiation chamber comprising a UV-transparent tube, called an irradiation tube, through which the single strand circulates during formation, traversed by a current of inert gas, the speed (noted V ir ) of passage of the single strand in the irradiation chamber being greater than 50 m/min, the irradiation duration (noted D ir ) of the single strand in the irradiation chamber being equal to or greater than 1.5 s.
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| FR2205814A FR3136763A1 (en) | 2022-06-15 | 2022-06-15 | USE OF MINERAL-RESIN COMPOSITE FIBERS FOR CONCRETE REINFORCEMENT |
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