FR3135270A1

FR3135270A1 - Procede de preparation d’une composition de diester de 1,4:3,6-dianydrohexitol

Info

Publication number: FR3135270A1
Application number: FR2204207A
Authority: FR
Inventors: Hélène Amedro; René Saint-Loup; Théodore VANBESIEN
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 2022-05-03
Filing date: 2022-05-03
Publication date: 2023-11-10
Anticipated expiration: 2042-05-03
Also published as: WO2023213434A1; FR3135270B1

Abstract

L’invention a trait à un procédé de préparation d’une composition de diester d’alkyle en C13-C29 de 1,4:3,6-dianydrohexitol, ledit procédé comprenant : a) une première étape d’estérification de 1,4:3,6-dianydrohexitol par un acide gras ayant une chaine alkyle en C13-C29, ledit acide gras étant en excès, de sorte à former un brut réactionnel comprenant un diester d’alkyle en C13-C29 de 1,4:3,6-dianydrohexitol et de l’acide gras n’ayant pas réagi ; b) une seconde étape d’estérification de l’acide gras n’ayant pas réagi par un diol primaire ou aromatique.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D’UNE COMPOSITION DE DIESTER DE 1,4:3,6-DIANYDROHEXITOL

L’invention concerne un procédé de préparation d’une composition de diester d’alkyle de 1,4:3,6-dianydrohexitol et leur utilisation dans la préparation d’un polycarbonate, en particulier pour améliorer l’écoulement du polycarbonate à l’état fondu.

Etat de la technique

Il est connu que des diesters d’alkyle de 1,4:3,6-dianydrohexitol tel que l’isosorbide peuvent être ajoutés à un polymère pour faciliter sa mise en forme. Ils jouent alors le rôle de « plastifiant ».

Les plastifiants majoritairement utilisés à l’heure actuelle appartiennent à la famille des esters phtaliques (phtalates). Les phtalates sont facilement disponibles sur le marché à faible coût, on cherche cependant à les remplacer du fait de problèmes de toxicité.

A titre d’exemple, le brevet EP 3 443 033 B1 décrit que des diesters d’alkyle en C8/C10 d’isosorbide, commercialisés par la société Demanderesse sous la dénomination commerciale Polysorb ID46, permettent de faciliter la préparation de polycarbonates notamment en améliorant leur écoulement à l’état fondu.

Les diesters d’alkyle de 1,4:3,6-dianydrohexitol sont classiquement préparés par estérification d’un 1,4:3,6-dianydrohexitol avec un acide gras en excès, typiquement en présence d’un catalyseur acide. Le brut réactionnel comprend de l’acide gras n’ayant pas réagi (acide gras résiduel). Cet acide gras ayant un effet négatif sur l‘utilisation des compositions de diester comme plastifiant, il est éliminé à l’issue de l’étape d’estérification en soumettant le brut réactionnel à une étape de distillation ou bien une étape de lavage par voie liquide-liquide comprenant un lavage avec de l’eau en présence d’une base faible telle que le bicarbonate de sodium, le lavage étant suivi d’une étape de séchage.

Comme détaillé dans la demande WO 2006/103338 A1, certaines compositions de diester de 1,4:3,6-dianydrohexitol présentent une coloration jaune indésirable, en particulier lorsque ces compositions sont destinées à entrer dans la composition de plastiques transparents tels que le polycarbonate. La solution proposée dans ce document de brevet est de traiter le brut réactionnel avec un acide particulier, l’acide hypophosphoreux, qui agit comme agent de décoloration.

Il existe un besoin continuel de développer de nouveaux additifs pour la préparation de polymères synthétiques.

Dans le cadre de ses recherches, la Société Demanderesse a constaté que dans des procédés de préparation de polycarbonates, des diesters d’alkyle en C8/C10 n’avaient pas l’effet attendu, et en plus apportaient une coloration au polycarbonate. Elle a développé de nouveaux diesters d’alkyle à longues chaines de 1,4:3,6-dianhydrohexitols. Lors du développement, elle a constaté que l’application d’une étape d’élimination de l’acide gras résiduel par distillation ou lavage par voie liquide-liquide entrainait une dégradation d’une fraction du diester en monoester ainsi qu’un jaunissement du produit.

Il existe donc un besoin de trouver un procédé rendant possible de préparer à l’échelle industrielle, avec de bons rendements, une composition d’un diester d’alkyle à longue chaine de 1,4:3,6-1,4:3,6-dianhydrohexitol présentant une faible coloration et ayant une teneur minimale en acide gras résiduel, qui soit utilisable dans la préparation d’un polycarbonate, en particulier lors de sa mise en forme.

Description détaillée Premier aspect

Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d’une composition d’un diester d’alkyle en C13-C29 de 1,4:3,6-dianydrohexitol, ledit procédé comprenant :

a) une première étape d’estérification de 1,4:3,6-dianydrohexitol par un acide gras ayant une chaine alkyle en C13-C29, ledit acide gras étant en excès, de sorte à former un brut réactionnel comprenant un diester d’alkyle en C13-C29 de 1,4:3,6-dianydrohexitol et de l’acide gras n’ayant pas réagi ;

b) une seconde étape d’estérification de l’acide gras n’ayant pas réagi par un diol primaire ou aromatique.

Comme indiqué précédemment, la société Demanderesse a constaté que lorsqu’on purifie une composition obtenue par estérification de 1,4:3,6-dianydrohexitol avec un acide gras à longue chaine par distillation, la composition obtenue présente une coloration indésirable. Concernant le lavage par voie liquide-liquide, la société Demanderesse a constaté que l’étape de séchage, qui est appliquée après le lavage avec de l’eau en présence d’une base faible, génère de la coloration. Elle a également constaté que dans le cas d’acides gras saturés, le brut réactionnel obtenu est solide et qu’il n’est possible de le laver qu’à des températures supérieures à son point de fusion, typiquement supérieures à 80°C, ce qui génère une hydrolyse partielle du diester de 1,4:3,6-dianydrohexitol.

Sans vouloir être liés par une théorie particulière, les inventeurs pensent que dans les procédés de l’art antérieur, le risque de clivage du diester en monoester augmente avec la température appliquée lors de l’élimination par distillation ou lavage par voie liquide-liquide, qui est d’autant plus élevée que la chaine alkyle est longue.

Les inventeurs ont mis au point un procédé dans lequel, contrairement aux procédés de l’art antérieur, l’élimination de l’acide gras résiduel ne nécessite pas de distillation ou de lavage par voie liquide-liquide.

Le procédé selon l’invention est simple à mettre en œuvre à l’échelle industrielle et économique. Il repose sur deux étapes d’estérification menées de manière séquentielle.

La première étape comprend l’estérification de 1,4:3,6-dianydrohexitol par un acide gras à longue chaine, ledit acide gras étant en excès, de sorte obtenir le maximum de diester.

La deuxième étape comprend l’estérification de l’acide gras résiduel par un diol primaire ou aromatique de sorte à éliminer la plus grande partie, la quasi-totalité, voire la totalité de l’acide gras n’ayant pas réagi lors de la première étape d’estérification.

Cette élimination par estérification présente l’avantage d’être plus simple à mettre en œuvre qu’une élimination par distillation et de pouvoir être mise en œuvre directement dans le réacteur d’estérification que celui utilisé de la première étape d’estérification.

Le procédé selon l’invention est donc avantageusement un procédé monotope, c’est-à-dire un procédé de préparation dont les étapes sont réalisées de manière successive dans un même réacteur. Le procédé selon l’invention ne comprend avantageusement pas d’étape d’isolement, de séparation ou de purification par évaporation, par exemple par distillation.

De plus, comme il sera détaillé ci-dessous, les compositions obtenues selon le procédé selon l’invention présentent des colorations faibles et sont efficaces dans des procédés de préparation de polycarbonate.

Par « diester d’alkyle en C13-C29 » on entend un diester alkylique de 1,4:3,6-dianydrohexitol dans lequel des groupes alkyle sont liés aux groupes hydroxyle du 1,4:3,6-dianydrohexitol. Ce diester d’alkyle en C13-C29 est produit par réaction d’estérification du 1,4:3,6-dianhydrohexitol avec un acide gras. Une réaction d’estérification peut s’écrire de la manière suivante : R-OH + HO(O)C – R’ => R-O(O)C-R’ + H₂O. Ainsi, si l’acide gras utilisé pour l’estérification a une chaine alkyle R’ en C13, le groupe alkyle de l’ester est R’ et est donc un groupe alkyle en C13. Dans le cas où une seule des deux fonctions alcool du diol a réagi par esterification, l’ester est un monoester. Il s’agit d’un diester dans le cas où les deux fonctions alcool du diol ont réagi dans une réaction d’esterification. Le diester d’alkyle en C13-C29 de 1,4:3,6-dianhydrohexitol peut comprendre différents groupes alkyle lorsque le diester est obtenu avec 2 des acides gras différent

Au sens de la présente invention, l’expression « acide gras ayant une chaine alkyle en C13-C29 » désigne un acide gras R’-COOH comprenant 14 à 30 atomes de carbone, un atome de carbone appartenant au groupe acide carboxylique (-COOH), le reste des atomes de carbone appartenant à une chaine alkyle linéaire ou ramifiée substituée ou non substituée, comprenant entre 13 et 29 atomes de carbone, ou un de leurs mélanges. La chaine alkyle est de préférence saturée. La chaine alkyle peut être substituée par au moins un groupe comprenant un hétéroatome choisi parmi l’oxygène et l’azote, de préférence par un groupe cétone ou hydroxyle ou bien par un groupe amine. La chaine peut être substituée en bout de chaine alkyle par un groupe cyclique contenant typiquement de 5 à 12 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence par un cycle cyclohexane ou cyclopentane, ou bien par une chaine alkyle en C2-C4 liée à la chaine alkyle de l’acide gras en deux points d’attachements de sorte à former un cycle intra-chaine, de préférence un cyclopropane intra-chaine.

Etape a)

Lors de la première étape, on estérifie un 1,4:3,6-dianydrohexitol par un acide gras ayant une chaine alkyle en C13-C29.

1,4:3,6-dianydrohexitol

Le 1,4:3,6-dianhydrohexitol est un diol de formule brute C₆H₁₀O₄.

On utilise selon l’invention trois isomères du 1,4:3,6-dianhydrohexitol : l’isosorbide, l’isomannide et l’isoidide, ou un de leurs mélanges.

L’isosorbide est préféré.

Acides gras

L’acide gras a de préférence une chaine alkyle en C13-C29, de préférence en C13-C17.

A titre d’exemple, l’acide gras peut être choisi parmi l’acide stéarique (acide octadécanoïque C18 :0), l’acide myristique (acide tétradécanoïque C14 :0), l’acide palmitique (acide hexadécanoïque C16 :0), acide isopalmitique (acide 14-méthylpentadécanoïque), l’acide margarique (acide heptadécanoïque C17 :0), l’acide tuberculostéarique (acide 10-méthylstéarique), l’acide lactobacillique (acide 10-[(1R,2S)-2-hexylcyclopropyl]décanoïque), l’acide arachidique (acide icosanoïque C20 :0), l’acide phytanique (acide 3,7,11,15-tétraméthylhexadécanoïque), l’acide chaulmoogrique, l’acide 11-cyclohexylundécanoïque (acide 11-cyclohexylundécanoïque) ou un de leurs mélanges.

L’acide gras est avantageusement un acide gras en C16 ou en C18, ou un de leurs mélanges.

L’acide stéarique et l’acide myristique sont préférés.

Acide gras en excès

Lors de la première étape, l’acide gras ayant une chaine alkyle en C13-C29 est en excès par rapport au 1,4:3,6-dianydrohexitol afin de favoriser la formation du diester d’alkyle en C13-C29 de 1,4:3,6-dianydrohexitol et de minimiser la formation du monoester correspondant.

Par « excès », on entend un excès stœchiométrique, c’est-à-dire une quantité d’acide gras ayant une chaine alkyle en C13-C29 supérieure à la quantité stœchiométrique nécessaire à la réaction d’estérification avec tous les groupes hydroxyle du 1,4:3,6-dianydrohexitol présent. Autrement dit, dans la première étape du procédé selon l’invention, on fait de préférence réagir 2y+z moles d’acide gras pour y moles de 1,4:3,6-dianydrohexitol, avec y et z en mole, 2y représentant la quantité stœchiométrique d’acide gras par rapport à y mole de 1,4:3,6-dianydrohexitol, et z représentant la quantité d’acide gras qui est en excès par rapport à ladite quantité stœchiométrique. L’excès stœchiométrique de l’acide gras par rapport au 1,4:3,6-dianydrohexitol peut par ailleurs être exprimé en pourcentage à l’aide de la formule (z/2y+z)x100.

L’acide gras est de préférence en excès stœchiométrique de 10% à 100% par rapport au 1,4:3,6-dianydrohexitol. On fait de préférence réagir entre 2,2 et 4 moles d’acide gras par mole de 1,4:3,6-dianhydrohexitol.

Autrement dit, on fait de préférence réagir le 1,4:3,6-dianydrohexitol avec l’acide gras selon un rapport molaire 1,4:3,6-dianydrohexitol/acide gras compris entre 1/2,2 et 1/4.

Brut réactionnel

Au sens de l’invention, on entend par « brut réactionnel » le produit de la première étape d’estérification de 1,4:3,6-dianydrohexitol par un acide gras ayant une chaine alkyle en C13-C29, et auquel n’a de préférence été appliqué aucune étape d’élimination des acides gras résiduels, en particulier aucune étape d’isolement, de séparation ou de purification, en particulier aucune étape d’élimination des acides gras n’ayant pas réagi par par distillation ou par voie liquide-liquide .

Le brut réactionnel comprend de préférence un diester d’alkyle de 1,4:3,6-dianydrohexitol, un monoester d’alkyle de 1,4:3,6-dianydrohexitol et de l’acide gras n’ayant pas réagi.

Etape b)

Lors de la seconde étape, on estérifie l’acide gras n’ayant pas réagi lors de la première étape par un diol primaire ou aromatique, afin d’éliminer le plus possible de cet acide gras du brut réactionnel.

Le diol primaire ou aromatique présente une réactivité supérieure au 1,4:3,6-dianydrohexitol de l’étape a). De préférence, il ne transestérifie pas avec le diester d’alkyle en C13-C29 du 1,4:3,6-dianydrohexitol du brut réactionnel obtenu à l’issue de l’étape a).

Diol primaire ou aromatique

Par « diol », on entend un composé comprenant deux groupe hydroxyle (-OH). Le composé est préférence une structure hydrocarbure comprenant typiquement entre 2 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 12 atomes de carbone.

Le diol utilisé lors de l’étape b) est un diol primaire ou aromatique.

Par « diol primaire », on entend un diol dont les groupes hydroxyles sont portés par un atome de carbone également porteur d’au moins 2 atomes d’hydrogène.

Par « diol aromatique », on entend un diol dont les groupes hydroxyle sont portés par un atome de carbone d’un cycle aromatique.

Par « cycle aromatique » on entend une structure hydrocarbure cyclique polyinsaturée dans laquelle la structure cyclique est plane et possède (4n + 2) électrons délocalisés, n étant un nombre entier, ayant un seul cycle ou plusieurs cycles condensés ensemble et contenant typiquement de 5 à 12 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone. Un cycle aromatique préféré est le phényle.

Le diol primaire comprend préférence de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 15 atomes de carbone.

A titre d’exemple, le diol primaire ou aromatique peut être choisi parmi l’éthylène glycol, le cyclohexanediméthanol (CHDM), le neopentylglycol (NPG), le 1,4-butanediol, le 1,2-benzenedimethanol, le 1,3-benzenedimethanol, le 1,4-benzenedimethanol, le resorcinol, le 1,5-pentanediol, le 1,6 hexanediol, le 1,8 octanediol, le 1,10 decandiol, le 1,12 dodecanediol ou leurs mélanges.

L’éthylène glycol est préféré.

Lors de la seconde étape, le diol primaire ou aromatique est de préférence introduit dans des proportions stœchiométriques ou en léger défaut par rapport à l’acide gras n’ayant pas réagi lors de la première étape, afin d’éliminer la quasi-totalité de cet acide gras. Sans vouloir être liés par une théorie particulière, les inventeurs considèrent que si le diol primaire ou aromatique est ajouté en excès stœchiométrique par rapport à l’acide gras résiduel, la composition finale présente un risque de comporter du monoester de ce diol primaire ou aromatique, ce qui entraine un risque de transestérification et donc de génération de monoester de 1,4:3,6-dianydrohexitol.

Par « diol primaire ou aromatique en léger défaut par rapport à l’acide gras n’ayant pas réagi lors de la première étape », on entend un défaut stœchiométrique, c’est-à-dire une quantité diol primaire ou aromatique légèrement inférieure à la quantité stœchiométrique nécessaire à la réaction d’estérification de tous les groupes hydroxyle de l’acide gras n’ayant pas réagi lors de la première étape.

On fait généralement réagir entre 0,45 et 0,5 mole de diol primaire ou aromatique par mole d’acide gras en excès lors de la première étape d’estérification. Typiquement, lorsque la première réaction d’estérification de l’étape a) est menée avec une quantité en mole d’acide gras qui est en excès par rapport à quantité stœchiométrique (que l’on peut noter « z », comme détaillé ci-dessus), la seconde réaction d’estérification de l’étape b) est menée avec une quantité en mole de diol primaire qui correspond à entre 45% et 50% de la quantité en mole d’acide gras utilisée en excès par rapport à quantité stœchiométrique lors de l’étape a). A titre d’exemple, lorsqu’à l’étape a) on introduit 2,3 mole d’acide gras par mole de 1,4:3,6-dianydrohexitol (soit un excès de z=0,3 mole d’acide gras) alors à l’étape b) on fait de préférence réagir entre 0,3x45%=0,135 et 0,3x50% (i.e. 0,3/2) =0,15 mole de diol primaire ou aromatique.

Conditions d’estérification

Les étapes d’estérification peuvent être réalisées dans les conditions classiques de mise en œuvre déjà utilisées dans la littérature. Ces méthodes d’estérification sont décrites par exemple dans les documents WO 99/45060 A1 ou WO 2006/103338 A1.

Les étapes d’estérification sont de préférence réalisées en présence d’au moins un catalyseur acide.

Le catalyseur acide mis en œuvre peut être de nature très variée, par exemple peut être un catalyseur acide choisi parmi l’acide hypophosphoreux, l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, l’acide para-toluène sulfonique (APTS), l’acide méthanesulfonique (AMS), l’acide trifluorométhanesulfonique, l’acide trifluoroacétique, l’acide trichloroacétique, l’éthyl-2-hexanoate d’étain, l’acide phosphotungstique et l’acide silicotungstique ou un mélange de ces acides ou une résine macroporeuse ou non macroporeuse comprenant au moins un de ces acides.

Dans le cas de mélanges de catalyseurs acide, ils peuvent être introduits dans le milieu réactionnel simultanément, ou non.

La quantité massique de catalyseur acide peut aller de 0,05 à 20% par rapport à la masse de 1,4:3,6-dianhydrohexitol introduite dans le réacteur, par exemple de 0,1 à 10%.

Il convient de noter que l’acide hypophosphoreux peut également jouer le rôle de réducteur de coloration. Celui-ci peut être introduit dans le milieu réactionnel simultanément ou non à un autre catalyseur acide et/ou à l’acide gras. Selon une variante, cette introduction est opérée avant ou dès le début de la réaction d'estérification, i.e. avant l'introduction du catalyseur acide et/ou de l’acide gras. De manière avantageuse et quel que soit le moment de son introduction, l'acide hypophosphoreux est introduit en une quantité comprise entre 0,05 et 2 %, de préférence comprise entre 0,1 et 1 %, exprimée en poids sec par rapport au poids sec de 1,4:3,6-dianydrohexitol(s) mis en oeuvre. Selon une autre variante, l'acide hypophosphoreux est introduit, simultanément ou non au catalyseur acide d'estérification, selon un rapport acide hypophosphoreux/catalyseur acide inférieur à 1/1, ledit rapport étant exprimé en poids sec d'acide hypophosphoreux rapporté au poids sec de catalyseur acide. Ledit rapport peut notamment être compris entre 0,01/1 et 0,9/1, de préférence compris entre 0,02/1 et 0,8/1. Lorsque le catalyseur est l'APTS, l'acide méthanesulfonique ou l'acide phosphotungstique, ledit ratio peut être avantageusement compris entre 0,05/1 et 0,4/1.

La température dans le réacteur peut aller de 90 à 200°C, généralement de 100 à 160°C. Pour réaliser la réaction d’estérification, on élimine généralement l’eau afin de favoriser la formation du diester, cette élimination pouvant se faire par exemple par distillation du milieu réactionnel. Afin de faciliter cette élimination, on peut placer le milieu réactionnel sous vide, par exemple à un niveau allant de 10 à 200 mbar. On peut faire varier les conditions réactionnelles telles que le niveau de vide et la température lors de la réaction.

La première étape d’estérification dure généralement le temps d’obtenir une conversion satisfaisante en diester de 1,4:3,6-dianhydrohexitol. Elle peut varier largement et aller de 1 à 10 heures.

La seconde étape d’estérification dure généralement le temps d’obtenir une élimination satisfaisante de l’acide gras libre. Elle peut varier largement et aller de 1 à 10 heures.

On peut également réaliser une étape de neutralisation du catalyseur introduit, en introduisant une base, par exemple de la soude, dans des quantités molaires équivalentes aux quantités molaires de catalyseur introduit. Cette étape de neutralisation est de préférence réalisée après la seconde étape d’estérification.

Réducteur de coloration

Le procédé selon l’invention peut également comprendre une étape de décoloration du brut réactionnel issu de l’étape a) en utilisant des réducteurs de coloration, par exemple du charbon actif ou de l’eau oxygénée, ou encore des terres blanchissantes comme l’argile de blanchiment, la bentonite ou la montmorillonite.

Cette étape peut être menée successivement à l’une des étapes a) et/ou b). Dans ce mode de réalisation, les agents de décoloration sont ajoutés à l’issue de l’une des étapes a) et/ou b).

Cette étape peut également être menée simultanément aux étapes a) et/ou b). Dans ce mode de réalisation, les agents de décoloration sont ajoutés au début de l’une ou de chacun des étapes a) et/ou b).

Le traitement par du charbon actif se fait par exemple par mise en contact du brut réactionnel avec de 1 à 5 % en poids de charbon actif. La température lors de ce traitement peut être à voisine de 100°C. La durée est généralement de plusieurs dizaines de minutes, par exemple pendant environ une heure. A la fin du traitement, le charbon actif est séparé par filtration. Pour le traitement avec des terres blanchissantes le traitement est similaire au traitement par du charbon actif.

Un traitement classique de décoloration par eau oxygénée consiste par exemple à introduire dans la composition à décolorer, sur une période allant par exemple de 30 à 60 minutes, de 0,5 à 2 % d'eau oxygénée à 100 %, à une température comprise entre 90°C et 100°C, puis on agite la composition pendant une à deux heures à cette température. Lorsque l'on souhaite associer ces deux types de traitement de décoloration, le traitement à l'eau oxygénée précède de préférence celui par le charbon actif.

Mode préféré

Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l’invention permet la préparation d’une composition d’un diester d’alkyle en C13-C29 d’isosorbide, ledit procédé comprenant :

a) une première étape d’estérification d’isosorbide par un acide gras ayant une chaine alkyle en C13-C29 en excès, par exemple selon un rapport molaire isosorbide/acide gras compris entre 1/2,3 et 1/3 de sorte à former un brut réactionnel comprenant un diester d’alkyle d’isosorbide et l’acide gras n’ayant pas réagi ;

b) une seconde étape d’estérification de l’acide gras n’ayant pas réagi par un diol primaire ou aromatique, de préférence par de l’éthylène glycol,

dans lequel l’acide gras ayant une chaine alkyle en C13-C29 est de préférence un acide gras ayant une chaine alkyle en C13, C14, C15, C16, C17 ou C18.

Deuxième aspect

Un deuxième objet de l’invention concerne une composition de diester d’alkyle en C13-C29 de 1,4:3,6-dianydrohexitol susceptible d’être obtenue par le procédé du premier objet de l’invention.

En effet, lorsque la composition de diester est obtenue à partir de différents 1,4:3,6-dianydrohexitols, de différents diols primaires et/ou aromatiques, et/ou de différents acides gras ayant une chaine alkyle en C13-C29, on obtient des compositions très complexes et diverses qui ne peuvent être définies de manière plus satisfaisante que par le procédé de préparation.

Toutefois, on peut définir relativement aisément les compositions selon invention lorsque l’on utilise un nombre limité de 1,4:3,6-dianydrohexitol(s), de diol(s) primaire(s) et/ou aromatique(s), et/ou d’acide gras ayant une chaine alkyle en C13-C29.

Troisième aspect

Ainsi, un troisième objet de l’invention concerne une composition de diester d’alkyle en C13-C29 comprenant, en poids de composition :

de 35 à 90%, de préférence de 35 à 85% d’un diester d’alkyle en C13-C29 de 1,4:3,6-dianydrohexitol (A),

de 10 à 50%, %, de diester d’un diol primaire ou aromatique (B),
moins de 6% de monoester d’alkyle en C13-C29 de 1,4:3,6-dianydrohexitol (C),
moins de 3% d’acide gras ayant une chaine alkyle en C13-C29 (D),

la teneur totale en diester d’alkyle en C13-C29 de 1,4:3,6-dianydrohexitol (A) et en diester d’un diol primaire ou aromatique (B) étant comprise entre 80% et 99%, de préférence entre 90 et 99%.

Le 1,4:3,6-dianydrohexitol, le diol primaire ou aromatique, l’acide gras, et les esters sont tels que définis au premier objet de l’invention.

La composition selon l’invention présente l’avantage d’être faiblement colorée.

La société Demanderesse a en outre découvert que, de manière étonnante, des compositions comprenant un mélange de diester d’alkyle en C13-C29 de 1,4:3,6-dianydrohexitol et de diester d’un diol primaire ou aromatique présentent des performances équivalentes voire supérieures à des compositions obtenues en éliminant l’acide gras résiduel conformément aux procédés de l’art antérieur, par distillation ou par lavage liquide-liquide, et ne comprenant donc qu’un un ou des diester d’alkyle de 1,4:3,6-dianydrohexitol, mais pas de diester d’un diol primaire ou aromatique.

La composition selon l’invention comprend de préférence de 50 à 85% de diester (A).

La composition selon l’invention comprend de préférence de 10 à 50%, de préférence encore de 10 à 35% de diester (B).

La composition selon l’invention comprend de préférence moins de 5%, 4%, 3%, ou moins de 2% de monoester (C), typiquement de 0,5 à 6%, typiquement encore de 2 à 6% de monoester (C).

La composition selon l’invention comprend de préférence moins de 2% ou 1% d’acide gras (D), typiquement de 0,5 à 3%, typiquement encore de 1 à 3% d’acide gras (D).

Le 1,4:3,6-dianydrohexitol est de préférence l’isosorbide.

De préférence, le diester d’alkyle est en C13-C17 et l’acide gras a une chaine alkyle en C13-C17.

Le diol primaire ou aromatique est de préférence l’éthylène glycol.

Dans un mode de réalisation préféré, la composition selon l’invention comprend, en poids de composition :

- de 35 à 90%, de préférence de 35 à 85% de distéarate d’isosorbide (A),

- de 10 à 50% de distéarate d’éthylène glycol (B),

- moins de 6% de monostéarate d’isosorbide (C),

- moins de 3% d’acide stéarique.

- de 35 à 90%, de préférence de 35 à 85% de dimyristate d’isosorbide (A),

- de 10 à 50% de dimyristate d’éthylène glycol (B),

- moins de 6% de monomyristate d’isosorbide (C),

- moins de 3% d’acide myristique.

Les quantités relatives en différents esters et acides gras peuvent être déterminées par des méthodes usuelles connues de l’homme du métier, typiquement par chromatographie phase gazeuse ou HPLC.

La composition peut également comprendre des traces de monoester d’un diol primaire ou aromatique (E), par exemple de 0 à 1% de préférence de 0 à 0,1% de monoester (E), en poids de composition.

La composition peut également comprendre des traces, par exemple de 0 à 1%, de préférence de 0 à 0,1%, de préférence encore de 0 à 0,01% de diol primaire ou aromatique (F), en poids de composition.

La somme des teneurs en esters (A), (B), (C), (E), en acides gras (D) et en diol primaire ou aromatique (F) est de préférence égale à 100%.

Coloration APHA

La composition présente avantageusement un indice de coloration APHA inférieur à 30.

L’indice de coloration APHA de la composition selon l’invention est préférence compris entre 10 et 30, plus préférentiellement entre 15 et 25, de préférence encore entre 18 et 22.

Ceci est particulièrement avantageux pour une utilisation de la composition selon l’invention comme additif, typiquement à titre d’agent d’écoulement dans la fabrication d’un polymère synthétique transparent tels qu’un polycarbonate.

Dans la présente invention, la mesure de l’indice de coloration APHA se fait directement sur un échantillon de la composition selon le mode opératoire de la norme ASTM D8005-18 de Mars 2018. Il est à noter que certaines compositions peuvent se présenter sous la forme d’un solide ayant un point de fusion d’environ 80°C. Dans ce cas, l’indice de coloration est mesuré selon le mode opératoire de la norme ASTM D8005-18 de Mars 2018 excepté que la mesure est réalisée à une température de 90°C (i.e. supérieure au point de point de fusion de la composition) afin que la composition soit sous forme liquide.

Quatrième aspect

Un troisième objet de l’invention concerne l’utilisation d’une composition selon le deuxième ou le troisième objet de l’invention dans un procédé de préparation d’un polymère synthétique.

La composition selon le deuxième ou le troisième objet de l’invention est de préférence utilisée à titre de plastifiant.

Par « plastifiant », on entend généralement un produit qui, lorsqu’il est mélangé en quantité suffisante avec un polymère, facilite sa mise en forme, par exemple en diminuant la température de transition vitreuse dudit polymère.

La composition selon le deuxième ou le troisième objet de l’invention est particulièrement adaptée pour la préparation de polymère synthétiques transparents, dans lesquels la couleur est un enjeu, tel que le polycarbonate.

La composition selon le deuxième ou le troisième objet de l’invention est de préférence utilisée dans un procédé de préparation d’un polycarbonate, en particulier lors de la mise en forme d’un polycarbonate, pour améliorer l’écoulement du fondu.

Le procédé de préparation de polycarbonate comprend au moins une étape de mise en forme d’un polycarbonate par extrusion d’un mélange comprenant une composition de diester selon le deuxième ou le troisième objet de l’invention avec un polycarbonate, le mélange contenant typiquement entre 3 et 5% en poids de composition selon le deuxième ou le troisième objet de l’invention.

Le polycarbonate peut être un polycarbonate aliphatique ou un polycarbonate aromatique. A titre d’exemple, le polycarbonate peut être un polycarbonate aromatique typiquement tels que ceux décrits dans le brevet EP 3 443 033 B1. Le polycarbonate aromatique est de préférence un polycarbonate aromatique contenant des unités monomères de formule -[CO-O-pR1-R2-pR1-O] _n , dans laquelle R1 représente un phényle éventuellement substitué par un alkyle en C1-C4 ; R2 représente un groupe R3(R4R5), avec R3 un atome de carbone ou un cycle à 6 atomes de carbone et R4 et R5, qui peuvent être identiques ou différents l’un de l’autre, représentent chacun un atome d’hydrogène ou bien un groupe (R6)n, dans lequel R6 représente un alkyle en C1-C4, n représentant 1, 2 ou 3.

EXEMPLES Méthodes analytiques

Mesure des quantités massiques en esters et acides gras

Les proportions relatives en chaque ester est mesurée par chromatographie phase gazeuse sur un appareillage de type Varian 3400 avec détection FID et injecteur split/splitless type 1077. La colonne utilisée est une DB1 de marque J & W Scientific de longueur 30 mètres, de diamètre interne 0,32 mm, d’épaisseur de film 0.25 mm. Les conditions de température sont : injecteur et détecteur : 300°C ; colonne : programmation de 100°C jusque 320°C à raison de 7°C/mn, maintien 15 mn à 320°C. L’injection se fait en split à 80 ml/mn, la pression en tête de colonne étant de 14 psi et le gaz vecteur utilisé est de l’hélium.

La quantité relative en diester est donnée par le ratio de la somme des aires des composés correspondant aux diesters d’isosorbide par rapport à un étalon externe, l’acide heptadécanoïque.

Mesure de la coloration APHA

L’indice de coloration APHA est mesurée selon le mode opératoire de la norme ASTM D8005-18 de Mars 2018.

Exemple 1 : S ynthèse de distéarate d’isosorbide suivie d’une estérification des acides gras résiduels par ajout d’éthylène glycol (SELON L’INVENTION)

Dans un réacteur double enveloppe de 2L, il a été introduit 150g d’isosorbide (1eq) ainsi que 876g d’acide stéarique (C18:0, 3eq). Sous balayage d’azote, le réacteur a été porté à 90°C afin de faire fondre le milieu. Lorsque le milieu a été fondu, une coloration a été prise (APHA =17). Ont ensuite été introduit, toujours sous azote : 3% massique d’acide méthanesulfonique (par rapport à l’isosorbide), 5 % massique d’acide hypophosphoreux (par rapport à l’isosorbide) ainsi que 1% massique de charbon actif sous forme de poudre (par rapport à la masse totale d’intrant). Le milieu a été chauffé à 160°C et une rampe de vide a alors été appliquée, de 100 mbar a 5 mbar en 1 heure.

Après 2 heures, le milieu a été refroidi sous flux d’azote jusqu’au 100°C. Un échantillon est pris pour analyse et montre la présence de 34% d’acide gras, 2% de monoester d’isosorbide et 64% de diester d’isosorbide.

On ajoute alors 0,5eq d’éthylène glycol (par rapport à l’isosorbide) dans le milieu. La température a été ramenée à 180°C et le milieu a été laissé en agitation pour 2 heures supplémentaires sous un vide de 5mbars.

Le milieu est alors refroidi à 100°C et ramené sous azote et une quantité stœchiométrique de soude a été ajoutée pour neutraliser l’AMS et l’acide hypophosphoreux. Le milieu de réaction est filtré à chaud (100°C) sur filtre Beko KD3. Les résultats sont les suivants (% relatif dans la composition par rapport au poids total de la composition):

Diester isosorbide(%)	Diester EG (%)	Monoester isosorbide(%)	Monoester EG (%)	Acide gras résiduel (%)	Coloration APHA
57	34	5.9	0.1	3	19

Exemple 2 : S ynthèse de distéarate d’isosorbide et purification via distillation (COMPARATIF)

Dans un réacteur double enveloppe de 2L, il a été introduit 150g d’isosorbide (1eq) ainsi que 876g d’acide stéarique (C18, 3eq). Sous balayage d’azote, le réacteur a été porté à 90°C afin de faire fondre le milieu. Une fois le milieu fondu, une coloration est prise (APHA =19). Ont été introduit ensuite, toujours sous azote : 3% massique d’acide méthanesulfonique (par rapport à l’isosorbide), 5 % massique d’acide hypophosphoreux (par rapport à l’isosorbide) ainsi que 1% massique de charbon actif sous forme de poudre. (par rapport à la masse totale d’intrant) Le milieu a été chauffé à 160°C et une rampe de vide a alors appliquée, de 100 mbar à 5 mbar en 2 heures pour distiller l’eau de réaction. Le milieu a ensuite été refroidi à 100°C et une quantité stœchiométrique de soude ajoutée pour neutraliser l’AMS et l’acide hypophosphoreux. Le milieu de réaction a été filtré à chaud (100°C) sur filtre Beko KD3. Toujours à 100°C, on a ajouté 3000ppm d’Irganox 1010.

Le brut de réaction a été distillé sur évaporateur a film raclé (surface de distillation : 0.0045m²) à 190°C sous vide à 0,1mbars et à un débit d’introduction de 1Kg/h afin de distiller l’excès d’acide gras. La composition de diester dans le résidu est la suivante (% relatif dans la composition par rapport au poids total de la composition) :

Diester isosorbide (%)	Monoester isosorbide (%)	Acide gras résiduel (%)	Coloration APHA
93	3	4	85

Exemple 3 : V ariation de l’excès d’acide gras de l’ E xemple 1 (SELON L’INVENTION)

Dans un réacteur double enveloppe de 2L, 150g d’isosorbide (1eq) ont été introduit ainsi que 671g d’acide stéarique (C18, 2.3eq). Sous balayage d’azote, le réacteur a été porté à 90°C afin de faire fondre le milieu. Une fois le milieu fondu, une coloration est prise (APHA =19). Ont été introduit ensuite, toujours sous azote : 3% massique d’acide méthanesulfonique (par rapport à l’isosorbide), 5 % massique d’acide hypophosphoreux (par rapport à l’isosorbide) ainsi que 1% massique de charbon actif sous forme de poudre (par rapport à la masse totale d’intrant). Le milieu a été chauffé à 160°C et une rampe de vide a été alors appliquée, de 100mbar a 65mbar en 2 heures.

Après 2heures, le milieu a été refroidi sous flux d’azote jusqu’au 100°C. On a alors ajouté 0,15eq d’éthylène glycol (par rapport à l’isosorbide) dans le milieu. La température a été ramenée à 180°C et le milieu est laissé en agitation pour 2 heures supplémentaires.

Le milieu est alors refroidi à 100°C et une quantité stœchiométrique de soude est ajoutée pour neutraliser l’AMS et l’acide hypophosphoreux. Le milieu de réaction est filtré à chaud (100°C) sur filtre Beko KD3. Les résultats sont les suivants (% relatif dans la composition par rapport au poids total de la composition) :

Diester isosorbide (%)	Diester Ethylène Glycol (%)	Monoester isosorbide (%)	Monoester Ethylene glycol (%)	Acide gras résiduel (%)	Coloration APHA
83	13	1.9	0.1	1	21

Exemple 4 : I ncorporation directe du deuxième diol, estérification non séquencée (COMPARATIF) :

Dans un réacteur double enveloppe de 2L, 150g d’isosorbide (1eq) est introduit ainsi que 671g d’acide stéarique (C18, 2.3eq) et 0.15 eq d’éthylène glycol. Sous balayage d’azote, le réacteur est porté à 90°C afin de faire fondre le milieu. Lorsque le milieu est fondu, une coloration est prise (APHA =19). On introduit ensuite, toujours sous azote : 3% massique d’acide méthanesulfonique (par rapport à l’isosorbide), 5 % massique d’acide hypophosphoreux (par rapport à l’isosorbide) ainsi que 1% m (par rapport à la masse totale d’intrant) de charbon actif sous forme de poudre. Le milieu est chauffé à 160°C et une rampe de vide est alors appliquée, de 100mbar a 5mbar en 4 heures.

Le milieu est alors refroidi à 100°C et une quantité stœchiométrique de soude est ajoutée pour neutraliser l’AMS et l’acide hypophosphoreux. Le milieu de réaction est filtré à chaud (100°C) sur filtre Beko KD3.Les résultats suivants sont obtenus (% relatif dans la composition) :

Diester isosorbide (%)	Diester EG (%)	Monoester isosorbide (%)	Monoester EG	Acide gras résiduel (%)	Coloration APHA
74	13	7	<0,1	6	19

L’incorporation directe du second diol au départ s’accompagne d’une augmentation de monoester et d’une teneur en acide gras résiduel plus importante.

Exemple 5 : S ynthèse d’une composition de myristate d’isosorbide (SELON L’INVENTION)

L’exemple 1 a été reproduit en remplaçant l’acide stéarique par l’acide myristique. (C14 :0). Les résultats sont les suivants :

La composition du milieu est la suivante (% relatif dans la composition par rapport au poids total de la composition) :

Diester isosorbide (%)	Diester EG (%)	Monoester isosorbide (%)	Monoester EG	Acide gras résiduel (%)	Coloration APHA
84	13	1	<0.1	2	19

Exemple 6 : S ynthèse de dimyristate d’isosorbide et purification via distillation (COMPARATIF)

Un exemple comparatif identique à l’exemple 2 a été réalisé excepté que l’acide stéarique (C18 :0) est remplacé par l’acide myristique (C14 :0). Les résultats après distillation sont les suivant (% relatif dans la composition par rapport au poids total de la composition) :

Diester (%)	Monoester(%)	Acide gras résiduel (%)	Coloration APHA
93	5	2	77

Exemple 7 : (SELON L’INVENTION)

L’exemple 2 a été reproduit en remplaçant l’éthylène glycol par le cyclohexanediméthanol (CHDM). Les résultats sont les suivants (% relatif dans la composition par rapport au poids total de la composition) :

:

Diester isosorbide (%)	Diester CHDM	Monoester isosorbide (%)	Monoester CHDM	Acide gras résiduel (%)	Coloration APHA
80	11	5	1	3	20

Exemple 8 (SELON L’INVENTION):

L’exemple 2 a été reproduit en remplaçant l’ethylène glycol par le neopentylglycol (NPG). Les résultats sont les suivants (% relatif dans la composition par rapport au poids total de la composition) :

Diester (%)	Diester NPG (%)	Monoester(%)	Monoester NPG	Acide gras résiduel (%)	Coloration APHA
84	14	1	<0.1	1	19

Exemple 9 (SELON L’INVENTION):

L’exemple 2 a été reproduit en remplaçant l’ethylène glycol par le 1,4-butanediol. Les résultats sont les suivants (% relatif dans la composition par rapport au poids total de la composition):

:

Diester (%)	Diester 1,4-BDO (%)	Monoester(%)	Monoester BDO (%)	Acide gras résiduel (%)	Coloration APHA
82	14	2	<0.1	2	19

Exemple 10 (SELON L’INVENTION):

L’exemple 2 a été reproduit en remplaçant l’ethylène glycol par le 1,4-benzenedimethanol. Les résultats sont les suivants (% relatif dans la composition par rapport au poids total de la composition) :

Diester (%)	Diester 1,4-BDM	Monoester(%)	Monoester 1,4-BDM	Acide gras résiduel (%)	Coloration APHA
82	14	2	<0.1	2	25

Exemple 11 (SELON L’INVENTION):

L’exemple 2 a été reproduit en remplaçant l’ethylène glycol par le resorcinol. Les résultats sont les suivants (% relatif dans la composition par rapport au poids total de la composition) :

:

Diester (%)	Diester resorcinol (%)	Monoester(%)	Monoester resorcinol	Acide gras résiduel (%)	Coloration APHA
81	11	4	1	3	25

Exemple 12 : Utilisation dans un procédé de préparation de polycarbonate (SELON L’INVENTION)

Les compositions de diester des Exemples 1, 3, 5 et 7 à 11 (SELON L’INVENTION) ont été utilisées dans un procédé de préparation de polycarbonate.

Un mélange comprenant du polycarbonate et environ 0,5% d’une composition de diester, % en poids de mélange, a été extrudé.

Les compositions des Exemples 1, 3, 5 et 7 à 11 (SELON L’INVENTION) se sont révélées efficaces pour améliorer l’écoulement du fondu de polycarbonate. A titre d’exemple : Dans le cas de la composition issue de l’exemple 1 et 3, l’indice de fluidité à chaud (Melt flow index, MFI) a été déterminé selon la norme ISO 1133 sur un appareil dédié (de marque CEAST, modèle 7024). Le Polycarbonate extrudé non additivé possède un MFI de 12.9g/10min. Le même polycarbonate additivé à 0,5% de la composition issue de l’exemple 1 possède un MFI de 43,5g/10min. Le même polycarbonate additivé à 0,5% de la composition issue de l’exemple 3 possède un MFI de 42.75g/10min.

En outre, aucun jaunissement du produit final n’a été observé.

Exemple 13 : Utilisation dans un procédé de préparation de polycarbonate (COMPARATIF)

Une composition de diester d’alkyle en C8/C10 d’isosorbide commercialisée par la société Demanderesse sous la dénomination Polysorb ID46 a été utilisée dans un procédé de préparation de polycarbonate.

La composition de Polysorb ID46 n’a pas permis d’améliorer l’écoulement du fondu de polycarbonate. Il semble que les diesters sont vaporisés pendant la mise en forme du fait de chaines alkyle trop courtes. A titre d’exemple, le polycarbonate extrudé non additivé possède un MFI de 12.9g/10min. Le même polycarbonate additivé à 0,5% de Polysorb ID46 possède un MFI de 15.7g/10min.

Le polycarbonate obtenu après extrusion présente une couleur jaune indésirable.

Claims

Procédé de préparation d’une composition de diester d’alkyle en C13-C29 de 1,4:3,6-dianydrohexitol, ledit procédé comprenant :
a) une première étape d’estérification de 1,4:3,6-dianydrohexitol par un acide gras ayant une chaine alkyle en C13-C29, ledit acide gras étant en excès, de sorte à former un brut réactionnel comprenant un diester d’alkyle en C13-C29 de 1,4:3,6-dianydrohexitol et de l’acide gras n’ayant pas réagi ;
b) une seconde étape d’estérification de l’acide gras n’ayant pas réagi par un diol primaire ou aromatique.
Procédé selon la revendication 1, dans lequel le 1,4:3,6-dianhydrohexitol est choisi parmi l’isosorbide l’isomannide, l’isoidide, ou un de leurs mélanges.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel l’acide gras est choisi parmi l’acide stéarique, l’acide myristique, l’acide palmitique, l’acide isopalmitique, l’acide margarique, l’acide tuberculostéarique, l’acide lactobacillique, l’acide arachidique, l’acide phytanique, l’acide chaulmoogrique, l’acide 11-cyclohexylundécanoïque ou un de leurs mélanges.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le diol primaire ou aromatique est choisi parmi l’éthylène glycol, le cyclohexanediméthanol (CHDM), le neopentylglycol (NPG), le 1,4-butanediol, le 1,4-benzenedimethanol, le resorcinol, le 1,5-pentanediol, le 1,6 hexanediol, le 1,8 octanediol, le 1,10 decandiol, le 1,12 dodecanediol ou un de leurs mélanges.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la première et la seconde étape d’estérification sont réalisées en présence d’un catalyseur acide.
Composition de diester d’alkyle en C13-C29 de 1,4:3,6-dianydrohexitol susceptible d’être obtenue selon le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 5.
Composition de diester d’alkyle en C13-C29 de 1,4:3,6-dianydrohexitol comprenant, en poids de composition :
de 35 à 90% d’un diester d’alkyle en C13-C29 de 1,4:3,6-dianydrohexitol (A),

de 10 à 50% de diester d’un diol primaire ou aromatique (B),

moins de 6% de monoester d’alkyle en C13-C29 de 1,4:3,6-dianydrohexitol (C),

moins de 3% d’acide gras ayant une chaine alkyle en C13-C29 (D),
la teneur totale en diester d’alkyle en C13-C29 de 1,4:3,6-dianydrohexitol (A) et en diester d’un diol primaire ou aromatique (B) étant comprise entre 80% et 99%, de préférence entre 90 et 99%.
Composition selon l’une quelconque des revendications 6 ou 7, dans laquelle le 1,4:3,6-dianydrohexitol est l’isosorbide.
Composition selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, dans laquelle le diester d’alkyle est en C13-C17 et l’acide gras a une chaine alkyle en C13-C17.
Composition selon l’une quelconque des revendications 6 à 9, dans laquelle le diol primaire ou aromatique est l’éthylène glycol.
Composition selon l’une quelconque des revendications 6 à 10 comprenant, en poids de composition :
de 35 à 90% de distéarate d’isosorbide (A) ,

de 10 à 50% de distéarate d’éthylène glycol (B),

moins de 6% de monostéarate d’isosorbide (C),

moins de 3% d’acide stéarique (D).
Composition selon l’une quelconque des revendications 6 à 10 comprenant, en poids de composition :
de 35 à 90% de dimyristate d’isosorbide (A) ,

de 10 à 50% de dimyristate d’éthylène glycol (B),

moins de 6% de monosmyristate d’isosorbide (C),

moins de 3% d’acide myristique (D).
Composition selon l’une quelconque des revendications 6 à 12, laquelle présente un indice de coloration APHA inférieur à 30.
Utilisation d’une composition selon l’une quelconque des revendications 6 à 13 dans un procédé de préparation d’un polycarbonate, en particulier lors de sa mise en forme, pour améliorer l’écoulement d’un fondu de polycarbonate.