FR3132106A1 - Procédé de valorisation des métaux contenus dans les catalyseurs de la pétrochimie - Google Patents
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Abstract
Procédé de valorisation des métaux contenus dans les catalyseurs de la pétrochimie L’invention concerne un procédé de préparation d’un alliage fer-nickel-molybdène et de V2O5 à partir d’un matériau comprenant Fe2O3 et d’un matériau à valoriser comprenant MoO3, NiO, V2O5 et du phosphore, de préférence des catalyseurs NiMoV grillés ou régénérés, et un dispositif pour mettre en œuvre ce procédé. Figure pour l'abrégé : Néant
Description
La présente invention concerne un procédé de valorisation des métaux contenus dans des matériaux à valoriser par voie métallurgique comprenant MoO3, NiO, V2O5et pollués par du phosphore, notamment des catalyseurs de la pétrochimie, en particulier de type RDS/VRDS (désignés aussi catalyseurs NiMoV), et un dispositif adapté pour le mettre en oeuvre.
Les catalyseurs de la pétrochimie sont constitués de grains d’alumine poreux. Les métaux, dont le molybdène et le nickel, sont introduits dans les porosités des grains de catalyseurs par des procédés chimico-physiques, puis du soufre est ajouté afin de former notamment des composés de sulfure de molybdène et nickel. Ces derniers sont les espèces chimiques actives d’un catalyseur sulfuré.
Dans les catalyseurs NiMoV, le vanadium sous forme oxydé (pentoxyde de vanadium – V2O5) est une impureté des coupes pétrolières.
Le phosphore provient aussi des pétroles. Il est retenu par les grains de catalyseurs et est à considérer comme une impureté dans les opérations de valorisation des métaux contenus.
Contrairement aux catalyseurs d’hydrodésulfuration HDS contenant deux métaux (à savoir le nickel et le molybdène (catalyseurs NiMo) ou le cobalt et le molybdène (catalyseurs CoMo)), la valorisation des trois métaux contenus dans les catalyseurs NiMoV par voie pyrométallurgique est rendue complexe par la nécessité de séparer isolément au moins un de ces trois métaux. En effet, la production d’un concentré métallique associant les trois métaux ensemble (Mo, Ni et V) ne présente pas d’intérêt, puisqu’il n’y a pas d’application qui utilise l’association de ces trois métaux ensemble. On cherche donc soit à isoler chacun des trois métaux, soit à isoler un mélange comprenant deux des métaux parmi les trois, et le dernier métal étant isolé séparément des deux autres.
La voie par lixiviation chimique a été largement développée et exploitée, notamment par la société GCMC aux Etats-Unis et par plusieurs acteurs asiatiques.
Dans ce procédé, la première étape du procédé consiste à griller le catalyseur NiMoV pour éliminer le soufre endogène et exogène. Pour préparer l’étape d’extraction du vanadium par lixiviation sélective dans une solution chimique liquide, les grains de catalyseurs usagés sont mélangés intimement avec un sel de sodium (type Na2CO3) préalablement à l’introduction dans le four de grillage. Après introduction de ce mélange dans le four de grillage à basse température (< 650°C), le sel de sodium réagit avec le vanadium pour former un vanadate de sodium (Na3VO4) et ainsi éviter le phénomène de liquéfaction de l’oxyde de vanadium qui survient dès 650°C. Cette étape de préparation permet d’obtenir un rendement maximal de valorisation du vanadium de 85%.
Au terme de l’étape de grillage, les grains de catalyseurs sont immergés dans une solution chimique aqueuse laquelle est généralement basique à pH contrôlé : c’est la seconde étape du procédé, dite de lixiviation, qui permet d’isoler le vanadium, qui précipite sous forme d’un sel métallique.
La valorisation d’une partie du molybdène est rendue possible par une seconde étape de lixiviation avec un rendement inférieur à 75%.
En revanche, le nickel n’est pas valorisé.
Dans ces procédés impliquant une lixiviation, une partie des métaux reste retenue dans les fines porosités des grains des catalyseurs, notamment le molybdène. Par principe, les grains de catalyseurs lixiviés sont un déchet. Le taux de molybdène résiduel sous forme d’oxyde de molybdène (trioxyde de molybdène (MoO3)) dans les grains de catalyseurs lixiviés dépasse largement 0,67% : ce taux classifie alors le déchet sous la rubrique déchet dangereux selon la réglementation européenne. A ce sujet, les grains poreux de catalyseurs absorbent la solution de lixiviation. Par conséquent, le poids des grains lixiviés représente un poids de déchet dangereux 1,3 fois supérieur au poids des grains de catalyseurs en entrée du procédé. Ce déchet doit être déposé en décharge avec le coût afférent.
Par ailleurs, le sel de sodium qui est ajouté lors de l’opération représente également un coût significatif.
Ainsi, même si le procédé par hydrométallurgie permet une valorisation effective du vanadium et du molybdène, il est pénalisant aux plans environnemental et économique.
Pour ces raisons, plusieurs sociétés se sont détournées de ce procédé, c’est notamment le cas de la société Américaine GCMC qui a stoppé son activité en 2015.
Par ailleurs, un procédé par pyrométallurgie est connu et mis en œuvre par la société Autrichienne Treibacher pour valoriser les catalyseurs NiMoV. Ce procédé se décline en quatre étapes :
- une opération de grillage des catalyseurs pour éliminer le soufre et le carbone,
- une étape de fusion des grains de catalyseurs qui contiennent les trois métaux sous forme oxydés dans un four à arc. Pour permettre la fusion, une charge de fer est fondue puis les grains de catalyseurs sont ajoutés et fondent par dilution. Une réduction sélective est réalisée dans le four à arc de telle manière que les oxydes de molybdène et nickel perdent leurs liaisons chimiques avec l’oxygène et se concentrent sous forme d’un alliage fer-molybdène-nickel avec le phosphore. Le réducteur utilisé ne permet pas la réduction de l’oxyde de vanadium qui se concentre dans le laitier surnageant.
- une troisième étape consiste à évacuer le laitier riche en oxyde de vanadium dans un réacteur où il est réduit par de l’aluminium pour produire un alliage de ferro-vanadium.
- la dernière étape consiste à déphosphorer le bain de métal liquide contenant l’alliage fer-molybdène-nickel dans le four à arc avec une lance à oxygène permettant d’oxyder le phosphore.
Dans ce procédé, la réduction sélective des oxydes de molybdène et nickel est imprécise et les rendements de valorisation sont inférieurs à 75%. Le transfert du laitier concentré en oxyde de vanadium vers le réacteur sans entrainement d’espèces chimiques indésirables est une opération délicate, et directement dépendante des dispositifs de prélèvements et d’analyses élémentaires d’échantillons.
Deux demandes de brevet de l’université de Hanyang (Corée du sud) KR 2011/0098495 et KR 2011/0098497 décrivent un procédé d’extraction du vanadium d’un bain d’alliage métallique en fusion comprenant des métaux récupérés à partir d’un catalyseur pétrolier de désulfuration usagé.
Le procédé comprend les trois étapes successives suivantes, réalisées dans un four à arc :
- la désulfuration du catalyseur avec un laitier alimenté en chaux (CaO) pour former CaS et ainsi désulfurer le bain de métal liquide,
- la réduction des oxydes métalliques présents dans le catalyseur usagé dont l’oxyde de molybdène (MoO3), l’oxyde de nickel (NiO) et l’oxyde de vanadium (V2O5), ceci principalement par l’introduction de carbone, de silicium ou d’aluminium, de préférence de carbone, comme agent de réduction,
- enfin l’oxydation du vanadium préalablement réduit par un ajout d’oxyde de fer (FeO) afin de réaliser la réaction : 2V + 5FeO -> 5Fe + V2O5. Cette réaction est fortement exothermique.
La désulfuration des catalyseurs est une étape fondamentale de la valorisation des catalyseurs par voie pyrométallurgique pour produire des métaux ou alliages pour un usage sidérurgique. Le soufre est en effet un élément indésirable dès une concentration supérieure à 0,2%. Les catalyseurs usagés contiennent couramment plus de 10% de soufre. Si l’épuration en soufre dans un bain de métal liquide est pratiquée en sidérurgie, c’est pour atteindre un taux résiduel typique de 0,03 à 0,1% en partant d’un taux de 0,2%. Pour une grande quantité de soufre à éliminer, la mise en œuvre du procédé selon ces deux demandes conduit à la production d’une grande quantité de laitier riche en chaux. En raison de sa composition chimique et de la quantité produite, ce laitier pose un problème environnemental et un problème économique.
Dans ces deux demandes, la réduction des oxydes métalliques des catalyseurs usagés (MoO3, NiO, V2O5) est pratiquée dans un four à arc avec préférentiellement du carbone. Selon le diagramme de Ellingham, V2O5est réductible par le carbone en dessous d’une température de 1450°C. Cette température n’est pas suffisamment élevée pour la fusion des grains de catalyseurs en alumine, sauf à imposer aux grains de catalyseurs un très long temps de résidence dans le four avec des conséquences sur les coûts opératoires.
Par ailleurs, les flux convectifs du métal liquide dans un four à arc entrainent un brassage du bain de métal liquide, ce qui a pour effet de remettre en contact les métaux avec l’air lors de leur passage en surface du bain de métal liquide, et par suite de les réoxyder. Ce phénomène est bien connu de la profession, qui n’utilise pas ce four pour des opérations de réduction d’oxydes à cause de cet inconvénient. Le four à arc est typiquement utilisé pour fondre rapidement des charges métalliques (ferrailles et ferro-alliages par exemple), mais il n’est pas adapté pour réaliser des opérations de réductions de quantités importantes de métaux oxydés.
La dernière étape d’oxydation du vanadium par l’oxyde de fer de ces deux demandes pose également des difficultés. En effet, elle est exothermique. L’oxydation rapide d’une grande quantité de vanadium dans un bain de métal liquide a donc pour effet d’augmenter fortement la température du bain de métal liquide. A contrario, l’ajout d’oxydes de fer froid dans le bain métallique fondu a pour conséquence d’abaisser sa température. Dans ces conditions, il est difficile de gérer la température de l’ensemble, et en particulier d’abaisser la température du four en cas d’excès de température, en sachant qu’une trop forte élévation de température conduit à l’usure prématuré du réfractaire du four. En outre, l’addition massive d’oxyde de fer pour réduire l’oxyde de vanadium aura pour effet de diluer le molybdène et le nickel présent dans le bain de métal liquide et d’en réduire la valeur d’usage.
Enfin et surtout, ces deux demandes sont silencieuses sur la présence de phosphore dans les catalyseurs usagés et son devenir le long du procédé.
Les coupes pétrolières contiennent du phosphore en grande quantité qui se concentre dans les grains de catalyseurs à une concentration comprise entre 0,5 et 4%. Or, ce phosphore constitue une difficulté technique majeure dans les procédés de valorisation des catalyseurs pétroliers par voie pyrométallurgique, puisqu’il sera nécessairement présent dans le bain de métal liquide à une teneur élémentaire comprise entre 1% et 4,5%.
A moins de contrôler très précisément la température d’oxydation du vanadium par l’oxyde de fer (ce qui est très complexe car cette réaction est exothermique) et de doser de façon très précise la quantité d’oxyde de fer introduit dans le bain métallique, le phosphore sera aussi oxydé sous forme de P2O5lors de l’étape d’oxydation du vanadium. Ainsi, le vanadium oxydé V2O5obtenu est nécessairement pollué par P2O5. Or, une pollution de l’oxyde de vanadium par le phosphore, même à une faible teneur en phosphore (0,1 à 0,2% en teneur élémentaire), interdit tout usage métallurgique ultérieur, puisqu’un sidérurgiste recherchera des taux de phosphore dans ses alliages inférieurs à 0,05%.
Un des objectifs de la présente demande est de pallier les difficultés techniques énoncées ci-dessus liés à l’extraction du vanadium dans un bain de métal liquide, notamment issu de la valorisation des catalyseurs pétroliers usagés contenant de l’oxyde de vanadium.
Un des objectifs de la présente demande est de fournir un concentrat en V2O5et un alliage dont les teneurs en phosphore sont très faibles et qui sont utilisables en l’état.
Un des objectifs de la présente demande est de valoriser les métaux endogènes et exogènes contenus dans les catalyseurs NiMoV (RDS/VRDS), avec un rendement de valorisation de chacun des trois métaux (nickel, molybdène et vanadium) contenus dans les catalyseurs NiMoV supérieur à 85%.
Un des objectifs de la présente demande est de fournir un procédé qui génère une faible quantité de déchets.
A cet effet, selon un premier objet, l’invention concerne un procédé de préparation d’un alliage fer-nickel-molybdène et de V2O5 à partir d’un matériau comprenant Fe2O3et d’un matériau à valoriser comprenant MoO3, NiO, V2O5et du phosphore, le procédé comprenant :
- la fusion réductrice de MoO3, NiO et V2O5, ladite fusion réductrice comprenant l’introduction :
- d’un matériau à valoriser comprenant MoO3, NiO, V2O5, du phosphore dans une proportion en poids de plus de 0,2% et éventuellement du soufre dans une proportion en poids de 0 à 1,0%,
- d’un matériau comprenant Fe2O3,
- de silicium, ledit silicium étant introduit dans une quantité supérieure ou égale à 1,05 équivalents de la quantité stœchiométrique pour réduire la totalité desdits MoO3, NiO, V2O5, et Fe2O3introduits,
dans un bain de métal liquide à une température supérieure à 1550°C,
ce par quoi MoO3, NiO et V2O5sont réduits et est produit un premier bain de métal liquide comprenant un alliage fer-molybdène-nickel-vanadium, du phosphore et du silicium, et au-dessus duquel surnage un premier laitier comprenant de la silice SiO2,
- la purge d’au moins une partie dudit premier laitier comprenant de la silice SiO2,
- la purge d’au moins une partie dudit premier bain de métal liquide, puis
- l’oxydation sélective du silicium de ladite au moins une partie de premier bain de métal liquide par de l’oxygène, ce par quoi est obtenu un deuxième bain de métal liquide comprenant l’alliage fer-molybdène-nickel-vanadium comprenant du phosphore, et au-dessus duquel surnage un deuxième laitier comprenant de la silice SiO2,
- l’élimination dudit deuxième laitier comprenant de la silice SiO2, puis
- l’oxydation sélective du vanadium contenu dans le deuxième bain de métal liquide par de l’oxygène, ce par quoi sont obtenus un troisième bain de métal liquide comprenant un alliage fer-molybdène-nickel comprenant du phosphore, au-dessus duquel surnage un concentrat liquide de V2O5,
- la récupération du concentrat liquide de V2O5, puis
- l’oxydation sélective du phosphore du troisième bain de métal liquide par de l’oxygène, ce par quoi sont obtenus un quatrième bain de métal liquide comprenant un alliage fer-molybdène-nickel dont la quantité en phosphore est inférieure ou égale à 0,09% en poids, au-dessus duquel surnage un troisième laitier comprenant du phosphore oxydé P2O5,
- l’élimination du troisième laitier comprenant le phosphore oxydé P2O5, ce par quoi est récupéré le quatrième bain de métal liquide qui comprend ledit alliage fer-nickel-molybdène dont la quantité en phosphore est inférieure ou égale à 0,09% en poids.
Sauf mention contraire, les proportions exprimées dans la présente demande sont en poids.
Le matériau à valoriser comprend de préférence plus de 2% en poids de MoO3, plus de 2% en poids de NiO et plus de 4% en poids de V2O5.
Le matériau à valoriser est pollué par du phosphore. La proportion en poids en phosphore du matériau valorisé est supérieure ou égale à 0,2%, généralement supérieure à 0,5%, typiquement supérieure à 1,0%, notamment supérieure à 2,0%, voire même supérieure à 3,0%.
Le matériau à valoriser peut contenir du soufre, mais dans une proportion en poids faible, inférieure à 1,0%, de préférence inférieure à 0,5%, afin de ne pas réaliser des oxydations indésirables du soufre lors des réactions d’oxydations sélectives du procédé et de garantir un concentrat de vanadium et un alliage de ferro-molybdène-nickel contenant moins de 0,2% de soufre à la fin du procédé.
Le matériau comprenant Fe2O3 est de préférence exempt de soufre. De préférence, il est constitué d’oxyde de fer Fe2O3.
La fusion réductrice est de préférence réalisée dans un four de métallurgie extractive, tel qu’un four électrique à électrodes immergées ou un four à laitier.
Le laitier qui se forme lors de la fusion réductrice est majoritairement composé de minéraux, d’oxydes métalliques et de métaux réduits, de telle sorte qu’il oppose une résistivité électrique au passage du courant provoqué par les électrodes immergées dans le laitier lorsqu’un four électrique à électrodes immergées est utilisé. C’est l’effet Joule qui crée l’élévation de température dans le four au niveau du laitier.
La quantité de Fe2O3est adaptée par l’homme du métier selon le compromis suivant : L’oxyde de fer sert de charge résistive au sein du four électrique à électrodes. S’il n’y en a pas assez, le four ne fonctionnera pas correctement. Mais plus on ajoute de fer, plus on dilue le nickel et le molybdène, c’est-à-dire plus les proportions en nickel et en molybdène dans l’alliage fer-nickel-molybdène obtenu à la fin du procédé seront faibles.
De préférence, le matériau à valoriser comprend, voire est constitué de catalyseurs NiMoV grillés ou régénérés, également appelés catalyseurs RDS / VRDS grillés ou régénérés.
Par « grillés ou régénérés », on entend des catalyseurs RDS / VRDS usagés ayant subi un grillage. Par régénéré, on entend des catalyseurs ayant été grillés avec une technique permettant de prévenir la dégradation des grains de catalyseurs.
La composition élémentaire des catalyseurs NiMoV grillés ou régénérés est généralement :
- de 2,0 à 20,0%, notamment de 3,0 à 17,0%, de préférence de 4,0 à 15,0% en poids de V,
- de 1,0 à 9,0%, notamment de 2,0 à 7,0%, de préférence de 2,0 à 6,5% en poids de Ni,
- de 0,5 à 7,0, de notamment de 1,0 à 6,0%, de préférence de 2,0 à 5,0% en poids de Mo,
- de 0,2 à 5,0%, notamment de 0,2 à 4,0, de préférence de 0,2 à 3,0% en poids de P,
- moins de 1,0%, notamment moins de 0,5%, de préférence moins de 0,2% en poids de S, et
- moins de 2,0%, notamment moins de 0,5%, de préférence moins de 0,1% en poids de C.
Le restant est l’alumine (Al2O3) de la matrice, et d’éventuelles impuretés inévitables. Au sens de la demande, dès que sont mentionnées des impuretés inévitables :
- il s’agit par exemple de As, Mn, Ca, W ou un mélange de ceux-ci, et/ou
- leurs teneurs élémentaires cumulées sont de préférence inférieures ou égales à 1,0% en poids.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé comprend, avant l’étape de fusion réductrice, le grillage des catalyseurs NiMoV usagés (également appelées RDS / VRDS usagés) contenant du soufre et du carbone, ce par quoi des catalyseurs NiMoV grillés ou régénérés sont obtenus.
Typiquement, les catalyseurs NiMoV comprennent une matrice poreuse, généralement de l’alumine. Lors de la préparation de catalyseurs NiMoV, du molybdène (Mo) et du soufre (S) ont été introduits dans les porosités des catalyseurs pour y former du sulfure de molybdène (MoS2), formant le composé actif du catalyseur. Le soufre qui compose cette espèce chimique est donc endogène, et est aussi désigné « soufre de constitution des catalyseurs ». Le sulfure de molybdène (MoS2) est localisé dans les grains de catalyseurs. Le nickel est également sous forme de sulfure.
A l’inverse, le carbone des catalyseurs est exogène, il est retrouvé sous forme de dépôt sur les grains de catalyseurs.
Ces catalyseurs NiMoV contiennent également du vanadium à l’état oxydé (V2O5), qui est également exogène et correspond à une impureté des coupes pétrolières.
La composition élémentaire des catalyseurs NiMoV usagés (non grillés) est généralement :
- de 1,0 à 12,0%, notamment de 2,0 à 11,0%, de préférence de 3,0 à 10,0% en poids de V,
- de 0,5 à 8,0%, notamment de 1,0 à 7,0%, de préférence de 1,5 à 6,0% en poids de Ni,
- de 0,5 à 6,0%, notamment de 1,0 à 5,0%, de préférence de 1,5 à 4,5% en poids de Mo,
- de 0,2 à 5,0%, notamment de 0,2 à 4,0, de préférence de 0,2 à 3,0% en poids de P,
- plus de 6,0% en poids de S, et
- plus de 8,0% en poids de C.
Le restant est l’alumine (Al2O3) de la matrice, et d’éventuelles impuretés inévitables.
Le grillage des catalyseurs consiste à désulfurer les catalyseurs NiMoV usagés par mise en contact avec de l’oxygène selon la réaction (1) suivante :
MoS2(sol)+ 7/2 O2(gaz)-> MoO3(sol) +2SO2(gaz) Réaction (1),
de préférence afin d’atteindre une teneur élémentaire en soufre de moins de 1,0%, notamment moins de 0,5%, de préférence moins de 0,2%.
Comme les catalyseurs NiMoV usagés contiennent également du carbone, le grillage comprend généralement également une décarbonisation des catalyseurs NiMoV usagés selon la réaction (2) et/ou la réaction (3) suivantes :
C + 1/2 O2-> CO (combustion incomplète) Réaction (2)
C + O2-> CO2 (combustion complète) Réaction (3),
de préférence afin d’atteindre une teneur élémentaire en carbone de moins de 2,0%, notamment moins de 0,5%, de préférence moins de 0,1%.
Le grillage est de préférence réalisé à une température inférieure à 650°C. Cette température correspond à la température de fusion de V2O5. Lorsque la température est supérieure, V2O5à l’état liquide se répand entre les grains de catalyseurs et entraine un frittage des grains de catalyseurs entre eux, empêchant ainsi la pénétration de l’oxygène dans la porosité des grains, ce qui ralentit voire empêche la réaction de conversion du MoS2en MoO3, puisque l’oxygène ne peut plus parvenir jusqu’aux sites actifs composés par les assemblages cristallographiques de MoS2.
De préférence, le grillage des catalyseurs NiMoV usagés est réalisé selon le procédé décrit dans la demande de brevet FR 2 013 719.
Le procédé selon l’invention comprend une fusion réductrice de MoO3, NiO et V2O5, ladite fusion réductrice comprenant l’introduction du matériau à valoriser, de silicium et d’un matériau comprenant Fe2O3dans un bain de métal liquide à une température supérieure à 1550°C, ce par quoi MoO3, NiO et V2O5sont réduits et est produit un premier bain de métal liquide comprenant un alliage fer-molybdène-nickel-vanadium, du phosphore et du silicium, et au-dessus duquel surnage un premier laitier comprenant de la silice.
Lors de la fusion réductrice, un premier laitier se forme au dessus du bain de métal liquide par la réduction des oxydes MoO3, NiO et V2O5par le silicium. La réduction des oxydes métalliques MoO3, NiO et V2O5 a lieu au sein du laitier.
La fusion réductrice des oxydes métalliques MoO3, NiO et V2O5du matériau à valoriser est réalisée avec du silicium à titre d’agent réducteur, ce qui permet d’atteindre :
- un coefficient de partage du vanadium de l’ordre de 10%/90% pour V2O5/2V,
- un coefficient de partage du molybdène de l’ordre de 2%/98% pour MoO3,/Mo, et
- un coefficient de partage du nickel de l’ordre de 2%/98% pour NiO/Ni.
La fusion réductrice est conduite avec du silicium à titre d’agent réducteur.
De préférence, la teneur élémentaire en carbone au sein du bain de métal liquide est inférieure à 0,2%, notamment inférieure à 0,1%, de préférence inférieure à 0,05% en poids, pendant toute la durée de la fusion réductrice. En pratique, on préfère éviter tout ajout volontaire de carbone. S’il y en a, c’est à titre d’impuretés au sein des matériaux utilisés comme produits de départ. Le silicium est de préférence le seul agent réducteur introduit.
L’utilisation de carbone à titre d’agent réducteur lors de la fusion réductrice du procédé est de préférence évitée car il ne permet pas de réduire suffisamment le V2O5. En effet, selon les principes de la thermochimie appliquée au sens du diagramme d’Ellingham, le carbone permet de réduire aisément les oxydes type : MoO3, NiO, FeO, mais pas le V2O5, puisque l’enthalpie libre de la réaction :
2V + 5/2O2-> V2O5
est plus faible que celle de l’oxydation du carbone en CO/CO2.
Le silicium, permet lui de réduire les mêmes oxydes, mais aussi le V2O5puisque l’enthalpie libre de formation de la réaction :
2Si + O2 -> SiO2
est sensiblement plus faible que celle de la réaction :
2V + 5/2O2 -> V2O5,
ce qui rend la réaction :
V2O5+ 5/2Si > 2V + 5/2SiO2
possible. Le potentiel de réalisation de cette réaction est d’autant plus élevé que le temps de contact entre les métaux oxydés et l’agent réducteur est élevé, ce qui est particulièrement le cas lorsqu’un four électrique à électrodes immergées est utilisé. Dans le cadre de la fusion réductrice du procédé selon l’invention, la réduction de V2O5est souhaitée.
Fe, Mo, Ni et V sont les éléments réduits lors de la fusion réductrice. Le silicium est introduit dans une quantité supérieure ou égale à 1,05 équivalents de la quantité stœchiométrique pour réduire la totalité desdits MoO3, NiO, V2O5, et Fe2O3introduits.
La quantité stœchiométrique pour réduire la totalité desdits MoO3, NiO, V2O5, et Fe2O3introduits est calculable par l’homme du métier connaissant la masse de MoO3, NiO, V2O5, et Fe2O3introduits (et donc la quantité molaire de Mo, Ni, V et Fe introduits) en tenant compte des bilans de matière. En effet, au vu des réactions de réduction de Mo, Ni, V ou Fe suivantes :
2 MoO3+ 3 Si -> 2 Mo + 3 SiO2, il faut une quantité molaire de 3/2 x Si par rapport à la quantité molaire de Mo pour avoir une quantité stœchiométrique de Si pour la réduction de MoO3,
2 NiO + Si -> 2 Ni + SiO2, il faut une quantité molaire de 1/2 x Si par rapport à la quantité molaire de Ni pour avoir une quantité stœchiométrique de Si pour la réduction de NiO,
2 V2O5+ 5 Si -> 4 V + 5 SiO2, il faut une quantité molaire de 5/4 x Si par rapport à la quantité molaire de V pour avoir une quantité stœchiométrique de Si pour la réduction de V2O5,
2 Fe2O3+ 3 Si -> 4 Fe + 3 SiO2, il faut une quantité molaire de 3/4 x Si par rapport à la quantité molaire de Fe pour avoir une quantité stœchiométrique de Si pour la réduction de Fe2O3,
et donc pour calculer la quantité stœchiométrique de Si pour réduire la totalité des MoO3, NiO, V2O5, et Fe2O3introduits, il suffit d’ajouter ces quantités de Si en tenant compte des masses respectives de MoO3, NiO, V2O5, et Fe2O3introduits.
Un dosage sur-stœchiométrique à au moins 105% de la quantité stœchiométrique de silicium conduit à réduire l’ensemble des oxydes métalliques MoO3, NiO et V2O5avec une cinétique réactionnelle telle que V2O5est le dernier élément réduit dans la chronologie du diagramme d’Ellingham. Des quantités inférieures à 1,05 équivalents ne permettent pas d’assurer une réduction totale de V2O5.
Le silicium est donc ajouté en excès (au moins 5% molaire d’excédent par rapport à la quantité stœchiométrique de Si pour réduire les éléments (Mo, Ni, V et Fe) du matériau à valoriser. Par conséquent, le premier bain de métal liquide comprend du silicium (non oxydé). Afin de l’éliminer, celui-ci sera oxydé lors de l’étape d’oxydation sélective du silicium du procédé selon l’invention.
Plus on met de silicium, plus il faudra introduire d’oxygène lors de l’oxydation sélective du silicium du procédé pour l’éliminer. Il est donc avantageux d’introduire le moins de silicium possible lors de la fusion réductrice, de préférence de 1,05 à 1,10 équivalents de la quantité stœchiométrique pour réduire la totalité desdits MoO3, NiO, V2O5, et Fe2O3introduits.
Lors de la fusion réductrice, la température du bain de métal liquide est généralement de 1550 à 1700°C, typiquement de 1550 à 1625°C, de préférence de l’ordre de 1575°C. Une température supérieure à 1550°C est requise pour favoriser les échanges et les réductions.
Le bain de métal liquide est faiblement mobile et est recouvert par une épaisseur de premier laitier, lequel est lui-même recouvert par les talus de chargement de matériau à valoriser à fondre. Ceci évite avantageusement toute ré-oxydation des métaux.
Le talus de chargement dans le four qui recouvre au moins partiellement la surface du premier laitier a généralement une température de 800 à 1200°C, typiquement de 900 à 1100°C, de préférence de l’ordre de 1000°C.
La fusion réductrice conduit à la formation d’un premier bain de métal liquide comprenant un alliage fer-molybdène-nickel-vanadium, du phosphore et du silicium. Le silicium correspond à l’excédent de silicium par rapport aux quantités initiales de Mo, Ni et V présents initialement dans le matériau à valoriser (0,05 équivalent si 1,05 équivalents de silicium ont été utilisés).
L’alliage fer-molybdène-nickel-vanadium est généralement constitué majoritairement de fer (généralement avec une proportion élémentaire de 40 à 50%), ce métal ayant initialement été ajouté sous forme de Fe2O3dans le matériau comprenant du Fe2O3introduit dans les charges.
La composition élémentaire de cet alliage fer-molybdène-nickel-vanadium qui comprend du silicium et du phosphore est généralement la suivante :
- de 4,0 à 20,0%, notamment de 6,0 à 18,0 %, de préférence de 8,0 à 16,0 % en poids de Ni,
- de 3,0 à 18,0 %, notamment de 5,0 à 16,0 %, de préférence de 7,0 à 14,0 % en poids de Mo,
- de 16,0 à 34,0%, notamment de 18,0 à 32,0 %, de préférence de 20,0 à 30,0 % en poids de V,
- de 0,1 à 10,0 %, notamment de 0,2 à 5,0%, de préférence de 0,5 à 4,0% en poids de P,
- de 0,1 à 8,0 %, notamment de 0,2 à 6,0%, de préférence de 0,5 à 4,0% en poids de Si,
le restant étant du Fe, éventuellement du Cr et du Mn (comme détaillé ci-après) et des impuretés inévitables, dont éventuellement du C à une teneur élémentaire de moins de 0,2% en poids, de préférence moins de 0,1% en poids.
Un ou plusieurs composés choisis parmi le chrome à l’état oxydé et le ferrochrome peuvent être introduit dans le bain de métal liquide lors de la fusion réductrice, de préférence de manière que la teneur élémentaire en chrome au sein de l’alliage obtenu à la fin de la fusion réductrice soit de 0,1 à 2,0%, notamment de 0,5 à 1,5%, de préférence de 0,8 à 1,2%, 1,0% étant particulièrement préféré.
Un ou plusieurs composés choisis parmi le manganèse à l’état oxydé et le ferromanganèse peuvent être introduits dans le bain de métal liquide lors de la fusion réductrice, de préférence de manière que la teneur élémentaire en manganèse au sein de l’alliage obtenu à la fin de la fusion réductrice soit de 0,1 à 2,0%, notamment de 0,5 à 1,5%, de préférence de 0,8 à 1,2%, 1,0% étant particulièrement préféré.
De préférence, on ajoute à la fois une source de chrome et de manganèse lors de la fusion réductrice. Ainsi, un ou plusieurs composés choisis parmi le chrome à l’état oxydé et le ferrochrome et un ou plusieurs composés choisis parmi le manganèse à l’état oxydé et le ferromanganèse sont alors introduit dans le bain de métal liquide lors de la fusion réductrice, de préférence de manière que les teneurs élémentaires en chrome et en manganèse au sein de l’alliage obtenu à la fin de la fusion réductrice soit chacune de 0,1 à 2,0%, notamment de 0,5 à 1,5%, de préférence de 0,8 à 1,2%, 1,0% étant particulièrement préféré.
Le chrome et/ou le manganèse introduit(s) sont alors des constituants de l’alliage fer-molybdène-nickel-vanadium obtenu à la fin de la fusion réductrice. En plus des éléments mentionnés ci-dessus, la composition élémentaire de l’alliage fer-molybdène-nickel-vanadium qui comprend du silicium et du phosphore comprend :
- de 0,1 à 2,0%, notamment de 0,5 à 1,5%, de préférence de 0,8 à 1,2%, de manière particulièrement préférée 1,0% de Mn, et/ou
- de 0,1 à 2,0%, notamment de 0,5 à 1,5%, de préférence de 0,8 à 1,2%, de manière particulièrement préférée 1,0% de Cr.
Comme détaillé ci-après, la présence de chrome et/ou de manganèse permet d’éviter la présence de phosphore dans le concentrat de V2O5obtenu après l’oxydation sélective du vanadium.
La fusion réductrice conduit également à la formation d’un premier laitier qui surnage au-dessus du premier bain de métal liquide.
Le premier laitier obtenu à la fin de la fusion réductrice comprend de la silice (SiO2), qui est le produit des réductions de MoO3, NiO et V2O5 par le silicium.
Lorsque des catalyseurs grillés ou régénérés sont utilisés à titre de matériau à valoriser, de l’oxyde de calcium (CaO, chaux), et éventuellement de l’oxyde de magnésium, sont de préférence introduits dans le bain de métal liquide lors de l’étape de fusion réductrice pour éviter une solidification du premier laitier. En effet, la matrice des catalyseurs grillés ou régénérés comprend Al2O3. Lors de la fusion réductrice se forme SiO2. Or, le mélange binaire SiO2/Al2O3est solide aux températures auxquelles est réalisée la fusion réductrice. Ce binaire est donc susceptible de conduire à la solidification du laitier, ce qui est indésirable. L’ajout de CaO, et éventuellement de MgO, permet de maintenir le laitier sous forme liquide. CaO et l’éventuel MgO permettent ainsi une purge aisée du premier laitier et donc une récupération facile du premier laitier. En outre, pour favoriser la dissolution de Al2O3, le bain de métal liquide est à une température supérieure à 1600°C lors de la fusion réductrice.
Le premier laitier obtenu en utilisant des catalyseurs NiMoV grillés ou régénérés comme matériau à valoriser comprend alors SiO2, Al2O3, CaO et éventuellement MgO.
La teneur en Al2O3du premier laitier obtenu en utilisant des catalyseurs NiMoV grillés ou régénérés comme matériau à valoriser est généralement supérieure à 30% en poids. Ce laitier riche en alumine est valorisable par exemple pour la fabrication de laine de roche. Dans le procédé, l’alumine, qui forme la matrice des catalyseurs usagés utilisés comme produits de départ, ne subit pas de réduction.
La fusion réductrice est de préférence réalisée en continu. En pratique, au moins une partie du premier laitier est purgée de façon régulière, et au moins une partie du premier bain de métal liquide est purgée de façon régulière. Les purges du laitier et du métal liquide peuvent avoir une fréquence différente. Typiquement, trois purges de laitier sont réalisées pour une purge de bain de métal liquide.
On purge généralement de 60 à 90%, de préférence de 70 à 80% en volume du premier laitier présent au sein du four. La partie de premier laitier correspond donc généralement à de 60 à 90%, de préférence de 70 à 80% en volume du premier laitier. L’épaisseur de la couche de premier laitier au sein du four est variable et dépend de la taille du four et de la quantité de matière à valoriser introduite. Cette épaisseur est généralement de 300 à 1200 mm (300 mm étant l’épaisseur du laitier après purge du laitier, 1200 mm l’épaisseur du laitier avant la purge du laitier).
Typiquement, on purge une partie du premier bain de métal liquide lorsque la quantité produite est considérée comme suffisante pour la mise en œuvre des étapes d’oxydation qui suivent, en tenant compte notamment de la capacité du convertisseur AOD dans lequel sont généralement réalisées toutes les étapes d’oxydation du procédé.
La fusion réductrice étant de préférence réalisée en continu, on laisse le restant du premier bain de métal liquide et le restant du premier laitier au sein du four pour la continuité de la fusion réductrice. C’est pourquoi on ne purge généralement qu’une partie du premier bain de métal liquide et qu’une partie du premier laitier, et non leur totalité.
Typiquement, la purge d’au moins une partie du premier laitier comprend percer un trou de coulée au niveau de la paroi du four où est localisé le laitier, afin de soutirer au moins une partie du premier laitier puis reboucher le trou de coulée. La partie du premier laitier est purgée du four à une température généralement comprise entre 1550° et 1625°C.
Typiquement, la purge d’au moins une partie du premier bain de métal liquide comprend percer un trou de coulée au niveau de la base du four, afin de soutirer au moins une partie du premier bain de métal liquide puis reboucher le trou de coulée. Cette partie de premier bain de métal liquide comprend un alliage fer-molybdène-nickel-vanadium comprenant du phosphore et du silicium, et est utilisée pour la suite du procédé.
La partie de premier bain de métal liquide est généralement versée dans une poche de coulée, puis reversée dans un convertisseur AOD dans lequel sont généralement réalisées toutes les étapes d’oxydation du procédé.
Le procédé comprend alors une succession d’oxydations sélectives du silicium, du vanadium puis du phosphore. En accord avec la théorie du diagramme d’Ellingham :
- l’oxydation du silicium se produit en premier lieu,
- l’oxydation du vanadium suit et est celle qui demande le moins d’énergie libre (plus faible Enthalpie libre) en comparaison de l’oxydation des autres métaux valorisables (nickel et molybdène) contenus dans le bain métallique,
- l’oxydation du phosphore est celle qui se produit en dernier en comparaison du silicium et du vanadium.
- Ni et Mo ne sont pas oxydés et restent donc à l’état métallique.
Pour chacune des réactions d’oxydation, le volume d’oxygène à injecter est calculé pour n’oxyder que l’élément désiré (soit le silicium, soit le vanadium, soit le phosphore selon l’étape d’oxydation sélective considérée) en tenant compte :
- de la masse de la partie du premier bain de métal liquide purgée (typiquement la partie de premier bain de métal liquide purgée est pesée),
- de la teneur en chaque élément à oxyder au sein de ladite partie de premier bain de métal liquide (teneurs en silicium, en vanadium, en phosphore, chaque teneur étant utile pour calculer le volume d’oxygène requis selon l’étape d’oxydation sélective considérée),
- du rendement de l’oxydation considérée, ce rendement étant déterminé par des essais préliminaires visant à déterminer le rendement d’utilisation de l’oxygène par des prélèvements séquentiels du bain de métal liquide pour analyser le degré d’oxydation du métal que l’on cherche à oxyder lors de l’oxydation sélective considérée dans le bain (par exemple, si le rendement de l’oxydation sélective considérée est de 50%, il faut introduire deux fois plus d’oxygène que si le rendement est quantitatif). Ce rendement peut varier en fonction de la conception de l’AOD.
- de la teneur en oxygène du gaz injecté pour réaliser les oxydations (typiquement il faut un volume deux fois plus important d’un mélange N2/O2: 50%vol./50%vol. que le volume requis lorsque de l’oxygène pur est injecté).
Le procédé comprend donc typiquement la pesée de la au moins une partie du premier bain de métal liquide qui a été purgée, et la détermination des proportions en Si, V et P que ce bain contient afin de déterminer les volumes d’oxygène nécessaire à chaque oxydation.
L’oxydation sélective du silicium est réalisée comme suit. Un premier volume d’oxygène proportionnel à la quantité de silicium contenu dans la au moins une partie de premier bain de métal liquide récupéré est injecté pour oxyder le silicium selon la réaction (4) :
Si + O2-> SiO2Réaction (4)
La réaction d’oxydation du silicium est fortement exothermique. De préférence, un gaz neutre (typiquement de l’azote) est injecté, typiquement par les tuyères à la base du réacteur AOD, pour refroidir et ainsi maintenir la température de la partie du premier bain de métal liquide entre 1550°C et 1650°C.
Le deuxième laitier comprenant de la silice est généralement produit en faible quantité.
La silice a une température de fusion de l’ordre de 1750°C. Pour éviter la solidification du laitier, de la chaux (CaO) peut être ajoutée pendant l’oxydation sélective du silicium, ce qui permet de rendre le deuxième laitier liquide à 1450°C. Le deuxième laitier est alors un laitier silico-calcique.
Au sens de la demande, par « élimination du laitier », on entend élimination d’au moins 90%, notamment au moins 95%, de préférence au moins 99%, en volume du laitier.
L’élimination du deuxième laitier est généralement réalisée par surverse. Après solidification, ce deuxième laitier est valorisable en technique routière.
Ces deux étapes d’oxydation sélective du silicium / élimination dudit deuxième laitier comprenant de la silice permettent donc d’éliminer le silicium qui était présent dans le l’alliage fer-molybdène-nickel-vanadium de la au moins une partie de premier bain de métal liquide.
L’entrainement de vanadium oxydé au sein du deuxième laitier comprenant de la silice est généralement inférieur à 3% (c’est-à-dire que la proportion molaire de vanadium sous forme de V2O5au sein du deuxième laitier est inférieure à 3%).
L’oxydation sélective du vanadium est alors réalisée comme suit. Un second volume d’oxygène proportionnel à la quantité de vanadium contenu dans la au moins une partie de premier bain de métal liquide récupérée est injecté pour oxyder le silicium selon la réaction (5) :
2V + 5/2O2-> V2O5Réaction (5)
Lors de l’oxydation sélective du vanadium, un gaz neutre (typiquement de l’azote) peut être injecté et/ou des tôles de fer peuvent être ajoutées au deuxième bain de métal liquide pour le refroidir.
Comme cette réaction est exothermique, un gaz neutre (typiquement de l’azote) peut être injecté par les tuyères à la base du réacteur AOD pour maintenir la température du deuxième bain de métal liquide entre 1550°C et 1650°C lors de l’oxydation sélective du vanadium.
En plus ou en alternative, de tôles de fer (charges froides) peuvent être ajoutées au deuxième bain de métal liquide pour abaisser sa température.
L’ajout de tôles de fer au deuxième bain de métal liquide permet également d’ajuster le niveau du deuxième bain de métal liquide dans le convertisseur AOD.
Le maintien de la température du deuxième bain de métal liquide entre 1550°C et 1650°C permet de minimiser, voire de s’affranchir, d’une pollution du concentrat d’oxyde de vanadium par du phosphore oxydé (P2O5). En effet, au-delà de 1550°C, l’oxydation du fer est favorisée par rapport à celle du phosphore.
Du chrome (métal) et/ou du manganèse (métal) peuvent être ajoutés à la partie du premier bain de métal liquide obtenue après sa purge. Alternativement, du chrome (métal) et/ou du manganèse (métal) peuvent être ajoutés dans le deuxième bain de métal liquide (lors de l’oxydation sélective du silicium ou bien après l’élimination du deuxième laitier comprenant de la silice).
Du chrome (métal) peut être ajouté à la partie du premier bain de métal liquide ou dans le deuxième bain de métal liquide, de préférence de manière que la teneur élémentaire en chrome au sein de l’alliage fer-nickel-molybdène obtenu à la fin du procédé soit chacune de 0,1 à 2,0%, notamment de 0,5 à 1,5%, de préférence de 0,8 à 1,2%, 1,0% étant particulièrement préféré.
Du manganèse (métal) peut être ajouté à la partie du premier bain de métal liquide ou dans le deuxième bain de métal liquide, de préférence de manière que la teneur élémentaire en manganèse au sein de l’alliage fer-nickel-molybdène obtenu à la fin du procédé soit de 0,1 à 2,0%, notamment de 0,5 à 1,5%, de préférence de 0,8 à 1,2%, 1,0% étant particulièrement préféré.
De préférence, on ajoute à la fois du chrome et du manganèse à la partie du premier bain de métal liquide ou dans le deuxième bain de métal liquide, de préférence de manière que la teneur élémentaire en manganèse et la teneur élémentaire en chrome au sein de l’alliage fer-nickel-molybdène obtenu à la fin du procédé soit de 0,1 à 2,0%, notamment de 0,5 à 1,5%, de préférence de 0,8 à 1,2%, 1,0% étant particulièrement préféré.
Généralement, soit on ajoute à la fois une source de chrome et/ou de manganèse lors de la fusion réductrice (voir ci-dessus), soit on ajoute du chrome et/ou du manganèse à la partie du premier bain de métal liquide ou dans le deuxième bain de métal liquide. Autrement dit, on ajoute une source de chrome et/ou une source de manganèse une seule fois dans le procédé.
Selon le diagramme d’Ellingham, le chrome et le manganèse s’oxydent avant le phosphore. L’oxydation du chrome ou du manganèse peut être utilisée comme marqueur de la fin de l’oxydation du vanadium et comme avertissement que le début de l’oxydation du phosphore est imminente. Ainsi même en cas de léger surdosage de l’oxygène, une fraction de ces deux métaux s’oxyde avant le phosphore. Le concentrat liquide de V2O5 (le dernier concentrat liquide lorsque plusieurs oxydations successives du vanadium sont effectuées) peut donc comprendre du chrome à l’état oxydé et/ou du manganèse à l’état oxydé. Par exemple, ajouter 1,0% élémentaire de chrome et 1,0% élémentaire de manganèse permet une tolérance de 2% molaire d’oxygène introduit en excès, ce qui est un avantage pour l’industrialisation du procédé. Une faible présence d’oxydes de manganèse et/ou de chrome dans le concentrat d’oxyde de vanadium n’altère pas sa valeur d’usage.
L’ajout d’une source de chrome et/ou manganèse réalisé soit lors de la fusion réductrice, soit après la fusion réductrice mais avant l’oxydation du vanadium permet de protéger le concentrat de vanadium d’une pollution même minime par de l’oxyde de phosphore.
De préférence, le procédé comprend au moins deux étapes d’oxydations sélectives du vanadium successives, chaque oxydation sélective du vanadium conduisant à la formation d’un concentrat liquide de V2O5et chaque oxydation sélective du vanadium étant suivie de la récupération du concentrat liquide de V2O5 formé. Cette oxydation du vanadium en plusieurs étapes a plusieurs avantages. En premier lieu, la réaction (5) conduit à la formation de V2O5, qui est plus volumineux que 2V. Le volume occupé au sein du convertisseur AOD est donc de plus en plus important. Selon la capacité du convertisseur, le concentrat de V2O5qui se forme est même susceptible de déborder. Deuxièmement, la réaction (5) est exothermique. Réaliser l’oxydation du vanadium en plusieurs étapes permet de contrôler et réduire plus facilement la température (typiquement par ajout de charge froide (tôles de fer) et/ou en injectant de l’azote). Enfin, l’oxydation du phosphore ne se produisant qu’après celle du vanadium, le risque de pollution du concentrat de V2O5par du phosphore est plus faible pour le premier concentrat de V2O5obtenu à la fin de l’oxydation de la première partie du vanadium que pour le dernier concentrat de V2O5obtenu à la fin de l’oxydation du restant de vanadium.
Lorsque le procédé comprend deux étapes d’oxydations successives du vanadium, il comprend alors les étapes suivantes :
- l’oxydation sélective d’une première partie du vanadium contenu dans le deuxième bain de métal liquide par de l’oxygène, ce par quoi sont obtenus un bain de métal liquide intermédiaire comprenant le vanadium non oxydé et au-dessus duquel surnage un premier concentrat liquide de V2O5,
- la récupération du premier concentrat liquide de V2O5,
- l’oxydation sélective du vanadium restant dans le bain de métal liquide intermédiaire comprenant le vanadium non oxydé par de l’oxygène, ce par quoi sont obtenus le troisième bain de métal liquide au-dessus duquel surnage un second concentrat liquide de V2O5,
- la récupération du second concentrat liquide de V2O5.
La première partie de vanadium oxydée lors de l’oxydation sélective est généralement de 50 à 90% molaire, notamment de 60 à 80% molaire, de préférence d’environ 70% molaire du vanadium contenu dans le deuxième bain de métal liquide.
L’injection d’un gaz neutre (typiquement de l’azote) et/ou l’ajout de tôles de fer au bain de métal liquide mentionnés ci-dessus pour refroidir le bain de métal liquide peuvent être réalisés pendant l’oxydation sélective d’une partie du vanadium.
Le premier concentrat liquide de V2O5est typiquement évacué par surverse du convertisseur AOD à l’aide d’un bec de forme adéquate pour que le déversement du V2O5liquide puisse être stoppé précisément.
Après refroidissement et solidification, le premier concentrat de V2O5comprend typiquement (voire consiste en, le restant étant des impuretés inévitables), en proportions massiques :
- plus de 92,0%, notamment plus de 95,0%, de préférence plus de 96,0% de V2O5,
- moins de 0,5%, notamment moins de 0,1%, de préférence moins de 0,05% de SiO2,
- moins de 0,1%, notamment moins de 0,05%, de préférence moins de 0,01% de P2O5 ,
- éventuellement (si du Mn a été ajouté) moins de 5,0%, notamment moins de 2,5%, de préférence moins de 1,5% de MnO,
- éventuellement (si du Cr a été ajouté) moins de 5,0%, notamment moins de 3,0%, de préférence moins de 2,0% de Cr2O3 .
Un autre volume d’oxygène est alors injecté dans une quantité permettant d’oxyder le reste du vanadium encore contenu dans le bain de métal liquide intermédiaire.
L’injection d’un gaz neutre (typiquement de l’azote) et/ou l’ajout de tôles de fer au bain de métal liquide intermédiaire peuvent être réalisés pendant l’oxydation du vanadium restant.
Lorsque la quantité d’oxygène injectée nécessaire à oxyder le restant de vanadium dans le troisième bain de métal liquide est atteinte, le second concentrat liquide de V2O5est isolé et récupéré, typiquement par surverse du convertisseur AOD à l’aide d’un bec de forme adéquate pour que le déversement du V2O5liquide puisse être stoppé précisément. Après refroidissement et solidification, le second concentrat de V2O5comprend typiquement (voire consiste en, le restant étant des impuretés inévitables), en proportions massiques :
- plus de 86,0%, notamment plus de 88,0%, de préférence plus de 90,0% de V2O5,
- moins de 0,5%, notamment moins de 0,10%, de préférence moins de 0,05% de SiO2,
- moins de 0,09%, notamment moins de 0,07%, de préférence moins de 0,05% de P2O5,
- éventuellement (si du Mn a été ajouté) moins de 6,0%, notamment moins de 5,0%, de préférence moins de 4,0% de MnO,
- éventuellement (si du Cr a été ajouté) moins de 8,0%, notamment moins de 7,0%, de préférence moins de 6,0% de Cr2O3,
Au terme de cette oxydation sélective du vanadium (ou de ces oxydations sélectives successives du vanadium), le troisième bain de métal liquide est épuisé en vanadium. Il contient principalement du fer, du molybdène et du nickel, éventuellement du chrome et/ou du manganèse, mais aussi du phosphore.
L’ultime oxydation du procédé permet d’éliminer le phosphore par oxydation en P2O5en injectant de l’oxygène dans le troisième bain de métal liquide à bonne proportion pour oxyder le phosphore, et le chrome et le manganèse éventuellement présents. P2O5se combine à la chaux qu’on introduit donc dans le convertisseur AOD pour produire un composé de type (CaO)x.(P2O5)yqui forme le troisième laitier. Ce troisième laitier est éliminé, typiquement par surverse. Lors de cette dernière oxydation, afin de ne pas oxyder le molybdène, on calcule le volume d’oxygène requis pour oxyder uniquement le phosphore, et le chrome et le manganèse éventuellement présents. L’oxydation du phosphore est de préférence réalisée dans le domaine thermique de 1450°C à 1525°C en lien avec les lois d’Ellingham pour s’affranchir de l’oxydation du fer.
Le quatrième bain de métal liquide est ainsi récupéré et comprend, voire est constitué d’un alliage fer-nickel-molybdène.
Après refroidissement et solidification, l’alliage fer-nickel-molybdène a typiquement la composition élémentaire suivante, en proportions massiques :
- de 6,0 à 13,0%, notamment de 7,0 à 12,0%, de préférence de 8,0 à 13,0% de Mo,
- de 8,0 à 19,0%, notamment de 9,0 à 18,0%, de préférence de 10,0 à 17,0% de Ni,
- moins de 1,5%, notamment moins de 1,0%, de préférence moins de 0,8% de V,
- moins de 0,09%, notamment moins de 0,08%, de préférence moins de 0,07% de P,
- le restant étant de fer et éventuellement des impuretés inévitables.
La teneur élémentaire en phosphore du matériau valorisé utilisé comme produit de départ était supérieure ou égale 0,2%, généralement supérieure ou égale à 0,5%, typiquement supérieure ou égale à 1,0%, notamment supérieure à 2,0%, voire même supérieure à 3,0% en poids. Le procédé selon l’invention permet avantageusement d’obtenir des produits (concentrat(s) de V2O5et alliage fer-nickel-molybdène) dont la teneur en phosphore est de moins de 0,09%, voire même de moins de 0,07% en poids. Cette teneur peut par exemple être déterminée par fluorescence X. Cette diminution de la proportion en phosphore est très conséquente. En effet, l’épuration en phosphore d’un matériau est usuelle en sidérurgie, mais pour des matériaux comprenant de l’ordre de 0,1% de phosphore, dont on cherche à diviser la teneur en phosphore par deux.
Selon un deuxième objet, l’invention concerne un dispositif, notamment pour mettre en œuvre le procédé ci-dessus, comprenant :
- un four électrique à électrodes immergées ou un four à laitier, ledit four comprenant :
- une entrée de silicium, d’un matériau comprenant Fe2O3, et d’un matériau à valoriser comprenant MoO3, NiO, V2O5, du phosphore et éventuellement du soufre,
- une enceinte apte à contenir un bain de métal liquide à une température supérieure à 1550°C et au-dessus duquel surnage un premier laitier,
ladite enceinte étant adaptée pour mettre en œuvre une fusion réduction de MoO3, NiO et V2O5du matériau à valoriser introduit par ladite entrée, par du silicium introduit par ladite entrée,
l’enceinte ayant une paroi qui comprend :
- une première zone destinée à être percée pour former un premier trou de coulée pour purger au moins une partie du premier laitier,
- une deuxième zone destinée à être percée pour former un deuxième trou de coulée pour purger au moins une partie du bain de métal liquide,
- un convertisseur de type AOD (Argon, Oxygen, Decarburization) comprenant :
- une cornue comprenant une paroi interne recouverte de matériau réfractaire apte à contenir un bain de métal liquide jusqu’à 1700°C,
la cornue comprenant une partie supérieure pourvue d’une ouverture munie d’un bec permettant le déversement d’au moins une partie du contenu de la cornue à l’extérieur de la cornue, et
- au moins une tuyère permettant l’injection d’oxygène au sein de la cornue, ladite tuyère étant reliée à un appareil de mesure du débit d’oxygène injecté, et
- un moyen localisé à l’aplomb de la deuxième zone de la paroi de l’enceinte du four, ledit moyen étant destiné à recueillir au moins une partie du bain de métal liquide issu du deuxième trou de coulée, et à le verser dans la cornue du convertisseur de type AOD via l’ouverture de la cornue, ledit moyen étant de préférence une poche de coulée.
Typiquement, le dispositif comprend en outre une première goulotte de coulée apte à recueillir la au moins une partie du bain de métal liquide issu du deuxième trou de coulée et à la laisser s’écouler vers ledit moyen destiné à recueillir au moins une partie du bain de métal liquide issu du deuxième trou de coulée, et à le verser dans la cornue du convertisseur de type AOD via l’ouverture de la cornue.
Le dispositif peut également comprendre :
- un récipient apte à contenir la au moins une partie du premier laitier, et
- une deuxième goulotte de coulée apte à recueillir la au moins une partie du premier laitier issu du premier trou de coulée et à la laisser s’écouler vers ledit récipient.
Les modes de réalisation décrits ci-dessus pour le procédé sont bien sûr applicables pour le dispositif.
Un four électrique à électrode immergées est traditionnellement réservé à des applications de métallurgie extractive. Un convertisseur de type AOD est traditionnellement réservé aux opérations de métallurgie secondaire des aciers inoxydables et aciers spéciaux.
Dans le dispositif selon l’invention, le four électrique à électrodes immergées ou le four à laitier est typiquement un four fermé non basculant. Le convertisseur de type AOD est généralement basculant. Cette bascule aide à déverser au moins une partie du contenu de l’enceinte du convertisseur de type AOD par le bec.
De préférence, le dispositif comprend en outre un four de grillage. Le matériau à valoriser comprenant MoO3, NiO, V2O5, du phosphore et éventuellement du soufre comprend alors typiquement (voire est constitué) des catalyseurs NiMoV grillés ou régénérés.
Le four de grillage comprend généralement :
une entrée de catalyseurs NiMoV usagés,
une sortie des catalyseurs NiMoV grillés ou régénérés après désulfuration par réaction exothermique en présence d’oxygène.
Ce four de grillage peut également comprendre un moyen destiné à introduire de l’oxygène au sein du four et/ou un dispositif de mise en mouvement des catalyseurs le long du fond du four pour les faire circuler de l’entrée vers la sortie du four.
Le dispositif comprend alors généralement un moyen destiné à recueillir les catalyseurs NiMoV grillés ou régénérés à la sortie du four de grillage et à les introduire dans le four électrique à électrodes immergées ou à laitier via son entrée.
Le four de grillage est de préférence tel que décrit dans la demande de brevet FR 2 013 719.
Claims (11)
- Procédé de préparation d’un alliage fer-nickel-molybdène et de V2O5, le procédé comprenant :
- la fusion réductrice de MoO3, NiO et V2O5, ladite fusion réductrice comprenant l’introduction :
- d’un matériau à valoriser comprenant MoO3, NiO, V2O5, du phosphore dans une proportion en poids de plus de 0,2% et éventuellement du soufre dans une proportion en poids de 0 à 1,0%,
- d’un matériau comprenant Fe2O3,
- de silicium, ledit silicium étant introduit dans une quantité supérieure ou égale à 1,05 équivalents de la quantité stœchiométrique pour réduire la totalité desdits MoO3, NiO, V2O5, et Fe2O3introduits,
dans un bain de métal liquide à une température supérieure à 1550°C,
ce par quoi MoO3, NiO et V2O5sont réduits et est produit un premier bain de métal liquide comprenant un alliage fer-molybdène-nickel-vanadium, du phosphore et du silicium, et au-dessus duquel surnage un premier laitier comprenant de la silice SiO2,
- la purge d’au moins une partie dudit premier laitier comprenant de la silice SiO2,
- la purge d’au moins une partie dudit premier bain de métal liquide, puis
- l’oxydation sélective du silicium de ladite au moins une première partie de premier bain de métal liquide par de l’oxygène, ce par quoi est obtenu un deuxième bain de métal liquide comprenant l’alliage fer-molybdène-nickel-vanadium comprenant du phosphore, et au-dessus duquel surnage un deuxième laitier comprenant de la silice SiO2,
- l’élimination dudit deuxième laitier comprenant de la silice SiO2, puis
- l’oxydation sélective du vanadium contenu dans le deuxième bain de métal liquide par de l’oxygène, ce par quoi sont obtenus un troisième bain de métal liquide comprenant un alliage fer-molybdène-nickel comprenant du phosphore, au-dessus duquel surnage un concentrat liquide de V2O5,
- la récupération du concentrat liquide de V2O5, puis
- l’oxydation sélective du phosphore du troisième bain de métal liquide par de l’oxygène, ce par quoi sont obtenus un quatrième bain de métal liquide comprenant un alliage fer-molybdène-nickel dont la quantité en phosphore est inférieure ou égale à 0,09% en poids, au-dessus duquel surnage un troisième laitier comprenant du phosphore oxydé P2O5,
- l’élimination du troisième laitier comprenant le phosphore oxydé P2O5, ce par quoi est récupéré le quatrième bain de métal liquide qui comprend ledit alliage fer-nickel-molybdène dont la quantité en phosphore est inférieure ou égale à 0,09% en poids. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le matériau à valoriser comprend des catalyseurs NiMoV grillés ou régénérés et la température du bain de métal liquide lors de la fusion réductrice est supérieure à 1600 °C.
- Procédé selon la revendication 2, comprenant l’introduction d’oxyde de calcium et éventuellement d’oxyde de magnésium, dans le bain de métal liquide lors de l’étape de fusion réductrice.
- Procédé selon la revendication 2 ou 3, comprenant, avant la fusion réductrice, le grillage de catalyseurs NiMoV usagés contenant du soufre et du carbone, ce par quoi des catalyseurs NiMoV grillés ou régénérés sont obtenus.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur élémentaire en carbone au sein du bain de métal liquide est inférieure à 0,2% en poids pendant toute la durée de la fusion réductrice.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant :
- soit l’introduction, dans le bain de métal liquide lors de la fusion réductrice :
d’un ou plusieurs composés choisis parmi le chrome à l’état oxydé et le ferrochrome, et/ou
d’un ou plusieurs composés choisis parmi le manganèse à l’état oxydé et le ferromanganèse,
- soit l’introduction de chrome et/ou de manganèse dans ladite au moins une partie de premier bain de métal liquide, ou dans le deuxième bain de métal liquide. - Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant l’ajout d’oxyde de calcium pendant l’oxydation sélective du silicium.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins deux étapes successives d’oxydations sélectives du vanadium, chaque oxydation sélective du vanadium conduisant à la formation d’un concentrat liquide de V2O5et chaque oxydation sélective du vanadium étant suivie de la récupération du concentrat liquide de V2O5 formé.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température du deuxième bain de métal liquide est maintenue entre 1550°C et 1650°C lors de l’oxydation sélective du vanadium, de préférence en injectant un gaz neutre et/ou en ajoutant des tôles de fer au deuxième bain de métal liquide.
- Dispositif comprenant :
- un four électrique à électrodes immergées ou un four à laitier, ledit four comprenant :
- une entrée de silicium, d’un matériau comprenant Fe2O3, et d’un matériau à valoriser comprenant MoO3, NiO, V2O5, du phosphore et éventuellement du soufre,
- une enceinte apte à contenir un bain de métal liquide à une température supérieure à 1550°C et au-dessus duquel surnage un premier laitier,
ladite enceinte étant adaptée pour mettre en œuvre une fusion réduction de MoO3, NiO et V2O5du matériau à valoriser introduit par ladite entrée, par du silicium introduit par ladite entrée,
l’enceinte ayant une paroi qui comprend :
- une première zone destinée à être percée pour former un premier trou de coulée pour purger au moins une partie du premier laitier,
- une deuxième zone destinée à être percée pour former un deuxième trou de coulée pour purger au moins une partie du bain de métal liquide,
- un convertisseur de type AOD (Argon, Oxygen, Decarburization) comprenant :
- une cornue comprenant une paroi interne recouverte de matériau réfractaire apte à contenir un bain de métal liquide jusqu’à 1700°C,
ladite cornue comprenant une partie supérieure pourvue d’une ouverture munie d’un bec permettant le déversement d’au moins une partie du contenu de la cornue à l’extérieur de la cornue, et
- au moins une tuyère permettant l’injection d’oxygène au sein de la cornue, ladite tuyère étant reliée à un appareil de mesure du débit d’oxygène injecté, et
- un moyen localisé à l’aplomb de la deuxième zone de la paroi de l’enceinte du four, ledit moyen étant destiné à recueillir au moins une partie du bain de métal liquide issu du deuxième trou de coulée, et à le verser dans la cornue du convertisseur de type AOD via l’ouverture de la cornue, ledit moyen étant de préférence une poche de coulée. - Dispositif selon la revendication 10, où le matériau à valoriser comprenant MoO3, NiO, V2O5, du phosphore et éventuellement du soufre comprend des catalyseurs NiMoV grillés ou régénérés, et où le dispositif comprend en outre :
- un four de grillage comprenant :
une entrée de catalyseurs NiMoV usagés,
une sortie des catalyseurs NiMoV grillés ou régénérés après désulfuration par réaction exothermique en présence d’oxygène,
- un moyen destiné à recueillir les catalyseurs NiMoV grillés ou régénérés à la sortie du four de grillage et à les introduire dans le four électrique à électrodes immergées ou à laitier via son entrée.
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| US4260414A (en) * | 1978-06-30 | 1981-04-07 | Nippon Kokan Kabushiki Kaisha | Process for recovering and utilizing useful substances from molten metal produced during reduction treatment of steel slag |
| US20100107817A1 (en) * | 2006-11-30 | 2010-05-06 | Mitsutoyo Komatani | Method for recovering valuable metals from wastes |
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-
2023
- 2023-01-20 WO PCT/EP2023/051407 patent/WO2023139230A1/fr unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2023139230A1 (fr) | 2023-07-27 |
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