FR3130814A1 - Composition a base de polyamide recycle et structure tubulaire monocouche la comprenant - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une Composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin, ladite composition étant constituée d’au moins 50% de matière recyclée provenant d’au moins un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile, en particulier tels que définis ci-dessus, ledit tube étant constituée d’une composition qui comprend majoritairement au moins un polyamide, ledit au moins un tube ayant subi un broyage et un recompoundage avec une reformulation pour pouvoir être recyclé, un simple broyage unique ou un broyage et un recompoundage sans reformulation étant exclu, ledit polyamide dudit tube ayant été destiné au transport de fluides pour automobile présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions imides, acides carboxyliques, amides primaires, alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide constituant un tube et/ou un réservoir non usagé n’ayant encore jamais transporté ou contenu des fluides pour véhicule à moteur.
Description
La présente invention concerne une composition à base de polyamide recyclé et une structure tubulaire monocouche la comprenant.
Ladite structure tubulaire monocouche est utilisée pour le transport de fluides pour automobile à base de polyamides recyclés provenant d’un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport desdits fluides pour automobile.
Chaque année, plusieurs millions de véhicules automobiles deviennent hors d'usage dans le monde. Un véhicule automobile hors d'usage (VHU) contient de nombreux produits (liquides ou solides) toxiques et polluants : huile de vidange, batterie, fluide de climatisation, éléments explosifs des airbags, etc. Traités dans de mauvaises conditions, ces déchets peuvent mener à une pollution du sol et des eaux, ainsi qu'à des accidents. Les VHU sont donc considérés comme des déchets dangereux.
Une grande quantité d'éléments du véhicule sont récupérables et recyclables, sous forme de pièces détachées d'occasion ou de matières premières. Les pièces destinées au réemploi (phares, clignotants, moteur, radiateur, démarreur, capot, ailes, portes…) sont démontées et entreposées pour être revendues.
Les carcasses et pièces non recyclables (métaux ferreux et non ferreux, plastiques, verre, caoutchouc…) sont broyées pour y être valorisées ou mises en décharge.
La Directive européenne 2000/53/CE relative aux véhicules hors d'usage a fixé un taux de réutilisation et de valorisation de 95% en poids par véhicule à partir de 2015.
Il ne doit donc rester que 5% de déchets ultimes, c’est-à-déchets qui ne sont pas susceptibles d’être traités dans les conditions techniques et économiques du moment et qui seront incinérés ou évacués vers des centres de stockage spécifiques.
Les 95% réutilisés et valorisés font l’objet de:
Valorisation énergétique : utilisation de déchets (huiles, pneus, plastiques…) en tant que moyens de production d’énergie, par incinération directe avec ou sans autres déchets ;
Valorisation matière : Réutilisation ou réemploi: nouvel emploi d’une pièce qui conserve le même usage et n’est pas transformée, ou Recyclage : opération visant à introduire les matériaux provenant de déchets dans le cycle de production, en remplacement total ou partiel d’une matière vierge.
Un véhicule automobile contient un grand nombre de tuyaux notamment des tuyaux destinés au transport de fluides tels que de l’air, de l’huile (par exemple pour le refroidissement de la boite de vitesse automatique "TOC, Transmission Oil Cooler), de l’eau, d'une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, d'un carburant tel que de l’essence, en particulier de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l’hydrogène.
Ces tuyaux peuvent être des structures tubulaires monocouches et/ou multicouches, en particulier à base de polyamide(s).
Lorsque le véhicule automobile est hors d'usage, les différents tuyaux présents dans celle-ci sont généralement très ou trop dégradées pour pouvoir être réutilisés tels que, sous forme de tube, sans risque ou sans que cela conduise à des propriétés d'usage trop dégradées.
En effet, les tubes, notamment sous capot moteur, sont placés dans un environnement thermo-oxydatif sévère en raison de la chaleur dégagée par le moteur qui peut typiquement atteindre 150°C et de la présence d’air et donc d'oxygène. Chaque augmentation de la température de 10°C entraine typiquement une division par deux de la durée de vie des tubes de même que la dégradation de certains additifs desdits tubes tels que les stabilisants.
De plus, un tuyau de transport d’un carburant, par exemple un tuyau en polyamide qui contient un plastifiant, a perdu la majeure partie de son plastifiant lorsqu’il arrive en fin de vie et le polyamide le constituant initialement présent est dépolymérisé et/ou dégradé et a perdu l’essentiel de ses stabilisants, ce qui interdit sa réutilisation sans risque.
Jusqu’à présent, le tuyau automobile hors d’usage n'est pas réutilisé et est souvent incinéré mais cela contribue alors au réchauffement climatique dont la diminution devient l’un des enjeux majeurs du 21èmesiècle
Par ailleurs, plusieurs constructeurs automobiles ont pour objectif à plus ou moins long terme de recycler 100% des véhicules qu’ils produisent de manière à atteindre un impact environnemental égal à zéro.
La réutilisation, sans modification, des tubes prélevés sur les voitures en fin de vie n’est donc pas envisagée pour 4 raisons :
- L’analyse des tubes en fin de vie a montré que ces derniers s’étaient rigidifiés par rapport
à un tube neuf : le tube en fin de vie présente une contrainte au seuil plus élevée
(perte d’additifs, et cristallisation induite par l’environnement de travail). Cette rigidification
est un problème car le tube risque d’être endommagé lors du démontage et du montage sur un nouveau véhicule (tubes particulièrement sollicités lors de la mise en drapeau).
- les tubes en fin de vie peuvent avoir subi une dégradation chimique. Leur résistance en
vieillissement est donc largement inférieure à celle de tubes issus de produit vierge
- Les tubes en fin de vie ont de plus été thermoformés pour rentrer exactement dans le
modèle de véhicule en fin de vie. Modèle qui ne sera probablement plus produit 10 à 15 ans après la vente du véhicule en fin de vie.
- Une couche d’oligomère est présente (sur certains) à l’intérieur des tubes. Une étape de
nettoyage est nécessaire pour retirer cette couche d’oligomère.
Par conséquent, la fourniture de tuyau recyclés à ces constructeurs devient primordiale et permet alors de diminuer la quantité de tuyau à jeter ou à incinérer.
La présente invention concerne donc une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin, ladite composition étant constituée d’au moins 50% de matière recyclée provenant d’au moins un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile, en particulier tels que définis ci-dessus, ledit tube étant constituée d’une composition qui comprend majoritairement au moins un polyamide,
ledit au moins un tube ayant subi un broyage et un recompoundage avec une reformulation pour pouvoir être recyclé,
un simple broyage unique ou un broyage et un recompoundage sans reformulation étant exclu, ledit polyamide dudit tube ayant été destiné au transport de fluides pour automobile présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions imides, acides carboxyliques, amides primaires, alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide constituant un tube et/ou un réservoir non usagé n’ayant encore jamais transporté ou contenu des fluides pour véhicule à moteur.
Les inventeurs ont donc trouvé de manière surprenante qu’une composition à base de polyamide et constituée d’au moins 50% de matière recyclée permettait la constitution d’une structure tubulaire monocouche constituée d’une couche (1) constituée de ladite composition, ladite structure étant capable de transporter un fluide automobile en particulier de l’air, de l’huile, de l’eau, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, ou un carburant tel que de l’essence, en particulier de la bio-essence ou du diesel, en particulier bio-diesel, ou de l’hydrogène, et ce quelle que soit le type de fluide transporté initialement par le tube monocouche et/ou multicouche recyclé constitutif de la couche (1) au contact avec le fluide transporté, ladite structure monocouche présentant contre toute attente des propriétés bien meilleures que celles de la même structure tubulaire dont la couche (1) à base de polyamide et constituée d’au moins 50% de matière recyclée d’origine simplement broyée.
Ledit tube ayant été destiné au transport de fluides pour automobile correspond donc à un tube usagé.
Le recompoundage est classiquement effectué par introduction du broyat au moins une fois dans une extrudeuse, notamment de type bivis co-rotative, ou de type co-malaxeur (Buss), où le broyat est remélangé par fusion, avec ajout ou non d’au moins un composé choisi parmi un polyamide aliphatique semi-cristallin, d’origine recyclée ou non, avec ou sans ajout d’un catalyseur. La matière en fusion ressort de l'extrudeuse en joncs qui sont refroidis et découpés en granulés qui seront alors ensuite introduits dans une extrudeuse pour la fabrication de la structure tubulaire monocouche.
Les polyamides qu’ils soient issus de la polycondensation d’un lactame, d’un aminoacide ou d’une diamine avec un acide dicarboxylique (ou d’un mélange de ceux-ci) sont constitués principalement de fonctions amides secondaires (R-CO-NH-R’).
Lors de l’utilisation dans les véhicules automobiles de tubes pour le transport ou le stockage de fluides, de nouvelles espèces issues des mécanismes d’oxydations, notamment des fonctions amides secondaires et/ou du méthylène en alpha desdites fonctions amides secondaires, telles que des fonctions imides, acides carboxyliques, amides primaires et alcools apparaissent dans les polyamides constituants lesdits tubes ou réservoirs.
Les fonctions amides primaire correspondent à une structure de type R’’-CONH2.
Lesdites fonctions peuvent être détectés par spectrométrie infra rouge.
Ainsi la bande d’absorption de 1700 à 1740cm-1correspond à un imide, celle de 1680 à 1720 cm-1au carbonyle de l’acide carboxylique et celle de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool de l’acide carboxylique.
La bande d’absorption de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool libre.
La fonction amide est caractérisée d’une part par un couple de bandes d’absorption de 3100 à 3500 cm-1 et de 15560 à 1640 cm-1 qui correspond au groupement NH de l’amide et d’autre part par la bande d’absorption de 1650 à 1700 cm-1 qui correspond au groupement carbonyle de l’amide.
Avantageusement, ledit ratio molaire des fonctions issues de réactions d’oxydation par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/10000 à 1/20.
Les concentrations peuvent être mesurées en RMN du proton dans le dichlorométhane-d2, en ajoutant de l’HFIP (hexafluoroisopropanol) pour solubiliser le polyamide.
Dans une première variante, ledit ratio molaire des fonctions imides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/1000 à 1/20, notamment de 1/500 à 1/20, en particulier de 1/200 à 1/50.
Dans une seconde variante, ledit ratio molaire des fonctions acides carboxyliques par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/5000 à 1/20, notamment de 1/3000 à 1/50 très avantageusement comprise de 1/500 à 1/25.
Dans une troisième variante, ledit ratio molaire des fonctions alcools par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/1000 à 1/20 et avantageusement comprise de 1/1000 à 1/25 très avantageusement comprise de 1/200 à 1/50.
La composition comprend également avantageusement des résidus de stabilisants choisis parmi les phénols, les quinones, les stylbénéquinone et le phosphite.
Le polyamide recyclé comprend avantageusement des fins de chaine alkyl avec un nombre de carbone (compris entre 1 et 18) supérieur à celui d’un PA vierge. Avantageusement, le taux de fins de chaine alkyl est compris entre 1 ppm et 0,5 %.
Le polyamide usagé (à recycler) est plus cristallin que le polyamide vierge.
Le % de cristallisation peut se mesurer par DSC (ou par RX).
Avantageusement, le polyamide usagé présente un taux de cristallinité d'au moins 2%, en particulier d’au moins 5% supérieur à celui d’un polyamide vierge tel que mesuré par DSC.
Dans un mode de réalisation, ladite composition de ladite couche (1) comprend :
au moins 50% en poids, en particulier de 50% à 97% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CCcompris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ;
de 0 à 20% en poids d’au moins un plastifiant,
de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, en particulier d'un stabilisant, notamment d'un anti-oxydant
de 0 à 25% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB = Cc – 1, préférentiellement CB = Cc – 2;
de 0 à 25% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA = CB – 1, préférentiellement CA = CB – 2;
de 0 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 3 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, ledit modifiant choc étant de préférence choisi par les polyoléfines fonctionnalisées, notamment fonctionnalisées à l'anhydride, ou parmi les PEBA
la somme des constituants étant égale à 100%.
Dans un mode de réalisation, ladite composition de la couche (1) est dépourvue de plastifiant et/ou de modifiant choc.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition de la couche (1) comprend au moins un composé choisi parmi plastifiant, un modifiant choc et un additif.
Avantageusement, ledit au moins un plastifiant est présent de 2 à 20% en poids et/ou ledit stabilisant est présent de 0,2 à 2% en poids.
Avantageusement, ledit au moins un modifiant choc est présent de 1,5 à 45% en poids, de préférence de 3 à 45% en poids.
Avantageusement, ledit au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B est présent dans la dite composition.
Avantageusement, ledit au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A est présent dans la dite composition.
Dans un mode de réalisation, la Tf du polyamide semi-cristallin aliphatique majoritaire de ladite composition de la couche (1) est ≤225°C, en particulier ≤ 200°C tels que déterminés par DSC selon la norme ISO 11357- 3 :2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min.
Avantageusement, le polyamide semi-cristallin aliphatique majoritaire de ladite composition de ladite couche (1) présente une enthalpie de cristallisation ≥ 25 J/g, préférentiellement ≥ 40 J/g, en particulier ≥ 45 J/g tels que déterminés par DSC selon la norme ISO 11357- 3 :2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une structure tubulaire monocouche destinée au transport de fluides pour automobile, en particulier de l’air, de l’huile, de l’eau, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, ou un carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l’hydrogène, constituée d’une couche (1) constituée d'une composition telle que définie ci-dessus.
Toutes les caractéristiques décrites pour la composition de la couche (1) ci-dessus sont valables pour la structure.
Dans un mode de réalisation, ladite structure tubulaire présentant présente lors du premier
stockage d’essence, notamment d’essence alcoolisée, au maximum 0,3 g/m2 d'extrait
insoluble, avantageusement au maximum 0,2 g/m².
Dans un mode de réalisation, ladite dite structure tubulaire présente lors du premier stockage d’essence, notamment d’essence alcoolisée, 30%, notamment 40%, en particulier 50% en moins d'extrait insoluble que la même structure tubulaire issue de matière non recyclée
La structure tubulaire monocouche destinée au transport de fluides pour véhicule à moteur
de l’invention permet de diminuer fortement la proportion d’extractibles telle que déterminée par un test qui consiste à remplir une structure tubulaire d'essence alcoolisée type FAM-B et à chauffer l'ensemble à 60°C pendant 96 heures, puis à le vider en filtrant le fluide dans un bécher.
Les extraits insolubles présents lors de la filtration sur le filtre sont pesés après séchage et représentent moins de 0,3 g/m2.
Les extraits solubles sont quantifiés en laissant le filtrat du bécher s'évaporer à température ambiante puis par pesée de ce résidu. La proportion d’extraits solubles est avantageusement inférieure ou égale à environ 15g/m2 de surface interne de tube.
Ladite structure tubulaire présente un taux d’extractibles inférieur à celui de la même
structure tubulaire issue de matière non recyclée, c’est-à-dire vierge ou originelle lors du
premier stockage d’essence, notamment d’essence alcoolisée et notamment une proportion d'extrait insoluble inférieure de 30%, notamment de 40%, en particulier de 50% par rapport à la proportion présente dans la même structure tubulaire mais issue de matière non recyclée ou vierge.
Le terme « fluide » désigne un gaz ou un liquide utilisé dans l’automobile, en particulier de l’air, de l’huile, de l’eau, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, ou un carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l’hydrogène.
Avantageusement, ledit fluide désigne des carburants, en particulier de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Le terme « essence » désigne un mélange d’hydrocarbures issus de la distillation du pétrole auxquels peuvent être ajoutés des additifs ou des alcools comme le méthanol et l'éthanol, les alcools pouvant être des composants majoritaires dans certains cas.
L’expression « essence alcoolisée » désigne une essence dans laquelle du méthanol ou de l’éthanol ont été ajoutés. Elle désigne également une essence de type E95 qui ne contient pas de produit de distillation du pétrole.
L’expression « à base de polyamide » signifie au moins 50% en poids de polyamide dans la couche.
L’expression « une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide… » signifie au moins 50% en poids dudit polyamide dans la composition.
S’agissant de la couche (1)
La couche (1) est constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin, ladite composition étant constituée d’au moins 50% de matière recyclée provenant d’un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques -- Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1: Désignation" et est bien connue de l’homme du métier.
Le terme « polyamide » selon l’invention désigne aussi bien un homopolyamide qu’un copolyamide.
L’expression « polyamide semi-cristallin » au sens de l’invention tout au long de la description désigne des polyamides qui présentent une température de fusion (Tf) et une enthalpie de fusion ∆H > 25 J/g, en particulier > 40 J/g, notamment > 45J/g, ainsi qu’une température de transition vitreuse (Tg) tels que déterminés par DSC selon la norme ISO 11357-1 :2016 et ISO 11357-2 et 3 :2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min.
Ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame, ou à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide, ou à partir de la polycondensation d’au moins une diamine Xa avec au moins un acide dicarboxylique Yb.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame, ledit au moins un lactame peut être choisi parmi un lactame en C6 à C18, préférentiellement en C10 à C18, plus préférentiellement en C10 à C12. Un lactame en C6 à C12 est notamment le caprolactame, le décanolactame, l’undécanolactame, et le lauryllactame.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame, il peut donc comprendre un seul lactame ou plusieurs lactames.
Avantageusement, ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’un seul lactame et ledit lactame est choisi parmi le lauryllactame et l’undécanolactame, avantageusement le lauryllactame.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide, ledit au moins un aminoacide peut être choisi parmi un aminoacide en C6 à C18, préférentiellement en C10 à C18, plus préférentiellement en C10 à C12.
Un aminoacide C6 à C12 est notamment l'acide 6-aminohexanoïque, l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 10-aminoundécanoïque, l'acide 12-aminododécanoïque et l'acide 11-aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-11-aminoundécanoïque.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide il peut donc comprendre un seul aminoacide ou plusieurs aminoacides.
Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’un seul aminoacide et ledit aminoacide est choisi parmi l'acide 11-aminoundécanoïque et l'acide 12- aminododécanoïque, avantageusement l'acide 11-aminoundécanoïque.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins une diamine Xa en C4-C36, préférentiellement C5-C18, préférentiellement C5-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un diacide Yb en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, alors ladite au moins une diamine en Xa est une diamine aliphatique et ledit au moins un diacide Yb est un diacide aliphatique.
La diamine peut être linéaire ou ramifiée. Avantageusement, elle est linéaire.
Ladite au moins une diamine Xa en C4-C36 peut être en particulier choisi parmi la 1,4-butanediamine, la 1,5-pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylèdiamine, la 1,8-octaméthylèdiamine, la 1,9-nonaméthylèdiamine, la 1,10-décaméthylèdiamine, 1,11-undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine, la 1,13-tridécaméthylèdiamine, la 1,14-tétradécaméthylèdiamine, la 1,16-hexadécaméthylèdiamine et la 1,18-octadécaméthylèdiamine, l'octadécènediamine, l'eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
Avantageusement, ladite au moins une diamine Xa est en C5-C18 et choisi parmi la 1,5-pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylèdiamine, la 1,8-octaméthylèdiamine, la 1,9-nonaméthylèdiamine, la 1,10-décaméthylèdiamine, 1,11-undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine, la 1,13-tridécaméthylèdiamine, la 1,14-tétradécaméthylèdiamine, la 1,16-hexadécaméthylèdiamine et la 1,18-octadécaméthylèdiamine.
Avantageusement, ladite au moins une diamine Xa en C5 à C12, est en particulier choisi parmi la 1,5-pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylèdiamine, la 1,8-octaméthylèdiamine, la 1,9-nonaméthylèdiamine, la 1,10-décaméthylèdiamine, 1,11-undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine.
Avantageusement, ladite au moins une diamine Xa en C6 à C12, est en particulier choisi parmi la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylèdiamine, la 1,8-octaméthylèdiamine, la 1,9-nonaméthylèdiamine, la 1,10-décaméthylèdiamine, 1,11-undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine.
Avantageusement, la diamine Xa utilisée est en C10 à C12, en particulier choisi parmi la 1,10-décaméthylèdiamine, 1,11-undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine.
Ledit au moins un acide dicarboxylique Yb en C4 à C36 peut être choisi parmi l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque, et les diacides obtenus à partir d'acides gras.
Le diacide peut être linéaire ou ramifié. Avantageusement, il est linéaire.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Yb est en C6 à C18 et est choisi parmi l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Yb est en C6 à C12 et est choisi parmi l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Yb est en C10 à C12 et est choisi parmi l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque.
Lorsque ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins une diamine Xa avec au moins un acide dicarboxylique Yb il peut donc comprendre une seule diamine ou plusieurs diamines et un seul acide dicarboxylique ou plusieurs acides dicarboxyliques.
Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’une seule diamine Xa avec un seul acide dicarboxylique Yb.
L’expression « comprenant majoritairement au moins un polyamide de type aliphatique » signifie que ladite composition de la couche (1) comprend au moins 50% en poids d’au moins un polyamide aliphatique par rapport au poids total de ladite composition.
Avantageusement, ladite composition de la couche (1) comprend au moins 60% en poids, notamment au moins 70% en poids, en particulier au moins 80% en poids, plus particulièrement au moins 90% en poids d’au moins un polyamide aliphatique par rapport au poids total de ladite composition.
Ladite composition de la couche (1) est constituée d’au moins 50% de matière recyclée provenant d’un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile.
Cela signifie soit que le « au moins un polyamide majoritaire » de ladite composition correspond dans sa totalité à ce qui est dénommé « au moins 50% de matière recyclée » soit qu’au moins 50% en poids de la totalité des constituants de la composition sont d’origine recyclée provenant de tube monocouche, ou de tube multicouche, ou d’un mélange de tube monocouche et multicouche.
La matière recyclée peut provenir d’un tube monocouche et/ou multicouche, lesdits tubes monocouches et/ou multicouches ayant été destinés au transport de fluide pour automobile. Ledit tube est donc un tube usagé, c’est-à-dire qu’il a été utilisé depuis au moins un an pour le transport dudit fluide ci-dessus défini. Ledit tube monocouche est constitué d’une composition comprenant un polyamide aliphatique semi-cristallin et optionnellement des modifiants choc et/ou des additifs et/ou des plastifiants et/ou des charges antistatiques.
Ledit tube multicouche comprend au moins une couche constituée d’une composition comprenant un polyamide aliphatique semi-cristallin et optionnellement des modifiants choc et/ou des additifs. Il peut donc comprendre d’autres couches constituées d’un polymère thermoplastique différent d’un polyamide aliphatique semi-cristallin, tel que par exemple un polypropylène, un polyamide semi-aromatique ou un poly éthylène vinyle alcool (EVOH).
Il est bien évident que le tube monocouche peut aussi être un mélange de tube monocouche, c’est-à-dire par exemple deux types de tubes monocouches constitués chacun d’un polyamide aliphatique semi-cristallin différent, par exemple un PA11 et un PA12.
Il est également bien évident que le tube multicouche peut aussi être un mélange de différent type de tube multicouche, à condition qu’au moins une des couches d’un des types de tube multicouche soit constituée d’un polyamide aliphatique semi-cristallin.
Si les tubes mélangés sont incompatibles entre eux, alors l'ajout d'un second polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB= Cc – 1, préférentiellement CB= Cc – 2 et de préférence d'un troisième polyamide permet de les compatibiliser.
Ledit tube monocouche et/ou multicouche qui a été destiné au transport de fluide pour automobile et qui est donc usagé est broyé, recompoundé et reformulé, pour pouvoir être recyclé, c’est-à-dire qu’après broyage, les particules broyées sont alimentées dans une extrudeuse, telle que définie ci-dessus où elles sont remélangées par fusion (recompoundage) avec ajout d’au moins un composé choisi parmi un polyamide aliphatique semi-cristallin, d’origine recyclée ou non, d’au moins un modifiant choc, d’un plastifiant, d’un additif et des charges antistatiques (reformulation). La matière en fusion ressort de l'extrudeuse en joncs qui sont refroidis et découpés en granulés.
Un tube simplement broyé est donc exclu dudit tube monocouche et/ou multicouche usagé et qui a été destiné au transport de fluide pour automobile.
Un broyage et un recompoundage sans reformulation est également exclu.
Le terme « reformulation » consiste donc à ajouter d’autres composés choisis en particulier parmi du modifiant choc, du stabilisant, du plastifiant et un ou plusieurs autres polyamides.
Optionnellement, le tube monocouche et/ou multicouche qui a été destiné au transport de fluide pour automobile subit une étape de lavage et/ou nettoyage avant broyage.
Optionnellement, le tube broyé subit une étape de lavage et/ou nettoyage après broyage.
Optionnellement, le tube monocouche et/ou multicouche qui a été destiné au transport de fluide pour automobile subit une étape de lavage et/ou nettoyage avant broyage puis est broyé et il subit alors optionnellement, avant le recompoundage, une étape de lavage et/ou nettoyage après broyage.
L’étape de nettoyage peut être effectuée par exemple sous vide.
Dans un mode de réalisation, ladite composition de la couche (1) comprend :
au moins 50% en poids, en particulier de 50% à 99% en poids, notamment de 50% à 98% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CCcompris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ;
de 0 à 50%en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB= Cc – 1, préférentiellement CB= Cc – 2;
de 0 à 50% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA= CB– 1, préférentiellement CA= CB– 2;
de 0 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 1 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, notamment de 2 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc,
de 0 à 20% en poids d’au moins un plastifiant,
de 0 à 2% en poids d’au moins un additif,
la somme des constituants étant égale à 100%.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition de la couche (1) est constituée de:
au moins 50% en poids, en particulier de 50% à 99% en poids, notamment de 50% à 98% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CCcompris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ;
de 0 à 25%en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB= Cc – 1, préférentiellement CB= Cc – 2;
de 0 à 25% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA= CB– 1, préférentiellement CA= CB– 2;
de 0 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 1 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, notamment de 2 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc,
de 0 à 20% d’au moins un plastifiant,
de 0 à 2% en poids d’au moins un additif,
la somme des constituants étant égale à 100%.
Les polyamides notés A, B et C peuvent être d’origine recyclée ou non recyclée à la condition que la composition de la couche (1) soit constituée d’au moins 50% de matière recyclée.
Avantageusement, la Tf du polyamide semi-cristallin aliphatique majoritaire de la couche (1) est ≤225°C, en particulier ≤ 200°C, telle que déterminée selon ISO 11357-3 : 2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min.
Dans un mode de réalisation, ladite composition de la couche (1) est dépourvue de plastifiant et/ou de modifiant choc et ladite matière recyclée provient d’un tube broyé, recompoundé et reformulé.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition de la couche (1) comprend au moins un composé choisi parmi plastifiant, un modifiant choc et un additif, et ladite matière recyclée est choisi parmi un tube broyé, puis recompoundé et reformulé.
Avantageusement, dans ces deux derniers modes de réalisation, ledit tube est un tube monocouche et/ou un tube multicouche.
Dans un mode de réalisation, le fluide transporté par ledit tube monocouche et/ou multicouche est différent celui de ladite structure tubulaire monocouche.
Cela signifie que si le tube monocouche et/ou multicouche a transporté un fluide tel que de l’air, ladite structure tubulaire monocouche pourra être destinée à transporter de l’essence ou encore, que si le tube monocouche et/ou multicouche a transporté un fluide tel que de l’essence alcoolisée, ladite structure tubulaire monocouche pourra être destinée à transporter du diésel.
Dans un autre mode de réalisation, le fluide transporté par ledit tube monocouche et/ou multicouche est le même que celui de ladite structure tubulaire monocouche.
Cela signifie que si le tube monocouche et/ou multicouche a transporté un fluide tel que de l’essence, ladite structure tubulaire monocouche pourra être destinée à transporter de l’essence à condition que l’essence du tube monocouche et/ou multicouche et de ladite structure tubulaire monocouche soit la même, par exemple, de l’essence alcoolisée.
Avantageusement, la matière recyclée provient d’un tube monocouche constituée d’une composition comprenant uniquement un PA11.
Dans un mode de réalisation, ladite composition de la couche (1) comprend au moins 60% en poids, notamment au moins 70% en poids, notamment au moins 80% en poids, en particulier au moins 90% en poids, plus particulièrement au moins 95% de matière recyclée.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition de la couche (1) est constituée de 100% en poids de matière recyclée.
Tube monocouche ou multicouche usagé recyclé
Dans une première variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1) résultante dudit recyclage est constituée de :
au moins 61% en poids, en particulier de 96% à 99% en poids, notamment de 96% à 98% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CCcompris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ;
de 0 à 2% d’au moins un plastifiant,
de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, en particulier un stabilisant ;
la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette première variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11.
Avantageusement dans cette première variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette première variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une seconde variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de :
au moins 58,5% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CCcompris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ;
de 6 à 14% d’au moins un plastifiant, en particulier de 6 à 8% ;
de 0,5 à 1,5% en poids d’au moins un additif, en particulier un stabilisant ;
la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette seconde variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11.
Avantageusement dans cette seconde variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette seconde variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une troisième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de :
au moins 58% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CCcompris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ;
de 6 à 14% d’au moins un plastifiant, en particulier de 6 à 8% ;
de 1 à 2% en poids d’au moins un additif, en particulier un stabilisant et un catalyseur;
la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette troisième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11.
Avantageusement dans cette troisième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette troisième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Avantageusement, la composition est dégazée au cours du compoundage, encore plus avantageusement le dégazage est situé juste après la zone de fusion, et avant la zone d'introduction de plastifiant tel que BBSA ou autre.
Dans une quatrième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de :
au moins 50% en poids, en particulier de 50% à 99% en poids, notamment de 50% à 98% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CCcompris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ;
de 0 à 25%en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB= Cc – 1, préférentiellement CB= Cc – 2;
de 0 à 25% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA= CB– 1, préférentiellement CA= CB– 2;
de 0 à 2% d’au moins un plastifiant,
de 0 à 2% en poids d’au moins un additif,
la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette quatrième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11.
Avantageusement dans cette quatrième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette quatrième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une cinquième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de :
au moins 55% en poids, en particulier de 55% à 99% en poids, notamment de 55% à 98% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CCcompris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ;
de 0 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 1 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, notamment de 2 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc,
la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette cinquième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11.
Avantageusement dans cette cinquième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette cinquième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une sixième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de :
au moins 50% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CCcompris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ;
de 0 à 43,5% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 1 à 43,5% en poids d’au moins un modifiant choc, notamment de 2 à 43,5% en poids d’au moins un modifiant choc,
de 6 à 14% d’au moins un plastifiant, en particulier de 6 à 8% ;
de 0,5 à 1,5% en poids d’au moins un additif, en particulier un stabilisant ;
la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette sixième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11.
Avantageusement dans cette sixième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette sixième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une septième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de :
au moins 50% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CCcompris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ;
de 0 à 43% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 1 à 43% en poids d’au moins un modifiant choc, notamment de 2 à 38% en poids d’au moins un modifiant choc,
de 6 à 14% d’au moins un plastifiant, en particulier de 6 à 8% ;
de 1 à 2% en poids d’au moins un additif, en particulier un stabilisant et un catalyseur;
la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette septième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11.
Avantageusement dans cette septième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette septième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une huitième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de :
au moins 50% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CCcompris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ;
de 0 à 25%en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB= Cc – 1, préférentiellement CB= Cc – 2;
de 0 à 25% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA= CB– 1, préférentiellement CA= CB– 2;
de 0 à 43% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 1 à 43% en poids d’au moins un modifiant choc, notamment de 2 à 38% en poids d’au moins un modifiant choc,
de 0 à 20% d’au moins un plastifiant,
de 0 à 2% en poids d’au moins un additif,
la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette huitième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11.
Avantageusement dans cette huitième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette huitième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une neuvième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de :
au moins 50% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CCcompris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ;
de 0 à 25%en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB= Cc – 1, préférentiellement CB= Cc – 2;
de 0 à 25% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA= CB– 1, préférentiellement CA= CB– 2;
de 1 à 43% en poids d’au moins un modifiant choc, notamment de 2 à 38% en poids d’au moins un modifiant choc,
de 0 à 20% d’au moins un plastifiant,
de 0 à 2% en poids d’au moins un additif,
la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette neuvième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11.
Avantageusement dans cette neuvième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette neuvième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une dixième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de :
au moins 50% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CCcompris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ;
de 0 à 25%en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB= Cc – 1, préférentiellement CB= Cc – 2;
de 0 à 25% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA= CB– 1, préférentiellement CA= CB– 2;
de 1 à 43% en poids d’au moins un modifiant choc, notamment de 2 à 38% en poids d’au moins un modifiant choc,
de 0 à 20% d’au moins un plastifiant,
de 0,1 à 2% en poids d’au moins un additif, en particulier un stabilisant à la chaleur
la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette dixième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11.
Avantageusement dans cette dixième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette dixième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA11 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
S’agissant du modifiant choc
Le modifiant choc est avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 : 2010, déterminé à 23°C avec une humidité relative : RH50%, et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 11357-2 :2013 au niveau du point d’inflexion du thermogramme DSC, à une vitesse de chauffe de 20K/min), en particulier une polyoléfine.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci- dessous des polyoléfines fonctionnalisées (B1) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2).
Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .
-les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (B1) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (B1) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (B1) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.
Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l’éthylène ou copolymère de l’éthylène et d’un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l’hexène, l’octène ou le 4-méthyl 1-Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l’Homme de l’Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».
Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (B1) sont choisies parmi tous polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d’acide carboxylique. A titre d’exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® de la Demanderesse ou des polyoléfines greffées par de l’anhydride maléique comme les Orevac® de la Demanderesse ainsi que des ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.
S’agissant des additifs
Les additifs optionnellement utilisés dans les compositions de l’invention sont les additifs classiques utilisés dans les polyamides bien connus de l’homme du métier et sont notamment décrits dans EP 2098580.
Par exemple ils sont choisis parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un agent nucléant et un colorant, des fibres de renfort, une cire et leurs mélanges.
Le terme « catalyseur » désigne un catalyseur de polycondensation tel qu’un acide minéral ou organique.
Avantageusement, la proportion en poids de catalyseur est comprise d’environ 50 ppm à environ 5000 ppm, en particulier d’environ 100 à environ 3000 ppm par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi l’acide phosphorique (H3PO4), l’acide phosphoreux (H3PO3), l’acide hypophosphoreux (H3PO2), ou un mélange de ceux-ci.
A titre d’exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l'irganox® 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba-BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l’irgafos® 126 et l’irgafos® 168 de la société Ciba-BASF) et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin® 770 de la société Ciba-BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin® 312 de la société Ciba) ou un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard® 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab® S-EED de la société Clariant.
Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu'un stabilisant à base de cuivre. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.
S’agissant du plastifiant
Les plastifiants sont, à titre d’exemple, les plastifiants sont choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l’éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d’acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d’éthyl-2-hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l’oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool; et les esters de l’acide citrique ou de l’acide hydroxy-malonique, tel que l’oligoéthylèneoxy malonate.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de plastifiants.
Les additifs lorsqu’ils sont présents dans la composition sont avantageusement présents de 1 à 20% en poids, notamment de 5 à 15% en poids, en particulier de 5 à 12% en poids.
S’agissant des charges antistatiques
Les charges antistatiques sont par exemple choisies parmi le noir de carbone, le graphite, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone, en particulier le noir de carbone et les nanotubes de carbone.
S’agissant de la structure
Tous les modes de réalisation de la couche (1) décrit ci-dessus dans le paragraphe « s’agissant de la couche (1) » peuvent être utilisés pour la structure détaillée dans cette partie.
Avantageusement, ladite couche (1) est la couche en contact avec le fluide transporté.
Avantageusement, la matière recyclée provient d’un tube monocouche constituée d’une composition comprenant uniquement un PA11, en particulier la composition de la couche (1) est constituée de 100% de matière recyclée.
Dans un mode de réalisation de la structure tubulaire monocouche, ladite composition de ladite couche (1) est dépourvue de polyamides noté A et B.
Dans un autre mode de réalisation de la structure tubulaire monocouche, ladite composition de ladite couche (1) comprend des polyamides choisis parmi ceux notés A, B et un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, dans ces deux derniers modes de réalisation, la couche (1) provient d'un tube recyclé monocouche.
Avantageusement, dans ces deux derniers modes de réalisation, la couche (1) provient d'un tube recyclé monocouche et ladite composition de ladite couche (1) comprend au moins un modifiant choc.
Avantageusement, dans ces deux derniers modes de réalisation, la couche (1) provient d'un tube recyclé multicouche.
Avantageusement, dans ces deux modes de réalisation, la couche (1) provient d'un tube recyclé multicouche et ladite composition de ladite couche (1) comprend au moins un modifiant choc.
Dans un mode de réalisation, ladite tubulaire monocouche est destinée au transport de fluides choisi parmi un carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’une structure tubulaire monocouche telle que définie ci-dessus, comprenant une étape de broyage et au moins une étape de recompoundage avec reformulation d’au moins un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile.
En d’autres termes, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’une structure tubulaire monocouche constituée d’une couche (1) constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin, ladite composition étant constituée d’au moins 50% de matière recyclée provenant d’au moins un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile, ledit procédé comprenant une étape de broyage et au moins une étape de recompoundage avec reformulation.
Un tel recompoundage est classiquement effectué par introduction du broyat au moins une fois dans une extrudeuse, notamment de type bivis co-rotative, ou de type co-malaxeur (Buss), où le broyat est remélangé par fusion, avec ajout ou non d’au moins un composé choisi parmi un polyamide aliphatique semi-cristallin, d’origine recyclée ou non, d’au moins un modifiant choc, d’un plastifiant, d’un additif et des charges antistatiques. La matière en fusion ressort de l'extrudeuse en joncs qui sont refroidis et découpés en granulés qui seront alors ensuite introduits dans une extrudeuse pour la fabrication de la structure tubulaire monocouche ou multicouche.
Par contre, les résidus de fluides présents dans ledit tube et/ou réservoir sont extraits totalement ou partiellement, avant ou après broyage dudit tube et/ou réservoir.
Dans un mode de réalisation, ladite reformulation consiste en l’ajout d’au moins un modifiant choc et/ou d’au moins un plastifiant et/ou d’au moins un stabilisant et/ou d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et/ou d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A durant le recompoundage.
Dans un autre mode de réalisation, ladite au moins une étape de recompoundage avec reformulation est effectuée sous dégazage faible, c’est-à-dire sous un dégazage ≤ -300 mm Hg.
Dans encore un autre mode de réalisation, ladite au moins une étape de recompoundage avec reformulation est effectuée sous dégazage fort, c’est-à-dire sous un dégazage > -300 mm Hg.
Avantageusement, au moins une étape d’extrusion du tube broyé et recompoundé avec reformulation est effectuée pour obtenir la structure tubulaire.
L’étape d’extrusion est donc effectuée après le broyage et recompoundage.
Avantageusement, ladite étape de recompoundage et de reformulation est effectuée avec ajout de jusqu’à 2% d’au moins un additif.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’au moins un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile tel que défini ci-dessus, pour la préparation d’une structure tubulaire monocouche destinée au transport de fluides pour automobile, en particulier de l’air, de l’huile, de l’eau, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, ou un carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l’hydrogène telle que définie ci-dessus.
S’agissant des additifs
Les additifs optionnellement utilisés dans les compositions de l’invention sont les additifs classiques utilisés dans les polyamides bien connus de l’homme du métier et sont notamment décrits dans EP 2098580.
Par exemple ils sont choisis parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un agent nucléant et un colorant, des fibres de renfort, une cire et leurs mélanges.
Le terme « catalyseur » désigne un catalyseur de polycondensation tel qu’un acide minéral ou organique.
Avantageusement, la proportion en poids de catalyseur est comprise d’environ 50 ppm à environ 5000 ppm, en particulier d’environ 100 à environ 3000 ppm par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi l’acide phosphorique (H3PO4), l’acide phosphoreux (H3PO3), l’acide hypophosphoreux (H3PO2), ou un mélange de ceux-ci.
A titre d’exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l'irganox® 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba-BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l’irgafos® 126 et l’irgafos® 168 de la société Ciba-BASF) et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin® 770 de la société Ciba-BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin® 312 de la société Ciba) ou un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard® 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab® S-EED de la société Clariant.
Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu'un stabilisant à base de cuivre. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.
S’agissant du plastifiant
Les plastifiants sont, à titre d’exemple, les plastifiants sont choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l’éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d’acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d’éthyl-2-hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l’oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool; et les esters de l’acide citrique ou de l’acide hydroxy-malonique, tel que l’oligoéthylèneoxy malonate.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de plastifiants.
Les additifs lorsqu’ils sont présents dans la composition sont avantageusement présents de 1 à 20% en poids, notamment de 5 à 15% en poids, en particulier de 5 à 12% en poids.
S’agissant des charges antistatiques
Les charges antistatiques sont par exemple choisies parmi le noir de carbone, le graphite, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone, en particulier le noir de carbone et les nanotubes de carbone.
EXEMPLES :
Les résines suivantes ont été utilisées dans les différentes compositions de l’invention :
PA11 : Polyamide 11 de Mn (masse moléculaire en nombre) 29000. La température de fusion est de 190°C, son enthalpie de fusion est 56kJ/m2. La composition de ce PA11 comprend 0,25% (+/-0,05%) de H3PO4.
PA12 : Polyamide 12 de Mn (masse moléculaire en nombre) 35000. La température de fusion est de 178°C, son enthalpie de fusion est 54kJ/m2
PA1012 : Polyamide 1012 de Mn (masse moléculaire en nombre) 27000. La température de fusion est de 190°C, son enthalpie de fusion est 57kJ/m2
La température de fusion et l’enthalpie de fusion ont été déterminées selon la norme ISO 11357-3 :2013.
Les additifs, plastifiants et modifiant chocs suivants ont utilisés dans les compositions de l’invention :
stabilisant : stabilisant constitué de 80% de phénol Lowinox®44B25 de la société Great Lakes, de 20% de phosphite Irgafos®168 de la société Ciba
BBSA : plastifiant BBSA (benzyl butyl sulfonamide),
Imod = désigne de manière générique un modifiant choc de type polyoléfine ou autre tel entre autres les PEBA (polyéther-bloc-amide), les particules coeur-écorce (core-shell), les silicones…
Imod1 : désigne un EPR fonctionnalisé par un groupe réactif fonction anhydride (à 0,5-1% en masse), de MFI 9 (à 230°C, sous) 10kg, de type Exxellor®VA1801 de la société Exxon.
Imod2 : modifiant choc type éthylène/acrylate d'éthyle/anhydride en rapport massique 68,5/30/1,5 et MFI 6 à 190°C sous 2.16 kg.
Les compositions suivantes ont été utilisées pour fabriquer les tubes selon l’invention:
Dans toute la description tous les pourcentages sont donnés en poids.
Dans le cas des compositions dénommées « recy », « recy2 » et « recy3 » utilisées pour la couche (1) des tubes de l’invention ou des tubes contre-exemple, des protocoles pour simuler un tube vieilli ont été utilisés :
Protocole A : Le tube est (artificiellement) vieilli selon un protocole modèle facilement reproductible qui consiste à le placer dans de l'air (en présence d'oxygène) à 150°C pendant 96h (4 jours), afin de le thermo-oxyder. Ce vieillissement modèle est représentatif de la thermo-oxydation moyenne que subissent les tubes en 10 ans de service dans un véhicule à côté d'un moteur chaud.
Les résultats obtenus sur le choc, le vieillissement, le module de flexion, l’adhésion et l’allongement montrent que le protocole A est représentatif d’un tube essence rebroyé.
Protocoles particuliers utilisés lors du (re) compoundage du tube vieilli.
Après vieillissement le tube broyé peut être dans certains cas recompoundé selon deux protocoles :
Protocole B : le tube rebroyé est recompoundé sur une extrudeuse bivis Coperion/Werner®40mm, 70kgh, 300rpm, 270°C de consigne, avec un dégazage de -100mmHg.
Protocole B2 : le tube rebroyé est recompoundé sur une extrudeuse bivis Coperion/Werner®40mm, 70kgh, 300rpm, 270°C de consigne, avec un dégazage fort de -660mmHg.
Les différentes compositions utilisées pour la préparation des tubes de l’invention sont les suivantes (pourcentages en poids):
PA11PL = PA11 + 7% BBSA + 1% stabilisant
PA12PL = PA12 + 12% BBSA + 1% stabilisant
PA11NX3 = PA11 + imod2 10% + PA610 5% + PA6 5% + BBSA 4% + stabilisant 1%
PA11PL-recy = tube de PA11PL vieilli selon protocole A, rebroyé, pour être ensuite recyclé.
PA11PL-recyNX3 = tube de PA11PL vieilli selon protocole A, rebroyé, recompoundé selon le protocole B, avec durant ce recompoundage ajout de imod2 10%, de PA610 5%, de PA6 5%, de BBSA 4% et de stab 1%, pour être ensuite recyclé.
PA11PL-recy3 = tube de PA11PL vieilli selon protocole A, rebroyé, recompoundé selon le protocole B2, recompoundage avec dégazage fort, avec durant ce recompoundage ajout de 6% de imod3 et 5% de BBSA, pour être ensuite recyclé.
PA11NX3-recy2 = tube de PA11NX3 vieilli selon protocole A, rebroyé, recompoundé selon le protocole B2, recompoundage avec dégazage fort, avec durant ce recompoundage ajout de 3% de BBSA et de 0,5% de stabilisant, pour être ensuite recyclé.
PA12PL-recy = tube de PA12PL vieilli selon protocole A, rebroyé, pour être ensuite recyclé.
PA1012PL4 = PA1012 + 12% BBSA + 1% stabilisant
PA1012-recy = tube de PA1012PL4 vieilli selon protocole A, rebroyé, pour être ensuite recyclé
PA12HIPHL= PA12 + 6% imod1 + 10%BBSA + 1%stabilisant
PA12HIP-recy3 = tube de PA12HIPHL vieilli selon protocole A, rebroyé, recompoundé selon le protocole B, avec durant ce recompoundage ajout de 6%imod1, 9%BBSA et 1% stab, pour être ensuite recyclé;
Ces compositions sont fabriquées par un classique compoundage dans une extrudeuse bivis co-rotative de type Coperion®40, à 300rpm, à 270°C (ou à 300°C quand les ingrédients ont un point de fusion supérieur à 260°C).
Tubes monocouche de l’invention :
les tubes sont de dimension 8*1mm
Préparation des structures (tubes) monocouche:
Les structures monocouches sont réalisées par extrusion. On utilise une ligne industrielle d’extrusion Maillefer.
Cette ligne comprend une extrudeuse monovis d’extrusion équipée d'une vis avec un profil de vis adaptés aux polyamides. En plus, la ligne d'extrusion comporte :
un ensemble filière-poinçon, situé en bout de tête d'extrusion ; le diamètre intérieur de la filière et le diamètre extérieur du poinçon sont choisis en fonction de la structure à réaliser et des matériaux qui la composent, ainsi que des dimensions du tube et de la vitesse de ligne;
un bac à vide avec un niveau de dépression réglable. Dans ce bac circule de l’eau maintenue à 20°C en général, dans laquelle est plongé un calibre permettant de conformer le tube dans ses dimensions finales. Le diamètre du calibre est adapté aux dimensions du tube à réaliser, typiquement de 8,5 à 10 mm pour un tube de diamètre externe de 8 mm et d’épaisseur de 1 mm ;
un bac refroidissement dans lesquels de l’eau est maintenue vers 20°C, permettant de refroidir le tube le long de parcours de la tête au banc de tirage ;
un mesureur de diamètre ;
un banc de tirage.
Avant les essais, afin d’assurer les meilleures propriétés au tube et une bonne qualité d’extrusion, on vérifie que les matières extrudées aient un taux d’humidité résiduel avant extrusion inférieur à 0.08%. Dans le cas contraire, on procède à une étape supplémentaire de séchage de la matière avant les essais, généralement dans un sécheur sous vide, pendant 1 nuit à 80°C.
Les tubes, qui répondent aux caractéristiques décrites dans la présente demande de brevet, ont été prélevés, après stabilisation des paramètres d’extrusion, les dimensions des tubes visées n’évoluant plus dans le temps. Le diamètre est contrôlé par un mesureur de diamètre laser installé en bout de ligne.
La vitesse de ligne est typiquement de 20m/min. Elle varie généralement entre 5 et 100m/min.
La vitesse de vis de l'extrudeuses dépend de l’épaisseur et du diamètre de du tube comme cela est connu de l’homme de l’art.
De manière générale, les températures des extrudeuses et des outillages (tête et raccord) doivent être réglées de sorte à être suffisamment supérieures à la température de fusion des compositions considérées, de façon à ce qu’elles demeurent à l’état fondu, évitant ainsi qu’elles se solidifient et bloquent la machine.
Les tubes monocouches réalisés par extrusion ci-dessus ont ensuite été évalués sur plusieurs critères :
Choc : désigne le choc type VW-40°C norme VW TL52435 2010
On note "++", une performance choc qu'on peut qualifier de "très bonne", qui correspond à <= à 10% de casse.
On note "+", une performance choc qu'on peut qualifier de "bonne", qui correspond à <= à 25% de casse et > 10% de casse
On note "-", une performance choc qu'on peut qualifier de "assez mauvaise", qui correspond à <= à 75% de casse et > 25%
On note "--", une performance choc qu'on peut qualifier de "très mauvaise", qui correspond à > 75%
Vieillissement (Viell.) : il s'agit de la durabilité, autrement dit cela désigne la résistance du tube au vieillissement oxydatif dans l'air chaud. Le tube est mis à vieillir dans l'air à 150°C, puis il est choqué avec un choc selon la norme DIN 73378, ce choc étant réalisé à -40°C, on indique la demi-vie (en heure) qui correspond au temps au bout duquel 50% des tubes testés se cassent. Un commentaire qualitatif accompagne cette valeur.
On note "++", une durabilité qu'on peut qualifier de "très bonne", qui correspond à >= 200h de demi-vie.
On note "+", une durabilité (tenue au vieillissement thermo-oxydatif) qu'on peut qualifier de "bonne", qui correspond à >= 100h de demi-vie (et <200h)
On note "+-", une durabilité (tenue au vieillissement thermo-oxydatif) qu'on peut qualifier de "acceptable", qui correspond à >= 50h de demi-vie (et <100h)
On note "-", une durabilité (tenue au vieillissement thermo-oxydatif) qu'on peut qualifier de "mauvaise", qui correspond à <50h
Dans le cas où l'on donne un chiffre de demi-vie pour montrer des nuances, ce chiffre est arrondi par tranche de 25h, pour tenir compte des chiffre significatifs, lié à la précision de l'évaluation.
Le tableau 1 présente les tubes PA11 (exemples et contre exemples) et le tableau 2 présente les tubes PA12 (exemple et contre-exemple)
| Exemple | Structure | Choc | Vieill. | |||
| Ex1 | Monocouche PA11PL-recyNX3 | ++ | + | |||
| Ex2 | Monocouche PA11PL-recy3 | ++ | + | |||
| Ex3 | Monocouche PA11NX3-recy2 | ++ | +- | |||
|
contre
exemples |
||||||
| cx2 | monocouche PA11PL-recy | + | - |
NT : Non testé
| Exemple | Structure | Choc | Vieill. | |||
| Ex4 | Monocouche PA12HIP-recy3 | + | - | |||
|
contre
exemples |
||||||
| cx1 | Monocouche PA12PL-recy | -- | - |
Claims (25)
- Composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin, ladite composition étant constituée d’au moins 50% de matière recyclée provenant d’au moins un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile, en particulier tels que de l’air, de l’huile, de l’eau, d'une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, d'un carburant tel que de l’essence, en particulier de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l’hydrogène, ledit tube étant constituée d’une composition qui comprend majoritairement au moins un polyamide,
ledit au moins un tube ayant subi un broyage et un recompoundage avec une reformulation pour pouvoir être recyclé,
un simple broyage unique ou un broyage et un recompoundage sans reformulation étant exclu, ledit polyamide dudit tube ayant été destiné au transport de fluides pour automobile présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions imides, acides carboxyliques, amides primaires, alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide constituant un tube et/ou un réservoir non usagé n’ayant encore jamais transporté ou contenu des fluides pour véhicule à moteur. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions issues de réactions d’oxydation par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/10000 à 1/20.
- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions imides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/1000 à 1/20, notamment de 1/500 à 1/20, en particulier de 1/200 à 1/50.
- Composition selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions acides carboxyliques par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/5000 à 1/20, notamment de 1/3000 à 1/50.
- Composition selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions alcools par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/1000 à 1/20 et avantageusement comprise de 1/1000 à 1/25 très avantageusement comprise de 1/200 à 1/50.
- Structure tubulaire monocouche destinée au transport de fluides pour automobile, en particulier de l’air, de l’huile, de l’eau, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, ou un carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l’hydrogène, constituée d’une couche (1) constituée d'une composition telle que définie dans l’une des revendications 1 à 5.
- Structure tubulaire monocouche selon la revendication 6, dans laquelle ladite couche (1) est constituée d’une composition comprenant :
au moins 50% en poids, en particulier de 50% à 97% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CCcompris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ;
de 0 à 20% en poids d’au moins un plastifiant,
de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, en particulier d'un stabilisant, notamment d'un anti-oxydant
de 0 à 25% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB = Cc – 1, préférentiellement CB = Cc – 2;
de 0 à 25% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA = CB – 1, préférentiellement CA = CB – 2;
de 0 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 3 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, ledit modifiant choc étant de préférence choisi par les polyoléfines fonctionnalisées, notamment fonctionnalisées à l'anhydride, ou parmi les PEBA
la somme des constituants étant égale à 100%. - Structure tubulaire monocouche selon l’une des revendications 6 ou 7, dans laquelle ladite composition de la couche (1) est dépourvue de plastifiant et/ou de modifiant choc.
- Structure tubulaire monocouche selon l’une des revendications 6 ou 7, dans laquelle ladite composition de la couche (1) comprend au moins un composé choisi parmi plastifiant, un modifiant choc et un additif.
- Structure tubulaire monocouche selon la revendication 9, dans laquelle ledit au moins un plastifiant est présent de 2 à 20% en poids et/ou ledit stabilisant est présent de 0,2 à 2% en poids.
- Structure tubulaire monocouche selon la revendication 9 ou 10, dans laquelle ledit au moins un modifiant choc est présent de 1,5 à 45% en poids, de préférence de 3 à 45% en poids.
- Structure tubulaire monocouche selon la revendication 11, dans laquelle ledit au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B est présent.
- Structure tubulaire monocouche selon la revendication 11 ou 12, dans laquelle ledit au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A est présent.
- Structure tubulaire monocouche selon l’une des revendications 6 à 13, dans laquelle le fluide transporté par ledit au moins un tube monocouche et/ou multicouche est le même que celui de ladite structure tubulaire monocouche.
- Structure tubulaire monocouche selon l’une des revendications 6 à 13, dans laquelle le fluide transporté par ledit au moins un tube monocouche et/ou multicouche est différent celui de ladite structure tubulaire monocouche.
- Structure tubulaire monocouche selon l’une des revendications 6 à 15, dans laquelle ledit au moins un tube est un tube recyclé monocouche.
- Structure tubulaire monocouche selon l’une des revendications 6 à 15, dans laquelle ledit au moins un tube est un tube recyclé multicouche
- Structure tubulaire monocouche selon l’une des revendications 6 à 17, dans laquelle la Tf du polyamide semi-cristallin aliphatique majoritaire de la couche (1) est ≤225°C, en particulier ≤ 200°C tels que déterminés par DSC selon la norme ISO 11357- 3 :2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min.
- Structure tubulaire monocouche selon l’une des revendications 6 à 18, dans laquelle le polyamide semi-cristallin aliphatique majoritaire de la couche (1) présente une enthalpie de cristallisation ≥ 25 J/g, préférentiellement ≥ 40 J/g, en particulier ≥ 45 J/g tels que déterminés par DSC selon la norme ISO 11357- 3 :2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min.
- Procédé de fabrication d’une structure tubulaire monocouche telle que définie dans la revendication 6, comprenant une étape de broyage et au moins une étape de recompoundage avec reformulation d’au moins un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile.
- Procédé selon la revendication 20, dans lequel ladite reformulation consiste en l’ajout d’au moins un modifiant choc et/ou d’au moins un plastifiant et/ou d’au moins un stabilisant et/ou d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et/ou d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A durant le recompoundage.
- Procédé selon la revendication 20 ou 21, dans lequel au moins une étape de recompoundage avec reformulation est effectuée sous dégazage faible.
- Procédé selon la revendication 20 ou 21, dans lequel au moins une étape de recompoundage avec reformulation est effectuée sous dégazage fort.
- Procédé selon l’une des revendications 20 à 23, dans lequel une étape d’extrusion du tube broyé et recompoundé avec reformulation est effectuée pour obtenir la structure tubulaire.
- Utilisation d’au moins un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile tel que défini dans la revendication 1, pour la préparation d’une structure tubulaire monocouche destinée au transport de fluides pour automobile, en particulier de l’air, de l’huile, de l’eau, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, ou un carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l’hydrogène telle que définie dans la revendication 6.
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-
2022
- 2022-12-14 WO PCT/FR2022/052348 patent/WO2023118699A1/fr unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0342066A1 (fr) | 1988-03-24 | 1989-11-15 | Elf Atochem S.A. | Copolymère greffé à base d'alpha-mono-oléfine, son procédé de fabrication, son application à la fabrication d'alliages thermoplastiques, alliages thermoplastiques obtenus |
| EP2098580A1 (fr) | 2008-03-03 | 2009-09-09 | Arkema France | Composition adhésive et structure comprenant au moins une couche de ladite composition. |
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