FR3130566A1 - COATED METAL AND PHOSPHORUS OXIDE PARTICLES AND THEIR PREPARATION BY FLAME PROJECTION PYROLYSIS - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne des particules d’oxydes de métaux et de phosphore enrobées, un procédé de préparation de tels particules enrobées au moyen de la technologie de pyrolyse par projection de flamme, les particules d’oxydes de métal et de phosphore issues d’un tel procédé, les compositions comprenant de telles particules ainsi que leurs utilisations. Figure pour l’abrégé : figure 1The present invention relates to coated metal and phosphorus oxide particles, a process for preparing such coated particles using flame projection pyrolysis technology, the metal and phosphorus oxide particles from a such a process, the compositions comprising such particles as well as their uses. Figure for abstract: figure 1
Description
La présente invention concerne des particules d’oxydes de métaux et de phosphore enrobées, un procédé de préparation de telles particules enrobées au moyen de la technologie de pyrolyse par projection de flamme, les particules d’oxydes de métaux et de phosphore issues d’un tel procédé, les compositions comprenant de telles particules ainsi que leurs utilisations.The present invention relates to coated metal and phosphorus oxide particles, a process for preparing such coated particles using flame projection pyrolysis technology, the metal and phosphorus oxide particles from a such process, the compositions comprising such particles as well as their uses.
Les oxydes de métaux sont utilisés dans de nombreuses applications (cosmétique, peinture, lasure, électronique, caoutchouc…), notamment pour leurs propriétés colorantes.Metal oxides are used in many applications (cosmetics, paint, stain, electronics, rubber, etc.), in particular for their coloring properties.
Actuellement, les couleurs des formulations, par exemple cosmétiques, sont généralement obtenues par le mélange de plusieurs oxydes de métaux colorés.Currently, the colors of formulations, for example cosmetics, are generally obtained by mixing several colored metal oxides.
En outre, les oxydes de métaux peuvent également être utilisés pour leurs propriétés optiques, en particulier leurs propriétés d’absorption et/ou de diffusion de la lumière qui permettent de protéger les surfaces contre les rayonnements UV et/ou de convertir la lumière ambiante en électricité.In addition, metal oxides can also be used for their optical properties, in particular their light absorption and/or light scattering properties which make it possible to protect surfaces against UV radiation and/or to convert ambient light into electricity.
Cependant, certains oxydes présentent l’inconvénient d’être particulièrement instables dans le temps, ce qui engendre une dégradation de leur pouvoir colorant, plus particulièrement une dégradation de l’intensité et/ou de la chromaticité de la couleur obtenue. Ils peuvent également avoir tendance à s’altérer en présence d’eau provenant de la composition les comprenant ou de l’humidité de l’air. Une telle altération engendre une solubilisation partielle voire totale de l’oxyde dans l’eau et a pour conséquence de diminuer fortement, voire d’enlever, les propriétés souhaitées dudit oxyde.However, some oxides have the disadvantage of being particularly unstable over time, which causes a degradation of their coloring power, more particularly a degradation of the intensity and/or the chromaticity of the color obtained. They may also have a tendency to deteriorate in the presence of water originating from the composition comprising them or from humidity in the air. Such an alteration causes a partial or even total solubilization of the oxide in water and has the consequence of greatly reducing, or even removing, the desired properties of said oxide.
Ainsi, il peut arriver que les couleurs des formulations évoluent au cours du temps et aboutissent à des couleurs peu intenses, fades et/ou non désirées par l’utilisateur. Il se peut même que les différences de stabilité des différents oxydes de métaux mélangés perturbent l’homogénéité du mélange colorant et engendrent par exemple une migration d’oxyde à la surface ou en fond de la formulation. Cet effet indésirable est appelé « effet de séparation ».Thus, it may happen that the colors of the formulations change over time and result in colors that are not very intense, bland and/or unwanted by the user. It is even possible that the differences in stability of the various mixed metal oxides disturb the homogeneity of the coloring mixture and generate for example a migration of oxide on the surface or in the bottom of the formulation. This undesirable effect is called the “separation effect”.
Pour améliorer la stabilité des oxydes de métaux, il a été envisagé d’enrober les oxydes de métaux par de la silice notamment au moyen de procédés dits « solgel », ou encore de greffer des composés fluorés sur les oxydes de métaux. Cependant, ces solutions n’ont pas donné une entière satisfaction. Les oxydes de métaux enrobés de silice par un procédé solgel présentent généralement de moins bonnes propriétés colorantes qu’une particule non-enrobée. Quant à la technique de greffage, l’utilisation de composés fluorés peut être néfaste pour l’environnement et dangereux pour l’utilisateur.To improve the stability of metal oxides, it has been envisaged to coat the metal oxides with silica, in particular by means of so-called “solgel” processes, or even to graft fluorinated compounds onto the metal oxides. However, these solutions did not give complete satisfaction. Metal oxides coated with silica by a solgel process generally have poorer coloring properties than an uncoated particle. As for the grafting technique, the use of fluorinated compounds can be harmful to the environment and dangerous for the user.
Il est également connu d’utiliser une technologie de pyrolyse par projection de flamme ou méthode FSP (« Flame Spray Pyrolysis » en langue anglaise) pour préparer des particules d’oxydes de métaux.It is also known to use a flame spray pyrolysis technology or FSP method (“Flame Spray Pyrolysis” in English) to prepare particles of metal oxides.
La pyrolyse par projection de flamme ou FSP est une méthode aujourd'hui bien connue, qui a été essentiellement développée pour la synthèse de poudres ultrafines d'oxydes simples ou mixtes de divers métaux (e.g. SiO2, A12O3, B2O3, ZrO2, GeO2, WO3, Nb2O5, SnO2, MgO, ZnO), à morphologies contrôlées, et/ou leur dépôt sur divers substrats, ceci en partant d'une grande variété de précurseurs métalliques, généralement sous la forme de liquides pulvérisables, organiques ou inorganiques, de préférence inflammables ; les liquides pulvérisés dans la flamme, en se consumant, émettent notamment des nanoparticules d'oxydes métalliques qui sont projetées par la flamme elle-même sur ces divers substrats. Le principe de cette méthode a été rappelé par exemple dans la publication récente (2011) de Johnson Matthey intitulée « Flame Spray Pyrolysis : a Unique Facility for the Production of Nanopowders », Platinum Metals Rev., 2011, 55, (2), 149-151. De nombreuses variantes de procédés et réacteurs FSP ont été décrits également, à titre d'exemples, dans les brevets ou demandes de brevet US 5 958 361, US 2 268 337, WO 01/36332 ou US 6 887 566, WO 2004/005184 ou US 7 211 236, WO 2004/056927, WO 2005/103900, WO 2007/028267 ou US 8 182 573, WO 2008/049954 ou US 8 231 369, WO 2008/019905, US 2009/0123357, US 2009/0126604, US 2010/0055340, WO 2011/020204.Flame projection pyrolysis or FSP is a well-known method today, which was essentially developed for the synthesis of ultrafine powders of simple or mixed oxides of various metals (eg SiO 2 , A1 2 O 3 , B 2 O 3 , ZrO 2 , GeO 2 , WO 3 , Nb 2 O 5 , SnO 2 , MgO, ZnO), with controlled morphologies, and/or their deposition on various substrates, this starting from a wide variety of metallic precursors, generally in the form of sprayable liquids, organic or inorganic, preferably flammable; the liquids sprayed in the flame, while consuming, in particular emit nanoparticles of metal oxides which are projected by the flame itself onto these various substrates. The principle of this method was recalled for example in the recent publication (2011) by Johnson Matthey entitled "Flame Spray Pyrolysis: a Unique Facility for the Production of Nanopowders", Platinum Metals Rev., 2011, 55, (2), 149 -151. Many variants of FSP processes and reactors have also been described, by way of examples, in patents or patent applications US 5,958,361, US 2,268,337, WO 01/36332 or US 6,887,566, WO 2004/005184 or US 7,211,236, WO 2004/056927, WO 2005/103900, WO 2007/028267 or US 8,182,573, WO 2008/049954 or US 8,231,369, WO 2008/019905, US 2009/0123357, US 2009/0126604 , US 2010/0055340, WO 2011/020204.
Toutefois, les particules préparées selon les procédés connus par pyrolyse par projection de flamme ne sont pas toujours satisfaisantes en termes de stabilité.However, the particles prepared according to the known processes by flame projection pyrolysis are not always satisfactory in terms of stability.
En outre, les particules préparées par pyrolyse par projection de flamme peuvent encore être améliorées, notamment en termes d’intensité et de chromaticité de la couleur procurée.In addition, the particles prepared by pyrolysis by flame projection can be further improved, especially in terms of intensity and chromaticity of the color provided.
Il existe donc un réel besoin de mettre au point des particules colorantes d’oxydes de métaux qui présentent une bonne stabilité dans le temps et de bonnes propriétés colorantes, notamment en termes d’intensité et de chromaticité de la couleur conférée ; ainsi que de développer un procédé permettant de préparer de telles particules.There is therefore a real need to develop coloring particles of metal oxides which have good stability over time and good coloring properties, in particular in terms of intensity and chromaticity of the color imparted; as well as to develop a method for preparing such particles.
Il est également souhaitable de développer une large gamme de particules colorantes, permettant l'obtention d'une riche palette de couleurs.It is also desirable to develop a wide range of coloring particles, allowing a rich palette of colors to be obtained.
En outre, il existe un besoin de mettre au point des particules d’oxydes de métaux présentant une bonne résistance à l’eau et de bonnes propriétés optiques, notamment en termes d’absorption et/ou de diffusion de la lumière et plus particulièrement des rayonnements ultra-violets.In addition, there is a need to develop particles of metal oxides having good water resistance and good optical properties, in particular in terms of absorption and/or scattering of light and more particularly of ultraviolet radiation.
Ces buts sont atteints avec la présente invention qui a notamment pour objet une particule d’oxydes de métaux et de phosphore, en particulier de type oxyde de MP-M’ de structure cœur/enveloppe («core/shell» en langue anglaise), comprenant :
(i) un noyau 1 constitué d’au moins un oxyde de métal M et de phosphore de formule (I) :These aims are achieved with the present invention, the subject of which is in particular a particle of metal and phosphorus oxides, in particular of the MP-M' oxide type with a core/shell structure, including:
(i) a core 1 consisting of at least one oxide of metal M and of phosphorus of formula (I):
MaPbOc(I)M a P b O c (I)
dans laquelle :in which :
- M représente un élément de la famille des métaux,M represents an element of the family of metals,
- a et b, identiques ou différents, représentent un nombre entier allant de 1 à 10,a and b, identical or different, represent an integer ranging from 1 to 10,
- c représente un nombre entier allant de 2 à 20 ; etc represents an integer ranging from 2 to 20; And
(ii) une couche supérieure d’enrobage 2, recouvrant la surface dudit noyau 1, constituée d’au moins un oxyde d’élément M’ de formule (II) :(ii) an upper coating layer 2, covering the surface of said core 1, consisting of at least one oxide of element M′ of formula (II):
M’dOe M' d O e
dans laquelle :in which :
- M’ est un élément, différent de M, choisi parmi les éléments des colonnes 13 et 14 du tableau périodique des éléments, et les éléments de la famille des lanthanides,M' is an element, different from M, chosen from the elements of columns 13 and 14 of the periodic table of the elements, and the elements of the lanthanide family,
- d représente un nombre entier allant de 1 à 4,d represents an integer ranging from 1 to 4,
- e représente un nombre entier allant de 1 à 4,e represents an integer ranging from 1 to 4,
Il a été constaté que les particules colorantes d’oxydes de métaux et de phosphore enrobées selon l’invention ne s’altèrent que très peu dans le temps, et ceci même lorsqu’elles sont formulées dans une composition, notamment aqueuse.It has been observed that the coloring particles of metal oxides and of phosphorus coated according to the invention deteriorate only very little over time, and this even when they are formulated in a composition, in particular aqueous.
En particulier, il n’a été observé que très peu d’« effets de séparation » avec les particules selon l’invention.In particular, very few “separation effects” have been observed with the particles according to the invention.
En outre, les particules selon l’invention permettent d’obtenir des colorations particulièrement intenses et chromatiques, par exemple pour des usages cosmétiques ou pharmaceutiques.In addition, the particles according to the invention make it possible to obtain particularly intense and chromatic colorations, for example for cosmetic or pharmaceutical uses.
Par ailleurs, il a été possible de préparer un grand nombre de particules selon l’invention, avec un grand nombre de couleurs différentes et atypiques (par exemple des couleurs fluorescentes).Furthermore, it was possible to prepare a large number of particles according to the invention, with a large number of different and atypical colors (for example fluorescent colors).
Les particules selon l’invention ont ainsi permis d’obtenir une riche palette de couleurs, ce qui rend possible un plus grand nombre de colorations et donc une coloration plus proche du souhait de l’utilisateur. Ceci permet aussi de réduire le nombre d’oxydes de métaux à mélanger pour obtenir la couleur souhaitée.The particles according to the invention have thus made it possible to obtain a rich palette of colors, which makes possible a greater number of colorations and therefore a coloration closer to the user's wishes. This also reduces the number of metal oxides to be mixed to achieve the desired color.
Il a également été constaté que les compositions cosmétiques de maquillage comprenant des particules colorantes d’oxydes de métaux et de phosphore enrobées selon l’invention présentent une bonne puissance de masquage (par exemple des imperfections de la peau) et permettent aussi d’obtenir des colorations particulièrement couvrantes (par exemple pour les mascaras).It has also been observed that the cosmetic makeup compositions comprising coloring particles of coated metal and phosphorus oxides according to the invention have good masking power (for example skin imperfections) and also make it possible to obtain particularly covering colorings (for example for mascaras).
Les particules selon l’invention conservent les propriétés intrinsèques à l’oxyde de métal M utilisé, telles que de bonnes propriétés optiques en termes d’absorption et/ou de diffusion de la lumière. Plus particulièrement, elles présentent une forte absorption UV et une faible diffusion visible ou une forte diffusion visible, permettant alors des utilisations telles que la protection solaire et/ou la modification de l’aspect visuel, tout en bénéficiant d’une bonne résistance en présence d’eau.The particles according to the invention retain the properties intrinsic to the metal oxide M used, such as good optical properties in terms of absorption and/or diffusion of light. More particularly, they have high UV absorption and low visible diffusion or high visible diffusion, thus allowing uses such as sun protection and/or modification of the visual appearance, while benefiting from good resistance in the presence of water.
En outre, les compositions comprenant des telles particules ont montré un bon pouvoir filtrant, notamment vis-à-vis des rayonnements UV-A longs et courts.In addition, the compositions comprising such particles have shown good filtering power, in particular with respect to long and short UV-A radiation.
En outre, les particules d’oxydes de métaux et de phosphore enrobées selon l’invention ne nécessitant pas de revêtement hydrophobe, il est possible de les utiliser dans un large spectre de formulation (par exemple, dans des formulations entièrement aqueuses et/ou des formulations sans tensioactifs). Quand les formulations ainsi obtenues se retrouvent dans l’eau (évacuation de lavabo, plan d’eau ou mer), le risque de dépôt inapproprié (sur les bords du lavabo, sur les parois des canalisations ou sur les rochers) est par ailleurs diminué.In addition, since the coated metal and phosphorus oxide particles according to the invention do not require a hydrophobic coating, it is possible to use them in a wide range of formulations (for example, in entirely aqueous formulations and/or formulations without surfactants). When the formulations thus obtained are found in water (drainage of washbasin, body of water or sea), the risk of inappropriate deposit (on the edges of the washbasin, on the walls of the pipes or on the rocks) is also reduced. .
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de préparation de telles particules d’oxydes de métaux M et de phosphore enrobées d’un oxyde d’élément M’, en particulier de type oxyde de MP-M’ de structure cœur/enveloppe («core/shell» en langue anglaise), comprenant au moins les étapes suivantes :Another object of the invention relates to a process for preparing such particles of metal M and phosphorus oxides coated with an oxide of element M′, in particular of the MP-M′ oxide type with a core/envelope structure (“ core/shell ” in English), comprising at least the following steps:
- préparer une composition (A) en ajoutant un ou plusieurs précurseurs de métal M et un ou plusieurs précurseurs de phosphore dans un solvant combustible ou dans un mélange de solvants combustibles ; puispreparing a composition (A) by adding one or more precursors of metal M and one or more precursors of phosphorus in a combustible solvent or in a mixture of combustible solvents; Then
- dans un dispositif de pyrolyse par projection de flamme, former une flamme en injectant la composition (A) et un gaz contenant de l’oxygène jusqu’à l’obtention d’agrégats d’oxyde de métal M et de phosphore ; puisin a flame projection pyrolysis device, forming a flame by injecting composition (A) and a gas containing oxygen until aggregates of metal M oxide and phosphorus are obtained; Then
- injecter une composition gazeuse (B) comprenant un gaz (G3) et un ou plusieurs précurseurs d’élément M’ jusqu’à l’obtention d’une couche supérieure d’enrobage 2 constituée d’oxyde d’élément M’, à la surface desdits agrégats d’oxydes de métaux M et de phosphore ;injecting a gaseous composition (B) comprising a gas (G3) and one or more element precursors M′ until an upper coating layer 2 consisting of element oxide M′ is obtained, at the surface of said aggregates of metal M and phosphorus oxides;
ledit élément M’ étant différent de M et ledit élément M’ étant choisi parmi les éléments des colonnes 13 et 14 du tableau périodique des éléments, et les éléments de la famille des lanthanides.said element M' being different from M and said element M' being chosen from among the elements of columns 13 and 14 of the periodic table of the elements, and the elements of the lanthanide family.
Il a été constaté que le procédé selon l’invention permet d’obtenir des particules d’oxydes de métaux M et de phosphore enrobées d’une couche de matériau inorganique à base d’oxyde de l’élément M’, particulièrement stables dans le temps, et présentant une bonne résistance à l’eau.It has been found that the process according to the invention makes it possible to obtain particles of metal oxides M and of phosphorus coated with a layer of inorganic material based on the oxide of the element M', which are particularly stable in the weather, and with good water resistance.
Par ailleurs, contrairement aux procédés d’enrobage classiques, le procédé selon l’invention a pour avantage, malgré la présence d’une couche supérieure d’enrobage, de garder de bonnes performances intrinsèques du cœur. En effet, du fait de la nature particulière de la couche supérieure d’enrobage, il est possible pour un poids donné de particule, de réduire la proportion d’oxydes de métaux et de phosphore, sans pour autant réduire et/ou affecter négativement les propriétés desdits oxydes de métaux et de phosphore.Furthermore, unlike conventional coating processes, the process according to the invention has the advantage, despite the presence of an upper coating layer, of maintaining good intrinsic performance of the core. Indeed, due to the particular nature of the upper coating layer, it is possible for a given particle weight, to reduce the proportion of metal oxides and phosphorus, without reducing and/or negatively affecting the properties of said metal and phosphorus oxides.
Ainsi, le procédé de l’invention permet de réaliser des particules d’oxydes de métaux et de phosphore stables, tout en évitant les désagréments dus à l’augmentation de la quantité de particules qui serait classiquement nécessaire pour maintenir les bonnes propriétés colorantes des oxydes de métaux.Thus, the method of the invention makes it possible to produce stable particles of metal and phosphorus oxides, while avoiding the inconveniences due to the increase in the quantity of particles which would conventionally be necessary to maintain the good coloring properties of the oxides. of metals.
L’invention porte également sur une composition, de préférence cosmétique, comprenant des particules d’oxydes de métaux et de phosphore selon l’invention, ainsi que sur l’utilisation cosmétique et/ou pharmaceutique d’au moins une particule d’oxydes de métaux et de phosphore selon l’invention.The invention also relates to a composition, preferably cosmetic, comprising particles of metal and phosphorus oxides according to the invention, as well as to the cosmetic and/or pharmaceutical use of at least one particle of metals and phosphorus according to the invention.
Plus particulièrement, l’invention porte aussi sur l’utilisation d’au moins une particule d’oxydes de métaux et de phosphore selon l’invention, pour la coloration et/ou le maquillage des matières kératiniques.More particularly, the invention also relates to the use of at least one particle of metal and phosphorus oxides according to the invention, for coloring and/or making up keratin materials.
Brève description de la figureBrief description of the figure
Le dessin annexé est schématique. Le dessin n’est pas nécessairement à l'échelle, il vise avant tout à illustrer les principes de l'invention.The attached drawing is schematic. The drawing is not necessarily to scale, it is primarily intended to illustrate the principles of the invention.
D'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et de l’exemple qui suit.Other characteristics, aspects and advantages of the invention will appear even more clearly on reading the description and the example which follow.
Dans la présente description, et à moins d’une indication contraire :In this description, and unless otherwise indicated:
- l’expression « au moins un » est équivalente à l’expression "un ou plusieurs" et peut y être substituée ;- the expression "at least one" is equivalent to the expression "one or more" and may be substituted therefor;
- l’expression « compris entre » est équivalente à l’expression "allant de" et peut y être substituée, et sous-entend que les bornes sont incluses ;- the expression "included between" is equivalent to the expression "ranging from" and can be substituted therefor, and implies that the terminals are included;
- l’expression « matières kératiniques » désigne en particulier la peau et les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux ;- the expression “keratin materials” designates in particular the skin and human keratin fibers such as the hair;
- le noyau 1 est également appelé « cœur » ou « core » ;- core 1 is also called "heart" or "core";
- la couche supérieure d’enrobage 2 est également appelée « couche externe », « enveloppe », « revêtement » ou « shell » ;- the upper coating layer 2 is also called "outer layer", "envelope", "coating" or "shell";
- par « alkyle » on entend un « radical alkyle », c’est-à-dire un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, en C1à C10, de particulièrement en C1à C8; plus particulièrement en C1à C6, et préférentiellement en C1à C4, tel que méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, ter-butyl ;- By “alkyl” is meant an “alkyl radical”, that is to say a linear or branched hydrocarbon radical, C 1 to C 10 , particularly C 1 to C 8 ; more particularly C 1 to C 6 , and preferentially C 1 to C 4 , such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, ter-butyl;
- par radical « aryle » on entend un groupement carboné mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle, de préférence un phényle ;- By “aryl” radical is meant a mono or polycyclic carbon group, condensed or not, comprising from 6 to 22 carbon atoms, and of which at least one ring is aromatic; preferably the aryl radical is a phenyl, biphenyl, naphthyl, indenyl, anthracenyl, or tetrahydronaphthyl, preferably a phenyl;
- par radical « arylate » on entend un groupement aryle qui comprend un ou plusieurs groupes carboxylate -C(O)O-, tel que naphtalate ou naphténate ;- By “arylate” radical is meant an aryl group which comprises one or more carboxylate groups —C(O) O— , such as naphthalate or naphthenate;
- par « métal complexé » on entend que l’atome de métal forme un « complexe métallique » ou des « coordination compounds » dans lesquels l’ion métallique, correspondant à l’atome central, i.e. M, est lié chimiquement à un ou plusieurs donneurs d’électron (ligands) ;- by "complexed metal" is meant that the metal atom forms a "metal complex" or "coordination compounds" in which the metal ion, corresponding to the central atom, i.e. M, is chemically bonded to one or more electron donors (ligands);
- par « ligand » on entend un composé ou groupe chimique organique coordinant, i.e. qui comprend au moins un atome de carbone et qui est capable de coordination avec le métal M, et qui une fois coordiné ou complexé conduit à des composés métalliques répondant à des principes de sphère de coordination à nombre d’électrons déterminés (complexes internes ou chelates) – voir Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, « Metal complex dyes », 2005, p. 1-42 - Plus particulièrement le ou les ligands sont des groupes organiques qui comportent au moins un groupe électrodonneur par effet inductif et/ou mésomère, plus particulièrement portant au moins un groupe électrodonneur amino, phosphino, hydroxy, thiol, ou le ligand est un carbène persistant particulièrement de type « Arduengo » (Imidazol-2-ylidenes) ou comporte au moins un groupe carbonyle. On peut plus particulièrement citer comme ligand i) ceux qui contiennent au moins un atome de phosphore –P< i.e. phosphine telles que les triphényl phosphine ; ii) les ligand bidendate de formule R-C(X)-CR’R’’-C(X)-R’’’ avec R et R’’’’, identiques ou différents, représentant un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié et R’ et R’’, identiques ou différentes représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, préférentiellement R’ et R’’ représentent un atome d’hydrogène, X représente un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe N(R) avec R représentant un atome d’hydrogène ou groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, tel que l’acétylacétone ou les β-dicétones ; iii) les ligands (poly)hydroxyacide carboxylique de formule [HO-C(O)]n-A-C(O)-OH et leurs formes déprotonées avec A représentant un groupe monovalent lorsque n a la valeur zéro ou un groupe polyvalent lorsque n est supérieur ou égal à 1, saturé ou insaturé, cyclique ou non cyclique et aromatique ou non aromatique à base d'hydrocarbure comprenant de 1 à 20 atomes de carbone qui est éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitué, notamment par un ou plusieurs groupements hydroxyles; de préférence, A représente un groupe (C1-C6)alkyle monovalent ou un groupe (C1-C6)alkylène polyvalent éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy; et n représentant un entier compris entre 0 et 10 inclus; de préférence, n est compris entre 0 et 5, tel qu'entre 0, 1 ou 2; tel que les acides lactique, glycolique, tartiques, citrique, maléique, et les arylate tels que les naphtalates iv) les ligands polyols en C2à C10comprenant de 2 à 5 groupes hydroxy notamment l’éthylène glycol, glycérol, encore plus particulièrement le ou les ligands sont porteurs d’un groupe carboxy, carboxylate, amino, particulièrement le ligand est choisi parmi les groupements acétate, (C1-C6)alkoxylate, (di)(C1-C6)alkylamino, et arylate tel que naphtalate ou naphténate ;- by “ligand” is meant a coordinating organic chemical compound or group, ie which comprises at least one carbon atom and which is capable of coordination with the metal M, and which, once coordinated or complexed, leads to metallic compounds responding to coordination sphere principles with a fixed number of electrons (internal complexes or chelates) – see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, “Metal complex dyes”, 2005, p. 1-42 - More particularly the ligand(s) are organic groups which contain at least one electron-donating group by inductive and/or mesomeric effect, more particularly bearing at least one amino, phosphino, hydroxy or thiol electron-donating group, or the ligand is a persistent carbene particularly of the “Arduengo” type (Imidazol-2-ylidenes) or comprises at least one carbonyl group. Mention may more particularly be made, as ligand i) of those which contain at least one phosphorus atom –P<, ie phosphine such as triphenyl phosphine; ii) bidendate ligands of formula RC(X)-CR'R''-C(X)-R''' with R and R'''', identical or different, representing a group (C 1 -C 6 ) alkyl, linear or branched and R' and R'', which are identical or different, represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 6 )alkyl group, linear or branched, preferably R' and R'' represent a hydrogen, X represents an oxygen or sulfur atom, or an N(R) group with R representing a hydrogen atom or a (C 1 -C 6 )alkyl group, linear or branched, such as acetylacetone or β-diketones; iii) (poly)hydroxy carboxylic acid ligands of formula [HO-C(O)] n -AC(O)-OH and their deprotonated forms with A representing a monovalent group when n is zero or a polyvalent group when n is greater or equal to 1, saturated or unsaturated, cyclic or non-cyclic and aromatic or non-aromatic based on a hydrocarbon comprising from 1 to 20 carbon atoms which is optionally interrupted by one or more heteroatoms and/or optionally substituted, in particular by one or several hydroxyl groups; preferably, A represents a monovalent (C 1 -C 6 )alkyl group or a polyvalent (C 1 -C 6 )alkylene group optionally substituted by one or more hydroxy groups; and n representing an integer between 0 and 10 inclusive; preferably, n is between 0 and 5, such as between 0, 1 or 2; such as lactic, glycolic, tartaric, citric, maleic acids, and arylates such as naphthalates iv) C 2 to C 10 polyol ligands comprising from 2 to 5 hydroxy groups, in particular ethylene glycol, glycerol, even more particularly the ligand or ligands carry a carboxy, carboxylate or amino group, particularly the ligand is chosen from acetate, (C 1 -C 6 )alkoxylate, (di)(C 1 -C 6 )alkylamino, and arylate groups such as as naphthalate or naphthenate;
- Par « combustible » on entend un composé liquide qui, avec du dioxygène et de l'énergie, se consume dans une réaction chimique générant de la chaleur : la combustion. En particulier, les combustibles liquides sont choisis parmi les solvants protiques, en particulier les alcools tels que le méthanol, l’éthanol, l’ispropanol, le n-butanol ; les solvants aprotiques en particulier choisis parmi les esters tels que les esters méthyliques et ceux issus d’acétate tels que l’acétate de 2-éthylhexyle, les acides tels que l’acide 2-éthylhexanoïque (EHA), les éthers acycliques tels que l’éther éthylique, le méthyltert-butyl éther (MTBE), le méthyl tert-amyl éther (TAME), le méthyl tert-hexyl éther (THEME), l’éthyl tert-butyl éther (ETBE), l’éther tert-amyl éther (TAEE), le diisopropyl éther (DIPE), les éthers cycliques tels que le tétrahydrofurane (THF), les hydrocarbures aromatiques ou arènes tels que xylène, les hydrocarbures non aromatiques ; et leurs mélanges. Les combustibles peuvent éventuellement être choisis parmi les hydrocarbures liquéfiés tels que l’acétylène, le méthane, le propane ou le butane ; et leurs mélanges.- By “fuel” we mean a liquid compound which, with oxygen and energy, is consumed in a chemical reaction generating heat: combustion. In particular, the liquid fuels are chosen from protic solvents, in particular alcohols such as methanol, ethanol, ispropanol, n-butanol; aprotic solvents in particular chosen from esters such as methyl esters and those derived from acetate such as 2-ethylhexyl acetate, acids such as 2-ethylhexanoic acid (EHA), acyclic ethers such as ethyl ether, methyl tert-butyl ether (MTBE), methyl tert-amyl ether (TAME), methyl tert-hexyl ether (THEME), ethyl tert-butyl ether (ETBE), tert-amyl ether ether (TAEE), diisopropyl ether (DIPE), cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), aromatic hydrocarbons or arenes such as xylene, non-aromatic hydrocarbons; and their mixtures. The fuels may optionally be chosen from liquefied hydrocarbons such as acetylene, methane, propane or butane; and their mixtures.
Les particules d’oxydes de métaux et de phosphore enrobéesParticles of metal oxides and phosphorus coated
La particule d’oxydes de métaux et de phosphore, en particulier de type oxyde de MP-M’ de structure cœur/enveloppe («core/shell» en langue anglaise), comprend :
(i) un noyau 1 constitué d’au moins un oxyde de métal M et de phosphore de formule (I) :The particle of metal and phosphorus oxides, in particular of the MP-M' oxide type with a core/shell structure, comprises:
(i) a core 1 consisting of at least one oxide of metal M and of phosphorus of formula (I):
MaPbOc(I)M a P b O c (I)
dans laquelle :in which :
- M représente un élément de la famille des métaux,M represents an element of the family of metals,
- a et b, identiques ou différents, représentent un nombre entier allant de 1 à 10,a and b, identical or different, represent an integer ranging from 1 to 10,
- c représente un nombre entier allant de 2 à 20 ; etc represents an integer ranging from 2 to 20; And
(ii) une couche supérieure d’enrobage 2, recouvrant la surface dudit noyau 1, constituée d’au moins un oxyde d’élément M’ de formule (II) :(ii) an upper coating layer 2, covering the surface of said core 1, consisting of at least one oxide of element M′ of formula (II):
M’dOe M' d O e
dans laquelle :in which :
- M’ est un élément, différent de M, choisi parmi les éléments des colonnes 13 et 14 du tableau périodique des éléments, et les éléments de la famille des lanthanides,M' is an element, different from M, chosen from the elements of columns 13 and 14 of the periodic table of the elements, and the elements of the lanthanide family,
- d représente un nombre entier allant de 1 à 4,d represents an integer ranging from 1 to 4,
- e représente un nombre entier allant de 1 à 4,e represents an integer ranging from 1 to 4,
Au sens de l’invention, on entend par « métaux », les éléments du tableau périodique des éléments choisis parmi les métaux de transition et les lanthanides. En particulier, les métaux de transition peuvent être choisis parmi le titane, le zirconium, le vanadium, le chrome, le molybdène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, et le cuivre.Within the meaning of the invention, the term "metals" means the elements of the periodic table of elements chosen from the transition metals and the lanthanides. In particular, the transition metals can be chosen from titanium, zirconium, vanadium, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel, and copper.
De préférence, l’élément M est choisi parmi les éléments des colonnes 4 à 11 du tableau périodique des éléments et les éléments de la famille des lanthanides.Preferably, the element M is chosen from the elements of columns 4 to 11 of the periodic table of the elements and the elements of the lanthanide family.
Plus préférentiellement, l’élément M est choisi parmi le titane, le zirconium, le vanadium, le chrome, le molybdène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre et le cérium.More preferentially, the element M is chosen from titanium, zirconium, vanadium, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and cerium.
Plus préférentiellement encore, l’élément M est choisi parmi le vanadium, le chrome, le molybdène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel et le cuivre.More preferably still, the element M is chosen from vanadium, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel and copper.
Et de façon tout particulièrement préférée, l’élément M est choisi parmi le cuivre, le fer et le cobalt.And most preferably, the element M is chosen from copper, iron and cobalt.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, l’élément M est choisi parmi les éléments de la famille des lanthanides, et de préférence le cérium.According to a particular embodiment of the invention, the element M is chosen from the elements of the lanthanide family, and preferably cerium.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, l’élément M est choisi parmi les métaux de transition, en particulier parmi les éléments des colonnes 4 à 11 du tableau périodique des éléments ; de préférence parmi le titane, le zirconium, le vanadium, le chrome, le molybdène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel et le cuivre ; plus préférentiellement parmi le vanadium, le chrome, le molybdène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel et le cuivre ; et encore mieux parmi le cuivre, le fer et le cobalt.According to another particular embodiment of the invention, the element M is chosen from transition metals, in particular from the elements of columns 4 to 11 of the periodic table of the elements; preferably from titanium, zirconium, vanadium, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel and copper; more preferably from among vanadium, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel and copper; and even better among copper, iron and cobalt.
De préférence, les nombres entiers a et b vont, indépendamment l’un de l’autre, de 1 à 5.Preferably, the integers a and b range, independently of each other, from 1 to 5.
De préférence, le nombre entier c va de 4 à 10.Preferably, the integer c ranges from 4 to 10.
De préférence, le ou les oxydes de métaux M et de phosphore de formule (I) est choisi parmi CuPO4, FePO4, Cu2P2O7, Co3P2O7, Cu3P3O8, Cu4P4O9et Cu5P5O10.Preferably, the metal M and phosphorus oxide(s) of formula (I) is chosen from CuPO 4 , FePO 4 , Cu 2 P 2 O 7 , Co 3 P 2 O 7 , Cu 3 P 3 O 8 , Cu 4 P 4 O 9 and Cu 5 P 5 O 10 .
Selon l’invention, l’élément M d’une particule est différent de l’élément M’ de cette particule.According to the invention, the element M of a particle is different from the element M' of this particle.
De préférence, le noyau est à l’état cristallin.Preferably, the nucleus is in the crystalline state.
L’état cristallin du noyau 1 ainsi que sa constitution peuvent être déterminés, par exemple, par une méthode classique de diffraction par rayons X.The crystalline state of the nucleus 1 as well as its constitution can be determined, for example, by a classical method of X-ray diffraction.
Avantageusement, le noyau 1 de la particule selon l’invention est constitué d’un ou plusieurs agrégats de particules primaires d’oxyde d’un métal M et de phosphore cristallisés. En d’autres termes, le noyau 1 est constitué de plusieurs microcristaux d’oxyde de métal M et de phosphore.Advantageously, the core 1 of the particle according to the invention consists of one or more aggregates of primary particles of oxide of a metal M and crystallized phosphorus. In other words, core 1 consists of several microcrystals of metal oxide M and phosphorus.
Plus particulièrement, le noyau 1 est constitué d’un seul oxyde de métal M et de phosphore de formule (I).More particularly, the core 1 consists of a single oxide of metal M and of phosphorus of formula (I).
La particule d’oxyde de métal M et de phosphore enrobée selon la
La particule d’oxyde de métal M et de phosphore enrobée selon la
Le diamètre moyen en nombre Dmdu noyau 1 peut, par exemple, être déterminé par microscopie électronique en transmission (en abrégé TEM). De préférence, le diamètre moyen en nombre Dmdu noyau 1 de la particule selon l’invention est compris dans la gamme allant de 3 à 5 000 nm ; plus préférentiellement de 10 à 3 000 nm, encore plus préférentiellement entre 20 et 1 000 nm.The number-average diameter D m of the core 1 can, for example, be determined by transmission electron microscopy (abbreviated as TEM). Preferably, the number-average diameter D m of the core 1 of the particle according to the invention is included in the range going from 3 to 5000 nm; more preferentially from 10 to 3000 nm, even more preferentially between 20 and 1000 nm.
La particule d’oxydes de métaux M et de phosphore enrobée selon l’invention comprend une couche supérieure d’enrobage 2, recouvrant la surface du noyau 1, constituée d’un oxyde d’élément M’ de formule (II).The particle of metal oxides M and of phosphorus coated according to the invention comprises an upper coating layer 2, covering the surface of the core 1, consisting of an oxide of element M′ of formula (II).
Avantageusement, la couche supérieure d’enrobage 2 recouvre au moins 90% de la surface du noyau 1. Plus préférentiellement, la couche supérieure d’enrobage 2 recouvre la totalité de la surface du noyau 1.Advantageously, the upper coating layer 2 covers at least 90% of the surface of the core 1. More preferably, the upper coating layer 2 covers the entire surface of the core 1.
Le taux de recouvrement du noyau par la couche supérieure d’enrobage peut par exemple être déterminé au moyen d’une analyse visuelle de type TEM-BF ou STEM-HAADF, couplée à une analyse STEM-EDX.The rate of covering of the core by the upper coating layer can for example be determined by means of a visual analysis of the TEM-BF or STEM-HAADF type, coupled with a STEM-EDX analysis.
Chacune des analyses est effectuée sur un nombre statistique de particules, en particulier sur au moins 20 particules. Les particules sont déposées sur une grille métallique d’un métal différent de tout métal faisant partie des particules, que ce soit dans le noyau ou dans la couche supérieure d’enrobage. Par exemple, la grille est en cuivre (sauf dans le cas où on désire utiliser le cuivre dans la fabrication des particules).Each of the analyzes is carried out on a statistical number of particles, in particular on at least 20 particles. The particles are deposited on a metal grid of a metal different from any metal forming part of the particles, either in the core or in the upper coating layer. For example, the grid is made of copper (except in the case where you want to use copper in the manufacture of the particles).
L’analyse visuelle des images TEM-BF et STEM-HAADF permet, en se basant sur le contraste, de déduire si le revêtement entoure entièrement ou non le cœur de la particule. On peut en analysant chacune des 20 (ou plus) images, en déduire un taux de recouvrement du cœur, puis, en faisant la moyenne, déterminer un taux moyen de recouvrement.The visual analysis of the TEM-BF and STEM-HAADF images makes it possible, based on the contrast, to deduce whether or not the coating entirely surrounds the core of the particle. By analyzing each of the 20 (or more) images, it is possible to deduce a rate of recovery of the core, then, by taking the average, determine an average rate of recovery.
L’analyse STEM-EDX permet de vérifier que le revêtement contient bien majoritairement ou exclusivement l’oxyde d’élément M’. Pour cela, il faut pratiquer des pointés (sur au moins 20 particules), sur les bords des particules. Ces pointés font alors apparaitre l’élément M’.The STEM-EDX analysis makes it possible to verify that the coating does indeed contain mainly or exclusively the oxide of the element M'. For this, it is necessary to practice dots (on at least 20 particles), on the edges of the particles. These points then make the element M’ appear.
L’analyse STEM-EDX permet aussi de vérifier que le cœur contient bien le métal M. Pour cela, il faut pratiquer des pointés (sur au moins 20 particules), sur les centres des particules. Ces pointés font alors apparaitre le métal M et l’élément M’.STEM-EDX analysis also makes it possible to verify that the core does indeed contain the metal M. To do this, it is necessary to make pickings (on at least 20 particles), on the centers of the particles. These points then make appear the metal M and the element M’.
Cette méthode permet également de vérifier la présence de phosphore dans le cœur.This method also checks for the presence of phosphorus in the heart.
Selon l’invention, l’élément M’ est différent de l’élément M et choisi parmi les éléments des colonnes 13 et 14 du tableau périodique des éléments et les éléments de la famille des lanthanides.According to the invention, the element M′ is different from the element M and chosen from among the elements of columns 13 and 14 of the periodic table of the elements and the elements of the lanthanide family.
De préférence, l’élément M’ est choisi parmi l’aluminium et les éléments de la colonne 14 du tableau périodique des éléments.Preferably, the element M′ is chosen from aluminum and the elements from column 14 of the periodic table of elements.
Plus préférentiellement, l’élément M’ est choisi parmi le silicium, l’étain et l’aluminium.More preferentially, the element M′ is chosen from silicon, tin and aluminum.
Et de façon tout particulièrement préférée, l’élément M’ est le silicium.And most preferably, the element M′ is silicon.
De préférence, le nombre entier d est égal à 1 ou 2. Plus préférentiellement, le nombre entier d est égal à 1.Preferably, the integer d is equal to 1 or 2. More preferably, the integer d is equal to 1.
De préférence, le nombre entier e est égal à 2 ou 3. Plus préférentiellement, le nombre entier e est égal à 2.Preferably, the integer e is equal to 2 or 3. More preferably, the integer e is equal to 2.
De préférence, l’oxyde d’élément M’ de formule (II) est choisi parmi SiO2, SnO2et Al2O3. Plus préférentiellement, l’oxyde d’élément M’ de formule (II) est le dioxyde de silicium SiO2.Preferably, the oxide of element M' of formula (II) is chosen from SiO 2 , SnO 2 and Al 2 O 3 . More preferably, the oxide of element M′ of formula (II) is silicon dioxide SiO 2 .
Plus particulièrement, la couche supérieure d’enrobage 2, recouvrant la surface du noyau 1, est constitué d’un seul oxyde d’élément M’ de formule (II).More particularly, the upper coating layer 2, covering the surface of the core 1, consists of a single oxide of element M′ of formula (II).
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, les particules comprennent un noyau 1 constitué d’oxyde de métal M et de phosphore de formule (I) choisi parmi CuPO4, FePO4, Cu2P2O7, Co3P2O7, Cu3P3O8, Cu4P4O9et Cu5P5O10et une couche supérieure d’enrobage 2, recouvrant la surface du noyau 1, constitué d’oxyde d’élément M’ de formule (II) choisi parmi SiO2, SnO2et Al2O3.According to a preferred embodiment of the invention, the particles comprise a core 1 consisting of metal oxide M and phosphorus of formula (I) chosen from CuPO 4 , FePO 4 , Cu 2 P 2 O 7 , Co 3 P 2 O 7 , Cu 3 P 3 O 8 , Cu 4 P 4 O 9 and Cu 5 P 5 O 10 and an upper coating layer 2, covering the surface of the core 1, consisting of oxide of element M' of formula (II) chosen from SiO 2 , SnO 2 and Al 2 O 3 .
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention, les particules comprennent un noyau 1 constitué d’oxyde de métal M et de phosphore de formule (I) choisi parmi CuPO4, FePO4, Cu2P2O7, Co3P2O7, Cu3P3O8, Cu4P4O9et Cu5P5O10et une couche supérieure d’enrobage 2, recouvrant la surface du noyau 1, constitué de dioxyde de silicium SiO2.According to a particularly preferred embodiment of the invention, the particles comprise a core 1 consisting of metal oxide M and phosphorus of formula (I) chosen from CuPO 4 , FePO 4 , Cu 2 P 2 O 7 , Co 3 P 2 O 7 , Cu 3 P 3 O 8 , Cu 4 P 4 O 9 and Cu 5 P 5 O 10 and an upper coating layer 2, covering the surface of the core 1, consisting of silicon dioxide SiO 2 .
L’épaisseur moyenne en nombre dmde la couche supérieure d’enrobage peut également être déterminé par microscopie électronique en transmission.The number-average thickness d m of the upper coating layer can also be determined by transmission electron microscopy.
De préférence, l’épaisseur moyenne en nombre dmde la couche supérieure d’enrobage est comprise dans la gamme allant de 1 à 20 nm ; plus préférentiellement de 1 à 10 nm et encore plus préférentiellement de 2 à 7 nm.Preferably, the number-average thickness d m of the upper coating layer is within the range going from 1 to 20 nm; more preferentially from 1 to 10 nm and even more preferentially from 2 to 7 nm.
Avantageusement, la couche supérieure d’enrobage 2 est amorphe.Advantageously, the upper coating layer 2 is amorphous.
Avantageusement, la couche supérieure d’enrobage 2 est transparente.Advantageously, the upper coating layer 2 is transparent.
Avantageusement, la particule d’oxydes de métaux M et de phosphore selon l’invention comprend de l’élément M et de l’élément M’ selon un rapport atomique molaire (M/M’) particulier.Advantageously, the particle of oxides of metals M and of phosphorus according to the invention comprises the element M and the element M′ according to a particular molar atomic ratio (M/M′).
Ce rapport correspond à la quantité en moles d’atomes de métaux M présents dans la particule selon l’invention d’une part, sur la quantité en moles d’élément M’ présents dans la particule selon l’invention d’autre part.This ratio corresponds to the quantity in moles of metal atoms M present in the particle according to the invention on the one hand, to the quantity in moles of element M′ present in the particle according to the invention on the other hand.
Ce rapport peut être déterminé par spectrométrie selon l’une des deux méthodes suivantes. Selon une première méthode, de la poudre est étalée et une étude de fluorométrie X est réalisée avec un spectromètre X pour en déduire le ratio métallique. Selon une autre méthode, les particules de l’invention sont préalablement mises en solution dans un acide. Puis on réalise une analyse élémentaire sur le matériau obtenu par ICP-MS (spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif) pour en déduire le ratio métallique.This ratio can be determined spectrometrically using one of two methods. According to a first method, powder is spread and an X-ray fluorometry study is carried out with an X-ray spectrometer to deduce the metal ratio. According to another method, the particles of the invention are dissolved beforehand in an acid. Then an elementary analysis is carried out on the material obtained by ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry) to deduce the metal ratio.
De préférence, le rapport atomique molaire (M/M’) de la particule selon l’invention est strictement supérieur à 0,3 ; plus préférentiellement supérieur ou égal à 1 ; plus préférentiellement encore supérieur ou égal à 3 ; mieux compris dans la gamme allant de 3 à 100, et encore mieux compris dans la gamme allant de 3 à 10.Preferably, the molar atomic ratio (M/M′) of the particle according to the invention is strictly greater than 0.3; more preferably greater than or equal to 1; more preferably still greater than or equal to 3; best understood in the range from 3 to 100, and even better understood in the range from 3 to 10.
Le diamètre moyen en nombre de la particule selon l’invention peut également être déterminé par microscopie électronique en transmission. De préférence, le diamètre moyen en nombre de la particule selon l’invention est compris dans la gamme allant de 4 à 5 000 nm ; plus préférentiellement de 10 à 3 000 nm ; plus préférentiellement encore de 20 à 1 000 nm.The number-average diameter of the particle according to the invention can also be determined by transmission electron microscopy. Preferably, the number-average diameter of the particle according to the invention is in the range from 4 to 5000 nm; more preferably from 10 to 3000 nm; more preferably still from 20 to 1000 nm.
De préférence, la surface spécifique BET de la particule selon l’invention est comprise entre 1 m2/g et 200 m2/g ; plus préférentiellement entre 30 et 100 m2/g.Preferably, the BET specific surface of the particle according to the invention is between 1 m 2 /g and 200 m 2 /g; more preferably between 30 and 100 m 2 /g.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la particule d’oxydes de métaux M et de phosphore enrobée selon l’invention peut éventuellement comprendre en outre une couche additionnelle d’enrobage recouvrant la couche supérieure d’enrobage 2 et comprenant au moins un composé organique hydrophobe.According to a particular embodiment of the invention, the particle of metal oxides M and of phosphorus coated according to the invention may optionally also comprise an additional coating layer covering the upper coating layer 2 and comprising at least a hydrophobic organic compound.
Le ou les composés organiques hydrophobes compris dans la couche additionnelle d’enrobage sont plus préférentiellement choisis parmi les silicones, en particulier les silicones comprenant au moins une chaine grasse ; les dérivés carbonés comprenant au moins 6 atomes de carbone, en particulier les esters d’acides gras ; et leurs mélanges.The hydrophobic organic compound(s) included in the additional coating layer are more preferably chosen from silicones, in particular silicones comprising at least one fatty chain; carbon derivatives comprising at least 6 carbon atoms, in particular fatty acid esters; and their mixtures.
La couche additionnelle d’enrobage peut être réalisée par voie liquide ou par voie solide. Par voie liquide, on fait réagir les fonctions hydroxyles avec des fonctions réactives du composé qui formera le revêtement (typiquement des fonctions silanols d’une silicone ou les fonctions acides d’un corps gras carboné). Par voie solide, on met en contact les particules avec une composé liquide ou pâteux comportant le corps hydrophobe.The additional coating layer can be produced by a liquid route or by a solid route. By liquid process, the hydroxyl functions are reacted with reactive functions of the compound which will form the coating (typically silanol functions of a silicone or the acid functions of a carbonaceous fatty substance). Via the solid route, the particles are brought into contact with a liquid or pasty compound comprising the hydrophobic body.
De préférence, les particules d’oxydes de métaux M et de phosphore enrobées selon l’invention sont obtenues par le procédé de préparation de l’invention tel que décrit ci-après.Preferably, the particles of metal oxides M and of phosphorus coated according to the invention are obtained by the preparation process of the invention as described below.
Le procédé de préparation des particules d’oxydes de métaux et de phosphore enrobéesThe process for preparing coated metal and phosphorus oxide particles
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de préparation des particules d’oxydes de métaux M et de phosphore enrobées d’un oxyde d’élément M’, en particulier de type oxyde de MP-M’ de structure cœur/enveloppe («core/shell» en langue anglaise), comprenant au moins une étape a. de préparation d’une composition (A), puis une étape b. de formation de la flamme, et une étape c. d’injection d’une composition gazeuse (B).Another object of the invention relates to a process for the preparation of particles of metal oxides M and of phosphorus coated with an oxide of an element M′, in particular of the MP-M′ oxide type with a core/envelope structure ( “ core/shell ” in English), comprising at least one step a. for preparing a composition (A), then a step b. of forming the flame, and a step c. injection of a gaseous composition (B).
L’étape a. du procédé selon l’invention consiste en la préparation d’une composition (A), en ajoutant un ou plusieurs précurseurs de métal M et un ou plusieurs précurseurs de phosphore dans un solvant combustible ou dans un mélange de solvants combustibles.Step a. of the process according to the invention consists in the preparation of a composition (A), by adding one or more precursors of metal M and one or more precursors of phosphorus in a combustible solvent or in a mixture of combustible solvents.
De préférence, l’élément M est choisi parmi les éléments des colonnes 4 à 11 du tableau périodique des éléments et les éléments de la famille des lanthanides.Preferably, the element M is chosen from the elements of columns 4 to 11 of the periodic table of the elements and the elements of the lanthanide family.
Plus préférentiellement, l’élément M est choisi parmi le titane, le zirconium, le vanadium, le chrome, le molybdène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre et le cérium.More preferentially, the element M is chosen from titanium, zirconium, vanadium, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and cerium.
Plus préférentiellement encore, l’élément M est choisi parmi le vanadium, le chrome, le molybdène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel et le cuivre.More preferably still, the element M is chosen from vanadium, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel and copper.
Et de façon tout particulièrement préférée, l’élément M est choisi parmi le cuivre, le fer et le cobaltAnd in a very particularly preferred way, the element M is chosen from copper, iron and cobalt
Selon l’invention, l’élément M est différent de l’élément M’.According to the invention, the element M is different from the element M′.
Les précurseurs de l’élément M, les précurseurs de phosphore et les solvants combustibles utilisables selon l’invention peuvent être choisies parmi les précurseurs de l’élément M, les précurseurs de phosphore et les solvants combustibles classiquement utilisés en pyrolyse par projection de flamme.The precursors of the element M, the precursors of phosphorus and the combustible solvents which can be used according to the invention can be chosen from the precursors of the element M, the precursors of phosphorus and the combustible solvents conventionally used in pyrolysis by projection of flame.
De préférence, les précurseurs de l’élément M compris dans la composition (A) sont choisis parmi :Preferably, the precursors of element M included in composition (A) are chosen from:
- les nitrates d’élément M, par exemple le nitrate de cuivre ou le nitrate de fer,nitrates of element M, for example copper nitrate or iron nitrate,
- les sulfates d’élément M, par exemple le sulfate de cuivre ou le sulfate de fer,sulphates of element M, for example copper sulphate or iron sulphate,
- les composés comprenant un ou plusieurs éléments M complexés ou non à un ou plusieurs ligands contenant au moins un atome de carbone, tels que par exemple les carbonates et les citrates,compounds comprising one or more elements M complexed or not with one or more ligands containing at least one carbon atom, such as for example carbonates and citrates,
- et leurs mélanges.and their mixtures.
Plus préférentiellement, le(s)dit(s) ligand(s) sont choisi(s) parmi les groupements acétate, (C1-C6)alkoxylate, (C2-C10)alkylcarboxylate, (di)(C1-C6)alkylamino, et arylate tel que naphtalate ou naphténate.More preferably, the said ligand(s) are chosen from acetate, (C 1 -C 6 )alkoxylate, (C 2 -C 10 )alkylcarboxylate, (di)(C 1 - C 6 ) alkylamino, and arylate such as naphthalate or naphthenate.
Plus préférentiellement, les précurseurs de métal M compris dans la composition (A) sont choisis parmi les nitrates d’éléments M.More preferably, the precursors of metal M included in composition (A) are chosen from nitrates of elements M.
De préférence, les précurseurs de phosphore compris dans la composition (A) sont choisis parmi les composés phosphorés de formule (III) suivante :Preferably, the phosphorus precursors included in composition (A) are chosen from the phosphorus compounds of formula (III) below:
PR1R2R3(III)PR 1 R 2 R 3 (III)
dans laquelle :in which :
R1, R2et R3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe électrodonneur (par effet inductif et/ou mésomère).R 1 , R 2 and R 3 , which are identical or different, represent a hydrogen atom or an electron-donating group (by inductive and/or mesomeric effect).
De préférence, le groupe électrodonneur est choisi parmi les groupes hydrocarbonés de 1 à 20 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, saturés ou insaturés, aromatiques ou non aromatiques ; plus préférentiellement parmi les groupes hydrocarbonés de type (C1-C8)alkyle, (C2-C8)alcényle, (C2-C8)alcynyle et aryle tels que phényle ou benzyle ; plus préférentiellement encore parmi les groupes hydrocarbonés de type (C1-C8)alkyle et (C5-C12)aryle, en particulier phényle.Preferably, the electron-donating group is chosen from hydrocarbon groups with 1 to 20 carbon atoms, linear or branched, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic; more preferably from hydrocarbon groups of (C 1 -C 8 )alkyl, (C 2 -C 8 )alkenyl, (C 2 -C 8 )alkynyl and aryl type such as phenyl or benzyl; more preferably still from hydrocarbon groups of the (C 1 -C 8 )alkyl and (C 5 -C 12 )aryl type, in particular phenyl.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, les radicaux R1, R2et R3sont identiques.According to a preferred embodiment of the invention, the radicals R 1 , R 2 and R 3 are identical.
Et de façon tout particulièrement préférée, le précurseur de phosphore est la triphénylphosphine.And most preferably, the phosphorus precursor is triphenylphosphine.
De préférence, le ou les solvants combustibles sont choisis parmi les solvants combustibles protiques, les solvants combustibles aprotiques et leurs mélanges ; plus préférentiellement parmi les alcools, les esters, les acides, les éthers acycliques, les éthers cycliques, les hydrocarbures aromatiques ou arènes, les hydrocarbures non aromatiques comme les hydrocarbures liquéfiés tels que l’acétylène, le méthane, le propane ou le butane, et leurs mélanges ; et mieux encore parmi l’acétate de 2-éthylhexyle, l’acide 2-éthylhexanoïque (EHA), l’éther éthylique, le méthyltert-butyl éther (MTBE), le méthyl tert-amyl éther (TAME), le méthyl tert-hexyl éther (THEME), l’éthyl tert-butyl éther (ETBE), l’éther tert-amyl éther (TAEE), le diisopropyl éther (DIPE), le tétrahydrofurane (THF), le xylène et leurs mélanges.Preferably, the combustible solvent(s) are chosen from protic combustible solvents, aprotic combustible solvents and mixtures thereof; more preferably from alcohols, esters, acids, acyclic ethers, cyclic ethers, aromatic hydrocarbons or arenes, non-aromatic hydrocarbons such as liquefied hydrocarbons such as acetylene, methane, propane or butane, and mixtures thereof; and more preferably from 2-ethylhexyl acetate, 2-ethylhexanoic acid (EHA), ethyl ether, methyl tert-butyl ether (MTBE), methyl tert-amyl ether (TAME), methyl tert- hexyl ether (THEME), ethyl tert-butyl ether (ETBE), tert-amyl ether (TAEE), diisopropyl ether (DIPE), tetrahydrofuran (THF), xylene and mixtures thereof.
En particulier, le ou les solvants combustibles peuvent être choisis parmi les solvants combustibles aprotiques comprenant au moins trois atomes de carbone et leurs mélanges ; et mieux encore parmi le xylène, le toluène, le tétrahydrofurane, l’acétate de 2-éthylhexyl, l’acide 2-éthylhexanoïque (EHA), et leurs mélanges.In particular, the combustible solvent(s) can be chosen from aprotic combustible solvents comprising at least three carbon atoms and mixtures thereof; and more preferably from xylene, toluene, tetrahydrofuran, 2-ethylhexyl acetate, 2-ethylhexanoic acid (EHA), and mixtures thereof.
De façon tout particulièrement préféré, la composition (A) comprend un mélange de solvants combustibles, comprenant de préférence au moins deux des solvants combustibles suivants : l’acide 2-éthylhexanoïque (EHA), le toluène, l’éthanol absolu et le diéthylène glycol monobutyl éther.Very particularly preferably, composition (A) comprises a mixture of combustible solvents, preferably comprising at least two of the following combustible solvents: 2-ethylhexanoic acid (EHA), toluene, absolute ethanol and diethylene glycol monobutyl ether.
Encore mieux, la composition (A) comprend un mélange de solvants combustibles constitué d’acide 2-éthylhexanoïque (EHA), de toluène, d’éthanol absolu et de diéthylène glycol monobutyl éther.Even better, composition (A) comprises a mixture of combustible solvents consisting of 2-ethylhexanoic acid (EHA), toluene, absolute ethanol and diethylene glycol monobutyl ether.
Toujours mieux, la composition (A) comprend un mélange de solvants combustibles constitué d’au moins 5% en volume d’acide 2-éthylhexanoïque (EHA), d’au moins 5% en volume de toluène, d’au moins 5% en volume d’éthanol absolu et d’au moins 5% en volume de diéthylène glycol monobutyl éther, par rapport au volume total du mélange de solvants combustibles.Still better, composition (A) comprises a mixture of combustible solvents consisting of at least 5% by volume of 2-ethylhexanoic acid (EHA), at least 5% by volume of toluene, at least 5% by volume of absolute ethanol and at least 5% by volume of diethylene glycol monobutyl ether, based on the total volume of the mixture of combustible solvents.
Avantageusement, la teneur en précurseur de l’élément M dans la composition (A) est comprise entre 1 et 60% en poids, de préférence entre 15 et 30% en poids, par rapport au poids total de la composition (A).Advantageously, the content of precursor of element M in composition (A) is between 1 and 60% by weight, preferably between 15 and 30% by weight, relative to the total weight of composition (A).
Avantageusement, la teneur en précurseur de phosphore dans la composition (A) est comprise entre 1 et 60% en poids, de préférence entre 15 et 30% en poids, par rapport au poids total de la composition (A).Advantageously, the content of phosphorus precursor in composition (A) is between 1 and 60% by weight, preferably between 15 and 30% by weight, relative to the total weight of composition (A).
Le procédé de préparation selon l’invention comprend en outre une étape b. d’injection de la composition (A) et d’un gaz (G) contenant de l’oxygène dans un dispositif de pyrolyse par projection de flamme (FSP) pour former une flamme.The preparation process according to the invention further comprises a step b. injection of composition (A) and a gas (G) containing oxygen into a flame projection pyrolysis (FSP) device to form a flame.
De préférence, la flamme formée lors de l’étape b. est à une température supérieure ou égale à 2000°C, à au moins un endroit de la flamme.Preferably, the flame formed during step b. is at a temperature greater than or equal to 2000°C, in at least one place of the flame.
L’étape b. peut éventuellement comprendre en outre une injection additionnelle d’un mélange « prémix » (P) comprenant de l’oxygène et un ou plusieurs gaz combustibles tel que le méthane. Ce mélange « prémix » (également appelé « supporting flame oxygen ») permet la réalisation d’une flamme de support (appelée « support flame ») destinée à enflammer et maintenir la flamme issue de la composition (A) et du gaz (G) comprenant de l’oxygène (i.e. « dispersion Oxygen »). Le mélange de la composition (A) avec le gaz (G) d’une part et le prémix (P) d’autres part sont injectés de façon séparée, c’est-à-dire que le mélange de la composition (A) avec le gaz (G) comprenant de l’oxygène est injecté au moyen d’un tube et que le prémix (P) est injecté au moyen d’un autre tube.Step b. may optionally also comprise an additional injection of a “premix” mixture (P) comprising oxygen and one or more combustible gases such as methane. This "premix" mixture (also called "supporting flame oxygen") allows the production of a supporting flame (called "support flame") intended to ignite and maintain the flame resulting from the composition (A) and the gas (G) comprising oxygen (i.e. “Oxygen dispersion”). The mixture of composition (A) with the gas (G) on the one hand and the premix (P) on the other hand are injected separately, that is to say that the mixture of composition (A) with the gas (G) comprising oxygen is injected through one tube and the premix (P) is injected through another tube.
De préférence, lors de l’étape b., la composition (A), le gaz comprenant de l’oxygène, et éventuellement le mélange « prémix » (P) lorsqu’il est présent, sont injectés dans un tube réactionnel (également appelé « enclosing tube »). De préférence, ce tube réactionnel est en métal ou en quartz. Avantageusement, le tube réactionnel présente une hauteur supérieure ou égale à 30 cm, de préférence supérieure ou égale à 40 cm, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 50 cm. Préférentiellement la longueur dudit tube réactionnel est comprise entre 30 cm et 300 cm, particulièrement entre 40 cm et 200 cm, et plus particulièrement entre 45 cm et 100 cm tel que 50 cm.Preferably, during step b., the composition (A), the gas comprising oxygen, and optionally the “premix” mixture (P) when it is present, are injected into a reaction tube (also called “enclosing tube”). Preferably, this reaction tube is made of metal or quartz. Advantageously, the reaction tube has a height greater than or equal to 30 cm, preferably greater than or equal to 40 cm, and more preferably greater than or equal to 50 cm. Preferably, the length of said reaction tube is between 30 cm and 300 cm, particularly between 40 cm and 200 cm, and more particularly between 45 cm and 100 cm, such as 50 cm.
Le rapport pondéral de la masse en solvant(s) présent(s) dans la composition (A) d’une part sur la masse de gaz contenant de l’oxygène d’autre part, est défini comme suit :
On calcule premièrement la quantité de gaz contenant de l’oxygène (également appelé « composé comburant ») pour que l’ensemble formé par la composition (A), c’est-à-dire le ou les solvants combustibles, le ou les précurseurs de l’élément M et le ou les précurseurs de phosphore, d’une part, et le gaz contenant de l’oxygène d’autre part, puissent réagir ensemble dans une réaction de combustion dans un rapport stœchiométrique (donc sans excès ni défaut de composé comburant).
Partant de cette quantité de gaz contenant de l’oxygène calculée (également appelée « comburant calculé »), on effectue un nouveau calcul pour en tirer la quantité de gaz contenant de l’oxygène à injecter (également appelée « comburant à injecter »), selon la formule : Comburant à injecter = Comburant calculé / φ
Avec φ, un facteur de correction, compris de préférence entre 0,2 et 2, plus préférentiellement 0,8 et 1,4, plus préférentiellement encore entre 1 et 1,3, mieux entre 1,05 et 1,25, et encore mieux entre 1,1 et 1,2.
Cette méthode est notamment définie par Turns, S. R. dansAn Introduction to Combustion: Concepts and Applications, 3rd ed.; McGraw-Hill: New York, 2012.The weight ratio of the mass of solvent(s) present in composition (A) on the one hand to the mass of gas containing oxygen on the other hand, is defined as follows:
The quantity of gas containing oxygen (also called "combustive compound") is first calculated so that the assembly formed by the composition (A), that is to say the combustible solvent(s), the precursor(s) of the element M and the phosphorus precursor(s), on the one hand, and the gas containing oxygen on the other hand, can react together in a combustion reaction in a stoichiometric ratio (therefore without excess or lack of oxidizing compound).
Starting from this calculated quantity of gas containing oxygen (also called "calculated oxidant"), a new calculation is made to derive the quantity of gas containing oxygen to be injected (also called "oxidant to be injected"), according to the formula: Oxidizer to be injected = Calculated oxidizer / φ
With φ, a correction factor, preferably between 0.2 and 2, more preferably 0.8 and 1.4, more preferably still between 1 and 1.3, better still between 1.05 and 1.25, and even better between 1.1 and 1.2.
This method is notably defined by Turns, SR in An Introduction to Combustion: Concepts and Applications , 3rd ed.; McGraw-Hill: New York, 2012.
Le dispositif de pyrolyse par projection de flamme utilisable dans le procédé de préparation selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs chambres. De préférence, le dispositif de pyrolyse par projection de flamme utilisable dans le procédé de préparation selon l’invention comprend plusieurs chambres, plus préférentiellement deux chambres.The flame projection pyrolysis device that can be used in the preparation process according to the invention can comprise one or more chambers. Preferably, the flame projection pyrolysis device that can be used in the preparation process according to the invention comprises several chambers, more preferably two chambers.
De préférence, ledit dispositif de pyrolyse par projection de flamme est mis sous pression par un gaz inerte (G2), choisi par exemple parmi le diazote, le méthane, l’argon, le dihydrogène, le dihydrogène sulfuré et l’ammoniac ; plus préférentiellement parmi le diazote, le méthane, le dihydrogène et l’argon ; plus préférentiellement encore parmi le diazote et l’argon, et encore mieux par du diazote.Preferably, said flame projection pyrolysis device is pressurized by an inert gas (G2), chosen for example from dinitrogen, methane, argon, dihydrogen, dihydrogen sulphide and ammonia; more preferably from dinitrogen, methane, dihydrogen and argon; more preferably still from dinitrogen and argon, and even better by dinitrogen.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, lorsque le dispositif de pyrolyse par projection de flamme ne comprend qu’une seule chambre, la chambre dudit dispositif de pyrolyse par projection de flamme est mise sous pression par un gaz inerte (G2), choisi par exemple parmi le diazote, le méthane, l’argon, le dihydrogène, le dihydrogène sulfuré et l’ammoniac ; de préférence parmi le diazote, le méthane, le dihydrogène et l’argon ; plus préférentiellement parmi le diazote et l’argon, et encore mieux par du diazote.According to a preferred embodiment of the invention, when the pyrolysis device by flame projection comprises only one chamber, the chamber of said pyrolysis device by flame projection is pressurized by an inert gas (G2), chosen for example from dinitrogen, methane, argon, dihydrogen, dihydrogen sulphide and ammonia; preferably from dinitrogen, methane, dihydrogen and argon; more preferentially from dinitrogen and argon, and even better by dinitrogen.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention, lorsque le dispositif de pyrolyse par projection de flamme comprend plusieurs chambres, la première chambre dudit dispositif de pyrolyse par projection de flamme est mise sous pression par un gaz inerte (G2), choisi par exemple parmi le diazote, le méthane, l’argon, le dihydrogène, le dihydrogène sulfuré et l’ammoniac ; de préférence parmi le diazote, le méthane, le dihydrogène et l’argon ; plus préférentiellement parmi le diazote et l’argon, et encore mieux par du diazote.According to another preferred embodiment of the invention, when the pyrolysis device by flame projection comprises several chambers, the first chamber of said pyrolysis device by flame projection is pressurized by an inert gas (G2), chosen by example from dinitrogen, methane, argon, dihydrogen, dihydrogen sulphide and ammonia; preferably from dinitrogen, methane, dihydrogen and argon; more preferentially from dinitrogen and argon, and even better by dinitrogen.
De préférence, le débit de gaz inerte (G2) injecté dans le dispositif de pyrolyse par projection de flamme va de 5 L/min à 70 L/min ; plus préférentiellement de 10 L/min à 50 L/min.Preferably, the flow rate of inert gas (G2) injected into the flame projection pyrolysis device ranges from 5 L/min to 70 L/min; more preferably from 10 L/min to 50 L/min.
Plus préférentiellement, le débit de diazote (G2) injecté dans le dispositif de pyrolyse par projection de flamme va de 5 L/min à 70 L/min ; plus préférentiellement de 10 L/min à 50 L/min.More preferably, the flow rate of dinitrogen (G2) injected into the pyrolysis device by flame projection ranges from 5 L/min to 70 L/min; more preferably from 10 L/min to 50 L/min.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention, le facteur de correction φ est compris entre 0,2 et 2, plus préférentiellement 0,8 et 1,4, plus préférentiellement encore entre 1 et 1,3, mieux entre 1,05 et 1,25, et encore mieux entre 1,1 et 1,2 ; et le débit de gaz inerte (G2), plus particulièrement le diazote, injecté dans le dispositif de pyrolyse par projection de flamme va de 5 L/min à 70 L/min ; plus préférentiellement de 10 L/min à 50L/min.According to a particularly preferred embodiment of the invention, the correction factor φ is between 0.2 and 2, more preferably 0.8 and 1.4, even more preferably between 1 and 1.3, better still between 1, 05 and 1.25, and even better between 1.1 and 1.2; and the flow rate of inert gas (G2), more particularly dinitrogen, injected into the flame projection pyrolysis device ranges from 5 L/min to 70 L/min; more preferably from 10 L/min to 50 L/min.
Le procédé de préparation selon l’invention comprend en outre une étape c. comprenant l’injection d’une composition gazeuse (B) comprenant un gaz (G3) et un ou plusieurs précurseurs d’élément M’ jusqu’à l’obtention d’une couche supérieure d’enrobage 2 constituée d’oxyde(s) d’élément M’, à la surface desdits agrégats d’oxydes de métaux M et de phosphore.The preparation process according to the invention further comprises a step c. comprising the injection of a gaseous composition (B) comprising a gas (G3) and one or more element precursors M' until an upper coating layer 2 consisting of oxide(s) is obtained of element M′, on the surface of said aggregates of oxides of metals M and of phosphorus.
Comme indiqué précédemment, l’élément M’ est différent de l’élément M et est choisi parmi les éléments des colonnes 13 et 14 du tableau périodique des éléments et les éléments de la famille des lanthanides.As indicated previously, the element M' is different from the element M and is chosen from the elements of columns 13 and 14 of the periodic table of the elements and the elements of the lanthanide family.
De préférence, l’élément M’ est choisi parmi l’aluminium et les éléments de la colonne 14 du tableau périodique des éléments.Preferably, the element M′ is chosen from aluminum and the elements from column 14 of the periodic table of elements.
Plus préférentiellement, l’élément M’ est choisi parmi le silicium, l’étain et l’aluminium.More preferentially, the element M′ is chosen from silicon, tin and aluminum.
Et de façon tout particulièrement préférée, l’élément M’ est le silicium.And most preferably, the element M′ is silicon.
De préférence, le précurseur d’élément M’ comprend au moins deux atomes de M’ et plusieurs liaisons covalentes M’–Carbone. Plus préférentiellement, le précurseur d’élément M’ comprend au moins trois atomes de M’ et plusieurs liaisons covalentes M’–Carbone.Preferably, the M' element precursor comprises at least two M' atoms and several M'-Carbon covalent bonds. More preferably, the M' element precursor comprises at least three M' atoms and several M'-Carbon covalent bonds.
Plus préférentiellement, le précurseur d’élément M’ est choisi parmi les hexa(di)(C1-C4)alkyldisiloxane tel que l’hexadiméthyldisiloxane, les (di)(tri)(tétra)(C1-C4)alkoxysilane tel que le tétraéthoxysilane, les bis[(di)(tri)alkoxysilyl](C1-C4)alkane tels que le 1,2-bis(triéthoxysilyl)éthane ou le 1,2-bis(triméthoxysilyl)éthane, les (C1-C4)alkoxy(di)(tri)(C1-C4)alkyl)silane tel que le méthoxytrimethylsilane, les gaz d’hydrocarbures tel que l’acétylène, les (di)(C1-C6)alkoxylate d’aluminium, les (di)(C1-C6)alkylcarboxylate d’aluminium tel que le diacétate d’aluminium hydroxyde, les (poly)(C1-C6)alkoxylate stannate, les (poly)(C1-C6)alkylcarboxylate stannate tel que le tétraacétate stannate, et leurs mélanges.More preferably, the element precursor M' is chosen from hexa(di)(C 1 -C 4 )alkyldisiloxane such as hexadimethyldisiloxane, (di)(tri)(tetra)(C 1 -C 4 )alkoxysilane such as tetraethoxysilane, bis[(di)(tri)alkoxysilyl](C 1 -C 4 )alkanes such as 1,2-bis(triethoxysilyl)ethane or 1,2-bis(trimethoxysilyl)ethane, ( C 1 -C 4 )alkoxy(di)(tri)(C 1 -C 4 )alkyl)silane such as methoxytrimethylsilane, hydrocarbon gases such as acetylene, (di)(C 1 -C 6 ) aluminum alkoxylate, aluminum (di)(C 1 -C 6 )alkylcarboxylate such as aluminum hydroxide diacetate, (poly)(C 1 -C 6 )alkoxylate stannate, (poly)(C 1 -C 6 ) alkylcarboxylate stannate such as tetraacetate stannate, and mixtures thereof.
Encore mieux, le précurseur d’élément M’ est choisi parmi l’hexadiméthyldisiloxane, le tétraéthoxysilane, le 1,2-Bis(triéthoxysilyl)éthane, le 1,2-Bis(triméthoxysilyl)éthane, le méthoxytrimethylsilane, et leurs mélanges.Even better, the M′ element precursor is selected from hexadimethyldisiloxane, tetraethoxysilane, 1,2-Bis(triethoxysilyl)ethane, 1,2-Bis(trimethoxysilyl)ethane, methoxytrimethylsilane, and mixtures thereof.
De préférence, le gaz (G3) de la composition (B) est dépourvu d’oxygène.Preferably, the gas (G3) of composition (B) is devoid of oxygen.
Plus préférentiellement le gaz (G3) de la composition (B) est choisi parmi le diazote, le méthane, l’argon, le dihydrogène, le dihydrogène sulfuré et l’ammoniac ; plus préférentiellement parmi le diazote, le méthane, le dihydrogène et l’argon.More preferentially the gas (G3) of composition (B) is chosen from dinitrogen, methane, argon, dihydrogen, dihydrogen sulphide and ammonia; more preferably from dinitrogen, methane, dihydrogen and argon.
Plus préférentiellement encore, le gaz (G3) de la composition (B) est choisi parmi le diazote et l’argon.More preferably still, the gas (G3) of composition (B) is chosen from dinitrogen and argon.
Le gaz (G3) de la composition (B) sert de véhicule pour l’injection du ou des précurseurs d’élément M’ dans le dispositif de pyrolyse par projection de flamme (FSP). Le débit d’injection du ou des précurseurs d’élément M’ dans le dispositif peut alors être contrôlé par le contrôle du débit du gaz (G3) de la composition (B).The gas (G3) of composition (B) serves as a vehicle for injecting the element precursor(s) M′ into the flame projection pyrolysis (FSP) device. The rate of injection of the element precursor(s) M′ into the device can then be controlled by controlling the flow rate of the gas (G3) of the composition (B).
De préférence, la teneur en précurseur(s) d’élément M’ dans la composition gazeuse (B) injectée lors de l’étape c. du procédé selon l’invention est comprise entre 1 et 60% en volume, plus préférentiellement entre 5 et 30% en volume, par rapport au volume total de la composition gazeuse (B).Preferably, the content of element precursor(s) M′ in the gaseous composition (B) injected during step c. of the process according to the invention is between 1 and 60% by volume, more preferably between 5 and 30% by volume, relative to the total volume of the gaseous composition (B).
De préférence, la composition (B) est dépourvue de solvant organique.Preferably, composition (B) is devoid of organic solvent.
Lors du procédé selon l’invention, un rapport atomique molaire (M/M’)injectépeut être calculé. Ce rapport correspond à la quantité en moles d’atomes d’élément M injectée lors de l’étape b. d’une part, sur la quantité en moles d’élément M’ injectée lors de l’étape c. d’autre part.During the process according to the invention, a molar atomic ratio (M/M′) injected can be calculated. This ratio corresponds to the quantity in moles of atoms of element M injected during step b. on the one hand, on the quantity in moles of element M′ injected during step c. on the other hand.
De préférence, le rapport atomique molaire (M/M’)injectéest supérieur ou égale à 0,25, plus préférentiellement compris dans la gamme allant de 0,25 à 120, plus préférentiellement encore de 0,25 à 99, mieux compris dans la gamme allant de 1 à 80 ; et encore mieux compris dans la gamme allant de 3 à 20.Preferably, the molar atomic ratio (M/M') injected is greater than or equal to 0.25, more preferably comprised in the range going from 0.25 to 120, more preferably still from 0.25 to 99, better comprised in the range from 1 to 80; and even better understood in the range from 3 to 20.
De préférence, l’étape b est réalisée dans une première chambre du dispositif de pyrolyse par projection de flamme et l’étape c est réalisée dans une seconde chambre dudit dispositif en communication fluidique avec la première chambre.Preferably, step b is carried out in a first chamber of the flame projection pyrolysis device and step c is carried out in a second chamber of said device in fluid communication with the first chamber.
En particulier, ladite seconde chambre pourrait être contiguë à la première chambre et prolonger ladite première chambre. En variante, on pourrait prévoir que les deux chambres soient reliées par un conduit.In particular, said second chamber could be contiguous to the first chamber and extend said first chamber. As a variant, provision could be made for the two chambers to be connected by a conduit.
L’invention porte aussi sur les particules d’oxydes de métaux M et de phosphore enrobées obtenues selon le procédé de préparation selon l’invention décrit ci-avant.The invention also relates to the particles of coated metal M and phosphorus oxides obtained according to the preparation process according to the invention described above.
Un autre objet de l’invention concerne une composition, de préférence cosmétique, comprenant un support cosmétiquement acceptable et une ou plusieurs particules d’oxydes de métaux M et de phosphore enrobées telles que décrites ci-avant, et/ou de préférence obtenues par le procédé de préparation selon l’invention.Another object of the invention relates to a composition, preferably cosmetic, comprising a cosmetically acceptable carrier and one or more particles of coated metal M and phosphorus oxides as described above, and/or preferably obtained by preparation process according to the invention.
La composition selon l’invention est destinée à être appliquée sur les matières kératiniques, de préférence la peau et/ou les cheveux, pour colorer et/ou maquiller les matières kératiniques. Une éventuelle étape de séchage des matières kératiniques peut être mise en œuvre.The composition according to the invention is intended to be applied to keratin materials, preferably the skin and/or the hair, to color and/or make up keratin materials. A possible step of drying the keratin materials can be implemented.
La composition selon l’invention peut être sous diverses formes galéniques. Ainsi, la composition selon l’invention peut être sous la forme d'une composition en poudre (pulvérulente) ou d'une composition liquide, ou sous la forme d’un lait, d’une crème, d’une pâte ou d'une composition pour aérosol.The composition according to the invention can be in various pharmaceutical forms. Thus, the composition according to the invention can be in the form of a powder composition (pulverulent) or of a liquid composition, or in the form of a milk, a cream, a paste or an aerosol composition.
Les compositions selon l’invention sont en particulier des compositions cosmétiques,i.e.le ou les matériaux de l’invention se trouvent dans un support cosmétiquement acceptable. On entend par «support cosmétiquement acceptable» un milieu approprié pour l’application sur des matières kératiniques, notamment humaines telles que la peau, ledit support cosmétique étant généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d’un ou plusieurs solvants organiques ou par un mélange de solvants organiques.The compositions according to the invention are in particular cosmetic compositions, ie the material(s) of the invention are in a cosmetically acceptable support. The term “ cosmetically acceptable carrier ” is understood to mean a medium suitable for application to keratin materials, in particular human materials such as the skin, said cosmetic carrier generally consisting of water or of a mixture of water and one or more several organic solvents or by a mixture of organic solvents.
La composition selon l’invention est avantageusement une composition aqueuse.
De préférence la composition comprend de l’eau en une teneur comprise inclusivement notamment entre 5% et 95 % par rapport au poids total de la composition.The composition according to the invention is advantageously an aqueous composition.
Preferably, the composition comprises water in a content comprised inclusively in particular between 5% and 95% relative to the total weight of the composition.
Au sens de l’invention, on entend par «solvant organique», une substance organique capable de dissoudre une autre substance sans la modifier chimiquement.
A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C2-C6, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.Within the meaning of the invention, the term “ organic solvent ” is understood to mean an organic substance capable of dissolving another substance without modifying it chemically.
By way of organic solvent, mention may be made, for example, of the lower C 2 -C 6 alkanols, such as ethanol and isopropanol; polyols and polyol ethers such as 2-butoxyethanol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and monomethyl ether, as well as aromatic alcohols such as benzyl alcohol or phenoxyethanol, and mixtures thereof.
De préférence, les solvants organiques sont présents dans la composition selon l’invention en une teneur comprise inclusivement entre 0,1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition, et plus préférentiellement entre 1 et 30 % en poids environ et encore plus particulièrement compris inclusivement entre 5 % et 25 % en poids par rapport au poids total de la composition.Preferably, the organic solvents are present in the composition according to the invention in a content comprised inclusively between 0.1 and 40% by weight approximately relative to the total weight of the composition, and more preferably between 1 and 30% by weight approximately. and even more particularly comprised inclusively between 5% and 25% by weight relative to the total weight of the composition.
Les compositions de l’invention peuvent renfermer une phase grasse et être sous forme d’émulsions directes ou inverses.The compositions of the invention may contain a fatty phase and be in the form of direct or inverse emulsions.
La composition selon l’invention peut être préparée selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, sous forme d'émulsion, simple ou complexe (huile-dans-eau ou H/E en abrégé, eau-dans-huile ou E/H, huile-dans-eau-dans-huile ou H/E/H, eau-dans-huile-dans-eau ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait ou d’un gel crème.The composition according to the invention can be prepared according to techniques well known to those skilled in the art, in the form of an emulsion, simple or complex (oil-in-water or O/W for short, water-in-oil or W/O, oil-in-water-in-oil or O/W/O, water-in-oil-in-water or W/O/W) such as a cream, a milk or a gel cream.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition selon l’invention peut également se présenter sous forme d’une composition anhydre, comme par exemple sous forme d’une huile. On entend par « composition anhydre » une composition contenant moins de 2% en poids d'eau, de préférence moins de 1% en poids d’eau, et plus préférentiellement encore moins de 0,5 % en poids d'eau par rapport au poids total de la composition, et voire exempte d'eau. Dans ce type de compositions, l'eau éventuellement présente n’est pas ajoutée lors de la préparation de la composition mais correspondant à l'eau résiduelle apportée par les ingrédients mélangés.According to a particular embodiment of the invention, the composition according to the invention can also be in the form of an anhydrous composition, such as for example in the form of an oil. The term "anhydrous composition" means a composition containing less than 2% by weight of water, preferably less than 1% by weight of water, and more preferably still less than 0.5% by weight of water relative to the total weight of the composition, and even free of water. In this type of composition, any water present is not added during the preparation of the composition but corresponds to the residual water provided by the mixed ingredients.
La ou les particules d’oxydes de métaux M et de phosphore enrobées selon l’invention peuvent également être sous forme sèche (poudre, flocons, plaques), en dispersion ou en suspension liquide ou en aérosol. La ou les particules selon l’invention peuvent être utilisées telles quelles ou mélangées avec d’autres ingrédients.The particle(s) of metal oxides M and of phosphorus coated according to the invention can also be in dry form (powder, flakes, plates), in dispersion or in liquid suspension or in aerosol. The particle(s) according to the invention can be used as such or mixed with other ingredients.
De préférence, les compositions de l’invention contiennent entre 0,1 et 40 % en poids de particules d’oxydes de métaux M et de phosphore enrobées selon l’invention, plus préférentiellement entre 0,5 et 20% en poids, plus préférentiellement encore entre 1 et 10% en poids, et encore mieux entre 1,5 et 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.Preferably, the compositions of the invention contain between 0.1 and 40% by weight of particles of metal oxides M and of phosphorus coated according to the invention, more preferentially between 0.5 and 20% by weight, more preferentially still between 1 and 10% by weight, and even better still between 1.5 and 5% by weight, relative to the total weight of the composition.
Les compositions de l’invention peuvent être utilisées en mono-application ou en multi-application. Lorsque les compositions de l’invention sont destinées à une multi-application, la teneur en particules d’oxydes de métaux M et de phosphore enrobées de l’invention est en général plus faible que dans les compositions destinées à une multi-application.The compositions of the invention can be used in single application or in multi-application. When the compositions of the invention are intended for a multiple application, the content of particles of metal oxides M and of phosphorus coated with the invention is generally lower than in the compositions intended for a multiple application.
Par mono-application au sens de la présente invention, on entend une unique application de la composition, cette application pouvant être répétée plusieurs fois par jour, chaque application étant séparée de la suivante d’une ou plusieurs heures, ou une application une fois chaque jour, en fonction du besoin.By single application within the meaning of the present invention, is meant a single application of the composition, this application being able to be repeated several times a day, each application being separated from the next by one or more hours, or an application once each day, as needed.
Par multi-application au sens de la présente invention, on entend une application de la composition répétée plusieurs fois, en général de 2 à 5 fois, chaque application étant séparée de la suivante de quelques secondes à quelques minutes. Chaque multi-application peut être répétée plusieurs fois par jour, séparée de la suivante d’une ou plusieurs heures, ou chaque jour, en fonction du besoin.By multiple application within the meaning of the present invention, is meant an application of the composition repeated several times, in general from 2 to 5 times, each application being separated from the next by a few seconds to a few minutes. Each multi-application can be repeated several times a day, separated from the next by one or more hours, or every day, depending on the need.
L’invention a également comme objet l’utilisation cosmétique et/ou pharmaceutique d’au moins une particule telle que décrite précédemment.The invention also relates to the cosmetic and/or pharmaceutical use of at least one particle as described above.
Plus particulièrement, l’invention porte également sur l’utilisation d’au moins une particule telle que décrite précédemment, pour la coloration et/ou le maquillage des matières kératiniques, notamment de la peau et plus particulièrement du visage.More particularly, the invention also relates to the use of at least one particle as described above, for coloring and/or making up keratin materials, in particular the skin and more particularly the face.
L’invention porte également sur l’utilisation d’au moins une particule telle que décrite précédemment, pour protéger la peau contre les rayonnements visibles et/ou ultra-violets, par exemple par application(s) d’au moins une particule sur la peau.The invention also relates to the use of at least one particle as described previously, to protect the skin against visible and/or ultraviolet radiation, for example by application(s) of at least one particle on the skin.
Autrement dit, l’invention porte également sur une particule telle que décrite précédemment, pour son utilisation pour protéger la peau contre les rayonnements visibles et/ou ultra-violets.In other words, the invention also relates to a particle as described above, for its use to protect the skin against visible and/or ultraviolet radiation.
Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.The following examples serve to illustrate the invention without, however, being of a limiting nature.
ExemplesExamples
Exemple 1 :
1.1 Dans un premier temps, une composition (A) a été préparée à partir de nitrate de cuivre (200 mM), de triphénylphosphine (200 mM) et du mélange de solvants combustibles : 30% en volume d’acide 2-éthylhexanoïque (EHA), 30% en volume de toluène, 20% en volume d’éthanol absolu et 20% en volume de diéthylène glycol monobutyl éther, par rapport au volume total du mélange de solvants combustibles.
Des particules d’oxyde de cuivre et de phosphore non-enrobées P1 ont ensuite été préparées à partir d’un procédé de préparation classique Prep 1 de FSP avec la composition (A) préalablement préparée (hors-invention). Example 1:
1.1 Initially, a composition (A) was prepared from copper nitrate (200 mM), triphenylphosphine (200 mM) and the mixture of combustible solvents: 30% by volume of 2-ethylhexanoic acid (EHA ), 30% by volume toluene, 20% by volume absolute ethanol and 20% by volume diethylene glycol monobutyl ether, based on the total volume of the mixture of combustible solvents.
Uncoated copper and phosphorus oxide particles P1 were then prepared using a conventional FSP Prep 1 preparation process with composition (A) previously prepared (outside the invention).
Puis, des particules d’oxyde de cuivre et de phosphore enrobées de dioxyde de silicium P2 ont ensuite été préparées à partir du procédé de préparation Prep 2 selon l’invention avec la même composition (A) et une composition gazeuse (B) comprenant de l’hexadiméthyldisiloxane et du diazote, dans une proportion telle que le rapport atomique molaire Cu/Siparticule= 0,48 (invention).Then, particles of copper and phosphorus oxide coated with silicon dioxide P2 were then prepared using the Prep 2 preparation process according to the invention with the same composition (A) and a gaseous composition (B) comprising hexadimethyldisiloxane and dinitrogen, in a proportion such that the Cu/Si particle molar atomic ratio=0.48 (invention).
Les paramètres du procédé Prep 1 sont les suivants :
- ratio (composition (A) / O2) = 3 mL/min de composition (A) et 2 L/min de gaz (O2) + 3 L/min de méthane. On utilise pour régler le débit d’oxygène un φ = 0,82.
The Prep 1 process parameters are as follows:
- ratio (composition (A)/O 2 ) = 3 mL/min of composition (A) and 2 L/min of gas (O 2 ) + 3 L/min of methane. A φ = 0.82 is used to adjust the oxygen flow.
Les paramètres du procédé Prep 2 sont les suivants :
- ratio (composition (A) / O2) = 3 mL/min de composition (A) et 2 L/min de gaz (O2) + 3 L/min de méthane. On utilise pour régler le débit d’oxygène un φ = 0,82 ;The Prep 2 process parameters are as follows:
- ratio (composition (A)/O 2 ) = 3 mL/min of composition (A) and 2 L/min of gas (O 2 ) + 3 L/min of methane. A φ=0.82 is used to adjust the oxygen flow;
- l’hexadiméthyldisiloxane est injectée dans la seconde chambre du dispositif FSP au moyen d’un flux de diazote à 3 L/min (composition (B)).- the hexadimethyldisiloxane is injected into the second chamber of the FSP device by means of a flow of dinitrogen at 3 L/min (composition (B)).
1.2 Une fois les particules préparées. Il a été observé que les particules d’oxyde de cuivre et de phosphore obtenues étaient cristallines.
Par ailleurs, les particules P2 obtenues selon le procédé Prep 2 selon l’invention sont de couleur rouge, enrobées d’une couche supérieure de dioxyde de silicium d’environ 7nm d’épaisseur, et présentent un rapport atomique (Cu/Si)particulede 0,48.
La surface spécifique BET des particules selon le procédé Prep 2 est de 38 m2/g.
Les particules selon le procédé Prep 2 ont un diamètre moyen en nombre égal à 25 nm.1.2 Once the particles have been prepared. It was observed that the obtained copper and phosphorus oxide particles were crystalline.
Furthermore, the P2 particles obtained according to the Prep 2 process according to the invention are red in color, coated with an upper layer of silicon dioxide approximately 7 nm thick, and have an atomic ratio (Cu/Si) particle of 0.48.
The BET specific surface of the particles according to the Prep 2 process is 38 m 2 /g.
The particles according to the Prep 2 process have a number-average diameter equal to 25 nm.
1.3 Les données colorimétriques des particules P1 et P2 ont été mesurées dans le système CIELab avec un spectrophotomètre DATA COLOR SF600X (illuminant D65, angle 10° et composante spéculaire incluse). Dans ce système L* a* b*, L* représente la luminosité, a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Plus la valeur de L* est élevée, plus la couleur est claire ou peu intense. Inversement, plus la valeur de L* est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. Plus la valeur de a* est élevée plus la nuance est rouge et plus la valeur de b* est élevée plus la nuance est jaune.1.3 The colorimetric data of the P1 and P2 particles were measured in the CIELab system with a DATA COLOR SF600X spectrophotometer (illuminant D65, angle 10° and specular component included). In this L* a* b* system, L* represents the brightness, a* indicates the green/red color axis and b* the blue/yellow color axis. The higher the value of L*, the lighter or less intense the color. Conversely, the lower the value of L*, the darker or more intense the color. The higher the value of a* the more red the shade and the higher the value of b* the more yellow the shade.
Les résultats sont regroupés dans le tableau ci-dessous :The results are grouped in the table below:
Il a été observé que la couleur rouge des particules d’oxyde de cuivre et de phosphore selon le procédé Prep 2 (invention) est beaucoup plus intense que la couleur vert pale des particules d’oxyde de cuivre et de phosphore selon le procédé Prep 1 (hors invention).It has been observed that the red color of the copper and phosphorus oxide particles according to the Prep 2 process (invention) is much more intense than the pale green color of the copper and phosphorus oxide particles according to the Prep 1 process. (excluding inventions).
Il a également été observé, après un stockage de 3 mois à l’air libre et à température ambiante et lumière extérieure ambiante, que la couleur des particules d’oxyde de cuivre et de phosphore P2 selon le procédé Prep 2 (invention) n’a pas varié dans le temps, ce qui est une performance significative pour un pigment rouge.
En effet, les pigments rouges sont habituellement réalisés par association d’une base minérale (silice, titane) associée à un colorant organique (DC red 7 par exemple). Or, la fragilité du colorant organique notamment à la lumière extérieure amène la couleur à évoluer au cours du temps, et à perdre sa chromaticité rouge.It has also been observed, after storage for 3 months in the open air and at room temperature and ambient outside light, that the color of the particles of copper oxide and phosphorus P2 according to the Prep 2 process (invention) does not has not changed over time, which is a significant performance for a red pigment.
Indeed, the red pigments are usually produced by association of a mineral base (silica, titanium) associated with an organic dye (DC red 7 for example). However, the fragility of the organic dye, in particular to external light, causes the color to change over time, and to lose its red chromaticity.
Exemple 2 :
Des particules d’oxyde de cuivre et de phosphore enrobées de dioxyde de silicium P3 et P4 ont ensuite été préparées selon le même procédé de préparation Prep 2 (invention) que l’exemple 1, à la seule différence que les proportions des compositions sont telles que les rapports atomiques molaires Cu/Siparticulesont respectivement de 0,78 pour les particules P3 et 1,75 pour les particules P4. Example 2:
Particles of copper and phosphorus oxide coated with silicon dioxide P3 and P4 were then prepared according to the same Prep 2 preparation process (invention) as Example 1, with the only difference that the proportions of the compositions are such that the Cu/Si particle molar atomic ratios are respectively 0.78 for the P3 particles and 1.75 for the P4 particles.
Les particules P3 obtenues selon le procédé Prep 2 selon l’invention sont de couleur rose, enrobées d’une couche supérieure de dioxyde de silicium d’environ 5 nm d’épaisseur, et présentent un rapport atomique (Cu/Si)particulede 0,78.
Les particules P3 ont une surface spécifique BET de 42 m2/g et un diamètre moyen en nombre égal à 22 nm.The P3 particles obtained according to the Prep 2 process according to the invention are pink in color, coated with an upper layer of silicon dioxide approximately 5 nm thick, and have an atomic ratio (Cu/Si) particle of 0 ,78.
The P3 particles have a BET specific surface of 42 m 2 /g and a number-average diameter equal to 22 nm.
Les particules P4 obtenues selon le procédé Prep 2 selon l’invention sont de couleur rose très pale, enrobées d’une couche supérieure de dioxyde de silicium d’environ 2,4 nm d’épaisseur, et présentent un rapport atomique (Cu/Si)particulede 1,75.
Les particules P4 ont une surface spécifique BET de 42 m2/g et un diamètre moyen en nombre égal à 18 nm.The P4 particles obtained according to the Prep 2 process according to the invention are very pale pink in color, coated with an upper layer of silicon dioxide approximately 2.4 nm thick, and have an atomic ratio (Cu/Si ) particle of 1.75.
The P4 particles have a BET specific surface of 42 m 2 /g and a number-average diameter equal to 18 nm.
Les données colorimétriques des particules P3 et P4 ont également été mesurées dans le système CIELab.The colorimetric data of the P3 and P4 particles were also measured in the CIELab system.
Les résultats sont regroupés dans le tableau ci-dessous :The results are grouped in the table below:
Il a été observé que la couleur des particules d’oxyde de cuivre et de phosphore P3 et P4 selon le procédé Prep 2 (invention) gardent une chromaticité adaptée tout en étant plus claire que celle des particules P2 selon le procédé Prep 2 (invention).It has been observed that the color of the particles of copper oxide and phosphorus P3 and P4 according to the Prep 2 process (invention) retain an appropriate chromaticity while being lighter than that of the P2 particles according to the Prep 2 process (invention) .
Il a également été observé, après un stockage de 3 mois à l’air libre et à température ambiante et lumière extérieure ambiante, que la couleur des particules d’oxyde de cuivre et de phosphore P3 et P4 selon le procédé Prep 2 (invention) n’a pas varié dans le temps, ce qui est une performance significative pour un pigment rose.
En effet, les pigments rose sont habituellement réalisés par association d’une base minérale (silice, titane) associée à un colorant organique (DC red 7 par exemple) auquel on ajoute des doses d’un pigment blanc (TiO2typiquement). Or, la fragilité du colorant organique à la lumière extérieure, au regard de la solidité des composés minéraux, amène la couleur à évoluer au cours du temps, et à perdre sa chromaticité rose.It was also observed, after storage for 3 months in the open air and at room temperature and ambient outdoor light, that the color of the copper oxide and phosphorus P3 and P4 particles according to the Prep 2 process (invention) did not vary over time, which is a significant performance for a pink pigment.
Indeed, pink pigments are usually made by combining a mineral base (silica, titanium) associated with an organic dye (DC red 7 for example) to which doses of a white pigment (TiO 2 typically) are added. However, the fragility of the organic dye to external light, with regard to the solidity of the mineral compounds, causes the color to change over time, and to lose its pink chromaticity.
Exemple 3 :
On cherche à obtenir des pigments de la couleur proche de celle d’une carnation. Le but est de pouvoir réaliser un produit de maquillage avec un seul type de pigment et ce afin d’éviter les problèmes qui peuvent arriver quand on associe 2 ou plusieurs pigments de différentes couleurs. En particulier, il est désiré de s’approcher au mieux de la cible coloriel en diminuant le risque d’imprécision dans la production du produit de maquillage et/ou d’une éventuelle décantation sélective dans le produit de maquillage. Example 3:
It is sought to obtain pigments of a color close to that of a complexion. The goal is to be able to produce a make-up product with a single type of pigment, in order to avoid the problems that can occur when 2 or more pigments of different colors are associated. In particular, it is desired to get as close as possible to the color target by reducing the risk of inaccuracy in the production of the makeup product and/or of any selective settling in the makeup product.
Dans cet exemple, il a été estimé, par interpolation graphique, que le rapport atomique molaire Cu/Siparticuled’une particule oxyde de cuivre et de phosphore enrobées de dioxyde de silicium, devait être de 1,05, pour obtenir une couleur proche de celle d’une carnation.In this example, it has been estimated, by graphic interpolation, that the Cu/Si particle molar atomic ratio of a copper and phosphorus oxide particle coated with silicon dioxide, should be 1.05, to obtain a color close to from that of a complexion.
Des particules d’oxyde de cuivre et de phosphore enrobées de dioxyde de silicium P5 ont alors été préparées selon le même procédé de préparation Prep 2 (invention) que l’exemple 1, à la seule différence que les proportions des compositions sont telles que le rapport atomique molaire Cu/Siparticuleest de 1,05.Particles of copper and phosphorus oxide coated with P5 silicon dioxide were then prepared according to the same Prep 2 preparation process (invention) as Example 1, with the only difference that the proportions of the compositions are such that the Cu/Si particle molar atomic ratio is 1.05.
Les particules P5 obtenues selon le procédé Prep 2 selon l’invention sont de la couleur rose chaire souhaitée.The P5 particles obtained according to the Prep 2 process according to the invention are of the desired flesh pink color.
Les particules P5 sont enrobées d’une couche supérieure de dioxyde de silicium d’environ 3,8 nm d’épaisseur, et présentent un rapport atomique (Cu/Si)particulede 1,05.
Les particules P5 ont une surface spécifique BET de 40 m2/g et un diamètre moyen en nombre égal à 23 nm.The P5 particles are coated with an upper layer of silicon dioxide about 3.8 nm thick, and have an atomic ratio (Cu/Si) particle of 1.05.
The P5 particles have a BET specific surface of 40 m 2 /g and a number-average diameter equal to 23 nm.
Les données colorimétriques des particules P5 ont également été mesurées dans le système CIELab.The colorimetric data of the P5 particles were also measured in the CIELab system.
Les résultats sont regroupés dans le tableau ci-dessous :The results are grouped in the table below:
Exemple 4 :
Les compositions cosmétiques de maquillage C2 à C5 ont été préparées en mélangeant respectivement 10% en poids, par rapport au poids total de la composition, de particules d’oxyde de cuivre et de phosphore enrobées de dioxyde de silicium P2 à P5 dans une base cosmétique adaptée pour le maquillage du visage.
Chaque composition a ensuite été appliquée, indépendamment l’une de l’autre, sur une peau claire de type Caucasien à une teneur de 1 mg/cm2. Example 4:
The cosmetic makeup compositions C2 to C5 were prepared by mixing respectively 10% by weight, relative to the total weight of the composition, of copper oxide and phosphorus particles coated with silicon dioxide P2 to P5 in a cosmetic base suitable for face makeup.
Each composition was then applied, independently of one another, to fair skin of the Caucasian type at a content of 1 mg/cm 2 .
Il a été observé que :
- la composition C2 à base de particules P2 modifie la couleur naturelle de la peau vers le rose – « effet rose à joue » ;
- les compositions C3 et C4 respectivement à base de particules P3 et P4 éclaircirent légèrement la couleur naturelle de la peau ;
- la composition C5 à base de particules P5 permet de masquer les imperfections de la peau (dyschromies), sans sue le résultat laisse à penser que la peau a été recouverte d’une composition cosmétique.It has been observed that:
- the C2 composition based on P2 particles modifies the natural color of the skin towards pink – “pink cheek effect”;
- the compositions C3 and C4 respectively based on particles P3 and P4 lighten the natural color of the skin slightly;
- the C5 composition based on P5 particles makes it possible to mask the imperfections of the skin (dyschromia), without sweating the result suggests that the skin has been covered with a cosmetic composition.
Exemple 5 :
Une composition aqueuse C6 (invention) à base de 10% en poids, par rapport au poids total de la composition, de particules d’oxyde de cuivre et de phosphore enrobées de dioxyde de silicium P3, a été préparée.
Une composition aqueuse C7 (hors-invention) contenant un mélange de silice et d’oxyde de fer, dans des proportions telles que la couleur de la composition aqueuse C7 est similaire à celle de la composition aqueuse C6.
Example 5:
An aqueous composition C6 (invention) based on 10% by weight, relative to the total weight of the composition, of copper oxide and phosphorus particles coated with silicon dioxide P3, was prepared.
An aqueous composition C7 (outside the invention) containing a mixture of silica and iron oxide, in proportions such that the color of the aqueous composition C7 is similar to that of the aqueous composition C6.
Directement après la préparation, les compositions C6 et C7 ont été appliquées une première fois, l’une à côté de l’autre, sur une peau claire de type Caucasien à une teneur de 1 mg/cm2.Directly after preparation, compositions C6 and C7 were applied for the first time, one next to the other, to light skin of the Caucasian type at a content of 1 mg/cm 2 .
Les couleurs observées sur la peau pour les compositions C6 et C7 sont similaires.The colors observed on the skin for compositions C6 and C7 are similar.
Après un temps de 5 minutes au repos après la préparation, les compositions C6 et C7 ont été appliquées une seconde fois, l’une à côté de l’autre, sur une peau claire de type Caucasien à une teneur de 1 mg/cm2.After a time of 5 minutes at rest after the preparation, the compositions C6 and C7 were applied a second time, one next to the other, on light skin of the Caucasian type at a content of 1 mg/cm 2 .
La couleur observée sur la peau pour la composition C6 (invention) est identique à la couleur observée après la 1èreapplication.The color observed on the skin for composition C6 (invention) is identical to the color observed after the 1st application.
A l’inverse, la couleur observée sur la peau pour la composition C7 (hors-invention) est plus blanche par rapport à la couleur observée après la 1èreapplication.Conversely, the color observed on the skin for composition C7 (outside the invention) is whiter compared to the color observed after the 1st application.
Il est ainsi apparu que la composition 6 selon l’invention permettait d’obtenir une couleur sur la peau bien plus stable que la composition comparative C7 (hors-invention).It thus appeared that composition 6 according to the invention made it possible to obtain a color on the skin that was much more stable than comparative composition C7 (outside the invention).
Claims (26)
(i) un noyau (1) constitué d’au moins un oxyde de métal M et de phosphore de formule (I) :
MaPbOc(I)
dans laquelle :
- M représente un élément de la famille des métaux,
- a et b, identiques ou différents, représentent un nombre entier allant de 1 à 10,
- c représente un nombre entier allant de 2 à 20 ; et
(ii) une couche supérieure d’enrobage (2), recouvrant la surface dudit noyau (1), constituée d’au moins un oxyde d’élément M’ de formule (II) :
M’dOe
dans laquelle :
- M’ est un élément, différent de M, choisi parmi les éléments des colonnes 13 et 14 du tableau périodique des éléments, et les éléments de la famille des lanthanides,
- d représente un nombre entier allant de 1 à 4,
- e représente un nombre entier allant de 1 à 4,Particle including:
(i) a core (1) consisting of at least one oxide of metal M and of phosphorus of formula (I):
M a P b O c (I)
in which :
- M represents an element of the family of metals,
- a and b, identical or different, represent an integer ranging from 1 to 10,
- c represents an integer ranging from 2 to 20; And
(ii) an upper coating layer (2), covering the surface of said core (1), consisting of at least one oxide of element M' of formula (II):
M' d O e
in which :
- M' is an element, different from M, chosen from the elements of columns 13 and 14 of the periodic table of the elements, and the elements of the lanthanide family,
- d represents an integer ranging from 1 to 4,
- e represents an integer ranging from 1 to 4,
a. préparer une composition (A) en ajoutant un ou plusieurs précurseurs de métal M et un ou plusieurs précurseurs de phosphore dans un solvant combustible ou dans un mélange de solvants combustibles ; puis
b. dans un dispositif de pyrolyse par projection de flamme, former une flamme en injectant la composition (A) et un gaz contenant de l’oxygène jusqu’à l’obtention d’agrégats d’oxyde de métal M et de phosphore ; puis
c. injecter une composition gazeuse (B) comprenant un gaz (G3) et un ou plusieurs précurseurs d’élément M’ jusqu’à l’obtention d’une couche supérieure d’enrobage (2) constituée d’oxyde d’élément M’, à la surface desdits agrégats d’oxydes de métaux M et de phosphore ;
ledit élément M’ étant différent de M et ledit élément M’ étant choisi parmi les éléments des colonnes 13 et 14 du tableau périodique des éléments, et les éléments de la famille des lanthanides.Process for the preparation of particles as defined in any one of claims 1 to 14, comprising at least the following steps:
To. preparing a composition (A) by adding one or more precursors of metal M and one or more precursors of phosphorus in a combustible solvent or in a mixture of combustible solvents; Then
b. in a flame projection pyrolysis device, forming a flame by injecting composition (A) and a gas containing oxygen until aggregates of metal M oxide and phosphorus are obtained; Then
vs. injecting a gaseous composition (B) comprising a gas (G3) and one or more precursors of element M' until an upper coating layer (2) consisting of element oxide M' is obtained, on the surface of said aggregates of oxides of metals M and of phosphorus;
said element M' being different from M and said element M' being chosen from among the elements of columns 13 and 14 of the periodic table of the elements, and the elements of the lanthanide family.
avec φ compris entre 0,2 et 2, plus préférentiellement 0,8 et 1,4, plus préférentiellement encore entre 1 et 1,3, mieux entre 1,05 et 1,25, et encore mieux entre 1,1 et 1,2.Process according to any one of Claims 16 to 20, characterized in that the molar quantity of gas containing oxygen injected during stage b is equal to the molar quantity of gas containing oxygen necessary to make reacting composition (A) with oxygen in a stoichiometric ratio, divided by the correction factor φ;
with φ between 0.2 and 2, more preferably 0.8 and 1.4, more preferably still between 1 and 1.3, better still between 1.05 and 1.25, and even better still between 1.1 and 1, 2.
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