FR3130271A1 - PHOTOCURING COMPOSITION FOR THREE-DIMENSIONAL PRINTING OF CERAMIC OBJECTS BASED ON POLYCRYSTALLINE SILICON CARBIDE - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une composition photopolymérisable pour l’impression tridimensionnelle d’objets céramiques à base de carbure de silicium polycristallin, caractérisée en ce qu’elle comprend :- un polymère précéramique qui est un polysilazane, - une résine photopolymérisable comprenant au moins deux fonctions acrylate, et- un photoamorceur apte, sous l’action d’un rayonnement ultraviolet, à générer des espèces réactives et à amorcer la polymérisation du mélange du polymère précéramique et de la résine photopolymérisable. Figure pour l’abrégé : Fig. 1The present invention relates to a photopolymerizable composition for the three-dimensional printing of ceramic objects based on polycrystalline silicon carbide, characterized in that it comprises:- a preceramic polymer which is a polysilazane, - a photopolymerizable resin comprising at least two acrylate, and- a photoinitiator capable, under the action of ultraviolet radiation, of generating reactive species and of initiating the polymerization of the mixture of the preceramic polymer and of the photopolymerizable resin. Figure for abstract: Fig. 1
Description
La présente invention a pour objet une composition photopolymérisable pour l’impression tridimensionnelle d’objets céramiques à base de carbure de silicium (SiC) polycristallin. L’impression s’appuie sur la photopolymérisation sélective de couches inorganiques-organiques, procédé plus communément appelé stéréolithographie. L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un objet céramique mettant en œuvre la composition.The subject of the present invention is a photopolymerizable composition for the three-dimensional printing of ceramic objects based on polycrystalline silicon carbide (SiC). Printing is based on the selective photopolymerization of inorganic-organic layers, a process more commonly known as stereolithography. The invention also relates to a process for manufacturing a ceramic object implementing the composition.
Le carbure de silicium (SiC) est une céramique possédant des propriétés mécaniques élevées. C’est un bon conducteur thermique et électrique assorti d’un faible coefficient d’expansion thermique, ce qui en fait un matériau qui possède une exceptionnelle résistance aux chocs thermiques. Il résiste à l’oxydation jusqu’à des températures de l’ordre de 1400°C, en raison de sa passivation d’une fine couche protectrice de silice. Il est notamment mis en œuvre pour des applications à haute température pour lesquelles des résistances mécaniques et à la corrosion sont requises ou dans le domaine de la protection balistique. D’autres applications, telles que les supports de plaquettes circulaires (“wafer” en langue anglaise) pour l’industrie des semi-conducteurs, les bagues d’étanchéité, les échangeurs de chaleur, les réacteurs pour la chimie, l’instrumentation optique (pièces de structure, miroirs de télescope) concernent des marchés de plus petit volume.Silicon carbide (SiC) is a ceramic with high mechanical properties. It is a good thermal and electrical conductor with a low coefficient of thermal expansion, which makes it a material with exceptional resistance to thermal shock. It is resistant to oxidation up to temperatures of around 1400°C, due to its passivation of a thin protective layer of silica. It is used in particular for high temperature applications for which mechanical and corrosion resistance are required or in the field of ballistic protection. Other applications, such as wafer carriers for the semiconductor industry, sealing rings, heat exchangers, chemical reactors, optical instrumentation (structural parts, telescope mirrors) relate to smaller volume markets.
La structure du SiC est marquée par l’arrangement régulier de tétraèdres de silicium (Si) et de carbone (C) en une structure cubique de type ZnS : le β-SiC, mais aussi en des structures hexagonales ou rhomboédriques : la phase α-SiC qui est la structure habituelle des hautes températures et la structure la plus largement commercialisée.The structure of SiC is marked by the regular arrangement of tetrahedrons of silicon (Si) and carbon (C) in a cubic structure of the ZnS type: β-SiC, but also in hexagonal or rhombohedral structures: the α- phase. SiC which is the usual high temperature structure and the most widely commercialized structure.
Les poudres de SiC sont généralement obtenues par le procédé Acheson qui consiste à combiner de la silice et du carbone dans un four à résistance électrique en graphite à haute température, entre 1600°C et 2500°C . La production en série de pièces en SiC de formes complexes et/ou avec des états de surfaces optimaux (rugosité, minimisation des porosités résiduelles, par exemple) reste un challenge. Les pièces en SiC sont élaborées à partir de poudres SiC qui sont mélangées intimement avec des auxiliaires de frittage et mises en forme par divers procédés comme le pressage isostatique à froid (plaques et blocs) ou l’extrusion (tubes). Elles peuvent ensuite être usinées (usinage en cru), puis frittées à très haute température. Les pièces crues peuvent également être frittées puis éventuellement usinées. Les étapes d’usinage, de rectification en cru et/ou post-frittage et/ou de polissage ont un impact très significatif sur le coût final de produit. Il est à noter qu’il existe actuellement une solution commerciale pour réaliser des pièces complexes à base de SiC synthétisé par un procédé de “Reaction-Bonding” en langue anglaise. Ces pièces complexes sont réalisées par fabrication additive par projection de liant (“Binder Jetting” en langue anglaise), à partir d’une poudre de graphite. La préforme graphite poreuse obtenue est ensuite infiltrée par du silicium liquide pour former du SiC au contact du carbone [1]. On peut citer la société ExOneTM, qui est un fournisseur d’imprimantes du type fabrication additive par projection de liant et qui développe des matériaux de type carbures (SiC, B4C, WC). La société Schunk Carbon Technology est le fournisseur du matériau commercialisé sous la dénomination IntrinSiC®. Ce matériau composite Si-SiC possède une température maximale de service de 1380°C pour des applications telles que les brûleurs dans les fours à haute température. Cependant, il n’est pas adapté pour des applications mécaniques sévères car la quantité en silicium résiduel est assez élevée (15 % en masse), ce qui conduit à des propriétés mécaniques de résistance à la flexion 4-points relativement médiocres (150 MPa).SiC powders are generally obtained by the Acheson process which consists of combining silica and carbon in a graphite electric resistance furnace at high temperature, between 1600°C and 2500°C. Mass production of SiC parts with complex shapes and/or with optimal surface conditions (roughness, minimization of residual porosities, for example) remains a challenge. SiC parts are made from SiC powders which are intimately mixed with sintering aids and shaped by various processes such as cold isostatic pressing (plates and blocks) or extrusion (tubes). They can then be machined (raw machining), then sintered at very high temperatures. Green parts can also be sintered and then possibly machined. The machining, raw grinding and/or post-sintering and/or polishing stages have a very significant impact on the final cost of the product. It should be noted that there is currently a commercial solution for producing complex parts based on SiC synthesized by a “Reaction-Bonding” process in English. These complex parts are produced by additive manufacturing by Binder Jetting, using graphite powder. The porous graphite preform obtained is then infiltrated with liquid silicon to form SiC in contact with carbon [1]. Mention may be made of the company ExOne™, which is a supplier of printers of the additive manufacturing type by binder projection and which develops materials of the carbide type (SiC, B4C, WC). Schunk Carbon Technology is the supplier of the material marketed under the name IntrinSiC ® . This Si-SiC composite material has a maximum service temperature of 1380°C for applications such as burners in high temperature furnaces. However, it is not suitable for severe mechanical applications because the amount of residual silicon is quite high (15% by mass), which leads to relatively poor mechanical properties of resistance to 4-point bending (150 MPa) .
Une alternative à cette voie classique de fabrication du SiC massif est de mettre en œuvre des polymères précéramiques à travers un procédé beaucoup plus flexible. La mise en forme de polymères précéramiques, associée à un traitement thermique adapté, permet l’obtention d’un matériau SiC avec une structure contrôlable en fonction de la température de traitement thermique allant de la structure amorphe à la structure polycristalline (β, βα et α). Cette approche appelée PDCs (pour Polymer-Derived Ceramics en langue anglaise) ouvre la voie à la fabrication additive de polymères précéramiques pour l’obtention d’objets de forme complexe en SiC à travers un choix approprié du précurseur.An alternative to this conventional way of manufacturing bulk SiC is to implement preceramic polymers through a much more flexible process. The shaping of preceramic polymers, associated with an appropriate heat treatment, makes it possible to obtain an SiC material with a controllable structure depending on the heat treatment temperature ranging from the amorphous structure to the polycrystalline structure (β, β α and α). This approach called PDCs (for Polymer-Derived Ceramics in English) opens the way to the additive manufacturing of pre-ceramic polymers to obtain objects of complex shape in SiC through an appropriate choice of precursor.
En général, les procédés de fabrication additive [2] sont classifiés en fonction de l’architecture dimensionnelle du matériau source servant à construire la pièce souhaitée.In general, additive manufacturing processes [2] are classified according to the dimensional architecture of the source material used to build the desired part.
Pour les matériaux de dimension nulle (poudres, grains), on peut citer pour cette catégorie le frittage laser sélectif d’un lit de poudre et la consolidation d’un lit de poudre par dépôt d’un liant. Ces matériaux de dimension nulle peuvent être aussi mélangés à des additifs pour former des suspensions et des pâtes. Parmi les procédés mettant en œuvre ces suspensions et pâtes, on retrouve l’impression jet d’encre, la stéréolithographie et le dépôt de matière par aérosol.For materials of zero dimension (powders, grains), we can cite for this category the selective laser sintering of a bed of powder and the consolidation of a bed of powder by deposition of a binder. These zero-dimensional materials can also be mixed with additives to form suspensions and pastes. Among the processes implementing these suspensions and pastes, we find inkjet printing, stereolithography and the deposition of material by aerosol.
Pour les matériaux à une dimension (filament), le procédé est appelé « extrusion 3D » (“robocasting” en langue anglaise) d’un filament de matière plastique à froid (robocasting) ou extrusion à chaud d’un filament thermofusible (“Fused Deposition Modeling” ou FDM en langue anglaise).For one-dimensional materials (filament), the process is called “3D extrusion” (“robocasting” in English) of a cold plastic filament (robocasting) or hot extrusion of a thermofusible filament (“Fused Deposition Modeling” or FDM in English).
Pour les matériaux à deux dimensions (feuilles, plaques), le procédé repose sur la stratification de feuilles ou de plaques à base de céramiques, préalablement découpées.For two-dimensional materials (sheets, plates), the process is based on the lamination of ceramic-based sheets or plates, previously cut.
La stéréolithographie (SLA) est la technique historique d’impression d’objets s’appuyant sur la photopolymérisation de couches. Elle a généralement pour source lumineuse un laser et est la plus répandue de l'impression tridimensionnelle [3]. Suite à des progrès technologiques en électronique, la technologie de projection associée à une diode laser nommée « Digital Light Processing » (DLP) en langue anglaise, qui est un procédé de fabrication additive par traitement numérique de la lumière, et le procédé de polymérisation à deux photons, se sont développés. Le choix de la technologie dépend de la rapidité d’impression, de la résolution ainsi que des dimensions de l’objet souhaité. En effet, une source laser balaiera la surface de chaque couche en SLA alors que le DLP projettera l’image de l’ensemble de la couche.Stereolithography (SLA) is the historic technique for printing objects based on the photopolymerization of layers. It generally has a laser as a light source and is the most widespread of three-dimensional printing [3]. Following technological progress in electronics, the projection technology associated with a laser diode called “Digital Light Processing” (DLP) in English, which is an additive manufacturing process by digital light processing, and the polymerization process using two photons, have developed. The choice of technology depends on the speed of printing, the resolution and the dimensions of the desired object. Indeed, a laser source will scan the surface of each layer in SLA while the DLP will project the image of the entire layer.
Ces technologies de photopolymérisation présentent actuellement les meilleurs résultats en termes de résolution et d’état de surface, notamment pour obtenir des objets de dimensions de l’ordre de quelques millimètres.These photopolymerization technologies currently offer the best results in terms of resolution and surface finish, in particular for obtaining objects with dimensions of the order of a few millimeters.
La première étape du procédé consiste à dessiner l’objet à imprimer à l’aide d’un logiciel de CAO (conception assistée par ordinateur). Ensuite ce fichier est converti au format STL (pour « STereo-Lithography » en langue anglaise) qui permet de facetter les surfaces de l’objet sous forme de triangles. Le tranchage de l’objet est alors généré automatiquement. L’épaisseur des couches peut alors varier de dix à une centaine de microns en fonction de la réactivité du système résine/céramique et de la résolution désirée. Ensuite, les étapes de fabrication d’un objet céramique s’effectuent de la manière suivante.The first step in the process is to draw the object to be printed using CAD (computer-aided design) software. Then this file is converted to STL format (for "STereo-Lithography" in English) which allows to facet the surfaces of the object in the form of triangles. The slicing of the object is then generated automatically. The thickness of the layers can then vary from ten to a hundred microns depending on the reactivity of the resin/ceramic system and the desired resolution. Then, the manufacturing steps of a ceramic object are carried out as follows.
On prépare tout d’abord la formulation photopolymérisable. La formulation photopolymérisable est constituée d’un mélange d’un ou plusieurs monomères et/ou oligomères dont la chaîne est plus ou moins longue et ramifiée en fonction des propriétés du matériau souhaitées. Un diluant réactif de faible masse molaire et compatible avec les monomères/oligomères, permet de diminuer la viscosité du mélange. Le photoamorceur est l’espèce chimique qui permet, sous l’action des UV, de générer des espèces réactives (radicaux, cations) et d’amorcer la polymérisation [4]. Le choix du photoamorceur dépend de la nature des fonctions réactives des monomères. Il peut s’agir de fonctions acrylates, méthacrylates ou époxydes. La polymérisation de ces fonctions étant rapide, elles permettent l’impression d’une couche en quelques secondes. Ce mélange organique est appelé résine photopolymérisable et peut-être mélangé à une charge. Pour obtenir un objet céramique, il peut être employé une charge céramique pulvérulente ou bien un polymère précéramique. La concentration volumique d’organiques est généralement de l’ordre de 40 à 60 %. La polymérisation n’intervient que dans la phase organique intergranulaire sous irradiation lumineuse étant donné que les particules de céramique sont inertes.First, the light-curing formulation is prepared. The photopolymerizable formulation consists of a mixture of one or more monomers and/or oligomers whose chain is more or less long and branched according to the properties of the desired material. A reactive diluent of low molar mass and compatible with the monomers/oligomers, makes it possible to reduce the viscosity of the mixture. The photoinitiator is the chemical species that, under the action of UV, generates reactive species (radicals, cations) and initiates polymerization [4]. The choice of the photoinitiator depends on the nature of the reactive functions of the monomers. These may be acrylate, methacrylate or epoxy functions. The polymerization of these functions being fast, they allow the printing of a layer in a few seconds. This organic mixture is called a light-cured resin and can be mixed with a filler. To obtain a ceramic object, a powdery ceramic filler or a preceramic polymer can be used. The volume concentration of organics is generally around 40 to 60%. Polymerization only occurs in the intergranular organic phase under light irradiation since the ceramic particles are inert.
Le procédé d’impression consiste en un empilement de couches. En fonction de la rhéologie de la formulation, différents systèmes d’impression sont utilisés. La technologie en «vat», c’est-à-dire dans une cuve, est plutôt employée pour des systèmes liquides. On retrouve deux configurations, qui se différencient par l’orientation de la source UV par rapport à la suspension.The printing process consists of a stack of layers. Depending on the rheology of the formulation, different printing systems are used. Technology in “ vat ”, that is to say in a tank, is rather used for liquid systems. There are two configurations, which differ in the orientation of the UV source with respect to the suspension.
Dans une première configuration illustrée aux figures 1 et 2, un dispositif 1 comprend une source 2 de laser UV qui émet un faisceau 3 laser UV qui passe par une tête galvanométrique 4 et qui se positionne au-dessus de la surface de suspension. Le balayage du laser 3 à la surface de la suspension 5 permet la polymérisation de la section désirée 7 de la couche, ce qui conduit à la pièce polymérisée en cours de fabrication 11. Ensuite la plateforme 6 se déplace vers le bas, d’une épaisseur de couche. Une nouvelle couche est déposée à l’aide d’un racleur 8, puis le procédé de polymérisation est répété sur la section désirée de la dernière couche jusqu’à obtention de la pièce finale. La
L’utilisation d’un racleur 8, comme en coulage en bande, est donc indispensable pour déposer une couche d’épaisseur désirée et pour en assurer l’homogénéité. Dans cette configuration, Le contact de la formulation avec l’air peut poser des problématiques d’inhibition de la polymérisation en présence d’oxygène. Des outils de simulation numérique ont été développés pour prédire la réticulation du système réactif à base de poudre lors de la construction d’une pièce par SLA [5].The use of a scraper 8, as in strip casting, is therefore essential to deposit a layer of desired thickness and to ensure its homogeneity. In this configuration, the contact of the formulation with the air can pose problems of inhibition of the polymerization in the presence of oxygen. Numerical simulation tools have been developed to predict the reticulation of the reactive powder-based system during the construction of a part by SLA [5].
Dans une deuxième configuration, illustrée à la
Une fois l’objet imprimé, la pièce subit deux traitements thermiques après avoir été nettoyée des surplus de pâtes/suspensions non polymérisées qui peuvent adhérer sur les surfaces de la pièce. Le premier traitement thermique consiste à « délianter » la pièce pour en extraire la phase organique. La pièce crue (porosité de l’ordre de 40 à 50% du volume) consiste alors en un empilement granulaire, cohésif mais très fragile. Un deuxième traitement thermique de consolidation par frittage est nécessaire. La pièce frittée possède une densité proche de la densité théorique du matériau céramique utilisé, avec un retrait dimensionnel compris entre 10 et 20 % (résorption de la porosité). Ces deux étapes sont propres à l’utilisation de poudres céramiques comme précurseurs des objets souhaités. Dans le cas d’un polymère précéramique utilisé comme précurseur, un traitement thermique unique à température intermédiaire généralement inférieure à 1800°C suffit à l’obtention de la céramique.Once the object is printed, the part undergoes two heat treatments after being cleaned of excess uncured pastes/suspensions that may adhere to the surfaces of the part. The first heat treatment consists of “debinding” the part to extract the organic phase. The raw part (porosity of the order of 40 to 50% of the volume) then consists of a granular stack, cohesive but very fragile. A second consolidation heat treatment by sintering is necessary. The sintered part has a density close to the theoretical density of the ceramic material used, with a dimensional shrinkage of between 10 and 20% (resorption of the porosity). These two steps are specific to the use of ceramic powders as precursors to desired objects. In the case of a preceramic polymer used as a precursor, a single heat treatment at an intermediate temperature generally below 1800°C is sufficient to obtain the ceramic.
A l’aide de ces procédés de fabrication « couche par couche », il est possible de construire des pièces de haute qualité de surface à des résolutions fines (quelques dizaines de µm) avec de nombreux matériaux pour des applications dans différents domaines comme le biomedical [6], le luxe, l’électronique [7]. Dans le domaine du biomédical, l’hydroxyapatite est souvent utilisée, notamment pour des reconstructions faciales [8] alors que dans la joaillerie ou l’électronique, l’alumine et la zircone seront privilégiées.Using these "layer by layer" manufacturing processes, it is possible to build high surface quality parts at fine resolutions (a few tens of µm) with many materials for applications in different fields such as biomedical [6], luxury, electronics [7]. In the biomedical field, hydroxyapatite is often used, especially for facial reconstructions [8], while in jewelry or electronics, alumina and zirconia are preferred.
Des études sur les procédés SLA et DLP de poudres SiC ont déjà été menées. Dans les travaux de Badev et al. [9], une formulation à base d’un monomère polyéther acrylate modifié amine (PEAAM) et du photoamorceur 2,2-dimethoxy-1,2-phénylacétophenone (DMPA), a été utilisée. L’influence, sur la polymérisation, de la nature ainsi que de la taille des particules de quatre charges céramiques (SiO2, Al2O3, ZrO2 et SiC) ont été évaluées, On observe que la nature ainsi que le taux de charge impactent le taux de conversion lors la polymérisation. Pour un taux de charge de 10 %vol de SiC, la conversion finale est faible, tandis que pour une charge de 40 %vol de SiO2, une conversion de l’ordre de 75% est atteinte. Dans ces travaux, il a été mis en avant que la conversion de polymérisation finale est d’autant plus faible que l’écart d’indice de réfraction entre le monomère (nmonomère) et la particule (ncharge) est élevé, mettant en lumière la faible réactivité de systèmes à base de poudres SiC.Studies on the SLA and DLP processes of SiC powders have already been carried out. In the work of Badev et al. [9], a formulation based on an amine-modified polyether acrylate monomer (PEAAM) and the photoinitiator 2,2-dimethoxy-1,2-phenylacetophenone (DMPA), was used. The influence, on the polymerization, of the nature as well as the size of the particles of four ceramic fillers (SiO2, Al2O3, ZrO2 and SiC) were evaluated. It is observed that the nature as well as the rate of charge impact the rate of conversion during polymerization. For a loading rate of 10% vol of SiC, the final conversion is low, whereas for a loading of 40% vol of SiO 2 , a conversion of the order of 75% is achieved. In these works, it was put forward that the final polymerization conversion is all the lower as the difference in refractive index between the monomer (n monomer ) and the particle (n charge ) is high, putting in highlight the low reactivity of systems based on SiC powders.
He et al. [10],[11],[12] ont mis en forme une formulation contenant un mélange équivolume du diluant réactif 1,6-hexanedioldiacrylate (HDDA) et du monomère triéthylèneglycol divinyl éther, avec un mélange d’un photoamorceur radicalaire (Diphényl(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxyde, TPO) et d’un photoamorceur cationique ((4-méthylphényl)[4-(2-méthylpropyl)phényl] iodonium hexafluoro-phosphate). Cette formulation contenant un taux de charge de 35 %vol en SiC a été mise en forme par DLP avec une épaisseur de couche de 50 µm pour une densité surfacique de puissance de 75 mW/cm² et un temps d’exposition par couche de 90 s. Un déliantage lent jusqu’à 800°C sous azote (rampe de chauffe de 0,5 °C/min) conduit à un objet poreux possédant une faible densité relative (36 %). Une étape d’infiltration de polymère pré-céramique (mélange de polycarbosilane et de divinyl-benzène) est effectué sous vide pour combler la porosité et est suivi d’une pyrolyse à 1200 °C dans une atmosphère de gaz inerte (non précisé). Ces étapes d’infiltration/pyrolyse sont répétées huit fois, permettant de combler une partie de la porosité par la céramique convertie et lui apporter de la cohésion. La densité relative reste cependant faible, de l’ordre de 85 %. La résistance à la flexion 3 points de ce matériau poreux est de 205 MPa, ce qui est du même ordre de grandeur que pour un composite Si-SiC (280 MPa). Cela est, toutefois, faible face au SiC polycristallin pur (570-700 MPa).He et al. [10],[11],[12] formulated a formulation containing an equal volume mixture of the reactive diluent 1,6-hexanedioldiacrylate (HDDA) and the monomer triethyleneglycol divinyl ether, with a mixture of a radical photoinitiator (Diphenyl( 2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, TPO) and a cationic photoinitiator ((4-methylphenyl)[4-(2-methylpropyl)phenyl]iodonium hexafluoro-phosphate). This formulation containing a charge rate of 35% vol in SiC was shaped by DLP with a layer thickness of 50 µm for a surface power density of 75 mW/cm² and an exposure time per layer of 90 s . Slow debinding up to 800°C under nitrogen (heating ramp of 0.5°C/min) leads to a porous object with a low relative density (36%). A pre-ceramic polymer infiltration step (mixture of polycarbosilane and divinyl-benzene) is carried out under vacuum to fill the porosity and is followed by pyrolysis at 1200°C in an inert gas atmosphere (not specified). These infiltration/pyrolysis steps are repeated eight times, making it possible to fill part of the porosity with the converted ceramic and provide it with cohesion. However, the relative density remains low, around 85%. The 3-point bending strength of this porous material is 205 MPa, which is of the same order of magnitude as for an Si-SiC composite (280 MPa). This is, however, low compared to pure polycrystalline SiC (570-700 MPa).
Ces exemples montrent qu’il est difficile de mettre en forme des objets en SiC en utilisant une formulation chargée en particules. La différence de propriétés optiques entre la partie organique et la charge SiC impacte la photopolymérisation par des phénomènes d’absorption et de diffusion de la lumière. Les charges jouent alors un rôle d’écran aux UV par rapport au photoamorceur, conduisant à des épaisseurs polymérisées et un taux de conversion du polymère relativement faibles. Ainsi, la principale limitation de la stéréolithographie est liée à la polymérisation UV de suspensions à base de matériaux céramiques, qui absorbent la lumière dans la gamme du rayonnement de 300 à 405 nm), ce qui est le cas notamment du SiC (environ 80% d’absorption à 353 nm). La polymérisation d’un système de particules SiC/résine photopolymérisable n’est donc pas possible.These examples show that it is difficult to shape SiC objects using a formulation loaded with particles. The difference in optical properties between the organic part and the SiC filler impacts the photopolymerization by light absorption and scattering phenomena. The fillers then act as a UV screen with respect to the photoinitiator, leading to polymerized thicknesses and a relatively low polymer conversion rate. Thus, the main limitation of stereolithography is related to the UV polymerization of suspensions based on ceramic materials, which absorb light in the radiation range from 300 to 405 nm), which is the case in particular of SiC (about 80% absorption at 353 nm). The polymerization of a SiC particle/light-curing resin system is therefore not possible.
A l’origine, la voie « Polymer-Derived Ceramics » en langue anglaise (abrégée PDCs dans la suite de la description) a offert de nouvelles opportunités, notamment pour faire face aux problèmes de mise en forme mentionnés ci-dessus, notamment pour les céramiques de type non-oxyde. La voie PDCs est basée sur la synthèse d’un polymère précéramique à façon, sa mise en forme et la pyrolyse de l’objet cru en un objet céramique dont la structure (amorphe ou cristallisée) ainsi que la composition dépendent étroitement de la chimie en amont du procédé [13],[14],[15].Originally, the "Polymer-Derived Ceramics" route in English (abbreviated PDCs in the remainder of the description) offered new opportunities, in particular to deal with the shaping problems mentioned above, in particular for the non-oxide type ceramics. The PDCs route is based on the synthesis of a custom pre-ceramic polymer, its shaping and the pyrolysis of the raw object into a ceramic object whose structure (amorphous or crystallized) as well as the composition depend closely on the chemistry in upstream of the process [13],[14],[15].
Les polymères précéramiques permettent de préparer des céramiques techniques de type oxyde (oxycarbures et oxynitrures par exemple) mais trouvent surtout leur intérêt dans la préparation de céramiques non-oxydes en l’associant à des procédés de mise en forme comme la stéréolithographie par exemple et dans des systèmes de compositions très diverses dont beaucoup ne peuvent être accessibles par les méthodes traditionnelles comme la métallurgie des poudres, la décomposition en phase vapeur et les méthodes physiques (PVD, ablation laser). Les propriétés des matériaux céramiques étant directement reliées à leurs structures, l’idée générale de la voie PDCs est prévoir la composition élémentaire et de l’architecture moléculaire des polymères précéramiques pour conduire aux structures atomiques visées des céramiques.Preceramic polymers make it possible to prepare technical ceramics of the oxide type (oxycarbides and oxynitrides for example) but find their interest above all in the preparation of non-oxide ceramics by associating it with shaping processes such as stereolithography for example and in systems of very diverse compositions, many of which cannot be accessed by traditional methods such as powder metallurgy, vapor phase decomposition and physical methods (PVD, laser ablation). Since the properties of ceramic materials are directly related to their structures, the general idea of the PDCs pathway is to predict the elemental composition and molecular architecture of preceramic polymers to lead to the targeted atomic structures of ceramics.
Le couplage de la voie PDCs avec des procédés dérivés de la lithographie s’est développé au milieu des années 2000 pour des applications dans le marché des microsystèmes électromécaniques (MEMS) à haute température ou en environnement corrosif. Ce couplage a tout d’abord concerné la fabrication de nano-/microstructures céramiques par photolithographie et lithographie douce à 2 dimensions (2D) de polymères précéramiques [16]. La lithographie douce et la stéréolithographie ont également été utilisées pour créer des structures céramiques 3D avec une résolution de plusieurs micromètres en utilisant des polymères précéramiques ou des polymères mélangés à des poudres céramiques [17]. Des microstructures 3D céramiques de carbonitrure de silicium (Si-C-N) plus complexes ont pu être fabriquées avec une résolution sub-micrométrique par le biais d’un procédé de réticulation biphotononique (= nanostéréolithographie) à partir d’un polysilazane « acrylaté » suivi d’une pyrolyse à 600 °C sous argon [18]. Cette étude mettait clairement en évidence le principal inconvénient de l’utilisation de polymères précéramiques commerciaux dans les procédés à base de lithographie : un retrait volumique de 40 % était mesuré après une pyrolyse à seulement 600 °C ce qui représente un inconvénient majeur pour la fabrication précise d’objets 3D. En modifiant les polymères avec un catalyseur à base de platine, le retrait volumique diminuait [19].The coupling of the PDCs pathway with processes derived from lithography was developed in the mid-2000s for applications in the market of microelectromechanical systems (MEMS) at high temperature or in corrosive environments. This coupling first concerned the fabrication of ceramic nano-/microstructures by photolithography and soft 2-dimensional (2D) lithography of pre-ceramic polymers [16]. Soft lithography and stereolithography have also been used to create 3D ceramic structures with a resolution of several micrometers using pre-ceramic polymers or polymers mixed with ceramic powders [17]. More complex silicon carbonitride (Si-C-N) ceramic 3D microstructures could be fabricated with sub-micrometer resolution through a two-photononic crosslinking process (= nanostereolithography) from an "acrylated" polysilazane followed by pyrolysis at 600°C under argon [18]. This study clearly highlighted the main disadvantage of using commercial pre-ceramic polymers in lithography-based processes: a volume shrinkage of 40% was measured after pyrolysis at only 600°C, which represents a major drawback for the manufacturing accurate 3D objects. By modifying the polymers with a platinum-based catalyst, the volume shrinkage decreased [19].
Ce n’est que très récemment que le couplage « SLA/DLP-PDCs » a permis de développer des pièces 3D céramiques de plus grande dimension. Les premiers travaux s’y rapportant sont issus de recherches menées à l’université de Padou (Prof. Paolo Colombo) ainsi qu’au laboratoire HRL (Hughes Research Laboratories) de Malibu (Prof. T. A. Schaedler). Ces deux études mettent en œuvre des polysiloxanes comme polymères précéramiques et précurseurs d’oxycarbure de silicium (Si-O-C) à travers notamment deux approches. Dans la suite sont présentés les polymères récéramiques contenant du silicium dont les polysiloxanes, et polycarbosilanes qui ont été utilisés pour développer les formulations dédiées à la SLA/DLP.It is only very recently that the “SLA/DLP-PDCs” coupling has made it possible to develop larger ceramic 3D parts. The first works relating to it came from research carried out at the University of Padou (Prof. Paolo Colombo) as well as at the HRL (Hughes Research Laboratories) laboratory in Malibu (Prof. T. A. Schaedler). These two studies implement polysiloxanes as preceramic polymers and precursors of silicon oxycarbide (Si-O-C) through two approaches in particular. In the following are presented the ceramic polymers containing silicon including polysiloxanes and polycarbosilanes which have been used to develop formulations dedicated to ALS/DLP.
Concernant les polysiloxanes comme polymères précéramiques, une première approche explorée par Zanchetta et al. [20a] avec le développement d’un polysiloxane photopolymérisable repose sur le greffage par hydrolyse/condensation du monomère acrylate 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate (TMSPM) sur le polysilsesquioxane commercialisé sous la dénomination Silres®MK par la société Wacker Chemie. Les étapes de synthèse sont les suivantes : dissolution du polymère précéramique dans un solvant, mélange avec le monomère à greffer, puis hydrolyse en catalyse acide et enfin séchage par évaporation du solvant.Regarding polysiloxanes as preceramic polymers, a first approach explored by Zanchetta et al. [20a] with the development of a photopolymerizable polysiloxane is based on the grafting by hydrolysis/condensation of the acrylate monomer 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate (TMSPM) onto the polysilsesquioxane marketed under the name Silres® MK by the company Wacker Chemie. The synthesis steps are as follows: dissolution of the preceramic polymer in a solvent, mixing with the monomer to be grafted, then hydrolysis in acid catalysis and finally drying by evaporation of the solvent.
Des pièces ont été réalisées par DLP (Puissance et longueur d’onde non mentionnées), puis pyrolysées à 1000°C sous argon, pour obtenir une céramique amorphe de type Si-O-C. Plusieurs problématiques peuvent être rencontrées. En particulier, la rhéologie de ce type de formulation semble difficilement contrôlable de par l’évaporation des solvants qui peut influencer les cinétiques de photopolymérisation. On remarque cependant que les objets possédant des parois fines sont exempts de fissures, ceci malgré le retrait important lors de la conversion céramique. Dans cette étude, la formulation n’a pas conduit à l’obtention d’un SiC polycristallin.Parts were produced by DLP (Power and wavelength not mentioned), then pyrolyzed at 1000°C under argon, to obtain an amorphous ceramic of the Si-O-C type. Several problems can be encountered. In particular, the rheology of this type of formulation seems difficult to control due to the evaporation of solvents which can influence the kinetics of photopolymerization. Note, however, that objects with thin walls are free of cracks, despite the significant shrinkage during the ceramic conversion. In this study, the formulation did not lead to obtaining a polycrystalline SiC.
Plus tard, Schmidt et Colombo [21] ont mélangé un composé silicone-acrylate à très faible rendement céramique, un polymère précéramique (commercialisé sous la dénomination Silres®601 ou Silres®H44 par la société Wacker Chemie AG) à haut rendement et un photoamorceur radicalaire. Des pièces ont été réalisées par DLP à l’aide d’une source UV de longueur d’onde comprise entre 400 et 500 nm, avec des temps d’insolation d’environ 7 secondes par couche (la densité surfacique de puissance de la source UV n’est pas spécifiée). Un photoabsorbeur organique a été nécessaire pour augmenter la résolution latérale et pour limiter la profondeur de pénétration des UV. Un nettoyage avec du diphenyléther, un post traitement en four UV pendant 15 min à 365 nm, un séchage à 60°C pendant 12 h et une pyrolyse à 1000°C (rampe de chauffe fixée à 2 °C/min) sous azote, ont été effectués pour atteindre un objet céramique amorphe de forme complexe. La résolution de l’objet est élevée, avec une épaisseur de couche de l’ordre de 10 µm. L’imprimante utilisée dans cette étude appartient à la catégorie de technologie du type microstéréolithographie (DLP). Ici encore, la formulation n’a pas conduit à l’obtention d’un SiC polycristallin.Later, Schmidt and Colombo [21] mixed a silicone-acrylate compound with very low ceramic yield, a preceramic polymer (marketed under the name Silres ® 601 or Silres ® H44 by Wacker Chemie AG) with high yield and a photoinitiator radical. Parts were produced by DLP using a UV source with a wavelength between 400 and 500 nm, with exposure times of approximately 7 seconds per layer (the surface power density of the source UV is not specified). An organic photoabsorber was needed to increase the lateral resolution and to limit the depth of UV penetration. Cleaning with diphenyl ether, post-treatment in a UV oven for 15 min at 365 nm, drying at 60°C for 12 h and pyrolysis at 1000°C (heating ramp set at 2°C/min) under nitrogen, were performed to achieve an amorphous ceramic object of complex shape. The resolution of the object is high, with a layer thickness on the order of 10 µm. The printer used in this study belongs to the technology category of microstereolithography (DLP) type. Here again, the formulation did not lead to obtaining a polycrystalline SiC.
La seconde approche ne met pas en jeu de réaction chimique à l’état polymère, mais consiste uniquement à mélanger une résine photopolymérisable (acrylate et photoamorceur) avec un polymère précéramique. Dans ce cas, sous l’action des UV, seule la résine organique réticule et le polymère précéramique en quantité majoritaire se retrouve emprisonné dans cette dernière. Un traitement thermique de pyrolyse sous atmosphère inerte dégrade la matrice acrylate et convertit le polymère précéramique en céramiqueThe second approach does not involve a chemical reaction in the polymer state, but only consists of mixing a photopolymerizable resin (acrylate and photoinitiator) with a preceramic polymer. In this case, under the action of UV rays, only the organic resin crosslinks and the majority of the preceramic polymer is trapped in the latter. A pyrolysis heat treatment under an inert atmosphere degrades the acrylate matrix and converts the pre-ceramic polymer into ceramic
En suivant cette approche, Eckel et al. [20b] ont mélangé un polysiloxane (produit non précisé) possédant des fonctions vinyles et un monomère, le mercaptopropyl siloxane. Un photoamorceur radicalaire est ajouté, cependant sa nature n’est pas spécifiée. Une pyrolyse des objets fabriqués par SLA, à 1000 °C sous argon, conduit à une perte de masse de 42 m% et à un retrait linéaire de 30 %. Les pièces fabriquées sont exemptes de défauts telles que fissures ou porosités macroscopiques résiduelles. Cependant, il est précisé que les dimensions des objets ne doivent pas dépasser 3 mm d’épaisseur, au risque d’atteindre des niveaux de contraintes internes trop élevés et de fissurer les pièces à cause d’un retrait trop important lors de la pyrolyse.Following this approach, Eckel et al. [20b] mixed a polysiloxane (unspecified product) having vinyl functions and a monomer, mercaptopropyl siloxane. A radical photoinitiator is added, however its nature is not specified. Pyrolysis of the objects manufactured by SLA, at 1000°C under argon, leads to a mass loss of 42 m% and a linear shrinkage of 30%. The manufactured parts are free of defects such as residual macroscopic cracks or porosities. However, it is specified that the dimensions of the objects must not exceed 3 mm in thickness, at the risk of reaching too high internal stress levels and cracking the parts due to excessive shrinkage during pyrolysis.
Il est mentionné, de plus, que les risques de fissurations peuvent être limités en prenant la précaution de « lubrifier » le substrat sur lequel la pièce est déposée pour le traitement thermique afin qu’elle prenne son retrait librement. Comme précédemment, la formulation n’a pas conduit à l’obtention d’un SiC polycristallin.It is also mentioned that the risks of cracking can be limited by taking the precaution of "lubricating" the substrate on which the part is deposited for the heat treatment so that it can withdraw freely. As before, the formulation did not lead to obtaining a polycrystalline SiC.
Enfin, Brinckmann et al. [22] ont élaboré une formulation photosensible en mélangeant un polyvinylméthoxysiloxane à un monomère acrylate, le poly(éthylèneglycol)-diacrylate. Le photoamorceur de type phosphine oxyde est associé à un inhibiteur de radicaux. Cette association d’un photoamorceur très réactif et d’un inhibiteur de radicaux permet au système de réagir rapidement, mais en limitant la profondeur de pénétration du rayonnement UV. Les objets obtenus présentent cependant une faible résolution latérale. C’est pourquoi des fibres de SiC sont ajoutées à hauteur de 0,5 m%, ce qui affecte radicalement l’épaisseur de polymérisation. Les pertes de masse sont diminuées avec l’ajout de charges de SiC, passant de 63 m% à 61,6 m% et les retraits sont diminués, passant de 43 % à 37 %. Ces grandeurs restent toutefois très élevées. Il est observé aussi une amélioration de la résolution latérale de l’objet construit avec l’ajout de charges, ceci étant lié à l’absorption des UV par les fibres de SiC.Finally, Brinckmann et al. [22] developed a photosensitive formulation by mixing a polyvinylmethoxysiloxane with an acrylate monomer, poly(ethylene glycol)-diacrylate. The phosphine oxide type photoinitiator is combined with a radical inhibitor. This combination of a highly reactive photoinitiator and a radical inhibitor allows the system to react quickly, but limits the depth of penetration of UV radiation. The objects obtained however have a low lateral resolution. This is why SiC fibers are added at 0.5 m%, which drastically affects the polymerization thickness. Mass losses are reduced with the addition of SiC fillers, going from 63 m% to 61.6 m% and shrinkages are reduced, going from 43% to 37%. However, these quantities remain very high. It is also observed an improvement in the lateral resolution of the constructed object with the addition of fillers, this being related to the absorption of UV by the SiC fibers.
Les polysiloxanes présentent l’avantage d’être stables à l’air et peu couteux. Leur mise en œuvre est donc relativement aisée. Toutefois, dans les exemples présentés précédemment, les formulations préparées ne conduisent qu’à des structures amorphes contenant des unités structurales SiCxO4-x(O x 4) et aucune n’a permis d’obtenir du SiC polycristallin bien qu’un traitement à haute température de ces matériaux doit permettre sa formation avec cependant une porosité assez prononcée. Pour obtenir du SiC, les polycarbosilanes sont les précurseurs les plus appropriés.Polysiloxanes have the advantage of being stable in air and inexpensive. Their implementation is therefore relatively easy. However, in the examples presented previously, the formulations prepared lead only to amorphous structures containing structural units SiC x O 4-x (O x 4) and none of them made it possible to obtain polycrystalline SiC although A high temperature treatment of these materials must allow their formation with, however, a fairly pronounced porosity. To obtain SiC, polycarbosilanes are the most suitable precursors.
Des céramiques de type SiC ont ainsi été élaborées à partir de l’allylmethylhydridopolycarbosilane (AMHPCS, SMP-877, commercialisé par la sociétéStarfire Systems-USA) qui est mélangé à un monomère di-acrylate (1,4 butanediol diacrylate BDDA) [23]. Un photoamorceur liquide est associé à un inhibiteur de radicaux pour la stabilité du système. Une diode électroluminescente ayant une longueur d’onde de 405 nm, associée à une technologie DLP, a été utilisée pour réaliser des épaisseurs de couche de 50 µm avec des temps d’insolation de 4 s (la densité surfacique de puissance de la LED n’est pas précisée). La pyrolyse est réalisée à 1300°C sous argon et conduit à du carbure de silicium (SiC) peu cristallisé avec une très forte proportion de carbone libre (plus de 20at%), présence qui peut s’avérer problématique pour des applications à haute température sous atmosphère oxydante. Des retraits volumiques jusqu’à 50 % sont mesurés et prouvent la faible interaction entre la résine acrylate et le polymère précéramique au cours de la pyrolyse, mesurable à travers la perte de masse que subit cette formulation au cours de sa pyrolyse qui est de plus de 60%. La diffraction des rayons X (DRX) indique la présence de SiC polycristallin en présence de silice et/ou de carbone. Plus tard, l’effet d’une irradiation UV sur la vitesse de réticulation d’un polycarbosilane et sur son rendement céramique a été étudié sans qu’une mise en forme par stéréolithographie ne soit mentionnée [24].SiC-type ceramics have thus been produced from allylmethylhydridopolycarbosilane (AMHPCS, SMP-877, marketed by the company Starfire Systems -USA) which is mixed with a di-acrylate monomer (1,4 butanediol diacrylate BDDA) [23 ]. A liquid photoinitiator is combined with a radical inhibitor for system stability. A light-emitting diode with a wavelength of 405 nm, combined with DLP technology, was used to achieve layer thicknesses of 50 µm with exposure times of 4 s (the surface power density of the LED n is not specified). Pyrolysis is carried out at 1300°C under argon and results in poorly crystallized silicon carbide (SiC) with a very high proportion of free carbon (more than 20 at %), presence which can prove problematic for applications with high temperature under oxidizing atmosphere. Volume shrinkages of up to 50% are measured and prove the weak interaction between the acrylate resin and the preceramic polymer during pyrolysis, measurable through the loss of mass that this formulation undergoes during its pyrolysis, which is more than 60%. X-ray diffraction (XRD) indicates the presence of polycrystalline SiC in the presence of silica and/or carbon. Later, the effect of UV irradiation on the crosslinking speed of a polycarbosilane and on its ceramic yield was studied without any shaping by stereolithography being mentioned [24].
Enfin, les auteurs de la référence [24] ont poursuivi leurs travaux sur la SLA de polycarbosilanes dont les fonctions SiH étaient « chlorinées » afin de permettre un greffage de fonctions acrylates ultérieurement, fonctions qui assurent une réticulation sous UV [25]. Un rendement céramique de 74.4% était alors obtenu. Après une pyrolyse à 1000°C sous azote, les matériaux obtenus contiennent du SiC amorphe avec une tenue en oxygène de 8 m% et présentent un retrait limité entre 18.3 et 35.1 %. Dans ces travaux, il n’y a pas d’études en DRX permettant d’identifier les phases présentes.Finally, the authors of reference [24] continued their work on the SLA of polycarbosilanes whose SiH functions were “chlorinated” in order to allow subsequent grafting of acrylate functions, functions which ensure crosslinking under UV [25]. A ceramic yield of 74.4% was then obtained. After pyrolysis at 1000°C under nitrogen, the materials obtained contain amorphous SiC with an oxygen content of 8 m% and show a limited shrinkage between 18.3 and 35.1%. In this work, there are no XRD studies to identify the phases present.
Très récemment [26], une étude a été publiée sur l’utilisation de trois formulations de polymères précéramiques incluant l’AHPCS (SMP10), un mélange AHPCS-HDDA - ce dernier a le double avantage de diminuer la viscosité de la formulation et d’accélérer le cycle de réticulation en raison de la présence de groupements insaturés qui favorisent les additions radicalaires - et un polydiméthylsiloxane (PDMS). La formulation AHPCS-HDDA proposait d’excellentes propriétés de photo-réticulation sous UV avec l’addition d’un agent de réticulation comme les oxydes de phosphine (oxyde de bisacylphosphine). Des films étaient - dans un premier temps - préparés sur des lames de verre puis traités thermiquement sous argon à 1350°C.Very recently [26], a study was published on the use of three formulations of preceramic polymers including AHPCS (SMP10), an AHPCS-HDDA mixture - the latter has the double advantage of reducing the viscosity of the formulation and accelerating the crosslinking cycle due to the presence of unsaturated groups which promote radical additions - and a polydimethylsiloxane (PDMS). The AHPCS-HDDA formulation offered excellent photo-curing properties under UV with the addition of a cross-linking agent such as phosphine oxides (bisacylphosphine oxide). Films were - initially - prepared on glass slides and then heat-treated under argon at 1350°C.
Pour confirmer la bonne « processabilité » des formulations, ces dernières étaient mises en œuvre dans un procédé DLP (longueur d’onde de 405 nm. Une perte de masse assez importante était mesurée pour la formulation AHPCS-HDDA (42,9%) mettant en évidence la faible affinité chimique entre les entités inorganiques et organiques. Un retrait linéaire de 30% était mesuré. Tous les matériaux montrent l’existence de phases SiC et SiOC après traitement à 1350°C.To confirm the good "processability" of the formulations, the latter were implemented in a DLP process (wavelength of 405 nm. A fairly significant mass loss was measured for the AHPCS-HDDA formulation (42.9%) putting highlighting the weak chemical affinity between the inorganic and organic entities.A linear shrinkage of 30% was measured.All the materials show the existence of SiC and SiOC phases after treatment at 1350°C.
La présente invention vise à remédier aux inconvénients de l’état de la technique.The present invention aims to remedy the drawbacks of the state of the art.
L’invention a ainsi pour objet une composition photopolymérisable pour l’impression tridimensionnelle d’objets céramiques à base de carbure de silicium polycristallin.The subject of the invention is thus a photopolymerizable composition for the three-dimensional printing of ceramic objects based on polycrystalline silicon carbide.
La composition selon l’invention comprend :
- un polymère précéramique qui est un polysilazane,
- une résine photopolymérisable comprenant au moins deux fonctions acrylate, et
- un photoamorceur apte, sous l’action d’un rayonnement ultraviolet, et notamment sous l’action d’un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 350 et 405 nm, à générer des espèces réactives et à amorcer la polymérisation du mélange du polymère précéramique et de la résine photopolymérisable.The composition according to the invention comprises:
- a preceramic polymer which is a polysilazane,
- a photopolymerizable resin comprising at least two acrylate functions, and
- a photoinitiator capable, under the action of ultraviolet radiation, and in particular under the action of radiation with a wavelength of between 350 and 405 nm, of generating reactive species and of initiating the polymerization of the mixture of pre-ceramic polymer and light-curing resin.
La résine photopolymérisable est apte à assurer une affinité, par réactions chimiques, avec le polymère précéramique.The photopolymerizable resin is able to ensure an affinity, by chemical reactions, with the preceramic polymer.
La composition peut comprendre en outre un agent diluant. L’agent diluant a pour fonction de diminuer la viscosité de la composition.The composition may further comprise a diluting agent. The diluent has the function of reducing the viscosity of the composition.
L’agent diluant peut être le diacrylate d’hexanediol-1,6, le diméthylacrylate d'éthylène glycol, le méthacrylate de vinyle ou encore le 1,2,4-Trivinylcyclohexane.The diluent can be 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol dimethylacrylate, vinyl methacrylate or 1,2,4-Trivinylcyclohexane.
La teneur en agent diluant peut être comprise entre 2 et 30% du poids total de la composition, et de préférence entre 2 et 10% du poids total de la composition.The diluent content may be between 2 and 30% of the total weight of the composition, and preferably between 2 and 10% of the total weight of the composition.
La composition peut comprendre en outre des charges métalliques, métalloïdes, ou céramiques, de manière à augmenter la résolution dimensionnelle grâce à la maîtrise de l’absorption générale du mélange.The composition may also comprise metallic, metalloid or ceramic fillers, so as to increase the dimensional resolution thanks to the control of the general absorption of the mixture.
Les charges peuvent être choisies parmi les métaux de transition des colonnes 4, 5 et 6 du tableau périodique, le silicium, les carbures de titane, de zirconium ou encore d’hafnium en plus de celles nécessaires en carbure de silicium.The fillers can be chosen from the transition metals of columns 4, 5 and 6 of the periodic table, silicon, titanium, zirconium or even hafnium carbides in addition to those required in silicon carbide.
La teneur en charges peut être comprise entre 0,1 et 25% du poids total de la composition, et de préférence entre 2 et 10% du poids total de la composition.The filler content may be between 0.1 and 25% of the total weight of the composition, and preferably between 2 and 10% of the total weight of the composition.
Le polysilazane peut être de formule générique [-SiR1R2-NR3]n, dans laquelle R1, R2et R3représentent chacun un atome d’hydrogène ou un substituant organique.The polysilazane may have the generic formula [-SiR 1 R 2 -NR 3 ] n , in which R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or an organic substituent.
R1, R2et R3peuvent représenter chacun un atome d’hydrogène, ou un groupement alkyle (et notamment un groupement méthyle), alcénique (et notamment un groupement vinyle ou allyle) ou encore alcynique.R 1 , R 2 and R 3 can each represent a hydrogen atom, or an alkyl group (and in particular a methyl group), alkene group (and in particular a vinyl or allyl group) or even an alkyne group.
Le polymère précéramique peut être un polysilazane dont l’unité monomérique a pour formule générique [-Si(CH3)(CH=CH2)-NH]n-[-Si(CH3)H-NH]m, et notamment le polysilazane commercialisé sous la dénomination Durazane®1800 par la société Merck, pour lequel n = 0.2 et m = 0.8. On peut également utiliser le polysilazane qui est le perhydropolysilazane de formule [SiH2NH]n.The preceramic polymer may be a polysilazane whose monomeric unit has the generic formula [-Si(CH 3 )(CH=CH 2 )-NH] n -[-Si(CH 3 )H-NH] m , and in particular the polysilazane marketed under the name Durazane® 1800 by the company Merck, for which n=0.2 and m=0.8. It is also possible to use polysilazane which is the perhydropolysilazane of formula [SiH 2 NH] n .
La résine photopolymérisable peut comprendre entre deux et quatre fonctions acrylate.The photopolymerizable resin can comprise between two and four acrylate functions.
La résine photopolymérisable peut être est le tétraacrylate de pentaérythritol, le triacrylate de pentaérythritol, le triacrylate de triméthylolpropane, ou le diurethane dimethylacrylate.The light-curing resin may be pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, or diurethane dimethylacrylate.
Le photoamorceur peut être le 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone, l’oxyde de diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl) de phosphine, ou encore le 1,1’-Azobis(cyclohexanecarbonitrile).The photoinitiator can be 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, or 1,1'-Azobis(cyclohexanecarbonitrile).
La teneur en polymère précéramique peut être comprise entre 60 et 90% du poids total de la composition, et de préférence entre 65 et 75% du poids total de la composition.The content of preceramic polymer can be between 60 and 90% of the total weight of the composition, and preferably between 65 and 75% of the total weight of the composition.
La teneur en résine photopolymérisable peut être comprise entre 10 et 30% du poids total de la composition, et de préférence entre 25 et 30% du poids total de la composition.The content of photopolymerizable resin can be between 10 and 30% of the total weight of the composition, and preferably between 25 and 30% of the total weight of the composition.
La teneur en photoamorceur peut être comprise entre 0,2 et 3% du poids total de la composition, et de préférence entre 0,2 et 2% du poids total de la composition.The photoinitiator content may be between 0.2 and 3% of the total weight of the composition, and preferably between 0.2 and 2% of the total weight of the composition.
L’invention a également pour objet un procédé d’impression tridimensionnelle d’objets céramiques à base de carbure de silicium.The invention also relates to a process for the three-dimensional printing of ceramic objects based on silicon carbide.
Le procédé selon l’invention met en œuvre une composition décrite ci-dessus.The method according to the invention uses a composition described above.
Le procédé peut comprendre une étape de polymérisation de la composition sous l’action d’un rayonnement ultraviolet, et une étape de traitement thermique.The process may comprise a stage of polymerization of the composition under the action of ultraviolet radiation, and a stage of heat treatment.
L’étape de traitement thermique peut être mise en œuvre entre 1000 et 1800°C, de préférence entre 1000 et 1500°C, et encore de préférence entre 1400 et 1500 °C. L’étape de traitement thermique peut durer de 1 à 10 heures, et de préférence de 2 à 6 heures.The heat treatment step can be carried out between 1000 and 1800°C, preferably between 1000 and 1500°C, and more preferably between 1400 and 1500°C. The heat treatment step can last from 1 to 10 hours, and preferably from 2 to 6 hours.
Le traitement thermique peut être effectué sous atmosphère d’argon ou d’azote pur, ou d’argon et d’azote hydrogéné et d’hydrogène pur.The heat treatment can be carried out under an atmosphere of argon or pure nitrogen, or of argon and hydrogenated nitrogen and pure hydrogen.
Le procédé peut être un procédé par stéréolithographie ou un procédé de fabrication additive par traitement numérique de la lumière.The process may be a stereolithography process or an additive manufacturing process by digital light processing.
D’autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées :Other advantages and particularities of the present invention will result from the following description, given by way of non-limiting example and made with reference to the appended figures:
Claims (16)
- un polymère précéramique qui est un polysilazane,
- une résine photopolymérisable comprenant au moins deux fonctions acrylate, et
- un photoamorceur apte, sous l’action d’un rayonnement ultraviolet, à générer des espèces réactives et à amorcer la polymérisation du mélange du polymère précéramique et de la résine photopolymérisable.Photopolymerizable composition for the three-dimensional printing of ceramic objects based on polycrystalline silicon carbide, characterized in that it comprises:
- a preceramic polymer which is a polysilazane,
- a photopolymerizable resin comprising at least two acrylate functions, and
- a photoinitiator capable, under the action of ultraviolet radiation, of generating reactive species and of initiating the polymerization of the mixture of the preceramic polymer and of the photopolymerizable resin.
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2218960A1 (en) | 1972-04-19 | 1973-11-08 | Bayer Ag | MOLDED BODIES FROM MOGENIC MIXTURES OF SILICON CARBIDE AND SILICON NITRIDE AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION |
| US20180148380A1 (en) * | 2016-11-30 | 2018-05-31 | Hrl Laboratories, Llc | Monomer formulations and methods for 3d printing of preceramic polymers |
| KR20190067644A (en) * | 2017-12-07 | 2019-06-17 | 건양대학교산학협력단 | Preparation of UV Cured Hard Coating Fluid & Films Using Polysilazane |
| CN110451986A (en) * | 2019-09-09 | 2019-11-15 | 中国人民解放军国防科技大学 | Photocuring 3D printing SiCN ceramic precursor material and application thereof |
| CN110668824A (en) * | 2019-09-20 | 2020-01-10 | 西安交通大学 | Photocuring 3D printing silicon nitride ceramic precursor, and preparation and forming methods thereof |
| WO2020228054A1 (en) * | 2019-05-16 | 2020-11-19 | 广东工业大学 | Photosensitive resin ceramic and stereolithography preparation method therefor |
| CN112876285A (en) * | 2021-03-17 | 2021-06-01 | 江西一创新材料有限公司 | Preparation method of porous ceramic for 3D printing electronic cigarette atomization core |
| CN113461427A (en) * | 2021-07-21 | 2021-10-01 | 广东工业大学 | Photocuring 4D printing ceramic-based precursor slurry, ceramic part and preparation method |
-
2021
- 2021-12-14 FR FR2113446A patent/FR3130271A1/en active Pending
-
2022
- 2022-12-13 WO PCT/FR2022/052325 patent/WO2023111442A1/en unknown
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2218960A1 (en) | 1972-04-19 | 1973-11-08 | Bayer Ag | MOLDED BODIES FROM MOGENIC MIXTURES OF SILICON CARBIDE AND SILICON NITRIDE AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION |
| US3853567A (en) | 1972-04-19 | 1974-12-10 | Bayer Ag | Production of shaped articles of homogeneous mixtures of silicon carbide and nitride |
| US20180148380A1 (en) * | 2016-11-30 | 2018-05-31 | Hrl Laboratories, Llc | Monomer formulations and methods for 3d printing of preceramic polymers |
| KR20190067644A (en) * | 2017-12-07 | 2019-06-17 | 건양대학교산학협력단 | Preparation of UV Cured Hard Coating Fluid & Films Using Polysilazane |
| WO2020228054A1 (en) * | 2019-05-16 | 2020-11-19 | 广东工业大学 | Photosensitive resin ceramic and stereolithography preparation method therefor |
| CN110451986A (en) * | 2019-09-09 | 2019-11-15 | 中国人民解放军国防科技大学 | Photocuring 3D printing SiCN ceramic precursor material and application thereof |
| CN110668824A (en) * | 2019-09-20 | 2020-01-10 | 西安交通大学 | Photocuring 3D printing silicon nitride ceramic precursor, and preparation and forming methods thereof |
| CN112876285A (en) * | 2021-03-17 | 2021-06-01 | 江西一创新材料有限公司 | Preparation method of porous ceramic for 3D printing electronic cigarette atomization core |
| CN113461427A (en) * | 2021-07-21 | 2021-10-01 | 广东工业大学 | Photocuring 4D printing ceramic-based precursor slurry, ceramic part and preparation method |
Non-Patent Citations (28)
| Title |
|---|
| A. BADEVY. ABOULIATIMT. CHARTIERL. LECAMPP. LEBAUDYC. CHAPUTC. DELAGE, J. PHOTOCHEM. PHOTOBIOL. CHEM., vol. 222, 2011, pages 117 |
| A. BAUXA. GOILLOTS. JACQUESC. HEISELD. ROCHAISL. CHARPENTIERP. DAVIDT. PIQUEROT. CHARTIERG. CHOLLON, J EUR. CERAM. SOC., vol. 40, 2020, pages 2834 - 2854 |
| A. BRINCKMANNN. PATRAJ. YAOT.H. WAREC.P. FRICKR.S. FERTIG, ADV. ENG. MATER., vol. 20, 2018, pages 1800593 |
| A. KHALIL, TECHNOLOGIES LTCC ET STÉRÉOLITHOGRAPHIE CÉRAMIQUE 3D APPLIQUÉES À LA CONCEPTION DE DISPOSITIFS MILLIMÉTRIQUES ET SUB-MILLIMÉTRIQUES, 2010 |
| C. HINCZEWSKIS. CORBELT. CHARTIER, J. EUR. CERAM. SOC., vol. 18, 1998, pages 583 |
| C. PROVINS. MONNERETH. L. GALLS. CORBEL, ADV. MATER., vol. 15, 2003, pages 994 |
| CAS , no. 13048-33-4 |
| CAS, no. 24650-42-8 |
| E. ZANCHETTAM. CATTALDOG. FRANCHINM. SCHWENTENWEINJ. HOMAG. BRUSATINP. COLOMBO, ADV. MATER., vol. 28, 2016, pages 370 |
| G. DINGR. HEK. ZHANGC. XIEM. WANGY. YANGD. FANG, J. AM. CERAM. SOC., vol. 102, 2019, pages 7198 |
| H. AL-IMAMM. GRAMA. R. BENETTIK. GOTFREDSEN: "Accuracy of stereoli-thography additive casts used in a digital workflow", J. PROSTHET. DENT., vol. 119, 2018, pages 580 |
| H. YANGP. DESCHATELETSS. T. BRITTAING. M. WHITESIDES, ADV. MATER., vol. 13, 2001, pages 54 |
| J. CHENY. WANGX. PEIC. BAOZ. HUANGL. HEQ. HUANG, CERAM. INT., vol. 46, 2020, pages 13066 |
| J. TARABEUXV. PATELOUPP. MICHAUDT. CHARTIER: "Digital light processing of ceramic components from polysiloxanes", J. EUR. CERAM. SOC., vol. 38, 2018, pages 4089 |
| L. A. LIEWY. LIUR. LUOT. CROSSL. ANV. M. BRIGHTM. L. DUNNJ. W. DAILYR. RAJ, SENS. ACT. A, vol. 95, 2002, pages 120 |
| M. LASGORCEIXE. CHAMPIONT. CHARTIER, J. EUR. CERAM. SOC., vol. 36, 2016, pages 1091 |
| M. SCHULZM. BORNERJ. GOTTERTT. HANEMANNJ. HAUSSELTG. MOTZ, ADV. ENG. MATER., vol. 6, 2004, pages 676 |
| P. CHANTRELLP. POPPER, INORGANIC POLYMERS AND CERAMICS IN SPÉCIAL CERAMICS, 1965, pages 87 |
| P.F. JACOBS: "Rapid prototyping & manufacturing: fundamentals of stereoli-thography", 1992, SOCIETY OF MANUFACTURING ENGINEERS |
| R. HEG. DINGK. ZHANGY. LID. FANG, CERAM. INT., vol. 45, 2019, pages 14006 |
| R. P. SEISYAN, TECH. PHYS., vol. 56, 2011, pages 1061 |
| S. MARTINEZ-CRESPIERA ET AL., SENS. ACTUATORS A PHYS., vol. 69, 2011, pages 242 |
| S. PARKD.-H. LEEH.-I RYOOT.-W. LIMD.-Y. YANGD.-P. KIM, CHEM. COMMUN., 2009, pages 4880 |
| T S. M. NABAT AL-AJRASHC. BROWNINGR. ECKERLEL. CAO, MATER. ADV., vol. 2, 2021, pages 1083 |
| T. A. PHAMD.-P. KIMT.-W. LIMS.-H. PARKD.-Y. YANGK.-S. LEE, ADV. FUNCT. MATER., vol. 16, 2006, pages 1235 |
| T. CHARTIERC. DUPASP.-M. GEFFROYV. PATELOUPM. COLASJ. CORNETTES. GUILLEMENT-FRITSCH, J. EUR. CERAM. SOC., vol. 37, 2017, pages 3263 |
| Z. C. ECKELC. ZHOUJ. H. MARTINA. J. JACOBSENW. B. CARTERT. A. SCHAEDLER, SCIENCE, vol. 351, 2016, pages 58 |
| Z. CHEN, Z. LI, J. LI, C. LIU, C. LAO, Y. FU, C. LIU, Y. LI, P. WANG, Y. HE, CERAM. SOC., vol. 39, 2019, pages 661 |
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| Publication number | Publication date |
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