FR3127947A1 - thiourethane rheology modifier polymer - Google Patents

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Guillaume Michaud
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Abstract

L’invention concerne un copolymère thiouréthane modificateur de rhéologie. L’invention fournit également une composition aqueuse comprenant un copolymère thiouréthane selon l’invention ainsi qu’une méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse au moyen du copolymère thiouréthane selon l’invention.A rheology modifying thiourethane copolymer is disclosed. The invention also provides an aqueous composition comprising a thiourethane copolymer according to the invention as well as a method for controlling the viscosity of an aqueous composition by means of the thiourethane copolymer according to the invention.

Description

polymère thiouréthane modificateur de rhéologiethiourethane rheology modifier polymer

L’invention concerne un copolymère thiouréthane modificateur de rhéologie. L’invention fournit également une composition aqueuse comprenant un copolymère thiouréthane selon l’invention ainsi qu’une méthode de contrôle de la viscosité d’une composition aqueuse au moyen du copolymère thiouréthane selon l’invention.A rheology modifying thiourethane copolymer is disclosed. The invention also provides an aqueous composition comprising a thiourethane copolymer according to the invention as well as a method for controlling the viscosity of an aqueous composition by means of the thiourethane copolymer according to the invention.

De manière générale pour les compositions aqueuses de revêtement, et en particulier pour les compositions aqueuses de peinture ou de vernis, il est nécessaire de contrôler la viscosité tant pour de faibles gradients de cisaillement que pour de moyens gradients de cisaillement. En effet, au cours de sa préparation, de son stockage, de son application ou de son séchage, une formulation de peinture subit de nombreuses contraintes nécessitant des propriétés rhéologiques particulièrement complexes.In general, for aqueous coating compositions, and in particular for aqueous paint or varnish compositions, it is necessary to control the viscosity both for low shear gradients and for medium shear gradients. Indeed, during its preparation, its storage, its application or its drying, a paint formulation undergoes many constraints requiring particularly complex rheological properties.

Lors du stockage de la peinture, les particules de pigment tendent à sédimenter par gravité. Stabiliser la dispersion de ces particules de pigment nécessite alors de disposer d’une formulation de peinture dont la viscosité est suffisamment élevée pour réduire ou annuler tout mouvement des particules.During paint storage, the pigment particles tend to settle by gravity. Stabilizing the dispersion of these pigment particles then requires having a paint formulation whose viscosity is high enough to reduce or cancel any movement of the particles.

La prise de peinture est la quantité de peinture emportée au moyen d’un outil d’application, un pinceau, une brosse ou un rouleau par exemple. L’outil plongé puis retiré du pot de peinture emportant une quantité élevée de peinture évitera de devoir être rechargé plus fréquemment. La prise de peinture est fonction croissante de la viscosité. Le calcul du gradient de cisaillement équivalent est fonction de la vitesse d’écoulement de la peinture pour une épaisseur particulière de peinture sur l’outil. La formulation de peinture devrait donc également avoir une viscosité élevée à des gradients de cisaillement faibles ou moyens.Paint pick-up is the amount of paint carried away by means of an application tool, such as a brush, brush or roller. The tool immersed and then removed from the paint pot carrying a large quantity of paint will avoid having to be reloaded more frequently. Paint pick-up is an increasing function of viscosity. The equivalent shear rate calculation is a function of the paint flow rate for a particular thickness of paint on the tool. The paint formulation should therefore also have a high viscosity at low or medium shear rates.

De plus, après son dépôt sur une surface, notamment une surface verticale, la peinture ne devrait pas former de coulure. Il est alors nécessaire que la formulation de peinture possède une viscosité élevée à de faibles gradients de cisaillement.In addition, after being deposited on a surface, in particular a vertical surface, the paint should not form a run. It is then necessary for the paint formulation to have a high viscosity at low shear rates.

Des composés de type HEUR (hydrophobically modified ethoxylated urethanesou uréthanes éthoxylés et modifiés de manière hydrophobe) sont connus comme agents modificateurs de rhéologie. Toutefois, les composés de type HEUR connus ne permettent pas toujours d’apporter de solution satisfaisante. Notamment, les composés modificateurs de rhéologie de l’état de la technique ne permettent pas toujours un contrôle efficace de la viscosité ou ne permettent pas toujours d’améliorer de manière satisfaisante le niveau des viscosités mesurées à faible et moyen gradients de cisaillement.Compounds of the HEUR type ( hydrophobically modified ethoxylated urethanes or ethoxylated and hydrophobically modified urethanes) are known as rheology modifying agents. However, the known HEUR-type compounds do not always make it possible to provide a satisfactory solution. In particular, the rheology modifying compounds of the state of the art do not always allow effective control of the viscosity or do not always allow the level of the viscosities measured at low and medium shear gradients to be improved in a satisfactory manner.

Il existe donc un besoin de disposer d’agents modificateurs de rhéologie améliorés, en particulier des agents modificateurs de rhéologie conférant des profils rhéologiques spécifiques. Le composé thiouréthane selon l’invention permet d’apporter une solution à tout ou partie des problèmes des agents modificateurs de rhéologie de l’état de la technique pour le contrôle des viscosités à faible et moyen taux de cisaillement.There is therefore a need for improved rheology modifying agents, in particular rheology modifying agents conferring specific rheological profiles. The thiourethane compound according to the invention makes it possible to provide a solution to all or part of the problems of the rheology modifying agents of the state of the art for the control of viscosities at low and medium shear rates.

Ainsi, l’invention fournit un copolymère thiouréthane P choisi parmi :Thus, the invention provides a thiourethane copolymer P chosen from:

  • un copolymère P1 préparé par réaction :a copolymer P1 prepared by reaction:

  • d’au moins un composé isocyanate A choisi indépendamment parmi un composé diisocyanate A1, un composé polyisocyanate A2 et leurs combinaisons ;at least one isocyanate compound A chosen independently from a diisocyanate compound A1, a polyisocyanate compound A2 and combinations thereof;
  • d’au moins un composé polyhydroxylé B ; etat least one polyhydroxy compound B; And
  • d’au moins un composé C choisi parmi :
    • un composé C1 de formule I
      [Chem I]
      R1-SH
      dans laquelle R1représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C4-C40-alkyl linéaire, un groupement C4-C40-alkyl ramifié, un groupement C5-C40-cycloalkyl, un groupement C5-C40-aryl et leurs combinaisons, et
    • un composé C1 de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II
      [Chem II]
      R2-OH
    at least one compound C chosen from:
    • a compound C1 of formula I
      [Chem I]
      R1 -SH
      in which R 1 independently represents a group chosen from a linear C 4 -C 40 -alkyl group, a branched C 4 -C 40 -alkyl group, a C 5 -C 40 -cycloalkyl group, a C 5 -C 40 - aryl and combinations thereof, and
    • a C1 compound of formula I combined with at least one C2 compound of formula II
      [Chem II]
      R2 -OH

dans laquelle R2représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C4-C40-alkyl linéaire, un groupement C4-C40-alkyl ramifié, un groupement C5-C40-cycloalkyl, un groupement C5-C40-aryl et leurs combinaisons ;in which R 2 independently represents a group chosen from a linear C 4 -C 40 -alkyl group, a branched C 4 -C 40 -alkyl group, a C 5 -C 40 -cycloalkyl group, a C 5 -C 40 - aryl and combinations thereof;

  • un copolymère P2 préparé en l’absence de tout composé diisocyanate, par réaction :a copolymer P2 prepared in the absence of any diisocyanate compound, by reaction:

  • d’au moins un composé polyisocyanate A2 ;at least one polyisocyanate compound A2;
  • d’au moins un composé polyhydroxylé B ; etat least one polyhydroxy compound B; And
  • d’au moins un composé C choisi parmi
    • un composé C1 de formule I et
    of at least one compound C chosen from
    • a compound C1 of formula I and

  • un composé C1 de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II.a compound C1 of formula I combined with at least one compound C2 of formula II.

Lors de la réaction de condensation permettant de préparer le copolymère thiouréthane selon l’invention, les quantités de composés (A), B et C peuvent varier.During the condensation reaction making it possible to prepare the thiourethane copolymer according to the invention, the amounts of compounds (A), B and C may vary.

De manière préférée selon l’invention le copolymère thiouréthane P est un copolymère P1 préparé par réaction :Preferably, according to the invention, the thiourethane copolymer P is a copolymer P1 prepared by reaction:

  • de 0,1 à 28 % en poids, de préférence de 0,2 à 26 % en poids, plus préférentiellement de 1 à 20 % en poids ou de 1 à 15 % en poids, d’au moins un composé isocyanate A choisi indépendamment parmi un composé diisocyanate A1, un composé polyisocyanate A2 et leurs combinaisons,from 0.1 to 28% by weight, preferably from 0.2 to 26% by weight, more preferably from 1 to 20% by weight or from 1 to 15% by weight, of at least one isocyanate compound A chosen independently from a diisocyanate compound A1, a polyisocyanate compound A2 and their combinations,
  • de 2 à 99,5 % en poids, de préférence de 6 à 99,3 % en poids, plus préférentiellement de 25 à 94 % en poids ou de 40 à 94 % en poids, d’au moins un composé polyhydroxylé B ; etfrom 2 to 99.5% by weight, preferably from 6 to 99.3% by weight, more preferably from 25 to 94% by weight or from 40 to 94% by weight, of at least one polyhydroxy compound B; And
  • de 0,4 à 70 % en poids, de préférence de 0,5 à 68 % en poids, plus préférentiellement de 5 à 55 % en poids ou de 5 à 45 % en poids, d’au moins un composé C choisi parmi un composé C1 de formule I et un composé C1 de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II,from 0.4 to 70% by weight, preferably from 0.5 to 68% by weight, more preferably from 5 to 55% by weight or from 5 to 45% by weight, of at least one compound C chosen from a compound C1 of formula I and a compound C1 of formula I combined with at least one compound C2 of formula II,

par rapport à la quantité en poids totale de monomères.relative to the total amount by weight of monomers.

De manière également préférée selon l’invention le copolymère thiouréthane P est un copolymère P2 préparé en l’absence de tout composé diisocyanate, par réaction :Also preferably according to the invention, the thiourethane copolymer P is a copolymer P2 prepared in the absence of any diisocyanate compound, by reaction:

  • de 0,1 à 28 % en poids, de préférence de 0,2 à 26 % en poids, plus préférentiellement de 1 à 20 % en poids ou de 1 à 15 % en poids, d’au moins un composé polyisocyanate A2 ;from 0.1 to 28% by weight, preferably from 0.2 to 26% by weight, more preferably from 1 to 20% by weight or from 1 to 15% by weight, of at least one polyisocyanate compound A2;
  • de 2 à 99,5 % en poids, de préférence de 6 à 99,3 % en poids, plus préférentiellement de 25 à 94 % en poids ou de 40 à 94 % en poids, d’au moins un composé polyhydroxylé B ; etfrom 2 to 99.5% by weight, preferably from 6 to 99.3% by weight, more preferably from 25 to 94% by weight or from 40 to 94% by weight, of at least one polyhydroxy compound B; And
  • de 0,4 à 70 % en poids, de préférence de 0,5 à 68 % en poids, plus préférentiellement de 5 à 55 % en poids ou de 5 à 45 % en poids, d’au moins un composé C choisi parmi un composé C1 de formule I et un composé C1 de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II,from 0.4 to 70% by weight, preferably from 0.5 to 68% by weight, more preferably from 5 to 55% by weight or from 5 to 45% by weight, of at least one compound C chosen from a compound C1 of formula I and a compound C1 of formula I combined with at least one compound C2 of formula II,

par rapport à la quantité en poids totale de monomères.relative to the total amount by weight of monomers.

Selon l’invention, le composé diisocyanate A1 comprend en moyenne 2 groupements isocyanates. Selon l’invention, les composés diisocyanates sont des composés diisocyanates symétriques ou bien des composés diisocyanates dissymétriques. Les composés diisocyanates symétriques comprennent deux groupements isocyanates qui ont la même réactivité. Les composés diisocyanates dissymétriques comprennent deux groupements isocyanates qui ont des réactivités différentes.According to the invention, the diisocyanate compound A1 comprises on average 2 isocyanate groups. According to the invention, the diisocyanate compounds are symmetrical diisocyanate compounds or else unsymmetrical diisocyanate compounds. Symmetrical diisocyanate compounds include two isocyanate groups that have the same reactivity. Unsymmetrical diisocyanate compounds include two isocyanate groups that have different reactivities.

De manière préférée selon l’invention, le composé diisocyanate A1 est choisi parmi :Preferably according to the invention, the diisocyanate compound A1 is chosen from:

- les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :- symmetrical aromatic diisocyanate compounds, preferably:

  • 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;diphenylmethylene 2,2'-diisocyanate (2,2'-MDI) and diphenylmethylene 4,4'-diisocyanate (4,4'-MDI);
  • 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;4,4'-dibenzyl diisocyanate (4,4'-DBDI);
  • 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ;2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI);
  • m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ;m-xylylene diisocyanate (m-XDI);

- les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène
bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ;- symmetrical alicyclic diisocyanate compounds, preferably methylene
bis(4-cyclohexylisocyanate) (H 12 MDI);

- les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ;- symmetrical aliphatic diisocyanate compounds, preferably hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate (PDI);

- les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :- unsymmetrical aromatic diisocyanate compounds, preferably:

  • 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;Diphenylmethylene 2,4'-diisocyanate (2,4'-MDI);
  • 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;2,4'-dibenzyl diisocyanate (2,4'-DBDI);
  • 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;toluene 2,4-diisocyanate (2,4-TDI);

- les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI).- unsymmetrical alicyclic diisocyanate compounds, preferably isophorone diisocyanate (IPDI).

De manière plus préférée selon l’invention, le composé A1 est choisi parmi IPDI, HDI, H12MDI et leurs combinaisons.More preferably according to the invention, compound A1 is chosen from IPDI, HDI, H 12 MDI and their combinations.

De manière préférée selon l’invention, le composé polyisocyanate A2 comprend strictement plus de 2 fonctions isocyanates ou plus de 2,2 fonctions isocyanates ou bien encore plus de 2,5 fonctions isocyanates De manière plus préférée, le composé polyisocyanate A2 comprend plus de 2,6 fonctions isocyanates ou plus de 2,7 fonctions isocyanates ou plus de 3 fonctions isocyanates De manière également plus préférée, le composé polyisocyanate A2 comprend de 2,2 à 6 fonctions isocyanates, de 2,2 à 4 fonctions isocyanates, de 2,2 à 3,5 fonctions isocyanates, de 2,5 à 6 fonctions isocyanates, de 2,2 à 5 fonctions isocyanates, de 2,5 à 4 fonctions isocyanates, de 2,5 à 3,5 fonctions isocyanates, notamment de 2,6 à 3,3 fonctions isocyanates. De manière bien plus préférée, le composé A2 comprend 3 fonctions isocyanates. Selon l’invention, le composé A2 peut également être choisi parmi les composés isocyanates comprenant plus de 3 fonctions isocyanates.Preferably according to the invention, the polyisocyanate compound A2 strictly comprises more than 2 isocyanate functions or more than 2.2 isocyanate functions or even more than 2.5 isocyanate functions More preferably, the polyisocyanate compound A2 comprises more than 2 6 isocyanate functions or more than 2.7 isocyanate functions or more than 3 isocyanate functions Also more preferably, the polyisocyanate compound A2 comprises from 2.2 to 6 isocyanate functions, from 2.2 to 4 isocyanate functions, from 2, 2 to 3.5 isocyanate functions, from 2.5 to 6 isocyanate functions, from 2.2 to 5 isocyanate functions, from 2.5 to 4 isocyanate functions, from 2.5 to 3.5 isocyanate functions, in particular 2, 6 to 3.3 isocyanate functions. Much more preferably, compound A2 comprises 3 isocyanate functions. According to the invention, compound A2 can also be chosen from isocyanate compounds comprising more than 3 isocyanate functions.

Comme exemples de composés A2 préférés selon l’invention, on utilise :As examples of preferred compounds A2 according to the invention, the following are used:

  • le triphenylmethane-4,4’,4”-triisocyanate ou le 1,1’,1”-methylidynetris (4-isocyanatobenzene) ; outriphenylmethane-4,4',4"-triisocyanate or 1,1',1"-methylidynetris (4-isocyanatobenzene); Or
  • un composé isocyanurate, notamment un composé isocyanurate d’un composé choisi parmi :
    • les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :
      • 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;
      • 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;
      • 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ;
      • m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ;
    • les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ;
    • les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ;
    • les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :
      • 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;
      • 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;
      • 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;
    an isocyanurate compound, in particular an isocyanurate compound of a compound chosen from:
    • symmetrical aromatic diisocyanate compounds, preferably:
      • diphenylmethylene 2,2'-diisocyanate (2,2'-MDI) and diphenylmethylene 4,4'-diisocyanate (4,4'-MDI);
      • 4,4'-dibenzyl diisocyanate (4,4'-DBDI);
      • 2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI);
      • m-xylylene diisocyanate (m-XDI);
    • symmetrical alicyclic diisocyanate compounds, preferably methylene bis(4-cyclohexylisocyanate) (H 12 MDI);
    • symmetrical aliphatic diisocyanate compounds, preferably hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate (PDI);
    • unsymmetrical aromatic diisocyanate compounds, preferably:
      • Diphenylmethylene 2,4'-diisocyanate (2,4'-MDI);
      • 2,4'-dibenzyl diisocyanate (2,4'-DBDI);
      • toluene 2,4-diisocyanate (2,4-TDI);
  • un composé trimère de biurée, notamment un composé trimère de biurée d’un composé choisi parmi :
    • les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :
      • 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;
      • 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;
      • 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ;
      • m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ;
    • les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ;
    • les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ;
    • les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :
      • 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;
      • 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;
      • 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;
    a biurea trimer compound, in particular a biurea trimer compound of a compound chosen from:
    • symmetrical aromatic diisocyanate compounds, preferably:
      • diphenylmethylene 2,2'-diisocyanate (2,2'-MDI) and diphenylmethylene 4,4'-diisocyanate (4,4'-MDI);
      • 4,4'-dibenzyl diisocyanate (4,4'-DBDI);
      • 2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI);
      • m-xylylene diisocyanate (m-XDI);
    • symmetrical alicyclic diisocyanate compounds, preferably methylene bis(4-cyclohexylisocyanate) (H 12 MDI);
    • symmetrical aliphatic diisocyanate compounds, preferably hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate (PDI);
    • unsymmetrical aromatic diisocyanate compounds, preferably:
      • Diphenylmethylene 2,4'-diisocyanate (2,4'-MDI);
      • 2,4'-dibenzyl diisocyanate (2,4'-DBDI);
      • toluene 2,4-diisocyanate (2,4-TDI);
  • les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI).unsymmetrical alicyclic diisocyanate compounds, preferably isophorone diisocyanate (IPDI).

Selon l’invention, le composé A2 est préférentiellement choisi parmi triphenylmethane-4,4’,4”-triisocyanate, 1,1’,1”-methylidynetris (4-isocyanatobenzene), un isocyanurate de HDI, un isocyanurate d’IPDI, un isocyanurate de PDI, un trimère de biurée de HDI et un trimère de biurée d’IPDI, un trimère de biurée de PDI.According to the invention, compound A2 is preferably chosen from triphenylmethane-4,4′,4″-triisocyanate, 1,1′,1″-methylidynetris (4-isocyanatobenzene), an HDI isocyanurate, an IPDI isocyanurate, PDI isocyanurate, HDI biurea trimer and IPDI biurea trimer, PDI biurea trimer.

Outre les composés A1 ou A2, la réaction de condensation met également en œuvre au moins un composé polyhydroxylé B.In addition to compounds A1 or A2, the condensation reaction also uses at least one polyhydroxy compound B.

De préférence selon l’invention, le composé polyhydroxylé B est un composé B1 de formule III :
[chem III]
HO-Ln-OH
dans laquelle :
- L représente indépendamment un résidu poly(alkylèneglycol) ;Preferably according to the invention, the polyhydroxylated compound B is a compound B1 of formula III:
[chem III]
HO-L n -OH
in which :
- L independently represents a poly(alkylene glycol) residue;

- n représente indépendamment un nombre allant de 30 à 1 000.- n independently represents a number ranging from 30 to 1000.

De manière plus préférée, le composé B1 est un composé de formule III dans laquelle :More preferably, compound B1 is a compound of formula III in which:

- L représente indépendamment un résidu poly(éthylèneglycol) ou- L independently represents a poly(ethylene glycol) residue or

- n représente indépendamment un nombre allant de 50 à 400, de préférence de 100 à 300.- n independently represents a number ranging from 50 to 400, preferably from 100 to 300.

De manière bien plus préférée, le composé B1 est un composé de formule III dans laquelle L représente indépendamment un résidu poly(éthylèneglycol) et n représente indépendamment un nombre allant de 50 à 400, de préférence de 100 à 300.Much more preferably, compound B1 is a compound of formula III in which L independently represents a poly(ethylene glycol) residue and n independently represents a number ranging from 50 to 400, preferably from 100 to 300.

Également de préférence selon l’invention, le composé polyhydroxylé B est un composé B1 de formule III associé à un composé non-alkoxylé B2 comprenant au moins trois groupements hydroxyles. De manière plus préférée, le composé B2 est choisi parmi glycérol, pentaérythritol et leurs combinaisonsAlso preferably according to the invention, the polyhydroxylated compound B is a compound B1 of formula III combined with a non-alkoxylated compound B2 comprising at least three hydroxyl groups. More preferably, compound B2 is chosen from glycerol, pentaerythritol and their combinations

Également de préférence selon l’invention, le composé polyhydroxylé B est un composé polyalkoxylé B3 comprenant au moins trois groupements hydroxyles. De manière plus préférée, le composé B3 est choisi parmi glycérol polyéthoxylé, pentaérythritol polyéthoxylé et leurs combinaisons.Also preferably according to the invention, the polyhydroxy compound B is a polyalkoxy compound B3 comprising at least three hydroxyl groups. More preferably, compound B3 is chosen from polyethoxylated glycerol, polyethoxylated pentaerythritol and combinations thereof.

Le composé polyhydroxylé B peut combiner l’ensemble de ces différents composés B1 et B3 ou B1, B2 et B3.The polyhydroxylated compound B can combine all of these different compounds B1 and B3 or B1, B2 and B3.

De manière également préférée, les composés B, B1 ou B3 ont indépendamment une masse molaire (Mw) mesurée par CES allant de 1 500 à 40 000 g/mol, de préférence de 2 000 à 20 000 g/mol, plus préférentiellement de 4 000 à 15 000 g/mol ou de 5 000 à 12 000 g/mol. Selon l’invention, la masse molaire peut être calculée à partir de l’indice d’hydroxyle déterminé selon la norme DIN 53240-1, désormais norme DIN EN ISO 4629-1, en appliquant la formule : (56 100 x fonctionnalité en groupements OH) / indice d’hydroxyle.Also preferably, compounds B, B1 or B3 independently have a molar mass (Mw) measured by CES ranging from 1,500 to 40,000 g/mol, preferably from 2,000 to 20,000 g/mol, more preferably from 4 000 to 15,000 g/mol or 5,000 to 12,000 g/mol. According to the invention, the molar mass can be calculated from the hydroxyl index determined according to standard DIN 53240-1, now standard DIN EN ISO 4629-1, by applying the formula: (56,100 x functionality in groups OH) / hydroxyl number.

De manière essentielle selon l’invention, le copolymère thiouréthane P est préparé en utilisant au moins un composé C1 de formule I. De manière préférée selon l’invention, le composé C1 est un composé de formule I dans laquelle R1représente indépendamment un groupement C4-C36-alkyl linéaire ou un groupement C4-C36-alkyl ramifié ; de préférence un groupement C6-C36-alkyl linéaire ou un groupement C6-C36-alkyl ramifié. Plus préférentiellement, R1représente un groupement C6-C24-alkyl linéaire ou un groupement C6-C24-alkyl ramifié.Essentially according to the invention, the thiourethane copolymer P is prepared using at least one compound C1 of formula I. Preferably according to the invention, the compound C1 is a compound of formula I in which R 1 independently represents a group linear C 4 -C 36 -alkyl or a branched C 4 -C 36 -alkyl group; preferably a linear C 6 -C 36 -alkyl group or a branched C 6 -C 36 -alkyl group. More preferably, R 1 represents a linear C 6 -C 24 -alkyl group or a branched C 6 -C 24 -alkyl group.

De manière préférée selon l’invention, le composé monohydroxylé C2 est un composé de formule II dans laquelle R2représente indépendamment un groupement C4-C36-alkyl linéaire ou un groupement C4-C36-alkyl ramifié ; de préférence un groupement C6-C36-alkyl linéaire ou un groupement C6-C36-alkyl ramifié. Plus préférentiellement, R2représente un groupement C6-C24-alkyl linéaire ou un groupement C6-C24-alkyl ramifié.Preferably, according to the invention, the monohydroxylated compound C2 is a compound of formula II in which R 2 independently represents a linear C 4 -C 36 -alkyl group or a branched C 4 -C 36 -alkyl group; preferably a linear C 6 -C 36 -alkyl group or a branched C 6 -C 36 -alkyl group. More preferably, R 2 represents a linear C 6 -C 24 -alkyl group or a branched C 6 -C 24 -alkyl group.

Le copolymère thiouréthane P selon l’invention peut être préparé en utilisant un ou plusieurs composés C1, notamment un ou deux composés C1. De manière préférée, il est préparé avec un seul composé C1.The thiourethane copolymer P according to the invention can be prepared using one or more C1 compounds, in particular one or two C1 compounds. Preferably, it is prepared with a single compound C1.

Également, le copolymère thiouréthane P selon l’invention peut être préparé en utilisant un ou plusieurs composés C1, notamment un ou deux composés C1, combinés à un ou plusieurs C2. De manière préférée dans ce cas, il est préparé avec un seul composé C1 et un seul composé C2.Also, the thiourethane copolymer P according to the invention can be prepared using one or more C1 compounds, in particular one or two C1 compounds, combined with one or more C2. Preferably in this case, it is prepared with a single compound C1 and a single compound C2.

Outre un copolymère thiouréthane, l’invention concerne également un procédé de préparation de ce composé. Ainsi, l’invention fournit une méthode de préparation d’un copolymère thiouréthane P1 préparé par une méthode comprenant une réaction de condensationIn addition to a thiourethane copolymer, the invention also relates to a process for the preparation of this compound. Thus, the invention provides a method for preparing a thiourethane copolymer P1 prepared by a method comprising a condensation reaction

  • d’au moins un composé isocyanate A choisi indépendamment parmi un composé diisocyanate A1, un composé polyisocyanate A2 et leurs combinaisons ;at least one isocyanate compound A chosen independently from a diisocyanate compound A1, a polyisocyanate compound A2 and combinations thereof;
  • d’au moins un composé polyhydroxylé B ; etat least one polyhydroxy compound B; And
  • d’au moins un composé C choisi parmi
    • un composé C1 de formule I
      [Chem I]
      R1-SH
      dans laquelle R1représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C4-C40-alkyl linéaire, un groupement C4-C40-alkyl ramifié, un groupement C5-C40-cycloalkyl, un groupement C5-C40-aryl et leurs combinaisons, et
    • un composé C1 de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II
      [Chem II]
      R2-OH
      dans laquelle R2représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C4-C40-alkyl linéaire, un groupement C4-C40-alkyl ramifié, un groupement C5-C40-cycloalkyl, un groupement C5-C40-aryl et leurs combinaisons.
    of at least one compound C chosen from
    • a compound C1 of formula I
      [Chem I]
      R1 -SH
      in which R 1 independently represents a group chosen from a linear C 4 -C 40 -alkyl group, a branched C 4 -C 40 -alkyl group, a C 5 -C 40 -cycloalkyl group, a C 5 -C 40 - aryl and combinations thereof, and
    • a C1 compound of formula I combined with at least one C2 compound of formula II
      [Chem II]
      R2 -OH
      in which R 2 independently represents a group chosen from a linear C 4 -C 40 -alkyl group, a branched C 4 -C 40 -alkyl group, a C 5 -C 40 -cycloalkyl group, a C 5 -C 40 - aryl and combinations thereof.

L’invention fournit également une méthode de préparation d’un copolymère thiouréthane P2 préparé, en l’absence de tout composé diisocyanate, par une méthode comprenant une réaction de condensationThe invention also provides a method for preparing a thiourethane copolymer P2 prepared, in the absence of any diisocyanate compound, by a method comprising a condensation reaction

  • d’au moins un composé polyisocyanate A2 ;at least one polyisocyanate compound A2;
  • d’au moins un composé polyhydroxylé B ; etat least one polyhydroxy compound B; And
  • d’au moins un composé C choisi parmi :
    • un composé C1 de formule I et
    • un composé C1 de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II.
    at least one compound C chosen from:
    • a compound C1 of formula I and
    • a compound C1 of formula I combined with at least one compound C2 of formula II.

Lors de la préparation du copolymère thiouréthane P selon l’invention, les composés A, B et C réagissent simultanément. Lors de la préparation du copolymère thiouréthane P, les différents composés sont introduits dans un réacteur. De manière préférée selon l’invention, la condensation des composés A, B et C est conduite en présence d’un catalyseur. Ce catalyseur peut être choisi parmi acide acétique, une amine, de préférence de 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), un dérivé d’un métal choisi parmi Al, Bi, Sn, Hg, Pb, Mn, Zn, Zr, Ti. Des traces d’eau peuvent également participer à la catalyse de la réaction. Comme exemples de dérivés métalliques, on préfère un dérivé choisi parmi dilaurate de dibutyl bismuth, diacétate de dibutyl bismuth, oxyde de dibutyl bismuth, carboxylate de bismuth, dilaurate de dibutyl étain, diacétate de dibutyl étain, oxyde de dibutyl étain, un dérivé du mercure, un dérivé du plomb, des sels de zinc, des sels de manganèse, un composé comprenant du zirconium chélaté, un composé comprenant de l’aluminium chélaté. Le dérivé métallique préféré est choisi parmi un dérivé de Bi et un dérivé de Sn.During the preparation of the thiourethane copolymer P according to the invention, the compounds A, B and C react simultaneously. During the preparation of the thiourethane copolymer P, the various compounds are introduced into a reactor. Preferably according to the invention, the condensation of compounds A, B and C is carried out in the presence of a catalyst. This catalyst can be chosen from acetic acid, an amine, preferably 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), a derivative of a metal chosen from Al, Bi, Sn, Hg, Pb, Mn, Zn, Zr, Ti. Traces of water can also participate in the catalysis of the reaction. As examples of metal derivatives, a derivative selected from dibutyl bismuth dilaurate, dibutyl bismuth diacetate, dibutyl bismuth oxide, bismuth carboxylate, dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin diacetate, dibutyl tin oxide, a derivative of mercury is preferred. , a derivative of lead, zinc salts, manganese salts, a compound comprising chelated zirconium, a compound comprising chelated aluminium. The preferred metal derivative is selected from a Bi derivative and an Sn derivative.

La condensation des réactifs peut être réalisée sans solvant. La condensation peut également être réalisée dans un solvant organique, notamment un solvant organique polaire et aprotique, par exemple un solvant choisi parmi méthyl éthyl cétone, acétate d’éthyle, acétate de butyle, dichlorométhane, diméthylsulfoxyde, acétone et leurs combinaisons. La température est habituellement comprise entre 50 et 120°C ou entre 50 et 100°C, de préférence entre 65 et 85°C.The condensation of the reagents can be carried out without solvent. The condensation can also be carried out in an organic solvent, in particular a polar and aprotic organic solvent, for example a solvent chosen from methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, dichloromethane, dimethyl sulphoxide, acetone and their combinations. The temperature is usually between 50 and 120°C or between 50 and 100°C, preferably between 65 and 85°C.

De manière avantageuse, le copolymère thiouréthane selon l’invention est un composé possédant un caractère hydrophile. Il peut être formulé en milieu aqueux. Outre un copolymère thiouréthane et une méthode pour sa préparation, l’invention concerne également une composition aqueuse comprenant au moins un copolymère thiouréthane P selon l’invention. L’invention fournit également une composition aqueuse comprenant :Advantageously, the thiourethane copolymer according to the invention is a compound having a hydrophilic character. It can be formulated in an aqueous medium. In addition to a thiourethane copolymer and a method for its preparation, the invention also relates to an aqueous composition comprising at least one thiourethane copolymer P according to the invention. The invention also provides an aqueous composition comprising:

- au moins un copolymère thiouréthane P selon l’invention, et éventuellement- at least one thiourethane copolymer P according to the invention, and optionally

- au moins un additif choisi parmi :- at least one additive chosen from:

  • un composé amphiphile, notamment un composé tensio-actif, de préférence un composé tensio-actif hydroxylé, par exemple alkyl-polyalkyleneglycol, notamment alkyl-polyethyleneglycol et alkyl-polypropyleneglycol ;an amphiphilic compound, in particular a surface-active compound, preferably a hydroxylated surface-active compound, for example alkyl-polyalkylene glycol, in particular alkyl-polyethylene glycol and alkyl-polypropylene glycol;
  • un dérivé de polysaccharide, par exemple cyclodextrine, dérivé de cyclodextrine, polyéthers, alkyl-glucosides ;a polysaccharide derivative, for example cyclodextrin, cyclodextrin derivative, polyethers, alkyl-glucosides;
  • solvants, notamment solvants de coalescence, et composés hydrotropes, par exemple glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, ethylenediglycol, produits organiques Dowanol dont le numéro CAS est 34590-94-8), produits organiques Texanol dont le numéro CAS est 25265-77-4) ;solvents, in particular coalescing solvents, and hydrotropic compounds, for example glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, ethylenediglycol, Dowanol organics whose CAS number is 34590-94-8), Texanol organics whose CAS number is 25265- 77-4);
  • agents anti-mousse, agents biocides.anti-foaming agents, biocidal agents.

L’invention fournit également une formulation aqueuse qui peut être utilisée dans de nombreux domaines techniques. La formulation aqueuse selon l’invention comprend au moins une composition selon l’invention et peut comprendre au moins un pigment organique ou minéral ou des particules organiques, organo-métalliques ou minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer.The invention also provides an aqueous formulation which can be used in many technical fields. The aqueous formulation according to the invention comprises at least one composition according to the invention and may comprise at least one organic or inorganic pigment or organic, organo-metallic or inorganic particles, for example calcium carbonate, talc, kaolin, mica, silicates , silica, metal oxides, in particular titanium dioxide, iron oxides.

La formulation aqueuse selon l’invention peut également comprendre au moins un agent choisi parmi un agent liant, un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un agent matant, un solvant, un agent de coalescence, un agent antimousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d’étalement, un agent épaississant, un copolymère filmogène et leurs mélanges.The aqueous formulation according to the invention may also comprise at least one agent chosen from a binding agent, a particle spacer, a dispersing agent, a steric stabilizing agent, an electrostatic stabilizing agent, an opacifying agent, a matting agent, a solvent , a coalescing agent, an antifoaming agent, a preservative, a biocidal agent, a spreading agent, a thickening agent, a film-forming copolymer and mixtures thereof.

Selon le copolymère thiouréthane particulier ou les additifs qu’elle comprend la formulation selon l’invention peut être mise en œuvre dans de nombreux domaines techniques. Ainsi, la formulation selon l’invention peut être une formulation de revêtement. De préférence, la formulation selon l’invention est une formulation d’encre, une formulation d’adhésif, une formulation de vernis, une formulation de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle. De préférence, la formulation selon l’invention est une formulation de peinture.Depending on the particular thiourethane copolymer or the additives that it comprises, the formulation according to the invention can be implemented in many technical fields. Thus, the formulation according to the invention can be a coating formulation. Preferably, the formulation according to the invention is an ink formulation, an adhesive formulation, a varnish formulation, a paint formulation, for example decorative paint or industrial paint. Preferably, the formulation according to the invention is a paint formulation.

L’invention fournit également une pâte pigmentaire aqueuse concentrée comprenant au moins un copolymère thiouréthane selon l’invention et au moins un pigment coloré organique ou minéral.The invention also provides a concentrated aqueous pigment paste comprising at least one thiourethane copolymer according to the invention and at least one organic or inorganic colored pigment.

Le copolymère thiouréthane selon l’invention possède des propriétés permettant de l’utiliser pour modifier ou contrôler la rhéologie du milieu le comprenant. Ainsi, l’invention fournit également une méthode de contrôle de la rhéologie d’une composition aqueuse qui comprend l’addition d’au moins un copolymère thiouréthane P dans cette composition aqueuse. La rhéologie est généralement évaluée en mesurant la viscosité de la composition, en particulier la viscosité Brookfield (à 25°C et à 10 tour/min ou à 100 tour/min et exprimée en mPa.s) et la viscosité Stormer (à 25°C et exprimée en KU).The thiourethane copolymer according to the invention has properties allowing it to be used to modify or control the rheology of the medium comprising it. Thus, the invention also provides a method for controlling the rheology of an aqueous composition which comprises the addition of at least one thiourethane copolymer P in this aqueous composition. The rheology is generally evaluated by measuring the viscosity of the composition, in particular the Brookfield viscosity (at 25°C and at 10 rpm or at 100 rpm and expressed in mPa.s) and the Stormer viscosity (at 25° C and expressed in KU).

Cette méthode de contrôle de la rhéologie selon l’invention comprend l’addition d’au moins un copolymère thiouréthane selon l’invention dans une composition aqueuse. Cette méthode de contrôle de la rhéologie peut également comprendre l’addition d’au moins un copolymère thiouréthane préparé selon le procédé de l’invention.This method for controlling the rheology according to the invention comprises the addition of at least one thiourethane copolymer according to the invention in an aqueous composition. This rheology control method can also comprise the addition of at least one thiourethane copolymer prepared according to the process of the invention.

De manière préférée, la méthode de contrôle de la rhéologie selon l’invention est mis en œuvre au moyen d’une composition aqueuse selon l’invention. De manière également préférée, la méthode de contrôle de la rhéologie selon l’invention est mise en œuvre au moyen d’une formulation aqueuse selon l’invention.Preferably, the rheology control method according to the invention is implemented by means of an aqueous composition according to the invention. Also preferably, the method for controlling the rheology according to the invention is implemented by means of an aqueous formulation according to the invention.

Selon l’invention, les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées du copolymère thiouréthane P selon l’invention définissent des méthodes de préparation, des compositions aqueuses, des formulations ou des pates ainsi que des méthodes de contrôle de la rhéologie qui sont également particulières, avantageuses ou préférées.According to the invention, the particular, advantageous or preferred characteristics of the thiourethane copolymer P according to the invention define methods of preparation, aqueous compositions, formulations or pastes as well as methods of controlling the rheology which are also particular, advantageous or preferred.

Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention.The following examples illustrate the various aspects of the invention.

Exemple 1 : préparation de composés thiouréthanes selon l’invention et de composés uréthanes comparatifs: Example 1: preparation of thiourethane compounds according to the invention and of comparative urethane compounds :

Dans un réacteur en verre de 3 L (récipient 1) équipé d’une agitation mécanique, d’une pompe à vide, d’une entrée d’azote et chauffé au moyen d’une double enveloppe dans laquelle circule de l’huile, on introduit le composé (C) (polyéthylène glycol défini par sa masse moléculaire Mw). Ce milieu agité est chauffé à 105°C et placé sous atmosphère inerte.In a 3 L glass reactor (receptacle 1) equipped with mechanical stirring, a vacuum pump, a nitrogen inlet and heated by means of a double jacket in which oil circulates, the compound (C) (polyethylene glycol defined by its molecular mass M w ) is introduced. This stirred medium is heated to 105° C. and placed under an inert atmosphere.

Parallèlement, dans un ballon tricol en verre de 500 mL (récipient 2), on introduit le composé (B) auxquels on ajoute un catalyseur (D). On purge le milieu à l’azote puis on le chauffe jusqu’à 50°C. Lorsque cette température est atteinte, on introduit progressivement le composé (A) au moyen d’une seringue.At the same time, in a 500 mL three-necked glass flask (receptacle 2), the compound (B) is introduced, to which a catalyst (D) is added. The medium is purged with nitrogen and then heated to 50°C. When this temperature is reached, the compound (A) is gradually introduced by means of a syringe.

Après addition complète, le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant
15 minutes. Puis, on vérifie que le taux théorique de fonctions NCO est atteint par un dosage en retour. On prélève 1 g du milieu réactionnel auquel on ajoute un excès de dibutylamine (1 molaire par exemple) qui réagit avec les fonctions isocyanates présentes dans le milieu. La dibutylamine n'ayant pas réagi est ensuite dosée avec de l’acide chlorhydrique (1 N par exemple). On peut alors en déduire la quantité de fonctions isocyanates présentes dans le milieu réactionnel.After complete addition, the reaction mixture is left under stirring for
15 minutes. Then, it is verified that the theoretical rate of NCO functions is reached by a return dosing. 1 g of the reaction medium is taken, to which an excess of dibutylamine (1 molar for example) is added, which reacts with the isocyanate functions present in the medium. The unreacted dibutylamine is then dosed with hydrochloric acid (1 N for example). The quantity of isocyanate functions present in the reaction medium can then be deduced therefrom.

Puis, on coule le contenu du récipient 2 dans le récipient 1. On maintient l’agitation pendant 60 minutes à 100 ± 2°C. Puis, on vérifie que le taux de fonction NCO est nul indiquant la fin de la réaction. On laisse refroidir ; on obtient le composé thiouréthane P1 selon l’invention.Then, the contents of container 2 are poured into container 1. Stirring is maintained for 60 minutes at 100 ± 2°C. Then, it is checked that the level of NCO function is zero indicating the end of the reaction. Leave to cool; the thiourethane compound P1 according to the invention is obtained.

De manière analogue, on prépare les composés thiouréthanes P2 à P6 ou uréthanes comparatifs. PC1 à PC6. L’ensemble des réactifs et proportions (% en masse) mis en œuvre sont présentés dans le tableau 1.Analogously, the thiourethane compounds P2 to P6 or comparative urethanes are prepared. PC1 to PC6. All the reagents and proportions (% by mass) used are presented in Table 1.

Composé thiouréthane ou uréthane comparatifCompound thiourethane or comparative urethane P1P1 PC1PC1 P2P2 PC2PC2 P3P3 PC3PC3 (C1)(C1) dodecane-1-thioldodecane-1-thiol 8,48.4 5,25.2 (C2)(C2) dodecane-1-oldodecane-1-ol 8,08.0 4,84.8 (C1)(C1) octane-1-thioloctane-1-thiol 3,63.6 (A1)(A1) TDITDI 7,37.3 7,37.3 (A1)(A1) IPDIIPDI 5,75.7 5,65.6 5,45.4 (B)(B) PEG Mw=10 000PEG MW=10,000 89,189.1 89,689.6 9191 (B)(B) PEG Mw=5 500PEG MW=5,500 84,384.3 84,784.7 (D)(D) dibutyl étain dilauratedibutyl tin dilaurate 0,00050.0005 0,00050.0005 (D)(D) DBUDBU 0,00160.0016 0,00160.0016 0,00160.0016 0,00160.0016 Composé thiouréthane ou uréthane comparatifCompound thiourethane or comparative urethane P4P4 PC4PC4 P5P5 PC5PC5 P6P6 PC6PC6 (C1)(C1) dodecane-1-thioldodecane-1-thiol 3,13.1 (C2)(C2) dodecane-1-oldodecane-1-ol 2,82.8 (C1)(C1) octadecan-1-thioloctadecan-1-thiol 7,27.2 3,93.9 (C2)(C2) octadecan-1-oloctadecan-1-ol 6,86.8 3,63.6 (A1)(A1) IPDIIPDI 5,45.4 5,55.5 5,95.9 6,16.1 3,13.1 3,13.1 (A2)(A2) trimère de HDIHDI trimer 0,50.5 0,50.5 (B)(B) PEG Mw=10 000PEG MW=10,000 87,487.4 87,787.7 89,489.4 89,889.8 (B)(B) PEG Mw=20 000PEG MW=20,000 93,893.8 94,194.1 (D)(D) DBUDBU 0,00160.0016 0,00160.0016 0,00160.0016 0,00160.0016 0,00160.0016 0,00160.0016

Exemple 2 : préparation de compositions aqueuses de composés thiouréthanes selon l’invention (CI) et de compositions aqueuses comparatives (CC): Example 2: preparation of aqueous compositions of thiourethane compounds according to the invention (CI) and of comparative aqueous compositions (CC) :

Dans la solution aqueuse de composé thiouréthane P1 selon l’invention préparé selon l’exemple 1, on ajoute du butyl glycol comme solvant. Puis, on ajoute de l’eau. On obtient une composition aqueuse comprenant environ 50 % en masse d’agent thiouréthane hydrophobé modificateur de rhéologie selon l’invention, 18,8% en masse de solvant et environ 31,2 % d’eau. On ajoute alors environ 1 000 ppm d’un agent biocide (produit Biopol SMV Chemipol) et environ 1 000 ppm d’un agent antimousse (produit Tego 1488 Evonik) afin d’obtenir la composition aqueuse CI1 selon l’invention.In the aqueous solution of thiourethane compound P1 according to the invention prepared according to Example 1, butyl glycol is added as solvent. Then, water is added. An aqueous composition comprising approximately 50% by mass of hydrophobic thiourethane rheology modifier agent according to the invention, 18.8% by mass of solvent and approximately 31.2% water is obtained. About 1000 ppm of a biocidal agent (Biopol SMV Chemipol product) and about 1000 ppm of an antifoam agent (Tego 1488 Evonik product) are then added in order to obtain the aqueous composition CI1 according to the invention.

De manière analogue, on prépare les compositions aqueuses selon l’invention CI2 à CI6 et les compositions comparatives CC1 à CC6, respectivement à partir des composés thiouréthanes P2 à P6 selon l’invention et des composés uréthanes comparatifs PC1 à PC6 ainsi que d’un solvant (butyl glycol) ou d’un composé tensioactif (Simulsol ox 1008 ou Emulan HE 51). L’ensemble des réactifs et proportions (% en masse) mis en œuvre sont présentés dans le tableau 2.In an analogous manner, the aqueous compositions according to the invention CI2 to CI6 and the comparative compositions CC1 to CC6 are prepared, respectively from the thiourethane compounds P2 to P6 according to the invention and the comparative urethane compounds PC1 to PC6 as well as from a solvent (butyl glycol) or a surfactant compound (Simulsol ox 1008 or Emulan HE 51). All the reagents and proportions (% by mass) used are presented in Table 2.

Composition aqueuseAqueous composition CI1CI1 CC1CC1 CI2CI2 CC2CC2 CI3CI3 CC3CC3 P1P1 5050 PC1PC1 5050 P2P2 17,517.5 PC2PC2 17,517.5 P3P3 2020 PC3PC3 2020 eauwater 31,231.2 31,231.2 70,770.7 70,770.7 7575 7575 Simulsol ox 1008Simulsol ox 1008 11,811.8 11,811.8 55 55 Butyl glycolButyl glycol 18,818.8 18,818.8 Composition aqueuseAqueous composition CI4CI4 CC4CC4 CI5CI5 CC5CC5 CI6CI6 CC6CC6 P4P4 3030 PC4PC4 3030 P5P5 2020 PC5PC5 2020 P6P6 17,517.5 PC6PC6 17,517.5 eauwater 5050 5050 66,766.7 66,766.7 70,870.8 70,870.8 Simulsol ox 1008Simulsol ox 1008 13,313.3 13,313.3 11,711.7 11,711.7 Emulan HE 51Emulan HE 51 2020 2020

Exemple 3 : préparation et caractérisation de formulations de peinture selon l’invention (FI) et de formulations de peinture comparatives (FC): Example 3: preparation and characterization of paint formulations according to the invention (FI) and of comparative paint formulations (FC) :

On prépare des formulations de peinture selon l’invention (FI1 à FI6) ainsi que compositions de peinture comparatives (FC6 à FC6) à partir des compositions aqueuses (CI1 à CI6 et CC1 à CC6) selon les proportions présentées dans le tableau 3.Paint formulations according to the invention (FI1 to FI6) as well as comparative paint compositions (FC6 to FC6) are prepared from the aqueous compositions (CI1 to CI6 and CC1 to CC6) according to the proportions presented in Table 3.

Composition aqueuseAqueous composition Quantité X (g)Quantity X (g) CI1CI1 13,713.7 CC1CC1 13,713.7 CI2CI2 39,139.1 CC2CC2 39,139.1 CI3CI3 34,234.2 CC3CC3 34,234.2 CI4CI4 22,822.8 CC4CC4 22,822.8 CI5CI5 34,234.2 CC5CC5 34,234.2 CI6CI6 39,139.1 CC6CC6 39,139.1

On mélange les ingrédients selon les proportions présentées dans le tableau 4.The ingredients are mixed according to the proportions shown in Table 4.

Formulation de peinture (g)Paint formulation (g) eauwater 266,5266.5 Coadis BR3 (Coatex) – agent dispersantCoadis BR3 (Coatex) – dispersing agent 66 Tego Foamex 825 (Evonik) – agent anti-mousseTego Foamex 825 (Evonik) – anti-foaming agent 33 Solution aqueuse d'ammoniac (28%) – agent de neutralisationAqueous ammonia solution (28%) – neutralizing agent 1,51.5 eauwater 22 Tioxide R-HD2 (Venator) - pigmentTioxide R-HD2 (Venator) - pigment 188188 Omyacoat 850OG (Omya) - pigmentOmyacoat 850OG (Omya) - pigment 130130 Acronal S790 (Basf) – agent liantAcronal S790 (Basf) – binding agent 300300 Texanol (Eastman) – agent de coalescenceTexanol (Eastman) – coalescing agent 1010 propylene glycolpropylene glycol 1010 composition selon l’invention CI ou composition comparative CCcomposition according to the invention CI or comparative composition CC XX eauwater 83-X83-X

Les formulations de peinture sont caractérisées par des mesures de viscosité à bas et moyen gradients de cisaillement, correspondant respectivement aux mesures de viscosité Brookfield 10T ou 100T (à 25°C et à 10 tour/min et à 100 tour/min et exprimée en mPa.s) et de viscosité Stormer (à 25°C et exprimée en KU). Les mesures de viscosités sont effectuées après un délai de stabilisation de la rhéologie des peintures de 24 H suivant leur préparation. Les résultats sont présentés dans le tableau 5.The paint formulations are characterized by viscosity measurements at low and medium shear gradients, corresponding respectively to Brookfield 10T or 100T viscosity measurements (at 25°C and at 10 rpm and at 100 rpm and expressed in mPa .s) and Stormer viscosity (at 25° C. and expressed in KU). The viscosity measurements are carried out after a 24 hour stabilization period for the rheology of the paints following their preparation. The results are shown in Table 5.

FormulationFormulation FI1FI1 FC1FC1 FI2FI2 FC2FC2 FI3FI3 FC3FC3 Viscosité Brookfield 10TBrookfield Viscosity 10T 2 9602,960 1 4801,480 9 5009,500 4 1204,120 740740 260260 Viscosité Brookfield 100TBrookfield Viscosity 100T 2 3002,300 1 1301,130 6 9606,960 3 0203,020 486486 174174 Viscosité StormerViscosity Stormer 106106 9191 141141 120120 7171 5959 FormulationFormulation FI4FI4 FC4FC4 FI5FI5 FC5FC5 FI6FI6 FC6FC6 Viscosité Brookfield 10TBrookfield Viscosity 10T 89 20089,200 64 00064,000 720720 420420 3 6003,600 2 8802,880 Viscosité Brookfield 100TBrookfield Viscosity 100T 9 4809,480 6 7206,720 446446 244244 2 6502,650 2 1602,160 Viscosité StormerViscosity Stormer 135135 129129 7070 6161 112112 107107

Les copolymères thiouréthanes P selon l’invention permettent d’obtenir d’excellentes valeurs de viscosité à bas et moyen gradients de cisaillement pour des formulations de peinture. Les copolymères comparatifs ne permettent pas de tels résultats.The thiourethane copolymers P according to the invention make it possible to obtain excellent viscosity values at low and medium shear gradients for paint formulations. The comparative copolymers do not allow such results.

Claims (14)

Copolymère thiouréthane P choisi parmi :
  • un copolymère P1 préparé par réaction :
  • d’au moins un composé isocyanate A choisi indépendamment parmi un composé diisocyanate A1, un composé polyisocyanate A2 et leurs combinaisons ;
  • d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et
  • d’au moins un composé C choisi parmi :
    • un composé C1 de formule I
      [Chem I]
      R1-SH
      dans laquelle R1représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C4-C40-alkyl linéaire, un groupement C4-C40-alkyl ramifié, un groupement C5-C40-cycloalkyl, un groupement C5-C40-aryl et leurs combinaisons, et
    • un composé C1 de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II
      [Chem II]
      R2-OH
      dans laquelle R2représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C4-C40-alkyl linéaire, un groupement C4-C40-alkyl ramifié, un groupement C5-C40-cycloalkyl, un groupement C5-C40-aryl et leurs combinaisons ;
  • un copolymère P2 préparé en l’absence de tout composé diisocyanate, par réaction :
  • d’au moins un composé polyisocyanate A2 ;
  • d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et
  • d’au moins un composé C choisi parmi :
    • un composé C1 de formule I et
  • un composé C1 de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II.
Thiourethane P copolymer chosen from:
  • a copolymer P1 prepared by reaction:
  • at least one isocyanate compound A chosen independently from a diisocyanate compound A1, a polyisocyanate compound A2 and combinations thereof;
  • at least one polyhydroxy compound B; And
  • at least one compound C chosen from:
    • a compound C1 of formula I
      [Chem I]
      R1 -SH
      in which R 1 independently represents a group chosen from a linear C 4 -C 40 -alkyl group, a branched C 4 -C 40 -alkyl group, a C 5 -C 40 -cycloalkyl group, a C 5 -C 40 - aryl and combinations thereof, and
    • a C1 compound of formula I combined with at least one C2 compound of formula II
      [Chem II]
      R2 -OH
      in which R 2 independently represents a group chosen from a linear C 4 -C 40 -alkyl group, a branched C 4 -C 40 -alkyl group, a C 5 -C 40 -cycloalkyl group, a C 5 -C 40 - aryl and combinations thereof;
  • a copolymer P2 prepared in the absence of any diisocyanate compound, by reaction:
  • at least one polyisocyanate compound A2;
  • at least one polyhydroxy compound B; And
  • at least one compound C chosen from:
    • a compound C1 of formula I and
  • a compound C1 of formula I combined with at least one compound C2 of formula II.
Copolymère thiouréthane P choisi parmi :
  • un copolymère P1 préparé par réaction :
  • de 0,1 à 28 % en poids, de préférence de 0,2 à 26 % en poids, plus préférentiellement de 1 à 20 % en poids ou de 1 à 15 % en poids, d’au moins un composé isocyanate A choisi indépendamment parmi un composé diisocyanate A1, un composé polyisocyanate A2 et leurs combinaisons,
  • de 2 à 99,5 % en poids, de préférence de 6 à 99,3 % en poids, plus préférentiellement de 25 à 94 % en poids ou de 40 à 94 % en poids, d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et
  • de 0,4 à 70 % en poids, de préférence de 0,5 à 68 % en poids, plus préférentiellement de 5 à 55 % en poids ou de 5 à 45 % en poids, d’au moins un composé C choisi parmi un composé C1 de formule I et un composé C1 de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II,
par rapport à la quantité en poids totale de monomères ;
  • un copolymère P2 préparé en l’absence de tout composé diisocyanate, par réaction :
  • de 0,1 à 28 % en poids, de préférence de 0,2 à 26 % en poids, plus préférentiellement de 1 à 20 % en poids ou de 1 à 15 % en poids, d’au moins un composé polyisocyanate A2 ;
  • de 2 à 99,5 % en poids, de préférence de 6 à 99,3 % en poids, plus préférentiellement de 25 à 94 % en poids ou de 40 à 94 % en poids, d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et
  • de 0,4 à 70 % en poids, de préférence de 0,5 à 68 % en poids, plus préférentiellement de 5 à 55 % en poids ou de 5 à 45 % en poids, d’au moins un composé C choisi parmi un composé C1 de formule I et un composé C1 de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II,
par rapport à la quantité en poids totale de monomères.Thiourethane P copolymer chosen from:
  • a copolymer P1 prepared by reaction:
  • from 0.1 to 28% by weight, preferably from 0.2 to 26% by weight, more preferably from 1 to 20% by weight or from 1 to 15% by weight, of at least one isocyanate compound A chosen independently from a diisocyanate compound A1, a polyisocyanate compound A2 and their combinations,
  • from 2 to 99.5% by weight, preferably from 6 to 99.3% by weight, more preferably from 25 to 94% by weight or from 40 to 94% by weight, of at least one polyhydroxy compound B; And
  • from 0.4 to 70% by weight, preferably from 0.5 to 68% by weight, more preferably from 5 to 55% by weight or from 5 to 45% by weight, of at least one compound C chosen from a compound C1 of formula I and a compound C1 of formula I combined with at least one compound C2 of formula II,
relative to the total amount by weight of monomers;
  • a copolymer P2 prepared in the absence of any diisocyanate compound, by reaction:
  • from 0.1 to 28% by weight, preferably from 0.2 to 26% by weight, more preferably from 1 to 20% by weight or from 1 to 15% by weight, of at least one polyisocyanate compound A2;
  • from 2 to 99.5% by weight, preferably from 6 to 99.3% by weight, more preferably from 25 to 94% by weight or from 40 to 94% by weight, of at least one polyhydroxy compound B; And
  • from 0.4 to 70% by weight, preferably from 0.5 to 68% by weight, more preferably from 5 to 55% by weight or from 5 to 45% by weight, of at least one compound C chosen from a compound C1 of formula I and a compound C1 of formula I combined with at least one compound C2 of formula II,
relative to the total amount by weight of monomers. Copolymère thiouréthane P selon l’une des revendications 1 ou 2 pour lequel :
* le composé diisocyanate A1 est choisi parmi :
- les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :
  • 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;
  • 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;
  • 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ;
  • m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ;
- les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène
bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ;
- les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ;
- les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :
  • 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;
  • 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;
  • 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;
- les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI), de manière préférée selon l’invention, le composé A1 est choisi parmi IPDI, HDI, H12MDI et leurs combinaisons ; ou
* le composé polyisocyanate A2 comprend strictement plus de 2 fonctions isocyanates ou plus de 2,2 fonctions isocyanates ou bien encore plus de 2,5 fonctions isocyanates ; de manière préférée, le composé polyisocyanate A2 comprend plus de 2,6 fonctions isocyanates ou plus de 2,7 fonctions isocyanates ou plus de 3 fonctions isocyanates ; de manière plus préférée, le composé polyisocyanate A2 comprend de 2,2 à 6 fonctions isocyanates, de 2,2 à 4 fonctions isocyanates, de 2,2 à 3,5 fonctions isocyanates, de 2,5 à 6 fonctions isocyanates, de 2,2 à 5 fonctions isocyanates, de 2,5 à 4 fonctions isocyanates, de 2,5 à 3,5 fonctions isocyanates, notamment de 2,6 à 3,3 fonctions isocyanates ; ou
* le composé polyisocyanate A2 est choisi parmi :
  • le triphenylmethane-4,4’,4”-triisocyanate ou le 1,1’,1”-methylidynetris (4-isocyanatobenzene) ; ou
  • un composé isocyanurate, notamment un composé isocyanurate d’un composé choisi parmi :
    • les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :
      • 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;
      • 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;
      • 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ;
      • m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ;
    • les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ;
    • les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ;
    • les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :
      • 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;
      • 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;
      • 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;
  • un composé trimère de biurée, notamment un composé trimère de biurée d’un composé choisi parmi :
    • les composés diisocyanates aromatiques symétriques, de préférence :
      • 2,2'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,2'-MDI) et 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (4,4'-MDI) ;
      • 4,4’-dibenzyl diisocyanate (4,4’-DBDI) ;
      • 2,6-diisocyanate de toluène (2,6-TDI) ;
      • m-xylylène diisocyanate (m-XDI) ;
    • les composés diisocyanates alicycliques symétriques, de préférence méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI) ;
    • les composés diisocyanates aliphatiques symétriques, de préférence diisocyanate d'hexaméthylène (HDI), diisocyanate de pentaméthylène (PDI) ;
    • les composés diisocyanates aromatiques dissymétriques, de préférence :
      • 2,4'-diisocyanate de diphénylméthylène (2,4'-MDI) ;
      • 2,4’-dibenzyl diisocyanate (2,4’-DBDI) ;
      • 2,4-diisocyanate de toluène (2,4-TDI) ;
  • les composés diisocyanates alicycliques dissymétriques, de préférence diisocyanate d'isophorone (IPDI), de préférence le composé A2 est choisi parmi triphenylmethane-4,4’,4”-triisocyanate, 1,1’,1”-methylidynetris (4-isocyanatobenzene), un isocyanurate de HDI, un isocyanurate d’IPDI, un isocyanurate de PDI, un trimère de biurée de HDI et un trimère de biurée d’IPDI, un trimère de biurée de PDI.
Thiourethane copolymer P according to one of claims 1 or 2 for which:
* the diisocyanate compound A1 is chosen from:
- symmetrical aromatic diisocyanate compounds, preferably:
  • diphenylmethylene 2,2'-diisocyanate (2,2'-MDI) and diphenylmethylene 4,4'-diisocyanate (4,4'-MDI);
  • 4,4'-dibenzyl diisocyanate (4,4'-DBDI);
  • 2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI);
  • m-xylylene diisocyanate (m-XDI);
- symmetrical alicyclic diisocyanate compounds, preferably methylene
bis(4-cyclohexylisocyanate) (H12MDI);
- symmetrical aliphatic diisocyanate compounds, preferably hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate (PDI);
- unsymmetrical aromatic diisocyanate compounds, preferably:
  • Diphenylmethylene 2,4'-diisocyanate (2,4'-MDI);
  • 2,4'-dibenzyl diisocyanate (2,4'-DBDI);
  • toluene 2,4-diisocyanate (2,4-TDI);
- unsymmetrical alicyclic diisocyanate compounds, preferably isophorone diisocyanate (IPDI), preferably according to the invention, compound A1 is chosen from IPDI, HDI, H12MDI and their combinations; Or
* the polyisocyanate compound A2 strictly comprises more than 2 isocyanate functions or more than 2.2 isocyanate functions or even more than 2.5 isocyanate functions; preferably, the polyisocyanate compound A2 comprises more than 2.6 isocyanate functions or more than 2.7 isocyanate functions or more than 3 isocyanate functions; more preferably, the polyisocyanate compound A2 comprises from 2.2 to 6 isocyanate functions, from 2.2 to 4 isocyanate functions, from 2.2 to 3.5 isocyanate functions, from 2.5 to 6 isocyanate functions, from 2 2 to 5 isocyanate functions, from 2.5 to 4 isocyanate functions, from 2.5 to 3.5 isocyanate functions, in particular from 2.6 to 3.3 isocyanate functions; Or
* the polyisocyanate compound A2 is chosen from:
  • triphenylmethane-4,4',4”-triisocyanate or 1,1',1”-methylidynetris (4-isocyanatobenzene); Or
  • an isocyanurate compound, in particular an isocyanurate compound of a compound chosen from:
    • symmetrical aromatic diisocyanate compounds, preferably:
      • diphenylmethylene 2,2'-diisocyanate (2,2'-MDI) and diphenylmethylene 4,4'-diisocyanate (4,4'-MDI);
      • 4,4'-dibenzyl diisocyanate (4,4'-DBDI);
      • 2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI);
      • m-xylylene diisocyanate (m-XDI);
    • symmetrical alicyclic diisocyanate compounds, preferably methylene bis(4-cyclohexylisocyanate) (H 12 MDI);
    • symmetrical aliphatic diisocyanate compounds, preferably hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate (PDI);
    • unsymmetrical aromatic diisocyanate compounds, preferably:
      • Diphenylmethylene 2,4'-diisocyanate (2,4'-MDI);
      • 2,4'-dibenzyl diisocyanate (2,4'-DBDI);
      • toluene 2,4-diisocyanate (2,4-TDI);
  • a biurea trimer compound, in particular a biurea trimer compound of a compound chosen from:
    • symmetrical aromatic diisocyanate compounds, preferably:
      • diphenylmethylene 2,2'-diisocyanate (2,2'-MDI) and diphenylmethylene 4,4'-diisocyanate (4,4'-MDI);
      • 4,4'-dibenzyl diisocyanate (4,4'-DBDI);
      • 2,6-toluene diisocyanate (2,6-TDI);
      • m-xylylene diisocyanate (m-XDI);
    • symmetrical alicyclic diisocyanate compounds, preferably methylene bis(4-cyclohexylisocyanate) (H 12 MDI);
    • symmetrical aliphatic diisocyanate compounds, preferably hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate (PDI);
    • unsymmetrical aromatic diisocyanate compounds, preferably:
      • Diphenylmethylene 2,4'-diisocyanate (2,4'-MDI);
      • 2,4'-dibenzyl diisocyanate (2,4'-DBDI);
      • toluene 2,4-diisocyanate (2,4-TDI);
  • unsymmetrical alicyclic diisocyanate compounds, preferably isophorone diisocyanate (IPDI), preferably compound A2 is chosen from triphenylmethane-4,4',4”-triisocyanate, 1,1',1”-methylidynetris (4-isocyanatobenzene) , HDI isocyanurate, IPDI isocyanurate, PDI isocyanurate, HDI biurea trimer and IPDI biurea trimer, PDI biurea trimer.
Copolymère thiouréthane P selon l’une des revendications 1 à 3 pour lequel le composé polyhydroxylé B est choisi parmi :
* un composé B1 de formule III :
[Chem III]
HO-Ln-OH
dans laquelle :
- L représente indépendamment un résidu poly(alkylèneglycol) ;
- n représente indépendamment un nombre allant de 30 à 1 000 ;
* un composé B1 de formule III associé à un composé non-alkoxylé B2 comprenant au moins trois groupements hydroxyles ;
* un composé polyalkoxylé B3 comprenant au moins trois groupements hydroxyles ;
* leurs combinaisons.Thiourethane copolymer P according to one of Claims 1 to 3 for which the polyhydroxylated compound B is chosen from:
* a compound B1 of formula III:
[Chem III]
HO-L n -OH
in which :
- L independently represents a poly(alkylene glycol) residue;
- n independently represents a number ranging from 30 to 1000;
* a compound B1 of formula III combined with a non-alkoxylated compound B2 comprising at least three hydroxyl groups;
* a polyalkoxylated compound B3 comprising at least three hydroxyl groups;
* their combinations. Copolymère thiouréthane P selon l’une des revendications 1 à 4 pour lequel le composé B est choisi parmi :
* un composé B1 de formule III :
[Chem III]
HO-Ln-OH
dans laquelle :
- L représente indépendamment un résidu poly(éthylèneglycol) ; ou
- n représente indépendamment un nombre allant de 50 à 400, de préférence de 100 à 300 ;
ou bien
- L représente indépendamment un résidu poly(éthylèneglycol) et n représente indépendamment un nombre allant de 50 à 400, de préférence de 100 à 300 ;
* un composé B2 comprenant au moins trois groupements hydroxyles, de manière préférée choisi parmi glycérol, pentaérythritol et leurs combinaisons ;
* un composé B3 comprenant au moins trois groupements hydroxyles, de manière préférée un composé B3 choisi parmi glycérol polyéthoxylé, pentaérythritol polyéthoxylé et leurs combinaisons.Thiourethane copolymer P according to one of claims 1 to 4 for which compound B is chosen from:
* a compound B1 of formula III:
[Chem III]
HO-L n -OH
in which :
- L independently represents a poly(ethylene glycol) residue; Or
- n independently represents a number ranging from 50 to 400, preferably from 100 to 300;
or
- L independently represents a poly(ethylene glycol) residue and n independently represents a number ranging from 50 to 400, preferably from 100 to 300;
* a compound B2 comprising at least three hydroxyl groups, preferably chosen from glycerol, pentaerythritol and combinations thereof;
* a compound B3 comprising at least three hydroxyl groups, preferably a compound B3 chosen from polyethoxylated glycerol, polyethoxylated pentaerythritol and combinations thereof. Copolymère thiouréthane P selon l’une des revendications 1 à 5 pour lequel les composés B, B1 ou B3 ont indépendamment une masse molaire (Mw) mesurée par CES allant de 1 500 à 40 000 g/mol, de préférence de 2 000 à 20 000 g/mol, plus préférentiellement de 4 000 à 15 000 g/mol ou de 5 000 à 12 000 g/mol.Thiourethane P copolymer according to one of Claims 1 to 5 for which the compounds B, B1 or B3 independently have a molar mass (Mw) measured by CES ranging from 1,500 to 40,000 g/mol, preferably from 2,000 to 20 000 g/mol, more preferably from 4,000 to 15,000 g/mol or from 5,000 to 12,000 g/mol. Copolymère thiouréthane P selon l’une des revendications 1 à 6 pour lequel :
* le composé C1 est un composé de formule I dans laquelle R1représente indépendamment un groupement C4-C36-alkyl linéaire ou un groupement C4-C36-alkyl ramifié ; de préférence un groupement C6-C36-alkyl linéaire ou un groupement C6-C36-alkyl ramifié ; plus préférentiellement un groupement C6-C24-alkyl linéaire ou un groupement C6-C24-alkyl ramifié ; ou
* le composé monohydroxylé C2 est un composé de formule II dans laquelle R2représente indépendamment un groupement C4-C36-alkyl linéaire ou un groupement C4-C36-alkyl ramifié ; de préférence un groupement C6-C36-alkyl linéaire ou un groupement C6-C36-alkyl ramifié ; plus préférentiellement un groupement C6-C24-alkyl linéaire ou un groupement C6-C24-alkyl ramifié.Thiourethane copolymer P according to one of Claims 1 to 6 for which:
* Compound C1 is a compound of formula I in which R 1 independently represents a linear C 4 -C 36 -alkyl group or a branched C 4 -C 36 -alkyl group; preferably a linear C 6 -C 36 -alkyl group or a branched C 6 -C 36 -alkyl group; more preferably a linear C 6 -C 24 -alkyl group or a branched C 6 -C 24 -alkyl group; Or
* the monohydroxy compound C2 is a compound of formula II in which R 2 independently represents a linear C 4 -C 36 -alkyl group or a branched C 4 -C 36 -alkyl group; preferably a linear C 6 -C 36 -alkyl group or a branched C 6 -C 36 -alkyl group; more preferably a linear C 6 -C 24 -alkyl group or a branched C 6 -C 24 -alkyl group. Méthode de préparation d’un copolymère thiouréthane P choisi parmi :
  • un copolymère P1 préparé par une méthode comprenant une réaction de condensation
  • d’au moins un composé isocyanate A choisi indépendamment parmi un composé diisocyanate A1, un composé polyisocyanate A2 et leurs combinaisons ;
  • d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et
  • d’au moins un composé C choisi parmi
    • un composé C1 de formule I
      [Chem I]
      R1-SH
      dans laquelle R1représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C4-C40-alkyl linéaire, un groupement C4-C40-alkyl ramifié, un groupement C5-C40-cycloalkyl, un groupement C5-C40-aryl et leurs combinaisons, et
    • un composé C1 de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II
      [Chem II]
      R2-OH
      dans laquelle R2représente indépendamment un groupement choisi parmi un groupement C4-C40-alkyl linéaire, un groupement C4-C40-alkyl ramifié, un groupement C5-C40-cycloalkyl, un groupement C5-C40-aryl et leurs combinaisons ;
  • un copolymère P2 préparé, en l’absence de tout composé diisocyanate, par une méthode comprenant une réaction de condensation
  • d’au moins un composé polyisocyanate A2 ;
  • d’au moins un composé polyhydroxylé B ; et
  • d’au moins un composé C choisi parmi :
    • un composé C1 de formule I et
    • un composé C1 de formule I combiné à au moins un composé C2 de formule II.
Method for preparing a thiourethane copolymer P chosen from:
  • a copolymer P1 prepared by a method comprising a condensation reaction
  • at least one isocyanate compound A chosen independently from a diisocyanate compound A1, a polyisocyanate compound A2 and combinations thereof;
  • at least one polyhydroxy compound B; And
  • of at least one compound C chosen from
    • a compound C1 of formula I
      [Chem I]
      R1 -SH
      in which R 1 independently represents a group chosen from a linear C 4 -C 40 -alkyl group, a branched C 4 -C 40 -alkyl group, a C 5 -C 40 -cycloalkyl group, a C 5 -C 40 - aryl and combinations thereof, and
    • a C1 compound of formula I combined with at least one C2 compound of formula II
      [Chem II]
      R2 -OH
      in which R 2 independently represents a group chosen from a linear C 4 -C 40 -alkyl group, a branched C 4 -C 40 -alkyl group, a C 5 -C 40 -cycloalkyl group, a C 5 -C 40 - aryl and combinations thereof;
  • a copolymer P2 prepared, in the absence of any diisocyanate compound, by a method comprising a condensation reaction
  • at least one polyisocyanate compound A2;
  • at least one polyhydroxy compound B; And
  • at least one compound C chosen from:
    • a compound C1 of formula I and
    • a compound C1 of formula I combined with at least one compound C2 of formula II.
Composition aqueuse comprenant :
- au moins un copolymère thiouréthane P selon l’une des revendications 1 à 7, et éventuellement
- au moins un additif choisi parmi :
  • un composé amphiphile, notamment un composé tensio-actif, de préférence un composé tensio-actif hydroxylé, par exemple alkyl-polyalkyleneglycol, notamment alkyl-polyethyleneglycol et alkyl-polypropyleneglycol ;
  • un dérivé de polysaccharide, par exemple cyclodextrine, dérivé de cyclodextrine, polyéthers, alkyl-glucosides ;
  • solvants, notamment solvants de coalescence, et composés hydrotropes, par exemple glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, ethylenediglycol, produits organiques Dowanol dont le numéro CAS est 34590-94-8), produits organiques Texanol dont le numéro CAS est 25265-77-4) ;
  • agents anti-mousse, agents biocides.
Aqueous composition comprising:
- at least one thiourethane copolymer P according to one of claims 1 to 7, and optionally
- at least one additive chosen from:
  • an amphiphilic compound, in particular a surface-active compound, preferably a hydroxylated surface-active compound, for example alkyl-polyalkylene glycol, in particular alkyl-polyethylene glycol and alkyl-polypropylene glycol;
  • a polysaccharide derivative, for example cyclodextrin, cyclodextrin derivative, polyethers, alkyl-glucosides;
  • solvents, in particular coalescing solvents, and hydrotropic compounds, for example glycol, butylglycol, butyldiglycol, monopropyleneglycol, ethyleneglycol, ethylenediglycol, Dowanol organics whose CAS number is 34590-94-8), Texanol organics whose CAS number is 25265- 77-4);
  • anti-foaming agents, biocidal agents.
Formulation aqueuse comprenant :
- au moins une composition aqueuse selon la revendication 9 ; éventuellement
- au moins un pigment organique ou minéral ou des particules organiques,
organo-métalliques ou minérales, par exemple carbonate de calcium, talc, kaolin, mica, silicates, silice, oxydes métalliques, notamment dioxyde de titane, oxydes de fer ; et éventuellement
- au moins un agent choisi parmi un agent liant, un agent espaceur de particules, un agent dispersant, un agent stabilisant stérique, un agent stabilisant électrostatique, un agent opacifiant, un agent matant, un solvant, un agent de coalescence, un agent anti-mousse, un agent de conservation, un agent biocide, un agent d’étalement, un agent épaississant, un copolymère filmogène et leurs mélanges.Aqueous formulation comprising:
- at least one aqueous composition according to claim 9; Most often is "possibly"
- at least one organic or mineral pigment or organic particles,
organo-metallic or mineral, for example calcium carbonate, talc, kaolin, mica, silicates, silica, metal oxides, in particular titanium dioxide, iron oxides; and eventually
- at least one agent chosen from a binding agent, a particle spacer, a dispersing agent, a steric stabilizing agent, an electrostatic stabilizing agent, an opacifying agent, a matting agent, a solvent, a coalescing agent, an anti - foam, a preservative, a biocidal agent, a spreading agent, a thickening agent, a film-forming copolymer and mixtures thereof. Formulation selon la revendication 10 de revêtement, notamment une formulation d’encre, une formulation de vernis, une formulation d’adhésif, une formulation de peinture, par exemple de peinture décorative ou de peinture industrielle.Formulation according to claim 10 of coating, in particular an ink formulation, a varnish formulation, an adhesive formulation, a paint formulation, for example decorative paint or industrial paint. Pâte pigmentaire aqueuse concentrée comprenant au moins un copolymère thiouréthane P selon l’une des revendications 1 à 7 et au moins un pigment coloré organique ou minéral.Concentrated aqueous pigment paste comprising at least one thiourethane P copolymer according to one of Claims 1 to 7 and at least one organic or inorganic colored pigment. Méthode de contrôle de la rhéologie d’une composition aqueuse comprenant l’addition d’au moins un copolymère thiouréthane P selon l’une des revendications 1 à 7.Method for controlling the rheology of an aqueous composition comprising the addition of at least one thiourethane copolymer P according to one of Claims 1 to 7. Méthode selon la revendication 13 pour laquelle la composition aqueuse est une composition selon la revendication 9 ou bien une formulation définie selon l’une des revendications 10 et 11.Method according to Claim 13, for which the aqueous composition is a composition according to Claim 9 or else a formulation defined according to one of Claims 10 and 11.
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