FR3125632A1 - Empilement de matériaux à effet d’antenne et dispositif optoélectronique comprenant un tel empilement - Google Patents
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Abstract
Empilement de matériaux à effet d’antenne et dispositif optoélectronique comprenant un tel empilement L’invention concerne un empilement de matériaux à effet d’antenne (23a, 23b) qui comprend une superposition de couches de terre rare (4a, 4b, 6a, 6b) sur des couches de chromophore (3a, 3b, 5a, 5b). L’invention a aussi pour objet un dispositif optoélectronique dont les sous-pixels (7a, 7b, 7c) peuvent comprendre : - un module de conversion lumineuse (23’’a, 23’’b) comprenant un plot de conversion (23’a, 23’b) et/ou - un filtre, ledit plot de conversion (23’a, 23’b) et/ou le filtre comprenant l’empilement de matériaux à effet d’antenne (23a, 23b). Figure pour l’abrégé : Fig. 1.
Description
L’invention concerne un empilement de matériaux à effet d’antenne et un dispositif optoélectronique comprenant un tel empilement. Plus particulièrement, le dispositif optoélectronique comporte une pluralité de pixels qui comprennent chacun une pluralité de sous-pixels, lesdits sous-pixels comprenant un module de conversion lumineuse et/ou un filtre comprenant un tel empilement.
Par « dispositif optoélectronique », on entend dans le cadre de la présente invention un dispositif adapté à effectuer la conversion d’un signal électrique en un rayonnement électromagnétique à émettre (notamment de la lumière).
Il existe des dispositifs optoélectroniques comportant une matrice d’émetteur de lumière, de préférence des diodes électroluminescentes (ci-après abrégé « LED » qui est l’acronyme anglophone pour « Light Emitting Diode ») présentant une surface d’émission au travers de laquelle est transmis le rayonnement lumineux émis par les LEDs. De tels dispositifs optoélectroniques sont utilisés dans la constitution d’écrans d’affichages ou de systèmes de projection d’images, dans lesquels la matrice de LEDs définit une matrice « d’éléments d’image » (aussi dénommés « pixels ») qui émettent chacun de la lumière, de sorte que l’image sur l’écran peut être commandée en activant ou en désactivant individuellement chaque pixel. Plus précisément, les LEDS présentent la forme d’un empilement de couches semi-conductrices. La lumière est émise lorsqu’un courant électrique circule à travers l’empilement.
Chaque pixel comprend plusieurs sous-pixels. Chaque sous-pixel comprend lui-même au moins un émetteur de lumière, de préférence une LED. Un sous-pixel peut contenir une pluralité de LEDS. Chaque sous-pixel est configuré pour émettre une couleur spécifique, de sorte que la couleur émise par le pixel peut être modifiée en commandant les sous-pixels à activer ou en modifiant le courant électrique appliqué à chaque LED afin de modifier l’intensité d’émission relative de chaque sous-pixel. Chaque sous-pixel comprend lui-même au moins une LED. Un sous-pixel peut contenir une pluralité de LEDS.
Même s’il est possible d’envisager des LEDs de n’importe quelle couleur, il est avantageux d’utiliser des LEDs aptes à émettre des rayonnements lumineux correspondant à une couleur bleue ou ultraviolette. En effet, ces couleurs sont les plus faciles à fabriquer et elles dégagent le plus d’énergie pour la fabrication d’autres couleurs en association avec des plots de conversion de couleur de type luminophore tels que détaillés ci-dessous. De cette manière, les autres couleurs telles que du rouge ou du vert peuvent être aisément obtenues.
C’est pourquoi, afin que le dispositif optoélectronique soit apte à représenter des images multicolores, il est connu de disposer de pixels pour lesquels chaque sous-pixel est apte à émettre des couleurs différentes. Pour ce faire, chaque sous-pixel peut comprendre un module de conversion lumineuse qui comprend au moins un plot de conversion apte à émettre des rayonnements de couleurs différentes de la couleur originelle de la LED que comprend le sous-pixel. Plus précisément, les plots de conversion comprennent un matériau photoluminescent (ou autrement dit luminophore). On parle également de plots photoluminescents. Chaque plot de conversion est conçu de sorte à absorber au moins une partie de la lumière, par exemple de couleur bleue, émanant de la LED que comprend le sous-pixel et à émettre en réponse une lumière de couleur différente, par exemple verte ou rouge.
Les plots de conversion comprennent généralement une matrice liante d’une résine appropriée, par exemple une résine photo- ou thermosensible, au sein de laquelle sont incorporés des cristaux de taille nanométrique d’un matériau semi-conducteur ou autrement dit des boîtes quantiques (connues également sous la dénomination anglophone de « quantum dots »). A titre d’exemple, il peut s’agir de nanocristaux de séléniures de cadmium dont la taille moyenne est de l’ordre de 3,6 nm qui sont appropriés pour convertir la lumière bleue en lumière rouge ou bien de nanocristaux de séléniures de cadmium dont la taille moyenne est de l’ordre de 1,3 nm qui sont appropriés pour convertir la lumière bleue en lumière verte.
Cependant, l’utilisation de boîtes quantiques en tant que constituants des plots de conversion posent les difficultés suivantes :
- des problèmes de toxicité (en particulier lorsqu’il s’agit de cadmium, sélénium, tellure ou indium) ;
- des problèmes de procédé du fait que leur mise en œuvre au sein de dispositifs optoélectroniques est complexe. En effet, lors de la fabrication des plots de conversion, on utilise généralement la technique de photolithographie pour déposer autour de la LED (qui se présente avantageusement sous la forme d’un nano-fil) un mélange contenant les boîtes quantiques et la résine photo- ou thermosensible. Or, ce mélange est complexe à déposer avec la technique de photolithographie.
- des problèmes de fiabilité : les boîtes quantiques, en particulier celles comprenant du cadmium ou de l’indium sont sensibles au milieu environnant, en particulier à l’oxydation du fait d’agents externes tels que l’eau, l’air ou les radicaux libres issus des réactions de polymérisation de la résine photo- ou thermosensible. De plus, leur stabilité peut être faible (de l’ordre de quelques heures) lorsqu’elles sont soumises à un flux de chaleur et/ou de lumière, ce qui est le cas dans les dispositifs optoélectroniques.
- des problèmes de toxicité (en particulier lorsqu’il s’agit de cadmium, sélénium, tellure ou indium) ;
- des problèmes de procédé du fait que leur mise en œuvre au sein de dispositifs optoélectroniques est complexe. En effet, lors de la fabrication des plots de conversion, on utilise généralement la technique de photolithographie pour déposer autour de la LED (qui se présente avantageusement sous la forme d’un nano-fil) un mélange contenant les boîtes quantiques et la résine photo- ou thermosensible. Or, ce mélange est complexe à déposer avec la technique de photolithographie.
- des problèmes de fiabilité : les boîtes quantiques, en particulier celles comprenant du cadmium ou de l’indium sont sensibles au milieu environnant, en particulier à l’oxydation du fait d’agents externes tels que l’eau, l’air ou les radicaux libres issus des réactions de polymérisation de la résine photo- ou thermosensible. De plus, leur stabilité peut être faible (de l’ordre de quelques heures) lorsqu’elles sont soumises à un flux de chaleur et/ou de lumière, ce qui est le cas dans les dispositifs optoélectroniques.
Ainsi, l’utilisation de boîtes quantiques en tant que constituants des plots de conversion n’est pas satisfaisante. C’est pourquoi, on est à la recherche d’autres constituants qui pourraient se substituer aux boîtes quantiques.
Les terres rares sont un groupe de métaux aux propriétés voisines entre eux qui comprend le scandium et l’yttrium et les 15 lanthanides allant du lanthane au lutécium. Les lanthanides sont généralement désignés par le symbole chimique collectif « Ln ». Ils forment tous des cations trivalents Ln3+.
Les terres rares, et en particulier les lanthanides, présentent des propriétés optiques très intéressantes et uniques : leurs bandes d’émissions sont précises et étroites et vont du visible au proche infrarouge (supérieur à 1200 nm). Elles sont en effet beaucoup plus étroites que celles des boîtes quantiques. Enfin, la position de ces bandes d’émissions ne varie pas en fonction de l’environnement (par exemple la température). Chaque terre rare possède ainsi des propriétés spectrales distinctes. En outre, à l’exception des ions La(III) et Lu(III), les ions lanthanides sont luminescents. C’est pourquoi, les terres rares sont souvent utilisées pour leurs propriétés de luminescence.
De plus, les terres rares présentent l’avantage d’être des matériaux inertes. C’est pourquoi, au vu de toutes ces propriétés, elles semblent constituer des matériaux de choix en tant que matériaux entrant dans la composition des plots de conversion.
Cependant, les coefficients d’extinction molaires des terres rares et en particulier des ions Ln(III) sont faibles. C’est pourquoi, il est nécessaire d’utiliser des sources lumineuses intenses (telles que le laser) pour pouvoir les exciter de manière directe.
Il est en outre connu d’exciter de manière indirecte les terres rares via un « effet d’antenne ». Pour ce faire, on associe la terre rare à un chromophore qui possède un coefficient d’extinction molaire élevé et qui joue ainsi le rôle de collecteur de photons. En effet, un chromophore soumis à une excitation lumineuse va absorber l’énergie lumineuse et peupler ses états excités. Puis, un transfert d’énergie a lieu vers la terre rare permettant ainsi le peuplement efficace de ses états excités. Enfin, les états excités de la terre rare sont relaxés par un processus radiatif, conduisant à l’émission de la lumière. Grâce au chromophore, la terre rare peut ainsi réémettre de la lumière.
Cette suite de transferts d’énergie implique une différence d’énergie adéquate entre l’absorption de photons par le chromophore (autrement dit « l’antenne ») et l’émission de photons lors de la relaxation de la terre rare. Cela se traduit par un déplacement de Stokes important.
L’efficacité du transfert d’énergie dépend de la distance entre le chromophore et la terre rare. Ainsi, plus le chromophore est proche de la terre rare, plus le transfert d’énergie sera efficace et plus l’émission de luminescence de la terre rare sera importante. L’efficacité du transfert d’énergie dépend également du recouvrement entre les spectres d’absorption de la terre rare et d’émission du chromophore.
C’est pourquoi, il est connu dans l’état de l’art d’utiliser des composés qui forment des complexes avec les terres rares et qui en outre sont reliés de façon iono-covalente à au moins un chromophore. Par exemple, dans le brevet FR 3 061 714 B1, ces composés sont des dendrimères et dans le brevet FR 3 061 713 B1, ces composés sont des dérivés d’acide triéhylènetétramine-N,N,N’ ,N’’,N’’,N’’’-hexaacétique. Ces composés permettent de rapprocher la terre rare du chromophore (autrement dit l’antenne) pour que l’effet d’antenne puisse se produire et ainsi que la terre rare réémette de la lumière. Les applications connues de tels systèmes sont notamment les domaines de l’imagerie médicale et du photovoltaïque.
Les inventeurs de la présente invention ont mis au point une autre manière de rapprocher la terre rare du chromophore pour obtenir l’effet d’antenne, et ce en s’affranchissant de composés formant un complexe avec la terre rare. En effet, les inventeurs ont découvert de manière tout à fait surprenante que cet effet d’antenne pouvait parfaitement être obtenu avec un empilement d’une couche de terre rare sur une couche de chromophore ou avec un empilement d’une superposition de couches de terre rare sur des couches de chromophore.
C’est pourquoi, la présente invention a pour objet un empilement de matériaux à effet d’antenne qui se caractérise en ce qu’il comprend au moins une couche de terre rare sur au moins une couche d’un chromophore, ladite terre rare étant différente du lutécium et du lanthane. Les caractéristiques techniques de cet empilement sont décrites plus en détail ci-dessous.
La présente invention a aussi pour objet un dispositif optoélectronique comprenant au moins un émetteur de lumière et il se caractérise en ce qu’il comprend en outre au moins un empilement de matériaux à effet d’antenne selon l’invention.
Cet empilement peut trouver différentes applications parmi lesquelles on peut citer les plots de conversion des modules de conversion lumineuse et les filtres des dispositifs optoélectroniques.
C’est pourquoi, la présente invention a aussi pour objet un dispositif optoélectronique comprenant une pluralité de pixels qui comprennent chacun une pluralité de sous-pixels, chaque sous-pixel est configuré pour émettre une couleur spécifique et comprend ledit au moins un émetteur de lumière émettant un rayonnement lumineux d’une couleur donnée, au moins un desdits sous-pixels comprend :
- au moins un module de conversion lumineuse disposé sur ledit au moins un émetteur de lumière que comprend ledit au moins un sous-pixel, ledit module de conversion lumineuse comprenant au moins un plot de conversion apte à émettre un rayonnement de couleur différente de celle du rayonnement lumineux émis par ledit au moins un émetteur de lumière,
et/ou
- au moins un filtre disposé sur ledit module de conversion lumineuse et qui est apte à émettre un rayonnement de la même couleur que celle du rayonnement lumineux émis par le module de conversion lumineuse et/ou apte à bloquer tout rayonnement de couleur différente de celle du rayonnement lumineux émis par le module de conversion lumineuse ou, lorsque ledit au moins un sous-pixel est dépourvu dudit module de conversion lumineuse, ledit filtre est disposé sur l’au moins un émetteur de lumière que comprend ledit au moins un sous-pixel et est apte à émettre un rayonnement de la même couleur que celle du rayonnement lumineux émis par l’au moins un émetteur de lumière et/ou ledit filtre est apte à bloquer tout rayonnement de couleur différente de celle du rayonnement lumineux émis par l’au moins un émetteur de lumière, ledit dispositif optoélectronique se caractérise en ce que ledit au moins un plot de conversion et/ou ledit au moins un filtre comprend un empilement de matériaux à effet d’antenne selon l’invention. De préférence, ledit empilement est intégré au sein d’une résine photo- ou thermosensible.
- au moins un module de conversion lumineuse disposé sur ledit au moins un émetteur de lumière que comprend ledit au moins un sous-pixel, ledit module de conversion lumineuse comprenant au moins un plot de conversion apte à émettre un rayonnement de couleur différente de celle du rayonnement lumineux émis par ledit au moins un émetteur de lumière,
et/ou
- au moins un filtre disposé sur ledit module de conversion lumineuse et qui est apte à émettre un rayonnement de la même couleur que celle du rayonnement lumineux émis par le module de conversion lumineuse et/ou apte à bloquer tout rayonnement de couleur différente de celle du rayonnement lumineux émis par le module de conversion lumineuse ou, lorsque ledit au moins un sous-pixel est dépourvu dudit module de conversion lumineuse, ledit filtre est disposé sur l’au moins un émetteur de lumière que comprend ledit au moins un sous-pixel et est apte à émettre un rayonnement de la même couleur que celle du rayonnement lumineux émis par l’au moins un émetteur de lumière et/ou ledit filtre est apte à bloquer tout rayonnement de couleur différente de celle du rayonnement lumineux émis par l’au moins un émetteur de lumière, ledit dispositif optoélectronique se caractérise en ce que ledit au moins un plot de conversion et/ou ledit au moins un filtre comprend un empilement de matériaux à effet d’antenne selon l’invention. De préférence, ledit empilement est intégré au sein d’une résine photo- ou thermosensible.
En d’autres termes, l’empilement peut être :
- une couche de terre rare sur une couche de chromophore,
ou
- une superposition de couches de terre rare sur des couches de chromophore ou autrement dit une alternance de couches de terre rare et de couches de chromophore.
- une couche de terre rare sur une couche de chromophore,
ou
- une superposition de couches de terre rare sur des couches de chromophore ou autrement dit une alternance de couches de terre rare et de couches de chromophore.
Ainsi, le dispositif optoélectronique selon l’invention présente les avantages suivants :
- ses plots de conversion et/ou ses filtres qui comprennent un empilement d’au moins une couche de terre rare sur au moins une couche de chromophore sont non toxiques, fiables dans le temps et ne risquent donc pas de se dégrader, du fait que les terres rares (à la différence des boîtes quantiques) sont non toxiques, parfaitement stables dans le temps (au moins quelques années), inertes chimiquement et donc non affectés par l’environnement (notamment la chaleur et la lumière) et non sensibles à l’oxydation ;
- la configuration sous la forme d’un empilement de couches de terre rare sur des couches de chromophore permet l’obtention de l’effet d’antenne et procure à ses plots de conversion et/ou ses filtres une bonne efficacité quantique.
- ses plots de conversion et/ou ses filtres qui comprennent un empilement d’au moins une couche de terre rare sur au moins une couche de chromophore sont non toxiques, fiables dans le temps et ne risquent donc pas de se dégrader, du fait que les terres rares (à la différence des boîtes quantiques) sont non toxiques, parfaitement stables dans le temps (au moins quelques années), inertes chimiquement et donc non affectés par l’environnement (notamment la chaleur et la lumière) et non sensibles à l’oxydation ;
- la configuration sous la forme d’un empilement de couches de terre rare sur des couches de chromophore permet l’obtention de l’effet d’antenne et procure à ses plots de conversion et/ou ses filtres une bonne efficacité quantique.
Le dispositif optoélectronique selon l’invention peut présenter les variantes suivantes :
- au moins un sous-pixel comporte au moins un module de conversion lumineuse qui comprend au moins un plot de conversion comprenant un empilement de matériaux à effet d’antenne selon l’invention et aucun filtre n’est disposé sur ledit module de conversion lumineuse ;
- au moins un sous-pixel comporte au moins un module de conversion lumineuse qui comprend au moins un plot de conversion comprenant un empilement de matériaux à effet d’antenne selon l’invention et au moins un filtre comprenant un empilement de matériaux à effet d’antenne selon l’invention est disposé sur ledit module de conversion lumineuse ;
- au moins un sous-pixel comporte au moins un module de conversion lumineuse qui comprend au moins un plot de conversion comprenant un empilement de matériaux à effet d’antenne selon l’invention et au moins un filtre différent de celui de la présente invention, à savoir qu’il est dépourvu d’un empilement de matériaux à effet d’antenne selon l’invention et qu’il comprend, par exemple un mélange de résine et de pigments, est disposé sur ledit module de conversion lumineuse;
- au moins un sous-pixel comprend au moins un module de conversion lumineuse différent de celui de la présente invention, à savoir qu’il est dépourvu de plot(s) de conversion qui comprend un empilement de matériaux à effet d’antenne selon l’invention et au moins un filtre qui comprend un empilement de matériaux à effet d’antenne selon l’invention est disposé sur ledit module de conversion lumineuse ;
- au moins un sous-pixel qui est dépourvu de module de conversion lumineuse et au moins un filtre est disposé sur l’au moins un émetteur de lumière que comprend ledit au moins un sous-pixel, ledit filtre comprenant un empilement de matériaux à effet d’antenne selon l’invention.
- au moins un sous-pixel comporte au moins un module de conversion lumineuse qui comprend au moins un plot de conversion comprenant un empilement de matériaux à effet d’antenne selon l’invention et aucun filtre n’est disposé sur ledit module de conversion lumineuse ;
- au moins un sous-pixel comporte au moins un module de conversion lumineuse qui comprend au moins un plot de conversion comprenant un empilement de matériaux à effet d’antenne selon l’invention et au moins un filtre comprenant un empilement de matériaux à effet d’antenne selon l’invention est disposé sur ledit module de conversion lumineuse ;
- au moins un sous-pixel comporte au moins un module de conversion lumineuse qui comprend au moins un plot de conversion comprenant un empilement de matériaux à effet d’antenne selon l’invention et au moins un filtre différent de celui de la présente invention, à savoir qu’il est dépourvu d’un empilement de matériaux à effet d’antenne selon l’invention et qu’il comprend, par exemple un mélange de résine et de pigments, est disposé sur ledit module de conversion lumineuse;
- au moins un sous-pixel comprend au moins un module de conversion lumineuse différent de celui de la présente invention, à savoir qu’il est dépourvu de plot(s) de conversion qui comprend un empilement de matériaux à effet d’antenne selon l’invention et au moins un filtre qui comprend un empilement de matériaux à effet d’antenne selon l’invention est disposé sur ledit module de conversion lumineuse ;
- au moins un sous-pixel qui est dépourvu de module de conversion lumineuse et au moins un filtre est disposé sur l’au moins un émetteur de lumière que comprend ledit au moins un sous-pixel, ledit filtre comprenant un empilement de matériaux à effet d’antenne selon l’invention.
Dans le cadre de la présente invention, le dispositif optoélectronique peut comprendre plusieurs modules de conversion lumineuse qui sont disposés les uns à côté des autres et un filtre est disposé sur chacun de ces modules de conversion lumineuse. Les plots de conversion des modules de conversion lumineuse et/ou lesdits filtres peuvent comprendre un empilement de matériaux à effet d’antenne selon l’invention.
Lorsque le module de conversion lumineuse comprend plusieurs plots de conversion ou lorsque plusieurs filtres sont disposés sur le module de conversion lumineuse, le dispositif optoélectronique selon l’invention peut comprendre plusieurs empilements qui émettent des rayonnements de couleurs différents du fait que les terres rares peuvent différer d’un empilement à l’autre. A titre d’exemple, dans le cas d’un module de conversion lumineuse comprenant deux plots de conversion, à partir
d’un rayonnement lumineux émis par une LED de couleur bleue, selon les terres rares présentes dans les empilements des deux plots de conversion, chacun des deux plots de conversion pourra réémettre un rayonnement lumineux de couleur différente, par exemple verte ou rouge.
d’un rayonnement lumineux émis par une LED de couleur bleue, selon les terres rares présentes dans les empilements des deux plots de conversion, chacun des deux plots de conversion pourra réémettre un rayonnement lumineux de couleur différente, par exemple verte ou rouge.
Dans le dispositif optoélectronique, l’empilement peut être intégré au sein d’une résine photo- ou thermosensible, par exemple une résine choisie parmi les résines vinylester, acrylate époxyde, polyimide, polyamide et polyesters insaturés. Dans un mode de réalisation de l’invention, la résine photo- ou thermosensible est une résine de type SU-8 (à savoir une résine composée de résine époxyde, de carbonate de propylène, de l'amorceur triaryl-sulfonium et d'un solvant organique choisi parmi le cyclopentanone ou le gamma-butyrolactone, selon la formulation).
Lorsque le dispositif optoélectronique comprend un module de conversion lumineuse comprenant plusieurs plots de conversion ou que plusieurs filtres sont disposés sur le module de conversion lumineuse, les empilements des plots de conversion ou des filtres peuvent être séparés les uns des autres par des parois de confinement lumineux qui sont aptes à bloquer la transmission du rayonnement lumineux émis par l’émetteur de lumière (de préférence la LED), puis celui émis par les empilements de matériaux à effet d’antenne selon l’invention. Ces parois sont réalisées en un matériau absorbant ou réfléchissant.
Chaque empilement de matériaux à effet d’antenne selon l’invention peut comprendre :
- une couche de chromophore recouverte d’une couche de terre rare, ou bien
- une alternance (ou autrement dit une superposition) de couches de terre rare et de couches de chromophore.
- une couche de chromophore recouverte d’une couche de terre rare, ou bien
- une alternance (ou autrement dit une superposition) de couches de terre rare et de couches de chromophore.
Un empilement selon l’invention peut ainsi comprendre :
- entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 30, couches de chromophore, et
- entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 30, couches de terre rare.
- entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 30, couches de chromophore, et
- entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 30, couches de terre rare.
Un empilement comprend avantageusement une alternance de couches de chromophore et de couches de terre rare car cela permet d’augmenter l’intensité du rayonnement lumineux réémis par l’empilement. En effet, cela augmente la captation des photons émis par l’émetteur de lumière (de préférence la LED) par les couches de chromophore et donc, par effet d’antenne, augmente l’intensité du rayonnement lumineux réémis par la terre rare. En outre, un empilement comprenant une seule couche de terre rare superposée sur une seule couche de chromophore peut ne pas être suffisant pour convertir toute la lumière émise par l’émetteur de lumière (de préférence la LED). Un empilement de plusieurs couches de terre rare superposées sur des couches de chromophore présente l’intérêt qu’un plus grand nombre de photons émis par l’émetteur de lumière (de préférence la LED) peuvent être absorbés, ce qui augmente le rendement d’émission et la pureté de la couleur émise par la terre rare.
L’épaisseur de la couche de terre rare peut être comprise entre 2 nm et 800 nm, de préférence entre 5 nm et 200 nm.
L’épaisseur de la couche de chromophore peut être comprise entre 10 nm et 1 µm, de préférence entre 10 nm et 500 nm.
Les épaisseurs des couches de terre rare et de chromophore sont choisies de manière appropriée pour permettre le transfert d’énergie de la couche de chromophore vers la couche de terre rare dès lors que le chromophore a collecté les photons émis par l’émetteur de lumière (de préférence la LED).
De manière avantageuse, le choix des épaisseurs des couches de terre rare et de chromophore est effectué de la manière suivante :
- les couches de chromophore ont une épaisseur appropriée pour d’une part absorber un maximum de lumière et peupler ses états excités et d’autre part pour que tous les excitons formés puissent transférer leur énergie à la terre rare ;
- les couches de terre rare ont une épaisseur appropriée pour être accessibles aux transferts d’énergie.
- les couches de chromophore ont une épaisseur appropriée pour d’une part absorber un maximum de lumière et peupler ses états excités et d’autre part pour que tous les excitons formés puissent transférer leur énergie à la terre rare ;
- les couches de terre rare ont une épaisseur appropriée pour être accessibles aux transferts d’énergie.
C’est pourquoi, de manière avantageuse, l’empilement comprend des couches de chromophore et de terre rare de l’ordre de quelques nanomètres.
Bien entendu, le choix des épaisseurs des couches de chromophore et de terre rare est à la portée de l’homme du métier.
La terre rare est de préférence un lanthanide (comme mentionné ci-dessus à l’exception du lanthane (La) et du lutécium (Lu)), et tout particulièrement un lanthanide choisi parmi Tb, Eu, Er, Sm et Dy. Les couleurs des spectres d’émission de ces lanthanides sont particulièrement avantageuses pour la fabrication d’un dispositif optoélectronique tel qu’un écran qui comprend des LEDs. En effet, leurs longueurs d’onde d’émission sont : Tb (545 nm), Eu (615 nm), Er (535 nm-550 nm), Sm (615 nm-620 nm) et Dy (580 nm). Ces lanthanides émettent des couleurs (par exemple rouge, vert, jaune et cyan) qui sont difficilement obtenues directement à partir d’une LED avec une bonne efficacité d’émission. Ces lanthanides sont donc particulièrement appropriés pour convertir un rayonnement de couleur bleue ou proche ultra-violet en un rayonnement de couleur rouge, vert, jaune ou cyan.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « chromophore », un composé capable d’absorber une grande quantité de lumière d’excitation et de transférer l’énergie correspondante à la terre rare par effet d’antenne.
De préférence, le chromophore absorbe à une longueur d’onde comprise entre 100 nm et 500 nm.
De préférence, le chromophore comprend un système à liaisons π conjuguées. Encore plus préférentiellement, le chromophore comprend un ou plusieurs noyaux aromatiques avec optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes (par exemple N, O ou S).
Le chromophore peut par exemple être choisi parmi les composés de formules chimiques (1) à (9) suivantes : dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500, dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l’hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alcool, un éther, un thiol, un acrylate ou un polyéthylène glycol, dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l’hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto un acrylate ou un polyéthylène glycol, dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l’hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto un acrylate ou un polyéthylène glycol, dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l’hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto, un acrylate ou un polyéthylène glycol, dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l’hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto acrylate ou un polyéthylène glycol, dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l’hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto ou un polyéthylène glycol, dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l’hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto ou un polyéthylène glycol, dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l’hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto, un acrylate ou un polyéthylène glycol.
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l’hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alcool, un éther, un thiol, un acrylate ou un polyéthylène glycol,
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l’hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto un acrylate ou un polyéthylène glycol,
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l’hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto un acrylate ou un polyéthylène glycol,
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l’hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto, un acrylate ou un polyéthylène glycol,
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l’hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto acrylate ou un polyéthylène glycol,
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l’hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto ou un polyéthylène glycol,
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l’hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto ou un polyéthylène glycol,
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l’hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto, un acrylate ou un polyéthylène glycol.
Le chromophore peut également être choisi parmi les composés suivants : pérylène-3,4,9,10-tetracarboxydiimide, pérylène, les naphtalimides, les porphyrines, les hexaphyrines et les phtalocyanines.
Le chromophore peut être choisi parmi les composés de formules chimiques (10) à (33) suivantes :
Le chromophore de formule chimique (28) est le bore-dipyrrométhene.
Les dérivés du bore-dipyrrométhene sont des chromophores contenant la formule chimique (28) et sur laquelle des groupes chimiques de nature différente y ont été greffés. Ces groupes ont pour but de moduler certaines de ses propriétés physico-chimiques telles que la solubilité ou la longueur d’onde d’absorption. Ces groupes peuvent être par exemple choisis parmi les groupes polyaromatiques, les chaînes alkyles, les alcoxy, les chaînes polyéthylène glycol et les halogènes.
De préférence, le chromophore est le bore-dipyrrométhene ou un de ses dérivés. En effet, ces composés présentent une absorption jusqu’à 500 nm et un coefficient d’absorption molaire important. Ces composés sont en outre aisément modifiables pour varier la longueur d’onde d’absorption et l’adapter à l’émetteur de lumière (de préférence une LED, et plus préférentiellement une LED de couleur bleue). De plus, ils sont particulièrement appropriés pour être associés à des lanthanides émettant dans le rouge et le proche infra-rouge en vue d’obtenir un effet d’antenne. Enfin, lorsque l’empilement d’au moins une couche de terre rare sur au moins une couche de chromophore a pour application un plot de conversion, la présence de ces composés dans la couche de chromophore est particulièrement avantageuse car elle empêche, lors de l’effet d’antenne, l’émission d’éventuels spectres d’émission dits parasites de certains lanthanides jusqu’à des longueurs d’onde élevées. Ces chromophores préférés limitent ainsi la nécessité d’ajouter des filtres aux modules de conversion lumineuse et améliorent l’efficacité de la conversion lumineuse.
L’au moins un émetteur de lumière du dispositif optoélectronique est de préférence une LED. Le dispositif optoélectronique peut comprendre une pluralité de LEDs.
Les LEDs du dispositif optoélectronique selon l’invention peuvent comprendre un élément semi-conducteur filaire, conique, tronconique ou pyramidal, par exemple un micro-fil ou un nano-fil. Elles peuvent être également planaires, c’est-à-dire formées à partir d’un empilement de couches semi-conductrices planes. De préférence, les LEDs sont sous forme de nano-fils ou de nano-pyramides.
En d’autres termes, le dispositif optoélectronique peut comprendre une pluralité de LEDs qui sont de préférence des LEDs tridimensionnelles de type nanostructures telles que des nano-fils et des nano-pyramides.
De manière avantageuse, l’au moins un émetteur de lumière (1, 1a, 1b, 1c) émet un rayonnement lumineux de longueur d’onde comprise entre 100 nm et 500 nm (proche ultra-violet – bleu), de préférence entre 400 nm et 500 nm (bleu) et l’empilement de matériaux à effet d’antenne selon l’invention émet un rayonnement lumineux de longueur d’onde comprise entre 500 nm et 1000 nm (vert – rouge, proche infra-rouge), de préférence entre 500 nm et 600 nm (vert) ou entre 600 nm et 700 nm (rouge).
Dans le dispositif optoélectronique selon l’invention, lesdits sous-pixels peuvent être commandés indépendamment les uns des autres en activant ou en modifiant le courant électrique appliqué à l’au moins un émetteur de lumière (de préférence la au moins une LED) qu’ils comprennent de manière à modifier l’intensité d’émission relative desdits sous-pixels.
Le dispositif optoélectronique selon l’invention peut comprendre au moins un pixel qui comprend un 1ersous-pixel, un 2èmesous-pixel et un 3èmesous-pixel, de préférence disposés les uns à côté des autres, chacun desdits 1er, 2èmeet 3èmesous-pixel comprend un émetteur de lumière (de préférence une LED) qui émet un rayonnement lumineux d’une couleur donnée. Sur l’émetteur de lumière du 1ersous-pixel est disposé un 1erempilement de matériaux à effet d’antenne selon l’invention tel que décrit ci-dessus. Sur l’émetteur de lumière du 2èmesous-pixel est disposé un 2èmeempilement de matériaux à effet d’antenne selon l’invention tel que décrit ci-dessus. Sur l’émetteur de lumière du 3èmesous-pixel est disposé une couche d’une résine transparente aux rayonnement lumineux (par exemple une résine de type SU-8).
Lesdits 1eret 2èmeempilement sont des plots de conversion qui constituent deux modules de conversion lumineuse. En d’autres termes, dans ce mode de réalisation de l’invention, les deux modules de conversion lumineuse comprennent chacun un seul plot de conversion.
De manière préférée :
- les émetteurs de lumière des 1er, 2èmeet 3èmesous-pixels émettent chacun un rayonnement lumineux de couleur bleue (par exemple un rayonnement lumineux de longueur d’onde comprise entre 400 nm et 500 nm ;
- la au moins une couche de terre rare du 1erempilement est apte à émettre un rayonnement lumineux de couleur rouge (par exemple un rayonnement lumineux de longueur d’onde comprise entre 600 nm et 700 nm) ;
- la au moins une couche de terre rare du 2èmeempilement est apte à émettre un rayonnement lumineux de couleur verte (par exemple un rayonnement lumineux de longueur d’onde comprise entre 500 nm et 600 nm).
- les émetteurs de lumière des 1er, 2èmeet 3èmesous-pixels émettent chacun un rayonnement lumineux de couleur bleue (par exemple un rayonnement lumineux de longueur d’onde comprise entre 400 nm et 500 nm ;
- la au moins une couche de terre rare du 1erempilement est apte à émettre un rayonnement lumineux de couleur rouge (par exemple un rayonnement lumineux de longueur d’onde comprise entre 600 nm et 700 nm) ;
- la au moins une couche de terre rare du 2èmeempilement est apte à émettre un rayonnement lumineux de couleur verte (par exemple un rayonnement lumineux de longueur d’onde comprise entre 500 nm et 600 nm).
Dans ce mode de réalisation préféré de l’invention, ledit pixel peut ainsi émettre 3 couleurs différentes, à savoir rouge, vert et bleu.
Dans ce mode de réalisation préféré de l’invention, le 1erempilement peut comprendre deux couches de terre rare et le 2èmeempilement peut comprendre deux couches de terre rare.
En outre, les 1er, 2èmeet 3èmesous-pixels peuvent être commandés indépendamment les uns des autres en activant ou en modifiant le courant électrique appliqué aux émetteurs de lumière qu’ils comprennent afin de modifier l’intensité d’émission relative de chacun des 1er, 2èmeet 3èmesous-pixel.
De manière avantageuse, le 1erempilement et le 2èmeempilement sont séparés par une 1èreparoi de confinement lumineux et le 2èmeempilement et la couche de résine transparente aux rayonnement lumineux sont séparés par une 2èmeparoi de confinement lumineux. Le matériau des 1èreet 2èmeparois de confinement lumineux peut être un matériau absorbant ou réfléchissant, de préférence une résine de type SU-8 chargée en pigments noirs.
L’invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d’un empilement de matériaux à effet d’antenne selon l’invention tel que décrit ci-dessus et qui se caractérise en ce qu’il comprend au moins les étapes suivantes :
- on réalise la au moins une couche de chromophore par dépôt de couche moléculaire (ci-après abrégé « MLD » qui est l’acronyme anglophone pour « Molecular Layer Deposition ») ou par dépôt d’un mélange comprenant le chromophore et une résine photo- ou thermosensible ;
- on réalise la au moins une couche de terre rare par dépôt de couche atomique (ci-après abrégé « ALD » qui est l’acronyme anglophone pour « Atomic Layer Deposition »).
- on réalise la au moins une couche de chromophore par dépôt de couche moléculaire (ci-après abrégé « MLD » qui est l’acronyme anglophone pour « Molecular Layer Deposition ») ou par dépôt d’un mélange comprenant le chromophore et une résine photo- ou thermosensible ;
- on réalise la au moins une couche de terre rare par dépôt de couche atomique (ci-après abrégé « ALD » qui est l’acronyme anglophone pour « Atomic Layer Deposition »).
Lorsque la couche de chromophore est réalisée par dépôt d’un mélange comprenant le chromophore et une résine photo- ou thermosensible, ladite résine photo- ou thermosensible peut être choisie parmi les résines vinylester, acrylate époxyde, polyimide, polyamide et polyesters insaturés.
Le mélange peut comprendre en pourcentages massiques :
- entre 5 % et 50 % de chromophore et
- entre 50 % et 95 % de résine photo- ou thermosensible.
- entre 5 % et 50 % de chromophore et
- entre 50 % et 95 % de résine photo- ou thermosensible.
Le dépôt de ce mélange peut être réalisé par photolithographie. Pour ce faire, le mélange peut, par exemple, être étalé par revêtement par centrifugation (aussi connu sous la dénomination anglophone de « spin-coating ») ou par revêtement par filière plate (aussi connu sous la dénomination anglophone de « slot-die »), puis photopolymérisé avec un rayonnement ultra-violet.
Dans d’autres modes de réalisation de l’invention, le dépôt de ce mélange peut être réalisé avec d’autres techniques telles que le jet d’encre, le jet d’aérosol ou la sérigraphie.
Le procédé de fabrication de l’empilement selon l’invention présente ainsi les avantages suivants :
- une bonne fiabilité et reproductibilité, avec des facilités de mise en œuvre et d’industrialisation. En effet, les techniques de dépôt par ALD ou MLD sont reconnues pour leur fiabilité et leur reproductibilité et sont donc tout particulièrement appropriées pour réaliser les dépôts des couches de terre rare et de chromophore de très faible épaisseur (pour générer l’effet d’antenne), et en particulier sur des LEDs sous la forme de nano-fils ;
- une non-toxicité du fait que les composés mis en œuvre au cours dudit procédé de fabrication sont des terres rares et des chromophores.
- une bonne fiabilité et reproductibilité, avec des facilités de mise en œuvre et d’industrialisation. En effet, les techniques de dépôt par ALD ou MLD sont reconnues pour leur fiabilité et leur reproductibilité et sont donc tout particulièrement appropriées pour réaliser les dépôts des couches de terre rare et de chromophore de très faible épaisseur (pour générer l’effet d’antenne), et en particulier sur des LEDs sous la forme de nano-fils ;
- une non-toxicité du fait que les composés mis en œuvre au cours dudit procédé de fabrication sont des terres rares et des chromophores.
Le procédé de fabrication selon l’invention présente aussi l’avantage de pouvoir réaliser de manière sélective l’empilement de couches de chromophore et de terre rare sur des émetteurs de lumière déterminés (de préférence des LEDs déterminées).
C’est pourquoi, lorsque le procédé de fabrication d’un empilement selon l’invention est réalisé de manière sélective sur au moins un émetteur de lumière déterminé (de préférence sur au moins une LED déterminée), par exemple sur au moins un émetteur de lumière déterminé d’un dispositif optoélectronique selon l’invention tel que décrit ci-dessus, ledit procédé de fabrication selon l’invention peut en outre comporter les étapes suivantes :
- avant la fabrication dudit empilement sur l’au moins un émetteur de lumière déterminé, de préférence sur l’au moins une LED déterminée, on effectue une protection des émetteurs de lumière (de préférence des LEDs) sur lesquels ne sera pas réalisé ledit empilement, et
- après la réalisation dudit empilement, on effectue une déprotection des émetteurs de lumière (de préférence des LEDs) sur lesquels ledit empilement n’a pas été réalisé.
- avant la fabrication dudit empilement sur l’au moins un émetteur de lumière déterminé, de préférence sur l’au moins une LED déterminée, on effectue une protection des émetteurs de lumière (de préférence des LEDs) sur lesquels ne sera pas réalisé ledit empilement, et
- après la réalisation dudit empilement, on effectue une déprotection des émetteurs de lumière (de préférence des LEDs) sur lesquels ledit empilement n’a pas été réalisé.
La protection des émetteurs de lumière (de préférence des LEDs) peut par exemple être réalisée selon l’une des deux méthodes de protection suivantes.
La 1èreméthode de protection consiste en les étapes suivantes :
- on dépose sur tous les émetteurs de lumière (de préférence des LEDs) une couche de SiN d’une épaisseur pouvant être comprise entre 100 nm et à 100 µm, et ce par une technique de dépôt choisie, par exemple, parmi ALD, le dépôt chimique en phase vapeur (connu sous l’acronyme anglophone « CVD » pour « Chemical Vapor deposition) ou le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (connu sous l’acronyme anglophone « PECVD » pour « Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition ») ;
- on dépose sur la couche de SiN de tous les émetteurs de lumière (de préférence des LEDs) une couche de SiO2d’une épaisseur pouvant être comprise entre 100 nm et à 100 µm par une technique de dépôt choisie, par exemple, parmi ALD, CVD ou PECVD ;
- on retire par ablation au laser la couche de SiO2de l’au moins un émetteur de lumière (de préférence une LED) déterminé sur lequel l’empilement sera réalisé ;
- on dépose sur les couches de SiO2restantes, à savoir les couches de SiO2des émetteurs de lumière, de préférence des LEDs, sur lesquels l’empilement ne sera pas réalisé, une monocouche auto-assemblée (ci-après abrégée « SAM » qui est l’acronyme anglophone pour « Self-Assembled Monolayer ») de silane de manière à protéger les émetteurs de lumière (de préférence les LEDs) sur lesquels ne sera pas effectué l’empilement.
- on dépose sur tous les émetteurs de lumière (de préférence des LEDs) une couche de SiN d’une épaisseur pouvant être comprise entre 100 nm et à 100 µm, et ce par une technique de dépôt choisie, par exemple, parmi ALD, le dépôt chimique en phase vapeur (connu sous l’acronyme anglophone « CVD » pour « Chemical Vapor deposition) ou le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (connu sous l’acronyme anglophone « PECVD » pour « Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition ») ;
- on dépose sur la couche de SiN de tous les émetteurs de lumière (de préférence des LEDs) une couche de SiO2d’une épaisseur pouvant être comprise entre 100 nm et à 100 µm par une technique de dépôt choisie, par exemple, parmi ALD, CVD ou PECVD ;
- on retire par ablation au laser la couche de SiO2de l’au moins un émetteur de lumière (de préférence une LED) déterminé sur lequel l’empilement sera réalisé ;
- on dépose sur les couches de SiO2restantes, à savoir les couches de SiO2des émetteurs de lumière, de préférence des LEDs, sur lesquels l’empilement ne sera pas réalisé, une monocouche auto-assemblée (ci-après abrégée « SAM » qui est l’acronyme anglophone pour « Self-Assembled Monolayer ») de silane de manière à protéger les émetteurs de lumière (de préférence les LEDs) sur lesquels ne sera pas effectué l’empilement.
La SAM de silane est ainsi greffée à la couche de SiO2.
La SAM de silane est avantageusement obtenue à partir d’un agent de silylation choisi parmi les alkyltrichlorosilanes, les alkyltriméthoxysilanes et les alkyltriethoxysilanes, de préférence le groupe alkyle groupe ayant au moins 12 atomes de carbone. Par exemple, il peut s’agir de l’octadécyltrimethoxysilane.
Selon cette 1èreméthode de protection, les émetteurs de lumière (de préférence les LEDs) sur lesquels ne doit pas être réalisé l’empilement sont ainsi protégés car ils sont recouverts d’une couche de SiO2sur laquelle a été greffée une SAM de silane.
La 2èmeméthode de protection consiste à déposer sur les émetteurs de lumière (de préférence les LEDs) sur lesquels ne sera pas réalisé l’empilement (autrement dit les émetteurs de lumière, de préférence les LEDs, à protéger) une couche d’une résine photo- ou thermosensible, par exemple une résine choisie parmi les résines vinylester, acrylate époxyde, polyimide, polyamide ou polyesters insaturés, d’une épaisseur pouvant être comprise entre 100 nm et 1 µm. Dans un mode de réalisation de l’invention, la résine est une résine de type SU-8.
Ensuite, la déprotection des émetteurs de lumière, de préférence des LEDS, sur lesquels n’a pas été réalisé l’empilement peut être effectuée de la manière suivante :
- si la protection a été mise en œuvre avec l’association d’une couche de SiN, de SiO2et d’une SAM de silane, la déprotection des émetteurs de lumière sur lesquels n’a pas été réalisé l’empilement est effectuée en retirant par ablation au laser la couche de SiO2et la SAM de silane qui ont été déposées sur ces émetteurs de lumière ou bien en retirant uniquement la SAM de silane par hydrolyse en environnement acide ou basique, par exemple en utilisant un mélange den-propanol/acide sulfurique, éthanol/acide sulfurique ou butylamine/hydrochlorure de butylamine – cette 2èmealternative est une méthode de déprotection dite « douce » qui est plus simple à mettre en œuvre que l’ablation au laser ;
- si l’étape de protection a été mise en œuvre avec une couche de résine photo- ou thermosensible, cette couche est retirée à l’aide d’un plasma, par exemple un plasma contenant un mélange de dioxygène et de tétrafluorure de carbone.
- si la protection a été mise en œuvre avec l’association d’une couche de SiN, de SiO2et d’une SAM de silane, la déprotection des émetteurs de lumière sur lesquels n’a pas été réalisé l’empilement est effectuée en retirant par ablation au laser la couche de SiO2et la SAM de silane qui ont été déposées sur ces émetteurs de lumière ou bien en retirant uniquement la SAM de silane par hydrolyse en environnement acide ou basique, par exemple en utilisant un mélange den-propanol/acide sulfurique, éthanol/acide sulfurique ou butylamine/hydrochlorure de butylamine – cette 2èmealternative est une méthode de déprotection dite « douce » qui est plus simple à mettre en œuvre que l’ablation au laser ;
- si l’étape de protection a été mise en œuvre avec une couche de résine photo- ou thermosensible, cette couche est retirée à l’aide d’un plasma, par exemple un plasma contenant un mélange de dioxygène et de tétrafluorure de carbone.
Ces étapes de protection et de déprotection peuvent ainsi être mises en œuvre plusieurs fois pour réaliser, sur des émetteurs de lumière (de préférence des LEDs) déterminés constituant des sous-pixels, des empilements de matériaux à effet d’antenne selon l’invention de natures différentes qui constituent des modules de conversion lumineuse avec un plot de conversion de sorte que les rayonnements émis par ces différents empilements sont de couleurs différentes, et ce à des endroits déterminés de la matrice de pixels formés par la pluralité de sous-pixels.
L’invention sera mieux comprise à l’aide de la description détaillée qui est exposée ci-dessous en référence au dessin annexé représentant, à titre d’exemple non limitatif, des formes de réalisation de modules de conversion lumineuse et d’un filtre sur un module de conversion lumineuse de dispositifs optoélectroniques selon l’invention.
La représente une coupe transversale schématique d’un pixel 25 d’un dispositif optoélectronique selon l’invention (non représenté). Le pixel 25 comprend 3 sous pixels 7a, 7b et 7c disposés les uns à côté des autres et qui comportent respectivement une LED 1a, 1b et 1c planaire émettant chacune un rayonnement de couleur bleue.
Sur la LED 1a est disposé un 1erempilement 23a comprenant une 1èrecouche d’un chromophore 3a (bore-dipyrrométhene) d’une épaisseur de 50 nm et qui est recouverte d’une 1èrecouche d’une terre rare 4a (Eu2O3) d’une épaisseur 50 nm. Cette 1èrecouche 4a est recouverte d’une 2èmecouche d’un chromophore 5a (bore-dipyrrométhene) d’une épaisseur de 50 nm qui est elle-même recouverte d’une 2èmecouche d’une terre rare 6a (Eu2O3) d’une épaisseur 50 nm.
Les 1èreet 2èmecouches de terre rare 4a et 6a sont aptes à émettre un rayonnement lumineux de couleur rouge. Le 1erempilement 23a est un plot de conversion 23’a qui constitue un 1ermodule de conversion lumineuse 23’’a. En d’autres termes, le module de conversion lumineuse 23’’a comprend un seul plot de conversion 23’a qui se présente sous la forme du 1erempilement 23a.
Sur la LED 1b est disposé un 2èmeempilement 23b comprenant une 1èrecouche d’un chromophore 3b (bore-dipyrrométhene), d’une épaisseur de 50 nm et qui est recouverte d’une 1èrecouche d’une terre rare 4b (Tb2O3) d’une épaisseur 50 nm. Cette 1èrecouche 4b est recouverte d’une 2èmecouche d’un chromophore 5b (bore-dipyrrométhene) d’une épaisseur de 50 nm et qui est elle-même recouverte d’une 2èmecouche d’une terre rare 6b (Tb2O3) d’une épaisseur 50 nm.
Les 1èreet 2èmecouches de terre rare 4b et 6b sont aptes à émettre un rayonnement lumineux de couleur verte. Le 2èmeempilement 23b est un plot de conversion 23’b qui constitue un 2èmemodule de conversion lumineuse 23’’b. En d’autres termes, le module de conversion lumineuse 23’’b comprend un seul plot de conversion 23’b qui se présente sous la forme du 2èmeempilement 23b.
Les 1eret 2èmeempilements 23a et 23b ont été intégrés dans une résine de type SU-8 non représentée sur la .
Sur la LED 1c est disposée une couche 20 d’une résine de type résine SU-8 (à savoir une résine transparente) et est donc dépourvue d’un empilement de couches de chromophore et de terre rare.
Les 1eret 2èmeempilements 23a et 23b sont séparés par une 1èreparoi de confinement lumineux 2. Le 2èmeempilement 23b et la couche 20 de résine sont séparés par une 2èmeparoi de confinement lumineux. Ces 1èreet 2èmeparois de confinement lumineux 2 sont réalisées en un matériau absorbant qui est une résine de type SU-8 chargée en pigments noirs.
La conversion de couleur bleue émise par les LED 1a et 1b respectivement en couleurs rouge et verte est réalisée de la manière suivante via un effet d’antenne.
La LED 1a émet un 1errayonnement lumineux 11a dans la 1èrecouche de chromophore 3a qui va absorber l’énergie lumineuse et peupler ses états excités. Puis, un transfert d’énergie 14a a lieu vers la 1èrecouche de terre rare 4a permettant ainsi le peuplement efficace de ses états excités. Enfin, les états excités de la terre rare sont relaxés par un processus radiatif, conduisant à l’émission d’un 1errayonnement lumineux 8a de couleur rouge hors du 1erempilement 23a.
La LED 1a émet en outre un 2èmerayonnement lumineux 12a dans la 2èmecouche de chromophore 5a qui va absorber l’énergie lumineuse et peupler ses états excités. Puis, un transfert d’énergie 15a a lieu vers la 2èmecouche de terre rare 6a permettant ainsi le peuplement efficace de ses états excités. Enfin, les états excités de la terre rare sont relaxés par un processus radiatif, conduisant à l’émission d’un 2èmerayonnement lumineux 9a de couleur rouge hors du 1erempilement 23a.
La LED 1a émet en outre un 3èmerayonnement lumineux 13a dans la 2èmecouche de chromophore 5a qui va absorber l’énergie lumineuse et peupler ses états excités. Puis, un transfert d’énergie 16a a lieu vers la 1è recouche de terre rare 4a permettant ainsi le peuplement efficace de ses états excités. Enfin, les états excités de la terre rare sont relaxés par un processus radiatif, conduisant à l’émission d’un 3èmerayonnement lumineux 10a de couleur rouge hors du 1erempilement 23a.
La LED 1b émet un 1errayonnement lumineux 11b dans la 1èrecouche de chromophore 3b qui va absorber l’énergie lumineuse et peupler ses états excités. Puis, un transfert d’énergie 14b a lieu vers la 1èrecouche de terre rare 4b permettant ainsi le peuplement efficace de ses états excités. Enfin, les états excités de la terre rare sont relaxés par un processus radiatif, conduisant à l’émission d’un 1errayonnement lumineux 8b de couleur verte hors du 2èmeempilement 23b.
La LED 1b émet en outre un 2èmerayonnement lumineux 12b dans la 2èmecouche de chromophore 5b qui va absorber l’énergie lumineuse et peupler ses états excités. Puis, un transfert d’énergie 15b a lieu vers la 2èmecouche de terre rare 6b permettant ainsi le peuplement efficace de ses états excités. Enfin, les états excités de la terre rare sont relaxés par un processus radiatif, conduisant à l’émission d’un 2èmerayonnement lumineux 9b de couleur verte hors du 2èmeempilement 23b.
La LED 1c émet en outre un 3èmerayonnement lumineux 13b dans la 2èmecouche de chromophore 5b qui va absorber l’énergie lumineuse et peupler ses états excités. Puis, un transfert d’énergie 16b a lieu vers la 1èrecouche de terre rare 4b permettant ainsi le peuplement efficace de ses états excités. Enfin, les états excités de la terre rare sont relaxés par un processus radiatif, conduisant à l’émission d’un 3èmerayonnement lumineux 10b de couleur verte hors du 2èmeempilement 23b.
Enfin, la LED 1c émet des rayonnements lumineux 24 dans la couche 20 de résine de type SU-8 qui est transparente. Ces rayonnements lumineux 24 ne sont donc pas altérés en sortie de la couche 20 de résine.
Du fait que les sous pixels 7a et 7b comprennent chacun un module de conversion lumineuse 23’’a et 23’’b comprenant un plot de conversion 23’a et 23’b qui comprend respectivement un 1erempilement 23a et un 2èmeempilement 23b, le pixel 25 est ainsi configuré pour émettre 3 couleurs différentes, à savoir rouge, vert et bleu.
Comme cela a été expliqué ci-dessus, les sous-pixels 7a, 7b et 7c peuvent être commandés indépendamment les uns des autres en activant ou en modifiant le courant électrique appliqué à chaque LED 1a, 1b et 1c afin de modifier l’intensité d’émission relative de chaque sous-pixel 7a, 7b et 7c.
Les figures 2a à 2f représentent des coupes transversales schématiques d’un pixel 25 comprenant trois sous-pixels 7a, 7b et 7c au cours des différentes étapes d’un 1ermode de réalisation du procédé de fabrication de 2 empilements selon l’invention 27a et 27b de 2 plots de conversion 27’a et 27’b de 2 modules de conversion lumineuse 27’’a et 27’’b.
Initialement, on disposait d’un pixel 25 qui comprenait 3 sous-pixels 7a, 7b 7c qui comportaient respectivement une LED 1a, 1b et 1c sous la forme d’un nano-fil émettant chacune un rayonnement de couleur bleue et qui reposaient sur un support 26 de silicium sur lequel lesdites LEDs 7a,7b et 7c avaient été générées.
Une couche de SiN, puis une couche de SiO2ont été déposées à la surface des LEDs 1a, 1b et 1c par ALD. Ces 2 couches avaient chacune une épaisseur de 100 nm. Ces couches de SiN et SiO2ne sont pas représentées sur les figures.
La couche de SiO2déposée à la surface de la LED 1a a été retirée par ablation au laser.
Ensuite, une SAM de silane obtenue à partir de l’agent de silylation octadecyltriméthoxysilane 19 a été formée à la surface de la couche de SiO2présente sur les LEDs 1b et 1c. Cette SAM de silane a été obtenue par immersion du pixel 25 dans une solution dudit agent de silylation dans du toluène à température ambiante, sous atmosphère inerte, pendant 1 heure.
Sur la sont ainsi représentées de manière schématique les 3 LEDS 1a, 1b et 1c et la SAM de silane 19 qui a été greffée sur la couche de SiO2(non représentée) à la surface des LEDs 1b et 1c. De cette manière, les LEDS 1b et 1c ont été protégées pour pouvoir réaliser de manière sélective un empilement 27a de couches de chromophore 3a et 5a et de couches de terre 4a et 6a uniquement sur la 1èreLED 1a comme cela est expliqué juste ci-dessous.
En effet, les dépôts successifs suivants ont été réalisés sur la 1èreLED 1a conformément au procédé de fabrication de l’empilement 27a selon l’invention :
- le dépôt d’une 1èrecouche de couche 3a de chromophore (bore-dipyrrométhene) et d’épaisseur 50 nm par MLD ;
- le dépôt d’une 1èrecouche de couche 4a de terre rare (Eu2O3) et d’épaisseur 50 nm par ALD ;
- le dépôt d’une 2èmecouche de couche 5a de chromophore (bore-dipyrrométhene) et d’épaisseur 50 nm par MLD ;
- le dépôt d’une 2èmecouche de couche 6a de terre rare (Eu2O3) et d’épaisseur 50 nm par ALD.
- le dépôt d’une 1èrecouche de couche 3a de chromophore (bore-dipyrrométhene) et d’épaisseur 50 nm par MLD ;
- le dépôt d’une 1èrecouche de couche 4a de terre rare (Eu2O3) et d’épaisseur 50 nm par ALD ;
- le dépôt d’une 2èmecouche de couche 5a de chromophore (bore-dipyrrométhene) et d’épaisseur 50 nm par MLD ;
- le dépôt d’une 2èmecouche de couche 6a de terre rare (Eu2O3) et d’épaisseur 50 nm par ALD.
A l’issue de ces dépôts des couches 3a à 6a formant l’empilement 27a, le pixel 25 tel que représenté sur la a été obtenu.
La couche de SiO2(non représentée) et la SAM de silane 19 ont ensuite été retirées des 2èmeet 3èmeLEDs 1b et 1c par ablation au laser de manière à obtenir le pixel 25 tel que représenté sur la .
Ensuite, ces mêmes étapes ont été réalisées à nouveau pour protéger cette fois de manière sélective les LEDs 1a et 1c et effectuer un empilement 27b de couches de chromophore 3b et 5b et de couches de terre rare 4b et 6b sur la LED 1b.
Pour ce faire, une couche de SiO2a été déposée à la surface des LEDs 1a, 1b et 1c, comme cela a été exposé ci-dessus.
La couche de SiO2déposée à la surface de la LED 1b a été retirée comme cela été exposé ci-dessus.
Ensuite, une SAM de silane 19 a été formée à la surface de la couche de SiO2présente sur les LEDs 1a et 1c, comme cela a été exposé ci-dessus.
Sur la sont ainsi représentées de manière schématique les 3 LEDS 1a, 1b et 1c et la SAM de silane 19 qui a ainsi été greffée sur la couche de SiO2 (non représentée) à la surface des LEDs 1a et 1c. De cette manière, les LEDs 1a et 1c ont été protégées pour pouvoir réaliser l’empilement 27b de couches de chromophore 3b et 5b et de couches de terre rare 4b et 6b uniquement sur la 2ème LED 1b comme cela est expliqué juste ci-dessous.
En effet, les dépôts successifs suivants ont été réalisés sur la 2èmeLED 1b conformément au procédé de fabrication de l’empilement 27b selon l’invention :
- le dépôt d’une 1èrecouche de couche 3b de chromophore (bore-dipyrrométhene) et d’épaisseur 50 nm par MLD ;
- le dépôt d’une 1èrecouche de couche 4b de terre rare (Tb2O3) et d’épaisseur 50 nm par ALD ;
- le dépôt d’une 2èmecouche de couche 5b de chromophore (bore-dipyrrométhene) et d’épaisseur 50 nm par MLD ;
- le dépôt d’une 2èmecouche de couche 6b de terre rare (Tb2O3) et d’épaisseur 50 nm par ALD.
- le dépôt d’une 1èrecouche de couche 3b de chromophore (bore-dipyrrométhene) et d’épaisseur 50 nm par MLD ;
- le dépôt d’une 1èrecouche de couche 4b de terre rare (Tb2O3) et d’épaisseur 50 nm par ALD ;
- le dépôt d’une 2èmecouche de couche 5b de chromophore (bore-dipyrrométhene) et d’épaisseur 50 nm par MLD ;
- le dépôt d’une 2èmecouche de couche 6b de terre rare (Tb2O3) et d’épaisseur 50 nm par ALD.
A l’issue de ces dépôts des couches 3b à 6b, on a obtenu le pixel 25 tel que représenté sur la .
La couche de SiO2et la SAM de silane 19 ont ensuite été retirées des LEDs 1a et 1c comme cela a été exposé ci-dessus. Ensuite, une résine 21 de type SU-8, a été ajoutée de manière à recouvrir les LEDS 1a, 1b et 1c et à obtenir le pixel 25 représenté sur la .
La superposition des couches 3a, 4a, 5a et 6a forme le 1erempilement 27a qui est un plot de conversion 27’a qui constitue un 1ermodule de conversion lumineuse 27’’a et qui est apte à convertir le rayonnement lumineux de couleur bleue de la LED 1a du sous-pixel 7a en un rayonnement lumineux de couleur rouge. En d’autres termes, le module de conversion lumineuse 27’’a comprend un seul plot de conversion 27’a qui se présente sous la forme de l’empilement 27a.
La superposition des couches 3b, 4b, 5b et 6b forme le 2èmeempilement 27b qui un plot de conversion 27’b qui constitue un 2èmemodule de conversion lumineuse 27’’b et qui est apte à convertir le rayonnement lumineux de couleur bleue de la LED 1b du sous-pixel 7b en un rayonnement lumineux de couleur verte. En d’autres termes, le module de conversion lumineuse 27’’b comprend un seul plot de conversion 27’b qui se présente sous la forme de l’empilement 27b.
Ainsi, le pixel 25 représenté sur la comprend trois sous-pixels 7a, 7b et 7c qui, grâce aux 1eret 2èmemodules de conversion lumineuse 27’’a et 27’’b émettent des rayonnements lumineux de couleurs différentes, respectivement rouge, verte et bleue, alors qu’ils comprennent respectivement une LED 1a, 1b et 1c émettant toutes un rayonnement lumineux de couleur bleue.
Les figures 3a à 3h représentent des coupes transversales schématiques d’un pixel 25 comprenant trois sous-pixels 7a, 7b et 7c au cours des étapes d’un 2èmemode de réalisation du procédé de fabrication de 2 empilements selon l’invention 28a et 28b de 2 plots de conversion 28’a et 28’b de 2 modules de conversion lumineuse 28’’a et 28’’b.
Initialement, on disposait d’un pixel 25 comprenant 3 sous-pixels 7a, 7b et 7c qui comportaient respectivement une LED 7a, 7b et 7c sous la forme d’un nano-fil émettant chacune un rayonnement de couleur bleue et qui étaient fixées sur un support 26 de silicium sur lequel lesdites LEDs 7a,7b et 7c avaient été générées.
Une couche 29a d’une épaisseur de 100 nm comprenant un mélange contenant, en pourcentages massiques, 40 % de chromophore (bore-dipyrrométhene) et 60 % d’une résine de type SU-8, a été déposée par photolithographie sur la 1èreLED 1a de manière à obtenir le pixel 25 tel que représenté sur la .
Ensuite, une couche de SiN, puis une couche de SiO2ont été déposées à la surface des LEDs 1b et 1c, comme cela a été exposé ci-dessus pour le 1ermode de réalisation du procédé de fabrication, et ce afin de protéger lesdites LEDs 1b et 1c. Ces couches de SiN et SiO2ne sont pas représentées sur les figures.
Puis, une SAM de silane 19 a été formée à la surface de la couche de SiO2présente sur les LEDs 1b et 1c, comme cela a été exposé ci-dessus pour le 1ermode de réalisation du procédé de fabrication.
Sur la sont ainsi représentées de manière schématique les 3 LEDS 1a, 1b et 1c et la SAM de silane 19 qui a été greffée sur la couche de SiO2(non représentée) à la surface des LEDS 1b et 1c. Comme expliqué ci-dessus, la LED 1a a été recouverte d’une couche 29a comprenant le mélange de chromophore et de la résine de type SU-8.
Le dépôt d’une couche 4a de terre rare Eu2O3et d’épaisseur 50 nm a été effectué par ALD sur la couche 29a comprenant le mélange de chromophore et de la résine de type SU-8 de la 1èreLED 1a. A l’issue de ce dépôt de la couche 4a, le pixel 25 tel que représenté sur la a été obtenu.
La superposition des couches 29a et 4a forme un 1erempilement 28a qui est un plot de conversion 28’a qui constitue un 1ermodule de conversion lumineuse 28’’a et qui est apte à convertir le rayonnement lumineux de couleur bleue de la LED 1a du sous-pixel 7a en un rayonnement lumineux de couleur rouge. En d’autres termes, le module de conversion lumineuse 28’’a comprend un seul plot de conversion 28’a qui se présente sous la forme de l’empilement 28a.
La couche de SiO2et la SAM de silane 19 ont ensuite été retirées des 2èmeet 3èmeLEDs 1b et 1c comme cela a été exposé ci-dessus pour le 1ermode de réalisation du procédé de fabrication de manière à obtenir le pixel 25 tel que représenté sur la .
Une couche 29b d’une épaisseur de 100 nm comprenant un mélange contenant, en pourcentages massiques, 40 % de chromophore (bore-dipyrrométhene) et 60 % d’une résine de type SU-8, a été déposée par photolithographie sur la 2èmeLED 1b de manière à obtenir le pixel 25 tel que représenté sur la .
Ensuite, une couche de SiO2a été déposée à la surface des LEDs 1a et 1c comme cela a été exposé ci-dessus pour le 1ermode de réalisation du procédé de fabrication, et ce afin de les protéger.
Puis, une SAM de silane 19 a été formée à la surface de la couche de SiO2présente sur les LEDs 1a et 1c, comme cela a été exposé ci-dessus.
Sur la sont ainsi représentées de manière schématique les 3 LEDs 1a, 1b et 1c et la SAM de silane 19 qui a ainsi été greffée sur la couche de SiO2(non représentée) à la surface des LEDs 1a et 1c. De cette manière, les LEDs 1a et 1c ont été protégées.
Le dépôt d’une couche 4b de terre rare (Tb2O3) et d’épaisseur 50 nm a été effectué par ALD sur la couche 29b comprenant le mélange de chromophore et de la résine de type SU-8 de la 2èmeLED 1b. A l’issue de ce dépôt de la couche 4b, le pixel 25 tel que représenté sur la a été obtenu.
La superposition des couches 29b à 4b forme un 2èmeempilement 28b qui est un plot de conversion 28’b qui constitue un 2èmemodule de conversion lumineuse 28’’b et qui est apte à convertir le rayonnement lumineux de couleur bleue de la LED 1b du sous-pixel 7b en un rayonnement lumineux de couleur verte. En d’autres termes, le module de conversion lumineuse 28’’b comprend un seul plot de conversion 28’b qui se présente sous la forme de l’empilement 28b.
La couche de SiO2et la SAM de silane 19 ont ensuite été retirées des LEDs 1a et 1c comme cela a été exposé ci-dessus pour le 1ermode de réalisation du procédé de fabrication.
Ensuite, une résine 21 de type SU-8, a été ajoutée de manière à recouvrir les LEDS 1a, 1b et 1c et à obtenir le pixel 25 représenté sur la .
Ainsi, le pixel 25 représenté sur la comprend trois sous-pixels 7a, 7b et 7c qui, grâce aux 1eret 2èmemodules de conversion lumineuse 28’’a et 28’’b émettent des rayonnements lumineux de couleurs différentes, respectivement rouge, verte et bleue, alors qu’ils comprennent respectivement une LED 1a, 1b et 1c émettant toutes un rayonnement lumineux de couleur bleue.
La représente une coupe transversale schématique d’un module de conversion lumineuse 17 d’un dispositif optoélectronique (non représenté), ledit module de conversion lumineuse 17 ne comprenant pas d’empilement selon la présente invention. En effet, il est constitué de boîtes quantiques de type InP de taille comprise entre 3 nm et 10 nm incorporées dans une résine photo- ou thermosensible qui est une résine de type SU-8.
Ce module de conversion lumineuse 17 est configuré pour convertir un rayonnement lumineux de couleur bleue émis par une LED (non représentée sur la ) d’un sous-pixel (non représentée sur la ) en un rayonnement lumineux de couleur rouge.
Sur ledit module de conversion lumineuse 17 est disposé un filtre 22’.
Le filtre 22’ comprend un empilement 22 intégré dans une résine de type SU-8 (non représenté sur la ) et qui comprend une 1èrecouche d’un chromophore 3 (bore-dipyrrométhene) d’une épaisseur de 100 nm et qui est recouverte d’une 1èrecouche d’une terre rare 4 (Eu2O3) d’une épaisseur 50 nm. Cette 1èrecouche 4 est recouverte d’une 2èmecouche d’un chromophore 5 (bore-dipyrrométhene) d’une épaisseur de 100 nm qui est elle-même recouverte d’une 2èmecouche d’une terre rare 6 (Eu2O3) d’une épaisseur 50 nm. Les 1èreet 2èmecouches de terre rare 4 et 6 sont aptes à émettre un rayonnement lumineux de couleur rouge.
Le filtre 22 filtre la lumière bleue résiduelle issue du module de conversion lumineuse 17 dit « classique » (à savoir un module de conversion lumineuse qui contient des boîtes quantiques) de telle sorte qu’un rayonnement lumineux de couleur rouge (non représenté sur la ) soit émis hors du filtre 22.
Ainsi, la conception d’un empilement de couches de terre rare sur des couches de chromophore est parfaitement appropriée aussi bien pour la réalisation de module de conversion lumineuse que de filtre dont sont pourvus les dispositifs optoélectroniques.
La illustre une forme de mise en œuvre d’un filtre comprenant un empilement selon l’invention. Bien entendu, d’autres formes de mise en œuvre d’un tel filtre dans un dispositif optoélectronique selon l’invention sont envisageables dans le cadre de l’invention.
Par exemple, un dispositif optoélectronique peut comprendre plusieurs modules de conversion lumineuse disposés les uns à côté des autres, par exemple des modules de conversion lumineuse tels que celui représenté sur la . Un filtre comprenant un empilement de matériaux à effet d’antenne selon l’invention peut être disposé sur chacun de ces modules de conversion lumineuse.
De plus, toujours dans le cadre de l’invention, un filtre comprenant un empilement de matériaux à effet d’antenne selon l’invention peut être disposé directement sur l’émetteur de lumière (de préférence la LED). En d’autres termes, le module de conversion lumineuse est optionnel.
Claims (25)
- Empilement de matériaux à effet d’antenne (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b), caractérisé en ce que ledit empilement (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b) comprend au moins une couche de terre rare (4, 4a, 4b, 6, 6a, 6b) sur au moins une couche de chromophore (3, 3a, 3b, 5, 5a, 5b, 29a, 29b), ladite terre rare étant différente du lutécium et du lanthane.
- Empilement (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il comprend :
- entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 30, couches de chromophore (3, 3a, 3b, 5, 5a, 5b, 29a, 29b), et
- entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 30, couches de terre rare (4, 4a, 4b, 6, 6a, 6b). - Empilement (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que :
- l’épaisseur de la couche de terre rare (4, 4a, 4b, 6, 6a, 6b) est comprise entre 2 nm et 800 nm, de préférence entre 5 nm et 200 nm ;
- l’épaisseur de la couche de chromophore (3, 3a, 3b, 5, 5a, 5b, 29a, 29b) est comprise entre 10 nm et 1 µm, de préférence entre 10 nm et 500 nm. - Empilement (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b) selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la terre rare est un lanthanide, de préférence choisi parmi Tb, Eu, Er, Sm et Dy.
- Empilement (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le chromophore comprend un système à liaisons π conjuguées.
- Empilement (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b) selon la revendication 5, caractérisé en ce que le chromophore est choisi parmi les composés de formules chimiques (1) à (9) suivantes :
dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l’hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alcool, un éther, un thiol, un acrylate ou un polyéthylène glycol,
dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l’hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto un acrylate ou un polyéthylène glycol,
dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l’hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto un acrylate ou un polyéthylène glycol,
dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l’hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto, un acrylate ou un polyéthylène glycol,
dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l’hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto acrylate ou un polyéthylène glycol,
dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l’hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto ou un polyéthylène glycol,
dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l’hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto ou un polyéthylène glycol,
dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l’hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto, un acrylate ou un polyéthylène glycol. - Empilement (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b) selon la revendication 5, caractérisé en ce que le chromophore est choisi parmi pérylène-3,4,9,10-tetracarboxydiimide, pérylène, les naphtalimides, les porphyrines, les hexaphyrines et les phtalocyanines.
- Empilement (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b) selon la revendication 5, caractérisé en ce que le chromophore est le bore-dipyrrométhene ou un de ses dérivés.
- Dispositif optoélectronique comprenant au moins un émetteur de lumière (1a, 1b, 1c), caractérisé en ce qu’il comprend en outre au moins un empilement de matériaux à effet d’antenne (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b) selon l’une quelconque des revendications 1 à 8.
- Dispositif optoélectronique selon la revendication 9, caractérisé en ce qu’il comprend une pluralité de pixels (25) qui comprennent chacun une pluralité de sous-pixels (7a, 7b, 7c), chaque sous-pixel (7a, 7b, 7c) est configuré pour émettre une couleur spécifique et comprend ledit au moins un émetteur de lumière (1a, 1b, 1c) émettant un rayonnement lumineux d’une couleur donnée, au moins un desdits sous-pixels (7a, 7b, 7c) comprend :
- au moins un module de conversion lumineuse (17, 23’’a, 23’’b, 27’’a, 27’’b, 28’’a, 28’’b) disposé sur ledit au moins un émetteur de lumière (1a, 1b, 1c) que comprend ledit au moins un sous-pixel (7a, 7b, 7c), ledit module de conversion lumineuse (17, 23’’a, 23’’b, 27’’a, 27’’b, 28’’a, 28’’b) comprenant au moins un plot de conversion (23’a, 23’b, 27’a, 27’b, 28’a, 28’b) apte à émettre un rayonnement de couleur différente de celle du rayonnement lumineux émis par ledit au moins un émetteur de lumière (1a, 1b, 1c),
et/ou
- au moins un filtre (22’) disposé sur ledit module de conversion lumineuse (17, 23’’a, 23’’b, 27’’a, 27’’b, 28’’a, 28’’b) et qui est apte à émettre un rayonnement de la même couleur que celle du rayonnement lumineux émis par le module de conversion lumineuse (17, 23’’a, 23’’b, 27’’a, 27’’b, 28’’a, 28’’b) et/ou apte à bloquer tout rayonnement de couleur différente de celle du rayonnement lumineux émis par le module de conversion lumineuse (17, 23’’a, 23’’b, 27’’a, 27’’b, 28’’a, 28’’b) ou, lorsque ledit au moins un sous-pixel (7a, 7b, 7c) est dépourvu dudit module de conversion lumineuse (17, 23’’a, 23’’b, 27’’a, 27’’b, 28’’a, 28’’b), ledit filtre (22’) est disposé sur l’au moins un émetteur de lumière (1a, 1b, 1c) que comprend ledit au moins un sous-pixel (7a, 7b, 7c) et est apte à émettre un rayonnement de la même couleur que celle du rayonnement lumineux émis par l’au moins un émetteur de lumière (1a, 1b, 1c) et/ou ledit filtre (22’) est apte à bloquer tout rayonnement de couleur différente de celle du rayonnement lumineux émis par l’au moins un émetteur de lumière (1, 1a, 1b, 1c),
et en ce que ledit au moins un plot de conversion (23’a, 23’b, 27’a, 27’b, 28’a, 28’b) et/ou ledit au moins un filtre (22’) comprend un empilement de matériaux à effet d’antenne (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b) selon l’une quelconque des revendications 1 à 8. - Dispositif optoélectronique selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit empilement (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b) est intégré au sein d’une résine photo- ou thermosensible (21).
- Dispositif optoélectronique selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que l’au moins un émetteur de lumière (1a, 1b, 1c) est une diode électroluminescente (abrégé ci-après LED qui est l’acronyme anglophone pour « Light Emitting Diode »).
- Dispositif optoélectronique selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit dispositif optoélectronique comprend une pluralité de LEDs (1a, 1b, 1c), de préférence des LEDs tridimensionnelles de type nanostructures telles que des nano-fils et des nano-pyramides.
- Dispositif optoélectronique selon l’une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que l’au moins un émetteur de lumière (1a, 1b, 1c) émet un rayonnement lumineux de longueur d’onde comprise entre 100 nm et 500 nm, de préférence entre 400 nm et 500 nm et en ce que ledit empilement (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b) émet un rayonnement lumineux de longueur d’onde comprise entre 500 nm et 1000 nm, de préférence entre 500 nm et 600 nm ou entre 600 nm et 700 nm.
- Dispositif optoélectronique selon l’une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que lesdits sous-pixels (7a, 7b, 7c) sont commandés indépendamment les uns des autres en activant ou en modifiant le courant électrique appliqué à l’au moins un émetteur de lumière (1a, 1b, 1c) qu’ils comprennent de manière à modifier l’intensité d’émission relative desdits sous-pixels (7a, 7b, 7c).
- Dispositif optoélectronique selon l’une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce qu’il comprend au moins un pixel (25) qui comprend un 1ersous-pixel (7a), un 2èmesous-pixel (7b) et un 3èmesous-pixel (7c), de préférence disposés les uns à côté des autres, chacun desdits 1er, 2èmeet 3èmesous-pixel (7a, 7b et 7c) comprend un émetteur de lumière (1a, 1b et 1c) qui émet un rayonnement lumineux d’une couleur donnée et en ce que :
- sur l’émetteur de lumière (1a) du 1ersous-pixel (7a) est disposé un 1erempilement de matériaux à effet d’antenne (23a) selon l’une quelconque des revendications 1 à 8,
- sur l’émetteur de lumière (1b) du 2èmesous-pixel (7b) est disposé un 2èmeempilement de matériaux à effet d’antenne (23b) selon l’une quelconque des revendications 1 à 8,
- sur l’émetteur de lumière (1c) du 3èmesous-pixel (7c) est disposée une couche d’une résine transparente aux rayonnement lumineux (20). - Dispositif optoélectronique selon la revendication 16, caractérisé en ce que :
- les émetteurs de lumière (1a, 1b et 1c) des 1er, 2èmeet 3èmesous-pixels (7a, 7b et 7c) émettent chacun un rayonnement lumineux de couleur bleue, de préférence un rayonnement lumineux de longueur d’onde comprise entre 400 nm et 500 nm ;
- la au moins une couche de terre rare (4a, 6a) du 1erempilement (23a) est apte à émettre un rayonnement lumineux de couleur rouge, de préférence un rayonnement lumineux de longueur d’onde comprise entre 600 nm et 700 nm ;
- la au moins une couche de terre rare (4b, 6b) du 2èmeempilement (23b) est apte à émettre un rayonnement lumineux de couleur verte, de préférence un rayonnement lumineux de longueur d’onde comprise entre 500 nm et 600 nm. - Dispositif optoélectronique selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que le 1erempilement (23a) et le 2èmeempilement (23b) sont séparés par une 1èreparoi de confinement lumineux (2) et le 2èmeempilement (23b) et la couche (20) de résine transparente aux rayonnement lumineux sont séparés par une 2èmeparoi de confinement lumineux (2).
- Dispositif optoélectronique selon la revendication 18, caractérisé en ce que le matériau des 1èreet 2èmeparois de confinement lumineux (2) est un matériau absorbant ou réfléchissant, de préférence une résine de type SU-8 chargée en pigments noirs.
- Procédé de fabrication d’un empilement de matériaux à effet d’antenne (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b) selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu’il comprend au moins les étapes suivantes :
- on réalise la au moins une couche de chromophore (4, 4a, 4b, 6, 6a, 6b, 29a, 29b) par dépôt de couche moléculaire (ci-après abrégé « MLD » qui est l’acronyme anglophone pour « Molecular Layer Deposition ») ou par dépôt d’un mélange comprenant le chromophore et une résine photo- ou thermosensible ;
- on réalise la au moins une couche de terre rare (3, 3a, 3b, 5, 5a, 5b) par dépôt de couche atomique (ci-après abrégé « ALD » qui est l’acronyme anglophone pour « Atomic Layer Deposition »). - Procédé de fabrication d’un empilement (27a, 28a) selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit procédé de fabrication est réalisé de manière sélective sur au moins un émetteur de lumière déterminé (1a) d’un dispositif optoélectronique selon l’une quelconque des revendications 9 à 19 et en ce qu’il comporte en outre les étapes suivantes :
- avant la fabrication de l’empilement (27a, 28a) sur l’au moins un émetteur de lumière déterminé (1a), on effectue une protection des émetteurs de lumière (1b, 1c) sur lesquels ne sera pas réalisé ledit empilement (27a, 28a), et
- après la fabrication dudit empilement (27a, 28a) sur l’au moins un émetteur de lumière déterminé (1a), on effectue une déprotection des émetteurs de lumière (1b, 1c) sur lesquels ledit empilement (27a, 28a) n’a pas été réalisé (1b, 1c). - Procédé de fabrication d’un empilement selon la revendication 21, caractérisé en ce que la protection des émetteurs de lumière (1b, 1c) sur lesquels ne sera pas réalisé ledit empilement (27a, 28a) consiste en les étapes suivantes :
- on dépose sur tous les émetteurs de lumière (1a, 1b, 1c) une couche de SiN d’une épaisseur comprise entre 100 nm et 100 µm, et ce par une technique de dépôt choisie parmi ALD, le dépôt chimique en phase vapeur (connu sous l’acronyme anglophone « CVD » pour « Chemical Vapor deposition) ou le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (connu sous l’acronyme anglophone « PECVD » pour « Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition ») ;
- on dépose sur la couche de SiN de tous les émetteurs de lumière (1a, 1b, 1c) une couche de SiO2d’une épaisseur comprise entre 100 nm et 100 µm par un technique de dépôt choisie parmi ALD, CVD ou PECVD ;
- on retire par ablation au laser la couche de SiO2de l’au moins un émetteur de lumière déterminé (1a) sur lequel l’empilement (27a, 28a) sera réalisé ;
- on dépose sur les couches de SiO2restantes, à savoir les couches de SiO2 des émetteurs de lumière (1b, 1c) sur lesquels l’empilement (27a, 28a) ne sera pas réalisé, une monocouche auto-assemblée (ci-après abrégée « SAM » qui est l’acronyme anglophone pour « Self-Assembled Monolayer ») de silane (19) de manière à protéger les émetteurs de lumière (1b, 1c) sur lesquels ne sera pas effectué l’empilement (27a, 28a). - Procédé de fabrication d’un empilement (27a, 28a) selon la revendication 22, caractérisé en ce que la déprotection des émetteurs de lumière (1b, 1c) sur lesquels n’a pas été réalisé l’empilement (27a, 28a) est effectuée en retirant par ablation au laser la couche de SiO2et la SAM de silane (19) qui ont été déposées sur ces émetteurs de lumière (1b, 1c) ou en retirant uniquement la SAM de silane (19) par hydrolyse en environnement acide ou basique.
- Procédé de fabrication d’un empilement selon la revendication 21, caractérisé en ce que la protection des émetteurs de lumière sur lesquels ne sera pas réalisé ledit empilement consiste à déposer sur lesdits émetteurs de lumière une couche d’une résine photo- ou thermosensible.
- Procédé de fabrication d’un empilement selon la revendication 24, caractérisé en ce que la déprotection des émetteurs de lumière sur lesquels n’a pas été réalisé ledit empilement est effectuée en retirant la couche de résine photo- ou thermosensible à l’aide d’un plasma.
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