FR3124895A1 - HIGH POWER DENSITY, LOW COST LITHIUM ION BATTERY - Google Patents

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Abstract

Batterie à ions de lithium ayant une capacité supérieure à 1 mA h, comprenant au moins un empilement qui comprend successivement : un premier collecteur de courant électronique, une première électrode poreuse en un matériaux sélectionné dans le groupe formé par le Li4Ti5O12 et le Li4Ti5-xMxO12 avec M = V, Zr, Hf, Nb, Ta et 0 ≤ x ≤ 0,25 , un séparateur poreux réalisé en un matériau inorganique isolant électroniquement, une deuxième électrode poreuse en un phosphate ou un oxyde de lithum, et un deuxième collecteur de courant électronique, sachant que l’électrolyte de ladite batterie est un liquide chargé d’ions de lithium confiné dans lesdites couches poreuses, chacune des trois couche poreuses étant exempte de liant et présentant une porosité comprise entre 20 % et 70% en volume.Lithium ion battery having a capacity greater than 1 mA h, comprising at least one stack which successively comprises: a first electronic current collector, a first porous electrode made of a material selected from the group formed by Li4Ti5O12 and Li4Ti5-xMxO12 with M = V, Zr, Hf, Nb, Ta and 0 ≤ x ≤ 0.25, a porous separator made of an electronically insulating inorganic material, a second porous electrode made of a phosphate or a lithum oxide, and a second collector of electronic current, knowing that the electrolyte of said battery is a liquid charged with lithium ions confined in said porous layers, each of the three porous layers being free of binder and having a porosity of between 20% and 70% by volume.

Description

BATTERIE A IONS DE LITHIUM A FORTE DENSITE DE PUISSANCE ET BAS COUTHIGH POWER DENSITY, LOW COST LITHIUM ION BATTERY

Domaine technique de l’inventionTechnical field of the invention

L’invention concerne le domaine des systèmes électrochimiques pour le stockage d’énergie électrique, et plus particulièrement celui des batteries à ions de lithium. L’invention porte sur une nouvelle batterie de ce type qui présente une forte densité de puissance, une bonne stabilité, et qui peut être utilisée dans une très large gamme de température, au-dessous de -20 °C et au-dessus de +85 °C. Elle présente des électrodes poreuses, avec un choix de matériaux particulier. Elle permet également une recharge rapide. Elle peut être fabriquée à bas coût, ce qui est en partie lié au coût relativement bas des matières premières pour fabriquer les électrodes.The invention relates to the field of electrochemical systems for the storage of electrical energy, and more particularly that of lithium ion batteries. Disclosed is a new such battery which has high power density, good stability, and can be used in a very wide temperature range, below -20°C and above + 85°C. It has porous electrodes, with a particular choice of materials. It also allows fast charging. It can be manufactured at low cost, which is partly related to the relatively low cost of raw materials to manufacture the electrodes.

Etat de la techniqueState of the art

L’industrie de l’automobile a besoin de batteries compactes à bas coût, dotées d’une très forte densité de puissance même à basse température, et présentant une excellente durée de vie en cyclage. Plus particulièrement, il existe un besoin spécifique de batteries présentant ces caractéristiques pour utilisation dans les véhicules hybrides dotés d’un moteur à combustion et d’un moteur électrique ; ce besoin est renforcé dans le contexte de la technologie connue sous le terme « micro-hybride » ou « mild hybride ».Le cout des batteries, et notamment de batteries pour véhicules électriques, est essentiellement lié au prix des matières premières constituants les matériaux actifs. Pour atteindre les objectifs de coût de l’industrie automobile il est donc nécessaire de disposer de matériaux de batterie peu onéreux et abondamment disponibles. A titre d’exemple le prix de vente de batteries pour véhicules de type « mild hybride » doit être de l’ordre de 100 $ par kWh. Si ce problème de coût est résolu, l’utilisation de ces batteries peut êgalement être envisagé dans d’autres véhicules életriques (vélo électrique, scooter électrique, trotinnette électrique) ainsi que dans d’autres dispositifs mobiles (outillage électroportatif par exemple), ou dans des installations de stockage d’énergie électrique stationnaires.The automotive industry needs compact, low-cost batteries with very high power density even at low temperatures and excellent cycle life. More particularly, there is a specific need for batteries having these characteristics for use in hybrid vehicles equipped with a combustion engine and an electric motor; this need is reinforced in the context of the technology known as "micro-hybrid" or "mild hybrid". The cost of batteries, and in particular batteries for electric vehicles, is essentially linked to the price of the raw materials constituting the active materials . To achieve the cost objectives of the automotive industry, it is therefore necessary to have inexpensive and abundantly available battery materials. For example, the sale price of batteries for "mild hybrid" type vehicles must be around $100 per kWh. If this cost problem is solved, the use of these batteries can also be envisaged in other electric vehicles (electric bicycle, electric scooter, electric scooter) as well as in other mobile devices (power tools for example), or in stationary electrical energy storage facilities.

Pour ce type de batterie, une des architectures le plus adaptées serait une cellule composée de Li4Ti5O12ou TiNb2O7à l’anode et de LiMn2O4et/ou LiFePO4à la cathode. En effet, ces matériaux ne contiennent pas d’éléments métalliques précieux, chers ou rares, et ils ne sont pas chers à synthétiser. Par ailleurs, les Li4Ti5O12et TiNb2O7fonctionnent à haut potentiel, ils sont compatibles avec des recharges rapides et présentent d’excellentes performances en cyclage.For this type of battery, one of the most suitable architectures would be a cell composed of Li 4 Ti 5 O 12 or TiNb 2 O 7 at the anode and of LiMn 2 O 4 and/or LiFePO 4 at the cathode. Indeed, these materials do not contain precious, expensive or rare metallic elements, and they are not expensive to synthesize. Furthermore, Li 4 Ti 5 O 12 and TiNb 2 O 7 operate at high potential, they are compatible with rapid recharging and have excellent cycling performance.

Cependant, pour pouvoir utiliser de telles architectures dans l’automobile et/ou pour des applications stationnaires, il reste encore des difficultés à résoudre. Une de ces difficultés est liée à la densité de puissance : les applications envisagées exigent que la batterie puisse délivrer un fort courant à très basse température, de l’ordre de -30°C, alors que les batteries à ions de lithium selon l’état de la technique ne donnent pas satisfaction sur ce point.However, to be able to use such architectures in the automobile and/or for stationary applications, there are still difficulties to be solved. One of these difficulties is linked to the power density: the applications envisaged require that the battery be able to deliver a high current at very low temperature, of the order of -30°C, whereas lithium ion batteries according to the state of the art do not give satisfaction on this point.

Par ailleurs, la durée de vie en cyclage de telles batteries doit être de l’ordre de plusieurs centaines de milliers de cycles de charge et décharge. Les batteries à ions de lithium selon l’état de la technique ne le permettent pas. En effet, au fur et à mesure des cyclages, une perte de contact électrique peut intervenir entre les particules de matériau actif, ce qui diminue la capacité de la batterie.Furthermore, the cycle life of such batteries must be of the order of several hundreds of thousands of charge and discharge cycles. State-of-the-art lithium ion batteries do not allow this. Indeed, as the cycles progress, a loss of electrical contact may occur between the particles of active material, which reduces the capacity of the battery.

En ce qui concerne les matériaux de batterie à bas coût mentionnés ci-dessus, le LiFePO4, qui peut être utilisé comme matériau de cathode, est assez résistif, et il s’est avéré très difficile de réaliser des architectures de batteries à très haute puissance et forte densité d’énergie avec ce type de matériaux. Concernant le LiMn2O4, c’est davantage sa stabilité à haute température dans les solvants aprotiques qui pose probleme. En effet, au-delà de 55°C les ions Mn2+se dissolvent dans la plupart des électrolytes et conduisent à des pertes de performances importantes de la batterie.Regarding the low cost battery materials mentioned above, LiFePO 4 , which can be used as a cathode material, is quite resistive, and it has proven to be very difficult to achieve very high battery architectures. power and high energy density with this type of material. Concerning LiMn 2 O 4 , it is more its stability at high temperature in aprotic solvents which poses a problem. Indeed, above 55°C the Mn 2+ ions dissolve in most electrolytes and lead to significant losses in battery performance.

Aussi, le but de la présente invention est de réaliser une batterie, pouvant présenter une capacité allant de plusieurs mAh à plusieurs centaines de Ah, capable de délivrer de forts courants, capable d’etre rechargée très rapidement d’une partie significative de sa puissance nominale, et qui est capable de fonctionner à très basse température : les véhicules électriques doivent pouvoir fonctionner à l’extérieur à une température pouvant descendre jusqu’à environ -30°C (sachant que les électrolytes des batteries à ions de lithium conventionnelles gèlent à une température plutôt proches de -20°C). Ces applications à l’extérieur exigent également un fonctionnement à température élevée, qui peut atteindre, voire dépasser, +85°C, et cela sans risque d’inflammation.Also, the object of the present invention is to produce a battery, which can have a capacity ranging from several mAh to several hundred Ah, capable of delivering high currents, capable of being recharged very quickly with a significant part of its power. rated, and which is able to operate at very low temperatures: electric vehicles must be able to operate outside at a temperature that can drop to about -30°C (knowing that the electrolytes of conventional lithium ion batteries freeze at a temperature rather close to -20°C). These outdoor applications also require operation at high temperatures, which can reach or even exceed +85°C, without any risk of ignition.

Cette batterie devra également présenter une excellente durée de vie en cyclage, et elle devra pouvoir être rechargée très rapidement d’une fraction signficative de sa capacité nominale, sans que cela ne diminue sa durée de vie, afin de pouvoir recolter un maximum d’énergie pendant un arrêt occasionnel sur une aire de service d’autoroute par exemple.This battery must also have an excellent cycle life, and it must be able to be recharged very quickly by a significant fraction of its nominal capacity, without this reducing its life, in order to be able to harvest a maximum of energy. during an occasional stop at a motorway service area, for example.

Objets de l’inventionObjects of the invention

Selon l’invention le problème est résolu par un procédé et une batterie qui associe un certain nombre de moyens.According to the invention, the problem is solved by a process and a battery which combines a certain number of means.

Un premier objet de l’invention est une batterie à ions de lithium ayant une capacité supérieure à 1 mA h, comprenant au moins un empilement qui comprend successivement : un premier collecteur de courant électronique, une première électrode poreuse, un séparateur poreux, une deuxième électrode poreuse, et un deuxième collecteur de courant électronique, sachant que l’électrolyte de ladite batterie est un liquide chargé d’ions de lithium confiné dans lesdites couches poreuses, ladite batterie étant caractérisée en ce que :A first object of the invention is a lithium ion battery having a capacity greater than 1 mA h, comprising at least one stack which successively comprises: a first electronic current collector, a first porous electrode, a porous separator, a second porous electrode, and a second electronic current collector, knowing that the electrolyte of said battery is a liquid charged with lithium ions confined in said porous layers, said battery being characterized in that:

- ladite première électrode est une anode et comprend une couche poreuse réalisée en un matériau PA sélectionné dans le groupe formé par le Li4Ti5O12et le Li4Ti5-xMxO12avec M = V, Zr, Hf, Nb, Ta et 0 ≤ x ≤ 0,25 et dans lesquels une partie des atomes d’oxygène peut être substitué par des atomes d’halogène et/ou qui peut être dopé par des atomes d’halogène, et ladite couche étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 20 % et 70% en volume, de préférence entre 25 % et 65 %, et encore plus préférentiellement entre 30 % et 60 %,- said first electrode is an anode and comprises a porous layer made of a PA material selected from the group formed by Li 4 Ti 5 O 12 and Li 4 Ti 5-x M x O 12 with M = V, Zr, Hf , Nb, Ta and 0 ≤ x ≤ 0.25 and in which a part of the oxygen atoms may be substituted by halogen atoms and/or which may be doped by halogen atoms, and said layer being free of binder, having a porosity of between 20% and 70% by volume, preferably between 25% and 65%, and even more preferably between 30% and 60%,

- ledit séparateur comprend une couche inorganique poreuse réalisée en un matériau inorganique E isolant électroniquement, de préférence choisi parmi :- said separator comprises a porous inorganic layer made of an electronically insulating inorganic material E, preferably chosen from:

  • l’Al2O3, SiO2, ZrO2, et/ouAl 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , and/or
  • un matériau sélectionné parmi les phosphates lithiés, pouvant éventuellement contenir au moins un élément parmi : Al, Ca, B, Y, Sc, Ga, Zr ; ou parmi les borates lithiés pouvant éventuellement contenir au moins un élément parmi : Al, Ca, Y, Sc, Ga, Zr ; ledit matériau étant de préférence choisi parmi : les phosphates lithiés de type NaSICON (acronyme de "Na Super Ionic CONductor » signifiant « supeconducteur des ions sodium » ), le Li3PO4; le LiPO3; le Li3Al0,4Sc1,6(PO4)3appelés « LASP » ; le Li1+xZr2-xCax(PO4)3avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; le Li1+2xZr2-xCax(PO4)3avec 0 ≤ x ≤ 0,25 tel que le Li1,2Zr1,9Ca0,1(PO4)3ou le Li1,4Zr1,8Ca0,2(PO4)3; le LiZr2(PO4)3; le Li1+3xZr2(P1-xSixO4)3avec 1,8 < x < 2,3 ; le Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; le Li3(Sc2-xMx)(PO4)3avec M=Al ou Y et 0 ≤ x ≤ 1 ; le Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3avec 0 ≤ x ≤ 0,8 ; 0 ≤ y ≤ 1 et M= Al et/ou Y ; le Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3avec M = Al et/ou Y et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xAlxTi2-x(PO4)3avec 0 ≤ x ≤ 1 appelés « LATP » ; ou le Li1+xAlxGe2-x(PO4)3avec 0 ≤ x ≤ 1 appelés « LAGP » ; ou le Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12avec 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1,0 et 0 ≤ z ≤ 0,6 et M= Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces éléments ; le Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12avec 0 ≤ x ≤ 0,8 , 0 ≤ y ≤ 1 , 0 ≤ z ≤ 0,6 avec M = Al et/ou Y et Q= Si et/ou Se ; ou le Li1+xZr2-xBx(PO4)3avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou Li1+xM3 xM2-xP3O12avec 0 ≤ x ≤ 1 et M3= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces éléments ;a material selected from lithiated phosphates, possibly containing at least one element from: Al, Ca, B, Y, Sc, Ga, Zr; or from lithiated borates which may optionally contain at least one element from: Al, Ca, Y, Sc, Ga, Zr; said material being preferably chosen from: NaSICON-type lithiated phosphates (acronym for “Na Super Ionic CONductor” meaning “sodium ion superconductor”), Li 3 PO 4 ; LiPO 3 ; Li 3 Al 0.4 Sc 1.6 (PO 4 ) 3 called “LASP”; Li 1+x Zr 2-x Ca x (PO 4 ) 3 with 0 ≤ x ≤ 0.25; Li 1+2x Zr 2-x Ca x ( PO 4 ) 3 with 0 ≤ x ≤ 0.25 such as Li 1.2 Zr 1.9 Ca 0.1 (PO 4 ) 3 or Li 1.4 Zr 1.8 Ca 0.2 (PO 4 ) 3 ; LiZr 2 (PO 4 ) 3 ; Li 1+3x Zr 2 (P 1-x Si x O 4 ) 3 with 1.8 < x <2.3; Li 1+6x Zr 2 (P 1 -x B x O 4 ) 3 with 0 ≤ x ≤ 0.25; Li 3 (Sc 2-x M x )(PO 4 ) 3 with M=Al or Y and 0 ≤ x ≤ 1; Li 1+ x M x (Sc) 2-x (PO 4 ) 3 with M = Al, Y, Ga or a mixture of these three elements and 0 ≤ x ≤ 0.8; Li 1+x M x (Ga 1-y Sc y ) 2-x (PO 4 ) 3 with 0 ≤ x ≤ 0.8; 0 ≤ y ≤ 1 and M= Al and/or Y; Li 1+x M x (Ga) 2-x (PO 4 ) 3 with M = Al and/or Y and 0 ≤ x ≤ 0.8; Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 with 0 ≤ x ≤ 1 called “LATP”; or Li 1 +x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 with 0 ≤ x ≤ 1 called “LAGP”; or the Li 1+x+z M x (Ge 1-y Ti y ) 2-x Si z P 3-z O 12 with 0 ≤ x ≤ 0.8 and 0 ≤ y ≤ 1.0 and 0 ≤ z ≤ 0.6 and M=Al, Ga or Y or a mixture of two or three of these elements; the Li 3+y (Sc 2-x M x )Q y P 3-y O 12 with M = Al and/or Y and Q = Si and/or Se, 0 ≤ x ≤ 0.8 and 0 ≤ y ≤ 1; or Li 1+x+y M x Sc 2-x Q y P 3-y O 12 with M = Al, Y, Ga or a mixture of these three elements and Q = Si and/or Se, 0 ≤ x ≤ 0.8 and 0 ≤ y ≤ 1; or the Li 1+x+y+z M x (Ga 1-y Sc y ) 2-x Q z P 3-z O 12 with 0 ≤ x ≤ 0.8 , 0 ≤ y ≤ 1 , 0 ≤ z ≤ 0.6 with M=Al and/or Y and Q=Si and/or Se; or Li 1+x Zr 2-x B x (PO 4 ) 3 with 0≤x≤0.25; or Li 1+x M 3 x M 2-x P 3 O 12 with 0 ≤ x ≤ 1 and M 3 = Cr, V, Ca, B, Mg, Bi and/or Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se or Si, or a mixture of these elements;

ladite couche inorganique poreuse étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 20 % et 70% en volume, de préférence entre 25 % et 65 %, et encore plus préférentiellement entre 30 % et 60 % ;said porous inorganic layer being free of binder, having a porosity of between 20% and 70% by volume, preferably between 25% and 65%, and even more preferably between 30% and 60%;

- ladite deuxième électrode est une cathode et comprend une couche poreuse réalisée en un matériau PC sélectionné dans le groupe formé par :- said second electrode is a cathode and comprises a porous layer made of a PC material selected from the group formed by:

  • LiFePO4,LiFePO 4 ,
  • les phosphates de formule LiFeMPO4où M est sélectionné parmi Mn, Ni, Co, V,phosphates of formula LiFeMPO 4 where M is selected from Mn, Ni, Co, V,
  • les oxydes LiMn2O4, Li1+xMn2-xO4avec 0 < x < 0,15, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1,5Ni0,5O4, LiMn1,5Ni0,5-xXxO4où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 < x < 0,1, LiMn2-xMxO4avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg ou un mélange de ces composés et où 0 < x < 0,4, LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2, ,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiAlxMn2-xO4avec 0 ≤ x < 0,15, LiNi1/xCo1/yMn1/zO2avec x+y+z =10 ;LiMn oxides2O4, Li1+xmin2-xO4with 0 < x < 0.15, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1.5Neither0.5O4, LiMn1.5Neither0.5-xXxO4where X is selected from Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, other rare earths such as Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and where 0 < x < 0.1, LiMn2-xMxO4with M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg or a mixture of these compounds and where 0 < x < 0.4, LiFeO2, LiMn1/3Neither1/3Co1/3O2, ,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiAlxmin2-xO4with 0 ≤ x < 0.15, LiNi1/xCo1/ymin1/zO2with x+y+z =10;
  • les oxydes LixMyO2où 0,6 ≤ y ≤ 0,85 et 0 ≤ x+y ≤ 2, et M est choisi parmi Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, and Sb ou un mélange de ces éléments ; Li1.20Nb0.20Mn0.60O2;the oxides Li x M y O 2 where 0.6 ≤ y ≤ 0.85 and 0 ≤ x+y ≤ 2, and M is chosen from Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, and Sb or a mixture of these elements; Li 1.20 Nb 0.20 Mn 0.60 O 2 ;
  • Li1+xNbyMezApO2où Me est au moins un métal de transition choisi parmi : Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, et où 0,6 <x< 1; 0 <y< 0,5 ; 0,25 ≤ z <1 ; avec A ≠ Me et A ≠ Nb, et 0 ≤p≤ 0,2 ;Li 1+x Nb y Me z A p O 2 where Me is at least one transition metal chosen from: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, and where 0.6<x<1;0<y<0.5;0.25≤z<1; with A ≠ Me and A ≠ Nb, and 0 ≤p≤ 0.2;
  • LixNby-aNaMz-bPbO2-cFcoù 1,2 <x≤ 1,75 ; 0 ≤y< 0,55 ; 0,1<z<1 ; 0 ≤a< 0,5 ; 0 ≤b<,1; 0 ≤c< 0,8 ; et où M, N, et P sont chacun au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué par Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh, et Sb ;Li x Nb y-a N a M zb P b O 2-c F c where 1.2 <x≤ 1.75; 0 ≤ y <0.55;0.1<z<1; 0 ≤a<0.5; 0 ≤b<.1;0≤c<0.8; and where M, N, and P are each at least one of the elements selected from the group consisting of Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru , Rh, and Sb;
  • les oxydes Li1.25Nb0.25Mn0.50O2; Li1.3Nb0.3Mn0.40O2; Li1.3Nb0.3Fe0.40O2; Li1.3Nb0.43Ni0.27O2; Li1.3Nb0.43Co0.27O2; Li1.4Nb0.2Mn0.53O2;oxides Li 1.25 Nb 0.25 Mn 0.50 O 2 ; Li 1.3 Nb 0.3 Mn 0.40 O 2 ; Li 1.3 Nb 0.3 Fe 0.40 O 2 ; Li 1.3 Nb 0.43 Ni 0.27 O 2 ; Li 1.3 Nb 0.43 Co 0.27 O 2 ; Li 1.4 Nb 0.2 Mn 0.53 O 2 ;
  • les oxydes LixNi0.2Mn0.6Oyoù 0,00≤x≤1,52; 1.07≤y<2,4 ; Li1.2Ni0.2Mn0.6O2;the oxides Li x Ni 0.2 Mn 0.6 O y where 0.00≤x≤1.52; 1.07≤y<2.4; Li 1.2 Ni 0.2 Mn 0.6 O 2 ;
  • les oxydes LiNixCoyMn1−x−yO2où 0 ≤ x et y ≤ 0,5 ; LiNixCezCoyMn1−x−yO2où 0 ≤ x et y ≤ 0,5 et 0 ≤ z.the oxides LiNi x Co y Mn 1−x−y O 2 where 0 ≤ x and y ≤ 0.5; LiNi x Ce z Co y Mn 1−x−y O 2 where 0 ≤ x and y ≤ 0.5 and 0 ≤ z.

ladite couche poreuse étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 20 % et 70% en volume, de préférence entre 25 % et 65 %, et encore plus préférentiellement entre 30 % et 60 %, ledit séparateur comprenant une couche inorganique poreuse déposée sur ladite électrode, ladite couche inorganique poreuse étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 20 % et 70% en volume, de préférence entre 25 % et 65 %, et encore plus préférentiellement entre 30 % et 60 %.said porous layer being free of binder, having a porosity of between 20% and 70% by volume, preferably between 25% and 65%, and even more preferably between 30% and 60%, said separator comprising a porous inorganic layer deposited on said electrode, said porous inorganic layer being free of binder, having a porosity of between 20% and 70% by volume, preferably between 25% and 65%, and even more preferably between 30% and 60%.

L’utilisation couplée d’une structure poreuse, d’une architecture entièrement céramique sans liants organiques, d’un électrolyte à base de liquide ionique (qui ne peut être utilisée que du fait de la structure entièrement céramique), des substrats résistants à la corrosion, et, pour les électrodes dépassant une certaine épaisseur, d’un revêtement conducteur électronique sur la surface interne des électrodes (et plus particulièrement de la cathode) permet d’obtenir une cellule extrêmement fiable, pouvant fonctionner de -40°C à +125°C, même si la température de cristallisation de l’électrolyte liquide est supérieure à -40°C. L’utilisation d’une batterie selon l’invention à une température inférieure à -10°C et/ou à une température supérieure à +80°C représente un autre objet de la présente invention.The coupled use of a porous structure, an all-ceramic architecture without organic binders, an ionic liquid-based electrolyte (which can only be used due to the all-ceramic structure), heat-resistant substrates corrosion, and, for electrodes exceeding a certain thickness, an electronically conductive coating on the internal surface of the electrodes (and more particularly of the cathode) makes it possible to obtain an extremely reliable cell, which can operate from -40°C to + 125°C, even if the crystallization temperature of the liquid electrolyte is higher than -40°C. The use of a battery according to the invention at a temperature below -10° C. and/or at a temperature above +80° C. represents another object of the present invention.

Nous entendons ici par l’expression « structure entièrement céramique », utilisée en relation avec une batterie à ions de lithium, que la phase solide de la batterie ne comporte plus de résidus organiques ; des liants, additifs ou solvants organiques éventuellement utilisés lors du procédé de dépôt des couches formant la batterie sont éliminés par pyrolyse. L’électrolyte liquide peut comporter de la matière organique, notamment des liquides organiques et possiblement des solvants pour les diluer.We mean here by the expression "fully ceramic structure", used in relation to a lithium ion battery, that the solid phase of the battery no longer contains organic residues; any binders, additives or organic solvents used during the process for depositing the layers forming the battery are eliminated by pyrolysis. The liquid electrolyte may contain organic matter, including organic liquids and possibly solvents to dilute them.

Cette performance des batteries obtenues par le procédé selon l’invention est liée au fait qu’il n’y ait plus de séparateur et de liants organiques. Cette cellule combine à cette plage de température de fonctionnement élargie, une densité de puissance extraordinaire en comparaison de sa densité de puissance. Elle ne présente aucun risque de sécurité, d’inflammation de cellule, et peut être rechargée extrêmement rapidement.This performance of the batteries obtained by the process according to the invention is linked to the fact that there is no longer any separator and organic binders. This cell combines this wide operating temperature range with an extraordinary power density in comparison to its power density. It presents no safety risk, cell ignition, and can be recharged extremely quickly.

Cette performance est également liée au choix des matériaux. La demanderesse s’est rendue compte que les cathodes contenant des oxydes de manganèse ne permettent pas de garantir un fonctionnement durable à haute température car le manganèse est susceptible de se dissoudre dans les électrolytes liquides usuels à base de solvants aprotiques, lorsque que la batterie fonctionne à une température supérieure à environ 50 °C à 60°C.This performance is also linked to the choice of materials. The applicant has realized that the cathodes containing manganese oxides do not make it possible to guarantee long-lasting operation at high temperature because the manganese is liable to dissolve in the usual liquid electrolytes based on aprotic solvents, when the battery is operating. at a temperature above about 50°C to 60°C.

Selon une caractéristique essentielle de l’invention, les couches d’électrodes et de séparateur sont poreuses. Avantageusement, les pores de ladite première électrode ont un diamètre moyen inférieur à 50 nm, et/ou les pores de ladite couche inorganique ont un diamètre moyen inférieur à 50 nm, et/ou les pores de ladite deuxième électrode ont un diamètre moyen inférieur à 50 nm. Plus particulièrement elles comprennent un réseau de porosité ouverte. Selon un premier mode de réalisation les pores sont des mésopores et leur diamètre moyen est inférieur à 50 nm, de préférence compris entre 10 nm et 50 nm, en plus préférentiellement entre 20 nm et 50 nm. Ces couches peuvent être obtenues à partir d’une suspension colloïdale qui comprend des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires monodisperses de diamètre primaire moyen D50compris entre 2 nm et 100 nm, de préférence entre 2 nm et 60 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen D50compris entre 50 nm et 300 nm, de préférence entre 100 nm et 200 nm. Selon un deuxième mode de réalisation les pores présentent un diamètre moyen supérieur à 50 nm, et plus particulièrement supérieur à 100 nm. Ces couches peuvent être obtenues à partir d’une suspension colloïdale qui comprend des particules primaires non agglomérées ou non aggrégées, d’un diamètre moyen D50compris entre 200 nm et 10 µm, de préférence entre 300 nm et 5 µm ; la distribution granulométrique de ces particules devrait être assez étroite. La taille homogène des particules facilite leur consolidation et conduit à une taille de pores homogène.According to an essential characteristic of the invention, the electrode and separator layers are porous. Advantageously, the pores of said first electrode have an average diameter of less than 50 nm, and/or the pores of said inorganic layer have an average diameter of less than 50 nm, and/or the pores of said second electrode have an average diameter of less than 50nm. More particularly they comprise an open porosity network. According to a first embodiment, the pores are mesopores and their average diameter is less than 50 nm, preferably between 10 nm and 50 nm, more preferably between 20 nm and 50 nm. These layers can be obtained from a colloidal suspension which comprises aggregates or agglomerates of monodisperse primary nanoparticles with an average primary diameter D 50 of between 2 nm and 100 nm, preferably between 2 nm and 60 nm, said aggregates or agglomerates having an average diameter D 50 of between 50 nm and 300 nm, preferably between 100 nm and 200 nm. According to a second embodiment, the pores have an average diameter greater than 50 nm, and more particularly greater than 100 nm. These layers can be obtained from a colloidal suspension which comprises non-agglomerated or non-aggregated primary particles, with an average diameter D 50 of between 200 nm and 10 μm, preferably between 300 nm and 5 μm; the particle size distribution of these particles should be quite narrow. The homogeneous size of the particles facilitates their consolidation and leads to a homogeneous pore size.

Lorsque les couches d’électrodes présentent une épaisseur qui dépasse environ 5 µm à 10 µm, il est particulièrement avantageux de déposer à l’intérieur du réseau poreux une fine couche d’un matériau présentant une conductivité métallique ; ce matériau peut être du carbone graphitique. Lorsque les électrodes présentent une épaisseur de l’ordre de quelques micromètres seulement, ce revêtement n’est pas indispensable ; en tous les cas il améliore les performances en puissance de la batterie.When the layers of electrodes have a thickness which exceeds approximately 5 μm to 10 μm, it is particularly advantageous to deposit inside the porous network a thin layer of a material having a metallic conductivity; this material may be graphitic carbon. When the electrodes have a thickness of only a few micrometers, this coating is not essential; in any case it improves the power performance of the battery.

Un autre objet de l’invention est un prodédé de fabrication d’une batterie à ions de lithium conçue pour avoir une capacité supérieure à 1 mA h, ladite batterie comprenant au moins un empilement qui comprend successivement : un premier collecteur de courant électronique, une première électrode poreuse, un séparateur poreux, une deuxième électrode poreuse, et un deuxième collecteur de courant électronique, sachant que l’électrolyte de ladite batterie est un liquide chargé d’ions de lithium confiné dans lesdites couches poreuses ;Another object of the invention is a process for manufacturing a lithium ion battery designed to have a capacity greater than 1 mA h, said battery comprising at least one stack which successively comprises: a first electronic current collector, a first porous electrode, a porous separator, a second porous electrode, and a second electronic current collector, knowing that the electrolyte of said battery is a liquid charged with lithium ions confined in said porous layers;

ledit procédé de fabrication mettant en œuvre un procédé de fabrication d’un ensemble comportant une première électrode poreuse et un séparateur poreux,said manufacturing process implementing a process for manufacturing an assembly comprising a first porous electrode and a porous separator,

ladite première électrode comprenant une couche poreuse déposée sur un substrat, ladite couche étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 20 % et 70% en volume, de préférence entre 25 % et 65 %, et encore plus préférentiellement entre 30 % et 60 %, ledit séparateur comprenant une couche inorganique poreuse déposée sur ladite électrode, ladite couche inorganique poreuse étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 20 % et 70% en volume, de préférence entre 25 % et 65 %, et encore plus préférentiellement entre 30 % et 60 %, ledit procédé de fabrication étant caractérisé en ce que :said first electrode comprising a porous layer deposited on a substrate, said layer being free of binder, having a porosity of between 20% and 70% by volume, preferably between 25% and 65%, and even more preferably between 30% and 60 %, said separator comprising a porous inorganic layer deposited on said electrode, said porous inorganic layer being free of binder, having a porosity of between 20% and 70% by volume, preferably between 25% and 65%, and even more preferably between 30% and 60%, said manufacturing process being characterized in that:

(a) on dépose sur ledit substrat une couche d’une première électrode poreuse,(a) a layer of a first porous electrode is deposited on said substrate,

(a1) ladite couche de première électrode étant déposée à partir d’une première suspension colloïdale ;(a1) said first electrode layer being deposited from a first colloidal suspension;

(a2) ladite couche obtenue à l’étape (a1) étant ensuite séchée et consolidée, par pressage et/ou chauffage, pour obtenir une première électrode poreuse ; et, de manière optionnelle,(a2) said layer obtained in step (a1) then being dried and consolidated, by pressing and/or heating, to obtain a first porous electrode; and, optionally,

(a3) ladite couche poreuse obtenue à l’étape (a2) recevant ensuite, sur et à l’intérieur de ses pores, un revêtement d’un matériau conducteur électronique ;(a3) said porous layer obtained in step (a2) then receiving, on and inside its pores, a coating of an electronically conductive material;

étant entendu que :Being heard that :

- ladite couche d’une première électrode poreuse peut avoir été déposée sur ledit premier collecteur de courant électronique en effectuant la séquence des étapes (a1) et (a2), et le cas échéant l’étape (a3), ou- said layer of a first porous electrode may have been deposited on said first electronic current collector by carrying out the sequence of steps (a1) and (a2), and if necessary step (a3), or

- la couche d’une première électrode peut avoir été déposée préalablement sur un substrat intermédiaire à l’étape (a1), séchée et ensuite détachée dudit substrat intermédiaire pour être soumise à une consolidation par pressage et/ou chauffage pour obtenir une première électrode poreuse, puis posée sur ledit premier collecteur de courant électronique, et ladite première électrode poreuse peut avoir été soumise à l’étape (a3) ;- the layer of a first electrode may have been previously deposited on an intermediate substrate in step (a1), dried and then detached from said intermediate substrate to be subjected to consolidation by pressing and/or heating to obtain a first porous electrode , then placed on said first electronic current collector, and said first porous electrode may have been subjected to step (a3);

(b) on dépose sur ladite première électrode poreuse déposée ou posée à l’étape (a), une couche inorganique poreuse d’un matériau inorganique E qui doit être un isolant électronique,(b) depositing on said first porous electrode deposited or placed in step (a), a porous inorganic layer of an inorganic material E which must be an electronic insulator,

(b1) ladite couche d’une couche inorganique poreuse étant déposée à partir d’une seconde suspension colloïdale de particules d’un matériau inorganique E;(b1) said layer of a porous inorganic layer being deposited from a second colloidal suspension of particles of an inorganic material E;

(b2) ladite couche obtenue à l’étape (b1) étant ensuite séchée, de préférence sous flux d’air, et on réalise un traitement thermique à une température inférieure à 600°C, de préférence inférieure à 500°C, pour obtenir une couche inorganique poreuse, afin d’obtenir ledit ensemble constitué d’une électrode poreuse et d’un séparateur poreux ;(b2) said layer obtained in step (b1) then being dried, preferably under a flow of air, and a heat treatment is carried out at a temperature below 600° C., preferably below 500° C., to obtain a porous inorganic layer, in order to obtain said assembly consisting of a porous electrode and a porous separator;

étant entendu queBeing heard that

  • la couche inorganique poreuse peut avoir été déposée sur ladite première couche d’électrode, en effectuant la séquence des étapes (b1) et (b2), ou la couche inorganique peut avoir été déposée préalablement sur un substrat intermédiaire à l’étape (b1), séchée et ensuite détachée dudit substrat intermédiaire pour être soumise, avant ou après avoir été posée sur ladite première couche d’électrode, à une consolidation par pressage et/ou chauffage pour obtenir une couche inorganique poreuse ;the porous inorganic layer may have been deposited on said first electrode layer, by performing the sequence of steps (b1) and (b2), or the inorganic layer may have been previously deposited on an intermediate substrate in step (b1) , dried and then detached from said intermediate substrate to be subjected, before or after being placed on said first electrode layer, to consolidation by pressing and/or heating to obtain a porous inorganic layer;
  • ladite couche de première électrode poreuse et ladite couche inorganique poreuse sont déposées par une technique sélectionnée dans le groupe formé par : l’électrophorèse, un procédé d’impression, choisi de préférence parmi l’impression par jet d’encre et l’impression flexographique, et un procédé d’enduction, choisi de préférence parmi l’enduction au rouleau, l’enduction au rideau, l’enduction par raclage, l’enduction par extrusion à travers une filière en forme de fente, l’enduction par trempage ;said porous first electrode layer and said porous inorganic layer are deposited by a technique selected from the group formed by: electrophoresis, a printing process, preferably selected from inkjet printing and flexographic printing , and a coating process, preferably selected from roller coating, curtain coating, coating by scraping, coating by extrusion through a slot-shaped die, coating by dipping;
  • ladite couche de première électrode poreuse et ladite couche inorganique poreuse sont déposées à partir de solution colloïdales comportant soit
    • des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires monodisperses d’au moins un matériau actif PA ou PC de première électrode, ou d’au moins un matériau inorganique E, respectivement, de diamètre primaire moyen D50compris entre 2 nm et 100 nm, de préférence entre 2 nm et 60 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen D50 compris entre 50 nm et 300 nm, de préférence entre 100 nm et 200 nm, soit
    • des particules primaires d’au moins un matériau actif PA ou PC de première électrode, ou d’au moins un matériau inorganique E, respectivement, de diamètre primaire D50compris entre 200 nm et 10 µm, et de préférence entre 300 nm et 5 µm, non agglomérées ou non aggrégées,
    said porous first electrode layer and said porous inorganic layer are deposited from colloidal solutions comprising either
    • aggregates or agglomerates of monodisperse primary nanoparticles of at least one active material PA or PC of first electrode, or of at least one inorganic material E, respectively, with an average primary diameter D 50 of between 2 nm and 100 nm, of preferably between 2 nm and 60 nm, said aggregates or agglomerates having an average diameter D50 of between 50 nm and 300 nm, preferably between 100 nm and 200 nm, or
    • primary particles of at least one active material PA or PC of first electrode, or of at least one inorganic material E, respectively, with a primary diameter D 50 of between 200 nm and 10 μm, and preferably between 300 nm and 5 µm, non-agglomerated or non-aggregated,

sachant que :knowing that :

si ladite première électrode poreuse est destinée à être utilisée dans ladite batterie comme une anode, ledit matériau PA est sélectionné dans le groupe formé par le Li4Ti5O12et le Li4Ti5-xMxO12avec M = V, Zr, Hf, Nb, Ta et 0 ≤ x ≤ 0,25 et dans lesquels une partie des atomes d’oxygène peut être substituée par des atomes d’halogène et/ou qui peut être dopé par des atomes d’halogène ;if said first porous electrode is intended to be used in said battery as an anode, said PA material is selected from the group formed by Li 4 Ti 5 O 12 and Li 4 Ti 5-x M x O 12 with M = V , Zr, Hf, Nb, Ta and 0≤x≤0.25 and in which a part of the oxygen atoms can be substituted by halogen atoms and/or which can be doped with halogen atoms;

et si ladite première électrode poreuse est destinée à être utilisée dans ladite batterie comme une cathode, ledit matériau PC est sélectionné dans le groupe formé par :and if said first porous electrode is intended to be used in said battery as a cathode, said PC material is selected from the group formed by:

  • LiFePO4,LiFePO 4 ,
  • les phosphates de formule LiFeMPO4où M est sélectionné parmi Mn, Ni, Co, V,phosphates of formula LiFeMPO 4 where M is selected from Mn, Ni, Co, V,

  • les oxydes LiMn2O4, Li1+xMn2-xO4avec 0 < x < 0,15, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1,5Ni0,5O4, LiMn1,5Ni0,5-xXxO4où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 < x < 0,1, LiMn2-xMxO4avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg ou un mélange de ces composés et où 0 < x < 0,4, LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2, ,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiAlxMn2-xO4avec 0 ≤ x < 0,15, LiNi1/xCo1/yMn1/zO2avec x+y+z =10 ;LiMn oxides2O4, Li1+xmin2-xO4with 0 < x < 0.15, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1.5Neither0.5O4, LiMn1.5Neither0.5-xXxO4where X is selected from Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, other rare earths such as Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and where 0 < x < 0.1, LiMn2-xMxO4with M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg or a mixture of these compounds and where 0 < x < 0.4, LiFeO2, LiMn1/3Neither1/3Co1/3O2, ,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiAlxmin2-xO4with 0 ≤ x < 0.15, LiNi1/xCo1/ymin1/zO2with x+y+z =10;
  • les oxydes LixMyO2où 0,6 ≤ y ≤ 0,85 et 0 ≤ x+y ≤ 2, et M est choisi parmi Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, and Sb ou un mélange de ces éléments ; Li1.20Nb0.20Mn0.60O2;the oxides Li x M y O 2 where 0.6 ≤ y ≤ 0.85 and 0 ≤ x+y ≤ 2, and M is chosen from Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, and Sb or a mixture of these elements; Li 1.20 Nb 0.20 Mn 0.60 O 2 ;
  • Li1+xNbyMezApO2où Me est au moins un métal de transition choisi parmi : Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, et où 0,6 <x< 1; 0 <y< 0,5 ; 0,25 ≤ z <1 ; avec A ≠ Me et A ≠ Nb, et 0 ≤p≤ 0,2 ;Li 1+x Nb y Me z A p O 2 where Me is at least one transition metal chosen from: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, and where 0.6<x<1;0<y<0.5;0.25≤z<1; with A ≠ Me and A ≠ Nb, and 0 ≤p≤ 0.2;
  • LixNby-aNaMz-bPbO2-cFcoù 1,2 <x≤ 1,75 ; 0 ≤y< 0,55 ; 0,1<z<1 ; 0 ≤a< 0,5 ; 0 ≤b<,1; 0 ≤c< 0,8 ; et où M, N, et P sont chacun au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué par Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh, et Sb ;Li x Nb y-a N a M zb P b O 2-c F c where 1.2 <x≤ 1.75; 0 ≤ y <0.55;0.1<z<1; 0 ≤a<0.5; 0 ≤b<.1;0≤c<0.8; and where M, N, and P are each at least one of the elements selected from the group consisting of Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru , Rh, and Sb;
  • les oxydes Li1.25Nb0.25Mn0.50O2; Li1.3Nb0.3Mn0.40O2; Li1.3Nb0.3Fe0.40O2; Li1.3Nb0.43Ni0.27O2; Li1.3Nb0.43Co0.27O2; Li1.4Nb0.2Mn0.53O2;oxides Li 1.25 Nb 0.25 Mn 0.50 O 2 ; Li 1.3 Nb 0.3 Mn 0.40 O 2 ; Li 1.3 Nb 0.3 Fe 0.40 O 2 ; Li 1.3 Nb 0.43 Ni 0.27 O 2 ; Li 1.3 Nb 0.43 Co 0.27 O 2 ; Li 1.4 Nb 0.2 Mn 0.53 O 2 ;
  • les oxydes LixNi0.2Mn0.6Oyoù 0,00≤x≤1,52; 1.07≤y<2,4 ; Li1.2Ni0.2Mn0.6O2;the oxides Li x Ni 0.2 Mn 0.6 O y where 0.00≤x≤1.52; 1.07≤y<2.4; Li 1.2 Ni 0.2 Mn 0.6 O 2 ;
  • les oxydes LiNixCoyMn1−x−yO2où 0 ≤ x et y ≤ 0,5 ; LiNixCezCoyMn1−x−yO2où 0 ≤ x et y ≤ 0,5 et 0 ≤ z.the oxides LiNi x Co y Mn 1−x−y O 2 where 0 ≤ x and y ≤ 0.5; LiNi x Ce z Co y Mn 1−x−y O 2 where 0 ≤ x and y ≤ 0.5 and 0 ≤ z.

Selon une variante de l’invention, on dépose sur ladite couche inorganique poreuse, dans une étape (c), une couche d’une deuxième électrode poreuse, pour obtenir un empilement comprenant une couche d’une première électrode poreuse, une couche inorganique poreuse et une couche de deuxième électrode poreuse,According to a variant of the invention, is deposited on said porous inorganic layer, in a step (c), a layer of a second porous electrode, to obtain a stack comprising a layer of a first porous electrode, a porous inorganic layer and a porous second electrode layer,

(c1) ladite couche d’une deuxième électrode poreuse étant déposée à partir d’une troisième suspension colloïdale par une technique sélectionnée de préférence dans le groupe formé par : l’électrophorèse, un procédé d’impression, choisi de préférence parmi l’impression par jet d’encre et l’impression flexographique, et un procédé d’enduction, choisi de préférence parmi l’enduction au rouleau, l’enduction au rideau, l’enduction par raclage, l’enduction par extrusion à travers une filière en forme de fente, l’enduction par trempage, ladite troisième suspension colloïdale comprenant soit des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires monodisperses d’au moins un matériau actif PA ou PC de deuxième électrode, de diamètre primaire moyen D50compris entre 2 nm et 100 nm, de préférence entre 2 nm et 60 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen D50 compris entre 50 nm et 300 nm, de préférence entre 100 nm et 200 nm, soit des particules primaires d’au moins un matériau actif PA ou PC de première électrode, de diamètre primaire D50 compris entre 200 nm et 10 µm, et de préférence entre 300 nm et 5 µm, non agglomérées ou non aggrégées ; et(c1) said layer of a second porous electrode being deposited from a third colloidal suspension by a technique preferably selected from the group formed by: electrophoresis, a printing process, preferably chosen from printing by ink jet and flexographic printing, and a coating process, preferably selected from roller coating, curtain coating, doctor coating, coating by extrusion through a slit shape, coating by dipping, said third colloidal suspension comprising either aggregates or agglomerates of monodisperse primary nanoparticles of at least one second electrode active material PA or PC, with an average primary diameter D 50 of between 2 nm and 100 nm, preferably between 2 nm and 60 nm, said aggregates or agglomerates having an average diameter D50 of between 50 nm and 300 nm, preferably between 100 nm and 200 nm, i.e. primary particles of at least one active material PA or PC of the first electrode, with a primary diameter D50 of between 200 nm and 10 μm, and preferably between 300 nm and 5 μm, non-agglomerated or non-aggregated; And

(c2) ladite couche obtenue à l’étape (c1) ayant ensuite été consolidée, par pressage et/ou chauffage, pour obtenir une couche poreuse ; et, de manière optionnelle,(c2) said layer obtained in step (c1) having then been consolidated, by pressing and/or heating, to obtain a porous layer; and, optionally,

(c3) ladite couche poreuse obtenue à l’étape (c2) recevant ensuite, sur et à l’intérieur de ses pores, un revêtement d’un matériau conducteur électronique, de manière à former ladite première électrode poreuse ;(c3) said porous layer obtained in step (c2) then receiving, on and inside its pores, a coating of an electronically conductive material, so as to form said first porous electrode;

etant entendu que ladite couche d’une deuxième électrode poreuse peut avoir été déposée sur ledit deuxième collecteur de courant électronique en effectuant la séquence des étapes (c1) et (c2), et le cas échéant (c3), ou ladite couche d’une deuxième électrode peut avoir été déposée préalablement sur un substrat intermédiaire en effectuant la séquence des étapes (c1) et (c2), et le cas échéant (c3), et puis a été détachée dudit substrat intermédiaire pour être posée sur ladite couche inorganique poreuse,it being understood that said layer of a second porous electrode may have been deposited on said second electronic current collector by carrying out the sequence of steps (c1) and (c2), and where appropriate (c3), or said layer of a second electrode may have been deposited beforehand on an intermediate substrate by carrying out the sequence of steps (c1) and (c2), and if necessary (c3), and then has been detached from said intermediate substrate to be placed on said porous inorganic layer,

et étant entendu que dans le cas où ladite première couche d’électrode a été élaorée à partir d’un matériau PA, ladite deuxième couche d’életrode est élaborée avec un matériaux PB, et que dans le cas où ladite première couche d’électrode a été élaborée à partir d’un matériau PB, ladite deuxième couche d’életrode est élaborée avec un matériaux PA.and it being understood that in the case where said first electrode layer has been made from a PA material, said second electrode layer is made with a PB material, and that in the case where said first electrode layer was produced from a PB material, said second electrode layer is produced with a PA material.

Selon une autre variante de l’invention, on dépose sur un premier ensemble comportant une première électrode poreuse et une première couche de séparateur poreux, un deuxième ensemble constitué d’une deuxième électrode poreuse et d’une deuxième couche de séparateur poreux, de manière à ce que ladite deuxième couche de séparateur soit déposée ou posée sur ladite première couche de séparateur, pour obtenir un empilement comprenant une couche d’une première électrode poreuse, une couche inorganique poreuse et une couche d’une deuxième électrode poreuse.According to another variant of the invention, a second assembly consisting of a second porous electrode and a second layer of porous separator is deposited on a first assembly comprising a first porous electrode and a first layer of porous separator, in such a way that said second layer of separator is deposited or placed on said first layer of separator, to obtain a stack comprising a layer of a first porous electrode, a porous inorganic layer and a layer of a second porous electrode.

Avantageusement, ledit précurseur est un composé riche en carbone, tel qu’un glucide, et ladite transformation en matériau conducteur électronique est une pyrolyse, de préférence sous atmosphère inerte.Advantageously, said precursor is a carbon-rich compound, such as a carbohydrate, and said transformation into electronically conductive material is pyrolysis, preferably under an inert atmosphere.

Avantageusement, ladite couche inorganique poreuse présente une épaisseur comprise entre 3 µm et 20 µm, et de préférence entre 5 µm et 10 µm.Advantageously, said porous inorganic layer has a thickness comprised between 3 μm and 20 μm, and preferably between 5 μm and 10 μm.

Avantageusement, le collecteur de courant cathodique est réalisé en un matériau sélectionné dans le groupe formé par : Mo, W, Ti, Cr, Ni, Al, acier inoxydable, carbone conducteur électronique et/ou le collecteur de courant anodique est réalisé en un matériau sélectionné dans le groupe forme par : Cu, Mo, W ; Ta, Ti, Cr, acier inoxydable, carbone conducteur électronique.Advantageously, the cathodic current collector is made of a material selected from the group formed by: Mo, W, Ti, Cr, Ni, Al, stainless steel, electronically conductive carbon and/or the anode current collector is made of a material selected from the group form by: Cu, Mo, W; Ta, Ti, Cr, stainless steel, electronically conductive carbon.

Claims (20)

Batterie à ions de lithium ayant une capacité supérieure à 1 mA h, comprenant au moins un empilement qui comprend successivement : un premier collecteur de courant électronique, une première électrode poreuse, un séparateur poreux, une deuxième électrode poreuse, et un deuxième collecteur de courant électronique, sachant que l’électrolyte de ladite batterie est un liquide chargé d’ions de lithium confiné dans lesdites couches poreuses, ladite batterie étant caractérisé en ce que :
- ladite première électrode est une anode et comprend une couche poreuse réalisée en un matériau PA sélectionné dans le groupe formé par le Li4Ti5O12et le Li4Ti5-xMxO12avec M = V, Zr, Hf, Nb, Ta et 0 ≤ x ≤ 0,25 et dans lesquels une partie des atomes d’oxygène peut être substitué par des atomes d’halogène et/ou qui peut être dopé par des atomes d’halogène, et ladite couche étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 20 % et 70% en volume, de préférence entre 25 % et 65 %, et encore plus préférentiellement entre 30 % et 60 %,
- ledit séparateur comprend une couche inorganique poreuse réalisée en un matériau inorganique E isolant électroniquement, de préférence choisi parmi :
  • l’Al2O3, SiO2, ZrO2, et/ou
  • un matériau sélectionné parmi les phosphates lithiés, pouvant éventuellement contenir au moins un élément parmi : Al, Ca, B, Y, Sc, Ga, Zr ; ou parmi les borates lithiés pouvant éventuellement contenir au moins un élément parmi : Al, Ca, Y, Sc, Ga, Zr ;
ledit matériau étant de préférence
sélectionné dans le groupe formé par les phosphates lithiés, de préférence choisi parmi : les phosphates lithiés de type NaSICON, le Li3PO4; le LiPO3; le Li3Al0,4Sc1,6(PO4)3appelés « LASP » ; le Li1+xZr2-xCax(PO4)3avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; le Li1+2xZr2-xCax(PO4)3avec 0 ≤ x ≤ 0,25 tel que le Li1,2Zr1,9Ca0,1(PO4)3ou le Li1,4Zr1,8Ca0,2(PO4)3; le LiZr2(PO4)3; le Li1+3xZr2(P1-xSixO4)3avec 1,8 < x < 2,3 ; le Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; le Li3(Sc2-xMx)(PO4)3avec M=Al ou Y et 0 ≤ x ≤ 1 ; le Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3avec 0 ≤ x ≤ 0,8 ; 0 ≤ y ≤ 1 et M= Al et/ou Y ; le Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3avec M = Al et/ou Y et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xAlxTi2-x(PO4)3avec 0 ≤ x ≤ 1 appelés « LATP » ; ou le Li1+xAlxGe2-x(PO4)3avec 0 ≤ x ≤ 1 appelés « LAGP » ; ou le Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12avec 0≤x≤0,8 et 0≤y≤1,0 et 0≤z≤0,6 et M= Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces éléments ; le Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12avec 0 ≤ x ≤ 0,8 , 0 ≤ y ≤ 1 , 0 ≤ z ≤ 0,6 avec M = Al et/ou Y et Q= Si et/ou Se ; ou le Li1+xZr2-xBx(PO4)3avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou Li1+xM3 xM2-xP3O12avec 0 ≤ x ≤ 1 et M3= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces éléments ;
ladite couche inorganique poreuse étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 20 % et 70% en volume, de préférence entre 25 % et 65 %, et encore plus préférentiellement entre 30 % et 60 % ;
- ladite deuxième électrode est une cathode et comprend une couche poreuse réalisée en un matériau PC sélectionné dans le groupe formé par :
  • LiFePO4,
  • les phosphates de formule LiFeMPO4où M est sélectionné parmi Mn, Ni, Co, V,
  • les oxydes LiMn2O4, Li1+xMn2-xO4avec 0 < x < 0,15, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1,5Ni0,5O4, LiMn1,5Ni0,5-xXxO4où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 < x < 0,1, LiMn2-xMxO4avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg ou un mélange de ces composés et où 0 < x < 0,4, LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2, ,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiAlxMn2-xO4avec 0 ≤ x < 0,15, LiNi1/xCo1/yMn1/zO2avec x+y+z =10 ;
  • les oxydes LixMyO2où 0,6 ≤ y ≤ 0,85 et 0 ≤ x+y ≤ 2, et M est choisi parmi Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, and Sb ou un mélange de ces éléments ; Li1.20Nb0.20Mn0.60O2;
  • Li1+xNbyMezApO2où Me est au moins un métal de transition choisi parmi : Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, et où 0,6 <x< 1; 0 <y< 0,5 ; 0,25 ≤ z <1 ; avec A ≠ Me et A ≠ Nb, et 0 ≤p≤ 0,2 ;
  • LixNby-aNaMz-bPbO2-cFcoù 1,2 <x≤ 1,75 ; 0 ≤y< 0,55 ; 0,1<z<1 ; 0 ≤a< 0,5 ; 0 ≤b<,1; 0 ≤c< 0,8 ; et où M, N, et P sont chacun au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué par Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh, et Sb ;
  • les oxydes Li1.25Nb0.25Mn0.50O2; Li1.3Nb0.3Mn0.40O2; Li1.3Nb0.3Fe0.40O2; Li1.3Nb0.43Ni0.27O2; Li1.3Nb0.43Co0.27O2; Li1.4Nb0.2Mn0.53O2;
  • les oxydes LixNi0.2Mn0.6Oyoù 0,00≤x≤1,52; 1.07≤y<2,4 ; Li1.2Ni0.2Mn0.6O2;
  • les oxydes LiNixCoyMn1−x−yO2où 0 ≤ x et y ≤ 0,5 ; LiNixCezCoyMn1−x−yO2où 0 ≤ x et y ≤ 0,5 et 0 ≤ z ;
ladite couche poreuse étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 20 % et 70% en volume, de préférence entre 25 % et 65 %, et encore plus préférentiellement entre 30 % et 60 %, ledit séparateur comprenant une couche inorganique poreuse déposée sur ladite électrode, ladite couche inorganique poreuse étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 20 % et 70% en volume, de préférence entre 25 % et 65 %, et encore plus préférentiellement entre 30 % et 60 %.Lithium ion battery having a capacity greater than 1 mA h, comprising at least one stack which successively comprises: a first electronic current collector, a first porous electrode, a porous separator, a second porous electrode, and a second current collector electronics, knowing that the electrolyte of said battery is a liquid charged with lithium ions confined in said porous layers, said battery being characterized in that:
- said first electrode is an anode and comprises a porous layer made of a PA material selected from the group formed by Li4You5O12and the Li4You5-xMxO12with M = V, Zr, Hf, Nb, Ta and 0 ≤ x ≤ 0.25 and in which a part of the oxygen atoms can be substituted by halogen atoms and/or which can be doped by d atoms halogen, and said layer being free of binder, having a porosity of between 20% and 70% by volume, preferably between 25% and 65%, and even more preferably between 30% and 60%,
- said separator comprises a porous inorganic layer made of an electronically insulating inorganic material E, preferably chosen from:
  • Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , and/or
  • a material selected from lithiated phosphates, possibly containing at least one element from: Al, Ca, B, Y, Sc, Ga, Zr; or from lithiated borates which may optionally contain at least one element from: Al, Ca, Y, Sc, Ga, Zr;
said material preferably being
selected from the group formed by lithiated phosphates, preferably chosen from: lithiated phosphates of the NaSICON type, Li3PO4; the LiPO3; the Li3Al0.4sc1.6(PO4)3called “LASP”; the Li1+xZr2-xThatx(PO4)3with 0 ≤ x ≤ 0.25; the Li1+2xZr2-xThatx(PO4)3with 0 ≤ x ≤ 0.25 such that the Li1.2Zr1.9That0.1(PO4)3or the Li1.4Zr1.8That0.2(PO4)3; the LiZr2(PO4)3; the Li1+3xZr2(P1-xWhetherxO4)3with 1.8 < x < 2.3; the Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3with 0 ≤ x ≤ 0.25; the Li3(Sc2-xMx)(PO4)3with M=Al or Y and 0 ≤ x ≤ 1; the Li1+xMx(sc)2-x(PO4)3with M=Al, Y, Ga or a mixture of these three elements and 0≤x≤0.8; the Li1+xMx(Ga1-yscthere)2-x(PO4)3with 0 ≤ x ≤ 0.8; 0 ≤ y ≤ 1 and M= Al and/or Y; the Li1+xMx(ga)2-x(PO4)3with M=Al and/or Y and 0≤x≤0.8; the Li1+xAlxYou2-x(PO4)3with 0 ≤ x ≤ 1 called “LATP”; or the Li1+xAlxGe2-x(PO4)3with 0 ≤ x ≤ 1 called “LAGP”; or the Li1+x+zMx(Ge1-yYouthere)2-xWhetherzP3-zO12with 0≤x≤0.8 and 0≤y≤1.0 and 0≤z≤0.6 and M=Al, Ga or Y or a mixture of two or three of these elements; the Li3+y(Sc2-xMx)QthereP3-yO12with M=Al and/or Y and Q=Si and/or Se, 0≤x≤0.8 and 0≤y≤1; or the Li1+x+yMxsc2-xQthereP3-yO12with M=Al, Y, Ga or a mixture of these three elements and Q=Si and/or Se, 0≤x≤0.8 and 0≤y≤1; or the Li1+x+y+zMx(Ga1-yscthere)2-xQzP3-zO12with 0≤x≤0.8, 0≤y≤1, 0≤z≤0.6 with M=Al and/or Y and Q=Si and/or Se; or the Li1+xZr2-xBx(PO4)3with 0 ≤ x ≤ 0.25; or Li1+xM3 xM2-xP3O12with 0 ≤ x ≤ 1 and M3= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi and/or Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se or Si, or a mixture of these elements;
said porous inorganic layer being free of binder, having a porosity of between 20% and 70% by volume, preferably between 25% and 65%, and even more preferably between 30% and 60%;
- said second electrode is a cathode and comprises a porous layer made of a PC material selected from the group formed by:
  • LiFePO 4 ,
  • phosphates of formula LiFeMPO 4 where M is selected from Mn, Ni, Co, V,
  • LiMn oxides2O4, Li1+xmin2-xO4with 0 < x < 0.15, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1.5Neither0.5O4, LiMn1.5Neither0.5-xXxO4where X is selected from Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, other rare earths such as Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and where 0 < x < 0.1, LiMn2-xMxO4with M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg or a mixture of these compounds and where 0 < x < 0.4, LiFeO2, LiMn1/3Neither1/3Co1/3O2, ,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiAlxmin2-xO4with 0 ≤ x < 0.15, LiNi1/xCo1/ymin1/zO2with x+y+z =10;
  • the oxides Li x M y O 2 where 0.6 ≤ y ≤ 0.85 and 0 ≤ x+y ≤ 2, and M is chosen from Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, and Sb or a mixture of these elements; Li 1.20 Nb 0.20 Mn 0.60 O 2 ;
  • Li 1+x Nb y Me z A p O 2 where Me is at least one transition metal chosen from: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, and where 0.6<x<1;0<y<0.5;0.25≤z<1; with A ≠ Me and A ≠ Nb, and 0 ≤p≤ 0.2;
  • Li x Nb y-a N a M zb P b O 2-c F c where 1.2 <x≤ 1.75; 0 ≤ y <0.55;0.1<z<1; 0 ≤a<0.5; 0 ≤b<.1;0≤c<0.8; and where M, N, and P are each at least one of the elements selected from the group consisting of Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru , Rh, and Sb;
  • oxides Li 1.25 Nb 0.25 Mn 0.50 O 2 ; Li 1.3 Nb 0.3 Mn 0.40 O 2 ; Li 1.3 Nb 0.3 Fe 0.40 O 2 ; Li 1.3 Nb 0.43 Ni 0.27 O 2 ; Li 1.3 Nb 0.43 Co 0.27 O 2 ; Li 1.4 Nb 0.2 Mn 0.53 O 2 ;
  • the oxides Li x Ni 0.2 Mn 0.6 O y where 0.00≤x≤1.52; 1.07≤y<2.4; Li 1.2 Ni 0.2 Mn 0.6 O 2 ;
  • the oxides LiNi x Co y Mn 1−x−y O 2 where 0 ≤ x and y ≤ 0.5; LiNi x Ce z Co y Mn 1−x−y O 2 where 0 ≤ x and y ≤ 0.5 and 0 ≤ z;
said porous layer being free of binder, having a porosity of between 20% and 70% by volume, preferably between 25% and 65%, and even more preferably between 30% and 60%, said separator comprising a porous inorganic layer deposited on said electrode, said porous inorganic layer being free of binder, having a porosity of between 20% and 70% by volume, preferably between 25% and 65%, and even more preferably between 30% and 60%. Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce qu’au moins une des trois couches poreuses comporte, sur et à l’intérieur de ses pores, un revêtement d’un matériau conducteur électronique.Battery according to Claim 1, characterized in that at least one of the three porous layers comprises, on and inside its pores, a coating of an electronically conductive material. Batterie selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit revêtement d’un matériau conducteur électronique est revêtu d’une couche qui est électroniquement isolante et qui présente une conductivité ionique, l’épaisseur de ladite couche étant de préférence comprise entre 1 nm et 20 nm.Battery according to Claim 2, characterized in that the said coating of an electronically conductive material is coated with a layer which is electronically insulating and which has ionic conductivity, the thickness of the said layer preferably being between 1 nm and 20 n. Batterie selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les pores de ladite première électrode ont un diamètre moyen inférieur à 50 nm, et/ou en ce que les pores de ladite couche inorganique ont un diamètre moyen inférieur à 50 nm, et/ou en ce que les pores de ladite deuxième électrode ont un diamètre moyen inférieur à 50 nm.Battery according to any one of Claims 1 to 3, characterized in that the pores of the said first electrode have an average diameter of less than 50 nm, and/or in that the pores of the said inorganic layer have an average diameter of less than 50 nm, and/or in that the pores of said second electrode have an average diameter of less than 50 nm. Batterie selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit empilement comportant une couche de première électrode poreuse, un séparateur poreux et une couche de deuxième électrode poreuse est imprégné par un électrolyte, de préférence une phase porteuse d’ions de lithium.Battery according to any one of Claims 1 to 4, characterized in that the said stack comprising a porous first electrode layer, a porous separator and a porous second electrode layer is impregnated with an electrolyte, preferably an ion-bearing phase of lithium. Batterie selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit électrolyte est sélectionné dans le groupe formé par :
  • un électrolyte composé d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un sel de lithium ;
  • un électrolyte composé d’au moins un liquide ionique ou polyliquide ionique et d’au moins un sel de lithium ;
  • un mélange d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un liquide ionique ou polyliquide ionique et d’au moins un sel de lithium ;
  • un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’au moins un sel de lithium ; et
  • un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’un électrolyte liquide, soit dans la phase polymère, soit dans la structure mésoporeuse,
ledit polymère étant de préférence sélectionné dans le groupe formé par le poly(éthylène oxyde), le poly(propylène oxyde), le polydiméthylsiloxane, le polyacrylonitrile, le poly(méthyl méthacrylate), le poly(vinyl chloride), le poly(vinylidène fluoride), le PVDF-hexafluoropropylène.Battery according to Claim 5, characterized in that the said electrolyte is selected from the group formed by:
  • an electrolyte composed of at least one aprotic solvent and at least one lithium salt;
  • an electrolyte composed of at least one ionic liquid or ionic polyliquid and at least one lithium salt;
  • a mixture of at least one aprotic solvent and at least one ionic liquid or ionic polyliquid and at least one lithium salt;
  • a polymer rendered ionically conductive by the addition of at least one lithium salt; And
  • a polymer rendered ionically conductive by the addition of a liquid electrolyte, either in the polymer phase or in the mesoporous structure,
said polymer being preferably selected from the group formed by poly(ethylene oxide), poly(propylene oxide), polydimethylsiloxane, polyacrylonitrile, poly(methyl methacrylate), poly(vinyl chloride), poly(vinylidene fluoride ), PVDF-hexafluoropropylene. Batterie selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit matériau PA est le Li4Ti5O12et/ou en ce que ledit matériau PC est le LiFePO4et/ou en ce que ledit matériau E est le Li3PO4.Battery according to any one of Claims 1 to 6, characterized in that the said PA material is Li 4 Ti 5 O 12 and/or in that the said PC material is LiFePO 4 and/or in that the said E material is Li 3 PO 4 . Batterie selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit matériau PA est le Li4Ti5O12, ledit matériau PC est le LiMn2O4et ledit matériau E est le Li3PO4.Battery according to any one of Claims 1 to 6, characterized in that the said PA material is Li 4 Ti 5 O 12 , the said PC material is LiMn 2 O 4 and the said E material is Li 3 PO 4 . Procédé de fabrication d’une batterie à ions de lithium conçue pour avoir une capacité supérieure à 1 mA h, selon l’une quelconque des revendications 1 à 8,
ladite batterie comprenant au moins un empilement qui comprend successivement : un premier collecteur de courant électronique, une première électrode poreuse, un séparateur poreux, une deuxième électrode poreuse, et un deuxième collecteur de courant électronique, sachant que l’électrolyte de ladite batterie est un liquide chargé d’ions de lithium confiné dans lesdites couches poreuses ;
ledit procédé de fabrication mettant en œuvre un procédé de fabrication d’un ensemble comportant une première électrode poreuse et un séparateur poreux,
ladite première électrode comprenant une couche poreuse déposée sur un substrat, ladite couche étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 20 % et 70% en volume, de préférence entre 25 % et 65 %, et encore plus préférentiellement entre 30 % et 60 %, ledit séparateur comprenant une couche inorganique poreuse déposée sur ladite électrode, ladite couche inorganique poreuse étant exempte de liant, présentant une porosité comprise entre 20 % et 70% en volume, de préférence entre 25 % et 65 %, et encore plus préférentiellement entre 30 % et 60 %, ledit procédé de fabrication étant caractérisé en ce que :
(a) on dépose sur ledit substrat une couche d’une première électrode poreuse,
(a1) ladite couche de première électrode étant déposée à partir d’une première suspension colloïdale ;
(a2) ladite couche obtenue à l’étape (a1) étant ensuite séchée et consolidée, par pressage et/ou chauffage, pour obtenir une première électrode poreuse ; et, de manière optionnelle,
(a3) ladite couche poreuse obtenue à l’étape (a2) recevant ensuite, sur et à l’intérieur de ses pores, un revêtement d’un matériau conducteur électronique ;
étant entendu que :
- ladite couche d’une première électrode poreuse peut avoir été déposée sur ledit premier collecteur de courant électronique en effectuant la séquence des étapes (a1) et (a2), et le cas échéant l’étape (a3), ou
- ladite couche d’une première électrode peut avoir été déposée préalablement sur un substrat intermédiaire à l’étape (a1), séchée et ensuite détachée dudit substrat intermédiaire pour être être soumise à une consolidation par pressage et/ou chauffage pour obtenir une première électrode poreuse, puis posée sur ledit premier collecteur de courant électronique, et ladite première électrode poreuse peut avoir été soumise à l’étape (a3) ;
(b) on dépose sur ladite première électrode poreuse déposée ou posée à l’étape (a), une couche inorganique poreuse d’un matériau inorganique E qui doit être un isolant électronique,
(b1) ladite couche d’une couche inorganique poreuse étant déposée à partir d’une seconde suspension colloïdale de particules de matériau E;
(b2) ladite couche obtenue à l’étape (b1) étant ensuite séchée, de préférence sous flux d’air, et on réalise un traitement thermique à une température inférieure à 600°C, de préférence inférieure à 500°C, pour obtenir une couche inorganique poreuse, afin d’obtenir ledit ensemble constitué d’une électrode poreuse et d’un séparateur poreux ;
étant entendu que
  • la couche inorganique poreuse peut avoir été déposée sur ladite première couche d’électrode, en effectuant la séquence des étapes (b1) et (b2), ou la couche inorganique peut avoir été déposée préalablement sur un substrat intermédiaire à l’étape (b1), séchée et ensuite détachée dudit substrat intermédiaire pour être soumise, avant ou après avoir été posée sur ladite première couche d’électrode, à une consolidation par pressage et/ou chauffage pour obtenir une couche inorganique poreuse ;
  • ladite couche de première électrode poreuse et ladite couche inorganique poreuse sont déposées par une technique sélectionnée dans le groupe formé par : l’électrophorèse, un procédé d’impression, choisi de préférence parmi l’impression par jet d’encre et l’impression flexographique, et un procédé d’enduction, choisi de préférence parmi l’enduction au rouleau, l’enduction au rideau, l’enduction par raclage, l’enduction par extrusion à travers une filière en forme de fente, l’enduction par trempage ;
  • ladite couche de première électrode poreuse et ladite couche inorganique poreuse sont déposées à partir de solution colloïdales comportant soit
    • des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires monodisperses d’au moins un matériau actif PA ou PC de première électrode, de diamètre primaire moyen D50compris entre 2 nm et 100 nm, de préférence entre 2 nm et 60 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen D50 compris entre 50 nm et 300 nm, de préférence entre 100 nm et 200 nm, soit
    • des particules primaires d’au moins un matériau actif PA ou PC de première électrode, ou d’au moins un matériau inorganique E, respectivement, de diamètre primaire D50compris entre 200 nm et 10 µm, et de préférence entre 300 nm et 5 µm, non agglomérées ou non aggrégées,
sachant que :
si ladite première électrode poreuse est destinée à être utilisée dans ladite batterie comme une anode, ledit matériau PA est sélectionné dans le groupe formé par le Li4Ti5O12et le Li4Ti5-xMxO12avec M = V, Zr, Hf, Nb, Ta et 0 ≤ x ≤ 0,25 et dans lesquels une partie des atomes d’oxygène peut être substitué par des atomes d’halogène et/ou qui peut être dopé par des atomes d’halogène ;
et si ladite première électrode poreuse est destinée à être utilisée dans ladite batterie comme une cathode, ledit matériau PC est sélectionné dans le groupe formé par :
  • LiFePO4,
  • les phosphates de formule LiFeMPO4où M est sélectionné parmi Mn, Ni, Co, V,
  • les oxydes LiMn2O4, Li1+xMn2-xO4avec 0 < x < 0,15, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1,5Ni0,5O4, LiMn1,5Ni0,5-xXxO4où X est sélectionné parmi Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, autres terres rares tels que Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, et où 0 < x < 0,1, LiMn2-xMxO4avec M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg ou un mélange de ces composés et où 0 < x < 0,4, LiFeO2, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2, ,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiAlxMn2-xO4avec 0 ≤ x < 0,15, LiNi1/xCo1/yMn1/zO2avec x+y+z =10 ;
  • les oxydes LixMyO2où 0,6 ≤ y ≤ 0,85 et 0 ≤ x+y ≤ 2, et M est choisi parmi Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, and Sb ou un mélange de ces éléments ; Li1.20Nb0.20Mn0.60O2;
  • Li1+xNbyMezApO2où Me est au moins un métal de transition choisi parmi : Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, et où 0,6 <x< 1; 0 <y< 0,5 ; 0,25 ≤ z <1 ; avec A ≠ Me et A ≠ Nb, et 0 ≤p≤ 0,2 ;
  • LixNby-aNaMz-bPbO2-cFcoù 1,2 <x≤ 1,75 ; 0 ≤y< 0,55 ; 0,1<z<1 ; 0 ≤a< 0,5 ; 0 ≤b<,1; 0 ≤c< 0,8 ; et où M, N, et P sont chacun au moins un des éléments choisi dans le groupe constitué par Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru, Rh, et Sb ;
  • les oxydes Li1.25Nb0.25Mn0.50O2; Li1.3Nb0.3Mn0.40O2; Li1.3Nb0.3Fe0.40O2; Li1.3Nb0.43Ni0.27O2; Li1.3Nb0.43Co0.27O2; Li1.4Nb0.2Mn0.53O2;
  • les oxydes LixNi0.2Mn0.6Oyoù 0,00≤x≤1,52; 1.07≤y<2,4 ; Li1.2Ni0.2Mn0.6O2;
  • les oxydes LiNixCoyMn1−x−yO2où 0 ≤ x et y ≤ 0,5 ; LiNixCezCoyMn1−x−yO2où 0 ≤ x et y ≤ 0,5 et 0 ≤ z.
A method of manufacturing a lithium ion battery designed to have a capacity greater than 1 mA h, according to any one of claims 1 to 8,
said battery comprising at least one stack which successively comprises: a first electronic current collector, a first porous electrode, a porous separator, a second porous electrode, and a second electronic current collector, knowing that the electrolyte of said battery is a liquid charged with lithium ions confined in said porous layers;
said manufacturing process implementing a process for manufacturing an assembly comprising a first porous electrode and a porous separator,
said first electrode comprising a porous layer deposited on a substrate, said layer being free of binder, having a porosity of between 20% and 70% by volume, preferably between 25% and 65%, and even more preferably between 30% and 60 %, said separator comprising a porous inorganic layer deposited on said electrode, said porous inorganic layer being free of binder, having a porosity of between 20% and 70% by volume, preferably between 25% and 65%, and even more preferably between 30% and 60%, said manufacturing process being characterized in that:
(a) a layer of a first porous electrode is deposited on said substrate,
(a1) said first electrode layer being deposited from a first colloidal suspension;
(a2) said layer obtained in step (a1) then being dried and consolidated, by pressing and/or heating, to obtain a first porous electrode; and, optionally,
(a3) said porous layer obtained in step (a2) then receiving, on and inside its pores, a coating of an electronically conductive material;
Being heard that :
- said layer of a first porous electrode may have been deposited on said first electronic current collector by carrying out the sequence of steps (a1) and (a2), and if necessary step (a3), or
- said layer of a first electrode may have been previously deposited on an intermediate substrate in step (a1), dried and then detached from said intermediate substrate to be subjected to consolidation by pressing and/or heating to obtain a first electrode porous, then placed on said first electronic current collector, and said first porous electrode may have been subjected to step (a3);
(b) depositing on said first porous electrode deposited or placed in step (a), a porous inorganic layer of an inorganic material E which must be an electronic insulator,
(b1) said layer of a porous inorganic layer being deposited from a second colloidal suspension of E material particles;
(b2) said layer obtained in step (b1) then being dried, preferably under a flow of air, and a heat treatment is carried out at a temperature below 600° C., preferably below 500° C., to obtain a porous inorganic layer, in order to obtain said assembly consisting of a porous electrode and a porous separator;
Being heard that
  • the porous inorganic layer may have been deposited on said first electrode layer, by performing the sequence of steps (b1) and (b2), or the inorganic layer may have been previously deposited on an intermediate substrate in step (b1) , dried and then detached from said intermediate substrate to be subjected, before or after being placed on said first electrode layer, to consolidation by pressing and/or heating to obtain a porous inorganic layer;
  • said porous first electrode layer and said porous inorganic layer are deposited by a technique selected from the group formed by: electrophoresis, a printing process, preferably selected from inkjet printing and flexographic printing , and a coating process, preferably selected from roller coating, curtain coating, coating by scraping, coating by extrusion through a slot-shaped die, coating by dipping;
  • said porous first electrode layer and said porous inorganic layer are deposited from colloidal solutions comprising either
    • aggregates or agglomerates of monodispersed primary nanoparticles of at least one active material PA or PC of first electrode, with an average primary diameter D 50 of between 2 nm and 100 nm, preferably between 2 nm and 60 nm, said aggregates or agglomerates having an average diameter D50 of between 50 nm and 300 nm, preferably between 100 nm and 200 nm, or
    • primary particles of at least one active material PA or PC of first electrode, or of at least one inorganic material E, respectively, with a primary diameter D 50 of between 200 nm and 10 μm, and preferably between 300 nm and 5 µm, non-agglomerated or non-aggregated,
knowing that :
if said first porous electrode is intended to be used in said battery as an anode, said PA material is selected from the group formed by Li4You5O12and the Li4You5-xMxO12with M = V, Zr, Hf, Nb, Ta and 0 ≤ x ≤ 0.25 and in which a part of the oxygen atoms can be substituted by halogen atoms and/or which can be doped by d atoms halogen;
and if said first porous electrode is intended to be used in said battery as a cathode, said PC material is selected from the group formed by:
  • LiFePO 4 ,
  • phosphates of formula LiFeMPO 4 where M is selected from Mn, Ni, Co, V,
  • LiMn oxides2O4, Li1+xmin2-xO4with 0 < x < 0.15, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1.5Neither0.5O4, LiMn1.5Neither0.5-xXxO4where X is selected from Al, Fe, Cr, Co, Rh, Nd, other rare earths such as Sc, Y, Lu, La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and where 0 < x < 0.1, LiMn2-xMxO4with M = Er, Dy, Gd, Tb, Yb, Al, Y, Ni, Co, Ti, Sn, As, Mg or a mixture of these compounds and where 0 < x < 0.4, LiFeO2, LiMn1/3Neither1/3Co1/3O2, ,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiAlxmin2-xO4with 0 ≤ x < 0.15, LiNi1/xCo1/ymin1/zO2with x+y+z =10;
  • the oxides Li x M y O 2 where 0.6 ≤ y ≤ 0.85 and 0 ≤ x+y ≤ 2, and M is chosen from Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Sn, and Sb or a mixture of these elements; Li 1.20 Nb 0.20 Mn 0.60 O 2 ;
  • Li 1+x Nb y Me z A p O 2 where Me is at least one transition metal chosen from: Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, and where 0.6<x<1;0<y<0.5;0.25≤z<1; with A ≠ Me and A ≠ Nb, and 0 ≤p≤ 0.2;
  • Li x Nb y-a N a M zb P b O 2-c F c where 1.2 <x≤ 1.75; 0 ≤ y <0.55;0.1<z<1; 0 ≤a<0.5; 0 ≤b<.1;0≤c<0.8; and where M, N, and P are each at least one of the elements selected from the group consisting of Ti, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Zr, Y, Mo, Ru , Rh, and Sb;
  • oxides Li 1.25 Nb 0.25 Mn 0.50 O 2 ; Li 1.3 Nb 0.3 Mn 0.40 O 2 ; Li 1.3 Nb 0.3 Fe 0.40 O 2 ; Li 1.3 Nb 0.43 Ni 0.27 O 2 ; Li 1.3 Nb 0.43 Co 0.27 O 2 ; Li 1.4 Nb 0.2 Mn 0.53 O 2 ;
  • the oxides Li x Ni 0.2 Mn 0.6 O y where 0.00≤x≤1.52; 1.07≤y<2.4; Li 1.2 Ni 0.2 Mn 0.6 O 2 ;
  • the oxides LiNi x Co y Mn 1−x−y O 2 where 0 ≤ x and y ≤ 0.5; LiNi x Ce z Co y Mn 1−x−y O 2 where 0 ≤ x and y ≤ 0.5 and 0 ≤ z.
Procédé selon la revendication 9, dans lequel on dépose sur ladite couche inorganique poreuse, dans une étape (c), une couche d’une deuxième électrode poreuse, pour obtenir un empilement comprenant une couche d’une première électrode poreuse, une couche inorganique poreuse et une couche de deuxième électrode poreuse,
(c1) ladite couche d’une deuxième électrode poreuse étant déposée à partir d’une troisième suspension colloïdale par une technique sélectionnée de préférence dans le groupe formé par : l’électrophorèse, un procédé d’impression, choisi de préférence parmi l’impression par jet d’encre et l’impression flexographique, et un procédé d’enduction, choisi de préférence parmi l’enduction au rouleau, l’enduction au rideau, l’enduction par raclage, l’enduction par extrusion à travers une filière en forme de fente, l’enduction par trempage, ladite troisième suspension colloïdale comprenant soit des agrégats ou des agglomérats de nanoparticules primaires monodisperses d’au moins un matériau actif PA ou PC de deuxième électrode, de diamètre primaire moyen D50compris entre 2 nm et 100 nm, de préférence entre 2 nm et 60 nm, lesdits agrégats ou agglomérats présentant un diamètre moyen D50compris entre 50 nm et 300 nm, de préférence entre 100 nm et 200 nm, soit des particules primaires d’au moins un matériau actif PA ou PC de première électrode, de diamètre primaire D50compris entre 200 nm et 10 µm, et de préférence entre 300 nm et 5 µm, non agglomérées ou non aggrégées ; et
(c2) ladite couche obtenue à l’étape (c1) ayant ensuite été consolidée, par pressage et/ou chauffage, pour obtenir une couche poreuse ; et, de manière optionnelle,
(c3) ladite couche poreuse obtenue à l’étape (c2) recevant ensuite, sur et à l’intérieur de ses pores, un revêtement d’un matériau conducteur électronique, de manière à former ladite première électrode poreuse ;
etant entendu que ladite couche d’une deuxième électrode poreuse peut avoir été déposée sur ledit deuxième collecteur de courant électronique en effectuant la séquence des étapes (c1) et (c2), et le cas échéant (c3), ou ladite couche d’une deuxième électrode peut avoir été déposée préalablement sur un substrat intermédiaire en effectuant la séquence des étapes (c1) et (c2), et le cas échéant (c3), et puis a été détachée dudit substrat intermédiaire pour être posée sur ladite couche inorganique poreuse,
et étant entendu que dans le cas où ladite première couche d’électrode a été élaorée à partir d’un matériau PA, ladite deuxième couche d’életrode est élaborée avec un matériaux PB, et que dans le cas où ladite première couche d’électrode a été élaorée à partir d’un matériau PB, ladite deuxième couche d’életrode est élaborée avec un matériaux PA.Process according to Claim 9, in which a layer of a second porous electrode is deposited on the said porous inorganic layer, in a step (c), to obtain a stack comprising a layer of a first porous electrode, a porous inorganic layer and a porous second electrode layer,
(c1) said layer of a second porous electrode being deposited from a third colloidal suspension by a technique preferably selected from the group formed by: electrophoresis, a printing process, preferably chosen from printing by ink jet and flexographic printing, and a coating process, preferably selected from roller coating, curtain coating, doctor coating, coating by extrusion through a slit shape, coating by dipping, said third colloidal suspension comprising either aggregates or agglomerates of monodisperse primary nanoparticles of at least one second electrode active material PA or PC, with an average primary diameter D 50 of between 2 nm and 100 nm, preferably between 2 nm and 60 nm, said aggregates or agglomerates having an average diameter D 50 of between 50 nm and 300 nm, preferably between 100 nm and 200 nm, i.e. primary particles of at least one active material PA or PC of the first electrode, with a primary diameter D 50 of between 200 nm and 10 μm, and preferably between 300 nm and 5 μm, non-agglomerated or non-aggregated; And
(c2) said layer obtained in step (c1) having then been consolidated, by pressing and/or heating, to obtain a porous layer; and, optionally,
(c3) said porous layer obtained in step (c2) then receiving, on and inside its pores, a coating of an electronically conductive material, so as to form said first porous electrode;
it being understood that said layer of a second porous electrode may have been deposited on said second electronic current collector by carrying out the sequence of steps (c1) and (c2), and where appropriate (c3), or said layer of a second electrode may have been deposited beforehand on an intermediate substrate by carrying out the sequence of steps (c1) and (c2), and if necessary (c3), and then has been detached from said intermediate substrate to be placed on said porous inorganic layer,
and it being understood that in the case where said first electrode layer has been made from a PA material, said second electrode layer is made with a PB material, and that in the case where said first electrode layer has been made from a PB material, said second electrode layer is made with a PA material. Procédé selon la revendication 9, dans lequel on dépose sur un premier ensemble comportant une première électrode poreuse et une première couche de séparateur poreux, un deuxième ensemble constitué d’une deuxième électrode poreuse et d’une deuxième couche de séparateur poreux, de manière à ce que ladite deuxième couche de séparateur soit déposée ou posée sur ladite première couche de séparateur, pour obtenir un empilement comprenant une couche d’une première électrode poreuse, une couche inorganique poreuse et une couche d’une deuxième électrode poreuse.Process according to Claim 9, in which a second assembly consisting of a second porous electrode and a second layer of porous separator is deposited on a first assembly comprising a first porous electrode and a first layer of porous separator, so as to that said second layer of separator is deposited or placed on said first layer of separator, to obtain a stack comprising a layer of a first porous electrode, a porous inorganic layer and a layer of a second porous electrode. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le dépôt dudit revêtement de matériau conducteur électronique est effectué par la technique de dépôt de couches atomiques, ou par immersion dans une phase liquide comportant un précurseur dudit matériau conducteur électronique, suivie par la transformation dudit précurseur en matériau conducteur électronique.Process according to any one of Claims 9 to 11, characterized in that the deposition of the said coating of electronically conductive material is carried out by the technique of deposition of atomic layers, or by immersion in a liquid phase comprising a precursor of the said electronically conductive material, followed by the transformation of said precursor into electronic conductive material. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que ledit matériau conducteur électronique est le carbone.Method according to any one of Claims 9 to 12, characterized in that the said electronically conductive material is carbon. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit précurseur est un composé riche en carbone, tel qu’un glucide, et en ce que ladite transformation en matériau conducteur électronique est une pyrolyse, de préférence sous atmosphère inerte.Process according to Claim 13, characterized in that the said precursor is a carbon-rich compound, such as a carbohydrate, and in that the said transformation into electronic conductive material is pyrolysis, preferably under an inert atmosphere. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que l’on dépose au-dessus dudit revêtement d’un matériau conducteur électronique une couche d’un isolant électronique présentant une conductivité ionique. 16. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 ou 15, caractérisé en ce que ladite couche poreuse d’une première électrode présente une épaisseur comprise entre 4 µm et 400 µm.Process according to any one of Claims 9 to 14, characterized in that a layer of an electronic insulator having ionic conductivity is deposited above the said coating of an electronically conductive material. 16. Method according to any one of claims 9 or 15, characterized in that said porous layer of a first electrode has a thickness of between 4 μm and 400 μm. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisé en ce que ladite couche inorganique poreuse présente une épaisseur comprise entre 3 µm et 20 µm, et de préférence entre 5 µm et 10 µm.Method according to any one of Claims 9 to 16, characterized in that the said porous inorganic layer has a thickness of between 3 µm and 20 µm, and preferably between 5 µm and 10 µm. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 17, dans lequel ledit matériau inorganique E comprend un matériau isolant électroniquement, de préférence choisi parmi :
  • l’Al2O3, SiO2, ZrO2, et/ou
  • un matériau sélectionné parmi les phosphates lithiés, pouvant éventuellement contenir au moins un élément parmi : Al, Ca, B, Y, Sc, Ga, Zr ; ou parmi les borates lithiés pouvant éventuellement contenir au moins un élément parmi : Al, Ca, Y, Sc, Ga, Zr ;
ledit matériau étant de préférence sélectionné dans le groupe formé par les phosphates lithiés, de préférence choisi parmi : les phosphates lithiés de type NaSICON, le Li3PO4; le LiPO3; le Li3Al0,4Sc1,6(PO4)3appelés « LASP » ; le Li1+xZr2-xCax(PO4)3avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; le Li1+2xZr2-xCax(PO4)3avec 0 ≤ x ≤ 0,25 tel que le Li1,2Zr1,9Ca0,1(PO4)3ou le Li1,4Zr1,8Ca0,2(PO4)3; le LiZr2(PO4)3; le Li1+3xZr2(P1-xSixO4)3avec 1,8 < x < 2,3 ; le Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; le Li3(Sc2-xMx)(PO4)3avec M=Al ou Y et 0 ≤ x ≤ 1 ; le Li1+xMx(Sc)2-x(PO4)3avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xMx(Ga1-yScy)2-x(PO4)3avec 0 ≤ x ≤ 0,8 ; 0 ≤ y ≤ 1 et M= Al et/ou Y ; le Li1+xMx(Ga)2-x(PO4)3avec M = Al et/ou Y et 0 ≤ x ≤ 0,8 ; le Li1+xAlxTi2-x(PO4)3avec 0 ≤ x ≤ 1 appelés « LATP » ; ou le Li1+xAlxGe2-x(PO4)3avec 0 ≤ x ≤ 1 appelés « LAGP » ; ou le Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12avec 0≤x≤0,8 et 0≤y≤1,0 et 0≤z≤0,6 et M= Al, Ga ou Y ou un mélange de deux ou trois de ces éléments ; le Li3+y(Sc2-xMx)QyP3-yO12avec M = Al et/ou Y et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+yMxSc2-xQyP3-yO12avec M = Al, Y, Ga ou un mélange de ces trois éléments et Q = Si et/ou Se, 0 ≤ x ≤ 0,8 et 0 ≤ y ≤ 1 ; ou le Li1+x+y+zMx(Ga1-yScy)2-xQzP3-zO12avec 0 ≤ x ≤ 0,8 , 0 ≤ y ≤ 1 , 0 ≤ z ≤ 0,6 avec M = Al et/ou Y et Q= Si et/ou Se ; ou le Li1+xZr2-xBx(PO4)3avec 0 ≤ x ≤ 0,25 ; ou Li1+xM3 xM2-xP3O12avec 0 ≤ x ≤ 1 et M3= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi et/ou Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se ou Si, ou un mélange de ces éléments.Process according to any one of Claims 9 to 17, in which the said inorganic material E comprises an electronically insulating material, preferably chosen from:
  • Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , and/or
  • a material selected from lithiated phosphates, possibly containing at least one element from: Al, Ca, B, Y, Sc, Ga, Zr; or from lithiated borates which may optionally contain at least one element from: Al, Ca, Y, Sc, Ga, Zr;
said material being preferably selected from the group formed by lithiated phosphates, preferably chosen from: lithiated phosphates of the NaSICON type, Li3PO4; the LiPO3; the Li3Al0.4sc1.6(PO4)3called “LASP”; the Li1+xZr2-xThatx(PO4)3with 0 ≤ x ≤ 0.25; the Li1+2xZr2-xThatx(PO4)3with 0 ≤ x ≤ 0.25 such that the Li1.2Zr1.9That0.1(PO4)3or the Li1.4Zr1.8That0.2(PO4)3; the LiZr2(PO4)3; the Li1+3xZr2(P1-xWhetherxO4)3with 1.8 < x < 2.3; the Li1+6xZr2(P1-xBxO4)3with 0 ≤ x ≤ 0.25; the Li3(Sc2-xMx)(PO4)3with M=Al or Y and 0 ≤ x ≤ 1; the Li1+xMx(sc)2-x(PO4)3with M=Al, Y, Ga or a mixture of these three elements and 0≤x≤0.8; the Li1+xMx(Ga1-yscthere)2-x(PO4)3with 0 ≤ x ≤ 0.8; 0 ≤ y ≤ 1 and M= Al and/or Y; the Li1+xMx(ga)2-x(PO4)3with M=Al and/or Y and 0≤x≤0.8; the Li1+xAlxYou2-x(PO4)3with 0 ≤ x ≤ 1 called “LATP”; or the Li1+xAlxGe2-x(PO4)3with 0 ≤ x ≤ 1 called “LAGP”; or the Li1+x+zMx(Ge1-yYouthere)2-xWhetherzP3-zO12with 0≤x≤0.8 and 0≤y≤1.0 and 0≤z≤0.6 and M=Al, Ga or Y or a mixture of two or three of these elements; the Li3+y(Sc2-xMx)QthereP3-yO12with M=Al and/or Y and Q=Si and/or Se, 0≤x≤0.8 and 0≤y≤1; or the Li1+x+yMxsc2-xQthereP3-yO12with M=Al, Y, Ga or a mixture of these three elements and Q=Si and/or Se, 0≤x≤0.8 and 0≤y≤1; or the Li1+x+y+zMx(Ga1-yscthere)2-xQzP3-zO12with 0≤x≤0.8, 0≤y≤1, 0≤z≤0.6 with M=Al and/or Y and Q=Si and/or Se; or the Li1+xZr2-xBx(PO4)3with 0 ≤ x ≤ 0.25; or Li1+xM3 xM2-xP3O12with 0 ≤ x ≤ 1 and M3= Cr, V, Ca, B, Mg, Bi and/or Mo, M = Sc, Sn, Zr, Hf, Se or Si, or a mixture of these elements. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 18, dans lequel le collecteur de courant cathodique est réalisé en un matériau sélectionné dans le groupe formé par : Mo, W, Ti, Cr, Ni, Al, acier inoxydable, carbone conducteur électronique et/ou le collecteur de couant anodique est réalisé en un matériau sélectionné dans le groupe forme par : Cu, Mo, W ; Ta, Ti, Cr, acier inoxydable, carbone conducteur électronique.Method according to any one of Claims 9 to 18, in which the cathodic current collector is made of a material selected from the group formed by: Mo, W, Ti, Cr, Ni, Al, stainless steel, electronically conductive carbon and / or the anode current collector is made of a material selected from the group formed by: Cu, Mo, W; Ta, Ti, Cr, stainless steel, electronically conductive carbon. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 19, caractérisé en ce qu’on imprègne ledit empilement comportant une couche de première électrode poreuse, un séparateur poreux et une couche de deuxième électrode poreuse par un électrolyte, de préférence une phase porteuse d’ions de lithium, sélectionné dans le groupe formé par :
  • un électrolyte composé d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un sel de lithium ;
  • un électrolyte composé d’au moins un liquide ionique ou polyliquide ionique et d’au moins un sel de lithium ;
  • un mélange d’au moins un solvant aprotique et d’au moins un liquide ionique ou polyliquide ionique et d’au moins un sel de lithium ;
  • un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’au moins un sel de lithium ; et
  • un polymère rendu conducteur ionique par l’ajout d’un électrolyte liquide, soit dans la phase polymère, soit dans la structure mésoporeuse,
ledit polymère étant de préférence sélectionné dans le groupe formé par le poly(éthylène oxyde), le poly(propylène oxyde), le polydiméthylsiloxane, le polyacrylonitrile, le poly(méthyl méthacrylate), le poly(vinyl chloride), le poly(vinylidène fluoride), le PVDF-hexafluoropropylène.Process according to any one of Claims 10 to 19, characterized in that the said stack comprising a porous first electrode layer, a porous separator and a porous second electrode layer is impregnated with an electrolyte, preferably an lithium ions, selected from the group formed by:
  • an electrolyte composed of at least one aprotic solvent and at least one lithium salt;
  • an electrolyte composed of at least one ionic liquid or ionic polyliquid and at least one lithium salt;
  • a mixture of at least one aprotic solvent and at least one ionic liquid or ionic polyliquid and at least one lithium salt;
  • a polymer rendered ionically conductive by the addition of at least one lithium salt; And
  • a polymer rendered ionically conductive by the addition of a liquid electrolyte, either in the polymer phase or in the mesoporous structure,
said polymer being preferably selected from the group formed by poly(ethylene oxide), poly(propylene oxide), polydimethylsiloxane, polyacrylonitrile, poly(methyl methacrylate), poly(vinyl chloride), poly(vinylidene fluoride ), PVDF-hexafluoropropylene. Utilisation d’une batterie selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 à une température inférieure à -10°C et/ou à une température supérieure à +80°C.Use of a battery according to any one of Claims 1 to 8 at a temperature below -10°C and/or at a temperature above +80°C.
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