FR3122180A1 - Crosslinked polymer obtained by polymerization of at least one specific ethylenic dicarboxylic monomer in the presence of a specific crosslinking agent of the diester type with two unsaturations. - Google Patents

Abstract

Polymère réticulé obtenu par polymérisation d'au moins un monomère à insaturation éthylénique dicarboxylique de formule (I) spécifiée, en présence d'au moins un agent de réticulation diester de formule (II) spécifiée issu d' acides monocarboxyliques à insaturation éthylénique et de polyols particuliers. Procédé de préparation de ces polymères réticulés et domaines d'utilisation. Composition, de préférence cosmétique, comprenant un tel polymère avec ingrédients préférés.Crosslinked polymer obtained by polymerization of at least one dicarboxylic ethylenically unsaturated monomer of specified formula (I), in the presence of at least one diester crosslinking agent of specified formula (II) derived from ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and polyols individuals. Process for the preparation of these crosslinked polymers and fields of use. Composition, preferably cosmetic, comprising such a polymer with preferred ingredients.

Description

Polymère réticulé obtenu par polymérisation d'au moins un monomère éthylénique dicarboxylique particulier en présence d'un agent de réticulation particulier de type diester avec deux insaturations.Crosslinked polymer obtained by polymerization of at least one specific ethylenic dicarboxylic monomer in the presence of a specific crosslinking agent of the diester type with two unsaturations.

Les polymères superabsorbants ou SAP sont des polymères qui peuvent à température ambiante et à pression atmosphérique absorber de grandes quantités de liquides par rapport à leur propre masse sans relargage à court terme.
Le liquide absorbé peut être de l'eau ou un liquide organique.
Les principaux polymères superabsorbants industriels sont utilisés pour absorber de l'eau.
Les polymères superabsorbants d'eau sont des matériaux constitués d'un enchevêtrement de chaînes macromoléculaires reliées entre elles par des ponts. En présence d'eau, l'eau pénètre dans ce réseau tridimensionnel sous l'effet d'un gradient osmotique. Suite à la pénétration de l'eau, le réseau se déploie dans l'espace. Le matériau polymérique gonfle. En fonction de la nature chimique du polymère et de ses propriétés physiques, en particulier de son élasticité, un équilibre s'instaure, correspondant à la capacité d'absorption du matériau polymérique.
Ces capacités d'absorption peuvent être très élevées. Ces matériaux absorbent en effet plusieurs dizaines voire plusieurs centaines de fois leur masse en eau.
Le plus souvent, les polymères superabsorbants résultent chimiquement de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères insaturés en présence d'agents de réticulation, ces derniers permettant de générer les ponts évoqués ci-dessus.
Les monomères insaturés sont généralement des monomères à insaturations éthyléniques, souvent des acides ou leurs sels comme les acides acrylique ou méthacrylique ou leurs sels.
Ces polymères superabsabsorbants sont utilisés dans de nombreuses industries. On peut en particulier citer l'agriculture, l'horticulture, l'hygiène personnelle, le traitement de l'humidité ou la cosmétique.
Superabsorbent polymers or SAPs are polymers that can, at room temperature and atmospheric pressure, absorb large quantities of liquids relative to their own mass without releasing them in the short term.
The absorbed liquid can be water or an organic liquid.
The main industrial superabsorbent polymers are used to absorb water.
Super water-absorbent polymers are materials made up of an entanglement of macromolecular chains linked together by bridges. In the presence of water, water enters this three-dimensional network under the effect of an osmotic gradient. Following the penetration of water, the network is deployed in space. The polymeric material swells. Depending on the chemical nature of the polymer and its physical properties, in particular its elasticity, an equilibrium is established, corresponding to the absorption capacity of the polymeric material.
These absorption capacities can be very high. These materials in fact absorb several tens or even several hundred times their mass in water.
Most often, superabsorbent polymers result chemically from the polymerization of one or more unsaturated monomers in the presence of crosslinking agents, the latter making it possible to generate the bridges mentioned above.
The unsaturated monomers are generally ethylenically unsaturated monomers, often acids or their salts such as acrylic or methacrylic acids or their salts.
These superabsorbent polymers are used in many industries. Mention may in particular be made of agriculture, horticulture, personal hygiene, treatment of humidity or cosmetics.

La demande EP3415551, équivalent européen de la demande WO2018004161 de LG CHEMICAL LTD revendique un procédé de production d'un polymère super absorbant consistant à effectuer une polymérisation d'une composition comprenant un monomère contenant un composé éthyléniquement insaturé soluble dans l'eau ou son sel et une particule creuse de verre ayant une taille de particule à l'échelle du micron en présence d'un agent de réticulation interne; puis à sécher, réduire en poudre et tamiser le polymère d'hydrogel réticulé. Elle revendique aussi un polymère superabsorbant comprenant une poudre de polymère de base comprenant un polymère réticulé d'un monomère contenant un composé éthyléniquement insaturé soluble dans l'eau ou son sel avec une couche de surface réticulée qui est formée sur la poudre de polymère de base et dans lequel une particule creuse de verre ayant une taille de particule à l'échelle du micron est incluse dans la structure réticulée du polymère réticulé de la poudre de polymère de base.
Parmi les monomères éthyléniques de ce document figurent essentiellement de nombreux composés choisis parmi les monomères anioniques, les monomères non ioniques et les monomères aminés quaternisés ou non. Dans les monomères anioniques figurent des monomères sulfoniques, des anhydrides ainsi que des monomères carboxyliques avec une ou plusieurs fonctions acide carboxylique dont l'acide itaconique. L'acide acrylique est le monomère préféré et illustré. Dans les agents de réticulation de nombreux composés sont cités dont des amides et des esters de polyols variés. Est illustré comme agent de réticulation pour la réticulation de l'acide polyacrylique un PEG diacrylate.
Le but de ce document est de fournir des superabsorbants efficaces sous pression.
Application EP3415551, European equivalent of application WO2018004161 from LG CHEMICAL LTD claims a process for producing a super absorbent polymer consisting in carrying out a polymerization of a composition comprising a monomer containing a water-soluble ethylenically unsaturated compound or its salt. and a hollow glass particle having a micron-scale particle size in the presence of an internal crosslinking agent; then drying, powdering and screening the crosslinked hydrogel polymer. It also claims a superabsorbent polymer comprising a base polymer powder comprising a crosslinked polymer of a monomer containing a water-soluble ethylenically unsaturated compound or its salt with a crosslinked surface layer which is formed on the base polymer powder. and wherein a hollow glass particle having a micron-scale particle size is included in the crosslinked structure of the crosslinked polymer of the base polymer powder.
Among the ethylenic monomers of this document there are essentially numerous compounds chosen from anionic monomers, nonionic monomers and quaternized or non-quaternized amino monomers. The anionic monomers include sulphonic monomers, anhydrides as well as carboxylic monomers with one or more carboxylic acid functions, including itaconic acid. Acrylic acid is the preferred and illustrated monomer. In the crosslinking agents, numerous compounds are cited, including amides and esters of various polyols. Illustrated as crosslinking agent for polyacrylic acid crosslinking is a PEG diacrylate.
The purpose of this document is to provide effective superabsorbents under pressure.

Le document KR20170059937 de la société KOREA IND TECH INST revendique un acide polyitaconique réticulé formant un réseau tridimensionnel et dans lequel l'agent de réticulation possède au moins deux insaturations éthyléniques. On trouve une longue liste d'agents de réticulation de structures variées telles que des polyols ou des sucres, des amines, des éthers, des amides et des esters par exemple de type polyéthylène glycol (ou PEG) diacrylate. Dans les exemples l'agent de réticulation est un PEG diacrylate. Le but de ce document est de fournir un matériau avec de meilleures propriétés physiques notamment d'absorption en particulier sous pression.
Document KR20170059937 from KOREA IND TECH INST claims a crosslinked polyitaconic acid forming a three-dimensional network and in which the crosslinking agent has at least two ethylenic unsaturations. There is a long list of crosslinking agents of varied structures such as polyols or sugars, amines, ethers, amides and esters, for example of the polyethylene glycol (or PEG) diacrylate type. In the examples, the crosslinking agent is a PEG diacrylate. The purpose of this document is to provide a material with better physical properties, in particular absorption, in particular under pressure.

La demande WO2016087795 de la société VALAGRO revendique principalement un poly(itaconate) réticulé totalement biosourcé obtenu par polymérisation d'un itaconate biosourcé et d'un agent de réticulation biosourcé, le dit agent de réticulation répondant à la formule suivante:
CH2=C(-COOH)-CH2-C(=0)-O-R-O-C(=O)-CH2-C(-COOH)=CH2 avec R=(CH2)n, n=2 à 6 ou R= CH2-CH(OH)CH2 .
Cet agent de réticulation est donc un diester d'acide itaconique et d'un diol de préférence en C3 comme le 1,3 propanediol illustré. Est aussi revendiquée l'utilisation de ce polymère comme superabsorbant.
Le but de cette demande est de fournir des polymères superabsorbants entièrement biosourcés.
Application WO2016087795 from the company VALAGRO mainly claims a completely bio-based cross-linked poly(itaconate) obtained by polymerization of a bio-based itaconate and a bio-based cross-linking agent, the said cross-linking agent having the following formula:
CH2=C(-COOH)-CH2-C(=0)-OROC(=O)-CH2-C(-COOH)=CH2 with R=(CH2)n, n=2 to 6 or R= CH2-CH (OH)CH2 .
This crosslinking agent is therefore a diester of itaconic acid and of a preferably C3 diol such as the 1,3 propanediol illustrated. Also claimed is the use of this polymer as a superabsorbent.
The purpose of this application is to provide fully biobased superabsorbent polymers.

Cependant les produits proposés jusqu'à présent ne donnent pas totalement satisfaction.
Les matériaux correspondants possèdent en effet souvent une coloration résiduelle, que l'on retrouve dans les produits finis, qui est un frein dans de nombreuses utilisations. La stabilité dans le temps est aussi souvent insuffisante notamment en présence d'eau et dans des milieux de formulation plus complexes, avec en particulier des relargages et des colorations qui s'accentuent. Les textures obtenues avec ces matériaux dans les produits finis peuvent être insatisfaisantes, peu aérées avec notamment des aspects granuleux. On peut aussi avoir des touchers collants désagréables.
Le matériau doit par ailleurs avoir une mise en œuvre facile et être obtenu par une synthèse aisée. Les monomères doivent alors posséder une solubilité suffisante notamment en milieu aqueux, associée à une bonne innocuité.
Enfin il est apprécié que le matériau utilisé ait un faible impact écologique. Pour cela on préfère que ses constituants soient obtenus à partir de matières premières biosourcées de préférence renouvelables.
Pour toutes ces raisons il existe donc un réel besoin de nouveaux matériaux présentant des propriétés d'absorption suffisantes et satisfaisant ces desiderata.
However, the products offered so far do not give complete satisfaction.
The corresponding materials indeed often have a residual coloring, which is found in the finished products, which is a brake in many uses. The stability over time is also often insufficient, in particular in the presence of water and in more complex formulation media, with in particular salting out and discolouration which are accentuated. The textures obtained with these materials in the finished products can be unsatisfactory, not very airy with in particular grainy aspects. You can also have unpleasant sticky touches.
The material must also be easy to implement and be obtained by easy synthesis. The monomers must then have sufficient solubility, in particular in an aqueous medium, associated with good harmlessness.
Finally, it is appreciated that the material used has a low ecological impact. For this, it is preferred that its constituents be obtained from preferably renewable biosourced raw materials.
For all these reasons, there is therefore a real need for new materials having sufficient absorption properties and satisfying these desiderata.

A cet effet la demanderesse préconise des polymères réticulés obtenus par polymérisation d'au moins un monomère de formule (I) en présence d'au moins un agent de réticulation de formule (II) .

To this end, the applicant recommends crosslinked polymers obtained by polymerization of at least one monomer of formula (I) in the presence of at least one crosslinking agent of formula (II).

Formule (I)

Formula (I)

Formule (II)

Formula (II)

formules dans lesquelles:
R1 et R4 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4
R2 désigne un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C1-C4
R3 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou un groupe phényle, le noyau aromatique du groupe phényle pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes hydroxy, alkyle ou alkoxy linéaires ou ramifiés en C1-C4
R5 désigne un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C4-C5
R6 désigne un groupe alkylène en C1-C2
n désigne la valeur 0 ou 1
M et M' désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou un résidu d'un agent alcalin.

Par résidu d'un agent alcalin on entend au sens de l'invention la partie de l'agent alcalin liée au groupement carboxylique après réaction de salification. Il s'agit souvent d'une entité porteuse d'au moins une charge positive liée à la charge négative de l'ion carboxylate. Pour les agents alcalins minéraux par exemple de type hydroxyde ou carbonate, il s'agit du contre ion positif métallique.
M et/ou M' peuvent donc notamment être un résidu métallique ionisé tel qu'un atome de sodium ou de potassium ou de lithium ionisé issu de la soude, la potasse ou la lithine ou d'un bicarbonate de sodium ou de potassium. Il peut aussi d'agir d'un ion ammonium issu de l'ammoniaque. Enfin il peut s'agir d'un résidu issu d'une base organique comme la monoéthanolamine ou la triéthanolamine.
Lorsque M et/ou M' désignent un atome d'hydrogène, celui-ci peut être ionisé.
M et/ou M' désignent de préférence un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3. Encore plus préférentiellement M et/ou M' désignent un atome d'hydrogène ou un métal alcalin
Dans une variante de l'invention M et M' sont identiques.
De préférence dans la formule (I), R1 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Encore plus préférentiellement R1 désigne un atome d'hydrogène.
De préférence R2 désigne un groupe méthylène CH2 ou éthylène CH2-CH2 . Encore plus préférentiellement R2 désigne un groupe méthylène.
De préférence dans la formule (II), R3 et R4 indépendamment l'un de l'autre désignent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Encore plus préférentiellement R3 désigne un atome d'hydrogène R4 désignant un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Tout préférentiellement R3 et R4 désignent un atome d'hydrogène.
Dans une variante préférée de l'invention R1 et R3 désignent un atome d'hydrogène, R2 désigne un groupe méthylène ou éthylène, de préférence méthylène, R4 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, de préférence un atome d'hydrogène, n désigne la valeur 0, M et M' désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3, et R5 désigne un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C4.
De préférence R5 désigne un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C4: CH2-CH2-CH2-CH2, CH2-CH(-CH3)-CH2 , CH(-CH3)-CH2-CH2 , CH(-CH3)-CH(-CH3) . Encore plus préférentiellement R5 désigne un groupe CH2-CH2-CH2-CH2.
Dans une variante encore plus préférée de l'invention le monomère de formule (I) est l'acide itaconique ou un de ses sels ou un de ses esters et l'agent de réticulation de formule (II) est le diacrylate de 1-4 butanediol. Encore plus préférentiellement le monomère de formule (I) est l'acide itaconique ou un de ses sels de métal alcalin et l'agent de réticulation de formule (II) est le diacrylate de 1-4 butanediol.formulas in which:
R1 and R4 independently denote a hydrogen atom or a linear or branched C1-C4 alkyl group
R2 denotes a linear or branched C1-C4 alkylene group
R3 denotes a hydrogen atom or a linear or branched C1-C4 alkyl group or a phenyl group, it being possible for the aromatic ring of the phenyl group to be substituted by one or more groups chosen from linear or branched hydroxy, alkyl or alkoxy groups. C1-C4
R5 denotes a linear or branched C4-C5 alkylene group
R6 denotes a C1-C2 alkylene group
n designates the value 0 or 1
M and M' independently denote a hydrogen atom or a linear or branched C1-C4 alkyl group or a residue of an alkaline agent.

By residue of an alkaline agent is meant within the meaning of the invention the part of the alkaline agent linked to the carboxylic group after salification reaction. It is often an entity carrying at least one positive charge linked to the negative charge of the carboxylate ion. For inorganic alkaline agents, for example of the hydroxide or carbonate type, this is the metallic positive counterion.
M and/or M′ can therefore in particular be an ionized metal residue such as a sodium or potassium atom or ionized lithium atom derived from soda, potash or lithium or from a sodium or potassium bicarbonate. It can also be an ammonium ion from ammonia. Finally, it may be a residue resulting from an organic base such as monoethanolamine or triethanolamine.
When M and/or M' denote a hydrogen atom, the latter can be ionized.
M and/or M' preferably denote a hydrogen atom or an alkali metal or a linear or branched C1-C3 alkyl group. Even more preferentially M and/or M' denote a hydrogen atom or an alkali metal
In a variant of the invention M and M' are identical.
Preferably in formula (I), R1 denotes a hydrogen atom or a methyl group. Even more preferably R1 denotes a hydrogen atom.
Preferably R2 denotes a methylene CH2 or ethylene CH2-CH2 group. Even more preferably R2 denotes a methylene group.
Preferably in formula (II), R3 and R4 independently of one another denote a hydrogen atom or a methyl group. Even more preferentially R3 designates a hydrogen atom R4 designating a hydrogen atom or a methyl group. Most preferably R3 and R4 denote a hydrogen atom.
In a preferred variant of the invention R1 and R3 denote a hydrogen atom, R2 denotes a methylene or ethylene group, preferably methylene, R4 denotes a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom, n denotes the value 0, M and M' denote independently of one another a hydrogen atom or an alkali metal or a linear or branched C1-C3 alkyl group, and R5 denotes a linear or branched C1-C3 alkylene group. C4.
Preferably R5 denotes a linear or branched C4 alkylene group: CH2-CH2-CH2-CH2, CH2-CH(-CH3)-CH2, CH(-CH3)-CH2-CH2, CH(-CH3)-CH(- CH3) . Even more preferably R5 denotes a CH2-CH2-CH2-CH2 group.
In an even more preferred variant of the invention, the monomer of formula (I) is itaconic acid or one of its salts or one of its esters and the crosslinking agent of formula (II) is the diacrylate of 1-4 butanediol. Even more preferably, the monomer of formula (I) is itaconic acid or one of its alkali metal salts and the crosslinking agent of formula (II) is 1-4 butanediol diacrylate.

Le polymère réticulé de l'invention possède de préférence un poids moléculaire supérieur à 10000 Daltons ou g par mole.
Préférentiellement le ratio molaire agents de réticulation de formule (II)/monomères de formule (I) varie de 0,001 à 0,1, mieux de 0,002 à 0,05.
De préférence sa capacité d'absorption d'eau à température ambiante (20 à 30°C) et à pression atmosphérique ( 1,013 x 10⁵Pa ) est supérieure à 50 fois sa masse, mieux supérieure à 70 fois sa masse encore mieux supérieure à 100 fois sa masse.

La capacité d'absorption d'eau de poudres absorbantes notamment polymériques peut être évaluée par différentes techniques. On peut en particulier citer celle des sacs à thé comme évoqué dans la demande de brevet WO9715367 de la société CAMELOT SUPERABSORBENTS , ceci via le paramètre FS. Cette méthode consiste à insérer une certaine quantité de poudre de polymère réticulé ( W3 proche de 0,2 g ) dans un sachet à thé perméable à l'eau et à plonger ledit sachet dans l'eau pendant 10mn avec agitation. Après retrait du sachet du milieu aqueux, élimination de l'eau extérieure au sachet, la pesée du sachet (W1) permet, après soustraction d'un blanc (W2) correspondant à un sachet sans poudre absorbante, de déterminer le paramètre FS.
FS en grammes d'eau par gramme de polymère = ((W1-W2)/W3) – 1
Cette détermination est en général effectuée à température ambiante et à pression atmosphérique ou sous pression.
On peut aussi utiliser la technique consistant à ajouter dans un flacon de verre une certaine quantité d'eau (par exemple 200 ml) à une certaine quantité P1 de polymère ( par exemple 0,5 g) puis à attendre 24h le gonflement complet du polymère. Le gel obtenu est alors filtré avec une maille de 100 µm . Le résidu est alors pesé et la quantité obtenue P2 est comparée au poids initial de polymère. La capacité d'absorption d'eau, WAC, exprimée en grammes d'eau par gramme de polymère, est alors égale au rapport P2-P1/P1.
C'est cette dernière méthode qui sera utilisée à température ambiante ( 20 à 25°C ) et à pression atmosphérique ( 1,013 x 10⁵Pa) dans les exemples d'illustration et comme technique servant à évaluer les capacités d'absorption d'eau selon l'invention.
The crosslinked polymer of the invention preferably has a molecular weight greater than 10,000 Daltons or g per mole.
Preferably, the molar ratio of crosslinking agents of formula (II)/monomers of formula (I) varies from 0.001 to 0.1, better still from 0.002 to 0.05.
Preferably, its water absorption capacity at ambient temperature (20 to 30° C.) and at atmospheric pressure (1.013 x 10 ⁵ Pa ) is greater than 50 times its mass, better still greater than 70 times its mass even better still greater than 100 times its mass.

The water absorption capacity of absorbent powders, in particular polymeric powders, can be evaluated by various techniques. Mention may in particular be made of that of tea bags as mentioned in the patent application WO9715367 of the company CAMELOT SUPERABSORBENTS, this via the parameter FS. This method consists in inserting a certain quantity of cross-linked polymer powder (W3 close to 0.2 g) in a water-permeable tea bag and in immersing said bag in water for 10 minutes with agitation. After removal of the sachet from the aqueous medium, elimination of the water outside the sachet, the weighing of the sachet (W1) makes it possible, after subtracting a blank (W2) corresponding to a sachet without absorbent powder, to determine the parameter FS.
FS in grams of water per gram of polymer = ((W1-W2)/W3) – 1
This determination is generally carried out at ambient temperature and at atmospheric pressure or under pressure.
One can also use the technique consisting in adding in a glass bottle a certain quantity of water (for example 200 ml) to a certain quantity P1 of polymer (for example 0.5 g) then waiting 24 hours for the complete swelling of the polymer . The gel obtained is then filtered with a mesh of 100 μm. The residue is then weighed and the quantity P2 obtained is compared with the initial weight of polymer. The water absorption capacity, WAC, expressed in grams of water per gram of polymer, is then equal to the P2-P1/P1 ratio.
It is this last method which will be used at room temperature (20 to 25°C) and at atmospheric pressure (1.013 x 10 ⁵ Pa) in the illustrative examples and as a technique used to evaluate the water absorption capacities. according to the invention.

De préférence le polymère réticulé de l'invention est peu ou pas coloré et cette faible coloration ou non coloration persiste au stockage. En particulier on n'observe pas une forte évolution néfaste dans le jaune.
La coloration du polymère peut être évaluée à partir d'une forme pulvérulente via le système colorimétrique L*a*b* ou CIELAB par exemple grâce à un spectrophotocolorimètre de type MINOLTA CM 600 D. Dans le système L*a*b* , L* désigne la clarté de la couleur variant de 0 (noir) à 100 (blanc), a* désigne la composante de la couleur selon un axe vert rouge, b* désigne la composante de la couleur selon un axe bleu-jaune. De préférence le polymère de l'invention présente une chromaticité C* inférieure à 10 avec C*= ((a*)²+(b*)²)^1/2

Preferably, the crosslinked polymer of the invention is little or not colored and this weak coloring or no coloring persists on storage. In particular, a strong harmful evolution is not observed in the yolk.
The coloring of the polymer can be evaluated from a pulverulent form via the L*a*b* or CIELAB colorimetric system, for example using a MINOLTA CM 600 D type spectrophotocolorimeter. In the L*a*b* system, L * denotes the lightness of the color varying from 0 (black) to 100 (white), a* denotes the component of the color along a green-red axis, b* denotes the component of the color along a blue-yellow axis. Preferably, the polymer of the invention has a chromaticity C* of less than 10 with C*= ((a*) ² +(b*) ² ) ^1/2

Préférentiellement dans la structure chimique des chaînes de polymères de l'invention n'interviennent que des monomères de formule (I) et des agents de réticulation de formule (II). Encore plus préférentiellement les polymères de l'invention sont obtenus à partir d'un seul monomère de formule (I) et d'un seul agent de réticulation de formule (II).
De préférence les polymères de l'invention sont biosourcés et de préférence totalement biosourcés, c'est à dire qu' à la fois le ou les monomères de formule (I) et le ou les agents de réticulation de formule (II) sont biosourcés, c'est à dire obtenus à partir de matières premières d'origine naturelle donc non pétrochimique. Encore plus préférentiellement ces constituants sont obtenus à partir de sources végétales.
Ainsi par exemple l'acide itaconique, un des monomères de formule (I) peut être obtenu par fermentation d'hydrolysats de biomasses lignocellulosiques notamment issues de maïs ou de canne à sucre en présence de champignons du genre Aspergillus par exemple A.terreus, A.oryzae ou A.niger , de préférence A.terreus.
Le 1,4 butanediol (HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH), un des précurseurs préférés des composés de formule (II) peut lui être obtenu à partir de la fermentation d'hydrolysats de biomasses lignocellulosiques notamment issues de betterave, d'orange ou de maïs en présence de la bactérie Escherichia coli.
L'acide acrylique, lui aussi un des précurseurs préférés des composés de formule (II) peut être obtenu à partir de la fermentation d'hydrolysats de biomasses végétales notamment de maïs en présence de bactéries diverses ou à partir d'huiles végétales.
Les polymères réticulé se l'invention peuvent être polymérisés en présence d'au moins un polysaccharide, de préférence une cellulose.
Ce dernier point développé dans le procédé de préparation décrit ci-après.Preferentially, in the chemical structure of the polymer chains of the invention, only monomers of formula (I) and crosslinking agents of formula (II) are involved. Even more preferably, the polymers of the invention are obtained from a single monomer of formula (I) and a single crosslinking agent of formula (II).
Preferably, the polymers of the invention are biobased and preferably completely biobased, that is to say that both the monomer(s) of formula (I) and the crosslinking agent(s) of formula (II) are biobased, that is to say obtained from raw materials of natural origin and therefore not petrochemical. Even more preferably, these constituents are obtained from plant sources.
Thus for example itaconic acid, one of the monomers of formula (I) can be obtained by fermentation of hydrolysates of lignocellulosic biomasses in particular derived from corn or sugar cane in the presence of fungi of the genus Aspergillus for example A.terreus, A. .oryzae or A.niger, preferably A.terreus.
1,4 butanediol (HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH), one of the preferred precursors of the compounds of formula (II) can be obtained from the fermentation of hydrolysates of lignocellulosic biomasses, in particular from beets, orange or corn in the presence of Escherichia coli bacteria.
Acrylic acid, itself also one of the preferred precursors of the compounds of formula (II), can be obtained from the fermentation of hydrolysates of plant biomasses, in particular maize, in the presence of various bacteria or from plant oils.
The crosslinked polymers according to the invention can be polymerized in the presence of at least one polysaccharide, preferably a cellulose.
This last point developed in the preparation process described below.

Les polymères de l'invention permettent aussi d'obtenir des textures de produits finis satisfaisantes et notamment des textures mousses non grumeleuses et satinées appréciées dans le domaine cosmétique.
On constate aussi une bonne stabilité au stockage à la fois des polymères de l'invention en eux mêmes mais aussi des compositions réalisées avec ces polymères.
The polymers of the invention also make it possible to obtain satisfactory textures of finished products and in particular non-lumpy and satiny foam textures appreciated in the cosmetics field.
Good storage stability is also observed both of the polymers of the invention in themselves but also of the compositions made with these polymers.

Les polymères de l'invention peuvent être obtenus en utilisant un mode opératoire comprenant les étapes suivantes:
a) mise à disposition du ou des monomères de formule (I) sous forme de sel de métal alcalin, de préférence sous forme de sel de sodium
b)polymérisation du ou des monomères de formule (I), de préférence biosourcé(s), sous forme de sels de métal alcalin en présence du ou des agents de réticulation de formule (II) , de préférence biosourcé(s), en présence d'un ou plusieurs initiateurs de préférence thermiques ou photochimiques.
c) mise en forme du polymère réticulé avant utilisation de préférence sous forme solide, plus préférentiellement sous forme de poudre ou de granulés, mieux sous forme d'une poudre obtenue par séchage ou lyophilisation ou atomisation.
, le dit procédé comprenant éventuellement une étape complémentaire de purification b') entre les étapes b) et c).


Comme indiqué ci dessus, le sel de métal alcalin de l'étape a) est de préférence un sel de sodium.
L'étape a) peut résulter de l'utilisation directe du monomère de formule (I) sous forme de sel de métal alcalin et de préférence de sel sodique ou par la synthèse de ce sel à partir d'un autre monomère de formule (I) se présentant par exemple sous forme acide ou sous forme d'ester. Dans ces deux derniers cas on fait agir par exemple un hydroxyde de métal alcalin et en particulier la soude pour réaliser une opération de salification ou de saponification. Cette opération peut se faire avec un léger chauffage par exemple à 60°C et peut aussi se faire en atmosphère inerte par exemple d'azote pour éviter des réactions parasites. Ce traitement réactionnel peut s'effectuer sur une durée allant de 30mn à 3heures et de préférence pendant environ une durée allant de 45 mn à 2 heures. On peut alors isoler ou non le sel de métal alcalin obtenu.

L'étape b) de polymérisation se fait en présence d'un ou plusieurs initiateurs (ou amorceurs).
Les initiateurs sont de préférence des initiateurs thermiques ou photochimiques.
Les photo-initiateurs peuvent notamment être choisis parmi les éthers de benzoïne, les dialkyl acétophénones, les hydroxyalkyl alkyl acétophénones, le phényl glyoxylate, le benzyl diméthyl cétal, les acyl phosphines et les α amino cétones.
Encore plus préférentiellement le ou les initiateurs seront choisis parmi les initiateurs thermiques tels que les persulfates de sodium ,de potassium ou d'ammonium, les initiateurs azoïques comme le dichlorhydrate de 2, 2-azobis-(2-amidinopropane), le dichlorhydrate de (2, 2- azobis(2-amidinopropane), le dichlorhydrate de 2, 2-azobis-(N, N-diméthylène) isobutyramidine, le 2 -carbamoylazo isobutyronitrile, le dichlorhydrate de 2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane], le 2,2'-azobisisobutyronitrile, l'acide 4,4-azobis-(4-cyanovalérique).
Encore plus préférentiellement le ou les initiateurs seront choisis parmi les persulfates.
Dans une variante préférée de l'invention on utilisera un seul initiateur., de préférence un initiateur thermique plus préférentiellement un persulfate.
Le ou les initiateurs représentent en général de 0,001 à 2% en poids par rapport au poids de monomères de formule (I) mis en oeuvre.

L'étape b) se fait préférentiellement avec des monomères de formule (I) biosourcés et des agents de réticulation de formule (II) biosourcés.
Cette étape b) peut se faire en présence d'un ou plusieurs additifs. A titre d'additifs préférés on peut citer les polysaccharides. Parmi les polysaccharides utilisables on peut citer les celluloses, les dextroses, les dextranes, les amidons , les pectines, les chitines, les guars, les inulines, les carraghénanes, les xanthanes, les pullulanes, les glucanes. On préférera les celluloses et en particulier les celluloses microcristallines et particulièrement celles avec une granulométrie proche de 2 µm à 500 µm, mieux de 5 µm à 100 µm.
Dans une variante de l'invention l'étape b) se fait donc en présence d'un ou plusieurs polysaccharides, de préférence une cellulose.
S'ils sont présents, la teneur en polysaccharides et plus particulièrement en celluloses dans l'étape (b) représente de 1 % en poids à 20 % en poids, mieux de 2 % en poids à 10 % en poids par rapport au poids total de monomères de formule (I) mis en œuvre dans cette étape.
De préférence les additifs de l'étape b) seront biosourcés.
Comme l'étape a), l' étape b) de polymérisation peut se faire sous une atmosphère inerte en particulier d'azote. Elle peut aussi se faire avec un léger chauffage par exemple à 60°C. La durée de cette étape b) peut aller de 30mn à 5h et de préférence de 1h30 à 2h30mn.
La fin de cette étape de polymérisation peut être réalisée de différentes manières et notamment soit par l'addition d'hydroquinone soit de manière préférentielle directement par l' opération de mise en forme c) notamment quand on souhaite obtenir un polymère réticulé en phase solide.

Les modalités de l'étape c) dépendent de la forme sous laquelle sera utilisée le polymère réticulé de l'invention. Il peut s'agir de solutions ou de dispersions en milieu solvant et en particulier en milieu aqueux ou en milieu solvant(s) organique(s) ou en milieu eau plus solvant(s) organique(s). Ces solutions ou dispersions peuvent comprendre des additifs et en particulier des agents tensioactifs.
La forme finale préférée issue de la mise en forme avant utilisation sera un solide plus préférentiellement sous forme de poudre ou de granulés et mieux sous forme d'une poudre obtenue par séchage, lyophilisation ou atomisation. La poudre peut être ainsi obtenue par filtration ou évaporation du milieu final de l'étape b) suivie d'un séchage classique ou sous vide au lyophilisateur ou par atomisation.
La taille moyenne des particules du solide va alors de préférence de 1 µm à 100 µm, mieux de 2 µm à 80 µm, encore mieux de 5 µm à 60 µm. Elle peut être mesurée par différentes méthodes dont la diffraction laser utilisée dans les granulomètres laser.

Le procédé de l'invention peut comprendre des étapes additionnelles. Parmi ces étapes additionnelles on peut citer des étapes de filtrations, des étapes de concentrations notamment par évaporations partielles du milieu solvant ou des étapes de séchages et des étapes de purification.
Dans une variante, le procédé de l'invention peut comprendre une étape complémentaire de purification b') entre les étapes b) et c).

L'étape b') de purification vise à éliminer les agents alcalins, les résidus d'agent(s) de réticulation et éventuellement de monomère(s) non utilisés, les traces d'initiateur(s) ainsi que les petits polymères souvent non réticulés provenant de la polymérisation, ces composés pouvant parfois influer sur les propriétés du polymère réticulé final. Cette étape de purification b') est préférentiellement réalisée par lavage avec un milieu solvant du polymère réticulé obtenu en fin d'étape b) de préférence mis sous forme solide avant purification. Cette étape de purification est en général réalisée à température ambiante. Le solvant peut être un solvant organique comme l'acétone. De préférence le milieu solvant utilisé pour le lavage est de l'eau. Il peut y avoir un ou plusieurs lavages et les temps de contacts cumulés avec l'eau peuvent être importants (de 10 à 40h par exemple).

The polymers of the invention can be obtained using a procedure comprising the following steps:
a) provision of the monomer(s) of formula (I) in the form of an alkali metal salt, preferably in the form of the sodium salt
b) polymerization of the monomer(s) of formula (I), preferably biosource(s), in the form of alkali metal salts in the presence of the crosslinking agent(s) of formula (II), preferably biosource(s), in the presence one or more preferably thermal or photochemical initiators.
c) shaping of the crosslinked polymer before use, preferably in solid form, more preferably in the form of powder or granules, better still in the form of a powder obtained by drying or lyophilization or atomization.
, said process optionally comprising an additional purification step b′) between steps b) and c).


As indicated above, the alkali metal salt of step a) is preferably a sodium salt.
Step a) can result from the direct use of the monomer of formula (I) in the form of an alkali metal salt and preferably of a sodium salt or by the synthesis of this salt from another monomer of formula (I ) being for example in acid form or in ester form. In these last two cases, for example, an alkali metal hydroxide and in particular sodium hydroxide are used to carry out a salification or saponification operation. This operation can be done with slight heating, for example to 60° C., and can also be done in an inert atmosphere, for example of nitrogen, to avoid parasitic reactions. This reaction treatment can be carried out over a period ranging from 30 min to 3 hours and preferably for approximately a period ranging from 45 min to 2 hours. The alkali metal salt obtained can then be isolated or not.

Stage b) of polymerization is carried out in the presence of one or more initiators (or initiators).
The initiators are preferably thermal or photochemical initiators.
The photoinitiators can in particular be chosen from benzoin ethers, dialkyl acetophenones, hydroxyalkyl alkyl acetophenones, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal, acyl phosphines and α amino ketones.
Even more preferably, the initiator(s) will be chosen from thermal initiators such as sodium, potassium or ammonium persulfates, azo initiators such as 2,2-azobis-(2-amidinopropane) dihydrochloride, ( 2, 2- azobis(2-amidinopropane), 2, 2-azobis-(N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2-carbamoylazo isobutyronitrile, 2,2-azobis[2-(2-imidazolin) dihydrochloride -2-yl)propane], 2,2'-azobisisobutyronitrile, 4,4-azobis-(4-cyanovaleric) acid.
Even more preferably, the initiator(s) will be chosen from persulphates.
In a preferred variant of the invention, a single initiator will be used, preferably a thermal initiator, more preferably a persulfate.
The initiator(s) generally represent from 0.001 to 2% by weight relative to the weight of monomers of formula (I) used.

Step b) is preferably carried out with biosourced monomers of formula (I) and biosourced crosslinking agents of formula (II).
This step b) can be done in the presence of one or more additives. As preferred additives, mention may be made of polysaccharides. Among the polysaccharides that can be used, mention may be made of celluloses, dextroses, dextrans, starches, pectins, chitins, guars, inulins, carrageenans, xanthans, pullulans, glucans. Preference will be given to celluloses and in particular microcrystalline celluloses and particularly those with a particle size close to 2 μm to 500 μm, better still from 5 μm to 100 μm.
In a variant of the invention, step b) is therefore carried out in the presence of one or more polysaccharides, preferably a cellulose.
If they are present, the content of polysaccharides and more particularly of celluloses in step (b) represents from 1% by weight to 20% by weight, better still from 2% by weight to 10% by weight relative to the total weight of monomers of formula (I) used in this step.
Preferably, the additives of step b) will be biosourced.
Like step a), step b) of polymerization can be carried out under an inert atmosphere, in particular nitrogen. It can also be done with slight heating, for example to 60°C. The duration of this step b) can range from 30 minutes to 5 hours and preferably from 1 hour 30 minutes to 2 hours 30 minutes.
The end of this polymerization step can be carried out in different ways and in particular either by the addition of hydroquinone or preferably directly by the shaping operation c) in particular when it is desired to obtain a crosslinked polymer in the solid phase.

The modalities of step c) depend on the form in which the crosslinked polymer of the invention will be used. They may be solutions or dispersions in a solvent medium and in particular in an aqueous medium or in an organic solvent(s) medium or in a water medium plus organic solvent(s). These solutions or dispersions can comprise additives and in particular surfactants.
The preferred final form resulting from shaping before use will be a solid, more preferably in the form of powder or granules and better still in the form of a powder obtained by drying, lyophilization or atomization. The powder can thus be obtained by filtration or evaporation of the final medium from step b) followed by conventional or vacuum drying in a freeze-dryer or by atomization.
The average size of the particles of the solid then preferably ranges from 1 μm to 100 μm, better still from 2 μm to 80 μm, even better still from 5 μm to 60 μm. It can be measured by different methods including laser diffraction used in laser particle sizers.

The method of the invention may include additional steps. Among these additional steps, mention may be made of filtration steps, concentration steps in particular by partial evaporation of the solvent medium or drying steps and purification steps.
In one variant, the method of the invention may comprise an additional purification step b′) between steps b) and c).

Purification step b′) aims to eliminate the alkaline agents, the residues of crosslinking agent(s) and possibly of unused monomer(s), traces of initiator(s) as well as the small polymers often not crosslinked from the polymerization, these compounds can sometimes influence the properties of the final crosslinked polymer. This purification step b′) is preferably carried out by washing with a solvent medium for the crosslinked polymer obtained at the end of step b), preferably placed in solid form before purification. This purification step is generally carried out at ambient temperature. The solvent can be an organic solvent such as acetone. Preferably the solvent medium used for washing is water. There may be one or more washes and the cumulative contact times with water may be long (from 10 to 40 hours for example).

L'invention couvre aussi les utilisations des polymères réticulés revendiqués et notamment ceux obtenus par le procédé décrit ci-dessus. Il peut s'agir d'utilisations mettant à profit les propriétés de superabsorbants des polymères réticulés de l'invention mais aussi d'autres propriétés comme leur comportement rhéologique ou sensoriel.
Les polymères de l'invention peuvent être en particulier utilisés dans le domaine de l'industrie alimentaire, de l'agriculture, de l'horticulture, de la peinture, du textile, du papier, de l'électricité, du bâtiment, de la photographie, de la lutte antipollution, du contrôle d'humidité, de la décoration, de la cosmétique et de l'hygiène personnelle.

The invention also covers the uses of the claimed crosslinked polymers and in particular those obtained by the process described above. These may be uses taking advantage of the superabsorbent properties of the crosslinked polymers of the invention but also other properties such as their rheological or sensory behavior.
The polymers of the invention can be used in particular in the field of the food industry, agriculture, horticulture, paint, textiles, paper, electricity, building, photography, pollution control, humidity control, decoration, cosmetics and personal hygiene.

De préférence les polymères réticulés de l'invention sont destinés à être utilisés dans l'hygiène corporelle ou dans la cosmétique.
Les produits d'hygiène personnelle au sens de l'invention se rapportent aux produits destinés à venir en contact avec les cavités internes du corps humain ou à couvrir ces cavités. Il s'agit principalement des dentifrices, des protections périodiques féminines, des couches pour bébés, des mouchoirs et des protections urinaires pour adultes.

Les produits cosmétiques au sens de l'invention sont ceux se rapportant à l'ensemble des applications basées sur la répartition des produits à la surface des substrats corporels externes comme la peau, les cheveux, les lèvres, les cils, les sourcils, les ongles.
Encore plus préférentiellement les polymères réticulés de l'invention sont destinés à une utilisation cosmétique. On pourra ainsi les utiliser pour le maquillage de la peau et notamment dans les fonds de teint, les ombres ou fards à paupières, pour le maquillage des lèvres et notamment dans les rouges à lèvres ou dans les gloss, pour le maquillage des ongles et notamment dans les vernis. On pourra aussi les utiliser pour le soin de la peau et notamment pour les produits hydratants et les produits antirides ainsi que pour les produits antisolaires et les produits autobronzants.
On pourra aussi utiliser ces polymères pour le nettoyage des cheveux, pour leur coloration ou leur décoloration, pour leur bouclage ou leur lissage ou pour leur conditionnement (amélioration du toucher, de la brillance). Enfin on pourra utiliser ces polymères pour le traitement des cuirs chevelus et notamment dans des produits anti-irritations, des produits antipelliculaires, des produits antigras ou antichute.


Un autre objet de l'invention réside dans des compositions comprenant un ou plusieurs polymères réticulés revendiqués et pouvant notamment être obtenus selon le procédé d'obtention décrit également ci-dessus.
Les compositions de l'invention contiennent de préférence un ou plusieurs polymères réticulés de l'invention à une concentration allant de 0,01 % à 80 % en poids, mieux de 0,05 % à 50 % en poids, encore mieux de 0,1 % à 25 % en poids et tout particulièrement de 0,2 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Preferably, the crosslinked polymers of the invention are intended to be used in personal hygiene or in cosmetics.
Personal hygiene products within the meaning of the invention relate to products intended to come into contact with the internal cavities of the human body or to cover these cavities. These are mainly toothpaste, feminine period protection, baby diapers, handkerchiefs and urinary protection for adults.

The cosmetic products within the meaning of the invention are those relating to all the applications based on the distribution of the products on the surface of the external bodily substrates such as the skin, the hair, the lips, the eyelashes, the eyebrows, the nails .
Even more preferably, the crosslinked polymers of the invention are intended for cosmetic use. They can thus be used for making up the skin and in particular in foundations, shadows or eye shadows, for making up the lips and in particular in lipsticks or in glosses, for making up the nails and in particular in varnishes. They may also be used for skin care and in particular for moisturizing products and anti-wrinkle products as well as for sunscreen products and self-tanning products.
It is also possible to use these polymers for cleaning the hair, for coloring or bleaching it, for curling it or smoothing it or for conditioning it (improving the feel, the shine). Finally, these polymers can be used for the treatment of the scalp and in particular in anti-irritation products, anti-dandruff products, anti-greasy or anti-hair loss products.


Another object of the invention resides in compositions comprising one or more crosslinked polymers claimed and which can in particular be obtained according to the production process also described above.
The compositions of the invention preferably contain one or more crosslinked polymers of the invention at a concentration ranging from 0.01% to 80% by weight, better still from 0.05% to 50% by weight, even better still from 0, 1% to 25% by weight and most particularly from 0.2% to 10% by weight relative to the total weight of the composition.

Les compositions de l'invention peuvent être aqueuses ou anhydres.
Par anhydre on entend au sens de l'invention une composition contenant à température ambiante ( 20 à 25°C ) et à pression atmosphérique ( 1,013 x 10⁵Pa) moins de 5 % d'eau en poids, encore mieux moins de 1 % d'eau en poids par rapport au poids total de la composition et préférentiellement ne contenant pas d'eau, en particulier d'eau ajoutée.
Par aqueuse on entend au sens de l'invention une composition contenant à température ambiante ( 20 à 25°C ) et à pression atmosphérique ( 1,013 x 10⁵Pa) de 5 % à 99,5 % d'eau en poids par rapport au poids total de la composition.
Si les compositions de l'invention contiennent de l'eau, elles en comprennent à température ambiante ( 20 à 25°C ) et à pression atmosphérique ( 1,013 x 10⁵Pa) de préférence de 5 % à 95 % en poids, mieux de 10 % à 90 % en poids, encore mieux de 30 % à 80 % en poids par rapport au poids total de la composition.
Dans une variante de l'invention les compositions sont aqueuses. Elles peuvent alors se présenter sous forme de solutions, de gels, d'émulsions ou de solides compacts.
Les émulsions peuvent être des émulsions huile dans eau (H/E), eau dans huile (E/H) ou des émulsions multiples. Elles peuvent notamment conduire à des crèmes ou à des laits.
Dans une autre variante de l'invention, les compositions sont anhydres. Elles peuvent alors se présenter sous forme de poudres, d'huiles épaissies ou non, de pâtes ou de solides compacts.
Les compositions de l'invention peuvent être conditionnées dans des sacs ou sachets, des briques cartonnées, des bouteilles, des flacons avec ou sans pompe, des pots, des tubes, des aérosols. Elles peuvent aussi imprégner des supports tels que des papiers, des tissus ou des non-tissés.
De préférence les compositions de l'invention sont des compositions cosmétiques.
The compositions of the invention can be aqueous or anhydrous.
By anhydrous is meant within the meaning of the invention a composition containing at room temperature (20 to 25° C.) and at atmospheric pressure (1.013 x 10 ⁵ Pa) less than 5% water by weight, even better still less than 1% of water by weight relative to the total weight of the composition and preferably not containing any water, in particular added water.
By aqueous is meant within the meaning of the invention a composition containing at room temperature (20 to 25 ° C) and atmospheric pressure (1.013 x 10 ⁵ Pa) from 5% to 99.5% water by weight relative to the total weight of the composition.
If the compositions of the invention contain water, they include it at ambient temperature (20 to 25° C.) and at atmospheric pressure (1.013×10 ⁵ Pa), preferably from 5% to 95% by weight, better still 10% to 90% by weight, even better from 30% to 80% by weight relative to the total weight of the composition.
In one variant of the invention, the compositions are aqueous. They can then be in the form of solutions, gels, emulsions or compact solids.
The emulsions can be oil-in-water (O/W), water-in-oil (W/O) emulsions or multiple emulsions. They can in particular lead to creams or milks.
In another variant of the invention, the compositions are anhydrous. They can then be in the form of powders, thickened or unthickened oils, pastes or compact solids.
The compositions of the invention can be packaged in bags or sachets, cardboard bricks, bottles, bottles with or without a pump, pots, tubes, aerosols. They can also impregnate supports such as papers, fabrics or non-wovens.
Preferably the compositions of the invention are cosmetic compositions.

Les compositions de l'invention peuvent contenir un ou plusieurs agents tensioactifs. Ces agents tensioactifs peuvent être choisis parmi les agents tensioactifs anioniques, non ioniques, cationiques ou amphotères. Les tensioactifs anioniques, utilisés en particulier dans les compositions de nettoyage, peuvent être notamment choisis parmi les savons d'acides gras, les alkyl sulfates, les alkyl éther sulfates, les alkyl éther carboxylates, les acyl glutamates, les acyl iséthionates, les alkyl sulfonates. Les tensioactifs amphotères peuvent être notamment choisis parmi les alkyl bétaines, les amidoalkyl bétaines, les camphodiacétates. Les tensioactifs cationiques peuvent être notamment être choisis parmi les sels d'ammoniums quaternaires tels que les halogénures de trialkyl ammonium et parmi les diesters quaternaires. Les tensioactifs non ioniques peuvent être choisis notamment parmi les alcools ou amides gras oxyalkylénés ou glycérolés et les alkylpolyglycosides.
Les agents tensioactifs peuvent être présents dans les compositions de l'invention à des teneurs allant de 0,001 % à 40 % en poids, mieux de 0,05 % à 30% en poids, encore mieux de 0,1 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions de l'invention peuvent contenir un ou plusieurs corps gras.
Le ou les corps gras sont choisis parmi les huiles ou les cires.
Les compositions de l'invention peuvent contenir une ou plusieurs huiles.
Par huile on entend au sens de la présente invention un composé non miscible à l'eau liquide à température ambiante et à pression atmosphérique.
Les huiles peuvent être polaires ou apolaires, volatiles ou non volatiles (une huile est dite non volatile quand sa pression de vapeur est inférieure à 0,02 mm de mercure à pression atmosphérique et à température ambiante).
Les huiles peuvent être hydrocarbonées, d'origine végétale, minérale ou synthétique. Elles peuvent être aussi siliconées ou fluorées.
Les huiles siliconées peuvent être des polydiméthylsiloxanes linéaires ou ramifiés ou cycliques porteurs éventuellement de groupes aryle et en particulier phényle.
Les huiles hydrocarbonées apolaires sont choisies de préférence parmi l'huile de paraffine, les isoparaffines (isododécane, isodécanes), les alcanes linéaires (n-dodécane), le squalane, l'eicosane, les polybutylènes ou les polyisobutylènes hydrogénés ou non, les polydècènes hydrogénés ou non.
Les huiles polaires sont de préférence hydrocarbonées. Elles peuvent être choisies parmi les alcools gras ramifiés ou insaturés comme l'alcool oléique et l'octyldodécanol. Elles sont de préférence choisies parmi les triglycérides d'origine végétale ou synthétique et les esters d'acides gras autres que les triglycérides.
Parmi les huiles d'origine végétale on peut notamment citer l'huile d'amande douce, l'huile d'argan, l'huile d'avocat, l'huile d'arachide, l'huile de camélia, l'huile de carthame, l'huile de calophyllum, l'huile de colza, l'huile de coprah, l'huile de coriandre, l'huile de courge, l'huile de germes de blé, l'huile de jojoba ou cire liquide de jojoba, l'huile de lin, l'huile de macadamia, l'huile de germes de maïs, l'huile de noisette, l'huile de noix, l'huile de vernonia, l'huile de noyaux d'abricot, l'huile d'olive, l'huile d'onagre, l'huile de palme, l'huile de passiflore, l'huile de pépins de raisin, l'huile de ricin, l'huile de rosier, l'huile de seigle, l'huile de sésame, l'huile de son de riz, l'huile de soja et l'huile de tournesol.
Ces huiles végétales peuvent être éventuellement hydrogénées.
De préférence l'huile ou les huiles est ou sont choisies parmi les huiles végétales.

Les compositions selon l'invention peuvent contenir une ou plusieurs cires.
Par cire on entend au sens de la présente invention un composé lipophile solide à température ambiante et à pression atmosphérique, à changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur à 30°C et de préférence inférieur à 120°C. Le point de fusion de la cire peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC), par exemple celui proposé par la société METTLER sous la référence DSC 30.
Les cires peuvent être hydrocarbonées, siliconées ou fluorées et être d'origine naturelle minérale, animale, végétale ou d'origine synthétique. Elles peuvent être polaires ou apolaires.
Comme cires apolaires on peut citer les cires microcristallines, les cires de paraffines, l'ozokérite, les cires de polyéthylènes.
Les cires polaires sont de préférence hydrocarbonées et encore plus préférentiellement choisies parmi les cires esters comprenant au moins une fonction ester et les cires alcools comprenant au moins une fonction alcool.
Les cires esters sont de préférence choisies parmi les esters d'acide(s) gras et/ou d'alcools gras sous forme solide à température ambiante et à pression atmosphérique.
Ces cires esters peuvent être issues d'huiles animales ou végétales hydrogénées.
Les cires alcools ont de préférence choisies parmi les alcools gras sous forme solide à température ambiante et à pression atmosphérique tels que l'alcool cétylique ou l'alcool cétylstéarylique (ou cétostéarylique).
Les cires d'origine naturelle sont de préférence choisies parmi la cire d'abeille, la cire de carnauba, la cire de candellila, la cire de son de riz, la cire d'ouricury, la cire d'alfa, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon, la cire de sumac, la cire de montan, la cire d'orange, la cire de laurier, la cire de pomme, le beurre de karité, le beurre de mangue.
De préférence la ou les cires est ou sont choisies parmi les cires végétales.

Dans les compositions selon l'invention la teneur en corps gras peut varier de 1 à 98% en poids, mieux de 10 à 95% en poids, encore mieux de 20 à 95% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions de l'invention peuvent également comprendre un ou plusieurs polymères additionnels différents des polymères réticulés de l'invention. Ces polymères peuvent être cationiques, non-ioniques , anioniques ou amphotères. Ils peuvent être utilisés à titre d'agents conditionneurs pour la peau ou les cheveux dans le domaine cosmétique notamment lorsqu'ils sont cationiques ou amphotères. Ils peuvent aussi être utilisés comme agents de fixation de la coiffure. Ils peuvent aussi être utilisés comme épaississants ou agents régulateurs de viscosité. Ces polymères additionnels peuvent être d'origine naturelle ou synthétique. On peut notamment citer les gommes de guar et dérivés, les celluloses et dérivés, les gommes de xanthane, les scléroglucanes. Dans les compositions de l'invention ces polymères additionnels peuvent représenter de 0,01 % à 20 % en poids, mieux de 0,1 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions de l'invention peuvent aussi comprendre un ou plusieurs agents colorants. Les agents colorants peuvent être des pigments insolubles dans la composition (solubilité inférieure à 0,1% à température ambiante ( 20 à 25°C ) et à pression atmosphérique ( 1,013 x 10⁵Pa) ), des colorants ou précurseurs de colorants, solubles dans la composition dans ces mêmes conditions de température et de pression.
Les pigments, peuvent être d'origine naturelle minérale ou organique. Dans la catégorie des pigments minéraux naturels on peut notamment citer les oxydes de fer et les mica-titanes. Dans la catégorie des pigments organiques naturels on peut citer le carmin de cochenille et les pigments d'origine végétale comme l'indigo. Les pigments peuvent aussi être d'origine synthétique comme de nombreuses laques métalliques issues en particulier de colorants azoiques.
Les colorants solubles peuvent aussi être d'origine naturelle ou synthétique. Ce sont comme les pigments des espèces colorées en elles-mêmes. On les décrits parfois comme colorants directs. Ces colorants peuvent être électriquement neutres ou chargés comme les colorants anioniques ou cationiques. De nombreuses familles chimiques sont concernées. Parmi les colorant solubles d'origine naturelle on peut citer les anthocyanes, les caroténoïdes, les chlorophylles. Parmi les colorants solubles d'origine synthétique on trouve par exemple des colorants azoiques, quinoniques, xanthéniques, indoaminiques, nitrés.
Les précurseurs de colorants solubles sont des espèces en général non colorées qui sous l'action de composés particuliers, en général des oxydants, évoluent avec formation d'espèces colorées. Lea oxydants peuvent être l'oxygène de l'air ( on parlera alors de composés auto-oxydables ) ou des oxydants chimiques tels que le peroxyde d'hydrogène. On parlera dans ce dernier cas de précurseurs de colorants d'oxydation comme les bases d'oxydation telles que les paraphénylène diamines, les paraaminophénols, les diamino pyrazoles, dont les couleurs générées peuvent être modifiées par l'adjonction de composés appelés coupleurs d'oxydation dont les métaaminophénols, les métadiphénols, les métaphénylènediamines et les coupleurs naphtaléniques ou hétérocycliques.
Les agents colorants peuvent être présents dans les compositions de l'invention à des concentrations allant de 0,001 % à 40 % en poids, mieux de 0,01 % à 20 % en poids, encore mieux de 0,1 % à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition.
The compositions of the invention may contain one or more surfactants. These surfactants can be chosen from anionic, nonionic, cationic or amphoteric surfactants. The anionic surfactants, used in particular in the cleaning compositions, can be chosen in particular from fatty acid soaps, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl ether carboxylates, acyl glutamates, acyl isethionates, alkyl sulfonates . The amphoteric surfactants can be chosen in particular from alkyl betaines, amidoalkyl betaines and camphodiacetates. The cationic surfactants can in particular be chosen from quaternary ammonium salts such as trialkyl ammonium halides and from quaternary diesters. The nonionic surfactants can be chosen in particular from oxyalkylenated or glycerolated fatty alcohols or amides and alkylpolyglycosides.
The surfactants may be present in the compositions of the invention at contents ranging from 0.001% to 40% by weight, better still from 0.05% to 30% by weight, even better still from 0.1% to 20% by weight. relative to the total weight of the composition.

The compositions of the invention may contain one or more fatty substances.
The fatty substance or substances are chosen from oils or waxes.
The compositions of the invention may contain one or more oils.
By oil is meant within the meaning of the present invention a compound which is immiscible with liquid water at ambient temperature and at atmospheric pressure.
Oils can be polar or apolar, volatile or non-volatile (an oil is said to be non-volatile when its vapor pressure is less than 0.02 mm of mercury at atmospheric pressure and at room temperature).
The oils can be hydrocarbon-based, of vegetable, mineral or synthetic origin. They can also be silicone or fluorinated.
The silicone oils can be linear or branched or cyclic polydimethylsiloxanes optionally bearing aryl and in particular phenyl groups.
The apolar hydrocarbon oils are preferably chosen from paraffin oil, isoparaffins (isododecane, isodecanes), linear alkanes (n-dodecane), squalane, eicosane, polybutylenes or hydrogenated or non-hydrogenated polyisobutylenes, polydecenes hydrogenated or not.
The polar oils are preferably hydrocarbon-based. They can be chosen from branched or unsaturated fatty alcohols such as oleic alcohol and octyldodecanol. They are preferably chosen from triglycerides of plant or synthetic origin and esters of fatty acids other than triglycerides.
Among the oils of plant origin, mention may in particular be made of sweet almond oil, argan oil, avocado oil, peanut oil, camellia oil, safflower oil, calophyllum oil, rapeseed oil, coconut oil, coriander oil, pumpkin oil, wheat germ oil, jojoba oil or liquid jojoba wax , flaxseed oil, macadamia oil, corn germ oil, hazelnut oil, walnut oil, vernonia oil, apricot kernel oil, olive oil, evening primrose oil, palm oil, passionflower oil, grapeseed oil, castor oil, rosehip oil, rye oil, sesame oil, rice bran oil, soybean oil and sunflower oil.
These vegetable oils can optionally be hydrogenated.
Preferably, the oil or oils is or are chosen from vegetable oils.

The compositions according to the invention may contain one or more waxes.
By wax is meant within the meaning of the present invention a lipophilic compound which is solid at room temperature and at atmospheric pressure, with a reversible solid/liquid state change, having a melting point above 30° C. and preferably below 120° C. . The melting point of the wax can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC), for example that proposed by the company METTLER under the reference DSC 30.
The waxes can be hydrocarbon-based, silicone-based or fluorinated and be of natural mineral, animal, vegetable origin or of synthetic origin. They can be polar or apolar.
As apolar waxes, mention may be made of microcrystalline waxes, paraffin waxes, ozokerite, polyethylene waxes.
The polar waxes are preferably hydrocarbon-based and even more preferably chosen from ester waxes comprising at least one ester function and alcohol waxes comprising at least one alcohol function.
The ester waxes are preferably chosen from fatty acid(s) and/or fatty alcohol esters in solid form at room temperature and at atmospheric pressure.
These ester waxes can be derived from hydrogenated animal or vegetable oils.
The alcohol waxes are preferably chosen from fatty alcohols in solid form at room temperature and at atmospheric pressure, such as cetyl alcohol or cetylstearyl (or cetostearyl) alcohol.
The waxes of natural origin are preferably chosen from beeswax, carnauba wax, candelilla wax, rice bran wax, ouricury wax, esparto wax, fiber wax wax, sugar cane wax, Japan wax, sumac wax, montan wax, orange wax, laurel wax, apple wax, shea butter, mango butter .
Preferably, the wax or waxes is or are chosen from vegetable waxes.

In the compositions according to the invention, the fatty substance content can vary from 1 to 98% by weight, better still from 10 to 95% by weight, even better still from 20 to 95% by weight relative to the total weight of the composition.

The compositions of the invention can also comprise one or more additional polymers different from the crosslinked polymers of the invention. These polymers can be cationic, non-ionic, anionic or amphoteric. They can be used as conditioning agents for the skin or the hair in the cosmetic field, in particular when they are cationic or amphoteric. They can also be used as hair fixing agents. They can also be used as thickeners or viscosity-regulating agents. These additional polymers can be of natural or synthetic origin. Mention may in particular be made of guar gums and derivatives, celluloses and derivatives, xanthan gums, scleroglucans. In the compositions of the invention, these additional polymers can represent from 0.01% to 20% by weight, better still from 0.1% to 10% by weight relative to the total weight of the composition.

The compositions of the invention can also comprise one or more coloring agents. The coloring agents can be insoluble pigments in the composition (solubility less than 0.1% at room temperature (20 to 25°C) and at atmospheric pressure (1.013 x 10 ⁵ Pa)), dyes or dye precursors, soluble in the composition under these same conditions of temperature and pressure.
The pigments can be of natural mineral or organic origin. In the category of natural mineral pigments, mention may in particular be made of iron oxides and mica-titaniums. In the category of natural organic pigments, we can cite cochineal carmine and pigments of plant origin such as indigo. The pigments can also be of synthetic origin, such as numerous metal lakes derived in particular from azo dyes.
Soluble dyes can also be of natural or synthetic origin. They are like the pigments of the colored species in themselves. They are sometimes described as direct dyes. These dyes can be electrically neutral or charged like anionic or cationic dyes. Many chemical families are concerned. Among the soluble dyes of natural origin, mention may be made of anthocyanins, carotenoids and chlorophylls. Among the soluble dyes of synthetic origin there are, for example, azo, quinone, xanthene, indoamine, nitro dyes.
Soluble dye precursors are generally non-coloured species which, under the action of specific compounds, generally oxidants, evolve with the formation of colored species. The oxidants can be the oxygen in the air (we will then speak of auto-oxidizable compounds) or chemical oxidants such as hydrogen peroxide. In the latter case, we will speak of precursors of oxidation dyes such as oxidation bases such as paraphenylene diamines, paraaminophenols, diamino pyrazoles, the colors of which generated can be modified by the addition of compounds called oxidation couplers including meta-aminophenols, meta-diphenols, meta-phenylenediamines and naphthalene or heterocyclic couplers.
The coloring agents may be present in the compositions of the invention at concentrations ranging from 0.001% to 40% by weight, better still from 0.01% to 20% by weight, even better still from 0.1% to 10% by weight. relative to the total weight of the composition.

Les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre un ou plusieurs additifs classiques bien connus dans la technique, différents des composés définis précédemment.
A titre d'exemples d'additifs utilisables, on peut citer les filtres UVA et/ou UVB, les agents adoucissants, les solvants, les agents humectants, les agents matifiants ou nacrants comme le dioxyde de titane, les vitamines, les provitamines, les acides aminés, les parfums, les agents peptisants, les agents conservateurs et notamment antibactériens ou antifongiques, les agents antioxydants, les agents alcalinisants ou acidifiants (notamment pour réguler le pH des compositions aqueuses ou pour salifier les ingrédients), les agents chélatants.
Dans les compositions cosmétiques on pourra également trouver des agents antirides, des agents pour peaux sensibles, des agents anti-acnés, des agents antipelliculaires, des agents antichute des cheveux, des agents antiséborrhéiques, des agents hydratants.

Les compositions de l'invention peuvent aussi comprendre un ou plusieurs extraits végétaux.
Les extraits d'origine végétale peuvent provenir de tous types de végétaux appartenant au règne végétal. Ils peuvent ainsi provenir de cryptogames mais plus préférentiellement de phanérogames. Ils peuvent en particulier provenir d'arbres, d'arbustes, de plantes vertes, de plantes à fleurs, de cactées, de graminées.
Ils peuvent provenir de toutes les parties de la plante et en particulier des racines, des tiges ou des troncs, des feuilles, des fleurs et des fruits.
Ces extraits peuvent être solubles ou insolubles dans l'eau à température ambiante (20 à 25°C) et à pression atmosphérique (1,013 x 10⁵Pa).
Ils peuvent être notamment utilisés en tant qu'actifs pour l'une des propriétés évoquées ci dessus.

De préférence les compositions de l'inventions comprennent un ou plusieurs ingrédients additionnels choisis parmi les agents tensioactifs et/ou les corps gras et/ou les agents colorants.
The compositions according to the invention may also comprise one or more conventional additives well known in the art, different from the compounds defined above.
By way of examples of additives that can be used, mention may be made of UVA and/or UVB filters, softening agents, solvents, humectants, matting or pearlescent agents such as titanium dioxide, vitamins, provitamins, amino acids, perfumes, peptizing agents, preservatives and in particular antibacterial or antifungal agents, antioxidant agents, basifying or acidifying agents (in particular to regulate the pH of aqueous compositions or to salify the ingredients), chelating agents.
In the cosmetic compositions, it will also be possible to find anti-wrinkle agents, agents for sensitive skin, anti-acne agents, anti-dandruff agents, anti-hair loss agents, anti-seborrheic agents, moisturizing agents.

The compositions of the invention may also comprise one or more plant extracts.
The extracts of plant origin can come from all types of plants belonging to the plant kingdom. They can thus come from cryptogams but more preferentially from phanerogams. They can in particular come from trees, shrubs, green plants, flowering plants, cacti, grasses.
They can come from all parts of the plant and in particular from the roots, stems or trunks, leaves, flowers and fruits.
These extracts may be soluble or insoluble in water at ambient temperature (20 to 25° C.) and at atmospheric pressure (1.013×10 ⁵ Pa).
They can in particular be used as active agents for one of the properties mentioned above.

Preferably, the compositions of the invention comprise one or more additional ingredients chosen from surfactants and/or fatty substances and/or coloring agents.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.
The following examples illustrate the invention without however presenting a limiting character.

[Exemples][Examples]

Exemple 1
Protocole général de préparation.
Dans un réacteur de 100 ml contenant 12,5 g d’acide itaconique ( ou 0,385 mole de monomère de formule (I) ) et immergé dans un bain de glace, sont ajoutés lentement 11,2 ml de base 12 M ( préalablement refroidie si possible ). Un réfrigérant, une introduction d’azote sont installés, puis le réacteur est immergé dans un bain d’huile thermostatée à 60 °C. Le mélange est mis sous flux d’azote pendant 1 h, avec une agitation magnétique (100 rpm), puis 0,125g de persulfate de potassium, 0,315 g de diacrylate de 1,4 butanediol ( ou 6,4 10^-3moles d’agent de réticulation de formule (II) ) , et le cas échéant 0,625 g de polysaccharide,en particulier de cellulose microcristalline, sont ajoutés. L’agitation est augmentée à 650 rpm pendant 1 minute puis diminuée à 100 rpm. Le flux d’azote est stoppé et le réacteur fermé.
Après un temps de réaction d'environ deux heures, le mélange contenu dans le réacteur est mis en fine couche dans un bac approprié puis séché à l’étuve pendant 24h à 50 °C. On obtient alors un produit solide standard.
Les capacités d'absorption d'eau (WAC) des échantillons sont alors mesurées sur ce produit solide standard.
Dans certains cas, le solide peut être mis au contact de 5 fois son volume d’eau pendant 12h, puis il est filtré et le gel obtenu est lyophilisé. On obtient alors un produit premium.

Un procédé identique peut être mis en oeuvre dans un réacteur de 5l pour une transposition à l’échelle du Kg en adaptant proportionnellement les teneurs.


Des exemples de produits réalisés conformes à l'invention sont reportés dans le tableau ci dessous.
Example 1
General preparation protocol.
In a 100 ml reactor containing 12.5 g of itaconic acid (or 0.385 mole of monomer of formula (I)) and immersed in an ice bath, 11.2 ml of 12 M base (precooled if possible ). A condenser, an introduction of nitrogen are installed, then the reactor is immersed in an oil bath thermostated at 60°C. The mixture is placed under a stream of nitrogen for 1 h, with magnetic stirring (100 rpm), then 0.125 g of potassium persulphate, 0.315 g of 1,4 butanediol diacrylate (or 6.4 10 ^-3 moles of crosslinking agent of formula (II)), and optionally 0.625 g of polysaccharide, in particular of microcrystalline cellulose, are added. Agitation is increased to 650 rpm for 1 minute then decreased to 100 rpm. The flow of nitrogen is stopped and the reactor closed.
After a reaction time of approximately two hours, the mixture contained in the reactor is placed in a thin layer in an appropriate tank then dried in an oven for 24 hours at 50°C. A standard solid product is then obtained.
The water absorption capacities (WAC) of the samples are then measured on this standard solid product.
In some cases, the solid can be brought into contact with 5 times its volume of water for 12 hours, then it is filtered and the gel obtained is freeze-dried. We then obtain a premium product.

An identical process can be implemented in a 5l reactor for a transposition on the Kg scale by adapting the contents proportionally.


Examples of products produced in accordance with the invention are given in the table below.

ProduitProduct Agent de réticulationCross-linking agent PolysaccharidePolysaccharide WAC produit standardWAC standard product Exemple AExample A Diacrylate de 1,4 butane diol1,4 Butane diol diacrylate NonNo 138138 Exemple BExample B Diacrylate de 1,4 butane diol1,4 Butane diol diacrylate Oui:cellulose microcristalline MERCK 102330 de granulométrie d90 de 30 à 60 µm.Yes: MERCK 102330 microcrystalline cellulose with a d90 particle size of 30 to 60 µm. 142142

Les exemples A et B conduisent à des capacités d'absorption d'eau satisfaisantes.
Un produit analogue à celui de l'exemple B a par ailleurs subi le traitement complémentaire décrit ci-dessus pour conduire à un produit premium B'.
Tous les échantillons des exemples A, B, B', seuls ou en présence d'eau, se colorent peu dans le temps même à 45-50°C. En présence d'eau les tenues dans le temps sont bonnes.
Examples A and B lead to satisfactory water absorption capacities.
A product analogous to that of example B has moreover undergone the additional treatment described above to produce a premium product B′.
All the samples of examples A, B, B', alone or in the presence of water, take on little color over time, even at 45-50°C. In the presence of water, the resistance over time is good.

Exemple 2 comparatif
Le protocole de préparation de l'exemple 1 a été repris en remplaçant l'agent de réticulation de formule (II) par un autre agent de réticulation à la même teneur molaire.
Ceci conduit au tableau 2.

Comparative example 2
The preparation protocol of Example 1 was repeated, replacing the crosslinking agent of formula (II) with another crosslinking agent with the same molar content.
This leads to Table 2.

ProduitProduct Agent de réticulationCross-linking agent PolysaccharidePolysaccharide WAC(produit standard)WAC(standard product) Exemple CExample C Diméthacrylate de glycérolGlycerol dimethacrylate NonNo 1515 Exemple DExample D Diacrylate de PEG2PEG2 diacrylate NonNo 2525 Exemple EExample E Diacrylate de 1,9 nonanediol1,9 nonanediol diacrylate Oui :cellulose microcristalline MERCK 102330Yes: MERCK 102330 microcrystalline cellulose 00 Exemple FExample F Diitaconate de 1,3 propanediol1,3 Propanediol diitaconate Oui :cellulose microcristalline MERCK 102330Yes: MERCK 102330 microcrystalline cellulose 3636 Exemple GExample G Diitaconate de 1,3 propanediol1,3 Propanediol diitaconate NonNo 4747

En conclusion, aucun des agents de réticulation comparatifs hors invention ne conduit à des capacités d'absorption d'eau suffisantes. Il est d'ailleurs à noter que l'exemple E ne conduit pas à un polymère absorbant. Par ailleurs les échantillons des exemples C, D , F, et G, seuls ou en présence d'eau, prennent une teinte jaune foncée au stockage en température .

In conclusion, none of the comparative crosslinking agents outside the invention leads to sufficient water absorption capacities. It should also be noted that example E does not lead to an absorbent polymer. Furthermore, the samples of examples C, D, F and G, alone or in the presence of water, take on a dark yellow tint on storage at temperature.

Exemple 3 de composition cosmétique
Le tableau 3 ci-dessous indique la composition d'une crème mousse pour la peau.Example 3 of cosmetic composition
Table 3 below indicates the composition of a foam cream for the skin.

Ingrédients Noms INCIIngredients INCI names Nom MP (Fournisseur)Name PM (Supplier) Quantités de MP pour 100 g de compositionQuantities of PM for 100 g of composition Polymère de l'exemple AExample A Polymer 2,02.0 Tribehenin PEG 20 estersTribehenin PEG 20 esters Emulium 22Emulium 22 2,02.0 Cetyl alcoholCetyl alcohol Lanette 16Lanette 16 2,52.5 Dicaprylyl CarbonateDicaprylyl Carbonate Cetiol CC (BASF)Cetiol CC (BASF) 7,57.5 Oriza sativa (rice) bran oilOriza sativa (rice) bran oil Makigreen Rice Oil (DAITO KASEI)Makigreen Rice Oil (DAITO KASEI) 7,57.5 Vegetable (olus) oilVegetable (olus) oil Makigreen 00 (DAITO KASEI)Makigreen 00 (DAITO KASEI) 2,52.5 Butylene glycolButylene glycol Makilene GC (DAITO KASEI)Makilene GC (DAITO KASEI) 1,01.0 Xanthan, Water, Aloes leaf juice, Leuconostoc, Radish root ferment filtrate, ArginineXanthan, Water, Aloe leaf juice, Leuconostoc, Radish root ferment filtrate, Arginine Gel Aloe Vera (AROMAZONE)Aloe Vera Gel (AROMAZONE) 2,02.0 CelluloseCellulose Celluloflake (DAITO KASEI)Celluloflake (DAITO KASEI) 2,02.0 PreservativeCondom 0,80.8 WaterWater Qsp 100Qsp 100

La crème de formule ci dessus possède une structure mousse très agréable non grumeleuse et satinée qui se conserve dans le temps sans relargage à température ambiante et à 45 °C. Son application sur la peau confère à cette dernière un toucher doux.
Des compositions ont été réalisées en remplaçant poids pour poids le polymère de l'exemple A avec les polymères des exemples comparatifs C, D, F et G.
Avec tous ces polymères hors invention on n'obtient pas de compositions à structure crème mousse stables.The cream with the above formula has a very pleasant, non-lumpy, satiny foam structure that keeps over time without releasing it at room temperature and at 45°C. Its application on the skin gives it a soft touch.
Compositions were made by replacing weight for weight the polymer of Example A with the polymers of Comparative Examples C, D, F and G.
With all these polymers outside the invention, stable compositions with a foam cream structure are not obtained.

Claims (15)

Polymère réticulé obtenu par polymérisation d'au moins un monomère de formule (I) en présence d'au moins un agent de réticulation de formule (II).


Formule (I)


Formule (II)

formules dans lesquelles:
R1 et R4 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4
R2 désigne un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C1-C4
R3 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou un groupe phényle, le noyau aromatique du groupe phényle pouvant être substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes hydroxy, alkyle ou alkoxy linéaires ou ramifiés en C1-C4
R5 désigne un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C4-C5
R6 désigne un groupe alkylène en C1-C2
n désigne la valeur 0 ou 1
M et M' désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou un résidu d'un agent alcalin.Crosslinked polymer obtained by polymerization of at least one monomer of formula (I) in the presence of at least one crosslinking agent of formula (II).


Formula (I)


Formula (II)

formulas in which:
R1 and R4 independently denote a hydrogen atom or a linear or branched C1-C4 alkyl group
R2 denotes a linear or branched C1-C4 alkylene group
R3 denotes a hydrogen atom or a linear or branched C1-C4 alkyl group or a phenyl group, it being possible for the aromatic ring of the phenyl group to be substituted by one or more groups chosen from linear or branched hydroxy, alkyl or alkoxy groups. C1-C4
R5 denotes a linear or branched C4-C5 alkylene group
R6 denotes a C1-C2 alkylene group
n designates the value 0 or 1
M and M' independently denote a hydrogen atom or a linear or branched C1-C4 alkyl group or a residue of an alkaline agent. Polymère réticulé selon la revendication 1 dans laquelle R1 et R3 désignent un atome d'hydrogène, R2 désigne un groupe méthylène ou éthylène, de préférence méthylène, R4 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, de préférence un atome d'hydrogène, n désigne la valeur 0, M et M' désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C3, et R5 désigne un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C4.Crosslinked polymer according to Claim 1, in which R1 and R3 denote a hydrogen atom, R2 denotes a methylene or ethylene group, preferably methylene, R4 denotes a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom, n denotes the value 0, M and M' denote independently of one another a hydrogen atom or an alkali metal or a linear or branched C1-C3 alkyl group, and R5 denotes a linear or branched C1-C3 alkylene group. C4. Polymère réticulé selon les revendications 1 ou 2 dans lequel le monomère de formule (I) est l'acide itaconique ou un de ses sels ou un de ses esters, de préférence l'acide itaconique ou l'un de ses sels de métal alcalin et l'agent de réticulation de formule (II) est le diacrylate de 1,4 butanediol.Cross-linked polymer according to Claims 1 or 2, in which the monomer of formula (I) is itaconic acid or one of its salts or one of its esters, preferably itaconic acid or one of its alkali metal salts and the crosslinking agent of formula (II) is 1,4 butanediol diacrylate. Polymère réticulé selon l'une quelconque des revendications précédentes polymérisé en présence d'au moins un polysaccharide, de préférence une cellulose.Cross-linked polymer according to any one of the preceding claims, polymerized in the presence of at least one polysaccharide, preferably a cellulose. Polymère réticulé selon l'une quelconque des revendications précédentes présentant une capacité d'absorption d'eau à température ambiante et à pression atmosphérique supérieure à 50 fois sa masse, mieux supérieure à 70 fois sa masse, encore mieux supérieure à 100 fois sa masse.Crosslinked polymer according to any one of the preceding claims having a water absorption capacity at ambient temperature and at atmospheric pressure greater than 50 times its mass, better still greater than 70 times its mass, even better greater than 100 times its mass. Polymère réticulé selon l'une quelconque des revendications précédentes pour lequel le ou les monomères de formule (I) et le ou les agents de réticulation de formule (II) sont biosourcés.Crosslinked polymer according to any one of the preceding claims for which the monomer(s) of formula (I) and the crosslinking agent(s) of formula (II) are biosourced. Procédé de préparation d'un polymère réticulé selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant les étapes suivantes:
a) mise à disposition du ou des monomères de formule (I) sous forme de sel de métal alcalin, de préférence sous forme de sel de sodium
b)polymérisation du ou des monomères de formule (I), de préférence biosourcé(s), sous forme de sels de métal alcalin en présence du ou des agents de réticulation de formule (II) , de préférence biosourcé(s), en présence d'un ou plusieurs initiateurs de préférence thermiques ou photochimiques.
c) mise en forme du polymère réticulé avant utilisation de préférence sous forme solide, plus préférentiellement sous forme de poudre ou de granulés, mieux sous forme d'une poudre obtenue par séchage ou lyophilisation ou atomisation.
, le dit procédé comprenant éventuellement une étape complémentaire de purification b') entre les étapes b) et c).Process for the preparation of a crosslinked polymer according to any one of the preceding claims, comprising the following steps:
a) provision of the monomer(s) of formula (I) in the form of an alkali metal salt, preferably in the form of the sodium salt
b) polymerization of the monomer(s) of formula (I), preferably biosource(s), in the form of alkali metal salts in the presence of the crosslinking agent(s) of formula (II), preferably biosource(s), in the presence one or more preferably thermal or photochemical initiators.
c) shaping of the crosslinked polymer before use, preferably in solid form, more preferably in the form of powder or granules, better still in the form of a powder obtained by drying or lyophilization or atomization.
, said process optionally comprising an additional purification step b′) between steps b) and c). Procédé de préparation selon la revendication 7 dans lequel l'initiateur est un initiateur thermique et de préférence un persulfate.Preparation process according to Claim 7, in which the initiator is a thermal initiator and preferably a persulphate. Procédé de préparation selon les revendications 7 ou 8 dans lequel l'étape b) est réalisée en présence d'un ou plusieurs polysaccharides, de préférence une cellulose, la teneur en polysaccharides représentant de préférence de 1 % à 20 % en poids, mieux de 2 % à 10 % en poids par rapport au poids total des monomères de formule (I) mis en œuvre dans cette étape.Preparation process according to Claims 7 or 8, in which step b) is carried out in the presence of one or more polysaccharides, preferably a cellulose, the polysaccharide content preferably representing from 1% to 20% by weight, better still 2% to 10% by weight relative to the total weight of the monomers of formula (I) used in this stage. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 dans lequel l'étape b') est présente, la purification se faisant par lavage avec un milieu solvant, le milieu solvant étant de préférence de l'eau.Preparation process according to any one of Claims 7 to 9, in which stage b′) is present, the purification being carried out by washing with a solvent medium, the solvent medium preferably being water. Utilisation d'un polymère réticulé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou préparé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10 dans les domaines de l'industrie alimentaire, de l'agriculture, de l'horticulture, de la peinture, du textile, du papier, de l'électricité, du bâtiment, de la photographie, de la lutte antipollution, du contrôle d'humidité, de la décoration, de la cosmétique et de l'hygiène personnelle.Use of a crosslinked polymer as defined in any one of Claims 1 to 6 or prepared according to any one of Claims 7 to 10 in the fields of the food industry, agriculture, horticulture, paint, textiles, paper, electricity, construction, photography, pollution control, humidity control, decoration, cosmetics and personal hygiene. Utilisation selon la revendication 11 dans le domaine de l'hygiène personnelle et de préférence pour les dentifrices, les protections périodiques féminines, les couches pour bébés, les mouchoirs, les protections urinaires pour adultes.Use according to claim 11 in the field of personal hygiene and preferably for toothpastes, feminine period protections, diapers for babies, handkerchiefs, urinary protections for adults. Utilisation selon la revendication 11 dans le domaine de la cosmétique et de préférence pour le maquillage de la peau, des lèvres ou des ongles, le soin de la peau, les produits antisolaires, les produits autobronzants , le nettoyage des cheveux, leur coloration ou décoloration, leur bouclage ou leur lissage, leur conditionnement,et pour les cuirs chevelus les produits anti-irritations, antipelliculaires, antigras, antichute.Use according to claim 11 in the field of cosmetics and preferably for making up the skin, lips or nails, skincare, sunscreen products, self-tanning products, cleaning the hair, coloring or bleaching it , their curling or smoothing, their conditioning, and for the scalps anti-irritation, anti-dandruff, anti-greasy, anti-hair loss products. Composition comprenant un ou plusieurs polymères réticulés tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou préparés selon l'une quelconque des revendications 7 à 10 à une concentration allant de 0,01 % à 80 % en poids, mieux de 0,05 % à 50 % en poids , encore mieux de 0,1 % à 25 % en poids et tout particulièrement de 0,2 % à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.Composition comprising one or more crosslinked polymers as defined according to any one of Claims 1 to 6 or prepared according to any one of Claims 7 to 10 at a concentration ranging from 0.01% to 80% by weight, better still from 0 0.05% to 50% by weight, even better from 0.1% to 25% by weight and most particularly from 0.2% to 10% by weight relative to the total weight of the composition. Composition selon la revendication 14, de préférence cosmétique, comprenant un ou plusieurs ingrédients additionnels choisis parmi les agents tensioactifs et/ou les corps gras et/ou les agents colorants.Composition according to Claim 14, preferably cosmetic, comprising one or more additional ingredients chosen from surfactants and/or fatty substances and/or coloring agents.