FR3121931A1 - METHODS FOR THE PREPARATION OF MERCAPTO-ACIDS - Google Patents
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Abstract
PROCEDES DE PREPARATION DE MERCAPTO-ACIDES La présente invention concerne un procédé de préparation d’au moins un mercapto-acide ou ester à partir d’au moins un polyhydroxyalcanoate de départ, comprenant une étape de réaction du polyhydroxyalcanoate de départ avec une solution alcaline de H2S et une étape de neutralisation avec un acide. (pas de figure)The present invention relates to a process for the preparation of at least one mercapto-acid or ester from at least one starting polyhydroxyalkanoate, comprising a step of reacting the starting polyhydroxyalkanoate with an alkaline solution of H2S and a neutralization step with an acid. (no figure)
Description
Domaine de l’inventionField of invention
La présente invention concerne des procédés de préparation de mercapto-acides et d’esters de mercapto-acides, ainsi que les esters de mercapto-acides en eux-mêmes.The present invention relates to processes for the preparation of mercapto acids and mercapto acid esters, as well as the mercapto acid esters themselves.
Arrière-plan techniqueTechnical background
La synthèse chimique de polythioesters (PTE), constitués de l’enchainement d’acides carboxyliques ayant une fonction thiol, également nommés mecrapto-acides, a été décrite dans les années 1950. Cependant, ce n’est que très récemment qu’il a été découvert que les polythioesters formaient également une classe de biopolymères (Lütke-Everslohet al. (2001)Microbiology147:11-19). Il a notamment été montré que la bactérieRalstonia eutrophapouvait synthétiser un copolymère d’acide 3-hydroxybutyrique (3HB) et d’acide 3-mercaptopropionique (poly[3HB-co-3MP]), lorsque de l’acide 3-mercaptopropionique (3MP) lui était fourni comme source de carbone.The chemical synthesis of polythioesters (PTE), consisting of the sequence of carboxylic acids having a thiol function, also called mecrapto-acids, was described in the 1950s. However, it was only very recently that it was Polythioesters have also been found to form a class of biopolymers (Lütke-Eversloh et al . (2001) Microbiology 147:11-19). In particular, it has been shown that the bacterium Ralstonia eutropha could synthesize a copolymer of 3-hydroxybutyric acid (3HB) and 3-mercaptopropionic acid (poly[3HB-co-3MP]), when 3-mercaptopropionic acid ( 3MP) was provided to him as a carbon source.
Depuis, des copolymères de 3-mercaptobutyrate (3MB) et de 3HB ont également été obtenus et la biosynthèse de copolymères contenant du 3-mercaptovalérate (3MV) et d’homopolymères de 3MP, 3MB, et de 3MV a été décrite.Since then, copolymers of 3-mercaptobutyrate (3MB) and 3HB have also been obtained and the biosynthesis of copolymers containing 3-mercaptovalerate (3MV) and homopolymers of 3MP, 3MB, and 3MV has been described.
Toutefois, à l’heure actuelle, les applications des polythioesters (PTE) sont encore limitées. Cela peut résulter de la complexité d’obtention des PTE par la voie chimique et de la difficulté de préparer des quantités industrielles de PTE par la voie biologique, notamment car à ce jour seul l’acide 3-mercapto-propionique est disponible commercialement.However, at present, the applications of polythioesters (PTEs) are still limited. This may result from the complexity of obtaining PTE by the chemical route and the difficulty of preparing industrial quantities of PTE by the biological route, in particular because to date only 3-mercapto-propionic acid is commercially available.
Par ailleurs, il a été démontré que des polyesters ayant des groupes thiols pendants avaient des applications intéressantes comme élastomères (Noteletet al. (2012)Polym . Chem. 3:2956–2963) ou supports tridimensionnels de culture de cellules (Fuocoet al. (2016)Biomacromolecules17:1383−1394).Furthermore, polyesters with pendent thiol groups have been shown to have interesting applications as elastomers (Notelet et al . (2012) Polym . Chem . 3:2956–2963) or three-dimensional cell culture carriers (Fuoco et al . (2016) Biomacromolecules 17:1383−1394).
Il serait donc intéressant de disposer de davantage de variétés de mercapto-acides disponibles en quantité industrielle, à la fois pour faciliter la synthèse des polythioesters (PTE) ou des polyesters à fonctions thiols, et augmenter leur diversité.It would therefore be interesting to have more varieties of mercapto acids available in industrial quantities, both to facilitate the synthesis of polythioesters (PTE) or polyesters with thiol functions, and to increase their diversity.
La présente invention découle de la mise en évidence inattendue, par l’inventeur, qu’il était possible de préparer des mercapto-acides, en quantités industrielles, à partir de polyhydroxyalcanoates (PHA), ce qui permet en outre avantageusement de fournir une voie de recyclage de ces derniers.The present invention stems from the unexpected demonstration, by the inventor, that it was possible to prepare mercapto-acids, in industrial quantities, from polyhydroxyalkanoates (PHA), which also advantageously makes it possible to provide a route recycling them.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d’au moins un mercapto-acide ou ester à partir d’au moins un polyhydroxyalcanoate de départ, comprenant une étape de réaction du polyhydroxyalcanoate de départ avec une solution alcaline de H2S et une étape de neutralisation avec un acide.Thus, the present invention relates to a process for the preparation of at least one mercapto-acid or ester from at least one starting polyhydroxyalkanoate, comprising a step of reacting the starting polyhydroxyalkanoate with an alkaline solution of H 2 S and a neutralization step with an acid.
La présente invention concerne également un procédé de synthèse d’un mercapto-acide, comprenant une étape de réaction d’un acide carboxylique α β insaturé et d’une thiourée.The present invention also relates to a process for the synthesis of a mercapto-acid, comprising a step of reacting an α β unsaturated carboxylic acid and a thiourea.
La présente invention concerne également l’utilisation de mercapto-acides ou esters, obtenus par la mise en œuvre du procédé de préparation défini ci-dessus ou du procédé de synthèse défini ci-dessus, pour la préparation de polythioesters ou de polyesters à fonctions thiols.The present invention also relates to the use of mercapto-acids or esters, obtained by implementing the preparation process defined above or the synthesis process defined above, for the preparation of polythioesters or polyesters with thiol functions. .
La présente invention concerne également un mercapto-ester de formule (II) suivante :
HS-(CH2)a-CHR1-(CH2)n-COOR2(II)
dans laquelle :
- a vaut 0 ou 1 ;
- n est un entier de 0 à 5 ;
- R1représente H ou un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone ;
- R2représente un groupe polyhydroxyalcanoate comprenant au moins une pluralité d’une unité répétée [-O-(CH2)a-CHR1-(CH2)n-CO-].The present invention also relates to a mercapto-ester of the following formula (II):
HS-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -COOR 2 (II)
in which :
- a is 0 or 1;
- n is an integer from 0 to 5;
- R 1 represents H or an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms;
- R 2 represents a polyhydroxyalkanoate group comprising at least a plurality of a repeating unit [-O-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -CO-].
Description de l’inventionDescription of the invention
A titre préliminaire, on rappellera que le terme « comprenant » signifie « incluant », « contenant » ou « englobant », c’est-à-dire que lorsqu’un objet « comprend » un élément ou plusieurs éléments, d’autres éléments que ceux mentionnés peuvent également être compris dans l’objet.A contrario, l’expression « consistant en » signifie « constitué de », c’est-à-dire que lorsqu’un objet « consiste en » un élément ou plusieurs éléments, l’objet ne peut pas comprendre d’autres éléments que ceux mentionnés.As a preliminary point, it will be recalled that the term "comprising" means "including", "containing" or "encompassing", that is to say that when an object "comprises" an element or several elements, other elements that those mentioned can also be included in the subject. Conversely , the expression "consisting of" means "made up of", i.e. when an object "consists of" one or more elements, the object cannot include other elements than those mentioned.
Par ailleurs, comme on l’entend ici, lorsque une variable peut prendre une valeur de X à Y, il est entendu que les bornes de la plage de valeurs, à savoir X et Y, sont incluses dans la plage de valeurs.Moreover, as understood here, when a variable can take a value from X to Y, it is understood that the limits of the range of values, namely X and Y, are included in the range of values.
PolyhydroxyalcanoatePolyhydroxyalkanoate
Comme on l’entend ici, on désigne par « polyhydroxyalcanoate » (PHA) un polymère polyester d’acide carboxylique comprenant une chaine alcane substituée par au moins une fonction hydroxyle. On désigne par « mercapto-acide » un acide carboxylique comprenant une chaine alcane substituée par au moins une fonction thiol.As understood here, the term “polyhydroxyalkanoate” (PHA) denotes a polyester carboxylic acid polymer comprising an alkane chain substituted by at least one hydroxyl function. The term "mercapto-acid" denotes a carboxylic acid comprising an alkane chain substituted by at least one thiol function.
Dans un mode de réalisation, le polyhydroxyalcanoate de départ comprend au moins une pluralité d’une unité répétée de formule (I) suivante :
[-O-(CH2)a-CHR1-(CH2)n-CO-] (I)
dans laquelle :
- a vaut 0 ou 1 ;
- n est un entier de 0 à 5 ;
- R1représente H ou un groupe alkyle ou alcényle de 1 à 20 atomes de carbone ;
et le mercapto-acide ou ester est de formule (II) suivante :
HS-(CH2)a-CHR1-(CH2)n-COOR2(II)
dans laquelle :
R2représente H, un métal alcalin, tel que Na ou K, ou un groupe polyhydroxyalcanoate de taille inférieure au polyhydroxyalcanoate de départ comprenant au moins une pluralité d’une unité répétée [-O-(CH2)a-CHR1-(CH2)n-CO-].In one embodiment, the starting polyhydroxyalkanoate comprises at least a plurality of a repeating unit of formula (I) below:
[-O-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -CO-] (I)
in which :
- a is 0 or 1;
- n is an integer from 0 to 5;
- R 1 represents H or an alkyl or alkenyl group of 1 to 20 carbon atoms;
and the mercapto acid or ester is of the following formula (II):
HS-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -COOR 2 (II)
in which :
R 2 represents H, an alkali metal, such as Na or K, or a polyhydroxyalkanoate group of smaller size than the starting polyhydroxyalkanoate comprising at least a plurality of one repeating unit [-O-(CH 2 ) a -CHR 1 -( CH 2 ) n -CO-].
De préférence, le polyhydroxyalcanoate de départ est un homopolymère représenté par la formule (III) suivante :
[-O-(CH2)a-CHR1-(CH2)n-CO-]m(III)
dans laquelle m représente un entier de 2 à 10 000,
et dans lequel le mercapto-acide ou ester est de formule (II) suivante :
HS-(CH2)a-CHR1-(CH2)n-COOR2(II)
dans laquelle :
R2représente H, un métal alcalin, ou un groupe polyhydroxyalcanoate de formule [-O-(CH2)a-CHR1-(CH2)n-CO-]p, où p est un entier inférieur à m.Preferably, the starting polyhydroxyalkanoate is a homopolymer represented by the following formula (III):
[-O-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -CO-] m (III)
where m represents an integer from 2 to 10,000,
and in which the mercapto-acid or ester is of the following formula (II):
HS-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -COOR 2 (II)
in which :
R 2 represents H, an alkali metal, or a polyhydroxyalkanoate group of formula [-O-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -CO-] p , where p is an integer less than m.
Plus préférablement, m est inférieur ou égal à 4500, encore plus préférablement m est inférieur ou égal à 900. Plus préférablement, m est supérieur ou égal à 10, encore plus préférablement m est supérieur ou égal à 100.More preferably, m is less than or equal to 4500, even more preferably m is less than or equal to 900. More preferably, m is greater than or equal to 10, even more preferably m is greater than or equal to 100.
De préférence, le polyhydroxyalcanoate de départ est sélectionné dans le groupe constitué :
- du poly(acide glycolique) (PGA) de formule [-O-CH2-CO-]m,
- du poly(acide lactique) (PLA) de formule [-O-CH(CH3)-CO-]m,
- du poly(3-hydroxypropionate) (P(3HP) de formule [-O-CH2-CH2-CO-]m, également nommé polypropiolactone,
- du poly(3-hydroxybutyrate) (P(3HB) de formule [-O-CH(CH3)-CH2-CO-]m,
- du poly(3-hydroxyvalérate) (P(3HV) de formule [-O-CH(CH2CH3)-CH2-CO-]m,
- du poly(3-hydroxyhexanoate) (P(3HHx) de formule [-O-CH(CH2CH2CH3)-CH2-CO-]m,
- du poly(3-hydroxyoctoate) (P(3HO) de formule [-O-CH((CH2)4CH3)-CH2-CO-]m,
- du poly(3-hydroxyoctadécanoate) (P3HOD) de formule [-OCH((CH2)14CH3)-CH2-CO-]m,
- du poly(4-hydroxybutyrate) (P(4HB) de formule [-O-CH2-(CH2)2-CO-]m,
- du poly(5-hydroxyvalerate) (P(5HV) de formule [-O-CH2-(CH2)3-CO-]m,
- du poly(6-hydroxyhexanoate) (P(6HHx) de formule [-O-CH2-(CH2)4-CO-]m, également nommé polycaprolactone,
- et du poly(3-hydroxy-2-méthylpropionate) (PMP ou PMPL) de formule [-O-CH2-CH(CH3)-CO-]m, également appelé PolyHydroxyIsoButyrate (PHIB) ou poly-2-Methyl-Propiolactone (PMPL).Preferably, the starting polyhydroxyalkanoate is selected from the group consisting of:
- poly(glycolic acid) (PGA) of formula [-O-CH2-CO-]m,
- poly(lactic acid) (PLA) of formula [-O-CH(CH3)-CO-]m,
- poly(3-hydroxypropionate) (P(3HP) of formula [-O-CH2-CH2-CO-]m, also called polypropiolactone,
- poly(3-hydroxybutyrate) (P(3HB) of formula [-O-CH(CH3)-CH2-CO-]m,
- poly(3-hydroxyvalerate) (P(3HV) of formula [-O-CH(CH2CH3)-CH2-CO-]m,
- poly(3-hydroxyhexanoate) (P(3HHx) of formula [-O-CH(CH2CH2CH3)-CH2-CO-]m,
- poly(3-hydroxyoctoate) (P(3HO) of formula [-O-CH((CH2)4CH3)-CH2-CO-]m,
- poly(3-hydroxyoctadecanoate) (P3HOD) of formula [-OCH((CH2)14CH3)-CH2-CO-]m,
- poly(4-hydroxybutyrate) (P(4HB) of formula [-O-CH2-(CH2)2-CO-]m,
- poly(5-hydroxyvalerate) (P(5HV) of formula [-O-CH2-(CH2)3-CO-]m,
- poly(6-hydroxyhexanoate) (P(6HHx) of formula [-O-CH2-(CH2)4-CO-]m, also called polycaprolactone,
- and poly(3-hydroxy-2-methylpropionate) (PMP or PMPL) of formula [-O-CH2-CH(CH3)-CO-]m, also called PolyHydroxyIsoButyrate (PHIB) or poly-2-Methyl-Propiolactone (PMPL).
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le polyhydroxyalcanoate de départ comprend en outre au moins une pluralité d’une unité répétée de formule (IV) suivante :
[-O-(CH2)b-CHR3-(CH2)q-CO-] (IV)
dans laquelle :
- b vaut 0 ou 1 ;
- q est un entier de 0 à 5 ;
- R3représente H ou un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone ;
dans lequel le mercapto-acide ou ester est de formule (V) ou de formule (VI) suivante :
HS-(CH2)a-CHR1-(CH2)n-COOR4(V)
HS-(CH2)b-CHR3-(CH2)p-COOR4(VI)
dans lesquelles :
R4représente H, un métal alcalin, tel que Na ou K, ou un groupe polyhydroxyalcanoate de taille inférieure au polyhydroxyalcanoate de départ comprenant au moins une pluralité d’une unité répétée [-O-(CH2)a-CHR1-(CH2)n-CO-] et une pluralité d’une unité répétée [-O-(CH2)b-CHR3-(CH2)q-CO-].In another embodiment of the invention, the starting polyhydroxyalkanoate also comprises at least one plurality of a repeating unit of formula (IV) below:
[-O-(CH 2 ) b -CHR 3 -(CH 2 ) q -CO-] (IV)
in which :
- b is 0 or 1;
- q is an integer from 0 to 5;
- R 3 represents H or an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms;
in which the mercapto-acid or ester is of formula (V) or of the following formula (VI):
HS-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -COOR 4 (V)
HS-(CH 2 ) b -CHR 3 -(CH 2 ) p -COOR 4 (VI)
in which :
R 4 represents H, an alkali metal, such as Na or K, or a polyhydroxyalkanoate group of smaller size than the starting polyhydroxyalkanoate comprising at least a plurality of one repeating unit [-O-(CH 2 ) a -CHR 1 -( CH 2 ) n -CO-] and a plurality of repeating unit [-O-(CH 2 ) b -CHR 3 -(CH 2 ) q -CO-].
De préférence, le polyhydroxyalcanoate de départ est un copolymère comprenant au moins un segment de formule [-O-(CH2)a-CHR1-(CH2)n-CO-]j(VII) où j est un entier de 2 à 10 000 et au moins un segment de formule [-O-(CH2)b-CHR3-(CH2)q-CO-]k(VIII) où k est un entier de 2 à 10 000.Preferably, the starting polyhydroxyalkanoate is a copolymer comprising at least one segment of formula [-O-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -CO-] j (VII) where j is an integer of 2 to 10,000 and at least one segment of formula [-O-(CH 2 ) b -CHR 3 -(CH 2 ) q -CO-] k (VIII) where k is an integer from 2 to 10,000.
Plus préférablement, j est inférieur ou égal à 4500, encore plus préférablement j est inférieur ou égal à 900. Plus préférablement, j est supérieur ou égal à 10, encore plus préférablement j est supérieur ou égal à 100.More preferably j is less than or equal to 4500, even more preferably j is less than or equal to 900. More preferably j is greater than or equal to 10, even more preferably j is greater than or equal to 100.
Plus préférablement, k est inférieur ou égal à 4500, encore plus préférablement k est inférieur ou égal à 900. Plus préférablement, k est supérieur ou égal à 10, encore plus préférablement k est supérieur ou égal à 100.More preferably k is less than or equal to 4500, even more preferably k is less than or equal to 900. More preferably k is greater than or equal to 10, even more preferably k is greater than or equal to 100.
De préférence, le polyhydroxyalcanoate de départ est un copolymère de polymères sélectionnés dans le groupe constitué du poly(acide glycolique) (PGA), du poly(acide lactique) (PLA), du poly(3-hydroxypropionate) (P(3HP)), de polypropiolactone (P3HP) , du poly(3-hydroxybutyrate) (P(3HB)), du poly(3-hydroxyvalérate) (P(3HV)), du poly(3-hydroxyhexanoate) (P(3HHx)), du poly(3-hydroxyoctanoate) (P(3HO)), du poly(3-hydroxyoctadécanoate) (P3HOD)), du poly(4-hydroxybutyrate) (P(4HB)), du poly(5-hydroxyvalérate) (P(5HV)), et du poly(6-hydroxyhexanoate) (P(6HHx)), et du poly(3-hydroxy-2-méthylpropionate) (PHIB).Preferably, the starting polyhydroxyalkanoate is a copolymer of polymers selected from the group consisting of poly(glycolic acid) (PGA), poly(lactic acid) (PLA), poly(3-hydroxypropionate) (P(3HP)) , polypropiolactone (P3HP), poly(3-hydroxybutyrate) (P(3HB)), poly(3-hydroxyvalerate) (P(3HV)), poly(3-hydroxyhexanoate) (P(3HHx)), poly(3-hydroxyoctanoate) (P(3HO)), poly(3-hydroxyoctadecanoate) (P3HOD)), poly(4-hydroxybutyrate) (P(4HB)), poly(5-hydroxyvalerate) (P(5HV )), and poly(6-hydroxyhexanoate) (P(6HHx)), and poly(3-hydroxy-2-methylpropionate) (PHIB).
De préférence, le polyhydroxyalcanoate de départ est un déchet industriel ou de consommation. Le procédé selon l’invention est alors un procédé de recyclage de polyhydroxyalcanoate.Preferably, the starting polyhydroxyalkanoate is industrial or consumer waste. The process according to the invention is then a polyhydroxyalkanoate recycling process.
Solution alcaline de H2SAlkaline solution of H2S
La solution alcaline de H2S selon l’invention peut être aisément préparée par la personne du métier sur la base des indications données dans les Exemples. Elle est préférentiellement préparée en mélangeant une solution aqueuse d’une base avec du H2S. De préférence, la base est une base forte, notamment une base alcaline, telle que NaOH ou KOH. On préfère, selon l’invention, que le rapport molaire de H2S par rapport à la base soit supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur à 1. On préfère également, selon l’invention, que le rapport molaire de H2S par rapport à la base soit inférieur à 1,2, de préférence inférieur à 1,14. De préférence, la solution alcaline est saturée en H2S. De préférence, le pH de la solution alcaline de H2S selon l’invention est de 6 à 8. De préférence, la teneur en K2S ou en Na2S de la solution alcaline de H2S est inférieure à 1 % en poids.
Etape de réaction du polyhydroxyalcanoate avec la solution alcaline de H 2 S The alkaline solution of H 2 S according to the invention can easily be prepared by a person skilled in the art on the basis of the indications given in the Examples. It is preferably prepared by mixing an aqueous solution of a base with H 2 S. Preferably, the base is a strong base, in particular an alkaline base, such as NaOH or KOH. It is preferred, according to the invention, that the molar ratio of H 2 S relative to the base be greater than or equal to 1, preferably greater than 1. It is also preferred, according to the invention, that the molar ratio of H 2 S with respect to the base is less than 1.2, preferably less than 1.14. Preferably, the alkaline solution is saturated with H 2 S. Preferably, the pH of the alkaline solution of H 2 S according to the invention is from 6 to 8. Preferably, the content of K 2 S or Na 2 S of the alkaline solution of H 2 S is less than 1% by weight.
Stage of reaction of the polyhydroxyalkanoate with the alkaline solution of H 2 S
Les conditions de l’étape de réaction avec la solution alcaline de H2S selon l’invention peuvent être aisément déterminées par la personne du métier à partir des indications données dans les Exemples.The conditions of the step of reaction with the alkaline solution of H 2 S according to the invention can easily be determined by a person skilled in the art from the indications given in the Examples.
De préférence, l’hydroxyalcanoate de départ est ajouté à la solution alcaline de H2S, plus préférablement progressivement et sous agitation.Preferably, the starting hydroxyalkanoate is added to the alkaline H 2 S solution, more preferably gradually and with stirring.
De préférence, l’étape de réaction est conduite à une température de 0°C à 140 °C, plus préférablement de 0°C à 120 °C.Preferably, the reaction step is carried out at a temperature of 0°C to 140°C, more preferably 0°C to 120°C.
De préférence, l’étape de réaction est conduite sous une pression de 1 bar à 15 bars absolus.Preferably, the reaction step is carried out under a pressure of 1 bar to 15 bars absolute.
De préférence, l’étape de réaction est conduite pendant une durée de 10 minutes à 6 heures, plus préférablement de 15 minutes à 2 heures.Preferably, the reaction step is carried out for a period of 10 minutes to 6 hours, more preferably 15 minutes to 2 hours.
Etape de neutralisationNeutralization step
De préférence, l’étape de neutralisation amène le pH à une valeur de 2 à 4, plus préférablement de 2 à 3.Preferably, the neutralization step brings the pH to a value of 2 to 4, more preferably 2 to 3.
De préférence, l’étape de neutralisation est effectuée à l’aide d’un acide fort, tel que HCl ou H2SO4.Preferably, the neutralization step is carried out using a strong acid, such as HCl or H 2 SO 4 .
De préférence, l’étape de neutralisation est suivie d’une étape de récupération du mercapto-acide, notamment sous forme de sel.Preferably, the neutralization step is followed by a step for recovering the mercapto-acid, in particular in the form of a salt.
ThiouréeThiourea
Comme on l’entend ici une thiourée est une thiocétone (ou thione) dans laquelle l’atome de carbone est lié à deux atomes d’azote, lesquels peuvent être substitué par H ou par d’autres groupements.As it is understood here, a thiourea is a thioketone (or thione) in which the carbon atom is linked to two nitrogen atoms, which can be substituted by H or by other groups.
De préférence, la thiourée selon l’invention est représentée par la formule (XII) suivante :
dans laquelle R7, R8, R9et R10représentent indépendamment H, un groupe alkyle ou alcényle de 1 à 5 atomes de carbone, ou un groupe aryle de 5 à 10 atomes de carbone.Preferably, the thiourea according to the invention is represented by the following formula (XII):
in which R7, R8, R9and R10independently represent H, an alkyl or alkenyl group of 1 to 5 carbon atoms, or an aryl group of 5 to 10 carbon atoms.
De préférence, l’un de R7et R8et l’un de R9et R10représente H. De préférence, R7(ou R8) représente H, R9(ou R10) représente H et R8et R10(ou R7et R9) sont identiques.Preferably, one of R 7 and R 8 and one of R 9 and R 10 represents H. Preferably, R 7 (or R 8 ) represents H, R 9 (or R 10 ) represents H and R 8 and R 10 (or R 7 and R 9 ) are identical.
De préférence, la thiourée selon l’invention est sélectionnée dans le groupe constitué de la thiourée (CH4N2S), de la dibutyl-thiourée, de la diéthyl-thiourée, de la diméthyl-thiourée, la diphényl-thiourée, l’éthylène-thiourée, et leurs mélanges.Preferably, the thiourea according to the invention is selected from the group consisting of thiourea (CH4N2S), dibutyl-thiourea, diethyl-thiourea, dimethyl-thiourea, diphenyl-thiourea, ethylene-thiourea , and mixtures thereof.
Acide carboxylique α β insaturéα β unsaturated carboxylic acid
Comme on l’entend ici, un acide carboxylique α β insaturé se réfère à un composé comprenant au moins une fonction acide carboxylique et une fonction alcène entre le carbone en α de la fonction acide carboxylique et un carbone en β de la fonction acide carboxylique.As understood here, an unsaturated α β carboxylic acid refers to a compound comprising at least one carboxylic acid function and one alkene function between the α carbon of the carboxylic acid function and a β carbon of the carboxylic acid function.
L’acide carboxylique α β insaturé selon l’invention peut par exemple être issu d’une réaction de métathèse croisée entre une oléfine, de préférence une alpha oléfine, et l’acide acrylique ou un ester de l’acide acrylique, l’ester étant ensuite hydrolysé.The α β unsaturated carboxylic acid according to the invention may for example be derived from a cross metathesis reaction between an olefin, preferably an alpha olefin, and acrylic acid or an ester of acrylic acid, the ester then being hydrolyzed.
De préférence, l’acide carboxylique α β insaturé selon l’invention est de formule (IX) suivante :
R5-HC=CR6-COOH (IX)
dans laquelle R5et R6représentent indépendamment H ou un groupe alkyle de 1 à 18, de préférence 1 à 10, plus préférablement 1 à 2, atomes de carbone éventuellement substitué par au moins une fonction acide carboxylique,
et dans lequel le mercapto-acide est de formule (X) et/ou de formule (XI) suivantes :
R5-H2C-CR6SH-COOH (X)
R5-HC(SH)-CHR6-COOH (XI)Preferably, the unsaturated α β carboxylic acid according to the invention has the following formula (IX):
R5-HC= CR6 - COOH (IX)
in which R 5 and R 6 independently represent H or an alkyl group of 1 to 18, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 2, carbon atoms optionally substituted by at least one carboxylic acid function,
and in which the mercapto-acid is of formula (X) and/or of formula (XI) below:
R5- H2C - CR6SH - COOH (X)
R5-HC(SH) -CHR6 - COOH (XI)
Dans un mode de réalisation de l’invention, l’acide carboxylique α β insaturé est un monoacide carboxylique. De préférence, l’acide carboxylique α β insaturé selon l’invention est alors sélectionné dans le groupe constitué de l’acide méthacrylique (R5= H et R6= CH3), de l’acide acrylique (R5= H et R6= H) et de l’acide crotonique (R5= CH3et R6= H).In one embodiment of the invention, the unsaturated α β carboxylic acid is a monocarboxylic acid. Preferably, the unsaturated α β carboxylic acid according to the invention is then selected from the group consisting of methacrylic acid (R 5 = H and R 6 = CH 3 ), acrylic acid (R 5 = H and R 6 = H) and crotonic acid (R 5 = CH 3 and R 6 = H).
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, l’acide carboxylique α β insaturé est un diacide carboxylique. De préférence, R5est alors sélectionné dans le groupe constitué de -COOH, -CH2-CH2-COOH, -CH=CH-COOH. De préférence, l’acide carboxylique α β insaturé est sélectionné dans le groupe constitué de l’acide maléique, de l’acide itaconique, de l’acide fumarique, et de l’acide muconique.In another embodiment of the invention, the unsaturated α β carboxylic acid is a dicarboxylic acid. Preferably, R 5 is then selected from the group consisting of -COOH, -CH 2 -CH 2 -COOH, -CH=CH-COOH. Preferably, the α β unsaturated carboxylic acid is selected from the group consisting of maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and muconic acid.
L’acide maléique de formule HOOC-CH=CH-COOH est également nommé acide cis-butènedioïque.Maleic acid with the formula HOOC-CH=CH-COOH is also called cis-butenedioic acid.
L’acide fumarique de formule HOOC-CH=CH-COOH est également nommé acide trans-butènedioïque.Fumaric acid with the formula HOOC-CH=CH-COOH is also called trans-butenedioic acid.
L’acide itaconique de formule HOOC-C(=CH2)-CH2-COOH est également nommé acide 2-méthylène succinique.Itaconic acid of formula HOOC-C(=CH 2 )-CH 2 -COOH is also called 2-methylene succinic acid.
L’acide muconique de formule HOOC-CH=CH-CH=CH-COOH peut être l’acide (cis, cis), (cis, trans) ou (trans, trans) hexadiènedioïque.
Etape de réaction de l’acide carboxylique α β insaturé et de la thiourée Muconic acid with the formula HOOC-CH=CH-CH=CH-COOH can be (cis, cis), (cis, trans) or (trans, trans) hexadiendioic acid.
Carboxylic acid reaction step α β unsaturated and thiourea
Les conditions de l’étape de réaction entre l’acide carboxylique α β insaturé et de la thiourée selon l’invention peuvent être aisément déterminées par la personne du métier à partir des indications données dans les Exemples.The conditions of the reaction step between the α β unsaturated carboxylic acid and the thiourea according to the invention can easily be determined by the person skilled in the art from the indications given in the Examples.
De préférence, l’acide carboxylique α β insaturé est ajouté à la thiourée dans un solvant, plus préférablement progressivement et sous agitation.Preferably, the α β unsaturated carboxylic acid is added to the thiourea in a solvent, more preferably gradually and with stirring.
De préférence, l’étape de réaction est conduite à une température de 40 à 120 °CPreferably, the reaction step is carried out at a temperature of 40 to 120°C.
De préférence, l’étape de réaction est conduite sous une pression de 1 à 5 Bars.Preferably, the reaction step is carried out under a pressure of 1 to 5 Bars.
De préférence, l’étape de réaction est conduite pendant une durée du 1 à 10 heures.Preferably, the reaction step is carried out for a period of 1 to 10 hours.
Etape d’alcalinisationAlkalinization step
De préférence, le procédé de synthèse selon l’invention comprend une étape d’alcalinisation par ajout d’une base et de récupération du mercapto-acide sous forme d’un sel.Preferably, the synthesis process according to the invention comprises an alkalization step by adding a base and recovering the mercapto-acid in the form of a salt.
De préférence, l’étape d’alcalinisation amène le pH à une valeur de 2 à 4, préférablement de 2,5 à 3.Preferably, the alkalinization step brings the pH to a value of 2 to 4, preferably 2.5 to 3.
De préférence, l’étape d’alcalinisation est effectuée à l’aide d’une base forte, telle que NaOH ou KOH.Preferably, the alkalization step is carried out using a strong base, such as NaOH or KOH.
Etape d’acidificationAcidification step
De préférence, le procédé de synthèse selon l’invention comprend en outre une étape d’acidification après l’étape d’alcalinisation par ajout d’un acide et de récupération du mercapto-acide sous sa forme protonée.Preferably, the synthesis process according to the invention further comprises an acidification step after the alkalization step by adding an acid and recovering the mercapto-acid in its protonated form.
De préférence, l’étape d’acidification amène le pH à une valeur de 2 à 4, plus préférablement de 2 à 3.Preferably, the acidification step brings the pH to a value of 2 to 4, more preferably 2 to 3.
De préférence, l’étape d’alcalinisation est effectuée à l’aide d’un acide fort, tel que HCl ou H2SO4.Preferably, the alkalization step is carried out using a strong acid, such as HCl or H 2 SO 4 .
Mercapto-acidesMercapto-acids
De préférence, notamment lorsqu’il est dérivé d’un polyhydroxyalcanoate selon l’invention, le mercapto-acide selon l’invention est sélectionné dans le groupe constitué de l’acide mercapto-acétique, de formule HS-CH2-COOH, de l’acide 2-mercapto-propanoïque, de formule HS-CH(CH3)-COOH, de l’acide 3-mercapto-propionique, de formule HS-CH2-CH2-COOH, de l’acide 3-mercapto-butyrique, de formule HS-CH(CH3)-CH2-COOH, de l’acide 3-mercapto-valérique, de formule HS-CH(CH2CH3)-(CH2)-COOH, de l’acide 3-mercapto-hexanoïque, de formule HS-CH(CH2CH2CH3)-(CH2)-COOH, de l’acide 3-mercapto-octanoïque, de formule HS-CH((CH2)4CH3)-(CH2)-COOH, de l’acide 3-mercapto-octadécanoïque, de formule HS-CH(C15H31)-(CH2)-COOH, de l’acide 4-mercapto-butyrique HS-CH2-(CH2)2-COOH, de l’acide 5-mercapto-valérique, de formule HS-CH2-(CH2)3-COOH, de l’acide 6-mercapto-hexanoïque, de formule HS-CH2-(CH2)4-COOH, et de l’acide 3-mercapto-2-méthylpropionique, de formule HS-CH2-CH(CH3)-COOH.Preferably, in particular when it is derived from a polyhydroxyalkanoate according to the invention, the mercapto-acid according to the invention is selected from the group consisting of mercapto-acetic acid, of formula HS-CH 2 -COOH, of 2-mercapto-propanoic acid, of formula HS-CH(CH 3 )-COOH, 3-mercapto-propionic acid, of formula HS-CH 2 -CH 2 -COOH, 3-mercapto acid -butyric acid, of formula HS-CH(CH 3 )-CH 2 -COOH, 3-mercapto-valeric acid, of formula HS-CH(CH 2 CH 3 )-(CH 2 )-COOH, of 3-mercapto-hexanoic acid, of formula HS-CH(CH 2 CH 2 CH 3 )-(CH 2 )-COOH, 3-mercapto-octanoic acid, of formula HS-CH((CH 2 ) 4 CH 3 )-(CH 2 )-COOH, 3-mercapto-octadecanoic acid, of formula HS-CH(C 15 H 31 )-(CH 2 )-COOH, 4-mercapto-butyric acid HS- CH 2 -(CH 2 ) 2 -COOH, 5-mercapto-valeric acid, of formula HS-CH 2 -(CH 2 ) 3 -COOH, 6-mercapto-hexanoic acid, of formula HS- CH 2 -(CH 2 ) 4 -COOH, and 3-mercapto-2-methylpropionic acid, of formula e HS-CH 2 -CH(CH 3 )-COOH.
De préférence, notamment lorsqu’il est dérivé d’un acide carboxylique α β insaturé selon l’invention, le mercapto-acide selon l’invention est sélectionné dans le groupe constitué de l’acide 2-mercapto-butanedioïque, de formule HOOC-CH(SH)-CH2-COOH, de l’acide 2-mecapto-hexa-4-ène-dioïque, de formule HOOC-CH(SH)-CH2-CH=CH-COOH, de l’acide 3-mecapto-hexa-4-ène-dioïque, de formule HOOC-CH2-CH(SH)-CH=CH-COOH, de l’acide 2,5-dimercapto-hexane-dioïque, de formule HOOC-CH(SH)-CH2-CH2-CH(SH)-COOH, de l’acide 3,4-dimercapto-hexane-dioïque, de formule HOOC-CH2-CH(SH)-CH(SH)-CH2-COOH, et de l’acide 2-(sulfanylméthyl)butanedioïque, de formule HOOC-CH2-CH(CH2SH)-COOH.Preferably, in particular when it is derived from an unsaturated α β carboxylic acid according to the invention, the mercapto-acid according to the invention is selected from the group consisting of 2-mercapto-butanedioic acid, of formula HOOC- CH(SH)-CH 2 -COOH, 2-mecapto-hexa-4-ene-dioic acid, of formula HOOC-CH(SH)-CH 2 -CH=CH-COOH, 3- mecapto-hexa-4-ene-dioic acid, of formula HOOC-CH 2 -CH(SH)-CH=CH-COOH, 2,5-dimercapto-hexane-dioic acid, of formula HOOC-CH(SH) -CH 2 -CH 2 -CH(SH)-COOH, 3,4-dimercapto-hexane-dioic acid, of formula HOOC-CH 2 -CH(SH)-CH(SH)-CH 2 -COOH, and 2-(sulfanylmethyl)butanedioic acid, of formula HOOC-CH 2 -CH(CH 2 SH)-COOH.
Mercapto-estersMercapto-esters
De préférence, pour le mercapto-ester de formule (II) selon l’invention, l’unité [-O-(CH2)a-CHR1-(CH2)n-CO-] est répétée p fois, où p est un entier inférieur à 4500, plus préférablement inférieur ou égal à 900. Préférablement, p est supérieur ou égal à 10, plus préférablement p est supérieur ou égal à 100.Preferably, for the mercapto-ester of formula (II) according to the invention, the unit [-O-(CH 2 ) a -CHR 1 -(CH 2 ) n -CO-] is repeated p times, where p is an integer less than 4500, more preferably less than or equal to 900. Preferably, p is greater than or equal to 10, more preferably p is greater than or equal to 100.
Polythioesters et polyesters à fonctions thiolsPolythioesters and polyesters with thiol functions
Comme on l’entend ici un polythioester (PTE) est un polymère comprenant un enchainement de mercapto-acides selon l’invention.As understood here, a polythioester (PTE) is a polymer comprising a chain of mercapto-acids according to the invention.
Comme on l’entend ici un polyester à fonctions thiols est un composé comprenant plusieurs mercapto-acides selon l’invention liés à un polyol, c’est-à-dire un composé comprenant plusieurs fonctions hydroxyles, par l’intermédiaire de fonctions esters formées entre les fonctions hydroxyles du polyol et les fonctions acides carboxyliques des mercapto-acides. En particulier, le polyester à fonctions thiols selon l’invention peut-être un polymère constitué de l’enchainement de mercapto-diacides et de polyols, notamment de diols, reliés par des fonctions esters.As understood here, a polyester with thiol functions is a compound comprising several mercapto-acids according to the invention linked to a polyol, that is to say a compound comprising several hydroxyl functions, via ester functions formed between the hydroxyl functions of the polyol and the carboxylic acid functions of the mercapto acids. In particular, the polyester with thiol functions according to the invention may be a polymer consisting of the sequence of mercapto-diacids and polyols, in particular diols, linked by ester functions.
De préférence, le polyol selon l’invention est sélectionné dans le groupe constitué d’un glycol, tel que l’éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le propylène glycol, le triméthylène glycol, le butylène glycol, le n-butylène glycol, le 2,3-butylène glycol, du glycérol, de l’érythritol, du xylitol, de l’arabitol, du ribitol, du sorbitol, du dulcitol, du mannitol, du volémitol, du maltitol, de l’isomaltitol, du lactitol, du triméthylolpropane, du néopentylglycol, de l’hexanediol 1,6, de l’hexylène glycol, du 2-méthyl-1,3-propanedol et du pentaérythritol.Preferably, the polyol according to the invention is selected from the group consisting of a glycol, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, butylene glycol, n- butylene glycol, 2,3-butylene glycol, glycerol, erythritol, xylitol, arabitol, ribitol, sorbitol, dulcitol, mannitol, volmitol, maltitol, isomaltitol, lactitol, trimethylolpropane, neopentylglycol, 1,6-hexanediol, hexylene glycol, 2-methyl-1,3-propanedol and pentaerythritol.
De préférence, les polythioesters et polyesters à fonctions thiols selon l’invention comprennent des mercapto-acides de formule (II), (X) ou (XI) selon l’invention, notamment sélectionnés dans le groupe constitué de l’acide mercapto-acétique, de l’acide 2-mercapto-propanoïque, de l’acide 3-mercapto-propionique, de l’acide 3-mercapto-butyrique, de l’acide 3-mercapto-valérique, de l’acide 3-mecrapto-hexanoïque, de l’acide 3-mercapto-octanoïque, de l’acide 3-mercapto-octadécanoïque, de l’acide 4-mercapto-butyrique, de l’acide 5-mercapto-valérique, de l’acide 6-mercapto-hexanoïque, et de l’acide 3-mercapto-2-méthylpropionique ou dans le groupe constitué de l’acide 2-mercapto-butanedioïque, de l’acide 2-mecapto-hexa-4-ène-dioïque, de l’acide 3-mecapto-hexa-4-ène-dioïque, de l’acide 2,5-dimercapto-hexane-dioïque, de l’acide 3,4-dimercapto-hexane-dioïque, et de l’acide 2-(sulfanylméthyl)butanedioïque.Preferably, the polythioesters and polyesters with thiol functions according to the invention comprise mercapto-acids of formula (II), (X) or (XI) according to the invention, in particular selected from the group consisting of mercapto-acetic acid , 2-mercapto-propanoic acid, 3-mercapto-propionic acid, 3-mercapto-butyric acid, 3-mercapto-valeric acid, 3-mecrapto-hexanoic acid , 3-mercapto-octanoic acid, 3-mercapto-octadecanoic acid, 4-mercapto-butyric acid, 5-mercapto-valeric acid, 6-mercapto-hexanoic acid , and 3-mercapto-2-methylpropionic acid or from the group consisting of 2-mercapto-butanedioic acid, 2-mecapto-hexa-4-ene-dioic acid, 3- mecapto-hexa-4-ene-dioic acid, 2,5-dimercapto-hexane-dioic acid, 3,4-dimercapto-hexane-dioic acid, and 2-(sulfanylmethyl)butanedioic acid.
ExemplesExamples
Exemple 1 : Préparation d’acide 3-mercaptopropionique à partir deExample 1: Preparation of 3-mercaptopropionic acid from polypropiolactonepolypropiolactone (P(3HP))(P(3HP))
10 g de polypropiolactone (Rinnovo™ 3HP H1000 X, NOVOMER) sont mis en contact avec une solution de soude saturée en H2S (avec un léger excès de H2S par rapport à la soude en rapport molaire). On assure un excès de soude par rapport aux fonctions esters de 2.5 mole/mole. La solution est maintenue à 0°C à l’aide d’un bain réfrigérant. L’ajout de polypropiolactone est effectué très progressivement, sous agitation vigoureuse, sur une durée de 20 minutes.10 g of polypropiolactone (Rinnovo™ 3HP H1000 X, NOVOMER) are brought into contact with a solution of sodium hydroxide saturated with H 2 S (with a slight excess of H 2 S relative to the sodium hydroxide in molar ratio). An excess of sodium hydroxide relative to the ester functions of 2.5 mole/mole is ensured. The solution is maintained at 0° C. using a cooling bath. The addition of polypropiolactone is carried out very gradually, with vigorous stirring, over a period of 20 minutes.
Après ajout, la température est augmentée jusqu’à 25 °C. Après 1 heure, la réaction est terminée et la solution est acidifiée jusqu’à un pH de 2 par de l’acide chlorhydrique.After addition, the temperature is increased to 25°C. After 1 hour, the reaction is complete and the solution is acidified to a pH of 2 with hydrochloric acid.
La phase organique est extraite par de l’éther éthylique, et lavée avec de l’eau. Ensuite le mercapto-acide est distillé sous vide (3 mmHg) à 85-86 °C. On obtient ainsi 5 g d’acide 3-mercaptopropionique, qui est encore purifié par extraction, pour éliminer un résidu solide qui se forme.The organic phase is extracted with ethyl ether, and washed with water. Then the mercapto-acid is distilled under vacuum (3 mmHg) at 85-86°C. 5 g of 3-mercaptopropionic acid are thus obtained, which is further purified by extraction, to eliminate a solid residue which forms.
Exemple 2 : Préparation de l’acide 3-mercapto-butyrique à partir dExample 2: Preparation of 3-mercapto-butyric acid from ee poly[poly[ acide (R)-3-hydroxybutyrique] (P(3HB))(R)-3-hydroxybutyric acid] (P(3HB))
100 g de poly[acide (R)-3-hydroxybutyrique] (ref. 363502, SIGMA-ALDIRCH) sont ajoutés progressivement à une solution aqueuse de soude saturée en H2S. On opère sous pression de 10 bars et à 120 °C. Les conditions sont maintenues pendant 4 heures, et le pH est régulé à 6,8-7,5.100 g of poly[(R)-3-hydroxybutyric acid] (ref. 363502, SIGMA-ALDIRCH) are gradually added to an aqueous solution of sodium hydroxide saturated with H 2 S. The operation is carried out under a pressure of 10 bars and at 120° C. . The conditions are maintained for 4 hours, and the pH is regulated at 6.8-7.5.
En fin de réaction, la pression est redescendue à la pression atmosphérique, le réacteur est refroidi à température ambiante, et la solution obtenue est acidifiée par une solution concentrée de HCl. Un dégagement gazeux de l’excès de H2S est observé.At the end of the reaction, the pressure is reduced to atmospheric pressure, the reactor is cooled to ambient temperature, and the solution obtained is acidified with a concentrated solution of HCl. Gas evolution of excess H 2 S is observed.
La phase organique est extraite avec de l’éther isopropylique et est recristallisée. On obtient ainsi l’acide 3-mercapto-butyrique.The organic phase is extracted with isopropyl ether and recrystallized. This gives 3-mercapto-butyric acid.
Exemple 3 :Example 3: Préparation de l’acide 3-mercapto butyrique et de l’acide 3-mercapto-valérique à partir dePreparation of 3-mercapto-butyric acid and 3-mercapto-valeric acid from poly[poly[ (( acide 3-hydroxybutyrique3-hydroxybutyric acid )) -co--co- (( acideacid 3-hydroxyvalérique3-hydroxyvaleric )) ] (PHBV)] (PHBV)
100 grammes de poly[(acide 3-hydroxybutyrique)-co-(acide 3-hydroxyvalérique)] (réf. 403105, SIGMA-ALDRICH) sont placés dans une extrudeuse (Compounder bivis micro-conique HAAKE™ MiniCTW, THERMO FISHER SCIENTIFIC) spécialement modifiée qui est préchauffée à 330 °C. En sortie d’extrudeuse, un séparateur gaz-solide (cylindre de 10 cm de diamètre) est connecté. En son sommet, il est raccordé avec un système de vide par venturi. En entrée d’extrudeuse, une alimentation continue de polymère, maintenue sous flux d’azote est effectuée. Pour le système de venturi, une solution aqueuse de potasse saturée de H2S est mise en circulation pour réaliser un vide partiel de l’installation. La solution de KSH est accumulée dans un réservoir, et le liquide est pompé à mi-hauteur du réservoir pour garantir une circulation. La solution est maintenue à 15°C par refroidissement externe. Quand l’installation est équilibrée, le débit de polymère dans l’extrudeuse est mis en route à raison de 100 g/h.100 grams of poly[(3-hydroxybutyric acid)-co-(3-hydroxyvaleric acid)] (ref. 403105, SIGMA-ALDRICH) are placed in an extruder (HAAKE™ MiniCTW micro-conical twin-screw compounder, THERMO FISHER SCIENTIFIC) specially modified which is preheated to 330°C. At the extruder outlet, a gas-solid separator (cylinder 10 cm in diameter) is connected. At its top, it is connected with a vacuum system by venturi. At the extruder inlet, a continuous supply of polymer, maintained under a nitrogen flow, is carried out. For the venturi system, an aqueous solution of potassium hydroxide saturated with H 2 S is put into circulation to create a partial vacuum in the installation. The KSH solution is accumulated in a tank, and the liquid is pumped halfway up the tank to ensure circulation. The solution is maintained at 15° C. by external cooling. When the installation is balanced, the flow rate of polymer in the extruder is started at the rate of 100 g/h.
Environ 5 % du polymère n’est pas décomposé et est récupéré en sortie de l’extrudeuse dans le séparateur. La solution alcaline saturée est récupérée et acidifiée par de l’acide sulfurique, et la phase organique est extraite avec un solvant. Le mélange d’acides 3-mercapto butyrique et 3-mercapto-valérique est purifié par recristallisation.About 5% of the polymer is not decomposed and is recovered at the exit of the extruder in the separator. The saturated alkaline solution is recovered and acidified with sulfuric acid, and the organic phase is extracted with a solvent. The mixture of 3-mercapto-butyric and 3-mercapto-valeric acids is purified by recrystallization.
Exemple 4 :Example 4: Préparation d’aciPreparation of acid de 3-mercapto-2-méthylpropionique3-mercapto-2-methylpropionic à partir defrom poly[poly[ acideacid 3-hydroxy-2-mé3-hydroxy-2-me thylpropioniqueethylpropionic ] (] ( PP (( 3HIBA3HIBA )) ))
On prépare dans un premier temps du poly[acide 3-hydroxy-2-méthylpropionique] à partir de 5 g de 3-hydroxy-2-méthylpropionate de méthyle (réf. 270148, SIGMA ALDRICH) qui est mis en contact avec 50 microlitres de ter-butoxyde de titane (utilisé comme catalyseur de transestérification), sous flux azote. La température du mélange est progressivement augmentée de 20 à 150 °C en15 minutes et maintenue pendant 5 heures. Après 5 heures à 150 °C, le flux d’azote est interrompu et le milieu réactionnel est placé sous vide de 1 mmHg afin de déplacer la réaction de transestérification, et on attend 4 heures de plus dans ces conditions, puis on refroidit sous flux d’azote. Le poly[acide 3-hydroxy-2-méthylpropionique] obtenu est alors isolé par dissolution dans le chloroforme et précipitation dans le diéthyléther, puis séchage sous vide.Poly[3-hydroxy-2-methylpropionic acid] is first prepared from 5 g of methyl 3-hydroxy-2-methylpropionate (ref. 270148, SIGMA ALDRICH) which is brought into contact with 50 microliters of titanium ter-butoxide (used as a transesterification catalyst), under nitrogen flow. The temperature of the mixture is gradually increased from 20 to 150°C over 15 minutes and maintained for 5 hours. After 5 hours at 150° C., the nitrogen flow is interrupted and the reaction medium is placed under a vacuum of 1 mmHg in order to displace the transesterification reaction, and 4 hours more are waited under these conditions, then it is cooled under flow nitrogen. The poly[3-hydroxy-2-methylpropionic acid] obtained is then isolated by dissolution in chloroform and precipitation in diethyl ether, then drying under vacuum.
Alternativement, on prépare du poly[acide 3-hydroxy-2-méthylpropionique] à partir de (−)-Methyl (S)-3-bromo-2-methylpropionate (réf. 324922, SIGMA ALDRICH). Le bromo-ester est hydrolysé en présence d’acide sulfurique et l’acide 3-bromo-2-méthylpropionique est récupéré, et purifié par distillation à 86-87°C sous 1.2 mm Hg). 5 g de l’acide sont mélangés avec 5 ml d’eau distillée dans un bain de glace, pour atteindre moins de 10 °C. Une solution saturée de bicarbonate de sodium est ajoutée de sorte que le pH soit compris entre 7.5 et 7.8. Ensuite du chloroforme (50 ml) et du (C4H9)4NBr (96 mg, 1 % molaire) sont ajoutés. Le mélange biphasique est vigoureusement agité, pendant 16h et à moins de 15 °C. La phase organique est séparée, lavée 2 fois avec de l’eau distillée, et séchée sur sulfate de sodium. Le solvant est éliminé par évaporation sous vide. La lactone obtenue est purifiée par distillation à court temps de trajet à 45°C. La synthèse du poly[acide 3-hydroxy-2-méthylpropionique] est ensuite effectuée de la manière suivante : 2 millilitres de 2-méthylpropiolactone sont placés dans un tube de Schlenk, 16 ml de Tetrahydrofurane fraichement distillés sont ajoutés ; l’acétate de potassium est ajouté comme initiateur ainsi que de l’éther couronne (dibenzéno-18-couronne-6) comme co-catalyseur à hauteur de 1 % molaire du monomère (lactone). On agite pendant 24 heures pour obenir le poly[acide 3-hydroxy-2-méthylpropionique]. En fin de synthèse on ajoute le polymère dans du méthanol pour le précipiter, on l’isole et on le sèche sous vide.Alternatively, poly[3-hydroxy-2-methylpropionic acid] is prepared from (−)-Methyl (S)-3-bromo-2-methylpropionate (ref. 324922, SIGMA ALDRICH). The bromo-ester is hydrolyzed in the presence of sulfuric acid and the 3-bromo-2-methylpropionic acid is recovered and purified by distillation at 86-87°C under 1.2 mm Hg). 5 g of the acid are mixed with 5 ml of distilled water in an ice bath, to reach less than 10°C. A saturated solution of sodium bicarbonate is added so that the pH is between 7.5 and 7.8. Then chloroform (50 ml) and (C 4 H 9 ) 4 NBr (96 mg, 1 mol%) are added. The biphasic mixture is stirred vigorously for 16 h and at less than 15°C. The organic phase is separated, washed twice with distilled water, and dried over sodium sulphate. The solvent is removed by evaporation under vacuum. The lactone obtained is purified by short journey time distillation at 45°C. The synthesis of poly[3-hydroxy-2-methylpropionic acid] is then carried out as follows: 2 milliliters of 2-methylpropiolactone are placed in a Schlenk tube, 16 ml of freshly distilled Tetrahydrofuran are added; potassium acetate is added as initiator as well as crown ether (dibenzeno-18-crown-6) as co-catalyst in the amount of 1% molar of the monomer (lactone). The mixture is stirred for 24 hours to obtain the poly[3-hydroxy-2-methylpropionic acid]. At the end of the synthesis, the polymer is added in methanol to precipitate it, it is isolated and it is dried under vacuum.
Le poly[acide 3-hydroxy-2-méthylpropionique] obtenu selon l’une des voies ci-dessus est placé dans une enceinte chauffée et connectée par sa phase gaz avec un système de venturi. Pour le venturi, une circulation d’une solution liquide de soude saturée en H2S est mise en place. L’enceinte chauffée est purgée à l’azote, puis la circulation du liquide est mise en route de manière à obtenir un vide partiel dans l’enceinte chauffée – contrôlé par l’ajout continu d’azote. La température de l’enceinte chauffée est amenée rapidement à 350 °C (en environ 35 minutes). Les produits de décomposition du polymère sont ainsi mis en contact avec la solution de soude saturée en H2S.The poly[3-hydroxy-2-methylpropionic acid] obtained according to one of the above routes is placed in a heated chamber and connected by its gas phase with a venturi system. For the venturi, a circulation of a liquid soda solution saturated with H 2 S is set up. The heated enclosure is purged with nitrogen, then the circulation of the liquid is started so as to obtain a partial vacuum in the heated enclosure – controlled by the continuous addition of nitrogen. The temperature of the heated enclosure is brought rapidly to 350° C. (in approximately 35 minutes). The polymer decomposition products are thus brought into contact with the soda solution saturated with H 2 S.
Après réaction, la solution est récupérée et acidifiée avec de l’acide chlorhydrique. L’acide 3-mercapto-2-méthylpropionique est ainsi récupéré et isolé par extraction avec du chloroforme et est purifié par recristallisation.After reaction, the solution is recovered and acidified with hydrochloric acid. 3-mercapto-2-methylpropionic acid is thus recovered and isolated by extraction with chloroform and is purified by recrystallization.
Exemple 5 : Préparation de l’acideExample 5: Preparation of the acid thiomaliquethiomalic (( mercaptosucciniquemercaptosuccinic ) à partir) from d’anhydride maléique.of maleic anhydride.
L’anhydride maléique et la thiourée sont dissous dans de l’acétone et la réaction est faite à 50 °C pendant 3 heures. Ensuite le mélange est refroidi, filtré et lavé. Alternativement on peut centrifuger le mélange, séparer et le remettre en suspension pour le laver.Maleic anhydride and thiourea are dissolved in acetone and the reaction is carried out at 50°C for 3 hours. Then the mixture is cooled, filtered and washed. Alternatively, the mixture can be centrifuged, separated and resuspended to wash it.
Le produit obtenu est ensuite hydrolysé par une solution de soude à 100 °C (reflux) pendant 2 heures. Un dégagement d’ammoniac se produit et il est éliminé. Le produit est alors acidifié par une solution d’acide chlorhydrique concentré (de pH 1 à 2). Les pKa de l’acide thiomalique sont de 10,94 – 4,94 – 3,30. On abaisse donc le pH en-dessous de 3 afin de récupérer la forme acide. L’acide récupéré est séparé de la solution par évaporation.The product obtained is then hydrolyzed with a sodium hydroxide solution at 100° C. (reflux) for 2 hours. Ammonia is released and is eliminated. The product is then acidified with a solution of concentrated hydrochloric acid (pH 1 to 2). The pKa of thiomalic acid are 10.94 – 4.94 – 3.30. The pH is therefore lowered below 3 in order to recover the acid form. The recovered acid is separated from the solution by evaporation.
L’acide thiomalique peut être purifié par extraction solvant, par exemple avec le 1-butanol, l’acétonitrile, l’éthanol ou le méthanol. Le produit est dissout à chaud dans le solvant, séparé des sels et cristallise en refroidissant. Le solvant peut aussi être éliminé par évaporation. Alternativement l’acide thiomalique est purifié par recristallisation.Thiomalic acid can be purified by solvent extraction, for example with 1-butanol, acetonitrile, ethanol or methanol. The product is dissolved hot in the solvent, separated from the salts and crystallizes on cooling. The solvent can also be removed by evaporation. Alternatively the thiomalic acid is purified by recrystallization.
Exemple 6 : Préparation de l’acide 3-mercapto-butyrique à partir deExample 6: Preparation of 3-mercapto-butyric acid from poly[poly[ acide (R)-3-hydroxybutyrique] (P(3HB)) et de(R)-3-hydroxybutyric acid] (P(3HB)) and thiouréethiourea
100 g de poly[acide (R)-3-hydroxybutyrique] (ref. 363502, SIGMA-ALDIRCH) sont ajoutés progressivement à une solution de thiourée dans un solvant (mélange ethanol (20 % mol)+Methanol (80 % mol). On opère sous pression de 1 bar et à 50 °C avec reflux. Les conditions sont maintenues pendant 3 heures.100 g of poly[(R)-3-hydroxybutyric acid] (ref. 363502, SIGMA-ALDIRCH) are gradually added to a solution of thiourea in a solvent (ethanol (20 mol%)+Methanol (80 mol%) mixture). The operation is carried out under a pressure of 1 bar and at 50° C. with reflux The conditions are maintained for 3 hours.
En fin de réaction, la température est redescendue à la température ambiante, et la solution obtenue est filtrée. Le solide récupéré est lavé avec le solvant. Le solide est alors traité avec une solution de soude concentrée à reflux pendant 2 heures. Un dégagement d’ammoniac est observé. En fin de réaction la solution est acidifiée par une solution concentrée de HCl (pH de 1,5). L’excès d’eau et d’HCl sont évaporés, et le produit est dissout dans un solvant à chaud avec le minimum de solvant, les sels insolubles sont filtrés et réservés, et le filtrat est refroidi à température ambiante. La phase organique est extraite avec de l’éther isopropylique et est recristallisée. On obtient ainsi l’acide 3-mercapto-butyrique.At the end of the reaction, the temperature is lowered to ambient temperature, and the solution obtained is filtered. The recovered solid is washed with the solvent. The solid is then treated with a concentrated sodium hydroxide solution at reflux for 2 hours. Ammonia release is observed. At the end of the reaction, the solution is acidified with a concentrated solution of HCl (pH of 1.5). The excess water and HCl are evaporated, and the product is dissolved in a hot solvent with the minimum of solvent, the insoluble salts are filtered and reserved, and the filtrate is cooled to room temperature. The organic phase is extracted with isopropyl ether and recrystallized. This gives 3-mercapto-butyric acid.
Claims (10)
[-O-(CH2)a-CHR1-(CH2)n-CO-] (I)
dans laquelle :
- a vaut 0 ou 1 ;
- n est un entier de 0 à 5 ;
- R1représente H ou un groupe alkyle ou alcényle de 1 à 20 atomes de carbone ;
et dans lequel le mercapto-acide ou ester est de formule (II) suivante :
HS-(CH2)a-CHR1-(CH2)n-COOR2(II)
dans laquelle :
R2représente H, un métal alcalin, ou un groupe polyhydroxyalcanoate de taille inférieure au polyhydroxyalcanoate de départ comprenant au moins une pluralité d’une unité répétée [-O-(CH2)a-CHR1-(CH2)n-CO-]. Preparation process according to Claim 1, in which the starting polyhydroxyalkanoate comprises at least a plurality of a repeating unit of formula (I) below:
[-O-(CH2)has-CHR1-(CH2)not-CO-] (I)
in which :
- a is 0 or 1;
- n is an integer from 0 to 5;
-R1represents H or an alkyl or alkenyl group of 1 to 20 carbon atoms;
and in which the mercapto-acid or ester is of the following formula (II):
HS-(CH2)has-CHR1-(CH2)not-COOR2(II)
in which :
R2represents H, an alkali metal, or a polyhydroxyalkanoate group of smaller size than the starting polyhydroxyalkanoate comprising at least a plurality of a repeating unit [-O-(CH2)has-CHR1-(CH2)not-CO-].
[-O-(CH2)a-CHR1-(CH2)n-CO-]m(III)
dans laquelle m représente un entier de 2 à 10 000,
et dans lequel le mercapto-acide ou ester est de formule (II) suivante :
HS-(CH2)a-CHR1-(CH2)n-COOR2(II)
dans laquelle :
R2représente H, un métal alcalin, ou un groupe polyhydroxyalcanoate de formule [-O-(CH2)a-CHR1-(CH2)n-CO-]p, où p est un entier inférieur à m. Preparation process according to Claim 2, in which the starting polyhydroxyalkanoate is a homopolymer represented by the following formula (III):
[-O-(CH2)has-CHR1-(CH2)not-CO-]m(III)
where m represents an integer from 2 to 10,000,
and in which the mercapto-acid or ester is of the following formula (II):
HS-(CH2)has-CHR1-(CH2)not-COOR2(II)
in which :
R2represents H, an alkali metal, or a polyhydroxyalkanoate group of formula [-O-(CH2)has-CHR1-(CH2)not-CO-]p, where p is an integer less than m.
[-O-(CH2)b-CHR3-(CH2)q-CO-] (IV)
dans laquelle :
- b vaut 0 ou 1 ;
- q est un entier de 0 à 5 ;
- R3représente H ou un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone ;
dans lequel le mercapto-acide ou ester est de formule (V) ou de formule (VI) suivante :
HS-(CH2)a-CHR1-(CH2)n-COOR4(V)
HS-(CH2)b-CHR3-(CH2)p-COOR4(VI)
dans lesquelles :
R4représente H, un métal alcalin, ou un groupe polyhydroxyalcanoate de taille inférieure au polyhydroxyalcanoate de départ comprenant au moins une pluralité d’une unité répétée [-O-(CH2)a-CHR1-(CH2)n-CO-] et une pluralité d’une unité répétée [-O-(CH2)b-CHR3-(CH2)q-CO-]. Preparation process according to Claim 1 or 2, in which the starting polyhydroxyalkanoate also comprises at least a plurality of a repeating unit of formula (IV) below:
[-O-(CH2)b-CHR3-(CH2)q-CO-] (IV)
in which :
- b is 0 or 1;
- q is an integer from 0 to 5;
-R3represents H or an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms;
in which the mercapto-acid or ester is of formula (V) or of the following formula (VI):
HS-(CH2)has-CHR1-(CH2)not-COOR4(V)
HS-(CH2)b-CHR3-(CH2)p-COOR4(VI)
in which :
R4represents H, an alkali metal, or a polyhydroxyalkanoate group of smaller size than the starting polyhydroxyalkanoate comprising at least a plurality of a repeating unit [-O-(CH2)has-CHR1-(CH2)not-CO-] and a plurality of a repeating unit [-O-(CH2)b-CHR3-(CH2)q-CO-].
HS-(CH2)a-CHR1-(CH2)n-COOR2(II)
dans laquelle :
- a vaut 0 ou 1 ;
- n est un entier de 0 à 5 ;
- R1représente H ou un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone ;
- R2représente un groupe polyhydroxyalcanoate comprenant au moins une pluralité d’une unité répétée [-O-(CH2)a-CHR1-(CH2)n-CO-]. Mercapto-ester of the following formula (II):
HS-(CH2)has-CHR1-(CH2)not-COOR2(II)
in which :
- a is 0 or 1;
- n is an integer from 0 to 5;
-R1represents H or an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms;
-R2represents a polyhydroxyalkanoate group comprising at least a plurality of repeating unit [-O-(CH2)has-CHR1-(CH2)not-CO-].
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| US6495152B2 (en) * | 2000-08-18 | 2002-12-17 | Tepha, Inc. | Sulfur containing polyhydroxyalkanoate compositions and method of production |
| US6689907B1 (en) * | 1995-12-11 | 2004-02-10 | Atofina | Process for the manufacture of mercaptocarboxylic acids from unsaturated carboxylic acids |
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-
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2022223920A1 (en) | 2022-10-27 |
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