FR3118144A3 - Procede et appareil de separation cryogenique d’un melange d’hydrogene, de methane, d’azote et de monoxyde de carbone - Google Patents

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Abstract

Titre : PROCEDE ET APPAREIL DE SEPARATION CRYOGENIQUE D’UN MELANGE D’HYDROGENE, DE METHANE, D’AZOTE ET DE MONOXYDE DE CARBONE Procédé de séparation cryogénique d’un mélange d’hydrogène, de méthane, d’azote et de monoxyde de carbone dans lequel le mélange (1) est séparé par condensation partielle et/ou par épuisement pour réduire sa teneur en hydrogène en produisant un gaz appauvri en hydrogène (13), le gaz appauvri en hydrogène est séparé dans une première colonne de distillation (K1) pour produire un gaz enrichi en azote et un liquide enrichi en monoxyde de carbone et appauvri en azote (21), au moins une partie du liquide enrichi en monoxyde de carbone et appauvri en azote est envoyée à un condenseur de tête (R1) de la première colonne de distillation où elle se vaporise partiellement en produisant un premier gaz enrichi en monoxyde de carbone contenant du méthane (44) et un liquide contenant du monoxyde de carbone et du méthane (27), le premier gaz servant comme gaz de cycle pour tenir le procédé en froid. Figure de l’abrégé : Figure unique

Description

PROCEDE ET APPAREIL DE SEPARATION CRYOGENIQUE D’UN MELANGE D’HYDROGENE, DE METHANE, D’AZOTE ET DE MONOXYDE DE CARBONE
La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de séparation cryogénique d’un mélange d’hydrogène, d’azote, de méthane et de monoxyde de carbone.
Les unités de production de monoxyde de carbone et d’hydrogène peuvent être séparées en deux parties :
Génération du gaz de synthèse (mélange contenant H2, CO, CH4, CO2, Ar et N2essentiellement). Parmi les diverses voies industrielles de production de gaz de synthèse, celle à base de gazéification de charbon semble se développer de plus en plus notamment dans les pays riches en dépôts de charbon comme la Chine. La conception de cette unité qui comprend un réacteur de gazéification du charbon avec de l’oxygène et de la vapeur d’eau, est basée sur les productions en CO et hydrogène requises.
Purification du gaz de synthèse . On retrouve :
  • une unité de lavage à un solvant liquide pour éliminer la plus grande partie des gaz acides contenus dans le gaz de synthèse
  • une unité d’épuration sur lit d’adsorbants.
  • une unité de séparation par voie cryogénique dite boite froide pour la production de CO.
Généralement le gaz de synthèse comprend un mélange à haute pression (autour de 60 bar) et est très riche en CO (au moins 40% mol, par exemple environ 50% mol). Un autre avantage du procédé de gazéification au charbon est la faible teneur en impuretés (CH4, Argon et Azote) présentes dans le gaz de synthèse à l’entrée de la boîte froide pour la production de CO pur.
Lorsque les teneurs en azote ou en méthane sont trop élevées pour être acceptables dans le procédés aval, il conviendra de les séparer du gaz au moyen de colonnes appropriées.
L’hydrogène séparé du CO est requis à haute pression pour pouvoir le valoriser, soit dans un PSA, soit dans une unité de synthèse de méthanol (MeOH).
Une partie de l‘énergie de séparation de ladite boite froide est assurée par détente libre entre le gaz de synthèse et le CO pur produit à basse pression, mais dans la plupart des cas, cette détente libre n’est pas suffisante pour boucler le bilan frigorifique de l’unité. Un apport d’azote liquide est nécessaire pour le maintien en froid de la boite froide et boucler le bilan frigorifique.
Le gaz de synthèse à une pression autour de 60 bar venant d’une unité de prétraitement (séparation CO2et MeOH) est refroidi dans la ligne d’échange principale, partiellement condensé avant d’alimenter un pot séparateur de condensation partielle à une étape. La vapeur riche en hydrogène est envoyée dans une unité de MeOH ou vers un PSA après réchauffement dans la ligne d’échange. Le liquide de cuve est envoyé vers une colonne d’épuisement à 16 bar environ après détente. La vapeur de tête de la colonne d’épuisement sort de la boîte froide après réchauffement et est envoyée comme carburant ou recyclée dans le système via un compresseur.
Le liquide de cuve de la colonne d’épuisement qui contient le CO à purifier est ensuite envoyé vers les autres colonnes pour purification finale.
Suivant les puretés requises, il est possible d’envoyer tout d’abord ce liquide vers la colonne de séparation CO/N2ou vers la colonne CO/CH4.
Commencer par la colonne CO/N2permet de
  • Produire le CO directement à la pression de production depuis la colonne CO/CH4sans avoir besoin de recourir à une compression de produit.
  • Réduire la pression de la colonne CO-CH4et donc par là-même :
    • Soit réduire la pression du fluide qui effectuera le rebouillage de la colonne CO-CH4et donc optimiser l’énergie.
    • Soit réduire la quantité de composants autre que le méthane dans la purge méthane en cuve de colonne CO-CH4, ce qui a pour effet de diminuer la température de la cuve CO-CH4mais a également pour conséquence de réduire le rendement d’extraction de CO.
Dans le cas où on commence par la séparation CO/N2, trois configurations sont possibles :
  • La première dans laquelle le rebouillage de la colonne est effectué au moyen d’un rebouilleur. Dans ce cas, le fluide de rebouillage ne se mélange pas à la cuve de colonne.
  • La deuxième dans laquelle le rebouillage est effectué directement au moyen d’un fluide de CO plus chaud que la température de la cuve.
  • La troisième solution intermédiaire où à la fois un rebouilleur et un rebouillage direct sont considérés (donc qui conjugue les avantages et les inconvénients de chaque solution au prorata de la répartition des rebouillages)
Il est intéressant de noter que plus la teneur en azote requise dans le produit est faible, ou autrement dit, plus la quantité d’azote à enlever est élevée, plus le taux de rebouillage doit être important. Le besoin en condensation en tête de colonne est également plus élevé. On condense préférentiellement la tête de colonne CO/N2avec le liquide de cuve de la colonne CO/N2qui aura été préalablement détendu.
Dans la première configuration, quel que soit le taux de rebouillage, le débit à traiter dans les colonnes suivantes n’augmente pas. Néanmoins, étant donné que le rebouilleur nécessite un fluide plus chaud que la cuve pour fonctionner (puisqu’il existe un ∆T d’approche minimum), il introduit une irréversibilité dans le système et augmente donc l’énergie pour fonctionner. De plus, étant donné que le débit en cuve de colonne reste constant, il faut parfois utiliser un complément afin de fournir assez de puissance frigorifique. La condensation de la tête de colonne CO/N2devient alors plus complexe.
Dans la deuxième configuration, le rebouillage direct augmente la quantité de débit de cuve. Il redevient alors possible de condenser la tête de la colonne CO-N2avec la cuve de colonne sans avoir besoin de recourir à un complément de débit. Néanmoins, étant donné que le débit a augmenté, la colonne suivante devra donc traiter un débit plus important.
Selon un objet de l’invention, il est prévu un procédé de séparation cryogénique d’un mélange d’hydrogène, de méthane, d’azote et de monoxyde de carbone dans lequel :
  1. le mélange est séparé par condensation partielle et/ou par épuisement pour réduire sa teneur en hydrogène en produisant un gaz appauvri en hydrogène,
  2. le gaz appauvri en hydrogène est séparé dans une première colonne de distillation pour produire un gaz enrichi en azote et un liquide enrichi en monoxyde de carbone et appauvri en azote,
  3. au moins une partie du liquide enrichi en monoxyde de carbone et appauvri en azote est envoyée à un condenseur de tête de la première colonne de distillation où elle se vaporise partiellement en produisant un premier gaz enrichi en monoxyde de carbone contenant du méthane et un liquide contenant du monoxyde de carbone et du méthane,
  4. au moins un fluide contenant du monoxyde de carbone et du méthane est envoyé du condenseur de la première colonne à une deuxième colonne de distillation pour s’y séparer en produisant un liquide enrichi en méthane et un deuxième gaz enrichi en monoxyde de carbone plus riche en monoxyde de carbone que le premier gaz enrichi en monoxyde de carbone, le deuxième gaz enrichi en monoxyde de carbone contenant au moins 98% mol de monoxyde de carbone et moins de 300ppm de méthane,
  5. du froid pour le procédé est produit par un circuit de réfrigération d’un gaz enrichi en monoxyde de carbone
caractérisé en ce que le gaz enrichi en monoxyde de carbone est constitué au moins partiellement d’une partie du premier gaz enrichi en monoxyde de carbone contenant du méthane et le gaz de cycle contient au moins 98% mol de monoxyde de carbone et au moins 300 ppm de méthane, voire au moins 0.5% mol de méthane.
Selon d’autres aspects facultatifs :
  • une partie du liquide de cuve de la première colonne est envoyée à un condenseur de tête de la première colonne où il se vaporise partiellement.
  • le liquide non vaporisé dans le condenseur de tête de la première colonne est envoyé à la deuxième colonne après détente.
  • la partie du liquide de cuve de la première colonne envoyée à un condenseur de tête de la première colonne est le seul liquide alimentant ce condenseur.
  • une partie du liquide de cuve de la première colonne est envoyée à un condenseur de tête de la deuxième colonne.
  • une partie du premier gaz enrichi en monoxyde de carbone contenant du méthane est envoyée se séparer dans la deuxième colonne.
  • du gaz de cycle est envoyé en cuve de la première colonne pour s’y séparer.
  • le gaz de cycle liquéfié est envoyé au condenseur de tête de la deuxième colonne.
Selon un autre aspect de l’invention, il est prévu un appareil de séparation cryogénique d’un mélange d’hydrogène, de méthane, d’azote et de monoxyde de carbone comprenant des moyens pour séparer le mélange par condensation partielle et/ou par épuisement pour réduire sa teneur en hydrogène en produisant un gaz appauvri en hydrogène, une première colonne de distillation, ayant un condenseur de tête, pour séparer le gaz appauvri en hydrogène pour produire un gaz enrichi en azote et un liquide enrichi en monoxyde de carbone et appauvri en azote, des moyens pour envoyer au moins une partie du liquide enrichi en monoxyde de carbone et appauvri en azote au condenseur de tête de la première colonne de distillation où elle se vaporise partiellement en produisant un premier gaz enrichi en monoxyde de carbone contenant du méthane et un liquide contenant du monoxyde de carbone et du méthane, une deuxième colonne de distillation, des moyens pour envoyer au moins un fluide contenant du monoxyde de carbone et du méthane du condenseur de la première colonne à la deuxième colonne de distillation pour s’y séparer en produisant un liquide enrichi en méthane et un deuxième gaz enrichi en monoxyde de carbone plus riche en monoxyde de carbone que le premier gaz enrichi en monoxyde de carbone, le deuxième gaz enrichi en monoxyde de carbone contenant au moins 98% mol de monoxyde de carbone et moins de 300ppm de méthane, un circuit de réfrigération pour produire du froid pour le procédé utilisant un gaz enrichi en monoxyde de carbone comme gaz de cycle
caractérisé en ce que le gaz enrichi en monoxyde de carbone provient au moins en partie du condenseur de tête de la première colonne et contient au moins 98% mol de monoxyde de carbone et au moins 300 ppm de méthane, voire au moins 0.5% mol de méthane.
L’appareil peut comprendre des moyens pour envoyer du gaz du condenseur de tête et/ou du liquide du condenseur de tête se séparer dans la deuxième colonne.
La deuxième colonne peut comprendre un rebouilleur de cuve.
La première colonne peut ne pas comprendre de rebouilleur de cuve.
L’appareil peut comprendre des moyens pour envoyer du deuxième gaz enrichi en monoxyde de carbone vers le cycle.
En choisissant de dissocier la pureté du cycle de la pureté de la production, on peut choisir de ne traiter dans la/ou les colonnes suivantes que le débit nécessaire à la production.
Ainsi, on bénéficie des avantages du rebouillage direct, à savoir :
  • l’absence de ∆T d’approche nécessaire,
  • l’absence d’appoint d’un autre fluide pour condenser,
  • un condenseur plus compact (du fait d’une configuration à deux fluides)) sans surdimensionner la partie aval.
Ainsi, le cycle CO sera un cycle impur (car le méthane ne sera pas séparé).
Dans le produit CO, on peut atteindre < 300ppm voire < 10 ppm dépendant de l'application CO alors que dans le cycle CO, on aura CH4> 300ppm jusqu'à 0.5% typiquement.
Par exemple la composition du cycle CO impur est:
  • CO> 98% mol
  • N2< 2% mol
  • 10ppm - 300ppm < CH4< 0,5 %mol
Ceci est à comparer avec la composition du CO produit:
  • CO > 98%
  • CH4< 300ppmv
Ce qui change dans la qualité du cycle CO et du produit CO est surtout la teneur en CH4.
Les avantages de cette configuration sont les suivants :
  • Consommation énergétique améliorée (pas d’approche nécessaire, pas d’appoint d’un autre fluide pour condenser).
  • Optimisation des dimensionnements (colonnes suivantes non surdimensionnées, condenseur plus compact).
L’invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant à la figure.
illustre un procédé selon l’invention.
Un débit d’alimentation 1 contenant au moins 40% mol de monoxyde de carbone, du méthane, de l’azote et de l’hydrogène est refroidi dans un échangeur de chaleur 3 à une pression de 60 bars. D’autres pressions et compositions sont possibles et la source du débit peut être une gazéification de charbon entre autres. Le débit se refroidit dans un deuxième échangeur de chaleur 5 où il se condense partiellement. Il est séparé dans un séparateur de phases 7 pour produire un gaz enrichi en hydrogène 9 envoyé se réchauffer dans les échangeurs.
Le liquide formé appauvri en hydrogène 11 est envoyé à une colonne d’épuisement F pour enlever un débit enrichi en hydrogène et produite un liquide 13 enrichi en monoxyde de carbone.
Le liquide 13 est détendu dans une vanne et le débit partiellement condensé ainsi formé est séparé dans un séparateur de phases 15 dont le gaz 17 et le liquide 19 sont envoyés alimenter une première colonne de distillation K1. La colonne K1 produit un liquide de cuve 21 enrichi en monoxyde de carbone et appauvri en azote contenant encore du méthane. Le gaz de tête est enrichi en azote et se condense dans le condenseur de tête R1 de la première colonne K1 dont on soutire une purge azote 63.
Le liquide de cuve 21 est divisé en deux, une partie 23 étant détendue et envoyée au condenseur de tête R1 comme seul liquide d’alimentation. Le condenseur de tête R1 est donc de construction simple car seuls deux fluides s’y échangent de la chaleur. Le liquide 23 s’y condense partiellement, le liquide restant 27 autour du condenseur R1 étant détendu et envoyé à une deuxième colonne K2 à un niveau intermédiaire.
Le gaz formé 44 dans le condenseur R1 est divisé en deux, une partie 47 étant envoyée à une deuxième colonne K2 à un niveau intermédiaire. L’autre partie 45 est détendue de 7,6 bars à 6,4 bars et constitue le gaz de cycle. Elle contient plus que 98% mol CO, moins que 2% mol d’azote et entre 10ppm - 300ppm et 0,5%mol de méthane.
La deuxième colonne K2 produit une purge de méthane liquide 29, ayant un rebouilleur R3 extérieur alimenté par le liquide 31. Le monoxyde de carbone 73 produit en tête est le produit du procédé et dans ce cas n’est pas utilisé comme gaz de cycle. Il contient plus que 98% mol de monoxyde de carbone et moins que 300ppmv de méthane.
Il est néanmoins envisageable de mélanger une partie du gaz 73 avec le gaz 45 pour former un gaz de cycle plus pur en monoxyde de carbone et moins impur car contenant moins de méthane.
Le condenseur de tête R2 de la deuxième colonne K2 condense le monoxyde de carbone de tête contre du gaz de cycle liquéfié 49 mélangé avec une partie du liquide de cuve 25 de la première colonne K1. Le liquide 33 du condenseur R2 est divisé en deux. Une partie 35 se vaporise dans l’échangeur de chaleur 5 puis est mélangée avec le gaz formé en mélangeant le gaz 45 avec le gaz 55 du condenseur R2. Le mélange formé 57 se réchauffe dans l’échangeur de chaleur 3.
La partie 37 du liquide du condenseur R2 est détendue jusqu’à 2 bars, partiellement condensée et envoyée à un séparateur de phases 39. Le liquide formé 43 se vaporise dans l’échangeur de chaleur 5 et est mélangé avec le gaz 41 pour former un gaz 59. Une fois réchauffé dans l’échangeur 3, ce gaz 53 alimente les premières étages C1, C2 du compresseur de cycle et est ensuite mélangé avec le gaz 57 à 5,8 bars. Le mélange formé est comprimé dans le dernier étage C3 et le gaz de cycle 61 à sa plus haute pression est refroidi dans l’échangeur 3. Ensuite il est divisé en deux, une partie 49 alimentant le rebouilleur R2 et le reste 51 étant envoyé en cuve de la première colonne K1 pour chauffer la colonne par échange de chaleur direct.
Un débit d’azote liquide 71 est utilisé pour fournir du froid au procédé en se vaporisant dans les échangeurs 5,3 pour former le gaz LAN.
Pour une meilleure stabilité d’opération, on choisira d’envoyer avec un léger excès de CO vers la colonne CO/CH4K2 vers le CO produit. Ainsi, on enverra en continu une partie du produit CO 73 vers le compresseur. En cas de fluctuations, ce débit de renvoi sera impacté mais le débit 73 produit vers le client pourra rester stable.
Une partie du produit CO 73 peut être envoyée vers le compresseur pour améliorer la stabilité du système entre le CO qui est envoyé dans la colonne CO/CH4versus le débit CO produit, le débit du produit CO vers le compresseur est pour l'excès de CO produit par la colonne CO/ CH4. On préfèrera opérer avec un léger excès de CO vers la colonne CO/CH4K2 versus le CO produit ; comme cela on améliore la stabilité du débit de CO vers le produit, on acceptera que l'excès du CO produit vers le compresseur C1, C2; C3 varie pour maintenir constant le débit CO produit 73 vers le client.

Claims (10)

  1. Procédé de séparation cryogénique d’un mélange d’hydrogène, de méthane, d’azote et de monoxyde de carbone dans lequel :
    1. le mélange (1) est séparé par condensation partielle et/ou par épuisement pour réduire sa teneur en hydrogène en produisant un gaz appauvri en hydrogène (13),
    2. le gaz appauvri en hydrogène est séparé dans une première colonne de distillation (K1) pour produire un gaz enrichi en azote et un liquide enrichi en monoxyde de carbone et appauvri en azote (21),
    3. au moins une partie du liquide enrichi en monoxyde de carbone et appauvri en azote est envoyée à un condenseur de tête (R1) de la première colonne de distillation où elle se vaporise partiellement en produisant un premier gaz enrichi en monoxyde de carbone contenant du méthane (44) et un liquide contenant du monoxyde de carbone et du méthane (27),
    4. au moins un fluide (27, 47) contenant du monoxyde de carbone et du méthane est envoyé du condenseur de la première colonne à une deuxième colonne de distillation (K2) pour s’y séparer en produisant un liquide enrichi en méthane (29) et un deuxième gaz (73) enrichi en monoxyde de carbone plus riche en monoxyde de carbone que le premier gaz enrichi en monoxyde de carbone, le deuxième gaz enrichi en monoxyde de carbone contenant au moins 98% mol de monoxyde de carbone et moins de 300ppm de méthane,
    5. du froid pour le procédé est produit par un circuit de réfrigération d’un gaz enrichi en monoxyde de carbone
    caractérisé en ce que le gaz enrichi en monoxyde de carbone est constitué au moins partiellement d’une partie (45) du premier gaz enrichi en monoxyde de carbone contenant du méthane et le gaz de cycle (57, 59, 61) contient au moins 98% mol de monoxyde de carbone et au moins 300 ppm de méthane, voire au moins 0.5% mol de méthane.
  2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel une partie (23) du liquide de cuve de la première colonne (K1) est envoyée au condenseur de tête (R1) de la première colonne (K1) où il se vaporise partiellement.
  3. Procédé selon la revendication 2 où le liquide non vaporisé dans le condenseur de tête (R1) de la première colonne (K1) est envoyé à la deuxième colonne (K2) après détente.
  4. Procédé selon la revendication 2 ou 3 où la partie (23) du liquide de cuve de la première colonne envoyée au condenseur de tête (R1) de la première colonne (K1) est le seul liquide alimentant ce condenseur.
  5. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel une partie (25) du liquide de cuve de la première colonne est envoyée à un condenseur de tête (R2) de la deuxième colonne (K2).
  6. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel une partie (47) du premier gaz enrichi en monoxyde de carbone contenant du méthane est envoyée se séparer dans la deuxième colonne (K2).
  7. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel du gaz de cycle (51) est envoyé en cuve de la première colonne (K1) pour s’y séparer.
  8. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le gaz de cycle liquéfié (49) est envoyé au condenseur de tête (R2) de la deuxième colonne (K2).
  9. Appareil de séparation cryogénique d’un mélange d’hydrogène, de méthane, d’azote et de monoxyde de carbone comprenant des moyens pour séparer le mélange (1) par condensation partielle et/ou par épuisement pour réduire sa teneur en hydrogène en produisant un gaz appauvri en hydrogène (13), une première colonne de distillation (K1), ayant un condenseur de tête (R1), pour séparer le gaz appauvri en hydrogène pour produire un gaz enrichi en azote et un liquide enrichi en monoxyde de carbone et appauvri en azote (21), des moyens pour envoyer au moins une partie (23) du liquide enrichi en monoxyde de carbone et appauvri en azote au condenseur de tête de la première colonne de distillation où elle se vaporise partiellement en produisant un premier gaz (44) enrichi en monoxyde de carbone contenant du méthane et un liquide (27) contenant du monoxyde de carbone et du méthane, une deuxième colonne de distillation (K2), des moyens pour envoyer au moins un fluide (27, 47) contenant du monoxyde de carbone et du méthane du condenseur de la première colonne à la deuxième colonne de distillation pour s’y séparer en produisant un liquide enrichi en méthane (29) et un deuxième gaz (73) enrichi en monoxyde de carbone plus riche en monoxyde de carbone que le premier gaz enrichi en monoxyde de carbone, le deuxième gaz enrichi en monoxyde de carbone contenant au moins 98% mol de monoxyde de carbone et moins de 300ppm de méthane, un circuit de réfrigération (C1, C2, C3, 53, 57, 59, 61) pour produire du froid pour le procédé utilisant un gaz enrichi en monoxyde de carbone comme gaz de cycle
    caractérisé en ce que le gaz enrichi en monoxyde de carbone du gaz de cycle provient au moins en partie du condenseur de tête de la première colonne et contient au moins 98% mol de monoxyde de carbone et au moins 300 ppm de méthane, voire au moins 0.5% mol de méthane.
  10. Appareil selon la revendication 9 comprenant des moyens pour envoyer du gaz (47) du condenseur de tête (R1) et/ou du liquide (27) du condenseur de tête se séparer dans la deuxième colonne (K2).
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