FR3113620A1 - MULTILAYER DEVICE COMPRISING A CONDUCTIVE LAYER AND PROTECTIVE LAYERS, METHOD FOR PREPARING IT AND ITS USES - Google Patents

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David MUNOZ-ROJAS
Viet Huong NGUYEN
Amélie SCHULTHEISS
Abderrahime SEKKAT
Jean-Pierre Simonato
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut Polytechnique de Grenoble
Universite Grenoble Alpes
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Institut Polytechnique de Grenoble
Universite Grenoble Alpes
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Abstract

La présente invention concerne un dispositif multicouches comprenant une couche conductrice et des couches de protection, ainsi que son procédé de préparation et ses utilisations, notamment pour la préparation d’une électrode transparente. La présente invention vise également l’utilisation d’un film multicouches pour la protection d’une couche conductrice.The present invention relates to a multilayer device comprising a conductive layer and protective layers, as well as its method of preparation and its uses, in particular for the preparation of a transparent electrode. The present invention also relates to the use of a multilayer film for the protection of a conductive layer.

Description

DISPOSITIF MULTICOUCHES COMPRENANT UNE COUCHE CONDUCTRICE ET DES COUCHES DE PROTECTION, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SES UTILISATIONSMULTILAYER DEVICE COMPRISING A CONDUCTIVE LAYER AND PROTECTIVE LAYERS, METHOD FOR PREPARING IT AND ITS USES

La présente invention concerne un dispositif multicouches comprenant une couche conductrice et des couches de protection, ainsi que son procédé de préparation et ses utilisations, notamment pour la préparation d’une électrode transparente. La présente invention vise également l’utilisation d’un film multicouches pour la protection d’une couche conductrice.The present invention relates to a multilayer device comprising a conductive layer and protective layers, as well as its method of preparation and its uses, in particular for the preparation of a transparent electrode. The present invention also relates to the use of a multilayer film for the protection of a conductive layer.

L’intérêt porté aux polymères conducteurs est grandissant car ils peuvent présenter une conductivité électrique élevée, tout en étant flexibles et faciles à produire, notamment par des techniques d’impression à bas coût comme la sérigraphie, le jet d’encre, ou le spray.The interest in conductive polymers is growing because they can have high electrical conductivity, while being flexible and easy to produce, in particular by low-cost printing techniques such as screen printing, inkjet, or spray. .

Le poly(3,4-éthylènedioxythiophène), couramment appelé PEDOT, est le polymère conducteur le plus sujet aux publications dans les domaines de l’électronique organique, du photovoltaïque organique et de la thermoélectricité organique.Poly(3,4-ethylenedioxythiophene), commonly called PEDOT, is the conductive polymer most subject to publications in the fields of organic electronics, organic photovoltaics and organic thermoelectricity.

Cependant, ces matériaux sont connus pour leur stabilité chimique limitée. Notamment, leur conductivité électrique diminue lorsqu’ils sont stockés à l’air et à la lumière.However, these materials are known for their limited chemical stability. In particular, their electrical conductivity decreases when they are stored in air and light.

L’application de couches protectrices a été proposée pour pallier cette instabilité.The application of protective layers has been proposed to overcome this instability.

Une couche d’Al2O3a ainsi été décrite pour stabiliser un capteur à base de PEDOT:PSS.A layer of Al 2 O 3 has thus been described to stabilize a sensor based on PEDOT:PSS.

Toutefois, cette couche d’Al2O3ne protège pas ou mal contre les UV. En outre, certaines des techniques de dépôt parmi les plus utilisées et les plus avantageuses de l’alumine entraînent une forte augmentation de la résistance surfacique juste après le dépôt. Cette dégradation initiale nuit ainsi aux bénéfices de protection ultérieurs de l’alumine.However, this layer of Al 2 O 3 provides no or poor protection against UV. In addition, some of the most widely used and advantageous deposition techniques for alumina result in a large increase in surface resistance immediately after deposition. This initial degradation thus harms the subsequent protection benefits of the alumina.

L'invention a pour but de permettre la mise en œuvre d’une méthode de protection d’un matériau transparent conducteur organique qui évite les inconvénients précités.The aim of the invention is to enable the implementation of a method of protecting a transparent organic conductive material which avoids the aforementioned drawbacks.

Ainsi, un but de l’invention est de fournir une méthode de protection d’un matériau transparent conducteur organique n’altérant pas ou peu, à sa mise en place, ledit matériau transparent conducteur organique, tout en protégeant ce dernier dans le temps notamment contre les gaz et les UV.Thus, an object of the invention is to provide a method of protecting a transparent organic conductive material which does not alter, or only slightly, when it is put in place, said transparent organic conductive material, while protecting the latter over time, in particular against gases and UV rays.

Un autre but de l’invention est l’obtention d’une protection permettant de limiter fortement l’augmentation au fil du vieillissement de la résistance du matériau conducteur protégé, voire de rendre cette résistance quasi-constante dans le temps.Another object of the invention is to obtain a protection making it possible to greatly limit the increase over aging of the resistance of the protected conductive material, or even to make this resistance almost constant over time.

Un autre but de l’invention est de fournir une méthode qui permet, si nécessaire, en fonction de l’application visée, l’obtention de dispositifs protégés transparents et/ou flexibles.Another object of the invention is to provide a method which makes it possible, if necessary, depending on the intended application, to obtain transparent and/or flexible protected devices.

Ainsi, selon un premier aspect, l’invention concerne un dispositif multicouches comprenant :Thus, according to a first aspect, the invention relates to a multilayer device comprising:

  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;a first layer of a transparent organic conductive material;
  • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ; eta second layer of a material consisting of or comprising titanium dioxide; And
  • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’oxyde de zinc ou de l’alumine.a third layer of a material consisting of or comprising zinc oxide or alumina.

Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un dispositif multicouches comprenant :According to a particular embodiment, the invention relates to a multilayer device comprising:

  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;a first layer of a transparent organic conductive material;
  • une deuxième couche d’un matériau constitué de dioxyde de titane ; eta second layer of a material consisting of titanium dioxide; And
  • une troisième couche d’un matériau constitué d’oxyde de zinc ou d’alumine.a third layer of a material consisting of zinc oxide or alumina.

Selon un autre mode de réalisation particulier, l’invention concerne un dispositif multicouches comprenant :According to another particular embodiment, the invention relates to a multilayer device comprising:

  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;a first layer of a transparent organic conductive material;
  • une deuxième couche d’un matériau comprenant du dioxyde de titane ; eta second layer of a material comprising titanium dioxide; And
  • une troisième couche d’un matériau comprenant de l’oxyde de zinc ou de l’alumine.a third layer of a material comprising zinc oxide or alumina.

Selon un mode de réalisation particulier, le matériau transparent conducteur organique a une transmittance supérieure à 80%, notamment supérieure à 85%.According to a particular embodiment, the transparent organic conductive material has a transmittance greater than 80%, in particular greater than 85%.

Selon un mode de réalisation particulier, le matériau transparent conducteur organique a une conductivité électrique supérieure à 1 S.cm-1, notamment supérieure à 10, 50, 100, 200, 300, 400 ou 500 S.cm-1.According to a particular embodiment, the transparent organic conductive material has an electrical conductivity greater than 1 S.cm -1 , in particular greater than 10, 50, 100, 200, 300, 400 or 500 S.cm -1 .

Selon un mode de réalisation particulier, le matériau transparent conducteur organique a une résistance surfacique inférieure à 500 Ω/□, notamment inférieure à 250 Ω/□.According to a particular embodiment, the transparent organic conductive material has a surface resistance of less than 500 Ω/□, in particular less than 250 Ω/□.

Le matériau transparent conducteur organique est notamment un polymère conducteur à base de motif monomère comprenant des unités aniline, pyrrole, phénylène, thiophène, sélènophène, en particulier choisi parmi les polyanilines, les polythiophènes comme le poly(3-hexylthiophène) (P3HT), les polysélènophènes, les polypyrroles, les polyparaphénylènevinylènes, les polyacétylènes, le poly[[4,8-bis[5-(2-éthylhexyl)-2-thiènyl]benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophène-2,6-diyl][2-(2-éthyl-1-oxohexyl)thieno[3,4-b]thiophènediyl]].The transparent organic conductive material is in particular a conductive polymer based on a monomer unit comprising aniline, pyrrole, phenylene, thiophene, selenophene units, in particular chosen from polyanilines, polythiophenes such as poly(3-hexylthiophene) (P3HT), polyselenophenes, polypyrroles, polyparaphenylenevinylenes, polyacetylenes, poly[[4,8-bis[5-(2-ethylhexyl)-2-thienyl]benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene- 2,6-diyl][2-(2-ethyl-1-oxohexyl)thieno[3,4-b]thiophenediyl]].

Selon un mode de réalisation particulier, le matériau transparent conducteur organique est constitué ou comprend un polymère choisi parmi poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), poly(propylènedioxythiophène) (PProDOT) et poly(3,4-éthylènedioxysélènophène) (PEDOS), le polymère étant en particulier un poly(3,4-éthylènedioxythiophène).According to a particular embodiment, the transparent organic conductive material consists of or comprises a polymer chosen from poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), poly(propylenedioxythiophene) (PProDOT) and poly(3,4-ethylenedioxyselenophene) (PEDOS ), the polymer being in particular a poly(3,4-ethylenedioxythiophene).

Selon un mode de réalisation plus particulier, le matériau transparent conducteur organique est constitué ou comprend un ensemble poly(3,4-éthylènedioxythiophène) : contre-ion, ledit contre-ion étant notamment choisi parmi le poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS), le p-toluène sulfonate (Tos), le triflate (OTf), et le méthylsulfonate (Ms).According to a more particular embodiment, the transparent organic conductive material consists of or comprises a poly(3,4-ethylenedioxythiophene): counterion assembly, said counterion being chosen in particular from sodium poly(styrene sulfonate) (PSS ), p-toluene sulfonate (Tos), triflate (OTf), and methylsulfonate (Ms).

Selon un mode de réalisation encore plus particulier, le matériau transparent conducteur organique est constitué ou comprend du (poly(3,4-éthylènedioxythiophène) : poly(styrène sulfonate) de sodium) (PEDOT : PSS), ou du (poly(3,4-éthylènedioxythiophène) : triflate (PEDOT : OTf).According to an even more particular embodiment, the transparent organic conductive material consists of or comprises (poly(3,4-ethylenedioxythiophene): sodium poly(styrene sulfonate) (PEDOT: PSS), or (poly(3, 4-ethylenedioxythiophene): triflate (PEDOT: OTf).

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un dispositif multicouches comprenant :According to a particular embodiment, the present invention relates to a multilayer device comprising:

  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;a first layer of a transparent organic conductive material;
  • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ;a second layer of a material consisting of or comprising titanium dioxide;
  • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’oxyde de zinc.a third layer of a material consisting of or comprising zinc oxide.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un dispositif multicouches comprenant :According to a particular embodiment, the present invention relates to a multilayer device comprising:

  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;a first layer of a transparent organic conductive material;
  • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ;a second layer of a material consisting of or comprising titanium dioxide;
  • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’alumine.a third layer of a material consisting of or comprising alumina.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un dispositif multicouches comprenant :According to a particular embodiment, the present invention relates to a multilayer device comprising:

  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;a first layer of a transparent organic conductive material;
  • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ;a second layer of a material consisting of or comprising titanium dioxide;
  • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’oxyde de zinc ;a third layer of a material consisting of or comprising zinc oxide;
  • une quatrième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’alumine.a fourth layer of a material consisting of or comprising alumina.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un dispositif multicouches comprenant :According to a particular embodiment, the present invention relates to a multilayer device comprising:

  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;a first layer of a transparent organic conductive material;
  • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ;a second layer of a material consisting of or comprising titanium dioxide;
  • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’alumine ;a third layer of a material consisting of or comprising alumina;

une quatrième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’oxyde de zinc.a fourth layer of a material consisting of or comprising zinc oxide.

Selon un mode de réalisation particulier, l’épaisseur de la première couche est de 5 à 1000 nm, de préférence de 20 à 200 nm, par exemple d’environ 30 nm.According to a particular embodiment, the thickness of the first layer is from 5 to 1000 nm, preferably from 20 to 200 nm, for example approximately 30 nm.

Selon un mode de réalisation particulier, l’épaisseur de la deuxième couche, l’épaisseur de la troisième couche, et, le cas échéant, l’épaisseur de la quatrième couche, sont indépendamment les unes des autres de 5 à 500 nm, de préférence de 5 à 100 nm, de 10 à 100 nm, de 10 à 30 nm, ou de 10 à 20 nm, par exemple environ 15 nm.According to a particular embodiment, the thickness of the second layer, the thickness of the third layer, and, where appropriate, the thickness of the fourth layer, are independently of each other from 5 to 500 nm, preferably 5 to 100 nm, 10 to 100 nm, 10 to 30 nm, or 10 to 20 nm, for example about 15 nm.

Selon un mode de réalisation particulier, la première couche est, à l’opposé de la deuxième couche, au contact d’un substrat.According to a particular embodiment, the first layer is, opposite to the second layer, in contact with a substrate.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un dispositif multicouches comprenant :According to a particular embodiment, the present invention relates to a multilayer device comprising:

  • un substrat ;a substrate;
  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;a first layer of a transparent organic conductive material;
  • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ;a second layer of a material consisting of or comprising titanium dioxide;
  • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’oxyde de zinc ou de l’alumine.a third layer of a material consisting of or comprising zinc oxide or alumina.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un dispositif multicouches comprenant :According to a particular embodiment, the present invention relates to a multilayer device comprising:

  • un substrat ;a substrate;
  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;a first layer of a transparent organic conductive material;
  • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ;a second layer of a material consisting of or comprising titanium dioxide;
  • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’oxyde de zinc.a third layer of a material consisting of or comprising zinc oxide.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un dispositif multicouches comprenant :According to a particular embodiment, the present invention relates to a multilayer device comprising:

  • un substrat ;a substrate;
  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;a first layer of a transparent organic conductive material;
  • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ;a second layer of a material consisting of or comprising titanium dioxide;
  • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’alumine.a third layer of a material consisting of or comprising alumina.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un dispositif multicouches comprenant :According to a particular embodiment, the present invention relates to a multilayer device comprising:

  • un substrat ;a substrate;
  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;a first layer of a transparent organic conductive material;
  • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ;a second layer of a material consisting of or comprising titanium dioxide;
  • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’oxyde de zinc ;a third layer of a material consisting of or comprising zinc oxide;
  • une quatrième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’alumine.a fourth layer of a material consisting of or comprising alumina.

Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne un dispositif multicouches comprenant :According to a particular embodiment, the present invention relates to a multilayer device comprising:

  • un substrat ;a substrate;
  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;a first layer of a transparent organic conductive material;
  • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ;a second layer of a material consisting of or comprising titanium dioxide;
  • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’alumine ;a third layer of a material consisting of or comprising alumina;
  • une quatrième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’oxyde de zinc.a fourth layer of a material consisting of or comprising zinc oxide.

Selon un mode de réalisation particulier, le substrat a une transmittance supérieure à 90%.According to a particular embodiment, the substrate has a transmittance greater than 90%.

Le substrat tel que défini dans la présente description peut être plan, ou non.The substrate as defined in the present description may or may not be flat.

Ce substrat peut être flexible, ou non.This substrate may or may not be flexible.

Selon un mode de réalisation particulier, le substrat est constitué ou comprend du verre ou un polymère choisi parmi polycarbonate, polyéthylène naphthalate (PEN), polyéthylène téréphtalate (PET), polyimide, polyméthacrylate de méthyle (PMMA), acrylonitrile butadiène styrène (ABS), polydiméthylsiloxane (PDMS), et styrène éthylène butadiène styrène (SEBS).According to a particular embodiment, the substrate consists of or comprises glass or a polymer chosen from polycarbonate, polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polyimide, polymethyl methacrylate (PMMA), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polydimethylsiloxane (PDMS), and styrene ethylene butadiene styrene (SEBS).

Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif tel que défini précédemment a une transmittance supérieure à 70%.According to a particular embodiment, the device as defined previously has a transmittance greater than 70%.

Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif tel que défini précédemment a un rayon de courbure supérieur à 5 mm.According to a particular embodiment, the device as defined above has a radius of curvature greater than 5 mm.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’un dispositif multicouches tel que défini précédemment, comprenant les étapes suivantes :According to another aspect, the present invention relates to a method for manufacturing a multilayer device as defined above, comprising the following steps:

(i) dépôt de la deuxième couche sur la première couche ;(i) depositing the second layer on the first layer;

(ii) dépôt de la troisième couche sur la deuxième couche ; et(ii) depositing the third layer on the second layer; And

(iii) le cas échéant, dépôt de la quatrième couche sur la troisième couche.(iii) where appropriate, depositing the fourth layer on the third layer.

Selon un mode de réalisation particulier, le dépôt de l’étape (i), et/ou le dépôt de l’étape (ii), et/ou éventuellement le dépôt de l’étape (iii) se font par couche atomique spatiale (SALD) ou par couche atomique (ALD), de préférence par couche atomique spatiale (SALD).According to a particular embodiment, the deposition of step (i), and/or the deposition of step (ii), and/or optionally the deposition of step (iii) are carried out by spatial atomic layer ( SALD) or per atomic layer (ALD), preferably per spatial atomic layer (SALD).

Plusieurs autres méthodes peuvent être également utilisées pour déposer des couches minces similaires à celles de la technique SALD, comme par exemple la technique de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), le dépôt physique en phase vapeur (PVD) ou le dépôt à laser pulsé.Several other methods can also be used to deposit thin layers similar to those of the SALD technique, such as the technique of chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD) or pulsed laser deposition. .

Selon un mode de réalisation plus particulier, le dépôt de l’étape (i), le dépôt de l’étape (ii), et éventuellement le dépôt de l’étape (iii) se font par couche atomique spatiale (SALD), notamment à une température comprise de 50 à 150°C, en particulier de 100 à 150°C.According to a more particular embodiment, the deposition of step (i), the deposition of step (ii), and possibly the deposition of step (iii) are done by spatial atomic layer (SALD), in particular at a temperature of 50 to 150°C, in particular 100 to 150°C.

Selon un mode de réalisation, le procédé tel que décrit précédemment comprend, préalablement à l’étape (i), le dépôt de la première couche sur un substrat.According to one embodiment, the method as described previously comprises, prior to step (i), the deposition of the first layer on a substrate.

Le matériau transparent conducteur organique de la première couche est par exemple soluble en phase liquide, notamment en phase aqueuse.The transparent organic conductive material of the first layer is for example soluble in the liquid phase, in particular in the aqueous phase.

Selon un mode de réalisation particulier, le dépôt du matériau transparent conducteur organique est réalisé en phase liquide.According to a particular embodiment, the deposition of the transparent organic conductive material is carried out in the liquid phase.

Ce dépôt peut alors se faire par l’une des techniques de dépôt en phase liquide bien connues de l’homme du métier, par exemple à la tournette, par jet d’encre, par pulvérisation à débit contrôlé (flow coating), par nébulisation, par flexogravure, par héliogravure, par trempage, par enduction, par sérigraphie, par pulvérisation (spray), enduction à l’aide d’une filière en forme de fente (slot die).This deposition can then be done by one of the liquid phase deposition techniques well known to those skilled in the art, for example by spinning, by ink jet, by spraying at a controlled rate (flow coating), by nebulization , by flexogravure, by rotogravure, by dipping, by coating, by screen printing, by spraying (spray), coating using a die in the shape of a slot (slot die).

Préalablement au dépôt, le matériau transparent conducteur organique peut être préparé par toute technique bien connue de l’homme du métier.Prior to deposition, the transparent organic conductive material can be prepared by any technique well known to those skilled in the art.

Par exemple, le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) peut être préparé par polymérisation oxydante du monomère EDOT (3,4-éthylènedioxythiophene) en présente de triflate de fer.For example, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) can be prepared by oxidative polymerization of EDOT (3,4-ethylenedioxythiophene) monomer in the presence of iron triflate.

Après le dépôt de première couche, notamment à base de PEDOT, cette couche peut être séchée.After the deposition of the first layer, in particular based on PEDOT, this layer can be dried.

Cette première couche déposée et éventuellement séchée sur le substrat peut notamment être ensuite lavée, en particulier par trempage dans un solvant organique, par exemple la NMP, le DMF, le DMSO, l’éthylène glycol, l’isopropanol ou tout autre alcool, puis optionnellement à nouveau séchée.This first layer deposited and optionally dried on the substrate can in particular then be washed, in particular by soaking in an organic solvent, for example NMP, DMF, DMSO, ethylene glycol, isopropanol or any other alcohol, then optionally dried again.

Dans une alternative à ces étapes, quelques pourcents des solvants précités peuvent être introduits dans la solution initiale contenant le matériau, notamment à base de PEDOT, et le tout séché en une seule fois.As an alternative to these steps, a few percent of the aforementioned solvents can be introduced into the initial solution containing the material, in particular based on PEDOT, and the whole thing dried in one go.

Eventuellement, cet enchainement dépôt/séchage/lavage peut être réalisé plusieurs fois pour obtenir une première couche plus épaisse.Optionally, this deposition/drying/washing sequence can be carried out several times to obtain a thicker first layer.

Le matériau transparent conducteur organique de la première couche est par exemple polymérique.The transparent organic conductive material of the first layer is for example polymeric.

Selon un autre mode de réalisation particulier, le dépôt du matériau transparent conducteur organique est réalisé par polymérisation d’un précurseur du matériau transparent conducteur organique.According to another particular embodiment, the deposition of the transparent organic conductive material is carried out by polymerization of a precursor of the transparent organic conductive material.

Dans le cas du PEDOT (ceci étant également vrai pour le PProDOT et le PEDOS par exemple), la première couche peut être formée par polymérisation de l’EDOT, notamment sur la surface du substrat à recouvrir. La formulation déposée sur la surface peut notamment contenir :In the case of PEDOT (this being also true for PProDOT and PEDOS for example), the first layer can be formed by polymerization of EDOT, in particular on the surface of the substrate to be coated. The formulation deposited on the surface may contain in particular:

- du monomère EDOT,- EDOT monomer,

-une espèce permettant la polymérisation de l’EDOT, par exemple du triflate de fer (i.e. complexe tris-(trifluoromethanesulfonate) de ferIII),-a species allowing the polymerization of EDOT, for example iron triflate (ie iron III tris-(trifluoromethanesulfonate) complex),

-un solvant de type alcool, en particulier les monoalcools ayant de 1 à 5 atomes de carbone,- an alcohol-type solvent, in particular monoalcohols having 1 to 5 carbon atoms,

- optionnellement un solvant additionnel (de préférence dans un quantité inférieure ou égale à 20% en masse par rapport à la masse totale de la formulation) de type amine, DMF, NMP, EG ou DMSO, et- optionally an additional solvent (preferably in an amount less than or equal to 20% by mass relative to the total mass of the formulation) of the amine, DMF, NMP, EG or DMSO type, and

-optionnellement un polymère additionnel de type PEG et dérivés, notamment du PEG-PPG-PEG.optionally an additional polymer of the PEG and derivatives type, in particular PEG-PPG-PEG.

Cette formulation peut être déposée, notamment sur la surface du substrat, par toute technique de dépôt de solution bien connue de l’homme du métier, par exemple par centrifugation (spin coating), trempage, déposition par nébulisation, sérigraphie, flexographie.This formulation can be deposited, in particular on the surface of the substrate, by any solution deposition technique well known to those skilled in the art, for example by centrifugation (spin coating), dipping, deposition by nebulization, screen printing, flexography.

L’étape de dépôt est optionnellement suivie d’une étape de séchage, notamment à une température inférieure ou égale à 150 °C, préférentiellement d’environ 40 à environ 80°C, en particulier en atmosphère ambiante ou sous atmosphère contrôlée.The deposition step is optionally followed by a drying step, in particular at a temperature less than or equal to 150° C., preferably from about 40 to about 80° C., in particular in an ambient atmosphere or under a controlled atmosphere.

La couche obtenue peut notamment être ensuite lavée, de préférence rincée, en particulier avec un solvant hydroxylé (par exemple éthanol ou méthanol) et optionnellement séchée.The layer obtained can in particular then be washed, preferably rinsed, in particular with a hydroxylated solvent (for example ethanol or methanol) and optionally dried.

Eventuellement cet enchainement dépôt/séchage/lavage peut être réalisé plusieurs fois pour obtenir une couche plus épaisse.Optionally, this deposition/drying/washing sequence can be carried out several times to obtain a thicker layer.

Avant le dépôt de la première couche sur le substrat, notamment selon l’une des voies décrites ci-dessus, la surface du substrat peut être traitée, notamment pour être rendue plus hydrophile. Ceci peut être réalisé par exemple par traitement plasma ou traitement en voie liquide en milieu oxydant, bien connus de l’homme du métier.Before the deposition of the first layer on the substrate, in particular according to one of the routes described above, the surface of the substrate can be treated, in particular to make it more hydrophilic. This can be achieved for example by plasma treatment or liquid treatment in an oxidizing medium, well known to those skilled in the art.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’un dispositif tel que défini précédemment pour la préparation d’une électrode transparente, notamment dans le domaine de l’électronique organique, de l’optoélectronique, du photovoltaïque organique, de la thermoélectricité organique, ou des films chauffants.According to another aspect, the present invention relates to the use of a device as defined previously for the preparation of a transparent electrode, in particular in the field of organic electronics, optoelectronics, organic photovoltaics, organic thermoelectricity, or heating films.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’un film multicouches pour encapsulation comprenant :According to another aspect, the present invention relates to the use of a multilayer film for encapsulation comprising:

  • une couche (A) d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane et, à son contact,a layer (A) of a material consisting of or comprising titanium dioxide and, in contact with it,
  • une couche (B) d’un matériau constitué ou comprenant de l’oxyde de zinc ou de l’alumine.a layer (B) of a material consisting of or comprising zinc oxide or alumina.

pour stabiliser une couche d’un matériau transparent conducteur organique.to stabilize a layer of transparent organic conductive material.

Selon un mode de réalisation particulier, l’invention concerne l’utilisation tel que décrite précédemment, pour stabiliser une couche d’un matériau transparent conducteur organique par mise en contact dudit matériau transparent conducteur organique avec ladite couche (A) dudit film multicouche.According to a particular embodiment, the invention relates to the use as described above, for stabilizing a layer of a transparent organic conductive material by bringing said transparent organic conductive material into contact with said layer (A) of said multilayer film.

DéfinitionsDefinitions

Tel qu’on l’utilise dans la présente description, le terme « environ » se réfère à un intervalle de valeurs de ± 10 % d’une valeur spécifique. A titre d’exemple, l’expression « environ 20 » comprend les valeurs de 20 ± 10 %, soit les valeurs de 18 à 22.As used herein, the term "about" refers to an interval of values within ±10% of a specific value. By way of example, the expression “approximately 20” includes values of 20 ± 10%, i.e. values from 18 to 22.

Au sens de la présente description, les pourcentages se réfèrent à des pourcentages en masse par rapport à la masse totale de la formulation, sauf indication contraire.Within the meaning of the present description, the percentages refer to percentages by mass relative to the total mass of the formulation, unless otherwise indicated.

Tel qu’on l’entend ici, les plages de valeur sous forme de « x-y » ou « de x à y » ou « entre x et y » incluent les bornes x et y ainsi que les entiers compris entre ces bornes. A titre d’exemple, « 1-5 », ou « de 1 à 5 » ou « entre 1 et 5 » désignent les entiers 1, 2, 3, 4 et 5. Les modes de réalisations préférés incluent chaque entier pris individuellement dans la plage de valeur, ainsi que toute sous-combinaison de ces entiers. A titre d’exemple, les valeurs préférées pour « 1-5 » peuvent comprendre les entiers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4, 2-5, etc.As understood here, value ranges in the form of "x-y" or "from x to y" or "between x and y" include the x and y bounds as well as the integers between these bounds. By way of example, "1-5", or "from 1 to 5" or "between 1 and 5" designates the integers 1, 2, 3, 4 and 5. Preferred embodiments include each integer taken individually in the range of values, as well as any sub-combination of these integers. By way of example, preferred values for "1-5" may include the integers 1, 2, 3, 4, 5, 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2 -4, 2-5, etc.

Par couche, on entend notamment une strate d’éléments superposés.By layer, we mean in particular a stratum of superimposed elements.

Par première couche, on entend notamment une couche en contact avec une deuxième couche et, optionnellement, avec un substrat.By first layer is meant in particular a layer in contact with a second layer and, optionally, with a substrate.

Par deuxième couche, on entend notamment une couche en contact avec la première couche et avec la troisième couche.By second layer is meant in particular a layer in contact with the first layer and with the third layer.

Par troisième couche, on entend notamment une couche en contact avec la deuxième couche et avec, lorsqu’elle existe, la quatrième couche.By third layer is meant in particular a layer in contact with the second layer and with, when it exists, the fourth layer.

Par quatrième couche, on entend notamment une couche en contact avec la troisième couche uniquement.By fourth layer is meant in particular a layer in contact with the third layer only.

FIGURESFIGURES

La illustre l’évolution de la résistance du système PEDOT/Al2O3 sous lampe solaire (système 1 hors invention de l’exemple 2). There illustrates the evolution of the resistance of the PEDOT/Al2O3 system under a solar lamp (system 1 outside the invention of example 2).

La montre l’évolution de la résistance du système PEDOT/TiO2/Al2O3 sous lampe solaire (système 2 selon l’invention de l’exemple 2). La référence est le PEDOT : OTf seul. There shows the evolution of the resistance of the PEDOT/TiO2/Al2O3 system under a solar lamp (system 2 according to the invention of example 2). The reference is the PEDOT: OTf alone.

La montre l’évolution de la résistance du système PEDOT/TiO2/ZnO sous lampe solaire (système 3 selon l’invention de l’exemple 2). La référence est le PEDOT : OTf seul. There shows the evolution of the resistance of the PEDOT/TiO2/ZnO system under a solar lamp (system 3 according to the invention of example 2). The reference is the PEDOT: OTf alone.

EXEMPLESEXAMPLES

Exemple 1 : Préparation d’un dispositif selon l’inventionExample 1: Preparation of a device according to the invention

Préparation d’un film de PEDOT (Poly(3,4-éthylènedioxythiophène))Preparation of a film of PEDOT (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene))

Le PEDOT est préparé par polymérisation oxydante du monomère EDOT (3,4-éthylènedioxythiophene) en présente de triflate de fer selon les étapes suivantes.PEDOT is prepared by oxidative polymerization of EDOT (3,4-ethylenedioxythiophene) monomer in the presence of iron triflate according to the following steps.

Du triflate de fer (Fe(OTf)3) est dissous à une concentration de 126 mg/mL dans une solution contenant 72,25 % d’éthanol, 20 % de PEG-PPG-PEG et 7,75 % de NMP. La solution est placée au bain ultrason durant 2 h jusqu’à avoir une solution limpide. 0,25 mL de cette solution oxydante sont mélangés avec 5 μL du monomère EDOT avant d’être déposé par tournette sur un substrat de verre (ou de polymère) de taille 7,5x2,5 cm², à 4500 rpm pendant 30 s (la solution est injectée après que la tournette a atteint 4500 rpm). Le film ainsi obtenu est alors recuit à 70°C pendant 10 min, avant d’être rincé à l’éthanol et séché à 70°C. Le matériau obtenu est appelé PEDOT:OTf. Généralement l’opération est répétée une seconde fois afin d’atteindre une épaisseur d’environ 30 nm, pour une transmittance totale entre 85 et 90 % et une résistance carrée de départ d’environ 200 Ω/□.Iron triflate (Fe(OTf) 3 ) is dissolved at a concentration of 126 mg/mL in a solution containing 72.25% ethanol, 20% PEG-PPG-PEG and 7.75% NMP. The solution is placed in an ultrasound bath for 2 hours until a clear solution is obtained. 0.25 mL of this oxidizing solution are mixed with 5 μL of EDOT monomer before being deposited by spinner on a glass (or polymer) substrate of size 7.5x2.5 cm², at 4500 rpm for 30 s (the solution is injected after the spinner has reached 4500 rpm). The film thus obtained is then annealed at 70°C for 10 min, before being rinsed with ethanol and dried at 70°C. The resulting material is called PEDOT:OTf. Generally the operation is repeated a second time in order to reach a thickness of around 30 nm, for a total transmittance between 85 and 90% and a starting square resistance of around 200 Ω/□.

Des électrodes de contact en or sont déposées par PVD (laissant un espace échantillon de 2,5*2,5 cm²), afin de pouvoir suivre l’évolution de la résistance (et donc de la conductivité) de l’échantillon dans le temps et notamment sous simulateur solaire pour une valeur d’illumination de 1000 W/m² (un soleil).Gold contact electrodes are deposited by PVD (leaving a sample space of 2.5*2.5 cm²), in order to be able to follow the evolution of the resistance (and therefore of the conductivity) of the sample over time and in particular under solar simulator for an illumination value of 1000 W/m² (one sun).

Dépôt des couches protectricesFiling of protective layers

Une couche de TiO2et une couche de Al2O3et/ou une couche de ZnO sont déposées selon les réactions suivantes :A layer of TiO 2 and a layer of Al 2 O 3 and/or a layer of ZnO are deposited according to the following reactions:

- Al2O3: 2 Al(CH3)3+ 3 H2O → Al2O3+ 6 CH4 - Al 2 O 3 : 2 Al(CH 3 ) 3 + 3 H 2 O → Al 2 O 3 + 6 CH 4

- ZnO : Zn(C2H5)2+ H2O → ZnO + 2 C2H6 - ZnO: Zn(C 2 H 5 ) 2 + H 2 O → ZnO + 2 C 2 H 6

- TiO2: TiCl4+ 2 H2O → TiO2+ 4 HCl- TiO 2 : TiCl 4 + 2 H 2 O → TiO 2 + 4 HCl

Les conditions de dépôt sont les suivantes :The deposit conditions are as follows:

Pour le TiO2, le précurseur tétrachlorure de titane (TiCl4) est injecté avec un débit de 35 sccm (V. Nguyen et al, Journal of Renewable and Sustainable Energy, vol. 9, no. 2, p. 021203, 2017) tandis que l’eau est injecté avec un débit de 200 sccm. L’azote, un gaz inerte injecté dans la tête avec un débit massique total de 648 sccm est utilisé comme barrière entre le précurseur TiCl4et le H2O afin d’assurer une séparation efficace des précurseurs. Un canal a été dédié au précurseur, deux canaux pour l'eau, et quatre canaux pour l'azote avec finalement un débit total de sortie par canal de 100 sccm pour l’eau, 35 sccm pour le précurseur métallique, et 120 sccm pour le gaz inerte par canal. Le dépôt est réalisé sur un substrat qui est directement déposé sur un support métallique et préalablement chauffé à 150 °C. La distance entre le PEDOT et la tête d’injection de la SALD est de 150 µm. Un nombre de cycle avantageux peut être de 30 cycles puisque chaque passage sur le PEDOT permet de déposer une mono couche de très bonne qualité.For TiO 2 , the precursor titanium tetrachloride (TiCl 4 ) is injected with a flow rate of 35 sccm (V. Nguyen et al, Journal of Renewable and Sustainable Energy, vol. 9, no. 2, p. 021203, 2017) while water is injected with a flow rate of 200 sccm. Nitrogen, an inert gas injected into the head with a total mass flow of 648 sccm is used as a barrier between the TiCl 4 precursor and the H 2 O to ensure efficient separation of the precursors. One channel was dedicated to the precursor, two channels for water, and four channels for nitrogen with finally a total output rate per channel of 100 sccm for water, 35 sccm for the metallic precursor, and 120 sccm for inert gas per channel. The deposition is carried out on a substrate which is directly deposited on a metal support and previously heated to 150°C. The distance between the PEDOT and the injection head of the SALD is 150 µm. An advantageous number of cycles can be 30 cycles since each passage on the PEDOT makes it possible to deposit a single layer of very good quality.

Les conditions de dépôt de l’oxyde d’aluminium ainsi que l’oxyde de zinc restent similaire par rapport à l’oxyde de titane. Le précurseur trimethylaluminium (TMA) a été utilisé pour réaliser les dépôts d’Al2O3. Des débits massiques de 250 sccm pour le TMA, 375 sccm pour l’eau, et 750 sccm pour les barrières de gaz, en occurrence l’azote ont été utilisé. La température de dépôt a été fixé à 150 °C et les cycles varient par exemple de 10 à 90 afin d’étudier l’impact de l’épaisseur de l’Al2O3sur les couches de PEDOT. Par ailleurs, le précurseur diéthylzinc (C2H5)2Zn (DEZ) est utilisé afin de préparer l’oxyde de zinc avec un débit massique du précurseur métallique (DEZ) de 300 sccm, 450 sccm pour le H2O, et 900 sccm pour les barrières de gaz « N2» avec finalement un débit total de 150 sccm pour chaque canal dans la tête d’injection et la température de dépôt à était varier entre 50 °C jusqu’à 150 °C afin d’étudier l’effet de l’épaisseur avec une variation de cycle de 10 à 60 notamment.The deposition conditions of aluminum oxide as well as zinc oxide remain similar compared to titanium oxide. The precursor trimethylaluminium (TMA) was used to produce the Al 2 O 3 deposits. Mass flow rates of 250 sccm for TMA, 375 sccm for water, and 750 sccm for gas barriers, in this case nitrogen were used. The deposition temperature was set at 150°C and the cycles vary for example from 10 to 90 in order to study the impact of the thickness of the Al 2 O 3 on the PEDOT layers. Furthermore, the precursor diethylzinc (C 2 H 5 ) 2 Zn (DEZ) is used to prepare zinc oxide with a mass flow rate of the metal precursor (DEZ) of 300 sccm, 450 sccm for H 2 O, and 900 sccm for the "N 2 " gas barriers with finally a total flow of 150 sccm for each channel in the injection head and the deposition temperature to be varied between 50 °C up to 150 °C in order to study the effect of thickness with a cycle variation of 10 to 60 in particular.

Exemple 2 : Mesure de l’efficacité de dispositifs selon l’inventionExample 2: Measurement of the effectiveness of devices according to the invention

Pour chaque système proposé, une nouvelle référence de PEDOT:OTf est faite. Le vieillissement est fait sous lampe solaire car il a été déterminé que les UV des radiations solaires sont les plus délétères pour les performances des PEDOT. Les études se font sur 1000 h (40 jours environ) sans arrêt et peuvent être considérées comme un vieillissement accéléré.For each proposed system, a new reference of PEDOT:OTf is made. The aging is done under a solar lamp because it has been determined that the UV rays of the sun are the most deleterious for the performance of the PEDOTs. The studies are carried out over 1000 hours (approximately 40 days) without stopping and can be considered as accelerated ageing.

Système 1 (référence hors invention) : PEDOT + AlSystem 1 (reference outside the invention): PEDOT + Al 22 OO 33

Différentes épaisseurs d’alumine ont été déposées sur une couche de PEDOT, comme notamment décrit dans l’exemple 1. 1 cycle de SALD correspond à 1 passage aller-retour sur l’échantillon. 10 cycles donnent environ 15 nm d’épaisseur pour l’alumine. Les échantillons préparés ont subi respectivement 10, 50 et 70 cycles. Au moment du dépôt, les échantillons sont chauffés à une température de 150 °C.Different thicknesses of alumina were deposited on a layer of PEDOT, as described in particular in example 1. 1 SALD cycle corresponds to 1 return pass over the sample. 10 cycles give approximately 15 nm of thickness for the alumina. The prepared samples underwent 10, 50 and 70 cycles respectively. At the time of deposition, the samples are heated to a temperature of 150°C.

Les résultats sont consignés dans le tableau 1 et la .The results are recorded in Table 1 and the .

Nombre de cycles Al2O3 Number of cycles Al 2 O 3 1010 5050 7070 R0 (Ω)R0 (Ω) 228228 202202 182182 R (Ω) après dépôtR (Ω) after deposition 413 (x1,81)413 (x1.81) 460(2,27)460(2.27) 424 (2,32)424 (2.32) Perte transparenceLoss of transparency 1 %1% 3 %3% 6 %6%

Tableau 1 : Evolution des propriétés des échantillons après dépôt d’alumineTable 1: Evolution of sample properties after alumina deposition

Après dépôt de la couche protectrice on observe une augmentation immédiate de la résistance (entre 1,8 et 2,3 en fonction du nombre de cycles). Sans tenir compte de cette augmentation initiale, les échantillons ont été vieillis sous lampe solaire. On observe un ralentissement du vieillissement, même avec les échantillons n’ayant reçu que 10 cycles. Toutefois, au vu de la forte dégradation initiale, les bénéfices de la protection offerte par l’alumine sont légers.After deposition of the protective layer, an immediate increase in resistance is observed (between 1.8 and 2.3 depending on the number of cycles). Without taking into account this initial increase, the samples were aged under a solar lamp. A slowing down of aging is observed, even with the samples having received only 10 cycles. However, in view of the strong initial degradation, the benefits of the protection offered by alumina are slight.

Système 2 : PEDOT + TiOSystem 2: PEDOT + TiO 22 + Al+Al 22 OO 33

Une couche de TiO2puis une couche d’alumine ont été déposées sur une couche de PEDOT, comme notamment décrit dans l’exemple 1, selon le tableau 2 quant au nombre de cycles effectués et la température des échantillons lors du dépôt.A layer of TiO 2 then a layer of alumina were deposited on a layer of PEDOT, as in particular described in example 1, according to table 2 as regards the number of cycles carried out and the temperature of the samples during the deposition.

Les résultats sont consignés dans ledit tableau 2 et la .The results are recorded in said Table 2 and the .

Nombre de cycles TiO2 Number of TiO 2 cycles 30 – 150 °C30 – 150°C 30 – 150 °C30 – 150°C 30 – 150 °C30 – 150°C 30 – 150 °C30 – 150°C R0 (Ω)R0 (Ω) 143143 225225 338338 134134 R (Ω) après dépôtR (Ω) after deposition 147 (x1,03)147 (x1.03) 202 (x0,90)202 (x0.90) 299 (x0,88)299 (x0.88) 140 (x1,04)140 (x1.04) Nombre de cycles Al2O3 Number of cycles Al 2 O 3 10 – 150 °C10 – 150°C 30 – 150°c30 – 150°C 50 – 150°C50 – 150°C 30 – 100°C30 – 100°C R (Ω) après dépôtR (Ω) after deposition 174 (x1,22)174 (x1.22) 274 (x1,22)274 (x1.22) 472 (x1,40)472 (x1.40) 145 (x1,08)145 (x1.08)

Tableau 2 : Evolution des propriétés des échantillons après dépôt bicouche TiOTable 2: Evolution of sample properties after TiO bilayer deposition 22 /Al/al 22 OO 33

L’augmentation de résistance après les 2 dépôts est beaucoup plus faible que précédemment. En ce qui concerne le vieillissement, une augmentation de la résistance est visible les premières 24 h, puis le vieillissement se stabilise au bout d’une centaine d’heure. Ensuite il n’y a quasiment plus de vieillissement observé même après 1000 h (environ 40 jours) pour ces mêmes échantillons.The increase in resistance after the 2 deposits is much lower than before. As far as aging is concerned, an increase in resistance is visible for the first 24 hours, then aging stabilizes after about a hundred hours. Then there is almost no aging observed even after 1000 h (about 40 days) for these same samples.

Système 3 : PEDOT + TiOSystem 3: PEDOT + TiO 22 + ZnO+ ZnO

Une couche de TiO2puis une coche de ZnO ont été déposées sur une couche de PEDOT, comme notamment décrit dans l’exemple 1, selon le tableau 3 quant au nombre de cycles effectués et la température des échantillons lors du dépôt.A layer of TiO 2 then a notch of ZnO were deposited on a layer of PEDOT, as in particular described in example 1, according to table 3 as regards the number of cycles carried out and the temperature of the samples during the deposition.

Les résultats sont consignés dans ledit tableau 3 et la .The results are recorded in said Table 3 and the .

Nombre de cycles TiO2 Number of TiO 2 cycles 30 – 150 °C30 – 150°C 30 – 150 °C30 – 150°C 30 – 150 °C30 – 150°C R0 (Ω)R0 (Ω) 218218 174174 162162 R (Ω) après dépôtR (Ω) after deposition 180(x0,83)180(x0.83) 152 (x0,87)152 (x0.87) 144(x0,89)144(x0.89) Nombre de cycles ZnONumber of ZnO cycles 10 – 150 °C10 – 150°C 35 – 150°C35 – 150°C 50 – 150°C50 – 150°C R (Ω) après dépôtR (Ω) after deposition 196 (x0,90)196 (x0.90) 180 (x1,03)180 (x1.03) 165 (x1,02)165 (x1.02)

Tableau 3 : Evolution des propriétés des échantillons après dépôt bicouche TiOTable 3: Evolution of sample properties after TiO bilayer deposition 22 /ZnO/ZnO

L’augmentation de résistance après le dépôt des 2 couches est vraiment négligeable et permet de placer une protection sans dégrader l’échantillon et même en le dopant dans certains cas. En termes de protection contre le vieillissement sous lampe solaire, l’augmentation de résistance reste faible même après les premières 24 h. Une légère pente de vieillissement est encore présente mais extrêmement faible. L’efficacité du dépôt est donc largement prouvée, d’autant plus lorsque l’on compare avec la référence qui diverge au bout de 200 h seulement.The increase in resistance after the deposition of the 2 layers is really negligible and makes it possible to place a protection without degrading the sample and even doping it in certain cases. In terms of protection against aging under a solar lamp, the increase in resistance remains low even after the first 24 hours. A slight aging slope is still present but extremely weak. The effectiveness of the deposit is therefore largely proven, especially when compared with the reference which diverges after only 200 hours.

Système 4 : PEDOT + TiOSystem 4: PEDOT + TiO 22 + Al+Al 22 OO 33 + ZnO+ ZnO

Un système tricouche TiO2/Al2O3/ZnO a été préparé, par exemple selon l’exemple 1. Ce système tricouche permet d’obtenir une faible augmentation de résistance au départ de l’exposition sous lampe solaire combiné à une stabilité quasi-totale de la résistance par la suite.A TiO 2 /Al 2 O 3 /ZnO three-layer system was prepared, for example according to example 1. This three-layer system makes it possible to obtain a small increase in resistance at the start of exposure under a solar lamp combined with an almost -total resistance thereafter.

De plus, les multicouches ont également pour avantage de limiter la perte de transmittance. En général, la perte de transmittance pour les systèmes de l’invention est inférieure ou égale à 5 %.In addition, multilayers also have the advantage of limiting the loss of transmittance. In general, the loss of transmittance for the systems of the invention is less than or equal to 5%.

Claims (13)

Dispositif multicouches comprenant :
  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;
  • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ; et
  • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’oxyde de zinc ou de l’alumine.
Multilayer device comprising:
  • a first layer of a transparent organic conductive material;
  • a second layer of a material consisting of or comprising titanium dioxide; And
  • a third layer of a material consisting of or comprising zinc oxide or alumina.
Dispositif multicouches selon la revendication 1, dans lequel le matériau transparent conducteur organique a :
  • une transmittance supérieure à 80%, notamment supérieure à 85% ; et/ou
  • une conductivité électrique supérieure à 1 S.cm-1, notamment supérieure à 10, 50, 100, 200, 300, 400 ou 500 S.cm-1; et/ou
  • une résistance surfacique inférieure à 500 Ω/□, notamment inférieure à 250 Ω/□.
A multilayer device according to claim 1, wherein the organic conductive transparent material has:
  • a transmittance greater than 80%, in particular greater than 85%; and or
  • an electrical conductivity greater than 1 S.cm -1 , in particular greater than 10, 50, 100, 200, 300, 400 or 500 S.cm -1 ; and or
  • a surface resistance of less than 500 Ω/□, in particular less than 250 Ω/□.
Dispositif multicouches selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau transparent conducteur organique est constitué ou comprend un polymère choisi parmi poly(3,4-éthylènedioxythiophène), poly(propylènedioxythiophène) et poly(3,4-éthylènedioxysélènophène), le polymère étant notamment un poly(3,4-éthylènedioxythiophène).A multilayer device according to any preceding claim, wherein the transparent organic conductive material is made of or comprises a polymer selected from poly(3,4-ethylenedioxythiophene), poly(propylenedioxythiophene) and poly(3,4-ethylenedioxyselenophene), polymer being in particular a poly(3,4-ethylenedioxythiophene). Dispositif multicouches selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau transparent conducteur organique est constitué ou comprenant un ensemble poly(3,4-éthylènedioxythiophène) : contre-ion, ledit contre-ion étant par exemple choisi parmi le poly(styrène sulfonate) de sodium, le p-toluène sulfonate, le triflate, et le méthylsulfonate, le matériau transparent conducteur organique étant notamment constitué ou comprenant du (poly(3,4-éthylènedioxythiophène) : poly(styrène sulfonate) de sodium).Multilayer device according to any one of the preceding claims, in which the transparent organic conductive material consists of or comprises a poly(3,4-ethylenedioxythiophene): counterion assembly, the said counterion being for example chosen from poly(styrene sulfonate), p-toluene sulfonate, triflate, and methylsulfonate, the transparent organic conductive material being in particular constituted by or comprising (poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrene sulfonate) sodium). Dispositif multicouches selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant :
  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;
  • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ; et
  • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’oxyde de zinc ;
ou
  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;
  • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ; et
  • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’alumine ;
ou
  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;
  • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ;
  • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’oxyde de zinc ; et
  • une quatrième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’alumine ;
ou
  • une première couche d’un matériau transparent conducteur organique ;
  • une deuxième couche d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane ;
  • une troisième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’alumine ; et
  • une quatrième couche d’un matériau constitué ou comprenant de l’oxyde de zinc.
Multilayer device according to any one of the preceding claims, comprising:
  • a first layer of a transparent organic conductive material;
  • a second layer of a material consisting of or comprising titanium dioxide; And
  • a third layer of a material consisting of or comprising zinc oxide;
Or
  • a first layer of a transparent organic conductive material;
  • a second layer of a material consisting of or comprising titanium dioxide; And
  • a third layer of a material consisting of or comprising alumina;
Or
  • a first layer of a transparent organic conductive material;
  • a second layer of a material consisting of or comprising titanium dioxide;
  • a third layer of a material consisting of or comprising zinc oxide; And
  • a fourth layer of a material consisting of or comprising alumina;
Or
  • a first layer of a transparent organic conductive material;
  • a second layer of a material consisting of or comprising titanium dioxide;
  • a third layer of a material consisting of or comprising alumina; And
  • a fourth layer of a material consisting of or comprising zinc oxide.
Dispositif multicouches selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel :
  • l’épaisseur de la première couche est de 5 à 1000 nm, de préférence de 20 à 200 nm, par exemple d’environ 30 nm ; et/ou
  • l’épaisseur de la deuxième couche, l’épaisseur de la troisième couche, et, le cas échéant, l’épaisseur de la quatrième couche, sont indépendamment les unes des autres de 5 à 500 nm, de préférence de 10 à 100 nm.
A multilayer device according to any preceding claim, wherein:
  • the thickness of the first layer is from 5 to 1000 nm, preferably from 20 to 200 nm, for example around 30 nm; and or
  • the thickness of the second layer, the thickness of the third layer, and, if necessary, the thickness of the fourth layer, are independently of each other from 5 to 500 nm, preferably from 10 to 100 nm.
Dispositif multicouches selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la première couche est, à l’opposé de la deuxième couche, au contact d’un substrat, et notamment dans lequel :
  • le substrat a une transmittance supérieure à 90% ; et/ou
  • le substrat est constitué ou comprend du verre ou un polymère choisi parmi polycarbonate, polyéthylène naphthalate, polyéthylène téréphtalate, polyimide, polyméthacrylate de méthyle, acrylonitrile butadiène styrène, polydiméthylsiloxane, et styrène éthylène butadiène styrène.
Multilayer device according to any one of the preceding claims, in which the first layer is, opposite to the second layer, in contact with a substrate, and in particular in which:
  • the substrate has a transmittance greater than 90%; and or
  • the substrate is made of or includes glass or a polymer selected from polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polyimide, polymethyl methacrylate, acrylonitrile butadiene styrene, polydimethylsiloxane, and styrene ethylene butadiene styrene.
Dispositif multicouches selon l’une quelconque des revendications précédentes, ayant :
  • une transmittance supérieure à 70% ; et/ou
  • un rayon de courbure supérieur à 5 mm.
Multilayer device according to any of the preceding claims, having:
  • a transmittance greater than 70%; and or
  • a radius of curvature greater than 5 mm.
Procédé de fabrication d’un dispositif multicouches selon l’un quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes :
(i) dépôt de la deuxième couche sur la première couche ;
(ii) dépôt de la troisième couche sur la deuxième couche ; et
(iii) le cas échéant, dépôt de la quatrième couche sur la troisième couche.Method of manufacturing a multilayer device according to any one of the preceding claims, comprising the following steps:
(i) depositing the second layer on the first layer;
(ii) depositing the third layer on the second layer; And
(iii) where appropriate, depositing the fourth layer on the third layer. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le dépôt de l’étape (i), et/ou le dépôt de l’étape (ii), et/ou éventuellement le dépôt de l’étape (iii) se font par couche atomique spatiale ou par couche atomique, de préférence par couche atomique spatiale.Process according to Claim 9, in which the deposition of step (i), and/or the deposition of step (ii), and/or optionally the deposition of step (iii) are carried out by spatial atomic layer or per atomic layer, preferably per spatial atomic layer. Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 10, comprenant, préalablement à l’étape (i), une étape de dépôt de la première couche sur un substrat, ledit dépôt pouvant se faire par exemple à la tournette, par jet d’encre, par pulvérisation à débit contrôlé, par nébulisation, par flexogravure, par héliogravure, par trempage, par enduction, par sérigraphie, par pulvérisation, ou par enduction à l’aide d’une filière en forme de fente.Process according to any one of Claims 9 to 10, comprising, prior to step (i), a step of depositing the first layer on a substrate, the said deposit possibly being carried out, for example, with a spinner, by jet of ink, by controlled rate spraying, by fogging, by flexogravure, by gravure, by dipping, by coating, by screen printing, by spraying, or by coating using a slit-shaped die. Utilisation d’un dispositif selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 pour la préparation d’une électrode transparente, notamment dans le domaine de l’électronique organique, de l’optoélectronique, du photovoltaïque organique, de la thermoélectricité organique, ou des films chauffants.Use of a device according to any one of Claims 1 to 8 for the preparation of a transparent electrode, in particular in the field of organic electronics, optoelectronics, organic photovoltaics, organic thermoelectricity, or heating films. Utilisation d’un film multicouches pour encapsulation comprenant :
  • une couche (A) d’un matériau constitué ou comprenant du dioxyde de titane et, à son contact,
  • une couche (B) d’un matériau constitué ou comprenant de l’oxyde de zinc ou de l’alumine.
pour stabiliser une couche d’un matériau transparent conducteur organique, notamment par mise en contact dudit matériau transparent conducteur organique avec ladite couche (A) dudit film multicouche.Use of a multilayer film for encapsulation comprising:
  • a layer (A) of a material consisting of or comprising titanium dioxide and, in contact with it,
  • a layer (B) of a material consisting of or comprising zinc oxide or alumina.
to stabilize a layer of a transparent organic conductive material, in particular by bringing said transparent organic conductive material into contact with said layer (A) of said multilayer film.
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