FR3109673A1 - Composant à reliefs de rétention de matière active pour accumulateur d’énergie électrique, accumulateur d’énergie électrique utilisant le composant et procédé de fabrication - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un composant (1) pour accumulateur électrique, comportant : - un substrat (10) comprenant au moins une couche conductrice électrique (30) formant collecteur de courant, - au moins un film séparateur (50), - au moins une couche (40) de particules de matière active d'électrode, en contact électrique avec la couche de collecteur de courant, et disposée entre le substrat et le film séparateur. Conformément à l'invention : - la couche de particules de matière active d'électrode est dépourvue de liant, - au moins l'un du substrat et du film séparateur est hérissé de reliefs de rétention (24) de la couche de particules de matière active d'électrode. L'invention concerne également un procédé de réalisation d'un tel composant et une cellule d'accumulateur d'énergie comprenant un ou plusieurs de tels composants. Applications aux accumulateurs et supercondensateurs du type lithium-ion, lithium métal, lithium-soufre, lithium air et sodium-ion notamment. Figure 6
Description
La présente invention concerne des composants destinés à la fabrication d'accumulateurs d'énergie électrique et en particulier des accumulateurs de type lithium-ion, lithium-soufre, lithium métal, lithium-air, sodium-ion ou sodium métal, ainsi que leur système électrochimique basé sur le transport d’ions. Les composants peuvent être utilisés pour la fabrication de batteries ou de supercondensateurs.
On entend par "composants" des parties constitutives d'un accumulateur d'énergie électrique qui peuvent être fabriquées séparément et assemblés pour la formation d'une ou de plusieurs cellules d'accumulateur. Il s'agit en particulier de composants comprenant au moins une couche de matière active. L'invention concerne également un procédé de fabrication des composants. Elle concerne enfin une cellule d'accumulateur d'énergie électrique, ainsi qu'un accumulateur d'énergie électrique, comprenant au moins un des composants précités.
L'invention trouve des applications dans le domaine technique de la fabrication de batteries et/ou de condensateurs électriques.
Dans la description qui suit, la référence à des batteries ou à des cellules de batterie est entendue comme n'excluant pas l'utilisation des composants de l'invention pour la réalisation d'accumulateurs d'énergie sous la forme de supercondensateurs.
Etat de la technique antérieure
Les cellules de batterie au lithium comportent une électrode positive, une électrode négative, un séparateur isolant électrique perméable à l'électrolyte, disposé entre l'électrode positive et l'électrode négative, et un électrolyte imprégnant les électrodes et le séparateur.
Dans la suite de la description on entend par électrode positive, respectivement négative, une partie d'un accumulateur d'énergie électrique comprenant pour l'essentiel une matière active positive, respectivement une matière active négative.
Dans le cas d'un accumulateur d'énergie au lithium, la matière active positive peut comporter un oxyde métallique lithié susceptible de constituer un réservoir d'ions de lithium. La matière active négative peut comporter, par exemple, du graphite capable d’insérer des ions lithium. L'électrode positive et l'électrode négative sont associées à des couches conductrices électriques, généralement métalliques servant d'interface électrique avec la matière active d'électrode. Ces couches sont désignées par collecteur de courant.
Dans le cas d'un accumulateur d'énergie au lithium, le collecteur de courant associé à l'électrode positive peut comporter une couche d'aluminium en contact avec la matière active positive. Similairement le collecteur de courant associé à l'électrode négative peut comporter une couche de cuivre en contact avec la matière active négative.
L'insertion des ions lithium dans la matière active de l'électrode négative, intervenant au moment de la charge de l'accumulateur d'énergie électrique, a pour effet d'augmenter le volume de la matière active. De même, lors de la décharge de l’accumulateur d'énergie électrique, les ions lithium s’insèrent dans la matière active de l’électrode positive et en modifient aussi le volume. La répétition d'un grand nombre de cycles de charge et de décharge induit lors de chaque cycle des variations de volumes dans les matières actives. Ceci a pour effet de modifier et de désorganiser la structure de ces matières actives, mais aussi de modifier le contact entre les matières actives et le collecteur d’électrode. De ce fait, la structure et les caractéristiques électriques des électrodes évoluent dans le temps induisant une réduction des performances dans le stockage et la restitution de l'énergie électrique par l’accumulateur.
Afin de réduire l'altération de la matière active d'électrode, on peut utiliser une matière active d’électrode sous forme de particules de petites dimensions, c'est à dire de poudres ou de fibres courtes. Il s'agit, par exemple de particules micrométriques voire nanométriques.
Le caractère pulvérulent de la matière active micrométrique, évite, ou pour le moins réduit la détérioration progressive des électrodes au cours des cycles de charge ou de décharge. Il augmente en revanche la difficulté de fabrication des accumulateurs d'énergie. En particulier, le caractère pulvérulent de la matière active, et/ou son facteur de forme, tel que des fibres courtes par exemple, pose des problèmes de maintien de cette matière sur des collecteurs de courant pour la formation des électrodes. Il pose également des problèmes de maintien des électrodes et des problèmes de contact électrique avec les collecteurs de courants associés aux électrodes.
Ces difficultés peuvent être surmontées en ajoutant à la matière active un liant. Le liant a, dans ce cas, une double fonction de structurer la matière active au sein de l’électrode et de faciliter sa fixation sur les collecteurs de courant. Le liant est de préférence un polymère, par exemple du polyfluorure de vinylidène (PVDF). La quantité de liant ajoutée à la poudre de matière active peut varier de 2 à 20 pour cent en masse du total de la matière sèche de l’électrode.
Le liant peut être associé à un solvant de manière à conférer à la matière active une consistance liquide ou semi-liquide au moment de l’enduction des collecteurs de courant. La consistance liquide ou semi-liquide permet de déposer la matière active sous la forme d'une couche mince, comparable à une couche d’encre, en mettant en œuvre des techniques de dépôt comparables aux techniques d'imprimerie ou de sérigraphie.
Après le dépôt, un séchage au four permet d'évaporer le solvant utilisé de sorte que le liant se solidifie en fixant les particules de matière active entre elles et au contact des collecteurs.
Également, après son dépôt, la matière active peut subir une opération de calandrage consistant à la compacter de manière à réduire et calibrer son épaisseur tout en contrôlant la porosité de l’électrode. Cette opération a également pour effet d'améliorer la conductibilité électrique dans la couche de matière active en renforçant le contact entre les particules et avec le collecteur de courant.
Une autre technique pour la fixation de la matière active, consiste à utiliser une structure poreuse dans laquelle sont disséminées des particules de matière active. On peut se reporter à ce sujet au document US9077041.
Alors que l'utilisation de matière active sous forme de poudres de particules fines et/ou avec un facteur de forme tel que des fibres courtes apparait comme prometteuse pour l'amélioration de la capacité électrique et de la pérennité des accumulateurs d'énergie électrique, l'invention procède de l'identification d'un certain nombre de limites ou de difficultés techniques. Il s'agit, en particulier, de difficultés techniques ayant trait à la présence d’une quantité importante de liant inhérente à cette technologie.
Le liant enrobe au moins partiellement les particules de matière active. Il constitue ainsi une gêne notamment pour la diffusion, ou la percolation, de l'électrolyte dans les électrodes. Cette gêne est d'autant plus importante que la couche de matière active est épaisse et qu'elle est fortement compactée. Or, une mauvaise percolation de l'électrolyte a pour effet de réduire l’efficacité de la matière active et constitue une limite pour la pleine récupération de la capacité électrique de l'accumulateur.
Par ailleurs, le liant, lorsqu'il enrobe partiellement ou totalement les particules de matière active a tendance à créer, entre les particules, une barrière avec un certain effet d'isolation à la fois électrique et ionique. Sans empêcher entièrement la circulation des électrons entre les particules de matière active en contact, de proche en proche jusqu'au collecteur de courant, l'effet d'isolation relatif des particules a pour conséquence d'augmenter la résistance électrique interne des accumulateurs d'énergie. Il peut en résulter des effets délétères d'échauffement par effet joule, notamment sous des courants de charge ou de décharge de forte intensité. De la même façon, le fait que les particules de matière active soient entourées de liant, nuit à la percolation des ions véhiculés dans l’électrolyte avec les particules de matière active. Il en résulte une diminution de la capacité électrique et une impossibilité à délivrer des courants importants dans de tels accumulateurs d'énergie.
Pour ces raisons, l’emploi de liant limite les possibilités de réalisation d’électrodes épaisses.
L'invention propose un composant constitutif pour un accumulateur d'énergie électrique et, par extension, un accumulateur d'énergie électrique permettant de surmonter les difficultés techniques précitées.
L'invention propose également un procédé de réalisation d'un tel composant.
Un but de l'invention est en particulier d'améliorer la percolation, c’est-à-dire la diffusion de l’électrolyte, et de fait la circulation des ions (lithium, sodium, …) véhiculés par l’électrolyte, dans la matière active des électrodes d’un accumulateur d’énergie.
Un autre but de l'invention est d'améliorer la conduction électrique à l'intérieur de la matière active, et de la matière active vers les collecteurs de courant des accumulateurs d'énergie électrique. Elle vise ainsi à réduire la résistance interne des accumulateurs d'énergie électrique et leur échauffement par effet joule lors de phases de charge et de décharge. Ainsi, des courants plus importants peuvent être véhiculés sans pénaliser la durée de vie des accumulateurs d’énergie.
Un autre but encore de l'invention est d'augmenter l'épaisseur de la matière active des électrodes et d'améliorer ainsi le rapport de masse entre la matière active d’électrodes sur la matière inactive structurelle des accumulateurs d’énergie électrique. On entend par matière inactive structurelle des accumulateurs d’énergie électrique, la matière de toutes les parties qui n’ont pas de fonction active directe dans le stockage de l’énergie électrique. Il s’agit, par exemple, de l’enceinte ou de l’enveloppe des accumulateurs d’énergie électrique, des collecteurs de courant, du séparateur ou encore des conducteurs électriques utilisés pour l’interconnexion de cellules d’accumulateur. Un meilleur rapport de la masse de matière active d’électrodes sur la masse de matière inactive structurelle permet d’améliorer la capacité électrique massique des accumulateurs d’énergie électrique.
Un but de l’invention est encore de proposer un composant, destiné à la réalisation d’accumulateurs d’énergie électrique, qui soit à la fois souple et résistant, et susceptible d’être enroulé au besoin.
Un autre but est de proposer la réalisation d’un tel composant avec une surface importante, sans risquer une déformation inopinée, en particulier la déformation d’un film séparateur du composant. Ceci permet également de réduire un risque de court-circuit entre les électrodes.
Un autre but encore est de proposer un procédé de fabrication d’un substrat, et d’un composant conforme à l’invention, dont tout ou partie des étapes peuvent être réalisées en continu de rouleau à rouleau (roll to roll).
Pour atteindre ces buts, l'invention concerne plus précisément un composant d'accumulateur d'énergie électrique comportant :
- un substrat pourvu d'au moins une couche conductrice électrique formant collecteur de courant,
- au moins un film séparateur,
- au moins une couche de particules de matière active d'électrode (d'un type compatible au lithium, respectivement au sodium), en contact électrique avec la couche de collecteur de courant, et disposée entre le substrat et le film séparateur.
Conformément à l'invention :
- la couche de particules de matière active d'électrode est dépourvue de liant,
- au moins l’un du substrat et du film séparateur est hérissé de reliefs de rétention de la couche de particules de matière active d'électrode, les reliefs étant indépendants les uns des autres et s'étendant entre le substrat et le film séparateur.
- un substrat pourvu d'au moins une couche conductrice électrique formant collecteur de courant,
- au moins un film séparateur,
- au moins une couche de particules de matière active d'électrode (d'un type compatible au lithium, respectivement au sodium), en contact électrique avec la couche de collecteur de courant, et disposée entre le substrat et le film séparateur.
Conformément à l'invention :
- la couche de particules de matière active d'électrode est dépourvue de liant,
- au moins l’un du substrat et du film séparateur est hérissé de reliefs de rétention de la couche de particules de matière active d'électrode, les reliefs étant indépendants les uns des autres et s'étendant entre le substrat et le film séparateur.
On considère que le substrat, respectivement le film séparateur, est hérissé de reliefs de rétention de la couche de particules de matière active lorsque les reliefs de rétention s'étendent de manière sensiblement perpendiculaire à une face du substrat, respectivement du film séparateur, auquel ils sont fixés.
On considère que les reliefs sont indépendants les uns des autres lorsqu'ils ne se touchent pas. Les reliefs sont distants les uns des autres dans un plan parallèle au substrat ou au film séparateur. Les reliefs de rétention définissent avec le substrat et le film séparateur des volumes contenant les particules de matière active. Au sein du composant, les reliefs de rétention ne constituent pas de cloisonnement : les volumes communiquent les uns avec les autres et n'entravent aucunement la percolation et la circulation des ions de l'électrolyte d'une cellule d'accumulateur d'énergie électrique utilisant le composant. Un relief de rétention particulier, désigné par « relief de rétention latéral » dans la suite de la description, peut toutefois être formé d’une ligne continue et entourer l’ensemble des autres reliefs de rétention pour former une cuvette formant une barrière à la matière active dans le composant.
Un composant conforme à l'invention peut être utilisé pour l'assemblage d'accumulateurs d'énergie électrique, et en particulier d'accumulateurs du type lithium-ion, lithium-métal, lithium-soufre ou sodium-ion et sodium-métal. Dans ce cas, la matière active d'électrode est d'un type compatible au lithium, respectivement au sodium. Des exemples de matières actives sont indiqués plus loin.
Le substrat est de préférence un substrat mince s'apparentant à un film. Il a une double fonction de support de la matière active, et de collecteur de courant. Le substrat peut également avoir une fonction de paroi d'étanchéité pour la constitution d'une cellule d'accumulateur contenant un électrolyte. Cet aspect est encore évoqué ultérieurement.
Le substrat comprend une ou plusieurs couches conductrices formant collecteur de courant avec lesquelles la matière active d'électrode est en contact électrique. Dans la suite de la description, et sauf précision contraire, la mention au singulier d'une couche conductrice formant collecteur de courant ne préjuge pas de la possibilité de mettre en œuvre plusieurs couches conductrices électriques, ou films conducteurs électriques, formant collecteur de courant.
Différentes configurations de la couche formant collecteur de courant sont envisageables. De manière à optimiser la surface de contact électrique avec la matière active, la couche conductrice formant collecteur de courant peut s'étendre sur une face principale du substrat recevant la matière active. Dans le cas d'un composant destiné à la réalisation d'un accumulateur d'énergie de type lithium-ion ou sodium-ion, une couche de cuivre, une couche d’acier inoxydable, une couche de titane ou un film de polymère conducteur électrique, formant collecteur de courant peut être associée à l'électrode négative. Par ailleurs, une couche d'aluminium, d'acier inoxydable, de nickel, de titane ou de polymère conducteur électrique peut être associée également à l'électrode positive. Le substrat peut recevoir de la matière active d'électrode sur l'une de ses faces principales ou sur ses deux faces principales opposées. Dans ce dernier cas, le substrat, bipolaire, peut recevoir, de préférence, des matières actives de polarités opposées, c'est-à-dire des électrodes de polarités opposées, sur ses deux faces opposées. Dans la suite de la description la mention de la couche de matière active au singulier ne préjuge pas du fait que le substrat puisse porter une électrode respectivement sur ses deux faces opposées, ou sur une seule face seulement.
La matière active peut se présenter sous la forme de particules, de poudre ou de fibres courtes. Elle peut intégrer en outre des particules conductrices électriques dont la fonction est d'améliorer la connexion électrique des particules de matière active avec le collecteur de courant. Des particules conductrices électriques peuvent également être mises à profit pour améliorer la structure mécanique de l’électrode ainsi que le contact électrique des particules de matière active entre elles. Il s'agit, par exemple, de nanotubes de carbone, de fagots de nanotubes de carbone, de fibres de graphite, de fibres de carbone, de noir de carbone ou une poudre de graphène. Ainsi les termes "couche de particules de matière active" sont compris comme désignant une couche comportant des particules de matière active, mais pouvant également comporter d'autres particules améliorant l'interconnexion électrique des particules de matière active. Elle ne comporte toutefois pas de liant. En d'autres termes la couche de particules de matière active ne contient pas de matière ajoutée enrobant les particules et fixant les particules les unes aux autres de manière à les agglomérer.
Selon une caractéristique importante de l'invention, le composant comporte des reliefs de rétention de la matière active. Il s’agit des reliefs de rétention, déjà mentionnés, formés initialement sur le substrat. Une fonction principale de ces reliefs est d'assurer le maintien et la cohésion dans le composant de la matière active. Cette fonction est importante en raison de l'absence d'un liant assurant l'agglomération des particules. Les reliefs de rétention évitent notamment que la couche de matière active ne se détache du substrat et du collecteur de courant, que ce soit lors de la fabrication des accumulateurs d'énergie ou lors de cycles de charge et de décharge d'un accumulateur comprenant le composant.
Lors de cycles de charge et de décharge d'un accumulateur d'énergie la matière active, augmente de volume ou diminue de volume en fonction de l'insertion ou de la désinsertion des ions. Ce phénomène se manifeste notamment sur l'électrode négative dans le cas d'un accumulateur au silicium, mais aussi sur l'électrode positive dans le cas d'un accumulateur au soufre. Les reliefs de rétention peuvent avoir d'autres fonctions additionnelles. L’une de ces fonctions peut être de relier le film séparateur au substrat tout en empêchant sa détérioration en raison de la déformation de la matière active. Dans ce cas, les reliefs de rétention, peuvent être prévus avec une capacité de déformation élastique suffisante pour accompagner une déformation ou un gonflement de la couche de matière active lors de la charge d'un accumulateur pourvu du composant, et un retour à une épaisseur plus faible du composant lors de la décharge.
Les reliefs de rétention permettent aussi d’obtenir un maintien uniforme du film séparateur sur le substrat, en raison de leur répartition. Un bon maintien du film séparateur permet de réaliser des composants de grandes dimensions. Les composants de l’invention peuvent ainsi présenter une face principale avec une surface pouvant dépasser plusieurs mètres carrés avec des longueurs de plusieurs mètres. Il est ainsi possible d’augmenter la capacité de stockage de cellules d’accumulateur d’énergie électrique utilisant de tels composants. Dans une batterie d’accumulateurs, ceci permet d’éviter un couplage en parallèle de plusieurs cellules d’accumulateur d’énergie électrique de plus faible capacité, tout en bénéficiant d’une capacité massique plus élevée ainsi que d’un courant de charge et de décharge important. La cohésion du film séparateur et du substrat, assurée par les reliefs de rétention améliore la tenue du composant sans porter préjudice à sa flexibilité. Le composant, ou un accumulateur d’énergie électrique intégrant un ou plusieurs composants de l’invention, peuvent ainsi être enroulés et se prêtent à un possible conditionnement sous une forme enroulée.
Une autre fonction des reliefs de rétention peut être de faciliter le contrôle de l'épaisseur de matière active, en servant de jauge d'épaisseur lors d'un arasement de la matière active au moment de son dépôt sur le substrat.
Les reliefs de rétention s'étendent de préférence à travers la couche de particules de matière active sur toute son épaisseur entre le substrat et le film séparateur. Il est toutefois envisageable que les reliefs de rétention, ou que certains des reliefs de rétention, ne s'étendent que sur une partie de l'épaisseur de la couche de particules de matière active.
Les reliefs de rétention peuvent être rapportés sur le substrat, respectivement sur le film séparateur, ou peuvent être formés d'une seule pièce avec au moins l’un du substrat et du film séparateur, par exemple par thermoformage de ces supports. On considère que les reliefs de rétention sont formés d’une seule pièce avec le substrat, respectivement avec le film séparateur, lorsque le substrat, ou le film séparateur, dans son ensemble est par exemple thermoformé ou lorsqu’une couche de matière faisant partie du substrat est thermoformée de manière à former les reliefs de rétention.
Selon un mode de réalisation particulier du composant, le substrat peut comporter un film polymère principal et les reliefs de rétention peuvent être formés d’une seule pièce avec le film polymère principal. Le film polymère principal peut être associé à un film métallique. Il peut en particulier être collé sur un film métallique. Il peut également être coextrudé avec un film métallique ou formé (couché) sur un film métallique. Le collage du film polymère principal sur le film métallique peut avoir lieu notamment par l’intermédiaire d’une couche adhésive conductrice électrique.
Le film polymère principal, de même que la couche adhésive, sont de préférence conducteurs électriques, de manière à former un collecteur de courant avec le film métallique également conducteur électrique. Un procédé de fabrication d’un tel composant est décrit de manière plus détaillée dans la suite de la description.
Lorsque les reliefs de rétention sont formés d’une seule pièce avec le substrat, le substrat peut comporter au moins une couche superficielle de matériau thermosoudable ou thermocollable. Cette couche de matériau thermosoudable ou thermocollable recouvre les reliefs de rétention ou, pour le moins, une partie sommitale des reliefs de rétention. Elle sert à la fixation du film séparateur sur le substrat.
Selon un autre mode de réalisation particulier du composant, celui-ci peut comporter des reliefs de rétention en un matériau thermosoudable, ou thermocollable, fixés au substrat.
Les reliefs de rétention sont de préférence formés sur le substrat dans la mesure où le substrat présente généralement une résistance mécanique meilleure que le film séparateur. Le film séparateur est un film isolant électrique mais perméable à un électrolyte et aux ions contenus dans un électrolyte susceptible d'être utilisé dans un accumulateur d'énergie électrique comprenant le composant. Le film séparateur est, par exemple un film polymère, à base de polypropylène et/ou de polyéthylène, ou un film de cellulose. Il peut également s'agir d'un film composite. Le film séparateur peut comporter, par exemple, au moins une couche de céramique poreuse déposée sur un film polymère. Il peut également être formé de plusieurs couches de polymère, par exemple une couche de polyéthylène intercalée entre deux couches de polypropylène. Le film séparateur peut toutefois comporter une partie des reliefs de rétention en complément de ceux disposés sur le substrat.
Lorsque les reliefs de rétention sont formés sur le substrat, ils peuvent être disposés, par exemple, sur la couche conductrice électrique formant collecteur de courant. En particulier ils peuvent être formés sur une telle couche recouvrant une face principale du substrat destinée à recevoir la couche de particules de matière active. Inversement, une couche conductrice formant collecteur de courant peut également recouvrir la face principale du substrat et les reliefs de rétention.
On entend par matière thermosoudable, ou thermocollable une matière, telle qu'une thermocolle, susceptible d'être totalement ou partiellement fondue en la soumettant à une source de chaleur, et susceptible de reprendre une consistance solide à la température de fonctionnement des accumulateurs électriques. Le matériau des reliefs de rétention est dit "thermocollable" lorsqu'il est susceptible d'être collé à chaud sur le substrat et "thermosoudable" lorsqu'il peut être soudé au substrat, par l'application simultanée de chaleur et d'une pression de contact.
De préférence, les reliefs de rétention peuvent être réalisés en une thermocolle à base d'éthylène-acétate de vinyle (EVA), de polyoléfine ou d’élastomères thermoplastiques (TPE). La thermocolle peut également comporter des paraffines ou des cires mélangées à l’éthylène-acétate de vinyle ou à la polyoléfine. L'usage de thermocolle permet avantageusement de former les reliefs de rétention à chaud avec un robot de dépôt comparable à une imprimante à jet d'encre, ou avec une imprimante 3D, déposant les reliefs sous forme liquide ou semi-liquide.
Avant la formation des reliefs de rétention en thermocolle, soit directement sur le substrat, soit sur une couche conductrice électrique formant collecteur de courant, la surface recevant les reliefs de rétention, peut avantageusement être soumise à un traitement plasma, à un traitement corona ou à un traitement chimique. Un tel traitement a pour fonction d’améliorer l’adhérence des reliefs de rétention et de pérenniser leur fixation sur le long terme.
La réalisation de tout ou partie des reliefs de rétention en thermocolle facilite leur collage à la fois au substrat et au film séparateur. Les reliefs de thermocolle peuvent en outre constituer des entretoises, ou des espaceurs, entre le substrat et le film séparateur et contribuer à la fixation du séparateur sur le substrat. Le séparateur, le substrat et les reliefs de rétention constituent alors un réseau de cellules en communication mutuelle et contenant les particules de matière active. Les particules de matière active se trouvent emprisonnées dans les cellules.
L'utilisation d'une thermocolle est également avantageuse en raison de son élasticité et de son pouvoir d'élongation, pour accompagner les modifications de l'épaisseur de la couche de matière active lors des cycles de charge et de décharge d'un accumulateur d'énergie recevant le composant. L'élongation des reliefs de rétention dépend de l'élasticité de la thermocolle retenue. Elle peut atteindre jusqu'à 300 pour cent de la longueur ou hauteur initiale des reliefs de rétention reliant le substrat au séparateur. Cette élasticité assure la compatibilité du composant avec des matières actives à fort coefficient d’expansion. Ceci est le cas, par exemple, lorsque du silicium est utilisé pour l’électrode négative (anode) à la place du graphite ou conjointement avec du graphite.
A titre complémentaire, la fonction de fixation du film séparateur peut également être assurée par des entretoises spécifiques, distinctes des reliefs de rétention. Il s'agit, par exemple, des rebords d'une ou plusieurs cuvettes du substrat, ou encore d'espaceurs, sur lesquels est collé le film séparateur.
Différentes formes de reliefs de rétention peuvent être envisagées. En particulier, les reliefs de rétention peuvent comporter au moins l'un parmi des reliefs tronconiques, des reliefs linéaires et des reliefs latéraux. Les reliefs tronconiques se présentent de préférence sous la forme de petits picots dont la plus grande base est reliée au support sur lequel ils sont initialement formés.
Eventuellement des reliefs de rétention linéaires ou latéraux ayant une forme longiligne, peuvent également être prévus. Ils peuvent servir, par exemple, à former au moins une cuvette sur le substrat, ou des glissières favorisant le guidage d'une raclette pour l'arasement de la couche de particules de matière active lors de sa mise en place sur le substrat. Cet aspect est décrit plus loin. Les reliefs latéraux forment quant à eux un périmètre délimitant une cuvette pour contenir la matière active sur le substrat.
Lorsque les reliefs sont tronconiques, ils peuvent présenter à leur base un diamètre compris entre 0,2 et 1,2 mm, et à leur sommet un diamètre compris entre 0,1mm et 0,4mm, pour une hauteur de 0,2 à 0,8 mm. Par ailleurs les reliefs tronconiques peuvent présenter, entre reliefs voisins, un écartement moyen compris entre 5 et 20 mm. L'espacement entre les reliefs de rétention s'entend dans le plan du support sur lequel ils sont formés.
Selon une possibilité de réalisation particulière du composant de l'invention, le substrat peut présenter au moins une cuvette sur au moins l'une de ses faces. Dans ce cas, la cuvette est recouverte par le film séparateur. Les reliefs de rétention et la couche de particules de matière active se trouvent alors à l'intérieur de la cuvette entre le substrat et le film séparateur.
Dans ce mode de réalisation, les parois de la cuvette permettent, au besoin, de retenir les particules de matière active lors de leur mise en place sur le substrat, notamment dans le cas de leur mise en place sous une forme de liquide ou semi-liquide en raison de l'adjonction d'un liquide vecteur, par exemple un solvant. Les sommets de parois de la cuvette peuvent également être mis à profit pour une opération d'arasement de la couche de particules de matière active ou encore pour la fixation du séparateur.
De préférence, la profondeur de la cuvette, ou la hauteur des bords de la cuvette, mesurée depuis le fond de la cuvette, peut être égale à la hauteur des reliefs de rétention.
Lorsque le composant comprend plusieurs cuvettes, celles-ci communiquent de préférence entre elles. Ainsi, les cuvettes ne créent pas de discontinuité dans la couche de particules de matière active.
Selon une autre possibilité de réalisation particulière du composant de l'invention, qui n'est pas exclusive de celle indiquée ci-dessus :
- le substrat présente une première face principale et une deuxième face principale opposée à la première face principale,
- la première face principale et la deuxième face principale sont pourvues de reliefs de rétention,
- la première et la deuxième face portent respectivement une couche de particules de matières actives d'électrode positive et une couche de particules de matières actives d'électrode négative,
- un film séparateur recouvre respectivement la couche de matière active d'électrode et les reliefs de rétention de la première et de la deuxième face principale.
- le substrat présente une première face principale et une deuxième face principale opposée à la première face principale,
- la première face principale et la deuxième face principale sont pourvues de reliefs de rétention,
- la première et la deuxième face portent respectivement une couche de particules de matières actives d'électrode positive et une couche de particules de matières actives d'électrode négative,
- un film séparateur recouvre respectivement la couche de matière active d'électrode et les reliefs de rétention de la première et de la deuxième face principale.
De la manière déjà indiquée, le film séparateur peut être fixé aux reliefs de rétention. Les reliefs de rétention sont pour l’essentiel des reliefs tronconiques. Cependant, la première face principale et la deuxième face principale peuvent également comporter un ou plusieurs reliefs de rétention latéraux.
Un tel substrat, porteur de deux électrodes de polarité opposée, est alors qualifié de bipolaire. Il peut être commun à deux accumulateurs d'énergie assemblés en série dans une même batterie d'accumulateurs.
Comme indiqué précédemment, le substrat comporte une ou plusieurs couches conductrices électriques, par exemple des couches de métal et/ou de polymère conducteur électrique, formant collecteur de courant. La couche de particules de matière active est en contact électrique avec la ou les couches formant collecteur de courant.
Aussi, la couche conductrice électrique formant collecteur de courant peut être une couche recouvrant une face du substrat recevant les reliefs de rétention.
En particulier, dans le cas d'un support bipolaire, des couches conductrices formant collecteur de courant peuvent respectivement recouvrir tout ou partie de la première et de la deuxième face principale du substrat.
Il convient de préciser que les reliefs de rétention, peuvent être formés sur la couche conductrice électrique formant collecteur de courant ou peuvent être recouverts par cette couche.
Selon encore une autre possibilité de réalisation d'un composant selon l'invention, et en particulier un composant bipolaire,
- le substrat peut être un film comprenant une couche conductrice électrique centrale prise en sandwich entre une première couche de polymère recevant les reliefs de rétention et une deuxième couche de polymère,
- la couche conductrice électrique formant collecteur de courant peut recouvrir une face de la première couche de polymère recevant les reliefs de rétention,
- la couche conductrice électrique formant collecteur de courant peut être électriquement connectée à la couche conductrice électrique centrale, par des puits de connexion traversant la première couche de polymère.
- le substrat peut être un film comprenant une couche conductrice électrique centrale prise en sandwich entre une première couche de polymère recevant les reliefs de rétention et une deuxième couche de polymère,
- la couche conductrice électrique formant collecteur de courant peut recouvrir une face de la première couche de polymère recevant les reliefs de rétention,
- la couche conductrice électrique formant collecteur de courant peut être électriquement connectée à la couche conductrice électrique centrale, par des puits de connexion traversant la première couche de polymère.
La couche conductrice électrique centrale peut être une couche métallique, et en particulier une couche d'aluminium.
Dans le cas d'un tel substrat, composite, la couche conductrice électrique centrale peut être considérée comme faisant également partie du collecteur de courant, sachant qu'elle est en contact électrique avec la couche conductrice électrique recouvrant la première couche de polymère et formant collecteur de courant. La couche conductrice électrique centrale, notamment lorsqu'il s'agit d'une couche d'aluminium, peut également servir de barrière d'étanchéité. Ceci est le cas lorsque le composant, utilisé pour la réalisation d'une cellule d'accumulateur d'énergie, constitue également une paroi de la cellule. L'étanchéité s'entend notamment par rapport à un électrolyte susceptible de venir en contact de l'électrode portée par le composant.
Selon une autre possibilité encore de réalisation du composant bipolaire,
- le substrat peut être un film comprenant une couche conductrice centrale prise en sandwich entre une première couche de polymère recevant les reliefs de rétention et une deuxième couche de polymère,
- une couche conductrice électrique formant collecteur de courant peut recouvrir une face de la première couche de polymère recevant les reliefs de rétention,
- la première couche de polymère recevant les reliefs de rétention peut être conductrice électrique,
- la couche conductrice électrique formant collecteur de courant peut être électriquement connectée à la couche conductrice électrique centrale, par l'intermédiaire de la première couche de polymère conductrice électrique recevant les reliefs de rétention.
- le substrat peut être un film comprenant une couche conductrice centrale prise en sandwich entre une première couche de polymère recevant les reliefs de rétention et une deuxième couche de polymère,
- une couche conductrice électrique formant collecteur de courant peut recouvrir une face de la première couche de polymère recevant les reliefs de rétention,
- la première couche de polymère recevant les reliefs de rétention peut être conductrice électrique,
- la couche conductrice électrique formant collecteur de courant peut être électriquement connectée à la couche conductrice électrique centrale, par l'intermédiaire de la première couche de polymère conductrice électrique recevant les reliefs de rétention.
Dans ce mode de réalisation, la couche polymère conductrice électrique servant de support pour les reliefs de rétention sert également de connexion électrique entre la couche de collecteur de courant et la couche conductrice centrale du substrat. L’ensemble de ces couches conductrices participent à la fonction de collecteur de courant.
L'invention concerne également une cellule d'accumulateur d'énergie électrique, et en particulier une cellule de type lithium-ion, lithium métal, lithium soufre, sodium métal ou sodium-ion. La cellule comprend au moins un premier composant tel que décrit précédemment, pourvu d'une couche de particules de matière active d'électrode positive, et au moins un deuxième composant pourvu d'une couche de particules de matière active d'électrode négative. Le premier composant est superposé au deuxième composant et le film séparateur du premier composant est en contact avec le film séparateur du deuxième composant.
Selon une autre possibilité un film séparateur unique peut être partagé entre les deux composants.
Dans ce cas, la cellule comprend au moins un premier composant tel que décrit précédemment, pourvu d'une couche de particules de matière active d'électrode positive, au moins un deuxième composant pourvu d'une couche de particules de matière active d'électrode négative, le premier composant étant superposé au deuxième composant et la couche de particules de matière active du premier composant est séparée de la couche de particules de matière active du deuxième composant par un film séparateur commun au premier et au deuxième composant.
Dans ce cas, la cellule comprend au moins un premier composant tel que décrit précédemment, pourvu d'une couche de particules de matière active d'électrode positive, au moins un deuxième composant pourvu d'une couche de particules de matière active d'électrode négative, le premier composant étant superposé au deuxième composant et la couche de particules de matière active du premier composant est séparée de la couche de particules de matière active du deuxième composant par un film séparateur commun au premier et au deuxième composant.
La cellule d'accumulateur, dans une forme de réalisation simple, peut ne comporter que deux composants. Dans ce cas, les couches de matière active des deux composants forment les électrodes positive et négative de l'accumulateur. Une cellule d'accumulateur peut également comporter un empilement plus important de composants, et notamment de composants bipolaires. Elle s'apparente alors à une batterie d'accumulateurs avec des cellules couplées en série et/ou en parallèle.
Les composants peuvent se trouver à l'intérieur d'une enceinte étanche contenant un électrolyte liquide, sous forme de gel ou sous forme de polymère. Toutefois, et de manière avantageuse, les substrats des composants peuvent également être utilisés pour constituer directement une enceinte étanche de la cellule.
Dans ce cas, le substrat du premier composant et le substrat du deuxième composant peuvent présenter respectivement une zone périphérique dépourvue de matière active d'électrode, et de couches conductrices électriques, et un joint de scellement peut relier le substrat du premier composant au substrat du deuxième composant dans la zone périphérique. Dans ce cas, le substrat du premier composant et le substrat du deuxième composant forment, avec le joint de scellement, une enceinte étanche de la cellule.
Le joint de scellement peut aussi être un joint rapporté sur les substrats dans la zone périphérique et soudé ou collé aux substrats.
Selon une autre possibilité le joint de scellement peut être formé directement à partir des substrats.
En effet, selon une possibilité de mise en œuvre particulière :
- le substrat du premier composant et le substrat du deuxième composant comprennent chacun au moins une couche de polymère thermofusible électriquement isolant,
- la zone périphérique est dépourvue de couche conductrice, et de matière active d'électrode,
- le joint de scellement est un joint de soudure entre la couche de polymère thermofusible du substrat du premier composant et la couche de polymère thermofusible du substrat du deuxième composant.
- le substrat du premier composant et le substrat du deuxième composant comprennent chacun au moins une couche de polymère thermofusible électriquement isolant,
- la zone périphérique est dépourvue de couche conductrice, et de matière active d'électrode,
- le joint de scellement est un joint de soudure entre la couche de polymère thermofusible du substrat du premier composant et la couche de polymère thermofusible du substrat du deuxième composant.
On entend par polymère thermofusible un polymère pouvant être soudé par application simultanée de chaleur et de pression. Le joint de scellement peut alors être réalisé par application à pression d'un cadre chauffant dans la zone périphérique des substrats, dans laquelle les couches de polymère thermofusible des deux composants sont en regard.
Selon une autre possibilité, un joint de scellement peut aussi inclure un joint de thermocolle, c'est-à-dire une ou plusieurs bandes de thermocolle. Une thermocolle du même type que celle indiquée pour les reliefs de rétention peut être utilisée.
L'invention concerne enfin un accumulateur d'énergie électrique, par exemple du type lithium-ion lithium-métal, lithium-soufre, sodium-métal, ou sodium-ion, comprenant au moins une cellule du type indiqué ci-dessus et un électrolyte contenu dans l'enceinte étanche de la cellule.
L'électrolyte peut être mis en place entre les séparateurs des composants avant leur assemblage. Il s'agit, par exemple, d'une couche de gel d'électrolyte ou d’électrolyte polymère susceptible de diffuser dans les feuilles de séparateur et dans les électrodes des composants. L'électrolyte, et en particulier un électrolyte liquide peut également être mis en place après le scellement partiel de la cellule. Dans ce cas, le remplissage peut avoir lieu à travers une canule prévue à cet effet. Le passage de la canule peut être obturé après le remplissage, en effectuant le scellement final de la cellule.
L'électrolyte peut être mis en place entre les séparateurs des composants avant leur assemblage. Il s'agit, par exemple, d'une couche de gel d'électrolyte ou d’électrolyte polymère susceptible de diffuser dans les feuilles de séparateur et dans les électrodes des composants. L'électrolyte, et en particulier un électrolyte liquide peut également être mis en place après le scellement partiel de la cellule. Dans ce cas, le remplissage peut avoir lieu à travers une canule prévue à cet effet. Le passage de la canule peut être obturé après le remplissage, en effectuant le scellement final de la cellule.
Le tableau I, ci-après, donne quelques exemples de matériaux utilisables pour la réalisation d'une électrode positive et d'une électrode négative ainsi que pour la réalisation des couches conductrices formant collecteur de courant d'un composant tel que décrit, ainsi que des exemples d'électrolyte utilisable dans un accumulateur d'énergie utilisant ces composants. Les exemples sont donnés pour des accumulateurs du type au lithium.
| Type d'accumulateur | batterie ou cellule au lithium | super-condensateur |
|
Matériau de la couche conductrice formant collecteur de courant
(électrode négative) |
- Cuivre, - Carbure de silicium, - Titane - Acier inoxydable - Nickel |
- Aluminium - Acier inoxydable - Cuivre |
| Matériau de la couche conductrice formant collecteur de courant (électrode positive) | - Aluminium, - Argent, - Or - Nickel - Titane - Acier inoxydable |
- Aluminium - Acier inoxydable - Cuivre |
| Matériau actif de l'électrode (électrode négative ou anode) | - Graphite, - Silicium, - Titane sous forme Li4Ti5O12 - Lithium métal |
Graphite Graphène Oxydes de graphène Carbone activé (méso/micro et macro poreux, dérivés de la biomasse…) Nanotubes de carbone (nanotubes à paroi simple (SWCNT) et à parois multiples (MWCNTs)) Polymères conducteurs (polyaniline, polypyrrole…) Oxydes métalliques : oxyde de nickel (NiO), oxyde de cobalt (Co3O4), oxyde de ruthénium (RuO2), Dioxyde de manganèse (MnO2), oxyde d’iridium (IrO2) Famille des sulfures de cobalt (Co3S4, CoS2, Co9S8, Co1-xS, CoxSy) |
| Matériau actif de l'électrode (électrode positive ou cathode) | -nickel, manganèse, cobalt lithié (LNMC), -oxyde de manganèse lithié (LMO), -oxyde de nickel-cobalt-aluminium lithié (LNCA), -oxyde de cobalt lithié (LCO), oxyde de fer lithié (LFP) Sulfure de lithium (Li2S) Soufre - Sodium |
Systèmes symétriques (matériaux de négative et positive identiques) SC hybrides : Oxydes métalliques (à la positive) |
| Electrolyte (sels) | LiPF6, LiTFSi LiTDI LiClO4 LiTf |
Electrolytes organiques : Tetraethyleammonium tetrafluoroborate (TEABF4) Electrolytes aqueux : KOH, H2SO4, Na2SO4, Li2SO4, K2SO4, KCl, NaCl, HClO4, NaOH |
| Electrolyte (solvants) | Ethylène carbonate (EC) Diméthyle carbonate (DMC) Propylène carbonate (PC) Ethers : TEGDME, DME, PEGDME 1,3 dioxolane 1,4 dioxane Sulfolane THF |
Organiques : Acétonitrile Propylène carbonate (PC) |
L'invention concerne enfin un procédé de fabrication d'un composant pour accumulateur d'énergie électrique tel que décrit précédemment. Le procédé comprend les étapes successives suivantes :
a) la fourniture d'un substrat comprenant au moins une face pourvue d'une couche conductrice électrique formant collecteur de courant et de reliefs de rétention,
b) le garnissage de ladite face avec une couche de particules de matière active d'électrode,
c) l'arasement de la couche de particules de matière active au niveau des reliefs de rétention,
d) la fixation aux reliefs de rétention d'un film séparateur recouvrant la couche de particules de matière active.
a) la fourniture d'un substrat comprenant au moins une face pourvue d'une couche conductrice électrique formant collecteur de courant et de reliefs de rétention,
b) le garnissage de ladite face avec une couche de particules de matière active d'électrode,
c) l'arasement de la couche de particules de matière active au niveau des reliefs de rétention,
d) la fixation aux reliefs de rétention d'un film séparateur recouvrant la couche de particules de matière active.
Le procédé peut être complété, au cours de l'étape c) ou à l'issue de l'étape c), par un compactage de la couche de particules de matière active.
De préférence les reliefs de rétention du substrat présentent une hauteur uniforme. La hauteur des reliefs de rétention présente une bonne uniformité lorsque les reliefs de rétention sont formés par matriçage ou thermoformage du substrat.
Si tel n’est pas le cas, le procédé peut comporter, avant l’étape b) de garnissage, une opération d’uniformisation de la hauteur des reliefs de rétention.
L’uniformisation des reliefs de rétention peut en particulier s’avérer nécessaire lorsque les reliefs de rétention sont des reliefs de thermocolle.
Dans ce cas, le substrat peut être soumis à un laminage par rouleau chauffant ou à une presse chauffante à hauteur calibrée de manière à régulariser la hauteur des reliefs de rétention.
L'opération suivante, c’est-à-dire le garnissage du substrat, consiste à déposer de la matière active sur le substrat, et en particulier sur la ou les faces du substrat comprenant une couche conductrice formant collecteur de courant et des reliefs de rétention. La matière active peut se trouver sous forme de particules fines, de poudre ou de fibres courtes.
Le dépôt de la couche de matière active peut être facilité par l'utilisation d'un liquide vecteur.
Ainsi, l'étape b) de garnissage peut avantageusement comporter l'application, sur la face pourvue de reliefs de rétention, d'un mélange de particules de matière active d'électrode et d'un liquide vecteur volatil. Dans ce cas le procédé comprend, en outre, une étape d'évaporation du liquide vecteur, postérieure à l'arasement de la couche de particules.
Le mélange des particules de matière active et du liquide vecteur volatil constitue une sorte d’encre semi-liquide qui, de par sa consistance, favorise le dépôt de la couche de matière active sur le substrat et son arasement. Il peut être préparé dans des malaxeurs garantissant son homogénéité.
Le liquide vecteur volatil est éliminé après la formation de la couche de matière active de sorte que seules les particules de matière active restent sur le substrat. Le liquide volatil peut être choisi, par exemple, parmi le diméthylsulfoxyde (DMSO), le n-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le N-Butyl pyrrolidone (NBP), l’isopropanol ou l’éthanol. Son élimination, par chauffage et évaporation peut avoir lieu sous des hottes aspirantes, ou sous une presse chauffante aspirante, de manière à le recycler.
L'opération d'arasement de la couche de particules, déjà évoquée, permet d'uniformiser son épaisseur. On considère que la couche est arasée aux reliefs de rétention lorsque la couche de particules est mise au niveau des reliefs de rétention et en particulier aux reliefs de rétention de plus grande hauteur.
Comme indiqué précédemment les reliefs de rétention présentent de préférence une hauteur uniforme ou sont soumis à une opération consistant à uniformiser leur hauteur. Dans ce cas, l'arasement est effectué à une hauteur correspondant à celle des reliefs de rétention.
L'opération d'arasement peut avoir lieu, par exemple, par le passage à la surface de la couche de particules d'une brosse rotative formant raclette ou d'une règle vibrante. La raclette peut être supportée ou guidée par les reliefs de rétention et en particulier par un relief linéaire périphérique entourant les autres reliefs de rétention.
Après l’évaporation et l’élimination du liquide vecteur, l'épaisseur de la couche déposée se trouve réduite de sorte que les reliefs de rétention, ou pour le moins certains reliefs de rétention, dépassent de sa surface. Les reliefs de rétention dépassant de la couche de matière active peuvent ainsi être mis à profit pour la fixation du film séparateur.
Après la mise en place du film séparateur la couche de particules de matière active subit en outre un compactage, ou calandrage. Cette opération peut avoir lieu, par exemple sous une presse chauffante vibrante et/ou par passage entre deux rouleaux conjugués d’un laminoir dont l’un au moins est chauffant. Le fait de compacter la couche de particules, permet de réduire son épaisseur et de rapprocher les unes des autres les particules de matière active. Le compactage permet la mise en place d'une quantité initiale plus importante de matière active tout en limitant l'épaisseur finale du composant. Un compactage important est possible sans compromettre la percolation ultérieure de l'électrolyte, en raison de l'absence de liant. Il est ainsi possible d'augmenter la capacité électrique par unité de volume des accumulateurs d'énergie.
Après le compactage l'épaisseur de la couche de matière active peut être de l'ordre de 100 à 400 micromètres, par exemple. A titre comparatif, l’épaisseur de matière active d’un composant traditionnel, utilisant un liant pour les particules de matière active, n’excède pas 90 micromètres.
Un éventuel traitement thermique lors de l'évaporation du liquide vecteur volatil et/ou lors du compactage de la couche de matière active est réalisé à une température inférieure à une température de liquéfaction d'une thermocolle pouvant être utilisée pour la fabrication des reliefs de rétention et une température inférieure à une température de ramollissement d'un polymère susceptible de constituer le substrat. Le traitement thermique est réalisé, par exemple, à une température de l'ordre de 40°C à 90°C.
De manière avantageuse l'étape a) du procédé peut comporter la formation sur une face du substrat des reliefs de rétention en une thermocolle élastique. Dans ce cas, le film séparateur peut être thermocollé à chaud sur les reliefs de rétention.
La fixation du film séparateur peut avoir lieu sous une presse chauffante. Celle-ci fait fondre partiellement la partie des reliefs de rétention dépassant de la couche de matière active et provoque leur collage sur le film séparateur. Le séparateur poreux absorbe, à l'instar d'un buvard, une petite partie de la thermocolle des reliefs de rétention, ce qui favorise leur fixation au film séparateur.
Au terme de sa fixation, le film séparateur constitue un opercule participant également à la rétention de la matière active sur le substrat. En outre, la fixation du séparateur sur le substrat, par l’intermédiaire des reliefs de rétention, permet d’obtenir une bonne robustesse et une bonne tenue de l’ensemble du composant ainsi formé, sans porter préjudice à son caractère flexible.
Les reliefs de rétention peuvent être déposés à chaud sur le substrat par un robot de dépôt comparable à une imprimante à jet d'encre. D’autres machines de dépôt telles qu’une imprimante 3D à fil polymère ou thermocolle, ou des machines de dépôt de composants de microélectronique, peuvent également être adaptées à la formation des reliefs de rétention.
Les reliefs de rétention peuvent encore être formés par sérigraphie rotative ou par déformation à chaud d'une couche de thermocolle uniformément répartie à la surface du substrat dans sa partie devant recevoir la matière active. La déformation à chaud de la couche peut être opérée par le passage en continu (roll to roll) sur un rouleau graveur. La formation des reliefs de rétention par sérigraphie rotative permet de former des reliefs en pointe, ou picots, de plus grande dimension. Par ailleurs le traitement du substrat en bande continue (roll to roll) permet la formation de composants de surface importante.
L'étape de formation des reliefs de rétention peut être mise à profit pour former d'autres reliefs tels que des parois de cuvettes ou des reliefs longilignes. En particulier la partie du substrat devant recevoir la matière active peut être latéralement délimitée par une paroi sous la forme d'un cadre, formant une cuvette. Une telle cuvette est susceptible de contenir le mélange de particules de matière active et de liquide vecteur lors de la formation de la couche de matière active. Des reliefs linéaires ou longilignes, déjà évoqués peuvent être formés pour servir de guide de hauteur lors de l'opération d'arasement. L'ensemble de ces reliefs, peuvent être formés en thermocolle et contribuer, au besoin, à la fixation du film séparateur.
L'étape a) du procédé, consistant à fournir le substrat, peut, si le substrat n'est pas déjà pourvu d'une couche conductrice susceptible de constituer un collecteur de courant, comporter une opération supplémentaire de formation d'une telle couche.
Dans ce cas, l'étape a) du procédé peut comporter le dépôt de la couche, formant collecteur de courant, sur la face du substrat, pourvue des reliefs de rétention, la couche formant collecteur de courant recouvrant les reliefs de rétention. La couche conductrice formant collecteur de courant peut être de préférence une couche métallique, par exemple de cuivre ou d'aluminium.
Par ailleurs, la couche conductrice formant collecteur de courant peut être réalisée par dépôt sous vide, et en particulier par évaporation ou par pulvérisation cathodique magnétron (sputtering). Il s'agit, par exemple, d'une couche d'aluminium ou de cuivre, d'une épaisseur comprise, par exemple, entre 80 et 500 nanomètres. D'autres matériaux conducteurs, indiqués, par exemple, dans le tableau I, de même que d'autres épaisseurs des couches ne sont pas exclus.
Lorsque la couche conductrice formant collecteur de courant est formée postérieurement aux reliefs de rétention, elle recouvre ces reliefs. Aussi, dans la mesure où la couche conductrice est formée par sputtering, des précautions sont prises, notamment en termes de durée d'exposition, pour ne pas altérer les reliefs de rétention ni le substrat.
De manière avantageuse, les reliefs de rétention métallisés prolongent le collecteur de courant à l'intérieur de la couche de matière active et favorisent la conduction électrique en augmentant notamment la surface de contact entre la matière active et le collecteur de courant. Cette mesure contribue à favoriser une augmentation de l'épaisseur de la couche de matière active et une réduction de la résistance électrique interne.
Lorsque le procédé de fabrication du composant comprend une opération d’uniformisation de la hauteur des reliefs, cette opération peut être réalisée, de préférence, postérieurement au dépôt de la couche formant collecteur de courant. Il est ainsi possible de mettre à profit cette opération pour éliminer, au moins en partie, la couche formant collecteur de courant dans la partie sommitale des reliefs de rétention destinée à la fixation du film séparateur.
Il est également possible de former la couche conductrice avant les reliefs de rétention ou de former les reliefs de rétention sur un substrat comportant déjà une couche conductrice formant collecteur de courant.
Le procédé de formation des reliefs de rétention sous la forme de bossages en thermocolle, de la manière décrite précédemment, convient parfaitement pour la réalisation des composants à l’unité.
Le procédé peut également être adapté pour un traitement en continu. Un tel traitement est encore désigné par « roll to roll » c’est à dire de rouleau à rouleau.
Dans ce cas, les composants, ou pour le moins les substrats entrant dans la fabrication des composants peuvent être formés sous forme de bandes très longues conditionnées en rouleaux. Les bandes peuvent ensuite être découpées pour parachever les composants et/ou pour assembler les composants en vue de la formation d’accumulateurs d’énergie électrique.
Ainsi, selon une possibilité de mise en œuvre du procédé de fabrication du composant de l’invention adaptée à une fabrication en continu (« roll to roll »), l’étape a) du procédé peut comporter les opérations suivantes :
- la fourniture d’un film polymère principal conducteur électrique,
- la formation sur le film polymère principal des reliefs de rétention. Les reliefs de rétention faisant saillie sur une première face du film polymère principal et la formation des reliefs de rétention ayant lieu par thermoformage du film polymère principal,
- le collage du film polymère principal sur un film métallique, une deuxième face du film polymère principal, opposée à la première face, étant reportée contre le film métallique lors du collage.
Le film polymère principal peut être un film de polypropylène ou un film de polyéthylène chargé de particules conductrices électriques carbonées. Il peut notamment être chargé de particules conductrices électriques carbonées, telles que des nanotubes de carbone, et/ou de noir de carbone conducteur et/ou des tuiles de carbone, et/ou de fibres de carbones plus ou moins longues qui améliorent sa conductivité électrique et/ou sa robustesse.
La charge en particules conductrices électriques carbonées du film peut être de l’ordre de 10 à 50% en masse. L’épaisseur du film peut être de l’ordre de 20 à 300 micromètres.
Le film polymère principal peut être enroulé sous la forme d’une bobine lors de sa fabrication.
La formation des reliefs de rétention se fait par thermoformage du film polymère principal. Le film polymère principal, initialement plat, est mis en forme selon un profil souhaité de reliefs de rétention. Cette opération peut avoir lieu en particulier par un passage en continu du film dans une machine de thermoformage. Elle est équipée, dans ce cas, d’une matrice de thermoformage correspondant au relief souhaité.
Les reliefs font saillie sur une première face du film polymère principal. Il s’agit de la face destinée à être garnie de matière active d’électrode de la manière déjà décrite.
Une deuxième face du film polymère principal, opposée à la première face, comprend des reliefs en creux correspondant aux reliefs de rétention en saillie sur la première face.
La deuxième face est collée sur un film métallique. Le film métallique peut avoir, conjointement avec le polymère conducteur du film polymère principal une fonction de collecteur de courant dans un accumulateur d’énergie électrique utilisant le composant. Il peut également avoir une des fonctions de tenue mécanique et d’étanchéité.
Le film métallique peut être, par exemple, l’un parmi un film d’aluminium, un film en en alliage à base d’aluminium, un film de titane, un film de nickel, un film en acier inoxydable.
Il s’agit, par exemple, d’un film en un alliage d’aluminium de la série 6000 ou 7000 avec une haute limite élastique. L’épaisseur du film peut être choisie, par exemple de 20 à 80µm. Il peut également s’agir d’un film d’acier inoxydable, de nickel ou de titane avec une épaisseur comparable, de 10 à 100 µm, par exemple.
De manière avantageuse, le film métallique peut être garni d’une couche de thermocolle conductrice électrique sur une face recevant la deuxième face du film polymère principal lors du collage. Dans ce cas, le collage du film polymère principal sur le film métallique peut être un thermocollage à chaud utilisant la couche de thermocolle.
La couche de thermocolle garnissant le film métallique, présente, par exemple, une épaisseur de 3 à 10 µm. Il peut s’agir d’une couche d'éthylène-acétate de vinyle (EVA) ou de polyoléfine. Tout comme le film polymère principal, la couche de thermocolle peut également être chargée de particules conductrices électriques, tels que des nanotubes de carbone ou de noir de carbone conducteur de manière à lui conférer sa propriété de conduction électrique, ou de manière à améliorer cette propriété.
Le caractère conducteur électrique de la couche de thermocolle permet d’assurer une bonne continuité électrique entre le film polymère principal et le film métallique.
La thermocolle est choisie avec une température de liquéfaction inférieure à celle du film polymère et, de préférence, suffisamment faible, pour ne pas altérer le film polymère principal lors de son collage sur le film métallique.
La thermocolle peut être enduite à chaud sur le film métallique.
Lors du thermocollage du film polymère principal sur le film métallique, ces deux films peuvent passer entre deux rouleaux qui les pressent l’un contre l’autre. Le rouleau en contact avec le film métallique étant un rouleau chauffant.
Le rouleau en contact avec le film polymère principal peut également être chauffant, il peut en outre être pourvu de perçages ou d’un relief en creux recevant les reliefs de rétention du film polymère principal de manière à protéger ces reliefs des efforts de pression lors du passage des films entre les rouleaux.
La fabrication du substrat peut comporter en outre la formation d’une couche de thermocolle garnissant sélectivement un sommet de chaque relief de rétention sur la première face du film polymère principal. Cette opération peut être réalisée de préférence après le thermocollage du film polymère principal sur le film métallique.
La couche de thermocolle au sommet des reliefs de rétention peut présenter une épaisseur de 5 à 10 µm, par exemple. Elle sert à la fixation par thermocollage d’un film séparateur sur le substrat lors de l’étape d) du procédé de fabrication du composant précédemment décrit, c’est-à-dire postérieurement au garnissage du substrat avec les particules de matière active. La couche de thermocolle appliquée au sommet des reliefs de rétention est de préférence une couche de thermocolle isolante électrique de manière à ne pas risquer de nuire au caractère également isolant électrique du film séparateur. Il s’agit par exemple une couche d'éthylène-acétate de vinyle (EVA) ou de polyoléfine non chargée de particules conductrices.
L’enduction des reliefs de rétention avec la couche de thermocolle peut avoir lieu dans une machine d’enduction en continu (roll to roll).
Au moins l’une des opérations de thermoformage, de collage et de formation d’une couche de thermocolle peut être réalisée en continu.
Plus généralement l’ensemble des opérations de préparation du film polymère principal et du film métallique, leur collage mutuel et la garniture du sommet des reliefs de rétention avec une couche de thermocolle peuvent être réalisés en continu (roll to roll), en mettant en œuvre des films de même largeur embobinés sur des rouleaux. Le substrat finalement obtenu peut également être enroulé sur un rouleau avant d’être mis à disposition pour les étapes subséquentes du procédé de fabrication d’un composant selon l’invention.
Le procédé pour la fabrication du substrat peut être mis en œuvre pour la réalisation d’un composant unipolaire mais aussi pour la réalisation d’un composant dans lequel les deux faces du substrat portent une électrode de matière active. Dans ce cas, il s’agit, par exemple, d’un composant bipolaire, avec deux électrodes de signes opposés.
En vue de la réalisation d’un tel composant, le procédé peut comporter la formation d’un premier substrat et d’un deuxième substrat, chaque substrat comprenant un film polymère principal avec des reliefs de rétention, et un film métallique collé au film polymère principal, et le collage du premier substrat sur le deuxième substrat par l’intermédiaire du film métallique du premier substrat, du film métallique du deuxième substrat et d’une couche de thermocolle conductrice électrique interposée entre les films métalliques du premier et du deuxième substrat.
Les deux substrats sont ainsi collés dos à dos par l’intermédiaire de leurs films métalliques. Cette opération peut avoir lieu au terme d’une enduction de la face libre de la couche métallique d’au moins l’un des substrats d’une fine couche de thermocolle puis par le passage des deux substrats entre deux rouleaux chauffants presseurs.
La couche de thermocolle est de préférence une couche conductrice électrique de manière à assurer une connexion électrique entre les deux couches métalliques. Cette connexion électrique assure, par la suite, une interconnexion en série ou en parallèle d’accumulateurs incluant respectivement les deux substrats accolés.
Il convient de préciser qu’un unique film métallique peut être utilisé pour le premier substrat et le deuxième substrat. Dans ce cas, le film métallique unique est collé respectivement sur une face des films polymères principaux opposée à la face sur laquelle les reliefs de rétention font saillie. Le terme « collé » est compris comme n’excluant pas la possibilité éventuelle d’une coextrusion ou d’un couchage du film métallique directement sur le film polymère principal de l’un des substrats.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description qui suit, en référence aux figures des dessins. Cette description est donnée à titre purement illustratif et non limitatif.
Brève description des figures
La figure 1A est une coupe schématique d'un substrat illustrant une étape de formation de reliefs de rétention pour la fabrication d'un composant conforme à l'invention.
La figure 1B est une perspective d'une ébauche de composant comparable à la figure 1A.
La figure 1C est une coupe schématique d’un autre substrat illustrant la formation de reliefs de rétention pour la fabrication d’un composant conforme à l’invention.
La figure 2A est une coupe schématique du substrat illustrant la formation d'une couche conductrice électrique formant collecteur de courant.
La figure 2B est une coupe schématique d’un substrat illustrant une variante de réalisation.
La figure 3A est une coupe schématique du substrat de la figure 2A et illustre une opération de régularisation de la hauteur des reliefs de rétention.
La figure 3B est une représentation schématique d’un laminoir mis en œuvre pour une opération de régularisation en continu (roll to roll - de rouleau à rouleau) de la hauteur des reliefs de rétention.
Les figures 4 et 5 sont des coupes schématiques du substrat illustrant des étapes de garnissage du substrat avec une couche de matériau actif.
Les figures 6 et 7 sont des coupes schématiques d'un composant conforme à l'invention obtenu par l'application d'un film séparateur sur le substrat de la figure 5.
La figure 8 est une coupe schématique d'un composant conforme à l'invention illustrant une variante de réalisation.
Les figures 9 et 10 sont des coupes schématiques d'un composant conforme à l'invention et illustrent une autre variante de réalisation.
La figure 11 est une coupe schématique illustrant une autre possibilité de réalisation d’un substrat conforme à l’invention.
La figure 12 est une représentation schématique d’une installation utilisable pour la fabrication en continu d’un substrat conforme à la figure 11.
La figure 13 est une coupe schématique d’une partie d’un composant conforme à l’invention et utilisant le substrat selon la figure 11.
La figure 14 est une coupe schématique d'un accumulateur électrique comprenant une cellule d'accumulateur électrique formée à partir de composants comparables à ceux des figures 9 et 10.
La figure 15 est une coupe schématique de composants conformes à l'invention et illustre une étape d'assemblage d'un accumulateur électrique.
La figure 16 est une coupe schématique de composants conformes à l'invention et illustre une étape d'assemblage d'un autre accumulateur électrique.
La figure 17 est une coupe schématique d’une partie d’un accumulateur d’énergie électrique réalisé à partir de composants conformes à l’invention.
Les figures sont exécutées en échelle libre. Pour des raisons de clarté les différentes parties des figures ne sont pas représentées selon une échelle homogène. En particulier l’épaisseur de certaines couches ou films minces est exagérée pour améliorer la lisibilité des figures.
Description détaillée de modes de mise en œuvre de l'invention
Dans la description qui suit, des parties identiques, similaires ou équivalentes des différentes figures sont repérées avec des signes de référence de même valeur numérique de manière à faciliter le report d'une figure à l'autre.
La figure 1A montre un substrat 10 comprenant un film 9 en un matériau polymère sur lequel sont formés un certain nombre de reliefs de rétention 24 en thermocolle indépendants les uns des autres. Les reliefs de rétention 24 sont répartis à la surface du film 9. Il s’agit, par exemple, d’un film polymère thermosoudable isolant électrique et étanche à un électrolyte. L'exemple de la figure 1A ne préjuge pas de l'utilisation d'autres types de substrats et en particulier de substrats multicouches ou de substrats présentant d'autres caractéristiques physiques. Le film 9 du substrat 10 est un film mince, d'une épaisseur comprise, par exemple entre 20 et 120 micromètres. Il est considéré essentiellement ici dans sa fonction de support.
Le substrat comprend sur l'une de ses faces principales 22 des reliefs de rétention 24 en thermocolle, sous la forme de petites pointes ou de picots. Les pointes sont formées de préférence à chaud lorsque la thermocolle est liquéfiée. Les reliefs de rétention peuvent être déposés sur la face principale par une imprimante à chaud. Ils sont répartis à la surface avec un espacement régulier ou irrégulier. Le nombre de reliefs indépendants par unité de surface est compris de préférence entre 50 et 250 unités par décimètre carré. La hauteur des reliefs de rétention est comprise par exemple entre 0,2 et 0,8 mm.
Le nombre de reliefs de rétention par unité de surface peut être adapté en fonction de la taille et la forme d’un accumulateur d’énergie électrique à laquelle est destiné le composant incluant le substrat. De manière générale, pour des composants de grande surface l’espacement relatif des reliefs de rétention entre eux peut être plus grand que pour des composants de petite surface. L’espacement entre reliefs peut être différent selon la largeur et la longueur du substrat. Il peut être régulier ou non. Sachant que les reliefs de rétention participent également à la tenue mécanique du substrat, et donc du composant incluant le substrat, leur espacement moyen et le nombre de reliefs par unité de surface peut être adapté également aux contraintes mécaniques de la fabrication d’un accumulateur d’énergie électrique.
Outre les reliefs de rétention indépendants 24 indiqués ci-dessus, le substrat 10 porte, comme le montre également la figure 1B, sur sa face principale 22 un relief de rétention latéral 26, également en thermocolle. Ce relief entoure une région du substrat pourvue des reliefs de rétention 24. Plus précisément, le relief de rétention latéral, forme à la surface du substrat 10 la paroi latérale d'une cuvette 18 à l'intérieur de laquelle se trouve un grand nombre de reliefs de rétention 24 sous la forme de plots ou de picots tronconiques. Les reliefs de rétention 24 peuvent aussi avoir une forme linéaire allongée sur le substrat (non représentée sous cette forme sur les figures), ils sont indépendants les uns des autres.
Le relief de rétention latéral est traité de la même façon que les reliefs de rétention, qu’ils soient de forme tronconiques ou linéaires. Aussi, et sauf précision contraire le relief de rétention latéral et les reliefs de rétention de forme linéaire ou tronconique sont indifféremment désignés par « reliefs de rétention ».
La formation des reliefs de rétention 24, 26 peut se faire par apport de matière, et en particulier par apport de thermocolle comme le montre la figure 1A. Elle peut être précédée par un traitement de surface du substrat pour nettoyer le substrat et le préparer à la réception des reliefs de rétention, de façon à améliorer leur adhésion. Le traitement de surface peut être un traitement par plasma, par décharge corona, et/ou par voie chimique.
Selon une autre possibilité, illustrée par la figure 1C, les reliefs de rétention 24, 26 peuvent également être formés d'une seule pièce avec le substrat 10. Dans l'exemple de la figure 1C, des reliefs de rétention 24 sont formés sur les deux faces principales opposées du substrat 10, par matriçage au rouleau d’un film polymère principal 111 du substrat 10. Il s’agit, par exemple, d’un film polymère thermosoudable isolant électrique et étanche à un électrolyte. Les reliefs de rétention 24 peuvent également être formés au moment de l’extrusion du film de polymère 111 ou par thermoformage de ce même film.
On peut également noter sur la figure 1C que les reliefs de rétention 24, 26 peuvent comporter sur leurs parties sommitales, ou recouvrant leurs parties sommitales, une couche de matériau thermocollable 25. Il s’agit, par exemple, d’une thermocolle comparable à celle utilisée pour la formation des reliefs de rétention 24 de la figure 1A. La couche superficielle de matériau thermocollable est destinée à la fixation sur les parties sommitales des reliefs de rétention d’un film polymère, par exemple un film séparateur isolant électrique mais perméable au passage d’ions. Selon une autre possibilité, la couche de matériau thermocollable, encore désignée par « couche de thermocolle » peut ne pas être appliquée sur tous les reliefs de rétention 24, mais appliquée toutefois en continu et de manière uniforme sur le relief de rétention latéral 26. Ainsi, la cuvette 18, entourée du relief de rétention latéral 26, est fermée lors du collage d’un film polymère sur le relief de rétention latéral 26. L’épaisseur de la couche de thermocolle 25 peut être de 3 à 10 micromètres par exemple. La mise en place de couches 25 de thermocolle limitées au sommet des reliefs de rétention est une solution retenue en particulier, lorsque le film polymère principal 111 du substrat 10 est conducteur électrique et est destiné à former également un collecteur de courant dans un accumulateur d’énergie électrique. Cette mesure permet alors d’éviter que la couche de thermocolle ne vienne isoler électriquement le substrat des électrodes qu’il est susceptible de porter.
La fixation d’un film séparateur sur les parties sommitales des reliefs de rétention au moyen de la thermocolle est décrite ultérieurement en relation avec la figure 6.
Les substrats des figures 1A, 1B et 1C peuvent être utilisés pour la poursuite du procédé de fabrication d’un composant conforme à l’invention.
Une opération suivante est illustrée par la figure 2A, à partir du substrat de la figure 1A. Elle consiste à former sur le substrat 10 une couche conductrice électrique 30. Il s'agit, par exemple, d'une couche métallique de cuivre ou d'aluminium formée par dépôt sous vide, par exemple par pulvérisation cathodique magnétron, sur la face principale 22 du substrat 10. La couche conductrice électrique 30, de faible épaisseur, par exemple de quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres, est destinée à former un collecteur de courant du substrat. Elle peut être formée sur l'ensemble de la face principale 22 du substrat sans être nécessairement une couche continue. En effet, elle peut simplement former un maillage conducteur électrique sur la face principale 22 du substrat de façon à conduire les électrons qui seraient échangés avec une couche déposée ultérieurement, et en particulier une couche émettrice ou réceptrice d’électrons.
Selon une variante représentée à la figure 2B la couche conductrice électrique 30 peut également être formée antérieurement aux reliefs de rétention. Dans ce cas, les reliefs de rétention 24, 26 sont formés sur la couche conductrice électrique 30.
Il convient de préciser que la couche conductrice électrique 30 peut être formée sur l’ensemble de la face principale 22 du substrat 10. Elle peut aussi être limitée à des parties du substrat correspondant aux cuvettes 18, ou se présenter sous la forme d’un maillage électrique sur la face principale du substrat.
Les opérations suivantes de la fabrication du composant peuvent être mises en œuvre à partir du substrat de la figure 2A ou du substrat de la figure 2B. Par simplification, les opérations suivantes sont décrites en partant du substrat de la figure 2A.
On peut noter que les différents reliefs de rétention 24, 26 ne présentent pas nécessairement une hauteur uniforme lors de leur dépôt sur le substrat.
Ainsi, avant d’être fourni pour la réalisation d’un composant selon l’invention, le substrat de la figure 2A peut avantageusement être soumis à une opération de régularisation, ou de calibrage de la hauteur des reliefs de rétention. Lors de cette opération la hauteur des reliefs est uniformisée.
La régularisation de la hauteur des reliefs de rétention est illustrée par la figure 3A. Elle consiste à soumettre le substrat à un laminoir 100 représenté symboliquement sous la forme d’une paire de rouleaux 102, 104 conjugués dont l’un au moins est chauffant, de préférence le rouleau 102, en contact avec les reliefs de rétention.
Le passage du substrat 10 dans le laminoir a pour effet non seulement d’uniformiser la hauteur des reliefs 24, 26, mais également de retirer une partie de la couche conductrice électrique 30 lorsque celle-ci se trouve au sommet des reliefs, comme dans le cas du substrat de la figure 2A. L’élimination de la couche conductrice électrique 30 au sommet des reliefs peut s’avérer avantageuse dans la mesure où elle évite qu’une certaine quantité de matière conductrice de la couche conductrice 30 ne vienne s’introduire dans un film de séparateur isolant électrique devant être reporté ultérieurement sur le substrat. Ainsi, la couche conductrice 30 est formée de préférence avant l’opération d’uniformisation de la hauteur de reliefs.
La figure 3B illustre l’opération d’uniformisation de la hauteur des reliefs de rétention par passage en continu (roll to roll) du substrat 10 dans le laminoir 200. Un premier rouleau 210 dérouleur est disposé en amont du laminoir 200. Le substrat 10 provenant du rouleau dérouleur 210 passe entre les rouleaux 202, 204 du laminoir 200 dont un au moins est chauffant, maintenus à une distance calibrée l’un de l’autre. Enfin le substrat est reçu et enroulé sur un rouleau enrouleur 212 en aval du laminoir. Pour des raisons de clarté, les reliefs de rétention se trouvant sur le substrat 10 ne sont pas représentés sur la figure 3B. Les flèches présentes au voisinage des rouleaux 210, 212 indiquent le sens de déroulement/enroulement du substrat.
L’uniformisation de la hauteur des reliefs peut également avoir lieu dans une presse chauffante dont la hauteur est calibrée.
La précision de l’uniformisation de la hauteur des reliefs peut être de l’ordre de +/-5µm.
Lorsque les reliefs de rétention sont réalisés par matriçage ou par thermoformage du substrat, comme indiqué en référence à la figure 1B, leur hauteur est initialement homogène. Une opération additionnelle de calibrage de leur hauteur n’est alors pas nécessaire.
Une opération suivante du procédé de fabrication comprend le garnissage du substrat avec une couche de matière active. Cette opération est illustrée par les figures 4 et 5.
Une première étape du garnissage, montrée par la figure 4 consiste à déposer sur la face principale 22 du substrat, et en particulier dans la cuvette 18, une couche 40 de matière active d'électrode et de l'araser à la hauteur des reliefs de rétention 24,26 de la cuvette 18.
La matière active est une matière formée de particules et/ou de fibres courtes. La dimension des particules ou fibres est micrométrique et/ou nanométrique. La composition de la matière active dépend du type d'électrode qu'elle doit former à la surface du substrat et de la technologie de l'accumulateur auquel est destiné le composant. A simple titre d'exemple, une matière active destinée à former une électrode négative pour un accumulateur d'énergie de type lithium ion peut comporter des particules de graphite, de carbone et de silicium ou du lithium métal.
Pour faciliter le dépôt de la couche de matière active 40, les particules de matière active sont mélangées avec un solvant constituant un vecteur liquide, de manière à former une encre semi-liquide. Le vecteur liquide est par exemple du diméthylsulfoxyde (DMSO), du méthyl-2-pyrrolidone (NMP), du N-Butyl pyrrolidone (NBP), de l’isopropanol ou de l’éthanol.
L'arasement peut être effectué au moyen d'une lame 42 ou d'une brosse rotative. La lame 42 peut prendre appui, ou pour le moins une référence de hauteur, sur les reliefs de rétention 24, 26. Au terme de l'arasement la surface de la couche 40 de matière active arrive à fleur avec le sommet des reliefs de rétention 24, 26. L'épaisseur de la couche correspond à la hauteur des reliefs de rétention.
Une étape suivante, illustrée par la figure 5, comprend l'évaporation du solvant 44 utilisé comme vecteur liquide. L'évaporation est provoquée par chauffage du substrat sous une hotte aspirante.
L'évaporation du vecteur liquide a pour conséquence de réduire l'épaisseur de la couche de matière active 40 restante sur le substrat 10. La réduction de hauteur peut atteindre 30 à 50 pour cent de la hauteur initiale suivant le taux massique de vecteur liquide dans l’encre. Les extrémités libres des reliefs de rétention 24, 26 dépassent désormais de la surface de la couche de matière active 40.
Une opération suivante, considérée comme un operculage, comprend la fixation sur le substrat 10 d'un film séparateur 50. Le film séparateur est reporté sur la face principale 22 du substrat de manière à recouvrir la couche 40 de matière active.
Dans l'exemple de réalisation illustré par la figure 6, le film séparateur est soudé sur le substrat par thermocollage. Plus précisément, une presse chauffante non représentée permet d'appliquer le film séparateur 50 sur la couche 40 de matière active et de faire fondre partiellement les reliefs de rétention 24, 26 en thermocolle. Le film séparateur 50 est ainsi collé sur les reliefs de rétention 24, 26 et plus précisément sur la partie de ces reliefs qui fait saillie à la surface de la couche 40 de matière active. Le film séparateur 50 recouvre ainsi l’ensemble de la cuvette 18.
Le film séparateur est, par exemple, un film polymère. Il est isolant électrique et poreux. La porosité du film séparateur correspond à sa fonction de laisser diffuser des ions véhiculés par un électrolyte dans un accumulateur d'énergie. Son caractère isolant électrique permet d'éviter la mise en contact électrique de l'électrode formée par la couche de matière active avec une électrode d'un autre composant homologue de polarité opposée.
Après le collage du film séparateur, la matière active 40 se trouve prisonnière dans de petites alvéoles, communicant entre elles. Les alvéoles sont délimitées par les reliefs de rétention 24, 26 sur les bords latéraux du composant, le substrat 10 et le film séparateur 50.
Suite à la mise en place du séparateur, et éventuellement de manière concomitante à son collage, une opération de compactage est réalisée au moyen d'une presse pneumatique ou hydraulique. Le compactage permet de réduire l'épaisseur de la couche 40 de matière active. L'opération de compactage est illustrée par la figure 7 où une flèche 52 en trait mixte indique symboliquement l'action d'une presse chauffante ou l’action des rouleaux d’un laminoir. Le caractère chauffant de la presse ou d’au moins un rouleau du laminoir permet de ramollir les reliefs de rétention adhérent au séparateur. Lors de leur refroidissement, les reliefs de rétention s’affermissent de nouveau et maintiennent la matière active à l’épaisseur résiduelle atteinte après compactage.
Les composants 1 selon les figures 6 et 7 sont susceptibles d'être mis en œuvre pour la réalisation d'une cellule d'accumulateur d'énergie électrique. Une telle cellule est décrite plus loin.
La figure 8 montre une autre possibilité de réalisation d'un composant selon l'invention.
Le substrat 10 (10a, 10c) du composant 1 de la figure 8 présente deux faces principales opposées 22a et 22c. Il comprend deux films polymères de support 9a, 9c accolés l’un à l’autre par une face dépourvue de reliefs de rétention. Les films peuvent être accolés par l’intermédiaire d’une couche de thermocolle conductrice électrique non représentée, ou peuvent être remplacés par un film support unique.
Chacune des faces principales 22a, 22c reçoit des reliefs de rétention 24a, 24c, 26a, 26c, une couche conductrice électrique 30a, 30c, une couche de matière active 40+, 40- formant une électrode, et un film séparateur 50a, 50c. La matière active 40+, 40- des électrodes, maintenue par les reliefs de rétention 24a, 24c, est respectivement contenue dans des cuvettes 18a, 18c, délimitées respectivement par des reliefs de rétention linéaires 26a, 26c, et recouverte du film séparateur 50a, 50c. La fabrication des reliefs de rétention 24a, 24c, 26a, 26c le dépôt de la matière active 40+, 40-, et la fixation des films séparateurs 50a, 50c peut avoir lieu selon les procédés déjà décrits en référence aux figures 1 à 6.
Le composant 1 de la figure 8 peut avantageusement constituer un composant bipolaire avec une matière active d'électrode 40+ sur l'une de ses faces principales 22a et une matière active d'électrode négative 40- sur la face principale opposée 22c.
Les figures 9 et 10 illustrent encore une autre possibilité de réalisation d'un composant conforme à l'invention.
Sur la figure 9, le composant 1c comprend un substrat composite 10c formé d'un empilement de trois couches.
Il comprend une couche externe 11c électriquement isolante, une couche centrale 12c, conductrice électrique, et une couche interne 13c électriquement isolante. Il convient de préciser que les couches externe 11c et interne 13c peuvent également être conductrices électriques. Les termes "externe" et "interne" sont respectivement compris ici comme "tourné à l'opposé de l'électrode" et "tourné vers l'électrode".
La couche externe 11c peut être, par exemple, une couche de polyéthylène téréphtalate (PET) ou de polypropylène (PP) d'une épaisseur de 20 à 100 μm, de préférence 30 μm. La couche interne 13c du substrat est, par exemple, une couche de polypropylène, également d'une épaisseur de 20 à 100 μm, de préférence 30 μm. Les matériaux polymères peuvent être chargés ou non de particules conductrices. La couche conductrice électrique centrale 12c est, par exemple, une couche d'aluminium d'une épaisseur de 80 à 100 μm, de préférence 40 μm.
Le substrat composite 10c du côté de sa couche interne 13c est hérissé de reliefs de rétention 24c, 26c et est garni d'une couche de matière active 40+ formant une électrode positive (cathode). Il s'agit, par exemple de LiNiMnCoO2ou de LiNiCoAlO2 pour un composant 1c destiné à un accumulateur au lithium. La couche de matière active 40+ est reçue sur une première couche conductrice électrique 30c, en aluminium. La couche de matière active est recouverte d'un film séparateur 50c. La première couche conductrice électrique présente une épaisseur de 80 à 150 nm. Elle recouvre la couche interne 13c du substrat 10c. Elle est formée antérieurement aux reliefs de rétention 24c, 26c, de sorte qu’elle ne recouvre pas les reliefs de rétention 24c, 26c. La couche conductrice électrique 30c forme un collecteur de courant.
La face libre de la couche externe 11c est également recouverte d'une deuxième couche conductrice électrique 31c. Il s'agit également d'une couche d'aluminium ou d’acier inoxydable d'une épaisseur de 80 à 150 nm.
La première couche conductrice électrique 30c et la deuxième couche conductrice électrique 31c sont respectivement en contact électrique avec la couche conductrice électrique centrale 12c et donc en contact électrique l'une avec l'autre. On peut noter, en effet, que des puits de contact 16c et 17c sont respectivement pratiqués dans la couche externe 11c et la couche interne 13c du substrat 10c. Les puits de contact 16c, 17c sont des trous ou des rainures traversant de part en part la couche interne, respectivement la couche externe du substrat. La première et la deuxième couche conductrice électrique 30c, 31c s'étendent dans les puits de contact 16c, 17c de sorte qu'elles sont en contact électrique avec la couche conductrice électrique centrale 12c.
Comme l'ensemble des couches conductrices électriques 30c, 31c et 12c sont en contact électrique les unes avec les autres et avec l'électrode de matière active, elles forment un collecteur de courant. Toutefois, les fonctions des trois couches sont différentes. La première couche conductrice électrique 30c, en aluminium, assure le contact physique et électrique avec l'électrode, c'est-à-dire avec la couche de matière active 40+. La deuxième couche conductrice 31c, assure un éventuel contact physique et électrique de connexion du composant 1c avec d'autres composants extérieurs. Elle peut constituer une borne de connexion d'un accumulateur électrique utilisant le composant.
La couche conductrice centrale 12c, assemblée par laminage avec les couches internes et externes 13c, 11c du substrat 10c, outre sa fonction de contact électrique peut également avoir une fonction consistant à améliorer l'étanchéité du substrat. L'étanchéité du substrat s'entend par rapport à un électrolyte lorsque le substrat est utilisé dans une cellule d'accumulateur d'énergie.
La figure 10 montre une partie d'un composant 1a similaire à celui de la figure 9 représenté en intervertissant l'ordre des couches. Les références des différentes parties du composant sont les mêmes que celles de la figure 9 suivies de la lettre "a" au lieu de la lettre "c". On peut ainsi se reporter à la description qui précède.
Contrairement à la figure 9 qui montre un composant portant une électrode positive, la figure 10 montre un composant portant une électrode négative. L'électrode négative est formée d'une couche de matière active 40-. Il s'agit, par exemple, d'une couche comprenant des particules de graphite, de carbone et/ou de silicium. Également, la première couche conductrice électrique 30a est une couche de cuivre dans le composant 1a alors qu'il s'agit d'une couche d'aluminium dans le composant 1c de la figure 9 pour des raisons essentiellement de compatibilité électrochimique.
Les figures 8 à 10, qui viennent d’être décrites, illustrent la réalisation d’un composant selon l’invention à partir d’un substrat comportant des reliefs de rétention en thermocolle rapportés sur le substrat.
Une autre possibilité encore de réalisation d’un substrat 10 est décrite, ci-après, en référence aux figures 11 et 12.
La figure 11 montre une partie d’un film polymère principal 111 conducteur électrique qui a subi une déformation par thermoformage lui conférant une forme avec des reliefs. Il s’agit par exemple d’un film polymère conducteur électrique (par exemple de polypropylène ou de polyéthylène chargé) d’une épaisseur de 20 à 300µm.
Les reliefs du film polymère constituent des reliefs de rétention 124, 126 comparables à ceux des figures précédemment décrites. Les reliefs de rétention comportent des reliefs tronconiques 124 et un relief de rétention latéral 126.
Les reliefs de rétention 124, 126 forment des saillies sur une première face 113 du film polymère principal 111. Il s’agit de la face destinée à recevoir ultérieurement la matière active pour la réalisation d’un composant conforme à l’invention.
Sur une deuxième face 115, opposée à la première face 113, on constate que le film polymère principal 111 comprend des dépressions. Il s’agit du relief en creux correspondant aux reliefs de rétention.
Comme le montre la figure 11, la réalisation d’un substrat 10 est complétée par le collage du film polymère principal sur un film métallique 112. Il s’agit, par exemple d’un film d’aluminium, d’un film en un alliage à base d’aluminium ou un film d’acier inoxydable. Plus généralement le métal est choisi pour ses propriétés de conductibilité électrique et de tenue mécanique. Son épaisseur peut être de l’ordre de 20 à 80 µm environ.
Le film métallique 112 est collé contre la deuxième face 115 du film polymère principal 111. On peut noter que le film métallique est plat et n’épouse pas la forme des dépressions de la deuxième face 115 du film polymère principal. Ainsi, et plus précisément le collage se fait en dehors des zones du film polymère principal correspondant aux reliefs de rétention 124, 126.
Le collage du film a lieu par l’intermédiaire d’une couche de thermocolle conductrice électrique 117 qui recouvre une face du film métallique 112 venant contre le film polymère principal. La couche de thermocolle conductrice électrique 117 peut être omise dans le cas d’un couchage direct du film polymère principal 111 sur le film métallique 112. Par simplification, la couche de thermocolle 117 n’est pas représentée sur les figures suivantes.
La formation du substrat 10 par thermoformage d’un film polymère principal et par collage ou couchage sur un film métallique est une opération qui peut avoir lieu en continu (roll to roll) comme le montre la figure 12.
La figure 12 montre une installation 300 pour la formation en continu d’un substrat conforme à la figure 11. L’installation 300 comprend un premier rouleau dérouleur 310 et un deuxième rouleau dérouleur 312, une unité de formage 320 et une unité de couchage 330. L’unité de formage 320 reçoit le film polymère principal 111 depuis le rouleau dérouleur 310. Le film polymère principal 111 passe entre des rouleaux chauffants 322, 324 de l’unité de formage. Les rouleaux chauffants 322, 324 présentent respectivement des reliefs complémentaires conjugués 326, 328, correspondant aux reliefs de rétention devant être formés sur le film polymère principal.
L’unité de couchage 330 reçoit le film polymère principal 111 à la sortie de l’unité de formage 320 et le film métallique 112 en provenance du deuxième rouleau dérouleur 312. L’unité de couchage 330 comprend également deux rouleaux chauffants conjugués 324, 332 entre lesquels passent le film polymère principal et le film métallique. On peut noter que l’unité de formage 320 et l’unité de couchage 330 partagent un rouleau chauffant commun 324. Les rouleaux chauffants conjugués 324, 332 de l’unité de couchage ont pour fonction d’appliquer le film métallique 112 sur la face du film polymère principal ne présentant pas les reliefs de rétention et de coller le film métallique sur cette face. Le rouleau chauffant 324 disposé du côté du film polymère principal présente, comme indiqué précédemment un relief 326, correspondant au motif des reliefs de rétention, tandis que le rouleau chauffant 332 recevant le film métallique est lisse. Le film métallique 112 peut présenter sur sa face tournée vers le film polymère principal une couche de thermocolle conductrice favorisant son collage. Elle n’est pas représentée sur la figure 12.
Une fois le film 111 formé et associé au film métallique 112 pour former le substrat 10 celui-ci est bobiné sur un rouleau enrouleur 314.
L’association du film métallique 112 et du film polymère principal 111 constitue un substrat 10 utilisable pour la réalisation d’un composant 1 selon l’invention. Dans ce cas, le substrat peut être garni d’une couche de particules de matière active d’électrode 40, sans liant, et recouvert d’un film séparateur 50 comme le montre la figure 13.
La garniture du substrat avec le matériau actif d’électrode, et la fixation sur le substrat d’un film séparateur peut avoir lieu de la manière décrite en référence aux figures 4 à 6.
On note toutefois que pour coller le film séparateur 50 au substrat 10, et plus précisément aux reliefs de rétention 124, 126 du substrat, une fine couche de thermocolle 125 est mise en place au sommet des reliefs de rétention. La fine couche de thermocolle est également visible sur la figure 11. Elle peut être formée par enduction à chaud et est de préférence isolante électrique pour ne pas perturber le caractère isolant du séparateur. Elle est de préférence formée postérieurement au garnissage du substrat avec la matière active et après évaporation des solvants. Lors du collage du film séparateur, la couche de thermocolle diffuse localement dans le film séparateur à l’endroit des reliefs de rétention.
La figure 14 montre une cellule d'accumulateur électrique 100 formée par assemblage de deux composants 1a et 1c tels que décrits en référence aux figures 9 et 10.
Les composants sont superposés en mettant mutuellement en contact leurs films séparateurs 50a, 50c.
On peut noter sur la figure 14 que la première couche conductrice électrique 30a, 30c, la deuxième couche conductrice électrique 31a, 31c, la couche conductrice intermédiaire 12a, 12c, les reliefs de rétention 24a, 24c, 26a, 26c et les couches de matière active 40+, 40- des composants 1a, 1c ne s'étendent pas sur l'ensemble de la surface des substrats 10a, 10c des composants. En effet seules les couches internes 13a, 13c et externes 11a, 11c des substrats 10a, 10c, c'est-à-dire les couches électriquement isolantes en polymère s'étendent dans une zone périphérique 102 des substrats. Ces couches sont également dépourvues d'ouvertures ou de puits de connexion 16a, 16c, 17a, 17c dans la zone périphérique 102.
La zone périphérique 102 peut présenter une largeur de quelques millimètres à un centimètre. Lorsque les couches de polymère du substrat sont thermosoudables un joint périphérique de scellement 104 peut être formé par l'application d'un cadre chauffant dans la zone périphérique 102, de manière à souder entre-elles les couches de polymère. Le joint permet ainsi de sceller la cellule 100 formée des deux composants et assure son étanchéité périphérique. Selon une autre possibilité un joint de scellement, par exemple un joint polymère isolant électrique, peut également être rapporté entre les deux composants et collé sur les couches s'étendant dans la zone périphérique. Le joint de scellement se limite à la zone périphérique.
Un électrolyte peut ensuite être introduit dans la cellule. Lorsqu'elle est garnie d'un électrolyte 106, la cellule 100 forme un accumulateur d'énergie électrique.
Un électrolyte peut ensuite être introduit dans la cellule. Lorsqu'elle est garnie d'un électrolyte 106, la cellule 100 forme un accumulateur d'énergie électrique.
Une batterie formée de plusieurs accumulateurs électriques individuels peut être formée par un empilement de cellules telles que représentées à la figure 14. Plus généralement, une batterie peut être formée par association en série et/ou en parallèle d’une pluralité de cellules individuelles ou par la mise en série, respectivement en parallèle, de sous-ensembles comprenant à leur tour des cellules individuelles en parallèle, respectivement en série.
Selon une autre possibilité, décrite également plus loin en relation avec la figure 16, un ou plusieurs composants 1b tels que le composant 1 selon la figure 8 peuvent être intercalés entre les composants 1a et 1c de la figure 15, en respectant une alternance d'électrodes positives et négatives.
La figure 15 illustre une opération d'assemblage de composants conformes à l'invention pour la formation d'un accumulateur d'énergie lors de laquelle l'un des composants est achevé lors de l'assemblage. Par simplification, la zone périphérique des composants évoquée en lien avec la figure 15 n'est pas représentée.
Un premier composant 1a, comparable à celui de la figure 7 comprend une électrode négative 40- en contact avec une couche conductrice électrique 30a formant collecteur de courant. Les références indiquées sur la figure 15 sont celles de la figure 7 suivies de la lettre "a". Il est ainsi possible de se reporter aux figures 7 et précédentes.
Un deuxième composant 1c est approché du composant 1a. Les références sont les mêmes pour les deux composants à ceci près que la lettre c suit les références numériques du composant 1c. Le deuxième composant est pourvu d'une électrode positive 40+ en contact avec une couche conductrice électrique 30c formant collecteur de courant.
On peut observer que le deuxième composant 1c, contrairement au composant 1a, est dépourvu de film séparateur. Le composant est ainsi comparable à l'ébauche de composant de la figure 5.
Le deuxième composant 1c est reporté sur le premier composant 1a en mettant son électrode positive 40+ en contact avec le film séparateur 50a du premier composant 1a. Les deux composants sont alors soumis à une presse chauffante permettant de thermocoller le deuxième composant 1c sur le film séparateur 50a du premier composant. Le thermocollage est utilisé en mettant à profit les reliefs de rétention 24c du deuxième composant 1c qui en fondant partiellement viennent se fixer sur le séparateur 50a.
Un compactage des deux composants est également réalisé. De préférence l'assemblage des deux composants est réalisé en reportant le composant supportant ou nécessitant le compactage le plus fort sur le composant supportant ou nécessitant un compactage plus limité. En effet la couche de particules de matière active du composant initialement pourvu du film séparateur subit deux opérations de pressage à chaud tandis que la couche de particules de matière active du composant initialement dépourvu de film séparateur ne subit qu'une seule opération de presse chauffante.
Les extrémités des composants 1a et 1c sont ensuite scellées, par exemple de la manière indiquée en référence à la figure 14 pour former une cellule d'accumulateur.
Sur la figure 15, pour des raisons de clarté, la hauteur des reliefs de rétention 24 et 26 pour les deux composants est sensiblement identique, et l’épaisseur des couches de particules de matière active formant les électrodes positive et négative 40+ et 40- est également sensiblement identique. Il convient toutefois de noter que ceci ne constitue ni une mesure nécessaire ni une règle générale. En effet, et au contraire, les épaisseurs des couches de matière active formant les électrodes positive et négative, et donc la hauteur des reliefs de rétention, peuvent être ajustées de manière autonome pour chaque composant ou pour chaque côté d’un même composant bipolaire. Il est ainsi possible d’ajuster indépendamment la capacité de stockage d’ions de l’électrode positive et de l’électrode négative qui lui est conjuguée, de sorte que ces capacités soient celles retenues lors du dimensionnement de l’accumulateur d’énergie.
A cet effet, il est possible, par exemple, de fixer dans un premier temps la hauteur des reliefs de rétention et l’épaisseur de l’électrode positive (côté cathode) et déterminer ensuite la hauteur des reliefs de rétention et l’épaisseur de l’électrode négative, en fonction des matériaux utilisés, pour adapter la capacité de stockage d’ions.
La figure 16 illustre la formation d'un accumulateur d'énergie par assemblage de trois composants 1a, 1b, 1c. Comme pour la figure 15, la partie périphérique des composants n'est pas représentée.
Un premier composant 1a est comparable au premier composant 1a de la figure 15. Il comprend une électrode négative 40- et un film séparateur 50a. Un deuxième composant 1c est comparable au deuxième composant 1c de la figure 15. Il comprend une électrode positive 40+ et est dépourvu de film séparateur. Enfin, un troisième composant, 1b, disposé entre le premier composant 1a et le deuxième composant 1c est un composant bipolaire comparable à celui de la figure 8.
Le troisième composant, 1b, comprend une face avec une électrode positive 40+, dépourvue de séparateur, et une face opposée avec une électrode négative 40- et pourvue d'un film séparateur 50b.
Par simplification, les couches conductrices formant collecteurs de courant des trois composants sont indiquées indistinctement avec la référence numérique 30. Il s’agit de couches conductrices continues s’étendant sur les reliefs de rétention 24, 26. La disposition des composants est telle qu'un film séparateur 50a, 50b est respectivement disposé entre deux électrodes de polarités opposées de deux composants successifs.
L'assemblage, signifié par des flèches hachurées, est effectué sous presse chauffante de sorte que les reliefs de rétention, et en particulier les reliefs de rétention se trouvant sur les faces des composants initialement dépourvues de film séparateur, viennent se coller sur le film séparateur du composant opposé. Dans l’exemple illustré, lors de l’assemblage les reliefs de rétention 24, 26 sont alignés.
Après l’assemblage, une bordure (non représentée) d’une batterie ainsi formée de deux cellules en série, peut être scellée de la manière déjà évoquée en lien avec la figure 14. Les cellules peuvent être garnies, indépendamment l’une de l’autre, d'un électrolyte pour former des accumulateurs d'énergie électrique, interconnectés en série dans la batterie. L’électrolyte peut se présenter sous la forme d’un liquide, d’un gel ou d’un polymère. Il convient de préciser que l’électrolyte ne peut pas circuler d’une cellule à l’autre chaque cellule étant étanche par rapport à l’autre cellule.
Selon un motif comparable, il est également possible de réaliser des batteries d’accumulateurs comprenant un nombre de cellules supérieur à deux.
Les couches conductrices 30 formant collecteur de courant des composants 1a et 1c constituent des bornes externes de l’accumulateur d’énergie électrique. Par ailleurs, les couches conductrices 30 formant collecteur de courant sur les deux faces opposées du composant bipolaire central 1b sont reliées entre elles par les films polymères de support 9b qui sont ici conducteurs électriques.
La figure 17 montre une partie d’un empilement de composants 1a, 1b, 1c, 1d pouvant être mis en œuvre dans un accumulateur d’énergie électrique et utilisant des composants comparables à celui de la figure 13 ou des composants réalisés à partir d’un substrat comparable à celui de la figure 1C.
Les composants 1a, 1b, 1c, 1d comportent chacun un film polymère principal 111a, 111b, 111c, 111d, respectivement. Le film polymère principal a subi un thermoformage pour former des reliefs de rétention 124. Le film polymère principal mis en œuvre pour chaque composant est un film polymère chargé et conducteur électrique, de sorte que chaque film polymère principal constitue également un collecteur de courant. Le film polymère principal est également étanche à l’électrolyte.
Par analogie avec les figures précédentes, les couches de particules de matière active d’électrode sont repérées avec les références numériques 40+ (pour une électrode positive) et 40- (pour une électrode négative). Elles sont désignées également par « électrode positive » et « électrode négative »
Pour les composants 1a et 1d, les reliefs de rétention ne sont pratiqués que sur l’une des faces du film polymère principal. La face opposée est couchée sur un film métallique 112a, 112d qui peut, soit servir d’enveloppe extérieure de la batterie constituée de trois accumulateurs d’énergie électrique, soit être mis en contact avec d’autres composants de l’empilement, non représentés. Le composant 1a comprend une électrode négative 40- tandis que le composant 1d comprend une électrode positive 40+.
Les composants 1b et 1c sont réalisés à partir d’un substrat comparable à celui de la figure 1C formé à partir d’un film polymère principal conducteur électrique présentant des reliefs de rétention sur ses deux faces principales opposées. Le film polymère principal, conducteur électrique forme également le collecteur de courant. Il s’agit de composants dit « bipolaires » sachant qu’ils portent des électrodes 40+ et 40- de signes opposés sur leurs faces principales opposées. On peut noter que les particules de matière active des électrodes viennent combler les parties en creux formées respectivement par les reliefs de rétention sur la face opposée à celle sur laquelle ils font saillie.
Dans l’empilement chaque électrode positive 40+, respectivement négative 40-, d’un composant fait face à une électrode négative 40-, respectivement positive 40+ d’un composant adjacent. Les électrodes 40+, 40- des composants adjacents sont séparées par des films séparateurs 50ab, 50bc, 50cd collés sur la partie sommitale des reliefs de rétention 124. Ainsi, les films séparateurs 50ab, 50bc, 50cd sont disposés entre les composants 1a et 1b, 1b et 1c, et 1c et 1d, respectivement. Le collage des films séparateurs 50ab, 50bc, 50cd sur les reliefs de rétention peut avoir lieu par le moyen d’une garniture de thermocolle. Il s’agit d’une garniture de thermocolle 125 telle que montrée sur les figures 11 et 13.
Une batterie d’énergie électrique comprenant l’empilement de composants de la figure 17, comprend plusieurs cellules connectées électriquement en série par l’intermédiaire de films polymères principaux 111a, 111b, 111c. Les films polymères principaux 111a, 111b, 111c évitent également un passage de l’électrolyte (non représenté) d’une cellule à l’autre.
Claims (33)
1) Composant (1, 1a, 1c) pour accumulateur électrique, comportant :
- un substrat (10, 10a, 10c) comprenant au moins une couche conductrice électrique (30, 30a, 30c, 12a, 12c, 111, 112) formant collecteur de courant,
- au moins un film séparateur (50, 50a, 50c),
- au moins une couche (40, 40+, 40-) de particules de matière active d'électrode, en contact électrique avec la couche de collecteur de courant, et disposée entre le substrat et le film séparateur, caractérisé en ce que :
- la couche de particules de matière active d'électrode est dépourvue de liant,
- au moins l’un du substrat et du film séparateur est hérissé de reliefs de rétention (24, 24a, 24c, 26, 124, 126) de la couche de particules de matière active d'électrode, les reliefs étant indépendants les uns des autres et s'étendant entre le substrat (10, 10a, 10c) et le film séparateur (50, 50a, 50c).
- un substrat (10, 10a, 10c) comprenant au moins une couche conductrice électrique (30, 30a, 30c, 12a, 12c, 111, 112) formant collecteur de courant,
- au moins un film séparateur (50, 50a, 50c),
- au moins une couche (40, 40+, 40-) de particules de matière active d'électrode, en contact électrique avec la couche de collecteur de courant, et disposée entre le substrat et le film séparateur, caractérisé en ce que :
- la couche de particules de matière active d'électrode est dépourvue de liant,
- au moins l’un du substrat et du film séparateur est hérissé de reliefs de rétention (24, 24a, 24c, 26, 124, 126) de la couche de particules de matière active d'électrode, les reliefs étant indépendants les uns des autres et s'étendant entre le substrat (10, 10a, 10c) et le film séparateur (50, 50a, 50c).
2) Composant selon la revendication 1, comprenant des reliefs de rétention (24) formés d'une seule pièce avec au moins l’un du substrat et du film séparateur.
3) Composant selon la revendication 2, dans lequel le substrat comprend un film polymère principal (111, 111a, 111b, 111c, 111d) et dans lequel les reliefs de rétention (124) sont formés d’une seule pièce avec le film polymère principal.
4) Composant selon la revendication 3, dans lequel le film polymère principal est associé à un film métallique (112, 112a, 112d).
5) Composant selon la revendication 3 ou 4, dans lequel le substrat (10) comprend au moins une couche superficielle (25, 125) de matériau thermosoudable ou thermocollable.
6) Composant selon la revendication 1, comprenant des reliefs de rétention (24, 24a, 24b, 26) en un matériau thermosoudable ou thermocollable, fixés au substrat (10, 10a, 10c).
7) Composant selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les reliefs de rétention (24, 24a, 24c, 26, 26a, 26c, 124, 126) comportent au moins l'un parmi des reliefs tronconiques (24, 24a, 24c, 124) et des reliefs linéaires (26, 26a, 26c, 126).
8) Composant selon la revendication 7, dans lequel les reliefs tronconiques présentant à leur base un diamètre compris entre 0,2 et 1,2 mm, présentant à leur sommet un diamètre compris entre 0,1mm et 0,4mm, et une hauteur de 0,2 à 0,8 mm.
9) Composant selon la revendication 7 ou 8, dans lequel les reliefs de rétention sont des reliefs tronconiques présentant, entre reliefs voisins, un écartement moyen compris entre 5 et 20 mm.
10) Composant selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel :
- le substrat (10) présente au moins une cuvette (18, 18a, 18c) sur au moins l'une de ses faces (22, 22a, 22c),
- la cuvette est recouverte par le film séparateur (50, 50a, 50c, 50ab, 50bc, 50cd),
- les reliefs de rétention et la couche (40, 40+, 40-) de particules de matière actives se trouvent à l'intérieur de la cuvette (18, 18a, 18c) entre le substrat et le film séparateur.
- le substrat (10) présente au moins une cuvette (18, 18a, 18c) sur au moins l'une de ses faces (22, 22a, 22c),
- la cuvette est recouverte par le film séparateur (50, 50a, 50c, 50ab, 50bc, 50cd),
- les reliefs de rétention et la couche (40, 40+, 40-) de particules de matière actives se trouvent à l'intérieur de la cuvette (18, 18a, 18c) entre le substrat et le film séparateur.
11) Composant selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel :
- le substrat (10) présente une première face principale (22a) et une deuxième face principale (22c) opposée à la première face principale,
- la première et la deuxième face principale sont pourvues de reliefs de rétention (24a, 24c, 26a, 26c),
- la première et la deuxième face principale portent respectivement une couche (40+) de particules de matières actives d'électrode positive et une couche (40-) de particules de matières actives d'électrode négative,
- un film séparateur (50a, 50c) recouvre respectivement la couche de matière active d'électrode et les reliefs de rétention de la première et de la deuxième face principale.
- le substrat (10) présente une première face principale (22a) et une deuxième face principale (22c) opposée à la première face principale,
- la première et la deuxième face principale sont pourvues de reliefs de rétention (24a, 24c, 26a, 26c),
- la première et la deuxième face principale portent respectivement une couche (40+) de particules de matières actives d'électrode positive et une couche (40-) de particules de matières actives d'électrode négative,
- un film séparateur (50a, 50c) recouvre respectivement la couche de matière active d'électrode et les reliefs de rétention de la première et de la deuxième face principale.
12) Composant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche conductrice électrique (30, 30a, 30c) formant collecteur de courant recouvre une face (22, 22a, 22c) du substrat recevant les reliefs de rétention (24, 24a, 24c, 26, 26a, 26c).
13) Composant selon la revendication 12, dans lequel :
- le substrat (10a, 10c) est un film comprenant une couche conductrice centrale (12a, 12c) prise en sandwich entre une première couche de polymère (13a, 13c) recevant les reliefs de rétention et une deuxième couche de polymère (11a, 11c),
- la couche conductrice électrique (30a, 30c) formant collecteur de courant recouvre une face de la première couche de polymère (13a, 13c) recevant les reliefs de rétention (24a, 24c, 26a, 26c),
- la couche conductrice électrique (30a, 30c) formant collecteur de courant est électriquement connectée à la couche conductrice électrique centrale, par l'intermédiaire de puits de connexion (17a, 17c) traversant la première couche de polymère (13a, 13c).
- le substrat (10a, 10c) est un film comprenant une couche conductrice centrale (12a, 12c) prise en sandwich entre une première couche de polymère (13a, 13c) recevant les reliefs de rétention et une deuxième couche de polymère (11a, 11c),
- la couche conductrice électrique (30a, 30c) formant collecteur de courant recouvre une face de la première couche de polymère (13a, 13c) recevant les reliefs de rétention (24a, 24c, 26a, 26c),
- la couche conductrice électrique (30a, 30c) formant collecteur de courant est électriquement connectée à la couche conductrice électrique centrale, par l'intermédiaire de puits de connexion (17a, 17c) traversant la première couche de polymère (13a, 13c).
14) Composant selon l’une quelconque des revendications 12 et 13, dans lequel :
- le substrat (10a, 10c) est un film comprenant une couche conductrice centrale (12a, 12c) prise en sandwich entre une première couche de polymère (13a, 13c) recevant les reliefs de rétention et une deuxième couche de polymère (11a, 11c),
- la couche conductrice électrique (30a, 30c) formant collecteur de courant recouvre une face de la première couche de polymère (13a, 13c) recevant les reliefs de rétention (24a, 24c, 26a, 26c),
- la première couche de polymère (13a, 13c) recevant les reliefs de rétention est conductrice électrique,
- la couche conductrice électrique (30a, 30c) formant collecteur de courant est électriquement connectée à la couche conductrice électrique centrale, par l'intermédiaire de première couche de polymère (13a, 13c) conductrice électrique recevant les reliefs de rétention.
- le substrat (10a, 10c) est un film comprenant une couche conductrice centrale (12a, 12c) prise en sandwich entre une première couche de polymère (13a, 13c) recevant les reliefs de rétention et une deuxième couche de polymère (11a, 11c),
- la couche conductrice électrique (30a, 30c) formant collecteur de courant recouvre une face de la première couche de polymère (13a, 13c) recevant les reliefs de rétention (24a, 24c, 26a, 26c),
- la première couche de polymère (13a, 13c) recevant les reliefs de rétention est conductrice électrique,
- la couche conductrice électrique (30a, 30c) formant collecteur de courant est électriquement connectée à la couche conductrice électrique centrale, par l'intermédiaire de première couche de polymère (13a, 13c) conductrice électrique recevant les reliefs de rétention.
15) Cellule (100) d'accumulateur d'énergie électrique comprenant au moins un premier composant (1c) selon l'une quelconque des revendications précédentes, pourvu d'une couche (40+) de particules de matière active d'électrode positive, et au moins un deuxième composant (1a) selon l'une quelconque des revendications précédentes pourvu d'une couche (40-) de particules de matière active d'électrode négative, le premier composant étant superposé au deuxième composant et le film séparateur (50c) du premier composant étant en contact avec le film séparateur (50a) du deuxième composant.
16) Cellule (100) d'accumulateur d'énergie électrique comprenant au moins un premier composant (1c) selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, pourvu d'une couche (40+) de particules de matière active d'électrode positive, et au moins un deuxième composant (1a) selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, pourvu d'une couche (40-) de particules de matière active d'électrode négative, le premier composant étant superposé au deuxième composant, et la couche de particules de matière (40+) active du premier composant (1c) étant séparée de la couche de particules de matière active (40-) du deuxième composant par un film séparateur (50a) commun au premier et au deuxième composant.
17) Cellule selon l'une quelconque des revendications 15 et 16, dans lequel le substrat (10) du premier composant (1c) et le substrat (100) du deuxième composant (1a) présentent respectivement une zone périphérique (102) dépourvue de particules de matière active d'électrode et de couches conductrices électriques, et dans lequel un joint de scellement (104) relie le substrat du premier composant au substrat du deuxième composant dans la zone périphérique, le substrat du premier composant et le substrat du deuxième composant formant, avec le joint de scellement, une enceinte étanche de la cellule.
18) Cellule selon la revendication 17, dans lequel :
- le substrat du premier composant et le substrat du deuxième composant comprennent chacun au moins une couche (11,13) de polymère thermofusible électriquement isolant,
- la zone périphérique (102) est dépourvue de couche conductrice et de matière active d'électrode,
- le joint de scellement (104) est un joint de soudure entre la couche de polymère thermofusible (11, 13) du substrat (10) du premier composant (1c) et la couche de polymère thermofusible (11, 13) du substrat (10) du deuxième composant (1a).
- le substrat du premier composant et le substrat du deuxième composant comprennent chacun au moins une couche (11,13) de polymère thermofusible électriquement isolant,
- la zone périphérique (102) est dépourvue de couche conductrice et de matière active d'électrode,
- le joint de scellement (104) est un joint de soudure entre la couche de polymère thermofusible (11, 13) du substrat (10) du premier composant (1c) et la couche de polymère thermofusible (11, 13) du substrat (10) du deuxième composant (1a).
19) Cellule selon la revendication 17, dans lequel le joint de scellement (104) inclut un joint de thermocolle.
20) Accumulateur d'énergie électrique comprenant au moins une cellule (100) selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, et un électrolyte (106) contenu dans l'enceinte étanche de la cellule.
21) Procédé de fabrication d'un composant selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, comprenant les étapes successives suivantes :
a) la fourniture d'un substrat (10) comprenant au moins une face (22) pourvue d'une couche (30) conductrice électrique formant collecteur de courant et pourvue de reliefs de rétention (24, 26, 124, 126),
b) le garnissage de ladite face avec une couche (40) de particules de matière active d'électrode,
c) l'arasement de la couche (40) de particules de matière active au niveau des reliefs de rétention (24, 26, 124, 126),
d) la fixation aux reliefs de rétention (24, 26, 124, 126), d'un film séparateur (50) recouvrant la couche (40) de particules de matière active.
a) la fourniture d'un substrat (10) comprenant au moins une face (22) pourvue d'une couche (30) conductrice électrique formant collecteur de courant et pourvue de reliefs de rétention (24, 26, 124, 126),
b) le garnissage de ladite face avec une couche (40) de particules de matière active d'électrode,
c) l'arasement de la couche (40) de particules de matière active au niveau des reliefs de rétention (24, 26, 124, 126),
d) la fixation aux reliefs de rétention (24, 26, 124, 126), d'un film séparateur (50) recouvrant la couche (40) de particules de matière active.
22) Procédé selon la revendication 21, comprenant avant l’étape b), une opération d’uniformisation de la hauteur des reliefs de rétention.
23) Procédé selon l’une quelconque des revendications 21 et 22, dans lequel l'étape b) de garnissage comprend l'application, sur la face (22) pourvue de reliefs de rétention (24, 26, 124, 126), d'un mélange de particules de matière active d'électrode (40) et d'un liquide vecteur volatil (44), le procédé comprenant, en outre, une étape d'évaporation du liquide vecteur, postérieure à l'arasement de la couche de particules.
24) Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, dans lequel l'étape a) comprend la formation sur une face du substrat des reliefs de rétention (24, 26) en une thermocolle élastique, et dans lequel, lors de l'étape d) le film séparateur (50) est thermocollé à chaud sur les reliefs de rétention.
25) Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, dans lequel l'étape a) comprend le dépôt de la couche (30), formant collecteur de courant, sur la face (22) du substrat, pourvue des reliefs de rétention (24), la couche formant collecteur de courant recouvrant les reliefs de rétention.
26) Procédé selon les revendications 22 et 25 dans lequel l’uniformisation de la hauteur des reliefs est réalisée postérieurement au dépôt de la couche (30) formant collecteur de courant.
27) Procédé selon la revendication 25, dans lequel la couche formant collecteur de courant est formée par pulvérisation cathodique magnétron.
28) Procédé selon la revendication 21, de fabrication d’un composant selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, pourvu d’un film polymère principal et d’un film métallique, dans lequel l’étape a) comprend :
- la fourniture d’un film polymère principal (111) conducteur électrique, et
- la formation sur le film polymère principal des reliefs de rétention (124, 126), les reliefs de rétention faisant saillie sur une première face (113) du film polymère principal, la formation des reliefs de rétention ayant lieu par thermoformage du film polymère principal,
- le collage du film polymère principal sur un film métallique (112), une deuxième face (115) du film polymère principal (111), opposée à la première face (113), étant reportée contre le film métallique (112) lors du collage.
29) Procédé selon la revendication 28, dans lequel le film métallique (112) est garni d’une couche de thermocolle (117), conductrice électrique, sur une face recevant la deuxième face (115) du film polymère principal lors du collage, et dans lequel le collage du film polymère principal (111) sur le film métallique est un thermocollage à chaud utilisant la couche de thermocolle (117).
30) Procédé selon l’une quelconque des revendications 28 et 29 comprenant en outre la formation d’une couche de thermocolle garnissant sélectivement un sommet de chaque relief de rétention sur la première face (113) du film polymère principal.
31) Procédé selon les revendications 28 à 30, dans lequel au moins l’une des opérations de thermoformage, de collage et de formation d’une couche de thermocolle est réalisée en continu.
32) Procédé selon l’une quelconque des revendications 28 à 31, dans lequel
le film polymère principal (111) est l’un parmi un film polypropylène et un de polyéthylène, chargé de particules conductrices électriques carbonées.
le film polymère principal (111) est l’un parmi un film polypropylène et un de polyéthylène, chargé de particules conductrices électriques carbonées.
33) Procédé selon l’une quelconque des revendication 21 à 32, comprenant en outre, au cours de l'étape d), ou à l'issue de l'étape d), un compactage de la couche (40) de particules de matière active.
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