FR3109023A1 - Matière active anodique pour élément électrochimique lithium-ion - Google Patents

Matière active anodique pour élément électrochimique lithium-ion Download PDF

Info

Publication number
FR3109023A1
FR3109023A1 FR2003392A FR2003392A FR3109023A1 FR 3109023 A1 FR3109023 A1 FR 3109023A1 FR 2003392 A FR2003392 A FR 2003392A FR 2003392 A FR2003392 A FR 2003392A FR 3109023 A1 FR3109023 A1 FR 3109023A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
lithium
active material
niobium
titanium
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR2003392A
Other languages
English (en)
Other versions
FR3109023B1 (fr
Inventor
Benoît MORTEMARD DE BOISSE
Rodolphe JAMMET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Original Assignee
SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA filed Critical SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority to FR2003392A priority Critical patent/FR3109023B1/fr
Publication of FR3109023A1 publication Critical patent/FR3109023A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR3109023B1 publication Critical patent/FR3109023B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C01G33/006—Compounds containing, besides niobium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/36—Three-dimensional structures pyrochlore-type (A2B2O7)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Un composé de formule LixTi1 - yMyNb2 - ( z 1+z2)Vz1M’z2O7 - c - dXc où 0≤x≤5 ; 0≤y<1 ; 0<z1<0,5 ; 0≤z2<0,5 ; 0≤c≤2 ; 0≤d≤2 ;M représente un ou plusieurs éléments choisi(s) dans le groupe consistant en Mg, Ca, B, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;M’ représente un ou plusieurs éléments choisi(s) dans le groupe consistant en Mg, Ca, B, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;X représente un ou plusieurs éléments choisi(s) dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br.

Description

Matière active anodique pour élément électrochimique lithium-ion
Domaine technique de l’invention
Le domaine technique de la présente invention est celui des matières actives anodiques pour éléments électrochimiques de type lithium-ion.
Contexte de l'invention
Un élément électrochimique, encore désigné par le terme « élément » dans ce qui suit, comprend un faisceau électrochimique constitué d’une alternance de cathodes et d’anodes encadrant un séparateur imprégné d'électrolyte. Chaque cathode et anode est constituée d'un collecteur de courant métallique supportant sur au moins une de ses faces au moins une matière active et généralement un liant et un matériau conducteur électronique.
Des éléments de type lithium-ion sont connus de l’état de la technique. Leur fonctionnement est fondé sur le principe de l’insertion réversible de lithium dans la structure d’une matière électrochimiquement active (matière active). Lors de la charge de l’élément, la matière active cathodique s’oxyde et désinsère du lithium de sa structure tandis que la matière active anodique se réduit. Des ions lithium issus de la cathode viennent se réduire à l’anode et s’insèrent dans la structure de la matière active anodique. Lors de la décharge de l’élément, les réactions électrochimiques s’inversent, la matière active anodique s’oxyde et désinsère du lithium de sa structure. Les ions lithium migrent vers la cathode et s’insèrent dans la structure de la matière active cathodique.
Les oxydes de titane lithiés, par exemple Li4Ti5O12, et les oxydes de titane et de niobium, par exemple TiNb2O7, sont connus comme matières actives anodiques d’éléments électrochimiques lithium-ion. Ces matières actives peuvent être chargées et déchargées sous de forts courants dans des conditions de cyclage tout en minimisant le risque de formation de dendrites de lithium à la surface de l’anode. Elles peuvent donc avantageusement remplacer le graphite dans des applications impliquant de forts courants de charge et de décharge, telles que les véhicules électriques et hybrides. En effet, il est connu que des charges/décharges répétées sous de fort courants d’un élément électrochimique comprenant une anode en graphite provoquent la formation de dendrites de lithium métallique à la surface de cette anode. Or, ces dendrites de lithium sont susceptibles de percer le séparateur de l’élément et d’entrainer des courts-circuits, qui eux-mêmes peuvent être à l’origine d’un emballement thermique de l’élément si celui-ci est insuffisamment refroidi. L’utilisation d’un oxyde de titane lithié ou d’un oxyde de titane et de niobium dans une anode constitue donc une alternative au graphite et permet d’accroitre la sécurité de fonctionnement d’éléments lithium-ion chargés et déchargés sous de forts courants.
Les oxydes de titane lithiés et les oxydes de titane et de niobium présentent une tension de fonctionnement d’environ 1,5 V par rapport au couple Li+/Li. Par comparaison, la tension de fonctionnement du graphite est d’environ 0,1 V par rapport au couple Li+/Li. Par conséquent, la tension d’un élément utilisant comme matière active anodique un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane et de niobium est plus faible que celle d’un élément utilisant du graphite comme matière active anodique, pour une même matière active cathodique dans les deux éléments.
La capacité massique des oxydes de titane lithiés et des oxydes de titane et de niobium est inférieure à celle du graphite. Par exemple, Li4Ti5O12et TiNb2O7présentent une capacité électrochimique réversible d’environ 170 mAh/g et 300 mAh/g respectivement alors que le graphite présente une capacité électrochimique réversible d’environ 370 mAh/g. En termes de capacité massique, les oxydes de titane et de niobium sont donc supérieurs aux oxydes de titane lithiés.
La préparation d’une composition de matière active comprend une étape de mélange d’une matière active avec un ou plusieurs composés ayant la fonction de liant et avec un ou plusieurs composés présentant de bonnes propriétés de conduction électronique. Cependant, la matière active TiNb2O7est fortement électrostatique. Cela peut poser des problèmes lors du processus de réalisation du mélange constitué de matière active, du ou des composés ayant la fonction de liant et du ou des composés ayant de bonnes propriétés de conduction électronique, à savoir des erreurs de pesée par contact persistant sur les parois des appareillages, des obstructions du matériel utilisé lors du mélange ou l’apparition d’agglomérats dans le mélange. La matière active TiNb2O7peut par exemple se coller aux parois des mélangeurs, voire boucher ou abimer les rouages du mélangeur.
Ainsi on recherche un moyen de réduire le caractère électrostatique d’une poudre d’un oxyde de titane et de niobium.
Dans ce but, l’invention propose une matière active qui est un composé de formule (I)
LixTi1 - yMyNb2 - (z1+z2)Vz1M’z2O7 - c - dXc(I)
où
0≤x≤5 ; 0≤y<1 ; 0<z1<0,5 ; 0≤z2<0,5 ; 0≤c≤2 ; 0≤d≤2 ;
M représente un ou plusieurs éléments choisi(s) dans le groupe consistant en Mg, Ca, B, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;
M’ représente un ou plusieurs éléments choisi(s) dans le groupe consistant en Mg, Ca, B, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;
X représente un ou plusieurs éléments choisi(s) dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br.
Il a été découvert de manière surprenante que l’utilisation de vanadium comme substituant partiel du niobium dans la préparation d’une poudre d’un oxyde de titane et de niobium permettait de réduire le caractère électrostatique de la poudre d’oxyde de titane et de niobium. L’oxyde de titane et de niobium est de préférence le composé de formule (I).
Selon un mode de réalisation, M’ est Sb ou Ta ou Sb associé à Ta.
Selon un mode de réalisation, M est Zr ou V ou Zr associé à V.
Selon un mode de réalisation, 0,01≤z1<0,2 ou 0,02≤z1≤0,10 ou encore 0,02≤z1≤0,05.
Selon un mode de réalisation, 0,01≤y≤0,10.
L’invention a également pour objet une anode comprenant une matière électrochimiquement active comprenant le composé de formule (I).
L’invention a également pour objet un élément électrochimique de type lithium-ion comprenant au moins cette anode.
L’invention a également pour objet un procédé de préparation du composé de formule (I). Ce procédé comprend les étapes de :
a) mise à disposition d’un mélange comprenant un oxyde ou un sel de titane, un oxyde ou un sel de niobium, un oxyde ou un sel de vanadium et éventuellement un ou plusieurs composés contenant l’élément M ou M’ ; les masses de l’oxyde ou du sel de titane, du composé contenant M, de l’oxyde ou du sel de niobium, de l’oxyde ou du sel de vanadium et du composé contenant M’ étant telles qu’elles correspondent à des ratios molaires en titane, M, niobium, vanadium et M’ de 1-y : y : 2-(z1+z2) : z1 : z2 avec 0≤y<1 ; 0<z1<0,5 ; 0≤z2<0,5 ;
b) broyage des composants du mélange ;
c) calcination du mélange sous air à une température allant de 800 à 1300°C pendant une durée allant de 1 à 24 h.
D escription des modes de réalisation de l'invention
La matière électrochimiquement active est un composé de formule (I)
LixTi1 - yMyNb2 - (z1+z2)Vz1M’z2O7 - c - dXc(I)
où 0≤x≤5 ; 0≤y<1 ; 0<z1<0,5 ; 0≤z2<0,5 ; 0≤c≤2 ; 0≤d≤2 ;
M représente un ou plusieurs éléments choisi(s) dans le groupe consistant en Mg, Ca, B, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;
M’ représente un ou plusieurs éléments choisi(s) dans le groupe consistant en Mg, Ca, B, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;
X représente un ou plusieurs éléments choisi(s) dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br.
L’invention se caractérise par une substitution partielle du niobium par du vanadium, comme l’indique l’inégalité stricte 0<z1<0,5. Au-delà de la valeur 0,5, l’effet de réduction du caractère électrostatique est accompagné d’une baisse drastique des performances du matériau d’électrode. De préférence 0,01≤z1<0,2 ou 0,02≤z1≤0,10 ou 0,02≤z1≤0,05. On peut citer comme exemples préférés de composés TiNb1,98V0,02O7et TiNb1,95V0,05O7.
Substituant M’ du niobium :
Le vanadium, substituant du niobium, peut être associé à un ou plusieurs autres substituants représentés par l’élément M’ et choisi(s) dans le groupe consistant en Mg, Ca, B, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm.
De préférence, 0,01≤z2<0,2 ou 0,02≤z2≤0,10 ou 0,02≤z2≤0,05.
De préférence, M’ représente Sb seul ou représente Ta seul ou représente Sb associé à Ta. Ces variantes permettent de diminuer davantage le caractère électrostatique de la poudre d’oxyde de titane et de niobium par rapport à une substitution partielle du niobium uniquement par du vanadium.
Substituant M du titane :
Le titane est de manière optionnelle substitué par un ou plusieurs éléments M choisi(s) dans le groupe consistant en Mg, Ca, B, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm. L’élément M peut être le même que l’élément M’ ou être un élément différent. Dans le cas où M et M’ représentent le même élément, leur degré d’oxydation diffère. Par exemple, le vanadium peut être au degré d’oxydation +4 quand il est substituant du titane et au degré d’oxydation +5 quand il est substituant du niobium. Le degré d’oxydation des éléments peut être déterminé par spectroscopie des pertes d'énergie, technique également connue sous son acronyme anglais EELS (electron energy loss spectroscopy), ou par synchrotron ou par une technique d’oxydoréduction. L’iodométrie qui est une technique d’oxydoréduction permet de connaitre la somme des valences positives et d’en déduire la valence d’un élément donné.
De préférence, 0,01≤y<0,2 ou 0,02≤y<0,10 ou 0,02≤y≤0,05.
De préférence, M représente Zr seul ou représente V seul ou représente Zr associé à V. Ces variantes permettent de diminuer davantage le caractère électrostatique de la poudre d’oxyde de titane et de niobium par rapport à une substitution partielle du niobium uniquement par du vanadium.
Le nombre d’atomes de lithium dans le composé de la formule (I) varie selon l’état de charge de la matière active. La valeur de l’indice x reflète cet état de charge. Il varie entre 0 et 5 comme l’indique l’inégalité 0≤x≤5. L’indice x vaut 0 pour une matière active totalement déchargée. Il vaut 5 pour une matière active totalement chargée.
La valeur de l’indice d de l’oxygène allant de 0 à 2 reflète la possibilité d’avoir une lacune en oxygène. Celle-ci peut apparaitre lors de l’étape de calcination du mélange de précurseurs.
Mode de préparation du composé selon l’invention :
La matière active s’obtient en préparant dans un premier temps un mélange de précurseurs. Le mélange comprend un oxyde ou un sel contenant du titane comme source de titane, un oxyde ou un sel contenant du niobium comme source de niobium, un oxyde ou un sel de vanadium comme source de vanadium, et éventuellement un ou plusieurs oxydes, hydroxydes ou sels contenant l’élément optionnel M ou M’. Le sel peut être un carbonate, un nitrate, un sulfate ou un halogénure. Le mélange peut aussi comprendre un sel de lithium, tel que le carbonate de lithium, si l’on souhaite obtenir une matière active déjà lithiée, avant son incorporation dans l’anode de l’élément. Alternativement, en l’absence de précurseur à base de lithium, la matière active, une fois incorporée dans l’anode de l’élément électrochimique, peut être chargée pour obtenir sa lithiation.
Un mélange typique de précurseurs comprend TiO2, Nb2O5, V2O5 ou V2O3, et éventuellement un ou plusieurs oxydes ou sels contenant l’élément M ou M’. La masse de chaque précurseur est calculée de manière à correspondre aux ratios molaires en titane, M, niobium, vanadium et M’ respectivement de 1-y : y : 2-(z1+z2) : z1 : z2 en fonction de la stœchiométrie désirée pour le composé synthétisé.
Si l’on souhaite par exemple substituer une quantité y de titane par l’élément M, une quantité z1 de niobium par du vanadium et éventuellement une quantité z2 de niobium par l’élément M’, on calcule les masses du composé source de titane, de l’oxyde ou du sel contenant M, du composé source de niobium, du composé source de vanadium et de l’oxyde ou du sel contenant M’ telles qu’elles correspondent aux ratios molaires en titane, M, niobium, vanadium et M’ respectivement de 1-y : y : 2-(z1+z2) : z1 : z2. Dans le cas où le titane n’est substitué par aucun élément et que seul le niobium est partiellement substitué par du vanadium, les masses du composé source de titane, du composé source de niobium et du composé source de vanadium sont calculées telles qu’elles correspondent aux ratios molaires en titane, niobium et vanadium respectivement de 1 : 2-z1 : z1.
En utilisant des quantités de titane et de niobium en défaut par rapport à la stœchiométrie du composé TiNb2O7, c’est-à-dire Ti1-yNb2 - (z1+z2)O7 -c-dXc, et en utilisant une quantité de vanadium égale à y+z1+z2, on peut obtenir une substitution à la fois du titane et du niobium par du vanadium.
Les précurseurs sont mélangés et broyés pour obtenir un mélange homogène. Le broyage peut se faire à l’aide d’un broyeur à billes. Le mélange des précurseurs subit ensuite une étape de calcination au cours de laquelle il est chauffé sous atmosphère oxydante, telle que l’air, à une température allant de 800 à 1300°C, de préférence allant de 1000 à 1200°C. La durée de calcination va généralement de 1 à 24 h, généralement de 10 à 12 h. Sous l’effet de la chaleur, les sels des éléments M et M’ se décomposent en oxydes.
La teneur des différents éléments dans le composé obtenu peut être mesurée à l’aide de la technique de spectroscopie de masse à plasma à couplage inductif.
Mode de préparation d’une anode comprenant la matière active selon l’invention :
L'anode est préparée de manière conventionnelle. Elle consiste en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant revêtu sur au moins une de ses faces d'une couche d’une composition de matière active anodique. Cette composition de matière active anodique contient le composé selon l’invention comme matière active et généralement un liant et un matériau conducteur électronique. Le collecteur de courant est de préférence un support conducteur bidimensionnel tel qu'un feuillard plein ou perforé, de préférence en aluminium ou en alliage à base d’aluminium. Au potentiel de fonctionnement de l’anode de la présente invention (environ 1,5 V vs Li+/Li), il n’y a en effet pas de possibilité de créer un alliage LiAl. Éventuellement, le collecteur de courant peut aussi être un feuillard en cuivre ou en alliage à base de cuivre. Le collecteur de courant peut être revêtu sur l’une ou ses deux faces d’une couche de carbone. Le composé selon l’invention sous forme de poudre est mélangé à éventuellement à une autre matière active, à un liant, et à un matériau conducteur électronique. On fabrique ensuite une encre en incorporant à ce mélange un solvant organique ou aqueux. Cette encre est déposée sur au moins une face du collecteur de courant. En faisant varier la quantité de solvant incorporée au mélange, on peut faire varier la viscosité de l’encre avant de la déposer sur le collecteur de courant.
Le liant a pour fonction de renforcer la cohésion entre les particules de matière active ainsi que d'améliorer l'adhérence du mélange selon l’invention au collecteur de courant. Le liant peut contenir un ou plusieurs des éléments suivants : polyfluorure de vinylidène (PVDF) et ses copolymères, polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, polyacrylonitrile (PAN), poly(méthyl)- ou (butyl)méthacrylate, polychlorure de vinyle (PVC), poly(vinyl formal), polyester, polyétheramides séquencés, polymères d'acide acrylique, acide méthacrylique, acrylamide, acide itaconique, acide sulfonique, élastomère et les composés cellulosiques. Le ou les élastomères pouvant être utilisés comme liant peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR), et un mélange de plusieurs de ceux-ci.
Le matériau conducteur électronique est généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les nanotubes de carbones ou un mélange de ceux-ci. Il est utilisé en faible quantité, généralement 5 % ou moins par rapport à la somme des masses du mélange de matières actives, du ou des liant(s) et du matériau conducteur électronique. Le matériau conducteur électronique peut également se présenter sous la forme d’un revêtement de carbone autour des particules de matière active.
Mode de préparation d’une cathode :
La matière active cathodique n’est pas particulièrement limitée. Elle peut être choisie dans les groupes suivants :
- un composé(a)de formule LixM1-y-z-wM’yM’’zM’’’wO2(LMO2) où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’ et M’’’ étant différents les uns des autres ; et 0,8≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,5 ; 0≤z≤0,5 ; 0≤w≤0,2 et x+y+z+w<2,1 ;
- un composé( b)de formule LixMn2-y-zM'yM''zO4(LMO), où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ;
- un composé( c)de formule LixFe1-yMyPO4(LFMP) où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ;
- un composé(d)de formule LixMn1-y-zM’yM’’zPO4(LMP), où M’ et M’’ sont différents l’un de l’autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ;
- un composé(e )de formule xLi2MnO3; (1-x)LiMO2où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co et Mn et x≤1 ;
- un composé(f)de formule Li1+xMO2-yFyde structure cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 ≤ x ≤ 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1,
et un mélange des composés a) à f).
La cathode consiste en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant qui est revêtu d’une composition de matière active cathodique. Cette composition de matière active cathodique contient la matière active cathodique et généralement un liant et un matériau conducteur électronique.
Le collecteur de courant est de préférence un support conducteur bidimensionnel tel qu'un feuillard plein ou perforé, à base de carbone ou de métal, par exemple en nickel, en acier, en acier inoxydable ou en aluminium, de préférence aluminium. Le collecteur de courant peut être revêtu sur l’une ou sur ses deux faces d’une couche de carbone.
Le liant utilisé dans la cathode peut être choisi parmi les liants présentés en relation avec l’anode.
Le matériau conducteur électronique est choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les nanotubes de carbone ou un de leurs mélanges.
Elément lithium-ion :
L’élément lithium-ion est fabriqué de manière conventionnelle. Au moins une cathode, au moins un séparateur et au moins une anode sont superposés. L'ensemble peut être enroulé pour former un faisceau électrochimique cylindrique. Les électrodes peuvent aussi être empilées pour former un faisceau électrochimique plan. Une pièce de connexion est fixée sur un bord de la cathode non recouvert de matière active. Elle est reliée à une borne de sortie de courant. L’anode peut être connectée électriquement au conteneur de l’élément. Inversement, la cathode peut être connectée au conteneur de l’élément et l’anode à une borne de sortie de courant. Après avoir été inséré dans le conteneur de l’élément, le faisceau électrochimique est imprégné d'électrolyte. L’élément est ensuite fermé de manière étanche. L’élément peut également être équipé de manière conventionnelle d'une soupape de sécurité provoquant l'ouverture du conteneur de l’élément au cas où la pression interne de l’élément dépasserait une valeur prédéterminée.
L'électrolyte peut être liquide et comprendre un sel de lithium dissous dans un solvant organique. Ce sel de lithium peut être choisi parmi le perchlorate de lithium LiClO4, l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le tétrafluoroborate de lithium LiBF4 ,l’hexafluoroarsénate de lithium LiAsF6, l’hexafluoroantimonate de lithium LiSbF6, le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF3SO3, le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI), le trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF3SO2)2(LiTFSI), le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium LiC(CF3SO2)3(LiTFSM), le bisperfluoroéthylsulfonimide de lithium LiN(C2F5SO2)2(LiBETI), le 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl) imidazolide de lithium (LiTDI), le bis(oxalatoborate) de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LIDFOB), le tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate de lithium LiPF3(CF2CF3)3(LiFAP), le difluorophosphate de lithium (LiPO2F2) et les mélanges de ceux-ci.
Le solvant de l’électrolyte est un solvant organique pouvant être choisi parmi les carbonates cycliques saturés, les carbonates cycliques insaturés, les carbonates linéaires, les esters d’alkyles, les éthers, les esters cycliques, tels que les lactones.
Comme alternative, l’électrolyte peut être solide. Il peut être un composé conducteur des ions lithium, choisi par exemple parmi des oxydes conducteurs d’ions lithium et des sulfures conducteurs d’ions lithium. L’électrolyte peut aussi être un polymère conducteur d'ions lithium, tel que le polyéthylène oxyde (PEO), le sulfure de polyphénylène (PPS) et le polycarbonate.
L’électrolyte peut aussi être sous la forme d’un gel obtenu en imprégnant un polymère d’un mélange liquide comprenant au moins un sel de lithium et un solvant organique.
Le séparateur peut être constitué d'une couche de polypropylène (PP), de polyéthylène (PE), de polytétrafluoroéthylène (PTFE), de polyacrylonitrile (PAN), de polyester tel que le polyéthylène téréphtalate (PET), le poly(butylène) téréphtalate (PBT), de cellulose, de polyimide, de fibres de verre ou d'un mélange de couches de natures différentes. Les polymères cités peuvent être revêtus d'une couche céramique et/ou de difluorure de polyvinylidène (PVdF) ou de poly(fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène (PVdF-HFP) ou d’acrylates.
EXEMPLES
Deux composés de formule TiNb1,98V0,02O7et TiNb1,95V0,05O7ont été préparés. Leur caractère électrostatique a été comparé à celui de TiNbO7. On a observé que le caractère électrostatique était fortement réduit de telle sorte que les poudres ne présentaient plus de contact persistant avec les parois des équipements utilisés pour la préparation de la matière active anodique.

Claims (10)

  1. Composé de formule LixTi1 - yMyNb2 - ( z 1+z2)Vz1M’z 2O7 - c - dXcoù
    0≤x≤5 ; 0≤y<1 ; 0<z1<0,5 ; 0≤z2<0,5 ; 0≤c≤2 ; 0≤d≤2 ;
    M représente un ou plusieurs éléments choisi(s) dans le groupe consistant en
    Mg, Ca, B, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr ,Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;
    M’ représente un ou plusieurs éléments choisi(s) dans le groupe consistant en Mg, Ca, B, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;
    X représente un ou plusieurs éléments choisi(s) dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br.
  2. Composé selon la revendication 1, dans lequel M’ est Sb ou Ta ou Sb associé à Ta.
  3. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel M est Zr ou V ou Zr associé à V.
  4. Composé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel 0,01≤z1<0,2.
  5. Composé selon la revendication 4, dans lequel 0,02≤z1≤0,10.
  6. Composé selon la revendication 5, dans lequel 0,02≤z1≤0,05.
  7. Composé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel 0,01≤y≤0,10.
  8. Anode comprenant une matière électrochimiquement active qui est le composé selon l’une des revendications précédentes.
  9. Elément électrochimique de type lithium-ion comprenant au moins une anode selon la revendication 8.
  10. Procédé de préparation du composé selon l’une des revendications 1 à 7, le procédé comprenant les étapes de :
    a) mise à disposition d’un mélange comprenant un oxyde ou un sel de titane, un oxyde ou un sel de niobium, un oxyde ou un sel de vanadium et éventuellement un ou plusieurs composés contenant l’élément M ou M’ ; les masses de l’oxyde ou du sel de titane, du composé contenant M, de l’oxyde ou du sel de niobium, de l’oxyde ou du sel de vanadium et du composé contenant M’ étant telles qu’elles correspondent à des ratios molaires en titane, M, niobium, vanadium et M’ de 1-y : y : 2-(z1+z2) : z1 : z2 avec 0≤y<1 ; 0<z1<0,5 ; 0≤z2<0,5 ;
    b) broyage des composants du mélange ;
    c) calcination du mélange sous air à une température allant de 800 à 1300°C pendant une durée allant de 1 à 24 h.
FR2003392A 2020-04-06 2020-04-06 Matière active anodique pour élément électrochimique lithium-ion Active FR3109023B1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2003392A FR3109023B1 (fr) 2020-04-06 2020-04-06 Matière active anodique pour élément électrochimique lithium-ion

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2003392 2020-04-06
FR2003392A FR3109023B1 (fr) 2020-04-06 2020-04-06 Matière active anodique pour élément électrochimique lithium-ion

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR3109023A1 true FR3109023A1 (fr) 2021-10-08
FR3109023B1 FR3109023B1 (fr) 2022-06-03

Family

ID=71994582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR2003392A Active FR3109023B1 (fr) 2020-04-06 2020-04-06 Matière active anodique pour élément électrochimique lithium-ion

Country Status (1)

Country Link
FR (1) FR3109023B1 (fr)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2448054A1 (fr) * 2010-10-29 2012-05-02 Kabushiki Kaisha Toshiba Matériau actif de batterie, batterie à électrolyte non aqueux et bloc-batterie
EP2784026A1 (fr) * 2013-03-26 2014-10-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Substance active
US20150086872A1 (en) * 2013-09-20 2015-03-26 Kabushiki Kaisha Toshiba Active substance, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2448054A1 (fr) * 2010-10-29 2012-05-02 Kabushiki Kaisha Toshiba Matériau actif de batterie, batterie à électrolyte non aqueux et bloc-batterie
EP2784026A1 (fr) * 2013-03-26 2014-10-01 Kabushiki Kaisha Toshiba Substance active
US20150086872A1 (en) * 2013-09-20 2015-03-26 Kabushiki Kaisha Toshiba Active substance, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WEN XIAOYAN ET AL: "Enhanced electrochemical properties of vanadium-doped titanium niobate as a new anode material for lithium-ion batteries", ELECTROCHIMICA ACTA, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 186, 30 October 2015 (2015-10-30), pages 58 - 63, XP029340799, ISSN: 0013-4686, DOI: 10.1016/J.ELECTACTA.2015.10.158 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR3109023B1 (fr) 2022-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2914039C (fr) Anode pour batteries a haute energie
KR100749486B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
EP3298644B1 (fr) Électrode positive pour générateur électrochimique au lithium
EP2044645B1 (fr) Additif à groupes cyano pour électrolyte non-aqueux et dispositif électrochimique l&#39;utilisant
EP1831109B1 (fr) Procede de preparation de gamma-liv2o5.
EP2939296B1 (fr) Électrode positive pour accumulateur au lithium
EP2583333B1 (fr) Accumulateur electrochimique au lithium a architecture bipolaire specifique
WO2022126253A1 (fr) Matériaux d&#39;électrode comprenant un oxyde lamellaire de métaux enrobé d&#39;un oxyde de métaux de type tunnel, électrodes les comprenant et leur utilisation en électrochimie
EP2895428B1 (fr) Materiau d&#39;electrode positive pour accumulateur lithium-ion
EP1860713B1 (fr) Composé d&#39;insertion du lithium utilisable comme matière active cathodique d&#39;un générateur électrochimique rechargeable au lithium
EP3317912B1 (fr) Composé utilisé en tant qu&#39;additif dans un électrolyte pour batterie à circulation d&#39;ions
EP2498324A1 (fr) Matériau d&#39;électrode positive pour accumulateur lithium-ion
KR102343230B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20190123137A (ko) 리튬 이차 전지
US20220407106A1 (en) Gelled electrolyte for lithium-ion electrochemical cell
KR102337900B1 (ko) 코발트산 리튬 양극 활물질 및 이를 이용한 이차전지
FR3109023A1 (fr) Matière active anodique pour élément électrochimique lithium-ion
FR3110776A1 (fr) Electrolyte gelifie pour element electrochimique au lithium
EP3648206B1 (fr) Accumulateur électrochimique au lithium du type lithium-soufre comprenant un matériau d&#39;électrode négative spécifique
WO2024105128A1 (fr) Composition d&#39;electrolyte a base de sel de (2-cyanoethyl)phosphonium et batterie le comprenant
FR3127331A1 (fr) Formulation d’une composition pour cathode comprenant une matière active fonctionnant à haut potentiel
FR3102890A1 (fr) Composition de materiaux actifs anodiques pour element electrochimique de type lithium-ion
FR3137217A1 (fr) Membrane pour cellule electrochimique comprenant une couche lithiophile
KR20230148814A (ko) 양극 활물질, 양극 활물질 슬러리, 양극, 리튬 이온이차전지, 및 양극 활물질의 제조 방법
KR20230035736A (ko) 보호층을 구비한 리튬 금속 음극을 포함하는 리튬이차전지 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20211008

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 4

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 5