FR3108602A1 - Treatment of carbon particles and their use for the preparation of electrodes resistant to the oxidation of the electrolyte - Google Patents
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Traitement de particules de carbone et leur utilisation pour la préparation d’électrodes résistantes à l’oxydation de l’électrolyte La présente demande concerne des particules de carbone enrobées par un matériau protecteur à l’oxydation de l’électrolyte, et leur utilisation comme matériau d’électrode positive. La demande concerne également les éléments électrochimiques et les batteries comprenant de telles électrodes. Figure pour l'abrégé : AucuneTreatment of carbon particles and their use for the preparation of electrodes resistant to oxidation of the electrolyte The present application relates to carbon particles coated with a protective material against oxidation of the electrolyte, and their use as a material positive electrode. The application also relates to electrochemical cells and batteries comprising such electrodes. Figure for abstract: None
Description
La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie, et plus précisément les accumulateurs, notamment de type lithium.The present invention relates to the field of energy storage, and more specifically to accumulators, in particular of the lithium type.
Les accumulateurs rechargeables lithium-ion offrent en effet d’excellentes densités énergétique et volumique et occupent aujourd’hui une place prépondérante sur le marché de l’électronique portable, des véhicules électriques et hybrides ou encore des systèmes stationnaires de stockage de l’énergie.Rechargeable lithium-ion batteries indeed offer excellent energy and volume densities and today occupy a prominent place in the market for portable electronics, electric and hybrid vehicles and even stationary energy storage systems.
Leur fonctionnement est basé sur l’échange réversible de l’ion lithium entre une électrode positive et une électrode négative, séparées par un électrolyte. Les électrolytes solides offrent de plus une amélioration notable en terme de sécurité dans la mesure où ils présentent un risque d’inflammabilité bien moindre que les électrolytes liquides. Néanmoins, les électrolytes de ces accumulateurs, tels que les électrolytes de type sulfure sont souvent instables.Their operation is based on the reversible exchange of the lithium ion between a positive electrode and a negative electrode, separated by an electrolyte. Solid electrolytes also offer a significant improvement in terms of safety insofar as they present a much lower risk of flammability than liquid electrolytes. Nevertheless, the electrolytes of these accumulators, such as sulphide type electrolytes, are often unstable.
Lors de la charge, les électrolytes se décomposent pour former une couche de passivation à la surface appelée "interphase entre l’électrolyte et la surface" (SEI, Solid-Electrolyte Interphase"). La formation de cette couche a pour effet de réduire la capacité de stockage d'énergie de la batterie.Upon charging, the electrolytes break down to form a passivation layer on the surface called the "Solid-Electrolyte-Surface Interphase" (SEI). The formation of this layer has the effect of reducing the battery energy storage capacity.
En particulier, les électrolytes sont susceptibles de s’oxyder en présence des éléments conducteurs présents dans les électrodes positives notamment. Il en est ainsi de la poudre de carbone qui réagit avec l’électrolyte (Zhang et al,ACS applied materials & interfaces, 2017, vol. 9, no 41, p. 35888-35896). Cette réaction est indésirable en ce qu’elle consomme une partie de la capacité de la batterie.In particular, the electrolytes are liable to oxidize in the presence of the conductive elements present in the positive electrodes in particular. This is the case with the carbon powder which reacts with the electrolyte (Zhang et al, ACS applied materials & interfaces , 2017, vol. 9, no 41, p. 35888-35896). This reaction is undesirable in that it consumes part of the battery capacity.
Il est donc désirable de mettre à disposition un matériau d’électrode permettant d’éviter cette réaction secondaire, tout en conservant la conductivité électrique requise des particules de carbone.It is therefore desirable to provide an electrode material that avoids this secondary reaction, while maintaining the required electrical conductivity of the carbon particles.
L’invention vise donc notamment à fournir des particules de carbone enrobées, protégées du contact direct avec l’électrolyte, tout en maintenant la conductivité électronique.The invention therefore aims in particular to provide coated carbon particles, protected from direct contact with the electrolyte, while maintaining electronic conductivity.
Selon un premier objet, la présente demande vise des particules de carbone, caractérisées en ce qu’elles sont enrobées par une couche comprenant un matériau C1, tel que C1 est choisi parmi les composés suivants :According to a first object, the present application relates to carbon particles, characterized in that they are coated by a layer comprising a material C1, such that C1 is chosen from the following compounds:
M(OH)x, MOx, AaM(OH)x, AaMOx, MYz, AaMYz, M(NH2)x M(OH) x , MO x , A a M(OH) x , A a MO x , MY z , A a MY z , M(NH 2 ) x
et leurs mélangesand their mixtures
Tels queSuch as
A est un élément choisi parmi les alcalino terreux (Li, Na, K, Mg, Ca) ;A is an element chosen from alkaline earths (Li, Na, K, Mg, Ca);
M est choisi parmi C, B, P, S, Al, Si, les métaux de transition (Ni, Cr, Ti, Zr,Nb…) ou les terres rares ;M is chosen from C, B, P, S, Al, Si, transition metals (Ni, Cr, Ti, Zr, Nb, etc.) or rare earths;
Y est un halogène (F, I, Cl, Br) ;Y is halogen (F, I, Cl, Br);
x est compris entre 0.5 et 3.5 ;x is between 0.5 and 3.5;
z est compris entre 1 et 5 ;z is between 1 and 5;
a est compris entre 0 et 5.a is between 0 and 5.
Les particules peuvent être enrobées sur toute ou partie de leur surface périphérique. Selon un mode de réalisation, elles sont enrobées sur l’ensemble de leur surface périphérique.The particles can be coated over all or part of their peripheral surface. According to one embodiment, they are coated over their entire peripheral surface.
Selon un mode de réalisation, la couche d’enrobage est constituée exclusivement du matériau C1.According to one embodiment, the coating layer consists exclusively of material C1.
Selon un mode de réalisation, la couche d’enrobage a une épaisseur inférieure à 20 nm, notamment inférieure à 10 nm, plus préférentiellement de 2 à 5 nm.According to one embodiment, the coating layer has a thickness of less than 20 nm, in particular less than 10 nm, more preferably from 2 to 5 nm.
Typiquement, la résistance électronique de la couche de matériau C1, résultant de la résistivité du matériau C1 et de son épaisseur, est inférieure à 0.1 Ohm.m² et/ou le carbone enrobé de la couche de matériau C1 présente une conductivité électronique supérieure à 1 mS/cm.Typically, the electronic resistance of the layer of material C1, resulting from the resistivity of the material C1 and its thickness, is less than 0.1 Ohm.m² and/or the carbon coated with the layer of material C1 has an electronic conductivity greater than 1 mS/cm.
Les particules de carbone sont notamment choisies parmi les nanoparticules de carbone.The carbon particles are chosen in particular from carbon nanoparticles.
On entend par nanoparticule un nano-objet dont au moins l’une des trois dimensions est à l'échelle nanométrique, ou des particules dont le diamètre nominal (ou équivalent) est inférieur à 100 nm environ (Institut national de recherche et de sécurité (INRS),Les nanomatériaux, Paris, juin 2008).A nanoparticle is understood to mean a nano-object of which at least one of the three dimensions is at the nanometric scale, or particles whose nominal diameter (or equivalent) is less than approximately 100 nm (Institut national de recherche et de sécurité ( INRS), Nanomaterials , Paris, June 2008).
Les particules ne sont pas limitées quant à leur morphologie. On peut ainsi citer les particules sphériques, les agrégats de particules ou les fibres ou nanofibres. Notamment, les particules peuvent être choisies parmi les particules de poudre de carbone, telle que des particules de noir de carbone, les fibres de carbone, ou des nanoparticules de carbone, telles que des nanotubes de carbone (CNT).The particles are not limited as to their morphology. Mention may thus be made of spherical particles, aggregates of particles or fibers or nanofibers. In particular, the particles can be chosen from carbon powder particles, such as carbon black particles, carbon fibers, or carbon nanoparticles, such as carbon nanotubes (CNT).
Selon un mode de réalisation, le composé C1 est susceptible de réagir avec un composé d’électrolyte, tel que les sulfures, de façon à former un composé C2, tel que le carbone enrobé du composé C2 présente une conductivité inférieure à 0,1 mS/cm.According to one embodiment, compound C1 is capable of reacting with an electrolyte compound, such as sulphides, so as to form a compound C2, such that the carbon coated with compound C2 has a conductivity of less than 0.1 mS /cm.
A titre de matériau C1 convenant à l’invention, on peut notamment citer les polymères de type PEO (polyéthylène oxyde), les polymères de type PPC (polyprolylène carbonate), Si(OH)4,Al(OH)3, SiO2, LiNbO3, LiZrO2, LiSiO3H, B(OH)3, H3PO4, NiCl2, Li3YCl3, le carbone fonctionnalisé avec des fonctions cétone C=O, alcool C-OH carboxyle CO2H, ou amine C-NH2.By way of material C1 suitable for the invention, mention may in particular be made of polymers of the PEO (polyethylene oxide) type, polymers of the PPC (polyprolylene carbonate) type, Si(OH) 4 , Al(OH) 3 , SiO 2 , LiNbO 3 , LiZrO 2 , LiSiO 3 H, B(OH) 3 , H 3 PO 4 , NiCl 2 , Li 3 YCl 3 , carbon functionalized with ketone functions C=O, alcohol C-OH carboxyl CO 2 H, or amine C-NH 2 .
Selon un autre objet, la présente invention concerne également le procédé de préparation de particules de carbone enrobées selon l’invention, ledit procédé comprenant l’étape d’application de la couche comprenant le matériau C1 sur lesdites particules.According to another object, the present invention also relates to the method for preparing coated carbon particles according to the invention, said method comprising the step of applying the layer comprising the material C1 to said particles.
Selon un mode de réalisation, l’application peut être effectuée par toute méthode permettant le dépôt de couche mince, telle que :According to one embodiment, the application can be carried out by any method allowing the deposition of a thin layer, such as:
- le dépôt chimique : sol-gel, enduction centrifuge ou spin-coating, dépôt en phase vapeur, dépôt de couche atomique ou atomic layer deposition ALD, dépôt de couche moléculaire ou molecular layer deposition MLD, ou par oxydation ménagée ; etchemical deposition: sol-gel, centrifugal coating or spin-coating, vapor phase deposition, atomic layer deposition or atomic layer deposition ALD, molecular layer deposition or molecular layer deposition MLD, or by controlled oxidation; And
- le dépôt physique : évaporation sous vide, pulvérisation cathodique, dépôt laser pulsé, dépôt électrohydrodynamique.physical deposition: vacuum evaporation, cathode sputtering, pulsed laser deposition, electrohydrodynamic deposition.
Typiquement, la couche peut être déposée par ALD ou oxydation ménagée de la surface des particules de carbone en milieu humide.Typically, the layer can be deposited by ALD or controlled oxidation of the surface of the carbon particles in a humid medium.
L’oxydation ménagée peut être réalisée en solution contenant un oxydant tel que des peroxydes (H2O2, HClO4, KMnO4) en adaptant la température (à 60°C par exemple). Cette oxydation peut également être réalisée dans une solution alcaline (à base de NaOH, LiOH ou KOH) sous une atmosphère d’oxygène à 80°C par exemple.Controlled oxidation can be carried out in solution containing an oxidant such as peroxides (H 2 O 2 , HClO 4 , KMnO 4 ) by adapting the temperature (at 60° C. for example). This oxidation can also be carried out in an alkaline solution (based on NaOH, LiOH or KOH) under an oxygen atmosphere at 80° C. for example.
L’ALD ou MLD consiste à exposer la surface des particules de carbone successivement à différents précurseurs chimiques afin d'obtenir des couches ultra-minces.ALD or MLD consists in exposing the surface of carbon particles successively to different chemical precursors in order to obtain ultra-thin layers.
Typiquement, les polymères sont préférentiellement déposés par MLD.Typically, the polymers are preferentially deposited by MLD.
Les composés Si(OH)4, Al(OH)3, SiO2, LiNbO3, LiZrO2, LiSiO3H, B(OH)3, H3PO4, NiCl2, Li3YCl3sont préférentiellement réalisés par ALDThe compounds Si(OH) 4 , Al(OH) 3 , SiO 2 , LiNbO 3 , LiZrO 2 , LiSiO 3 H, B(OH) 3 , H 3 PO 4 , NiCl 2 , Li 3 YCl 3 are preferentially produced by ALD
Les fonctionnalisations du carbone sont généralement réalisées par oxydation ménagée dans KOH à 80°C sous oxygène pendant 24 heures ; la poudre peut être utilisée après lavage et séchage. Un traitement chimique supplémentaire à base de composés organiques contenant les fonctions cétones, ou acides carboxyliques ou base associées permettent de fonctionnaliser la surface du carbone et d’augmenter le nombre de groupements cétone, alcool, carboxyle ou amine par unité de surface de carbone.The functionalizations of carbon are generally carried out by controlled oxidation in KOH at 80° C. under oxygen for 24 hours; the powder can be used after washing and drying. An additional chemical treatment based on organic compounds containing ketone functions, or associated carboxylic acids or bases, makes it possible to functionalize the surface of the carbon and to increase the number of ketone, alcohol, carboxyl or amine groups per unit of carbon surface.
Selon un autre objet, la présente invention vise encore une électrode positive comprenant les particules de carbone enrobées selon l’invention.According to another object, the present invention also relates to a positive electrode comprising the coated carbon particles according to the invention.
Selon un mode de réalisation, le courant d’oxydation stabilisé à 4,5 V est inférieur à 10 µA par gramme de carbone. Ce courant d’oxydation est mesuré sur une électrode contenant le matériau actif d’électrode positive, l’électrolyte solide, le carbone traité et le liant. Le matériau d’électrode positive est de préférence enrobé par un oxyde lithié de type LiNbO3par exemple qui permet d’éviter la réaction du matériau positif avec l’électrolyte. Un accumulateur est assemblé à partir de l’électrode positive, une électrode négative constituée de lithium métal et d’une couche d’électrolyte solide séparant les 2 électrodes. L’accumulateur est chargé d’abord à courant constant par exemple à un régime de C/50 jusqu’à une tension de 4.5V. La charge est poursuivie en maintenant la tension à 4.5V. Une diminution constante du courant est observée. Cette décroissance est composée d’un terme exponentiel décroissant et d’une constante correspondant à la valeur stabilisée caractéristique de la corrosion de l’électrolyte. Afin de mesurer cette valeur stabilisée, l’accumulateur peut être maintenu à 4.5V pendant plusieurs jours ; le courant de corrosion correspond au courant d’oxydation stabilisé si sa valeur n’a pas évolué significativement après 24 ou 48h par exemple.According to one embodiment, the oxidation current stabilized at 4.5 V is less than 10 μA per gram of carbon. This oxidation current is measured on an electrode containing the positive electrode active material, the solid electrolyte, the treated carbon and the binder. The positive electrode material is preferably coated with a lithiated oxide of the LiNbO 3 type for example which makes it possible to avoid the reaction of the positive material with the electrolyte. An accumulator is assembled from the positive electrode, a negative electrode made of lithium metal and a layer of solid electrolyte separating the 2 electrodes. The accumulator is first charged at constant current, for example at a rate of C/50 up to a voltage of 4.5V. Charging is continued while maintaining the voltage at 4.5V. A steady decrease in current is observed. This decrease is composed of a decreasing exponential term and a constant corresponding to the stabilized value characteristic of the corrosion of the electrolyte. In order to measure this stabilized value, the accumulator can be maintained at 4.5V for several days; the corrosion current corresponds to the stabilized oxidation current if its value has not changed significantly after 24 or 48 hours for example.
Dans le cadre de la présente invention, l’électrode positive peut être de tout type connu. La cathode consiste généralement en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant qui est revêtu d'une couche contenant le matériau actif cathodique et généralement en outre un liant et du carbone à titre de matériau conducteur électronique. Cet additif carboné est réparti dans l’électrode de manière à former un réseau percolant électronique entre l’ensemble des particules de matériau actif et le collecteur de courant.In the context of the present invention, the positive electrode can be of any known type. The cathode generally consists of a conductive support used as a current collector which is coated with a layer containing the cathodic active material and generally also a binder and carbon as electronic conductive material. This carbonaceous additive is distributed in the electrode so as to form an electronic percolating network between all the particles of active material and the current collector.
Le matériau actif cathodique n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants ou leurs mélanges :The cathodic active material is not particularly limited. It can be chosen from the following groups or mixtures thereof:
- un composé(a)de formule LixM1-y-z-wM’yM’’zM’’’wO2(LMO2) où M, M’, M’’ et M’’’ sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M’’ ou M’’’ soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M’’ et M’’’ étant différents les uns des autres; et 0,8≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,5 ; 0≤z≤0,5 ; 0≤w≤0,2 et x+y+z+w<2,1 ;- a compound (a) of formula Li x M 1-yzw M' y M'' z M''' w O 2 (LMO2) where M, M', M'' and M''' are chosen from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W and Mo provided that at least M or M' or M'' or M''' is chosen from Mn, Co, Ni, or Fe; M, M', M'' and M''' being different from each other; and 0.8≤x≤1.4; 0≤y≤0.5; 0≤z≤0.5; 0≤w≤0.2 and x+y+z+w<2.1;
- un composé (b)de formule LixMn2-y-zM'yM''zO4(LMO), où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ; M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1≤x≤1,4 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ;- a compound ( b) of formula Li x Mn 2-yz M' y M'' z O 4 (LMO), where M' and M" are chosen from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb and Mo; M' and M" being different from each other, and 1≤x≤1.4; 0≤y≤0.6; 0≤z≤0.2;
- un composé (c)de formule LixFe1-yMyPO4(LFMP) où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ;- a compound ( c) of formula Li x Fe 1-y M y PO 4 (LFMP) where M is chosen from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb and Mo; and 0.8≤x≤1.2; 0≤y≤0.6;
- un composé(d)de formule LixMn1-y-zM’yM’’zPO4(LMP), où M’ et M’’ sont différents l’un de l’autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8≤x≤1,2 ; 0≤y≤0,6 ; 0≤z≤0,2 ;- a compound (d) of formula Li x Mn 1-yz M' y M'' z PO 4 (LMP), where M' and M'' are different from each other and are chosen from the group consisting of in B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb and Mo, with 0.8≤x≤1.2; 0≤y≤0.6; 0≤z≤0.2;
- un composé(e )de formule xLi2MnO3; (1-x)LiMO2où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co et Mn et x≤1.- a compound (e ) of formula xLi 2 MnO 3 ; (1-x)LiMO 2 where M is at least one element chosen from Ni, Co and Mn and x≤1.
- un composé(f)de formule Li1+xMO2-yFyde structure cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 ≤ x ≤ 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1.- a compound (f) of formula Li 1+x MO 2-y F y of cubic structure where M represents at least one element chosen from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd and Sm and where 0 ≤ x ≤ 0.5 and 0 ≤ y ≤ 1.
Le collecteur de courant est de préférence un support conducteur bidimensionnel tel qu'un feuillard plein ou perforé, à base de métal, par exemple en nickel, en acier, en acier inoxydable ou en aluminium, de préférence aluminium.The current collector is preferably a two-dimensional conductive support such as a solid or perforated strip, based on metal, for example nickel, steel, stainless steel or aluminum, preferably aluminum.
Selon un autre objet, la présente invention vise également un élément électrochimique comprenant une électrode positive selon l’invention.According to another object, the present invention also relates to an electrochemical element comprising a positive electrode according to the invention.
On entend par « élément électrochimique » une cellule électrochimique élémentaire constituée de l’assemblage électrode positive/électrolyte/électrode négative, permettant d’emmagasiner l’énergie électrique fournie par une réaction chimique et de la restituer sous forme de courant.“Electrochemical element” means an elementary electrochemical cell made up of the positive electrode/electrolyte/negative electrode assembly, allowing the electrical energy supplied by a chemical reaction to be stored and returned in the form of current.
L’élément électrochimique selon l’invention convient particulièrement aux accumulateurs au lithium, tel que les accumulateurs Li-ion, Li primaire (non rechargeable) et Li-S. Ces matériaux peuvent également être utilisés dans des accumulateurs de type Na-ion, K-ion, Mg-ion ou Ca-ionThe electrochemical element according to the invention is particularly suitable for lithium accumulators, such as Li-ion, primary Li (non-rechargeable) and Li-S accumulators. These materials can also be used in Na-ion, K-ion, Mg-ion or Ca-ion type batteries.
Selon un mode de réalisation, l’électrolyte peut être choisi parmi les électrolytes de type polymère ou de type oxyde, présentant généralement une instabilité avec l’électrode positive lors de la charge. On peut ainsi citer les électrolytes à base de polymère contenant des fonctions éthers tels que le PEO, le PPO ou des polymères dérivés pouvant contenir des traces ou des quantités significatives de solvant organique. On peut également citer les électrolytes à base de polymère contenant des fonctions carbonates tels que le PEC ou le PPC, ou à base d’acrylate pouvant également contenir des traces ou des quantités significatives de solvant organique. Ces différents polymères peuvent contenir des sels tels que LiTFSI, LiFSI, LiPF6, LiClO4.. Par ailleurs, les électrolytes peuvent également être choisis parmi la classe des oxydes tels que le grenat LLZO (Li7La3Zr2O12) et ses dérivés, les NASICON, le LLTO (Li0.33La0.557TiO3) et les phases apparentées, les composés de type LiPON (Li3,2PO3,8N0,2), les anti-perovskite de type Li3OCl …According to one embodiment, the electrolyte can be chosen from polymer-type or oxide-type electrolytes, generally exhibiting instability with the positive electrode during charging. Mention may thus be made of polymer-based electrolytes containing ether functions such as PEO, PPO or derived polymers which may contain traces or significant amounts of organic solvent. Mention may also be made of electrolytes based on polymer containing carbonate functions such as PEC or PPC, or based on acrylate which may also contain traces or significant amounts of organic solvent. These different polymers can contain salts such as LiTFSI, LiFSI, LiPF 6 , LiClO 4 .. Moreover, the electrolytes can also be chosen from the class of oxides such as LLZO garnet (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) and its derivatives, NASICON, LLTO (Li 0.33 La 0.557 TiO 3 ) and related phases, LiPON type compounds (Li 3.2 PO 3.8 N 0.2 ), Li 3 OCl type anti-perovskite …
De préférence, l’électrolyte est choisi parmi les électrolytes sulfure tels que Li3PS4, (Li3PS4)0.8(LiI)0.2, ainsi que l’ensemble des phases [(Li2S)y(P2S5)1-y](1-z)(LiX)z(avec X un élément halogène ; 0<y<1 ; 0<z<1), les argyrodites tels que Li6PS5X, avec X=Cl, Br, I, ou Li7P3S11, les électrolytes sulfures ayant la structure cristallographique équivalente au composé Li10GeP2S12.Preferably, the electrolyte is chosen from sulphide electrolytes such as Li 3 PS 4 , (Li 3 PS 4 ) 0.8 (LiI) 0.2 , as well as all of the phases [(Li 2 S) y (P 2 S 5 ) 1-y ] (1-z) (LiX) z (with X a halogen element; 0<y<1;0<z<1), argyrodites such as Li 6 PS 5 X, with X=Cl, Br , I, or Li 7 P 3 S 11 , sulphide electrolytes having the crystallographic structure equivalent to the compound Li 10 GeP 2 S 12 .
L’électrolyte peut également être une combinaison des différents composés cités ci-dessus.The electrolyte can also be a combination of the various compounds mentioned above.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également un module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon l’invention, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s).According to another object, the present invention also relates to an electrochemical module comprising the stacking of at least two elements according to the invention, each element being electrically connected with one or more other element(s).
Le terme « module » désigne donc ici l’assemblage de plusieurs éléments électrochimiques, lesdits assemblages pouvant être en série et/ou parallèle.The term “module” therefore designates here the assembly of several electrochemical elements, said assemblies possibly being in series and/or parallel.
Selon un autre de ces objets, l’invention vise encore une batterie ou « accumulateur » comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention.According to another of these objects, the invention also relates to a battery or "accumulator" comprising one or more modules according to the invention.
On entend par « batterie », l’assemblage de plusieurs modules selon l’invention. L’invention concerne préférentiellement des accumulateurs dont la capacité est supérieure à 100 mAh, typiquement 1 à 100AhBy “battery” is meant the assembly of several modules according to the invention. The invention preferably relates to accumulators whose capacity is greater than 100 mAh, typically 1 to 100Ah
Figurestricks
Selon la Figure 1, les particules de carbone (1) sont représentées schématiquement sous forme sphérique, mais il est entendu que les particules ne sont pas limitées à cette morphologie.According to Figure 1, the carbon particles (1) are represented schematically in spherical form, but it is understood that the particles are not limited to this morphology.
Les particules (1) sont enrobées sur leur surface périphérique extérieure d’une couche (3) comprenant le matériau C1. Lors de la charge, la portion de couche de matériau C1 en contact avec l’électrolyte (2) réagit de façon à former une couche modifiée (4) comprenant le matériau C2 produit de réaction entre C1 et l’électrolyte.The particles (1) are coated on their outer peripheral surface with a layer (3) comprising the material C1. During charging, the portion of layer of material C1 in contact with the electrolyte (2) reacts so as to form a modified layer (4) comprising the material C2 produced by reaction between C1 and the electrolyte.
Comme cela ressort de la Figure 1, la portion de la couche de protection (3) qui n’est pas en contact avec l’électrolyte (2) ne subit pas de réaction : les particules de carbone (1) en contact les unes des autres permettent de maintenir un chemin conducteur entre elles, via leur zone de contact comprenant le matériau C1 conducteur.As shown in Figure 1, the portion of the protective layer (3) which is not in contact with the electrolyte (2) does not undergo any reaction: the carbon particles (1) in contact with each other others make it possible to maintain a conductive path between them, via their contact zone comprising the conductive material C1.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif d’un mode de réalisation de la présente invention.The following examples are given by way of non-limiting illustration of one embodiment of the present invention.
ExemplesExamples
Exemple 1Example 1
L’exemple suivant a pour objet de montrer l’effet attendu d’un traitement de surface de la poudre de carbone. Dans cet exemple, le traitement du carbone a pour objectif de créer des fonctions carboxyliques, cétones et alcool contenant des fonctions COH à la surface du carbone. Le composé C1 en surface peut s’écrire sous la forme COxHy.The following example is intended to show the expected effect of a surface treatment of carbon powder. In this example, the treatment of the carbon aims to create carboxylic, ketone and alcohol functions containing COH functions on the surface of the carbon. The compound C1 on the surface can be written in the form COxHy.
De la poudre de carbone, de type noir de carbone par exemple du carbone de référence C65 d’Imerys ou encore des nanofibres de carbone, est utilisé comme additif conducteur électronique. 1 gramme de poudre est placé dans une solution aqueuse contenant de la potasse de concentration 1M et contenant 0.01g de CMC (carboxymethylcellulose) dont le rôle est de faciliter le mouillage de la poudre de carbone par la solution. Après homogénéisation de la suspension, la solution est saturée en oxygène en réalisant un bullage d’oxygène dans la solution pendant une heure. La solution est placée dans une cellule étanche pour éviter la réaction du CO2de l’air avec la potasse formant des carbonates. Un traitement thermique de la cellule est réalisé dans une étuve à 80°C pendant 8 heures. La suspension est ensuite filtrée puis lavée à l’eau distillée et séchée à 200°C.Carbon powder, of the carbon black type, for example reference carbon C65 from Imerys or even carbon nanofibers, is used as electronic conductive additive. 1 gram of powder is placed in an aqueous solution containing potash of 1M concentration and containing 0.01g of CMC (carboxymethylcellulose) whose role is to facilitate the wetting of the carbon powder by the solution. After homogenization of the suspension, the solution is saturated with oxygen by bubbling oxygen in the solution for one hour. The solution is placed in a sealed cell to prevent the reaction of the CO 2 in the air with the potassium hydroxide forming carbonates. Heat treatment of the cell is carried out in an oven at 80° C. for 8 hours. The suspension is then filtered and then washed with distilled water and dried at 200°C.
L’ensemble des manipulations des poudres décrites a été réalisé en boite à gants sous atmosphère d’Argon. Une électrode positive est préparée en boite à gant en mélangeant au mortier 100mg de matériau de type NCA coaté avec un composé de type LiNbO3, 100mg d’électrolyte solide de composition Li6PS5Cl préparé par mécanosynthèse, et 20 mg de carbone traité. Le mélange est comprimé dans une pastilleuse de 4cm² sous une pression de 2t/cm² ; une couche d’électrolyte solide à base de Li3PS4est ensuite réalisée en introduisant une quantité d’électrolyte de 400 mg, le tout est à nouveau comprimé à 2t/cm², puis un film de lithium métal est déposé sur la couche d’électrolyte solide et comprimé à 0.5t/cm². L’assemblage est ensuite placé entre 2 collecteurs en inox et comprimé à 0.5t/cm². L’accumulateur ainsi formé est scellé après avoir soudé des connexions sur les collecteurs. Une charge est ensuite effectuée en appliquant un courant correspondant à un régime de C/50 jusqu’à atteindre 4.5V. Puis une tension constante de 4.5V est appliquée à l’accumulateur pendant plusieurs jours et le courant délivré est enregistré. Comme cela ressort de la Figure 3, le courant stabilisé à partir d’environ 2 jours correspondant à l’oxydation de l’électrolyte est d’environ 5µA/gC.All of the manipulations of the powders described were carried out in a glove box under an Argon atmosphere. A positive electrode is prepared in a glove box by mixing in a mortar 100mg of NCA type material coated with a compound of the LiNbO 3 type, 100mg of solid electrolyte of composition Li 6 PS 5 Cl prepared by mechanosynthesis, and 20 mg of treated carbon . The mixture is compressed in a 4cm² pelletizer under a pressure of 2t/cm²; a layer of solid electrolyte based on Li 3 PS 4 is then produced by introducing a quantity of electrolyte of 400 mg, the whole is again compressed to 2t/cm², then a film of lithium metal is deposited on the layer of electrolyte solid and compressed to 0.5t/cm². The assembly is then placed between 2 stainless steel manifolds and compressed to 0.5t/cm². The accumulator thus formed is sealed after soldering connections on the collectors. A charge is then carried out by applying a current corresponding to a rate of C/50 until reaching 4.5V. Then a constant voltage of 4.5V is applied to the battery for several days and the current delivered is recorded. As shown in Figure 3, the stabilized current from about 2 days corresponding to the oxidation of the electrolyte is about 5 μA/g C .
La Figure 4 illustre le fait que le courant stabilisé à partir d’environ 24h est d’environ 50µA/gC. Cette valeur est beaucoup plus élevée que celle correspondant à l’électrode contenant du carbone traité.Figure 4 illustrates the fact that the stabilized current from about 24 hours is about 50µA/g C . This value is much higher than that corresponding to the electrode containing treated carbon.
Exemple 2Example 2
Des cellules complètes graphite /Li6PS5Cl/ NCA, sont assemblées selon le protocole suivant, l’ensemble des manipulations des poudres étant réalisé en boite à gants sous atmosphère d’Argon. L’électrolyte solide utilisé dans cet exemple est une argyrodite de type Li6PS5Cl (~1 mS/cm at température ambiante). Le mélange composite de NCA, d’électrolyte sulfure (SE) et d’additif carboné (noir de carbone ou carbone black, CB , tel que décrit dans l’exemple 1) utilisé comme électrode positive a été préparé manuellement au mortier en respectant les quantités massiques NCA : SE : CB 70:30:3. Le mélange utilisé comme électrode négative est préparé selon le même protocole à partir de graphite et de SE en proportions massiques graphite : SE 2:1. Les cellules complètes graphite /SE/NCA ont été préparées dans des cellules spécifiques, similaires à des moules à pastiller de 7 mm de diamètre dont les pistons sont en acier inoxydable et le corps en matériau isolant. D’abord, 40 mg d’électrolyte sont introduit puis comprimés sous 250 MPa pour former la couche électrolytique séparatrice (SEL). La cellule est ensuite ouverte d’un côté pour introduire 15 mg du mélange d’électrode positive ainsi qu’un disque d’aluminium (servant de collecteur de courant). L’électrode positive est formée par compression à 250 MPa. 12 mg du mélange d’électrode négative sont ensuite introduit sur l’autre face de la SEL. L’ensemble de la cellule est ensuite comprimé sous 500 MPa pendant plusieurs minutes. Une pression de 250 MPa est maintenue sur la cellule par la suite grâce à des vis.Complete graphite/Li 6 PS 5 Cl/NCA cells are assembled according to the following protocol, all of the manipulations of the powders being carried out in a glove box under an argon atmosphere. The solid electrolyte used in this example is an argyrodite of the Li 6 PS 5 Cl type (~1 mS/cm at room temperature). The composite mixture of NCA, sulphide electrolyte (SE) and carbonaceous additive (carbon black or carbon black, CB, as described in example 1) used as positive electrode was prepared manually in a mortar respecting the mass quantities NCA: SE: CB 70:30:3. The mixture used as negative electrode is prepared according to the same protocol from graphite and SE in mass proportions graphite:SE 2:1. The complete graphite /SE/NCA cells were prepared in specific cells, similar to pellet molds 7 mm in diameter, the pistons of which are made of stainless steel and the body of insulating material. First, 40 mg of electrolyte are introduced and then compressed under 250 MPa to form the separating electrolytic layer (SEL). The cell is then opened on one side to introduce 15 mg of the positive electrode mixture as well as an aluminum disk (serving as a current collector). The positive electrode is formed by compression at 250 MPa. 12 mg of the negative electrode mixture are then introduced onto the other face of the SEL. The entire cell is then compressed under 500 MPa for several minutes. A pressure of 250 MPa is maintained on the cell thereafter thanks to screws.
Deux cellules sont ainsi assemblées avec les carbones non traité et traité tels que décrits dans l’exemple 1.Two cells are thus assembled with the carbons untreated and treated as described in example 1.
Après un repos de 12h, les cellules ainsi assemblées sont ensuite caractérisées par cyclage galvanostatique entre 2,8 et 4,1 V à température ambiante. Après avoir effectué 5 cycles de référence à un courant réduit de C/20, les cellules sont cyclées pendant 20 cycles à C/10. La Figure 2 représente les valeurs d’efficacité coulombique (rapport de la capacité récupérée en décharge par rapport à la capacité chargée) obtenues pour ces cellules.After resting for 12 h, the cells thus assembled are then characterized by galvanostatic cycling between 2.8 and 4.1 V at ambient temperature. After performing 5 reference cycles at a reduced current of C/20, the cells are cycled for 20 cycles at C/10. Figure 2 shows the coulombic efficiency values (ratio of recovered capacity in discharge to charged capacity) obtained for these cells.
Avec le carbone non traité, un excès de capacité notable est obtenu dès les premiers cycles, et ne stabilise pas par la suite du fait de réactions irréversibles non passivantes accentuées par la présence du carbone. En conséquence, l’efficacité coulombique est faible et se détériore au cours du cyclage, avec des écarts entre cycles successifs témoignant de fortes instabilités. Avec le carbone traité, la valeur d’efficacité coulombique est bien plus élevée et tend à se stabiliser davantage.With untreated carbon, a significant excess capacity is obtained from the first cycles, and does not stabilize thereafter due to irreversible non-passivating reactions accentuated by the presence of carbon. Consequently, the coulombic efficiency is low and deteriorates during cycling, with gaps between successive cycles showing strong instabilities. With treated carbon, the coulombic efficiency value is much higher and tends to stabilize more.
Claims (12)
M(OH)x, MOx, AaM(OH)x, AaMOx, MYz, AaMYz, M(NH2)x
et leurs mélanges
Tels que
A est un élément choisi parmi les alcalino terreux (Li, Na, K, Mg, Ca) ;
M est choisi parmi C, B, Al, P, Si, les métaux de transition (Ni, Cr, Ti, Zr,Nb…) ou les terres rares ;
Y est un halogène (F, I, Cl, Br) ;
x est compris entre 0.5 et 3.5 ;
z est compris entre 1 et 5 ;
a est compris entre 0 et 5.Carbon particles, characterized in that said particles are coated with a layer comprising a material C1, such that C1 is chosen from the following compounds:
M(OH) x , MO x , A a M(OH) x , A a MO x , MY z , A a MY z , M(NH 2 ) x
and their mixtures
Such as
A is an element chosen from alkaline earths (Li, Na, K, Mg, Ca);
M is chosen from C, B, Al, P, Si, transition metals (Ni, Cr, Ti, Zr, Nb, etc.) or rare earths;
Y is halogen (F, I, Cl, Br);
x is between 0.5 and 3.5;
z is between 1 and 5;
a is between 0 and 5.
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| H. OMIDVAR ET AL: "A method for coating carbon nanotubes with titanium", NEW CARBON MATERIALS, vol. 27, no. 6, 1 December 2012 (2012-12-01), AMSTERDAM, NL, pages 401 - 408, XP055756341, ISSN: 1872-5805, DOI: 10.1016/S1872-5805(12)60023-7 * |
| ZHANG ET AL., ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES, vol. 9, no. 41, 2017, pages 35888 - 35896 |
| ZIYAN LI ET AL: "Carbon nanotube/titanium dioxide (CNT/TiO) coreshell nanocomposites with tailored shell thickness, CNT content and photocatalytic/photoelectrocatalytic properties", APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 110, 18 August 2011 (2011-08-18), pages 50 - 57, XP028317432, ISSN: 0926-3373, [retrieved on 20110825], DOI: 10.1016/J.APCATB.2011.08.023 * |
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