FR3107786A1 - Biopile bi-cathodique à combustible - Google Patents
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Abstract
Une biopile comprenant une cellule électrochimique, ladite cellule électrochimique comprenant une anode, une première cathode et une seconde cathode et une première et une deuxième membrane séparatrice et poreuse, ladite première membrane étant placée entre une première surface de contact de l’anode et une première surface de la première cathode et ladite deuxième membrane étant placée entre une deuxième surface de contact de l’anode et une première surface de la deuxième cathode. Figure pour l’abrégé : Fig. 2
Description
Domaine de l’invention
L’invention se rapporte à une pile enzymatique à combustible, ou biopile, et à ses utilisations pour la production d’électricité, à des kits la comprenant ainsi qu’à des appareils électriques ou électroniques l’incorporant. L’invention porte également sur des procédés de fabrication de cette biopile ainsi qu’à des assemblages comprenant au moins deux biopiles selon l’invention.
Art antérieur
La technologie des piles à combustible se base sur la conversion de l’énergie chimique en énergie électronique. Une molécule organique telle que le glucose est une des sources d’énergie les plus importantes de nombreux organismes vivants et peut être considérée comme un biocombustible sûr, facile à manipuler, biodégradable puisque consommable. Les piles enzymatiques (également appelées biopiles) à biocombustible utilisent des enzymes pour produire de l’énergie ou de la puissance électrique à partir de substrats biologiques tels que le méthanol, le glucose ou l’amidon.
Les biopiles à combustible convertissent le biocombustible en présence de composés enzymatiques ce qui produit de la puissance. Les biopiles les plus connues fonctionnent par oxydation du glucose (GBFC) sont des piles de ce type qui convertissent le glucose par oxydation à l’anode pour la production de puissance en utilisant une enzyme incorporée à celle-ci et ayant une fonction de catalyseur de la réaction. La cathode a généralement pour fonction de réduire l’oxygène et peut, ou non, comprendre une enzyme catalysant cette réaction.
Les enzymes sont des alternatives prometteuses à des catalyseurs à base de métaux nobles puisque la plupart d’entre elles sont opérationnelles à pH neutre et à température ambiante et offre une toxicité faible ou nulle, ce qui n’est pas le cas d’autres catalyseurs à base de métaux. Les piles à combustible biologiques offrent donc un moyen intéressant de fournir une énergie écologique et durable aux appareils électroniques, en particulier aux petits appareils portables, et/ou à usage unique, pour des applications telles que les soins de santé, la surveillance de l'environnement, la biodéfense, etc.
Étant donné que les piles à combustible à base d'enzymes peuvent fonctionner en utilisant des substrats (comme le glucose) qui sont abondants dans les fluides biologiques (salive, sang, urine), d’origine animale ou végétale (jus de fruits) etc. en tant qu’activateur et/ou de combustible. Dans ce contexte le terme « combustible » et « biocombustible » est interchangeable. De plus ces piles peuvent également faire usage des effluents environnementaux (par exemple le glucose et l'oxygène) tout en présentant des densités de puissance qui sont souvent supérieures aux densités de puissance microbienne.
Les piles à combustible offrent une proposition intéressante pour augmenter la puissance ou auto-alimenter des dispositifs miniaturisés portables ou implantables [1, 2, 3]. En outre, les dispositifs à base de papier ou de fibres naturelles gagnent en popularité en tant que propositions pour ces types d'applications en raison de leur faible masse, de leur plasticité et de leur flexibilité, ce qui leur permet de se conformer à toute une série de surfaces différentes.
Un des caractéristiques importantes de ces biopiles est une petite taille (par exemple de 1 à 10 cm2de surface), voire de très petite (moins de 0,5 cm2de surface) pour pouvoir remplacer les piles de types «bouton» fréquemment utilisées dans des dispositifs jetables. De plus elles doivent avantageusement être de masses faibles, et de préférence, peu coûteuses.
Les piles à combustible, offrent une proposition intéressante pour augmenter la puissance ou auto-alimenter des dispositifs miniaturisés portables ou implantables [1, 2,3].
En outre, les dispositifs à base de papier gagnent en popularité en tant que propositions pour ces types d'applications en raison de leur faible masse, de leur faible impact environnemental, de leur petit facteur de forme et de leur flexibilité, ce qui leur permet de se conformer à toute une série de surfaces différentes. De tels dispositifs sont notamment décrits dans la demande WO2019/234573 dont le contenu est incorporé par référence à cette demande.
Il est connu que la densité de courant à la cathode est l'un des facteurs limitant les performances des piles à combustible biologiques et cela est dû en grande partie à la concentration plus faible d'oxygène dissous disponible à l’interface entre l'électrode et la solution. Il est donc souvent avantageux d'augmenter la quantité d'oxygène à la surface de la cathode, par exemple en optimisant sa morphologie pour exposer une partie de la cathode à l'air [4, 5,6]. Ces dispositifs cathodiques sont communément appelés une cathode à alimentation d'air ou « air breathing cathode » en anglais, ou plus simplement cathode à air.
Une stratégie courante pour équilibrer les performances des électrodes de la pile à combustible consiste à augmenter la taille de l’électrode. Cette approche est couramment utilisée pour les piles à biocarburants microbiennes qui nécessitent une anode très volumineuse [8,9]. De manière plus anecdotique cette stratégie elle a également été appliquée à la cathode d’une biopile enzymatique à hydrogène [10].
Les performances des sources d'énergie pour les appareils portables et/ou jetables (tels que les appareils à usage unique pour un seul patient) sont souvent mesurée en termes de puissance par unité de surface (la densité de puissance (mW.cm-2)), de puissance par masse de catalyseur (mW.mg-1) ou de puissance par activité du catalyseur (mW.kU-1). Ces paramètres sont très difficiles à augmenter.
Cependant il est extrêmement souhaitable d’améliorer les performances des piles à biocarburants, tout en évitant ou en minimisant l'augmentation de la surface, du volume et/ou de la masse du dispositif, ceci en particulier pour des applications portables ou jetables. Dans ce contexte, une condition prédéterminée de la surface, du volume et/ou de la masse d’un dispositif particulier (ou unité) peut être dénommée « l’empreinte » de ce dispositif. Bien entendu cette amélioration ne doit pas augmenter le coût du dispositif de manière substantielle. Aussi la solution connue permettant d’augmenter la puissance par un empilement de biopiles est inadaptée à résoudre cette problématique multiple. En effet elle implique une multiplication de la quantité de médiateur et d’enzyme ainsi que du nombre d’électrodes et de collecteurs et une augmentation correspondante d’épaisseur et de coûts. La solution consistant à augmenter la surface de la cathode conduit à un dispositif asymétrique et surdimensionné. L’empreinte de la pile est dans ce cas modifiée de manière rarement acceptable pour sa destination. L’utilisation d’électrodes ondulées pour augmenter leurs surfaces actives ont pour conséquence d’augmenter le volume de la pile et de la rendre plus rigide.
Ainsi, d’une manière générale l’invention vise notamment à résoudre le problème de la fourniture d’une biopile à combustible et à alimentation gazeuse, en particulier de conception permettant son utilisation dans des dispositifs jetables, peu coûteuse (type piles boutons ou «coins») et/ou à usage unique, de préférence de dimensions restreintes, tout en ayant une puissance optimisée.
L'invention a notamment pour but d’augmenter l’apport en gaz pour la réaction cathodique et permet d'améliorer la production d'énergie pour une empreinte géométrique donnée, par l’augmentation du comburant, ou substrat, (par exemple l'oxygène) à l'interface électrode-solution. De manière avantageuse, l'empreinte latérale de la pile à combustible n’est augmentée que de manière minime, voire négligeable. De même préférence, seule une dimension de la pile peut être affectée. Ainsi il est possible d’obtenir une pile où seule une dimension est augmentée et /ou où l’augmentation de l’empreinte (par exemple l’augmentation de l’épaisseur) est inférieure à 40%, de préférence inférieure à 35% (par exemple est inférieure ou égale à 30%) par rapport aux dimensions originales, par exemple par rapport à l’épaisseur. De plus il est également possible grâce au dispositif selon l’invention d’augmenter la stabilité d’une pile à combustible glucose/O2en réduisant ou en diminuant, voire en éliminant la consommation d'oxygène à l'anode. La biopile selon l’invention peut également produire une puissance suffisante pour remplacer une pile au lithium de type CR2032. L’invention à également pour but d'augmenter/ de maximiser la puissance d’une biopile tout en conservant la même empreinte et pour la même masse totale d'enzyme.
Description de l’invention
Un objet de l’invention est une biopile comprenant une cellule électrochimique, ladite cellule électrochimique comprenant:
- une anode constituée d’un agglomérat solide ayant une première surface de contact et une deuxième surface de contact, lesdites première et deuxième surface de contact étant opposées l’une par rapport à l’autre et destinées à être mise en contact avec un milieu liquide, ledit milieu liquide comprenant éventuellement un combustible, ladite anode comprenant un matériau conducteur mélangé à une première enzyme apte à catalyser l’oxydation d’un combustible et, éventuellement, mélangé à un médiateur permettant le transfert d’électrons, par exemple vers une électrode; et
- une première cathode et une seconde cathode constituées chacune d’un agglomérat solide et ayant chacune une première surface de contact et une deuxième surface de contact, lesdites première et deuxième surface de contact étant opposées l’une par rapport à l’autre, lesdites premières surfaces de contact étant destinées à être mise en contact avec un milieu liquide et lesdites deuxièmes surfaces de contact étant destinées à être mise en contact avec un gaz comprenant un comburant, lesdites première et deuxième cathodes comprenant un matériau conducteur, éventuellement mélangé à une seconde enzyme apte à catalyser la réduction dudit comburant, et
- une première et une deuxième membrane séparatrice et poreuse, chacune électriquement isolante, et perméable à un milieu liquide, ladite première membrane étant placée entre la première surface de contact de l’anode et la première surface de la première cathode et ladite deuxième membrane étant placée entre la deuxième surface de contact de l’anode et la première surface de la deuxième cathode;
ladite biopile comprend, en outre, des moyens de mise en circuit électrique de ladite biopile avec un récepteur électrique, lesdits moyens de mise en circuit électrique permettant la circulation du courant entre l’anode et les première et seconde cathodes.
Le terme «biopile» est utilisé dans son sens le plus large. Ainsi par «pile» on comprend, entre autre, un dispositif n’ayant qu’une seule cellule électrochimique et/ou un dispositif rechargeable ou non. Une biopile comprenant un empilement de plusieurs cellules électrochimiques est envisagée dans la mesure où les cathodes peuvent toujours être alimentées en gaz. Par exemple, la plupart des appareils électroniques envisagés à alimenter nécessitent un voltage de 1,5 ou 3 V. Environ 3 à 5 biopiles, ayant chacune un voltage autour de 0,7 V, connectées en série permettent d’obtenir ce voltage requis. Une alternative est l’utilisation d’un convertisseur de voltage qui peut permettre l’utilisation d’une seule biopile réduisant la taille de l’ensemble.
ANODE et CATHODES
La cellule électrochimique comprise dans la biopile selon l’invention comprend une anode et deux cathodes. L’anode est positionnée entre les cathodes. Ces électrodes sont sous forme d’un agglomérat solide qui comprend à sa base un matériau conducteur, de préférence poreux, et au moins une enzyme de la demi-réaction à catalyser. Ce matériau poreux peut être tout matériau conducteur poreux, de préférence recyclable, recyclable tel que feutre de carbone, carbone microporeux, nanotubes de carbone, charbon actif, carbone mésoporeux noir de carbone, polymères conducteurs, etc. Dans les exemples, des pastilles à base de nanotubes de carbone à parois simples ou plus avantageusement à multi-paroi (MWCNT), ou de noir de carbone, offrent une excellente porosité associée à une excellente conductivité. Par «nanotube de carbone», on entend un nanotube de carbone dont au moins une dimension est inférieure à 1500 nm. De préférence, les nanotubes de carbone ont un rapport longueur (L) sur diamètre noté L/diamètre compris entre100 et5000. De préférence les nanotubes de carbone ont une longueur d’environ 1,5 µm et par exemple un diamètre d’environ 10 nm.
Dans les exemples de réalisation de l’invention de la demande le combustible choisi est le glucose, et le comburant l’oxygène de l’air du fait de la grande disponibilité de ces composés et de leur peu d’impact sur l’environnement. Cependant la structure de la biopile selon l’invention peut s’adapter à des substrats autres que le glucose dans la mesure où les composés enzymatiques (enzymes) associés sont également adaptés. Aussi le combustible de la biopile selon l’invention est avantageusement choisi dans le groupe constitué par un sucre (par exemple: saccharose, glucose, fructose, lactose etc.), le méthanol, l’amidon et leurs mélanges. De même le comburant n’est pas nécessairement le dioxygène et/ou le dioxygène de l’air mais peut être un autre gaz, par exemple être choisi dans le groupe constitué par le dioxyde de carbone, les oxydes de soufre et d’azote et leurs mélanges.
Le bilan réactionnel théorique de la biopile enzymatique glucose/O2est le suivant:
Anode: glucose → gluconolactone + 2 H++ 2 e-
Cathodes: O2+ 4 H++ 4 e-→ 2 H2O
Biopile: 2 glucose + O2→ 2 gluconolactone + 2 H2O
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Cathodes: O2+ 4 H++ 4 e-→ 2 H2O
Biopile: 2 glucose + O2→ 2 gluconolactone + 2 H2O
Ainsi selon un aspect préféré de l’invention un système enzymatique utilisé à l’anode peut comprendre au moins une glucose oxydase. Les glucoses oxydases (GOx) sont des enzymes oxydo-réductases du type EC 1.1.3.4 (classification avril 2018) qui catalysent l'oxydation du glucose, plus particulièrement du β-D-glucose (ou Dextrose) en peroxyde d'hydrogène et en D-glucono-δ-lactone, qui ensuite s'hydrolyse en acide gluconique. Les glucoses oxydases se lient spécifiquement au β-D-glucopyranose (forme hémiacétal du glucose) et n'agissent pas sur l'α-D-glucose. Elles sont cependant capables d’agir sur le glucose sous ses formes énantiomèriques, car en solution le glucose adopte principalement sa forme cyclique (à pH7: 36.4 % de α-D-glucose et 63,6 % de β-D-glucose, 0,5 % sous forme linéaire). De plus l’oxydation et la consommation de la forme β déplace l'équilibre α-D-glucose/β-D-glucose vers cette forme. Le terme GOx s’étend aux protéines natives et à leurs dérivés, mutants et/ou équivalents fonctionnels. Ce terme s’étend en particulier aux protéines qui ne diffèrent pas de manière substantielle au niveau de la structure et/ou de l’activité enzymatique.
Les glucoses oxydases comprennent et requièrent un cofacteur pour permettre la catalyse. Ce co-facteur est la Flavine Adénine Dinucléotide (FAD), un composant majeur d'oxydation-réduction dans les cellules. La FAD sert d'accepteur d'électron initial, elle est réduite en FADH2qui sera ré-oxydée en FAD (régénération) par l'oxygène moléculaire (O2, plus réducteur que le FAD). L'O2est enfin réduit en peroxyde d'hydrogène (H2O2). Le cofacteur est compris dans l’enzyme GOx disponible dans le commerce et le terme GOx et FAD-GOX est équivalent.
La glucose oxydase la plus utilisée est celle extraite d'Aspergillus niger. Cependant de la GOx d’autres sources peut être utilisée, comme par exemple certaines souches de l’espècePenicilliumou d’Aspergillus terreus.
La glucose oxydase d'Aspergillus nigerest un dimère composé de 2 sous-unités égales avec un poids moléculaire de 80 kDa chacune (par gel filtration). Chaque sous-unité contient une flavine adénine dinucléotide et un atome de fer. Cette glycoprotéine contient environ 16% de sucre neutre et 2% de sucres aminés. Elle contient également 3 résidus de cystéine et 8 sites potentiels pour la N-glycosylation.
L’activité spécifique de la GOx est de préférence supérieure ou égale à 100,000 unités/g solide (sans ajout d’O2). Une unité est définie comme la capacité d’oxydation de 1,0 µmole de β-D-glucose en D-gluconolactone et d’H2O2 par minute à pH 5.1 à 35 °C. (Km = 33-110 mM; 25 °C; pH 5,5 – 5,6).
Dans la mesure où l’utilisation de la GOx implique la production d’eau oxygénée (espèce nuisible) on peut ajouter au système enzymatique de la catalase.
La catalase est une enzyme tétramère catalysant la réaction: 2 H2O2→ O2+ 2 H2O. Chaque sous-unité contient du fer lié à un groupe protohème de type IX. Chaque sous-unité est équivalente et comprends une chaine polypeptidique d’environs 500 acides aminés. Le poids moléculaire de chaque sous-unité est généralement de 60 kDa (gel filtration). La catalase peut se lier fortement à la NADP et celle-ci et le groupe hémique se trouvent alors positionnés à 13.7 Å l’un de l’autre. Elle peut réagir avec d’autres peroxydes alkyl hydrogénés tels que le méthyl peroxyde ou l’éthyle peroxyde. L’activité de la catalase est généralement constante dans un domaine de pH allant de 4 à 8,5. Son activité spécifique est, de préférence, supérieure à 2000 unités/mg, notamment supérieure à 3000 unité/mg par exemple environ 5000 unités/mg de protéines. Une unité est définie comme la capacité de décomposer 1.0 micromole d’eau oxygénée (H2O2) par minute à pH 7.0 à 25°C, la concentration H2O2tombant de préférence de 10,3 à 9,2 millimolaire. Le terme catalase s’étend aux protéines natives et à leurs dérivés, mutants et/ou équivalents fonctionnels. Ce terme s’étend en particulier aux protéines qui ne diffèrent pas de manière substantielle au niveau de la structure et/ou de l’activité enzymatique. La catalase utilisée est de préférence d’origine bovine.
Il est également possible d’utiliser d’autres enzymes transformant le glucose, et particulièrement au moins une déshydrogénase. En effet l’eau oxygénée n’est pas produite lors de la réaction catalysée par cette enzyme ce qui est avantageux. Les déshydrogénases fonctionnent également en association avec de la FAD (cf. supra). Une déshydrogénase particulièrement préférée est la Flavine Adénine Dinucléotide – Glucose DésHydrogénase (FAD-GDH) (EC 1.1.5.9). Le terme FAD-GDH s’étend aux protéines natives et à leurs dérivés, mutants et/ou équivalents fonctionnels. Ce terme s’étend en particulier aux protéines qui ne diffèrent pas de manière substantielle au niveau de la structure et/ou de l’activité enzymatique. Ainsi on peut utiliser pour réaliser l’anode de la cellule électrochimique de la biopile selon l’invention, en association avec un cofacteur, une protéine enzymatique GDH présentant une séquence d’acides aminés possédant au moins 75%, de préférence 95%, et encore plus préférentiellement 99% d’identité avec la ou les séquences GDH telles que répertoriées dans les banques de données (par exemple SWISS PROT). Une FAD-GDH d’aspergillus sp.est particulièrement préférée et efficace mais d’autres FAD-GDH provenant deGlomerella cingulata(GcGDH), ou une forme recombinante exprimée dansPichia pastoris(rGcGDH), pourraient également être utilisées. La FAD-GDH utilisée dans un mode de réalisation exemplifié est une FAD-GDH d’aspergillus sp.(SEKISUI DIAGNOSTICS, Lexington, MA, No. Catalogue GLDE - 70 - 1192) qui présente les caractéristiques suivantes:
Aspect: poudre jaune lyophilisée.
Activité: > 900 U/mg poudre 37oC.
Solubilité: se dissout aisément dans l’eau à une concentration de : 10mg/mL.
Une unité d’activité: quantité d’enzyme qui va convertir une micromole de glucose par minute à 37oC.
Poids moléculaire (Gel Filtration) 130kDa.
Poids moléculaire (SDS Page): bande diffuse à 97 kDa indicative d’une protéine glycosylée.
Point isoélectrique: 4,4.
Valeur Km: 5.10-2M (D-Glucose).
Aspect: poudre jaune lyophilisée.
Activité: > 900 U/mg poudre 37oC.
Solubilité: se dissout aisément dans l’eau à une concentration de : 10mg/mL.
Une unité d’activité: quantité d’enzyme qui va convertir une micromole de glucose par minute à 37oC.
Poids moléculaire (Gel Filtration) 130kDa.
Poids moléculaire (SDS Page): bande diffuse à 97 kDa indicative d’une protéine glycosylée.
Point isoélectrique: 4,4.
Valeur Km: 5.10-2M (D-Glucose).
Le matériau conducteur poreux peut également comprendre une molécule aromatique agissant en tant que médiateur redox, telle que 1,4-naphtoquinone, pour améliorer les échanges électroniques. D’autres molécules choisies dans le groupe formé par la 9,10-phénanthrènequinone, la 1,10-phénanthroline-5,6-dione, la 9,10-anthraquinone, le phénanthrène, la 1,10-phénanthroline, la 5-méthyl-1,10-phénanthroline, le pyrène, le 1-aminopyrène, l’acide pyrène-1-butyrique, et les mélanges de deux ou plus de ceux-ci peuvent également être considérées. L’utilisation de tels composés se révèlent particulièrement avantageux dans le cas de systèmes enzymatiques comprenant une FAD-GDH ou une GOx.
Le comburant de la biopile peut avantageusement être un oxydant, tel l’oxygène moléculaire, et en particulier de l’oxygène contenu dans l’air ou dans l’eau.
Lorsque le comburant est de l’oxygène moléculaire O2,le système enzymatique qui peut être utilisé aux cathodes peut avantageusement comprendre une bilirubine oxydase (BOD), une polyphénol oxydase (PPO)[12] ou une laccase (LAC) [13]. Par exemple, la BOD est une enzyme oxydoréductase (Classification EC 1.3.3.5, numéro CAS 80619-01-8; avril 2018) catalysant la réaction:
2 bilirubine + O(2) <=> 2 biliverdine + 2 H(2)O.
2 bilirubine + O(2) <=> 2 biliverdine + 2 H(2)O.
La bilirubine oxydase la plus utilisée est celle extraite deMyrothecium verrucaria. Cependant l’utilisation de BOD d’autres sources peut être considérée. L’activité de la BOD est avantageusement supérieure à 15 unité/mg de protéine, de préférence supérieure à 50 unité/mg, par exemple aux environs de 65 unité/mg de protéine. Une unité est définie comme la capacité d’oxyder 1,0 micromole de bilirubine par minute à pH 8,4 à 37°C. Le terme BOD s’étend aux protéines natives et à leurs dérivés, mutants et/ou équivalents fonctionnels. Ce terme s’étend en particulier aux protéines qui ne diffèrent pas de manière substantielle au niveau de la structure et/ou de l’activité enzymatique.
La protoporphyrine IX (numéro CAS 553-12-8; avril 2018), est un composé à motif porphyrinique de formule brute C34H34N4O4[14]. Elle est utilisée pour fonctionnaliser le matériau conducteur poreux, et en particulier les nanotubes, et permettre une meilleure orientation d’enzymes tels que des BODs. Elle est donc avantageusement comprise dans le matériau constituant la cathode.
Il est immédiat de comprendre que le terme «enzyme» utilisé ici comprend des systèmes enzymatiques, tels que décrit ci-dessus, qui sont caractérisés par un ensemble de molécules et de protéines permettant la catalyse des réactions d’oxydo-réduction qui sont mises en jeu à l’anode et aux cathodes. Ainsi, éventuellement, le matériau conducteur est mélangé à un promoteur (ou médiateur) facilitant le transfert d’électrons, par exemple vers une électrode.
L’agglomérat solide formant les électrodes combine avantageusement un matériau conducteur poreux et au moins une enzyme et/ou un système enzymatique et se présente de préférence sous forme d’un film mince, par exemple circulaire ou ovoïde, mais peut également être sous forme de blocs ou de pastilles plus épaisses. Ces électrodes sont avantageusement obtenues par compression du mélange de leurs éléments constitutifs. L’agglomérat peut être obtenu aisément par compression et prendre toute forme particulière souhaitée. En particulier, les bioanodes et/ou biocathodes selon l’invention peuvent prendre la forme de petite (1 à 2 cm de diamètre), voire de très petite (moins de 0.5 cm de diamètre), pastilles, par exemple circulaires ou polygonales. De telles électrodes peuvent avoir une épaisseur variant de 5 mm à 0,1 mm, par exemple 0,25 mm. De ce fait la biopile selon l’invention peut être de forme variée et de petite dimension. Notamment elle peut n’occuper qu’un volume inférieur ou égal à 2 cm3, de préférence inférieur ou égale à 1 cm3, voire inférieur ou égal à 0.75 cm3. Elle peut notamment être conçue pour pouvoir remplacer les piles de «types boutons».
Selon un aspect particulièrement préféré de l’invention, l’anode comprend donc une enzyme GOx, de préférence associée à une catalase, ou une enzyme FAD-GDH. Dans ce cas le biocombustible est donc du glucose. Dans les deux cas, la bioanode comprend également un médiateur d’oxydation du glucose, par exemple un composé de type 1,4-naphtoquinone. De préférence les biocathodes comprennent une enzyme réduisant l’oxygène, et plus particulièrement la BOD, avantageusement associé à de la protoporphyrine IX. Les termes de biocathodes et de bioanode réfèrent à la présence de matériel biologique, par exemple une enzyme, dans leur structure. Dans le contexte de la biopile de l’invention ils sont à utiliser de manière équivalente aux cathodes et à l’anode.
MEMBRANE POREUSE ELECTRIQUEMENT ISOLANTES
Le dispositif selon l’invention comprend des membranes séparatrices et poreuses, électriquement isolantes, et perméables au milieu liquide, qui sont placées entre l’anode d’une part et les cathodes d’autre part. Ces membranes, qui sont avantageusement d’un même matériau, permettent le passage notamment des espèces ioniques et, avantageusement, des substrats entre l’anode et les cathodes.
Selon une variante particulière de l’invention, ladite première et, éventuellement, seconde membrane sont à base de cellulose, c’est-à-dire qu’elles sont constituées à plus de 80%, avantageusement à plus de 95 %, en masse de cellulose. Elles peuvent être une fine feuille (moins de 1 mm d’épaisseur), et en particulier une fine feuille de papier, qui est de faible masse surfacique (par exemple inférieure ou égale à 100 g/m2. Notamment une telle membrane présente une épaisseur de moins de 50 µm, préférablement de moins de 500 µm, préférablement moins de 150 µm de papier, et/ou est avantageusement biodégradable. Ainsi la gamme d’épaisseur du papier peut avantageusement être choisie de 900 à 75 µm, préférablement de 500 µm à 75 µm, et de préférence de 200 µm à 100 µm. Le grammage du papier quant à lui peut varier de 300 g/m2à 25 g/m2, de préférence de 200 g/m2à 50 g/m2. Plus particulièrement le papier peut être choisi dans le groupe constitué par un papier ayant 0.83 mm d’épaisseur et un grammage de 291 g/m2, 0,42 mm d’épaisseur et un grammage de 183 g/m2g, 0,19 mm d’épaisseur un grammage de 88 g/m2, 0,19 mm d’épaisseur un grammage de 90 g/m2, 0,16 mm d’épaisseur un grammage de 90 g/m2et 0,35 mm d’épaisseur un grammage de 195 g/m2.
Selon une autre variante préférée de l’invention, ladite première et, éventuellement, seconde, membrane séparatrice, poreuse, électriquement isolante, et perméable au milieu liquide, est également un moyen de stockage du combustible et/ou de mise à disposition dudit liquide. Avantageusement ce moyen de stockage est tel que décrit ci-dessus et comprend, de plus, du combustible, par exemple un biocombustible tel que du glucose.
MOYENS DE MISE EN CIRCUIT
La biopile selon l’invention comprend également des moyens de mise en circuit électrique qui incorpore généralement un matériau conducteur d’électricité. Ces moyens peuvent être sous forme de couches, de languettes, de films ou de fils. Une telle couche, languette, film (foil) ou fil présente avantageusement une faible épaisseur, une haute conductivité thermique et/ou électrique et peut comprendre, ou être (substantiellement) constitué de, graphite hautement orienté et de préférence flexible. Ainsi on peut également utiliser une feuille, ou une languette, en graphite pyrolytique (pyrolytic graphite sheet). L’utilisation du graphite est avantageuse du fait qu’il combine stabilité, légèreté et conductivité électrique et thermique. Son épaisseur peut être choisie comme allant de 10 à 500 µm, de préférence de 17 à 300 µm, et avantageusement de 40 à 2000µm. Elle peut être de choisie dans le groupe constitué par des épaisseurs de 10, 17, 25, 40, 50, 70, 100 et 200 µm. Sa conductivité thermique (dans le plan longitudinal de la feuille) peut-être de 100 à 1000 W/(m.K), de préférence de 100 à 1950 W/(m.K) et avantageusement 100 à 1350 W/(m.K). Elle peut être de choisie dans le groupe constitué par des valeurs de conductivités thermiques de 200, 400, 700, 1 000, 1 300, 1 350, 1 600, 1850 et 1950 W/(m.K). Cette couche peut également présenter une conductivité électrique supérieure à 5 000 S/cm, de préférence supérieure ou égale à 8000 S/cm, par exemple aux alentours de 10000 S/cm. Elle peut cependant présenter une conductivité supérieure, par exemple aux environs de 20000 S/cm, en particulier si l’épaisseur de la couche est inférieure à 40 µm. Cette couche peut également présenter une résistance à la chaleur, par exemple une résistance à une température de plus de 200°C, avantageusement de plus de 300°C, par exemple d’environ 400°C. De tels matériaux peuvent être mis en contact avec l’anode et les cathodes pour permettre leurs mises en circuit. De manière avantageuse pour ce qui est des cathodes un matériau conducteur d’électricité peut comprendre, être combiné avec, ou être constitué d’un matériau permettant également la diffusion gazeuse aux cathodes. Un tel matériau peut comprendre, par exemple, une couche en fibre de carbone recouverte d’une couche de noir de carbone (carbon black) et de polytétrafluoroéthylène (PTFE). La biopile comprend avantageusement des bornes (par exemple au moins une borne positive et au moins une borne négative) connectant les moyens de mise en circuit avec l’extérieure de la biopile. De telles bornes permettent de laisser entrer ou sortir du courant électrique. Ces bornes peuvent être une portion des moyens de mise en circuit qui sont dimensionnées et positionnées de manière adaptées. Ainsi ces bornes peuvent comprendre une extension d’un moyen de mise en circuit (par exemple une languette se projetant vers l’extérieur) ou être une portion des moyens de mise en circuit rendues accessibles par une ouverture d’un éventuel revêtement externe. Ainsi les moyens de mise en circuit de ladite biopile peuvent comprendre un élément conducteur en contact avec l’anode et un élément conducteur en contact avec la première et la seconde cathode, ledit élément conducteur en contact avec la première et la seconde cathode, comprenant un matériau permettant également la diffusion gazeuse aux cathodes dudit comburant. De préférence ledit élément conducteur en contact avec la première et la seconde cathode comprend deux couches distinctes, chacune étant en contact avec une anode.
SUPPORT
La biopile selon l’invention comprend avantageusement un revêtement externe qui peut être un support, une couche, ou un film, protecteur qui recouvre en partie la ou les cellules électrochimiques du dispositif. Celui-ci est de préférence flexible, adhésif, non toxique, chimiquement stable, électriquement isolant, peu sensible aux radiations et/ou a une gamme de température de service large (par exemple de -150°C à 200°C, voire aux environs de 260°C). Ce revêtement, ou film protecteur externe, peut comprendre, ou être (substantiellement) constitué d’un tissu en fibres de verre imprégné d’un matériau relativement inerte comme un matériau polymérique perfluoré de type PTFE (polytétrafluoroéthylène) ou un matériau à base de silicone. Le PTFE peut être du Teflon® de Du Pont de Nemours, du Fluon® de Asahi Glass, de Hostaflon ® de Dyneon. Le film ou revêtement est de préférence imprégné de plus de 50% en poids dudit matériau, avantageusement de 50 à 70%, de préférence de 57 à 64 % par rapport au poids total du film. Son épaisseur peut être de quelque dixièmes, voire centièmes de millimètres. Par exemple, elle peut être choisie dans une gamme allant de 0,03 à 0,50 mm, de préférence de 0,05 à 0,30 mm et de préférence de 0,06 à 0,14 mm, par exemple être de 0,07 mm (NF EN ISO 2286 - 3 décembre 2016). Selon un aspect préféré de l’invention, le revêtement, ou film protecteur, comprend une couche adhésive, de préférence résistante à l’eau, lui permettant d’adhérer à la surface externe de la, ou les, cellule(s) électrochimique(s) de la biopile selon l’invention. Un autre matériau pouvant être utilisé en tant que revêtement externe peut être de type ruban adhésif non-tissé comprenant une couche de fibres de synthétiques (par exemple un mélange polyester/rayonne) et une couche adhésive (par exemple à base d’acrylate). Ce type de matériau généralement à usage médical convient bien en tant que revêtement externe.
Selon un aspect particulier, ce film protecteur peut être apposé directement sur une face de de la cathode, ou directement sur une partie des moyens de mise en circuits. Selon un autre aspect préféré, ce revêtement externe, qui est de préférence flexible et isolant, comprend une ou plusieurs ouvertures positionnée(s) et dimensionnée(s) de manière à permettre notamment l’accès d’un liquide et/ou d’un gaz à l’anode et/ou la cathode. Cette ouverture peut être prédécoupée dans le revêtement: par exemple elle peut prendre la forme d’une série de petites ouvertures circulaires positionnées en regard des biocathodes. Additionnellement, ou alternativement, cette ouverture peut être constituée par le fait que le revêtement n’entoure pas totalement la biopile comprenant la, ou les, cellule(s) électrochimique(s) mais laisse une ouverture donnant accès à ces éléments.
Ainsi La biopile selon l’invention peut avantageusement comprendre un revêtement externe, de préférence flexible, isolant et/ou imperméable au liquide comprenant des ouvertures positionnées et dimensionnées de manière à permettre l’accès du liquide à l’anode et/ou du gaz comprenant le comburant aux cathodes.
Selon un aspect avantageux de l’invention, ces ouvertures permettent à un gaz d’accéder directement à chacune des cathodes ou par l’intermédiaire, qui peut être le seul, des moyens de mise en circuit.
STRUCTURE
Selon un aspect de l’invention, la cellule électrochimique peut comprendre une série de couches, de préférence minces, flexibles et/ou mécaniquement robustes, formant un empilement multicouches (ou multi-lamellaire) de préférence autoportant. La forme et/ou la dimension de ces couches, et notamment la présence d’au moins une ouverture et/ou d’évidement, sont avantageusement déterminées de manière à constituer, ou permettre, une connexion électrique, une entrée pour le combustible et/ou une entrée pour le comburant. Ces couches comprennent l’anode, les cathodes, les couches séparatrices et les moyens de mise en circuit, tels que décrit dans la présente demande.
Selon un aspect particulièrement préféré la cellule électrochimique selon l’invention comprend des moyens pour permettre le contact entre le gaz comprenant le comburant et les deuxièmes surfaces des cathodes. Ces moyens peuvent comprendre soit un matériau de structure poreuse, tel que décrit ci-avant, et/ou une structure comprenant une voie d’accès entre la deuxième surface de la cathode et une source de gaz comprenant le comburant.
METHODE et AUTRES
Un objet de l’invention est également une méthode de fabrication d’une biopile telle que décrite dans la présente demande. Cette méthode comprend le positionnement et la solidarisation des éléments constitutifs de ladite biopile. Cette méthode peut comprendre l’utilisation d’au moins une feuille de revêtement (ou support) externe telle que décrite et comprend l’étape de positionner sur une face interne, préférentiellement adhésive, du revêtement externe:
les moyens de mise en circuit,
au moins deux cathodes entourant une anode ; et
des membranes séparatrices, poreuses et isolantes séparant l’anode des cathodes.
les moyens de mise en circuit,
au moins deux cathodes entourant une anode ; et
des membranes séparatrices, poreuses et isolantes séparant l’anode des cathodes.
Préférablement le positionnement est une superposition desdits éléments. La feuille de revêtement externe peut être dimensionnée de manière à ce qu’une fois les éléments de la biopile positionnés sur la surface adhésive, une surface libre soit présente sur le pourtour de ces éléments. Cette surface libre est positionnée et dimensionnée pour permettre de solidariser ces éléments entre eux et de constituer la biopile. Pour effectuer cette étape la feuille peut être repliée sur elle-même pour recouvrir les autres éléments de la biopile et/ou une autre feuille de revêtement peut être utilisée pour recouvrir les éléments déjà positionnés sur la première feuille de revêtement. De manière avantageuse ces deux parties sont solidarisées par la présence d’un adhésif sur la partie interne du revêtement externe.
L’invention porte également sur une biopile telle que décrite dans la présente demande et comprenant, en outre, un liquide aqueux, ledit liquide comprenant éventuellement un biocombustible. Le combustible peut cependant être déjà présent dans le dispositif sous une forme sèche et/ou solide et/ou non-solubilisée et/ou pouvant migrer vers les sites enzymatiques comme décrit dans les publications brevet FR1855014et WO2019234573. Par exemple, il peut être incorporé dans, ou positionné à proximité, des moyens de stockage du combustible. Lorsque de l’eau (pure, ou non), est ajoutée, le combustible ainsi présent (par exemple du sucre) est dissout dans le milieu ce qui permet aux échanges électrochimiques d’avoir lieu. Alternativement ou additionnellement, le liquide ajouté comprend le combustible. Celui-ci peut être, par exemple, un liquide physiologique tel que du sang, de l’urine ou de la salive ou une boisson alcoolisée ou au glucose.
Un objet de l’invention est également un procédé d’obtention d’une biopile comprenant la mise en présence d’une biopile selon l’invention tel que décrite dans la présente demande avec un liquide, de préférence un liquide aqueux, éventuellement comprenant un combustible tel qu’un sucre (par exemple du glucose, fructose, saccharose et/ou lactose etc.), de l’amidon et/ou de l’éthanol.
Un autre objet de l’invention est un appareil comprenant une biopile selon l’invention, et un récepteur électrique (c’est-à-dire à un appareil qui utilise (reçoit) du courant électrique), ladite biopile étant connectée électriquement audit récepteur électrique. Un tel appareil peut être un test, en particulier un test du liquide biologique: par exemple un test de grossesse ou un test de glycémie. Alternativement ou additionnellement la biopile (et/ou le dispositif) selon l’invention peut être incorporé dans un appareil électronique à affichage électronique et/ou à émission de lumière. Plus généralement l’appareil selon l’invention est de type fonctionnant avec des piles de type boutons utilisant des dérivés métalliques, tels qu’un appareil de test au point de service (POCT), l'Internet des objets (IoT) ou un capteur environnemental. Un tel appareil selon l’invention peut être avantageusement jetable et/ou biodégradable.
Un autre objet de l’invention est un kit pour la fabrication d’une biopile telle que décrite dans la présente demande et qui comprend une biopile telle que décrite dans la présente demande, associé à des indications de mode d’emploi et éventuellement un contenant comprenant un liquide aqueux tel que décrit précédemment.
Un autre objet de l’invention est l’utilisation d’un papier buvard, tel que décrit précédemment pour la fabrication d’une biopile ou la fabrication d’un dispositif pour l’obtention d’une biopile selon l‘invention.
Un autre objet de l’invention est une utilisation d’une biopile selon l’invention pour la génération d’un courant électrique.
Un autre objet de l’invention une cellule électrochimique telle que décrite précédemment.
Un autre objet de l’invention une cellule électrochimique telle que décrite précédemment.
Brève description des figures
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins annexés dans lesquels :
La figure 1 est un schéma représentant la configuration conventionnelle d’une pile à cathode simple (SC) et d’une pile à cathode simple à air (SABC) ainsi que la configuration de la cathode double à air (DABC) selon le principe de l’invention.
La figure 2 est une vue éclatée en perspective et de face de la structure d’une pile à combustible selon l’invention.
La figure 3 est une représentation du dispositif de la figure 2 en vue de dessus.
La figure 4 est une représentation du dispositif de la figure 2 en vue de dessus.
La figure 5 est un diagramme de polarisation montrant le pic de puissance pour le dispositif à double cathode à air (DABC) de la figure 2.
La figure 6 représente un diagramme de polarisation montrant le pic de puissance pour un dispositif à simple cathode à air (SABC).
La figure 7 représente les courbes de puissances en fonction du courant des biopiles DABC et SABC ainsi que d’une pile comprenant deux SABC en série (2 x 2,5 mg enzymes).
Exemples de réalisation
La configuration traditionnelle d’une pile (SC) est également représentée à la Figure 1. Dans celle-ci la cathode 2 est positionnée de manière conventionnelle entre une anode 4 et un support 6. Une pile (SABC) à cathode à air où le support 8 est perméable à l’air et permet la pénétration d’oxygène est également représentée à la figure 1.
La configuration schématique partielle d’une pile selon l’invention (DABC), quant à elle, comprend deux cathodes 2 positionnées de chaque côté de l’anode 4. Un support, ou couches de protection, 8, perméable à l’air est positionné sur la face extérieure de chaque cathode 2. Ainsi l’empreinte de surface reste identique tandis que la densité de puissance est augmentée.
Un exemple du dispositif de production d’énergie électrique a été réalisé et sa structure est représentée à la Figure 2. Le dispositif est une pile à combustible 10 qui comprend une série de couches de matériaux constitutif empilées les unes sur les autres. Bien évidemment un tel dispositif peut être positionné lors de sa construction, ou de son utilisation, dans n’importe quelle position souhaitée et les termes «inférieur» et «supérieure» ne sont utilisée que pour clarifier la position relative des éléments du dispositif selon l’invention dans le contexte et en association avec les figures.
La pile 10 comprend en tant qu’électrodes, une anode 14 et une cathode supérieure 12 et une cathode inférieure 12’. Les électrodes 14, 12 et 12’ se présentent sous forme de fines feuilles de nanotubes MWCNT «Multi Walled Carbon Nanotube». Les feuilles de nanotubes adaptées à cette utilisation sont disponibles dans le commerce ou peuvent être fabriquées aisément en utilisant une suspension de nanotubes dans un solvant tel que le DMF, une sonication (par ex. 30 minutes) et une filtration (filtre PTFE de la société Millipore PTFE (JHWP, taille des pores 0.45 μm, Ø = 46 mm). Cette méthode est décrite en détails dans Gross et al (2017) «A High Power Buckypaper Biofuel Cell: Exploiting 1,10-Phenanthroline-5,6-dione with FAD-Dependent Dehydrogenase for Catalytically-Powerful Glucose Oxidation» ACS Catal. 2017, 7, 4408−4416. Ces feuilles ont été modifiées par dépôt (pipette) d’une solution du médiateur (phénanthrolinequinone, 10 mmol/L dans acétonitrile) dans une quantité de 40 µL/0.785 cm² sur chaque face de l’anode 14 et du promoteur (protoporphyrine IX, 10mmol/L dans l’eau) avec un volume de 40 µL/0.785 cm² pour chaque cathode 12 et 12’. Après séchage des électrodes et du médiateur, les enzymes sont ajoutées sur ces feuilles par dépôt (pipette) d’une solution de celles-ci. A l’anode 14 une solution de 5 mg/L FAD GDH est utilisée et un volume de 40 µL/0.785 cm² est déposée sur chacune des faces de l’anode. Pour les cathodes 12 et 12’, une solution de 5 mg/L Bilirubine oxydase est utilisée et un volume de 40 µL/0.785 cm². On a laissé ensuite chaque feuille/ électrode 12, 12’ et 14 sécher une nuit entière à température ambiante.
Des couches de diffusion du liquide et électriquement isolantes (12 x 18 mm) sont positionnées entre l’anode 14 d’une part et les cathodes 12 et 12’ d’autre part. La couche de diffusion supérieure 16 est positionnée entre l’anode et la cathode supérieure 12. La couche de diffusion inférieure 16’ est positionnée entre l’anode 14 et la cathode inférieure 12’. Les couches de diffusion sont faites de papier buvard de type papier filtre Whatman. Elles sont découpées pour répondre à la configuration de la biopile souhaitée et présentent une épaisseur de 190 µm et un grammage de 97 g.m-2. La couche supérieure de diffusion 16 est de forme différente de la couche inférieure 16’. Celle-ci comprend une portion découpée (6 x 6 mm) dans un de ses coins, c’est-à-dire un évidement 17, qui permet un accès de l’extérieur du dispositif 10 à un conducteur électrique 18 en contact avec l’anode 14 et qui est positionné entre l’anode 14 et la couche de diffusion 16’.
Le conducteur électrique 18 est constitué d’une feuille de graphite flexible de marque PANASONIC vendue par la société TOYO TANSO FRANCE S.A. - Z.A. du Buisson de la Couldre - 9-10 rue Eugène Hénaff - 78190 Trappes – France et décrit dans le brevet JP 3691836. L’utilisation du graphite est avantageuse du fait qu’il combine stabilité, légèreté et conductivité électrique et thermique. La feuille de conducteur électrique 18 de dimension (10 x 18 mm) est positionnée entre la couche de diffusion liquide 16’ et l’anode 14 de manière à être en contact direct avec cette dernière et en partie en regard avec:
1) l’évidement 17 de la couche de diffusion 16’; et
2) l’ouverture 24’ de la couche de support 22’.
1) l’évidement 17 de la couche de diffusion 16’; et
2) l’ouverture 24’ de la couche de support 22’.
Une couche conductrice et de diffusion de gaz 20, également en carbone, et permettant la diffusion du gaz (ici de l’air) est placée en contact avec la cathode supérieure 12. Plus particulièrement elle est placée en regard de la face de la cathode 12 qui n’est pas en contact avec la couche de diffusion supérieure 16. Cette dernière, de dimension (10 x 18 mm) permet l’apport d’oxygène à la cathode 12. Cette couche comprend une couche en fibre de carbone recouverte d’une couche de noir de carbone (carbone black) et de polytétrafluoroéthylène (PTFE) de type SIGRACET ® (commercialisée par la société SGL CARBON GmbH, Werner-von Siemens Strasse 18, 86405 Meitingen, Germany). La diffusion du gaz est effectuée par une ouverture 23 permettant notamment le passage du gaz vers la cathode 12. Une couche conductrice et de diffusion de gaz inférieure 20’ identique à la couche supérieure 20 est positionnée de manière symétrique et est en contact avec la cathode 12’ et en regard de l’ouverture 23’.
Enfin, la pile 12 comprend une feuille de support, ou support, supérieure 22, en fibre de verre enduit de PTFE adhésif (réf. 208AP vendu par TECHNIFLON EUROPE, 3, rue du bicentenaire de la révolution, 91220 LE PLESSIS PATE, FR). Le support supérieur 22 est de dimension 18 x 28 mm et comprend une ouverture centrale 23 de dimension 8 x 8 mm et deux ouvertures circulaires 24 et 26 de 4 mm de diamètre. La feuille de support 22 recouvre la couche conductrice et de diffusion de gaz supérieure 20. L’ouverture circulaire 24 permet l’accès d’un liquide aux éléments de la cellule. Une feuille de support inférieure 22’ forme le dessous de la pile et peut être de même composition et dimension que la feuille de support supérieure 22. Dans cet exemple cependant la feuille 22 est une feuille de type ruban adhésif non-tissé comprenant une couche de fibres polyester/rayonne et une couche adhésive sensible à la pression à base d’acrylate vendue par la société 3M. Ce type de matériau généralement à usage médical convient bien en tant que revêtement externe.
Le support 22’ comprend une ouverture centrale 23’ et une première et une seconde ouverture circulaire 24’ et 26’. Ce support 22’ est positionné de manière à recouvrir la couche conductrice et de diffusion de gaz inférieure 20’. La surface adhésive des feuilles 22 et 22’ étant en regard l’une de l’autre et vue leurs dimensions supérieure aux autres éléments de la pile 10, les bords des feuilles 22 et 22’ peuvent entrer en contact et se joindre de manière solidaire.
Ainsi les cathodes 12 et 12’ ainsi que leurs contacts électriques respectifs sont situés des deux côtés de l’anode 14 et peuvent être connectées physiquement ou électroniquement entre elles.
Pour produire de l’électricité une solution saline tamponnée au phosphate, pH 7,4 à 20 °C) comprenant 170 mmol de glucose a été versée sur la couche de diffusion supérieure 20 par l’intermédiaire de l’ouverture 24 (cf. Figure 3) à l’aide d’une pipette. Par capillarité, le liquide se propage dans le dispositif 12 et atteint les couches de diffusion de liquide et 16’ ce qui permet l’échange ionique de protons entre les cathodes 12 et 12’ et l’anode 14 et donc la production de courant aux bornes de la biopile 10. Comme cela est apparent des figures 3 et 4, ces bornes sont constituées par la partie du conducteur électrique 18 qui est accessible par l’ouverture 24’, pour l’anode, et par les parties des couches conductrices et de diffusion de gaz 20 et 20’ accessibles respectivement au travers des ouvertures 26 et 26’. Le diagramme de polarisation du dispositif DABC selon l’invention est représenté à la figure 5. L’air contenant le comburant (de l’oxygène) accède aux cathodes par les ouvertures centrales 23 et 23’.
Pour comparer l’efficacité du dispositif 10 selon l’invention un dispositif à simple cathode à air SABC été réalisé. Ce dispositif ne différait de celui de l’invention que par le fait qu’il ne comprend pas de cathode inférieure 12’ ni de couche conductrice et de diffusion inférieure 20’. Le dispositif SABC était de même dimension que le dispositif selon l’invention précédemment décrit, contenait la même masse totale d'enzyme, de médiateur, de glucose, de solution saline tamponnée et de couches d'isolant/de transport. Dans le cas du dispositif SABC, la masse d'enzyme était répartie sur une seule cathode (au lieu de deux) et sur une seule face de l'anode (au lieu de deux). L'épaisseur de la couche de diffusion de liquide était exactement le double de celles utilisées dans le dispositif selon l’invention.
Le diagramme de polarisation du dispositif SABC a été réalisé est représenté à la figure 6.
Ces diagrammes ont été obtenus en mesurant la tension de circuit ouvert (OCV) après application d'un courant de décharge constant pendant une période de 60 s. La valeur du courant de décharge a été constamment augmentée jusqu'à ce que la puissance maximale soit déterminée et ensuite jusqu'à ce que cette puissance s'effondre.
Le pic de puissance du dispositif DABC selon l’invention est supérieur de 63 % à celui du dispositif SABC. Le pic de puissance opérationnelle apparait se produire sur une plage de courant légèrement plus large, ce qui suggère que les appareils DABC peuvent offrir de meilleures performances sur une large gamme de courants de décharge.
La quantité optimum d’enzyme à la cathode (BOD) pour les dispositifs testés est de 2,5 mg/cm².
Enfin les courbes de puissance en fonction du courant des dispositifs
SABC (courbe A une mono cathode (2,5 mg enzymes/cm²)) et
DABC (courbe B - une double cathode selon l’invention (2 x 1,25 mg enzymes/cm²));
SABC (courbe A une mono cathode (2,5 mg enzymes/cm²)) et
DABC (courbe B - une double cathode selon l’invention (2 x 1,25 mg enzymes/cm²));
ont été reporté sur le diagramme de la figure 7 ainsi que le point C) qui correspond à la puissance d’une biopile à 550 µA comprenant deux SABC montées en série (2,5 mg/cm² enzymes). Une telle pile DABC permet une puissance de 30% plus élevée que celle de l’invention mais nécessite deux fois plus d'enzymes à la cathode.
Avec la même quantité d'enzymes, une augmentation de puissance d'environ 70% a été obtenue. Avec le dispositif selon l’invention. Une telle augmentation n'était pas prévisible.
L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation présentés et d'autres modes de réalisation apparaîtront clairement à l'homme de métier.
Il est bien évidement possible de prévoir l’utilisation de matériaux différents de ceux cités ci-dessus pour former les différents éléments formant le dispositif de production d’énergie électrique. Les composés permettant de produire de l’énergie peuvent également être différents de ceux mentionnés plus haut, de même que la disposition des différents éléments (anode, cathodes, couches de conduction et/ou de diffusion, bornes etc.) les uns par rapport aux autres.
Liste des références numériques
2: cathode.
4: anode.
6: support.
8: support perméable au gaz.
10: pile à combustible enzymatique à alimentation gazeuse.
12: cathode supérieure de la pile 10.
12’: cathode inférieure de la pile 10.
14: anode de la pile 10.
16: couche supérieure de diffusion de liquide électriquement isolante de la pile 10.
16’: couche inférieure de diffusion de liquide électriquement isolante de la pile 10.
17: évidement de la couche 16’.
18: conducteur électrique de le pile 10.
20: couche conductrice et de diffusion de gaz supérieure de la pile 10.
20’: couche conductrice et de diffusion de gaz inférieure de la pile 10.
22: feuille de support, ou support, supérieure de la pile 10.
22’: feuille de support, ou support, inférieure de la pile 10.
23: ouverture centrale du support 22.
23’: ouverture centrale du support 22’.
24: première ouverture circulaire du support 22 permettant l’introduction d’un liquide dans la pile et les couches de diffusion 16 et 16’
24’: première ouverture circulaire du support 22’ pour c ontact électrique (vers l’anode 14)
26: seconde ouverture circulaire du support 22 pour contact électrique (vers la cathode 12’)
26’: seconde ouverture circulaire du support 22’ pour contact électrique (vers la cathode 12’).
4: anode.
6: support.
8: support perméable au gaz.
10: pile à combustible enzymatique à alimentation gazeuse.
12: cathode supérieure de la pile 10.
12’: cathode inférieure de la pile 10.
14: anode de la pile 10.
16: couche supérieure de diffusion de liquide électriquement isolante de la pile 10.
16’: couche inférieure de diffusion de liquide électriquement isolante de la pile 10.
17: évidement de la couche 16’.
18: conducteur électrique de le pile 10.
20: couche conductrice et de diffusion de gaz supérieure de la pile 10.
20’: couche conductrice et de diffusion de gaz inférieure de la pile 10.
22: feuille de support, ou support, supérieure de la pile 10.
22’: feuille de support, ou support, inférieure de la pile 10.
23: ouverture centrale du support 22.
23’: ouverture centrale du support 22’.
24: première ouverture circulaire du support 22 permettant l’introduction d’un liquide dans la pile et les couches de diffusion 16 et 16’
24’: première ouverture circulaire du support 22’ pour c ontact électrique (vers l’anode 14)
26: seconde ouverture circulaire du support 22 pour contact électrique (vers la cathode 12’)
26’: seconde ouverture circulaire du support 22’ pour contact électrique (vers la cathode 12’).
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Claims (10)
- Une biopile (10) comprenant une cellule électrochimique, ladite cellule électrochimique comprenant :
- une anode (14) constituée d’un agglomérat solide ayant une première surface de contact et une deuxième surface de contact, lesdites première et deuxième surface de contact étant opposées l’une par rapport à l’autre et destinées à être mise en contact avec un milieu liquide, ledit milieu liquide comprenant éventuellement un combustible, ladite anode (14) comprenant un matériau conducteur mélangé à une première enzyme apte à catalyser l’oxydation d’un combustible et, éventuellement, un médiateur permettant le transfert d’électrons ;
- une première cathode (12) et une seconde cathode (12’) constituées chacune d’un agglomérat solide et ayant chacune une première surface de contact et une deuxième surface de contact, lesdites première et deuxième surface de contact étant opposées l’une par rapport à l’autre, lesdites premières surfaces de contact étant destinées à être mise en contact avec un milieu liquide et lesdites deuxièmes surfaces de contact étant destinées à être mise en contact avec un gaz comprenant un comburant, lesdites première et deuxième cathodes comprenant un matériau conducteur, éventuellement mélangé à une seconde enzyme apte à catalyser la réduction dudit comburant; et
- une première (16) et une deuxième (16’) membrane séparatrice et poreuse, chacune électriquement isolante, et perméable à un milieu liquide, ladite première membrane (16) étant placée entre la première surface de contact de l’anode (14) et la première surface de la première cathode (12) et ladite deuxième membrane (16’) étant placée entre la deuxième surface de contact de l’anode et la première surface de la deuxième cathode (12’) ;
ladite biopile comprenant, en outre, des moyens de mise en circuit électrique (18, 20 20’) de ladite biopile avec un récepteur électrique, lesdits moyens de mise en circuit électrique permettant la circulation du courant entre l’anode (14) et les première (12) et seconde cathodes (12’). - La biopile (10) selon la revendication 1, où ladite cellule électrochimique comprend une série de couches, formant un empilement multicouches, ces couches comprenant lesdits anode (14), cathodes (12, 12’), couches séparatrices (16 et 16’) et moyens de mise en circuit (8, 20, 20’).
- La biopile (10) selon la revendication 1 ou 2, où ledit combustible est choisi dans le groupe constitué d’un sucre, de méthanol, d’amidon et de leurs mélange.
- La biopile (10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, où le comburant est choisi dans le groupe constitué par le dioxyde de carbone, les oxydes de soufre ou d’azote et leurs mélanges.
- La biopile (10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, où ladite première (16) et, éventuellement, seconde (16’) membranes sont à base de cellulose.
- La biopile (10), selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, où lesdits moyens de mise en circuit comprennent un élément conducteur en contact avec l’anode (18) et un élément conducteur en contact avec la première et la seconde cathode (20 et 20’), ledit élément conducteur en contact avec la première (12) et la seconde cathode (12’), comprenant un matériau permettant également la diffusion gazeuse aux cathodes dudit comburant.
- La biopile (10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, où lesdites membranes séparatrice et poreuse, électriquement isolante, et perméable au milieu liquide (16, 16’), sont également un moyen de stockage dudit combustible et de mise à disposition du liquide.
- La biopile (10) selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, où ladite biopile comprend un revêtement externe (22, 22’), de préférence flexible, isolant et/ou imperméable au liquide, comprenant des ouvertures positionnées et dimensionnées de manière à permettre l’accès dudit liquide à l’anode (14) et/ou dudit gaz aux cathodes (16, 16’).
- Un appareil comprenant une biopile (10) selon l’une quelconques des revendications 1 à 8 et un récepteur électrique ladite biopile étant connectée électriquement audit récepteur électrique.
- Utilisation d’une biopile (10) selon l’une quelconque des revendications 1 à8, et/ou d’un appareil selon la revendication 9, pour la génération d’un courant électrique.
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