FR3104580A1 - Procede d’esterification par adsorbsion - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de production d’ester comprenant la mise en contact d’au moins un acide carboxylique, d’un alcane choisi parmi le méthane, éthane, propane, butane, et d’un catalyseur solide comprenant un support oxyde poreux et un métal.
Description
La présente invention concerne la production d’ester par couplage d’un acide et d’un alcane en présence de catalyseur solide.
ART ANTERIEUR
La présente invention concerne la production d’ester méthylique. A l’échelle industrielle, l’ester méthylique est réalisée par conversion d’un mélange de méthanol et d’acide carboxylique en présence d’un catalyseur acide. Cette réaction d’estérification équilibrée, et est donc généralement mise en œuvre dans une colonne à distiller réactive, de manière à soutirer les produits de la réaction et déplacer l’équilibre. Néanmoins, ce type de procédé est souvent complexe à mettre en œuvre de part de:
- une volatilité relative entre produits / réactifs proche de l’unité,
- et/ou la formation d’azéotrope.
En effet, l’acide formique (réactif) a une température d’ébullition de 101°C, très proche de la température d’ébullition de l’eau qui est de 100°C. De même, si l’acide acétique (réactif) a une température d’ébullition de 118°C, significativement différente de la température d’ébullition de l’eau, il existe un pincement dans les courbes d’équilibre liquide-vapeur qui rend très difficile de séparer complètement ces deux corps. Cette séparation est généralement mise en œuvre en utilisant un tiers corps formant un azéotrope hétérogène avec l’eau (entraineur), ce qui complexifie grandement le procédé.
De manière générale, les esters ne sont que partiellement solubles dans l’eau, et forment donc un azéotrope hétérogène avec l’eau. Par exemple, l’acétate de méthyle forme un azéotrope avec l’eau qui bout à 56,1°C, composé à 17,8%mol d’eau. Cet azéotrope est relativement pauvre en eau, et l’acétate de méthyle n’est donc pas en entraineur de choix pour séparer l’eau et l’acide acétique.
C’est pourquoi, un procédé de distillation réactive est un mode de production complexe pour l’obtention d’ester . Afin de s’affranchir des problèmes liés à la distillation, il serait avantageux de pouvoir produire l’ester en milieu anhydre. Dans le cas de l’acétate de méthyle, il est possible d’utiliser de l’anhydride acétique et du méthanol; mais la production d’anhydride acétique, bien qu’industrielle, nécessite de très hauts niveaux thermiques rendant son coût de production élevé. Dans le cas du formiate de méthyle, la production d’anhydride formique est difficilement envisageable à cause de la dégradation de l’acide formique en CO2et H2avant la formation d’anhydride.
La demanderesse a découvert un nouveau procédé de production un ester méthylique par la mise en contact d’un acide carboxylique et de méthane en présence d’un catalyseur solide donneur d’oxygène.
Avantageusement, le procédé selon la présente invention permet la production d’ester méthylique par un procédé anhydre c’est-à-dire sans formation d’eau in situ.
En effet, le procédé selon l’invention permet le couplage directe de méthane et d’un acide carboxylique. Un autre avantage du procédé selon l’invention est une voie innovante de valorisation directe du méthane en exploitant la réactivité particulière des espèces méthoxy formées à la surface du solide, vis-à-vis des acides carboxyliques. En effet, ces espèces méthoxy réagissent directement avec l’acide carboxylique pour former l’ester de méthyle correspondant. En plus de permettre une nouvelle voie de valorisation du méthane, cette réaction de production d’ester a l’avantage de ne pas dégager directement d’eau contrairement à l’estérification traditionnelle, et donc d’éviter des séparations énergivores et complexes.
Un autre avantage du procédé selon l’invention est que les produits obtenus sont un mélange liquide d’acide carboxylique et d’ester méthyle correspondant, qui ont des volatilités suffisamment différentes pour être séparé par un simple flash. Ainsi, la séparation des différents composés dans l’effluent sortant du procédé est facilitée.
La présente invention concerne un procédé de production d’ester comprenant la mise en contact
- d’au moins un acide carboxylique de formule RCOOH, dans laquelle le groupement R est choisi parmi
* un hydrogène,
* un alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence comprenant entre 1 et 15 atomes de carbone de préférence entre 1 et 10, et de préférence entre 1 et 6,
* un aryle, comprenant de préférence entre 5 et 12 atomes de carbones et de préférence entre 6 et 10 atomes de carbones,
- d’un alcane choisi parmi le méthane, éthane, propane, butane,
- et d’un catalyseur solide comprenant un support oxyde poreux et un métal choisi parmi le cuivre et/ou le fer.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé comprend en outre
1- une étape d’activation du catalyseur solide sous flux de gaz contenant de l’oxygène ou un gaz inerte,
2- une étape de mise en contact du catalyseur solide avec un flux de gaz comprenant du méthane,
3- une étape de mise en contact du catalyseur solide avec un flux de gaz ou de liquide contenant de l’acide carboxylique (RCOOH) et en particulier l’acide acétique.
Dans un mode de réalisation préféré, l’étape d’activation est réalisé, de préférence sous atmosphère pauvre en eau, dans une gamme de température comprise entre 200 et 800°C, de préférence entre 300 et 700°C, et de manière préférée entre 350 et 600°C.
Dans un mode de réalisation préféré, l’étape de mise en contact du catalyseur solide est réalisée entre 100 et 300°C et de préférence entre 175 et 250 °C, en présence de méthane de préférence dans une atmosphère appauvrie en eau, et à une pression comprise entre 0,1 et 10MPa.
Dans un mode de réalisation préféré, l’étape de mise en contact de l’acide acétique avec ledit catalyseur solide est réalisée à une température comprise entre 20 et 300°C et de préférence entre 150 et 250 °C sous flux de gaz comprenant de l’acide carboxylique de formule générale RCOOH, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa.
Dans un mode de réalisation préféré, le groupement R est choisi parmi l’hydrogène, le méthyle, l’éthyle, le propyl, le butyl, le pentyl, et l’hexyl. De manière très préférée, l’acide carboxylique est l’acide formique de formule HCOOH ou l’acide acétique de formule CH3COOH.
Dans un mode de réalisation préféré, l’alcane est le méthane.
Dans un mode de réalisation préféré, le support oxyde poreux du catalyseur solide est choisi parmi un aluminosilicate cristallin ou amorphe, une alumine ou une silice, de préférence parmi un aluminosilicate cristallin et de manière plus préférée ledit support oxyde est une zéolithe de structure MOR ou ZSM-5 ou FAU.
Dans un mode de réalisation préféré, l’étape de mise en contact du méthane et du catalyseur solide est réalisée préalablement à l’étape de mise en contact dudit catalyseur avec l’acide carboxylique.
Dans un mode de réalisation préféré, l’étape de mise en contact du méthane et du catalyseur solide et l’étape de mise en contact dudit catalyseur avec l’acide carboxylique sont réalisées simultanément.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
Il est précisé que, dans toute cette description, l’expression «compris(e) entre … et …» doit s’entendre comme incluant les bornes citées.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison lorsque cela est techniquement réalisable.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée tels que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seul ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeur préférée de pression peut être combinée avec une plage de valeur de température plus préférée.
Un mode particulier de réacteur selon l’invention est un réacteur constitué d’un seul ou d’une combinaison de plusieurs modes de réalisation tels que décrits ci-après s’ils sont techniquement compatibles.
La présente invention concerne donc un procédé de production d’ester, en particulier méthylique, par la mise en contact:
- d’au moins un acide carboxylique de formule RCOOH, dans laquelle le groupement R est choisi parmi
* un hydrogène,
* un alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence comprenant entre 1 et 15 atomes de carbone de préférence entre 1 et 10, et de préférence entre 1 et 6,
* un aryle, comprenant de préférence entre 5 et 12 atomes de carbones et de préférence entre 6 et 10 atomes de carbones,
- d’un alcane choisi parmi le méthane, éthane, propane, butane,
- et d’un catalyseur solide comprenant un support oxyde poreux et un métal choisi parmi le cuivre et/ou le fer.
De préférence, le groupement R est choisi parmi l’ hydrogène, le méthyle, l’éthyle, le propyl, le butyl, le pentyl, et l’hexyl. De manière très préférée, l’acide carboxylique est l’acide formique de formule HCOOH ou l’acide acétique de formule CH3COOH.
De préférence, l’alcane est le méthane.
De préférence, le support oxyde poreux du catalyseur solide est choisi parmi un aluminosilicate cristallin ou amorphe, une alumine ou une silice, de préférence parmi un aluminosilicate cristallin et de manière plus préférée ledit support oxyde est une zéolithe de structure MOR ou ZSM-5 ou FAU. De manière préférée, le support oxyde est une zéolithe de structure MOR.
Le catalyseur solide peut être préparé par toutes méthodes connues de l’homme du métier. Typiquement, le catalyseur solide mis en œuvre dans le procédé selon l’invention peut comprendre les étapes suivantes:
- une étape d’échange ionique du support oxyde ou d’imprégnation
- une étape de séchage
- une étape de dépôt du métal par échange ionique ou imprégnation,
- une étape de filtration, et
- une étape de calcination.
Avantageusement, le catalyseur solide lors de sa mise en œuvre dans le procédé selon l’invention permet à la fois de convertir le méthane en espèce «méthoxy» et d’adsorber lesdites espèces.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé comprend, de préférence consiste en:
1- une étape d’activation du catalyseur solide sous flux de gaz contenant de l’oxygène ou un gaz inerte, et de préférence dépourvu d’eau,
2- une étape de mise en contact du catalyseur solide avec un flux de gaz comprenant un alcane, de préférence le méthane,
3- une étape de mise en contact du catalyseur solide avec un flux de gaz ou de liquide contenant de l’acide carboxylique (RCOOH) et en particulier l’acide acétique.
Avantageusement, le catalyseur solide permet l’oxydation du méthane sous la forme d’espèces «alkoxy» adsorbées chimiquement à sa surface. Ces espèces sont particulièrement réactives vis-à-vis de la production ester et en particulier lors de leurs couplages avec un acide carboxylique.
Etonnamment, il s’est avéré que les espèces «alkoxy» adsorbées sur le catalyseur solide présentent une excellente réactivité lors de leurs couplage avec un acide carboxylique (RCOOH) et en particulier avec l’acide acétique.
L’invention propose donc une voie innovante de valorisation directe d’alcanes, en particulier du méthane, en exploitant cette réactivité particulière des espèces alkoxy vis-à-vis des acides carboxyliques. En effet, ces espèces réagissent directement avec l’acide carboxylique pour former l’ester correspondant. Un autre avantage est que ce procédé ne dégage pas d’eau contrairement à l’estérification traditionnelle. En effet, l’eau produite reste adsorbée chimiquement en surface du catalyseur solide sous forme d’hydroxyle et est éliminée lors de l’étape de régénération du catalyseur.
Sans être lié à aucune théorie, le procédé selon l’invention peut être décrit selon les équations ci-après dans le cas du méthane :
Etape 1: MOH2+ 1/2O2MO + H2O
Etape 2: CH4+ MO CH3OM + H+ ads
Etape 3: CH3OM + RCOOH + H+ adsRCOOCH3+ MOH2
Bilan : 1/2O2+ CH4+ RCOOH RCOOCH3+H2O
dans lesquelles
- M est le centre métallique porteur d’oxygène qui peut être constitué de Fer et/ou de Cuivre,
- H+ adscorrespond à un proton se retrouvant adsorbé en surface sous la forme hydroxyle à proximité du site métallique M, et
- CH3OM est une espèce méthoxy adsorbée sur un site M.
De préférence, la première étape d’activation est réalisée, de préférence sous atmosphère pauvre en eau, dans une gamme de température comprise entre 200 et 800°C, de préférence entre 300 et 700°C, et de manière préférée entre 350 et 600°C.
Avantageusement, l’étape d’activation est réalisée sous atmosphère oxydante, inerte ou sous vide et préférentiellement dans une atmosphère contenant de l’oxygène.
De préférence, la seconde étape de mise en contact du catalyseur solide est réalisée entre 20 et 300°C, de préférence 100 et 250°C et de préférence entre 175 et 225 °C, en présence de méthane de préférence dans une atmosphère appauvrie en eau soit entre 84 et 147 ppm, et à une pression comprise entre 0,1 et 10MPa.
Avantageusement, l’augmentation de la pression de d’alcane, en particulier de méthane permet d’améliorer la productivité (exprimée en mol d’ester/g de catalyseur solide).
Avantageusement, la seconde étape permet de former les espèces réactives «alkoxy», en particulier«méthoxy» par adsorption d’alcane, en particulier du méthane, sur les centres métalliques M.
De préférence, la troisième étape de mise en contact de l’acide acétique avec ledit catalyseur solide est réalisée à une température comprise entre 20 et 300°C et de préférence entre 150 et 250 °C sous flux de gaz comprenant de l’acide carboxylique de formule générale RCOOH, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa.
Avantageusement, la troisième étape permet d’extraire les espèces réactives «alckoxy» adsorbées par réaction avec de l’acide carboxylique RCOOH et ainsi réaliser la réaction d’estérification de l’acide acétique.
Avantageusement, en fonction du couple pression/température utilisé, l’acide carboxylique RCOOH et en particulier l’acide acétique, peut être à l’état liquide et/ou vapeur lors de sa mise en contact avec le catalyseur solide.
Dans un premier mode de réalisation, l’étape de mise en contact de l’alcane et du catalyseur solide est réalisée préalablement à l’étape de mise en contact dudit catalyseur avec l’acide carboxylique.
Dans un second mode de réalisation, l’étape de mise en contact du méthane et du catalyseur solide et l’étape de mise en contact dudit catalyseur avec l’acide carboxylique sont réalisées simultanément.
EXEMPLES
Les exemples ci-dessous illustrent l’invention sans en limiter la portée.
Préparation du catalyseur solide:
Une mordénite commerciale (CBV10-A, Si/Al=13) est échangée avec du nitrate d’ammonium en mélangeant 20g de mordénite dans une solution aqueuse de 500ml à 15%pds en nitrate d'ammonium. La solution est agitée pendant une nuit à 60°C puis le solide est récupéré par filtration et séché à 90°C pendant une nuit. Ce processus est répété 3 fois puis, le solide est calciné sous air à 500°C pendant 4h, avec une rampe de 2°C/min.
Le solide récupéré est ensuite dispersé dans une solution aqueuse de dinitrate de cuivre (II) trihydraté à 0,05M. L'agitation est maintenue pendant une nuit à 40°C puis le catalyseur solide est récupéré par filtration. Cette étape est répétée 3 fois puis le solide est calciné à 500°C pendant 4h sous air.
Le solide récupéré contient une teneur massique de 3%pds en cuivre, il est dénommé 3Cu/MOR et est utilisé les deux exemples suivants.
Exemple 1: Synthèse d’acétate de méthyl via estérification d’acide acétique en phase liquide selon l’invention
a) Synthèse d’acétate de méthyl
Le solide est préparé en vue d’une extraction hors ligne selon les conditions suivantes:
- activation est à 400°C sous oxygène pendant 2 h,
- adsorption du méthane sous flux de méthane à une pression de 1 bar et une température de 200°C pendant 30 min,
- purge du système sous He à 200°C pendant 15 min puis réduction de la température à 25°C sous He.
Le solide obtenu contenant des espèces méthoxy adsorbées est dénommé MeO/3Cu/MOR. Il est récupéré pour effectuer une extraction hors ligne.
L’extraction hors ligne est effectuée à 110°C dans de l’acide acétique anhydre. 0,5g de solide sont dispersés dans 25 mL d’acide acétique préalablement chauffé à 110°C. La solution est agitée et des prélèvements sont effectués toutes les 5 min afin de suivre l’avancement de la réaction.
Les prélèvements sont analysés par GC. L’acétate de méthyl est le seul produit détecté par les analyses GC indiquant une forte sélectivité de la réaction. Le méthanol n’est pas détecté sur toute la durée de l’expérience ce qui semble indiquer que l’acétate de méthyl est produit directement à partir des espèces méthoxy sans passer par l’intermédiaire méthanol. Le rendement obtenu est proche de 6 µmol/g de solide. Ce rendement est comparable au rendement de 8 µmol.g obtenu lors d’une extraction du même solide avec de l’eau pour former du méthanol conformément au procédé bien décrit dans la littérature .
| Temps / min | Quantité d'acétate formé (µmol/g de solide) |
| 0 | 0,0 |
| 5 | 2,1 |
| 10 | 3,0 |
| 15 | 3,9 |
| 20 | 4,0 |
| 25 | 4,1 |
| 30 | 4,8 |
| 45 | 4,7 |
| 60 | 5,8 |
| 75 | 5,5 |
| 90 | 5,7 |
| 105 | 5,5 |
| 120 | 5,2 |
| 135 | 5,8 |
| 180 | 6,0 |
b) Comparaison de la réactivité des espèces méthoxy et du méthanol pour la réaction d’esterification.
Cet exemple démontre la réactivité accrue des espèces méthoxy vis-à-vis de l’esterification en comparaison à la réaction standard méthanol+ acide -> ester.
Une extraction hors ligne est effectuée à 40°C sur le solide MeO/3Cu/MOR selon le protocole décrit précédemment. Les résultats sont comparés à une autre expérience ou 8 µmol de méthanol sont mélangés dans 25 mL d’acide acétique à 40°C en présence de 1 g de catalyseur solide 3Cu/MOR (ne contenant pas d’espèces méthoxy). Avec le méthanol, la réaction n’a pas lieu. La cinétique de réaction étant certainement trop faible dans ces conditions. Dans le cas du solide contenant des «méthoxys», on observe la formation de l’ester dès les premières minutes avec une augmentation lente mais constante de la quantité d’ester produite. Dans ce cas, la cinétique de réaction semble donc plus rapide indiquant une réactivité accrue des espèces «méthoxys» par rapport aux méthanol vis-à-vis de la réaction d’esterification.
| Cas méthane | Cas méthanol | ||
| Temps (min) | Quantité d'acétate formé (µmol/g de solide) |
Temps (min) | Quantité d'acétate formé (µmol/g de solide) |
| 0 | 0,7 | 0 | 0 |
| 15 | 0,9 | 15 | 0 |
| 30 | 0,8 | 30 | 0 |
| 45 | 1,0 | 45 | 0 |
| 60 | 1,0 | 60 | 0 |
| 75 | 1,1 | 75 | 0 |
| 90 | 1,5 | 90 | 0 |
| 105 | 1,3 | 105 | 0 |
| 120 | 1,3 | 120 | 0 |
Exemple 2: Synthèse d’acétate de méthyl via estérification d’acide acétique en phase gazeuse selon l’invention. Comparaison avec la production de méthanol
Cet exemple montre la faisabilité d’une production d’acétate de méthyl en phase gazeuse.
Les conditions sont les suivantes:
- activation est à 400°C sous oxygène pendant 2h,
- adsorption du méthane sous flux de méthane à une pression de 1bar et une température de 200°C pendant 30 min,
- extraction à 200°C sous flux d’He à contenant une pression partielle d’acide acétique de 0,15 bar (Ptot = 1 bar).
Les produits de réaction sont condensés dans de l’eau liquide contenue dans une piège froid (T=3°C) en aval du réacteur. Le contenu du piège est ensuite analysé par GC. Dans le cas d’une extraction avec de l’acide, l’acétate de méthyl est le seul produit identifié dans le piège indiquant une forte sélectivité vers ce produit en cohérence avec le procédé d’extraction avec de l’eau ou le méthanol est produit avec une sélectivité supérieure à 98%.
Le rendement en acétate de méthyl est comparé au rendement obtenu lors d’une extraction à l’eau pour former du méthanol conformément aux procédés identifiés dans la littérature .
| Rendement | |
| Acide acétique | 7,6 µmol.g |
| eau | 8,3 µmol.g |
Claims (10)
- Procédé de production d’ester comprenant la mise en contact
- d’au moins un acide carboxylique de formule RCOOH, dans laquelle le groupement R est choisi parmi
* un hydrogène,
* un alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence comprenant entre 1 et 15 atomes de carbone de préférence entre 1 et 10, et de préférence entre 1 et 6,
* un aryle, comprenant de préférence entre 5 et 12 atomes de carbones et de préférence entre 6 et 10 atomes de carbones,
- d’un alcane choisi parmi le méthane, éthane, propane, butane,
- et d’un catalyseur solide comprenant un support oxyde poreux et un métal choisi parmi le cuivre et/ou le fer. - Procédé selon la revendication 1 comprenant en outre
1- une étape d’activation du catalyseur solide sous flux de gaz contenant de l’oxygène ou un gaz inerte,
2- une étape de mise en contact du catalyseur solide avec un flux de gaz comprenant du méthane,
3- une étape de mise en contact du catalyseur solide avec un flux de gaz ou de liquide contenant de l’acide carboxylique (RCOOH) et en particulier l’acide acétique. - Procédé selon la revendication 2 dans lequel l’étape d’activation est réalisé, de préférence sous atmosphère pauvre en eau, dans une gamme de température comprise entre 200 et 800°C, de préférence entre 300 et 700°C, et de manière préférée entre 350 et 600°C.
- Procédé selon la revendication 2 dans lequel l’étape de mise en contact du catalyseur solide est réalisée entre 100 et 300°C et de préférence entre 175 et 250 °C, en présence de méthane de préférence dans une atmosphère appauvrie en eau, et à une pression comprise entre 0,1 et 10MPa.
- Procédé selon la revendication 2 dans lequel l’étape de mise en contact de l’acide acétique avec ledit catalyseur solide est réalisée à une température comprise entre 20 et 300°C et de préférence entre 150 et 250 °C sous flux de gaz comprenant de l’acide carboxylique de formule générale RCOOH, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le groupement R est choisi parmi l’hydrogène, le méthyle, l’éthyle, le propyl, le butyl, le pentyl, et l’hexyl. De manière très préférée, l’acide carboxylique est l’acide formique de formule HCOOH ou l’acide acétique de formule CH3COOH.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’alcane est le méthane.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le support oxyde poreux du catalyseur solide est choisi parmi un aluminosilicate cristallin ou amorphe, une alumine ou une silice, de préférence parmi un aluminosilicate cristallin et de manière plus préférée ledit support oxyde est une zéolithe de structure MOR ou ZSM-5 ou FAU.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel l’étape de mise en contact du méthane et du catalyseur solide est réalisée préalablement à l’étape de mise en contact dudit catalyseur avec l’acide carboxylique.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 8 dans lequel, l’étape de mise en contact du méthane et du catalyseur solide et l’étape de mise en contact dudit catalyseur avec l’acide carboxylique sont réalisées simultanément.
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-
2019
- 2019-12-13 FR FR1914424A patent/FR3104580A1/fr not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080249197A1 (en) * | 2007-04-09 | 2008-10-09 | Maureen L Bricker | Process for the Production of Methanol from Methane using a Supported Transition Metal Catalyst |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MANOJ RAVI ET AL: "Misconceptions and challenges in methane-to-methanol over transition-metal-exchanged zeolites", NATURE CATALYSIS, vol. 2, no. 6, 20 May 2019 (2019-05-20), pages 485 - 494, XP055736667, DOI: 10.1038/s41929-019-0273-z * |
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