FR3103705A1

FR3103705A1 - A composition comprising a UV filter, a block polymer containing a phosphonic acid group and a hydrocarbon oil

Info

Publication number: FR3103705A1
Application number: FR1913510A
Authority: FR
Inventors: Yannick JOLLY; Laurent SABATIE; Mahassine Safouane
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2021-06-04
Anticipated expiration: 2039-11-29
Also published as: FR3103705B1

Abstract

Composition comprenant un filtre UV, un polymère séquencé à groupe acide phosphonique et une huile hydrocarbonée La présente invention concerne une composition comprenant : 1) au moins un filtre UV ; 2) au moins un polymère un polymère séquencé comprenant : (i) au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 40 °C et obtenue à partir d’au moins un monomère (méth)acrylate de formule CH2=C(R1)-COOR2 dans laquelle R1 représente H ou un radical méthyle et R2 représente un groupe cycloalkyle C4 à C12 ; et (ii) au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 20 °C et est obtenue à partir d’au moins un monomère acide vinyl phosphonique et d’au moins un monomère (méth)acrylate de formule CH2=C(R1)-COOR3 dans laquelle R1 représente H ou un radical méthyle et R3 représente soit un groupe alkyle non substitué en C1 à C6, linéaire ou ramifié, à l’exception du groupe tertiobutyle, soit un groupe méthoxyéthyle ; et 3) au moins une huile hydrocarbonée. La présente invention concerne également une méthode de traitement cosmétique de la peau contre le rayonnement UV mettant en œuvre ladite composition.Composition comprising a UV filter, a block polymer with a phosphonic acid group and a hydrocarbon oil The present invention relates to a composition comprising: 1) at least one UV filter; 2) at least one polymer a block polymer comprising: (i) at least a first block having a glass transition temperature (Tg) greater than or equal to 40°C and obtained from at least one (meth)acrylate monomer formula CH2=C(R1)-COOR2 in which R1 represents H or a methyl radical and R2 represents a C4 to C12 cycloalkyl group; and (ii) at least one second block having a glass transition temperature (Tg) less than or equal to 20°C and is obtained from at least one vinyl phosphonic acid monomer and at least one (meth)acrylate monomer of formula CH2=C(R1)-COOR3 in which R1 represents H or a methyl radical and R3 represents either an unsubstituted C1 to C6 alkyl group, linear or branched, with the exception of the tert-butyl group, or a methoxyethyl group; and 3) at least one hydrocarbon oil. The present invention also relates to a method for cosmetic treatment of the skin against UV radiation using said composition.

Description

Composition comprenant un filtre UV, un polymère séquencé à groupe acide phosphonique et une huile hydrocarbonéeComposition comprising a UV filter, a block polymer with a phosphonic acid group and a hydrocarbon oil

La présente invention concerne une composition comprenant au moins un filtre UV, au moins un polymère séquencé à groupe acide phosphonique, et au moins une huile hydrocarbonée.The present invention relates to a composition comprising at least one UV screening agent, at least one block polymer containing a phosphonic acid group, and at least one hydrocarbon-based oil.

La présente invention concerne également une méthode de traitement cosmétique de la peau contre le rayonnement UV mettant en œuvre ladite composition.The present invention also relates to a method for cosmetic treatment of the skin against UV radiation using said composition.

Les radiations lumineuses de longueur d’onde comprises entre 280 et 400 nm permettent le brunissement de l’épiderme humain. Les rayons de longueur d’onde comprise entre 280 et 320 nm, appelés rayons UVB, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées pouvant nuire au développement du bronzage. Les rayons de longueur d’onde comprise entre 320 et 400 nm, appelés rayons UVA, sont susceptibles d’induire une altération de la peau, avec notamment une perte d’élasticité et l’apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré.Light radiation with a wavelength between 280 and 400 nm allows the browning of the human epidermis. Rays with wavelengths between 280 and 320 nm, called UVB rays, cause skin rashes and burns that can harm the development of a tan. Rays with wavelengths between 320 and 400 nm, called UVA rays, are likely to induce an alteration of the skin, with in particular a loss of elasticity and the appearance of wrinkles leading to premature aging.

Les rayons UV doivent donc être filtrés. Actuellement, il existe des compositions cosmétiques protectrices de l’épiderme humain renfermant des filtres UV, actifs vis-à-vis de la filtration du rayonnement UVA et UVB.UV rays must therefore be filtered. Currently, there are protective cosmetic compositions for the human epidermis containing UV filters, active vis-à-vis the filtration of UVA and UVB radiation.

De nombreuses compositions photoprotectrices ont été proposées à ce jour pour remédier aux effets induits par les rayonnements UVA et/ou UVB. Ces compositions de protection solaire se présentent souvent sous forme d’émulsion, de type huile-dans-eau ou eau-dans-huile, de gels ou de produits anhydres qui contiennent, à des concentrations diverses, un ou plusieurs filtres organiques et ou inorganiques, insolubles et/ou solubles, lipophiles et/ou hydrophiles, capables d’absorber sélectivement le rayonnement UV nocif. Ces filtres et leurs quantités sont sélectionnés en fonction de l’indice de protection recherché.Many photoprotective compositions have been proposed to date to remedy the effects induced by UVA and/or UVB radiation. These sun protection compositions are often in the form of an emulsion, of the oil-in-water or water-in-oil type, of gels or of anhydrous products which contain, at various concentrations, one or more organic and or inorganic screening agents. , insoluble and/or soluble, lipophilic and/or hydrophilic, capable of selectively absorbing harmful UV radiation. These filters and their quantities are selected according to the protection index sought.

La formulation de compositions solaires à forts taux de filtres, nécessaires pour atteindre de hauts niveaux d’efficacité filtrante, ne se prête pas à une élaboration rapide et aisée d’une gamme variée de compositions et de textures.The formulation of sunscreen compositions with high levels of filters, necessary to achieve high levels of filtering efficiency, does not lend itself to a quick and easy elaboration of a varied range of compositions and textures.

Ainsi, dans une composition donnée, il s’avère souvent compliqué d’intégrer des filtres UV à haute teneur, sans en altérer la stabilité.Thus, in a given composition, it often proves to be complicated to integrate high-level UV filters, without altering its stability.

De plus, un produit de photoprotection efficace doit protéger à la fois des rayonnements UVA et UVB et résister aux conditions d’usage telles que l’eau ou les frottements mécaniques, par exemple les frottements à la serviette ou au sable.In addition, an effective photoprotection product must protect against both UVA and UVB radiation and resist conditions of use such as water or mechanical friction, for example rubbing with a towel or sand.

De nombreuses compositions photoprotectrices ont été proposées à ce jour pour apporter une résistance à l’eau en utilisant des polymères filmogènes mais aucune de ces solutions n’est satisfaisante en ce qui concerne la résistance aux frottements mécaniques, notamment à la serviette ou au sable.Many photoprotective compositions have been proposed to date to provide resistance to water using film-forming polymers, but none of these solutions is satisfactory as regards resistance to mechanical friction, in particular to a towel or to sand.

Ainsi, il existe un réel besoin de mettre à disposition une composition solaire ne présentant pas les inconvénients mentionnés ci-avant, c’est-à-dire une composition solaire présentant une bonne résistance aux conditions d’usage, et en particulier aux frottements mécaniques tels que la serviette ou le sable, tout en conservant une bonne stabilité et une grande efficacité de protection solaire, voire une efficacité de protection solaire améliorée.Thus, there is a real need to provide a sunscreen composition that does not have the drawbacks mentioned above, that is to say a sunscreen composition with good resistance to conditions of use, and in particular to mechanical friction. such as towel or sand, while maintaining good stability and high sunscreen efficiency, even improved sunscreen efficiency.

Il est connu de la demande de brevet FR 3045614 l’utilisation de polymères séquencés à groupe acide phosphonique particuliers dans le domaine du maquillage pour obtenir des propriétés de bonne tenue au cours de la journée. Ces polymères apportent effectivement des propriétés de tenue, en particulier de non transfert, tout en permettant à la composition de conserver un certain confort à l’usage.It is known from patent application FR 3045614 the use of block polymers with specific phosphonic acid groups in the field of make-up to obtain properties that hold well during the day. These polymers effectively provide hold properties, in particular non-transfer properties, while allowing the composition to retain a certain comfort in use.

La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu’une composition comprenant au moins un filtre UV, au moins un polymère séquencé à groupe acide phosphonique, et au moins une huile hydrocarbonée, permettait d’atteindre les objectifs exposés ci-avant; notamment d’obtenir une composition filtrante à haute efficacité, résistant aux conditions d’usage telles que les frottements mécaniques et présentant de bonnes propriétés cosmétiques, notamment un fini non brillant, non gras et non collant, lors de l’application sur la peau.The Applicant has discovered, surprisingly, that a composition comprising at least one UV screening agent, at least one block polymer containing a phosphonic acid group, and at least one hydrocarbon-based oil, makes it possible to achieve the objectives set out above; in particular to obtain a high-efficiency filtering composition, resistant to conditions of use such as mechanical friction and having good cosmetic properties, in particular a non-shiny, non-greasy and non-sticky finish, when applied to the skin.

Ainsi, la présente invention a notamment pour objet une composition, de préférence cosmétique, comprenant:
1) au moins un filtre UV;
2) au moins un polymère séquencé comprenant:
(i) au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 40 °C et obtenue à partir d’au moins un monomère (méth)acrylate de formule CH₂=C(R₁)-COOR₂dans laquelle R₁représente H ou un radical méthyle et R₂représente un groupe cycloalkyle C₄à C₁₂; et
(ii) au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 20 °C et obtenue à partir d’au moins un monomère acide vinyl phosphonique et d’au moins un monomère (méth)acrylate de formule CH₂=C(R₁)-COOR₃dans laquelle R₁représente H ou un radical méthyle et R₃représente soit un groupe alkyle non substitué en C₁à C_6,linéaire ou ramifié, à l’exception du groupe tertiobutyle, soit un groupe méthoxyéthyle; et
3) au moins une huile hydrocarbonée.Thus, the subject of the present invention is in particular a composition, preferably cosmetic, comprising:
1) at least one UV filter;
2) at least one block polymer comprising:
(i) at least one first block having a glass transition temperature (Tg) greater than or equal to 40°C and obtained from at least one (meth)acrylate monomer of formula CH ₂ =C(R ₁ )-COOR ₂ in which R ₁ represents H or a methyl radical and R ₂ represents a C ₄ to C ₁₂ cycloalkyl group; And
(ii) at least one second block having a glass transition temperature (Tg) less than or equal to 20°C and obtained from at least one vinyl phosphonic acid monomer and from at least one (meth)acrylate monomer of formula CH ₂ =C(R ₁ )-COOR ₃ in which R ₁ represents H or a methyl radical and R ₃ represents either an unsubstituted C ₁ to C _{6 alkyl group,} linear or branched, with the exception of the tert-butyl group, either a methoxyethyl group; And
3) at least one hydrocarbon oil.

La composition conforme à l’invention présente une bonne résistance aux frottements mécaniques, et en particulier à la serviette ou au sable.The composition in accordance with the invention has good resistance to mechanical friction, and in particular to towel or sand.

La composition permet en outre de filtrer les rayons UV avec une haute efficacité, entrainant par conséquent une meilleure protection de la peau.The composition also makes it possible to filter UV rays with high efficiency, consequently resulting in better protection of the skin.

La composition de l’invention est également stable dans le temps.The composition of the invention is also stable over time.

La composition de l’invention présente de bonnes propriétés d’usage. Elle s’étale facilement et permet une application homogène sans l’apparition d’un film blanchâtre sur la peau.The composition of the invention has good usage properties. It spreads easily and allows a homogeneous application without the appearance of a whitish film on the skin.

Par ailleurs, la composition de l’invention présente de bonnes propriétés cosmétique, notamment en termes de fini non brillant, non gras et non collant, lors de l’application sur la peau.Furthermore, the composition of the invention has good cosmetic properties, in particular in terms of a non-shiny, non-greasy and non-sticky finish, when applied to the skin.

La présente invention a également pour objet une méthode de traitement cosmétique de la peau, en particulier de la peau humaine, contre le rayonnement UV consistant à appliquer sur ladite peau la composition selon l’invention.A subject of the present invention is also a method for the cosmetic treatment of the skin, in particular of human skin, against UV radiation, consisting in applying to said skin the composition according to the invention.

D’autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l’invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.Other objects, characteristics, aspects and advantages of the invention will appear even more clearly on reading the description and the examples which follow.

L’expression «polymère phosphonique» utilisée dans ce qui va suivre désigne un polymère comprenant un groupe acide phosphonique.The expression “phosphonic polymer” used in the following denotes a polymer comprising a phosphonic acid group.

Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de … à … ».In what follows, and unless otherwise indicated, the limits of a domain of values are included in this domain, in particular in the expressions “included between” and “ranging from … to …”.

Par ailleurs, les expressions « au moins un » et « au moins » utilisées dans la présente description sont respectivement équivalentes aux expressions « un ou plusieurs » et « supérieur ou égal ».Furthermore, the expressions “at least one” and “at least” used in the present description are respectively equivalent to the expressions “one or more” and “greater than or equal”.

Par «(méth)acrylique» et «(méth)acrylate» au sens de la présente demande, on entend respectivement acrylique ou méthacrylique et acrylate ou méthacrylate.By “(meth)acrylic” and “(meth)acrylate” within the meaning of the present application, is meant respectively acrylic or methacrylic and acrylate or methacrylate.

Le niveau de protection solaire est défini par le facteur de protection solaire (SPF) qui s'exprime mathématiquement par le rapport du temps d'exposition nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène avec le filtre UV au temps nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre UV.The level of sun protection is defined by the sun protection factor (SPF) which is expressed mathematically by the ratio of the exposure time necessary to reach the erythematogenous threshold with the UV filter to the time necessary to reach the erythematogenous threshold without UV filter. .

Il peut être évalué in vivo notamment selon la méthode iso 24444.It can be evaluated in vivo, in particular according to the ISO 24444 method.

Il peut aussi être déterminé selon la méthode «in vitro» décrite par B.L. Diffey dans J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133, (1989).It can also be determined according to the “ in vitro ” method described by BL Diffey in J. Soc. Cosmetic. Chem. 40, 127-133, (1989).

Pour caractériser la protection vis à vis des UV-A, la méthode PPD (Persistent Pigment Darkening), qui mesure la couleur de la peau observée 2 à 4 heures après une exposition de la peau aux UV-A, est particulièrement recommandée et utilisée. Cette méthode est adoptée depuis 1996 par la Japanese Cosmetic Industry Association (JCIA) en tant que procédure officielle de test pour l'étiquetage UV-A des produits et est fréquemment utilisée par les laboratoires de tests en Europe et aux Etats-Unis (Japan Cosmetic Industry Association Technical Bulletin; Measurement Standards for UVA protection efficacy; Issued November 21, 1995 and efective of January 1, 1996).To characterize protection against UV-A, the PPD (Persistent Pigment Darkening) method, which measures the color of the skin observed 2 to 4 hours after exposure of the skin to UV-A, is particularly recommended and used. This method has been adopted since 1996 by the Japanese Cosmetic Industry Association (JCIA) as the official test procedure for UV-A labeling of products and is frequently used by test laboratories in Europe and the United States (Japan Cosmetic Industry Association Technical Bulletin; Measurement Standards for UVA protection efficacy; Issued November 21, 1995 and effective of January 1, 1996).

Par «composition filtrante à haute efficacité» au sens de la présente demande, on entend une composition présentant un facteur de protection solaire (SPF) pouvant atteindre une valeur d’au moins 30, et de préférence d’au moins 50 et/ou une valeur de protection vis-à-vis des UV-A (PPD) pouvant atteindre une valeur d’au moins 10, de préférence 20.By "high-efficiency filtering composition" within the meaning of the present application, is meant a composition having a sun protection factor (SPF) which can reach a value of at least 30, and preferably of at least 50 and/or a UV-A protection value (PPD) which can reach a value of at least 10, preferably 20.

Par « stable dans le temps » selon la présente invention, on entend une composition qui après 1 mois, de préférence après 2 mois, de stockage à une température allant de 4 à 45 °C ne présente aucun changement macroscopique de couleur, d’odeur, de viscosité, ni de variation de pH, ainsi qu’aucune variation d’aspect microscopique.By "stable over time" according to the present invention, is meant a composition which after 1 month, preferably after 2 months, of storage at a temperature ranging from 4 to 45° C. does not exhibit any macroscopic change in color, odor , viscosity, or variation in pH, as well as no variation in microscopic appearance.

La composition selon l'invention est destinée à une application topique et contient donc un milieu physiologiquement acceptable. On entend ici par «milieu physiologiquement acceptable» un milieu compatible avec les matières kératiniques.The composition according to the invention is intended for topical application and therefore contains a physiologically acceptable medium. Here, the term “physiologically acceptable medium” means a medium compatible with keratin materials.

Dans le cadre de la présente invention, on entend notamment par «matière kératinique» la peau, le cuir chevelu, les fibres kératiniques telles que les cils, les sourcils, les cheveux, et les poils, les ongles, les muqueuses telles que les lèvres, et plus particulièrement la peau (corps, visage, contour des yeux, paupières, de préférence corps, visage).In the context of the present invention, the term “keratin material” is understood to mean in particular the skin, the scalp, the keratin fibers such as the eyelashes, the eyebrows, the hair, and the body hair, the nails, the mucous membranes such as the lips , and more particularly the skin (body, face, eye contour, eyelids, preferably body, face).

Les filtres UVUV filters

La composition selon la présente invention comprend un ou plusieurs filtres UV.The composition according to the present invention comprises one or more UV screening agents.

Selon un mode de réalisation préféré, le ou les filtres UV sont compris dans la phase huileuse de la composition.According to a preferred embodiment, the UV screening agent or agents are included in the oily phase of the composition.

Selon la présente invention, l’expression «filtres UV» est équivalente à l’expression « agent photoprotecteur».According to the present invention, the expression “UV filters” is equivalent to the expression “photoprotective agent”.

Plus particulièrement, le ou les filtres UV convenant à la présente invention sont choisis parmi les filtres UV organiques hydrosolubles, les filtres UV organiques liposolubles, les filtres UV organiques insolubles, les filtres UV inorganiques, et leurs mélanges.More particularly, the UV filter(s) suitable for the present invention are chosen from water-soluble organic UV filters, fat-soluble organic UV filters, insoluble organic UV filters, inorganic UV filters, and mixtures thereof.

De préférence, le ou les filtres UV sont choisis parmi les filtres UV organiques, et en particulier parmi les filtres UV organiques hydrosolubles, les filtres UV organiques liposolubles, les filtres UV organiques insolubles, et leurs mélanges.Preferably, the UV filter(s) are chosen from organic UV filters, and in particular from water-soluble organic UV filters, fat-soluble organic UV filters, insoluble organic UV filters, and mixtures thereof.

De manière plus préférentielle, le ou les filtres UV sont choisis parmi les filtres UV organiques hydrosolubles, les filtres UV organiques liposolubles, et leurs mélanges, et encore plus préférentiellement parmi les filtres UV organiques liposolubles, et leurs mélanges.More preferentially, the UV filter(s) are chosen from water-soluble organic UV filters, fat-soluble organic UV filters, and mixtures thereof, and even more preferentially from fat-soluble organic UV filters, and mixtures thereof.

Par "filtre UV organique hydrosoluble" on entend tout composé organique filtrant les radiations UV susceptible d’être complètement dissous à l’état moléculaire ou miscible dans une phase aqueuse liquide ou bien d’être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase aqueuse liquide.By “water-soluble organic UV filter” is meant any organic compound that filters UV radiation capable of being completely dissolved in the molecular state or miscible in a liquid aqueous phase or else of being dissolved in colloidal form (for example in micellar form) in a liquid aqueous phase.

Par "filtre UV organique liposoluble" on entend tout composé organique cosmétique ou dermatologique filtrant les radiations UV susceptible d’être complètement dissous à l’état moléculaire ou miscible dans une phase huileuse ou bien d’être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase huileuse.By "liposoluble organic UV filter" is meant any cosmetic or dermatological organic compound filtering UV radiation capable of being completely dissolved in the molecular state or miscible in an oily phase or else of being dissolved in colloidal form (for example in the form micellar) in an oily phase.

Par «filtre UV organique insoluble», on entend tout composé organique cosmétique ou dermatologique filtrant les radiations UV ayant une solubilité dans l'eau inférieure à 0,5 % en poids et une solubilité inférieure à 0,5 % en poids dans la plupart des solvants organiques comme l'huile de paraffine, les benzoates d'alcools gras et les triglycérides d'acides gras, par exemple le Miglyol 812^®commercialisé par la société DYNAMIT NOBEL. Cette solubilité, réalisée à 70 °C est définie comme la quantité de produit en solution dans le solvant à l'équilibre avec un excès de solide en suspension après retour à la température ambiante. Elle peut facilement être évaluée au laboratoire."Insoluble organic UV filter" means any cosmetic or dermatological organic compound filtering UV radiation having a solubility in water of less than 0.5% by weight and a solubility of less than 0.5% by weight in most organic solvents such as paraffin oil, fatty alcohol benzoates and fatty acid triglycerides, for example Miglyol ^812® marketed by the company DYNAMIT NOBEL. This solubility, achieved at 70°C, is defined as the quantity of product in solution in the solvent at equilibrium with an excess of solid in suspension after returning to ambient temperature. It can easily be assessed in the laboratory.

La composition selon la présente invention peut comprendre un ou plusieurs filtres UV organiques hydrosolubles choisis parmi les filtres UVA organiques hydrosolubles, les filtres UVB organiques hydrosolubles et leurs mélanges.The composition according to the present invention may comprise one or more water-soluble organic UV filters chosen from water-soluble organic UVA filters, water-soluble organic UVB filters and mixtures thereof.

Par "filtre UVA organique hydrosoluble" on entend tout composé organique filtrant le rayonnement UVA dans le domaine de longueurs d’onde 320 à 400 nm susceptible d’être complètement dissous à l’état moléculaire ou miscible dans une phase aqueuse liquide ou bien d’être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase aqueuse liquide.By "water-soluble organic UVA filter" is meant any organic compound that filters UVA radiation in the wavelength range 320 to 400 nm capable of being completely dissolved in the molecular state or miscible in a liquid aqueous phase or else of be dissolved in colloidal form (for example in micellar form) in a liquid aqueous phase.

Parmi les filtres UVA organiques hydrodrosolubles utilisables selon la présente invention, on peut citer l'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique) (nom INCI: Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid) et ses différents sels, décrits notamment dans les demandes de brevets FR-A-2528420 et FR-A-2639347.Among the water-soluble organic UVA filters that can be used according to the present invention, mention may be made of benzene 1,4-di(3-methylidene-10-camphorsulfonic acid) acid (INCI name: Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid) and its various salts, described in particular in patent applications FR-A-2528420 and FR-A-2639347.

Ces filtres répondent à la formule générale (I) suivante :

dans laquelle, F désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou encore un radical NH(R₁)₃ ⁺dans lequel les radicaux R₁, qui peuvent être identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C₁à C₄ou encore un groupement Mn+, Mn+ désignant un cation métallique polyvalent dans lequel n est égal à 2 ou 3 ou 4, Mn+ désignant de préférence un cation métallique choisi parmi Ca²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺, Al³⁺et Zr⁴⁺. Il est bien entendu que les composés de formule (I) ci-dessus peuvent donner lieu à l'isomère "cis-trans" autour d'une ou plusieurs double(s) liaison(s) et que tous les isomères rentrent dans le cadre de la présente invention.These filters correspond to the following general formula (I):

in which F denotes a hydrogen atom, an alkali metal or also an NH(R ₁ ) ₃ ⁺ radical in which the R ₁ radicals, which may be identical or different, denote a hydrogen atom, an alkyl radical or C ₁ to C ₄ hydroxyalkyl or else an Mn+ group, Mn+ denoting a polyvalent metal cation in which n is equal to 2 or 3 or 4, Mn+ preferably denoting a metal cation chosen from Ca ²⁺ , Zn ²⁺ , Mg ^{2 +} , Ba ²⁺ , Al ³⁺ and Zr ⁴⁺ . It is understood that the compounds of formula (I) above can give rise to the "cis-trans" isomer around one or more double bond(s) and that all the isomers fall within the scope of the present invention.

Parmi les filtres UVA organiques hydrophiles utilisables selon la présente invention, on peut également citer les composés comportant au moins deux groupes benzoazolyle à groupes sulfoniques tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0669323.Among the hydrophilic organic UVA screening agents that can be used according to the present invention, mention may also be made of compounds comprising at least two benzoazolyl groups with sulphonic groups such as those described in patent application EP-A-0669323.

Ils sont décrits et préparés selon les synthèses indiquées dans le brevet US2,463,264 ainsi que dans la demande de brevet EP-A-0669323.They are described and prepared according to the syntheses indicated in patent US2,463,264 as well as in patent application EP-A-0669323.

Les composés comportant au moins deux groupes benzoazolyle conformes à l’invention répondent à la formule générale (II) suivante:
(II)
dans laquelle,
- Z représente un reste organique de valence (l + n) comportant une ou plusieurs doubles liaisons placées de telle sorte que qu’elle complète le système de doubles liaisons d’au moins deux groupes benzoazolyle tels que définis à l’intérieur des crochets pour former un ensemble totalement conjugué;
- X’ désigne S, O ou NR⁶;
- R¹désigne un atome d’hydrogène, un alkyle en C₁à C₁₈, un alcoxy en C₁à C₄, un aryle en C₅à C₁₅, un acyloxy en C₂à C₁₈, un groupe SO₃Y ou COOY;
- les radicaux R², R³, R⁴et R⁵, identiques ou différents, désignent un groupe nitro ou un radical R¹;
- R⁶désigne un atome d’hydrogène, un alkyle en C₁à C₄ou un hydroxyalkyle en C₁à C₄;
- Y désigne hydrogène, Li, Na, K, NH₄, 1/2Ca, 1/2Mg, 1/3Al ou un cation résultant de la neutralisation d’un groupe acide libre par une base azotée organique;
- m est 0 ou 1;
- n est un nombre de 2 à 6;
- l est un nombre de 1 à 4;
- sous réserve que l + n ne dépasse pas la valeur 6.The compounds comprising at least two benzoazolyl groups in accordance with the invention correspond to the following general formula (II):
(II)
in which,
- Z represents an organic residue of valence (l + n) comprising one or more double bonds placed in such a way that it completes the system of double bonds of at least two benzoazolyl groups as defined inside the square brackets for form a fully conjugated set;
- X' denotes S, O or NR ⁶ ;
- R ¹ denotes a hydrogen atom, a C ₁ to C ₁₈ alkyl, a C ₁ to C ₄ alkoxy, a C ₅ to C ₁₅ aryl, a C ₂ to C ₁₈ acyloxy, an SO ₃ group Y or COOY;
- the R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ radicals, which are identical or different, denote a nitro group or an R ¹ radical;
- R ⁶ denotes a hydrogen atom, a C ₁ to C ₄ alkyl or a C ₁ to C ₄ hydroxyalkyl;
- Y denotes hydrogen, Li, Na, K, NH ₄ , 1/2Ca, 1/2Mg, 1/3Al or a cation resulting from the neutralization of a free acid group with an organic nitrogenous base;
- m is 0 or 1;
- n is a number from 2 to 6;
- l is a number from 1 to 4;
- provided that l + n does not exceed the value 6.

Parmi ces composés on préfèrera tout particulièrement l’acide 1,4-bis-benzimidazolyl-phènylèn-3,3’,5,5’-tétrasulfonique (nom INCI: Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate) (composé (d)) ou l’un de ses sels de structure suivante vendu notamment sous la dénomination de NEOHELIOPAN AP^®par la société Symrise :
Among these compounds, 1,4-bis-benzimidazolyl-phenylen-3,3',5,5'-tetrasulfonic acid (INCI name: Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetrasulfonate) (compound (d)) or the one of its salts with the following structure sold in particular under the name NEOHELIOPAN ^AP® by the company Symrise:

Parmi les filtres UVA organiques hydrosolubles utilisables selon la présente invention, on peut également citer les composés benzophénones comprenant au moins une fonction acide sulfonique, comme par exemple les composés suivants:
Benzophenone-4, vendu notamment par la société BASF sous le nom Uvinul MS40^®
,
Benzophenone-5 de structure
,
Benzophenone-9, vendu notamment par la société BASF sous le nom Uvinul DS49^®:
Among the water-soluble organic UVA filters that can be used according to the present invention, mention may also be made of benzophenone compounds comprising at least one sulphonic acid function, such as for example the following compounds:
Benzophenone-4, sold in particular by BASF under the name Uvinul MS40 ^®
,
Structural Benzophenone-5
,
Benzophenone-9, sold in particular by BASF under the name Uvinul DS49 ^® :

Parmi les filtres UVA organiques hydrosolubles, on utilisera plus particulièrement l'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique) et ses différents sels (nom INCI: Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid) fabriqué par la société CHIMEX sous le nom commercial MEXORYL SX^®.Among the water-soluble organic UVA filters, use will be made more particularly of benzene 1,4-di(3-methylidene-10-camphorsulfonic acid) acid and its various salts (INCI name: Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid) manufactured by the company CHIMEX under the name commercial MEXORYL SX ^® .

Les filtres UVB organiques hydrosolubles utilisables selon la présente invention sont notamment choisis parmi les dérivés cinnamiques hydrosolubles comme l’acide férulique ou acide 3-méthoxy-4-hydroxycinnamique; les composés benzylidène camphre hydrosolubles; les composés phenylbenzimidazolehydrosolubles; les composés p-aminobenzoïques(PABA) hydrosolubles ; les composés salicyliques hydrosolubles, et leurs mélanges.The water-soluble organic UVB filters that can be used according to the present invention are chosen in particular from water-soluble cinnamic derivatives such as ferulic acid or 3-methoxy-4-hydroxycinnamic acid; water-soluble benzylidenecamphor compounds; water-soluble phenylbenzimidazole compounds; water-soluble p-aminobenzoic compounds (PABA); water-soluble salicylic compounds, and mixtures thereof.

Comme exemples de filtres UVB organiques hydrosolubles, on peut citerles composés suivants désignés sous leur nom INCI :

les composés para-aminobenzoiques, tels que PABA, PEG-25 PABA vendu notamment sous le nom «UVINUL P 25^®» par BASF;
les composés salicyliques, tesl que le dipropylèneglycol salicylate vendu notamment sous le nom «DIPSAL^®» par SCHER, et le TEA Salicylate, vendu notamment sous le nom«NEO HELIOPAN TS^®» par Symrise;
les composés benzylidène camphre, tels que le benzylidene camphor sulfonic acid commercialisé notamment sous le nom «MEXORYL SL^®» par CHIMEX, et le camphor benzalkonium methosulfate commercialisé notamment sous le nom «MEXORYL SO^®» par CHIMEX;
les composés phenyl benzimidazole, tels que le phenylbenzimidazole sulfonic acid vendu notamment sous le nom commercial «EUSOLEX 232^®» par MERCK.

Examples of water-soluble organic UVB filters include the following compounds designated by their INCI name:

para-aminobenzoic compounds, such as PABA, PEG-25 PABA sold in particular under the name “UVINUL P ^25® ” by BASF;
salicylic compounds, such as dipropylene glycol salicylate sold in particular under the name “ ^DIPSAL® ” by SCHER, and TEA Salicylate, sold in particular under the name “NEO HELIOPAN ^TS® ” by Symrise;
benzylidene camphor compounds, such as benzylidene camphor sulfonic acid marketed in particular under the name “MEXORYL ^SL® ” by CHIMEX, and camphor benzalkonium methosulfate marketed in particular under the name “MEXORYL ^SO® ” by CHIMEX;
phenyl benzimidazole compounds, such as phenylbenzimidazole sulfonic acid sold in particular under the trade name “EUSOLEX ^232® ” by MERCK.

On utilisera plus particulièrement le filtre phenylbenzimidazole sulfonic acid vendu notamment sous le nom commercial «EUSOLEX 232^®» par MERCK.More particularly, the phenylbenzimidazole sulfonic acid filter sold in particular under the trade name “EUSOLEX ^232® ” by MERCK will be used.

La composition selon la présente invention peut comprendre un ou plusieurs filtres UV organiques liposolubles, choisis parmi les filtres UVA organiques liposolubles, les filtres UVB organiques liposolubles et leurs mélanges.The composition according to the present invention may comprise one or more liposoluble organic UV filters, chosen from liposoluble organic UVA filters, liposoluble organic UVB filters and mixtures thereof.

Les filtres UV organiques liposolubles sont notamment choisis parmi les dérivés cinnamiques; les anthranilates; les dérivés salicyliques, les dérivés de dibenzoylméthane, les dérivés du camphre; les dérivés de la benzophénone; les dérivés de ,-diphénylacrylate; les dérivés de triazine; les dérivés de benzotriazole; les dérivés de benzalmalonate tels que ceux cités dans le brevet US5624663; les imidazolines; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque(PABA) ; les dérivés de benzoxazole tels que ceux décrits dans les demandes de brevet EP0832642, EP1027883, EP1300137 et DE10162844 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665; les dimères dérivés d’α-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649 ; les 4,4-diarylbutadiènes tels que ceux décrits dans les demandes EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1008586, EP1133980 et EP133981; les dérivés de mérocyanine et les mérocyanines tels que ceux décrits dans le brevet US4195999, la demande WO2004/006878, les demandes WO2008/090066, WO2011113718, WO2009027258, et les documents IP COM JOURNAL N°000179675D publié le 23 février 2009, IP COM JOURNAL N°000182396D publié le 29 avril 2009, IP COM JOURNAL N° 000189542D publié le 12 novembre 2009, IP COM Journal N°IPCOM000011179D publié le 04/03/2004; et leurs mélanges.The fat-soluble organic UV screening agents are chosen in particular from cinnamic derivatives; anthranilates; salicylic derivatives, dibenzoylmethane derivatives, camphor derivatives; benzophenone derivatives; ,-diphenylacrylate derivatives; triazine derivatives; benzotriazole derivatives; benzalmalonate derivatives such as those cited in US5624663; imidazolines; derivatives of p-aminobenzoic acid (PABA); benzoxazole derivatives such as those described in patent applications EP0832642, EP1027883, EP1300137 and DE10162844; screening polymers and screening silicones such as those described in particular in application WO-93/04665; dimers derived from α-alkylstyrene such as those described in patent application DE19855649; 4,4-diarylbutadienes such as those described in applications EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1008586, EP1133980 and EP133981; merocyanin derivatives and merocyanins such as those described in patent US4195999, application WO2004/006878, applications WO2008/090066, WO2011113718, WO2009027258, and documents IP COM JOURNAL No. 000179675D published on February 23, 2009, IP COM JOURNAL No. 000182396D published on April 29, 2009, IP COM JOURNAL No. 000189542D published on November 12, 2009, IP COM Journal No. IPCOM000011179D published on 03/04/2004; and their mixtures.

A titre d’exemples de filtres UV organiques complémentaires, on peut citerceux désignés ci-dessous sous leur nom INCI :
- les dérivés de dibenzoylméthane, tel que le butyl méthoxy dibenzoylméthane ou avobenzone, proposé à la vente notamment sous la dénomination commerciale de "PARSOL 1789" par la Société DSM NUTRITIONAL PRODUCTS;
- les dérivés de l’acide para-aminobenzoique, tels que l’éthyl PABA, l’éthyl Dihydroxypropyl PABA, l’éthylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom «ESCALOL 507» par ISP;
- les dérivés salicyliques, tels que l’homosalate vendu notamment sous le nom «Eusolex HMS» par Rona/EM Industries, l’éthylhéxyl salicylate vendu notamment sous le nom«NEO HELIOPAN OS» par SYMRISE;
- les dérivés cinnamiques, tels que l’éthylhéxyl méthoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial «PARSOL MCX» par DSM NUTRITIONAL PRODUCTS, l’isopropyl méthoxy cinnamate, l’isoamyl méthoxy cinnamate vendu notamment sous le nom commercial «NEO HELIOPAN E 1000» par SYMRISE, le cinoxate, le diisopropyl méthylcinnamate;
- les dérivés de ,-diphénylacrylate, tels que l’octocrylène vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL N539» par BASF, l’étocrylène, vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL N35» par BASF;
- les dérivés de la benzophénone, tels que le benzophénone-1 vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL 400» par BASF, le benzophénone-2 vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL D50» par BASF, le benzophénone-3 ou oxybenzone, vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL M40» par BASF, le benzophénone-6 vendu notamment sous le nom commercial «Helisorb 11» par Norquay, le benzophénone-8 vendu notamment sous le nom commercial «Spectra-Sorb UV-24» par American Cyanamid, le benzophénone-12, 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL A +» tel que «UVINUL A + GRANULAR» ou sous forme de mélange avec l’octylmethoxycinnamate notamment sous le nom commercial«UVINUL A + B» par BASF;
- les dérivés du benzylidène camphre, tels que le 3-benzylidene camphor commercialisé notamment sous le nom «MEXORYL SD» par CHIMEX, le 4-methylbenzylidene camphor vendu notamment sous le nom «EUSOLEX 6300» par MERCK, le polyacrylamidomethyl benzylidene camphor commercialisé notamment sous le nom «MEXORYL SW» par CHIMEX;
- les dérivés du phenyl benzotriazole, tels que le Drometrizole Trisiloxane vendu notamment sous le nom «Silatrizole» par RHODIA CHIMIE;
- les dérivés de triazine, tels que le bis-éthylhéxyloxyphenol méthoxyphényl triazine vendu notamment sous le nom commercial «TINOSORB S» par BASF, l’éthylhéxyl triazone vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL T150» par BASF, le diéthylhéxyl butamido triazone vendu notamment sous le nom commercial «UVASORB HEB» par SIGMA 3V, les silicones triazines substituées par deux groupes aminobenzoates telles que décrites que le brevet EP0841341 en particulier le 2,4-bis-(n-butyl 4’-aminobenzalmalonate)-6-[(3-{1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyloxy]disiloxanyl}propyl)amino]-s-triazine;
- les dérivés anthraniliques, tels que le menthyl anthranilate vendu notamment sous le nom commercial commercial «NEO HELIOPAN MA» par SYMRISE;
- les dérivés d’imidazolines, tels que l’éthylhéxyl diméthoxybenzylidène dioxoimidazoline propionate;
- les dérivés du benzalmalonate, tels que le di-néopentyl 4’-méthoxybenzalmalonate, le polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate comme le Polysilicone-15 vendu notamment sous la dénomination commerciale «PARSOL SLX» par DSM;
- les dérivés de 4,4-diarylbutadiène, tel que le 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène;
- les dérivés de benzoxazole, tels que le 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6-(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine vendu notamment sous le nom d'Uvasorb K2A par Sigma 3V;
- les dérivés de mérocyanine lipophiles, tels que l’octyl-5-N,N-diethylamino-2-phenysulfonyl-2,4-pentadienoate.By way of examples of complementary organic UV filters, mention may be made of those designated below under their INCI name:
- dibenzoylmethane derivatives, such as butyl methoxy dibenzoylmethane or avobenzone, offered for sale in particular under the trade name "PARSOL 1789" by the company DSM NUTRITIONAL PRODUCTS;
- derivatives of para-aminobenzoic acid, such as ethyl PABA, ethyl Dihydroxypropyl PABA, ethylhexyl Dimethyl PABA sold in particular under the name “ESCALOL 507” by ISP;
- salicylic derivatives, such as homosalate sold in particular under the name “Eusolex HMS” by Rona/EM Industries, ethylhexyl salicylate sold in particular under the name “NEO HELIOPAN OS” by SYMRISE;
- cinnamic derivatives, such as ethylhexyl methoxycinnamate sold in particular under the trade name "PARSOL MCX" by DSM NUTRITIONAL PRODUCTS, isopropyl methoxy cinnamate, isoamyl methoxy cinnamate sold in particular under the trade name "NEO HELIOPAN E 1000" by SYMRISE, cinoxate, diisopropyl methylcinnamate;
- diphenylacrylate derivatives, such as octocrylene sold in particular under the trade name “UVINUL N539” by BASF, etocrylene, sold in particular under the trade name “UVINUL N35” by BASF;
- benzophenone derivatives, such as benzophenone-1 sold in particular under the trade name "UVINUL 400" by BASF, benzophenone-2 sold in particular under the trade name "UVINUL D50" by BASF, benzophenone-3 or oxybenzone, sold in particular under the trade name "UVINUL M40" by BASF, benzophenone-6 sold in particular under the trade name "Helisorb 11" by Norquay, benzophenone-8 sold in particular under the trade name "Spectra-Sorb UV-24" by American Cyanamid, benzophenone-12, 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-n-hexyl benzoate sold in particular under the trade name "UVINUL A +" such as "UVINUL A + GRANULAR" or in the form of a mixture with l octylmethoxycinnamate including under the trade name “UVINUL A+B” by BASF;
- benzylidene camphor derivatives, such as 3-benzylidene camphor marketed in particular under the name “MEXORYL SD” by CHIMEX, 4-methylbenzylidene camphor sold in particular under the name “EUSOLEX 6300” by MERCK, polyacrylamidomethyl benzylidene camphor marketed in particular under the the name “MEXORYL SW” by CHIMEX;
- phenyl benzotriazole derivatives, such as Drometrizole Trisiloxane sold in particular under the name “Silatrizole” by RHODIA CHIMIE;
- triazine derivatives, such as bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine sold in particular under the trade name “TINOSORB S” by BASF, ethylhexyl triazone sold in particular under the trade name “UVINUL T150” by BASF, diethylhexyl butamido triazone sold in particular under the trade name "UVASORB HEB" by SIGMA 3V, silicone triazines substituted with two aminobenzoate groups as described in patent EP0841341, in particular 2,4-bis-(n-butyl 4'-aminobenzalmalonate)-6-[( 3-{1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyloxy]disiloxanyl}propyl)amino]-s-triazine;
- anthranilic derivatives, such as menthyl anthranilate sold in particular under the trade name “NEO HELIOPAN MA” by SYMRISE;
- derivatives of imidazolines, such as ethylhexyl dimethoxybenzylidene dioxoimidazoline propionate;
- benzalmalonate derivatives, such as di-neopentyl 4'-methoxybenzalmalonate, polyorganosiloxane with benzalmalonate functions such as Polysilicone-15 sold in particular under the trade name "PARSOL SLX" by DSM;
- 4,4-diarylbutadiene derivatives, such as 1,1-dicarboxy (2,2'-dimethyl-propyl)-4,4-diphenylbutadiene;
- benzoxazole derivatives, such as 2,4-bis-[5-1(dimethylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6-(2-ethylhexyl)-imino-1,3 ,5-triazine sold in particular under the name of Uvasorb K2A by Sigma 3V;
- lipophilic merocyanine derivatives, such as octyl-5-N,N-diethylamino-2-phenysulfonyl-2,4-pentadienoate.

De préférence, le ou les filtres organiques liposolubles sont choisis parmi le butyl methoxy dibenzoylmethane, l’éthylhexyl méthoxycinnamate, l’éthylhéxyl salicylate, l’homosalate, le butyl méthoxydibenzoylméthane, l’octocrylène, le benzophénone-3, le 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle, le 4-méthylbenzylidene camphor, le bis-éthylhéxyloxyphénol méthoxyphenyl triazine, l’éthylhéxyl triazone, le diéthylhéxyl butamido triazone, la 2,4,6-tris(4’-amino benzalmalonate de dinéopentyle)-s-triazine, la 2,4,6-tris-(4’-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, la 2,4-bis (4’-aminobenzalmalonate de dinéopentyle)-6-(4’-aminobenzoate de n-butyle)-s-triazine, le drométrizole trisiloxane, le polysilicone-15, le 1,1-dicarboxy (2,2'-diméthyl-propyl)-4,4-diphénylbutadiène, le 2,4-bis-[5-1(diméthylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6-(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine, et leurs mélanges.Preferably, the fat-soluble organic filter(s) are chosen from butyl methoxy dibenzoylmethane, ethylhexyl methoxycinnamate, ethylhexyl salicylate, homosalate, butyl methoxydibenzoylmethane, octocrylene, benzophenone-3, 2-(4- n-hexyl diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate, 4-methylbenzylidene camphor, bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine, ethylhexyl triazone, diethylhexyl butamido triazone, 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate dineopentyl)-s-triazine, 2,4,6-tris-(diisobutyl 4'-amino benzalmalonate)-s-triazine, 2,4-bis (dineopentyl 4'-aminobenzalmalonate)-6-(4 n-butyl)-s-triazine '-aminobenzoate, drometrizole trisiloxane, polysilicone-15, 1,1-dicarboxy (2,2'-dimethyl-propyl)-4,4-diphenylbutadiene, 2,4- bis-[5-1(dimethylpropyl)benzoxazol-2-yl-(4-phenyl)-imino]-6-(2-ethylhexyl)-imino-1,3,5-triazine, and mixtures thereof.

Plus préférentiellement, le ou les filtres organiques liposolubles sont choisis parmi l’homosalate, l’éthylhéxyl salicylate, le drométrizole trisiloxane, le bis-éthylhéxyloxyphénol méthoxyphényl triazine, l’octocrylène, le butyl méthoxydibenzoylméthane, l’éthylhéxyl triazone et leurs mélanges.More preferably, the fat-soluble organic filter(s) are chosen from homosalate, ethylhexyl salicylate, drometrizole trisiloxane, bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine, octocrylene, butyl methoxydibenzoylmethane, ethylhexyl triazone and mixtures thereof.

Parmi ces filtres UV organiques liposolubles, certains d’entre eux sont liquides à température ambiante (20-25 °C) sous 1 atmosphère, tandis que d’autres se présentent sous une forme solide (poudre ou granulés) qui est solubilisable dans une huile.Among these fat-soluble organic UV filters, some of them are liquid at room temperature (20-25°C) under 1 atmosphere, while others are in a solid form (powder or granules) which can be dissolved in an oil. .

La composition selon la présente invention peut comprendre un ou plusieurs filtres UV organiques insolubles, choisis parmi les filtres UVA organiques insolubles, les filtres UVB organiques insolubles, et leurs mélanges.The composition according to the present invention may comprise one or more insoluble organic UV filters, chosen from insoluble organic UVA filters, insoluble organic UVB filters, and mixtures thereof.

Les filtres UV organiques insolubles selon l’invention ont de préférence une taille moyenne des particules qui varie de 0,01 à 5 μm, et plus préférentiellement de 0,01 à 2 μm, et plus particulièrement de 0,020 à 2 μm.The insoluble organic UV filters according to the invention preferably have an average particle size which varies from 0.01 to 5 μm, and more preferably from 0.01 to 2 μm, and more particularly from 0.020 to 2 μm.

Le diamètre moyen des particules étant mesuré par un analyseur de distribution de taille de particules du type Culter N4 PLUS fabriqué par Bechman Coulter INC.The average diameter of the particles being measured by a particle size distribution analyzer of the Culter N4 PLUS type manufactured by Bechman Coulter INC.

Les filtres organiques insolubles selon l’invention peuvent être amenés sous la forme particulaire souhaitée par tout moyen ad-hoc tel que notamment broyage à sec ou en milieu solvant, tamisage, atomisation, micronisation, pulvérisation.The insoluble organic filters according to the invention can be brought into the desired particulate form by any ad-hoc means such as in particular dry grinding or in a solvent medium, sieving, atomization, micronization, spraying.

Les filtres organiques insolubles selon l’invention sous forme micronisée peuvent en particulier être obtenus par un procédé de broyage d’un filtre UV organique insoluble sous forme de particules de taille grossière en présence d’un tensio-actif approprié permettant d’améliorer la dispersion des particules ainsi obtenues dans les formulations cosmétiques.The insoluble organic screening agents according to the invention in micronized form can in particular be obtained by a method of grinding an insoluble organic UV screening agent in the form of particles of coarse size in the presence of a suitable surfactant making it possible to improve the dispersion. particles thus obtained in cosmetic formulations.

Un exemple de procédé de micronisation de filtres organiques insolubles est décrit dans les demandes GB-A-2 303 549 et EP-A-893119. L’appareil de broyage utilisé selon ces documents peut être un broyeur à jet, à billes, à vibration ou à marteau, et de préférence un broyeur à haute vitesse d’agitation ou un broyeur à impact, et plus particulièrement un broyeur à billes rotatives, un broyeur vibrant, un broyeur à tube ou un broyeur à tige.An example of a process for micronizing insoluble organic screening agents is described in applications GB-A-2 303 549 and EP-A-893119. The grinding device used according to these documents can be a jet, ball, vibration or hammer mill, and preferably a high-speed agitation mill or an impact mill, and more particularly a mill with rotating balls , a vibrating mill, a tube mill or a rod mill.

Selon ce procédé particulier, on utilise à titre de tensio-actifs pour le broyage desdits filtres, les alkylpolyglucosides de structure C_nH_2n+1O(C₆H₁₀O₅)_xH dans laquelle n est un entier de 8 à 16 et x est le degré moyen de polymérisation de l’unité (C₆H₁₀O₅) et varie de 1,4 à 1,6. Ils peuvent être choisis parmi des esters en C₁-C₁₂d’un composé de structure C_nH_2n+1O(C₆H₁₀O₅)_xH et plus précisément un ester obtenu par réaction d’un acide carboxylique en C₁-C₁₂tel que l’acide formique, acétique, propionique, butyrique, sulfosuccinique, citrique ou tartrique avec une ou plusieurs fonctions OH libres sur l’unité glucoside (C₆H₁₀O₅). On peut citer comme alkylpolyglucoside en particulier le decylglucoside.According to this particular process, the alkylpolyglucosides of structure C _n H _2n+1 O(C ₆ H ₁₀ O ₅ ) _x H in which n is an integer from 8 to 16 are used as surfactants for the grinding of said filters. and x is the average degree of polymerization of the unit (C ₆ H ₁₀ O ₅ ) and varies from 1.4 to 1.6. They can be chosen from C ₁ -C ₁₂ esters of a compound of structure C _n H _2n+1 O(C ₆ H ₁₀ O ₅ ) _x H and more precisely an ester obtained by reaction of a carboxylic acid in C ₁ -C ₁₂ such as formic, acetic, propionic, butyric, sulfosuccinic, citric or tartaric acid with one or more free OH functions on the glucoside unit (C ₆ H ₁₀ O ₅ ). Mention may be made, as alkylpolyglucoside, in particular of decylglucoside.

Lesdits tensio-actifs sont utilisés en général à une concentration allant de 1 à 50 % en poids, et plus préférentiellement de 5 à 40 % en poids par rapport au filtre insoluble dans sa forme micronisée.Said surfactants are generally used at a concentration ranging from 1 to 50% by weight, and more preferably from 5 to 40% by weight relative to the insoluble screening agent in its micronized form.

Les filtres UV organiques insolubles conformes à l’invention peuvent être choisis notamment parmi les filtres UV organiques du type oxalanilide, du type triazine, du type benzotriazole ; du type amide vinylique ; du type cinnamide ; du type comportant un ou plusieurs groupements benzazole et/ou benzofuranne, benzothiophènene ou du type indole ; du type aryl vinylène cétone ; du type dérivé de phénylène bis-benzoxazinone, du type dérivé amide, sulfonamide ou carbamate d’acrylonitrile; ou leurs mélanges.The insoluble organic UV filters in accordance with the invention can be chosen in particular from organic UV filters of the oxalanilide type, of the triazine type, of the benzotriazole type; of the vinyl amide type; of the cinnamid type; of the type comprising one or more benzazole and/or benzofuran or benzothiophene groups or of the indole type; of the aryl vinylene ketone type; of the phenylene bis-benzoxazinone derivative type, of the amide, sulfonamide or acrylonitrile carbamate derivative type; or mixtures thereof.

Au sens où on l'utilise dans la présente invention, le terme benzazole englobe à la fois les benzothiazoles, benzoxazoles et benzimidazoles.As used herein, the term benzazole encompasses both benzothiazoles, benzoxazoles and benzimidazoles.

Parmi les filtres UV du type oxalanilide conformes à l’invention, on peut citer ceux répondant à la formule (III) suivante:
(III)
dans laquelle T₁, T’₁, T₂et T’₂désignent, identiques et différents, un radical alkyle en C₁à C₈ou un radical alcoxy en C₁à C₈. Ces composés sont décrits dans la demande de brevet WO95/22959.Among the UV filters of the oxalanilide type in accordance with the invention, mention may be made of those corresponding to the following formula (III):
(III)
in which T ₁ , T' ₁ , T ₂ and T' ₂ denote, identical and different, a C ₁ to C ₈ alkyl radical or a C ₁ to C ₈ alkoxy radical. These compounds are described in patent application WO95/22959.

A titre d’exemples, on peut citer les produits commerciaux TINUVIN 315^®et TINUVIN 312^®vendus par la Société BASF et respectivement de structure :
By way of examples, mention may be made of the commercial products TINUVIN 315 ^® and TINUVIN 312 ^® sold by the BASF Company and respectively of structure:

Parmi les filtres UV insolubles du type triazine conformes à l’invention, on peut également mentionner ceux répondant à la formule (IV) suivante :

dans laquelle, T₃, T₄, T₅, indépendamment, sont phenyle, phenoxy, pyrrolo, dans lesquels les phenyle, phenoxy, pyrrolo non substitués ou substitués par un, deux ou trois substituants choisis parmi OH, C₁-C₁₈alkyle ou C₁-C₁₈alkoxy, C₁-C₁₈carboxyalkyle, C₅-C₈cycloalkyle, un groupe méthylbenzylidènecamphre, un groupe -(CH=CH)_n(CO)–OT₆, avec T₆soit C₁-C₁₈alkyle soit cinnamyle.Among the insoluble UV screening agents of the triazine type in accordance with the invention, mention may also be made of those corresponding to the following formula (IV):

in which, T ₃ , T ₄ , T ₅ , independently, are phenyl, phenoxy, pyrrolo, in which the phenyl, phenoxy, pyrrolo unsubstituted or substituted by one, two or three substituents chosen from OH, C ₁ -C ₁₈ alkyl or C ₁ -C ₁₈ alkoxy, C ₁ -C ₁₈ carboxyalkyl, C ₅ -C ₈ cycloalkyl, a methylbenzylidenecamphor group, a -(CH=CH) _n (CO)–OT ₆ group, with T ₆ being C ₁ -C ₁₈ alkyl or cinnamyl.

Ces composés sont décrits dans WO 97/03642, GB 2286774, EP-743309, WO 98/22447, et GB 2319523.These compounds are described in WO 97/03642, GB 2286774, EP-743309, WO 98/22447, and GB 2319523.

Parmi les filtres UV du type triazine conformes à l’invention, on peut également mentionner les dérivés insolubles de s-triazine portant des groupements benzalmalonates et/ou phenylcyanoacrylates tels que ceux décrits dans la demande EP-A-0790243.Among the UV screening agents of the triazine type in accordance with the invention, mention may also be made of insoluble s-triazine derivatives bearing benzalmalonate and/or phenylcyanoacrylate groups such as those described in application EP-A-0790243.

Parmi ces filtres UV insolubles du type triazine, on citera plus particulièrement les composés suivants :
- la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diéthyle)-s-triazine,
- la 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate de diisopropyle)-s-triazine,
- la 2,4,6-tris(4’-amino benzalmalonate de diméthyle)-s-triazine,
- la 2,4,6-tris(α-cyano-4-aminocinnamate d’éthyle)-s-triazine.Among these insoluble UV screening agents of the triazine type, mention will be made more particularly of the following compounds:
- 2,4,6-tris(4'-amino diethyl benzalmalonate)-s-triazine,
- 2,4,6-tris(4'-amino benzalmalonate diisopropyl)-s-triazine,
- 2,4,6-tris(4'-amino dimethyl benzalmalonate)-s-triazine,
- 2,4,6-tris (ethyl α-cyano-4-aminocinnamate)-s-triazine.

Parmi les filtres UV du type triazine conformes à l’invention, on peut encore mentionner les dérivés insolubles de s-triazine portant des groupements benzotriazoles et/ou benzothiazoles tels que ceux décrits dans la demande WO98/25922.Among the UV screening agents of the triazine type in accordance with the invention, mention may also be made of insoluble s-triazine derivatives carrying benzotriazole and/or benzothiazole groups such as those described in application WO98/25922.

Parmi ces composés, on peut citer plus particulièrement :
- la 2,4,6-tris[(3'-benzotriazol-2-yl-2'-hydroxy-5'-methyl) phenylamino]-s-triazine,
- 2,4,6-tris[(3’-benzotriazol-2-yl-2’-hydroxy-5’-ter-octyl) phénylamino]-s-triazine.Among these compounds, mention may be made more particularly of:
- 2,4,6-tris [(3'-benzotriazol-2-yl-2'-hydroxy-5'-methyl) phenylamino]-s-triazine,
- 2,4,6-tris[(3'-benzotriazol-2-yl-2'-hydroxy-5'-ter-octyl)phenylamino]-s-triazine.

On peut citer également les triazines symétriques substituées par des groupes naphthalenyles ou des groupes polyphényles décrits dans le brevet US6,225,467, la demande WO2004/085412 (voir composés 6 et 9) ou le document «Symetrical Triazine Derivatives» IP.COM Journal, IP.COM INC WEST HENRIETTA, NY, US (20 septembre 2004), notamment la 2,4,6-tris(di-phenyl)-triazine et la 2,4,6-tris(ter-phenyl)-triazine qui est repris dans les demandes de brevet WO06/035000, WO06/034982, WO06/034991, WO06/035007, WO2006/034992, et WO2006/034985.Mention may also be made of symmetrical triazines substituted by naphthalenyl groups or polyphenyl groups described in patent US6,225,467, application WO2004/085412 (see compounds 6 and 9) or the document “Symmetrical Triazine Derivatives” IP.COM Journal, IP .COM INC WEST HENRIETTA, NY, US (September 20, 2004), including 2,4,6-tris(di-phenyl)-triazine and 2,4,6-tris(ter-phenyl)-triazine which is listed in patent applications WO06/035000, WO06/034982, WO06/034991, WO06/035007, WO2006/034992, and WO2006/034985.

Parmi les filtres UV organiques insolubles du type benzotriazole conformes à l’invention, on peut citer ceux de formule suivante (V) tels que décrits dans la demande WO95/22959 :
(V)
dans laquelle, T₇désigne un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en C₁à C₁₈; T₈et T₉, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C₁à C₁₈éventuellement substitué par un phényle.Among the insoluble organic UV filters of the benzotriazole type in accordance with the invention, mention may be made of those of the following formula (V) as described in application WO95/22959:
(V)
in which, T ₇ denotes a hydrogen atom or a C ₁ to C ₁₈ alkyl radical; T ₈ and T ₉ , which are identical or different, denote a C ₁ to C ₁₈ alkyl radical optionally substituted by a phenyl.

A titre d’exemple de composés de formule (V), on peut citer les produits commerciaux TINUVIN 328, 320, 234 et 350 de la Société BASF de structure suivante :
By way of example of compounds of formula (V), mention may be made of the commercial products TINUVIN 328, 320, 234 and 350 from the company BASF of the following structure:

Parmi les filtres UV organiques insolubles du type benzotriazole conformes à l’invention, on peut citer les composés tels que décrits dans les brevets US 5 687 521, US5 373 037, US 5 362881, et en particulier le [2 ,4’-dihydroxy-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-2’-n-octoxy-5’-benzoyl] diphénylméthane vendu notamment sous le nom MIXXIM PB30^®par la société FAIRMOUNT CHEMICAL de structure :
(VI)Among the insoluble organic UV screening agents of the benzotriazole type in accordance with the invention, mention may be made of the compounds as described in patents US Pat. No. 5,687,521, US Pat. -3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-2'-n-octoxy-5'-benzoyl] diphenylmethane sold in particular under the name MIXXIM PB30 ^® by the company FAIRMOUNT CHEMICAL of structure:
(VI)

Parmi les filtres UV organiques insolubles du type benzotriazole conformes à l’invention, on peut citer les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) de structure suivante :

dans laquelle, les radicaux T₁₀et T₁₁, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C₁à C₁₈pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi alkyle en C₁à C₄, cycloalkyle en C₅à C₁₂ou un reste aryle. Ces composés sont connus en soi et décrits dans les demandes US 5 237 071, US 5 166 355, GB-A-2 303 549, DE 197 26 184 et EP-A-893 119.Among the insoluble organic UV screening agents of the benzotriazole type in accordance with the invention, mention may be made of the methylene bis-(hydroxyphenyl benzotriazole) derivatives of the following structure:

in which the radicals T ₁₀ and T ₁₁ , which are identical or different, denote a C ₁ to C ₁₈ alkyl radical which may be substituted by one or more radicals chosen from C ₁ to C ₄ alkyl, C ₅ to C ₁₂ cycloalkyl or an aryl residue. These compounds are known per se and described in US applications 5,237,071, US 5,166,355, GB-A-2,303,549, DE 197 26,184 and EP-A-893,119.

Dans la formule (VI) définie ci-dessus : les groupes alkyle en C₁à C₁₈peuvent être linéaires ou ramifiés et sont par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, nbutyle, isobutyle, tert-butyle, tert-octyle, n-amyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, isooctyle, n-nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle, tétradécyle, hexydécyle, ou octadécyle ; les groupes cycloalkyle en C₅à C₁₂sont par exemple cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle ; les groupes aryle sont par exemple phényle, benzyle.In the formula (VI) defined above: the C ₁ to C ₁₈ alkyl groups can be linear or branched and are for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, nbutyl, isobutyl, tert-butyl, tert-octyl , n-amyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, isooctyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, tetradecyl, hexydecyl, or octadecyl; the C ₅ to C ₁₂ cycloalkyl groups are for example cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl; aryl groups are for example phenyl, benzyl.

Parmi les composés de formule (VI), on peut citer ceux de structure suivante :

Among the compounds of formula (VI), mention may be made of those of the following structure:

Le composé (a) de nomenclature 2,2’-méthylène-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetraméthylbutyl)phénol] est notamment vendu sous le nom commercial MIXXIM BB/200^®par la société FAIRMOUNT CHEMICAL.Compound (a) of nomenclature 2,2'-methylene-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol] is in particular sold under the name commercial MIXXIM BB/200 ^® by the company FAIRMOUNT CHEMICAL.

Le composé (c) de nomenclature 2,2’-méthylène-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(methyl)phénol] est notamment vendu sous forme solide sous le nom commercial MIXXIM BB/200^®par la société FAIRMOUNT CHEMICAL.Compound (c) of 2,2'-methylene-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(methyl)phenol] nomenclature is in particular sold in solid form under the trade name MIXXIM BB/200 ^® by FAIRMOUNT CHEMICAL.

Parmi les filtres organiques insolubles du type amide vinylique, on peut citer par exemple les composés de formule suivante qui sont décrits dans la demande WO95/22959 :
T₁₂-(Y)_r-C(=O)-C(T₁₃)=C(T₁₄)-N(T₁₅)(T₁₆) (VII)
dans laquelle, T₁₂est un radical alkyle en C₁à C₁₈, de préférence en C₁à C₅ou un groupe phényle éventuellement substitué par un, deux ou trois radicaux choisis parmi OH, alkyle en C₁à C₁₈, alcoxy en C₁à C₈, ou un groupe –C(=O)-OT₁₇où T₁₇est un alkyle en C₁à C₁₈; T₁₃, T₁₄, T₁₅et T₁₆identiques ou différents désignent un radical alkyle en C₁à C₁₈, de préférence en C₁à C₅ou un atome d’hydrogène ; Y est N ou O et r vaut 0 ou 1.Among the insoluble organic screening agents of the vinyl amide type, mention may be made, for example, of the compounds of the following formula which are described in application WO95/22959:
T ₁₂ -(Y) _r -C(=O)-C(T ₁₃ )=C(T ₁₄ )-N(T ₁₅ )(T ₁₆ ) (VII)
in which, T ₁₂ is a C ₁ to C ₁₈ , preferably C ₁ to C ₅ , alkyl radical or a phenyl group optionally substituted by one, two or three radicals chosen from OH, C ₁ to C ₁₈ alkyl, alkoxy C ₁ to C ₈ , or a –C(=O)-OT ₁₇ group where T ₁₇ is a C ₁ to C ₁₈ alkyl; T ₁₃ , T ₁₄ , T ₁₅ and T ₁₆ which are identical or different denote a C ₁ to C ₁₈ alkyl radical, preferably a C ₁ to C ₅ alkyl radical or a hydrogen atom; Y is N or O and r is 0 or 1.

Parmi ces composés, on citera plus particulièrement la 4-octylamino-3-pentèn-2-one ; l’éthyl-3-octylamino-2-buténoate ; la 3-octylamino-1-phényl-2-butèn-1-one et la 3-dodecylamino-1-phenyl-2-buten-1-one.Among these compounds, mention will more particularly be made of 4-octylamino-3-penten-2-one; ethyl-3-octylamino-2-butenoate; 3-octylamino-1-phenyl-2-buten-1-one and 3-dodecylamino-1-phenyl-2-buten-1-one.

Parmi les filtres organiques insolubles du type cinnamamide conformes à l’invention, on peut citer également les composés tels que décrits dans la demande WO95/22959 et répondant à la structure suivante :
(VIII)
dans laquelle OT₁₈est un radical hydroxy ou alcoxy en C₁à C₄, de préférence méthoxy ou éthoxy ; T₁₉est hydrogène, alkyle en C₁à C₄, de préférence méthyle ou éthyle ; T₂₀est un groupe –(CONH)_s-phényle ou s vaut 0 ou 1 et le groupe phényle peut être substitué par un, deux ou trois groupes choisis parmi OH, alkyle en C₁à C₁₈, alcoxy en C₁à C₈, ou un groupe –C(=O)-OT₂₁où T₂₁est un alkyle en C₁à C₁₈, et plus préférentiellement T₂₁est un groupe phényle, 4-méthoxyphényle ou phénylaminocarbonyle.Among the insoluble organic screening agents of the cinnamamide type in accordance with the invention, mention may also be made of the compounds as described in application WO95/22959 and having the following structure:
(VIII)
in which OT ₁₈ is a hydroxy or C ₁ to C ₄ alkoxy radical, preferably methoxy or ethoxy; T ₁₉ is hydrogen, C ₁ to C ₄ alkyl, preferably methyl or ethyl; T ₂₀ is a –(CONH) _s -phenyl group or s is 0 or 1 and the phenyl group may be substituted by one, two or three groups chosen from OH, C ₁ to C ₁₈ alkyl, C ₁ to C alkoxy ₈ , or a –C(=O)-OT ₂₁ group where T ₂₁ is a C ₁ to C ₁₈ alkyl, and more preferably T ₂₁ is a phenyl, 4-methoxyphenyl or phenylaminocarbonyl group.

On peut également citer les dimères cinnamamides tels que ceux décrits dans le brevet US 5888481 comme par exemple le composé de structure :
Parmi les filtres organiques insolubles du type benzazole, on peut citer ceux répondant à l’une des formules suivantes :

dans lesquelles:
- chacun des symboles X représente indépendamment un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe NR₂, chacun des symboles Z représente indépendamment un atome d'azote ou un groupe CH,
- chacun des symboles R₁représente indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C₁à C₈, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un atome de silicium, ou un groupe alcoxy en C₁à C₈, linéaire ou ramifié,
- chacun des nombres m vaut indépendamment 0, 1 ou 2,
- n représente un nombre entier allant de 1 à 4,
- p est égal à 0 ou 1,
- chacun des nombres q est égal indépendamment à 0 ou 1,
- chacun des symboles R₂représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe benzyle ou alkyle en C₁à C₈, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un atome de silicium,
- A représente un radical de valence n choisi parmi ceux de formules :

dans lesquelles chacun des symboles R₃représente indépendamment un atome d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en C₁à C₄, linéaire ou ramifié, ou hydroxy, R₄représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C₁à C₄, linéaire ou ramifié, c = 0 - 4, d = 0 - 3, e = 0 ou 1, et f = 0 – 2.Mention may also be made of cinnamamide dimers such as those described in US Pat. No. 5,888,481, such as for example the compound of structure:
Among the insoluble organic screening agents of the benzazole type, mention may be made of those corresponding to one of the following formulas:

in which:
- each of the X symbols independently represents an oxygen or sulfur atom or an NR ₂ group, each of the Z symbols independently represents a nitrogen atom or a CH group,
- each of the R ₁ symbols independently represents an OH group, a halogen atom, a linear or branched C ₁ to C ₈ alkyl group, optionally containing a silicon atom, or a C ₁ to C ₈ alkoxy group, linear or ramified,
- each of the numbers m is independently 0, 1 or 2,
- n represents an integer ranging from 1 to 4,
- p is equal to 0 or 1,
- each of the numbers q is independently equal to 0 or 1,
- each of the R ₂ symbols independently represents a hydrogen atom, a benzyl or C ₁ to C ₈ alkyl group, linear or branched, optionally containing a silicon atom,
- A represents a radical of valence n chosen from those of formulas:

in which each of the symbols R ₃ independently represents a halogen atom or a C ₁ to C ₄ alkyl or alkoxy group, linear or branched, or hydroxy, R ₄ represents a hydrogen atom or a C ₁ to C ₄ , linear or ramified, c = 0 - 4, d = 0 - 3, e = 0 or 1, and f = 0 - 2.

Ces composés sont notamment décrits dans les brevets DE 676 103 et CH 350 763, le brevet US 5 501 850, le brevet US 5 961 960, la demande de brevet EP0669323, le brevet US 5 518 713, le brevet US 2 463 264, l’article du J. Am. Chem. Soc., 79, 5706 – 5708, 1957, l’article du J. Am. Chem. Soc., 82, 609 – 5 611, 1960, la demande de brevet EP0921126, la demande de brevet EP712855.These compounds are described in particular in patents DE 676 103 and CH 350 763, US patent 5,501,850, US patent 5,961,960, patent application EP0669323, US patent 5,518,713, US patent 2,463,264, the article in J. Am. Chem. Soc., 79, 5706 – 5708, 1957, the article in J. Am. Chem. Soc., 82, 609 – 5611, 1960, patent application EP0921126, patent application EP712855.

A titre d'exemples de composés préférés de formule (IX) de la famille des 2-arylbenzazoles, on peut mentionner le 2-benzoxazol-2-yl-4-méthylphénol, le 2-(1H-benzimidazol-2-yl)-4-méthoxyphénol ou le 2-benzothiazol-2-ylphénol, ces composés pouvant être préparés par exemple selon les procédés décrits dans le brevet CH 350763.As examples of preferred compounds of formula (IX) from the 2-arylbenzazole family, mention may be made of 2-benzoxazol-2-yl-4-methylphenol, 2-(1H-benzimidazol-2-yl)- 4-methoxyphenol or 2-benzothiazol-2-ylphenol, these compounds being able to be prepared for example according to the methods described in patent CH 350763.

A titre d'exemples de composés préférés de formule (IX) de la famille des benzimidazolylbenzazoles, on citera le 2,2'-bis-benzimidazole, le 5,5',6,6'-tétraméthyl-2,2'-bis-benzimidazole, le 5,5'-diméthyl-2,2'-bis-benzimidazole, le 6-méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole, le 2-(1H-benzimidazol-2-yl)-benzothiazole, le 2-(1H-benzimidazol-2-yl)-benzoxazole et le N,N'-diméthyl-2,2'-bis-benzimidazole, ces composés pouvant être préparés selon les modes opératoires décrits dans les brevets US 5 961 960 et US 2 463264.Examples of preferred compounds of formula (IX) from the benzimidazolylbenzazole family include 2,2'-bis-benzimidazole, 5,5',6,6'-tetramethyl-2,2'-bis -benzimidazole, 5,5'-dimethyl-2,2'-bis-benzimidazole, 6-methoxy-2,2'-bis-benzimidazole, 2-(1H-benzimidazol-2-yl)-benzothiazole, 2-(1H-benzimidazol-2-yl)-benzoxazole and N,N'-dimethyl-2,2'-bis-benzimidazole, these compounds being able to be prepared according to the procedures described in US patents 5,961,960 and US 2 463264.

A titre d'exemples de composés préférés de formule (IX) de la famille des phénylène-benzazoles, on citera le 1,4-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1,4-phénylène-bis-(2-benzimidazolyle), le 1,3-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1,2-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1,2-phénylène-bis-(benzimidazolyle), le 1,4-phénylène-bis-(N-2-éthylhexyl-2-benzimidazolyle) et le 1,4-phénylène-bis-(Ntriméthylsilylméthyl-2-benzimidazolyle), ces composés pouvant être préparés selon les modes opératoires décrits dans le brevet US 2 463 264 et dans les publications J. Am. Chem. Soc., 82, 609 (1960) et J. Am. Chem. Soc., 79, 5706 -5708 (1957).As examples of preferred compounds of formula (IX) from the family of phenylene-benzazoles, mention will be made of 1,4-phenylene-bis-(2-benzoxazolyl), 1,4-phenylene-bis-(2- benzimidazolyl), 1,3-phenylene-bis-(2-benzoxazolyl), 1,2-phenylene-bis-(2-benzoxazolyl), 1,2-phenylene-bis-(benzimidazolyl), 1,4 -phenylene-bis-(N-2-ethylhexyl-2-benzimidazolyl) and 1,4-phenylene-bis-(Ntrimethylsilylmethyl-2-benzimidazolyl), these compounds being able to be prepared according to the procedures described in US Pat. 264 and in the publications J. Am. Chem. Soc., 82, 609 (1960) and J. Am. Chem. Soc., 79, 5706-5708 (1957).

A titre d'exemples de composés préférés de formule (IX) de la famille des benzofuranyl-benzoxazoles, on citera le 2-(2-benzofuranyl)-benzoxazole, le 2-(benzofuranyl)-5-méthylbenzoxazole et le 2-(3-méthyl-2-benzofuranyle)-benzoxazole, ces composés pouvant être préparés selon les modes opératoires décrits dans le brevet US 5 518 713.As examples of preferred compounds of formula (IX) from the benzofuranyl-benzoxazole family, mention will be made of 2-(2-benzofuranyl)-benzoxazole, 2-(benzofuranyl)-5-methylbenzoxazole and 2-(3 -methyl-2-benzofuranyl)-benzoxazole, these compounds being able to be prepared according to the procedures described in US patent 5,518,713.

Comme composés préférés de formule (X), on peut citer par exemple le 2,6-diphényl-1,7-dihydro-benzo[1,2-d;4,5-d']-di-imidazole correspondant à la formule:

ou le 2,6-distyryl-1,7-dihydro-benzo[1,2-d ; 4,5-d']-di-imidazole ou encore le 2,6-di(p-tert-butylstyryl)-1,7-dihydrobenzo[1,2-d ; 4,5-d']-di-imidazole, qui peuvent être préparés selon la demande EP 0 669 323.As preferred compounds of formula (X), mention may be made, for example, of 2,6-diphenyl-1,7-dihydro-benzo[1,2-d;4,5-d']-di-imidazole corresponding to the formula :

or 2,6-distyryl-1,7-dihydro-benzo[1,2-d; 4,5-d']-di-imidazole or alternatively 2,6-di(p-tert-butylstyryl)-1,7-dihydrobenzo[1,2-d; 4,5-d']-di-imidazole, which can be prepared according to application EP 0 669 323.

Comme composé préféré de formule (XI), on peut citer le 5,5'-bis-[(phényl-2)-benzimidazole] de formule :

dont la préparation est décrite dans J. Chim. Phys., 64, 1602 (1967).As preferred compound of formula (XI), mention may be made of 5,5'-bis-[(2-phenyl)-benzimidazole] of formula:

the preparation of which is described in J. Chim. Phys., 64, 1602 (1967).

Parmi ces composés organiques insolubles filtrant le rayonnement UV, on préfère tout particulièrement le 2-(1H-benzimidazol-2-yl)benzoxazole, 5 ole, le 6-méthoxy-2,2'-bis-benzimidazole, le 2-(1H-benzimidazol-2-yl)-benzothiazole, le 1,4-phénylènebis-(2-benzoxazolyle), le 1,4-phénylène-bis-(2-benzimidazolyle), le 1,3-phénylènebis-(2-benzoxazolyle), le 1,2-phénylène-bis-(2-benzoxazolyle), le 1,2-phénylènebis-(2-benzimidazolyle) et le 1,4-phénylène-bis-(N-triméthylsilylméthyl-2-benzimidazolyle).
Parmi les filtres organiques insolubles du type aryl vinylène cétone, on peut citer ceux correspondant à l’une des formules (XII) et (XIII) suivantes :

dans lesquelles:
- n’ = 1 ou 2,
- B, dans la formule (XII) lorsque n’=1 ou dans la formule (XIII), est un radical aryle choisi parmi les formules (a’) à (d’) suivantes, ou dans la formule (XII) lorsque n’=2, est un radical choisi parmi les formules (e’) à (h’) suivantes :

dans lesquelles chacun des symboles R₈représente indépendamment un groupe OH, un atome d’halogène, un groupe alkyle en C₁à C₆, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxy en C₁à C₆, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxycarbonyle en C₁à C₅, linéaire ou ramifié, ou un groupe alkylsulfonamide en C₁à C₆, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide,
- p’ représente un nombre entier allant de 0 à 4,
- q’ représente 0 ou 1,
- R₅représente l’hydrogène ou un groupe OH,
- R₆représente l’hydrogène, un groupe alkyle en C₁à C₆, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe cyano, un groupe alkylsulfonyle en C₁à C₆, un groupe phénylsulfonyle,
- R₇représente un groupe alkyle en C₁à C₆, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou un groupe phényle pouvant former un bicycle et éventuellement substitué par un ou deux radicaux R₄,
- ou R₆et R₇forment ensemble un reste hydrocarboné en C₂à C₁₀monocyclique, bicyclique ou tricylique, éventuellement interrompu par un ou des atomes d’azote, de soufre et d’oxygène et pouvant contenir un autre carbonyle, et éventuellement substitué par un groupe alkylsulfonamide en C₁à C₈, linéaire ou ramifié, et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide ; à condition que lorsque n’=1, R₆et R₇ne forment pas un noyau camphre.Among these insoluble organic compounds filtering UV radiation, 2-(1H-benzimidazol-2-yl)benzoxazole, 5 ole, 6-methoxy-2,2'-bis-benzimidazole, 2-(1H -benzimidazol-2-yl)-benzothiazole, 1,4-phenylenebis-(2-benzoxazolyl), 1,4-phenylene-bis-(2-benzimidazolyl), 1,3-phenylenebis-(2-benzoxazolyl) , 1,2-phenylene-bis-(2-benzoxazolyl), 1,2-phenylenebis-(2-benzimidazolyl) and 1,4-phenylene-bis-(N-trimethylsilylmethyl-2-benzimidazolyl).
Among the insoluble organic screening agents of the aryl vinylene ketone type, mention may be made of those corresponding to one of the following formulas (XII) and (XIII):

in which:
- n' = 1 or 2,
- B, in formula (XII) when n'=1 or in formula (XIII), is an aryl radical chosen from the following formulas (a') to (d'), or in formula (XII) when n '=2, is a radical chosen from the following formulas (e') to (h'):

in which each of the R ₈ symbols independently represents an OH group, a halogen atom, a C ₁ to C ₆ alkyl group, linear or branched and optionally containing a silicon atom, a C ₁ to C ₆ alkoxy group, linear or branched and optionally containing a silicon atom, a C ₁ to C ₅ alkoxycarbonyl group, linear or branched, or a C ₁ to C ₆ alkylsulfonamide group, linear or branched and optionally containing a silicon atom or an amino acid function ,
- p' represents an integer ranging from 0 to 4,
- q' represents 0 or 1,
- R ₅ represents hydrogen or an OH group,
- R ₆ represents hydrogen, a C ₁ to C ₆ alkyl group, linear or branched and optionally containing a silicon atom, a cyano group, a C ₁ to C ₆ alkylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group,
- R ₇ represents a C ₁ to C ₆ alkyl group, linear or branched and optionally containing a silicon atom or a phenyl group which can form a bicycle and optionally substituted by one or two R ₄ radicals,
- or R ₆ and R ₇ together form a monocyclic, bicyclic or tricyclic C ₂ to C ₁₀ hydrocarbon residue, optionally interrupted by one or more nitrogen, sulfur and oxygen atoms and possibly containing another carbonyl, and optionally substituted by a C ₁ to C ₈ alkylsulfonamide group, linear or branched, and optionally containing a silicon atom or an amino acid function; provided that when n=1, R ₆ and R ₇ do not form a camphor nucleus.

A titre d’exemples de composés de formule (XII) dans laquelle n’=1, insolubles, filtrant le rayonnement UV, ayant une taille moyenne de particules comprise entre 10 nm et 5 nm, on peut mentionner les familles suivantes :
- les composés du type styryl cétone tels que décrits dans la demande JP 04 134 042 telle que la 1-(3,4-diméthoxy-phényl)-4,4-diméthyl-pent-1-èn-3-one :

- les composés du type benzylidène cinéole tels que ceux décrits dans l’article de E. Mariani et al, 16th IFSCC Congress, New York (1990)) tel la 1,3,3-triméthyl-5-(4-méthoxy-benzylidène)-2-oxa-bicyclo[2.2.2]octan-6-one :

- les composés du type benzylidène chromanone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 043 comme la 3-(4-méthoxy-benzylidène)-2,3,4a,8atétrahydro-chromèn-4-one :

- les composés du type benzylidène thiochromanone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 043 comme la 3-(4-méthoxy-benzylidène)-2,3,4a,8a-tétrahydro-chromèn-4-thione :

- les composés du type benzylidène quinuclidinone tels que ceux décrits dans la demande EP 0 576 974 comme la 4-méthoxy benzylidène-1-azabicyclo[2.2.2]octan-3-one :

- les composés du type benzylidène cycloalcanone tels que ceux décrits dans la demande FR 2 395 023 comme les 2-(4-méthoxy-benzylidène)-cyclopentanone et 2-(4-méthoxy-benzyl-idène)-cyclohexanone :

- les composés du type benzylidène hydantoïne tels que ceux décrits dans la demande JP 01 158 090 comme la 5-(3,4-diméthoxy-benzylidène)-imidazolidine-2,4-dione :

- les composés du type benzylidène indanone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 043 comme la 2-(4-méthoxy-benzylidène)-indan-1-one :

- les composés du type benzylidène tétralone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 043 comme la 2-(4-méthoxy-benzylidène)-3,4-dihydro-2H-naphthalen-1-one :

- les composés du type benzylidène furanone tels que ceux décrits dans la demande EP 0 390 683 comme la 4-(4-méthoxy-benzylidène)-2,2,5,5-tétraméthyl-dihydro-furan-3-one :

- les composés du type benzylidène benzofuranone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 041 comme la 2-benzylidène-benzofuran-3-one :

- les composés du type benzylidène indanedione telle que la 2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylidène)-indan-1,3-dione :

- les composés du type benzylidène benzothiofuranone comme ceux décrits dans la demande JP 04,134,043) comme la 2-benzylidène-benzo[b]thiophen-3-one :

- les composés du type benzylidène barbiturique tels que la 5-(4-méthoxybenzylidène)-1,3-diméthyl-pyrimidine-2,4,6-trione :

- les composés du type benzylidène pyrazolone comme la 4-(4-méthoxy benzylidène)-5-méthyl-2-phényl-2,4-dihydro-pyrazol-3-one :

- les composés du type benzylidène imidazolone tels que la 5-(4-méthoxybenzylidène)-2-phényl-3,5-dihydro-imidazol-4-one :

- les composés du type chalcone tels que la 1-(2-hydroxy-4-méthoxy-phényl)-3-phényl-propènone :

- les composés benzylidène one tels que décrits dans le document FR 2 506156 comme la 3-hydroxy-1-(2-hydroxy-4-méthoxy-phényl)-3-phényl-propènone :
A titre d’exemples de composés de formule (X) dans laquelle n’=2 insolubles, filtrant le rayonnement UV, ayant une taille moyenne de particules comprise entre 10 nm et 5 µm, on peut mentionner les familles suivantes :
- les composés du type phénylène bis méthylidène-nor-camphre tels que décrits dans le document EP 0 693 471 comme la 1,4-phénylène-bis-{3-méthylidènebicyclo[2.2.1]heptan-2-one} :

- les composés du type phénylène bis méthylidène camphre tels que décrits dans le document FR 2 528 420 comme la 1,4-phénylène-bis-{3-méthylidène-1,7,7-triméthyl-bicyclo [2.2.1]heptan-2-one} :

ou la 1,3-phénylène-bis-{3-méthylidène-1,7,7-triméthyl-bicyclo [2.2.1]heptan-2-one} :

- les composés du type phénylène bis méthylidène camphre sulfonamide tels que ceux décrits dans le document FR2 529 887 comme le 1,4-phénylène-bis-3,3’-méthylidène camphre-10,10’-sulfonamide d’éthyle ou de 2-éthylhexyle :
ou

- les composés du type phénylène bis méthylidène cinéole tels que décrits dans l’article E. Mariani et al, 16th IFSCC Congress, New York (1990) comme la 1,4-phénylène-bis-{5-méthylidène-3,3-diméthyl-2-oxa-bicyclo[2.2.2]octan-6-one} :

- les composés du type phénylène bis méthylidène cétotricyclodécane tels que décrits dans la demande EP 0 694 521 commel la 1,4-phénylène-bis-(octahydro-4,7-méthano-6-indèn-5-one) :

- les composés du type phénylène bis alkylène cétone tels que ceux décrits dans la demande JP 04 134 041 comme la 1,4-phénylène-bis-(4,4-diméthyl-pent-1-èn-3-one) :

- les composés du type phénylène bis méthylidène furanone tels que décrits dans la demande FR 2 638 354 comme la 1,4-phénylène-bis-(4-méthylidène-2,2,5,5-tétraméthyl-dihydrofuran-3-one) :

- les composés du type phénylène bis méthylidène quinuclidinone tels que ceux décrits dans la demande EP 0 714 880 comme la 1,4-phénylène-bis-{2-méthylidène-1-aza-bicyclo [2.2.2]octan-3-one} :
As examples of compounds of formula (XII) in which n=1, insoluble, filtering UV radiation, having an average particle size of between 10 nm and 5 nm, the following families may be mentioned:
- compounds of the styryl ketone type as described in application JP 04 134 042 such as 1-(3,4-dimethoxy-phenyl)-4,4-dimethyl-pent-1-en-3-one:

- compounds of the benzylidene cineole type such as those described in the article by E. Mariani et al, 16th IFSCC Congress, New York (1990)) such as 1,3,3-trimethyl-5-(4-methoxy-benzylidene )-2-oxa-bicyclo[2.2.2]octan-6-one:

- compounds of the benzylidene chromanone type such as those described in application JP 04 134 043 such as 3-(4-methoxy-benzylidene)-2,3,4a,8atetrahydro-chromen-4-one:

- compounds of the benzylidene thiochromanone type such as those described in application JP 04 134 043 such as 3-(4-methoxy-benzylidene)-2,3,4a,8a-tetrahydro-chromen-4-thione:

- compounds of the benzylidene quinuclidinone type such as those described in application EP 0 576 974 such as 4-methoxy benzylidene-1-azabicyclo [2.2.2] octan-3-one:

- compounds of the benzylidene cycloalkanone type such as those described in application FR 2 395 023 such as 2-(4-methoxy-benzylidene)-cyclopentanone and 2-(4-methoxy-benzyl-idene)-cyclohexanone:

- compounds of the benzylidene hydantoin type such as those described in application JP 01 158 090 such as 5-(3,4-dimethoxy-benzylidene)-imidazolidine-2,4-dione:

- compounds of the benzylidene indanone type such as those described in application JP 04 134 043 such as 2-(4-methoxy-benzylidene)-indan-1-one:

- compounds of the benzylidene tetralone type such as those described in application JP 04 134 043 such as 2-(4-methoxy-benzylidene)-3,4-dihydro-2H-naphthalen-1-one:

- compounds of the benzylidene furanone type such as those described in application EP 0 390 683 such as 4-(4-methoxy-benzylidene)-2,2,5,5-tetramethyl-dihydro-furan-3-one:

- compounds of the benzylidene benzofuranone type such as those described in application JP 04 134 041 such as 2-benzylidene-benzofuran-3-one:

- compounds of the benzylidene indanedione type such as 2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylidene)-indan-1,3-dione:

- compounds of the benzylidene benzothiofuranone type such as those described in application JP 04,134,043) such as 2-benzylidene-benzo[b]thiophen-3-one:

- compounds of the benzylidene barbiturate type such as 5-(4-methoxybenzylidene)-1,3-dimethyl-pyrimidine-2,4,6-trione:

- compounds of the benzylidene pyrazolone type such as 4-(4-methoxy benzylidene)-5-methyl-2-phenyl-2,4-dihydro-pyrazol-3-one:

- compounds of the benzylidene imidazolone type such as 5-(4-methoxybenzylidene)-2-phenyl-3,5-dihydro-imidazol-4-one:

- compounds of the chalcone type such as 1-(2-hydroxy-4-methoxy-phenyl)-3-phenyl-propenone:

- benzylidene one compounds as described in document FR 2 506156 such as 3-hydroxy-1-(2-hydroxy-4-methoxy-phenyl)-3-phenyl-propenone:
As examples of compounds of formula (X) in which n=2 insoluble, filtering UV radiation, having an average particle size of between 10 nm and 5 μm, the following families may be mentioned:
- compounds of the phenylene bis methylidene-nor-camphor type as described in document EP 0 693 471 such as 1,4-phenylene-bis-{3-methylidenebicyclo[2.2.1]heptan-2-one}:

- compounds of the phenylene bis methylidene camphor type as described in document FR 2 528 420 such as 1,4-phenylene-bis-{3-methylidene-1,7,7-trimethyl-bicyclo [2.2.1]heptan- 2-one}:

or 1,3-phenylene-bis-{3-methylidene-1,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2.1]heptan-2-one}:

- compounds of the phenylene bis methylidene camphor sulfonamide type such as those described in document FR2 529 887 such as 1,4-phenylene-bis-3,3'-methylidene camphor-10,10'-sulfonamide of ethyl or 2 -ethylhexyl:
Or

- compounds of the phenylene bis methylidene cineole type as described in the article E. Mariani et al, 16th IFSCC Congress, New York (1990) such as 1,4-phenylene-bis-{5-methylidene-3,3- dimethyl-2-oxa-bicyclo[2.2.2]octan-6-one}:

- compounds of the phenylene bis methylidene ketotricyclodecane type as described in application EP 0 694 521 such as 1,4-phenylene-bis-(octahydro-4,7-methano-6-inden-5-one):

- compounds of the phenylene bis alkylene ketone type such as those described in application JP 04 134 041 such as 1,4-phenylene-bis-(4,4-dimethyl-pent-1-en-3-one):

- compounds of the phenylene bis methylidene furanone type as described in application FR 2 638 354 such as 1,4-phenylene-bis-(4-methylidene-2,2,5,5-tetramethyl-dihydrofuran-3-one) :

- compounds of the phenylene bis methylidene quinuclidinone type such as those described in application EP 0 714 880 such as 1,4-phenylene-bis-{2-methylidene-1-aza-bicyclo [2.2.2]octan-3-one }:

A titre de composés de formule (XIII), on peut mentionner les familles suivantes :
- les composés du type bis benzylidène cycloalcanone tels que la 2,5-dibenzylidène-cyclopentanone :

- les composés du type gamma pyrone tels que décrits dans le document JP 04 290 882 comme la 2,6-bis-(3,4-diméthoxy-phényl)-pyran-4-one :
As compounds of formula (XIII), mention may be made of the following families:
- compounds of the bis benzylidene cycloalkanone type such as 2,5-dibenzylidene-cyclopentanone:

- compounds of the gamma pyrone type as described in document JP 04 290 882 such as 2,6-bis-(3,4-dimethoxy-phenyl)-pyran-4-one:

Parmi ces composés organiques insolubles filtrant le rayonnement UV du type aryl vinylène cétone, on préfère tout particulièrement les composés de formule (XII) dans laquelle n’=2.Among these insoluble organic compounds which screen out UV radiation of the aryl vinylene ketone type, the compounds of formula (XII) in which n=2 are very particularly preferred.

Parmi les filtres organiques insolubles du type phénylène bis-benzoxazinone, on peut citer ceux répondant à la formule (XIV) suivante :
(XIV)
avec R représentant un reste aromatique divalent choisi parmi les formules (e’’) à (h’’) suivantes :
dans lesquelles:
- chacun des symboles R₉représente indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C₁à C₆, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxy en C₁à C₆, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium, un groupe alcoxycarbonyle en C₁à C₅, linéaire ou ramifié, ou un groupe alkylsulfonamide en C₁à C₆, linéaire ou ramifié et contenant éventuellement un atome de silicium ou une fonction aminoacide,
- p’’ représente un nombre entier allant de 0 à 4,
- q’’ représente 0 ou 1.Among the insoluble organic screening agents of the phenylene bis-benzoxazinone type, mention may be made of those corresponding to the following formula (XIV):
(XIV)
with R representing a divalent aromatic residue chosen from the following formulas (e'') to (h''):
in which:
- each of the R ₉ symbols independently represents an OH group, a halogen atom, a C ₁ to C ₆ alkyl group, linear or branched and optionally containing a silicon atom, a C ₁ to C ₆ alkoxy group, linear or branched and optionally containing a silicon atom, a C ₁ to C ₅ alkoxycarbonyl group, linear or branched, or a C ₁ to C ₆ alkylsulfonamide group, linear or branched and optionally containing a silicon atom or an amino acid function,
- p'' represents an integer ranging from 0 to 4,
- q'' represents 0 or 1.

A titre d'exemples de composés de formule (XIV), insolubles, filtrant le rayonnement UV, ayant une taille moyenne de particules comprise entre 10 nm et 5 µm, on peut mentionner les dérivés suivants :
- le 2,2’-p-phénylène bis(3,1-benzoxazin-4-one), vendu notamment sous le nom commercial de CYASORB UV-3638^®par la société CYTEC,
- le 2,2’-(4,4’-biphénylène) bis (3,1-benzoxazin-4-one),
- le 2,2’-(2,6-naphthylène) bis (3,1-benzoxazin-4-one).As examples of compounds of formula (XIV), insoluble, filtering UV radiation, having an average particle size of between 10 nm and 5 μm, mention may be made of the following derivatives:
- 2,2'-p-phenylene bis(3,1-benzoxazin-4-one), sold in particular under the trade name of CYASORB UV-3638 ^® by the company CYTEC,
- 2,2'-(4,4'-biphenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one),
- 2,2'-(2,6-naphthylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one).

Parmi les filtres organiques insolubles du type dérivé amide, sulfonamide ou carbamate d’acrylonitrile, on peut citer ceux répondant à la formule (XV) suivante :
(XV)
dans laquelle:
- R₁₀représente un groupe alkyle en C₁à C₈, linéaire ou ramifié,
- n’’’ vaut 0, 1 ou 2,
- X₂représente un radical divalent de formule -(C=O)-R₁₁-(C=O)-, –SO₂-R₁₁-SO₂- ou -(C=O)-O-R₁₁-O-(C=O)-,
- Y représente un radical –(C=O)-R₁₂ou –SO₂R₁₃,
- R₁₁représente une simple liaison ou un radical divalent alkylène en C₁à C₃₀ou alcénylène en C₃à C₃₀, linéaire ou ramifié, pouvant porter un ou plusieurs substituants hydroxyle et pouvant contenir, dans la chaîne carbonée, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de silicium,
- R₁₂représente un radical –OR₁₄ou –NHR₁₄,
- R₁₃représente un radical alkyle en C₁à C₃₀, linéaire ou ramifié, ou un noyau phényle non substitué ou substitué par des radicaux alkyle ou alcoxy en C₁à C₄,
- R₁₄représente un radical alkyle en C₁à C₃₀ou alcényle en C₃à C₃₀, linéaire ou ramifié, pouvant porter un ou plusieurs substituants hydroxyle et pouvant contenir, dans la chaîne carbonée, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote et de silicium.Among the insoluble organic screening agents of the amide, sulfonamide or acrylonitrile carbamate derivative type, mention may be made of those corresponding to the following formula (XV):
(XV)
in which:
- R ₁₀ represents a C ₁ to C ₈ alkyl group, linear or branched,
- n''' is 0, 1 or 2,
- X ₂ represents a divalent radical of formula -(C=O)-R ₁₁ -(C=O)-, –SO ₂ -R ₁₁ -SO ₂ - or -(C=O)-OR ₁₁ -O-( C=O)-,
- Y represents a –(C=O)-R ₁₂ or –SO ₂ R ₁₃ radical,
- R ₁₁ represents a single bond or a divalent C ₁ to C ₃₀ alkylene or C ₃ to C ₃₀ alkenylene radical, linear or branched, which may bear one or more hydroxyl substituents and which may contain, in the carbon chain, one or more heteroatoms chosen from oxygen, nitrogen and silicon atoms,
- R ₁₂ represents an –OR ₁₄ or –NHR ₁₄ radical,
- R ₁₃ represents a C ₁ to C ₃₀ alkyl radical, linear or branched, or a phenyl ring which is unsubstituted or substituted by C ₁ to C ₄ alkyl or alkoxy radicals,
- R ₁₄ represents a C ₁ to C ₃₀ alkyl or C ₃ to C ₃₀ alkenyl radical, linear or branched, which may bear one or more hydroxyl substituents and which may contain, in the carbon chain, one or more heteroatoms chosen from the atoms oxygen, nitrogen and silicon.

Bien que dans la formule (XV) ci-dessus, seuls soient représentés les isomères dans lesquelles le substituant cyano est en position cis par rapport au substituant para-amino-phényle, cette formule doit être comprise comme englobant également les isomères trans correspondants; pour chacune des deux double liaisons et de façon indépendante, les substituants cyano et para-amino-phényle peuvent être en configuration cis ou trans l'un par rapport à l'autre.Although in formula (XV) above only those isomers are represented in which the cyano substituent is in the cis position with respect to the para-amino-phenyl substituent, this formula should be understood as also encompassing the corresponding trans isomers; for each of the two double bonds and independently, the cyano and para-amino-phenyl substituents can be in cis or trans configuration relative to each other.

A titre d’exemple, on peut citer le dimère de 2-cyano-3-[4-(acétylamino) phényl]-acrylate de 2-éthylhexyle de formule :

By way of example, mention may be made of the dimer of 2-cyano-3-[4-(acetylamino)phenyl]-2-ethylhexyl acrylate of formula:

Une autre famille particulière de filtres organiques insolubles conformes à l’invention sont les sels de métaux polyvalents (par exemple Ca²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺, Al³⁺ou Zr⁴⁺) de filtres organiques sulfoniques ou carboxyliques tels que les sels de métaux polyvalents de dérivés sulfonés de benzylidène camphre tels que ceux décrits dans la demande FR-A 2 639 347 ; les sels de métaux polyvalents de dérivés sulfonés de benzimidazole tels que ceux décrits dans la demande EP-A-893119 ; les sels de métaux 5 polyvalents de dérivés d’acide cinnamique tels que ceux décrits dans la demande JP-87 166517.Another particular family of insoluble organic screening agents in accordance with the invention are the polyvalent metal salts (for example Ca ²⁺ , Zn ²⁺ , Mg ²⁺ , Ba ²⁺ , Al ³⁺ or Zr ⁴⁺ ) of sulphonic organic screening agents or carboxylic such as the polyvalent metal salts of sulphonated derivatives of benzylidenecamphor such as those described in application FR-A 2 639 347; the polyvalent metal salts of sulphonated derivatives of benzimidazole such as those described in application EP-A-893119; polyvalent metal salts of cinnamic acid derivatives such as those described in application JP-87 166517.

On peut également citer les complexes de métaux ou d’ammonium ou d’ammonium substitué de filtres organiques UV-A et/ou UV-B tels que décrits dans les demandes de brevet WO93/10753, WO93/11095 et WO95/05150.Mention may also be made of metal or ammonium or substituted ammonium complexes of organic UV-A and/or UV-B screening agents as described in patent applications WO93/10753, WO93/11095 and WO95/05150.

Parmi les filtres UV organiques insolubles, on peut citer également le composé 1,1'-(1,4-piperazinediyl)bis[1-[2-[4-(diethylamino)-2-hydroxybenzoyl]phenyl]-methanone (CAS 919803-06-8) de structure suivante:

tel que décrit dans la demande WO2007/071584; ce composé étant avantageusement utilisé sous forme micronisée (taille moyenne de 0,02 à 2 µm) pouvant être obtenue par exemple selon le procédé de micronisation décrit dans les demandes GB-A-2 303 549 et EP-A-893119 et notamment sous forme de dispersion aqueuse.Among the insoluble organic UV filters, mention may also be made of the compound 1,1'-(1,4-piperazinediyl)bis[1-[2-[4-(diethylamino)-2-hydroxybenzoyl]phenyl]-methanone (CAS 919803 -06-8) with the following structure:

as described in application WO2007/071584; this compound being advantageously used in micronized form (average size of 0.02 to 2 μm) which can be obtained for example according to the micronization process described in applications GB-A-2 303 549 and EP-A-893119 and in particular in the form of aqueous dispersion.

Selon une forme particulièrement préférée de l’invention, on utilisera les filtres UV organiques insolubles choisis parmi:
(i) les filtres triazines symétriques substituées par des groupes naphthalenyles ou des groupes polyphényles décrits dans le brevet US6,225,467, la demande WO2004/085412 (voir composés 6 et 9) ou le document «Symetrical Triazine Derivatives» IP.COM IPCOM000031257 Journal , INC WEST HENRIETTA, NY, US (20 septembre 2004) notamment la 2,4,6-tris(di-phenyl)-triazine et la 2,4,6-tris(ter-phenyl)-triazine qui est repris dans les demandes de brevet WO06/035000, WO06/034982, WO06/034991, WO06/035007, WO2006/034992, WO2006/034985, ces composés étant utilisés avantageusement sous forme micronisée (taille moyenne de particule de 0,02 à 3 µm) pouvant être obtenue par exemple selon le procédé de micronisation décrit dans les demandes GB-A-2 303 549 et EP-A-893119 et notamment sous forme de dispersion aqueuse, ainsi que la Phenylene bis-diphenyltriazine ;
(ii) les composés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) de formule (XVI) suivante :
(XVI)
dans laquelle les radicaux T₁₀et T₁₁, identiques ou différents, désignent un radical alkyle en C₁à C₁₈pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi alkyle en C₁à C₄, cycloalkyle en C₅à C₁₂ou un reste aryle;
(iii) et leurs mélanges.According to a particularly preferred form of the invention, insoluble organic UV filters chosen from:
(i) symmetrical triazine filters substituted with naphthalenyl groups or polyphenyl groups described in patent US6,225,467, application WO2004/085412 (see compounds 6 and 9) or the document “Symmetrical Triazine Derivatives” IP.COM IPCOM000031257 Journal, INC WEST HENRIETTA, NY, US (September 20, 2004) in particular 2,4,6-tris(di-phenyl)-triazine and 2,4,6-tris(ter-phenyl)-triazine which is included in the applications of patent WO06/035000, WO06/034982, WO06/034991, WO06/035007, WO2006/034992, WO2006/034985, these compounds being advantageously used in micronized form (average particle size from 0.02 to 3 μm) obtainable for example according to the micronization process described in applications GB-A-2 303 549 and EP-A-893119 and in particular in the form of an aqueous dispersion, as well as Phenylene bis-diphenyltriazine;
(ii) methylene bis-(hydroxyphenyl benzotriazole) compounds of formula (XVI) below:
(XVI)
in which the radicals T ₁₀ and T ₁₁ , which are identical or different, denote a C ₁ to C ₁₈ alkyl radical which may be substituted by one or more radicals chosen from C ₁ to C ₄ alkyl, C ₅ to C ₁₂ cycloalkyl or an aryl residue;
(iii) and mixtures thereof.

Selon une particulièrement préférée de l’invention, les composés méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) de formule (XVI) sont sous forme de dispersion aqueuse de particules ayant une taille moyenne des particules qui varie de 0,01 à 5 μm, et plus préférentiellement de 0,01 à 2 μm, et plus particulièrement de 0,020 à 2 μm, avec au moins un tensioactif de structure C_nH_2n+1O(C₆H₁₀O₅)_xH dans laquelle n est un entier de 8 à 16 et x est le degré moyen de polymérisation de l’unité (C₆H₁₀O₅) et varie de 1,4 à 1,6. Ledit tensio-actif est utilisé de préférence à une concentration allant de 1 à 50% en poids, et plus préférentiellement de 5 à 40 % en poids, par rapport au filtre benzotriazole et la quantité de filtre benzotriazole de formule (I) dans la dispersion aqueuse varie de préférence de 10 à 50 % en poids, et plus préférentiellement de 30 à 50 % en poids, par rapport au poids total de la dispersion.According to a particularly preferred embodiment of the invention, the methylene bis-(hydroxyphenyl benzotriazole) compounds of formula (XVI) are in the form of an aqueous dispersion of particles having an average particle size which varies from 0.01 to 5 μm, and more preferentially from 0.01 to 2 μm, and more particularly from 0.020 to 2 μm, with at least one surfactant of structure C _n H _2n+1 O(C ₆ H ₁₀ O ₅ ) _x H in which n is an integer from 8 to 16 and x is the average degree of polymerization of the unit (C ₆ H ₁₀ O ₅ ) and varies from 1.4 to 1.6. Said surfactant is preferably used at a concentration ranging from 1 to 50% by weight, and more preferably from 5 to 40% by weight, relative to the benzotriazole screening agent and the quantity of benzotriazole screening agent of formula (I) in the dispersion aqueous solution preferably varies from 10 to 50% by weight, and more preferably from 30 to 50% by weight, relative to the total weight of the dispersion.

Le diamètre moyen des particules étant mesuré par un analyseur de distribution de taille de particules du type Culter N4 PLUS^®fabriqué par Bechman Coulter INC.The average diameter of the particles being measured by a particle size distribution analyzer of the Culter N4 PLUS ^® type manufactured by Bechman Coulter INC.

Selon une forme particulièrement préférée de l’invention, les composés méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) de formule (XVI) peuvent être sous forme de dispersion aqueuse de particules ayant une taille moyenne des particules qui varie de 0,02 à 2 μm, et plus préférentiellement de 0,01 à 1,5 μm, et plus particulièrement de 0,02 à 1 μm, en présence d’au moins un mono-(C₈-C₂₀)alkyl-ester de polyglycérol ayant un dégré de polymérisation de glycérol d’au moins 5 telles que les dispersions aqueuses décrites dans la demande WO2009/063392.According to a particularly preferred form of the invention, the methylene bis-(hydroxyphenyl benzotriazole) compounds of formula (XVI) may be in the form of an aqueous dispersion of particles having an average particle size which varies from 0.02 to 2 μm, and more preferably from 0.01 to 1.5 μm, and more particularly from 0.02 to 1 μm, in the presence of at least one polyglycerol mono-(C ₈ -C ₂₀ )alkyl ester having a degree of polymerization of glycerol of at least 5 such as the aqueous dispersions described in application WO2009/063392.

Comme exemple de tensioactifs mono-(C₈-C₂₀)alkylesters de polyglycérol, on peut citer le caprate de décaglycéryle , le laurate de décaglycéryle, le myristate de décaglycéryle, l’oléate de décaglycéryle, le stéarate de décaglycéryle, l’isostéarate de décaglycéryle, le caprate d’hexaglycéryle, le laurate d’hexaglycéryle, le myristate d’hexaglycéryle, l’oléate d’hexaglycéryle, le stéarate d’hexaglycéryle, l’isostéarate d’hexaglycéryle, le caprate de pentaglycéryle, le laurate de pentaglycéryle, le myristate de pentaglycéryle, l’oléate de pentaglycéryle, le stéarate de pentaglycéryle, l’isostéarate de pentaglycéryle.As an example of polyglycerol mono-(C ₈ -C ₂₀ )alkyl ester surfactants, mention may be made of decaglyceryl caprate, decaglyceryl laurate, decaglyceryl myristate, decaglyceryl oleate, decaglyceryl stearate, isostearate of decaglyceryl, hexaglyceryl caprate, hexaglyceryl laurate, hexaglyceryl myristate, hexaglyceryl oleate, hexaglyceryl stearate, hexaglyceryl isostearate, pentaglyceryl caprate, pentaglyceryl laurate, pentaglyceryl myristate, pentaglyceryl oleate, pentaglyceryl stearate, pentaglyceryl isostearate.

On utilisera plus en particulier:

le caprate de décaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants SUNSOFT Q10Y^®, SUNSOFT Q10S^®, SUNSOFT Q12Y^®, SUNSOFT Q12S^®, SUNSOFT M12J^®par la société Taiyo Kagaku Co. Ltd., NIKKOL Decaglyn 1-L par la société Nikko Chemicals Co. Ltd, RYOTO-Polyglycerylester L-10D^®et L-7D^®par la société Mitsubishi-Kagaku Co. Ltd.,
le laurate de de décaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants SUNSOFT Q14Y^®, SUNSOFT Q14S^®, SUNSOFT Q12Y^®, SUNSOFT Q12S^®, SUNSOFT M12J^® ^®par la société Taiyo Kagaku Co. Ltd., NIKKOL Decaglyn 1-M^®par la société Nikko Chemicals Co. Ltd, RYOTO-Polyglycerylester M-10D et M-7D par la société Mitsubishi-Kagaku Co. Ltd.,
le stéarate de décaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants SUNSOFT Q18Y^®, SUNSOFT Q18S^®, SUNSOFT Q12Y^®, SUNSOFT Q12S^®, SUNSOFT M12J^®par la société Taiyo Kagaku Co. Ltd., NIKKOL Decaglyn 1-SV par la société Nikko Chemicals Co. Ltd, RYOTO-Polyglycerylester S-15D^®par la société Mitsubishi-Kagaku Co. Ltd.,
le caprate d’hexagléryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants NIKKOL Hexaglyn 1-L^®par la société Nikko Chemicals Co. Ltd, GLYSURF 6ML par la société Aoki Oil Industrial Co. Ltd., UNIGLY GL-106^®par la société Nippon Oil & Fats Co. Ltd.,
le myristate d’hexaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants NIKKOL Hexaglyn 1-M^®, NIKKOL Hexaglyn 1-OV^®par la société Nikko Chemicals Co. Ltd, GLYSURF 6ML^®par la société Aoki Oil Industrial Co. Ltd., UNIGLY GL-106 par la société Nippon Oil & Fats Co. Ltd.,
le stéarate d’hexaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants NIKKOL Hexaglyn 1-M^®, NIKKOL Hexaglyn 1-SV^®par la société Nikko Chemicals Co. Ltd, EMALEXMSG-6K^®par la société Nihon-Emulsion Co. Ltd., UNIGLY GL-106 par la société Nippon Oil & Fats Co. Ltd.,
l’isostéarate d’hexaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants MATSUMATE MI-610^®par la société Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd,
le caprate de pentaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants SUNSOFT A10E^®, par la société Taiyo Kagaku Co. Ltd.,
le laurate de pentaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants SUNSOFT A12E^®, SUNSOFT A121E^®, par la société Taiyo Kagaku Co. Ltd.,
le myristate de pentaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants SUNSOFT A14E^®, SUNSOFT A141E^®, par la société Taiyo Kagaku Co. Ltd.,
l’oléate de pentaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants SUNSOFT A17E^®, SUNSOFT A171E^®, par la société Taiyo Kagaku Co. Ltd.,
le stéarate de pentaglycéryle tel que les produits vendus sous les noms commerciaux suivants SUNSOFT A18E^®, SUNSOFT A181E^®, par la société Taiyo Kagaku Co. Ltd.

More specifically, we will use:

decaglyceryl caprate such as the products sold under the following trade names SUNSOFT Q10Y ^® , SUNSOFT Q10S ^® , SUNSOFT Q12Y ^® , SUNSOFT Q12S ^® , SUNSOFT M12J ^® by the company Taiyo Kagaku Co. Ltd., NIKKOL Decaglyn 1-L by the company Nikko Chemicals Co. Ltd., RYOTO-Polyglycerylester L-10D ^® and L-7D ^® by company Mitsubishi-Kagaku Co. Ltd.,
decaglyceryl laurate such as the products sold under the following trade names SUNSOFT Q14Y ^® , SUNSOFT Q14S ^® , SUNSOFT Q12Y ^® , SUNSOFT Q12S ^® , SUNSOFT M12J ^® ^® by the company Taiyo Kagaku Co. Ltd., NIKKOL Decaglyn 1-M ^® by Nikko Chemicals Co. Ltd., RYOTO-Polyglycerylester M-10D and M-7D by Mitsubishi-Kagaku Co. Ltd.,
decaglyceryl stearate such as the products sold under the following trade names SUNSOFT Q18Y ^® , SUNSOFT Q18S ^® , SUNSOFT Q12Y ^® , SUNSOFT Q12S ^® , SUNSOFT M12J ^® by the company Taiyo Kagaku Co. Ltd., NIKKOL Decaglyn 1-SV by the company Nikko Chemicals Co. Ltd., RYOTO-Polyglycerylester S-15D ^® by company Mitsubishi-Kagaku Co. Ltd.,
hexagleryl caprate such as the products sold under the following trade names NIKKOL Hexaglyn 1-L ^® by Nikko Chemicals Co. Ltd, GLYSURF 6ML by Aoki Oil Industrial Co. Ltd., UNIGLY GL-106 ^® by Nippon Oil & Fats Co. Ltd.,
hexaglyceryl myristate such as the products sold under the following trade names NIKKOL Hexaglyn 1-M ^® , NIKKOL Hexaglyn 1-OV ^® by the company Nikko Chemicals Co. Ltd, GLYSURF 6ML ^® by the company Aoki Oil Industrial Co. Ltd. , UNIGLY GL-106 by Nippon Oil & Fats Co. Ltd.,
hexaglyceryl stearate such as the products sold under the following trade names NIKKOL Hexaglyn 1-M ^® , NIKKOL Hexaglyn 1-SV ^® by the company Nikko Chemicals Co. Ltd, EMALEXMSG-6K ^® by the company Nihon-Emulsion Co. Ltd ., UNIGLY GL-106 by Nippon Oil & Fats Co. Ltd.,
hexaglyceryl isostearate such as the products sold under the following trade names MATSUMATE MI-610 ^® by the company Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd,
pentaglyceryl caprate such as the products sold under the following trade names SUNSOFT A10E ^® , by the company Taiyo Kagaku Co. Ltd.,
pentaglyceryl laurate such as the products sold under the following trade names SUNSOFT A12E ^® , SUNSOFT A121E ^® , by the company Taiyo Kagaku Co. Ltd.,
pentaglyceryl myristate such as the products sold under the following trade names SUNSOFT A14E ^® , SUNSOFT A141E ^® , by the company Taiyo Kagaku Co. Ltd.,
pentaglyceryl oleate such as the products sold under the following trade names SUNSOFT A17E ^® , SUNSOFT A171E ^® , by the company Taiyo Kagaku Co. Ltd.,
pentaglyceryl stearate such as the products sold under the following trade names SUNSOFT A18E ^® , SUNSOFT A181E ^® , by the company Taiyo Kagaku Co. Ltd.

Parmi ces tensioactifs, on préfère utiliser ceux ayant une HLB supérieure ou égale à 14,5, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 15. Comme exemples de tensioactifs mono-(C₈-C₂₀)alkylesters de polyglycérol ayant un degré de polymérisation de glycérol d’au moins 5 et ayant une HLB supérieure ou égale à 14,5, on peut citer le caprate de décaglycéryle , le laurate de décaglycéryle, le myristate de décaglycéryle, l’oléate de décaglycéryle, le stéarate de décaglycéryle, l’isostéarate de décaglycéryle, le laurate d’hexaglycéryle, le caprate de pentaglycéryle, le laurate de pentaglycéryle, le myristate de pentaglycéryle, l’oléate de pentaglycéryle, et le stéarate de pentaglycéryle. Comme exemples de tensioactifs mono-(C₈-C₂₀)alkylesters de polyglycérol ayant un degré de polymérisation de glycérol d’au moins 5 et ayant une HLB supérieure ou égale à 15, on peut citer le caprate de décaglycéryle, et le laurate de décaglycéryle.Among these surfactants, it is preferred to use those having an HLB greater than or equal to 14.5, and more preferably greater than or equal to 15. As examples of polyglycerol mono-(C ₈ -C ₂₀ )alkyl ester surfactants having a degree of polymerization of glycerol of at least 5 and having an HLB greater than or equal to 14.5, mention may be made of decaglyceryl caprate, decaglyceryl laurate, decaglyceryl myristate, decaglyceryl oleate, decaglyceryl stearate, isostearate decaglyceryl, hexaglyceryl laurate, pentaglyceryl caprate, pentaglyceryl laurate, pentaglyceryl myristate, pentaglyceryl oleate, and pentaglyceryl stearate. As examples of polyglycerol mono-(C ₈ -C ₂₀ )alkyl ester surfactants having a degree of glycerol polymerization of at least 5 and having an HLB greater than or equal to 15, mention may be made of decaglyceryl caprate, and decaglyceryl.

La quantité de composé méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) de formule (XVI) dans la dispersion aqueuse varie de préférence de 10 à 50 % en poids, et plus préférentiellement de 30 à 50 % en poids, par rapport au poids total de la dispersion.The amount of methylene bis-(hydroxyphenyl benzotriazole) compound of formula (XVI) in the aqueous dispersion preferably varies from 10 to 50% by weight, and more preferably from 30 to 50% by weight, relative to the total weight of the dispersion. .

De façon préférentielle, le rapport pondéral entre la quantité du composé méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) et la quantité du mono-(C₈-C₂₀)alkylester de polyglycérol varie de 0,05 à 0,5, et plus préférentiellement de 0,1 à 0,3.Preferably, the weight ratio between the amount of methylene bis-(hydroxyphenyl benzotriazole) compound and the amount of mono-(C ₈ -C ₂₀ )polyglycerol alkyl ester ranges from 0.05 to 0.5, and more preferably from 0 .1 to 0.3.

On utilisera plus préférentiellement dans ces dispersions aqueuses, comme composé méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) de formule (XVI), le composé 2,2’-méthylène-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetraméthylbutyl)phénol] de structure:

tel que le produit commercial vendu sous le nom TINOSORB M^®par BASF qui est une dispersion aqueuse comprenant du decylglucoside, de la gomme de xanthane et du propylèneglycol (Nom INCI: Methylene Bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol (and) Aqua (and) Decyl Glucoside (and) Propylene Glycol (and) Xanthan Gum).The compound 2,2'-methylene-bis-[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol] of structure:

such as the commercial product sold under the name TINOSORB M ^® by BASF which is an aqueous dispersion comprising decylglucoside, xanthan gum and propylene glycol (INCI name: Methylene Bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol (and) Aqua (and) Decyl Glucoside ( and) Propylene Glycol (and) Xanthan Gum).

De préférence, le filtre UV organique insoluble est le méthylène bis-benzotriazolyl tétraméthylbutylphénol.Preferably, the insoluble organic UV screening agent is methylene bis-benzotriazolyl tetramethylbutylphenol.

La composition selon la présente invention peut comprendre un ou plusieurs filtres UV inorganiques, choisis parmi les filtres UVA inorganiques, les filtres UVB inorganiques et leurs mélanges.The composition according to the present invention may comprise one or more inorganic UV filters, chosen from inorganic UVA filters, inorganic UVB filters and mixtures thereof.

Les filtres UV inorganiques utilisés conformément à la présente invention sont des pigments d’oxyde métallique. Plus préférentiellement, les filtres UV inorganiques de l’invention sont des particules d’oxyde métallique ayant une taille moyenne de particule élémentaire inférieure ou égale à 0,5 µm, plus préférentiellement comprise entre 0,005 et 0,5 µm, et encore plus préférentiellement comprise entre 0,01 et 0,2 µm, encore mieux entre 0,01 et 0,1 µm, et plus particulièrement préférentiellement entre 0,015 et 0,05 µm.The inorganic UV filters used in accordance with the present invention are metal oxide pigments. More preferentially, the inorganic UV screening agents of the invention are metal oxide particles having an average elementary particle size less than or equal to 0.5 μm, more preferentially comprised between 0.005 and 0.5 μm, and even more preferentially comprised between 0.01 and 0.2 μm, even better between 0.01 and 0.1 μm, and more particularly preferably between 0.015 and 0.05 μm.

Par «taille moyenne élémentaire» selon la présente invention, on entend la taille de particules non agrégées.By “average elementary size” according to the present invention, is meant the size of non-aggregated particles.

Ils peuvent être notamment choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium et leurs mélanges.They can be chosen in particular from titanium, zinc, iron, zirconium and cerium oxides and mixtures thereof.

De tels pigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés sont en particulier décrits dans la demande de brevet EP-A- 0 518773. A titre de pigments commerciaux on peut mentionner notamment les produits vendus par les sociétés SACHTLEBEN PIGMENTS, TAYCA, MERCK ET DEGUSSA.Such coated or uncoated metal oxide pigments are described in particular in patent application EP-A-0 518773. As commercial pigments, mention may be made in particular of the products sold by the companies SACHTLEBEN PIGMENTS, TAYCA, MERCK ET DEGUSSA.

Les pigments d’oxydes métalliques peuvent être enrobés ou non enrobés.Metal oxide pigments can be coated or uncoated.

Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium.Coated pigments are pigments which have undergone one or more surface treatments of a chemical, electronic, mechanochemical and/or mechanical nature with compounds such as amino acids, beeswax, fatty acids, fatty alcohols, anionic surfactants, lecithins, sodium, potassium, zinc, iron or aluminum salts of fatty acids, metal alkoxides (titanium or aluminum), polyethylene, silicones, proteins (collagen, elastin) , alkanolamines, silicon oxides, metal oxides or sodium hexametaphosphate.

Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés:
- de silice, tel que le produit "SUNVEIL" de la société IKEDA;
- de silice et d'oxyde de fer, tel que le produit "SUNVEIL F" de la société IKEDA;
- de silice et d'alumine, tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA" et "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA" de la société TAYCA, et "TIOVEIL" de la société TIOXIDE;
- d'alumine, tels que les produits "TIPAQUE TTO-55 (B)" et "TIPAQUETTO-55 (A)" de la société ISHIHARA, et "UVT 14/4"de la société SACHTLEBEN PIGMENTS;
- d'alumine et de stéarate d'aluminium, tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT100 T, MT 100 TX, MT 100 Z, MT-01" de la société TAYCA, les produits "Solaveil CT-10 W" et "Solaveil CT 100" de la société UNIQEMA, et le produit " Eusolex T-AVO" de la société MERCK;
- de silice, d'alumine et d’acide alginique, tel que le produit "MT-100AQ" de la société TAYCA;
- d'alumine et de laurate d'aluminium, tel que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT100 S" de la société TAYCA;
- d'oxyde de fer et de stéarate de fer, tels que le produit "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" de la société TAYCA;
- d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc, tels que le produit "BR351" de la société TAYCA;
- de silice et d'alumine et traités par une silicone, tels que les produits "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS", "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS" de la société TAYCA;
- de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone, tel que le produit "STT-30-DS" de la société TITAN KOGYO;
- de silice et traité par une silicone, tel que le produit "UV-TITAN X 195" de la société SACHTLEBEN PIGMENTS;
- d'alumine et traités par une silicone, tels que les produits "TIPAQUETTO-55 (S)"de la société ISHIHARA, ou "UV TITAN M262" de la société SACHTLEBEN PIGMENTS;
- de triéthanolamine, tel que le produit "STT-65-S" de la sociétéTITAN KOGYO;
- d'acide stéarique, tel que le produit "TIPAQUE TTO-55(C)" de la société ISHIHARA;
- d'hexamétaphosphate de sodium, tel que le produit "MICROTITANIUMDIOXIDEMT 150W" de la société TAYCA;
- le TiO₂traité par l'octyl triméthyl silane vendu notamment sous la dénomination commerciale "T805" par la société DEGUSSA SILICES;
- le TiO₂traité par un polydiméthylsiloxane vendu notamment sous la dénomination commerciale "70250 Cardre UF TiO2SI3" par la société CARDRE;
- le TiO₂anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane vendu notamment sous la dénomination commerciale "MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADE HYDROPHOBIC" par la société COLOR TECHNIQUES.The coated pigments are more particularly coated titanium oxides:
- silica, such as the product "SUNVEIL" from the company IKEDA;
- silica and iron oxide, such as the product "SUNVEIL F" from IKEDA;
- silica and alumina, such as the products "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SA" and "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SA" from the company TAYCA, and "TIOVEIL" from the company TIOXIDE;
- alumina, such as the products "TIPAQUE TTO-55 (B)" and "TIPAQUETTO-55 (A)" from ISHIHARA, and "UVT 14/4" from SACHTLEBEN PIGMENTS;
- alumina and aluminum stearate, such as the products "MICROTITANIUM DIOXIDE MT100 T, MT 100 TX, MT 100 Z, MT-01" from the company TAYCA, the products "Solaveil CT-10 W" and "Solaveil CT 100" from the company UNIQEMA, and the product "Eusolex T-AVO" from the company MERCK;
- silica, alumina and alginic acid, such as the product "MT-100AQ" from the company TAYCA;
- alumina and aluminum laurate, such as the product "MICROTITANIUM DIOXIDE MT100 S" from the company TAYCA;
- iron oxide and iron stearate, such as the product "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 F" from the company TAYCA;
- zinc oxide and zinc stearate, such as the product "BR351" from the company TAYCA;
- silica and alumina and treated with a silicone, such as the products "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 600 SAS", "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 SAS" or "MICROTITANIUM DIOXIDE MT 100 SAS" from the company TAYCA;
- silica, alumina, aluminum stearate and treated with a silicone, such as the product "STT-30-DS" from TITAN KOGYO;
- silica and treated with a silicone, such as the product "UV-TITAN X 195" from the company SACHTLEBEN PIGMENTS;
- alumina and treated with a silicone, such as the products "TIPAQUETTO-55 (S)" from ISHIHARA, or "UV TITAN M262" from SACHTLEBEN PIGMENTS;
- triethanolamine, such as the product "STT-65-S" from TITAN KOGYO;
- stearic acid, such as the product "TIPAQUE TTO-55(C)" from ISHIHARA;
- sodium hexametaphosphate, such as the product "MICROTITANIUMDIOXIDEMT 150W" from the company TAYCA;
- TiO ₂ treated with octyl trimethyl silane sold in particular under the trade name "T805" by the company DEGUSSA SILICES;
- TiO ₂ treated with a polydimethylsiloxane sold in particular under the trade name "70250 Cardre UF TiO2SI3" by the company CARDRE;
- TiO ₂ anatase/rutile treated with a polydimethylhydrogensiloxane sold in particular under the trade name "MICRO TITANIUM DIOXIDE USP GRADE HYDROPHOBIC" by the company COLOR TECHNIQUES.

On peut également citer les pigments de TiO₂dopés par au moins un métal de transition tel que le fer, le zinc, le manganèse, et plus particulièrement le manganèse. De préférence, lesdits pigments dopés sont sous forme de dispersion huileuse. L’huile présente dans la dispersion huileuse est de préférence choisie parmi les triglycérides dont ceux des acides capriques/capryliques.Mention may also be made of TiO ₂ pigments doped with at least one transition metal such as iron, zinc, manganese, and more particularly manganese. Preferably, said doped pigments are in the form of an oily dispersion. The oil present in the oily dispersion is preferably chosen from triglycerides, including those of capric/caprylic acids.

La dispersion huileuse de particules d’oxyde de titane peut comporter en plus un ou plusieurs agents dispersants comme par exemple un ester de sorbitane comme l’isostéarate de sorbitane, un ester d’acide gras et de glycérol polyoxyalkyléné comme le TRI-PPG3 MYRISTYLETHER CITRATE et le POLYGLYCERYL-3 POLYRICINOLEATE. De préférence, la dispersion huileuse de particules d’oxyde de titane comporte au moins un agent dispersant choisi parmi les esters d’acide gras et de glycérol polyoxyalkyléné. On peut citer plus particulièrement la dispersion huileuse de particules de TiO₂dopées au manganèse dans le triglycéride d’acide caprique/caprylique en présence de tri-PPG-3 myristylether citrate et le polyglyceryl-3-polyricinoleate et de l’isostéarate de sorbitane (nom INCI: titanium dioxide (and) tri-PPG-3 myristylether citrate (and) polyglyceryl-3 ricinoleate (and) sorbitan isostearate) comme le produit vendu notamment sous le nom commercial OPTISOL TD50 par la société CRODA.The oily dispersion of titanium oxide particles may additionally comprise one or more dispersing agents such as for example a sorbitan ester such as sorbitan isostearate, a polyoxyalkylenated fatty acid and glycerol ester such as TRI-PPG3 MYRISTYLETHER CITRATE and POLYGLYCERYL-3 POLYRICINOLEATE. Preferably, the oily dispersion of titanium oxide particles comprises at least one dispersing agent chosen from polyoxyalkylenated fatty acid and glycerol esters. Mention may be made more particularly of the oily dispersion of particles of TiO ₂ doped with manganese in capric/caprylic acid triglyceride in the presence of tri-PPG-3 myristylether citrate and polyglyceryl-3-polyricinoleate and sorbitan isostearate ( INCI name: titanium dioxide (and) tri-PPG-3 myristylether citrate (and) polyglyceryl-3 ricinoleate (and) sorbitan isostearate) such as the product sold in particular under the trade name OPTISOL TD50 by the company CRODA.

Les pigments d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendus par la société TAYCA sous les dénominations commerciales "MICROTITANIUMDIOXIDE MT500 B" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B", par la société DEGUSSA sous la dénomination "P 25", par la société WACKHER sous la dénomination "Oxyde de titane transparent PW", par la société MIYOSHI KASEI sous la dénomination "UFTR", par la société TOMEN sous la dénomination "ITS" et par la société TIOXIDE sous la dénomination "TIOVEIL AQ".The uncoated titanium oxide pigments are for example sold by the company TAYCA under the trade names "MICROTITANIUMDIOXIDE MT500 B" or "MICROTITANIUM DIOXIDE MT600 B", by the company DEGUSSA under the name "P 25", by the company WACKHER under the name "Transparent titanium oxide PW", by the company MIYOSHI KASEI under the name "UFTR", by the company TOMEN under the name "ITS" and by the company TIOXIDE under the name "TIOVEIL AQ".

Les pigments d'oxyde de zinc non enrobés, sont par exemple:
- ceux commercialisés notamment sous la dénomination "Z-cote" par la société Sunsmart;
- ceux commercialisés notamment sous la dénomination "Nanox" par la société Elementis;
- ceux commercialisés notamment sous la dénomination "Nanogard WCD 2025" par la société Nanophase Technologies;Examples of uncoated zinc oxide pigments are:
- those marketed in particular under the name "Z-cote" by the company Sunsmart;
- those marketed in particular under the name "Nanox" by the company Elementis;
- those marketed in particular under the name "Nanogard WCD 2025" by the company Nanophase Technologies;

Les pigments d'oxyde de zinc enrobés sont par exemple:
- ceux commercialisés notamment sous la dénomination "Oxide zinc CS-5" par la société Toshibi (ZnO enrobé par polymethylhydrogenesiloxane);
- ceux commercialisés notamment sous la dénomination "Nanogard Zinc Oxide FN" par la société Nanophase Technologies (en dispersion à 40 % dans le Finsolv TN, benzoate d’alcools en C₁₂à C₁₅) ;
- ceux commercialisés notamment sous la dénomination "DAITOPERSION Zn-30" et "DAITOPERSION Zn-50" par la société Daito (dispersions dans cyclopolyméthylsiloxane /polydiméthylsiloxane oxyéthyléné, contenant 30 % ou 50 % d’oxydes de zinc enrobés par la silice et le polyméthylhydrogènesiloxane);
- ceux commercialisés notamment sous la dénomination "NFD Ultrafine ZnO" par la société Daikin (ZnO enrobé par phosphate de perfluoroalkyle et copolymère à base de perfluoroalkyléthyle en dispersion dans du cyclopentasiloxane);
- ceux commercialisés notamment sous la dénomination "SPD-Z1" par la société Shin-Etsu (ZnO enrobé par polymère acrylique greffé silicone, dispersé dans cyclodiméthylsiloxane);
- ceux commercialisés notamment sous la dénomination "Escalol Z100" par la société ISP (ZnO traité alumine et dispersé dans le mélange methoxycinnamate d'ethylhexyle / copolymère PVP-hexadecene / methicone);
- ceux commercialisés notamment sous la dénomination "Fuji ZnO-SMS-10" par la société Fuji Pigment (ZnO enrobé silice et polymethylsilsesquioxane);
- ceux commercialisés notamment sous la dénomination "Nanox Gel TN" par la société Elementis (ZnO dispersé à 55 % dans du benzoate d'alcools en C₁₂à C₁₅avec polycondensat d'acide hydroxystéarique).Examples of coated zinc oxide pigments are:
- those marketed in particular under the name "Oxide zinc CS-5" by the company Toshibi (ZnO coated with polymethylhydrogensiloxane);
- those marketed in particular under the name "Nanogard Zinc Oxide FN" by the company Nanophase Technologies (dispersed at 40% in Finsolv TN, C ₁₂ to C ₁₅ alcohol benzoate);
- those marketed in particular under the name "DAITOPERSION Zn-30" and "DAITOPERSION Zn-50" by the company Daito (dispersions in cyclopolymethylsiloxane/oxyethylenated polydimethylsiloxane, containing 30% or 50% of zinc oxides coated with silica and polymethylhydrogensiloxane );
- those marketed in particular under the name “NFD Ultrafine ZnO” by the company Daikin (ZnO coated with perfluoroalkyl phosphate and copolymer based on perfluoroalkylethyl in dispersion in cyclopentasiloxane);
- those marketed in particular under the name "SPD-Z1" by the company Shin-Etsu (ZnO coated with silicone-grafted acrylic polymer, dispersed in cyclodimethylsiloxane);
- those marketed in particular under the name "Escalol Z100" by the company ISP (ZnO treated with alumina and dispersed in the ethylhexyl methoxycinnamate/PVP-hexadecene/methicone copolymer mixture);
- those marketed in particular under the name "Fuji ZnO-SMS-10" by the company Fuji Pigment (ZnO coated with silica and polymethylsilsesquioxane);
- those marketed in particular under the name “Nanox Gel TN” by the company Elementis (ZnO dispersed at 55% in C ₁₂ to C ₁₅ alcohol benzoate with polycondensate of hydroxystearic acid).

Les pigments d'oxyde de cérium non enrobés peuvent être par exemple ceux vendus sous la dénomination "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" par la société RHONE POULENC.The uncoated cerium oxide pigments can be, for example, those sold under the name "COLLOIDAL CERIUM OXIDE" by the company RHONE POULENC.

Les pigments d'oxyde de fer non enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2002 (FE 45B)", "NANOGARD IRON FE 45 BL AQ", "NANOGARD FE 45R AQ, "NANOGARD WCD 2006 (FE 45R)", ou par la société MITSUBISHI sous la dénomination "TY-220".Uncoated iron oxide pigments are for example sold by the company ARNAUD under the names "NANOGARD WCD 2002 (FE 45B)", "NANOGARD IRON FE 45 BL AQ", "NANOGARD FE 45R AQ, "NANOGARD WCD 2006 ( FE 45R)", or by MITSUBISHI under the name "TY-220".

Les pigments d'oxyde de fer enrobés sont par exemple vendus par la société ARNAUD sous les dénominations "NANOGARD WCD 2008 (FE 45B FN)", "NANOGARD WCD 2009 (FE 45B 556)", "NANOGARD FE 45 BL 345", "NANOGARD FE 45 BL", ou par la société BASF sous la dénomination "OXYDE DE FER TRANSPARENT".The coated iron oxide pigments are for example sold by the company ARNAUD under the names "NANOGARD WCD 2008 (FE 45B FN)", "NANOGARD WCD 2009 (FE 45B 556)", "NANOGARD FE 45 BL 345", " NANOGARD FE 45 BL", or by the company BASF under the name "TRANSPARENT FER OXIDE".

On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société IKEDA sous la dénomination "SUNVEIL A", ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de silicone tel que le produit "M 261" vendu par la société SACHTLEBEN PIGMENTS ou enrobé d'alumine, de silice et de glycérine tel que le produit "M 211" vendu par la société SACHTLEBEN PIGMENTS.Mention may also be made of mixtures of metal oxides, in particular titanium dioxide and cerium dioxide, including the equal weight mixture of silica-coated titanium dioxide and cerium dioxide, sold by the company IKEDA under the name "SUNVEIL A ", as well as the mixture of titanium dioxide and zinc dioxide coated with alumina, silica and silicone such as the product "M 261" sold by the company SACHTLEBEN PIGMENTS or coated with alumina, silica and glycerin such as the product "M 211" sold by the company SACHTLEBEN PIGMENTS.

Selon l'invention, les pigments d'oxyde de titane, enrobés ou non enrobés, sont particulièrement préférés.According to the invention, titanium oxide pigments, coated or uncoated, are particularly preferred.

De préférence, la composition selon la présente invention comprend un ou plusieurs filtres UV organiques liposolubles; plus préférentiellement choisis parmi les composés dibenzoylméthanes, les composés salicyliques, les composés β,β-diphénylacrylate, les composés benzophénone, les composés phényl benzotriazole, les composés triazine et leurs mélanges; et mieux encore parmi l’homosalate, l’éthylhéxyl salicylate, le drométrizole trisiloxane, le bis-éthylhéxyloxyphénol méthoxyphényl triazine, l’octocrylène, le butyl méthoxydibenzoylméthane, l’éthylhéxyl triazone, le 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle, le diéthylhexyl butamido triazone et leurs mélanges.Preferably, the composition according to the present invention comprises one or more liposoluble organic UV screening agents; more preferably chosen from dibenzoylmethane compounds, salicylic compounds, β,β-diphenylacrylate compounds, benzophenone compounds, phenyl benzotriazole compounds, triazine compounds and mixtures thereof; and better still among homosalate, ethylhexyl salicylate, drometrizole trisiloxane, bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine, octocrylene, butyl methoxydibenzoylmethane, ethylhexyl triazone, 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)- n-hexyl benzoate, diethylhexyl butamido triazone and mixtures thereof.

La quantité du ou des filtres UV, présents dans la composition selon l’invention, peut aller de 0,1 à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Elle va de préférence de 1 à 40 % en poids, plus préférentiellement de 5 à 35 % en poids, et mieux encore va de 10 à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition.The amount of UV screening agent(s), present in the composition according to the invention, can range from 0.1 to 50% by weight, relative to the total weight of the composition. It preferably ranges from 1 to 40% by weight, more preferably from 5 to 35% by weight, and better still ranges from 10 to 30% by weight, relative to the total weight of the composition.

Les polymères phosphoniquesPhosphonic polymers

Le ou les polymères séquencés selon l’invention comprennent:
- au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 40 °C et obtenue à partir d’au moins un monomère (méth)acrylate de formule CH₂=C(R₁)-COOR₂dans laquelle R₁représente H ou un radical méthyle et R₂représente un groupe cycloalkyle C₄à C₁₂; et
- au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 20 °C et est obtenue à partir d’au moins un monomère acide vinyl phosphonique et d’au moins un monomère (méth)acrylate de formule CH₂=C(R₁)-COOR₃dans laquelle R₁représente H ou un radical méthyle et R₃représente un groupe alkyle non substitué en C₁à C_6,linéaire ou ramifié, à l’exception du groupe tertiobutyle.The block polymer(s) according to the invention comprise:
- at least one first block having a glass transition temperature (Tg) greater than or equal to 40°C and obtained from at least one (meth)acrylate monomer of formula CH ₂ =C(R ₁ )-COOR ₂ in in which R ₁ represents H or a methyl radical and R ₂ represents a C ₄ to C ₁₂ cycloalkyl group; And
- at least one second block having a glass transition temperature (Tg) less than or equal to 20°C and is obtained from at least one vinyl phosphonic acid monomer and at least one (meth)acrylate monomer of formula CH ₂ =C(R ₁ )-COOR ₃ in which R ₁ represents H or a methyl radical and R ₃ represents an unsubstituted C ₁ to C _{6 alkyl group,} linear or branched, with the exception of the tert-butyl group.

Les températures de transition vitreuse indiquées des première et deuxième séquences peuvent être des Tg théoriques déterminées à partir des Tg théoriques des monomères constitutifs de chacune des séquences, que l’on peut trouver dans un manuel de référence tel que le Polymer Handbook, 3^rded, 1989, John Wiley, selon la relation suivante, dite Loi de Fox :
[Math]
ω_iétant la fractionmassiquedu monomère i dans la séquence considérée et Tg_iétant la température de transition vitreuse de l’homopolymère du monomère i.The indicated glass transition temperatures of the first and second blocks can be theoretical Tgs determined from the theoretical Tgs of the constituent monomers of each of the blocks, which can be found in a reference manual such as the Polymer Handbook, 3^rded, 1989, John Wiley, according to the following relationship, known as Fox's Law:
[Math]
ω_Ibeing the fractionmassof the monomer i in the considered sequence and Tg_Ibeing the glass transition temperature of the homopolymer of monomer i.

Sauf indication contraire, les Tg indiquées pour les première et deuxième séquences dans la présente demande sont des Tg théoriques.Unless otherwise indicated, the Tgs indicated for the first and second sequences in the present application are theoretical Tgs.

L’écart entre les températures de transition vitreuse des première et deuxième séquences est généralement supérieur à 20 °C, de préférence supérieur à 40 °C, et mieux supérieur à 60 °C.The difference between the glass transition temperatures of the first and second sequences is generally greater than 20°C, preferably greater than 40°C, and better still greater than 60°C.

Le polymère séquencé utilisé selon l’invention a une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 40 °C, par exemple une Tg allant de 40 à 150 °C, et obtenue à partir d’au moins un monomère (méth)acrylate de formule CH₂=C(R₁)-COOR₂dans laquelle R₁représente H ou un radical méthyle et R₂représente un groupe cycloalkyle C₄à C₁₂.The block polymer used according to the invention has a first block having a glass transition temperature (Tg) greater than or equal to 40°C, for example a Tg ranging from 40 to 150°C, and obtained from at least one (meth)acrylate monomer of formula CH ₂ =C(R ₁ )-COOR ₂ in which R ₁ represents H or a methyl radical and R ₂ represents a C ₄ to C ₁₂ cycloalkyl group.

De préférence, ladite première séquence a une Tg supérieure ou égale à 60 °C, allant par exemple de 60 °C à 140 °C, notamment allant de 80 °C à 120 °C.Preferably, said first sequence has a Tg greater than or equal to 60°C, ranging for example from 60°C to 140°C, in particular ranging from 80°C to 120°C.

Les monomères présents dans la première séquence du polymère et leurs proportions sont de préférence choisis de telle sorte que la température de transition vitreuse de la première séquence est supérieure ou égale à 40 °C, et notamment conforme à celle décrite précédemment.The monomers present in the first block of the polymer and their proportions are preferably chosen such that the glass transition temperature of the first block is greater than or equal to 40° C., and in particular conforms to that described above.

Selon un mode de réalisation préféré, la première séquence du polymère est obtenue à partir d’au moins un monomère acrylate de formule CH₂=CH-COOR₂dans laquelle R₂représente un groupe cycloalkyle C₄à C₁₂, et d’au moins un monomère méthacrylate de formule CH₂=C(CH₃)-COOR’₂dans laquelle R’₂représente un groupe cycloalkyle C₄à C_12. According to a preferred embodiment, the first block of the polymer is obtained from at least one acrylate monomer of formula CH ₂ =CH-COOR ₂ in which R ₂ represents a C ₄ to C ₁₂ cycloalkyl group, and from at least one least one methacrylate monomer of formula CH ₂ =C(CH ₃ )-COOR' ₂ in which R' ₂ represents a C ₄ to C _{12 cycloalkyl group.}

La première séquence du polymère peut être obtenue exclusivement avec ledit monomère acrylate et ledit monomère méthacrylate.The first block of the polymer can be obtained exclusively with said acrylate monomer and said methacrylate monomer.

Le monomère acrylate et le monomère méthacrylate sont utilisés de préférence dans des proportions massiques acrylate / méthacrylate comprises entre 30:70 et 70:30, de préférence entre 40:60 et 60:40, notamment entre 45:55 et 55:45.The acrylate monomer and the methacrylate monomer are preferably used in acrylate/methacrylate mass proportions of between 30:70 and 70:30, preferably between 40:60 and 60:40, especially between 45:55 and 55:45.

La proportion de la première séquence dans le polymère séquencé va avantageusement de 60 à 80 % en poids du polymère, mieux de 65 à 75 %.The proportion of the first block in the block polymer advantageously ranges from 60 to 80% by weight of the polymer, better still from 65 to 75%.

Selon un mode de réalisation préféré, la première séquence du polymère est obtenue par polymérisation du méthacrylate d’isobornyle et de l’acrylate d’isobornyle.According to a preferred embodiment, the first block of the polymer is obtained by polymerization of isobornyl methacrylate and isobornyl acrylate.

La première séquence du polymère peut en outre comprendre un monomère additionnel choisi parmi les (méth)acrylates d’alkyle en C8-C22 linéaire ou ramifié (c’est-à-dire comprenant un groupe alkyle en C8-C22), comme par exemple l’acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l’acrylate de lauryle, le méthacrylate de lauryle, l’acrylate de béhényle, le méthacrylate de béhényle, l’acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle.The first block of the polymer may also comprise an additional monomer chosen from linear or branched C8-C22 alkyl (meth)acrylates (that is to say comprising a C8-C22 alkyl group), such as for example 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, behenyl acrylate, behenyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate.

Ledit monomère additionnel peut être présent en une teneur allant de 0,1 à 15 % en poids, par rapport au poids total des monomères de la première séquence dudit polymère séquencé, et de préférence allant de 0,1 à 5 %.Said additional monomer may be present in a content ranging from 0.1 to 15% by weight, relative to the total weight of the monomers of the first block of said block polymer, and preferably ranging from 0.1 to 5%.

Selon un mode de réalisation, la première séquence dudit polymère séquencé ne contient pas de monomère additionnel.According to one embodiment, the first block of said block polymer does not contain any additional monomer.

Le polymère séquencé utilisé selon l’invention a une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 20 °C, par exemple une Tg allant de -100 à 20 °C, et est obtenue à partir d’au moins un monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) défini ci-après et d’au moins un monomère (méth)acrylate de formule CH₂=C(R₁)-COOR₃dans laquelle R₁représente H ou un radical méthyle et R₃représente un groupe alkyle non substitué en C₁à C_6,linéaire ou ramifié, à l’exception du groupe tertiobutyle, ou un groupe méthoxyéthyle.The block polymer used according to the invention has a second block having a glass transition temperature (Tg) of less than or equal to 20°C, for example a Tg ranging from -100 to 20°C, and is obtained from at least one vinyl phosphonic acid monomer of formula (I) defined below and at least one (meth)acrylate monomer of formula CH ₂ =C(R ₁ )-COOR ₃ in which R ₁ represents H or a methyl radical and R ₃ represents an unsubstituted C ₁ to C _{6 alkyl group,} linear or branched, with the exception of the tert-butyl group, or a methoxyethyl group.

De préférence, ladite deuxième séquence a une Tg inférieure ou égale à 10°C, notamment allant de –80 °C à 15 °C et mieux inférieure ou égale à 0 °C, par exemple allant de - 100 °C à 0 °C, notamment allant de –30 °C à 0 °C.Preferably, said second sequence has a Tg of less than or equal to 10°C, in particular ranging from -80°C to 15°C and better still less than or equal to 0°C, for example ranging from -100°C to 0°C , especially from –30°C to 0°C.

Les monomères présents dans la deuxième séquence du polymère et leurs proportions sont de préférence choisis de telle sorte que la température de transition vitreuse de la deuxième séquence est inférieure ou égale à 20 °C, et notamment conforme à celle décrite précédemment.The monomers present in the second block of the polymer and their proportions are preferably chosen such that the glass transition temperature of the second block is less than or equal to 20° C., and in particular conforms to that described above.

Le monomère acide vinyl phosphonique répond à la formule (I) suivante:
(I)
dans laquelle:
R1 désigne H ou –CH3;
X désigne une liaison covalente et n désigne un nombre entier allant de 0 à 14;
ou X désigne un groupement –COO- et n désigne un nombre entier allant de 2 à 6.The vinyl phosphonic acid monomer corresponds to the following formula (I):
(I)
in which:
R1 denotes H or –CH3;
X denotes a covalent bond and n denotes an integer ranging from 0 to 14;
where X denotes a –COO- group and n denotes an integer ranging from 2 to 6.

Avantageusement, pour le monomère de formule (I), X désigne une liaison covalente et n est un nombre entier allant de 0 à 6 ou X désigne un groupe –COO- et n est un nombre entier allant de 2 à 4.Advantageously, for the monomer of formula (I), X denotes a covalent bond and n is an integer ranging from 0 to 6 or X denotes a -COO- group and n is an integer ranging from 2 to 4.

Préférentiellement, pour le monomère de formule (I), R1 = H et X désigne une liaison covalente et n est un nombre entier allant de 0 à 4.Preferably, for the monomer of formula (I), R1=H and X denotes a covalent bond and n is an integer ranging from 0 to 4.

Comme exemple de monomère de formule (I), on peut citer: l’acide vinyl phosphonique; l’acide 3-butenyl phosphonique; l’acide 4-pentenyl phosphonique; l’acide 10-undecenyl phosphonique; l’acide 11-dodecenyl phosphonique; l’ester 2-phosphonoethyl de l’acide 2- propenoïque; l’ester 2-phosphonoethyl de l’acide 2-methyl 2- propenoïque.As an example of a monomer of formula (I), mention may be made of: vinyl phosphonic acid; 3-butenyl phosphonic acid; 4-pentenyl phosphonic acid; 10-undecenyl phosphonic acid; 11-dodecenyl phosphonic acid; 2-propenoic acid 2-phosphonoethyl ester; 2-phosphonoethyl ester of 2-methyl 2-propenoic acid.

Préférentiellement, le monomère (I) est l’acide vinyl phosphonique.Preferably, the monomer (I) is vinyl phosphonic acid.

Les monomères ayant une Tg inférieure ou égale à 20 °C préférés sont l'acrylate d'isobutyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de n-butyle, l’acrylate de méthoxyéthyle ou leurs mélanges en toute proportion.Preferred monomers having a Tg of less than or equal to 20°C are isobutyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methoxyethyl acrylate or mixtures thereof in any proportion.

La deuxième séquence du polymère peut être obtenue exclusivement avec le monomère acide vinyl phosphonique (I) et ledit monomère acrylate.The second block of the polymer can be obtained exclusively with the vinyl phosphonic acid monomer (I) and said acrylate monomer.

Le monomère acide vinyl phosponique (I) et le monomère acrylate sont utilisés de préférence dans des proportions massiques acrylate / monomère acide vinyl phosphonique (I) allant de 1 à 10, préférentiellement allant de 2 à 9, notamment allant de 3 à 8, ou encore allant de 4 à 7.The vinyl phosphonic acid monomer (I) and the acrylate monomer are preferably used in mass proportions of acrylate/vinyl phosphonic acid monomer (I) ranging from 1 to 10, preferentially ranging from 2 to 9, in particular ranging from 3 to 8, or again ranging from 4 to 7.

La proportion de la deuxième séquence dans le polymère séquencé va avantageusement de 20 à 40 % en poids du polymère, et mieux de 25 à 35 %.The proportion of the second block in the block polymer advantageously ranges from 20 to 40% by weight of the polymer, and better still from 25 to 35%.

Selon un mode de réalisation préféré, la deuxième séquence du polymère est obtenue par polymérisation de l’acide vinyl phosphonique et de l’acrylate d’isobutyle.According to a preferred embodiment, the second block of the polymer is obtained by polymerization of vinyl phosphonic acid and isobutyl acrylate.

La deuxième séquence du polymère peut en outre comprendre un monomère additionnel siliconé de formule (II) (appelé par la suite monomère siliconé) suivante :
(II)
dans laquelle :
- R8 désigne un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, de préférence méthyle;
- R9 désigne un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence ayant de 2 à 4 atomes de carbone, et contenant éventuellement une ou deux liaisons éther -O-, de préférence un groupe éthylène, propylène ou butylène ;
- R10 désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 2 à 8 atomes de carbone, de préférence méthyle, éthyle, propyle, butyle ou pentyle ;
- n désigne un nombre entier allant de 1 à 300, de préférence allant de 3 à 200, et préférentiellement allant de 5 à 100.The second block of the polymer may also comprise an additional silicone monomer of formula (II) (hereinafter called silicone monomer) as follows:
(II)
in which :
- R8 denotes a hydrogen atom or a methyl group, preferably methyl;
- R9 denotes a divalent hydrocarbon group, linear or branched, preferably linear, having from 1 to 10 carbon atoms, preferably having from 2 to 4 carbon atoms, and optionally containing one or two ether bonds -O-, preferably an ethylene, propylene or butylene group;
- R10 denotes a linear or branched alkyl group, having from 1 to 10 carbon atoms, in particular from 2 to 8 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl, butyl or pentyl;
- n denotes an integer ranging from 1 to 300, preferably ranging from 3 to 200, and preferentially ranging from 5 to 100.

Le monomère (II) est avantageusement un polydiméthylsiloxane à groupement terminal mono(méth)acryloyloxy.The monomer (II) is advantageously a polydimethylsiloxane with a mono(meth)acryloyloxy end group.

On peut en particulier utiliser les monométhacryloyloxypropyl polydiméthylsiloxanes tels que ceux commercialisés sous les dénominations MCR-M07, MCR-M17, MCR-M11, MCR-M22 par Gelest Inc ou les macromonomères siliconés commercialisés sous les dénominations X-22-2475, X-22-2426, X-22-174DX par Shin Etsu.It is possible in particular to use monomethacryloyloxypropyl polydimethylsiloxanes such as those marketed under the names MCR-M07, MCR-M17, MCR-M11, MCR-M22 by Gelest Inc or the silicone macromonomers marketed under the names X-22-2475, X-22 -2426, X-22-174DX by Shin Etsu.

Le monomère (II) peut être présent dans la deuxième séquence du polymère séquencé en une teneur allant de 0,1 à 15 % en poids, par rapport au poids total des monomères de la deuxième séquence dudit polymère séquencé, et de préférence allant de 0,1 à 5 %.The monomer (II) may be present in the second block of the block polymer in a content ranging from 0.1 to 15% by weight, relative to the total weight of the monomers of the second block of said block polymer, and preferably ranging from 0 .1 to 5%.

Selon un mode de réalisation, la deuxième séquence dudit polymère séquencé ne contient pas de monomère additionnel.According to one embodiment, the second block of said block polymer does not contain any additional monomer.

De préférence, le polymère utilisé selon l’invention comprend au moins, voire consiste en, des monomères acrylate d’isobornyle et méthacrylate d’isobornyle dans la première séquence et des monomères acide vinyl phosphonique et acrylate d’isobutyle dans la deuxième séquence.Preferably, the polymer used according to the invention comprises at least, or even consists of, isobornyl acrylate and isobornyl methacrylate monomers in the first block and vinyl phosphonic acid and isobutyl acrylate monomers in the second block.

De préférence, le polymère comprend au moins, voire consiste en, des monomères acrylate d’isobornyle et méthacrylate d’isobornyle en proportion massique allant de 30:70 à 70:30 dans la première séquence et des monomères acrylate d’isobutyle et acide vinyl phosphonique dans la deuxième séquence.Preferably, the polymer comprises at least, or even consists of, isobornyl acrylate and isobornyl methacrylate monomers in a mass proportion ranging from 30:70 to 70:30 in the first block and isobutyl acrylate and vinyl acid monomers phosphonic in the second sequence.

De préférence, le polymère comprend au moins, voire consiste en, des monomères acrylate d’isobornyle et méthacrylate d’isobornyle en proportion massique allant de 40:60 et 60:40 dans la première séquence et des monomères acrylate d’isobutyle et acide vinyl phosphonique dans la deuxième séquence.Preferably, the polymer comprises at least, or even consists of, isobornyl acrylate and isobornyl methacrylate monomers in a mass proportion ranging from 40:60 and 60:40 in the first sequence and isobutyl acrylate and vinyl acid monomers phosphonic in the second sequence.

De préférence, le polymère comprend au moins, voire consiste en, des monomères acrylate d’isobornyle et méthacrylate d’isobornyle en proportion massique allant de 45:55 à 55:45 dans la première séquence et des monomères acrylate d’isobutyle et acide vinyl phosphonique dans la deuxième séquence.Preferably, the polymer comprises at least, or even consists of, isobornyl acrylate and isobornyl methacrylate monomers in a mass proportion ranging from 45:55 to 55:45 in the first sequence and isobutyl acrylate and vinyl acid monomers phosphonic in the second sequence.

De préférence, le polymère comprend au moins, voire consiste en, des monomères acrylate d’isobornyle et méthacrylate d’isobornyle en proportion massique allant de 30:70 à 70:30 dans la première séquence et des monomères acrylate d’isobutyle et acide vinyl phosphonique dans la deuxième séquence, la première séquence représentant entre 65 et 75 % en poids du polymère, et notamment 70 % en poids.Preferably, the polymer comprises at least, or even consists of, isobornyl acrylate and isobornyl methacrylate monomers in a mass proportion ranging from 30:70 to 70:30 in the first block and isobutyl acrylate and vinyl acid monomers phosphonic in the second block, the first block representing between 65 and 75% by weight of the polymer, and in particular 70% by weight.

De préférence, le polymère comprend au moins, voire consiste en, des monomères acrylate d’isobornyle et méthacrylate d’isobornyle en proportion massique allant de 40:60 et 60:40 dans la première séquence et des monomères acrylate d’isobutyle et acide vinyl phosphonique dans la deuxième séquence, la première séquence représentant entre 65 et 75 % en poids du polymère, et notamment 70 % en poids.Preferably, the polymer comprises at least, or even consists of, isobornyl acrylate and isobornyl methacrylate monomers in a mass proportion ranging from 40:60 and 60:40 in the first sequence and isobutyl acrylate and vinyl acid monomers phosphonic in the second block, the first block representing between 65 and 75% by weight of the polymer, and in particular 70% by weight.

De préférence, le polymère comprend au moins, voire consiste en, des monomères acrylate d’isobornyle et méthacrylate d’isobornyle en proportion massique allant de 45:55 à 55:45 dans la première séquence et des monomères acrylate d’isobutyle et acide vinyl phosphonique dans la deuxième séquence, la première séquence représentant entre 65 et 75 % en poids du polymère, et notamment 70 % en poids.Preferably, the polymer comprises at least, or even consists of, isobornyl acrylate and isobornyl methacrylate monomers in a mass proportion ranging from 45:55 to 55:45 in the first sequence and isobutyl acrylate and vinyl acid monomers phosphonic in the second block, the first block representing between 65 and 75% by weight of the polymer, and in particular 70% by weight.

De préférence, le polymère comprend au moins, voire consiste en, des monomères acrylate d’isobornyle et méthacrylate d’isobornyle en proportion massique allant de 30:70 à 70:30 dans la première séquence et des monomères acrylate d’isobutyle et acide vinyl phosphonique dans la deuxième séquence, la première séquence représentant entre 65 et 75 % en poids du polymère, et notamment 70 % en poids, et l’ acide vinyl phosphonique représentant de 3 à 7 % en poids du polymère.Preferably, the polymer comprises at least, or even consists of, isobornyl acrylate and isobornyl methacrylate monomers in a mass proportion ranging from 30:70 to 70:30 in the first block and isobutyl acrylate and vinyl acid monomers phosphonic acid in the second block, the first block representing between 65 and 75% by weight of the polymer, and in particular 70% by weight, and the vinyl phosphonic acid representing from 3 to 7% by weight of the polymer.

De préférence, le polymère comprend au moins, voire consiste en, des monomères acrylate d’isobornyle et méthacrylate d’isobornyle en proportion massique allant de 40:60 et 60:40 dans la première séquence et des monomères acrylate d’isobutyle et acide vinyl phosphonique dans la deuxième séquence, la première séquence représentant entre 65 et 75 % en poids du polymère, et notamment 70 % en poids, et l’ acide vinyl phosphonique représentant de 3 à 7 % en poids du polymère.Preferably, the polymer comprises at least, or even consists of, isobornyl acrylate and isobornyl methacrylate monomers in a mass proportion ranging from 40:60 and 60:40 in the first sequence and isobutyl acrylate and vinyl acid monomers phosphonic acid in the second block, the first block representing between 65 and 75% by weight of the polymer, and in particular 70% by weight, and the vinyl phosphonic acid representing from 3 to 7% by weight of the polymer.

De préférence, le polymère comprend au moins, voire consiste en, des monomères acrylate d’isobornyle et méthacrylate d’isobornyle en proportion massique allant de 45:55 à 55:45 dans la première séquence et des monomères acrylate d’isobutyle et acide vinyl phosphonique dans la deuxième séquence, la première séquence représentant entre 65 et 75 % en poids du polymère, et notamment 70 % en poids, et l’ acide vinyl phosphonique représentant de 3 à 7 % en poids du polymère.Preferably, the polymer comprises at least, or even consists of, isobornyl acrylate and isobornyl methacrylate monomers in a mass proportion ranging from 45:55 to 55:45 in the first sequence and isobutyl acrylate and vinyl acid monomers phosphonic acid in the second block, the first block representing between 65 and 75% by weight of the polymer, and in particular 70% by weight, and the vinyl phosphonic acid representing from 3 to 7% by weight of the polymer.

Lesdites première et deuxième séquences du polymère peuvent être avantageusement reliées entre elles par un segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence.Said first and second sequences of the polymer can advantageously be linked together by an intermediate segment comprising at least one constituent monomer of the first sequence and at least one constituent monomer of the second sequence.

Le segment intermédiaire qui est une séquence comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence du polymère permet de "compatibiliser" ces séquences.The intermediate segment, which is a sequence comprising at least one constituent monomer of the first sequence and at least one constituent monomer of the second sequence of the polymer, makes it possible to “compatibilize” these sequences.

Avantageusement, le segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence du polymère est un polymère statistique.Advantageously, the intermediate segment comprising at least one constituent monomer of the first block and at least one constituent monomer of the second block of the polymer is a random polymer.

De préférence, la séquence intermédiaire est issue essentiellement de monomères constitutifs de la première séquence et de la deuxième séquence.Preferably, the intermediate block is derived essentially from constituent monomers of the first block and of the second block.

Par "essentiellement", on entend au moins à 85 %, de préférence au moins à 90 %, mieux à 95 % et encore mieux à 100 %.By “essentially” is meant at least 85%, preferably at least 90%, better still 95% and even better still 100%.

Avantageusement, la séquence intermédiaire a une température de transition vitreuse Tg comprise entre les températures de transition vitreuse des première et deuxième séquences.Advantageously, the intermediate block has a glass transition temperature Tg between the glass transition temperatures of the first and second blocks.

Le polymère séquencé utilisé selon l'invention est avantageusement un polymère filmogène. Par polymère "filmogène", on entend un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques.The block polymer used according to the invention is advantageously a film-forming polymer. The term "film-forming" polymer means a polymer capable of forming, by itself or in the presence of an auxiliary film-forming agent, a continuous and adherent film on a support, in particular on keratin materials.

L’indice de polydispersité du polymère séquencé est avantageusement supérieur à 2.The polydispersity index of the block polymer is advantageously greater than 2.

L’indice de polydispersité I du polymère est égal au rapport de la masse moyenne en poids Mw sur la masse moyenne en nombre Mn.The polydispersity index I of the polymer is equal to the ratio of the average mass by weight Mw to the average mass by number Mn.

On détermine les masses molaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) par chromatographie liquide par perméation de gel (solvant THF, courbe d’étalonnage établie avec des étalons de polystyrène linéaire, détecteur réfractométrique).The weight-average (Mw) and number-average (Mn) molar masses are determined by liquid chromatography by gel permeation (THF solvent, calibration curve established with linear polystyrene standards, refractometric detector).

La masse moyenne en poids (Mw) du polymère séquencé est de préférence inférieure ou égale à 300 000, elle va par exemple de 35 000 à 200 000, et mieux de 45 000 à 150000 g/mol.The weight-average mass (Mw) of the block polymer is preferably less than or equal to 300,000, it ranges for example from 35,000 to 200,000, and better still from 45,000 to 150,000 g/mol.

La masse moyenne en nombre (Mn) du polymère séquencé est de préférence inférieure ou égale à 70 000, elle va par exemple de 10 000 à 60 000, et mieux de 12 000 à 50000 g/mol.The number average mass (Mn) of the block polymer is preferably less than or equal to 70,000, it ranges for example from 10,000 to 60,000, and better still from 12,000 to 50,000 g/mol.

De préférence, le polymère séquencé a un indice de polydispersité supérieur à 2, par exemple allant de 3 à 20, de préférence supérieur ou égal à 4, par exemple allant de 4 à 18.Preferably, the block polymer has a polydispersity index greater than 2, for example ranging from 3 to 20, preferably greater than or equal to 4, for example ranging from 4 to 18.

Le ou les polymères phosphoniques tels que définis précédemment peuvent être obtenus à partir d’un procédé de préparation d’un polymère séquencé, consistant à mélanger, dans un même réacteur, un solvant de polymérisation, un amorceur, un monomère acide vinyl phosphonique de formule (I) tel que décrit précédemment, au moins un monomère (méth)acrylate de formule CH₂=C(R₁)-COOR₃dans laquelle R₁représente H ou un radical méthyle et R₃représente un groupe alkyle non substitué en C₁à C_6,linéaire ou ramifié, à l’exception du groupe tertiobutyle, au moins un monomère (meth)acrylate de formule CH₂=C(R₁)-COOR₂dans laquelle R₁représente H ou un radical méthyle et R₂représente un groupe cycloalkyle C₄à C_12,selon la séquence d’étapes suivante:

on verse dans le réacteur, une partie du solvant de polymérisation et une partie de l’amorceur, mélange que l’on chauffe à une température de réaction comprise entre 60 et 120 °C,
on verse ensuite, en une première coulée, ledit au moins monomère (méth)acrylate de formule CH₂=C(R₁)-COOR₂que l’on laisse à réagirpendant une durée T correspondant à un taux de conversion desdits monomères de 90 % maximum,
on verse ensuite dans le réacteur, en une deuxième coulée, à nouveau de l’amorceur de polymérisation, le monomère acide vinyl phosphonique (I) et ledit (méth)acrylate de CH₂=C(R₁)-COOR₃, qu’on laisse réagir pendant une durée T’ au bout de laquelle le taux de conversion desdits monomères atteint un plateau,
on ramène le mélange réactionnel à température ambiante.

The phosphonic polymer(s) as defined above can be obtained from a process for preparing a block polymer, consisting in mixing, in the same reactor, a polymerization solvent, an initiator, a vinyl phosphonic acid monomer of formula (I) as described above, at least one (meth)acrylate monomer of formula CH₂=C(R₁)-COOR₃in which R₁represents H or a methyl radical and R₃represents an unsubstituted C-alkyl group₁to C_6,linear or branched, with the exception of the tert-butyl group, at least one (meth)acrylate monomer of formula CH₂=C(R₁)-COOR₂in which R₁represents H or a methyl radical and R₂represents a cycloalkyl group C₄to C_12,according to the following sequence of steps:

a part of the polymerization solvent and a part of the initiator are poured into the reactor, a mixture which is heated to a reaction temperature of between 60 and 120° C.,
is then poured, in a first casting, said at least monomer (meth) acrylate of formula CH₂=C(R₁)-COOR₂that we leave to reactfor a period T corresponding to a conversion rate of said monomers of 90% maximum,
is then poured into the reactor, in a second pour, again of the polymerization initiator, the vinyl phosphonic acid monomer (I) and the said (meth)acrylate of CH ₂ =C(R ₁ )-COOR ₃ , that it is left to react for a period T' at the end of which the degree of conversion of said monomers reaches a plateau,
the reaction mixture is brought to ambient temperature.

Par solvant de polymérisation, on entend un solvant ou un mélange de solvants. Le solvant de polymérisation peut être choisi notamment parmi l'acétate d’éthyle, l'acétate de butyle, les alcanes les ramifiés en C₈-C₁₆comme les isoalcanes en C₈-C₁₆comme l’isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane. et leurs mélanges. De préférence, le solvant de polymérisation est l'isododécane.By polymerization solvent is meant a solvent or a mixture of solvents. The polymerization solvent can be chosen in particular from ethyl acetate, butyl acetate, branched C ₈ -C ₁₆ alkanes such as C ₈ -C ₁₆ isoalkanes such as isododecane, isodecane, isohexadecane. and their mixtures. Preferably, the polymerization solvent is isododecane.

Selon une variante, le ou les polymères phosphoniques tels que définis précédemment peuvent être obtenus à partir d’un procédé de préparation d’un polymère, consistant à mélanger, dans un même réacteur, un solvant de polymérisation, un amorceur, un monomère acide vinyl phosphonique (I) tel que défini précédemment, au moins un monomère (méth)acrylate de formule CH₂=C(R₁)-COOR₃dans laquelle R₁représente H ou un radical méthyle et R₃représente un groupe alkyle non substitué en C₁à C_6,linéaire ou ramifié dans laquelle R₃représente un groupe alkyle non substitué en C₁à C_12,linéaire ou ramifié, à l’exception du groupe tertiobutyle, au moins un monomère (méth)acrylate de formule CH₂=C(R₁)-COOR₂dans laquelle R₁représente H ou un radical méthyle et R₂représente un groupe cycloalkyle C₄à C₁₂dans laquelle R₂représente un groupe cycloalkyle C₄à C₁₂, selon la séquence d’étapes suivante:

on verse dans le réacteur, une partie du solvant de polymérisation et une partie de l’amorceur, mélange que l’on chauffe à une température de réaction comprise entre 60 et 120 °C,
on verse ensuite, en une première coulée, le monomère acide vinyl phosphonique (I) et ledit (méth)acrylate de formule CH₂=C(R₁)-COOR₃que l’on laisse à réagirpendant une durée T correspondant à un taux de conversion desdits monomères de 90 % maximum,
on verse ensuite dans le réacteur, en une deuxième coulée, à nouveau de l’amorceur de polymérisation, ledit au moins monomère (méth)acrylate de formule CH₂=C(R₁)-COOR₂, qu’on laisse réagir pendant une durée T’ au bout de laquelle le taux de conversion desdits monomères atteint un plateau,
on ramène le mélange réactionnel à température ambiante.

According to a variant, the phosphonic polymer(s) as defined above can be obtained from a process for preparing a polymer, consisting in mixing, in the same reactor, a polymerization solvent, an initiator, a vinyl acid monomer phosphonic (I) as defined above, at least one (meth)acrylate monomer of formula CH₂=C(R₁)-COOR₃in which R₁represents H or a methyl radical and R₃represents an unsubstituted C-alkyl group₁to C_6,linear or ramified in which R₃represents an unsubstituted C-alkyl group₁to C_12,linear or branched, with the exception of the tert-butyl group, at least one (meth)acrylate monomer of formula CH₂=C(R₁)-COOR₂in which R₁represents H or a methyl radical and R₂represents a cycloalkyl group C₄to C₁₂in which R₂represents a cycloalkyl group C₄to C₁₂, according to the following sequence of steps:

a part of the polymerization solvent and a part of the initiator are poured into the reactor, a mixture which is heated to a reaction temperature of between 60 and 120° C.,
is then poured, in a first casting, the monomer vinyl phosphonic acid (I) and said (meth) acrylate of formula CH₂=C(R₁)-COOR₃that we leave to reactfor a period T corresponding to a conversion rate of said monomers of 90% maximum,
is then poured into the reactor, in a second casting, again of the polymerization initiator, said at least monomer (meth) acrylate of formula CH ₂ =C (R ₁ ) -COOR ₂ , which is left to react for one duration T' after which the conversion rate of said monomers reaches a plateau,
the reaction mixture is brought to ambient temperature.

La température de polymérisation est de préférence compris entre 85 et 95 °C, notamment de l’ordre de 90 °C.The polymerization temperature is preferably between 85 and 95°C, in particular of the order of 90°C.

La durée de réaction après la deuxième coulée est de préférence comprise entre 3 et 6 heures.The reaction time after the second casting is preferably between 3 and 6 hours.

Les monomères mis en œuvre dans le cadre de ce procédé, ainsi que leurs proportions peuvent être ceux et celles décrites précédemment.The monomers used in the context of this process, as well as their proportions, can be those described previously.

La polymérisation est notamment effectuée en présence d’un amorceur radicalaire notamment de type peroxyde (par exemple tert-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate: Trigonox 21S; 2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane:Trigonox 141; tert-butyl peroxypivalate:Trigonox 25C75 de chez AkzoNobel) ou azoïque par exemple (AIBN: azobisisobutyronitrile; V50: 2,2’-azo-bis(2-amidinopropane) dihydrochlorure).The polymerization is carried out in particular in the presence of a radical initiator, in particular of the peroxide type (for example tert-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate: Trigonox 21S; 2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane: Trigonox 141; tert-butyl peroxypivalate: Trigonox 25C75 from AkzoNobel) or azo for example (AIBN: azobisisobutyronitrile; V50: 2,2'-azo-bis(2-amidinopropane) dihydrochloride).

Le ou les polymères phosphoniques tels que définis précédemment peuvent être présents dans la composition selon l'invention en une teneur en matière active allant de 0,1 à 40 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 % à 35 % en poids, et préférentiellement allant de 1 % à 30 % en poids, et plus préférentiellement allant de 1 % à 20 % en poids.The phosphonic polymer(s) as defined above may be present in the composition according to the invention in an active material content ranging from 0.1 to 40% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably from 0. 5% to 35% by weight, and preferentially ranging from 1% to 30% by weight, and more preferentially ranging from 1% to 20% by weight.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition comprend au moins un polymère phosphonique additionnel différent des polymères phosphoniques tels que décrits précédemment.According to a particular embodiment of the invention, the composition comprises at least one additional phosphonic polymer different from the phosphonic polymers as described above.

Selon un mode de réalisation préféré, le ou les polymères phosphoniques additionnels sont choisis parmi les polymères éthyléniques à groupe acide phosphonique tels que ceux qui sont décrits dans la demande de brevet FR 3045366.According to a preferred embodiment, the additional phosphonic polymer(s) are chosen from ethylenic polymers containing a phosphonic acid group such as those which are described in patent application FR 3045366.

Huiles hydrocarbonéesHydrocarbon oils

La composition conforme à l’invention comprend au moins une huile hydrocarbonée.The composition in accordance with the invention comprises at least one hydrocarbon oil.

On entend par huile, tout corps gras sous forme liquide à température ambiante (25 °C) et à pression atmosphérique (1,013.10⁵Pa).Oil is understood to mean any fatty substance in liquid form at room temperature (25° C.) and at atmospheric pressure (1.013×10 ⁵ Pa).

Par « corps gras », on entend, un composé organique insoluble dans l'eau à température ambiante (25 °C) et à pression atmosphérique (1,013.10⁵Pa) (solubilité inférieure à 5 % en poids, et de préférence inférieure à 1 % en poids, encore plus préférentiellement inférieure à 0,1 % en poids). Ils présentent dans leur structure au moins une chaîne hydrocarbonée comportant au moins 6 atomes de carbone et/ou un enchaînement d’au moins deux groupements siloxane. En outre, les corps gras sont généralement solubles dans des solvants organiques dans les mêmes conditions de température et de pression, comme par exemple le chloroforme, le dichlorométhane, le tétrachlorure de carbone, l’éthanol, le benzène, le toluène, le tétrahydrofurane (THF), l’huile de vaseline ou le décaméthylcyclopentasiloxane.By "fatty substance" is meant an organic compound that is insoluble in water at room temperature (25° C.) and at atmospheric pressure (1.013.10 ⁵ Pa) (solubility less than 5% by weight, and preferably less than 1% by weight, even more preferably less than 0.1% by weight). They have in their structure at least one hydrocarbon chain comprising at least 6 carbon atoms and/or a sequence of at least two siloxane groups. In addition, fatty substances are generally soluble in organic solvents under the same temperature and pressure conditions, such as chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, ethanol, benzene, toluene, tetrahydrofuran ( THF), vaseline oil or decamethylcyclopentasiloxane.

Par huile hydrocarbonée, on entend une huile formée essentiellement, voire constituée, d’atomes de carbone et d’hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d'azote,et ne contenant pas d’atome de silicium ou de fluor. Elle peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide.By hydrocarbon oil is meant an oil formed essentially, or even consisting, of carbon and hydrogen atoms, and optionally of oxygen and nitrogen atoms, and not containing any silicon or fluorine atoms. It may contain alcohol, ester, ether, carboxylic acid, amine and/or amide groups.

L’huile hydrocarbonée peut être volatile ou non volatile.Hydrocarbon oil can be volatile or non-volatile.

On entend par «huile volatile», une huile (ou milieu non aqueux) susceptible de s’évaporer au contact de la peau en moins d’une heure, à température ambiante et à pression atmosphérique. L’huile volatile est une huile cosmétique volatile, liquide à température ambiante, ayant notamment une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et à pression atmosphérique, en particulier, ayant une pression de vapeur allant de 0,13 Pa à 40000 Pa (10^-3à 300 mm Hg), et de préférence, allant de 1,3 Pa à 13000 Pa (0,01 à 100 mm Hg), et préférentiellement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm Hg).The term "volatile oil" means an oil (or non-aqueous medium) capable of evaporating on contact with the skin in less than one hour, at ambient temperature and at atmospheric pressure. The volatile oil is a volatile cosmetic oil, liquid at ambient temperature, having in particular a non-zero vapor pressure, at ambient temperature and at atmospheric pressure, in particular, having a vapor pressure ranging from 0.13 Pa to 40,000 Pa ( 10 ^-3 to 300 mm Hg), and preferably ranging from 1.3 Pa to 13000 Pa (0.01 to 100 mm Hg), and preferably ranging from 1.3 Pa to 1300 Pa (0.01 to 10 mm Hg).

On entend par «huile non volatile», une huile ayant une pression de vapeur inférieure à 0,13 Pa.“Non-volatile oil” means an oil having a vapor pressure of less than 0.13 Pa.

L’huile hydrocarbonée peut être choisie parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et notamment:
- les alcanes ramifiés en C₈-C₁₄comme les isoalcanes en C₈-C₁₄d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars' ou de Permetyls ;
- les alcanes linéaires, par exemple tels que le n-dodécane (C12) et le n-tétradécane (C14) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12-97 et PARAFOL 14-97,ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, les mélanges de n-undécane (C11) et de n-tridécane (C13) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande WO2008/155059 de la Société Cognis, et leurs mélanges ;
- les esters à chaîne courte (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total) tels que l’acétate d’éthyle, l’acétate de méthyle, l'acétate de propyle, l’acétate de n-butyle;
- les huiles hydrocarbonées d’origine végétale telles que les triglycérides constitués d’esters d’acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C₄à C₂₄, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées; ces huiles sont notamment des triglycérides d’acide heptanoïque ou d’acide octanoïque, ou bien encore les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d’abricot, de ricin, de karité, d’avocat, d’olive, de soja, d’amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d’onagre, de millet, d’orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat; le beurre de karité; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810^®, 812^®et 818^®par la société Dynamit Nobel;
- les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ;
- les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le Parleam ®, le squalane, les huiles de paraffine, et leurs mélanges;
- les esters de synthèse comme les huiles de formule R₁COOR₂dans laquelle R₁représente le reste d’un acide gras linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R₂représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R₁+ R₂soit ³ 10, comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, les benzoates d'alcools en C₁₂à C₁₅, le laurate d’hexyle, l’isononanoate d’isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate de 2-octyl-dodécyle, des heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle, le lactate de 2-octyl-dodécyle ; les esters de polyols et les esters du pentaérythritol; les esters de diacides carboxyliques et d’alcools de formule comme R₄O(CO)R₃(CO)OR₄dans laquelle R₃représente le reste d’un diacide carboxylique linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, comportant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 8 à 24 atomes de carbone, et R₄représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, à condition que R₃+ R₄soit ³ 10 tel que par exemple l’adipate de diisopropyle et le sébacate de diisopropyle ;
- les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyl dodécanol, l’alcool isostéarylique, l’alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, et le 2-undécylpentadécanol.The hydrocarbon-based oil may be chosen from hydrocarbon-based oils having from 8 to 14 carbon atoms, and in particular:
- branched C ₈ -C ₁₄ alkanes such as C ₈ -C ₁₄ isoalkanes of petroleum origin (also called isoparaffins) such as isododecane (also called 2,2,4,4,6-pentamethylheptane), isodecane, and for example the oils sold under the trade names Isopars' or Permetyls;
- linear alkanes, for example such as n-dodecane (C12) and n-tetradecane (C14) sold by Sasol respectively under the references PARAFOL 12-97 and PARAFOL 14-97 , as well as their mixtures, the undecane- tridecane, the mixtures of n-undecane (C11) and n-tridecane (C13) obtained in examples 1 and 2 of application WO2008/155059 from the company Cognis, and mixtures thereof;
- short chain esters (having 3 to 8 carbon atoms in total) such as ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate;
- hydrocarbon oils of plant origin such as triglycerides consisting of esters of fatty acids and glycerol, the fatty acids of which may have chain lengths varying from C ₄ to C ₂₄ , the latter possibly being linear or branched, saturated or unsaturated; these oils are in particular triglycerides of heptanoic acid or octanoic acid, or alternatively wheat germ, sunflower, grapeseed, sesame, corn, apricot, castor, shea, avocado, olive, soy, sweet almond, palm, rapeseed, cotton, hazelnut, macadamia, jojoba, alfalfa, poppy, pumpkin, sesame, squash, rapeseed, blackcurrant, evening primrose, millet, barley, quinoa, rye, safflower, bankoulier, passionflower, muscat rose; shea butter; or alternatively caprylic/capric acid triglycerides such as those sold by the company Stéarineries Dubois or those sold under the names Miglyol ^810® , ^812® and ^818® by the company Dynamit Nobel;
- synthetic ethers having 10 to 40 carbon atoms;
- linear or branched hydrocarbons, of mineral or synthetic origin such as petroleum jelly, polydecenes, hydrogenated polyisobutene such as Parleam®, squalane, paraffin oils, and mixtures thereof;
- synthetic esters such as oils of formula R ₁ COOR ₂ in which R ₁ represents the residue of a linear or branched, cyclic or non-cyclic fatty acid, comprising from 1 to 40 carbon atoms and R ₂ represents a hydrocarbon chain in particular branched containing from 1 to 40 carbon atoms provided that R ₁ + R ₂ is ³ 10, such as for example Purcellin's oil (cetostearyl octanoate), isopropyl myristate, isopropyl palmitate, benzoates of C ₁₂ to C ₁₅ alcohols, hexyl laurate, isononyl isononanoate, 2-ethyl-hexyl palmitate, isostearyl isostearate, 2-hexyl-decyl laurate, palmitate 2-octyl-decyl, 2-octyl-dodecyl myristate, heptanoates, octanoates, decanoates or ricinoleates of alcohols or polyalcohols such as propylene glycol dioctanoate; hydroxylated esters such as isostearyl lactate, di-isostearyl malate, 2-octyl-dodecyl lactate; polyol esters and pentaerythritol esters; esters of dicarboxylic acids and of alcohols of formula like R ₄ O(CO)R ₃ (CO)OR ₄ in which R ₃ represents the residue of a linear or branched, cyclic or non-cyclic dicarboxylic acid, comprising from 1 to 40 carbon atoms, preferably from 8 to 24 carbon atoms, and R ₄ represents a hydrocarbon chain in particular branched containing from 1 to 40 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, provided that R ₃ + R ₄ or ³ 10 such as for example diisopropyl adipate and diisopropyl sebacate;
- fatty alcohols that are liquid at room temperature with a branched and/or unsaturated carbon chain having from 12 to 26 carbon atoms, such as octyl dodecanol, isostearyl alcohol, oleic alcohol, 2-hexyldecanol, 2-butyloctanol, and 2-undecylpentadecanol.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la ou les huiles hydrocarbonées sont choisies parmi:
- les alcanes linéaires, par exemple tels que le n-dodécane (C12) et le n-tétradécane (C14) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12-97 et PARAFOL 14-97,ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, les mélanges de n-undécane (C11) et de n-tridécane (C13) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande WO2008/155059 de la Société Cognis, et leurs mélanges ;
- les esters de synthèse comme les huiles de formule R₁COOR₂dans laquelle R₁représente le reste d’un acide gras linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R₂représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R₁+ R₂soit ³ 10, comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, les benzoates d'alcools en C₁₂à C₁₅, le laurate d’hexyle, l’isononanoate d’isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate de 2-octyl-dodécyle, des heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle, le lactate de 2-octyl-dodécyle ; les esters de polyols et les esters du pentaérythritol; les esters de diacides carboxyliques et d’alcools de formule comme R₄O(CO)R₃(CO)OR₄dans laquelle R₃représente le reste d’un diacide carboxylique linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, comportant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 8 à 24 atomes de carbone, et R₄représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, à condition que R₃+ R₄soit ³ 10 tel que par exemple l’adipate de diisopropyle et le sébacate de diisopropyle ;
- les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyl dodécanol, l’alcool isostéarylique, l’alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, et le 2-undécylpentadécanol.According to a particular embodiment of the invention, the hydrocarbon oil or oils are chosen from:
- linear alkanes, for example such as n-dodecane (C12) and n-tetradecane (C14) sold by Sasol respectively under the references PARAFOL 12-97 and PARAFOL 14-97 , as well as their mixtures, the undecane- tridecane, the mixtures of n-undecane (C11) and n-tridecane (C13) obtained in examples 1 and 2 of application WO2008/155059 from the company Cognis, and mixtures thereof;
- synthetic esters such as oils of formula R ₁ COOR ₂ in which R ₁ represents the residue of a linear or branched, cyclic or non-cyclic fatty acid, comprising from 1 to 40 carbon atoms and R ₂ represents a hydrocarbon chain in particular branched containing from 1 to 40 carbon atoms provided that R ₁ + R ₂ is ³ 10, such as for example Purcellin's oil (cetostearyl octanoate), isopropyl myristate, isopropyl palmitate, benzoates of C ₁₂ to C ₁₅ alcohols, hexyl laurate, isononyl isononanoate, 2-ethyl-hexyl palmitate, isostearyl isostearate, 2-hexyl-decyl laurate, palmitate 2-octyl-decyl, 2-octyl-dodecyl myristate, heptanoates, octanoates, decanoates or ricinoleates of alcohols or polyalcohols such as propylene glycol dioctanoate; hydroxylated esters such as isostearyl lactate, di-isostearyl malate, 2-octyl-dodecyl lactate; polyol esters and pentaerythritol esters; esters of dicarboxylic acids and of alcohols of formula like R ₄ O(CO)R ₃ (CO)OR ₄ in which R ₃ represents the residue of a linear or branched, cyclic or non-cyclic dicarboxylic acid, comprising from 1 to 40 carbon atoms, preferably from 8 to 24 carbon atoms, and R ₄ represents a hydrocarbon chain in particular branched containing from 1 to 40 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, provided that R ₃ + R ₄ or ³ 10 such as for example diisopropyl adipate and diisopropyl sebacate;
- fatty alcohols that are liquid at room temperature with a branched and/or unsaturated carbon chain having from 12 to 26 carbon atoms, such as octyl dodecanol, isostearyl alcohol, oleic alcohol, 2-hexyldecanol, 2-butyloctanol, and 2-undecylpentadecanol.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon l’invention comprend la ou les huiles hydrocarbonées en quantité allant de 5 % à 35 % en poids, de préférence 10 % à 20 % en poids, du poids total de la composition.According to a particular embodiment, the composition according to the invention comprises the hydrocarbon oil(s) in an amount ranging from 5% to 35% by weight, preferably 10% to 20% by weight, of the total weight of the composition.

Phase huileuseOil phase

La composition selon l’invention comprend au moins une phase huileuse.The composition according to the invention comprises at least one oily phase.

Au sens de l’invention on entend par «phase huileuse», une phase comprenant au moins les huiles hydrocarbonées selon l’invention et éventuellement d’autres huiles et l’ensemble des ingrédients liposolubles et lipophiles et des corps gras utilisés pour la formulation des compositions de l’invention.Within the meaning of the invention, the term "oily phase" means a phase comprising at least the hydrocarbon oils according to the invention and optionally other oils and all the liposoluble and lipophilic ingredients and fatty substances used for the formulation of compositions of the invention.

La composition comprenant le polymère peut contenir, en plus de l’huile hydrocarbonée, une huile siliconée. On entend par «huile siliconée», une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O. L’huile siliconée peut être volatile ou non volatile.The composition comprising the polymer may contain, in addition to the hydrocarbon oil, a silicone oil. The term “silicone oil” means an oil comprising at least one silicon atom, and in particular at least one Si—O group. Silicone oil can be volatile or non-volatile.

Comme huiles siliconées volatiles, on peut citer les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment, celles ayant une viscosité  8 centistokes (cSt) (8 x 10^-6m²/s), et ayant, notamment, de 2 à 10 atomes de silicium, et en particulier, de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant, éventuellement, des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer, notamment, les diméthicones de viscosité 5 et 6 cSt, l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane, et leurs mélanges.As volatile silicone oils, mention may be made of volatile linear or cyclic silicone oils, in particular those having a viscosity of  8 centistokes (cSt) (8 x 10 ^-6 m ² /s), and having, in particular, from 2 to 10 silicon atoms, and in particular, from 2 to 7 silicon atoms, these silicones optionally comprising alkyl or alkoxy groups having from 1 to 10 carbon atoms. As volatile silicone oil that can be used in the invention, mention may be made, in particular, of dimethicones with a viscosity of 5 and 6 cSt, octamethyl cyclotetrasiloxane, decamethyl cyclopentasiloxane, dodecamethyl cyclohexasiloxane, heptamethyl hexyltrisiloxane, heptamethyloctyl trisiloxane, l hexamethyl disiloxane, octamethyl trisiloxane, decamethyl tetrasiloxane, dodecamethyl pentasiloxane, and mixtures thereof.

Comme huiles siliconées non volatiles, on peut citerles polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, linéaires ou cycliques; les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone; les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphényl siloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényl éthyl triméthyl-siloxysilicates.As non-volatile silicone oils, mention may be made of non-volatile, linear or cyclic polydimethylsiloxanes (PDMS); polydimethylsiloxanes comprising alkyl, alkoxy or phenyl groups, pendent or at the end of the silicone chain, groups having from 2 to 24 carbon atoms; phenyl silicones such as phenyl trimethicones, phenyl dimethicones, phenyl trimethylsiloxy diphenyl siloxanes, diphenyl dimethicones, diphenyl methyldiphenyl trisiloxanes, 2-phenyl ethyl trimethyl-siloxysilicates.

Avantageusement, la composition selon l’invention peut comprendre une huile hydrocarbonée en un teneur allant de 60 à 100 % en poids du poids total des huiles présentes dans la composition et de 0 à 40 % en poids d’huile siliconée. Selon un mode préféré de l’invention, la composition contient comme huile uniquement une huile hydrocarbonée.Advantageously, the composition according to the invention may comprise a hydrocarbon oil in a content ranging from 60 to 100% by weight of the total weight of the oils present in the composition and from 0 to 40% by weight of silicone oil. According to a preferred mode of the invention, the composition contains as oil only a hydrocarbon oil.

Une phase huileuse selon l’invention peut comprendre en outre, mélangés à ou solubilisés dans l’huile, d’autres corps gras.An oily phase according to the invention may also comprise, mixed with or dissolved in the oil, other fatty substances.

Un autre corps gras pouvant être présent dans la phase huileuse peut être, par exemple:
- un acide gras, par exemple choisi parmi les acides gras comportant de 8 à 30 atomes de carbone, comme l’acide laurique, l’acide palmitique, l’acide oléique et l’acide stéarique ;
- une cire choisi parmi les cires comme la lanoline, la cire d'abeille, la cire de Carnauba ou de Candellila, les cires de paraffine, de lignite ou les cires microcristallines, la cérésine ou l’ozokérite, les cires synthétiques comme les cires de polyéthylène, les cires de Fischer-Tropsch;
- une gomme choisie parmi les gommes de silicone (diméthiconol),
- un composé pâteux, comme les composés siliconés polymériques ou non, les esters d’un glycérol oligomère, le propionate d’arachidyle, les triglycérides d'acides gras et leurs dérivés,
- et leurs mélanges.Another fatty substance which may be present in the oily phase may be, for example:
- a fatty acid, for example chosen from fatty acids comprising from 8 to 30 carbon atoms, such as lauric acid, palmitic acid, oleic acid and stearic acid;
- a wax chosen from waxes such as lanolin, beeswax, carnauba or candelilla wax, paraffin or lignite waxes or microcrystalline waxes, ceresin or ozokerite, synthetic waxes such as waxes polyethylene, Fischer-Tropsch waxes;
- a gum chosen from silicone gums (dimethiconol),
- a pasty compound, such as polymeric or non-polymeric silicone compounds, esters of an oligomeric glycerol, arachidyl propionate, fatty acid triglycerides and their derivatives,
- and mixtures thereof.

Les boosters d’efficacitéEfficiency boosters

La composition selon la présente invention peut éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs boosters d’efficacité.The composition according to the present invention may optionally also comprise one or more efficacy boosters.

Par «booster d’efficacité» au sens de la présente demande, on entend une matière première ne filtrant pas elle-même le rayonnement UV mais permettant d’amplifier la performance filtrante de la composition de l’invention.By “efficiency booster” within the meaning of the present application, is meant a raw material which does not itself filter UV radiation but which makes it possible to amplify the filtering performance of the composition of the invention.

A titre d’exemples de boosters d’efficacité, on peut citer les particules de copolymère de styrène et d’acrylates telles que celles commercialisées sous la dénomination de Sunspheres Powder par Dow Chemicals; les cires telles que la cire de polyméthylène (Cirebelle 303 commercialisée par Cirebelle); les polymères lipophiles gélifiants tels que les polyacrylates semi cristallins vendus sous les dénominations de Interlimer IPA 13-1, Interlimer IPA 13-6 ou Uniclear 100 VG; et leurs mélanges.As examples of efficiency boosters, mention may be made of particles of copolymer of styrene and acrylates such as those marketed under the name of Sunspheres Powder by Dow Chemicals; waxes such as polymethylene wax (Cirebelle 303 marketed by Cirebelle); gelling lipophilic polymers such as semi-crystalline polyacrylates sold under the names Interlimer IPA 13-1, Interlimer IPA 13-6 or Uniclear 100 VG; and their mixtures.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l’invention comprend en outre une ou plusieurs particules de copolymère de styrène et d’acrylates, commercialisées sous la dénomination de Sunspheres Powder par Dow Chemicals.According to a preferred embodiment, the composition according to the invention also comprises one or more particles of copolymer of styrene and acrylates, marketed under the name of Sunspheres Powder by Dow Chemicals.

Les particules insolublesInsoluble particles

La composition selon la présente invention peut éventuellement comprendre en outre une ou plusieurs particules insolubles, ne présentant pas de propriété de filtration UV ou de propriété booster d’efficacité.The composition according to the present invention may optionally also comprise one or more insoluble particles, having no UV filtration property or efficiency booster property.

Ces particules permettent d’obtenir d’excellentes propriétés sensorielles ou optiques après application de la composition sur la peau.These particles make it possible to obtain excellent sensory or optical properties after application of the composition to the skin.

Ces particules peuvent être choisies parmi le nylon tel que l’ORGASOL 2002 commercialisé par Arkema; le polymethylsilsesquioxane comme par exemple les micro billes de résine de methylsilsesquioxane vendues sous la dénomination de Tospearl 145A par la société Momentive Performance Materials; le polyméthylméthacrylate comme les sphères creuses de PMMA vendues sous la dénomination de Covabeads LH 85 par la société Sensient; les amidons tels que l’amidon de maïs; le talc; la silice; les microsphères de polyacrylates réticulées telles que l’Aquakeep 10 SH-NFC vendue par la société Sumitomo Seika; la perlite telle que l'OPTIMAT 2550 OR vendu par la société World Minerals; les pigments d’oxyde de fer ou d’oxyde de titane et leurs mélanges.These particles can be chosen from nylon such as ORGASOL 2002 marketed by Arkema; polymethylsilsesquioxane such as for example the microbeads of methylsilsesquioxane resin sold under the name Tospearl 145A by the company Momentive Performance Materials; polymethylmethacrylate such as the hollow PMMA spheres sold under the name Covabeads LH 85 by the company Sensient; starches such as corn starch; talc; silica; crosslinked polyacrylate microspheres such as Aquakeep 10 SH-NFC sold by Sumitomo Seika; perlite such as OPTIMAT 2550 OR sold by the company World Minerals; iron oxide or titanium oxide pigments and mixtures thereof.

De préférence, la composition selon l’invention comprend en outre des particules de nylon, tel que l’ORGASOL 2002.Preferably, the composition according to the invention also comprises particles of nylon, such as ORGASOL 2002.

GaléniqueGalenic

La composition conforme à l’invention peut se présenter sous forme d’un produit anhydre ou sous forme d’émulsion, de type huile-dans-eau ou eau-dans-huile.The composition in accordance with the invention may be in the form of an anhydrous product or in the form of an emulsion, of the oil-in-water or water-in-oil type.

La quantité de phase huileuse va généralement de 1 % à 100 %, de préférence de 5 % à 90 % en poids, et plus préférentiellement de 10 % à 80 % en poids, par rapport au poids total de la composition.The amount of oily phase generally ranges from 1% to 100%, preferably from 5% to 90% by weight, and more preferably from 10% to 80% by weight, relative to the total weight of the composition.

Selon un premier mode de réalisation particulier, la composition selon l’invention est anhydre.According to a first particular embodiment, the composition according to the invention is anhydrous.

Par «anhydre», on entend notamment que l’eau n’est de préférence pas ajoutée délibérément dans la composition mais peut être présente à l’état de trace dans les différents composés utilisés dans la composition.By “anhydrous” is meant in particular that the water is preferably not deliberately added to the composition but may be present in trace form in the various compounds used in the composition.

Selon un second mode de réalisation particulier, la composition selon l’invention se présente sous forme d’émulsion, et de préférence sous la forme d’une émulsion huile-dans-eau (appelée aussi émulsion directe, ou H/E en abrégé), contenant des gouttelettes d’huile dispersées dans une phase aqueuse continue.According to a second particular embodiment, the composition according to the invention is in the form of an emulsion, and preferably in the form of an oil-in-water emulsion (also called direct emulsion, or O/W for short) , containing oil droplets dispersed in a continuous aqueous phase.

Lorsque les compositions se présentent sous la forme d’une émulsion directe, les compositions selon l’invention comprennent au moins une phase aqueuse continue.When the compositions are in the form of a direct emulsion, the compositions according to the invention comprise at least one continuous aqueous phase.

La phase aqueuse contient de l'eau, et éventuellement d'autres solvants organiques solubles ou miscibles dans l'eau.The aqueous phase contains water, and optionally other water-soluble or water-miscible organic solvents.

Une phase aqueuse convenant à l’invention peut comprendre, par exemple, une eau choisie parmi une eau de source naturelle, telle que l’eau de La Roche-Posay, l’eau de Vittel, ou les eaux de Vichy, ou une eau florale.An aqueous phase suitable for the invention may comprise, for example, water chosen from natural spring water, such as water from La Roche-Posay, water from Vittel, or water from Vichy, or water floral.

Les solvants solubles ou miscibles dans l'eau convenant à l’invention comprennent les monoalcools à chaîne courte par exemple en C₂à C₄comme l'éthanol, l'isopropanol ; les diols ou les polyols comme l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3-butylène glycol, l'hexylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylène glycol, le propane 1,3-diol, le pentylène glycol, l’hexylèneglycol, le caprylyl glycol, le 2-éthoxyéthanol, le diéthylène glycol monométhyléther, le triéthylène glycol monométhyléther, le glycérol, et le sorbitol, et leurs mélanges.The water-soluble or water-miscible solvents suitable for the invention include short-chain monoalcohols, for example C ₂ to C ₄ , such as ethanol or isopropanol; diols or polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, propane 1,3-diol, pentylene glycol, hexylene glycol, caprylyl glycol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, glycerol, and sorbitol, and mixtures thereof.

Selon un mode préféré de réalisation, on pourra utiliser plus particulièrement l’éthanol, le propylène glycol, le glycérol, le propane 1,3-diol, et leurs mélanges.According to a preferred embodiment, it is possible to use more particularly ethanol, propylene glycol, glycerol, propane 1,3-diol, and their mixtures.

La quantité de phase aqueuse va généralement de 0 % à 99 %, de préférence de 10 % à 95 % en poids, et plus préférentiellement de 20 % à 90 % en poids, par rapport au poids total de la composition.The amount of aqueous phase generally ranges from 0% to 99%, preferably from 10% to 95% by weight, and more preferably from 20% to 90% by weight, relative to the total weight of the composition.

La phase aqueuse de la composition selon l’invention comprend au moins de l’eau en une quantité totale supérieure ou égale à 30 % en poids, de préférence supérieure ou égale à 50 % en poids, et préférentiellement supérieure ou égale à 60 % en poids, par rapport au poids total de la phase aqueuse.The aqueous phase of the composition according to the invention comprises at least water in a total amount greater than or equal to 30% by weight, preferably greater than or equal to 50% by weight, and preferably greater than or equal to 60% by weight, relative to the total weight of the aqueous phase.

En particulier, l’eau peut être présente en une quantité allant de 30 à 99 % en poids, de préférence de 50 à 99 % en poids, et préférentiellement de 60 à 98 % en poids, par rapport au poids total de la phase aqueuse.In particular, the water may be present in an amount ranging from 30 to 99% by weight, preferably from 50 to 99% by weight, and preferably from 60 to 98% by weight, relative to the total weight of the aqueous phase. .

L’eau peut être présente en une quantité totale supérieure ou égale à 30 % en poids, de préférence supérieure ou égale à 45 % en poids, et préférentiellement va de 45 à 65 % en poids, par rapport au poids total de composition.The water may be present in a total amount greater than or equal to 30% by weight, preferably greater than or equal to 45% by weight, and preferably ranges from 45 to 65% by weight, relative to the total weight of composition.

Les additifsAdditives

La composition selon la présente invention peut éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs additifs, différents des composés de l’invention et habituellement utilisés en cosmétique, et particulièrement dans le domaine des produits solaires, du soin et du maquillage.The composition according to the present invention may optionally also comprise one or more additives, different from the compounds of the invention and usually used in cosmetics, and particularly in the field of sunscreen, care and makeup products.

La phase aqueuse peut éventuellement comprendre des tensioactifs différents des tensioactifs ayant une HLB inférieure ou égale à 7; des alcools, tel que l’éthanol; des glycols, tel que le dipropylène glycol, et le butylène glycol; le glycérol; des actifs; des sels; des particules organiques; des polymères amphiphiles, tels que les Pemulens TR1 ou TR2 ou le Carbopol ETD2020 commercialisés par la société Lubrizol; des polymères hydrophiles, telle que la poly N-vinylpyrrolidone; des polysaccharides, comme les gommes de guar, de xanthane et les dérivés cellulosiques; des dérivés siliconés hydrosolubles ou hydrodispersibles, comme les silicones acryliques, les silicones polyéthers et les silicones cationiques; et leurs mélanges.The aqueous phase may optionally comprise surfactants other than surfactants having an HLB of less than or equal to 7; alcohols, such as ethanol; glycols, such as dipropylene glycol, and butylene glycol; glycerol; actives; salts; organic particles; amphiphilic polymers, such as Pemulens TR1 or TR2 or Carbopol ETD2020 marketed by the company Lubrizol; hydrophilic polymers, such as poly N-vinylpyrrolidone; polysaccharides, such as guar and xanthan gums and cellulosic derivatives; water-soluble or water-dispersible silicone derivatives, such as acrylic silicones, polyether silicones and cationic silicones; and their mixtures.

Comme actifs, on peut notamment citer les vitamines (A, C, E, K, PP…) seules ou en mélange ainsi que leurs dérivés; les agents kératolytiques et/ou desquamants (acide salicylique et ses dérivés, alpha-hydroxyacides, acide ascorbique et ses dérivés); les agents anti-inflammatoires; les agents apaisants; les agents dépigmentants; les agents tenseurs, tels que les polymères synthétiques; les protéines végétales; les polysaccharides d’origine végétale sous forme ou non de microgels; les dispersions de cires; les silicates mixtes et les particules colloïdales de charges inorganiques; les agents matifiants; les agents anti-chute et/ou repousse des cheveux; les agents anti-rides; et leurs mélanges.As active agents, mention may in particular be made of vitamins (A, C, E, K, PP, etc.) alone or in a mixture as well as their derivatives; keratolytic and/or desquamating agents (salicylic acid and its derivatives, alpha-hydroxy acids, ascorbic acid and its derivatives); anti-inflammatory agents; soothing agents; depigmenting agents; tensioning agents, such as synthetic polymers; vegetable proteins; polysaccharides of plant origin in the form or not of microgels; wax dispersions; mixed silicates and colloidal particles of inorganic fillers; matting agents; anti-hair loss and/or regrowth agents; anti-wrinkle agents; and their mixtures.

La phase huileuse peut éventuellement comprendre en outre des gélifiants lipophiles; des tensioactifs différents des tensioactifs ayant une HLB supérieure à 7; des cires; des particules organiques ou minérales; des huiles de type alcanes, siliconées, fluorées; et leurs mélanges.The oily phase may optionally also comprise lipophilic gelling agents; surfactants other than surfactants having an HLB greater than 7; waxes; organic or mineral particles; oils of the alkane, silicone, fluorinated type; and their mixtures.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.Of course, those skilled in the art will take care to choose this or these possible additional compounds in such a way that the advantageous properties inherently attached to the composition according to the invention are not, or substantially not, altered by the addition(s) envisaged. .

Les additifs ci-dessus peuvent être en général présents en quantité comprise pour chacun d’entre eux entre 0 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition.The above additives may generally be present in an amount comprised for each of them between 0 and 20% by weight relative to the total weight of the composition.

La présente invention a également pour objet une méthode de traitement cosmétique de la peau, en particulier de la peau humaine, contre le rayonnement UV consistant à appliquer sur la peau la composition selon l’invention.A subject of the present invention is also a method for the cosmetic treatment of the skin, in particular human skin, against UV radiation, consisting in applying the composition according to the invention to the skin.

De préférence, le rayonnement UV correspond au rayonnement solaire.Preferably, the UV radiation corresponds to solar radiation.

Plus particulièrement, la présente invention a pour objet une méthode cosmétique pour limiter l’assombrissement de la peau et/ou améliorer la couleur et/ou l’homogénéité du teint comprenant l’application sur la surface de la peau d’au moins une composition telle que définie ci-avant.More particularly, the subject of the present invention is a cosmetic method for limiting the darkening of the skin and/or improving the color and/or the homogeneity of the complexion comprising the application to the surface of the skin of at least one composition as defined above.

L’invention a également pour objet une méthode cosmétique non-thérapeutique pour prévenir et/ou traiter les signes du vieillissement d’une peau comprenant l’application sur la surface de la peau d’au moins une composition telle que définie ci-avant.The invention also relates to a cosmetic method non-therapeutic for preventing and/or treating the signs of skin aging comprising the application to the surface of the skin of at least one composition as defined above.

La présente invention a également pour objet une composition telle que définie précédemment pour son utilisation contre le rayonnement UV, en particulier contre le rayonnement solaire.A subject of the present invention is also a composition as defined above for its use against UV radiation, in particular against solar radiation.

Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.The following examples serve to illustrate the invention without, however, being of a limiting nature.

ExempleExample

Dans les exemples qui suivent, toutes les quantités sont indiquées en pourcentage massique de matière première (MP) par rapport au poids total de la composition.In the examples which follow, all the quantities are indicated in mass percentage of raw material (MP) relative to the total weight of the composition.

Exemple de synthèse 1Summary example 1 ::

Copolymère méthacrylate d’isobornyle / acrylate d’isobornyle (35/35) -Isobornyl methacrylate / isobornyl acrylate copolymer (35/35) - coco -acrylate d’isobutyle / acide vinyl phosphonique (25/5) Polymère 1-isobutyl acrylate / vinyl phosphonic acid (25/5) Polymer 1

Dans un réacteur de 1 litre on a ajouté 150 g d'isododécane, puis on a chauffé le solvant en augmentant la température de 25 °C à 90 °C en 1 heure.In a 1 liter reactor, 150 g of isododecane were added, then the solvent was heated, increasing the temperature from 25° C. to 90° C. over 1 hour.

On a ensuite ajouté en 1 heure en maintenant la température à 90°C, 105 g de méthacrylate d’isobornyle, 105 g et en d’acrylate d’isobornyle et 1,8 g d’amorceur 2.5- Bis(2- éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane (Trigonox® 141 de chez Akzo Nobel). Le mélange a été maintenu à 90 °C pendant 1 h 30.105 g of isobornyl methacrylate, 105 g of isobornyl acrylate and 1.8 g of 2.5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy) initiator were then added over 1 hour while maintaining the temperature at 90° C. -2.5-dimethylhexane (Trigonox® 141 from Akzo Nobel). The mixture was kept at 90°C for 1 hour 30 minutes.

On a ensuite introduit en 30 minutes, toujours à 90 °C, 75 g d’acrylate d’isobutyle, 15 g d’acide vinyl phosphonique, 1,2 g de 2.5- Bis(2- éthylhexanoylperoxy)-2.5-diméthylhexane et 20 g d’éthanol.75 g of isobutyl acrylate, 15 g of vinyl phosphonic acid, 1.2 g of 2.5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2.5-dimethylhexane and 20 g of ethanol.

Le mélange a été maintenu 3 heures à 90 °C, puis a été dilué avec 150 g d’isododécane puis concentré par distillation pour éliminer les monomères qui n’ont pas réagi.The mixture was maintained for 3 hours at 90°C, then was diluted with 150 g of isododecane and then concentrated by distillation to remove the unreacted monomers.

On a obtenu au final une solution à 50 % en poids du polymère dans l'isododécane.A 50% by weight solution of the polymer in isododecane was finally obtained.

Le polymère obtenu a un poids moléculaire moyen en nombre (Mn)de 20800 et un poids moléculaire moyen en poids (Mw)de 3122000; avec un Ip = 15.The polymer obtained has a number average molecular weight (Mn) of 20,800 and a weight average molecular weight (Mw) of 3,122,000; with an IP = 15.

Exemple de synthèse 2Summary example 2 ::

Copolymère acrylate de 2-éthylhexyle / acide vinyl phosphonique (composition massique 90/10) Polymère 22-Ethylhexyl acrylate/vinyl phosphonic acid copolymer (composition by mass 90/10) Polymer 2

Dans un réacteur double enveloppe de 1 litre muni d'une ancre d'agitation on a introduit 180 g d’acrylate de 2-éthylhexyle et 20 g d’acide vinyl phosphonique puis 300 g d’isododécane. On a effectué un bullage d’argon pendant 10 minutes, puis on a 3 g d’amorceur tert-butyl peroxy-2-éthylhexanoate (Trigonox® 21S de chez Akzo Nobel). Le chauffage de la double enveloppe a été réglé sur 90 °C pendant 7 heures à 150 tours/min.180 g of 2-ethylhexyl acrylate and 20 g of vinyl phosphonic acid then 300 g of isododecane were introduced into a 1 liter jacketed reactor equipped with a stirring anchor. Argon was bubbling for 10 minutes, then 3 g of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate initiator (Trigonox® 21S from Akzo Nobel) was added. The heating of the jacket was set at 90° C. for 7 hours at 150 revolutions/min.

Le milieu a ensuite été dilué avec 300 g d’isododécane, puis concentré par distillation pour éliminer les monomères qui n’ont pas réagi. On a obtenu au final une solution à 50 % en poids du polymère dans l’isododécane.The medium was then diluted with 300 g of isododecane, then concentrated by distillation to remove unreacted monomers. In the end, a 50% by weight solution of the polymer in isododecane was obtained.

Le polymère obtenu a un poids moléculaire moyen en nombre (Mn)de 6800 et un poids moléculaire moyen en poids (Mw)de 138000.The polymer obtained has a number average molecular weight (Mn) of 6800 and a weight average molecular weight (Mw) of 138000.

Exemples de compositionsExamples of compositions

Mode de préparation de l’émulsionMode of preparation of the emulsion

Les phases aqueuses et huileuses sont préparées par mélange des matières premières sous agitation mécanique à 80 °C ; les solutions obtenues sont macroscopiquement homogènes. L’émulsion est préparée par introduction lente de la phase huileuse dans la phase aqueuse sous agitation à l’aide d’un homogénéisateur de type Moritz sous une vitesse d’agitation de 4000 RPM pendant 15 minutes. L’émulsion obtenue est ensuite refroidie à la température ambiante, sous agitation lente. Elle se caractérise par des gouttes de taille comprise entre 1 µm et 10 µm.The aqueous and oily phases are prepared by mixing the raw materials with mechanical stirring at 80°C; the solutions obtained are macroscopically homogeneous. The emulsion is prepared by slowly introducing the oily phase into the aqueous phase with stirring using a Moritz-type homogenizer at a stirring speed of 4000 RPM for 15 minutes. The emulsion obtained is then cooled to room temperature, with slow stirring. It is characterized by drops of size between 1 µm and 10 µm.

Protocole d’évaluation l’efficacité filtranteFiltering efficiency evaluation protocol

In-vitro : Le facteur de protection solaire (SPF) est déterminé selon la méthode « in vitro » décrite par B. L. Diffey dans J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133, (1989). Les mesures ont été réalisées à l’aide d’un spectrophotomètre UV-2000S de la société Labsphère. Chaque composition est appliquée sur cinq plaques rugueuses de PMMA, sous la forme d’un dépôt homogène et régulier à raison de 1,2 mg/cm2.In vitro: The sun protection factor (SPF) is determined according to the “in vitro” method described by B. L. Diffey in J. Soc. Cosmetic. Chem. 40, 127-133, (1989). The measurements were carried out using a UV-2000S spectrophotometer from the company Labsphere. Each composition is applied to five rough PMMA plates, in the form of a homogeneous and regular deposit at a rate of 1.2 mg/cm2.

La PPD est mesurée vitro en même temps que le SPF vitro en utilisant le spectrophotomètre Labsphère UV-2000S sur les mêmes plaques de PMMA, sur une mesure de l’absorbance de 320nm à 400 nm.The PPD is measured in vitro at the same time as the SPF in vitro using the Labsphere UV-2000S spectrophotometer on the same PMMA plates, on a measurement of absorbance from 320 nm to 400 nm.

Protocole d’évaluation de la tenue aux frottementsFriction resistance assessment protocol

La résistance aux frottements se fait à l’aide d’un tribomètre.Friction resistance is measured using a tribometer.

Le stress se fait par frottements appliqué au tribomètre CSM INSTRUMENTS-ANTON PAAR: TRB³selon les paramètres suivants:The stress is done by friction applied to the CSM INSTRUMENTS-ANTON PAAR: TRB ³ tribometer according to the following parameters:

Mobile: 20 mm de diamètre, sur lequel on applique un patin (cf. conception des patins) avec le jersey positionné horizontalementMobile: 20 mm in diameter, on which a pad is applied (see design of the pads) with the stockinette positioned horizontally

Force: 5 NewtonsForce: 5 Newtons

Vitesse moteur:150 tr/min (Vitesse linéaire: 1,57 cm.s-1)Motor speed: 150 rpm (Linear speed: 1.57 cm.s-1)

Radius: 1 mm (correspond au zéro sur la règle de l’appareil)Radius: 1 mm (corresponds to zero on the ruler of the device)

Nombre de tours: 10Number of rounds: 10

La tenue est alors calculée avec des mesures de l’efficacité filtrante avant et après frottement selon la formule:The resistance is then calculated with measurements of the filtering efficiency before and after friction according to the formula:

Tenue vitro (%) = Aire sous la courbe d’absorbance après frottements (290-450 nm)/ Aire sous la courbe d’absorbance avant frottements (290-450) x100In vitro resistance (%) = Area under the absorbance curve after rubbing (290-450 nm)/ Area under the absorbance curve before rubbing (290-450) x100

CompositionsCompositions CompositionComposition 1
(comparatif)1
(comparative) 5
(invention)5
(invention) 6
(invention)6
(invention) DISODIUM EDTADISODIUM EDTA 0,10.1 0,10.1 0,10.1 TRIETHANOLAMINETRIETHANOLAMINE 2,52.5 2,52.5 2,52.5 TROMETHAMINETROMETHAMINE 0,440.44 0,440.44 0,440.44 PHENOXYETHANOLPHENOXYETHANOL 0,70.7 0,70.7 0,70.7 ISOPROPYL PALMITATEISOPROPYL PALMITATE 11,211.2 3,363.36 -- BUTYROSPERMUM PARKII BUTTERBUTYROSPERMUM PARKII BUTTER 0,10.1 0,10.1 0,10.1 DIISOPROPYL SEBACATEDIISOPROPYL SEBACATE 1,71.7 0,510.51 -- PHENYLBENZIMIDAZOLE SULFONIC ACIDPHENYLBENZIMIDAZOLE SULFONIC ACID 3,53.5 3,53.5 3,53.5 TEREPHTHALYLIDENE DICAMPHOR SULFONIC ACIDTEREPHTHALYLIDENE DICAMPHOR SULFONIC ACID 2,252.25 2,252.25 2,252.25 OCTOCRYLENEOCTOCRYLENE 33 33 33 DROMETRIZOLE TRISILOXANEDROMETRIZOLE TRISILOXANE 9,59.5 9,59.5 9,59.5 DIETHYLAMINO HYDROXYBENZOYL HEXYL BENZOATEDIETHYLAMINO HYDROXYBENZOYL HEXYL BENZOATE 5,55.5 5,55.5 5,55.5 Polymère 1Polymer 1 -- 9,039.03 12,912.9 ALCOHOL DENAT.ALCOHOL DENAT. 33 33 33 AQUAAQUA 3030 3030 3030 GLYCERINGLYCERIN 66 66 66 CAPRYLYL GLYCOLCAPRYLYL GLYCOL 0,40.4 0,40.4 0,40.4 STEARIC ACIDSTEARIC ACID 1,51.5 1,51.5 1,51.5 GLYCERYL STEARATE (and) PEG-100 STEARATEGLYCERYL STEARATE (and) PEG-100 STEARATE 1,31.3 1,31.3 1,31.3 POTASSIUM CETYL PHOSPHATEPOTASSIUM CETYL PHOSPHATE 11 11 11 AQUAAQUA 16,3116.31 16,3116.31 16,3116.31 SPF vitroIn-vitro SPF 48,348.3 43,443.4 128,3128.3 PPD vitroPPD in vitro 28,628.6 2323 48,548.5 Tenue vitro (%)In vitro resistance (%) 56,656.6 72,672.6 63,8763.87 CompositionComposition 1
(comparatif)1
(comparative) 2
(invention)2
(invention) 3
(invention)3
(invention) 4
(invention)4
(invention) DISODIUM EDTADISODIUM EDTA 0,10.1 0,10.1 0,10.1 0,10.1 TRIETHANOLAMINETRIETHANOLAMINE 2,52.5 2,52.5 2,52.5 2,52.5 TROMETHAMINETROMETHAMINE 0,440.44 0,440.44 0,440.44 0,440.44 PHENOXYETHANOLPHENOXYETHANOL 0,70.7 0,70.7 0,70.7 0,70.7 ISOPROPYL PALMITATEISOPROPYL PALMITATE 11,211.2 3,333.33 3,313.31 3,273.27 BUTYROSPERMUM PARKII BUTTERBUTYROSPERMUM PARKII BUTTER 0,10.1 0,10.1 0,10.1 0,10.1 DIISOPROPYL SEBACATEDIISOPROPYL SEBACATE 1,71.7 0,510.51 0,50.5 0,50.5 PHENYLBENZIMIDAZOLE SULFONIC ACIDPHENYLBENZIMIDAZOLE SULFONIC ACID 3,53.5 3,53.5 3,53.5 3,53.5 TEREPHTHALYLIDENE DICAMPHOR SULFONIC ACIDTEREPHTHALYLIDENE DICAMPHOR SULFONIC ACID 2,252.25 2,252.25 2,252.25 2,252.25 OCTOCRYLENEOCTOCRYLENE 33 33 33 33 DROMETRIZOLE TRISILOXANEDROMETRIZOLE TRISILOXANE 9,59.5 9,59.5 9,59.5 9,59.5 DIETHYLAMINO HYDROXYBENZOYL HEXYL BENZOATEDIETHYLAMINO HYDROXYBENZOYL HEXYL BENZOATE 5,55.5 5,55.5 5,55.5 5,55.5 Polymère 1Polymer 1 -- 6,776.77 4,514.51 2,262.26 Polymère 2Polymer 2 -- 2,292.29 4,584.58 6,876.87 ALCOHOL DENAT.ALCOHOL DENAT. 33 33 33 33 AQUAAQUA 3030 3030 3030 3030 GLYCERINGLYCERIN 66 66 66 66 CAPRYLYL GLYCOLCAPRYLYL GLYCOL 0,40.4 0,40.4 0,40.4 0,40.4 STEARIC ACIDSTEARIC ACID 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 GLYCERYL STEARATE (and) PEG-100 STEARATEGLYCERYL STEARATE (and) PEG-100 STEARATE 1,31.3 1,31.3 1,31.3 1,31.3 POTASSIUM CETYL PHOSPHATEPOTASSIUM CETYL PHOSPHATE 11 11 11 11 AQUAAQUA 16,3116.31 16,3116.31 16,3116.31 16,3116.31 SPF vitroIn-vitro SPF 48,348.3 64,964.9 80,580.5 76,476.4 PPD vitroPPD in vitro 28,628.6 30,730.7 34,334.3 31,331.3 Tenue vitro (%)In vitro resistance (%) 56,656.6 66,366.3 6565 65,2565.25

Les résultats obtenus montrent que les compositions conformes à l’invention comprenant un polymère phosphonique présentent une meilleure tenue aux frottements mécaniques que la composition comparative ne comprenant pas de polymère phosphonique.The results obtained show that the compositions in accordance with the invention comprising a phosphonic polymer exhibit better resistance to mechanical friction than the comparative composition not comprising any phosphonic polymer.

Claims

Composition comprenant:
1) au moins un filtre UV;
2) au moins un polymère un polymère séquencé comprenant:
(i) au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 40°C et obtenue à partir d’au moins un monomère (méth)acrylate de formule CH₂=C(R₁)-COOR₂dans laquelle R₁représente H ou un radical méthyle et R₂représente un groupe cycloalkyle C₄à C₁₂; et
(ii) au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 20°C et est obtenue à partir d’au moins un monomère acide vinyl phosphonique et d’au moins un monomère (méth)acrylate de formule CH₂=C(R₁)-COOR₃dans laquelle R₁représente H ou un radical méthyle et R₃représente soit un groupe alkyle non substitué en C₁à C_6,linéaire ou ramifié, à l’exception du groupe tertiobutyle, soit un groupe méthoxyéthyle; et
3) au moins une huile hydrocarbonée.Composition comprising:
1) at least one UV filter;
2) at least one polymer a block polymer comprising:
(i) at least one first block having a glass transition temperature (Tg) greater than or equal to 40°C and obtained from at least one (meth)acrylate monomer of formula CH ₂ =C(R ₁ )-COOR ₂ in which R ₁ represents H or a methyl radical and R ₂ represents a C ₄ to C ₁₂ cycloalkyl group; And
(ii) at least one second block having a glass transition temperature (Tg) less than or equal to 20°C and is obtained from at least one vinyl phosphonic acid monomer and at least one (meth)acrylate monomer formula CH ₂ =C(R ₁ )-COOR ₃ in which R ₁ represents H or a methyl radical and R ₃ represents either an unsubstituted C ₁ to C _{6 alkyl group,} linear or branched, with the exception of the tert-butyl group , or a methoxyethyl group; And
3) at least one hydrocarbon oil.

Composition selon la revendication 1 dans laquelle le ou les filtres UV sont choisis parmi les filtres UV organiques hydrosolubles, les filtres UV organiques liposolubles, les filtres UV organiques insolubles, les filtres UV inorganiques, et leurs mélanges.Composition according to Claim 1, in which the UV filter(s) are chosen from water-soluble organic UV filters, fat-soluble organic UV filters, insoluble organic UV filters, inorganic UV filters, and mixtures thereof.

Composition selon l’une quelconque des revendications 1 et 2 dans laquelle le ou les filtres UV sont choisis parmi les filtres UV organiques liposolubles, de préférence choisis parmi les composés dibenzoylméthanes, les composés salicyliques, les composés β, β-diphénylacrylate, les composés benzophénone, les composés phényl benzotriazole, les composés triazine et leurs mélanges ; et plus préférentiellement parmi l’homosalate, l’éthylhéxyl salicylate, le drométrizole trisiloxane, le bis-éthylhéxyloxyphénol méthoxyphényl triazine, l’octocrylène, le butyl méthoxydibenzoylméthane, l’éthylhéxyl triazone, le 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoate de n-hexyle, le diéthylhexyl butamido triazone et leurs mélanges.Composition according to either of Claims 1 and 2, in which the UV screening agent(s) are chosen from liposoluble organic UV screening agents, preferably chosen from dibenzoylmethane compounds, salicylic compounds, β, β-diphenylacrylate compounds, benzophenone compounds , phenyl benzotriazole compounds, triazine compounds and mixtures thereof; and more preferably from homosalate, ethylhexyl salicylate, drometrizole trisiloxane, bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine, octocrylene, butyl methoxydibenzoylmethane, ethylhexyl triazone, 2-(4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl)- n-hexyl benzoate, diethylhexyl butamido triazone and mixtures thereof.

Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle la quantité du ou des filtres UV va de 0,1 à 50 % en poids, de préférence de 1 à 40 % en poids, plus préférentiellement de 5 à 35 % en poids, et mieux encore de 10 à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition.Composition according to any one of Claims 1 to 3, in which the quantity of the UV screening agent(s) ranges from 0.1 to 50% by weight, preferably from 1 to 40% by weight, more preferentially from 5 to 35% by weight , and better still from 10 to 30% by weight, relative to the total weight of the composition.

Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle la première séquence est obtenue à partir d’au moins un monomère acrylate de formule CH₂=CH-COOR₂dans laquelle R₂représente un groupe cycloalkyle C₄à C₁₂, et d’au moins un monomère méthacrylate de formule CH₂=C(CH₃)-COOR’₂dans laquelle R’₂représente un groupe cycloalkyle C₄à C₁₂;
et éventuellement un monomère additionnel choisi parmi les (méth)acrylates d’alkyle en C8-C22 linéaire ou ramifié.Composition according to any one of Claims 1 to 4, in which the first block is obtained from at least one acrylate monomer of formula CH ₂ =CH-COOR ₂ in which R ₂ represents a C ₄ to C ₁₂ cycloalkyl group, and at least one methacrylate monomer of formula CH ₂ =C(CH ₃ )-COOR' ₂ in which R' ₂ represents a C ₄ to C ₁₂ cycloalkyl group;
and optionally an additional monomer chosen from linear or branched C8-C22 alkyl (meth)acrylates.

Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle pour la première séquence ledit monomère acrylate et ledit monomère méthacrylate sont dans des proportions massiques acrylate/méthacrylate comprises entre 30:70 et 70:30, de préférence entre 40:60 et 60:40, notamment entre 45:55 et 55:45.Composition according to any one of Claims 1 to 5, in which, for the first block, said acrylate monomer and said methacrylate monomer are in acrylate/methacrylate mass proportions of between 30:70 and 70:30, preferably between 40:60 and 60 :40, especially between 45:55 and 55:45.

Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle la première séquence est obtenue par polymérisation du méthacrylate d’isobornyle et de l’acrylate d’isobornyle.Composition according to any one of Claims 1 to 6, in which the first block is obtained by polymerization of isobornyl methacrylate and isobornyl acrylate.

Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle la proportion de la première séquence va de 60 à 80 % en poids du polymère, mieux de 65 à 75 %.Composition according to any one of Claims 1 to 7, in which the proportion of the first block ranges from 60 to 80% by weight of the polymer, better still from 65 to 75%.

Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le monomère acide vinyl phosphonique répond à la formule (I) suivante :
(I)
dans laquelle:
R1 désigne H ou –CH3;
X désigne une liaison covalente et n désigne un nombre entier allant de 0 à 14;
ou X désigne un groupement –COO- et n désigne un nombre entier allant de 2 à 6.Composition according to any one of Claims 1 to 8, in which the vinyl phosphonic acid monomer corresponds to the following formula (I):
(I)
in which:
R1 denotes H or –CH3;
X denotes a covalent bond and n denotes an integer ranging from 0 to 14;
where X denotes a –COO- group and n denotes an integer ranging from 2 to 6.

Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle pour le monomère (I), X désigne une liaison covalente et n est un nombre entier allant de 0 à 6 ou X désigne un groupe –COO- et n est un nombre entier allant de 2 à 4.Composition according to any one of Claims 1 to 9, in which for the monomer (I), X denotes a covalent bond and n is an integer ranging from 0 to 6 or X denotes a group –COO- and n is an integer ranging from 2 to 4.

Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle pour le monomère (I), R1 = H et X désigne une liaison covalente et n est un nombre entier allant de 0 à 4.Composition according to any one of Claims 1 to 10, in which for the monomer (I), R1 = H and X denotes a covalent bond and n is an integer ranging from 0 to 4.

Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 dans laquelle le monomère (I) est choisi parmi l’acide vinyl phosphonique; l’acide 3-butenyl phosphonique; l’acide 4-pentenyl phosphonique; l’acide 10-undecenyl phosphonique; l’acide 11-dodecenyl phosphonique; l’ester 2-phosphonoethyl de l’acide 2-methyl 2- propenoïque; l’ester 2-phosphonoethyl de l’acide 2- propenoïque; et de préférence l’acide vinyl phosphonique.Composition according to any one of Claims 1 to 11, in which the monomer (I) is chosen from vinyl phosphonic acid; 3-butenyl phosphonic acid; 4-pentenyl phosphonic acid; 10-undecenyl phosphonic acid; 11-dodecenyl phosphonic acid; 2-methyl 2-propenoic acid 2-phosphonoethyl ester; 2-propenoic acid 2-phosphonoethyl ester; and preferably vinyl phosphonic acid.

Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 dans laquelle la deuxième séquence comprend un monomère choisi parmi l'acrylate d'isobutyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de n-butyle, l’acrylate de méthoxyéthyle, ou leurs mélanges, et de préférence l’acrylate d’isobutyle.Composition according to any one of Claims 1 to 12, in which the second block comprises a monomer chosen from isobutyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methoxyethyl acrylate, or mixtures thereof, and preferably isobutyl acrylate.

Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 dans laquelle la deuxième séquence le monomère acide vinyl phosponique (I) et ledit monomère (méth)acrylate sont dans des proportions massiques (méth)acrylate / acide vinyl phosponique (I) allant de 1 à 10, préférentiellement allant de 2 à 9, notamment allant de 3 à 8, ou encore allant de 4 à 7.Composition according to any one of Claims 1 to 13, in which the second block, the vinyl phosphonic acid (I) monomer and the said (meth)acrylate monomer are in mass proportions (meth)acrylate/vinyl phosphonic acid (I) ranging from 1 to 10, preferably ranging from 2 to 9, in particular ranging from 3 to 8, or even ranging from 4 to 7.

Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 14 dans laquelle la proportion de la deuxième séquence va de 20 à 40 % en poids du polymère, mieux de 25 à 35 % en poids.Composition according to any one of Claims 1 to 14, in which the proportion of the second block ranges from 20 to 40% by weight of the polymer, better still from 25 to 35% by weight.

Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 15 dans laquelle le polymère phosphonique comprend un segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence, notamment est un polymère statistique.Composition according to any one of Claims 1 to 15, in which the phosphonic polymer comprises an intermediate segment comprising at least one constituent monomer of the first block and at least one constituent monomer of the second block, in particular a random polymer.

Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 16 dans laquelle le polymère phosphonique a un indice de polydispersité est supérieur à 2, de préférence allant de 3 à 20.Composition according to any one of Claims 1 to 16, in which the phosphonic polymer has a polydispersity index greater than 2, preferably ranging from 3 to 20.

Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 17 dans laquelle la ou les huiles hydrocarbonées peuvent être choisies parmi les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et notamment:
- les alcanes ramifiés en C₈-C₁₄comme les isoalcanes en C₈-C₁₄d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane ;
- les alcanes linéaires, par exemple tels que le n-dodécane (C12) et le n-tétradécane (C14),ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, les mélanges de n-undécane (C11) et de n-tridécane (C13), et leurs mélanges ;
- les esters à chaîne courte (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total) tels que l’acétate d’éthyle, l’acétate de méthyle, l'acétate de propyle, l’acétate de n-butyle;
- les huiles hydrocarbonées d’origine végétale telles que les triglycérides constitués d’esters d’acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C₄à C₂₄, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées; ces huiles sont notamment des triglycérides d’acide heptanoïque ou d’acide octanoïque, ou bien encore les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d’abricot, de ricin, de karité, d’avocat, d’olive, de soja, d’amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d’onagre, de millet, d’orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat; le beurre de karité; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique;
- les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ;
- les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné, le squalane, les huiles de paraffine, et leurs mélanges;
- les esters de synthèse comme les huiles de formule R₁COOR₂dans laquelle R₁représente le reste d’un acide gras linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R₂représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R₁+ R₂soit ³ 10, comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, les benzoates d'alcools en C₁₂à C₁₅, le laurate d’hexyle, l’isononanoate d’isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate de 2-octyl-dodécyle, des heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle, le lactate de 2-octyl-dodécyle ; les esters de polyols et les esters du pentaérythritol; les esters de diacides carboxyliques et d’alcools de formule comme R₄O(CO)R₃(CO)OR₄dans laquelle R₃représente le reste d’un diacide carboxylique linéaire ou ramifié, cyclique ou non cyclique, comportant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 8 à 24 atomes de carbone, et R₄représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, à condition que R₃+ R₄soit ³ 10 tel que par exemple l’adipate de diisopropyle et le sébacate de diisopropyle ;
- les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyl dodécanol, l’alcool isostéarylique, l’alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, et le 2-undécylpentadécanol.Composition according to any one of Claims 1 to 17, in which the hydrocarbon-based oil(s) may be chosen from hydrocarbon-based oils having from 8 to 14 carbon atoms, and in particular:
- branched C ₈ -C ₁₄ alkanes such as C ₈ -C ₁₄ isoalkanes of petroleum origin (also called isoparaffins) such as isododecane (also called 2,2,4,4,6-pentamethylheptane), isodecane;
- linear alkanes, for example such as n-dodecane (C12) and n-tetradecane (C14) , as well as mixtures thereof, the undecane-tridecane mixture, mixtures of n-undecane (C11) and n-tridecane (C13), and mixtures thereof;
- short chain esters (having 3 to 8 carbon atoms in total) such as ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate;
- hydrocarbon oils of plant origin such as triglycerides consisting of esters of fatty acids and glycerol, the fatty acids of which may have chain lengths varying from C ₄ to C ₂₄ , the latter possibly being linear or branched, saturated or unsaturated; these oils are in particular triglycerides of heptanoic acid or octanoic acid, or alternatively wheat germ, sunflower, grapeseed, sesame, corn, apricot, castor, shea, avocado, olive, soy, sweet almond, palm, rapeseed, cotton, hazelnut, macadamia, jojoba, alfalfa, poppy, pumpkin, sesame, squash, rapeseed, blackcurrant, evening primrose, millet, barley, quinoa, rye, safflower, bankoulier, passionflower, muscat rose; shea butter; or alternatively caprylic/capric acid triglycerides;
- synthetic ethers having 10 to 40 carbon atoms;
- linear or branched hydrocarbons, of mineral or synthetic origin such as petroleum jelly, polydecenes, hydrogenated polyisobutene, squalane, paraffin oils, and mixtures thereof;
- synthetic esters such as oils of formula R ₁ COOR ₂ in which R ₁ represents the residue of a linear or branched, cyclic or non-cyclic fatty acid, comprising from 1 to 40 carbon atoms and R ₂ represents a hydrocarbon chain in particular branched containing from 1 to 40 carbon atoms provided that R ₁ + R ₂ is ³ 10, such as for example Purcellin's oil (cetostearyl octanoate), isopropyl myristate, isopropyl palmitate, benzoates of C ₁₂ to C ₁₅ alcohols, hexyl laurate, isononyl isononanoate, 2-ethyl-hexyl palmitate, isostearyl isostearate, 2-hexyl-decyl laurate, palmitate 2-octyl-decyl, 2-octyl-dodecyl myristate, heptanoates, octanoates, decanoates or ricinoleates of alcohols or polyalcohols such as propylene glycol dioctanoate; hydroxylated esters such as isostearyl lactate, di-isostearyl malate, 2-octyl-dodecyl lactate; polyol esters and pentaerythritol esters; esters of dicarboxylic acids and of alcohols of formula like R ₄ O(CO)R ₃ (CO)OR ₄ in which R ₃ represents the residue of a linear or branched, cyclic or non-cyclic dicarboxylic acid, comprising from 1 to 40 carbon atoms, preferably from 8 to 24 carbon atoms, and R ₄ represents a hydrocarbon chain in particular branched containing from 1 to 40 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, provided that R ₃ + R ₄ or ³ 10 such as for example diisopropyl adipate and diisopropyl sebacate;
- fatty alcohols that are liquid at room temperature with a branched and/or unsaturated carbon chain having from 12 to 26 carbon atoms, such as octyl dodecanol, isostearyl alcohol, oleic alcohol, 2-hexyldecanol, 2-butyloctanol, and 2-undecylpentadecanol.

Méthode de traitement cosmétique de la peau, en particulier de la peau humaine, contre le rayonnement UV consistant à appliquer sur la peau une composition telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1 à 18.Method for the cosmetic treatment of the skin, in particular human skin, against UV radiation, consisting in applying to the skin a composition as defined in any one of Claims 1 to 18.