FR3098522A1

FR3098522A1 - Procédé de conversion d’une charge contenant de l’huile de pyrolyse

Info

Publication number: FR3098522A1
Application number: FR1907744A
Authority: FR
Inventors: Jacinthe Frecon; Delphine LE BARS; Hong Duc NGUYEN
Original assignee: Axens SA
Current assignee: Axens SA
Priority date: 2019-07-10
Filing date: 2019-07-10
Publication date: 2021-01-15
Anticipated expiration: 2039-07-10
Also published as: FR3098522B1; CN112210399A; CN112210399B; KR20210007893A; SG10202006491TA; US20210009907A1; US11208602B2

Abstract

L’ invention concerne un procédé de conversion d'une charge comprenant de l’huile de pyrolyse, et d’une charge hydrocarbonée lourde, avec:a) une étape d'hydroconversion dans un réacteur b) une étape de séparation de l'effluent liquide issu de l'étape a) en une fraction naphta, une fraction gazole, une fraction gazole sous vide et une fraction de résidu non converti ;c) une étape d'hydrocraquage de la fraction gazole sous vide ;d) une étape de fractionnement de l'effluent liquide hydrocraqué issu de l'étape c) en une fraction naphta, une fraction gazole et une fraction gazole sous vide ; e) une étape de vapocraquage d’une partie de la fraction naphta issue de l’étape d);f) une étape de fractionnement d'au moins une partie de l'effluent vapocraqué issu de l'étape e); g) une étape où la fraction huile de pyrolyse issue de l’étape f) est envoyée à l’étape a). Figure 1 à publier

Description

Procédé de conversion d’une charge contenant de l’huile de pyrolyse

L’invention porte sur le traitement par hydroconversion de charges lourdes d’hydrocarbures, dont au moins une coupe issue d’un vapocraquage.

Le vapocraquage de charges hydrocarbonées conduit, de façon connue, à plusieurs coupes, dont la coupe la plus lourde issue du vapocraqueur (« steam cracking unit » selon la terminologie anglo-saxonne) est appelée « huile de pyrolyse » (« pyrolysis oil » selon la terminologie anglo-saxonne, ou éventuellement « py-oil » en abréviation).

Cette coupe est usuellement utilisée en tant que fuel, soit en interne dans la raffinerie où se trouve le vapocraqueur, soit en externe, par exemple pour des unités de génération d’électricité, uniquement, donc, en vue de la brûler pour récupérer la chaleur de combustion produite.

Cette coupe contient les produits de la réaction de pyrolyse à haute température et, en particulier, des structures moléculaires lourdes dites réfractaires comme des « asphaltènes » et des « résines ».

Les « asphaltènes » constituent une famille de composés solubles dans les solvants aromatiques et polyaromatiques, et insolubles dans les hydrocarbures aliphatiques (N-pentane, N-heptane...). Leur structure et leur composition varient suivant l’origine de la charge pétrolière, mais certains atomes et groupements de ladite structure sont toujours présents dans des proportions variables. Parmi ces atomes, on peut citer l'oxygène, le soufre, l'azote, les métaux lourds tels que par exemple le nickel et le vanadium.

La présence de nombreux groupements polycycliques donne aux molécules d'asphaltènes un caractère hautement aromatique. Du fait de leur insolubilité dans les hydrocarbures aliphatiques, et en fonction de la nature plus ou moins aromatique du pétrole brut ou des coupes pétrolières, les asphaltènes peuvent précipiter. Ce phénomène engendre la formation de dépôt dans les lignes et les équipements de production (réacteurs, ballons, colonnes, échangeurs…). La teneur en asphaltènes est généralement exprimée en termes de teneur en asphaltènes insolubles dans l'heptane, et mesurée selon une méthode décrite dans la norme NF-T60-115 de janvier 2002.

Les « résines » sont des composés hydrocarbonés analogues aux asphaltènes, mais elles sont solubles dans des solvants tels que le N-pentane ou l’N-heptane, à l’inverse des asphaltènes. Les résines sont typiquement constituées d’un noyau polycyclique condensé, composé de cycles aromatiques et cyclaniques et d’hétérocycles sulfurés ou azotés, avec un poids moléculaire inférieur et une structure moins condensée que les asphaltènes.

Il serait intéressant de trouver comment on peut vraiment valoriser cette huile de pyrolyse, plutôt que de la brûler. Certains documents font référence à l’exploitation possible de cette huile, ou tout au moins à son traitement :

Ainsi, le brevet US-7, 951,745 décrit l’emploi d’un catalyseur soluble pour hydrocraquer une charge hydrocarbonée riche en composés polynucléaires aromatiques lourds (« Heavy Polynuclear Aromatics » selon la terminologie anglo-saxonne, ou HPNA son acronyme), mis en œuvre préférentiellement dans un réacteur en continu avec une pompe de recirculation. L’huile de pyrolyse provenant d’une unité de vapocraquage est citée comme étant une charge adaptée pour l’emploi dudit catalyseur soluble.

La demande de brevet FR-2 981 659 divulgue un enchaînement de traitements d’hydroconversion en lit bouillonnant suivi par un hydrotraitement en lit fixe avec réacteurs permutables, dans lequel la charge peut comprendre de l’huile de pyrolyse au sens d’une huile non pétrolière, c’est-à-dire, par exemple, une huile de pyrolyse issue du charbon ou de biomasse, ce type de charge étant riche en composés oxygénés.

Le brevet EP-3 260 520 concerne un procédé de conversion comprenant l’enchainement de réactions suivantes :

a) hydroconversion en lit bouillonnant d’une charge, en présence d’hydrogène, dans une section d’hydroconversion comprenant au moins un réacteur triphasique,

b) fractionnement atmosphérique d’au moins une partie de l’effluent liquide hydroconverti issu de l’étape a) dans une section de fractionnement atmosphérique pour produire une fraction comprenant une coupe essence et une coupe gazole, et un résidu atmosphérique ;

c) fractionnement sous vide d’au moins une partie du résidu atmosphérique issu de l’étape b) dans une section de fractionnement sous vide pour obtenir une fraction gazole sous vide comprenant des distillats sous vide léger (LVGO) et lourd (HVGO), et une fraction résidu sous vide non convertie,

d) désasphaltage d’au moins une partie de la fraction résidu sous vide non convertie issue de l’étape c) dans une section de désasphaltage pour obtenir une coupe hydrocarbonée appauvrie en asphaltènes dite huile désasphaltée et de l’asphalte résiduel.

e) extraction liquide-liquide sur la coupe hydrocarbonée appauvrie en asphaltènes dans une section d’extraction des aromatiques au moyen d’un solvant polaire pour extraire des aromatiques pour produire un extrait enrichi en aromatiques et résines et un raffinat appauvri en aromatiques et résines, l’extrait étant envoyé au moins en partie comme diluant aromatique vers l’entrée de la section d’hydroconversion. Ce procédé ne cherche pas à valoriser l’huile de pyrolyse.

L’invention a alors pour but de mettre au point un nouveau procédé de conversion de charges hydrocarbonées permettant de valoriser l’huile de pyrolyse (issue d’une unité de vapocraquage, notamment mais pas seulement d’origine pétrolière). Elle a notamment pour but un tel procédé qui soit, par ailleurs, facile à mettre en œuvre sans complexifier significativement les installations existantes et/ou sans sévériser significativement les conditions opératoires existantes d’une raffinerie.

L’invention a tout d’abord pour objet un procédé de conversion d'une première charge comprenant de l’huile de pyrolyse issue d’une unité de vapocraquage et d’une deuxième charge hydrocarbonée lourde, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) une étape d'hydroconversion desdites charges dans au moins un réacteur, en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d'hydroconversion, avec des alimentations du réacteur avec la première charge à une température d’alimentation T1 comprise entre 80 et 200°C et de la deuxième charge à une température d’alimentation T2 strictement supérieure à 250°C, produisant un effluent liquide hydroconverti ;
b) une étape de séparation d'au moins une partie de l'effluent liquide hydroconverti issu de l'étape a) en au moins une fraction naphta, une fraction gazole, une fraction gazole sous vide et une fraction de résidu non converti ;
c) une étape d'hydrocraquage dans un réacteur opéré en lit fixe en présence d’un catalyseur d'hydrocraquage d'au moins une partie de la fraction gazole sous vide issue de l'étape b), produisant un effluent liquide hydrocraqué ;
d) une étape de fractionnement d'au moins une partie de l'effluent liquide hydrocraqué issu de l'étape c) en une fraction naphta, une fraction gazole et une fraction gazole sous vide non convertie ;
e) une étape de vapocraquage d’au moins une partie de la fraction naphta issue de l’étape d) et optionnellement d’une partie de la fraction gazole sous-vide non convertie issue de l’étape d) pour obtenir un effluent vapocraqué ;
f) une étape de fractionnement d'au moins une partie de l'effluent vapocraqué issu de l'étape e) en une fraction éthylène, une fraction propylène, une fraction butadiène et C4 oléfinique, une fraction essence de pyrolyse et une fraction huile de pyrolyse ;
g) une étape dans laquelle au moins une partie de la fraction huile de pyrolyse issue de l’étape f) est envoyée, directement ou indirectement (c’est-à-dire avec un ou des traitements intermédiaires), à l’étape a) d’hydroconversion.

La première charge comprend de préférence au moins 50%, notamment au moins 80%, notamment au moins 90 ou 95% voire la totalité, d’huile de pyrolyse.

On comprend au sens de l’invention par « température d’alimentation », la température à laquelle la charge considérée est introduite dans le réacteur d’hydroconversion. Cela ne préjuge pas de la température à laquelle la charge en question se trouve précédemment dans le procédé. Ainsi, la première charge comprenant de l’huile de pyrolyse est introduite dans le réacteur à une température comprise entre 80 et 200°C, mais elle peut au préalable avoir été à une température en dehors de cette gamme de températures et avoir et avoir éventuellement subi, notamment, un refroidissement intermédiaire volontaire ou naturel en étant pour être stockée.

On comprend par « au moins un réacteur » à l’étape a) le fait que chacune des deux charges est introduite dans un réacteur d’une section réactionnelle d’hydroconversion, qui peut comprendre un ou plusieurs, et généralement au moins deux, réacteurs en série. Il peut s’agir du premier réacteur, le plus amont, ou du ou un des réacteurs suivants, plus en aval. Les deux charges peuvent être introduites dans le même réacteur, ou dans des réacteurs différents de l’unité réactionnelle.

La deuxième charge hydrocarbonée lourde est introduite dans le réacteur à une température strictement supérieure 250°C, mais elle peut au préalable avoir été à une température inférieure et avoir subi un réchauffage pour parvenir à la température d’alimentation voulue

De préférence, la température d’alimentation T1 de la première charge est supérieure ou égale à 80°C, plus préférentiellement supérieure ou égale à 90°C et/ou préférentiellement inférieure à 180°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 150C°, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 120°C, et la température d’alimentation T2 de la deuxième charge est d’au moins 300°C et/ou inférieure à 450°C notamment comprise entre 300 et 400°C.

De préférence, l’huile de pyrolyse de la première charge est une huile pétrolière, elle peut cependant aussi, en tout ou partie, provenir d’une source non pétrolière (notamment charbon, biomasse) au sens où certaines des charges des unités de vapocraquage, hydrocraquage et hydroconversion peuvent venir d’une source non pétrolière.

L’invention porte ainsi sur un procédé d’hydroconversion traitant de l’huile de pyrolyse issue d’une unité de vapocraquage et une charge lourde hydrocarbonée, par exemple de type résidu ou gasoil sous-vide, notamment issus de la distillation atmosphérique ou de la distillation sous-vide de pétrole brut.

Le procédé permet ainsi de valoriser l’huile de pyrolyse en la convertissant en produits finis légers, en associant cette huile (la « première » charge) à une charge hydrocarbonée lourde conventionnelle (la « deuxième » charge) pour lui faire subir une hydroconversion (on comprend par « conventionnelle » le fait que c’est le type de charge, exemplifié plus loin, qui alimente usuellement des dispositifs/procédés d’hydroconversion), mais dans les conditions spécifiques. En effet, selon l’invention, on contrôle et on sélectionne les températures auxquelles on introduit chacune des deux types de charge dans le réacteur d’hydroconversion, avec une température d’alimentation inférieure pour l’huile de pyrolyse que pour la charge hydrocarbonée lourde. Ce choix s’est avéré permettre de supprimer, ou tout au moins de limiter au maximum, le risque de formation de gommes dans ou en amont du réacteur, qui proviendrait de la polymérisation des oléfines contenues dans l’huile quand elle est introduite dans le réacteur à une température trop élevée.

Les première et deuxièmes charges peuvent alimenter séparément le réacteur, avec deux zones d’injection distinctes. On peut ainsi maîtriser parfaitement leurs températures d’alimentation respectives, indépendamment l’une de l’autre.

Cependant, des réacteurs d’hydrotraitement peuvent être conçus avec une seule entrée de charge, un seul point d’injection. Dans ce cas notamment, pour ne pas avoir à modifier la conception du réacteur, les deux charges peuvent être injectées par une entrée d’injection commune, avec éventuellement convergence des flux des deux charges dans un conduit commun débouchant dans ladite entrée d’injection, mais la conception du conduit commun (longueur peu importante notamment) est alors choisie telle que les températures de chacune des charges, et les charges elles-mêmes, n’ont pas le temps de s’homogénéiser avant leur entrée dans le réacteur, ou suffisamment peu pour que la première charge reste au plus au seuil de température indiqué plus haut.

La température d’alimentation T2 de la deuxième charge est soit celle à laquelle ladite charge sort d’un traitement antérieur, soit celle obtenue en préchauffant ladite charge par tout moyen connu, par exemple à l’aide d’un four de préchauffage. Dans le cas d’un préchauffage de la deuxième charge par un four, la première charge n’est pas soumise audit préchauffage dans un four, même dans le cas d’un conduit d’injection commun, de façon à ne pas élever sa température et à ne pas risquer de détériorer le fonctionnement du four par des dépôts de type gommes notamment.

La température d’alimentation T1 de la première charge peut être celle de l’huile de pyrolyse quand elle sort directement du vapocraqueur (vers 90 à 120°C par exemple), ou une température un peu inférieure en prenant en compte d’éventuelles déperditions de chaleur jusqu’à l’entrée du réacteur d’hydrotraitement. Elle peut aussi être préchauffée le cas échéant, par tout moyen connu sauf un four.

La température d’alimentation de la première charge peut être plus basse, notamment quand l’huile de pyrolyse a été stockée préalablement en sortie du vapocraqueur (vers 70, 80 à 90°C par exemple).

De façon générale, elle est donc en général avantageusement comprise entre 80 ou 90°C et 120°C.

Avantageusement selon l’invention, lors de l’étape g) la fraction huile de pyrolyse issue de l’étape f) est envoyée à l’étape a) d’hydroconversion, soit directement, soit après au moins un traitement intermédiaire du type désasphaltage.

Selon une variante, la première charge comprenant de l’huile de pyrolyse issue d’une unité de vapocraquage est introduite en fin d’étape a) d’hydroconversion (et non pas simultanément avec la deuxième charge dans le réacteur ou le premier des réacteurs ou un des réacteurs successifs quand il y en a plusieurs en série), par exemple à l’entrée de la section de séparation qui est au début de l’étape b) de séparation.

Il est également possible, selon l’invention, de décaler l’introduction de tout ou partie de de la première charge de l’étape a) d’hydroconversion dans l’étape b) de séparation : c’est alors dans la section de séparation ou dans la section de fractionnement de l’étape b) de séparation (généralement un fractionnement atmosphérique suivi d’un fractionnement sous-vide) qu’on introduit l’huile de pyrolyse.

Cette introduction « tardive » de l’huile de pyrolyse, en fin d’étape a) ou lors de l’étape b) s’est également avérée intéressante en termes de stabilisation des effluents de l’unité d’hydroconversion notamment les plus lourds (résidu non converti). En effet, de manière surprenante, la présence d’huile de pyrolyse stabilise les asphaltènes présents dans les effluents issus de l’étape d’hydroconversion et empêche ou limite leur précipitation grâce à leur forte teneur en résines et aromatiques. .

C’est donc un autre type de valorisation, où l’huile de pyrolyse n’est pas (ou pas entièrement) convertie dans l’étape d’hydroconversion mais au moins en partie dans l’étape d’hydrocraquage, tout en étant utilisée pour stabiliser les effluents de l’hydroconversion entre l’étape a) et l’étape c). On utilise donc l’impact positif de l’huile de pyrolyse sur le procédé dans son ensemble.

Selon l’invention, on peut également introduire de l’huile de pyrolyse pour partie au démarrage de l’étape a) d’hydroconversion, pour convertir l’huile de pyrolyse à ce stade, et aussi de manière plus tardive, pour partie en fin d’étape a) ou lors de l’étape b) cette fois pour stabiliser les effluents de l’hydroconversion. De préférence, dans ce cas, la teneur en huile de pyrolyse en mélange avec le flux à stabiliser, généralement le résidu non converti, est supérieure ou égale à 10%, préférentiellement supérieure ou égale à 15%, préférentiellement supérieure ou égale à 20% en poids du mélange et/ou est inférieure ou égale à 50% en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 40% en poids, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 30% en poids du mélange.

De préférence, l’étape a) d'hydroconversion en présence d'hydrogène est mise en œuvre dans au moins un réacteur triphasique en lit bouillonnant.

A noter que l’hydroconversion peut se faire avec un unique réacteur ou avec plusieurs réacteurs en série (tous comme les autres étapes du procédé mentionnant un réacteur).

De préférence, le procédé selon l’invention comprend aussi une étape h) de désasphaltage par extraction liquide/liquide d'au moins une partie de la fraction de résidu non converti issue de l'étape b), de manière à obtenir une phase asphalte et un résidu non converti désasphalté, ledit résidu non converti désasphalté étant au moins en partie envoyé à l’étape c) d’hydrocraquage.

Cette étape de désasphaltage h), en renvoyant le résidu non converti à l’’étape d’hydrocraquage, permet d’augmenter le taux de conversion global du procédé de l’invention.

L’étape de désasphaltage h) optionnelle peut être réalisée en deux étapes successives de manière à obtenir une phase asphalte, un résidu non converti désasphalté léger et un résidu non converti désasphalté lourd, ledit résidu non converti désasphalté léger étant envoyé au moins en partie à l’étape c) d’hydrocraquage, ledit résidu non converti désasphalté lourd étant envoyé de préférence au moins en partie à l’étape a) dans la deuxième charge.

Dans cette variante du désasphaltage à deux étapes, le résidu non converti léger constitue une charge plus facile à traiter dans l’étape d’hydrocraquage c) que le résidu non converti désasphalté issu de l’étape de desasphaltage en une étape, et la durée de vie du catalyseur d’hydrocraquage s’en trouve donc accrue. De plus, le résidu non converti désasphalté lourd constitue une charge qui permet d’améliorer les performances de l’étape d’hydroconversion a) en lit bouillonnant en stabilisant les asphaltènes. Les performances globales du procédé s’en trouvent améliorées par rapport à un désasphaltage simple, c’est-à-dire en une étape.

Avantageusement, l’étape d’hydroconversion a) peut être réalisée avec deux réacteurs en lit bouillonnant entre lesquels est disposé un ballon inter-étage, et ledit résidu non converti désasphalté lourd est introduit dans l’étape d’hydroconversion a) dans ledit ballon inter-étage. Cette introduction plus « aval » dans les trois dispositifs en série (qui peuvent en comprendre plus) permet de concevoir la taille des réacteurs, et notamment du premier (le plus amont) des réacteurs au plus juste.

De préférence, le procédé selon l’invention peut comprendre en outre une étape a’) de désasphaltage de l’huile de pyrolyse issue de l'étape f) par extraction liquide/liquide, de manière à obtenir une phase asphalte et une huile de pyrolyse désasphaltée, ladite huile de pyrolyse désasphaltée étant au moins en partie envoyée à l’étape a) d’hydroconversion en tant que première charge.

Dans une première variante, il s’agit d’une extraction « simple », c’est-à-dire en une étape.

Avec cette étape a’), l’huile de pyrolyse désasphaltée est une coupe plus facile à traiter par hydroconversion qu’une huile de pyrolyse directement issue de vapocraquage, car elle contient une teneur réduite en asphaltènes, qui constituent une source de problème dans les unités d’hydroconversion, car elles tendent à provoquer des bouchages des conduits. En utilisant au moins pour partie cette huile désasphaltée pour constituer la première charge de l’étape a), on améliore les performances globales du procédé selon l’invention.

Cette étape optionnelle de désasphaltage a’) peut être, dans une deuxième variante, réalisée par extraction liquide/liquide « double », c’est-à-dire en deux étapes, de manière à obtenir une phase asphalte, une huile de pyrolyse désasphaltée légère et une huile de pyrolyse désasphaltée lourde, ladite huile de pyrolyse désasphaltée légère étant envoyée de préférence au moins en partie ou en totalité à l’étape c) d’hydrocraquage, et ladite huile de pyrolyse désasphaltée lourde étant envoyée de préférence au moins en partie à l’étape a) d’hydroconversion dans la première charge.

Dans ce cas, l’huile de pyrolyse désasphaltée lourde obtenue est une coupe riche en résines. Or, les résines permettent, dans une certaine mesure, de stabiliser les asphaltènes dans le réacteur d’hydroconversion et d’éviter leur précipitation. La présence de cette huile désasphaltée lourde dans la première charge permet donc d’augmenter encore les performances globales du procédé par rapport à la première variante de séparation « simple ».

Le procédé selon l’invention peut alternativement comprendre une étape i) de désasphaltage par extraction liquide/liquide de l’huile de pyrolyse issue de l'étape f) et d’au moins une partie du résidu non converti issu de l'étape b), de manière à obtenir une phase asphalte et une coupe d’huile de pyrolyse désasphaltée, ladite coupe d’huile désasphaltée DAO étant au moins en partie envoyée à l’étape a) d’hydroconversion dans la première charge. On a ici affaire à une extraction « simple ».

Dans ce cas, la coupe d’huile de pyrolyse désasphaltée issue du mélange de l’huile de pyrolyse avec le résidu non converti issu de l’étape d’hydroconversion a) est une coupe pauvre en asphaltènes et riche en résines. Cette étape i) permet de traiter en une unique étape de désasphaltage à la fois la fraction huile de pyrolyse et le résidu non converti issue de l’étape b), ce qui est très avantageux.

L’étape de désasphaltage i) optionnelle peut aussi être réalisée par extraction liquide/liquide « double », c’est-à-dire en deux étapes, de manière à obtenir une phase asphalte, une coupe huile de pyrolyse désasphaltée légère et une coupe huile de pyrolyse désasphaltée lourde, ladite coupe huile de pyrolyse désasphaltée légère étant envoyée au moins en partie à l’étape c) d’hydrocraquage, et ladite coupe huile de pyrolyse désasphaltée lourde étant envoyée au moins en partie ou en totalité à l’étape a) d’hydroconversion dans la première charge.

Dans ce cas d’extraction « double », on voit qu’une unique unité de désasphaltage permet de désasphalter le résidu non converti et l’huile de pyrolyse, et de les séparer ensuite en trois fractions : l’asphalte qui est valorisée dans d’autres unités, l’huile désasphaltée lourde qui est envoyée à l’étape a) d’hydroconversion, et l’huile désasphaltée légère qui est envoyée à l’étape d’hydrocraquage c).Cette solution est intéressante en ce qu’elle évite d’avoir recours à deux unités de désasphaltage, l’une dédiée à l’huile de pyrolyse et l’autre au résidu non converti.

De préférence, on opère l'étape a) d'hydroconversion en présence d’un catalyseur colloïdal ou en solution, et d’un catalyseur supporté poreux. En effet, la présence de catalyseur colloïdal ou en solution dans la zone réactionnelle permet de traiter plus efficacement les asphaltènes, et donc de réduire la formation de précurseurs de coke et de sédiments. L’utilisation de catalyseur colloïdal permet une réduction des encrassements des équipements et un taux de conversion accru.

Optionnellement, le procédé selon l’invention peut en outre au moins une des étapes additionnelles suivantes :
- une étape j) d'hydrotraitement, mise en œuvre dans un réacteur en présence d’au moins un catalyseur d'hydrotraitement en lit fixe, d'au moins une partie de la fraction naphta issue de l'étape b), éventuellement suivie d’une étape k) de recyclage d'au moins une partie de la fraction naphta hydrotraitée issue de l’étape j) dans l’étape e) de vapocraquage
- une étape l) d'hydrotraitement, mise en œuvre dans un réacteur en présence d’au moins un catalyseur d'hydrotraitement en lit fixe, d'au moins une partie de la fraction gazole issue de l'étape b), éventuellement suivie d’ une étape m) de recyclage d'au moins une partie la fraction gazole hydrotraitée issue de l’étape l) dans l’étape c) d’hydrocraquage.

Avantageusement, et comme évoqué plus haut, on peut selon l’invention opérer l'étape a) avec, dans la première charge, au moins pour partie une huile de pyrolyse issue de vapocraquage qui a été préalablement soumise à au moins une étape de traitement choisie parmi le désasphaltage et le stripage à la vapeur et/ou à l'hydrogène. Dans le cas d’un strippage, une partie des composés légers contenus dans l’huile de pyrolyse peut être envoyé vers une autre unité d’hydrocraquage.

De préférence, on opère l’étape a) d’hydroconversion avec un catalyseur supporté poreux comprenant un support alumine et au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt, ledit élément du groupe VIII étant utilisé en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène.

De préférence, on opère l’étape a) d’hydroconversion avec une solution de précurseur de catalyseur comprenant un composé ou un complexe organométallique soluble dans la deuxième charge. En effet, la solution de précurseur est à mélanger/disperser dans la charge soigneusement, usuellement sous forme diluée, et elle n’est généralement pas compatible à la dispersion dans de l’huile de pyrolyse.

Ainsi, par exemple, et selon l'invention, on peut utiliser une solution de précurseur de catalyseur comprenant un composé ou un complexe organométallique soluble dans la charge hydrocarbonée, par exemple, un complexe de 2-éthylhexanoate de molybdène contenant environ 15% en poids de molybdène, que l’on mélange à au moins une partie de la deuxième charge de l’étape d’hydroconversion a).

Avantageusement selon l'invention, l'étape a) d'hydroconversion opère sous une pression absolue comprise entre 2 et 35 MPa, à une température comprise entre 300 et 550°C, à une vitesse spatiale horaire (ou VVH pour Vitesse Volumétrique Horaire) comprise entre 0,05 h^-1et 10 h^-1, et sous une quantité d'hydrogène mélangée à la charge comprise entre 50 et 5000 normaux mètres cube (Nm³) par mètre cube (m³) de charge liquide.

Au moins une des étapes a’), h), i) de désasphaltage par extraction liquide/liquide peut être réalisée en une étape dans un milieu d'extraction au moyen d'un solvant apolaire, de manière à obtenir une coupe asphalte et une coupe désasphaltée.

Au moins une des étapes a’), h), i) de désasphaltage par extraction liquide/liquide peut être réalisée en deux étapes dans un milieu d'extraction, au moyen d’un premier solvant polaire ou apolaire pour la première étape, et d’un deuxième solvant apolaire ou d’un deuxième solvant polaire pour une deuxième étape. Elle peut aussi être réalisée au moyen d’un mélange de solvants apolaire et polaire, de manière à obtenir une coupe asphalte, une coupe désasphaltée légère et une coupe désasphaltée lourde : les proportions du ou desdits solvant polaire et du ou desdits solvant apolaire du mélange de solvants sont ajustées, pour la première et pour la seconde étape, selon les propriétés de la charge et le rendement en asphalte souhaité.

Au moins une des étapes a’) et h) de désasphaltage peut être mise en œuvre dans des conditions subcritiques, à savoir dans des conditions de température inférieure à la température critique du solvant ou mélange de solvants. Alternativement, au moins une de ces étapes peut être mise en œuvre dans des conditions supercritiques (donc à des températures supérieures à ladite température critique).

Avantageusement, les solvants polaires utilisés à l’étape a’) et/ou h) et/ou i) de désasphaltage sont choisis parmi les solvants aromatiques purs ou napthéno-aromatiques, les solvants polaires comportant des hétéro-éléments, ou leur mélange ou des coupes riches en aromatiques telles des coupes issues du craquage catalytique en lit fluidisé (procédé connu sous le terme anglo-saxon de « Fluid Catalytic Cracking » et de son acronyme FCC), des coupes dérivées du charbon, de la biomasse ou de mélanges biomasse/charbon.

Avantageusement, les solvants apolaires utilisés à l’étape a’) et/ou h) et/ou i) de désasphaltage sont choisis parmi les solvants composés d'hydrocarbures saturés comprenant un nombre de carbone supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 9.

Avantageusement, les solvants apolaires utilisés à l’étape a’) et/ou h) et/ou i) de désasphaltage sont choisis parmi le propane, le butane, le pentane, l’hexane et l’heptane.

Avantageusement, l’étape a’) et/ou h) et/ou i) est mise en œuvre avec un rapport de volume du solvant sur le volume de la charge compris entre 1/1 et 10/1 exprimé en litres par litres.

De préférence, la proportion de l’huile de pyrolyse de la première charge par rapport à la charge totale de l’étape a) d’hydroconversion est supérieure ou égale à 5 % en poids, de préférence supérieure ou égale à 10 % en poids, et/ou de préférence inférieure ou égale à 50% en poids, notamment inférieure ou égale à 25 ou 40% en poids.

Du fait de ses teneurs en composés insaturés et en asphaltènes, la charge d’huile de pyrolyse est délicate à traiter dans une unité d’hydroconversion : c’est en ajustant la proportion d’huile de pyrolyse par rapport au reste de la charge conventionnelle du réacteur d’hydroconversion, pour qu’elle reste de préférence inférieure à 50% et plutôt entre 5 et 25% en poids, qu’on parvient à le faire sans avoir à modifier les conditions opératoires de l’hydroconversion, sans difficultés de mise en œuvre.

La première charge peut être uniquement constituée d’huile de pyrolyse issue de vapocraquage, d’une même origine, ou de plusieurs huiles de pyrolyse ayant subi -ou pas- différents traitements depuis le vapocraquage dont elle est issue, avec stockage intermédiaire ou pas.

De préférence, la deuxième charge de l’étape a) d’hydroconversion comprend des hydrocarbures choisis parmi au moins un des composés carbonés/hydrocarbures suivants :hydrocarbures issus de la distillation atmosphérique ou de la distillation sous vide de pétrole brut, fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon, distillât sous vide, fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de biomasse lignocellulosique seule ou en mélange avec du charbon, fraction pétrolière résiduelle.

De préférence, l’étape b) de séparation comprend :- une première étape de séparation de l'effluent issu de l'étape a) pour obtenir au moins une fraction naphta et au moins une fraction gazole et une fraction liquide lourde bouillant à une température supérieure à 300°C ; - une deuxième étape de séparation de ladite fraction liquide lourde bouillant à une température supérieure à 300°C pour obtenir au moins une fraction liquide légère bouillant à une température d’au plus 565°C de gazole sous vide et une fraction liquide lourde bouillant à une température d’au moins 500°C.

Liste des figures

La figure 1 illustre la mise en œuvre du procédé de l’invention selon un mode de réalisation.

La figure 2 illustre la mise en œuvre du procédé de l’invention selon une première variante du procédé.

La figure 3 illustre la mise en œuvre du procédé selon l’invention selon une deuxième variante du procédé.

La figure 4 illustre la mise en œuvre du procédé selon l’invention selon une troisième variante du procédé.

De manière surprenante, l’invention a montré qu’un nouveau procédé permettait de valoriser en produits finis légers une charge comprenant de l’huile de pyrolyse (« Pyrolysis oil » selon la terminologie anglo-saxonne et en version en abrégé « Py-oil), sans entraîner par ailleurs de problème de mise en œuvre dans une installation d’une raffinerie.

On décrit ci-dessous la charge utilisée pour l’étape a) d’hydroconversion du procédé selon l’invention :

La charge pour le traitement d’hydroconversion du procédé selon l’invention est un mélange comprenant au moins une fraction d’une coupe huile de pyrolyse issue d’une unité de vapocraquage (la « première » charge ») et une charge (la « deuxième » charge) constituée par des hydrocarbures dits lourds ayant un point initial d'ébullition d'au moins 300°C. Le « point initial d’ébullition », connu sous le terme anglo-saxon de « Initial Boiling Point » ou IBP, dont la définition est la suivante : Le point initial d’ébullition selon la norme ASTM repère la température à laquelle apparaît la première goutte de liquide condensé lors d’une distillation (le point final d’ébullition repérant quant à lui la température la plus élevée lors d’une distillation).

La deuxième charge est avantageusement choisie parmi les charges suivantes : une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon (résidu atmosphérique ou résidu sous-vide issu par exemple du procédé H-Coal™) ou encore un distillât sous-vide H-Coal™ ou encore une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de la biomasse ligno-cellulosique seule ou en mélange avec du charbon et/ou une fraction pétrolière résiduelle, seules ou en mélange. Ce type de charge est généralement riche en impuretés avec des taux en métaux d’au moins 20 ppm, notamment d’au moins 100 ppm. La teneur en soufre est d’au moins à 0,5%, notamment d’au moins 1%, notamment supérieure à 2% poids. Le taux d'asphaltènes C7 est notamment supérieur à 1%, notamment compris entre 1 et 40% et de manière plus préférée entre 2 et 30% poids.

Ladite deuxième charge peut être d'origine pétrolière de type résidu atmosphérique ou résidu sous-vide issu de brut dit conventionnel (degré API > 20°), lourd (degré API compris entre 10 et 20°) ou extra lourd (degré API < 10°) ou du pétrole brut. Elle peut provenir d'origines géographiques et géochimiques (type I, II, IIS ou III) différentes, de degrés de maturité et de biodégradations également différents.

La première charge est de l’huile de pyrolyse issue par exemple d’un vapocraqueur traitant des charges naptha ou diesel ou GPL (pour « Gaz de Petrole Liquéfié ») ou de VGO (pour « Vacuum Gas Oil ») ou de pétrole brut, préférentiellement des charges de type naphta. L’huile de pyrolyse contient typiquement des molécules très réfractaires au craquage et lourdes et notamment, une grande proportion de 300°C+, plus de 50% en volume typiquement.

La proportion de la fraction huile de pyrolyse dans la charge totale de l’étape d’hydroconversion a) est avantageusement supérieure ou égale à 5 % en poids, et/ou avantageusement inférieure ou égale à 40% en poids, %. Elle est de préférence comprise entre 5 et 25% en poids.

La teneur en asphaltènes C7 dans l’huile de pyrolyse est typiquement supérieure à 15% en poids et plus préférentiellement supérieure à 20% en poids, et inférieure ou égale à 40% en poids. Les asphaltènes C7 sont des composés connus pour inhiber la conversion des coupes résiduelles, à la fois par leur aptitude à former des résidus hydrocarbonés lourds, communément appelés « coke », et par leur tendance à produire des sédiments qui limitent fortement l'opérabilité des unités d'hydrotraitement et d'hydroconversion.

La teneur en carbone Conradson dans l’huile de pyrolyse est typiquement supérieure ou égale à 5% en poids, préférentiellement supérieure ou égale à 15% voire 35% en poids. La teneur en carbone Conradson est définie par la norme ASTM D 482 et représente pour l'homme du métier une évaluation bien connue de la quantité de résidus de carbone produit après une combustion dans des conditions standards de température et de pression.

Typiquement, l’huile de pyrolyse contient des composés insaturés. Leur teneur est typiquement supérieure ou égale à 1% en poids, préférentiellement supérieure à 10% en poids et/ou inférieure ou égale à 30% en poids, préférentiellement inférieure ou égale à 25% en poids. Lesdits composés insaturés sont formés dans l’étape de vapocraquage. L’huile de pyrolyse contient une teneur inférieure ou égale à 10% de composés saturés, préférentiellement inférieure ou égale à 5% de composés saturés. Les charges de résidu sous vide conventionnelles typiques pour une unité d’hydroconversion profonde sont choisies parmi les charges dépourvues de composés insaturés, puisque ces composés entraînent la formation de gommes qui réduisent la performance des équipements.

Avantageusement, l’huile de pyrolyse a une teneur en composés aromatiques et résines supérieure ou égale à 10% en poids, préférentiellement supérieure ou égale à 25% en poids, plus préférentiellement supérieure ou égale à 40% en poids, et/ou inférieure ou égale à 90% en poids, préférentiellement inférieure ou égale à 75% en poids. Les composés aromatiques et résines de l’huile de pyrolyse font partie des molécules dites stabilisantes, puisqu’elles permettent de maintenir les molécules d’asphaltènes en solution et réduisent la précipitation de ces molécules pendant l’étape d’hydroconversion, notamment dans les réacteurs en lit bouillonnant.

Comme mentionné plus haut, du fait des teneurs en composés insaturés et en asphaltènes, la charge d’huile de pyrolyse est délicate à traiter dans une unité d’hydroconversion, on adapte en conséquence la proportion d’huile dans la charge d’hydroconversion.

L’huile de pyrolyse a par ailleurs une faible teneur en impuretés, car les charges du vapocraqueur contiennent peu d’impuretés par rapport à une charge typique d’unité d’hydroconversion. La teneur en soufre dans l’huile de pyrolyse est typiquement supérieure à 0,01% en poids, préférentiellement supérieure ou égale à 0,02%, et inférieure ou égale à 1% poids, préférentiellement inférieure ou égale à 0,07% en poids.

La teneur en métaux de l’huile de pyrolyse est relativement faible, typiquement inférieure à 30 ppm en poids et préférentiellement inférieure ou égale à 10 ppm en poids de métaux.

La charge d’huile de pyrolyse est traitée selon l’invention dans l’unité d’hydroconversion en présence de la seconde charge décrite plus haut.

Dans une première variante du procédé selon l'invention, avec une étape h) de désasphaltage mise en œuvre en deux étapes, au moins une partie du résidu non converti désasphalté lourd issue de l'étape h) est envoyée en amont de l'étape a) d'hydroconversion, en mélange avec le reste de la charge comprenant de l’’huile de pyrolyse.

Dans une deuxième variante du procédé selon l'invention avec une étape a’) de désasphaltage mise en œuvre en une ou deux étapes, au moins une partie de l’huile de pyrolyse désasphaltée lourde issue de l'étape a’) est envoyée à l'étape a).

Seront décrites ci-dessous chacune des étapes, y compris optionnelles, du procédé selon l’invention en question :

Étape a) d'hydroconversion :

L’étape a) d'hydroconversion peut être mise en œuvre dans un ou plusieurs réacteurs en lits bouillonnants. On peut citer par exemple la technologie H-Oil licenciée par Axens, la technologie LC-Fining licenciée par Chevron-Lummus-Global, décrites dans de nombreux documents. Les technologies à lits bouillonnants utilisent des catalyseurs supportés sous forme d'extrudés dont le diamètre est généralement de l'ordre de 1 mm ou inférieur à 1 mm. Les catalyseurs restent à l'intérieur des réacteurs et ne sont pas évacués avec les produits.

L’étape a) d'hydroconversion peut être alternativement mise en œuvre dans un ou plusieurs réacteurs d'hydroconversion en « slurry ». On peut citer par exemple la technologie EST licenciée par ENI, la technologie VRSH licenciée par Chevron-Lummus-Global, la technologie SRC-Uniflex licenciée par UOP. Les technologies d'hydroconversion en slurry utilisent un catalyseur dispersé sous forme de très petites particules, dont la taille est de quelques dizaines de microns ou moins (généralement 0,001 à 100 µm). Les catalyseurs, ou leurs précurseurs, sont injectés avec la charge à convertir à l'entrée des réacteurs. Les catalyseurs traversent les réacteurs avec les charges et les produits en cours de conversion, puis ils sont entraînés avec les produits de réaction hors des réacteurs. On les retrouve après séparation dans la fraction résiduelle lourde, comme par exemple le résidu sous vide non converti.

L’étape a) d'hydroconversion peut être alternativement mise en œuvre dans un ou plusieurs réacteurs d'hydroconversion en lit fixe. On peut citer par exemple, le procédé HYVAHL™ procédé d'hydrotraitement en au moins deux étapes dans lequel la première étape comprend une ou plusieurs zones d'HDM (HDM pour « HydroDemetallation ») en lits fixes précédées d'au moins deux zones de garde d'HDM appelées aussi « réacteurs permutables », également en lits fixes, mais disposées en série pour être utilisées de façon cyclique et permettre d'opérer en continu avec un niveau de performance élevé pour des lits fixes ; et dans lequel on fait passer, dans des conditions d'hydrotraitement, l'effluent de la première étape sur un catalyseur d'hydrotraitement dans une deuxième étape. Dans ce type de procédé, la conversion obtenue peut aller jusqu’à 30-40% en poids par rapport à la charge totale.

L'étape a) d'hydroconversion en présence d'hydrogène est mise en œuvre préférentiellement dans au moins un réacteur triphasique, ledit réacteur contenant au moins un catalyseur d'hydroconversion et fonctionnant en lit bouillonnant, à courant ascendant de liquide et de gaz. Le réacteur comporte aussi au moins un moyen de soutirage dudit catalyseur hors dudit réacteur, et au moins un moyen d'appoint de catalyseur frais dans le réacteur, dans des conditions permettant d'obtenir une charge liquide à teneurs réduites en carbone Conradson, en métaux, en soufre et en azote. L'étape a) du procédé selon l'invention est avantageusement mise en œuvre dans les conditions du procédé H-Oil™ tel que décrit par exemple dans les brevets US-A-4,521,295, US-A-4,495,060, US-A-4,457,831 ou US-A-4,354,852 ou dans l'article « Aiche, March 19-23, 1995, HOUSTON, Texas, paper number 46d, Second génération ebullated bed technology ».

L’étape a) est mise en œuvre de façon à ce que la première charge comprenant l’huile de pyrolyse ou une fraction de l’huile de pyrolyse, et la deuxième charge ayant un point initial d’ébullition de préférence d’au moins 300°C sont alimentées séparément dans l’étape a) d’hydroconversion.

Préférentiellement, la première charge comprenant l’huile de pyrolyse est injectée directement dans le réacteur ou dans la deuxième charge au niveau de la tuyauterie d’entrée dans le premier réacteur d’hydroconversion. Dans ce dernier cas, la longueur de la tuyauterie d’entrée est suffisamment courte pour que la première et la deuxième charge ne s’homogénéisent pas, notamment en termes de températures. Comme vu plus haut, l’huile de pyrolyse dont il est question peut aussi être une fraction d’huile de pyrolyse, dans le cas où elle a subi au préalable un traitement (quand elle est issue de l’étape a’) ou i) impliquant son désasphaltage plus particulièrement).

L’étape a) d’hydroconversion est mise en œuvre dans au moins un réacteur d’hydroconversion qui est alimenté par la première charge (la première charge comprenant l’huile de pyrolyse ou la fraction de la coupe huile de pyrolyse préférentiellement préchauffée séparément de la seconde charge). La température à laquelle est préchauffée ladite première charge comprenant l’huile de pyrolyse est préférentiellement supérieure ou égale à 80°C, préférentiellement inférieure ou égale à 180°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 120°C, typiquement par l’intermédiaire d’un d’échangeur charge/effluent. Le système de préchauffe de la première charge n’inclut pas de zone de radiation d’un four.

La température à laquelle est préchauffée la deuxième charge avant d’alimenter le réacteur dans lequel est mis en œuvre l’étape d’hydroconversion est préférentiellement supérieure ou égale à 250°C et préférentiellement inférieure ou égale à 400°C, par exemple entre 300 et 400°C, typiquement par l’intermédiaire d’une série d’échangeurs charge/effluent suivie par un four.

Dans toutes les variantes du procédé selon l’invention, le catalyseur d’hydroconversion de l’étape a) comprend préférentiellement un catalyseur supporté poreux et un catalyseur colloïdal ou en solution (« colloïdal or molecular catalyst » selon la terminologie anglo-saxonne). Le catalyseur colloïdal ou en solution fournit une activité catalytique supplémentaire à celle du catalyseur supporté poreux.

Le catalyseur colloïdal ou en solution est typiquement formé in situ dans la charge, avant ou lors de l'introduction de la charge dans le réacteur de l’étape a), notamment dans le réacteur en lit bouillonnant. Selon un mode de réalisation, une solution de précurseur de catalyseur comprenant un composé ou un complexe organométallique soluble dans la charge hydrocarbonée est mélangée à au moins une partie de la deuxième charge de l’unité d’hydroconversion. Obtenir une dispersion très élevée de précurseur dans la charge avant la formation du catalyseur permet une efficacité maximale du précurseur de catalyseur. Un exemple de précurseur de catalyseur est un complexe de 2-éthylhexanoate de molybdène contenant environ 15% en poids de molybdène. Il est utilisé pour former du disulfure de molybdène. D’autres précurseurs de catalyseur sont, entre autres, l’octoate de molybdène ou de vanadium, le naphthanate de molybdène ou de vanadium, l’hexacarbonyle de molybdène ou de vanadium et le pentacarbonyle de fer. Le catalyseur d’hydrocraquage est par exemple celui commercialisé sous la dénomination HCAT par la société HTI.

Le catalyseur d'hydroconversion supporté poreux utilisé dans l'étape a) du procédé selon l'invention est avantageusement un catalyseur granulaire de taille de l'ordre de 1 mm lorsque le réacteur est mis en œuvre en lit bouillonnant. Il est le plus souvent sous forme d'extrudés ou de billes.

Le catalyseur d'hydroconversion supporté poreux utilisé dans l'étape a) du procédé comprend un support, dont la répartition poreuse est adaptée au traitement de la charge, qui est de préférence amorphe et qui est, de manière très préférée, de l'alumine, un support silice-alumine étant aussi envisageable dans certains cas. Le catalyseur contient aussi au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt, et de préférence le nickel. L’élément du groupe VIII est de préférence utilisé en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène. De préférence, le métal du groupe VIB est le molybdène.

De préférence, le catalyseur d'hydroconversion supporté poreux comprend le nickel en tant qu'élément du groupe VIII et le molybdène en tant qu'élément du groupe VIB. La teneur en nickel est avantageusement comprise entre 0,5 à 15 % exprimée en poids d'oxyde de nickel (NiO) et de préférence entre 1 à 10 % poids et la teneur en molybdène est avantageusement comprise entre 1 et 40 % exprimée en poids de trioxyde de molybdène (MoO₃), et de préférence entre 4 et 20 % poids. Le catalyseur peut également avantageusement contenir du phosphore, la teneur en oxyde de phosphore étant de préférence inférieure à 20 % poids et de préférence inférieure à 10 % poids.

Le catalyseur d'hydroconversion supporté poreux usagé peut, quand il est mis en œuvre dans un réacteur en lit bouillonnant, être en partie remplacé par du catalyseur frais par soutirage du catalyseur usé, de préférence en bas du réacteur, et par introduction, soit en haut soit en bas du réacteur, de catalyseur frais ou régénéré ou réjuvéné, de préférence à intervalles de temps réguliers et de manière préférée par bouffée ou de façon quasi continue. Le taux de remplacement du catalyseur d'hydroconversion usé par du catalyseur frais est avantageusement compris entre 0,01 kilogramme et 10 kilogrammes par mètre cube de charge traitée, et de préférence entre 0,3 kilogramme et 3 kilogrammes par mètre cube de charge traitée. Ce soutirage et ce remplacement sont effectués à l'aide de dispositifs permettant avantageusement le fonctionnement continu de cette étape d'hydroconversion.

Le catalyseur d'hydroconversion supporté poreux utilisé dans l'étape a) d'hydroconversion permet avantageusement d'assurer à la fois la démétallisation et la désulfuration, dans des conditions permettant d'obtenir une charge liquide à teneur réduite en métaux, en carbone Conradson et en soufre, et permettant d'obtenir une forte conversion en produits légers, c'est-à-dire en particulier en fractions carburants naphta et gazole.

Le catalyseur colloïdal ou en solution et le catalyseur supporté poreux peuvent être utilisés ensemble dans un ou plusieurs réacteurs de l’étape d’hydroconversion.

Afin d'assurer un mélange suffisamment dispersé de la solution de précurseur de catalyseur dans la deuxième charge, la solution de précurseur de catalyseur est de préférence pré- mélangée avec un diluant composé d’un hydrocarbure (par exemple, gasoil sous vide, huile de décantation, cycle oil ou gasoil léger ou solvant aromatique) pour obtenir une solution de précurseur diluée. Typiquement, la solution de précurseur diluée est réalisée à température ambiante. Typiquement, la solution de précurseur diluée a une concentration en métal comprise entre 1,5 et 2,5 % en poids. La solution de précurseur diluée peut éventuellement subir une étape de chauffage à une température suffisante pour provoquer la libération de sulfure d'hydrogène à partir de molécules d'hydrocarbures contenant du soufre, pour provoquer la transformation du précurseur de catalyseur en catalyseur sous forme de sulfure de métal et/ ou en particules extrêmement petites de taille colloïdale.

Typiquement, la solution de précurseur de catalyseur, éventuellement diluée, est ensuite mélangée avec la deuxième charge de l’étape d’hydroconversion, dans des quantités telles que la teneur en métal dans la charge totale est typiquement supérieure ou égale à 1 ppm, préférentiellement supérieure ou égale à 10 ppm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 50 ppm poids et préférentiellement inférieure ou égale à 1 000 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 750 ppm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 500 ppm en poids. Le mélange constitué par la deuxième charge et la solution de précurseur, éventuellement diluée, subit ensuite éventuellement une étape de chauffage à une température suffisante pour provoquer la libération de sulfure d'hydrogène à partir de molécules d'hydrocarbures contenant du soufre pour provoquer la transformation du précurseur de catalyseur en catalyseur sous forme de sulfure de métal et/ou en particules extrêmement petites de taille colloïdale (c'est-à-dire inférieures à 100 nm, de préférence inférieures à environ 10 nm, mieux encore inférieures à environ 5 nm et mieux encore inférieures à environ 1 nm).

Le système d’addition de précurseur métallique comprend typiquement un ballon dans lequel la solution de précurseur catalytique est chargée et les facilités nécessaires pour procéder à la dilution éventuelle avec un hydrocarbure. Le système est préférentiellement situé en amont du ou des réacteurs à lit bouillonnant, selon les besoins. Enfin, il comprend avantageusement une ou plusieurs zones de préchauffage pour provoquer la décomposition de la composition de précurseur de catalyseur et / ou pour amener la charge /ou le diluant à libérer du soufre pouvant se combiner au métal.

L'étape a) d'hydroconversion de la charge selon l'invention est généralement mise en œuvre dans un réacteur opéré sous une pression absolue comprise entre 2 et 35 MPa, de préférence entre 5 et 25 MPa et de manière préférée, entre 6 et 20 MPa, à une température comprise entre 300 et 550°C et de préférence comprise entre 350 et 500°C. La vitesse spatiale horaire (VVH) et la pression partielle d'hydrogène sont des paramètres que l'on choisit en fonction des caractéristiques du produit à traiter et de la conversion souhaitée. De préférence, la VVH est comprise entre 0,05 h^-1et 10 h^-1et de manière préférée entre 0,1 h^-1et 5 h^-1. La quantité d'hydrogène mélangée à la charge est de préférence comprise entre 50 et 5000 normaux mètres cube (Nm³) par mètre cube (m³) de charge liquide, et, de manière préférée, entre 100 et 2000 Nm³/m³et de manière très préférée entre 200 et 1000 Nm³/m³.

L'étape a) est avantageusement mise en œuvre dans au moins un, préférentiellement deux, voire plus de deux réacteurs triphasiques d'hydroconversion en lit bouillonnant en série, de préférence un ou plusieurs réacteurs triphasiques d'hydroconversion avec des ballons décanteurs intermédiaires. Chaque réacteur comporte avantageusement une pompe de recirculation permettant le maintien du catalyseur en lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie d'une fraction liquide avantageusement soutirée en tête du réacteur et réinjecté en bas du réacteur.

Etape de séparation b) :

L'effluent issu de l'étape a) d'hydroconversion subit ensuite, conformément à l'étape b) du procédé selon l'invention, une étape de séparation pour obtenir une fraction liquide légère bouillant à une température inférieure à 300°C, et une fraction liquide lourde bouillant à une température d’au moins 300°C. Alternativement, la fraction liquide légère obtenue peut bouillir à une température inférieure à 350°C, alors que la fraction liquide lourde obtenue peut bouiller à une température d’au moins 350°C. Préférentiellement, la fraction liquide légère obtenue peut bouillir à une température inférieure à 375°C, alors que la fraction liquide lourde obtenue peut bouiller à une température d’au moins 375°C. Ces températures correspondent à ce qu’on appelle point de coupe entre les deux fractions légère et lourde.

De préférence, cette séparation comprend tout d’abord un ou plusieurs ballons de flash en série, et de manière préférée un enchaînement de deux ballons de flash successifs.

La fraction légère directement obtenue en sortie de l'étape b) de séparation est ensuite avantageusement séparée des gaz légers comprenant de l’hydrogène et des fractions gazeuses comportant 1 à 4 atomes de carbone, pour obtenir la fraction liquide légère bouillant à une température inférieure à 300°C, par tout moyen de séparation connu de l'homme du métier tel que par exemple par passage dans un ballon de flash, de manière à récupérer l'hydrogène gazeux, qui est avantageusement recyclé dans l'étape a) d'hydroconversion.

Ladite fraction liquide légère, avantageusement séparée desdits gaz légers et bouillant à une température inférieure à 300°C, de préférence inférieure à 350°C et de manière préférée, inférieure à 375°C contient les gaz légers dissouts (C5+), une fraction bouillant à une température inférieure à 150°C correspondant aux naphtas, une fraction optionnelle bouillant entre 150 et 250°C correspondant à la fraction kérosène et au moins une partie de la fraction gazole bouillant entre 250 et 375°C. Ladite fraction liquide légère est avantageusement envoyée dans une étape de séparation, de préférence dans une colonne de distillation pour en séparer lesdites fractions naphta, kérosène et gazole.

La fraction liquide lourde bouillant à une température supérieure à 300°C, de préférence supérieure à 350°C et de manière préférée, supérieure à 375°C contient au moins une partie de la fraction gazole bouillant entre 250 et 375°C, une fraction bouillant entre 375 et 540°C appelé distillât sous vide et une fraction bouillant à une température supérieure à 540°C, appelée résidu sous vide non converti. La fraction liquide lourde comprend donc au moins une partie des distillats moyens, et de préférence au moins une partie de la fraction gazole bouillant à une température comprise entre 250 et 375°C.

Dans une variante du procédé selon l'invention, la fraction liquide lourde est avantageuse soumise à une étape de stripage à la vapeur et/ou à l'hydrogène avant d'être envoyée à l'étape c) de désasphaltage selon l'invention. Cette étape permet d'éliminer au moins en partie la fraction distillât sous-vide (« vacuum gas oil » ou VGO selon la terminologie anglo-saxonne) contenue dans la fraction liquide lourde.

Dans la première et troisième variante du procédé selon l’invention, au moins une partie de la fraction liquide lourde bouillant à une température supérieure à 500°C, de préférence supérieure à 540°C, issue de l'étape b) est soumise à une étape de désasphaltage h) ou i).

Etape de désasphaltage a’), h) et i) :

L’étape a’) et/ou h) et/ou i) de désasphaltage comprend la mise en contact de la coupe à désasphalter avec au moins un solvant, voire un mélange de solvants, dans un milieu d'extraction. La nature du solvant et/ou la proportion du mélange de solvants sont ajustées selon les propriétés de la charge et le degré d'extraction d'asphalte souhaité.

En fonction du solvant utilisé, le rendement en coupe désasphaltée et la qualité de cette coupe peuvent varier. A titre d'exemple, lorsqu'on passe d'un solvant à 3 atomes de carbone à un solvant à 7 atomes de carbone, le rendement en coupe désasphaltée augmente mais, en contrepartie, les teneurs en impuretés (asphaltènes, métaux, Carbone Conradson, soufre, azote...) augmentent également.

Par ailleurs pour un solvant donné, le choix des conditions opératoires, en particulier la température et la quantité de solvant injectée, a un impact sur le rendement en coupe désasphaltée et sur la qualité de cette coupe. L'homme du métier peut choisir les conditions optimales pour obtenir une teneur en asphaltènes inférieure à 3000 ppm.

Selon l’invention, l’étape de désasphaltage a’) et/ou h) et/ou i) est préférentiellement mise en œuvre dans des conditions permettant d’obtenir une coupe désasphaltée (DAO) contenant au plus 10 000 ppm poids d’asphaltènes, de préférence au plus 2 000 ppm poids d’asphaltènes.

L’étape a’) et/ou h) et/ou i) de désasphaltage peut être mise en œuvre, soit en une étape, soit en deux étapes.

La mise en œuvre de l’étape de désasphaltage en une étape est appelée « désasphaltage classique ». Le principe de ce procédé repose sur une séparation par précipitation de la charge à traiter en deux phases:

- une phase dite "huile désasphaltée", encore appelée "matrice huile" ou "phase huile" ou DAO pour « De-Asphalted Oil » selon la terminologie anglo-saxonne;

- et une phase dite "asphalte" ou parfois "pitch" selon la terminologie anglo-saxonne, contenant, entre autres, des structures moléculaires réfractaires. L'asphalte, de par sa qualité médiocre, est un produit pénalisant pour les schémas de raffinage, qu'il convient de minimiser.

Préférentiellement, l’étape a’) et/ou h) et/ou i) de désasphaltage par extraction liquide/liquide mise en œuvre en une étape est réalisée au moyen d'un solvant apolaire, de manière à obtenir une coupe asphalte, riche en asphalte, et une coupe huile désasphaltée DAO, appauvrie en asphalte.

La mise en œuvre de l’étape de désasphaltage en deux étapes est appelée dans la suite du texte « désasphaltage sélectif ». Comparé au désasphaltage classique, le procédé de désasphaltage mis en œuvre en deux étapes permet de retirer sélectivement la fraction asphalte dite ultime, c'est-à-dire contenant spécifiquement les structures les plus réfractaires de la charge.

Quand l'étape de désasphaltage est mise en œuvre en deux étapes, une partie des structures polaires, comme les résines lourdes et les asphaltènes qui sont les principaux constituants de la phase asphalte, peuvent être maintenues en solution dans l’huile DAO produite. L’ajustement de la nature et des propriétés du ou des solvants utilisés dans la première et dans la deuxième étape permet de choisir les structures polaires qui restent solubilisées dans la matrice huile DAO.

Le désasphaltage sélectif permet donc de n’extraire sélectivement de la fraction traitée dans l’étape de désasphaltage qu'une partie de l’asphalte qu’elle contient. Préférentiellement, les structures les plus polaires et les plus réfractaires sont extraites dans la phase asphalte. L'asphalte extrait selon le procédé de l'invention correspond à l'asphalte ultime composé essentiellement de structures moléculaires polyaromatiques et/ou hétéroatomiques les plus réfractaires.

Préférentiellement, quand l’étape a’) et/ou h) et/ou i) de désasphaltage est mise en œuvre en deux étapes, la première étape de désasphaltage produit une coupe asphalte et une huile désasphaltée DAO. Avantageusement, la deuxième étape de désasphaltage traite ladite huile désasphaltée DAO issue de la première étape. Avantageusement, ladite deuxième étape de désasphaltage produit une huile désasphaltée DAO légère et une huile désasphaltée DAO lourde.

Le rendement en huile DAO de l’étape de désasphaltage s’exprime par la relation suivante :

Rendement en huile DAO = Débit coupe huile désasphaltée DAO / Débit fraction traitée
Le résultat peut être donné en valeur absolue (entre 0 et 1) ou en pourcentage (entre 0% et 100%).
Le débit de la coupe d’huile désasphaltée est constitué par la somme du débit de la coupe huile désasphaltée légère et de la coupe huile désasphaltée lourde, lorsque le désasphaltage est mis en œuvre en deux étapes.

Le rendement en asphalte est corrélé au rendement en huile DAO par la relation suivante :
Rendement en asphalte = 100-[rendement en huile DAO] ou 1 -[rendement en huile DAO].
Le résultat peut être donné en valeur absolue (entre 0 et 1) ou en pourcentage (entre 0 % et 100 %).

Le désasphaltage sélectif présente l'avantage de permettre une amélioration du rendement en huile désasphaltée DAO par rapport au désasphaltage classique. Pour une fraction liquide lourde donnée, dont le rendement en huile DAO obtenu est plafonné à 75% (extraction au normal heptane), le désasphaltage sélectif permet de couvrir par ajustement de la proportion solvant polaire et de solvant apolaire la gamme 75-99,9% de rendement en huile désasphaltée DAO.

Le rendement en huile désasphaltée DAO est avantageusement comprise 10 et 70%, de préférence entre 10 et 50%, de manière plus préférée entre 10 et 35%. Le rendement en asphalte obtenu est avantageusement inférieur ou égal à 70%, de préférence inférieur ou égal à 50% et de manière préférée inférieur ou égal à 35% poids.

L'étape a’) et/ou h) et/ou i) de désasphaltage sélectif peut être réalisée dans une ou plusieurs colonnes d'extraction, de préférence dans un mélangeur-décanteur. Cette étape est réalisée par extraction liquide/liquide, en une étape ou en deux étapes selon la mise œuvre choisie. L'extraction liquide/liquide de l'étape a’) et/ou h) et/ou i) est mise en œuvre en conditions subcritiques pour le solvant ou le mélange de solvants, c'est-à-dire à une température inférieure à la température critique du solvant ou du mélange de solvants. La température d'extraction est avantageusement comprise entre 50 et 350°C, de préférence entre 90 et 320°C, de manière plus préférée entre 150 et 310°C, et la pression est avantageusement comprise entre 0,1 et 6 MPa.

Le rapport de volume du mélange de solvants selon l'invention (volume de solvant) sur la masse de la fraction liquide lourde est généralement compris entre 1/1 et 10/1, de préférence entre 2/1 à 8/1, exprimé en litres par litres.

Avantageusement selon l'invention, les solvants polaires utilisés à l’étape a’) et/ou h) et/ou i) de désasphaltage sont choisis parmi les solvants aromatiques purs ou napthéno-aromatiques, les solvants polaires comportant des hétéro-éléments, ou leur mélange ou des coupes riches en aromatiques telles des coupes issues du FCC, des coupes dérivées du charbon, de la biomasse ou de mélange biomasse/charbon.

Avantageusement selon l'invention, l’étape a’) et/ou h) et/ou i) est mise en œuvre avec un rapport de volume du solvant sur le volume de la charge compris entre 1/1 et 10/1 exprimé en litres par litres.

Avantageusement selon l'invention, le ou les solvants apolaires utilisés à l’étape a’) et/ou h) et/ou i) de désasphaltage sont choisis parmi les solvants composés d'hydrocarbures saturés. Lesdits hydrocarbures saturés comprennent un nombre de carbone supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 9. Ces solvants hydrocarbures saturés sont utilisés purs ou en mélange (par exemple: mélange d'alcanes et /ou de cyclo-alcanes ou bien de coupes pétrolières légères type naphta).

Avantageusement selon l'invention, les solvants apolaires utilisés à l’étape a’) et/ou h) et/ou i) de désasphaltage sont choisis parmi le propane, le butane, le pentane, l’hexane et l’heptane.

De manière préférée, l’étape a’) et/ou h) et/ou i) de désasphaltage est mise en œuvre en deux étapes, en utilisant un premier solvant apolaire pour la première étape et un deuxième solvant apolaire pour la deuxième étape. Lesdits premier et deuxième solvants apolaires sont choisis, de préférence, parmi le propane, le butane, le pentane, l’hexane et l’heptane. Selon une variante préférée, le premier et le deuxième solvant apolaire sont constitués par du propane.

Dans la deuxième étape de désasphaltage, les produits que l'on souhaite extraire de la fraction lourde ont préférentiellement un point d'ébullition supérieur au point d'ébullition du solvant, ceci pour éviter une perte de rendement lors de la séparation du solvant de l’huile désasphaltée légère après l'extraction. En effet, lors de la séparation du solvant et de l’huile désasphaltée légère, tout composé ayant un point d'ébullition inférieur au point d'ébullition du solvant partira inévitablement avec le solvant, et abaissera donc la quantité de l’huile désasphaltée légère obtenue.

Le solvant polaire utilisé peut être choisi parmi les solvants aromatiques purs ou napthéno-aromatiques, les solvants polaires comportant des hétéro-éléments, ou leur mélange. Le solvant aromatique est avantageusement choisi parmi les hydrocarbures mono aromatiques, de préférence le benzène, le toluène ou les xylènes seuls ou en mélange, les diaromatiques ou polyaromatiques, les hydrocarbures naphténo-hydrocarbures aromatiques tels que la tétraline ou l'indane, les hydrocarbures aromatiques hétéroatomiques (oxygénés, azotés, soufrés), ou tout autre famille de composés présentant un caractère plus polaire que les hydrocarbures saturés comme par exemple le diméthylsulfoxyde (DMSO), le di-méthyl formamide (DMF), ou le tetrahydrofurane (THF).

Le solvant polaire utilisé dans le procédé selon l'invention peut être également une coupe riche en aromatiques. Les coupes riches en aromatiques selon l'invention peuvent être par exemple des coupes issues du FCC (Fluid Catalytic Cracking) telles que le LCO (LCO étant l’acronyme pour huile de cycle légère, aussi connue sou le terme anglo-saxon « Light Cycle Oil »).

De manière préférée, le solvant polaire utilisé est un hydrocarbure mono-aromatique, pur ou en mélange avec un autre hydrocarbure aromatique.

Optionnellement, au moins une partie de ladite coupe huile désasphaltée DAO issue de l'étape h) mise en œuvre en une étape est envoyée, éventuellement en mélange avec au moins une partie, et de préférence la totalité, de la fraction distillat sous vide issue de l'étape b) dans l’étape d'hydrocraquage c).

Optionnellement, au moins une partie de la coupe huile désasphaltée lourde DAO issue de l'étape h) mise en œuvre en deux étapes est recyclée en amont de l'étape a) d'hydroconversion et au moins une partie de la coupe huile désasphaltée légère DAO issue de l'étape h) mise en œuvre en deux étapes est envoyée, éventuellement en mélange avec au moins une partie, et de préférence la totalité, de la fraction distillat sous vide issue de l'étape b) dans l’étape d'hydrocraquage c).

Dans une variante, ladite étape de désasphaltage est mise en œuvre sur une charge après une étape de strippage à la vapeur et/ou à l'hydrogène.

Dans une variante, une partie du résidu atmosphérique issu de l’étape b) est envoyée directement dans l’étape de désasphaltage h) ou i).

Etape d’hydrocraquage c) :

L’étape c) d’hydrocraquage d'au moins une partie de la fraction gazole sous vide issue de l'étape b), et optionnellement d’une deuxième coupe, est mise en œuvre dans un réacteur comprenant au moins un catalyseur d'hydrocraquage en lit fixe.

Ladite deuxième coupe optionnelle comprend une ou plusieurs autres charges typiquement choisies parmi du gazole sous vide de distillation directe du pétrole brut (« Straight Run », VGO) et les distillats sous vide léger (ou « Light Vacuum Gas Oil » , LVGO selon le terme anglo-saxon) et lourd (« Heavy Vacuum Gas Oil » ou HVGO selon le terme anglo-saxon) obtenus en sortie du fractionnement sous vide, ainsi que les coupes provenant d’autres unités de la raffinerie comme le gasoil lourd et léger d’unité de cokéfaction (« cocker unit » selon la terminologie anglo-saxonne), ou le gasoil de l’étape d’hydroconversion.

Lorsque l’étape c) d’hydrocraquage traite un flux comprenant une fraction d’huile de pyrolyse, le réacteur d’hydrocraquage est alors avantageusement alimenté par cette fraction séparément du reste des charges. Les étapes de désasphaltage optionnelles décrites précédemment peuvent, en effet, générer des flux qui comprennent une fraction d’huile de pyrolyse et qui sont susceptibles d’être envoyés à l’étape d’hydrocraquage. Il s’agit notamment des étapes optionnelles a’) et i) qui génèrent respectivement une huile de pyrolyse désasphaltée légère et une coupe huile de pyrolyse désasphaltée légère lorsqu’elles sont réalisées par extraction liquide/liquide « double ». Il s’agit également de l’étape de désasphaltage h) optionnelle qui peut être réalisée en deux étapes successives de manière à obtenir un résidu non converti désasphalté léger susceptible de contenir une fraction de l’huile de pyrolyse dans le cas spécifique où l’huile de pyrolyse est introduite de manière tardive pour partie en fin d’étape a) ou lors de l’étape b) pour stabiliser les effluents de l’hydroconversion.

Lorsque l’étape c) d’hydrocraquage traite un flux comprenant une fraction d’huile de pyrolyse, le flux comprenant la fraction d’huile de pyrolyse est alors préchauffé à une température préférentiellement supérieure ou égale à 80°C, plus préférentiellement supérieure ou égale à 90°C , et/ou préférentiellement inférieure ou égale à 180°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 150°C, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 120°C, typiquement par l’intermédiaire d’un d’échangeur charge/effluent. Le système de préchauffe de cette charge n’inclut pas de zone de radiation d’un four.

La température à laquelle est préchauffée le reste des charges avant d’alimenter le réacteur dans lequel est mise en œuvre l’étape d’hydrocraquage est préférentiellement supérieure ou égale à 250°C et préférentiellement inférieure ou égale à 400°C, par exemple entre 300 et 400°C, typiquement par l’intermédiaire d’une série d’échangeurs charge/effluent suivie par un four.

Lorsque l’étape c) d’hydrocraquage traite un flux comprenant une fraction d’huile de pyrolyse, le flux comprenant la fraction d’huile de pyrolyse est introduit dans un réacteur d’une section réactionnelle d’hydrocraquage, qui peut comprendre une ou plusieurs étapes, et dans chaque étape, un ou plusieurs, et généralement au moins deux, réacteurs en série. L’introduction peut être faite dans les différentes étapes, notamment dans le premier réacteur, le plus amont, ou dans un ou des réacteurs suivants, plus en aval. Les deux charges peuvent être introduites dans le même réacteur, ou dans des réacteurs différents de l’unité réactionnelle. L’introduction est faite préférentiellement dans le premier réacteur de la première étape ou dans le premier réacteur de la deuxième étape.

L’étape c) d’hydrocraquage traite avantageusement la fraction Diesel issue de l’étape d’hydroconversion a).

L'étape d’hydrocraquage c) peut être mise en œuvre « en une passe » (« one-through » selon la terminologie anglo-saxonne), comportant en premier lieu un hydroraffinage poussé qui a pour but de réaliser une hydrodéazotation et une désulfuration poussée de la charge, avant que l'effluent ne soit envoyé en totalité sur le catalyseur d'hydrocraquage proprement dit, en particulier dans le cas où celui-ci comporte une zéolithe. Optionnellement, une partie de l’effluent non converti peut être recyclé à l’entrée de l’étape d’hydrocraquage c).

Alternativement, selon une variante préférée, l'étape d’hydrocraquage c) peut être mise en œuvre « en deux passes », de telle sorte que la première passe a pour objectif, comme dans le procédé « en une passe », de réaliser l'hydroraffinage de la charge, mais aussi d'atteindre une conversion de cette dernière de l'ordre en général de 30 à 60%poids. Dans la deuxième étape du procédé d'hydrocraquage en deux passes, seule la fraction de la charge non convertie lors de la première passe est généralement traitée. L’objectif du procédé en deux passes est d’atteindre une conversion globale de la charge de l'ordre en général de 60% à 99,9% poids.

Les catalyseurs d'hydroraffinage classiques contiennent généralement au moins un support amorphe et au moins un élément hydro-déshydrogénant (généralement au moins un élément des groupes VIB et VIII non nobles, et le plus souvent au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII non noble).

Les supports qui peuvent être utilisés dans le catalyseur d'hydroraffinage seuls ou en mélange sont, à titre d'exemple, de l'alumine, de l'alumine halogénée, de la silice, de la silice-alumine, des argiles (choisies par exemple parmi les argiles naturelles telles que le kaolin ou la bentonite), de la magnésie, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de bore, de la zircone, des phosphates d'aluminium, des phosphates de titane, des phosphates de zirconium, du charbon, des aluminates. On préfère utiliser des supports contenant de l'alumine, sous toutes les formes connues de l'homme du métier, et de manière encore plus préférée les alumines, par exemple l'alumine gamma.

Les conditions opératoires de l’étape d’hydrocraquage c) sont ajustées de façon à maximiser la production de la coupe recherchée, tout en assurant une bonne opérabilité de l’unité d’hydrocraquage. Les conditions opératoires utilisées dans le ou les zones réactionnelles sont généralement une température moyenne du lit catalytique (WABT ou « Weighted Average Bed Temperature » selon le terme anglo-saxon) comprise entre 300 et 550°C, de préférence comprise entre 350 et 500°C.

La pression est généralement comprise entre 5 et 35 MPa, de préférence entre 6 et 25 MPa. La vitesse spatiale liquide VVH (débit de charge/ volume de catalyseur) est généralement comprise entre 0,1 et 10h^-1, de préférence entre 0,2 et 5 h^-1.

Une quantité d'hydrogène est introduite telle que le rapport volumique en m³d'hydrogène par m³d'hydrocarbure en entrée de l’étape d’hydrocraquage est compris entre 300 et 2000 m³/m³, le plus souvent entre 500 et 1800 m³/m³, de préférence entre 600 et 1500 m³/m³.

Les catalyseurs d'hydrocraquage utilisés dans les procédés d'hydrocraquage sont généralement du type bi-fonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide peut être apportée par des supports ayant une grande surface (150 à 800 m².g^-1généralement) et présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silices-alumines amorphes, appelées catalyseurs d'hydrocraquage amorphes, et les zéolithes. La fonction hydrogénante peut être apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, soit par une association d'au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII.

Le catalyseur d'hydrocraquage peut également comporter au moins une fonction acide cristallisée telle qu'une zéolithe Y, ou une fonction acide amorphe telle qu'une silice-alumine, au moins un support et une fonction hydrodéshydrogénante.

Eventuellement, il peut également comporter au moins un élément choisi parmi le bore, le phosphore et le silicium, au moins un élément du groupe VIIA (chlore, fluor par exemple), au moins un élément du groupe VIIB (manganèse par exemple), au moins un élément du groupe VB (niobium par exemple).

Etape e) de vapocraquage :

L’étape de vapocraquage e) consiste en la pyrolyse d’hydrocarbures saturés issus du gaz naturel ou du pétrole en présence de vapeur d’eau, afin de produire des coupes hydrocarbures insaturés aliphatiques ou aromatiques. Lesdites coupes sont ensuite utilisées pour la synthèse d’un grand nombre de produits, comme par exemple du polyéthylène ou du propylène. Typiquement, dans l’étape d’hydrocraquage, la charge est introduite dans au moins un four de vapocraquage, en présence de vapeur, pour produire un effluent, contenant au moins des oléfines légères (les oléfines légères comprenant au moins une des oléfines en C2 à C4), et des hydrocarbures en C5+ ; et pour séparer de l'effluent une première fraction qui comprend les oléfines légères, et une deuxième fraction qui comprend les hydrocarbures en C5+.

Avantageusement, l’unité de vapocraquage traite une charge de type naphta et éventuellement diesel dans le schéma et les conditions opératoires adaptés connus de l’homme du métier.

Avantageusement, l’unité de vapocraquage traite les coupes naphta et éventuellement diesel issues des étapes précédentes du procédé selon l’invention: notamment le naphta issu de l’unité d’hydroconversion de l’étape a) et/ou le naphta et/ou éventuellement le diesel issu de l’étape d’hydrocraquage c), en présence d’une charge externe de naphta.

Typiquement, le temps de séjour dans le four de vapocraquage est limité afin de limiter la formation de produits lourds. De plus, une trempe de l’effluent est mise en place afin de figer la composition de l’effluent à la sortie du four.

Typiquement, la température à laquelle sont opérés les fours de vapocraquage dépend de la nature de la charge. De manière préférée, les fours de vapocraquage sont adaptés pour traiter une charge de type naphta.

Dans toutes les variantes du procédé selon l’invention, l’étape de vapocraquage e) est alimentée par la coupe distillat issue du fractionnement de l’effluent de l’étape d’hydrocraquage c) et, optionnellement, par la coupe distillat issue du fractionnement de l’étape a) d’hydroconversion après une étape optionnelle d’hydrotraitement j).

Optionnellement, l’étape de vapocraquage e) est alimentée par le diesel sous vide non converti issu de l’étape d’hydrocraquage c). Cette charge est particulièrement intéressante à traiter dans le vapocraqueur quand l’unité d’hydrocraquage est une unité « en une passe » (« one-through » selon la terminologie anglo-saxonne), avec ou sans recycle d’une partie de l’effluent non converti.

Dans les différentes variantes du procédé selon l’invention, les charges à l’unité de vapocraqueur peuvent comprendre des charges extérieures, correspondant à des fours dédiés ou communs avec les fours traitant les charges produites par les étapes du procédé selon l’invention. Lesdites charges extérieures sont assez variées et vont des hydrocarbures saturés légers comme l’éthane, le propane ou encore des mélanges éthane-propane, jusqu’aux coupes pétrolières plus ou moins lourdes telles que le naphta pétrochimique, les gazoles ou les gazoles sous-vide, et même éventuellement du pétrole brut.

Typiquement, l’étape de vapocraquage est mise en œuvre dans une installation qui se compose d’un certain nombre de fours, de chaudières de trempe et d’un train de fractionnement. La charge hydrocarbonée entre dans la section chaude de l’unité par la zone de convection A du four où elle est préchauffée, puis elle est mélangée à la vapeur d’eau également préchauffée dans cette même zone ; les hydrocarbures et l’eau traversent alors la zone de radiation proprement dite du four B où s’effectuent la montée rapide en température et les réactions de pyrolyse. À la sortie du four, les effluents sont, afin d’éviter toute réaction ultérieure, figés dans leurs possibilités cinétiques d’évolution par une trempe brutale conduite généralement en deux temps : une première trempe indirecte à l’eau, suivie d’une trempe directe utilisant le résidu lourd sous-produit de la pyrolyse. Les effluents sont alors transférés vers une tour de fractionnement primaire F qui sépare en fond un résidu lourd appelé « huile de pyrolyse » et, par soutirages, une fraction de l’essence de vapocraquage et de l’eau, tandis que les produits légers de pyrolyse sortent en tête sous forme gazeuse.

Après compression, lavage à la soude (destiné à éliminer H₂S et les gaz acides) et séchage, ces effluents légers entrent alors dans la section froide de l’unité qui peut être conçue de diverses manières, mais qui assure la séparation de l’hydrogène, de l’éthylène à 99,9 % (en masse), du propylène à 95 % qui peut, en totalité ou en partie, être porté à 99,5 % (en masse), d’une coupe C4 contenant 25 à 50 % (en masse) de butadiène, de la fraction complémentaire de l’essence de vapocraquage riche en hydrocarbures aromatiques.

Définitions :

Dans le présent texte, le « naptha » désigne une coupe pétrolière dont les constituants les plus légers ont 5 atomes de carbone et dont le point d’ébullition final peut aller jusqu’à 200°C environ. On distingue selon leurs températures de distillation, les naphtas légers dont le point d’ébullition final est compris entre 100°C et 140°C et les naphtas lourds dont le point d’ébullition final est situé vers 200-220°C.

Dans le présent texte, le « gazole » désigne les fractions pétrolières liquides caractérisées en particulier par leur intervalle de distillation. On distingue les gazoles légers ou atmosphériques distillant entre 250°C et 350°C, des gazoles lourds ou « sous-vide », de points d’ébullition compris entre 350 et 450°C voire 500°C.

Dans le présent texte, « l'hydrocraquage » englobe les procédés de craquage comprenant au moins une étape de conversion des charges utilisant au moins un catalyseur en présence d'hydrogène.

Dans le présent texte, "catalyseur colloïdal" désigne un catalyseur ayant des particules de taille colloïdale, par exemple inférieure ou égales à environ 100 nm de diamètre, plus préférentiellement inférieure ou égale à d'environ 5 nm de diamètre et, de manière préférée entre toutes, inférieure ou égale à environ 1 nm de diamètre. Le terme "catalyseur colloïdal" comprend, sans se limiter à ceux-ci, les catalyseurs dits « en solution ».

Dans le présent texte, catalyseur « en solution" (« molecular catalyst » selon la terminologie anglo-saxonne) désigne un catalyseur essentiellement "dissous" ou complètement dissocié d'autres composés catalytiques ou molécules dans une coupe dans laquelle le catalyseur est susceptible d’être trouvé. Ce terme fait également référence à de très petites particules de catalyseur qui ne contiennent que quelques molécules de catalyseur jointes ensemble (par exemple, 15 molécules ou moins).

La figure 1 présente à titre illustratif la mise en œuvre du procédé selon un mode de réalisation de l’invention. L’ étape a) d’hydroconversion de la première charge 01 constitué par de l’huile de pyrolyse est mise en œuvre dans la section réactionnelle 10 comportant, par exemple, au moins un lit bouillonnant. Une deuxième charge 02, constituée par exemple d’hydrocarbures de type résidu sous vide obtenu à partir d’une distillation de pétrole brut VR (« vacuum residue » ou en abrégé VR selon la terminologie anglo-saxonne), est également traitée dans l’étape a), mais elle est alimentée dans le premier réacteur séparément de la première charge. L’étape d’hydroconversion a) est réalisée préférentiellement en présence d’un catalyseur colloïdal ou en solution, obtenu en ajoutant un précurseur catalytique 03 dans la section réactionnelle. L’unité d’hydroconversion profonde 10 raffine et craque la charge en un effluent 11 comprenant des quantités significatives de gaz 21, naphta léger et lourd (heavy naphta HN et light naphta LN) 22, Gasoil (GO) 23 et distillats sous vide (vacuum gasoil, VGO) en une ou deux fractions Light Vacuum GasOil, LVGO distillat sous vide léger 31 et Heavy Vacuum GasOil, HVGO distillat sous vide lourd 32. Ces différents produits sont séparés dans une étape b) comprenant une section de fractionnement atmosphérique 20 suivie par une section de fractionnement sous vide 30. En fond de la distillation sous vide, il subsiste un flux de résidu sous-vide (VR) 33 non converti qui est valorisé typiquement en fuel.

L’étape d’hydrocraquage c) est mise en œuvre dans une unité d’hydrocraquage en lit fixe (HCK) 60. Celle-ci permet de convertir au moins une partie du distillat sous vide (Vacuum Gas Oil VGO) 31 et 32 issu de l’unité d’hydroconversion, ainsi que par exemple du SR-VGO (« Straight Run Vacuum Gas Oil » en anglais, qui est un distillat sous vide obtenu par distillation directe de pétrole brut) 91 et d’autres charges compatibles. L’étape d’hydrocraquage c) produit un effluent comprenant des quantités significatives de naphta 61, distillat 62 et du Vacuum Gas Oil non converti 63.

Dans le procédé selon l’invention, le Vacuum Gas Oil non converti 63 peut être envoyé à l’étape de vapocraquage e) lorsque l’étape d’hydrocraquage c) est mise en œuvre en une passe. Dans une autre variante, lorsque l’étape d’hydrocraquage c) est mise en œuvre en deux étapes avec l’objectif, par exemple, de maximiser la production de naphta et/ou éventuellement de distillat, alors c’est le naphta et/ou éventuellement le distillat, issu de l’étape c) qui est envoyé à l’étape de vapocraquage e).

L’étape de vapocraquage e), ainsi que l’étape d) de fractionnement préalable au vapocraquage et l’étape f) de fractionnement suivant le vapocraquage sont mises en œuvre dans une unité de vapocraquage 100 comportant typiquement un certain nombre de fours, de chaudières de trempe et d’un train de fractionnement. La charge est composée du naphta 61 et/ou éventuellement du distillat 62 issus de l’unité d’hydrocraquage 60, éventuellement de naphta issu de distillation directe 65 et/ou avec éventuellement du naphta 22 et/ou du gasoil 23 issus de l’étape 10, préférentiellement après une étape d’hydrotraitement 70, et/ ou éventuellement du gasoil sous-vide non converti 63 issus de l’unité d’hydrocraquage 60. D’autres charges peuvent être incluses également, à partir du moment où elles sont compatibles avec le fonctionnement de l’unité de vapocraquage. La charge hydrocarbonée entre dans la section chaude et subit des réactions de pyrolyse. À la sortie du four, les effluents sont figés dans leurs possibilités cinétiques d’évolution par une trempe brutale afin d’éviter toute réaction ultérieure. Les effluents sont alors transférés vers un fractionnement (étape f) qui sépare l’huile de pyrolyse 105 et les autres produits tels que l’éthylène 101, le propylène 102, la coupe C4 103, et la fraction essence de vapocraquage riche en hydrocarbures aromatiques 104. L’étape (g) selon l’invention envoie ensuite tout ou partie de la fraction d’huile de pyrolyse 105, de préférence la totalité de ladite huile, selon l’invention, à l’étape a) d’hydroconversion dans l’unité 10.

Comme représenté à la figure 2, dans un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, la mise en œuvre de l'invention est identique à celle décrite à la figure 1 (même légende des flux, conduites et unité), à la différence qu’une étape de désasphaltage h) dans une unité de désasphaltage au solvant 40 (incluant optionnellement une deuxième étape 50) est mise en œuvre sur au moins une partie du résidu sous-vide non converti 33 issu de la colonne de fractionnement 30 de l’unité d’hydroconversion profonde 10, et/ou éventuellement sur une partie du résidu atmosphérique 24 issu de la colonne de fractionnement atmosphérique 20.

Lorsque l’étape de désasphaltage h) est mise en œuvre en une étape 40, elle produit, premièrement, un résidu désasphalté 41 qui est envoyé par la conduite 51 vers l’unité d’hydrocraquage 60. L’unité 40 produit, deuxièmement, un asphalte 42 concentrant la majeure partie des contaminants du résidu sous-vide VR issu de l’unité d’hydroconversion profonde qui a différentes destinations possibles : par exemple, alimentation d’une unité de cokéfaction, ou de gazéification ou de viscoréduction, ou utilisation en fuel solide (flaker) ou liquide ou utilisation en bitume (unité 90).

Lorsque l’étape de désasphaltage h) est mise en œuvre en deux étapes, à savoir une première étape 40 suivie d’une deuxième étape 50 qui traite le résidu désasphalté 41, elle produit un résidu désasphalté léger 51 particulièrement intéressant à traiter dans l’unité d’hydrocraquage 60, un résidu désasphalté lourd particulièrement intéressant à recycler dans l’unité d’hydroconversion 10, et un flux d’asphalte 42.

Dans ce deuxième mode de réalisation, l’étape d’hydrocraquage c) en lit fixe 60 traite le résidu désasphalté léger 51, en plus des charges décrites précédemment : le distillat sous vide 31 et 32 issu de l’unité d’hydroconversion 10, ainsi qu’éventuellement, du distillat sous vide obtenu par distillation directe de pétrole brut 91 (« Straight Run Vacuum Gas Oil ») et d’autres charges compatibles. L’unité d’hydrocraquage 60 produit un effluent comprenant préférentiellement des quantités significatives de naphta 61 et/ou de distillat 62, et des quantités moindres de gasoil sous vide non converti 63. Elle est opérée préférentiellement en deux passes, avec une purge d’une petite partie du Vacuum Gas Oil non converti 63. Une fraction 64 de ladite purge peut être envoyée à l’étape de désasphaltage h) opérée en deux étapes, car ce flux est riche en composés polynucléaires aromatiques, dont une partie est susceptible d’être récupérée avec le résidu désasphalté lourd 52.

Comme représenté à la figure 3, dans un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, la mise en œuvre de l'invention est identique à celle décrite à la figure 2 (même légende des flux, conduites et unité), à la différence que :
- une étape de désasphaltage a’) est mise en œuvre sur la fraction huile de pyrolyse 105 issue de l’unité de vapocraquage 100;
- l’étape de désasphaltage h) peut optionnellement être mise en œuvre sur au moins une partie du résidu sous-vide non converti 33 issu de la colonne de fractionnement 30 de l’unité d’hydroconversion profonde 10 et/ou éventuellement sur une partie du résidu atmosphérique 24 issu de la colonne de fractionnement 20.

Lorsque l’étape de désasphaltage a’) est mise en œuvre en une étape 70, elle produit, premièrement, une huile de pyrolyse désasphaltée, envoyée par la conduite 81 vers l’unité d’hydroconversion 10. L’unité 70 produit, deuxièmement, un premier asphalte résiduel 72 concentrant la majeure partie des asphaltènes de l’huile de pyrolyse issue de l’unité de vapocraquage.

Lorsque l’étape de désasphaltage a’) est mise en œuvre en deux étapes, une première étape 70 suivi d’une deuxième étape 80 qui traite l’huile de pyrolyse désasphaltée issue de l’étape 70, elle produit une huile de pyrolyse désasphaltée légère 82 particulièrement intéressante à traiter dans l’unité d’hydrocraquage 60, une huile de pyrolyse désasphaltée lourde 81 particulièrement intéressante à traiter dans l’unité d’hydroconversion 10, et un premier asphalte résiduel 72.

Optionnellement, lorsque l’étape de désasphaltage h) est mise en œuvre en une étape 140, elle produit, premièrement, un résidu non converti désasphalté 141 envoyé par la conduite 151 vers l’unité d’hydrocraquage 60 et deuxièmement, un deuxième asphalte résiduel 142 concentrant la majeure partie des contaminants du résidu sous-vide issu de l’unité d’hydroconversion, qui a différentes destinations possibles (unité 90) : par exemple, alimentation d’une unité de cokéfaction, ou de gazéification ou de viscoréduction, ou utilisation en fuel solide (« flaker ») ou liquide ou utilisation en bitume.

Lorsque l’étape de désasphaltage h) est mise en œuvre en deux étapes, une première étape 140 suivi d’une deuxième étape 150 qui traite la fraction légère issue de l’étape 140, elle produit un résidu non converti désasphalté léger 151 qui est envoyé à l’unité d’hydrocraquage 60, un résidu non converti désasphalté lourd 152 qui est recyclé dans l’unité d’hydroconversion 10, et un deuxième asphalte ultime 142.

Dans ce mode de réalisation, l’étape d’hydrocraquage en lit fixe 60 permet de convertir éventuellement l’huile de pyrolyse désasphaltée légère (first Light DAO) 82 et/ou le résidu non converti désasphalté léger 151 et/ou le résidu non converti désasphalté 141, en plus des charges décrites précédemment: le distillat sous vide 31 et 32 issu de l’unité d’hydroconversion, ainsi qu’éventuellement du gasoil 23 issu de l’unité d’hydroconversion 10 et/ou du distillat sous vide 32 obtenu par distillation directe de pétrole brut) 91 ou d’autres charges compatibles.

Dans ce mode de réalisation, l’unité d’hydrocraquage 60 produit un effluent comprenant des quantités significatives de naphta 61, distillat 62 et du gasoil sous-vide non converti 63. L’unité d’hydrocraquage 60 est opérée préférentiellement en deux passes, avec une petite partie du gasoil sous-vide non converti 63 purgée. Une fraction 64 de ce flux 63 purgé peut être envoyée à l’étape de désasphaltage 140.

Comme représenté en figure 4, dans un quatrième mode de réalisation du procédé selon l'invention, la mise en œuvre de l'invention est identique à celle décrite à la figure 2 (même légende des flux, conduites et unité), à la différence que :
-une seule étape de désasphaltage i) est mise en œuvre pour désasphalter l’huile de pyrolyse 105 et au moins une partie du résidu non converti 33 issu de la colonne de fractionnement 30 de l’unité d’hydroconversion 10 et/ou éventuellement une partie 64 du gasoil sous-vide non converti purgé issu de l’unité d’hydrocraquage 60.

Lorsque l’étape de désasphaltage i) est mise en œuvre en une étape 170, elle produit, premièrement, une huile désasphaltée 171, envoyée par la conduite 181 vers l’unité d’hydrocraquage 60. L’unité 170 produit, deuxièmement, un asphalte 172 concentrant la majeure partie des asphaltènes des deux fractions traitées.

Lorsque l’étape de désasphaltage i) est mise en œuvre en deux étapes, une première étape 170 suivi d’une deuxième étape 180 qui traite la coupe légère issue de l’étape 170, elle produit une huile désasphaltée légère 181 qui est envoyée à l’unité d’hydrocraquage 60, une huile désasphaltée lourde 182 qui est envoyée à l’unité d’hydroconversion 10, et un asphalte 172.

L’étape d’hydrocraquage en lit fixe 60 permet de convertir l’huile désasphaltée légère 181, en plus des charges décrites précédemment, le distillat sous-vide 31 et 32 issu de l’unité d’hydroconversion profonde, ainsi qu’éventuellement du distillat sous-vide obtenu par distillation directe de pétrole brut 91.

Une variante de la figure 4 consiste à prévoir un flux additionnel 106, en pointillés à la figure, qui correspond à l’injection d’une portion de l’huile de pyrolyse 105 issue de l’unité 100 entre l’unité 10 et l’unité 20, c’est-à-dire après l’étape a) d’hydroconversion et en entrée de l’étape b) de séparation. Ce flux additionnel 106 peut aussi capter toute l’huile de pyrolyse 105 issue de l’unité 100, et non une portion de celle-ci. Il a été montré qu’injecter en fin d’étape a) ou en entrée d’étape b) de l’huile de pyrolyse avait un impact positif sur la stabilité des effluents obtenus à l’étape d’hydroconversion, notamment en ce qui concerne le résidu non converti 33. En effet, l’huile de pyrolyse permet de diminuer la précipitation des asphaltènes contenus dans les fractions lourdes issues de l’étape d’hydroconversion.

Exemples

Exemple 1

Cet exemple non limitatif traite d’un mode de réalisation de l’invention conforme à la figure 1. Plus particulièrement, il détaille l’étape a) d’hydroconversion selon l’invention, et le type de charges utilisées selon l’invention. Une unité d’hydroconversion en lit bouillonnant correspondant à l’unité 10 de la figure 1 traite une première charge constituée par de l’huile de pyrolyse issue d’une unité de vapocraquage traitant du naphta et une deuxième charge de résidu sous-vide issu de la distillation d’un pétrole brut, ayant les propriétés détaillées dans le tableau 1 ci-dessous. Les deux charges sont alimentées, conformément à l’invention, séparément dans le premier réacteur d’hydroconversion. L’huile de pyrolyse (la première charge) a une température d’alimentation T1 d’environ 100°C, et le résidu sous vide (la deuxième charge) a une température d’alimentation T2 d’environ 300°C. A noter que l’huile de pyrolyse décrite ci-dessous peut venir de l’étape g) selon l’invention ou de toute unité de vapocraquage indépendante, notamment.

Propriétés	Unité	Huile de pyrolyse	Résidu sous vide
Débit de charge, t/h	t/h	10	90
Densité	-	1,050	1,027
Carbone Conradson	%poids	19,0	22,0
C7 asphaltènes	%poids	22,0	7,2
Azote	ppm pds	5	3 530
Soufre	%poids	0,05	4,16
Nickel	ppm pds	<1	24
Vanadium	ppm pds	<1	85
Viscosité Dynamique 40°C	mm²/s	1 400
Viscosité Dynamique 100°C	mm²/s	120	1 517
Distillation	% vol
Point d’ébullition initial		180	446
5%	°C	210	529
10%	°C	215	552
30%	°C	260	613
50%	°C	395	671
70%	°C	505	730
90%	°C	620	-
95%	°C	700	-
Teneur en composés insaturés	% poids	20	-

De manière optionnelle, un précurseur catalytique est ajouté dans la deuxième charge de résidu sous-vide de manière à ce que la réaction s’effectue en présence d’un catalyseur moléculaire ou colloïdal.

Les conditions opératoires de l’étape d’hydroconversion sont résumées dans le tableau 2.

Paramètres opératoires		Sans précurseur	Avec précurseur
Conversion	% pds	84,5	88,5
VVH Liquide	h^-1	0,20	0,20
Pression	MPa	18,0	18,0
Température moyenne du lit catalytique*	°C	427	433
H ₂ /Charge	m³/m³	650	650
Catalyseurs		NiMo/Al₂O₃	NiMo/Al₂O₃+ précurseur HCAT de la société HTI

Les produits liquides issus du réacteur sont fractionnés par distillation atmosphérique en une fraction naphta (C5+-150°C), une fraction gazole (150-370°C) et une fraction résiduelle 370°C+. La fraction résiduelle est fractionnée par distillation sous-vide en une fraction gaz qui est envoyée au Fuel, une fraction distillats sous vide VGO (370°C-540°C) et une fraction résidu sous-vide 540°C+.

Le tableau 3 ci-dessous présente la charge et les produits de l’unité d’hydroconversion avec et sans précurseur catalytique pour une conversion de 84,5 et 88,5 % en poids respectivement.

	Charge & Produits
Charges de l'hydroconversion :	Sans précurseur	Avec précurseur
Charge totale, t/h	100	100
Hydrogène, t/h	2,3	2,34
concentration précurseur / charge totale, ppm pds	0	400
Produits de l'hydroconversion
C1-C4, t/h	4,9	5,3
Naphta, t/h	9,7	10,6
Gazole (GO), t/h	38,3	41,7
Gazole sous vide (VGO), t/h	30,2	29.6
Résidu non converti, t/h	15,5	11,4

Comme le montre le tableau 3, l’utilisation de précurseur catalytique dans l’unité d’hydroconversion permet d’améliorer la conversion de l’unité d’hydroconversion. En effet, pour une même durée de cycle de l’unité, la conversion est de 88,5% avec précurseur, au lieu de 84,5% sans précurseur. Les rendements en produits légers valorisables sont augmentés : de 0,9 % en poids pour la quantité de naptha produite et de 3,4% en poids pour la quantité de gazole produit, tandis que les quantités de gazole sous-vide et de résidu sous-vide non converti diminuent de respectivement 0,6% en poids et de 4,1% en poids.

Exemple 2

Les charges utilisées dans cet exemple sont identiques à celles de l’exemple 1. Elles sont mises en œuvre dans un procédé selon un mode de réalisation de l’invention, comme décrit dans la figure 1.

Les charges sont traitées dans une unité d’hydroconversion en lit bouillonnant 10 telle que décrite à l’exemple 1, et dans les mêmes conditions opératoires, sans ajout dans la charge de précurseur catalytique. Les deux charges sont alimentées séparément. Les produits de l’unité sont traités dans la même section de fractionnement.

Une unité d’hydrocraquage en lit fixe 60 traite le mélange de la fraction distillat sous-vide 31 et de la fraction diesel 23 produites. L’unité d’hydrocraquage 60 est opéré en deux passes dans les conditions opératoires détaillées dans le tableau 4.

Le résidu sous-vide 33 issu de l’unité d’hydroconversion est utilisé comme fuel oil. L’unité d’hydrocraquage produit un effluent qui est envoyé dans une section de fractionnement produisant une fraction naptha 61, une fraction distillat 62, qui sont envoyées vers l’unité de vapocraquage 100, et une fraction Gasoil Sous vide non converti 63 qui est purgée.

Les effluents de l’unité de vapocraquage 100 sont fractionnés dans une section de fractionnement, qui sépare le résidu lourd appelé « huile de pyrolyse » 105, envoyé comme charge de l’unité d’hydroconversion profonde 10 et les autres produits tels que l’éthylène 101, le propylène 102, une coupe C4 103, et une fraction essence de vapocraquage riche en hydrocarbures aromatiques 104.

Les conditions opératoires des unités d’hydrocraquage et de l’unité de vapocraquage sont résumées dans le tableau 4 ci-dessous.

Paramètres opératoires :	Unité	Hydrocraquage	Vapocraquage
VVH	h^-1	0,3	-
Pression	MPa	18,0	0,5
WABT / Température	°C	400	800
H ₂ /Charge	m³/m³	1 400	-
Conversion	% pds	99,5%	-

L’enchaînement des unités d’hydrocraquage et de vapocraquage en aval de l’unité d’hydroconversion profonde permet d’améliorer le rendement en produits finis de façon très significative, ainsi que le montre le tableau 7, plus loin dans le présent texte, dans lequel sont comparées les quantités de produits finis des différents exemples.

Comme dans l’exemple 1 l’utilisation d’un précurseur catalytique dans l’unité d’hydroconversion 10 permet d’augmenter les quantités de produits valorisables produites (Naphta et Gazole) et de diminuer les quantités de gasoil sous vide et résidu produites dans les mêmes proportions que l’exemple 1.

Exemple 3

Les charges utilisées dans cet exemple sont identiques à celles des exemples 1 et 2. Elles sont mises en œuvre dans un procédé selon une variante de l’invention décrite dans la figure 2.

Les charges sont traitées dans une unité d’hydroconversion profonde 10 comme dans l’exemple 1 et dans les mêmes conditions opératoires, sans ajout dans la charge de précurseur catalytique. Les deux charges sont alimentées séparément dans le premier réacteur. Les produits de l’unité sont traités dans la même section de fractionnement. L’unité d’hydrocraquage 60 et l’unité de vapocraquage 100 sont opérées en traitant les mêmes flux et dans les mêmes conditions opératoires que dans l’exemple 2, et produisent les mêmes effluents.

Une unité de désasphaltage au solvant en deux étapes (une première étape 40 et une deuxième étape 50) traite le résidu sous-vide 33 issu de l’unité d’hydroconversion 10. La fraction huile désasphaltée légère 51 produite est envoyée à l’unité d’hydrocraquage 60 en mélange avec la fraction distillat sous-vide 31 et de la fraction diesel 23 produites par l’unité d’hydroconversion. La fraction huile désasphaltée lourde 52 produite est recyclée à l’unité d’hydroconversion 10. La fraction asphalte 42 peut être valorisée dans des unités spécifiques. Les conditions opératoires de l’unité de désasphaltage sélective 40 et 50 sont résumées dans le tableau 5 ci-dessous.

Paramètres opératoires	Unités	Première étape	Deuxième étape
Pression	MPa	4,5	4,5
Température extracteur		120 en tête 90 en fond	100 en tête 70 en fond
H ₂ /Charge	m³/m³	-	-
Solvant/charge Entrée extracteur Fond extracteur	m³/m³ m³/m³	2/1 4/1	1,8/1 4/1
Solvant		Propane et Pentane	Propane et Pentane

Le solvant utilisé dans l’unité tant pour la première étape que pour la deuxième étape est un mélange de butane et de pentane. Le rendement en asphalte de l’unité de désasphaltage est minimisé à 30% en poids afin de maximiser la conversion du résidu.

L’ajout d’une unité de désasphaltage sélective, en plus des unités d’hydrocraquage et de vapocraquage en aval de l’unité d’hydroconversion profonde, comme dans l’exemple 2, permet d’améliorer le rendement en produits finis, ainsi que le montre le tableau 7.

Comme dans l’exemple 1, l’utilisation d’un précurseur catalytique dans l’unité d’hydroconversion 10 permet d’augmenter les quantités de produits valorisables produites

Exemple 4

L’exemple 4 décrit la mise en œuvre du procédé selon une variante de l’invention décrite dans la figure 3.

Les charges traitées à l’unité d’hydroconversion sont une première charge composée de résidu sous-vide identique aux exemples 1 et 2 et une deuxième charge constituée par une fraction huile de pyrolyse désasphaltée 81. En effet, l’huile de pyrolyse issue du vapocraqueur 105 subit un désasphaltage au solvant dans une unité de désasphaltage conventionnelle 70 qui produit une fraction asphalte 72 et une fraction huile de pyrolyse désasphaltée 81.

Les charges sont alimentées séparément. La fraction huile de pyrolyse désasphaltée 81 a une température d’alimentation T1 d’environ 100°C, et le résidu sous vide a une température d’alimentation T2 d’environ 300°C. Les charges sont ensuite traitées dans une unité d’hydroconversion 10 similaire à celle des exemples précédents et dans les mêmes conditions opératoires, sans ajout de précurseur catalytique. Les produits de l’unité sont traités dans la même section de fractionnement. L’unité d’hydrocraquage 60 et l’unité de vapocraquage 100 sont opérées en traitant les mêmes flux et dans les mêmes conditions opératoires que dans les exemples 1 et 2, et produisent les mêmes effluents.

La fraction résidu sous vide 33 de l’unité d’hydroconversion est valorisée en tant que fuel.

Les conditions opératoires de l’unité de désasphaltage conventionnelle 70 sont résumées dans le tableau 6 ci-dessous :

Paramètres opératoires	Unité	Désasphaltage
Pression	MPa	4,5
Température extracteur		120 en tête 90 en fond
H ₂ /Charge	m³/m³	-
Solvant/charge Entrée extracteur Fond extracteur	m³/m³ m³/m³	2/1 4/1
Solvant		Propane et Pentane

Le solvant utilisé dans l’unité de désasphaltage 70 est un mélange de butane et de pentane.

Le rendement en asphalte de l’unité de désasphaltage 70 est minimisé à 30% en poids afin de maximiser la conversion du résidu.

L’ajout d’une unité de désasphaltage sur l’huile de pyrolyse en amont de l’unité d’hydroconversion profonde permet de réduire la capacité de l’unité d’hydroconversion, réduisant ainsi l’investisement nécessaire. Il permet d’améliorer le rendement en produits finis ainsi que le montre le tableau 7.

Comme dans l’exemple 1, l’utilisation d’un précurseur catalytique dans l’unité d’hydroconversion 10 permet d’augmenter les quantités de produits valorisables produites.

Exemple 5

L’exemple 5 décrit la mise en œuvre du procédé selon une variante de l’invention décrite dans la figure 4. Les charges traitées à l’unité d’hydroconversion sont une deuxième charge composée de résidu sous-vide identique aux exemples 1 et 2 et une première charge d’huile désasphaltée lourde 182 résultant du désasphaltage de l’huile de pyrolyse issue du vapocraqueur 100 en mélange avec le résidu sous vide 33 issu de l’unité d’hydroconversion dans une unité de désasphaltage en deux étapes 170 et 180. Les deux charges sont alimentées séparément. La première charge d’huile désasphaltée lourde 182 résultant du désasphaltage de l’huile de pyrolyse issue du vapocraqueur 100 en mélange avec le résidu sous vide 33 a une température d’alimentation T1 d’environ 100°C, et le résidu sous vide a une température d’alimentation T2 d’environ 300°C.

L’unité de désasphaltage produit également une fraction asphalte 172 et une fraction huile désasphaltée légère, qui est envoyée à l’unité d’hydrocraquage 60.

L’unité d’hydroconversion 10 est similaire à celle des exemples précédents, et opère dans les mêmes conditions opératoires, sans ajout de précurseur catalytique. Les produits de l’unité 10 sont traités dans la même section de fractionnement. L’unité d’hydrocraquage 60 et l’unité de vapocraquage 100 sont opérées en traitant les mêmes flux et dans les mêmes conditions opératoires que l’exemple 3 et produisent les mêmes effluents.

Les conditions opératoires de l’unité de désasphaltage 170/180 sont les mêmes que celles de l’exemple 3. Le traitement de l’huile de pyrolyse dans une unité de désasphaltage sélective commune avec le résidu sous vide permet d’améliorer le rendement en produits finis ainsi que le montre le tableau 7, tout en minimisant le nombre d’unités nécessaires.

Le tableau 7 ci-dessous regroupe et permet de comparer les quantités de produits finis des exemples 2 à 5 :

	Exemple 2	Exemple 3	Exemple 4	Exemple 5
	sans précurseur	Exemple 3	Exemple 4	Exemple 5	avec précurseur
Produits :
de l'étape d'hydroconversion:
C1-C4, t/h	4,9	5,3	5,2	5,0	5,2
Résidu non converti, t/h	15,5	11,4	Nil	13,2	Nil
de l'étape d'hydrocraquage:
Gasoil Sous-vide non converti, t/h	0,7	0,7	0,8	0,7	0,8
de l'étape de désasphaltage
Asphalte, t/h	Nil	Nil	4,1	1,0	4,9
de l'étape de vapocraquage:
Hydrogène, t/h	2,4	2,4	2,5	2,4	2,5
Méthane, t/h	35,5	36,0	37,3	36,2	37,0
Ethylène, t/h	71,0	72,0	74,5	72,5	74,0
Propylène, t/h	37,9	3,4	39,7	38,6	39,5
Butène, t/h	11,8	12,0	12,4	12,1	12,3
Buta-1,3-diène, t/h	4,7	4,8	5,0	4,8	4,9
Essence de Pyrolyse, t/h	56,8	57,6	59,6	58,0	59,2

Comme le montre le tableau 7, le procédé selon l’invention (en se référant notamment à l’exemple 2) permet de convertir l’huile de pyrolyse et la charge en mélange avec laquelle elle est traitée en produits valorisables (hydrogène, méthane, éthylène, propylène, butène, butadiènes et essence de pyrolyse).

De plus, l’injection de précurseur catalytique dans le procédé selon l’invention permet d’augmenter la conversion dans l’unité d’hydroconversion de 4,8 % en poids, conduisant à une augmentation des produits de l’étape de vapocraquage de 1,5% en poids.

Ainsi que le montre le tableau 7 :
- dans l’exemple 3, les rendements en produits valorisables issus de l’étape de vapocraquage croissent de 5% en poids par rapport à l’exemple 2, grâce à la valorisation d’une partie du résidu non converti issu de l’étape d’hydroconversion 10 dans l’étape d’hydrocraquage 60 après une étape de désasphaltage en deux étapes 40&50 ;
- dans l’exemple 4, les rendements en produits valorisables issus de l’étape de vapocraquage croissent de 2,1% en poids par rapport à l’exemple 2, grâce à l’étape de désasphaltage en une étape 70 de la fraction huile de pyrolyse en amont de l’étape d’hydroconversion profonde 10 ;
- dans l’exemple 5, les rendements en produits valorisables issus de l’étape de vapocraquage croissent de 4% par rapport à l’exemple 2, grâce à l’étape de désasphaltage en deux étapes 170 et 180 traitant la fraction huile de pyrolyse et la fraction résidu non converti.

Exemple 6

L’exemple 6 décrit la mise en œuvre du procédé selon une autre variante de l’invention décrite dans la figure 4, mettant en œuvre un flux de résidu-sous vide issu de la distillation d’un pétrole brut et un flux d’huile de pyrolyse issue d’une unité de vapocraquage traitant du naphta, tous deux identiques aux charges de l’exemple 1.

Une unité d’hydroconversion en lit bouillonnant correspondant à l’unité 10 de la figure 4 traite une charge de résidu sous-vide 02. L’unité d’hydroconversion 10 est similaire à celle des exemples précédents, et opère dans les mêmes conditions opératoires, sans ajout de précurseur catalytique. Elle ne traite qu’une seule charge.

Les produits de l’unité 10 sont traités dans la même section de fractionnement que les exemples précédents, mais le deuxième flux constitué par de l’huile de pyrolyse 105 issue de l’unité de vapocraquage 100 est alimenté ici via la conduite 106 à la fin de l’étape a) d’hydroconversion et à l’entrée de l’étape b) de séparation, cette étape de séparation correspondant notamment aux unités de fractionnement 20 et 30 de la figure 4. L’ajout d’huile de pyrolyse permet de stabiliser les effluents de l’étape d’hydroconversion, notamment le résidu non converti 33, c’est-à-dire de limiter la précipitation des asphaltènes dans les tubulures et les équipements dans lesquels passent le résidu non converti.

Cela est montré par la comparaison du résultat des analyses de sédiments (IP375 et IP 390) :
- d’un mélange résidu non converti / huile de pyrolyse comprenant entre 10 et 50% en poids d’huile de pyrolyse
- et du résidu non converti seul.

La teneur en sédiments est, en effet, divisée par trois dans le mélange par rapport à la teneur en sédiments dans le résidu non converti seul. De plus, la teneur en sédiments du mélange est inférieure strictement à 0,2 % en poids. De ce fait, un faible encrassement des équipements et des lignes associées est obtenu.

En conclusion, l’invention permet de valoriser l’huile de pyrolyse issue de vapocraquage, de façon très flexible car elle propose de nombreuses variantes intéressantes, qui pourront être sélectionnées en fonction des installations disponibles notamment : l’huile de pyrolyse peut provenir de l’unité même de vapocraquage utilisée dans le procédé de l’invention, ou d’une autre unité de vapocraquage. Elle peut aussi avoir subi au préalable, ou pas, des traitements de type désasphaltage, seule on conjointement avec d’autres résidus produits lors du procédé selon l’invention. Si l’huile de pyrolyse est généralement, selon l’invention, introduite dans l’étape a) d’hydroconversion, de façon à la convertir, elle peut aussi être introduite, en tout ou partie, plus loin dans le procédé, en fin d’hydroconversion ou pendant l’étape de séparation suivante, pour un rôle de stabilisation d’effluents plus aval dans le procédé. Elle peut être constituée d’un seul type d’huile de pyrolyse ou d’une ou plusieurs coupes issues de différents traitements préalables/différentes sources.

Claims

Procédé de conversion d'une première charge comprenant de l’huile de pyrolyse issue d’une unité de vapocraquage, et d’une deuxième charge hydrocarbonée lourde, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) une étape d'hydroconversion desdites charges dans au moins un réacteur, en présence d'hydrogène et d’au moins un catalyseur d'hydroconversion, avec des alimentations du réacteur avec la première charge à une température d’alimentationT1 comprise entre 80 et 200°C et de la deuxième charge à une température d’alimentation T2 supérieure à 250°C, produisant un effluent liquide hydroconverti ;
b) une étape de séparation d'au moins une partie de l'effluent liquide hydroconverti issu de l'étape a) en au moins une fraction naphta, une fraction gazole, une fraction gazole sous vide et une fraction de résidu non converti ;
c) une étape d'hydrocraquage dans un réacteur opéré en lit fixe en présence d’un catalyseur d'hydrocraquage d'au moins une partie de la fraction gazole sous vide issue de l'étape b), produisant un effluent liquide hydrocraqué ;
d) une étape de fractionnement d'au moins une partie de l'effluent liquide hydrocraqué issu de l'étape c) en une fraction naphta, une fraction gazole et une fraction gazole sous vide non convertie ;
e) une étape de vapocraquage d’au moins une partie de la fraction naphta issue de l’étape d) et optionnellement d’une partie de la fraction gazole sous-vide non convertie issue de l’étape d) pour obtenir un effluent vapocraqué ;
f) une étape de fractionnement d'au moins une partie de l'effluent vapocraqué issu de l'étape e) en une fraction éthylène, une fraction propylène, une fraction butadiène et C4 oléfinique, une fraction essence de pyrolyse et une fraction huile de pyrolyse ;
g) une étape dans laquelle au moins une partie de la fraction huile de pyrolyse issue de l’étape f) est envoyée à l’étape a) d’hydroconversion.
Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que, dans l’étape g) la fraction huile de pyrolyse issue de l’étape f) est envoyée à l’étape a) d’hydroconversion soit directement, soit après au moins un traitement intermédiaire choisi parmi le désasphaltage et le strippage à la vapeur et/ou à l’hydrogène.
Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première charge comprenant de l’huile de pyrolyse issue d’une unité de vapocraquage est introduite en fin d’étape a) d’hydroconversion.
Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’introduction de tout ou partie de de la première charge est décalée de l’étape a) d’hydroconversion à l’étape b) de séparation.
Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape a) d'hydroconversion en présence d'hydrogène est mise en œuvre dans au moins un réacteur triphasique en lit bouillonnant.
Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend aussi une étape h) de désasphaltage par extraction liquide/liquide d'au moins une partie de la fraction de résidu non converti issue de l'étape b), de manière à obtenir une phase asphalte et un résidu non converti désasphalté, ledit résidu non converti désasphalté étant au moins en partie envoyé à l’étape c) d’hydrocraquage.
Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l’étape de désasphaltage h) est réalisée en deux étapes successives de manière à obtenir une phase asphalte, un résidu non converti désasphalté léger et un résidu non converti désasphalté lourd, ledit résidu non converti désasphalté léger étant envoyé au moins en partie à l’étape c) d’hydrocraquage, ledit résidu non converti désasphalté lourd étant envoyé de préférence au moins en partie à l’étape a) dans la deuxième charge.
Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape a’) de désasphaltage de l’huile de pyrolyse issue de l'étape f) par extraction liquide/liquide, de manière à obtenir une phase asphalte et une huile de pyrolyse désasphaltée, ladite huile de pyrolyse désasphaltée étant au moins en partie envoyée à l’étape a) d’hydroconversion en tant que première charge.
Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l’étape de désasphaltage a’) de l’huile de pyrolyse est réalisée par extraction liquide/liquide en deux étapes, de manière à obtenir une phase asphalte, une huile de pyrolyse désasphaltée légère et une huile de pyrolyse désasphaltée lourde, ladite huile de pyrolyse désasphaltée légère étant envoyée de préférence au moins en partie ou en totalité à l’étape c) d’hydrocraquage et ladite huile de pyrolyse désasphaltée lourde étant envoyée de préférence au moins en partie à l’étape a) d’hydroconversion dans la première charge.
Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape i) de désasphaltage par extraction liquide/liquide de l’huile de pyrolyse issue de l'étape f) et d’au moins une partie du résidu non converti issu de l'étape b), de manière à obtenir une phase asphalte et une coupe d’huile désasphaltée DAO, ladite coupe d’huile désasphaltée étant au moins en partie envoyée à l’étape a) d’hydroconversion dans la première charge.
Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l’étape de désasphaltage i) est réalisée par extraction liquide/liquide en deux étapes, de manière à obtenir une phase asphalte, une coupe huile désasphaltée légère et une coupe huile désasphaltée lourde, ladite coupe huile désasphaltée légère étant envoyée au moins en partie à l’étape c) d’hydrocraquage, et ladite coupe huile désasphaltée lourde étant envoyée au moins en partie ou en totalité à l’étape a) d’hydroconversion dans la première charge.
Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’on opère l'étape a) d'hydroconversion en présence d’un catalyseur colloïdal ou en solution, et d’un catalyseur supporté poreux.
Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend en outre au moins une des étapes additionnelles suivantes :
- une étape j) d'hydrotraitement, mise en œuvre dans un réacteur en présence d’au moins un catalyseur d'hydrotraitement en lit fixe, d'au moins une partie de la fraction naphta issue de l'étape b), éventuellement suivie d’une étape k) de recyclage d'au moins une partie de la fraction naphta hydrotraitée issue de l’étape j) dans l’étape e) de vapocraquage
- une étape l) d'hydrotraitement, mise en œuvre dans un réacteur en présence d’au moins un catalyseur d'hydrotraitement en lit fixe, d'au moins une partie de la fraction gazole issue de l'étape b), éventuellement suivie d’ une étape m) de recyclage d'au moins une partie la fraction gazole hydrotraitée issue de l’étape l) dans l’étape c) d’hydrocraquage.
Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion de l’huile de pyrolyse de la première charge par rapport à la charge totale de l’étape a) d’hydroconversion est supérieure ou égale à 5 % en poids, de préférence supérieure ou égale à 10 % en poids, et/ou de préférence inférieure ou égale à 50% en poids, notamment inférieure ou égale à 25 ou 40% en poids
Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la deuxième charge de l’étape a) d’hydroconversion comprend des hydrocarbures choisis parmi au moins un des hydrocarbures suivants : hydrocarbures issus de la distillation atmosphérique ou de la distillation sous vide de pétrole brut, fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon, distillât sous vide, fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de biomasse ligno-cellulosique seule ou en mélange avec du charbon, fraction pétrolière résiduelle.