FR3094371A1 - Formulation d’électrode pour BATTERIE LI-ION et procede de fabrication d’electrode par extrusion à faible temps de séjour - Google Patents

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Abstract

L’invention concerne une formulation d’électrode pour batterie Li-ion. L’invention concerne aussi un procédé de préparation d’électrodes mettant en œuvre ladite formulation, par compoundage/extrusion à faible temps de séjour. L’invention se rapporte enfin à une électrode obtenue par ce procédé ainsi qu’aux batteries secondaires Li-ion comprenant au moins une telle électrode.

Description

Formulation d’électrode pour BATTERIE LI-ION et procede de fabrication d’electrode par extrusion à faible temps de séjour
La présente invention a trait de manière générale au domaine du stockage d’énergie électrique dans des batteries secondaires rechargeables de type Li-ion. Plus précisément, l’invention concerne une formulation d’électrode pour batterie Li-ion. L’invention concerne aussi un procédé de préparation d’électrodes mettant en œuvre ladite formulation, par compoundage/extrusion à faible temps de séjour. L’invention se rapporte enfin à une électrode obtenue par ce procédé ainsi qu’aux batteries secondaires Li-ion comprenant au moins une telle électrode.
Une batterie Li-ion comprend au moins une électrode négative ou anode couplée à un collecteur de courant en cuivre, une électrode positive ou cathode couplée avec un collecteur de courant en aluminium, un séparateur, et un électrolyte. L’électrolyte est constitué d’un sel de lithium, généralement l’hexafluorophosphate de lithium, mélangé à un solvant qui est un mélange de carbonates organiques, choisis pour optimiser le transport et la dissociation des ions. Une constante diélectrique élevée favorise la dissociation des ions, et donc, le nombre d’ions disponibles dans un volume donné, alors qu’une faible viscosité est favorable à la diffusion ionique qui joue un rôle essentiel, entre autres paramètres, dans les vitesses de charge et décharge du système électrochimique.
De leur côté, les électrodes comprennent généralement au moins un collecteur de courant sur lequel est déposé un matériau composite qui est constitué par : un matériau dit actif car il présente une activité électrochimique vis-à-vis du lithium, un polymère qui joue le rôle de liant, plus un ou des additifs conducteurs électroniques qui sont généralement le noir de carbone ou le noir d’acétylène, et éventuellement un tensioactif.
Lors de la charge, le lithium s’insère dans le matériau actif d’électrode négative et sa concentration est maintenue constante dans le solvant par la désintercalation d’une quantité équivalente du matériau actif de l’électrode positive. L’insertion dans l’électrode négative se traduit par une réduction du lithium et il faut donc apporter, via un circuit extérieur, les électrons à cette électrode, en provenance de l’électrode positive. A la décharge, les réactions inverses ont lieu.
Il est connu que le fait de substituer le noir de carbone ou le noir d’acétylène par des nanotubes de carbone (NTC), ou bien d’ajouter des NTC à de tels additifs conducteurs, présente de nombreux avantages : augmentation de la conductivité électrique, meilleure intégration autour des particules de matière active, bonnes propriétés mécaniques intrinsèques, capacité à former un réseau électrique mieux connecté dans la masse de l’électrode et entre le collecteur métallique et la matière active, bon maintien de la capacité en cyclage dans le matériau composite d’électrode, etc.
L’introduction des NTC dans les formulations des matériaux constituant les électrodes présente des difficultés. Ainsi, lorsque la dispersion des NTC est réalisée directement dans les formulations liquides (surtout dans les bases de solvants organiques), on assiste à une forte viscosification de la dispersion et une faible stabilité d’une telle dispersion lorsque le mélange ne contient pas de polymères ou agents stabilisants. Pour surmonter cet inconvénient, on a recours à des mélangeurs à billes, broyeurs et mélangeurs à fort cisaillement.
Pour remédier à ces problèmes, la Demanderesse a proposé dans le document WO 2011/117530 un mélange-maître sous forme solide agglomérée comprenant de 15 à 40% en poids de NTC, au moins un solvant et de 1 à 40% en poids d'au moins un liant polymère. Par ailleurs, le document EP 2 081 244 décrit une dispersion liquide à base de NTC, d’un solvant et d’un liant, qui est destinée à être pulvérisée sur une couche de matériau actif d’électrode.
Ces solutions sont encore imparfaites, car elles ne permettent pas toujours d'éviter la persistance d'agrégats de NTC dans ces compositions, de sorte qu'une fraction des NTC n'est pas utilisée de façon optimale pour améliorer la conductivité électrique de l'électrode obtenue à partir de ces compositions.
Par ailleurs, le document US 2011/171364 décrit une pâte à base d'agglomérats de NTC mélangés à un dispersant tel que la poly(vinyl pyrrolidone) ou PVP, à un solvant aqueux ou organique, et éventuellement à un liant. Le procédé de fabrication de cette pâte comprend une étape de broyage (ou de passage aux ultrasons) d'amas enchevêtrés de NTC, ayant un diamètre moyen d'environ 100 µm. Cette étape permet l'obtention d'agglomérats de NTC ayant une taille inférieure à 10 µm dans au moins une dimension, c'est-à-dire un degré de dispersion, sur l'échelle de Hegman, supérieur à 7. Le broyage peut être effectué avant ou après mélange des NTC avec le dispersant, le solvant, et le liant éventuel.
La solution proposée dans ce document présente l'inconvénient d'utiliser un procédé de fabrication comprenant une étape de broyage, de préférence par pulvérisation, qui est susceptible de présenter des risques de pollution environnementale, voire des risques sanitaires. En outre, la pâte obtenue a une viscosité d'au moins 5.000 cPs, qui peut entraîner des difficultés de dispersion dans certains cas.
Le document US 2011/0171371 décrit la préparation d’une électrode de batterie Li-ion, comprenant une composition à base de nanotubes de carbone. Afin de faciliter la dispersion des nanotubes de carbone dans la composition à faible teneur en liant, la taille des agglomérats de NTC est réduite notamment à l’aide d’un broyeur à jets.
Une autre solution a été proposée par la demanderesse dans le document EP 2780401 qui décrit l'utilisation d'un dispositif de malaxage pour préparer la composition renfermant des charges conductrices carbonées, un solvant et un liant, et par l'utilisation d'un dispersant, tel que la PVP, dans cette composition. Ce procédé permet de rendre les charges conductrices carbonées facilement manipulables pour des applications en phase liquide, en les dispersant efficacement dans un milieu renfermant un solvant et un liant, adapté notamment à la fabrication d'une électrode, sans avoir recours à une étape comprenant le broyage (notamment dans un broyeur à billes ou par pulvérisation), le passage aux ultrasons ou le passage dans un système rotor-stator des charges conductrices carbonées, et sans utiliser de tensioactif.
Ce procédé présente toutefois l’inconvénient de nécessiter plusieurs étapes pour la préparation d’une électrode de batterie. En effet, chaque ingrédient doit être préparé au préalable au moyen de mélangeurs ou mixers planétaires, ce qui implique l’utilisation jusqu’à 24 lignes de mélangeurs pour une ligne de production de 8 GWh. Or, l’optimisation des procédés de fabrication d’électrodes reste une priorité pour les fabricants des batteries Li-ion.
Il existe donc un besoin de fournir des formulations d’électrodes de batterie Li-ion qui sont adaptées à une mise en œuvre simplifiée, sans nécessiter d’étapes de transformation préalable.
L’invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l’art antérieur, à savoir proposer une formulation complète d’électrode qui est introduite directement dans les doseurs d’une extrudeuse.
L’invention vise également à fournir un procédé de fabrication d’électrode de batterie Li-ion qui comprend une seule étape d’extrusion à partir d’une formulation complète d’électrode, avec un très faible temps de séjour.
L’invention vise aussi les électrodes préparées au moyen de ce procédé. Enfin, l’invention vise à fournir des batteries secondaires Li-ion rechargeables comprenant au moins une telle électrode.
L’invention concerne en premier lieu un procédé de fabrication en continu d’une électrode de batterie Li-ion, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
  • introduire tous les constituants de l’électrode à l’état solide, ainsi qu’un solvant, dans un doseur d’extrudeuse,
  • mélanger par compoundage pour obtenir une formulation complète d’électrode,
  • extruder ladite formulation pendant une durée inférieure à 5 minutes, de préférence comprise entre 30 secondes et 3 minutes, pour obtenir un matériau d’électrode,
  • appliquer ledit matériau d’électrode sur un support métallique pour obtenir une électrode de batterie Li-ion, et
  • sécher ledit matériau d’électrode et le calandrer.
Selon un mode de réalisation, ladite formulation d’électrode comprend de 65 à 95% de mélange solide et de 5 à 35% de solvant, et de préférence de 70 à 90% de mélange solide pour 10 à 30% de solvant.
Selon un mode de réalisation, ledit mélange solide comprend :
  • de 90 à 98%, et de préférence de 92 à 97% d’un matériau actif d’électrode,
  • de 0,5 à 3%, et de préférence de 1 à 2% d’un liant polymère fluoré,
  • de 0,05 à 3%, et de préférence de 0,15 à 2% de nanotubes de carbone,
  • de 0,25 à 3%, et de préférence de 1 à 3% d’au moins une charge conductrice carbonée distincte des nanotubes de carbone, et
  • de 0,25 à 1% d’un dispersant,
la somme de tous ces ingrédients étant de 100%.
Selon un mode de réalisation, le solvant est l’eau.
Selon un mode de réalisation, ledit solvant est un solvant organique choisi parmi : la N-méthyl pyrrolidone (NMP), le diméthyl sulfoxide (DMSO), le diméthylformamide (DMF), les cétones, les acétates, les furanes, les alkylcarbonates, les alcools et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, ledit matériau actif d’électrode est notamment un oxyde métallique contenant du lithium.
Selon un mode de réalisation, ledit liant polymère fluoré est notamment choisi parmi les homopolymères de polyfluorure de vinylidène (PVDF) et les copolymères ou les terpolymères à base de fluorure de vinylidène.
Les nanotubes de carbone peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples, et sont de préférence des nanotubes de carbone multi-parois obtenus suivant un procédé de dépôt chimique en phase vapeur.
Selon un mode de réalisation, ladite charge conductrice carbonée distincte des nanotubes de carbone est choisie parmi les nanofibres de carbone, le noir de carbone et le graphène.
Selon un mode de réalisation, le dispersant polymérique, qui est distinct dudit liant, est choisi parmi la poly(vinyl pyrrolidone), le poly(phényl acétylène), le poly(meta-phénylène vinylidène), le polypyrrole, le poly(para-phénylène benzobisoxazole, le poly(alcool vinylique), et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, ledit support métallique des électrodes est généralement en aluminium pour la cathode et en cuivre pour l’anode.
Le procédé selon l’invention permet d’obtenir une électrode à partir d’une pâte appliquée sur ledit support métallique.
L’invention concerne également une électrode de batterie Li-ion obtenue par le procédé décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, ladite électrode est une cathode.
Selon un mode de réalisation, ladite électrode est une anode.
Un autre objet de l’invention est une batterie secondaire Li-ion comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins une des électrodes est obtenue par le procédé décrit ci-dessus.
Un autre objet de l’invention est une formulation complète d’électrode comprenant de 65 à 95% de mélange solide et de 5 à 35% de solvant, et de préférence de 70 à 90% de mélange solide pour 10 à 30% de solvant.
Selon un mode de réalisation, ledit mélange solide comprend :
  • de 90 à 98%, et de préférence de 92 à 97% d’un matériau actif d’électrode,
  • de 0,5 à 3%, et de préférence de 1 à 2% d’un liant polymère fluoré,
  • de 0,05 à 3%, et de préférence de 0,15 à 2% de nanotubes de carbone,
  • de 0,25 à 3%, et de préférence de 1 à 3% d’au moins une charge conductrice carbonée distincte des nanotubes de carbone, et
  • de 0,25 à 1% d’un dispersant,
    la somme de tous ces ingrédients étant de 100%.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une formulation complète d’électrode destinée à être introduite directement dans les doseurs d’une extrudeuse. L’invention propose également un procédé de fabrication d’électrode de batterie Li-ion simplifié ;
  • il n’y a pas de transformation préalable des différentes matières premières utilisées pour la fabrication d’une électrode ;
  • le procédé comprend une seule étape d’extrusion à partir de ladite formulation complète d’électrode, avec un très faible temps de séjour, inférieur à 5 minutes. Ceci a un impact majeur sur la qualité de la formulation et sur la performance de l’électrode, ainsi que sur le coût de production qui diminue significativement. En effet, une unité d’extrusion mettant en œuvre le procédé selon l’invention peut remplacer jusqu’à 8 unités de mélange destinées à approvisionner 8 lignes d’extrusion dans les procédés actuels de fabrication d’électrodes.
est un graphique illustrant un diagramme de Ragone montrant la variation de la capacité de décharge d’une formulation d’électrode, mesurée en mAh/g, en fonction de la vitesse de décharge (C-rate).
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Selon un premier aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication en continu d’une électrode de batterie Li-ion, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
  • introduire tous les constituants de l’électrode à l’état solide, ainsi qu’un solvant, dans un doseur d’extrudeuse,
  • mélanger par compoundage pour obtenir une formulation complète d’électrode,
  • extruder ladite formulation pendant une durée inférieure à 5 minutes, de préférence comprise entre 30 secondes et 2 minutes, pour obtenir un matériau d’électrode,
  • appliquer ledit matériau d’électrode sur un support métallique pour obtenir une électrode de batterie Li-ion, et
  • calandrer ledit matériau d’électrode.
De manière caractéristique, ce procédé met en œuvre une formulation complète d’électrode obtenue par le compoundage d’un mélange solide comprenant tous les ingrédients de l’électrode, et d’un solvant.
Selon diverses réalisations, ledit procédé comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement.
Selon un mode de réalisation, ladite formulation d’électrode comprend de 65 à 95% de mélange solide et de 5 à 35% de solvant, et de préférence de 70 à 90% de mélange solide pour 10 à 30% de solvant.
Avantageusement, ledit mélange solide comprend :
  • de 90 à 98%, et de préférence de 92 à 97% d’un matériau actif d’électrode,
  • de 0,5 à 3%, et de préférence de 1 à 2% d’un liant polymère fluoré,
  • de 0,05 à 3%, et de préférence de 0,15 à 2% de nanotubes de carbone,
  • de 0,25 à 3%, et de préférence de 1 à 3% d’au moins une charge conductrice carbonée distincte des nanotubes de carbone, et
  • de 0,25 à 1% d’un dispersant,
la somme de tous les ingrédients étant de 100%.
Solvant
Le solvant utilisé dans la formulation d’électrode est l’eau ou un solvant organique. Selon un mode de réalisation, le solvant est l’eau.
Selon un mode de réalisation, ledit solvant est un solvant organique choisi parmi : la N-méthyl pyrrolidone (NMP), le diméthyl sulfoxide (DMSO), le diméthylformamide (DMF), les cétones, les acétates, les furanes, les alkylcarbonates, les alcools et leurs mélanges.
Matériau actif d’électrode
Le matériau actif d’électrode est choisi dans le groupe constitué par :
i) les oxydes de métaux de transition à structure spinelle de type LiM2O4, où M représente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Fe, Co et Ni, lesdits oxydes contenant de préférence au moins un atome de Mn et/ou de Ni ;
ii) les oxydes de métaux de transition à structure lamellaire de type LiMO2 où M représente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Fe, Co et Ni ;
iii) les oxydes à charpentes polyanioniques de type LiMy(XOz)noù :
  • M représente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Fe et Co, et
  • X représente un des atomes sélectionnés dans le groupe formé par P, Si, Ge, S et As.
Un exemple de ce type d’oxydes est le LiFePO4.
iv) les oxydes à base de vanadium,
v) le graphite,
vi) le graphène,
vii) les nanotubes de carbone,
viii) le silicium ou ses composites avec le carbone, et
ix) les titanates.
Les matériaux actifs d’électrodes i) à iii) sont davantage adaptés à la préparation de cathodes, tandis que les matériaux actifs d’électrodes iv) et ix) sont davantage adaptés à la préparation d’anodes.
Liant polymère fluoré
Le liant polymérique est choisi dans le groupe constitué par les polymères fluorés définis notamment de la façon suivante :
(i) ceux comprenant au moins 50% molaire d’au moins un monomère de formule (I) :
CFX1=CX2X3(I)
où X1, X2et X3désignent indépendamment un atome d’hydrogène ou d’halogène (en particulier de fluor ou de chlore), tels que le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence sous forme α, le poly(trifluoroéthylène) (PVF3), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de fluorure de vinylidène avec soit l’hexafluoropropylène (HFP), soit le trifluoroéthylène (VF3), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP), les copolymères d’éthylène avec soit le fluoroéthylène/propylène (FEP), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ;
(ii) ceux comprenant au moins 50% molaire d’au moins un monomère de formule (II) :
R-O-CH-CH2(II)
où R désigne un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré), tels que le perfluoropropyl vinyléther (PPVE), le perfluoroéthyl vinyléther (PEVE) et les copolymères d’éthylène avec le perfluorométhylvinyl éther (PMVE), ledit liant étant de préférence le PVDF.
Le terme « PVDF » employé ici comprend des homopolymères de fluorure de vinylidène (VDF) ou des copolymères de VDF et d’au moins un autre comonomère dans lesquels le VDF représente au moins 50% en moles. Les comonomères polymérisables avec le VDF sont choisis parmi le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène (TFE), l’hexafluoropropylène (HFP), les perfluoro(alky vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthylvinyl)éther (PEVE), le perfluoro(propylvinyl)éther (PPVE), le perfluoro(1,3-dioxozole); le perfluoro(2,2diméthyl-1,3dioxozole) (PDD), le produit de formule CF2=CF0CF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH; CH2OCN ou CH2OPO3H, le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1,2,3,4 ou 5, le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)z et z vaut 1, 2, 3, ou 4; le produit de formule R3OCF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)z et z vaut 1, 2, 3, ou 4 ou encore le perfluorobutyléthylène (PFBE), le fluoroéthylènepropylène (FEP), le 3,3,3-trifluoropropène, le 2 trifluoromethyl-3,3,3-trifluoro-1-propène, le 2,3,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234yf, le E-1,3,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234zeE, le Z-1,3,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234zeZ, le 1,1,2,3-tetrafluoropropene ou HFO-1234yc, le1,2,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234ye, le 1,1,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234zc et le chlorotetrafluoropropène ou HCFO-1224.
Selon un mode de réalisation, le copolymère est un terpolymère.
Selon un autre mode de réalisation, ledit liant est un polymère fluoré porteur de fonction(s) susceptible(s) de développer de l’adhésion sur un substrat métallique et une bonne cohésion du matériau composant l’électrode. Il peut s’agir d’un polymère à base de VDF (contenant au moins 50% en moles de VDF) comprenant en outre des unités portant au moins l’une des fonctions suivantes : acide carboxylique, anhydride d’acide carboxylique, esters d’acide carboxylique, groupes époxy (tel que le glycidyle), groupes amide, groupes alcool, groupes carbonyle, groupes mercapto, sulfure, groupes oxazoline et groupes phénoliques. La fonction est introduite sur le polymère fluoré par une réaction chimique qui peut être du greffage ou une copolymérisation du polymère fluoré avec un composé portant au moins un desdits groupes fonctionnels, selon des techniques bien connues par l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation, la fonction acide carboxylique est un groupe hydrophile de type acide (méth)acrylique choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, hydroxyéthyl(méth)acrylate, hydroxypropyl(méth)acrylate et hydroxyéthylhexyl(méth)acrylate.
Selon un mode de réalisation, les unités portant la fonction acide carboxylique comprennent en outre un hétéroatome choisi parmi l’oxygène, le soufre, l’azote et le phosphore.
Lorsque le polymère fluoré est fonctionnalisé, la teneur en groupes fonctionnels assurant l’adhésion du liant sur un métal est d’au moins 0,05% molaire, de préférence d’au moins 0,15 % molaire.
Nanotubes de carbone (NTC)
Les nanotubes de carbone mis en œuvre dans la formulation selon l’invention peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUTet al. dans Chem. Com. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. On préfère selon l'invention des nanotubes de carbone multi-parois obtenus suivant un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD), par décomposition catalytique d'une source de carbone (de préférence d'origine végétale), tel que décrit notamment dans la demande EP 1 980 530 de la Demanderesse.
Les nanotubes ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 100 nm, de préférence de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de 0,1 à 10 µm. Leur rapport longueur/diamètre est de préférence supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m²/g, avantageusement entre 200 et 300 m²/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,1 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes multiparois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets (ou parois) et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. Ces nanotubes peuvent ou non être traités.
Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment disponible dans le commerce auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100.
Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou fonctionnalisés, avant leur mise en œuvre dans le procédé selon l’invention.
La purification des nanotubes peut être réalisée par lavage à l’aide d’une solution d’acide sulfurique, de manière à les débarrasser d’éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, comme par exemple le fer, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l’acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L’opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d’étapes de rinçage à l’eau et de séchage des nanotubes purifiés. Les nanotubes peuvent en variante être purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à 1000°C.
L’oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d’hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOCl et de préférence de 1 à 10% en poids de NaOCl, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l’hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L’oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d’oxydation peut avantageusement être suivie d’étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés.
La fonctionnalisation des nanotubes peut être réalisée par greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des nanotubes. Le matériau constitutif des nanotubes est utilisé comme initiateur de polymérisation radicalaire après avoir été soumis à un traitement thermique à plus de 900°C, en milieu anhydre et dépourvu d’oxygène, qui est destiné à éliminer les groupes oxygénés de sa surface. Il est ainsi possible de polymériser du méthacrylate de méthyle ou du méthacrylate d’hydroxyéthyle à la surface de nanotubes de carbone en vue de faciliter notamment leur dispersion dans le liant fluoré.
On peut utiliser dans la présente invention des nanotubes bruts, c’est-à-dire des nanotubes qui ne sont ni oxydés ni purifiés ni fonctionnalisés et n’ont subi aucun autre traitement chimique et/ou thermique. En variante, on peut utiliser des nanotubes purifiés, notamment par traitement thermique à haute température.
De manière préférée on met en œuvre dans la présente invention des nanotubes de carbone sous forme d’agrégats solides de taille entre 1 µm à 5 mm, de préférence entre 200 µm et 3 mm.
Charge conductrice carbonée autre que les nanotubes de carbone
Ces charges comprennent au moins une charge choisie parmi les nanofibres de carbone, les graphènes et le noir de carbone.
Le noir de carbone est utilisé sous forme de poudre ou sous forme compactée.
Les nanofibres de carbone sont, comme les nanotubes de carbone, des nanofilaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir d’une source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu), en présence d’hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C. Toutefois, ces deux charges carbonées se différencient par leur structure (I. MARTIN-GULLONet al., Carbon 44 (2006) 1572-1580). En effet, les nanotubes de carbone sont constitués d’un ou plusieurs feuillets de graphène enroulés manière concentrique autour de l’axe de la fibre pour former un cylindre ayant un diamètre de 10 à 100 nm. Au contraire, les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l’axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d’arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm voire plus. Par ailleurs, le noir de carbone est un matériau carboné colloïdal fabriqué industriellement par combustion incomplète de produits pétroliers lourds, qui se présente sous forme de sphères de carbone et d’agrégats de ces sphères et dont les dimensions sont généralement comprises entre 10 et 1000 nm.
On préfère utiliser des nanofibres de carbone ayant un diamètre de 100 à 200 nm, par exemple d’environ 150 nm (VGCF® de SHOWA DENKO), et avantageusement une longueur de 100 à 200 µm.
Par graphène, on désigne un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition englobe donc les FLG (Few Layer Graphene ou graphène faiblement empilé), les NGP (Nanosized Graphene Plates ou plaques de graphène de dimension nanométrique), les CNS (Carbon NanoSheets ou nano-feuilles de graphène), les GNR (Graphene NanoRibbons ou nano-rubans de graphène). Elle exclut en revanche les nanotubes et nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l’enroulement d’un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l’empilement turbostratique de ces feuillets.
On préfère par ailleurs que le graphène utilisé selon l'invention ne soit pas soumis à une étape supplémentaire d’oxydation chimique ou de fonctionnalisation.
Le graphène utilisé selon l’invention est obtenu avantageusement par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD, de préférence selon un procédé utilisant un catalyseur pulvérulent à base d’un oxyde mixte. Il se présente, de façon caractéristique, sous forme de particules d’une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus préférentiellement de moins de 5 nm et de dimensions latérales inférieures au micron, de préférence de 10 nm à moins de 1000 nm, plus préférentiellement de 50 à 600 nm, voire de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets et plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets, voire de 1 à 5 feuillets qui sont susceptibles d’être désolidarisés les uns des autres sous la forme de feuillets indépendants, par exemple lors d’un traitement par ultrasons.
Dispersant
Le dispersant polymérique est distinct dudit liant fluoré. Il est avantageusement est choisi parmi la poly(vinyl pyrrolidone), le poly(phényl acétylène), le poly(meta-phénylène vinylidène), le polypyrrole, le poly(para-phénylène benzobisoxazole, le poly(alcool vinylique), et leurs mélanges.
Déroulement du procédé
Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication d’électrode selon l’invention utilise comme dispositif de compoundage une micro-extrudeuse commercialisée par la société DSM au niveau laboratoire. Industriellement, on utilise des co-malaxeurs BUSS ou des extrudeuses bi-vis.
La micro-extrudeuse comprend : des moyens d’alimentation, notamment au moins une trémie pour les matériaux pulvérulents et/ou au moins une pompe d’injection pour les matériaux liquides ; des moyens de malaxage à fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co-rotative ou contre-rotative; une tête de sortie qui donne sa forme au matériau sortant ; et des moyens de refroidissement, sous air ou à l’aide d’un circuit d’eau, du matériau.
Dans la première étape du procédé selon l'invention, on introduit dans l’extrudeuse le solvant et les composants du mélange solide à savoir : le matériau actif d’électrode, le liant polymérique fluoré, les nanotubes de carbone, les autres charges conductrices carbonées, et le dispersant polymérique, qui ont été pré-mélangés au préalable. Le mélange solide est introduit progressivement, en surveillant la montée du couple.
Pendant l’étape d’extrusion, la température dans l’extrudeuse est maintenue entre 50 et 200°C.
Selon un mode de réalisation, on mélange les NTC et/ou la charge conductrice carbonée distincte des nanotubes de carbone, avec du solvant, dans le pré-doseur de la ligne d’extrusion. En effet, les NTC ont la capacité d’adsorber des liquides sans perdre la forme solide. Par exemple 100 g des NTC Graphistrength®C100 peuvent absorber 800 g du solvant NMP sans perdre la fluidité de la poudre. De manière similaire, le noir de carbone présente une capacité importante d’adsorption de solvant. Les mélanges de NTC et/ou d’autres charges conductrices avec le solvant, effectués dans le pré-doseur de la ligne d’extrusion, peuvent être réalisés avec le doseur gravimétrique directement dans la trémie principale de l’extrudeuse en même temps que les autres constituants du mélange solide. Cela évite l’injection de liquide dans la zone de compoundage et améliore considérablement la qualité de mélangeage.
Cette étape de pré-dispersion convient particulièrement pour de forts grammages d’électrodes (supérieurs ou égaux à 25 mg/cm2).
Selon un mode de réalisation, qui peut être combiné à celui décrit ci-dessus, tout ou partie du solvant présent dans la formulation d’électrode provient d’un latex comprenant les particules de liant polymère fluoré et ledit solvant.
On procède ensuite au mélange par compoundage du solvant et du mélange solide pour obtenir une formulation complète d’électrode.
L’extrusion de ladite formulation est réalisée en une seule étape dont la durée est inférieure à 5 minutes, de préférence comprise entre 30 secondes et 3 minutes, pour obtenir un matériau d’électrode sous forme de pâte de viscosité Brookfield entre 1500 à 20.000 cP.
Ces conditions d’extrusion sont très favorables pour co-disperser la charge active et les NTC.
La ligne d’extrusion peut être équipée avec une pompe sous vide après la zone de compoundage pour évacuer une partie du solvant. Cela a pour but de récupérer le matériau d’électrode sous forme de poudre utilisable pour le dépôt de revêtement par voie sèche («dry process») ou par voie poudre, suivi de calandrage. Ledit matériau adapté pour la voie sèche «dry process» peut contenir des quantités faibles de solvant organique ou de l’eau, car ceci ne change pas l’état physique de la formulation, le matériau reste manipulable à l’état solide.
Le matériau d’électrode ainsi obtenu est appliqué sur un collecteur métallique pour obtenir une électrode de batterie Li-ion, par exemple au moyen d’un dispositif à lame de raclage pour enduction. Les supports métalliques des électrodes sont généralement en aluminium pour la cathode et en cuivre pour l’anode.
Le matériau d’électrode est ensuite séché, et est ensuite soumis à un calandrage. Selon un mode de réalisation, le calandrage est effectué en plusieurs étapes à chaud (entre 120 et 160°C selon quantité du solvant résiduel) au cours duquel la poudre est transformée en un film ayant une épaisseur de 50 à 150 μm et une porosité de 10 à 40 mg/cm2.
Un autre objet de l’invention est l’électrode obtenue par le procédé décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation, ladite électrode est une cathode. Selon un mode de réalisation, ladite électrode est une anode.
Un autre objet de l’invention est une batterie secondaire Li-ion comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle au moins une des électrodes est obtenue par le procédé décrit ci-dessus. La qualité de la formulation complète d’électrode et sa transformation rapide grâce au procédé selon l’invention ont un impact bénéfique sur la performance de l’électrode.
Un autre objet de l’invention est la formulation complète d’électrode décrite ci-dessus, comprenant de 65 à 95% de mélange solide et de 5 à 35% de solvant, et de préférence de 70 à 90% de mélange solide pour 10 à 30% de solvant. Cette formulation est particulièrement adaptée à être mise en œuvre dans le procédé en voie sèche selon l’invention.
Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l’invention.
Exemple 1 selon l’invention
On prépare une formulation complète de cathode dont le mélange solide ayant la composition massique suivante est préparé par pré-mélange à sec au préalable:
  • 93,9% poudre de NMC 622 (LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2) commercialisé par la société UMICORE
  • 1,5% de PVDF homopolymère KYNAR®HSV 900
  • 2% de NTC Graphistrength®C100 purifiés
  • 2% de noir de carbone LI100 commercialisé par la société DENKA
  • 0,6% de PVP.
On utilise une micro-extrudeuse commercialisée par la société DSM. On introduit de la NMP puis ledit mélange solide. La quantité de NMP ajoutée audit mélange solide est ajustée de sorte à obtenir des viscosités comprises entre 6000 et 8000 cP.
On suit les étapes suivantes :
  • Introduction de 9,35 ml de NMP dans l’extrudeuse, préchauffée à 50°C ; une fois la NMP introduite, la vitesse de vis est augmentée à 240 rpm ;
  • 42,6 g du mélange solide précité sont introduits progressivement pendant 30-60 secondes; le couple est surveillé en permanence, il est ajusté avec de la NMP de sorte à rester dans la gamme 1000 – 1400 N.m ;
  • Une fois le couple stabilisé, 4,9 g de NMP sont introduits progressivement pendant 30-60 secondes ; le couple descend progressivement jusqu’à 100 N.m ;
  • Le produit (matériau de cathode) est récupéré sous forme de pâte, dont le contenu en NMP et la finesse (jauge de North de 0 à 100 μm) sont testés ; la masse sèche est de 78% ;
  • La pâte ainsi obtenue est utilisée pour enduire une feuille d’aluminium au moyen d’un dispositif à lame de raclage pour enduction ; l’électrode est ensuite séchée dans un four ventilé à 130°C pendant 30 minutes ;
  • L’épaisseur de l’enduction est ajustée en fonction de la charge surfacique désirée, à 18 mg/cm2;
  • Il est procédé ensuite au calandrage à 70°C et la densité de l’électrode est vérifiée de sorte à obtenir une porosité de 40% ;
  • Les électrodes calandrées sont ensuite utilisées pour évaluer l’adhésion entre la pâte et le support métallique, au moyen d’un essai de pelage à 180°C.
Les cathodes ainsi préparées sont utilisées pour préparer une pile bouton avec une anode en Li, un séparateur Celgard PP2500 et une formulation d’électrolyte (1 M LiFSI dans EC/DEC (3/7 v/v) + 2%FEC).
La batterie ainsi obtenue est testée suivant le protocole de Ragone indiqué dans le tableau 1 :
Les résultats obtenus pour une batterie selon l’invention ainsi que ceux obtenus avec une batterie dont la cathode est préparée au moyen d’un mélangeur conventionnel (voir l’exemple 2 comparatif ci-dessous) sont représentés dans le diagramme de la Figure 1, qui montre la variation de la capacité de décharge d’une formulation d’électrode, mesurée en mAh/g, en fonction de la vitesse de décharge (C-rate).
Ces résultats montrent que le comportement d’une batterie comprenant une cathode préparée par le procédé selon l’invention est similaire à celui d’une batterie comprenant une cathode préparée par les méthodes conventionnelles.
Exemple 2 (comparatif)
La même formulation d’électrode que dans l’Exemple 1 a été préparée au moyen d’un mélangeur conventionnel.
Préparation d’un mélange-maître NTC / PVDF / NMP
Une solution à 5% en poids de PVDF (Kynar®HSV 900 d’ARKEMA) a été réalisée au préalable par dissolution de la poudre du polymère dans la N-methyl pyrrolidone (NMP) ; la solution a été agitée à 50°C pendant 60 min.
Les NTC (Graphistrength®C100 d’ARKEMA) ont été introduits dans la première trémie d’alimentation d’un co-malaxeur BUSS®MDK 46 (L/D = 11), équipé d’une vis d’extrusion de reprise et d’un dispositif de granulation. La solution de PVDF (Kynar®HSV 900) à 5% dans la N-méthyl pyrrolidone (NMP) a été injectée sous forme liquide à 80°C dans la 1ère zone du co-malaxeur. Les consignes de température et le débit au sein du co-malaxeur étaient les suivantes :Zone 1 :80°C,Zone 2: 80°C,Vis: 60°C,débit: 15 kg/h.
A la sortie de la filière, la découpe des granulés du mélange-maître a été réalisée à sec. Les granulés ont été conditionnés dans un récipient hermétique pour éviter la perte du NMP lors du stockage. La composition du mélange-maître final était la suivante : 30% en poids de nanotubes de carbone, 3,5% en poids de résine PVDF et 66,5% en poids de NMP.
Utilisation du mélange-maître NTC / PVDF / NMP pour la fabrication d’une électrode
Etape a)20 g de granulés de mélange-maître ont été mouillés avec 160 g de solvant NMP. Après 2h d’imprégnation en statique à l’ambiante, les granulés du mélange-maître ont été dispersés dans le solvant à l’aide d’un mélangeur de type Silverson®L4RT à 6000 tr/min pendant 15 minutes. Un échauffement important pendant l’opération de dispersion a été observé : le mélange contenant les NTC a atteint la température de 67°C. La solution obtenue a été désignée par « Premix NTC ».
Etape b)14,3 g de Kynar®HSV 900 et 5,72 g du PVP ont été dissous dans 276g de solvant NMP à l’aide d’un agitateur de type melangeur à disque pendant 4 heures.
Etape c)279g de poudre de NMC 622 (LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2) commercialisé par la société UMICORE ont été dispersés dans la solution de Kynar ; lors de cette étape, la poudre a été ajoutée progressivement sous agitation (600tr/min). La suspension obtenue a été désignée par « Premix NMC ».
Etape d)Afin d’obtenir une bonne dispersion des NTC autour de la matière active NMC, les 2 Premix NTC et NMC obtenus respectivement lors des étapes a) et c) ont été mélangés pendant 10 minutes à l’aide d’un agitateur flocculateur à 600tr/min puis à l’aide d’un mélangeur Silverson®L4RT pendant 15 minutes à 3000 tr/min. La composition de l’encre en matière sèche était la suivante : 2% de NTC ; 5% de Kynar®HSV 900 et 93% de NMC 622 avec un taux de matière sèche de 40% dans le solvant NMP.
Etape e)La formulation pâteuse ainsi obtenue est utilisée pour enduire une feuille d’aluminium au moyen d’un dispositif à lame de raclage pour enduction ; l’électrode est ensuite séchée dans un four ventilé à 130°C pendant 30 minutes.
Etape f)Il est procédé ensuite au calandrage à 70°C et la densité de l’électrode est vérifiée de sorte à obtenir une porosité de 40%.
Exemple 3 - Préparation d’une formulation de cathode selon l’invention
La formulation de cathode contient :
  • 93,9% poudre de NMC 622 (LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2) commercialisé par la société UMICORE
  • 1,5% de PVDF homopolymère KYNAR®HSV 900
  • 2% de NTC Graphistrength®C100 purifiés
  • 2% de noir de carbone (NdC) LI100 commercialisé par la société DENKA
  • 0,6% de PVP.
Etape a)200 g de NTC Graphistrength®C100 HP et 200 g de noir de carbone sont pré-mélangés avec 1000 g de NMP dans un fut de 5 litres mis sur les rouleaux tournants durant 15 min. Le solvant NMP est adsorbé par les NTC et NdC sans changer l’aspect de poudre.
Etape b)Le Mélange de l’étape a) a été introduit dans un fût de 10 Litre contenant 9390 g de NMC622, 150 g du PVDF et 60 g du PVP. Le fût a été mis sur les rouleaux tournants durant 15 min.
Etape c) extrusion.Le mélange de l’étape b) a été introduit dans le doseur gravimétrique, dont le doseur principal de l’extrudeuse BC21 de Clextral. L’extrudeuse est équipée avec une trémie de l’alimentation. Le profil de vis a deux zones de mélangeage et un puis de dégazage atmosphérique en amont de la 2ème zone de mélangeage. Le mélange a été alimenté avec le débit de 10 kg/h dans la trémie d’alimentation. La vitesse de vis est de 300 t/min. La matière a été récupérée directement à la sortie des vis (sans filière) sous forme de poudre homogène avec l’aspect « mouillé » dans un fut. La température consigne de toutes les zones de l’extrudeuse est de 60°C. Le % massique de NMP dans la formulation extrudée est de 8,5%.
Etape d)La formulation extrudée a été appliquée sur une feuille en aluminium (Al) 25µm, au moyen d’un dispositif à lame de raclage pour enduction, l’espace support-racle étant de 400 µm. Ensuite, le support en Al avec le revêtement en poudre a été placé dans un four ventilé à 160°C pendant 3 min pour consolider les particules avant le calandrage.
Etape e) Calandrage.Le revêtement supporté par Al, est ensuite calandré à 160°C en 3 étapes, en diminuant l’écart entre rouleaux des calendres : 1er passage à 300µm, 2ème à 250 μm et 3ème à 150 µm. Ensuite, le revêtement a été séché à 130°C durant 30 min pour évacuer le NMP résiduel. L’écart pour le calandrage définitif a été ajusté pour respecter la porosité finale de 40% comme dans les exemples 1 et 2.

Claims (14)

  1. Procédé de fabrication en continu d’une électrode de batterie Li-ion, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
    • introduire tous les constituants de l’électrode à l’état solide, ainsi qu’un solvant, dans un doseur d’extrudeuse,
    • mélanger par compoundage pour obtenir une formulation d’électrode,
    • extruder ladite formulation pendant une durée inférieure à 5 minutes, de préférence comprise entre 30 secondes et 3 minutes, pour obtenir un matériau d’électrode,
    • appliquer ledit matériau d’électrode sur un support métallique pour obtenir une électrode de batterie Li-ion, et
    • calandrer ledit matériau d’électrode
  2. Procédé selon revendication 1, dans lequel la formulation d’électrode comprend de 65 à 95% de mélange solide et de 5 à 35% de solvant, et de préférence de 70 à 90% de mélange solide pour 10 à 30% de solvant.
  3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel ledit mélange solide comprend :
    • de 90 à 98%, et de préférence de 92 à 97% d’un matériau actif d’électrode,
    • de 0,5 à 3%, et de préférence de 1 à 2% d’un liant polymère fluoré,
    • de 0,05 à 3%, et de préférence de 0,15 à 2% de nanotubes de carbone,
    • de 0,25 à 3%, et de préférence de 1 à 3% d’au moins une charge conductrice carbonée distincte des nanotubes de carbone, et
    • de 0,25 à 1% d’un dispersant,
    la somme de tous les ingrédients étant de 100%.
  4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le solvant est l’eau ou un solvant organique choisi parmi : la N-méthyl pyrrolidone, le diméthyl sulfoxide, le diméthylformamide, les cétones, les acétates, les furanes, les alkylcarbonates, les alcools et leurs mélanges.
  5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel matériau actif d’électrode est choisi dans le groupe constitué par :
    1. les oxydes de métaux de transition à structure spinelle de type LiM2O4, où M représente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Fe, Co et Ni, lesdits oxydes contenant de préférence au moins un atome de Mn et/ou de Ni ;
    2. les oxydes de métaux de transition à structure lamellaire de type LiMO2où M représente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Fe, Co et Ni ;
    3. les oxydes à charpentes polyanioniques de type LiMy(XOz)noù M représente un atome métallique contenant au moins un des atomes métalliques sélectionnés dans le groupe formé par Mn, Fe et Co, et X représente un des atomes sélectionnés dans le groupe formé par P, Si, Ge, S et As ;
    4. les oxydes à base de vanadium ;
    5. le graphite ;
    6. le graphène ;
    7. les nanotubes de carbone ;
    8. le silicium ou ses composites avec le carbone, et
    9. les titanates.
  6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel le liant polymérique fluoré est choisi dans le groupe constitué par les polymères fluorés définis de la façon suivante :
    • ceux comprenant au moins 50% molaire d’au moins un monomère de formule (I) : CFX1=CX2X3 (I)
    où X1, X2 et X3 désignent indépendamment un atome d’hydrogène ou d’halogène (en particulier de fluor ou de chlore), tels que le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence sous forme α, le poly(trifluoroéthylène) (PVF3), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de fluorure de vinylidène avec soit l’hexafluoropropylène (HFP), soit le trifluoroéthylène (VF3), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP), les copolymères d’éthylène avec soit le fluoroéthylène/propylène (FEP), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; et
    • (ii) ceux comprenant au moins 50% molaire d’au moins un monomère de formule (II) : R-O-CH-CH2 (II)
    où R désigne un radical alkyle perhalogéné (en particulier perfluoré), tels que le perfluoropropyl vinyléther (PPVE), le perfluoroéthyl vinyléther (PEVE) et les copolymères d’éthylène avec le perfluorométhylvinyl éther (PMVE), ledit liant étant de préférence le PVDF.
  7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel ledit liant est un fluorure de polyvinylidene choisi parmi les homopolymères de fluorure de vinylidène (VDF) et les copolymères de VDF et d’au moins un autre comonomère dans lesquels le VDF représente au moins 50% en moles, les comonomères polymérisables avec le VDF étant choisis parmi : le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 1,2-difluoroéthylène, tétrafluoroéthylène (TFE), l’hexafluoropropylène (HFP), les perfluoro(alky vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthylvinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthylvinyl)éther (PEVE), le perfluoro(propylvinyl)éther (PPVE), le perfluoro(1,3-dioxozole); le perfluoro(2,2diméthyl-1,3dioxozole) (PDD), le produit de formule CF2=CF0CF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH; CH2OCN ou CH2OPO3H, le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)nCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1,2,3,4 ou 5, le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)z et z vaut 1, 2, 3, ou 4; le produit de formule R3OCF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)z et z vaut 1, 2, 3, ou 4 ou encore le perfluorobutyléthylène (PFBE), le fluoroéthylènepropylène (FEP), le 3,3,3-trifluoropropène, le 2 trifluoromethyl-3,3,3-trifluoro-1-propène, le 2,3,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234yf, le E-1,3,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234zeE, le Z-1,3,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234zeZ, le 1,1,2,3-tetrafluoropropene ou HFO-1234yc, le1,2,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234ye, le 1,1,3,3-tetrafluoropropène ou HFO-1234zc et le chlorotetrafluoropropène ou HCFO-1224.
  8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel les nanotubes de carbone sont sous forme des agrégats solides de taille entre 1 µm à 5 mm, de préférence entre 200 µm et 3 mm, et sont choisis parmi les nanotubes du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples.
  9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel la charge conductrice carbonée autre que les nanotubes de carbone comprend au moins une charge choisie parmi les nanofibres de carbone, les graphènes et le noir de carbone.
  10. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel ledit dispersant polymérique est choisi parmi la poly(vinyl pyrrolidone), le poly(phényl acétylène), le poly(meta-phénylène vinylidène), le polypyrrole, le poly(para-phénylène benzobisoxazole, le poly(alcool vinylique), et leurs mélanges.
  11. Batterie secondaire Li-ion comprenant une anode, une cathode et un électrolyte, dans laquelle la cathode est obtenue par le procédé selon l’une des revendications 1 à 10.
  12. Batterie secondaire Li-ion comprenant une anode, une cathode et un électrolyte, dans laquelle l’anode est obtenue par le procédé selon l’une des revendications 1 à 10.
  13. Batterie secondaire Li-ion comprenant une anode, une cathode et un électrolyte, dans laquelle l’anode et la cathode sont obtenues par le procédé selon l’une des revendications 1 à 10.
  14. Formulation complète d’électrode de batterie Li-ion comprenant de 65 à 95% de mélange solide et de 5 à 35% de solvant, et de préférence de 70 à 90% de mélange solide pour 10 à 30% de solvant, ledit mélange solide étant tel que défini dans les revendications 3 et 5 à 10, et ledit solvant étant suivant la revendication 4.
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