FR3093725A1 - Copolymères à blocs rigides et à blocs souples branchés - Google Patents

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Abstract

L’invention concerne un copolymère à blocs rigides et à blocs souples branché, dans lequel les branchements sont effectués par un résidu de polyol liant des blocs rigides du copolymère, ledit polyol étant un polyol comportant au moins trois groupes hydroxyles, ledit copolymère ayant une masse molaire moyenne en poids Mw supérieure ou égale à 80 000 g/mol, et dans lequel le rapport de la masse molaire moyenne en poids Mw du copolymère sur la masse molaire moyenne en nombre Mn du copolymère est supérieur ou égal à 2,2. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un tel copolymère ainsi qu’une mousse d’un tel copolymère, un procédé de fabrication d’une telle mousse et des articles fabriqués à partir d’une telle mousse. Pas de figure.

Description

Copolymères à blocs rigides et à blocs souples branchés
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un copolymère à blocs rigides et à blocs souples ainsi qu’une mousse formée à partir de ce copolymère.
Arrière-plan technique
Diverses mousses polymères sont utilisées notamment dans le domaine des équipements sportifs, tels que des semelles ou composants de semelles, des gants, raquettes ou balles de golf, des éléments de protection individuelle en particulier pour la pratique du sport (gilets, pièces intérieures de casques, de coques…).
De telles applications nécessitent un ensemble de propriétés physiques particulières assurant une aptitude au rebond, une faible déformation permanente en compression et une aptitude à endurer des impacts répétés sans se déformer et à revenir à la forme initiale.
Le document CN 107325280 décrit des élastomères polyéther/polyamide obtenus par la copolymérisation d’un polyamide, d’un polyéther et d’un agent branchant et utilisables pour la préparation de mousses.
Le document WO 2018/087501 décrit des compositions comprenant un copolymère à blocs souples et blocs rigides et un polyol de fonctionnalité supérieure à deux et leur utilisation dans un procédé d’extrusion, notamment pour la fabrication de films imper-respirants.
Il existe un besoin de fournir des polymères permettant la formation de mousses ayant une ou plusieurs propriétés avantageuses parmi : une faible densité ; une faible déformation rémanente en compression ; une résistance élevée à la fatigue en compression ; et de bonnes propriétés de résilience.
L’invention concerne en premier lieu un copolymère à blocs rigides et à blocs souples branché, dans lequel les branchements sont effectués par un résidu de polyol liant des blocs rigides du copolymère,
ledit polyol étant un polyol comportant au moins trois groupes hydroxyles,
ledit copolymère ayant une masse molaire moyenne en poids Mw supérieure ou égale à 80 000 g/mol, et dans lequel le rapport de la masse molaire moyenne en poids Mw du copolymère sur la masse molaire moyenne en nombre Mn du copolymère est supérieur ou égal à 2,2.
Selon des modes de réalisation, le copolymère a une masse molaire moyenne en poids Mw allant de 80 000 à 300 000 g/mol, de préférence de 85 000 à 200 000 g/mol, plus préférentiellement de 90 000 à 175 000 g/mol.
Selon des modes de réalisation, le rapport de la masse molaire moyenne en poids Mw du copolymère sur la masse molaire moyenne en nombre Mn du copolymère est supérieur ou égal à 2,4.
Selon des modes de réalisation, le rapport de la masse molaire moyenne en z Mz du copolymère sur la masse molaire moyenne en poids Mw du copolymère est supérieur ou égal à 1,8, de préférence supérieur ou égal à 2.
Selon des modes de réalisation, les blocs rigides sont choisis parmi les blocs polyamides, les blocs polyesters, les blocs polyuréthanes et une combinaison de ceux-ci.
Selon des modes de réalisation, les blocs souples sont choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, et une combinaison de ceux-ci.
Selon des modes de réalisation, le copolymère est un copolymère à bloc polyamides et à blocs polyéthers.
Selon des modes de réalisation, les blocs polyamides sont des blocs de polyamide 6, de polyamide 11, de polyamide 12, de polyamide 5.4, de polyamide 5.9, de polyamide 5.10, de polyamide 5.12, de polyamide 5.13, de polyamide 5.14, de polyamide 5.16, de polyamide 5.18, de polyamide 5.36, de polyamide 6.4, de polyamide 6.9, de polyamide 6.10, de polyamide 6.12, de polyamide 6.13, de polyamide 6.14, de polyamide 6.16, de polyamide 6.18, de polyamide 6.36, de polyamide 10.4, de polyamide 10.9, de polyamide 10.10, de polyamide 10.12, de polyamide 10.13, de polyamide 10.14, de polyamide 10.16, de polyamide 10.18, de polyamide 10.36, de polyamide 10.T, de polyamide 12.4, de polyamide 12.9, de polyamide 12.10, de polyamide 12.12, de polyamide 12.13, de polyamide 12.14, de polyamide 12.16, de polyamide 12.18, de polyamide 12.36, de polyamide 12.T ou des mélanges, ou des copolymères, de ceux-ci, de préférence de polyamide 11, de polyamide 12, de polyamide 6, ou de polyamide 6.10.
Selon des modes de réalisation, les blocs polyéthers sont des blocs de polyéthylène glycol, de propylène glycol, de polytriméthylène glycol, de polytétrahydrofurane, ou des mélanges, ou des copolymères, de ceux-ci, de préférence de polyéthylène glycol ou de polytétrahydrofurane.
Selon des modes de réalisation :
  • les blocs rigides du copolymère ont une masse molaire moyenne en nombre de 400 à 20000 g/mol, de préférence de 500 à 10000 g/mol ; et/ou
  • les blocs souples du copolymère ont une masse molaire moyenne en nombre de 100 à 6000 g/mol, de préférence de 200 à 3000 g/mol.
Selon des modes de réalisation, le rapport massique des blocs rigides par rapport aux blocs souples du copolymère est de 0,1 à 20, de préférence de 0,3 à 3, encore plus préférentiellement de 0,3 à 0,9.
Selon des modes de réalisation, le polyol a une masse molaire moyenne en poids inférieure ou égale à 3000 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 2000 g/mol, et plus préférentiellement comprise dans la gamme de 50 à 1000 g/mol.
Selon des modes de réalisation, le polyol est choisi parmi : le pentaérythritol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, l’hexanetriol, le diglycérol, le méthylglucoside, le tétraéthanol, le sorbitol, le dipentaérythritol, la cyclodextrine, les polyétherpolyols comportant au moins trois groupes hydroxyles, et leurs mélanges.
L’invention concerne également une mousse d’un copolymère à blocs rigides et à blocs souples tels que décrit ci-dessus.
Selon des modes de réalisation, la mousse présente une densité inférieure ou égale à 800 kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 600 kg/m3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 400 kg/m3, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 300 kg/m3.
Selon des modes de réalisation, la mousse présente une déformation rémanente en compression après 30 minutes inférieure ou égale à 35 %, de préférence inférieure ou égale à 30 %.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un copolymère à blocs rigides et à blocs souples tel que décrit ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :
  • le mélange du polyol avec des précurseurs des blocs rigides ;
  • la synthèse des blocs rigides ;
  • l’ajout des blocs souples ;
  • la condensation des blocs rigides et des blocs souples.
Selon des modes de réalisation, le polyol est mélangé en une quantité allant de 0,01 à 10 % en poids, de préférence de 0,01 à 5 % en poids, de préférence encore de 0,05 à 0,5 % en poids, par rapport au poids total du polyol, des précurseurs des blocs rigides et des blocs souples.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une mousse telle que décrite ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :
  • le mélange du copolymère à l’état fondu, éventuellement avec un ou des additifs, et avec un agent d’expansion ; et
  • le moussage du mélange de copolymère et d’agent d’expansion.
L’invention concerne également un article constitué d’une mousse telle que décrite ci-dessus.
L’invention concerne également un article comprenant au moins un élément constitué d’une mousse telle que décrite ci-dessus.
Selon des modes de réalisation, l’article est choisi parmi les semelles de chaussures de sport, les ballons ou balles, les gants, les équipements de protection individuels, les semelles pour rails, les pièces automobiles, les pièces de construction et les pièces d’équipements électriques et électroniques.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un copolymère à blocs rigides et à blocs souples ayant une moussabilité améliorée et permettant la formation d’une mousse polymère régulière, homogène, présentant une faible densité et ayant une ou plusieurs propriétés avantageuses parmi : une capacité élevée à restituer de l’énergie élastique lors de sollicitations sous faible contrainte ; une faible déformation rémanente en compression (et donc une durabilité améliorée) ; une résistance élevée à la fatigue en compression ; et d’excellentes propriétés de résilience. Selon certains modes de réalisation particuliers, la mousse selon l’invention est également recyclable.
Cela est accompli grâce à un copolymère à blocs rigides et à blocs souples ayant une masse molaire en poids et une polydispersité spécifiques, et branché au moyen d’un résidu de polyol particulier liant des blocs rigides du copolymère.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques.
L’invention concerne à blocs rigides et à blocs souples. Ces copolymères sont des polymères thermoplastiques élastomères (TPE) comprenant des blocs rigides (ou durs, au comportement plutôt thermoplastique) et des blocs souples (ou flexibles, ou mous, au comportement plutôt élastomère).
Par «bloc rigide», on entend un bloc qui présente un point de fusion. La présence d’un point de fusion peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 11357-3 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
Par «bloc souple», on entend un bloc possédant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 0°C. La température de transition vitreuse peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 11357-2 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 2.
Les blocs rigides du copolymère selon l’invention sont de préférence choisis parmi les blocs polyamides, les blocs polyesters, les blocs polyuréthanes et une combinaison de ceux-ci. De tels blocs sont par exemple décrits dans la demande de brevet français FR 2936803 A1.
De manière préférée, les blocs rigides sont des blocs polyamides.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.
Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.
A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
Avantageusement, des blocs polyamides PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18 sont utilisés. Dans la notation PA X.Y, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle.
Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides α,ω-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide α,ω-amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont des blocs de PA 11 (polyundécanamide), de PA 12 (polydodécanamide) ou de PA 6 (polycaprolactame). Dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide.
Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide α,ω-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.
Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :
  • de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
  • du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et
  • du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides α,ω-aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1, Y1) étant différent de (X, Y),
  • ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant avantageusement jusqu’à 50%, de préférence jusqu’à 20%, encore plus avantageusement jusqu’à 10% par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
  • en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques.
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Selon une variante de ce troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides α,ω-aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemples d'acide α,ω-aminocarboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemples de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples de diamines aliphatiques, on peut citer l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s’agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL par la société BASF, ou sous la marque Radiacid par la société OLEON, et des polyoxyalkylènes α,ω-diacides. A titre d'exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemples de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM) et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.
A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivants :
  • le PA 6.6/6, où 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique et 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame ;
  • le PA 6.6/6.10/11/12, où 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique, 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique, 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
Les notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus.
Avantageusement, les blocs polyamides du copolymère utilisé dans l’invention comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci ; et de préférence comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 10.10, PA 10.12, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci.
Les blocs souples du copolymère selon l’invention peuvent notamment être choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, les blocs polysiloxanes, tels que les blocs polydiméthylsiloxanes (ou PDMS), les blocs polyoléfines, les blocs polycarbonates, et leurs mélanges.
Des blocs souples envisageables sont décrits par exemple dans la demande de brevet français FR 2941700 A1, de la page 32 ligne 3 à la page 33 ligne 15, de la page 34 ligne 16 à la page 37 ligne 13 et à la page 38 lignes 6 à 23.
De préférence, les blocs souples sont choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, et une combinaison de ceux-ci.
De manière particulièrement avantageuse, les blocs souples sont des blocs polyéthers.
Les blocs polyéthers sont constitués de motifs d’oxyde d'alkylène.
Les blocs polyéthers peuvent notamment être des blocs PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde d'éthylène, et/ou des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde de propylène, et/ou des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c’est-à-dire constitués de motifs polytriméthylène ether de glycol, et/ou des blocs PTMG (polytétraméthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs tetraméthylène de glycol appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.
On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits notamment dans le document EP 613919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier compris entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
Les blocs souples polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes NH2, de tels blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène α,ω-dihydroxylés aliphatiques appelés polyétherdiols. Plus particulièrement, les produits commerciaux Jeffamine ou Elastamine peuvent être utilisés (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrits dans les documents JP 2004346274, JP 2004352794 et EP 1482011).
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs rigides à extrémités carboxyliques, soit aminés pour être transformés en polyéthers diamines et condensés avec des blocs rigides à extrémités carboxyliques.
De préférence, les copolymères selon l’invention sont des copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers (appelés aussi COPE ou copolyétheresters), des copolymères à blocs polyuréthanes et blocs polyéthers (appelés aussi TPU ou polyuréthanes thermoplastiques) ou des copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers (appelés aussi PEBA selon l'IUPAC, ou encore polyéther-bloc-amide).
Si les copolymères à blocs décrits ci-dessus comprennent au moins un bloc rigide et au moins un bloc souple tels que décrits ci-dessus, la présente invention couvre également les copolymères comprenant trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès lors que ces blocs comportent au moins des blocs rigides et souples.
Par exemple, le copolymère selon l’invention peut être un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (ou « tribloc »), qui résulte de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit tribloc peut par exemple être un copolymère comprenant un bloc polyamide, un bloc polyester et un bloc polyéther ou un copolymère comprenant un bloc polyamide et deux blocs polyéthers différents, par exemple un bloc de PEG et un bloc de PTMG.
De manière particulièrement avantageuse, le copolymère selon l’invention est un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (ou PEBA).
Les PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telle que, entre autres la polycondensation :
1) de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène α,ω-dihydroxylées aliphatiques appelés polyétherdiols ;
3) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
Des copolymères PEBA particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont les copolymères comportant des blocs :
  • PA 11 et PEG ;
  • PA 11 et PTMG ;
  • PA 12 et PEG ;
  • PA 12 et PTMG ;
  • PA 6.10 et PEG ;
  • PA 6.10 et PTMG ;
  • PA 6 et PEG ;
  • PA 6 et PTMG.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs rigides dans le copolymère selon l’invention vaut de préférence de 400 à 20000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 10000 g/mol, encore plus préférentiellement de 600 à 6000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs rigides dans le copolymère vaut de 400 à 500 g/mol, ou de 500 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 9000 g/mol, ou de 9000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 11000 g/mol, ou de 11000 à 12000 g/mol, ou de 12000 à 13000 g/mol, ou de 13000 à 14000 g/mol, ou de 14000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 16000 g/mol, ou de 16000 à 17000 g/mol, ou de 17000 à 18000 g/mol, ou de 18000 à 19000 g/mol, ou de 19000 à 20000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs souples vaut de préférence de 100 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 3000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs souples vaut de 100 à 200 g/mol, ou de 200 à 500 g/mol, ou de 500 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 4500 g/mol, ou de 4500 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 5500 g/mol, ou de 5500 à 6000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaine. Elle peut être calculée selon la relation :
Mn= nmonomèrex MWmotif de répétition/ nlimiteur de chaîne+ MWlimiteur de chaîne
Dans cette formule, nmonomèrereprésente le nombre de moles de monomère, nlimiteur de chaînereprésente le nombre de moles de limiteur diacide en excès, MWmotif de répétitionreprésente la masse molaire du motif de répétition, et MWlimiteur de chaînereprésente la masse molaire du diacide en excès.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs rigides et des blocs souples peut être mesurée avant la copolymérisation des blocs par chromatographie par perméation de gel (GPC).
Avantageusement, le rapport massique des blocs rigides par rapport aux blocs souples du copolymère vaut de 0,1 à 20, de préférence de 0,3 à 3, encore plus préférentiellement de 0,3 à 0,9. En particulier, le rapport massique des blocs rigides par rapport aux blocs souples du copolymère peut être de 0,1 à 0,2, ou de 0,2 à 0,3, ou de 0,3 à 0,4, ou de 0,4 à 0,5, ou de 0,5 à 0,6, ou de 0,6 à 0,7, ou de 0,7 à 0,8, ou de 0,8 à 0,9, ou de 0,9 à 1, ou de 1 à 1,5, ou de 1,5 à 2, ou de 2 à 2,5, ou de 2,5 à 3, ou de 3 à 3,5, ou de 3,5 à 4, ou de 4 à 4,5, ou de 4,5 à 5, ou de 5 à 5,5, ou de 5,5 à 6, ou de 6 à 6,5, ou de 6,5 à 7, ou de 7 à 7,5, ou de 7,5 à 8, ou de 8 à 8,5, ou de 8,5 à 9, ou de 9 à 9,5, ou de 9,5 à 10, ou de 10 à 11, ou de 11 à 12, ou de 12 à 13, ou de 13 à 14, ou de 14 à 15, ou de 15 à 16, ou de 16 à 17, ou de 17 à 18, ou de 18 à 19, ou de 19 à 20.
De préférence, le copolymère de l’invention présente une dureté instantanée inférieure ou égale à 72 Shore D, de préférence encore inférieure ou égale à 68 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 868.
Le copolymère selon l’invention est un copolymère branché. Il se caractérise par une fonctionnalité supérieure à 2 et une distribution de masses molaires large.
Le copolymère à blocs rigides et à blocs souples branché a une masse molaire moyenne en poids Mw supérieure à 80 000 g/mol. De préférence, la masse molaire moyenne en poids du copolymère vaut de 80 000 à 300 000 g/mol, plus préférentiellement de 85 000 à 200 000 g/mol, plus préférentiellement encore de 90 000 à 175 000 g/mol. La masse molaire moyenne en poids est exprimée en équivalents PMMA et peut être mesurée selon la norme ISO 16014-1, le copolymère étant solubilisé dans de l’hexafluoroisoproponol pendant 24 h à température ambiante à une concentration de 1 g/L avant que la masse molaire soit mesurée par l’indice de réfraction. Dans des modes de réalisation, le copolymère à blocs rigides et à blocs souples branché a une masse molaire moyenne en poids Mw allant de 80 000 à 90 000 g/mol, ou de 90 000 à 100 000 g/mol, ou de 100 000 g/mol à 125 000 g/mol, ou de 125 000 à 150 000 g/mol, ou de 150 000 à 175 000 g/mol, ou de 175 000 à 200 000 g/mol, ou de 200 000 à 225 000 g/mol, ou de 225 000 à 250 000 g/mol, ou de 250 000 à 275 000 g/mol, ou de 275 000 à 300 000 g/mol.
Le copolymère à blocs rigides et à blocs souples branché peut avoir une masse molaire moyenne en nombre Mn allant de 30 000 à 100 000 g/mol, de préférence de 35 000 à 80 000 g/mol, plus préférentiellement de 40 000 à 70 000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre est exprimée en équivalents PMMA et peut être mesurée selon la norme ISO 16014-1 selon la méthode décrite ci-dessus. Dans des modes de réalisation, le copolymère à blocs rigides et à blocs souples branché a une masse molaire moyenne en nombre Mn allant de 30 000 à 35 000 g/mol, ou de 35 000 à 40 000 g/mol, ou de 40 000 à 45 000 g/mol, ou de 45 000 à 50 000 g/mol, ou de 50 000 à 55 000 g/mol, ou de 55 000 à 60 000 g/mol, ou de 60 000 à 70 000 g/mol, ou de 70 000 à 80 000 g/mol, ou de 80 000 à 90 000 g/mol, ou de 90 000 à 100 000 g/mol.
Le copolymère à blocs rigides et à blocs souples branché peut avoir une masse molaire moyenne en z Mz allant de 200 000 à 500 000 g/mol. La masse molaire en z est exprimée en équivalents PMMA et peut être mesurée selon la norme ISO 16014-1 selon la méthode décrite ci-dessus. Dans des modes de réalisation, le copolymère à blocs rigides et à blocs souples branché a une masse molaire moyenne en z Mz allant de 200 000 à 250 000 g/mol, ou de 250 000 à 300 000 g/mol, ou de 300 000 à 350 000 g/mol, ou de 350 000 à 400 000 g/mol, ou de 400 000 à 450 000 g/mol, ou de 450 000 à 500 000 g/mol.
La polydispersité du copolymère peut être définie par le rapport de la masse molaire moyenne en poids Mw du copolymère sur la masse molaire moyenne en nombre Mn du copolymère (rapport de masses molaires Mw/Mn) et/ou par le rapport de la masse molaire moyenne en z Mz du copolymère sur la masse molaire moyenne en poids Mw du copolymère (rapport de masses molaires Mz/Mw).
Le copolymère selon l’invention a un rapport de masses molaires Mw/Mn supérieur ou égal à 2,2, de préférence supérieur ou égale à 2,4. Dans des modes de réalisation, le copolymère a un rapport de masses molaires Mw/Mn supérieur ou égal à 2,3, ou supérieur ou égal à 2,4, ou supérieur ou égal à 2,5, ou supérieur ou égal à 2,6, ou supérieur ou égal à 2,7, ou supérieur ou égal à 2,8, ou supérieur ou égal à 2,9, ou supérieur ou égal à 3.
Le copolymère selon l’invention peut avoir un rapport de masses molaires Mz/Mw supérieur ou égal à 1,8, de préférence supérieur ou égale à 2. Dans des modes de réalisation, le copolymère a un rapport de masses molaires Mz/Mw supérieur ou égal à 1,9, ou supérieur ou égal à 2, ou supérieur ou égal à 2,1, ou supérieur ou égal à 2,2, ou supérieur ou égal à 2,3, ou supérieur ou égal à 2,4, ou supérieur ou égal à 2,5.
Synthèse du copolymère
Le copolymère selon l’invention est préparé par l’ajout lors de sa synthèse d’un ou plusieurs polyols comportant au moins trois groupes hydroxyles.
De manière générale et connue, les polymères à blocs rigides et à blocs souples peuvent être préparés selon un procédé de préparation en deux étapes (comprenant une première étape de synthèse des blocs rigides puis une seconde étape de condensation des blocs rigides et souples) ou par un procédé de préparation en une étape. Le polyol est ajouté avec les précurseurs des blocs rigides.
La méthode générale de préparation en deux étapes (c’est-à-dire, une première étape de synthèse des blocs polyamides puis une seconde étape de condensation des blocs polyamides et polyéthers) des copolymères PEBA ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le document FR 2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le document EP 1482011. Les blocs polyéthers peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape). Quelle que soit la méthode utilisée (en deux étapes ou en une étape), le polyol est ajouté avec les précurseurs de polyamide.
De manière préférée, le copolymère selon l’invention est préparé selon un procédé de préparation en deux étapes. De préférence, le copolymère selon l’invention est préparé selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
  • le mélange du polyol avec des précurseurs des blocs rigides ;
  • la synthèse des blocs rigides ;
  • l’ajout des blocs souples ;
  • la condensation des blocs rigides et des blocs souples.
L'ajout d'un polyol de fonctionnalité supérieure à deux provoque des liaisons de pontage reliant entre eux des blocs rigides du copolymère, de préférence par des liaisons ester.
Par polyol comportant au moins trois groupes hydroxyles, on entend notamment :
  • des polyols monomères, notamment des triols aliphatiques monomères tels que le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, et/ ou
  • des polyols polymères, notamment des triols à chaînes polyéther, des triols de polycaprolactone, des polyols mixtes polyéther-polyester comportant au moins trois groupes hydroxyles.
Avantageusement, le polyol est choisi parmi : le pentaérythritol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, l’hexanetriol, le diglycérol, le méthylglucoside, le tétraéthanol, le sorbitol, le dipentaérythritol, la cyclodextrine, les polyétherpolyols comportant au moins trois groupes hydroxyles, et leurs mélanges.
La masse molaire moyenne en poids du polyol est de préférence au maximum de 3000 g/mol, plus préférentiellement au maximum de 2000 g/mol ; et est généralement comprise dans la gamme de 50 à 1000 g/mol, de préférence de 50 à 500 g/mol, de préférence de 50 à 200 g/mol.
Avantageusement, le polyol est ajouté en une quantité allant de 0,01 à 10 % en poids, de préférence de 0,01 à 5 % en poids, de préférence encore de 0,05 à 0,5 % en poids, par rapport au poids total du polyol, des précurseurs des blocs rigides et des blocs souples. Le polyol est avantageusement ajouté en une quantité de 3,5 à 35 µeq/g par rapport au poids total du polyol, des précurseurs des blocs rigides et des blocs souples.
Mousse
Le copolymère à blocs rigides et à blocs souples branché peut être utilisé pour former une mousse, de préférence sans étape de réticulation. La mousse est formée en mélangeant le copolymère à l’état fondu avec un agent d’expansion, puis en réalisant une étape de moussage.
Selon des modes de réalisation, la mousse ainsi formée consiste essentiellement, voire consiste, en le copolymère décrit ci-dessus (ou les copolymères, si un mélange de copolymères est utilisé) et optionnellement l’agent d’expansion, si celui-ci demeure présent dans les pores de la mousse, notamment s’il s’agit d’une mousse à pores fermés.
Le copolymère à blocs rigides et à blocs souples peut être combiné à divers additifs, par exemple des copolymères d’éthylène et acétate de vinyle ou EVA (par exemple ceux commercialisés sous le nom d’Evatane® par Arkema), ou des copolymères d’éthylène et d’acrylate, ou des copolymères d’éthylène et d’alkyl(méth)acrylate, par exemple ceux commercialisé sous le nom de Lotryl® par Arkema. Ces additifs peuvent permettre d’ajuster la dureté de la pièce moussée, son aspect et son confort. Les additifs peuvent être ajoutés dans une teneur de 0 à 50 % en masse, préférentiellement de 5 à 30 % en masse, par rapport au copolymère à blocs rigides et à blocs souples.
L’agent d’expansion peut être un agent chimique ou physique, ou peut également consister en tout type d’objet creux ou tout type de microsphère expansible. De préférence, il s’agit d’un agent physique, tel que par exemple le diazote ou le dioxyde de carbone, ou un hydrocarbure, chlorofluorocarbure, hydrochlorocarbure, hydrofluorocarbure ou hydrochlorofluorocarbure (saturé ou insaturé). Par exemple le butane ou le pentane peuvent être utilisés. De préférence aussi, il peut aussi s’agir d’un agent chimique comme par exemple de l’azodicarbonamide ou des mélanges à base d’acide citrique et d’hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO3) (tel que le produit de la gamme Hydrocerol® de Clariant).
Un agent d’expansion physique est mélangé avec le copolymère sous forme liquide ou supercritique, puis converti en phase gazeuse lors de l’étape de moussage.
Selon des modes de réalisation préférés, le mélange du copolymère et de l’agent d’expansion est injecté dans un moule, et le moussage est produit par l’ouverture du moule. Cette technique permet de produire directement des objets moussés tridimensionnels aux géométries complexes.
Il s’agit également d’une technique relativement simple à mettre en œuvre, notamment par rapport à certains procédés de fusion de particules moussées tels que décrits dans l’art antérieur : en effet, le remplissage du moule par des granulés moussés de polymère puis la fusion des particules pour assurer une tenue mécanique des pièces sans détruire la structure de la mousse sont des opérations complexes.
D’autres techniques de moussage utilisables sont notamment le moussage en « batch », le moussage en extrusion, tel que le moussage en extrusion monovis ou bi-vis, le moussage en autoclave, le moussage avec micro-ondes et d’autres techniques de moussage en injection (avec moule respirant, avec application d’une contre-pression de gaz, sous dosage, ou avec moule équipé d’un système Variotherm®).
La mousse selon l’invention présente de préférence une densité inférieure ou égale à 800 kg/m3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 600 kg/m3, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 400 kg/m3, et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 300 kg/m3. Elle peut par exemple présenter une densité de 25 à 800 kg/m3, et de manière plus particulièrement préférée de 50 à 600 kg/m3. Le contrôle de la densité peut être réalisé par une adaptation des paramètres du procédé de fabrication.
De préférence, cette mousse présente une résilience de rebondissement, selon la norme ISO 8307, supérieure ou égale à 50 %, de préférence supérieure ou égale à 55 %.
De préférence, cette mousse présente une déformation rémanente en compression après 30 minutes, selon la norme ISO 7214, inférieure ou égale à 35 %, et de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 30 %, ou inférieure ou égale à 25 %.
De préférence, cette mousse présente également d’excellentes propriétés de tenue en fatigue et d’amortissement.
La mousse selon l’invention peut être utilisée pour fabriquer des équipements de sport, tels que des semelles de chaussures de sport, de chaussures de ski, des semelles intermédiaires, des semelles intérieures, ou encore des composants fonctionnels de semelles, sous forme d’inserts dans différentes parties de la semelle (talon ou voute plantaire par exemple), ou encore des composants des dessus de chaussures sous forme de renforts ou d’inserts dans la structure du dessus de chaussure, sous forme de protections.
Elle peut également être utilisée pour fabriquer des ballons, des gants de sport (par exemple des gants de football), des composants de balles de golf, des raquettes, des éléments de protection (gilets, éléments intérieurs de casques, de coques…).
La mousse selon l’invention présente des propriétés anti-chocs, anti-vibrations et anti-bruit intéressantes, combinés avec des propriétés haptiques adaptées aux biens d’équipements. Elle peut donc aussi être utilisée pour la fabrication de semelles de rails de chemin de fer, ou de diverses pièces dans l’industrie automobile, dans les transports, dans les équipements électriques et électroniques, dans la construction ou dans l’industrie manufacturière.
Selon des modes de réalisation avantageux, les objets en mousse selon l’invention peuvent être aisément recyclés, par exemple en les fondant dans une extrudeuse équipée d’une sortie de dégazage (optionnellement après les avoir découpés en morceaux).
Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1
Quatre PEBA ont été testés.
Les PEBA n°1, 2 et 3 sont tous des copolymères PEBA comprenant des blocs de PA 11 de masse molaire moyenne en nombre 600 g/mol et des blocs de PTMG de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol et de dureté de 32 Shore D. Le PEBA n°4 est un copolymère PEBA comprenant des blocs de PA 11 de masse molaire moyenne en nombre 1500 g/mol, des blocs de PTMG de masse molaire moyenne en nombre 2000 g/mol et des blocs de polyester PriplastTM1838 de masse molaire moyenne en nombre 2000 g/mol.
Le PEBA n°1 est un PEBA linéaire. Les PEBA n°2, 3 et 4 sont des PEBA branchés, préparés en ajoutant respectivement 0,1 % en poids (par rapport au poids total du polyol et des autres réactifs du copolymère) de triméthylolpropane (TMP), 0,15 % en poids de triméthylolpropane et 0,1 % en poids de pentaérythritol (PET) lors de leur synthèse.
Les PEBA sont préparés comme indiqué ci-dessous.
PEBA n°1 :
Dans un autoclave, on introduit 13 kg d’acide 11-aminoundécanoïque, 3,8 kg d’acide adipique et 4 kg d’eau (chargement). Le réacteur est refermé, inerté à l’azote puis agité et chauffé sous pression autogène jusque 245°C matière. Cette température est maintenue pendant 1 h, la pression étant de 31 bars relatifs. Le réacteur est détendu jusqu’à pression atmosphérique pendant 1 h. La température matière est de 240°C. 26,1 kg de PTMG 1000 sont ajoutés, puis le réacteur est mis sous vide jusqu’à une pression inférieure à 15 mbars. 86 g d’Irganox 1010, puis 64 g de tétrabutylate de zirconium sont introduits. La viscosification du milieu réactionnel est alors contrôlée par la mesure du couple d’agitation. La réaction est arrêtée lors que le couple a atteint une valeur prédéfinie. Le réacteur est ensuite vidangé dans un bac à eau et granulé.
PEBA n°2 :
Le PEBA n°2 est préparé par le même procédé que le PEBA n°1, excepté que 43 g de trimethylolpropane sont également ajoutés au chargement.
PEBA 3 :
Le PEBA n°3 est préparé par le même procédé que le PEBA n°1, excepté que 3,9 kg d’acide adipique sont utilisés au lieu de 3,8 kg et que 64 g de triméthylolpropane sont également ajoutés au chargement.
PEBA n°4 :
Le PEBA n°4 est préparé par le même procédé que le PEBA n°1, excepté que :
  • le chargement est le suivant : 2 kg d’acide adipique, 15,6 kg d’acide 11-aminoundécanoïque, 43 g de pentaérythritol et 4 kg d’eau ;
  • en 2èmeétape, sont chargés 4 kg de PTMG 2000 et 21,4 kg de PriplastTM1838 ;
  • enfin, sont ajoutés 86 g d’Irganox 1010 et 64 g de tétrabutylate de zirconium.
Les PEBA n°1 et 4 correspondent à des contre-exemples, les PEBA n°2 et 3 sont des PEBA selon l’invention.
Les PEBA ont les caractéristiques suivantes :
PEBA n° Viscosité inhérente Mn (g/mol) Mw (g/mol) Mz (g/mol) Rapport Mw/Mn Rapport Mz/Mw
1 1.7 48000 107000 183000 2,2 1,7
2 1,67 50000 145800 355700 2,9 2,4
3 1,7 52000 140800 318200 2,7 2,3
4 0,93 12100 78200 392200 6,5 5
Les masses molaires moyennes en poids Mw, masses molaires moyennes en nombre Mn et masses molaires moyennes en z Mz des PEBA sont exprimées en équivalents PMMA et sont mesurées par chromatographie d’exclusion stérique (ou chromatographie par perméation de gel) selon la norme ISO 16014-1 selon la méthode telle que décrite ci-dessus.
La viscosité inhérente est mesurée à l’aide d’un tube Ubbelhode. La mesure est réalisée à 20°C sur un échantillon de 75 mg à la concentration de 0,5 % (m/m) dans du m-crésol. La viscosité inhérente est exprimée en (g/100 g)-1et est calculée selon la formule suivante :
Viscosité inhérente = ln(ts/t0) x 1/C, avec C = m/p x 100,
dans laquelle tsest le temps d’écoulement de la solution, t0est le temps d’écoulement du solvant, m est la masse de l’échantillon dont la viscosité est déterminée et p est la masse du solvant. Cette mesure correspond à la norme ISO 307 si ce n’est que la température de mesure est de 20°C au lieu de 25°C.
Des mousses sont préparées à partir des PEBA n°1, 2, 3 et 4.
Ces mousses sont fabriquées au moyen d’une presse à injecter ENGEL 160T Victory Injection Machine, avec un système d’injection d’un agent d’expansion physique de type Trexel series II. Les paramètres opératoires sont les suivants :
  • Température du fourreau : 190 à 210°C.
  • Temps de maintien avant ouverture du moule : 17 à 28 s.
  • Temps de refroidissement : 120 à 180 s.
  • Température du moule :35-60 °C.
  • Longueur d’ouverture du moule : jusqu’à 12 mm.
  • Moule : moule plaque de dimensions 2 x 100 x 100 mm.
L’agent moussant utilisé est du diazote introduit à hauteur de 0,7 % en poids.
Différentes propriétés des mousses obtenues sont évaluées :
  • densité : selon la norme ISO 845 ;
  • Δ densité : caractérise l’homogénéité de la mousse et correspond à la différence de densité de la pièce moussée entre le point le plus proche du point d’injection et le point le plus éloigné du point d’injection ; plus cette grandeur est faible, plus la mousse est homogène ;
  • résilience de rebondissement : selon la norme ISO 8307 (une bille d’acier de 16,8 g et de diamètre 16 mm est lâchée d’une hauteur de 500 mm sur un échantillon de mousse, la résilience de rebondissement correspond alors au pourcentage d’énergie restituée à la bille, ou pourcentage de la hauteur initiale atteinte par la bille au rebond) ;
  • déformation rémanente en compression (DRC) : on effectue une mesure consistant à comprimer un échantillon à un taux de déformation et pendant un temps donnés, puis à relâcher la contrainte relâchée, et à noter déformation résiduelle après un temps de recouvrance ; la mesure est adaptée à partir de la norme ISO 7214, avec une déformation de 50 %, un temps de maintien de 22 h, une température de 23°C, et en effectuant une mesure après 30 min.
Les propriétés des mousses sont présentées dans le tableau suivant :
Mousse n° PEBA n° Densité (kg/m 3 ) Δ densité (kg/m 3 ) Résilience de rebondissement (%) DRC après 30 min (%)
A 1 325 28 59 26
B 1 250 4 62 35
C 1 210 20 62 38
D 2 183 11 58 30
E 3 291 5 60 20
F 3 240 8 60 23
G 4 Non moussable / / /
Les différentes densités pour un même PEBA sont obtenues en modifiant les paramètres du procédé de fabrication de la mousse. Les densités des mousses C et D correspondent aux densités minimales atteintes avec les PEBA n°1 et 2 respectivement.
On constate que la mousse de PEBA n°2 (mousse D) présente une densité minimale plus faible que la mousse formée à partir du PEBA n°1 (mousse C). De plus, la mousse D est plus homogène, et présente une déformation rémanente en compression après 30 min plus faible que la mousse C, tout en ayant une résilience de rebondissement similaire.
En outre, en comparant la mousse B (de PEBA n°1) et la mousse F (de PEBA n°3), on observe qu’à une densité similaire, la mousse F présente une déformation rémanente en compression après 30 min inférieure à celle de la mousse B.
Il n’a pas été possible d’obtenir de mousse à partir du PEBA n°4.

Claims (22)

  1. Copolymère à blocs rigides et à blocs souples branché, dans lequel les branchements sont effectués par un résidu de polyol liant des blocs rigides du copolymère,
    ledit polyol étant un polyol comportant au moins trois groupes hydroxyles,
    ledit copolymère ayant une masse molaire moyenne en poids Mw supérieure ou égale à 80 000 g/mol, et dans lequel le rapport de la masse molaire moyenne en poids Mw du copolymère sur la masse molaire moyenne en nombre Mn du copolymère est supérieur ou égal à 2,2.
  2. Copolymère selon la revendication 1, ayant une masse molaire moyenne en poids Mw allant de 80 000 à 300 000 g/mol, de préférence de 85 000 à 200 000 g/mol, plus préférentiellement de 90 000 à 175 000 g/mol.
  3. Copolymère selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le rapport de la masse molaire moyenne en poids Mw du copolymère sur la masse molaire moyenne en nombre Mn du copolymère est supérieur ou égal à 2,4.
  4. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le rapport de la masse molaire moyenne en z Mz du copolymère sur la masse molaire moyenne en poids Mw du copolymère est supérieur ou égal à 1,8, de préférence supérieur ou égal à 2.
  5. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel les blocs rigides sont choisis parmi les blocs polyamides, les blocs polyesters, les blocs polyuréthanes et une combinaison de ceux-ci.
  6. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel les blocs souples sont choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, et une combinaison de ceux-ci.
  7. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 6, étant un copolymère à bloc polyamides et à blocs polyéthers.
  8. Copolymère selon l’une des revendications 5 à 7, dans lequel les blocs polyamides sont des blocs de polyamide 6, de polyamide 11, de polyamide 12, de polyamide 5.4, de polyamide 5.9, de polyamide 5.10, de polyamide 5.12, de polyamide 5.13, de polyamide 5.14, de polyamide 5.16, de polyamide 5.18, de polyamide 5.36, de polyamide 6.4, de polyamide 6.9, de polyamide 6.10, de polyamide 6.12, de polyamide 6.13, de polyamide 6.14, de polyamide 6.16, de polyamide 6.18, de polyamide 6.36, de polyamide 10.4, de polyamide 10.9, de polyamide 10.10, de polyamide 10.12, de polyamide 10.13, de polyamide 10.14, de polyamide 10.16, de polyamide 10.18, de polyamide 10.36, de polyamide 10.T, de polyamide 12.4, de polyamide 12.9, de polyamide 12.10, de polyamide 12.12, de polyamide 12.13, de polyamide 12.14, de polyamide 12.16, de polyamide 12.18, de polyamide 12.36, de polyamide 12.T ou des mélanges, ou des copolymères, de ceux-ci, de préférence de polyamide 11, de polyamide 12, de polyamide 6, ou de polyamide 6.10.
  9. Copolymère selon l’une des revendications 6 à 8, dans lequel les blocs polyéthers sont des blocs de polyéthylène glycol, de propylène glycol, de polytriméthylène glycol, de polytétrahydrofurane, ou des mélanges, ou des copolymères, de ceux-ci, de préférence de polyéthylène glycol ou de polytétrahydrofurane.
  10. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel :
    • les blocs rigides du copolymère ont une masse molaire moyenne en nombre de 400 à 20000 g/mol, de préférence de 500 à 10000 g/mol ; et/ou
    • les blocs souples du copolymère ont une masse molaire moyenne en nombre de 100 à 6000 g/mol, de préférence de 200 à 3000 g/mol.
  11. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 10, dans lequel le rapport massique des blocs rigides par rapport aux blocs souples du copolymère est de 0,1 à 20, de préférence de 0,3 à 3, encore plus préférentiellement de 0,3 à 0,9.
  12. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 11, dans lequel le polyol a une masse molaire moyenne en poids inférieure ou égale à 3000 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 2000 g/mol, et plus préférentiellement comprise dans la gamme de 50 à 1000 g/mol.
  13. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 12, dans lequel le polyol est choisi parmi : le pentaérythritol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, l’hexanetriol, le diglycérol, le méthylglucoside, le tétraéthanol, le sorbitol, le dipentaérythritol, la cyclodextrine, les polyétherpolyols comportant au moins trois groupes hydroxyles, et leurs mélanges.
  14. Mousse d’un copolymère à blocs rigides et à blocs souples selon l’une des revendications 1 à 13.
  15. Mousse selon la revendication 14, présentant une densité inférieure ou égale à 800 kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 600 kg/m3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 400 kg/m3, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 300 kg/m3.
  16. Mousse selon la revendication 14 ou 15, présentant une déformation rémanente en compression après 30 minutes inférieure ou égale à 35 %, de préférence inférieure ou égale à 30 %.
  17. Procédé de fabrication d’un copolymère à blocs rigides et à blocs souples selon l’une des revendications 1 à 13, comprenant les étapes suivantes :
    • le mélange du polyol avec des précurseurs des blocs rigides ;
    • la synthèse des blocs rigides ;
    • l’ajout des blocs souples ;
    • la condensation des blocs rigides et des blocs souples.
  18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le polyol est mélangé en une quantité allant de 0,01 à 10 % en poids, de préférence de 0,01 à 5 % en poids, de préférence encore de 0,05 à 0,5 % en poids, par rapport au poids total du polyol, des précurseurs des blocs rigides et des blocs souples.
  19. Procédé de fabrication d’une mousse selon l’une des revendications 14 à 16, comprenant les étapes suivantes :
    • le mélange du copolymère à l’état fondu, éventuellement avec un ou des additifs, et avec un agent d’expansion ; et
    • le moussage du mélange de copolymère et d’agent d’expansion.
  20. Article constitué d’une mousse selon l’une des revendications 14 à 16.
  21. Article comprenant au moins un élément constitué d’une mousse selon l’une des revendications 14 à 16.
  22. Article selon la revendication 20 ou 21, qui est choisi parmi les semelles de chaussures de sport, les ballons ou balles, les gants, les équipements de protection individuels, les semelles pour rails, les pièces automobiles, les pièces de construction et les pièces d’équipements électriques et électroniques.
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