FR3092579A1

FR3092579A1 - Produit refractaire a haute teneur en zircone

Info

Publication number: FR3092579A1
Application number: FR1901334A
Authority: FR
Inventors: Isabelle Cabodi; Pierrick Fabien Vespa
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2019-02-11
Filing date: 2019-02-11
Publication date: 2020-08-14
Anticipated expiration: 2039-02-11
Also published as: FR3092579B1; EP3924319A1; WO2020165170A1; CN113454045A; CN113454045B; JP2022520068A; US20220106213A1; JP7274590B2

Abstract

PRODUIT REFRACTAIRE A HAUTE TENEUR EN ZIRCONE Produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% : - ZrO2 : complément à 100% - Hf2O : < 5% - SiO2 : 8,1% à 12,0% - B2O3 : 0,20% à 0,90% - Na2O + K2O : 0,40% à 0,80% - Al2O3 : 0,3% à 2,0% - Y2O3 : < 2,0% - Fe2O3 + TiO2 : < 0,6% - autres espèces : < 1,5%. Figure pour l’abrégé : Fig 1.

Description

PRODUIT REFRACTAIRE A HAUTE TENEUR EN ZIRCONE

L'invention concerne un produit réfractaire fondu à haute teneur en zircone ainsi qu'un four de fusion de verre comportant un tel produit.

Les fours de fusion de verre comprennent généralement un très grand nombre de produits réfractaires, disposés à différents endroits selon leurs propriétés. Pour chaque partie du four, le produit choisi sera celui ne provoquant pas de défauts rendant le verre inutilisable (ce qui réduirait les rendements de production) et résistant suffisamment longtemps pour apporter au four une durée de vie satisfaisante.

La figure 1 représente schématiquement une demi-coupe transversale d’un four de fusion de verre 10. On distingue en particulier une cuve 12, une structure métallique 14 et une superstructure 16.

La cuve 12, destinée à contenir le verre en fusion, comporte une paroi latérale 22 verticale et une sole 24. La paroi latérale 22 est classiquement constituée en blocs de cuve latéraux qui s’étendent sur toute la hauteur de la cuve, jusqu’à un bord supérieur 25.

La superstructure 16 comporte classiquement, à sa base, une strate intermédiaire 18 par laquelle elle repose sur la structure métallique, une paroi latérale 26 reposant sur la strate intermédiaire et une voûte 28. Des brûleurs, non représentés, sont disposés dans la paroi latérale 26 et fonctionnent en alternance. La strate intermédiaire 18 comporte, et de préférence est constituée, de pièces à nez 20 (« tuckstones » en anglais).

Les pièces de superstructure sont soumises à différentes contraintes thermomécaniques. Tout d’abord un fort gradient thermique entre l’intérieur du four (à des températures d’environ 1500°C) et l’extérieur refroidi (à des températures proches de la température ambiante, généralement grâce à un refroidissement par soufflage d’air). Ce gradient thermique entraîne une déformation du matériau proportionnellement à son expansion thermique, et cela génère donc des contraintes (produit de cette déformation par le module d’élasticité du matériau). Ces pièces subissent également des chocs thermiques, en raison d’accidents de fonctionnement du refroidissement ou des systèmes de brûleurs du four. Ainsi, les pièces de superstructure doivent résister à la fissuration malgré de très fortes contraintes thermomécaniques.

La superstructure doit également résister à la corrosion par les vapeurs agressives du four et les condensats.

Pour résister à ces contraintes, la superstructure est constituée de blocs en un produit réfractaire.

Parmi les blocs réfractaires, on distingue les blocs fondus et les blocs frittés.

A la différence des blocs frittés, les blocs fondus comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les blocs frittés et par les blocs fondus, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un bloc fritté n'est donc pasa prioriutilisable telle quelle pour fabriquer un bloc fondu, et réciproquement.

Les blocs fondus, souvent appelés « électrofondus » ou « fondus et coulés », sont obtenus par fusion d'un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute autre technique adaptée. La matière en fusion est ensuite classiquement coulée dans un moule, puis solidifiée. Généralement, le produit obtenu subit alors un cycle de refroidissement contrôlé pour être amené à température ambiante sans fracturation. Cette opération est appelée « recuisson » par l'homme de l'art.

Actuellement, pour constituer les superstructures, on utilise principalement des blocs fondus, en particulier des produits de type Alumine-Zircone-Silice (AZS en abrégé) contenant de 30 à 45% de zircone.

Par ailleurs, on connaît des blocs fondus à très haute teneur en zircone (THTZ), qui comportent généralement plus de 80%, voire plus de 85 % en masse de zircone. Ils sont réputés pour leur très grande résistance à la corrosion et leur capacité à ne pas colorer le verre produit et à ne pas générer de défauts dans ce dernier.

EP 403 387 décrit des produits fondus et coulés à haute teneur en zircone qui contiennent, en pourcentages massiques, 4 à 5 % de SiO₂, environ 1 % de Al₂O₃, 0,3 % d'oxyde de sodium et moins de 0,05 % de P₂O₅.

FR 2 701 022 décrit des produits fondus et coulés à haute teneur en zircone qui contiennent, en pourcentages massiques, 0,05 à 1,0 % de P₂O₅et 0,05 à 1,0 % d'oxyde de bore B₂O₃.

FR 2 723 583 décrit des produits fondus et coulés à haute teneur en zircone qui contiennent, en pourcentages massiques, 3 à 8 % de SiO₂, 0,1 à 2,0 % de Al₂O₃, 0,05 à 3,0 % d'oxyde de bore B₂O₃, 0,05 à 3 % de BaO + SrO + MgO, 0,05 à 0,6 % de Na₂O + K₂O et moins de 0,3 % de Fe₂O₃+ TiO₂.

Les blocs fondus à très haute teneur en zircone, tels que l’ER 1195 produit et commercialisé par la société SEFPRO, sont aujourd’hui largement utilisés dans les fours de verrerie. Cependant, leur coût élevé et leurs propriétés peuvent limiter leur usage, essentiellement concentré sur les blocs en contact avec le verre, en particulier dans les zones les plus sollicitées de la cuve.

Il existe un besoin pour des produits réfractaires présentant une résistance à la corrosion et une résistance à la rupture sous contraintes mécaniques les rendant aptes à une utilisation en superstructure de fours de fusion du verre.

La présente invention vise à satisfaire ce besoin.

L’invention propose un produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% :

ZrO₂: complément à 100%
Hf₂O : < 5%
SiO₂: 8,1% à 12,0%
B₂O₃: 0,20% à 0,90 %
Na₂O + K₂O : 0,40% à 0,80%
Al₂O₃: 0,3% à 2,0%
Y₂O₃: < 2,0%
Fe₂O₃+ TiO₂: < 0,6%
autres espèces : < 1,5%.

Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, une telle composition confère à un produit fondu des performances mécaniques remarquables dans l’environnement d’une superstructure de four de fusion de verre. Des essais ont également montré une faible exsudation. Un produit selon l’invention est donc parfaitement adapté à une utilisation en superstructure.

Un produit selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes, y compris lorsqu’il est conforme aux modes de réalisation particuliers décrits ci-après et que ces caractéristiques optionnelles ne sont pas incompatibles avec lesdits modes de réalisation particuliers :

la porosité totale du produit est inférieure à 10%, voire inférieure à 5% ;
de préférence, les oxydes représentent plus de 90%, plus de 95%, plus de 99%, voire sensiblement 100% de la masse du produit ;
la teneur massique en ZrO₂+ HfO₂est inférieure à 92,0%, voire inférieure à 90,0%, voire inférieure à 89,0% et/ou supérieure à 83,0%, voire supérieure à 84,0%, ou supérieure à 85,0% ;
la teneur massique en SiO₂est supérieure à 8,4%, voire supérieure à 8,5%, voire supérieure à 8,6%, voire supérieure à 8,8%, voire supérieure à 9,1% et/ou inférieure à 11,5%, voire inférieure à 11,0%, voire inférieure à 10,8%, voire inférieure à 10,6% ;
la somme des teneurs massiques en oxyde de bore B₂O₃, en oxyde de sodium Na₂O et en oxyde de potassium K₂O est supérieure à 0,65%, voire supérieure à 0,70%, voire supérieure à 0,75% et/ou inférieure à 1,20%, voire inférieure à 1,10%, voire inférieure à 1,00% ;
la teneur massique en oxyde de bore B₂O₃est supérieure à 0,25%, voire supérieure à 0,30%, voire supérieure à 0,35%, voire supérieure à 0,40% et/ou inférieure à 0,85%, inférieure à 0,80%, inférieure à 0,75%, inférieure à 0,70%, inférieure à 0,60%, voire inférieure à 0,55% ;
la somme des teneurs massiques en oxyde de sodium Na₂O et en oxyde de potassium K₂O est supérieure à 0,45% et/ou inférieure à 0,75%, inférieure à 0,65% ;
la teneur massique en Na₂O est supérieure à 0,40%, voire supérieure à 0,45%, voire supérieure à 0,50% et/ou inférieure à 0,80%, voire inférieure à 0,70%, voire inférieure à 0,60% ;
K₂O est présent à titre d’impureté ou se substitue à partiellement Na₂O, et la teneur massique en K₂O est inférieure à 0,70%, voire inférieure à 0,60%, voire inférieure à 0,50%, voire inférieure à 0,40%, voire inférieure à 0,30% ;
la teneur massique en Al₂O₃est inférieure à 1,9%, voire inférieure à 1,8%, ou inférieure à 1,7% et/ou supérieure à 0,5%, voire supérieure à 0,6%, voire supérieure à 0,7%, supérieure à 0,8%, voire supérieure à 0,9%, supérieure à 1,0%, voire supérieure à 1,1%, voire supérieure à 1,2%;
la teneur massique en Y₂O₃est supérieure à 0,5%, voire supérieure à 0,7%, voire supérieure à 0,9%, voire supérieure à 1,0%, voire supérieure à 1,1%, et/ou inférieure à 1,9%, voire inférieure à 1,8%, voire inférieure à 1,7%, voire inférieure à 1,6% ;
la somme des teneurs massiques en oxyde de fer et en oxyde de titane, Fe₂O₃+ TiO₂, est inférieure à 0,4%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2% ;
la teneur massique totale des « autres espèces » est inférieure à 1,2%, voire inférieure à 1,0%, voire inférieure à 0,6%, voire inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,4% ;
les « autres espèces » ne sont constituées que par des impuretés ;
la teneur massique d'une « autre espèce » quelconque est inférieure à 0,40%, voire inférieure à 0,30%, voire inférieure à 0,20% ;
la somme des teneurs massiques en oxyde de calcium CaO, en oxyde de baryum BaO, en oxyde de strontium SrO et en oxyde de magnésium MgO est inférieure à 0,60%, inférieure à 0,50%, inférieure à 0,40%, voire inférieure à 0,30% ;
la teneur massique en CaO est inférieure à 0,60%, voire inférieure à 0,40%, voire inférieure à 0,30% ;
la teneur massique en BaO est inférieure à 0,60%, voire inférieure à 0,40%, voire inférieure à 0,30% ;
la teneur massique en SrO est inférieure à 0,60%, voire inférieure à 0,40%, voire inférieure à 0,30% ;
la teneur massique en MgO est inférieure à 0,60%, voire inférieure à 0,40%, voire inférieure à 0,30%.

Suivant un mode de réalisation particulier, l’invention propose un produit réfractaire fondu et coulé comprenant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :

SiO₂: 8,5% à 11,0%
B₂O₃: 0,30% à 0,80%
Na₂O + K₂O : 0,40% à 0,70%
Al₂O₃: 0,6% à 2,0%.

SiO₂: 8,5% à 10,8%
B₂O₃: 0,30% à 0,70%
Na₂O + K₂O : 0,40% à 0,70%
Al₂O₃: 1,0% à 1,8%.

SiO₂: 9,1% à 11,0%
B₂O₃: 0,30% à 0,70%
Na₂O + K₂O: 0,40% à 0,70%
Al₂O₃: 1,1% à 1,8%.

L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un produit réfractaire selon l’invention, comprenant les étapes successives suivantes :

mélange de matières premières de manière à former une charge de départ,
fusion de ladite charge de départ jusqu’à obtention d’une matière en fusion,
coulage et solidification de ladite matière en fusion, par refroidissement, de manière à obtenir un produit réfractaire,

ce procédé étant remarquable en ce que lesdites matières premières sont choisies de manière que ledit produit réfractaire soit conforme à l’invention.

De préférence, on ajoute systématiquement et méthodiquement les oxydes pour lesquels une teneur minimale est nécessaire, ou des précurseurs de ces oxydes. De préférence, on tient compte des teneurs de ces oxydes dans les sources des autres oxydes où ils sont présents comme impuretés.

De préférence, le refroidissement est contrôlé, de préférence de manière à être effectué à une vitesse inférieure à 20°C par heure, de préférence à la vitesse d’environ 10°C par heure.

L’invention concerne aussi un four de fusion de verre comportant un produit réfractaire selon l’invention, ou un produit réfractaire fabriqué ou susceptible d’avoir été fabriqué suivant un procédé selon l’invention, en particulier dans une région non destinée à être en contact avec du verre en fusion, en particulier en superstructure, en particulier en voûte.

Définitions

Un produit est classiquement dit « fondu » lorsqu'il est obtenu par un procédé mettant en œuvre une fusion d’une charge jusqu’à obtention d’une matière en fusion, puis une solidification de cette matière par refroidissement.

Un bloc est un objet dont toutes les dimensions sont supérieures à 10 mm, de préférence supérieures à 50 mm, de préférence supérieures à 100 mm, et qui, à la différence d’une couche, est obtenu par un procédé comportant des opérations de moulage et de démoulage. Un bloc peut par exemple avoir une forme générale parallélépipédique ou bien une forme spécifique adaptée à son utilisation.

Sauf mention contraire, toutes les teneurs en oxydes dans un produit selon l’invention sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes. Une teneur massique d’un oxyde d’un élément métallique se rapporte à la teneur totale de cet élément exprimée sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie.

HfO₂n'est pas chimiquement dissociable de ZrO₂. Cependant, selon la présente invention, HfO₂n'est pas ajouté volontairement dans la charge. HfO₂ne désigne donc que les traces d'oxyde d'hafnium, cet oxyde étant toujours naturellement présent dans les sources d’oxyde de zirconium à des teneurs généralement inférieures à 5%, généralement inférieures à 2%. Dans un bloc selon l’invention, la teneur massique en HfO₂est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%. Par souci de clarté, on peut désigner indifféremment la teneur totale en oxyde de zirconium et en traces d'oxyde d'hafnium par « ZrO₂» ou par « ZrO₂+ HfO₂». HfO₂n'est donc pas compris dans les "autres espèces".

Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. Par exemple, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de fer, titane, vanadium et chrome sont des impuretés.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront encore à la lecture de la description détaillée qui va suivre et à l'examen du dessin annexé dans lequel la figure 1 , décrite en préambule, représente schématiquement une demi-coupe transversale d’un four de fusion de verre.

Description détaillée

Dans les produits fondus et coulés selon l’invention, la forte teneur en ZrO₂permet de répondre aux exigences de haute résistance à la corrosion sans génération de défauts nuisibles à la qualité du verre.

L’oxyde d’hafnium, HfO₂, présent dans le produit selon l’invention est l’oxyde d’hafnium naturellement présent dans les sources de ZrO₂. Sa teneur dans un produit selon l’invention est donc inférieure à 5%, généralement inférieure à 2%.

La présence de SiO₂permet notamment la formation d’une phase vitreuse intergranulaire apte à accommoder de manière efficace les déformations du squelette de zircone. En revanche, l’ajout de SiO₂ne doit pas dépasser 12% car cet ajout se fait au détriment de la teneur en zircone et peut donc nuire à la résistance à la corrosion.

La présence d’Al₂O₃est notamment utile à la formation d’une phase vitreuse stable et à la bonne coulabilité de la matière en fusion dans le moule. Toutefois, l’ajout d’Al₂O₃doit être limité car une teneur massique trop élevée peut entraîner une instabilité de la phase vitreuse (formation de cristaux de mullite), en particulier en présence d’oxyde de bore.

La présence simultanée de B₂O₃et de Na₂O+K₂O permet d’améliorer la faisabilité des produits. B₂O₃a un effet un effet défavorable sur la formation de zircon dans le produit, ce qui peut se traduire par un effet néfaste sur la résistance au cyclage thermique. La teneur massique en oxyde de bore B₂O₃doit donc rester limitée.

La teneur massique de Na₂O+K₂O est de préférence limitée afin de limiter les envolements de matières premières, en particulier de l’oxyde de bore. Dans un produit selon l’invention, on considère que les oxydes Na₂O et K₂O ont des effets similaires.

Dans un mode de réalisation, au moins une des teneurs en Na₂O et en K₂O est supérieure à 0,30%, de préférence supérieure à 0,35%, de préférence supérieure à 0,40%.

Suivant un mode de réalisation particulier :

SiO₂: 8,5% à 10,8%
B₂O₃: 0,30% à 0,70%
Al₂O₃: 1,0% à 1,8%

au moins une des teneurs en Na₂O et en K₂O étant supérieure à 0,30%, de préférence supérieure à 0,35%, de préférence supérieure à 0,40%.

La teneur massique d’oxyde d’yttrium Y₂O₃doit être limitée pour préserver une bonne faisabilité.

Selon l’invention, la teneur massique de Fe₂O₃+ TiO₂est inférieure à 0,50%, de préférence inférieure à 0,30%. De préférence, la teneur massique de P₂O₅est inférieure à 0,05%. En effet, ces oxydes sont néfastes et leur teneur doit être limitée à des traces introduites à titre d’impuretés avec les matières premières.

Les « autres espèces » sont les espèces oxydes qui ne sont pas listées ci-dessus, à savoir les espèces autres que ZrO₂, Hf₂O, SiO₂, Y₂O₃, B₂O₃, Al₂O₃, Na₂O, K₂O, TiO₂et Fe₂O₃. Dans un mode de réalisation, les « autres espèces » sont limitées à des espèces dont la présence n’est pas particulièrement souhaitée et qui sont généralement présentes à titre d’impuretés dans les matières premières.

De préférence, le produit selon l’invention se présente sous la forme d’un bloc.

La porosité totale du produit selon l’invention est inférieure à 15%, voire inférieure à 10%, voire inférieure à 5%, voire inférieure à 2%, voire inférieure à 1%.

Un produit selon l’invention peut être classiquement fabriqué suivant les étapes a. à c. décrites ci-dessous :

mélange de matières premières de manière à former une charge de départ,
fusion de ladite charge de départ jusqu’à obtention d’une matière en fusion,
solidification de ladite matière en fusion, par refroidissement, de manière à obtenir un produit réfractaire selon l’invention.

A l’étape a., les matières premières sont choisies de manière à garantir les teneurs en oxydes dans le produit fini.

A l’étape b., la fusion est de préférence réalisée grâce à l’action combinée d’un arc électrique assez long, ne produisant pas de réduction, et d’un brassage favorisant la réoxydation des produits.

Pour minimiser la formation de nodules d'aspect métallique et éviter la formation de fentes ou fendillements dans le produit final, il est préférable d'opérer la fusion dans des conditions oxydantes.

Préférentiellement on utilise le procédé de fusion à l'arc long décrit dans le brevet français n° 1 208 577 et ses additions n° 75893 et 82310.

Ce procédé consiste à utiliser un four à arc électrique dont l'arc jaillit entre la charge et au moins une électrode écartée de cette charge et à régler la longueur de l'arc pour que son action réductrice soit réduite au minimum, tout en maintenant une atmosphère oxydante au-dessus du bain en fusion et en brassant ledit bain, soit par l'action de l'arc lui-même, soit en faisant barboter dans le bain un gaz oxydant (air ou oxygène, par exemple) ou encore en ajoutant au bain des substances dégageant de l'oxygène telles que des peroxydes ou des nitrates.

A l’étape c., le refroidissement est de préférence effectué à une vitesse inférieure à 20°C par heure, de préférence à la vitesse d’environ 10°C par heure.

Tout procédé conventionnel de fabrication de produits fondus à base de zircone destinés à des applications dans des fours de fusion de verre peut être mis en œuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d’obtenir des produits présentant une composition conforme à celle d’un produit selon l’invention.

Dans un produit selon l’invention, ZrO₂est sensiblement entièrement (typiquement pour plus de 95% de sa masse) sous forme de zircone et SiO₂et Al₂O₃sont sensiblement entièrement (typiquement pour plus de 95% de leurs masses) dans la phase vitreuse.

Exemples

Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d’illustrer l’invention.

Dans ces exemples, on a employé les matières premières suivantes :

- de la zircone Q1 contenant en moyenne 99% de ZrO₂+ HfO₂,

- du sable de zircon contenant en moyenne 33% de SiO₂et 66% de ZrO₂+ HfO₂,

- de la silice « Sable BE01 Bédouin » contenant en moyenne 99% de SiO₂,

- de l’oxyde de bore contenant en moyenne 98% de B₂O₃,

- du carbonate de sodium contenant en moyenne 99,5% Na₂CO₃comme source de Na₂O,

- de l’alumine de type AC34 contenant en moyenne 99% d’Al₂O₃,

- de l’oxyde d’yttrium contenant en moyenne 99% de Y₂O₃.

Les produits ont été préparés selon le procédé classique de fusion en four à arc, puis coulés pour obtenir des blocs de format 996 mm x 203 mm x 800 mm.

L’analyse chimique des produits obtenus est donnée dans le tableau 1 ; il s’agit d’une analyse chimique moyenne, donnée en pourcentages massiques.

Résistance aux contraintes thermomécaniques

Pour étudier l’aptitude des produits à résister aux contraintes thermomécaniques subies par les blocs de superstructures, les inventeurs ont utilisé la théorie de Kingery qui relie le rapport MOR/MOE à la résistance aux chocs thermiques et la théorie d’Hasselman qui relie l’énergie de rupture à la résistance aux chocs thermiques. De plus, en mécanique linéaire élastique, la sévérité des contraintes thermomécaniques est liée au ratio entre le Module de Rupture (MOR) et le Module d’Elasticité (MOE). Ce ratio doit être maximisé tout comme l’énergie de rupture pour que les produits résistent bien à la fissuration d’origine thermomécanique. On se place à 1000°C, ce qui correspond sensiblement à la température au cœur du bloc.

Mesure du MOR

Le module de rupture (MOR) est la contrainte maximale mesuré à 1000°C sous air pour un échantillon de dimensions 150x25x15 mm³placé dans un montage en flexion 3 points réalisé avec une distance de 120 mm entre les deux appuis inférieurs, la vitesse de descente du poinçon assurant l’appui supérieur, à mi-longueur de l’échantillon, étant égale à 0,5 mm/min. La valeur du MOR est une moyenne résultant de trois mesures successives.

Mesure du MOE

Pour mesurer le MOE, on utilise le même montage que celui décrit pour le MOR et un capteur de déplacement pour suivre le déplacement de la flèche de l’échantillon et déterminer le MOE, c'est-à-dire le rapport entre la contrainte et la déformation élastique provoquée par cette contrainte.

Mesure de l’énergie de rupture

L’énergie de rupture est mesurée à 1000°C, sous air, sur un échantillon de dimensions 150x25x25 mm³, et présentant en son milieu une entaille triangulaire d’angle 60° et de base 25 mm, placé dans un montage en flexion 4 points avec une distance de 120 mm entre les deux appuis inférieurs et une distance de 40 mm entre les deux appuis supérieurs. La vitesse de descente des appuis supérieurs est égale à 20 µm/min.

Mesure de la résistance à la corrosion

La résistance à la corrosion (RC) est mesurée par projection d’une poudre constituée de 50 % de calcin de verre, 15% de silice, 5 % de dolomie, et 30 % de carbonate de sodium, au rythme de 180 grammes par heure pour un total de 20 kilogrammes sur 4 échantillons de dimensions 110x100x30 mm³ mis en rotation (6 tours par minute) dans un four à 1450°C. On mesure le volume corrodé par scan 3D et on rapporte ce volume au volume initial.

Mesure de l’exsudation

La résistance à l’exsudation (REx) est mesurée, sous air, sur un échantillon de dimensions 100x100x20 mm³. L’échantillon subit des cycles durant lesquels il est porté à 1550°C à une vitesse de 100°C par heure puis maintenu à 1550°C pendant 6 heures. REx est le pourcentage du volume de la phase silicatée qui s’est échappée de l’échantillon après deux cycles (qui se retrouve soit sur l’échantillon (augmentation du volume de l’échantillon), soit au fond du creuset), par rapport au volume initial de l’échantillon. On se place à 1550°C, ce qui correspond sensiblement à la température sur la face du bloc exposée vers l’intérieur de la cuve.

Les exemple 1 et 2 correspondent respectivement à un produit AZS classique et à un produit à haute teneur en zircone classique.

Le complément correspond à la teneur en ZrO₂+HfO₂ainsi qu’aux impuretés (dont la teneur est toujours inférieure à 0,5% dans ces exemples).

	1*	2*	3	4
SiO₂	15,0	4,3	10,1	8,5
Al₂O₃	50,9	1,2	1,7	1,6
Na₂O	1,30	0,22	0,43	0,43
B₂O₃	< 0,2	< 0,2	0,47	0,26
Y₂O₃	< 0,2	< 0,2	0,51	1,19
MOR/MOE	1,80	1,40	3,16	2,13
Energie de rupture	0,4 kJ/m²	0,5 kJ/m²	4,0 kJ/m²	1,2 kJ/m²
RC	4,30%	ND	< 0,5 %	ND
REx	4,78%	0,77%	0,71%	0,16%

* hors invention

Les essais montrent que, par rapport au produit comparatif 2, les produits 3 et 4 selon l’invention présentent une résistance aux contraintes thermomécaniques améliorée et une énergie de rupture supérieure.

Le niveau d’exsudation des produits selon l’invention est excellent.

Comme cela apparaît clairement, l’invention fournit donc un produit qui présente des performances mécaniques remarquables dans l’environnement d’une superstructure de four de fusion de verre, ainsi qu’une faible exsudation en service.

Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, fournis à des fins illustratives seulement.

Claims

Produit réfractaire fondu et coulé comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de 100% :
- ZrO₂: complément à 100%
- Hf₂O : < 5%
- SiO₂: 8,1% à 12,0%
- B₂O₃: 0,20% à 0,90%
- Na₂O + K₂O : 0,40% à 0,80%
- Al₂O₃: 0,3% à 2,0%
- Y₂O₃: < 2,0%
- Fe₂O₃+ TiO₂: < 0,6%
- autres espèces : < 1,5%.
Produit réfractaire selon la revendication 1, dans lequel :
- 83,0% < ZrO₂+ HfO₂< 92,0% ; et/ou
- 8,4% < SiO₂< 11,5% ; et/ou
- 0,25% < B₂O₃< 0,75% ; et/ou
- 0,45% < Na₂O + K₂O < 0,75% ; et/ou
- 0,6% < Al₂O₃< 1,9% ; et/ou
- 0,5% < Y₂O₃< 1,9% ; et/ou
- Fe₂O₃+ TiO₂< 0,4% ; et/ou
- autres espèces < 1,2%.
Produit réfractaire selon la revendication 2, dans lequel :
- 84,0% < ZrO₂+ HfO₂< 90,0% ; et/ou
- 8,8% < SiO₂< 11,0% ; et/ou
- 0,40% < B₂O₃< 0,70% ; et/ou
- Na₂O + K₂O < 0,65% ; et/ou
- 0,8% < Al₂O₃< 1,7% ; et/ou
- 0,7% < Y₂O₃< 1,7% ; et/ou
- Fe₂O₃+ TiO₂< 0,3% ; et/ou
- autres espèces < 1,0%.
Produit réfractaire selon la revendication 3, dans lequel :
- 85,0% < ZrO₂+ HfO₂< 90,0% ; et/ou
- 9,1% < SiO₂< 10,8% ; et/ou
- B₂O₃< 0,60% ; et/ou
- 0,9% < Al₂O₃; et/ou
- 1,0% < Y₂O₃< 1,6% ; et/ou
- Fe₂O₃+ TiO₂< 0,2% ; et/ou
- espèces autres que ZrO₂, Hf₂O, SiO₂, Y₂O₃, B₂O₃, Al₂O₃, Na₂O, K₂O, TiO₂et Fe₂O₃:
< 0,5%.
Produit réfractaire selon la revendication 1, comprenant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
- SiO₂: 8,5% à 11,0%
- B₂O₃: 0,30% à 0,80%
- Na₂O + K₂O : 0,40% à 0,70%
- Al₂O₃: 0,6% à 2,0%.
Produit réfractaire selon la revendication 1, comprenant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
- SiO₂: 8,5% à 10,8%
- B₂O₃: 0,30% à 0,70%
- Na₂O + K₂O : 0,40% à 0,70%
- Al₂O₃: 1,0% à 1,8%.
Produit réfractaire selon la revendication 1, comprenant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :
- SiO₂: 9,1% à 11,0%
- B₂O₃: 0,30% à 0,70%
- Na₂O + K₂O : 0,40% à 0,70%
- Al₂O₃: 1,1% à 1,8%.
Produit réfractaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel CaO + MgO + BaO + SrO < 0,60%
Produit réfractaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant la forme d’un bloc dont toutes les dimensions sont supérieures à 10 mm.
Four de fusion de verre comportant un bloc en un produit réfractaire selon l’une quelconque des revendications précédentes.
Four de fusion de verre selon la revendication immédiatement précédentes, dans lequel le bloc est disposé en superstructure.