FR3092331A1 - COMPOSITION TO PREVENT AGGLOMERATION OF GAS HYDRATES - Google Patents

Abstract

COMPOSITION POUR prÉvenir l’agglomÉration d’hydrates de gaz La présente invention concerne une composition comprenant : a) un liquide porteur comprenant un alcool ou un mélange d’alcools présentant une miscibilité à l’eau inférieure à 500 g L-1, de préférence inférieure à 250 g L-1, de préférence encore inférieure à 150 g L-1, avantageusement inférieure à 50 g L-1, mieux encore inférieure à 10 g L-1, bornes incluses, et b) au moins un anti-agglomérant d’hydrates de gaz. L’invention concerne également un procédé permettant de limiter, voire empêcher, l’agglomération et/ou la formation d’hydrates de gaz en utilisant une composition comprenant au moins un liquide porteur (composant a) et au moins un anti-agglomérant d’hydrates de gaz (composant b). Fig. : NéantThe present invention relates to a composition comprising: a) a carrier liquid comprising an alcohol or a mixture of alcohols having a water miscibility of less than 500 g L-1, preferably less than 250 g L-1, more preferably less than 150 g L-1, advantageously less than 50 g L-1, better still less than 10 g L-1, limits included, and b) at least one anti-caking agent of gas hydrates. The invention also relates to a method for limiting, or even preventing, the agglomeration and / or the formation of gas hydrates by using a composition comprising at least one carrier liquid (component a) and at least one anti-caking agent. gas hydrates (component b). Fig. : None

Description

COMPOSITION POUR prÉvenir l’agglomÉration d’hydrates de gazCOMPOSITION FOR PREVENTING GAS HYDRATE BLOCKAGE

La présente invention concerne le domaine de l’extraction d’hydrocarbures et plus particulièrement le domaine des additifs utilisés pour faciliter l’extraction et le transport desdits hydrocarbures vers la surface.The present invention relates to the field of hydrocarbon extraction and more particularly to the field of additives used to facilitate the extraction and transport of said hydrocarbons to the surface.

Plus spécifiquement, la présente invention concerne une composition ainsi qu’un procédé pour limiter, voire empêcher, l’agglomération et/ou la formation d’hydrates de gaz, lesquels sont couramment connus pour perturber l’écoulement des hydrocarbures dans les conduites d’extraction et de transport desdits hydrocarbures.More specifically, the present invention relates to a composition as well as a method for limiting, or even preventing, the agglomeration and/or the formation of gas hydrates, which are commonly known to disturb the flow of hydrocarbons in the pipes of extraction and transport of said hydrocarbons.

L’extraction d’hydrocarbures, principalement pétrole, gaz, condensats et autres, est aujourd’hui réalisée dans des environnements très divers, et notamment dans des sites off-shores, sous-marins, ou encore dans des sites connaissant des périodes météorologiques froides. Ces divers environnements peuvent souvent conduire à un refroidissement important des fluides extraits au contact des parois froides des conduites de transport.The extraction of hydrocarbons, mainly oil, gas, condensates and others, is today carried out in very diverse environments, and in particular in off-shore, underwater sites, or in sites experiencing cold weather periods. . These various environments can often lead to significant cooling of the fluids extracted in contact with the cold walls of the transport pipes.

On entend par fluides extraits (ou fluides produits, ou fluides de production), les fluides comprenant le pétrole, les gaz, les condensats, l’eau et leurs mélanges. Par pétrole, on entend au sens de la présente invention du pétrole brut, c’est-à-dire non raffiné, provenant d’un gisement.Extracted fluids (or produced fluids, or production fluids) mean fluids including oil, gas, condensates, water and their mixtures. By oil is meant within the meaning of the present invention crude oil, that is to say unrefined oil, coming from a deposit.

Par gaz, on entend au sens de la présente invention des gaz naturels bruts, c’est-à-dire non traités, directement extraits d’un gisement, tels que par exemple des hydrocarbures, comme du méthane, de l’éthane, du propane, du butane, du sulfure d’hydrogène, du dioxyde de carbone et d’autres composés gazeux dans les conditions d’exploitation, ainsi que leurs mélanges. La composition du gaz naturel extrait varie considérablement selon les puits. Ainsi, le gaz peut comprendre des hydrocarbures gazeux, de l'eau et d'autres gaz.By gas is meant within the meaning of the present invention raw natural gases, that is to say untreated, directly extracted from a deposit, such as for example hydrocarbons, such as methane, ethane, propane, butane, hydrogen sulphide, carbon dioxide and other gaseous compounds under operating conditions, as well as mixtures thereof. The composition of extracted natural gas varies considerably between wells. Thus, the gas can include gaseous hydrocarbons, water and other gases.

Par condensats, on entend au sens de la présente invention des hydrocarbures de densité intermédiaire. Les condensats comprennent généralement des mélanges d’hydrocarbures qui sont liquides dans les conditions d’exploitation.By condensates is meant within the meaning of the present invention hydrocarbons of intermediate density. Condensates generally comprise mixtures of hydrocarbons which are liquid under operating conditions.

Il est connu que ces fluides de production comportent le plus souvent une phase aqueuse, en quantité plus ou moins importante. L’origine de cette phase aqueuse peut être endogène et/ou exogène au réservoir souterrain contenant les hydrocarbures, la phase aqueuse exogène provenant généralement d’une injection d’eau, dite encore eau d’injection.It is known that these production fluids most often comprise an aqueous phase, in greater or lesser quantity. The origin of this aqueous phase can be endogenous and/or exogenous to the underground reservoir containing the hydrocarbons, the exogenous aqueous phase generally coming from a water injection, also called injection water.

L’épuisement des sites anciennement découverts conduit souvent aujourd’hui l’industrie pétrolière et gazière à extraire, notamment sur de nouveaux sites, depuis des profondeurs de plus en plus importantes, sur des sites off-shores et avec des conditions météorologiques toujours plus extrêmes.The exhaustion of formerly discovered sites often leads the oil and gas industry today to extract, in particular on new sites, from ever greater depths, on off-shore sites and with ever more extreme weather conditions. .

En particulier sur les sites off-shores, les conduites de transport des fluides produits sont souvent disposées sur les fonds marins, à des profondeurs de plus en plus importantes, où la température de l’eau de mer est souvent inférieure à 15°C, plus souvent inférieure à 10°C, voire proche de ou égale à 4°C.In particular on off-shore sites, the pipes for transporting the fluids produced are often laid out on the seabed, at ever-increasing depths, where the temperature of the sea water is often below 15°C, more often less than 10°C, or even close to or equal to 4°C.

De manière similaire, il n’est pas rare de trouver des sites d’extraction situés dans des zones géographiques où l’air et/ou l’eau de surface peuvent être à des températures relativement froides, typiquement en dessous de 15°C, voire en-dessous de 10°C. Or, à de telles températures, les fluides produits subissent un refroidissement important lors de leur transport. Ce refroidissement peut être encore amplifié dans le cas d’un arrêt ou d’un ralentissement de production, cas dans lesquels le temps de contact entre les fluides produits et les parois froides de la conduite peut augmenter, souvent considérablement.Similarly, it is not uncommon to find mining sites located in geographic areas where the air and/or surface water can be at relatively cold temperatures, typically below 15°C, even below 10°C. However, at such temperatures, the fluids produced undergo significant cooling during their transport. This cooling can be further amplified in the event of a stoppage or a slowdown in production, cases in which the contact time between the fluids produced and the cold walls of the pipe can increase, often considerably.

Un des inconvénients directement lié à un abaissement plus ou moins brutal des températures des fluides produits, est la formation de clathrates, également appelés cristaux d’hydrates, hydrates de gaz ou plus simplement hydrates. Le risque de formation de tels hydrates dans les fluides de production, et notamment lors de l’extraction pétrolière, gazière et de condensats, est d’autant plus grand que la température des fluides de production est basse et que la pression de ces fluides est élevée.One of the disadvantages directly linked to a more or less sudden lowering of the temperatures of the fluids produced, is the formation of clathrates, also called hydrate crystals, gas hydrates or more simply hydrates. The risk of formation of such hydrates in the production fluids, and in particular during the extraction of oil, gas and condensates, is all the greater when the temperature of the production fluids is low and the pressure of these fluids is high.

Ces clathrates sont des cristaux solides (semblables à ceux de l’eau sous forme de glace) formés par des molécules d’eau, également nommées « receveur », autour d’une ou plusieurs molécules de gaz, également nommées « invitées », tel que le méthane, l’éthane, le propane, le butane, le gaz carbonique ou l’hydrogène sulfuré.These clathrates are solid crystals (similar to those of water in the form of ice) formed by water molecules, also called “receiver”, around one or more gas molecules, also called “guests”, such as as methane, ethane, propane, butane, carbon dioxide or hydrogen sulfide.

La formation et la croissance de ces cristaux sont le plus souvent induites par un abaissement de la température des fluides de production qui sortent chauds des réservoirs géologiques qui les contiennent et qui entrent dans une zone froide. Ces cristaux peuvent croître plus ou moins rapidement et s’agglomérer et peuvent provoquer colmatages ou bouchages des conduites de production, des conduites de transport des hydrocarbures (pétrole, condensats, gaz), des vannes, clapets et autres éléments susceptibles d’être bouchés totalement ou au moins partiellement.The formation and growth of these crystals are most often induced by a lowering of the temperature of the production fluids which come out hot from the geological reservoirs which contain them and which enter a cold zone. These crystals can grow more or less quickly and agglomerate and can cause clogging or clogging of production pipes, hydrocarbon transport pipes (oil, condensates, gas), valves, valves and other elements likely to be completely clogged. or at least partially.

Ces colmatages/bouchages peuvent conduire à des pertes de production de pétrole, de condensats et/ou de gaz, entraînant des pertes économiques non négligeables, voire très importantes. En effet, ces colmatages et/ou bouchages auront pour conséquence une diminution du débit de production, voire un arrêt de l’unité de production. En cas, de bouchage la recherche de la zone du bouchon et son élimination auront pour conséquence une perte de temps et de profit pour cette unité. Ces colmatages et/ou bouchages peuvent également entraîner des dysfonctionnements sur des éléments de sécurité (vannes de sécurité par exemple).These blockages/blockages can lead to losses in the production of oil, condensates and/or gas, leading to non-negligible or even very significant economic losses. Indeed, these clogging and/or clogging will result in a reduction in the production flow, or even a stoppage of the production unit. In the event of a blockage, finding the area of the blockage and removing it will result in loss of time and profit for that unit. These clogging and/or clogging can also lead to malfunctions on safety elements (safety valves for example).

Ces problèmes de formation et/ou d’agglomération d’hydrates peuvent également être rencontrés dans de nombreuses autres situations, telles que par exemple au sein des fluides injectés comme l’eau, les boues de forage ou les fluides de complétion, lors d’une opération de maintien de la pression, d’une opération de forage ou d’une opération de complétion.These hydrate formation and/or agglomeration problems can also be encountered in many other situations, such as for example within injected fluids such as water, drilling muds or completion fluids, during a pressure maintenance operation, a drilling operation or a completion operation.

Pour diminuer, retarder ou inhiber la formation et/ou l’agglomération d’hydrates, un additif peut être ajouté au fluide de production. Cet additif dénommé « anti-hydrate thermodynamique » (ou « thermodynamic hydrate inhibitor » ou encore « THI » en langue anglaise), est généralement un alcool ou dérivé d’alcool, par exemple du méthanol, ou du glycol, dans les fluides produits contenant le mélange eau/gaz invité(s). Il est aujourd’hui couramment reconnu que l’ajout d’un tel additif permet de déplacer la température d’équilibre de formation des hydrates. Afin d’obtenir une efficacité acceptable, environ 30% en poids d’alcool, par rapport à la quantité d’eau, sont généralement introduits. Cependant, la toxicité des alcools ou dérivés d’alcools et la grande quantité d’additif utilisé conduisent de plus en plus les industriels à adopter une quatrième approcheTo decrease, delay or inhibit the formation and/or agglomeration of hydrates, an additive can be added to the production fluid. This additive called "thermodynamic anti-hydrate" (or "thermodynamic hydrate inhibitor" or even "THI" in English), is generally an alcohol or alcohol derivative, for example methanol, or glycol, in the fluids produced containing the guest water/gas mixture. It is now commonly recognized that the addition of such an additive makes it possible to shift the equilibrium temperature of hydrate formation. In order to achieve acceptable efficiency, about 30% by weight of alcohol, relative to the amount of water, is usually introduced. However, the toxicity of alcohols or alcohol derivatives and the large quantity of additive used are increasingly leading manufacturers to adopt a fourth approach.

Une autre solution consiste à ajouter un additif à faible dosage, appelé LDHI (« Low Dosage Hydrate Inhibitor » en langue anglaise) dans les fluides produits comprenant le mélange eau/gaz invité(s). Cet additif est également appelé anti-hydrate et est introduit à un faible dosage, généralement compris entre 0,1% et 4% en poids, par rapport au poids de l’eau, étant entendu que des quantités supérieures ou inférieures sont bien entendu possibles. Deux types d’additifs anti-hydrates sont actuellement connus, les anti-agglomérants et les anti-hydrates cinétiques également appelés inhibiteurs cinétiques d’hydrate.Another solution consists in adding a low-dosage additive, called LDHI (“Low-Dosage Hydrate Inhibitor”) to the fluids produced comprising the water/guest gas mixture. This additive is also called anti-hydrate and is introduced at a low dosage, generally between 0.1% and 4% by weight, relative to the weight of the water, it being understood that higher or lower amounts are of course possible. . Two types of anti-hydrate additives are currently known, anti-caking agents and kinetic anti-hydrates also called kinetic hydrate inhibitors.

Les anti-agglomérants ne sont pas des inhibiteurs de la formation des cristaux d’hydrates, ceux sont des agents de surfaces possédant la propriété de disperser les cristaux en s’adsorbant dessus, ce qui par conséquent empêche lesdits cristaux d’hydrates de s’agglomérer entre eux. L’adsorption des anti-agglomérants sur les cristaux rend ces derniers lipophiles, ce qui permet de les disperser facilement dans la phase liquide hydrocarbonée. Les cristaux d’hydrates ainsi dispersés ne peuvent plus colmater les canalisations de transport des fluides de production pétrolière et gazière, augmentant ainsi la production, en particulier l’extraction de pétrole et de gaz.Anti-caking agents are not hydrate crystal formation inhibitors, they are surfactants with the property of dispersing crystals by adsorbing on them, which consequently prevents said hydrate crystals from forming. agglomerate between them. The adsorption of anti-caking agents on the crystals makes them lipophilic, which allows them to be easily dispersed in the liquid hydrocarbon phase. The hydrate crystals thus dispersed can no longer clog oil and gas production fluid transport pipes, thus increasing production, in particular oil and gas extraction.

Compte-tenu du milieu d’exploitation (océans, mers), il est de plus en plus fréquent que les anti-agglomérants doivent également présenter une faible écotoxicité, une biodégradabilité satisfaisante et une bioaccumulation faible. Selon les recommandations de CEFAS (Centre for Environment, Fisheries and Aquaculture Science) en accord avec l’OSPAR (Oslo-Paris Commision), pour qu’un additif soir vert, c’est-à-dire compatible avec l’environnement, il faut qu’il remplisse deux des trois conditions suivantes :
1) Présenter une écotoxicité (LC50 (effets létaux) et EC 50 (effets toxiques) supérieure à 10 mg L^-1;
2) Présenter une biodégradabilité (OCDE 306) en milieu marin supérieure à 60% ; et
3) Présenter une bioaccumulation (Log Pow) (OCDE 117) inférieure ou égale à 3 ou sa masse molaire supérieure à 700 g mol^-1.Given the operating environment (oceans, seas), it is increasingly common for anti-caking agents to also have low ecotoxicity, satisfactory biodegradability and low bioaccumulation. According to the recommendations of CEFAS (Centre for Environment, Fisheries and Aquaculture Science) in agreement with OSPAR (Oslo-Paris Commission), for an additive to be green, that is to say compatible with the environment, it two of the following three conditions must be met:
1) Have ecotoxicity (LC50 (lethal effects) and EC 50 (toxic effects) greater than 10 mg L ^-1 ;
2) Present a biodegradability (OECD 306) in the marine environment greater than 60%; and
3) Present a bioaccumulation (Log Pow) (OECD 117) less than or equal to 3 or its molar mass greater than 700 g mol ^-1 .

D’autres pays imposent également 2 de ces conditions sur 3 pour les additifs employés dans la production pétrolière et gazière comme par exemple les inhibiteurs de corrosion, les anti-hydrates cinétiques, les anti-agglomérants, les anti-dépôts minéraux, les désémulsionnants, les déshuilants, les additifs anti-mousse, les inhibiteurs et dispersants de paraffine, les inhibiteurs et dispersants d’asphaltènes, les piégeurs (« scavengers » en langue anglaise) d’hydrogène sulfuré.Other countries also impose 2 out of 3 of these conditions for additives used in oil and gas production such as corrosion inhibitors, kinetic anti-hydrates, anti-caking agents, anti-mineral deposits, demulsifiers, oil removers, antifoam additives, paraffin inhibitors and dispersants, asphaltene inhibitors and dispersants, hydrogen sulphide scavengers.

Les anti-agglomérants sont efficaces lorsqu’une phase liquide d’hydrocarbures est présente en contact avec une phase aqueuse circulant dans les canalisations de transport de fluides de production pétrolière et gazière. Généralement, la fraction en eau doit être inférieure à 50%. Dans le cas contraire, la dispersion d’hydrate devient trop visqueuse pour pouvoir être transportée.Anti-caking agents are effective when a liquid phase of hydrocarbons is present in contact with an aqueous phase circulating in pipelines transporting oil and gas production fluids. Generally, the water fraction should be less than 50%. Otherwise, the hydrate dispersion becomes too viscous to be transported.

Pour la production de gaz et d’hydrocarbures liquides ayant un ratio eau/ hydrocarbures liquides élevé, la faible proportion d’hydrocarbures liquides rend très difficile l’utilisation d’anti-agglomérants pour prévenir l’agglomération des hydrates de gaz.For the production of gases and liquid hydrocarbons with a high water to liquid hydrocarbon ratio, the low proportion of liquid hydrocarbons makes it very difficult to use anti-caking agents to prevent the agglomeration of gas hydrates.

Pour permettre l’utilisation d’additifs anti-agglomérants pour des champs de gaz, des champs avec des fractions en eaux élevées et avec de faibles proportions en hydrocarbures liquides, une méthode de prévention de l’agglomération des hydrates de gaz a été développée. Elle consiste à ajouter à l’ensemble de fluides à traiter présents dans les canalisations un hydrocarbure raffiné ou un hydrocarbure produit, recyclé et conditionné, avec un anti-agglomérant ou un dispersant pour augmenter la fraction en condensat et ainsi diminuer la fraction en eau. Une telle méthode est bien connue de l’homme du métier et est par exemple décrite dans les brevets US5816280, US5877361 et US9988568.To enable the use of anti-caking additives for gas fields, fields with high water fractions and with low proportions of liquid hydrocarbons, a method for preventing the agglomeration of gas hydrates has been developed. It consists in adding to the set of fluids to be treated present in the pipes a refined hydrocarbon or a hydrocarbon produced, recycled and conditioned, with an anti-caking agent or a dispersant to increase the fraction of condensate and thus reduce the fraction of water. Such a method is well known to those skilled in the art and is for example described in patents US5816280, US5877361 and US9988568.

Le document US9988568 divulgue un mélange d’un hydrocarbure raffiné et d’un anti-agglomérant. On observe cependant une instabilité du mélange, l’antiagglomérant étant peu miscible/soluble dans l’hydrocarbure raffiné ou dans l’hydrocarbure produit.US9988568 discloses a mixture of a refined hydrocarbon and an anti-caking agent. However, instability of the mixture is observed, the anti-caking agent being poorly miscible/soluble in the refined hydrocarbon or in the produced hydrocarbon.

Il subsiste par conséquent, un réel besoin de développer une composition permettant de prévenir et/ou retarder et/ou empêcher l’agglomération des hydrates de gaz plus particulièrement lorsque la fraction d’eau (« water cut » en langue anglaise) est supérieure à environ 40%, de préférence supérieurs à 50%, en volume par rapport au volume total de phase liquide.There therefore remains a real need to develop a composition making it possible to prevent and/or delay and/or prevent the agglomeration of gas hydrates, more particularly when the water fraction ("water cut" in English) is greater than approximately 40%, preferably greater than 50%, by volume relative to the total volume of liquid phase.

Un autre objectif est de développer une composition respectant les recommandations de CEFAS, ou tout au moins, au moins une (1), de préférence au moins deux (2), de préférence encore trois (3) des conditions environnementales citées ci-dessus.Another objective is to develop a composition respecting the recommendations of CEFAS, or at the very least, at least one (1), preferably at least two (2), more preferably three (3) of the environmental conditions mentioned above.

Il a maintenant été découvert que les objectifs précités sont atteints en totalité ou au moins en partie grâce à la présente invention dont la description suit. D’autres objectifs encore apparaîtront à la lumière de ladite description.It has now been found that the above objects are achieved in whole or at least in part by the present invention, the description of which follows. Still other objectives will become apparent in the light of said description.

Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention a pour objet une composition comprenant :
a) un liquide porteur comprenant un alcool ou un mélange d’alcools présentant une miscibilité à l’eau inférieure à 500 g L^-1, de préférence inférieure à 250 g L^-1, de préférence encore inférieure à 150 g L^-1, avantageusement inférieure à 50 g L^-1, mieux encore inférieure à 10 g L^-1, bornes incluses, et
b) au moins un anti-agglomérant d’hydrates de gaz.Thus, and according to a first aspect, the subject of the present invention is a composition comprising:
a) a carrier liquid comprising an alcohol or a mixture of alcohols having a water miscibility of less than 500 g L ^-1 , preferably less than 250 g L ^-1 , even more preferably less than 150 g L ^-1 , advantageously less than 50 g L ^-1 , better still less than 10 g L ^-1 , limits included, and
b) at least one gas hydrate anti-caking agent.

Dans la composition selon la présente invention, il doit être compris que le liquide porteur est de préférence peu miscible à l’eau, toutefois une miscibilité supérieure à 500 g.L^-1pourrait être envisagée, ceci se faisant cependant au détriment de la quantité d’alcool qui serait ainsi éliminée avec la phase aqueuse.In the composition according to the present invention, it should be understood that the carrier liquid is preferably not very miscible with water, however a miscibility greater than 500 gL ^-1 could be envisaged, this being done however to the detriment of the quantity of alcohol which would thus be eliminated with the aqueous phase.

Dans la présente invention la miscibilité est mesurée à température ambiante et à pression ambiante par mesure de la concentration de l'espèce concernée dans l’eau lorsque les deux phases sont en contact à l'équilibre, au moyen de méthodes de dosages diverses comme par exemple la gravimétrie, titrimétrie, spectrophotométrie, chromatographie.In the present invention, the miscibility is measured at ambient temperature and at ambient pressure by measuring the concentration of the species concerned in water when the two phases are in contact at equilibrium, by means of various assay methods such as by example gravimetry, titrimetry, spectrophotometry, chromatography.

Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, le liquide porteur comprend au moins un alcool comportant un (1) ou plusieurs groupes hydroxyles sur une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique. La chaîne hydrocarbonée comporte généralement de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 3 à 26 atomes de carbone, de préférence encore de 5 à 22 atomes de carbone. Le(s) groupe(s) hydroxyle peuvent être en position(s) terminale(s) et/ou sur tous les autres carbones de la chaîne hydrocarbonée, c’est-à-dire que les fonctions hydroxyle peuvent être indépendamment les unes des autres des fonctions hydroxyle primaires, secondaires ou tertiaires.According to a preferred embodiment of the present invention, the carrier liquid comprises at least one alcohol having one (1) or more hydroxyl groups on a hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic. The hydrocarbon chain generally comprises from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 3 to 26 carbon atoms, more preferably from 5 to 22 carbon atoms. The hydroxyl group(s) can be in terminal position(s) and/or on all the other carbons of the hydrocarbon chain, i.e. the hydroxyl functions can be independently of each other. other primary, secondary or tertiary hydroxyl functions.

Selon un mode de réalisation préféré, le liquide porteur comprend au moins un alcool comportant de 1 à 3 fonctions hydroxyle, de préférence 1 ou 2 fonctions hydroxyle, de préférence encore 1 fonction hydroxyle et de 6 à 12 atomes de carbone. Selon un autre mode de réalisation préféré, le liquide porteur comprend au moins un alcool de formule brute C₈H₁₈O.According to a preferred embodiment, the carrier liquid comprises at least one alcohol comprising from 1 to 3 hydroxyl functions, preferably 1 or 2 hydroxyl functions, more preferably 1 hydroxyl function and from 6 to 12 carbon atoms. According to another preferred embodiment, the carrier liquid comprises at least one alcohol of molecular formula C ₈ H ₁₈ O.

Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré, le liquide porteur comprend au moins un alcool choisi parmi octan-1-ol, octan-2-ol, octan-3-ol, octan-4-ol, 2-méthylheptan-1-ol, 2-méthylheptan-4-ol, 5-méthylheptan-1-ol, 5-méthylehptan-2-ol, 4-méthylheptan-2-ol, 4-méthylheptan-4-ol, 2-méthylheptan-4-ol, 2-éthylhexan-1-ol, 4-éthylhexan-1-ol, 3-éthylhexan-2-ol,3-éthylhexan-3-ol, 4-éthylhexan-2-ol, 2-éthyl-2-méthylpentan-1-ol, 2-éthyl-3-méthylpentan-1-ol, 2-éthyl-4-méthylpentan-1-ol, 2-éthyl-3-méthylpentan-1-ol, 3-éthyl-2-méthylpantan-1-ol, 3-éthyl-2-méthylpentan-2-ol, 3-éthyl-4-méthylpentan-2-ol, 3-éthyl-2-méthylpentan-3-ol, 2-propylpentan-1-ol, 2,2-diméthylhexan-1-ol, 2,4-diméthylhexan-2-ol, 2,5-diméthylhexan-1-ol, 3,4-diméthylhexan-2-ol, 3,5-diméthylhexan-2-ol, 4,4-diméthylhexan-2-ol, 4,5-diméthylhexan-2-ol, 4,5-diméthylhexan-3-ol, 5,5-diméthylhexan-1-ol, 5,5-diméthylhexan-3-ol, 6-méthylheptan-2-ol, 2-méthylheptan-3-ol, 2,3-dimethylheptan-2-ol, 2,3-diméthylhexan-3-ol, 5,5-diméthylhexan-2-ol, 3-méthylheptan-2-ol, 4-méthylheptan-3-ol, 2,4-diméthylhexan-3-ol, 2,5-diméthylhexan-2-ol, 3,4-diméthylhexan-3-ol, 3,5-diméthylhexan-3-ol, 4-méthylheptan-1-ol, 2-méthylheptan-2-ol, 3-méthylheptan-4-ol, 5-méthylheptan-3-ol, 2,2-diméthylhexan-3-ol, 2,5-diméthylhexan-3-ol, 4-éthylhexan-3-ol, 2-éthyl-2,3-diméthylbutan-1-ol, 2,2,3-triméthylpentan-1-ol, 2,2,3-triméthylpentan-3-ol, 2,3,4-triméthylpentan-3-ol, 2,2,4-triméthylpentan-1-ol, 2,4,4-triméthylpentan-1-ol, 3,4,4-triméthylpentan-1-ol, et 3,4,4-triméthylpentan-2-ol.According to a very particularly preferred embodiment, the carrier liquid comprises at least one alcohol chosen from octan-1-ol, octan-2-ol, octan-3-ol, octan-4-ol, 2-methylheptan-1-ol , 2-methylheptan-4-ol, 5-methylheptan-1-ol, 5-methylheptan-2-ol, 4-methylheptan-2-ol, 4-methylheptan-4-ol, 2-methylheptan-4-ol, 2 -ethylhexan-1-ol, 4-ethylhexan-1-ol, 3-ethylhexan-2-ol,3-ethylhexan-3-ol, 4-ethylhexan-2-ol, 2-ethyl-2-methylpentan-1-ol , 2-ethyl-3-methylpentan-1-ol, 2-ethyl-4-methylpentan-1-ol, 2-ethyl-3-methylpentan-1-ol, 3-ethyl-2-methylpantan-1-ol, 3 -ethyl-2-methylpentan-2-ol, 3-ethyl-4-methylpentan-2-ol, 3-ethyl-2-methylpentan-3-ol, 2-propylpentan-1-ol, 2,2-dimethylhexan-1 -ol, 2,4-dimethylhexan-2-ol, 2,5-dimethylhexan-1-ol, 3,4-dimethylhexan-2-ol, 3,5-dimethylhexan-2-ol, 4,4-dimethylhexan-2 -ol, 4,5-dimethylhexan-2-ol, 4,5-dimethylhexan-3-ol, 5,5-dimethylhexan-1-ol, 5,5-dimethylhexan-3-ol, 6-methylheptan-2-ol , 2-methylheptan-3-ol, 2,3-dimethylheptan-2-ol, 2,3-dimethylhexan-3-ol, 5,5-dim ethylhexan-2-ol, 3-methylheptan-2-ol, 4-methylheptan-3-ol, 2,4-dimethylhexan-3-ol, 2,5-dimethylhexan-2-ol, 3,4-dimethylhexan-3- ol, 3,5-dimethylheptan-3-ol, 4-methylheptan-1-ol, 2-methylheptan-2-ol, 3-methylheptan-4-ol, 5-methylheptan-3-ol, 2,2-dimethylhexan- 3-ol, 2,5-dimethylhexan-3-ol, 4-ethylhexan-3-ol, 2-ethyl-2,3-dimethylbutan-1-ol, 2,2,3-trimethylpentan-1-ol, 2, 2,3-trimethylpentan-3-ol, 2,3,4-trimethylpentan-3-ol, 2,2,4-trimethylpentan-1-ol, 2,4,4-trimethylpentan-1-ol, 3,4, 4-trimethylpentan-1-ol, and 3,4,4-trimethylpentan-2-ol.

De préférence encore, le liquide porteur comprend au moins un alcool choisi parmi octan-1-ol, octan-2-ol, octan-3-ol, octan-4-ol, 2-éthylhexan-1-ol, 4-éthylhexan-1-ol, 3-éthylhexan-2-ol, 3-éthylhexan-3-ol, 4-éthylhexan-2-ol, et 2-éthyl-2-méthylpentan-1-ol, et de manière tout particulièrement préférée, le liquide porteur comprend au moins un alcool choisi parmi octan-1-ol, octan-2-ol et 2-éthylhexan-1-ol, de préférence entre toutes le liquide porteur comprend de l’octan-2-ol.More preferably, the carrier liquid comprises at least one alcohol chosen from octan-1-ol, octan-2-ol, octan-3-ol, octan-4-ol, 2-ethylhexan-1-ol, 4-ethylhexan- 1-ol, 3-ethylhexan-2-ol, 3-ethylhexan-3-ol, 4-ethylhexan-2-ol, and 2-ethyl-2-methylpentan-1-ol, and very particularly preferably, the liquid carrier comprises at least one alcohol selected from octan-1-ol, octan-2-ol and 2-ethylhexan-1-ol, most preferably the carrier liquid comprises octan-2-ol.

Le liquide porteur peut être ajouté au fluide de production dans une proportion pour permettre d’obtenir une fraction d’eau de 90% ou moins, mieux de 85% ou moins, mieux encore de 80% ou moins, mieux encore de 75% ou moins, mieux encore de 70% ou moins, mieux encore de 65% ou moins, mieux encore de 60% ou moins, mieux encore de 55% ou moins, mieux encore de 50% ou moins, mieux encore de 45% ou moins, mieux encore de 40% ou moins, mieux encore de 35% ou moins, mieux encore de 30% ou moins, mieux encore de 25% ou moins, mieux encore de 20% ou moins, exprimée en volume de phase aqueuse par rapport au volume total de liquide. Le liquide porteur est préférentiellement ajouté dans une proportion permettant d’obtenir une fraction d’eau de 50% ou moins.The carrier liquid may be added to the production fluid in an amount to achieve a water fraction of 90% or less, more preferably 85% or less, more preferably 80% or less, more preferably 75% or less. less, better still 70% or less, better still 65% or less, better still 60% or less, still better 55% or less, still better 50% or less, still better 45% or less, more preferably 40% or less, more preferably 35% or less, more preferably 30% or less, more preferably 25% or less, more preferably 20% or less, expressed as volume of aqueous phase relative to volume amount of liquid. The carrier liquid is preferably added in a proportion making it possible to obtain a water fraction of 50% or less.

Au sens de la présente invention, le liquide porteur représente la phase « huile », c’est-à-dire la phase peu miscible à l’eau, qui se présente comme un « moyen de transport » pour les hydrates. Les hydrates dans le liquide porteur sont sous forme de boues de sorte que la viscosité globale du milieu reste faible, lesdites boues pouvant être aisément transportées dans les diverses canalisations, sans que les cristaux d’hydrates formés ne s’agglomèrent sous forme d’agrégats de taille plus importante.Within the meaning of the present invention, the carrier liquid represents the “oil” phase, that is to say the phase which is not very miscible with water, which is presented as a “means of transport” for the hydrates. The hydrates in the carrier liquid are in the form of sludge so that the overall viscosity of the medium remains low, said sludge being able to be easily transported in the various pipes, without the hydrate crystals formed forming agglomerates in the form of aggregates of larger size.

Comme indiqué précédemment, la composition selon l’invention comprend au moins un anti-agglomérant b) qui peut être choisi parmi les anti-agglomérants bien connus de l’homme du métier et par exemple et de manière non limitative parmi ceux cités par exemple dans les documents WO2017089723, WO2017089724, US9988568. Selon un mode de réalisation préféré, les anti-agglomérants sont choisis parmi les polyesteramines et les polyesteramines quaternisées.As indicated previously, the composition according to the invention comprises at least one anti-caking agent b) which can be chosen from anti-caking agents well known to those skilled in the art and, for example and in a non-limiting manner, from those cited for example in documents WO2017089723, WO2017089724, US9988568. According to a preferred embodiment, the anti-caking agents are chosen from polyesteramines and quaternized polyesteramines.

Selon encore un autre mode de réalisation préféré de la présente invention, l’anti-agglomérant b) comprend une ou plusieurs polyesteramines et/ou les polyesteramines quaternisées, et notamment comprend une ou plusieurs polyesteramines et/ou polyesteramines quaternisées, pouvant être obtenues par la condensation par estérification :
- d’un acide dicarboxylique, ou dérivé de celui-ci, et
- d’au moins une amine alcoxylée choisie parmi :
● un dérivé de (alkyl)alcanolamine ou du produit de quaternarisation partielle ou totale dudit dérivé de (alkyl)alcanolamine, et
● une amine grasse alcoxylée ou du produit de quaternarisation partielle ou totale de ladite amine grasse alcoxylée,
suivie d’une étape éventuelle de quaternisation.According to yet another preferred embodiment of the present invention, the anti-caking agent b) comprises one or more polyesteramines and/or quaternized polyesteramines, and in particular comprises one or more polyesteramines and/or quaternized polyesteramines, obtainable by condensation by esterification:
- a dicarboxylic acid, or derivative thereof, and
- at least one alkoxylated amine chosen from:
● an (alkyl)alkanolamine derivative or of the partial or total quaternization product of said (alkyl)alkanolamine derivative, and
● an alkoxylated fatty amine or the partial or total quaternization product of said alkoxylated fatty amine,
followed by an optional quaternization step.

En particulier la ou les polyesteramines et/ou polyesteramines quaternisées comprises dans l’anti-agglomérant b) répondent à la formule (1) :In particular, the polyesteramine(s) and/or quaternized polyesteramine(s) included in the anti-caking agent b) correspond to formula (1):

dans laquelle :
- R²est choisi dans le groupe constitué de :
● une liaison directe,
● une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée en C₁-C₂₀facultativement substituée par un ou plusieurs groupe(s) -OH, de préférence un radical alkylène de formule -(CH₂)_z-, dans laquelle z est un entier de 1 à 20, de préférence de 1 à 10, de préférence de 2 à 6, et de manière préférée entre toutes de 4, un radical alkylène substitué, ledit radical alkylène étant substitué par 1 ou 2 groupes -OH, un radical alcénylène ayant de 1 à 20, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, un radical alcénylène substitué, ledit radical alcénylène étant substitué par 1 ou 2 groupes méthyle et/ou méthylène,
● un groupe cycloalkylène,
● un groupe cycloalcénylène, et
● un groupe arylène.
- R⁵est un groupe hydrocarbyle en C₁-C₆, de préférence choisi parmi les groupes alkyle en C₁-C₄, phényle et phénylalkyles, tel que benzyle,
- X^-est choisi parmi halogénures, sulfates, carbonates,
- t est choisi parmi 0 et 1,
- p représente un entier compris dans la plage de 1 à 15, de préférence de 1 à 10, plus préférablement de 1 à 5, bornes incluses,
- QO représente un groupe alkylénoxy contenant de 2 à 4 atomes de carbone, de préférence 2 ou 3 atomes de carbone, plus préférablement 2 atomes de carbone, sachant que tous les groupes QO présents dans le composé de formule (1) peuvent être identiques ou différents,
- q₁, q₂, q₃, et q₄, identiques ou différents les uns des autres, représentent chacun un entier compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10, plus préférablement entre 1 et 6, et encore plus préférablement entre 1 et 4, bornes incluses,
- chaque groupe R¹⁰, indépendamment les uns des autres, représente R⁷ou un groupe R¹-(G)_y-,
- R⁷est choisi parmi un groupe hydrocarbyle ayant 1 à 7, de préférence 1 à 6 atomes de carbone, plus préférablement 1 à 4 atomes de carbone, un groupe aryle ou arylalkyle (par exemple, un groupe phényle ou naphtyle), un groupe de formule H–(OA")_v- (dans laquelle v représente un entier compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 10, plus préférablement entre 1 et 6, et encore plus préférablement entre 1 et 4, limites incluses, et OA'' est un groupe alkylénoxy contenant 2 à 4 atomes de carbone, de préférence 2 ou 3 atomes de carbone, plus préférablement 2 atomes de carbone), HO(CH₂)_q- et un groupe de formule (2) :in which :
- R ² is chosen from the group consisting of:
● a direct link,
● a linear or branched, saturated or unsaturated C ₁ -C ₂₀ hydrocarbon chain optionally substituted by one or more -OH group(s), preferably an alkylene radical of formula -(CH ₂ ) _z -, in which z is a integer from 1 to 20, preferably from 1 to 10, preferably from 2 to 6, and most preferably from 4, a substituted alkylene radical, said alkylene radical being substituted by 1 or 2 -OH groups, an alkenylene radical having from 1 to 20, preferably from 1 to 10 carbon atoms, a substituted alkenylene radical, the said alkenylene radical being substituted by 1 or 2 methyl and/or methylene groups,
● a cycloalkylene group,
● a cycloalkenylene group, and
● an arylene group.
- R ⁵ is a C ₁ -C ₆ hydrocarbyl group, preferably chosen from C ₁ -C ₄ alkyl, phenyl and phenylalkyl groups, such as benzyl,
- X ^- is chosen from halides, sulphates, carbonates,
- t is chosen from 0 and 1,
- p represents an integer in the range from 1 to 15, preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 5, limits included,
- QO represents an alkylenoxy group containing from 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms, knowing that all the QO groups present in the compound of formula (1) can be identical or different,
- q ₁ , q ₂ , q ₃ , and q ₄ , identical to or different from each other, each represent an integer between 1 and 20, preferably between 1 and 10, more preferably between 1 and 6, and even more preferably between 1 and 4, terminals included,
- each R ¹⁰ group, independently of each other, represents R ⁷ or an R ¹ -(G) _y - group,
- R ⁷ is chosen from a hydrocarbyl group having 1 to 7, preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, an aryl or arylalkyl group (for example, a phenyl or naphthyl group), a group of formula H–(OA") _v - (in which v represents an integer between 1 and 20, preferably between 1 and 10, more preferably between 1 and 6, and even more preferably between 1 and 4, limits included, and OA'' is an alkylenoxy group containing 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms), HO(CH ₂ ) _q - and a group of formula (2):

dans laquelle
- R⁵, X et t sont tels que définis ci-dessus,
- R⁸et R⁹, identiques ou différents, sont choisis parmi un groupe hydrocarbyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone et q est un entier de 1 à 10, de préférence de 2 à 6, limites incluses, et de manière préférée entre toutes q est 2 ou 3,
- ou bien R⁸et R⁹, conjointement avec l’atome d’azote auquel ils sont liés, forment un cycle à 5, 6 ou 7 sommets, comportant facultativement un ou plusieurs hétéroatome(s) choisi(s) parmi oxygène, azote et soufre,
- R¹est choisi parmi un groupe hydrocarbyle ayant 8 à 24 atomes de carbone, de préférence 10 à 24, plus préférablement 12 à 24 atomes de carbone, et un groupe de formule R⁴-O-(A'O)_w-T-, dans laquelle R⁴est un groupe hydrocarbyle ayant 8 à 24 atomes de carbone, de préférence 12 à 24 atomes de carbone, w représente un entier dans la plage de 0 à 20, de préférence de 0 à 10, plus préférablement de 0 à 6, et encore plus préférablement de 0 à 4, A'O est un groupe alkylénoxy contenant 2 à 4 atomes de carbone, de préférence 2 ou 3 atomes de carbone, plus préférablement 2 atomes de carbone ; et T représente un groupe alkylène comportant de 1 à 6 atomes de carbone, bornes incluses, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, de manière préférée entre toutes 2 ou 3 atomes de carbone,
- y est un entier de 0 à 5, de préférence de 0 à 3, plus préférablement y est 0 ou 1, encore plus préférablement y est 0, et
G représente un groupe de formule (3) :in which
- R ⁵ , X and t are as defined above,
- R ⁸ and R ⁹ , identical or different, are chosen from a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms and q is an integer from 1 to 10, preferably from 2 to 6, limits included, and most preferably q is 2 or 3,
- or else R ⁸ and R ⁹ , together with the nitrogen atom to which they are bonded, form a ring with 5, 6 or 7 vertices, optionally comprising one or more heteroatom(s) chosen from oxygen, nitrogen and sulphur,
- R ¹ is chosen from a hydrocarbyl group having 8 to 24 carbon atoms, preferably 10 to 24, more preferably 12 to 24 carbon atoms, and a group of formula R ⁴ -O-(A'O) _w -T -, wherein R ⁴ is a hydrocarbyl group having 8 to 24 carbon atoms, preferably 12 to 24 carbon atoms, w represents an integer in the range of 0 to 20, preferably 0 to 10, more preferably 0 to 6, and even more preferably 0 to 4, A'O is an alkylenoxy group containing 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms; and T represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, inclusive, preferably 1 to 4 carbon atoms, most preferably 2 or 3 carbon atoms,
- y is an integer from 0 to 5, preferably from 0 to 3, more preferably y is 0 or 1, even more preferably y is 0, and
G represents a group of formula (3):

dans laquelle :
- R⁵, X et t sont tels que définis ci-dessus,
- B est choisi parmi un groupe alkyle en C₁-C₄, aryle et arylalkyle (par exemple phényle, phénylalkyle, tel que benzyle), et
- s est 1, 2 ou 3, de préférence 2 ou 3,
étant entendu que si plus d’une variable de même dénomination est présente dans le composé de formule (1), celles-ci peuvent être identiques ou différentes, indépendamment les unes des autres.in which :
- R ⁵ , X and t are as defined above,
- B is chosen from a C ₁ -C ₄ alkyl, aryl and arylalkyl group (for example phenyl, phenylalkyl, such as benzyl), and
- s is 1, 2 or 3, preferably 2 or 3,
it being understood that if more than one variable with the same name is present in the compound of formula (1), these may be identical or different, independently of each other.

Selon encore un autre mode de réalisation, parmi le ou les anti-agglomérants b) de formule (1) ci-dessus, on préfère ceux pour lesquels :
- R²représente une chaîne hydrocarbonée ayant de 1 à 10, de préférence de 2 à 6, et de manière préférée entre toutes, 4 atomes de carbone, limites incluses,
- lorsque R¹⁰est R⁷, R⁷représente un groupe hydrocarbyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence 1 à 2 atomes de carbone et de manière préférée entre toutes R⁷est méthyle,
- lorsque R¹⁰est R¹-(G)y-, y = 0 et R¹représente un groupe hydrocarbyle ayant 8 à 24 atomes de carbone, de préférence 12 à 24 atomes de carbone,
- QO représente le radical éthoxy,
- p, q₁, q₂, q₃, q₄, R⁵et X sont tels que définis précédemment et
- t est égal à 0 ou 1, de préférence t est égal à 0.According to yet another embodiment, among the anti-caking agent(s) b) of formula (1) above, those for which:
- R ² represents a hydrocarbon chain having from 1 to 10, preferably from 2 to 6, and most preferably, 4 carbon atoms, limits included,
- when R ¹⁰ is R ⁷ , R ⁷ represents a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms and most preferably R ⁷ is methyl,
- when R ¹⁰ is R ¹ -(G)y-, y = 0 and R ¹ represents a hydrocarbyl group having 8 to 24 carbon atoms, preferably 12 to 24 carbon atoms,
- QO represents the ethoxy radical,
- p, q ₁ , q ₂ , q ₃ , q ₄ , R ⁵ and X are as previously defined and
- t is equal to 0 or 1, preferably t is equal to 0.

Dans la présente description, et sauf indication contraire, « hydrocarbyle » désigne une chaîne hydrocarbyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé.In the present description, and unless otherwise indicated, “hydrocarbyl” denotes a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbyl chain.

La composition selon la présente invention comprend généralement entre 0,01% et 90%, de préférence entre 0,01% et 75%, de préférence encore entre 0,01% et 50%, plus préférentiellement entre 0,01% et 40% en poids, plus préférentiellement encore entre 0,01% et 20% en poids, mieux entre 0,01% et 10% en poids, mieux encore entre 0,01% et 5% en poids et typiquement entre 0,01% et 4% d’anti-agglomérant b) en poids par rapport au poids total de la composition (total des composants a) + b)), toutes les plages de valeurs ci-dessus s’entendant bornes incluses.The composition according to the present invention generally comprises between 0.01% and 90%, preferably between 0.01% and 75%, more preferably between 0.01% and 50%, more preferably between 0.01% and 40% by weight, even more preferably between 0.01% and 20% by weight, better still between 0.01% and 10% by weight, even better between 0.01% and 5% by weight and typically between 0.01% and 4 % of anti-caking agent b) by weight relative to the total weight of the composition (total of components a)+b)), all the ranges of values above being inclusive.

Dans le liquide porteur a), le ou les alcools peu(ven)t être présent(s) en quantité allant de 1% à 100% en volume, bornes incluses, de préférence de 20% à 100%, de préférence encore de 50% à 100%, mieux encore de 75% à 100%, avantageusement de 90% à 100%, bornes incluses.In the carrier liquid a), the alcohol or alcohols may be present in an amount ranging from 1% to 100% by volume, limits included, preferably from 20% to 100%, more preferably from 50 % to 100%, better still from 75% to 100%, advantageously from 90% to 100%, limits included.

La composition selon la présente invention peut aussi comprendre un ou plusieurs autres additifs communément employés dans les productions pétrolières et gazières, comme par exemple ceux choisis parmi les inhibiteurs de corrosion, les anti-hydrates cinétiques, les anti-dépôts minéraux, les désémulsionnants, les déshuilants, les additifs anti-mousse, les inhibiteurs et dispersants de paraffine, les inhibiteurs et dispersants d’asphaltènes, les piégeurs (« scavengers » en langue anglaise) d’hydrogène sulfuré et de mercaptans, les inhibiteurs de traînée ou de friction («drag reducer » en langue anglaise) et autres colorants, arômes, conservateurs, si nécessaire ou si souhaité.The composition according to the present invention may also comprise one or more other additives commonly used in oil and gas production, such as, for example, those chosen from corrosion inhibitors, kinetic anti-hydrates, mineral anti-deposits, demulsifiers, oil removers, anti-foam additives, paraffin inhibitors and dispersants, asphaltene inhibitors and dispersants, scavengers of hydrogen sulfide and mercaptans, drag or friction inhibitors drag reducer” in English) and other colorings, flavorings, preservatives, if necessary or desired.

En particulier, la composition selon la présente invention peut éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs solvants organiques. De préférence, le ou les solvants organiques, présents dans la composition selon l’invention, sont choisis de manière non limitative parmi les alcools en C₁à C₄, les glycols, les éthers de glycol, les cétones et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi le méthanol, l’éthanol, l’iso-propanol, le n-butanol, l’iso-butanol, l’éthylène glycol (ou mono-éthylèneglycol), le 1,2-propylène glycol, le 1,3-propylène glycol, l’hexylène glycol, le butylglycol, l’éthylène glycol dibutyl éther, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la diisobutylcétone, la N-méthylpyrrolidone, la cyclohexanone, les xylènes, le toluène, et les mélanges de plusieurs glycols, par exemple éthylèneglycol, butylglycol et autres.In particular, the composition according to the present invention may optionally also comprise one or more organic solvents. Preferably, the organic solvent(s) present in the composition according to the invention are chosen in a non-limiting manner from C ₁ to C ₄ alcohols, glycols, glycol ethers, ketones and mixtures thereof, more preferably from methanol, ethanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, ethylene glycol (or mono-ethylene glycol), 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, hexylene glycol, butyl glycol, ethylene glycol dibutyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, xylenes, toluene, and mixtures of several glycols, for example ethylene glycol , butyl glycol and others.

Les compositions peuvent aussi inclure d’autres moyens d’inhiber les hydrates de gaz comme des inhibiteurs thermodynamiques et des inhibiteurs cinétiques d’hydrates. Si des mélanges d’inhibiteurs d’hydrates de gaz sont utilisés, ces mélanges peuvent être ajoutés concomitamment et/ou avant et/ou après l’injection de la composition selon la présente invention. L’inhibiteur cinétique d’hydrates est par exemple choisi, de manière non limitative, parmi les polymères dont le motif de répétitif comprend au moins une fonction amide, par exemple les polymères obtenus par polymérisation d’un ou plusieurs monomères choisi parmi la vinylpyrrolidone (VP), le vinylcaprolactame (VCap), l’acrylamide, le méthacrylamide, le N-alkylacrylamide, le N-alkylméthacrylamide, le N,N-dialkylacrylamide, le N,N-dialkylméthacrylamide, le N,N-dialkylaminoalkylacrylamide, le N,N-dialkylaminoalkylméthacrylamide, ainsi que leurs sels (halogénures, sulfonates, sulfates, carbonates et autres) d’alkylammonium quaternaires, ainsi que leurs mélanges avec au moins une polyétheramine de poids moléculaire en poids (M_W) supérieur à 100 g, de préférence supérieur à 200 g et présentant au moins deux fonctions amines secondaires et/ou tertiaires et/ou au moins un polyéther de poids moléculaire en poids (MW) supérieur à 60 g mol^-1, de préférence supérieur à 100 g mol^-1, bornes incluses.The compositions can also include other means of inhibiting gas hydrates such as thermodynamic inhibitors and kinetic hydrate inhibitors. If mixtures of gas hydrate inhibitors are used, these mixtures can be added concomitantly and/or before and/or after the injection of the composition according to the present invention. The kinetic hydrate inhibitor is for example chosen, in a non-limiting manner, from polymers whose repeating unit comprises at least one amide function, for example the polymers obtained by polymerization of one or more monomers chosen from vinylpyrrolidone ( VP), vinylcaprolactam (VCap), acrylamide, methacrylamide, N-alkylacrylamide, N-alkylmethacrylamide, N,N-dialkylacrylamide, N,N-dialkylmethacrylamide, N,N-dialkylaminoalkylacrylamide, N, N-dialkylaminoalkylmethacrylamide, as well as their salts (halides, sulphonates, sulphates, carbonates and others) of quaternary alkylammonium, as well as their mixtures with at least one polyetheramine of molecular weight by weight (M _W ) greater than 100 g, preferably greater to 200 g and having at least two secondary and/or tertiary amine functions and/or at least one polyether with a molecular weight by weight (MW) greater than 60 g mol ^-1 , preferably greater than 100 g mol ^-1 , terminals in locks.

Ainsi, et selon un autre aspect préféré, la présente invention a pour objet une composition comprenant :
a) un liquide porteur comprenant un alcool ou un mélange d’alcools présentant une miscibilité à l’eau inférieure à 500 g L^-1, de préférence inférieure à 250 g L^-1, de préférence encore inférieure à 150 g L^-1, avantageusement inférieure à 50 g L^-1, mieux encore inférieure à 10 g L^-1, bornes incluses,
b) au moins un anti-agglomérant d’hydrates de gaz, et
c) au moins un inhibiteur cinétique.Thus, and according to another preferred aspect, the subject of the present invention is a composition comprising:
a) a carrier liquid comprising an alcohol or a mixture of alcohols having a water miscibility of less than 500 g L ^-1 , preferably less than 250 g L ^-1 , even more preferably less than 150 g L ^-1 , advantageously less than 50 g L ^-1 , better still less than 10 g L ^-1 , limits included,
b) at least one gas hydrate anti-caking agent, and
c) at least one kinetic inhibitor.

Dans une telle composition, les composants a), b) et c) sont tels que définis précédemment. La quantité d’inhibiteur cinétique est généralement comprise entre 0,01% et 40% en poids, de préférence entre 0,01% et 20% en poids, de préférence entre 0,01% et 10% en poids, plus préférentiellement entre 0,01% et 5% en poids et mieux encore entre 0,01% et 4% en poids par rapport au poids total de la composition, bornes incluses.In such a composition, components a), b) and c) are as defined above. The amount of kinetic inhibitor is generally between 0.01% and 40% by weight, preferably between 0.01% and 20% by weight, preferably between 0.01% and 10% by weight, more preferably between 0 0.01% and 5% by weight and better still between 0.01% and 4% by weight relative to the total weight of the composition, limits included.

Selon un mode de réalisation, le liquide porteur a) et l’anti-agglomérant b) ne doivent pas préférentiellement interférer ou réagir avec le ou les autres additifs présents dans la composition selon l’invention, et en particulier avec les éventuels inhibiteurs de corrosion, inhibiteurs de dépôts ou autres additifs chimiques de production pouvant être utilisés.According to one embodiment, the carrier liquid a) and the anti-caking agent b) should preferably not interfere or react with the other additive(s) present in the composition according to the invention, and in particular with any corrosion inhibitors , scale inhibitors or other production chemical additives that may be used.

Selon encore un mode de réalisation avantageux de l’invention, l’anti-agglomérant ne forme pas d’émulsion ou de mousse lorsqu’il est stocké ou lors de son utilisation.According to yet another advantageous embodiment of the invention, the anti-caking agent does not form an emulsion or foam when it is stored or when it is used.

Selon un deuxième aspect, la présente invention concerne un procédé permettant de limiter, voire empêcher, l’agglomération et/ou la formation d’hydrates de gaz en utilisant une composition de l’invention, comprenant un liquide porteur et un anti-agglomérant, comme définie précédemment.According to a second aspect, the present invention relates to a method making it possible to limit, or even prevent, the agglomeration and/or the formation of gas hydrates by using a composition of the invention, comprising a carrier liquid and an anti-caking agent, as defined previously.

Le procédé de la présente invention implique de mettre en contact un mélange d’eau et de liquide porteur avec un composé anti-agglomérant approprié. Lorsqu’une quantité suffisante d’anti-agglomérant est utilisée, la formation de bouchon d’hydrates de gaz est inhibée. En absence d’une telle quantité, la formation d’un bouchon d’hydrates de gaz n’est pas inhibée.The process of the present invention involves contacting a mixture of water and carrier liquid with a suitable anti-caking compound. When a sufficient amount of anti-caking agent is used, the formation of gas hydrate plugs is inhibited. In the absence of such a quantity, the formation of a plug of gas hydrates is not inhibited.

L’anti-agglomérant peut être injecté dans le champ de production en étant au préalable mélangé avec le liquide porteur ou bien indépendamment du liquide porteur. De même, le liquide porteur peut être injecté dans le champ de production en étant au préalable mélangé avec l’anti-agglomérant ou bien indépendamment de l’anti-agglomérant.The anti-caking agent can be injected into the production field by being previously mixed with the carrier liquid or independently of the carrier liquid. Similarly, the carrier liquid can be injected into the production field by being previously mixed with the anti-caking agent or independently of the anti-caking agent.

La quantité appropriée d’anti-agglomérant nécessaire à l’inhibition de la formation d’un bouchon d’hydrate est déterminée pour chaque système particulier en fonction de la température, pression, composition de l’eau en sel(s), la proportion d’eau et d’huile et la composition du gaz. Ainsi, le composé anti-agglomérant, est utilisé en quantité allant de préférence de 0,01% à 15% en poids, plus préférentiellement de 0,01% à 8% en poids, plus préférentiellement encore de 0,01% à 5%, typiquement de 0,01% à 4% en poids, par rapport au poids total de la phase aqueuse dans le fluide de production, les plages de valeurs ci-dessus s’entendant bornes incluses.The appropriate amount of anti-caking agent needed to inhibit hydrate plug formation is determined for each particular system based on temperature, pressure, salt composition of the water, the proportion of water and oil and the composition of gas. Thus, the anti-caking compound is used in an amount preferably ranging from 0.01% to 15% by weight, more preferably from 0.01% to 8% by weight, even more preferably from 0.01% to 5% , typically from 0.01% to 4% by weight, relative to the total weight of the aqueous phase in the production fluid, the ranges of values above being inclusive limits.

Le procédé de la présente invention permet d’inhiber la formation d’’hydrates quel que soit la nature de l’hydrocarbure ou du mélange d’hydrocarbures. Le procédé est particulièrement efficace pour les gaz légers ou avec un point d’ébullition bas, comme les gaz hydrocarbonés de 1 à 5 carbones et les mélanges de ces gaz, à conditions ambiantes. Des exemples non-limitatifs de ces gaz sont le méthane, éthane, propane, n-butane, iso-butane, iso-pentane et leurs mélanges. Les hydrocarbures peuvent aussi inclure par exemple d’autres composés pouvant par exemple être le dioxyde de carbone (CO₂), le sulfure d’hydrogène (H₂S) le diazote (N₂) et les autres composés couramment rencontrés lors de la production pétrolière et gazière.The process of the present invention makes it possible to inhibit the formation of hydrates whatever the nature of the hydrocarbon or of the mixture of hydrocarbons. The process is particularly effective for light gases or gases with a low boiling point, such as hydrocarbon gases with 1 to 5 carbons and mixtures of these gases, at ambient conditions. Non-limiting examples of these gases are methane, ethane, propane, n-butane, iso-butane, iso-pentane and mixtures thereof. The hydrocarbons can also include, for example, other compounds which may, for example, be carbon dioxide (CO ₂ ), hydrogen sulphide (H ₂ S) dinitrogen (N ₂ ) and other compounds commonly encountered during production. oil and gas.

La composition peut être introduite dans le fluide de production de manière continue, discontinue, régulièrement ou non, ou de manière temporaire, en une ou plusieurs fois. L’introduction de la composition est généralement effectuée en amont de la zone à risque de présence d’hydrates, que ce soit en surface, en tête de puits ou en fond de puits.The composition can be introduced into the production fluid continuously, discontinuously, regularly or not, or temporarily, once or several times. The introduction of the composition is generally carried out upstream of the zone at risk of the presence of hydrates, whether at the surface, at the wellhead or at the bottom of the well.

Il peut être utile ou avantageux d’introduire également, avant, après et/ou pendant l’injection de la composition selon l’invention un ou plusieurs auxiliaires d’injection, bien connus de l’homme du métier, et par exemple, et de manière non limitative, ceux choisis parmi les hydrocarbures, raffinés ou non, tels qu’essence, diesel, gas-oil, kérosène et autres.It may be useful or advantageous to also introduce, before, after and/or during the injection of the composition according to the invention, one or more injection auxiliaries, well known to those skilled in the art, and for example, and in a non-limiting manner, those chosen from hydrocarbons, refined or not, such as gasoline, diesel, gas oil, kerosene and the like.

Un autre avantage de la composition de la présente invention réside dans le fait que le liquide porteur peut être facilement séparé des autres phases gazeuses et aqueuses. La phase gazeuse est séparée de la phase liquide porteur pouvant comprendre des hydrates dispersés et une phase aqueuse. Les hydrates sont séparés du liquide porteur en les dissociant par chauffage et/ou abaissement de la pression et l’eau présente dans le liquide porteur est séparée en rompant l’émulsion eau-dans-huile et ou l’émulsion huile-dans-eau pouvant s’être formée. Le liquide porteur contenant l’anti-agglomérant est récupéré et recyclé, en totalité ou au moins en partie, pour être réinjecté dans les installations de production pour limiter, voire empêcher, l’agglomération et/ou la formation d’hydrates de gaz. La séparation gaz-liquide et les séparations hydrates/liquide peuvent être effectuées dans n’importe quel ordre. Il est également possible d’ajouter le liquide porteur non recyclé, l’anti-agglomérant ainsi que les autres additifs cités précédemment, et notamment l’inhibiteur d’hydrates (composant c) cité précédemment) dans le liquide porteur recyclé pour maintenir l’inhibition en cas de perte de ces produits par transfert dans l’eau.Another advantage of the composition of the present invention resides in the fact that the carrier liquid can be easily separated from the other gaseous and aqueous phases. The gaseous phase is separated from the carrier liquid phase which may comprise dispersed hydrates and an aqueous phase. The hydrates are separated from the carrier liquid by dissociating them by heating and/or lowering the pressure and the water present in the carrier liquid is separated by breaking the water-in-oil emulsion and or the oil-in-water emulsion may have formed. The carrier liquid containing the anti-caking agent is recovered and recycled, in whole or at least in part, to be reinjected into the production facilities to limit or even prevent agglomeration and/or the formation of gas hydrates. Gas-liquid separation and hydrate/liquid separations can be performed in any order. It is also possible to add the non-recycled carrier liquid, the anti-caking agent as well as the other additives mentioned above, and in particular the hydrate inhibitor (component c) mentioned above) in the recycled carrier liquid to maintain the inhibition in the event of loss of these products by transfer to water.

Selon encore un autre avantage, les composés de la composition mis en œuvre dans le cadre de la présente invention respectent au moins une (1), de préférence au moins deux (2), voire toutes les trois (3) conditions environnementales citées précédemment et notamment une biodégradabilité supérieure à 60% (OCDE 306), une écotoxicité (LC50 ou EC50) supérieure ou égale à 10 mg.L^-1, ainsi qu’une bioaccumulation (logPow) inférieure ou égale à 3 selon OCDE 117.According to yet another advantage, the compounds of the composition used in the context of the present invention respect at least one (1), preferably at least two (2), or even all three (3) environmental conditions mentioned above and in particular a biodegradability greater than 60% (OECD 306), an ecotoxicity (LC50 or EC50) greater than or equal to 10 mg.L ^-1 , as well as a bioaccumulation (logPow) less than or equal to 3 according to OECD 117.

L’invention apparaîtra plus clairement au moyen des exemples suivants, qui sont présentées à titre d’illustration uniquement, sans aucune intention de limiter la portée de la protection recherchée définie par les revendications annexées. Dans l’ensemble de la description, des exemples et des revendications, toutes les plages de valeurs doivent être entendues comme étant « limites incluses » (c’est-à-dire que les limites sont incluses dans lesdites plages), sauf indication contraire spécifique.The invention will appear more clearly by means of the following examples, which are presented by way of illustration only, without any intention of limiting the scope of the protection sought defined by the appended claims. Throughout the description, examples and claims, all ranges of values are to be understood as "limits included" (i.e. limits are included within said ranges), unless specifically stated otherwise. .

EXEMPLESEXAMPLES

Dans l’exemple qui suit, toutes les quantités sont indiquées en pourcentage en poids par rapport au poids total de la composition, à moins d’une autre indication.In the example which follows, all the quantities are indicated in percentage by weight with respect to the total weight of the composition, unless otherwise indicated.

La stabilité du mélange liquide porteur et anti-agglomérant a été testée avec l’anti-agglomérant Inipol^®AH 81, disponible auprès de la société ARKEMA France, dans deux liquides porteurs différents : un liquide porteur selon l’invention et un liquide porteur comparatif qui est un hydrocarbure raffiné conforme à l’enseignement du brevet US9988568.The stability of the carrier liquid and anti-caking agent mixture was tested with the anti-caking agent Inipol ^® AH 81, available from ARKEMA France, in two different carrier liquids: a carrier liquid according to the invention and a comparative carrier liquid which is a refined hydrocarbon in accordance with the teaching of patent US9988568.

Pour chacun des essais, 1 gramme d’Inipol^®AH 81 sont ajoutés à 19 grammes de liquide porteur, sous agitation à température ambiante. Les systèmes sont agités pendant 30 minutes puis l’agitation est arrêtée. La stabilité des systèmes est alors suivie pendant 24 heures à température ambiante. Les critères sont basés sur le temps de sédimentation de l’anti-agglomérant dans le liquide porteur. On observe visuellement la séparation des phases : si l’anti-agglomérant se sépare en moins d’une heure, la stabilité du mélange est notée « - - ». Si l’anti-agglomérant se sépare entre 1h et 24h, elle est notée « - » et, si l’anti-agglomérant se sépare après plus de 24h elle est notée « + ». Les résultats sont présentés dans le Tableau 1 ci-dessous :For each of the tests, 1 gram of ^Inipol® AH 81 is added to 19 grams of carrier liquid, with stirring at ambient temperature. The systems are stirred for 30 minutes and then the stirring is stopped. The stability of the systems is then monitored for 24 hours at room temperature. The criteria are based on the sedimentation time of the anti-caking agent in the carrier liquid. The separation of the phases is visually observed: if the anti-caking agent separates in less than one hour, the stability of the mixture is noted as "- -". If the anti-caking agent separates between 1 hour and 24 hours, it is noted "-" and, if the anti-caking agent separates after more than 24 hours it is noted "+". The results are presented in Table 1 below:

Le 2-octanol est un alcool de la composition conforme à la présente invention et est fourni par la société Arkema. Le Kerdane est un hydrocarbure raffiné, utilisé ici à titre de liquide porteur comparatif, commercialisé par la société Total.2-octanol is an alcohol of the composition in accordance with the present invention and is supplied by the company Arkema. Kerdane is a refined hydrocarbon, used here as a comparative carrier liquid, marketed by the company Total.

Il est ainsi clairement établi un avantage par rapport à l’art antérieur, en ce que la composition selon la présente invention présente une meilleure stabilité. La composition selon l’invention présente une stabilité améliorée par rapport à une composition renfermant le même anti-agglomérant mais dans un liquide porteur différent de celui utilisé dans la composition de la présente invention. Ainsi le risque de perte d’anti-agglomérant et de bouchage est réduit.There is thus clearly established an advantage over the prior art, in that the composition according to the present invention has better stability. The composition according to the invention has improved stability compared to a composition containing the same anti-caking agent but in a carrier liquid different from that used in the composition of the present invention. Thus the risk of loss of anti-caking agent and clogging is reduced.

Exemple 2 : Test d’anti-agglomération de la composition selon l’inventionExample 2: Anti-agglomeration test of the composition according to the invention

L’efficacité de la composition précédente d’Inipol^®AH 81 dans le 2-octanol a été déterminée sur un fluide modèle représentant un fluide de production comprenant du tétrahydrofurane (THF). Les hydrates de THF se forment à pression atmosphérique et sont régulièrement utilisés pour détecter l’efficacité de composés candidats comme anti-agglomérant d’hydrates de gaz.The effectiveness of the above composition of Inipol ^® AH 81 in 2-octanol was determined on a model fluid representing a production fluid comprising tetrahydrofuran (THF). THF hydrates form at atmospheric pressure and are regularly used to detect the effectiveness of candidate compounds as gas hydrate anti-caking agents.

Le fluide modèle comprend :
- 60% en poids de phase aqueuse constituée d’un mélange d’eau déminéralisée et de tétrahydrofurane (THF) dans un ratio 1:1, et
- 40% en poids de 2-octanol.The model fluid includes:
- 60% by weight of aqueous phase consisting of a mixture of demineralized water and tetrahydrofuran (THF) in a 1:1 ratio, and
- 40% by weight of 2-octanol.

La température d’équilibre thermodynamique de formation d’hydrate de ce fluide modèle est de 2°C à pression atmosphérique. En d’autres termes, les hydrates de THF se forment à des températures inférieures ou égales à 2°C.The thermodynamic equilibrium temperature of hydrate formation of this model fluid is 2°C at atmospheric pressure. In other words, THF hydrates are formed at temperatures below or equal to 2°C.

L’efficacité anti-agglomérante de la composition anti-hydrates est mesurée à -10°C pour un dosage à 1% en poids d’anti-agglomérant par rapport au poids total de composition (anti-agglomérant + 2-octanol).The anti-caking efficacy of the anti-hydrate composition is measured at -10° C. for a dosage of 1% by weight of anti-caking agent relative to the total weight of composition (anti-caking agent + 2-octanol).

Le dispositif expérimental, notamment décrit par M.L. Zanota et coll. (« Hydrate Plug Prevention by Quaternary Ammonium Salts », Energy & Fuel,19(2), (2005), 584-590), est composé d’un moteur qui impose un mouvement d’oscillation à un rack. Le rack contient 12 tubes en verre borosilicaté, ayant un diamètre de 17 mm et une hauteur de 60 mm.The experimental device, in particular described by ML Zanota et al. (“Hydrate Plug Prevention by Quaternary Ammonium Salts”, Energy & Fuel, 19 (2), (2005), 584-590), is composed of a motor which imposes an oscillating movement on a rack. The rack contains 12 borosilicate glass tubes, having a diameter of 17 mm and a height of 60 mm.

Chaque tube est fermé et contient le mélange décrit ci-dessus ainsi qu’une bille en acier inox 316L de diamètre 0,8 cm. La bille permet d’agiter le mélange, d’observer visuellement l’agglomération des cristaux d’hydrates et constitue une amorce de cristallisation.Each tube is closed and contains the mixture described above as well as a 316L stainless steel ball with a diameter of 0.8 cm. The ball makes it possible to agitate the mixture, to visually observe the agglomeration of the crystals of hydrates and constitutes a starter of crystallization.

Le rack est immergé dans un bain thermostaté, comprenant un mélange eau/éthylèneglycol (1/1), dont la température varie entre -30°C et +30°C grâce à un variostat de marque Huber.The rack is immersed in a thermostatically controlled bath, comprising a water/ethylene glycol mixture (1/1), the temperature of which varies between -30°C and +30°C thanks to a Huber brand variostat.

Les différents échantillons sont soumis à des cycles de refroidissement et réchauffement gérés par le variostat programmable. Les vitesses de descente en température sont définies et programmées. Le variostat est muni de deux sondes de température, interne et externe, reliées à un ordinateur permettant de suivre et d’enregistrer la température.The different samples are subjected to cooling and heating cycles managed by the programmable variostat. The temperature drop speeds are defined and programmed. The variostat is equipped with two temperature probes, internal and external, connected to a computer to monitor and record the temperature.

Les tubes ainsi préparés sont placés dans un bain thermostaté à une température de +20°C et sous agitation. La température est ensuite abaissée à -10°C. À cette température, l’oscillation est maintenue pendant 20 heures (on observe visuellement le mouvement des billes dans les tubes) avant d’être arrêtée. Après deux heures d’arrêt à -10°C, l’agitation est redémarrée, et on observe de nouveau le mouvement des billes dans les tubes.The tubes thus prepared are placed in a thermostated bath at a temperature of +20° C. and with stirring. The temperature is then lowered to -10°C. At this temperature, the oscillation is maintained for 20 hours (we visually observe the movement of the balls in the tubes) before being stopped. After stopping for two hours at -10°C, stirring is restarted, and the movement of the beads in the tubes is again observed.

L’efficacité de la composition est ensuite évaluée visuellement en observant le mouvement des billes dans les tubes. Si les billes circulent, le produit testé est efficace. À l’inverse, si les billes restent bloquées, ou si des cristaux d’hydrates sont collés sur la paroi du tube, le produit testé n’est pas un bon anti-agglomérant. Plus le nombre de billes bloquées est important, moins le produit est efficace. Les résultats sont présentés dans le Tableau 2 suivant :The effectiveness of the composition is then assessed visually by observing the movement of the beads in the tubes. If the balls circulate, the tested product is effective. Conversely, if the beads remain blocked, or if hydrate crystals are stuck to the wall of the tube, the product tested is not a good anti-caking agent. The greater the number of beads blocked, the less effective the product. The results are presented in Table 2 below:

Les résultats ci-dessus montrent que la composition selon la présente invention est efficace en tant qu’agent anti-agglomérant.The above results show that the composition according to the present invention is effective as an anti-caking agent.

Claims (16)

Composition comprenant :
a) un liquide porteur comprenant un alcool ou un mélange d’alcools présentant une miscibilité à l’eau inférieure à 500 g L^-1, de préférence inférieure à 250 g L^-1, de préférence encore inférieure à 150 g L^-1, avantageusement inférieure à 50 g L^-1, mieux encore inférieure à 10 g L^-1, bornes incluses, et
b) au moins un anti-agglomérant d’hydrates de gaz.Composition comprising:
a) a carrier liquid comprising an alcohol or a mixture of alcohols having a water miscibility of less than 500 g L ^-1 , preferably less than 250 g L ^-1 , even more preferably less than 150 g L ^-1 , advantageously less than 50 g L ^-1 , better still less than 10 g L ^-1 , limits included, and
b) at least one gas hydrate anti-caking agent. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le liquide porteur comprend au moins un alcool comportant un (1) ou plusieurs groupes hydroxyles sur une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, ladite chaîne hydrocarbonée comportant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 3 à 26 atomes de carbone, de préférence encore de 5 à 22 atomes de carbone.Composition according to Claim 1, in which the carrier liquid comprises at least one alcohol comprising one (1) or more hydroxyl groups on a hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, said hydrocarbon chain comprising from 1 to 30 carbon, preferably 3 to 26 carbon atoms, more preferably 5 to 22 carbon atoms. Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle le liquide porteur comprend au moins un alcool comportant de 1 à 3 fonctions hydroxyle, de préférence 1 ou 2 fonctions hydroxyle, de préférence encore 1 fonction hydroxyle et de 6 à 12 atomes de carbone.Composition according to Claim 1 or Claim 2, in which the carrier liquid comprises at least one alcohol comprising from 1 to 3 hydroxyl functions, preferably 1 or 2 hydroxyl functions, more preferably 1 hydroxyl function and from 6 to 12 carbon atoms. . Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le liquide porteur comprend au moins un alcool de formule brute C₈H₁₈O.A composition according to any preceding claim, wherein the carrier liquid comprises at least one alcohol of molecular formula C ₈ H ₁₈ O. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le liquide porteur comprend au moins un alcool choisi parmi octan-1-ol, octan-2-ol, octan-3-ol, octan-4-ol, 2-éthylhexan-1-ol, 4-éthylhexan-1-ol, 3-éthylhexan-2-ol, 3-éthylhexan-3-ol, 4-éthylhexan-2-ol, et 2-éthyl-2-méthylpentan-1-ol, et de manière tout particulièrement préférée, le liquide porteur comprend au moins un alcool choisi parmi octan-1-ol, octan-2-ol et 2-éthylhexan-1-ol, de préférence entre toutes le liquide porteur comprend de l’octan-2-ol.A composition according to any preceding claim, wherein the carrier liquid comprises at least one alcohol selected from octan-1-ol, octan-2-ol, octan-3-ol, octan-4-ol, 2-ethylhexan- 1-ol, 4-ethylhexan-1-ol, 3-ethylhexan-2-ol, 3-ethylhexan-3-ol, 4-ethylhexan-2-ol, and 2-ethyl-2-methylpentan-1-ol, and most preferably, the carrier liquid comprises at least one alcohol selected from octan-1-ol, octan-2-ol and 2-ethylhexan-1-ol, most preferably the carrier liquid comprises octan-2 -ol. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un anti-agglomérant b) comprend une ou plusieurs polyesteramines et/ou les polyesteramines quaternisées.Composition according to any one of the preceding claims, in which the said at least one anti-caking agent b) comprises one or more polyesteramines and/or the quaternized polyesteramines. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un anti-agglomérant b) comprend une ou plusieurs polyesteramines et/ou les polyesteramines quaternisées obtenues par la condensation par estérification :
- d’un acide dicarboxylique, ou dérivé de celui-ci, et
- d’au moins une amine alcoxylée choisie parmi :
● un dérivé de (alkyl)alcanolamine ou du produit de quaternarisation partielle ou totale dudit dérivé de (alkyl)alcanolamine, et
● une amine grasse alcoxylée ou du produit de quaternarisation partielle ou totale de ladite amine grasse alcoxylée,
suivie d’une étape éventuelle de quaternisation.Composition according to any one of the preceding claims, in which the said at least one anti-caking agent b) comprises one or more polyesteramines and/or the quaternized polyesteramines obtained by condensation by esterification:
- a dicarboxylic acid, or derivative thereof, and
- at least one alkoxylated amine chosen from:
● an (alkyl)alkanolamine derivative or of the partial or total quaternization product of said (alkyl)alkanolamine derivative, and
● an alkoxylated fatty amine or the partial or total quaternization product of said alkoxylated fatty amine,
followed by an optional quaternization step. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant entre 0,01% et 90%, de préférence entre 0,01% et 75%, de préférence encore entre 0,01% et 50%, plus préférentiellement entre 0,01% et 40% en poids, plus préférentiellement encore entre 0,01% et 20% en poids, mieux entre 0,01% et 10% en poids, mieux encore entre 0,01% et 5% en poids et typiquement entre 0,01% et 4% d’anti-agglomérant b) en poids par rapport au poids total de la composition (total des composants a) + b)), toutes les plages de valeurs s’entendant bornes incluses.Composition according to any one of the preceding claims, comprising between 0.01% and 90%, preferably between 0.01% and 75%, more preferably between 0.01% and 50%, more preferably between 0.01% and 40% by weight, more preferably still between 0.01% and 20% by weight, better still between 0.01% and 10% by weight, even better between 0.01% and 5% by weight and typically between 0.01 % and 4% of anti-caking agent b) by weight relative to the total weight of the composition (total of components a)+b)), all the ranges of values being inclusive. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi les inhibiteurs de corrosion, les anti-hydrates cinétiques, les anti-dépôts minéraux, les désémulsionnants, les déshuilants, les additifs anti-mousse, les inhibiteurs et dispersants de paraffine, les inhibiteurs et dispersants d’asphaltènes, les piégeurs d’hydrogène sulfuré et de mercaptans, les inhibiteurs de traînée ou de friction et autres colorants, arômes, conservateurs, si nécessaire ou si souhaité.Composition according to any one of the preceding claims, further comprising one or more other additives chosen from corrosion inhibitors, kinetic anti-hydrates, mineral anti-deposits, demulsifiers, oil removers, anti-foam additives, paraffin inhibitors and dispersants, asphaltene inhibitors and dispersants, hydrogen sulfide and mercaptan scavengers, drag or friction inhibitors and other colorants, flavors, preservatives, if necessary or desired. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant :
a) un liquide porteur comprenant un alcool ou un mélange d’alcools présentant une miscibilité à l’eau inférieure à 500 g L^-1, de préférence inférieure à 250 g L^-1, de préférence encore inférieure à 150 g L^-1, avantageusement inférieure à 50 g L^-1, mieux encore inférieure à 10 g L^-1, bornes incluses,
b) au moins un anti-agglomérant d’hydrates de gaz, et
c) au moins un inhibiteur cinétique.Composition according to any one of the preceding claims, comprising:
a) a carrier liquid comprising an alcohol or a mixture of alcohols having a water miscibility of less than 500 g L ^-1 , preferably less than 250 g L ^-1 , even more preferably less than 150 g L ^-1 , advantageously less than 50 g L ^-1 , better still less than 10 g L ^-1 , limits included,
b) at least one gas hydrate anti-caking agent, and
c) at least one kinetic inhibitor. Composition selon la revendication 10, dans laquelle l’inhibiteur cinétique est choisi parmi les polymères obtenus par polymérisation d’un ou plusieurs monomères choisi parmi la vinylpyrrolidone (VP), le vinylcaprolactame (VCap), l’acrylamide, le méthacrylamide, le N-alkylacrylamide, le N-alkylméthacrylamide, le N,N-dialkylacrylamide, le N,N-dialkylméthacrylamide, le N,N-dialkylaminoalkylacrylamide, le N,N-dialkylaminoalkylméthacrylamide, ainsi que leurs sels d’alkylammonium quaternaires, ainsi que leurs mélanges avec au moins une polyétheramine de poids moléculaire en poids (M_W) supérieur à 100 g, de préférence supérieur à 200 g et présentant au moins deux fonctions amines secondaires et/ou tertiaires et/ou au moins un polyéther de poids moléculaire en poids (MW) supérieur à 60 g mol^-1, de préférence supérieur à 100 g mol^-1, bornes incluses.Composition according to Claim 10, in which the kinetic inhibitor is chosen from polymers obtained by polymerization of one or more monomers chosen from vinylpyrrolidone (VP), vinylcaprolactam (VCap), acrylamide, methacrylamide, N- alkylacrylamide, N-alkylmethacrylamide, N,N-dialkylacrylamide, N,N-dialkylmethacrylamide, N,N-dialkylaminoalkylacrylamide, N,N-dialkylaminoalkylmethacrylamide, as well as their quaternary alkylammonium salts, as well as their mixtures with at at least one polyetheramine of molecular weight by weight (M _W ) greater than 100 g, preferably greater than 200 g and having at least two secondary and/or tertiary amine functions and/or at least one polyether of molecular weight by weight (MW) greater than 60 g mol ^-1 , preferably greater than 100 g mol ^-1 , limits included. Procédé permettant de limiter, voire empêcher, l’agglomération et/ou la formation d’hydrates de gaz en utilisant une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, comprenant au moins un liquide porteur (composant a) et au moins un anti-agglomérant d’hydrates de gaz (composant b).Process for limiting, or even preventing, the agglomeration and/or the formation of gas hydrates by using a composition according to any one of Claims 1 to 11, comprising at least one carrier liquid (component a) and at least one gas hydrate anti-caking agent (component b). Procédé selon la revendication 12, dans lequel l’anti-agglomérant est injecté dans le champ de production en étant au préalable mélangé avec le liquide porteur ou bien indépendamment du liquide porteur.Process according to claim 12, in which the anti-caking agent is injected into the production field by being previously mixed with the carrier liquid or alternatively independently of the carrier liquid. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le liquide porteur est injecté dans le champ de production en étant au préalable mélangé avec l’anti-agglomérant ou bien indépendamment de l’anti-agglomérant.Process according to claim 12, in which the carrier liquid is injected into the production field by being previously mixed with the anti-caking agent or else independently of the anti-caking agent. Procédé selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel le composé anti-agglomérant est utilisé en quantité allant de 0,01% à 15% en poids, plus préférentiellement de 0,01% à 8% en poids, plus préférentiellement encore de 0,01% à 5%, typiquement de 0,01% à 4% en poids, par rapport au poids total de la phase aqueuse dans le fluide de production, les plages de valeurs ci-dessus s’entendant bornes incluses.Process according to any one of Claims 12 to 14, in which the anti-caking compound is used in an amount ranging from 0.01% to 15% by weight, more preferably from 0.01% to 8% by weight, more preferably further from 0.01% to 5%, typically from 0.01% to 4% by weight, relative to the total weight of the aqueous phase in the production fluid, the ranges of values above being inclusive. Procédé selon l’une quelconque des revendications 12 à 15, dans lequel le liquide porteur est séparé en rompant l’émulsion eau-dans-huile et ou huile-dans-eau formée, ainsi qu’en dissociant les hydrates et dans lequel le liquide porteur contenant l’anti-agglomérant est récupéré et recyclé, en totalité ou au moins en partie, pour être réinjecté dans les installations de production.Process according to any one of Claims 12 to 15, in which the carrier liquid is separated by breaking the water-in-oil and or oil-in-water emulsion formed, as well as by dissociating the hydrates and in which the liquid carrier containing the anti-caking agent is recovered and recycled, in whole or at least in part, to be reinjected into the production facilities.