FR3090994A1 - METHOD FOR MANUFACTURING A SINTERED ELECTRODE, SINTERED ELECTRODE AND DEVICE COMPRISING SUCH AN ELECTRODE - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode frittée pour un dispositif de stockage d’énergie électrique. Ce procédé est remarquable en ce qu'il comprend les étapes suivantes : -disposition d'une poudre exclusivement constituée de charbon actif dans un moule en graphite d'un dispositif de frittage flash, -application d'une pression maximale Pmax comprise entre 25 MPa et 100 MPa sur la poudre se trouvant dans ledit moule, -pendant que ladite pression est appliquée, chauffage de la poudre depuis une température ambiante T0 jusqu'à une température maximale Tmax comprise entre 1100°C et 1400°C, puis diminution de la température jusqu'à la température ambiante T0, -suppression de l'application de la pression, de façon à obtenir une pastille frittée d'une épaisseur comprise entre 100 µm et 500 µm, -fixation de ladite pastille frittée sur un collecteur de courant électrique, de façon à obtenir ladite électrode frittée. Figure pour l’abrégé : figure 2The invention relates to a method for manufacturing a sintered electrode for an electrical energy storage device. This process is remarkable in that it comprises the following stages: -disposition of a powder exclusively consisting of activated carbon in a graphite mold of a flash sintering device, -application of a maximum pressure Pmax of between 25 MPa and 100 MPa on the powder located in said mold, while said pressure is applied, heating the powder from an ambient temperature T0 to a maximum temperature Tmax of between 1100 ° C and 1400 ° C, then decreasing the temperature up to ambient temperature T0, -suppression of the application of pressure, so as to obtain a sintered pellet with a thickness of between 100 μm and 500 μm, -fixing of said sintered pellet on an electric current collector , so as to obtain said sintered electrode. Figure for the abstract: Figure 2
Description
DescriptionDescription
Titre de l’invention : PROCEDE DE FABRICATION D’UNE ELECTRODE FRITTEE, ELECTRODE FRITTEE ET DISPOSITIF COMPRENANT UNE TELLE ELECTRODETitle of the invention: METHOD FOR MANUFACTURING A SINTERED ELECTRODE, SINTERED ELECTRODE AND DEVICE COMPRISING SUCH AN ELECTRODE
Domaine techniqueTechnical area
[0001] L'invention se situe dans le domaine des électrodes utilisées dans la filière électrochimique et plus particulièrement dans les dispositifs de stockage d’énergie électrique, comme par exemple les supercondensateurs.The invention lies in the field of electrodes used in the electrochemical sector and more particularly in electrical energy storage devices, such as for example supercapacitors.
[0002] La présente invention concerne plus précisément un procédé de fabrication d’une électrode frittée, une électrode frittée et un dispositif de stockage d'énergie, tel qu'un supercondensateur, comprenant au moins une électrode frittée telle que précitée ou fabriquée par le procédé précité.The present invention relates more specifically to a method of manufacturing a sintered electrode, a sintered electrode and an energy storage device, such as a supercapacitor, comprising at least one sintered electrode as mentioned above or manufactured by the aforementioned process.
Technique antérieurePrior art
[0003] Pour mémoire, on rappellera ci-après qu'un supercondensateur est un ensemble de stockage d'énergie électrique, qui comprend une enceinte, remplie d'électrolyte, à l'intérieur de laquelle deux électrodes sont disposées de part et d'autre d'un séparateur électriquement isolant. Chaque électrode comprend un collecteur de courant recouvert sur l'une de ses faces ou sur les deux d'une couche de matériau actif conducteur, par exemple de charbon actif (connu également sous le nom de charbon activé ou carbone activé).For the record, it will be recalled below that a supercapacitor is an electrical energy storage assembly, which comprises an enclosure, filled with electrolyte, inside which two electrodes are arranged on either side. another of an electrically insulating separator. Each electrode comprises a current collector covered on one or both of its faces with a layer of active conductive material, for example activated carbon (also known as activated carbon or activated carbon).
[0004] Par ailleurs, un module de stockage d'énergie comprend généralement au moins deux supercondensateurs, reliés entre eux à l'aide d'une barrette de connexion électrique.Furthermore, an energy storage module generally comprises at least two supercapacitors, interconnected by means of an electrical connection strip.
[0005] Actuellement, il existe plusieurs types de module de supercondensateurs à base d'électrolyte organique. Les supercondensateurs de ces modules développent des capacités allant classiquement de 650 Farads à 9000 Farads et travaillent sous une tension nominale de 2,7 volts, voire 3,0 volts depuis une période récente. Ces supercondensateurs présentent une densité volumique d'énergie moyenne de l'ordre de 6 Wh.l·1.[0005] Currently, there are several types of supercapacitor module based on organic electrolyte. The supercapacitors of these modules develop capacities conventionally ranging from 650 Farads to 9000 Farads and have been working at a nominal voltage of 2.7 volts, or even 3.0 volts for a recent period. These supercapacitors have an average energy density of the order of 6 Wh.l · 1 .
[0006] Pour mémoire, la densité d'énergie E d'un supercondensateur est proportionnelle à sa capacité et au carré de sa tension de fonctionnement selon la formule suivante :For the record, the energy density E of a supercapacitor is proportional to its capacity and to the square of its operating voltage according to the following formula:
[0007] [Math.l][Math.l]
CxU2 h ~ 2xmx3600CxU 2 h ~ 2xmx3600
[0008] où C est sa capacité (en F), Umax sa tension maximale de fonctionnement (en V) et m sa masse (en kg). E s'exprime donc en général en Wh.kg 1 (ou en Wh.l·1 si m est remplacé par V, (son volume en litres, dans la formule précitée).Where C is its capacity (in F), U max its maximum operating voltage (in V) and m its mass (in kg). E is therefore generally expressed in Wh.kg 1 (or in Wh.l · 1 if m is replaced by V, (its volume in liters, in the above formula).
[0009] On notera qu'une augmentation de la densité d'énergie de ces supercondensateurs permettrait, de par leur réduction de taille ou de poids, de faciliter leur intégration dans les applications déjà connues, telles que par exemple les tramways, métros, trains ou télécabines.It will be noted that an increase in the energy density of these supercapacitors would make it possible, by their reduction in size or weight, to facilitate their integration into already known applications, such as for example trams, metros, trains or cable cars.
[0010] Les procédés classiques de préparation d'électrodes utilisées dans les supercondensateurs, mais aussi dans les batteries, sont l'enduction et l'extrusion.The conventional methods for preparing electrodes used in supercapacitors, but also in batteries, are coating and extrusion.
[0011] Selon ces deux procédés, on réalise un mélange de matériaux, à savoir la matière active (telle que du charbon actif, par exemple), un additif conducteur (du carbone conducteur, par exemple), un liant polymère et un plastifiant liquide (par exemple un solvant organique) qui, ensemble, forment un gel. Ce gel est ensuite déposé par enduction sur un collecteur de courant ou extrudé sur un collecteur de courant, qui est généralement une feuille métallique. Enfin, le plastifiant est éliminé par traitement thermique.According to these two methods, a mixture of materials is produced, namely the active material (such as activated carbon, for example), a conductive additive (conductive carbon, for example), a polymeric binder and a liquid plasticizer (e.g. an organic solvent) which together form a gel. This gel is then deposited by coating on a current collector or extruded on a current collector, which is generally a metallic foil. Finally, the plasticizer is removed by heat treatment.
[0012] Le liant maintient le réseau carboné des particules de la poudre de charbon actif et sert également à faire adhérer l'électrode sur le collecteur.The binder maintains the carbon network of particles of the activated carbon powder and also serves to adhere the electrode to the collector.
[0013] Toutefois, les deux procédés précités présentent les inconvénients suivants : - les électrodes ainsi formées présentent toujours une teneur résiduelle en plastifiant (solvant) dont l'élimination totale est difficile ; ceci peut entraîner des réactions chimiques et électrochimiques parasites et réduire considérablement les performances de l'électrode et donc du supercondensateur, - ces électrodes présentent des limites en matière de capacité volumique et de taux de charge de la matière active (charbon actif),However, the two aforementioned methods have the following drawbacks: - the electrodes thus formed always have a residual content of plasticizer (solvent) whose total elimination is difficult; this can cause parasitic chemical and electrochemical reactions and considerably reduce the performance of the electrode and therefore of the supercapacitor, - these electrodes have limits in terms of volume capacity and charge rate of the active material (activated carbon),
- le liant se dégrade au cours du temps et peut limiter l'augmentation de la tension de travail du supercondensateur ainsi formé.- The binder degrades over time and can limit the increase in the working voltage of the supercapacitor thus formed.
[0014] Une solution pour augmenter la densité d'énergie d'une électrode peut consister à augmenter fortement sa densité, par exemple en la frittant.One solution for increasing the energy density of an electrode may consist in greatly increasing its density, for example by sintering it.
[0015] Il est ainsi connu de fabriquer des électrodes à base de charbon actif, par frittage des constituants de cette électrode par une technique de frittage flash assisté par courant électrique, connue sous l'acronyme de SPS (pour la dénomination anglaise Spark Plasma Sintering).It is thus known to manufacture electrodes based on activated carbon, by sintering the constituents of this electrode by a flash sintering technique assisted by electric current, known by the acronym SPS (for the English name Spark Plasma Sintering ).
[0016] Une telle technique permet d'atteindre des taux de compaction importants en quelques minutes et ainsi d'assembler des matériaux tout en conservant leur microstructure initiale et surtout leur porosité nécessaire au fonctionnement du supercondensateur.Such a technique makes it possible to achieve high rates of compaction in a few minutes and thus to assemble materials while retaining their initial microstructure and above all their porosity necessary for the operation of the supercapacitor.
[0017] Le principe du frittage flash va être rappelé brièvement ci-après en faisant référence à la figure 1 jointe.The principle of flash sintering will be briefly recalled below with reference to Figure 1 attached.
[0018] Sur cette figure, on peut voir une pastilleuse 1 comprenant une chambre 10 sous vide, ou remplie d’un gaz neutre. A l'intérieur de cette chambre 10 sont disposés une chemise annulaire 11 (ou moule) et, de part et d'autre, deux pistons 12. Chaque piston 12 est connecté à une électrode 13. Les pistons 12 sont rapprochés l'un de l'autre pour exercer une très forte pression axiale sur la poudre P à comprimer, placée dans la chemise 11.In this figure, we can see a pelletizer 1 comprising a chamber 10 under vacuum, or filled with a neutral gas. Inside this chamber 10 are arranged an annular jacket 11 (or mold) and, on either side, two pistons 12. Each piston 12 is connected to an electrode 13. The pistons 12 are brought together one of the other to exert a very strong axial pressure on the powder P to be compressed, placed in the jacket 11.
[0019] En outre, un courant électrique continu ou pulsé et de très forte intensité est appliqué entre les électrodes 13 via un générateur 14 (et donc aux pistons 12), de sorte qu'il traverse la poudre P si celle-ci est conductrice ou la chemise 11, dans le cas où la poudre ne l'est pas. Ceci a pour effet de réaliser le chauffage de la poudre P et/ou de la chemise 11 et des pistons 12 par effet Joule.In addition, a continuous or pulsed electric current of very high intensity is applied between the electrodes 13 via a generator 14 (and therefore to the pistons 12), so that it passes through the powder P if the latter is conductive. or the jacket 11, in the case where the powder is not. This has the effect of heating the powder P and / or the jacket 11 and the pistons 12 by the Joule effect.
[0020] Des pyromètres ou thermocouples 15, respectivement 16, permettent de mesurer la température des pistons 12, respectivement de la chemise 11, et de déterminer ainsi la température de la poudre P.Pyrometers or thermocouples 15, respectively 16, make it possible to measure the temperature of the pistons 12, respectively of the jacket 11, and thus to determine the temperature of the powder P.
[0021] Cette technique de frittage assisté par courant électrique permet de réaliser un échauffement et un refroidissement rapide de l'échantillon de poudre P et d'accélérer son frittage.This sintering technique assisted by electric current enables rapid heating and cooling of the powder sample P and accelerates its sintering.
[0022] L'article de B. Daffos et al., Spark Plasma Sintered Carbon Electrodes for Electrical Double Eayer Capacitor Applications, Journal of Power Sources 196 (2011), 1620-1625, décrit la réalisation d'électrodes de supercondensateur par un procédé de frittage flash (SPS). Les essais menés ont consisté à fritter par le procédé SPS, dans un moule en graphite, des mélanges de poudre de charbon actif avec du polytétrafluoroéthylène (PTEE), selon des ratios respectifs de 5, 10, 15 et 50 % en masse de PTFE,, en leur appliquant une pression de 25 MPa, avec une montée en température de 100°C.min 1 pour atteindre une température de palier de 1000°C, maintenue pendant une minute, suivie d'un refroidissement avec une rampe de diminution de la température de 100°C.min *.The article by B. Daffos et al., Spark Plasma Sintered Carbon Electrodes for Electrical Double Eayer Capacitor Applications, Journal of Power Sources 196 (2011), 1620-1625, describes the production of supercapacitor electrodes by a process flash sintering (SPS). The tests carried out consisted in sintering by the SPS process, in a graphite mold, mixtures of activated carbon powder with polytetrafluoroethylene (PTEE), according to respective ratios of 5, 10, 15 and 50% by mass of PTFE, , by applying a pressure of 25 MPa, with a temperature rise of 100 ° C. min 1 to reach a plateau temperature of 1000 ° C, maintained for one minute, followed by cooling with a ramp of decrease in temperature of 100 ° C. min *.
[0023] Avant le frittage, les fibrilles de PTFE lient les grains de charbon actif et les maintiennent en contact. Lors du frittage, le PTFE est carbonisé et transformé en carbone. Le fluor est quant à lui éliminé sous forme de fluorure d'hydrogène (gaz HF). Les chaînes polymères carbonisées renforcent la tenue mécanique de l'électrode. Les grains de charbon actif sont liés par des ponts à la chaîne polymère carbonisée. Les épaisseurs d'électrodes obtenues vont de 300 pm à 600 pm. Il est donc nécessaire d'avoir une quantité minimale de PTFE pour obtenir une tenue mécanique suffisante des électrodes, alors que cette matière est électrochimiquement inactive.Before sintering, the PTFE fibrils bind the grains of activated carbon and keep them in contact. During sintering, the PTFE is carbonized and transformed into carbon. Fluorine is eliminated in the form of hydrogen fluoride (HF gas). The carbonized polymer chains reinforce the mechanical resistance of the electrode. The activated carbon grains are linked by bridges to the charred polymer chain. The thicknesses of electrodes obtained range from 300 μm to 600 μm. It is therefore necessary to have a minimum amount of PTFE to obtain sufficient mechanical strength of the electrodes, while this material is electrochemically inactive.
[0024] Il a également été constaté que, lorsque la concentration en PTFE augmente, la surface spécifique de l'électrode diminue et que les volumes des pores diminuent également. Une partie des pores est bloquée par le dépôt de carbone résiduel du PTFE.It has also been found that, when the PTFE concentration increases, the specific surface of the electrode decreases and the pore volumes also decrease. Part of the pores are blocked by the deposit of residual carbon from the PTFE.
[0025] On connaît également, d'après le document EP 0 414 420, un procédé de fabrication d'une électrode pour un condensateur électrique à double couche, qui consiste à soumettre des particules de carbone activé à un procédé de frittage SPS, dans un moule en acier au tungstène dont les parois sont recouvertes d'oxyde ou de nitrure de silicium, sous une pression d'environ 5 MPa à 78,4 MPa, et en appliquant des impulsions électriques qui conduisent à l'apparition d'une température de 700°C à 1000°C. Les électrodes ainsi formées présentent une épaisseur de 1,5 mm.Also known, from EP 0 414 420, a method of manufacturing an electrode for a double layer electric capacitor, which consists in subjecting particles of activated carbon to an SPS sintering process, in a tungsten steel mold, the walls of which are covered with silicon oxide or nitride, under a pressure of approximately 5 MPa to 78.4 MPa, and by applying electrical pulses which lead to the appearance of a temperature from 700 ° C to 1000 ° C. The electrodes thus formed have a thickness of 1.5 mm.
[0026] De telles électrodes présentent l'inconvénient de ne pas être stables mécaniquement vis-à-vis de l'électrolyte, de présenter des problèmes d'imprégnation par l'électrolyte et surtout d'avoir des résistances ESR (pour Résistance en série équivalente) très élevées.Such electrodes have the drawback of not being mechanically stable vis-à-vis the electrolyte, of presenting problems of impregnation with the electrolyte and above all of having ESR resistors (for resistance in series). equivalent) very high.
[0027] Enfin, on connaît également d'après le document EP 0 443 274, un autre procédé de fabrication d'une électrode polarisée pour un condensateur à double couche électrique, qui consiste à fritter dans le même type de moule que précédemment, par un procédé de frittage SPS, des particules de charbon actif, avec au moins deux tailles de particules différentes, notamment des particules de 20 pm de diamètre et des particules de 5 pm de diamètre. La pression appliquée est de 300kg.cm2 (soit 29,4 MPa). La température appliquée est de 800°C.Finally, we also know from document EP 0 443 274, another method of manufacturing a polarized electrode for a double electric layer capacitor, which consists of sintering in the same type of mold as before, by an SPS sintering process, particles of activated carbon, with at least two different particle sizes, in particular particles of 20 μm in diameter and particles of 5 μm in diameter. The pressure applied is 300kg.cm 2 (i.e. 29.4 MPa). The applied temperature is 800 ° C.
[0028] Or, l'analyse des électrodes ainsi fabriquées montre que les petites particules se frittent entre elles, ce qui entraîne une perte de porosité non négligeable de l'électrode. La macroporosité de l'électrode n'est donc pas conservée.However, the analysis of the electrodes thus produced shows that the small particles are sintered together, which results in a significant loss of porosity of the electrode. The macroporosity of the electrode is therefore not conserved.
Exposé de l’inventionStatement of the invention
[0029] L'invention a pour but de résoudre les inconvénients précités de l'état de la technique et de proposer un procédé de fabrication d'une électrode frittée, c’est-à-dire comprenant une pastille frittée et un collecteur de courant, avec une pastille frittée fortement densifiée, à haute surface spécifique, avec des porosités optimales et des résistivité les plus faibles possibles, par exemple de l'ordre de 0,03 Q.cm, et qui soit stable mécaniquement dans l'électrolyte lorsqu'elle est disposée dans un supercondensateur.The invention aims to solve the aforementioned drawbacks of the prior art and to provide a method of manufacturing a sintered electrode, that is to say comprising a sintered disc and a current collector , with a highly densified sintered pellet, with high specific surface, with optimal porosities and the lowest possible resistivity, for example of the order of 0.03 Q.cm, and which is mechanically stable in the electrolyte when it is arranged in a supercapacitor.
[0030] De plus, l’invention doit proposer une pastille frittée présentant une épaisseur la plus faible possible, au moins inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 500 pm, tout en restant mécaniquement manipulable dans un procédé industriel.In addition, the invention must provide a sintered pellet having the smallest possible thickness, at least less than 1 mm, preferably less than 500 μm, while remaining mechanically manipulable in an industrial process.
[0031] L'invention a également pour objet d'obtenir des électrodes qui, une fois insérées dans des supercondensateurs, permettront d'augmenter la densité d'énergie de ceux-ci et enfin d'augmenter leur durée de vie.The invention also aims to obtain electrodes which, once inserted in supercapacitors, will increase the energy density of these and finally increase their lifespan.
[0032] A cet effet, l'invention concerne un procédé de fabrication d'une électrode frittée pour un dispositif de stockage d’énergie électrique, notamment un supercondensateur.To this end, the invention relates to a method of manufacturing a sintered electrode for an electrical energy storage device, in particular a supercapacitor.
[0033] Conformément à l’invention, ce procédé comprend les étapes suivantes :According to the invention, this process comprises the following steps:
[0034] - disposition d'une poudre exclusivement constituée de charbon actif, prélablement séchée, dans un moule en graphite d'un dispositif de frittage flash,- provision of a powder consisting exclusively of activated carbon, dried beforehand, in a graphite mold of a flash sintering device,
[0035] - application d'une pression maximale Pmax comprise entre 25 MPa et 100 MPa sur la poudre se trouvant dans ledit moule,- Application of a maximum pressure Pmax between 25 MPa and 100 MPa on the powder located in said mold,
[0036] - pendant que ladite pression est appliquée, application d'impulsions électriques sur les pistons de maintien en pression dudit dispositif de frittage flash pour provoquer une montée en température de la poudre depuis une température ambiante T0 jusqu'à atteindre une température maximale Tmax comprise entre 1100°C et 1400°C, puis diminution de la température jusqu'à la température ambiante T0,- While said pressure is applied, application of electrical pulses on the pressure maintenance pistons of said flash sintering device to cause a rise in temperature of the powder from an ambient temperature T0 until reaching a maximum temperature Tmax between 1100 ° C and 1400 ° C, then decrease in temperature to room temperature T0,
[0037] -suppression de l'application de la pression, de façon à obtenir une pastille frittée d'une épaisseur comprise entre 100 pm et 500 pm,Removal of the application of pressure, so as to obtain a sintered pellet with a thickness of between 100 μm and 500 μm,
[0038] -fixation de ladite pastille frittée sur un collecteur de courant électrique, de façon à obtenir ladite électrode frittée.-Fixing said sintered wafer on an electric current collector, so as to obtain said sintered electrode.
[0039] Grâce à ces caractéristiques de l'invention, on parvient à obtenir une électrode mécaniquement résistante, densifiée, et qui présente une haute surface spécifique. De plus, l'électrode obtenue a une microporosité utile augmentée, c’est-à-dire que le nombre de micropores permettant de recevoir les ions de l'électrolyte dans lequel cette électrode sera plongée, augmente.Thanks to these characteristics of the invention, it is possible to obtain a mechanically resistant, densified electrode which has a high specific surface. In addition, the electrode obtained has an increased useful microporosity, that is to say that the number of micropores making it possible to receive the ions of the electrolyte in which this electrode will be immersed, increases.
[0040] Par ailleurs, le frittage du charbon actif permet de le purifier (en enlevant les impuretés et en réduisant les groupements de surface) et ainsi d’augmenter la durée de vie de l'électrode. Le fait également de ne plus avoir de particules électrochimiquement inactives, telles que des résidus de solvant ou de liant organique comme dans l'état de la technique permet également d'augmenter sa durée de vie.Furthermore, the sintering of the activated carbon makes it possible to purify it (by removing the impurities and reducing the surface groupings) and thus to increase the lifetime of the electrode. Also the fact of no longer having electrochemically inactive particles, such as solvent or organic binder residues as in the prior art also makes it possible to increase its lifespan.
[0041] Selon d'autres caractéristiques avantageuses et non limitatives de l'invention, prises seules ou en combinaison :According to other advantageous and non-limiting characteristics of the invention, taken alone or in combination:
[0042] - la température maximale Tmax est comprise entre 1100°C et 1200°C,The maximum temperature Tmax is between 1100 ° C and 1200 ° C,
[0043] - l'épaisseur de la pastille frittée est comprise entre 100 pm et 200 pm,The thickness of the sintered pellet is between 100 μm and 200 μm,
[0044] - ce procédé est réalisé avec l'application d'une pression maximale Pmax de 50 MPa et d'une température maximale Tmax de 1100°C,- This process is carried out with the application of a maximum pressure Pmax of 50 MPa and a maximum temperature Tmax of 1100 ° C,
[0045] - la température maximale Tmax est maintenue pendant un palier d'une durée d3 inférieure ou égale à 10 minutes.- The maximum temperature Tmax is maintained for a plateau of duration d3 less than or equal to 10 minutes.
[0046] L'invention concerne également une électrode frittée pour un dispositif de stockage d’énergie électrique, notamment un supercondensateur. Cette électrode comprend une pastille exclusivement en charbon actif fritté, d’une épaisseur supérieure à 100 pm et inférieure à 500 pm, cette pastille frittée étant fixée sur un collecteur de courant.The invention also relates to a sintered electrode for an electrical energy storage device, in particular a supercapacitor. This electrode includes a pellet exclusively made of sintered activated carbon, of a thickness greater than 100 μm and less than 500 μm, this sintered pellet being fixed on a current collector.
[0047] De préférence, ladite pastille frittée présente une épaisseur comprise entre 100 pm et 200 pm.Preferably, said sintered pellet has a thickness of between 100 μm and 200 μm.
[0048] De préférence encore, ledit collecteur de courant est en aluminium.More preferably, said current collector is made of aluminum.
[0049] Enfin, l'invention concerne un dispositif de stockage d'énergie électrique, tel qu'un supercondensateur, qui comprend au moins une électrode frittée obtenue par le procédé précité ou au moins une électrode frittée telle que précitée.Finally, the invention relates to an electrical energy storage device, such as a supercapacitor, which comprises at least one sintered electrode obtained by the above method or at least one sintered electrode as above.
Brève description des dessinsBrief description of the drawings
[0050] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront de la description qui va maintenant en être faite, en référence aux dessins annexés, qui en représentent, à titre indicatif mais non limitatif, un mode de réalisation possible.Other features and advantages of the invention will appear from the description which will now be made, with reference to the accompanying drawings, which represent, by way of indication but not limitation, a possible embodiment.
[0051] Sur ces dessins :In these drawings:
[0052] [fig-1] est une vue schématique d'une pastilleuse classiquement utilisée en frittage flash, positionnée dans une enceinte de frittage,[Fig-1] is a schematic view of a pelletizer conventionally used in flash sintering, positioned in a sintering enclosure,
[0053] [fig-2] est une représentation graphique de l’évolution de la température et de la pression en fonction du temps, au cours des différentes étapes du procédé de fabrication conforme à l'invention,[Fig-2] is a graphic representation of the change in temperature and pressure as a function of time, during the various stages of the manufacturing process according to the invention,
[0054] [fig.3] est un voltampérogramme, réalisé avec un supercondensateur fabriqué avec des électrodes obtenues par le procédé conforme à l'invention (courbe a) et avec des électrodes de production standard (courbe b),[FIG. 3] is a voltammogram, produced with a supercapacitor manufactured with electrodes obtained by the method according to the invention (curve a) and with standard production electrodes (curve b),
[0055] [fig-4] est un schéma de l’électrode frittée conforme à l’invention.[Fig-4] is a diagram of the sintered electrode according to the invention.
Description des modes de réalisationDescription of the embodiments
[0056] Contrairement à l’enseignement général de l’état de la technique, qui enseigne d’ajouter des additifs, comme des liants polymères, par exemple le PTFE ou le polyfluore de vinylidène (PVDF), pour permettre la bonne tenue mécanique de l’électrode vis-à-vis de l’électrolyte, il a été décidé de fabriquer les électrodes frittées conformes à l'invention exclusivement avec de la poudre de charbon actif, c’est-à-dire sans autre additif.Contrary to the general teaching of the state of the art, which teaches adding additives, such as polymeric binders, for example PTFE or polyvinylidene fluoride (PVDF), to allow the good mechanical strength of the electrode opposite the electrolyte, it was decided to manufacture the sintered electrodes according to the invention exclusively with activated carbon powder, that is to say without any other additive.
[0057] Le charbon actif utilisé pour cette fabrication est, par exemple, issu de la carbonisation et de l'activation de coques de noix de coco, tel que celui utilisé pour la préparation d'électrodes obtenues par enduction.The activated carbon used for this manufacture is, for example, from the carbonization and activation of coconut shells, such as that used for the preparation of electrodes obtained by coating.
[0058] La porosité de ce charbon actif se décline en trois types :The porosity of this activated carbon is available in three types:
les micropores dont la taille est inférieure à 2 nm (2.109m), les mésopores dont la taille est comprise entre 2 et 50 nm, et les macropores dont la taille est supérieure à 50 nm.micropores whose size is less than 2 nm (2.10 9 m), mesopores whose size is between 2 and 50 nm, and macropores whose size is greater than 50 nm.
[0059][0059]
De préférence, il présente les propriétés suivantes : surface spécifique SBet (m2.g *) : 1600 à 1700 Vméso (en citf.g1) : 0,10 Vmicro (en cm3.g ') : 0,65 Y micro utile (en cm3.g ') : 0,27Preferably, it has the following properties: specific surface area S B and (m 2 .g *): 1600 to 1700 Vmeso (in citf.g 1 ): 0.10 Vmicro (in cm 3 .g '): 0.65 Y micro useful (in cm 3 .g '): 0.27
[0060] Vméso étant le volume des mésopores dans le matériau, Vmicro celui des micropores dans le matériau et Vmicro utiie celui des micropores utile d'une dimension supérieure à celle des ions de l'électrolyte dans lequel sera placée l'électrode, dans le matériau (ici les ions tétraéthylammonium, soit une dimension des micropores supérieure à 0,64 nm et inférieure à 2 nm).V meso being the volume of the mesopores in the material, V micro that of the micropores in the material and V micro uti i e that of the useful micropores of a size greater than that of the electrolyte ions in which the l electrode, in the material (here the tetraethylammonium ions, that is to say a dimension of the micropores greater than 0.64 nm and less than 2 nm).
[0061] L'électrode 20 frittée (figure 4) conforme à l'invention comprend donc une pastille frittée 21 formée exclusivement d'une poudre de charbon actif, d'une épaisseur supérieure ou égale à 100 pm et inférieure ou égale à 500 pm, fixée sur un collecteur de courant 22, par exemple en aluminium.The sintered electrode 20 (Figure 4) according to the invention therefore comprises a sintered pellet 21 formed exclusively of an activated carbon powder, of a thickness greater than or equal to 100 pm and less than or equal to 500 pm , fixed to a current collector 22, for example made of aluminum.
[0062] De plus, de préférence, cette pastille une fois frittée présente une surface spécifique supérieure à 1200 m2g *.In addition, preferably, this pellet, once sintered, has a specific surface greater than 1200 m 2 g *.
[0063] Elle présente également de préférence une masse volumique supérieure à 0,7 g.cm3, de préférence encore entre 0,8 g.cm 3et Ig.cm3. Enfin de préférence, elle présente un volume microporeux-utile tel que défini précédemment supérieur à 0,15 cm3.g *.It also preferably has a density greater than 0.7 g.cm 3 , more preferably between 0.8 g.cm 3 and Ig.cm 3 . Finally preferably, it has a microporous-useful volume as defined above greater than 0.15 cm 3 .g *.
[0064] Un exemple d'un procédé de fabrication de cette électrode est décrit ci-après.An example of a method for manufacturing this electrode is described below.
[0065] Ce procédé de fabrication de l'électrode frittée conforme à l'invention est un procédé de frittage flash, mis en œuvre avec une pastilleuse, telle que par exemple celle décrite précédemment, et avec un moule (chemise annulaire) en graphite et des pistons en graphite.This method of manufacturing the sintered electrode according to the invention is a flash sintering method, implemented with a pelletizer, such as for example that described above, and with a graphite mold (annular jacket) and graphite pistons.
[0066] Dans la pastilleuse utilisée, dont le diamètre du moule était de 20 mm, la quantité de charbon actif utilisée était de 50 mg, ce qui a permis d'obtenir une pastille frittée d'une épaisseur de 200 μιη. Le moule est de préférence chemisé pour permettre le démoulage de la pastille, les techniques de chemisage sont connues par l’homme du métier, à titre d’exemple le chemisage peut être réalisé avec du graphite souple, connu sous la marque Papyex ®.In the pelletizer used, the diameter of the mold was 20 mm, the amount of activated carbon used was 50 mg, which allowed to obtain a sintered pellet with a thickness of 200 μιη. The mold is preferably jacketed to allow the release of the pellet, the jacketing techniques are known to those skilled in the art, for example the jacketing can be carried out with flexible graphite, known under the brand Papyex®.
[0067] L'échantillon de poudre de charbon actif a été placé dans la pastilleuse et soumis à l'application d'une pression et à une élévation de température, selon le schéma représenté sur la figure 2.The activated carbon powder sample was placed in the pelletizer and subjected to the application of pressure and to a rise in temperature, according to the diagram shown in FIG. 2.
[0068] Sur cette figure, la ligne en trait gras continu représente la pression et celle en traits gras pointillés la température.In this figure, the line in solid bold line represents the pressure and that in bold dashed lines the temperature.
[0069] La poudre de charbon actif est amenée de la pression atmosphérique PO à une pression Pmax en une durée dl, elle est maintenue au palier de la pression maximale Pmax pendant les durées cumulées d2 plus d3 plus d4 et, enfin, la pression est ramenée à la pression atmosphérique PO en une durée d5.The activated carbon powder is brought from atmospheric pressure PO to a pressure Pmax over a period dl, it is maintained at the level of the maximum pressure Pmax during the cumulative durations d2 plus d3 plus d4 and, finally, the pressure is brought back to atmospheric pressure PO in a period d5.
[0070] En d'autres termes, la poudre est soumise à une vitesse de montée en pression de (Pmax - P0)/dl et à une vitesse de diminution de la pression de (Pmax-P0)/d5.In other words, the powder is subjected to a pressure build-up speed of (Pmax - P0) / dl and to a pressure decrease speed of (Pmax-P0) / d5.
[0071] Pendant la durée dl de la montée en pression, le courant n'est pas appliqué aux électrodes de la pastilleuse, de sorte que la poudre reste à sa température initiale T0.During the duration dl of the pressure increase, the current is not applied to the electrodes of the pelletizer, so that the powder remains at its initial temperature T0.
[0072] Une fois la pression maximale Pmax atteinte, le courant est appliqué aux électrodes de la pastilleuse, ce qui provoque une montée en température pendant une durée d2 jusqu'à atteindre une température maximale Tmax, maintenue pendant une durée de palier d3, avant que la température ne soit ramenée à la température initiale TO en une durée d4. Une fois la température revenue à TO, alors seulement la pression est relâchée.Once the maximum pressure Pmax is reached, the current is applied to the electrodes of the pelletizer, which causes a rise in temperature for a period d2 until reaching a maximum temperature Tmax, maintained for a period of plateau d3, before that the temperature is brought back to the initial temperature TO within a period d4. Once the temperature returns to TO, only then the pressure is released.
[0073] Plus précisément, un courant électrique continu ou pulsé (et de préférence de très forte intensité) est appliqué entre les deux pistons de maintien en pression de la couche de poudre.More specifically, a continuous or pulsed electric current (and preferably of very high intensity) is applied between the two pistons for maintaining the pressure of the powder layer.
[0074] La poudre de charbon actif subit donc une vitesse de montée en température de (Tmax - T0)/d2 et une vitesse de diminution de la température de (Tmax - T0)/d4.The activated carbon powder therefore undergoes a temperature rise speed of (Tmax - T0) / d2 and a temperature decrease speed of (Tmax - T0) / d4.
[0075] Exemple de fabrication d’une électrode frittée selon le procédé conforme à l'invention :Example of manufacturing a sintered electrode according to the process according to the invention:
[0076] Dans cet exemple, on a placé 50 mg de poudre, préalablement séchée, exclusivement de charbon actif dans le moule en graphite de diamètre interne 20 mm d'une pastilleuse de frittage flash. Le séchage peut s’effectuer par exemple en étuve, sous air normal, à une température comprise entre 100°C et 120°C ou bien sous un flux d’azote aux mêmes températures.In this example, 50 mg of powder, previously dried, exclusively of activated carbon was placed in the graphite mold with an internal diameter of 20 mm from a flash sintering pelletizer. Drying can be carried out, for example, in an oven, under normal air, at a temperature between 100 ° C and 120 ° C or under a flow of nitrogen at the same temperatures.
[0077] Pendant la durée dl, égale à 3 minutes, la pression a été augmentée sur la poudre de charbon actif pour passer de la pression atmosphérique PO à une pression maximale Pmax de 50MPa, (ce qui revient à l'application d'une force de 16 kN sur la poudre).During the period dl, equal to 3 minutes, the pressure was increased on the activated carbon powder to go from atmospheric pressure PO to a maximum pressure Pmax of 50 MPa, (which amounts to the application of a force of 16 kN on the powder).
[0078] La poudre a alors été chauffée depuis la température ambiante T0 (environ 20°C) jusqu’à une température maximale Tmax de 1100°C, avec une rampe de montée en température de 50°C.min 1 environ pendant une durée d2 égale à 20 minutes environ. La température maximale Tmax a été maintenue sur le palier pendant une durée d3 égale à 10 minutes. Puis le retour à la température ambiante T0 est effectué à une vitesse de 200°C.min 1 environ pendant une durée d4 égale à 5 minutes environ.The powder was then heated from room temperature T0 (about 20 ° C) to a maximum temperature Tmax of 1100 ° C, with a temperature rise ramp of 50 ° C. min 1 approximately for a period d2 is approximately 20 minutes. The maximum temperature Tmax was maintained on the bearing for a duration d3 equal to 10 minutes. Then the return to ambient temperature T0 is carried out at a speed of 200 ° C. min 1 approximately for a duration d4 equal to approximately 5 minutes.
[0079] Enfin, la force appliquée sur la poudre de charbon est relâchée pour passer de la pression Pmax de 50 MPa à la pression initiale PO pendant une durée d5 égale à la durée dl, c’est-à-dire 3 minutes.Finally, the force applied to the coal powder is released to pass from the pressure Pmax of 50 MPa to the initial pressure PO for a period d5 equal to the duration dl, that is to say 3 minutes.
[0080] A Tissue de ces différentes étapes de frittage du charbon actif, on obtient une pastille frittée d’environ 200 pm d’épaisseur avec une masse volumique de 0,8g.cm3.At the end of these different stages of sintering the activated carbon, a sintered pellet of approximately 200 μm in thickness is obtained with a density of 0.8 g.cm 3 .
[0081] Pour former l’électrode destinée à être utilisée ensuite dans un dispositif de stockage d'énergie, tel qu'un supercondensateur, on rapporte un collecteur de courant en aluminium à la pastille de charbon actif obtenue par frittage. Ce collecteur peut être apporté soit par un collage du collecteur à une température de préférence de 620°C et application d’une très faible pression, soit par évaporation sous vide.To form the electrode intended to be used subsequently in an energy storage device, such as a supercapacitor, an aluminum current collector is added to the activated carbon pellet obtained by sintering. This collector can be provided either by gluing the collector at a temperature preferably of 620 ° C. and application of a very low pressure, or by evaporation under vacuum.
[0082] Dans le cas d’un ajout du collecteur par évaporation sous vide, l’épaisseur du collecteur est de préférence comprise entre 100 nm et plusieurs dizaines de mi9 cromètres, de préférence encore entre 100 nm et plusieurs micromètres.In the case of adding the collector by vacuum evaporation, the thickness of the collector is preferably between 100 nm and several tens of mi9 crometers, more preferably between 100 nm and several micrometers.
[0083] Lorsque le collecteur est collé, son épaisseur est de préférence comprise entre 20 μιη et 30 μιη.When the collector is glued, its thickness is preferably between 20 μιη and 30 μιη.
[0084] Comme on peut le noter, différentes grandeurs physiques influencent le procédé de fabrication de la pastille, notamment les durées des paliers, la température et la pression maximales. Ces grandeurs physiques influencent certaines caractéristiques physiques de l’électrode, par exemple sa tenue mécanique, sa porosité ou encore sa résistance interne.As can be noted, different physical quantities influence the process for manufacturing the wafer, in particular the durations of the bearings, the maximum temperature and pressure. These physical quantities influence certain physical characteristics of the electrode, for example its mechanical strength, its porosity or its internal resistance.
[0085] En conséquence, des essais complémentaires de frittage ont été réalisés avec différents couples de valeurs : température maximale Tmax et pression maximale Pmax. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1 ci-dessous. Ces valeurs de température et de pression vont influencer principalement la résistivité électrique et la masse volumique de la pastille frittée.Consequently, additional sintering tests were carried out with different pairs of values: maximum temperature Tmax and maximum pressure Pmax. The results are collated in Table 1 below. These temperature and pressure values will mainly influence the electrical resistivity and the density of the sintered pellet.
[0086] Le tableau 1 ci-dessous représente la masse volumique et la résistivité électrique de pastilles de charbon actif frittées en fonction de la température Tmax et la pression Pmax de frittage.Table 1 below represents the density and the electrical resistivity of sintered activated carbon pellets as a function of the temperature Tmax and the sintering pressure Pmax.
[0087] [TABLE 1][TABLE 1]
[0089] L'épaisseur des pastilles obtenues était comprise entre 170 μιη et 200 pm.The thickness of the pellets obtained was between 170 μιη and 200 pm.
[0090] On constate qu’à une température donnée, la masse volumique augmente significativement avec la pression, mais que la résistivité électrique est davantage dépendante de la température de frittage que de la pression appliquée.It can be seen that at a given temperature, the density increases significantly with pressure, but that the electrical resistivity is more dependent on the sintering temperature than on the pressure applied.
[0091] D'autres essais réalisés jusqu'à des températures Tmax de 1400°C ont donné des résultats satisfaisants en termes de masse volumique et de résistivité électrique.Other tests carried out up to temperatures Tmax of 1400 ° C. have given satisfactory results in terms of density and electrical resistivity.
[0092] Le palier de maintien à la température Tmax peut être d’une durée d3 inférieure à celui de l’exemple décrit précédemment, qui était de 10 minutes. Selon les besoins, les capacités industrielles, l’outillage utilisé pour le frittage et la qualité de la boucle de régulation, le palier d3 peut être réduit, voire supprimé. Par exemple, pour des grandes cadences de production, le palier d3 est limité à 1 minute, voire moins.The temperature holding level Tmax can be of duration d3 less than that of the example described above, which was 10 minutes. Depending on needs, industrial capacities, the tools used for sintering and the quality of the regulation loop, the d3 bearing can be reduced or even eliminated. For example, for large production rates, the d3 level is limited to 1 minute or less.
[0093] Les vitesses d’augmentation et/ou de diminution de la température (autrement dit les durées d2 et d4) peuvent être changées par rapport à ce qui a été décrit dans l'exemple précédent selon les besoins et selon l’outillage (pastilleuse) utilisé. D'un point de vue quantitatif, l'augmentation de la vitesse de chauffe diminue légèrement la masse volumique des pastilles frittées et permet de conserver une surface spécifique très proche de celle du charbon actif initial. De plus, ceci réduit la durée totale du procédé, ce qui est plus intéressant industriellement.The speeds of increase and / or decrease of the temperature (in other words the durations d2 and d4) can be changed compared to what was described in the previous example according to the needs and according to the tool ( used). From a quantitative point of view, increasing the heating rate slightly decreases the density of the sintered pellets and makes it possible to maintain a specific surface very close to that of the initial activated carbon. In addition, this reduces the total duration of the process, which is more advantageous industrially.
[0094] Les vitesses de montée et/ou de diminution de la pression sont principalement fonction du matériel utilisé.The pressure rise and / or pressure decrease rates are mainly a function of the equipment used.
[0095] Un des avantages du procédé objet de l’invention est que l’impact de l’épaisseur de la pastille est mineur sur la compaction de la matière, dans la limite des épaisseurs étudiées, soit entre 100 pm et 500 pm.One of the advantages of the process which is the subject of the invention is that the impact of the thickness of the pellet is minor on the compaction of the material, within the limit of the thicknesses studied, ie between 100 μm and 500 μm.
[0096] Afin d'avoir des pastilles frittées de plus faible épaisseur possible, pour une meilleure pénétration de l'électrolyte tout en restant manipulables dans un procédé industriel, on considère que des pastilles de charbon actif frittées présentant des épaisseurs supérieures ou égales à 100 pm et inférieures ou égales à 500 pm, voire inférieures ou égales à 200 pm sont adaptées pour la réalisation d'électrodes d'un dispositif de stockage d’énergie, et plus particulièrement d’un supercondensateur.In order to have sintered pellets of the smallest possible thickness, for better penetration of the electrolyte while remaining manipulable in an industrial process, it is considered that sintered activated carbon pellets having thicknesses greater than or equal to 100 pm and less than or equal to 500 pm, or even less than or equal to 200 pm are suitable for producing electrodes of an energy storage device, and more particularly of a supercapacitor.
[0097] Les quantités de poudre de charbon actif utilisées sont bien évidemment adaptées en fonction des dimensions du moule et de l'épaisseur souhaitée de la pastille frittée.The quantities of activated carbon powder used are obviously adapted according to the dimensions of the mold and the desired thickness of the sintered pellet.
[0098] Dans les exemples précédemment décrits, on a utilisé une pastilleuse formant des pastilles circulaires, toutefois, dans une application industrielle, on pourrait utiliser un dispositif de frittage flash permettant d'obtenir des pastilles d'autres formes.In the examples described above, we used a pelletizer forming circular pellets, however, in an industrial application, we could use a flash sintering device to obtain pellets of other shapes.
[0099] Exemple de fabrication d’un supercondensateur.Example of manufacturing a supercapacitor.
[0100] Un supercondensateur a été fabriqué en plaçant à l'intérieur d’une enceinte, un électrolyte du type TEABF4 IM (tétrafluoroborate de tétraéthylammonium) dans de l'acétonitrile. Un séparateur de type cellulose de 35 pm d'épaisseur a été placé dans cette enceinte. Enfin, deux électrodes frittées, obtenues chacune par l’assemblage d’une pastille frittée d'une épaisseur de 170 pm, fabriquée par la technique de frittage flash à une température maximale Tmax de 1100°C et à une pression maximale Pmax de 50 MPa, rapportée sur la face d'un collecteur en aluminium, ont été assemblées de part et d'autre de ce séparateur.A supercapacitor was manufactured by placing, inside an enclosure, an electrolyte of the TEABF4 IM (tetraethylammonium tetrafluoroborate) type in acetonitrile. A cellulose type separator 35 μm thick was placed in this enclosure. Finally, two sintered electrodes, each obtained by assembling a sintered pellet with a thickness of 170 μm, manufactured by the flash sintering technique at a maximum temperature Tmax of 1100 ° C. and at a maximum pressure Pmax of 50 MPa , attached to the face of an aluminum collector, were assembled on either side of this separator.
[0101] Deux voltampérogrammes ont été réalisés à une vitesse de balayage de 10 mV.s 1 avec le supercondensateur ainsi obtenu (courbe a) et avec un supercondensateur de l’état de la technique (courbe b). Les résultats sont représentés sur la figure 3 et présente une forme rectangulaire caractéristique d'un supercondensateur.Two voltammograms were produced at a scanning speed of 10 mV.s 1 with the supercapacitor thus obtained (curve a) and with a state of the art supercapacitor (curve b). The results are shown in Figure 3 and have a rectangular shape characteristic of a supercapacitor.
[0102] Avec le supercondensateur de l’état de la technique, on peut observer des réactions irréversibles d’oxydation lors du premier cycle (voir la courbe qui dérive vers le haut). Tel n’est pas le cas lors du premier cycle avec le supercondensateur muni des électrodes frittées conformes à l’invention. Ceci confirme la purification du charbonWith the supercapacitor of the state of the art, one can observe irreversible oxidation reactions during the first cycle (see the curve which drifts upwards). This is not the case during the first cycle with the supercapacitor provided with sintered electrodes according to the invention. This confirms the purification of the coal
[0103][0103]
[0104][0104]
[0105][0105]
[0106][0106]
[0107][0107]
[0108][0108]
[0109] actif lors du frittage. De plus, le voltampérogramme correspondant à l’invention présente une forme rectangulaire caractéristique d'un supercondensateur.Active during sintering. In addition, the voltammogram corresponding to the invention has a rectangular shape characteristic of a supercapacitor.
Ceci confirme bien la possibilité d'utiliser les électrodes frittées et fabriquées conformément au procédé de l'invention dans un supercondensateur.This clearly confirms the possibility of using the sintered electrodes produced in accordance with the method of the invention in a supercapacitor.
Enfin, les mesures de capacitance d'une électrode en charbon actif frittée conformément à l'invention à une température de 1100°C et une pression max de 50 MPa et celles d'une électrode standard de supercondensateur ont été mesurées. Les résultats sont représentés dans le tableau 2 ci-dessous. Le tableau 2 ci-dessous représente les masses volumiques et les capacitances comparées d’électrodes de référence et d’électrodes frittées.Finally, the capacitance measurements of a sintered activated carbon electrode according to the invention at a temperature of 1100 ° C. and a maximum pressure of 50 MPa and those of a standard supercapacitor electrode were measured. The results are shown in Table 2 below. Table 2 below shows the densities and the compared capacitances of reference electrodes and sintered electrodes.
[TABLE 2][TABLE 2]
On observe donc une augmentation de 31 % de la capacitance de l'électrode frittée par rapport à l’électrode de référence.There is therefore a 31% increase in the capacitance of the sintered electrode compared to the reference electrode.
Le procédé conforme à l'invention permet donc bien de fabriquer une pastille frittée susceptible d'être ensuite montée sur un collecteur pour former une électrode frittée d'un supercondensateur.The method according to the invention therefore makes it possible to manufacture a sintered pellet capable of then being mounted on a collector to form a sintered electrode of a supercapacitor.
L’invention n’est pas limitée aux modes de réalisations présentés dans la demande, par exemple il est possible de coller des résistances inductives sur l’extérieur du moule ceci permet d’avoir une meilleure homogénéisation de la température lors du chauffage.The invention is not limited to the embodiments presented in the application, for example it is possible to stick inductive resistors on the outside of the mold this allows better homogenization of the temperature during heating.
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