FR3087992A1 - Systeme thermoretractable - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet un système thermorétractable, comprenant un substrat en matériau thermorétractable, muni sur au moins l'une de ses faces d'une couche à base de nanofils métalliques, formant ou non un réseau percolant. Elle concerne encore un procédé de formation d'un film thermorétracté, électriquement conducteur sur au moins l'une de ses faces, comprenant une étape de thermorétractation d'un substrat thermorétractable muni d'une couche à base de nanofils métalliques, ainsi qu'un ensemble comprenant au moins un objet couvert, sur tout ou partie de sa surface externe, par un tel film thermorétracté.

Description

La présente invention porte sur la préparation de nouveaux systèmes thermorétractables, incorporant des nanofils métalliques.

En particulier, l'invention peut être utilisée pour la fabrication de systèmes thermorétractables semi-transparents ou transparents.

Un tel système thermorétractable peut avantageusement être mis en oeuvre pour former un film thermorétracté sur un ou plusieurs objets, électriquement conducteur sur au moins l'une de ses faces, de préférence électriquement conducteur sur sa face au contact du ou desdits objets et isolant électrique au niveau de sa face opposée.

Ces systèmes thermorétractables trouvent des applications particulièrement intéressantes pour effectuer un raccord électrique entre deux objets électriquement conducteurs, par exemple entre deux câbles électriques, ou encore pour réaliser un blindage électromagnétique.

Les systèmes thermorétractables, typiquement sous forme de films minces, sont bien connus de l'homme du métier.

Un film mince polymérique, par exemple en polypropylène ou en polytétrafluoroéthylène, peut être soumis, lors de sa fabrication, à un étirement à chaud et figé par refroidissement dans cet état.

Lorsqu'il est soumis à une température élevée, par exemple à la température à laquelle il était porté lors de sa fabrication, les contraintes sont libérées et le film se rétracte.

Ces films dits thermorétractables peuvent être mono- ou bi-orientés selon leurs procédés de fabrication.

Par ailleurs, en fonction de la formulation des polymères thermorétractables et de l'épaisseur des films thermorétractables, ceux-ci peuvent être transparents ou non, avec des colorations variables.

De tels films thermorétractables sont disponibles dans le commerce.

On peut citer par exemple le produit Bolphan® BY de la société Bolloré Films ou le film à plat translucide F1500/120 de la société MDIVI.

Ces systèmes thermorétractables sont également utilisés depuis plusieurs années dans des techniques d'emballage d'objets variés, notamment sous la forme de manchons thermorétractables et destinés à être thermorétractés sur l'objet à couvrir (par exemple, FR 2 841 224).

Enfin, on trouve également aujourd'hui dans le commerce de tels systèmes thermorétractables, sous la forme de gaines thermorétractables, comme par exemple celles commercialisées sous les références « TE Connectivity » ou « Hellermann Tyton TF24 ».

2 Ces gaines thermorétractables sont préconisées pour l'isolation et la protection de joints de câbles ainsi que pour la réparation des câbles.

La présente invention vise à préparer de nouveaux systèmes thermorétractables, par exemple sous la forme de manchons ou gaines thermorétractables, formés d'un substrat ou film en matériau thermorétractable, recouvert d'un revêtement à base de nanofils métalliques.

L'invention tire plus particulièrement profit de la formation d'un réseau percolant et conducteur électrique à base de nanofils métalliques, lorsque la densité 10 surfacique en nanofils métalliques est suffisamment élevée, pour obtenir un film thermorétracté, électriquement conducteur sur sa face supportant le réseau percolant de nanofils métalliques, et avantageusement isolant sur sa face opposée.

Les systèmes percolants à base de nanofils métalliques sont connus pour la 15 préparation de films conducteurs (Nanotechnology, 2013, 14, 452001), notamment pour l'élaboration d'électrodes conductrices transparentes dans le domaine de l'optoélectronique.

Ces électrodes sont fabriquées à partir du dépôt, sur un substrat, potentiellement flexible et transparent, de nanofils métalliques sous forme de réseaux aléatoires.

La résistance du film conducteur à base de nanofils est maîtrisée en fonction du 20 taux de couverture, c'est-à-dire de la quantité de nanofils déposée par unité de surface.

A la connaissance des inventeurs, il n'a jamais été proposé de mettre en oeuvre un revêtement à base de nanofils métalliques au niveau d'un système thermorétractable.

Ainsi, l'invention concerne, selon un premier de ses aspects, un système thermorétractable comprenant un substrat en matériau thermorétractable, en particulier 25 transparent ou semi-transparent, muni sur au moins l'une de ses faces d'une couche à base de nanofils métalliques, formant ou non un réseau percolant.

De préférence, le substrat en matériau thermorétractable n'est revêtu qu'au niveau d'une seule de ses faces, d'une couche à base de nanofils métalliques.

Comme détaillé dans la suite du texte, un système thermorétractable selon 30 l'invention peut être de formes variées, suivant l'application à laquelle il est destiné.

Il peut s'agir notamment d'un manchon, notamment de forme cylindrique, en matériau 3 polymérique thermorétractable, présentant de préférence au niveau de sa face interne, ladite couche à base de nanofils métalliques.

Un système thermorétractable selon l'invention, par exemple sous la forme d'un manchon thermorétractable, peut être avantageusement mis en oeuvre pour former un 5 film thermorétracté présentant une face électriquement conductrice, via la formation, lors de la rétractation du substrat thermorétractable, d'un réseau percolant à base de nanofils métalliques.

La présente invention se rapporte ainsi, selon un autre de ses aspects, à un procédé de formation d'un film thermorétracté, électriquement conducteur sur au moins 10 l'une de ses faces, comprenant au moins les étapes consistant en : (i) disposer d'un système thermorétractable, comprenant un substrat en matériau thermorétractable, muni sur au moins l'une de ses faces, de préférence sur une seule de ses faces, d'une couche à base de nanofils métalliques, formant, ou non, un réseau percolant ; 15 (ii) chauffer ledit substrat à une température suffisante pour permettre sa thermorétractation et, si les nanofils en étape (i) ne sont pas présents sous la forme d'un réseau percolant, la formation d'un réseau percolant et conducteur de nanofils métalliques.

De préférence, le procédé est mis en oeuvre pour couvrir ou envelopper un ou plusieurs objets d'intérêt, de formes variées, ledit substrat étant dans ce cas thermorétracté 20 en étape (ii) sur la surface externe du ou desdits objets.

L'invention concerne encore un ensemble comprenant au moins un objet présentant, sur tout ou partie de sa surface externe, un film thermorétracté présentant sur au moins l'une de ses faces, de préférence sur sa face au contact dudit objet, une couche électroconductrice à base d'un réseau percolant de nanofils métalliques.

25 De manière avantageuse, après thermorétractation, le film thermorétracté présente, au niveau de sa face munie dudit réseau percolant de nanofils métalliques, une résistance électrique de surface inférieure ou égale à 300 ohm/carré, de préférence inférieure ou égale à 100 ohm/carré, et plus particulièrement inférieure ou égale à 10 ohm/carré.

30 Le procédé de l'invention, permettant de former, sur un ou plusieurs objets de formes diverses, un film thermorétracté, électriquement conducteur sur au moins l'une de 4 ses faces, s'avère particulièrement avantageux pour procéder à un raccord électrique entre deux obj ets électriquement conducteurs.

Par exemple, mis en oeuvre sous la forme d'un manchon, de préférence sous forme cylindrique, par exemple de type gaine, revêtu en sa surface interne de ladite couche 5 à base de nanofils métalliques, le système thermorétractable selon l'invention peut avantageusement servir à raccorder deux câbles électriques, comme décrit dans les exemples qui suivent et illustré en Figure 3.

La face interne, électriquement conductrice, de la gaine thermorétractée au niveau des extrémités dénudées des câbles électriques, assure avantageusement une continuité électrique entre les deux câbles, quand bien même les 10 extrémités dénudées des deux câbles ne sont pas en contact direct, tandis que la face externe de la gaine thermorétractée présente une bonne isolation électrique.

D'autres applications du système thermorétractable selon l'invention sont envisageables, comme par exemple pour le blindage électromagnétique, par exemple sur des composants électroniques sensibles.

15 Ainsi, l'invention se rapporte encore, selon un autre de ses aspects, à l'utilisation d'un procédé de formation d'un film thermorétracté selon l'invention, tel que défini précédemment, dans lequel le substrat thermorétractable se présente sous la forme d'un manchon, de préférence de forme cylindrique, revêtu en sa face interne, par ladite couche à base de nanofils métalliques, pour former un raccord électrique entre des objets 20 électriquement conducteurs, notamment entre deux câbles électriques.

Elle concerne encore l'utilisation d'un procédé de formation d'un film thermorétracté selon l'invention, pour former un blindage électromagnétique, par exemple sur des composants électroniques sensibles.

25 L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, donnée en référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 représente, de manière schématique, un système thermorétractable selon l'invention (10), formé d'un substrat (1) sous une forme tubulaire (ou manchon cylindrique), muni sur sa face interne, d'une couche (2) à base de nanofils métalliques 30 formant ou non un réseau percolant, en coupe longitudinale (figure la) et en coupe transversale (lb) ; 5 - la figure 2 représente, de manière schématique, la préparation d'un système thermorétractable sous forme d'un manchon cylindrique (10), à partir d'un film thermorétractable (1), préalablement revêtu sur l'une de ses faces d'une couche (2) à base de nanofils métalliques, et enroulé ensuite sur lui-même ; et 5 - la figure 3 représente, de manière schématique, un exemple de mise en oeuvre d'un système thermorétractable selon l'invention, pour effectuer un raccord électrique entre deux câbles électriques.

Il convient de noter que, pour des raisons de clarté, les différents éléments sur les figures 1 à 3, sont représentés en échelle libre, les dimensions réelles des différentes 10 parties n'étant pas respectées.

Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.

15 Sauf indication contraire, l'expression « comportant un(e) » doit être comprise comme « comprenant au moins un(e) ».

SYSTEME THERMORETRACTABLE SELON L'INVENTION 20 Comme décrit précédemment, un système thermorétractable selon l'invention comprend, voire est plus particulièrement formé d'un substrat en matériau thermorétractable, muni sur au moins l'une de ses faces d'une couche à base de nanofils métalliques, formant ou non un réseau percolant.

25 Substrat en matériau thermorétractable Le substrat en matériau thermorétractable est plus simplement désigné dans la suite du texte sous la dénomination « substrat thermorétractable ».

Le substrat peut être en n'importe quel matériau thermorétractable connu.

Il s'agit généralement d'un matériau polymérique thermorétractable.

30 Par « substrat thermorétractable », on entend un matériau apte, lorsqu'il est porté à une température supérieure à une valeur limite, dite « température de rétreint », à se rétracter.

6 La température de rétreint du substrat thermorétractable selon l'invention peut être plus particulièrement comprise entre 20 et 200 °C, en particulier entre 30 et 90 °C.

Un substrat thermorétractable est plus particulièrement caractérisé par son coefficient de rétreint, encore appelé « rapport de rétractation ».

Le coefficient de rétreint 5 permet de quantifier la capacité du substrat, lorsqu'il est porté au-delà de sa température de rétreint, à se rétracter.

Il peut être défini, pour un substrat caractérisé par une dimension donnée, par exemple par son diamètre dans le cas d'un substrat de forme cylindrique, par le ratio de la valeur de ladite dimension caractéristique avant thermorétraction sur la valeur de cette dimension après rétractation du substrat.

10 La température et le coefficient de rétreint sont généralement indiqués par les fabricants des substrats, tels que des films ou gaines, thermorétractables disponibles dans le commerce.

Le coefficient de rétreint (ou rapport de rétractation) d'un substrat thermorétractable selon l'invention est de préférence d'au moins 1,2 :1, en particulier 15 compris entre 1,5 :1 et 8 :1, et plus particulièrement compris entre 1,8 :1 et 5 :1.

Par exemple, le coefficient de rétreint du substrat thermorétractable mis en oeuvre selon l'invention peut être de 2 :1.

Le matériau thermorétractable peut être choisi parmi des polyoléfines, en particulier du polyéthylène ou l'un de ses dérivés, comme par exemple le 20 polytétrafluoroéthylène (PTFE) ; un copolymère d'éthylène et de propylène ; du polypropylène ; de l'éthylène propylène fluoré ; du caoutchouc fluorocarbone (Vitong, copolymères d'hexafluoropropylène (HFP) et de fluorure de vinylidène (VDF), terpolymères de tétrafluoroéthylène (TFE), VDF et HFP) ; du caoutchouc à base de polychloroprène (Neoprèneg) ; du polychlorure de vinyle (PVC), du poly(téréphtalate 25 d'éthylène) (PET), et un de leurs mélanges.

De préférence, le substrat thermorétractable selon l'invention peut être en polyoléfine(s).

Le substrat thermorétractable peut typiquement présenter une épaisseur comprise entre 0,05 et 20 mm, en particulier entre 0,05 mm et 10,0 mm, notamment entre 30 0,05 et 8,0 mm, en particulier entre 0,1 mm et 5,0 mm et plus particulièrement entre 0,2 mm et 3,0 mm.

7 On parlera indifféremment, dans la suite du texte, de « substrat » ou « film » thermorétractabl e.

Le substrat thermorétractable présente typiquement une bonne souplesse, ce qui lui permet avantageusement d'adopter la forme souhaitée, notamment en vue de son 5 application pour couvrir des objets de géométries variées.

En particulier, le substrat thermorétractable selon l'invention peut être de forme et de géométries variées, au regard de l'application à laquelle le système thermorétractable selon l'invention est destiné.

En particulier, le substrat peut être de dimensions et de forme ajustées à la forme de l'objet à revêtir ou envelopper.

10 Selon un mode de réalisation particulier, le substrat thermorétractable peut se présenter sous forme de film plan.

Il peut encore se présenter sous la forme d'un manchon, de préférence de forme cylindrique (ou forme tubulaire).

Le substrat thermorétractable sous forme cylindrique creuse (autrement dit, sous forme tubulaire) est également désigné dans la suite du texte 15 sous l'appellation « gaine ».

La longueur et la section, en particulier le diamètre interne, de la gaine thermorétractable sont bien entendu ajustés, au regard des dimensions de l'objet à couvrir, en particulier au regard de la section externe du ou des objets à revêtir, tels que des câbles électriques.

20 A titre d'exemple, le diamètre interne d'une gaine thermorétractable selon l'invention peut être compris entre 0,1 et 100 cm, en particulier entre 0,2 et 20 cm.

Sa longueur, ajustée suivant l'application visée, peut être comprise entre 0,1 et 300 cm, en particulier entre 0,5 et 100 cm, suivant l'application visée.

Des gaines en matériau polymérique thermorétractable sont par exemple 25 disponibles dans le commerce sous les références « TE Connectivity » ou « Hellermann Tyton TF24 ».

Selon une variante de réalisation, notamment dans le cadre de la fabrication de films thermorétractés semi-transparents ou transparents, le substrat thermorétractable peut 30 présenter des propriétés de semi-transparence ou transparence.

8 Le substrat thermorétractable peut ainsi présenter une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, voire sur l'ensemble du spectre visible et proche infrarouge, supérieure ou égale à 50 %, en particulier supérieure ou égale à 60 %.

Selon un mode de réalisation particulier, le substrat thermorétractable présente 5 une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, voire proche infrarouge, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 %, plus particulièrement supérieure ou égale à 85 °A, et notamment supérieure ou égale à 90 %.

La transmittance peut être par exemple mesurée par spectrométrie UV-Vis-1R, par exemple à l'aide d'une sphère d'intégration sur un spectromètre de type Varian Carry 10 5000.

Les propriétés de semi-transparence ou de transparence du substrat thermorétractable sont notamment conditionnées par la nature du matériau thermorétractable et par l'épaisseur dudit substrat.

Un substrat thermorétractable semi-transparent ou transparent peut être par 15 exemple un film en matériau choisi parmi les diverses polyoléfines, et notamment d'épaisseur inférieure ou égale à 10 mm, en particulier comprise entre 0,1 et 10 mm.

Traitement o !jaunet de sur- ace Selon un mode de réalisation particulier, la surface du substrat 20 thermorétractable, destinée à supporter la couche à base de nanofils métalliques selon l'invention, peut être soumise à un pré-traitement, en particulier d'activation, pour accroître son affinité avec la couche de nanofils métalliques.

Ce pré-traitement permet avantageusement d'améliorer l'homogénéité de la couche à base de nanofils métalliques déposée.

25 En particulier, ce traitement vise à nettoyer la surface dudit substrat, à la rendre plus hydrophile, et ainsi à en améliorer la mouillabilité.

Le traitement de surface peut être réalisé par voie sèche, par exemple par traitement UV/ozone, un traitement par irradiations, par exemple un traitement plasma, par exemple plasma 02 ou encore un traitement corona.

30 Il peut encore être opéré par voie humide, par exemple à l'aide d'une solution oxydante, par exemple avec une solution d'acide nitrique, de persulfate, de peracide, d'eau oxygénée ou de permanganate, seuls ou en mélange avec d'autres composés.

9 Il peut être par exemple opéré à l'aide d'un mélange d'acide sulfurique et de peroxyde d'hydrogène, connu sous l'appellation solution « Piranha », comme par exemple un mélange H2SO4/H202 3/1, un mélange sul fonitri que ou de l'eau régale.

L'homme du métier est à même d'adapter les conditions opératoires de la mise 5 en oeuvre d'un tel traitement du substrat thermorétractable, en particulièrement de manière à ce qu'un tel traitement n'impacte pas les propriétés de thermorétractabilité du substrat.

Couche à base de nanofils métalliques Comme indiqué précédemment, le substrat thermorétractable selon l'invention 10 est revêtu sur au moins l'une de ses faces d'une couche à base de nanofils métalliques.

De préférence, le substrat est muni sur une seule de ses faces par une couche à base de nanofils métalliques.

En particulier, comme représenté schématiquement en figure 1, dans le cas d'un substrat thermorétractable (1) sous la forme d'un manchon, en particulier sous une 15 forme cylindrique creuse ou tubulaire (gaine), ladite couche (2) à base de nanofils métalliques est présente sur la face interne dudit manchon.

Les nanofils métalliques sont, d'une manière générale, des structures présentant un diamètre de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres et une longueur de 20 plusieurs micromètres.

En particulier, les nanofils métalliques présentent un diamètre inférieur ou égal à 500 nm, en particulier allant de 20 nm à 500 nm, de préférence de 30 à 100 nm.

La longueur des nanofils peut être plus particulièrement comprise entre 1 pm et 1000 pm, en particulier entre 3 pm et 800 pm, en particulier entre 5 pm et 200 pm.

25 Les dimensions des nanofils peuvent également être exprimées au travers de la donnée de leur facteur de forme (correspondant au rapport longueur sur diamètre, encore appelé « rapport d'aspect »).

Ainsi, les nanofils métalliques présentent plus particulièrement un facteur de forme supérieur ou égal à 10, en particulier supérieur ou égal à 50.

30 Les nanofils métalliques sont à base d'un matériau métallique, qui peut être choisi parmi les métaux élémentaires.

Le matériau métallique peut également être un 10 matériau bimétallique ou un alliage métallique qui comprend au moins deux types de métaux, par exemple le cupronickel (alliage de cuivre et de nickel).

De préférence, les nanofils sont à base d'un ou plusieurs métaux.

A titre d'exemple, on peut notamment citer l'argent, l'or, le cuivre, le nickel, les systèmes coeur- 5 coquilles ayant un coeur en nickel, en argent ou en cuivre, le platine et le palladium.

Selon un mode de réalisation particulier, les nanofils métalliques selon l'invention sont des nanofils à base d'argent, d'or, de cuivre et/ou de nickel, c'est-à-dire que leur composition massique comprend au moins 50 % en masse de l'un ou plusieurs de ces métaux.

En particulier, les nanofils métalliques sont des nanofils d'argent, d'or, de 10 cuivre et/ou de nickel.

Selon un mode de réalisation particulier, les nanofils métalliques sont à base d'argent ou de cuivre.

De préférence, les nanofils métalliques représentent au moins 40 %, en particulier au moins 50 % et plus particulièrement au moins 60 %, de la masse totale de la 15 couche à base de nanofils métalliques.

La couche à base de nanofils métalliques peut comprendre, outre des nanofils métalliques, d'autres nanomatériaux tels que des nanomatériaux à base de carbone et/ou de nitrure de bore, par exemple des nanotubes de carbone et/ou du graphène, ou leurs dérivés tels que, par exemple, des feuillets de graphène, des oxydes de graphène, des nanotubes de 20 nitrure de bore, etc.

Ces nanomatériaux annexes peuvent être présents en une teneur massique inférieure ou égale 40 % dans la couche à base de nanofils métalliques.

Selon une variante de réalisation, la couche à base de nanofils métalliques selon l'invention ne comprend pas de matériaux électriquement conducteurs annexes, 25 autres que des nanofils métalliques.

L'épaisseur de la couche à base de nanofils métalliques selon l'invention est typiquement inférieure ou égale à 10 (tm, en particulier inférieure ou égale à 2 pm.

Les nanofils métalliques en surface du substrat thermorétractable selon 30 l'invention peuvent être, ou non, organisés sous la forme d'un réseau percolant.

Par « réseau percolant de nanofils métalliques », on entend désigner le fait que les nanofils sont présents en une quantité suffisante pour former un réseau tel que le 1 I courant puisse percoler sur l'ensemble de la couche ainsi formée.

En effet, si le réseau de nanofils n'est pas assez dense, aucun chemin de conduction n'est possible, et la couche ne sera pas conductrice.

A partir d'une certaine densité de nanofils, dit encore « seuil de percolation », le réseau devient percolant et les porteurs de charges peuvent être transportés 5 sur toute la surface de la couche.

La quantité en nanofils métalliques mise en oeuvre en surface d'au moins l'une des faces, de préférence en surface de l'une des faces, dudit substrat thermorétractable selon l'invention est plus particulièrement suffisante pour former, à l'issue de la thermorétractation dudit substrat, un réseau percolant et conducteur de nanofils 10 métalliques.

Il appartient à l'homme du métier d'ajuster la quantité en nanofils métalliques à mettre en oeuvre, notamment au regard du coefficient de rétreint du substrat thermorétractable et de la résistance surfacique souhaitée pour le film thermorétracté.

D'une manière générale, la couche à base de nanofils métalliques formée en 15 surface dudit substrat thermorétractable présente une concentration massique en métal provenant des nanofils métalliques comprise entre 2 mg/m2 et 500 mg/m2, en particulier entre 5 mg/m2 et 200 mg/m2, notamment entre 20 et 200 mg/m2.

La résistance surfacique de la couche à base de nanofils métalliques en surface du substrat thermorétractable selon l'invention peut être comprise entre 0,1 ohm/carré et 20 une valeur infinie (typiquement supérieure à 1 million d'ohm/carré pour des couches non conductrices), en particulier comprise entre 1 et 100 000 ohm/carré, notamment entre 1 et 10 000 ohm/carré.

La résistance électrique de surface (résistance surfacique), dite encore « résistance carrée », peut être définie par la formule suivante : 25 1 e o- e dans laquelle : e représente l'épaisseur de la couche (en cm), représente la conductivité de la couche (en S/cm) (c=1/p), et 30 p représente la résistivité de la couche (en licm).

12 La résistance surfacique peut être mesurée par des techniques connues de l'homme du métier, par exemple par un résistivimètre 4 pointes, par exemple de type Loresta EP.

Selon une première variante de réalisation, la couche à base de nanofils formée en surface du substrat thermorétractable selon l'invention présente une densité ne permettant pas d'atteindre le seuil de percolation.

Autrement dit, les nanofils en surface du substrat thermorétractable ne forment pas de réseau percolant.

Dans le cadre de cette variante de réalisation, un réseau percolant à base de 10 nanofils métalliques, électroconducteur, sera formé uniquement à l'issue de la thermorétractation du substrat selon le procédé de l'invention, comme décrit plus précisément dans la suite du texte.

L'homme du métier est à même d'ajuster la quantité en nanofils métalliques à mettre en oeuvre, notamment au regard des dimensions des nanofils utilisés et du 15 coefficient de rétreint ou rapport de rétractation du substrat thermorétractable, pour obtenir, à l'issue de la thermorétractation du substrat, une densité en nanofils métalliques suffisante pour former un réseau percolant et conducteur électrique.

Dans le cadre de cette variante de réalisation, la concentration massique en métal provenant des nanofils métalliques de la couche en surface du substrat 20 thermorétractable selon l'invention, peut être inférieure ou égale à 200 mg/m2, de préférence comprise entre 2 mg/m2 et 50 mg/m2 et plus préférentiellement comprise entre 5 mg/m2 et 40 mg/m2.

Dans le cadre d'une couche à base de nanofils métalliques ne formant pas de réseau percolant, la résistance surfacique peut être supérieure ou égale à 1 mégaohm/carré, 25 en particulier supérieure ou égale à 10 mégaohm/carré.

De manière avantageuse, la mise en oeuvre d'un tel système thermorétractable, non conducteur électriquement, permet sa manipulation sans risque pour l'utilisateur, par exemple en cas d'utilisation de ce système thermorétractable, par exemple sous forme de gaine, pour effectuer un raccordement électrique, comme décrit dans la suite du texte.

30 Selon une autre variante de réalisation, la couche à base de nanofils formée en surface du substrat thermorétractable selon l'invention présente une densité supérieure au 13 seuil de percolation.

Autrement dit, la couche à base de nanofils comprend au moins un réseau percolant et conducteur à base de nanofils métalliques.

En particulier, la couche à base de nanofils métalliques peut être formée d'un réseau percolant de nanofils métalliques.

Dans le cadre de cette variante de réalisation, la résistance surfacique au niveau de la face du substrat thermorétractable munie dudit réseau percolant à base de nanofils métalliques augmente de manière significative, lors de la thermorétractation du substrat selon le procédé de l'invention, comme décrit plus précisément dans la suite du texte.

Dans le cadre de ce mode de réalisation, la concentration massique en métal 10 provenant des nanofils métalliques de la couche en surface du substrat thermorétractable selon l'invention, peut être comprise entre 10 et 400 mg/m2, en particulier entre 20 et 200 mg/mi.

La couche à base d'un réseau percolant et conducteur de nanofils métalliques peut présenter une résistance surfacique inférieure ou égale à 1000 ohm/carré, en 15 particulier inférieure ou égale à 500 ohm/carré.

De préférence, la couche à base de nanofils selon l'invention présente une résistance surfacique inférieure ou égale à 200 ohm/carré, de préférence inférieure ou égale à 100 ohm/carré et plus préférentiellement inférieure ou égale à 60 ohm/carré.

20 De manière avantageuse, la couche à base de nanofils métalliques selon l'invention présente de bonnes propriétés de transparence.

Plus particulièrement, elle présente avantageusement une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 50 %, en particulier supérieure ou égale à 70 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 80%, notamment supérieure ou 25 égale à 90 'Li° Ainsi, un système thermorétractable selon l'invention, formé d'un film thermorétractable revêtu sur au moins l'une de ses faces d'une couche à base de nanofils métalliques, peut présenter une bonne transparence.

En particulier, il peut présenter une 30 transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 50 %, en particulier supérieure ou égale à 70 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 80%.

14 Préparation de la couche à base de nanofils métalliques L'invention concerne, selon un autre de ses aspects, un procédé de préparation d'un système thermorétractable tel que décrit précédemment, comprenant la formation, sur l'une des faces d'un substrat thermorétractable, de préférence sur une seule des faces d'un 5 substrat thermorétractable, d'une couche à base de nanofils métalliques formant ou non un réseau percolant.

Les nanofils métalliques peuvent être préalablement préparés selon des méthodes de synthèse connues de l'homme du métier.

10 Par exemple, les nanofils en argent peuvent être synthétisés selon la méthode de synthèse décrite dans les publications ACS Nano 2016, 10, 7892-7900 ou Nanotechnology 24 (2013) 215501.

Les nanofils de cuivre peuvent être obtenus par la méthode décrite dans les publications Nano Research 2014, 7, pp 315-324 ou Nanotechnology 29 (2018) 085701.

15 La couche à base de nanofils métalliques peut être obtenue par dépôt en phase liquide à partir d'une ou plusieurs suspensions de nanofils dans un milieu solvant (eau, méthanol, isopropanol, etc.), suivi de l'évaporation du ou des solvants.

Plus particulièrement, les nanofils métalliques peuvent être préalablement 20 dispersés dans un solvant organique facilement évaporable (par exemple le méthanol, l'isopropanol), ou encore dispersés dans un milieu aqueux en présence d'un tensioactif.

Le dépôt est réalisé de préférence par une technique d'impression en voie liquide à partir de la suspension comprenant les nanofils métalliques.

Le substrat peut être chauffé, pendant ou après ce dépôt, à une température 25 inférieure à sa température de rétreint, par exemple entre 20 et 100°C.

La suspension de nanofils peut ainsi être déposée en surface du substrat selon des méthodes connues de l'homme du métier, les techniques les plus utilisées étant le dépôt par nébulisation (« spray-coating » en langue anglaise), le dépôt au jet d'encre, le dépôt par trempage, le dépôt au tire-film, le dépôt par imprégnation, le dépôt par couchage 30 à la lame d'un couteau, le dépôt à la racle, la flexogravure, le dépôt à la tournette (« spin- coating » en langue anglaise), par revêtement par flux liquide (« flow-coating » en langue anglaise), etc.

15 Selon un mode de réalisation particulier, la couche à base de nanofils métalliques est formée par dépôt, de préférence par nébulisation ou dépôt à la tournette, d'une suspension de nanofils métalliques dans un ou plusieurs solvants, suivi par l'évaporation du ou des solvants.

5 La concentration en nanofils métalliques de la suspension mise en oeuvre est bien entendu ajustée pour obtenir la quantité de nanofils en surface dudit substrat souhaitée.

La concentration en nanofils métalliques de la suspension utilisée peut être plus particulièrement comprise entre 50 et 5000 mg/L, en particulier entre 100 et 1000 mg/L.

10 Le procédé de formation de la couche à base de nanofils métalliques en surface du substrat thermorétractable est bien entendu adapté au regard de la configuration du substrat thermorétractable à revêtir.

En particulier, dans le cas de la formation de ladite couche à base de nanofils métalliques, directement au niveau de la face interne d'un substrat thermorétractable sous 15 la forme d'un manchon, de préférence sous une forme cylindrique creuse, la suspension de nanofils est avantageusement déposée par « spray-coating » sur la face interne, en utilisant par exemple une buse à flux radial.

Alternativement, il est possible de former la couche à base de nanofils métalliques en surface d'un film thermorétractable plat, avant conformation dudit film sous 20 forme d'un manchon, par exemple par mise bord-à-bord ou bord-sur-bord du film replié sur lui-même, en particulier enroulé, comme représenté schématiquement en figure 2.

Les techniques pour solidariser entre eux les bords du film replié sont connues de l'homme du métier.

25 MISE EN OEUVRE DU SYSTEME THERNIORETRACTABLE Comme évoqué précédemment, un substrat ou film thermorétractable selon l'invention, muni en surface d'une couche à base de nanofils métalliques, organisés ou non sous la forme d'un réseau percolant, peut être mis en oeuvre à des fins de former un film thermorétracté, électriquement conducteur sur au moins l'une de ses faces, 30 avantageusement thermorétracté en surface d'un ou plusieurs objet(s) d'intérêt.

L'invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, l'utilisation d'un système thermorétractable tel que défini précédemment, pour former, en particulier en 16 surface d'un ou plusieurs objet(s), un film thermorétracté présentant au moins une face électriquement conductrice.

La formation du film thermorétracté selon le procédé de l'invention fait intervenir plus particulièrement au moins les étapes consistant en : 5 (i) disposer d'un système thermorétractable comprenant, en particulier étant formé d'un substrat en matériau thermorétractable muni sur au moins l'une de ses faces d'une couche à base de nanofils métalliques formant, ou non, un réseau percolant, en particulier tel que décrit précédemment ; et (ii) chauffer ledit substrat thermorétractable à une température suffisante pour 10 permettre la thermorétractation du substrat et, si les nanofils métalliques en étape (i) ne forment pas un réseau percolant, la formation d'un réseau percolant et conducteur desdits nanofils métalliques.

Le chauffage du substrat en étape (ii) est opéré à une température supérieure ou 15 égale à la température de rétreint dudit matériau thermorétractable, afin de permettre la rétraction du substrat thermorétractable.

La température de rétreint est caractéristique du matériau thermorétractable mis en oeuvre.

Elle est généralement spécifiée par les fabricants pour des substrats thermorétractables commercialisés, comme par exemple pour les gaines thermorétractables 20 disponibles dans le commerce.

D'autre part, il est entendu que le chauffage du substrat ne doit pas être préjudiciable à l'intégrité du matériau thermorétractable.

Ainsi, la température de chauffage du substrat en étape (ii) ne dépasse pas 300°C, en particulier 250°C.

De préférence, le substrat thermorétractable peut être porté en étape (ii) à une 25 température comprise entre 20°C et 200°C, en particulier entre 25°C et 120°C, et plus particulièrement entre 30°C et 80°C.

La durée du chauffage peut être comprise entre 2 secondes et 10 minutes.

L'homme du métier est à même de mettre en oeuvre tout moyen de chauffage adéquat au regard de l'application visée, et notamment, le cas échéant, au regard de la 30 topographie de surface de l'objet à couvrir ou à envelopper par le film thermorétracté.

17 A titre d'exemple, le chauffage peut être opéré à l'aide d'une torche ou pistolet à air chaud.

Un tel moyen de chauffage est usuellement mis en oeuvre dans le cadre de l'utilisation des gaines thermorétractables destinées à envelopper des câbles électriques.

Les conditions opératoires du chauffage du substrat thermorétractable en étape (ii), en particulier en termes de température et de durée de chauffe, sont en outre ajustées pour atteindre le taux de rétractation souhaité pour le substrat, en particulier suffisant pour permettre, dans le cas de la mise en oeuvre d'un système thermorétractable en étape (i) ne présentant pas de réseau percolant de nanofils métalliques, l'obtention d'un réseau percolant en surface dudit film thermorétracté.

10 Le taux de rétractation dudit substrat lors de la thermorétractation en étape (ii) peut être d'au moins 5 %, en particulier compris entre 10 % et 100 %.

L'ensemble obtenu à l'issue de l'étape (ii) peut être ensuite refroidi à température ambiante.

On désignera plus simplement dans la suite du texte, sous l'appellation « film 15 thermorétracté », le film obtenu à l'issue de la thermorétraction du système thermorétractable selon l'invention.

De préférence, le système thermorétractable mis en oeuvre en étape (i) est revêtu au niveau d'une seule de ses faces, par une couche à base de nanofils métalliques.

20 Le film thermorétracté, obtenu à l'issue de la thermorétraction du système, présente ainsi une face électroconductrice (la face revêtue du réseau percolant de nanofils métalliques), tandis que la face, opposée audit réseau percolant de nanofils métalliques, est isolante électriquement.

La couche électroconductrice formée en surface du substrat thermorétracté, à 25 base dudit réseau percolant de nanofils métalliques, présente plus particulièrement une concentration massique en métal provenant des nanofils métalliques, comprise entre 10 et 400 mg/m2, en particulier entre 20 et 200 mg/m2 et notamment entre 20 et 100 mg/m2.

Le film thermorétracté présente avantageusement, au niveau de sa face munie dudit réseau percolant de nanofils métalliques, une résistance surfacique inférieure ou 30 égale à 500 ohm/carré, notamment inférieure ou égale à 300 ohm/carré, en particulier inférieure ou égale à 200 ohm/carré, de préférence inférieure ou égale à 100 ohm/carré et 18 plus préférentiellement inférieure ou égale à 60 ohm/carré, notamment inférieure ou égale à 10 ohm/carré.

Dans le cadre de la variante de mise en oeuvre, en étape (i), d'un système thermorétractable revêtu d'une couche comprenant déjà un réseau percolant de nanofils 5 métalliques, la résistance surfacique de la face dudit substrat munie de la couche à base de nanofils métalliques, à l'issue de la thermorétractation, peut être avantageusement réduite d'au moins 5 % par rapport à sa valeur initiale avant rétractation du substrat, en particulier d'au moins 10 %, et plus particulièrement d'au moins 20 % par rapport à sa valeur initiale.

10 Selon un mode de réalisation particulier, l'ensemble formé dudit film thermorétracté et de ladite couche à base d'un réseau percolant de nanofils métalliques, présente de bonnes propriétés de transparence.

En particulier, l'ensemble formé dudit substrat thermorétracté, muni sur au moins l'une de ses faces de ladite couche à base d'un réseau percolant de nanofils 15 métalliques, peut présenter une transmittance globale, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 50 %, en particulier supérieure ou égale à 60 %, notamment supérieure ou égale à 70 %, de préférence supérieure ou égale à 80 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 90 (,)/0.

Une telle transparence permet avantageusement une visibilité à travers le film 20 thermorétracté formé selon l'invention.

De préférence, le procédé de l'invention est mis en oeuvre pour former un film thermorétracté sur un ou plusieurs objets d'intérêt.

Ainsi, le système thermorétractable selon l'invention est plus particulièrement 25 positionné en étape (i) en surface du ou desdits objets à couvrir/revêtir ou à envelopper, et thermorétracté en étape (ii) sur la surface du ou desdits objets.

Les objets à revêtir peuvent être de formes variables.

Au cours de la rétractation du matériau thermorétractable, le substrat se rétracte et vient épouser la surface externe du ou des objets à couvrir.

30 Comme indiqué précédemment, la forme du système thermorétractable mis en oeuvre est bien entendue adaptée à la forme de l'objet à couvrir.

19 Ainsi, selon une variante de réalisation, comme décrit précédemment, le substrat thermorétractable mis en oeuvre se présente sous la forme d'un manchon, de préférence cylindrique, et de préférence revêtu en sa face interne par ladite couche à base de nanofils métalliques.

Ce manchon thermorétractable, par exemple sous la forme d'une gaine thermorétractable, peut être mis en oeuvre pour envelopper un ou plusieurs objets électriquement conducteurs, par exemple pour former une gaine thermorétractée sur un ou plusieurs câbles électriques.

Le manchon thermorétractable peut être plus particulièrement enfilé en étape 10 (i) sur l'objet ou les objets à revêtir, en particulier un ou des objets électriquement conducteurs, tels que des câbles électriques, puis thermorétracté en étape (ii) sur la surface du ou desdits objets.

Le film thermorétracté obtenu vient avantageusement enserrer l'objet ou les objets.

15 Selon encore un autre de ses aspects, l'invention se rapporte à un ensemble comprenant au moins un objet couvert, sur tout ou partie de sa surface externe, par un film thermorétracté, présentant sur au moins l'une de ses faces une couche électroconductrice à base d'un réseau percolant de nanofils métalliques, ledit film thermorétracté étant plus 20 particulièrement obtenu selon le procédé décrit précédemment.

Dans un mode de réalisation particulier, le film thermorétracté est sous la forme d'une gaine thermorétractée sur un ou plusieurs objets électriquement conducteurs, en particulier sur un ou plusieurs câbles électriques, ladite couche électroconductrice à base d'un réseau percolant de nanofils métalliques étant présente au niveau de la face 25 interne de ladite gaine thermorétractée.

Il est possible de tirer profit de la formation d'un tel film thermorétracté, électriquement conducteur au niveau de l'une de ses faces et isolant au niveau de la face opposée, pour diverses applications.

30 A titre d'exemple, mis en oeuvre sous la forme d'un manchon, en particulier sous une forme cylindrique creuse, revêtu en sa face interne par ladite couche à base de nanofils métalliques, un système thermorétractable selon l'invention peut servir au 20 raccordement d'objets électriquement conducteurs, tels que des câbles électriques, comme illustré dans l'exemple 3 qui suit et schématisé en figure 3.

De manière avantageuse, comme représenté en figure 3, la gaine thermorétractable selon l'invention, formée d'un substrat thermorétractable (1) revêtu sur 5 sa face interne d'une couche (2) à base de nanofils métalliques, est disposée de manière à entourer les extrémités des deux câbles électriques à raccorder, dénuées de leur gaine isolante.

Il est entendu que les dimensions et la nature de la gaine thermorétractable selon l'invention sont choisies de manière à ce que son diamètre interne, avant rétractation, 10 est assez grand pour encercler les câbles à raccorder, autrement dit est supérieur au diamètre externe des câbles.

Avantageusement, les dimensions et la nature de la gaine thermorétractable selon l'invention sont choisies de manière à ce que la gaine présenterait, à l'issue d'une rétractation totale dudit substrat, un diamètre inférieur au diamètre externe des câbles.

15 Après thermorétractation, la gaine thermorétractée (13) épouse bien les extrémités des deux câbles à raccorder.

De manière avantageuse, la face interne de ladite gaine thermorétractée, électroconductrice, permet d'assurer la continuité électrique entre les deux câbles, tandis que la face externe de la gaine est isolante.

20 Bien entendu, l'application d'un système thermorétractable selon l'invention n'est nullement limitée à l'exemple décrit ci-dessus.

D'autres applications peuvent être envisagées.

Par exemple, selon une autre variante de mise en oeuvre, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre pour former un blindage électromagnétique, par 25 exemple sur des composants électroniques sensibles.

L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.

EXEMPLES 30 EXEMPLE 1 21 Un substrat plan thermorétractable en polyoléfine, de référence TE Connectivity noir, de rétreint 2 :1, est passé dans un système de type ozoneur UVO cleaner, à 30 mW par cm2 à 253,7 nm pendant 10 minutes.

Une solution de nanofils d'argent (synthétisés comme décrit dans la référence 5 Nanotechnology 24 (2013) 215501) à 400 mg/L dans le méthanol est déposée par un spray- coater (commercialisé sous la référence ExactACoat de chez Sonotek), sur l'une des faces du substrat.

Le substrat ainsi obtenu présente une résistance surfacique, au niveau de sa face munie de la couche de nanofils métalliques, mesurée au résistivimètre Loresta EP, de 10 106 ohm/carré.

Le substrat recouvert de nanofils est ensuite chauffé à l'aide d'un pistolet à air chaud à 150 °C, et subit de fait une thermorétractation.

Après retour à température ambiante, la résistance surfacique mesurée au niveau de la face comportant les nanofils, à l'aide d'un résistivimètre Loresta EP, est de 50 15 ohm/carré.

EXEMPLE 2 Un substrat en polyoléfine thermorétractable sous la forme d'une gaine transparente de référence Hellermann Tyton TF24 rétreint 2 :1, est passé sous un système 20 de type ozoneur UVO Cleaner à 30 mW par cm2 à 253,7 nm pendant 10 minutes.

Une solution de nanofils de cuivre (synthétisés comme décrit dans la référence Nanotechnology 29 (2018) 085701) à 300 mg/L dans le méthanol est déposée par un spraycoater (commercialisé sous la référence ExactACoat de chez Sonotek), au niveau de la surface interne du substrat cylindrique.

25 Le substrat ainsi obtenu présente une résistance surfacique, mesurée au résistivimètre Loresta EP, de 1000 ohm/carré.

Le substrat recouvert de nanofils de cuivre est ensuite chauffé de manière homogène à l'aide d'un pistolet à air chaud à 150 °C, et subit de fait une thermorétractation.

30 Après retour à la température ambiante, la résistance surfacique mesurée au niveau de la face interne du substrat, à l'aide résistivimètre Loresta EP, est de 10 ohm/carré.

22 EXEMPLE 3 Un substrat transparent de forme cylindrique creuse (gaine transparente) de référence Hellermann Tyton TF24 2 :1 est coupé suivant l'axe longitudinal, puis passé 5 dans un système de type ozoneur UVO cleaner à 30 mW par cm2 à 253,7 nm pendant 10 minutes, permettant ainsi d'activer la face correspondant à la surface interne de la gaine de départ.

Une solution de nanofils d'argent (synthétisés comme décrit dans la référence Nanotechnology 24 (2013) 215501) à 400 mg/L dans le méthanol est déposée par un spray- 10 coater (ExactACoat de chez Sonotek), au niveau de sa face traitée.

Le substrat ainsi obtenu présente une résistance surfacique, mesurée au niveau de sa face munie de la couche de nanofils métalliques, à l'aide au résistivimètre Loresta EP, de 100 ohm/carré.

Le substrat est alors enroulé sur lui-même et collé au moyen de colle pour 15 plastiques pour reprendre la forme de la gaine initiale, autrement dit une forme cylindrique creuse, dont la face externe ne comporte pas de nanofils.

De part et d'autre dans ce cylindre (gaine), sont alors placés deux fils électriques dénudés, comme représenté schématiquement en figure 3, puis l'ensemble est chauffé au pistolet à air chaud à 150 °C, et subit de fait une thermorétractation.

20 La résistance initiale entre les deux extrémités des fils électriques, A et B, comme représenté en Figure 3, est infinie avant l'ajout du cylindre conducteur thermorétractable (pas de conduction électrique).

La résistance électrique entre les points A et B, à l'issue de la formation du cylindre thermorétracté, mesurée à l'aide d'un ohm-mètre à deux pointes, est inférieure à 1 ohm.

25 De manière avantageuse, même si les deux fils dénudés ne sont pas en contact direct, la conduction électrique est assurée via le réseau de nanofils interne à la gaine thermorétractée mise en oeuvre.

La face externe de la gaine thermorétractée est isolante.

Également, de manière avantageuse, il est possible de voir à travers la gaine, compte-tenu de la bonne transparence du film thermorétracté et du réseau de nanofils 30 métalliques,

Claims (23)

1. REVENDICATIONS1. Système thermorétractable, comprenant un substrat en matériau thermorétractable, muni sur au moins l'une de ses faces d'une couche à base de nanofils métalliques, formant ou non un réseau percolant.
2. 2. Système thermorétractable selon la revendication précédente, dans lequel ledit substrat est en matériau thermorétractable choisi parmi des polyoléfines, en particulier du polyéthylène ou l'un de ses dérivés, comme par exemple le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ; un copolymère d'éthylène et de propylène ; du polypropylène ; de l'éthylène propylène fluoré ; du caoutchouc fluorocarboné ; du caoutchouc à base de polychloroprène ; du polychlorure de vinyle (PVC), du poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), et un de leurs mélanges.
3. 3. Système thermorétractable selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit substrat en matériau thermorétractable présente une épaisseur comprise comprise entre 0,05 et 20 mm, en particulier entre 0,05 et 10,0 mm, notamment entre 0,05 et 8,0 mm et plus particulièrement entre 0,1 et 5,0 mm, notamment entre 0,2 et 3,0 mm.
4. 4. Système thermorétractable selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le coefficient de rétreint dudit substrat thermorétractable est d'au et 8 :1, et plus particulièrement compris moins 1,2 :1, en particulier compris entre 1,5 :1 entre 1,8 :1 et 5 :1, notamment de 2 :1.
5. 5. Système thermorétractable selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit substrat thermorétractable présente une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, d'au moins 50 '14, en particulier d'au moins 70 %, notamment d'au moins 80 % et plus particulièrement d'au moins 90 %
6. 6. Système thermorétractable selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanofils métalliques sont des nanofils à base d'argent, d'or, de cuivre et/ou de nickel.
7. 7. Système thermorétractable selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les nanofils métalliques présentent un diamètre inférieur ou égal à 30 500 nm, en particulier allant de 20 nm à 500 nm, de préférence de 30 à 100 nm ; et/ou une 24 longueur comprise entre 1 mm et 1000 min, en particulier entre 3 mm et 800 mm et plus particulièrement entre 5µm et 200 mm.
8. 8. Système thermorétractable selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite couche à base de nanofils présente une résistance surfacique 5 supérieure ou égale à 1 mégaohm/carré, en particulier supérieure ou égale à 10 mégaohm/carré.
9. 9. Système thermorétractable selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ladite couche à base de nanofils présente une résistance surfacique inférieure ou égale à 1000 ohm/carré, en particulier inférieure ou égale à 500 ohm/carré, notamment 10 inférieure ou égale à 200 ohm/carré, et plus particulièrement inférieure ou égale à 100 ohm/carré, notamment inférieure ou égale à 60 ohm/carré.
10. 10. Système thermorétractable selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit substrat se présente sous la forme d'un manchon, en particulier de forme cylindrique, de préférence revêtu en sa face interne par ladite couche à 15 base de nanofils métalliques.
11. 11. Procédé de préparation d'un système thermorétractable, tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, par formation, sur au moins l'une des faces d'un substrat en matériau thermorétractable, d'une couche à base de nanofils métalliques formant ou non un réseau percolant. 20
12. 12. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la couche à base de nanofils est obtenue par dépôt, de préférence par nébulisation ou dépôt à la tournette, d'une suspension de nanofils dans un ou plusieurs solvants, suivi de l'évaporation du ou des solvants.
13. 13. Procédé de formation d'un film thermorétracté, électriquement conducteur 25 sur au moins l'une de ses faces, comprenant au moins les étapes consistant en : (i) disposer d'un système thermorétractable comprenant un substrat en matériau thermorétractable muni sur au moins l'une de ses faces, de préférence sur une seule de ses faces, d'une couche à base de nanofils métalliques formant, ou non, un réseau percolant ; et (ii) chauffer ledit substrat à une température suffisante pour permettre sa thermorétractation et, si les nanofils métalliques en étape (i) ne forment pas un réseau percolant, la formation d'un réseau percolant et conducteur desdits nanofils métalliques. 25
14. 14. Procédé selon la revendication précédente, pour former un film thermorétracté en surface d'un ou plusieurs objet(s), dans lequel le système thermorétractable est positionné en étape (i) en surface du ou des objets à revêtir, et thermorétracté en étape (ii) sur la surface du ou desdits objet(s). 5
15. 15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, dans lequel le système thermo- rétractable en étape (i) est tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
16. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel le substrat en étape (ii) est chauffé à une température comprise entre 20°C et 200°C, en particulier entre 25°C et 120°C, et plus particulièrement entre 30°C et 80°C. 10
17. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, dans lequel ledit film thermorétracté obtenu à l'issue de l'étape (ii) présente, au niveau de sa face munie de la couche à base d'un réseau percolant de nanofils métalliques, une résistance électrique de surface inférieure ou égale à 500 ohm/carré, notamment inférieure ou égale à 300 ohm/carré, en particulier inférieure ou égale à 200 ohm/carré, de préférence inférieure 15 ou égale à 100 ohm/carré et plus préférentiellement inférieure ou égale à 60 ohm/carré, notamment inférieure ou égale à 10 ohm/carré.
18. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, dans lequel l'ensemble formé dudit film thermorétracté muni sur au moins l'une de ses faces de ladite couche à base d'un réseau percolant de nanofils métalliques, présente une transmittance, 20 sur l'ensemble du spectre visible, au moins égale à 50 %, en particulier d'au moins 70 %, notamment d'au moins 80 c'ib et plus particulièrement d'au moins 90 %.
19. 19. Ensemble, comprenant au moins un objet couvert, sur tout ou partie de sa surface externe, par un film thermorétracté, présentant sur au moins l'une de ses faces, de préférence sur sa face au contact dudit objet, une couche électroconductrice à base d'un 25 réseau percolant de nanofils métalliques.
20. 20. Ensemble selon la revendication 19, dans lequel ledit film thermorétracté est obtenu à l'issue d'un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 14 à 18.
21. 21. Ensemble selon la revendication 19 ou 20, dans lequel le film 30 thermorétracté est sous la forme d'une gaine thermorétractée sur un ou plusieurs objets électriquement conducteurs, en particulier sur un ou plusieurs câbles électriques, ladite 26 couche électroconductrice étant présente au niveau de la face interne de la gaine thermorétractée.
22. 22. Utilisation d'un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, dans lequel le substrat thermorétractable se présente sous la forme d'un manchon, de préférence de forme cylindrique, revêtu en sa face interne, par ladite couche à base de nanofils métalliques, pour former un raccord électrique entre des objets électriquement conducteurs, notamment entre deux câbles électriques.
23. 23. Utilisation d'un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, pour former un blindage électromagnétique, par exemple sur des 10 composants électroniques sensibles.