FR3084368A1 - Composition a base de polyurethane pour la preparation de resine - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une composition comprenant : une composition A comprenant : ○ au moins un polyol hydrophobe P1 comprenant au moins deux fonctions hydroxyles OH ; ○ au moins un polyol P2 ayant une masse molaire ou une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure ou égale à 600 g/mol ; ○ au moins un polyol P3 ayant une masse molaire inférieure ou égale à 150 g/mol ; - une composition B comprenant : ○ au moins un polyuréthane comprenant au moins deux groupements terminaux NCO obtenu à partir d'au moins un diisocyanate choisi parmi le méta-xylylène diisocyanate (m-XDI) et le diphénylméthane diisocyanate (MDI). La présente invention concerne également l'utilisation de la composition pour la préparation de résine, notamment pour le domaine du traitement de l'eau ou d'effluents aqueux.
Description
Composition à base de polyuréthane pour la préparation de résine
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne une composition comprenant un composant OH et un composant NCO.
L’invention concerne également l’utilisation de la composition pour la préparation de résine, notamment pour emploi dans un module de filtration, par exemple dans le domaine du traitement de l’eau ou d’effluents aqueux.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Les résines d’empotage (« poting resins » en anglais), sont connues dans de nombreux domaines, notamment dans le domaine de la filtration d’effluents tels que l’eau. II peut s’agir de compositions à un ou deux composants qui sont appliquées à l’état liquide et réticulent ensuite soit à température ambiante ou sous l’effet de la chaleur, pour former un polymère (résine).
Les résines époxy sont couramment utilisées comme résines d’empotage dans le domaine de la filtration d’eau. Ces résines ont les avantages suivants : comportement newtonien, transparence, absence de moussage car ne réagissent pas avec l’eau. Les inconvénients principaux des résines époxy sont qu’il s’agit de produits rigides cassants, sensibles au vieillissement et/ou en résistance chimique. De plus, leur capillarité élevée à la coulée peut générer un ménisque contendant (car rigide) pouvant être préjudiciable à la longévité de la membrane (notamment durant les phases de nettoyage / circulation inversée, à-coups de pression).
II existe également des résines polyuréthanes utilisées comme résine d’empotage. Toutefois, ce type d’adhésif est sujet à la coloration, peut conduire à des températures exothermiques élevées (et conduire à la dégradation des fibres de filtration), et peut être fortement sensible à l’humidité menant éventuellement à la formation de mousse (émission de CO2) après contact avec l’eau. La réaction avec l’eau peut générer des molécules de faible masse molaire pouvant migrer dans l’eau potable. Certaines résines polyuréthane ne sont pas transparentes, ce qui ne permet pas de vérifier la qualité de l’empotage (absence de bulles, cavités...), ceci résulte le plus souvent de l’ajout de dessicant(s) qui en plus de modifier défavorablement la rhéologie de la résine, la rend opaque.
II existe donc un besoin de fournir de nouvelles résines polyuréthanes qui ne présentent pas au moins l’un des inconvénients susmentionnés.
En particulier, il existe un besoin de résine présentant au moins l’un des avantages suivants :
bonne résistance chimique, notamment aux agents de désinfection ;
bonne résistance thermique ;
transparente ;
comportement Newtonien ;
faible capillarité ;
hydrophobe ;
très faible retrait volumique à la réticulation ;
faible exothermie lors de la mise œuvre (réticulation) ;
migration de substances ou d’oligomères limitée voire nulle ;
dureté shore A élevée.
DESCRIPTION DE L’INVENTION
Dans la présente demande, en l'absence d'indication contraire :
les quantités exprimées sous la forme de pourcentage correspondent à des pourcentages poids/poids ;
l’indice hydroxyle d’un composé alcoolique représente le nombre de fonctions hydroxyles par gramme de produit, lequel est exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de potasse (KOH) utilisés dans le dosage des fonctions hydroxyles, par gramme de produit ;
la mesure de viscosité à 23°C peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield selon la norme ISO 2555. Typiquement, la mesure réalisée à 23°C peut se faire à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RVT, d’une aiguille adaptée au domaine de viscosité et à une vitesse de rotation de 20 tours par minute (tr/mn). La viscosité d’un produit est de préférence mesurée au moins 24 heures après fabrication dudit produit ;
les masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) des polyols exprimées en g/mole sont calculées à partir de leurs indices d’hydroxyles et de leurs fonctionnalités ;
Composition
La présente invention concerne une composition comprenant :
une composition A comprenant :
o au moins un polyol hydrophobe P1 comprenant au moins deux fonctions hydroxyles OH ;
o au moins un polyol P2 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure ou égale à 600 g/mol ;
o au moins un polyol P3 ayant une masse molaire inférieure ou égale à 150 g/mol ;
une composition B comprenant :
o au moins un polyuréthane comprenant au moins deux groupements terminaux NCO obtenu à partir d’au moins un diisocyanate choisi parmi le méta-xylylène diisocyanate (m-XDI) et le diphénylméthane diisocyanate (MDI).
Composition A
De préférence, la composition A ne comprend pas de tamis moléculaire.
On entend par « tamis moléculaire », des silicates inorganiques connues de l’homme du métier sous le nom de zéolithe.
Les zéolithes peuvent être d’origine naturelle ou synthétiques. Elles sont typiquement caractérisées par leur taille de pores.
Le polyol P1 peut être choisi dans le groupe constitué des polyester polyols, des polyéther polyols, des polyène polyols et leurs dérivés hydrogénés et/ou époxydés, des polycarbonate polyols, des alcools gras dimères, des alcools gras trimères, et de leurs mélanges, de préférence ledit polyol P1 est choisi parmi les polyester polyols et leurs mélanges.
Dans la cadre de l’invention, on entend par « polyol hydrophobe », un polyol dont moins de 0,5% en poids est miscible dans l’eau, de préférence moins de 0,1% en poids, avantageusement moins de 0,05% en poids, à une température de 25°C et à pression atmosphérique. Le pourcentage en poids s’entend en ce qu’il s’agit du rapport poids du polyol/poids (polyol + eau).
Parmi les polyester polyols, on peut par exemple citer :
- les polyesters polyols d’origine naturelle tel que l’huile de ricin ;
- les polyesters polyols résultant de la polycondensation :
- d’un ou plusieurs polyols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que par exemple le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,2propanediol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le butènediol, le 1,6-hexanediol, le cyclohexane diméthanol, le tricyclodécane diméthanol, le néopentyl glycol, le cyclohexane diméthanol, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1,2,6-hexanetriol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la N-méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, un alcool gras dimère, un alcool gras trimère et leurs mélanges, avec
- un ou plusieurs acide polycarboxylique ou son dérivé ester ou anhydride tel que l’acide 1,6-hexanedioïque (acide adipique), l’acide dodécanedioïque, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide 1,18-octadécanedioïque, l’acide phtalique, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide succinique, un acide gras dimère, un acide gras trimère et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l’anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone.
- les estolides polyols résultant de la polycondensation d’un ou plusieurs hydroxyacides, tel que l’acide ricinoléïque, sur un diol (on peut par exemple citer les « POLYCIN®D-1000 » et « POLYCIN® D-2000 » disponibles chez VERTELLUS).
Les polyester polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont pour la plupart disponibles commercialement.
Le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) peut(vent) être choisi(s) parmi les polyoxyalkylène polyols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone. Plus préférentiellement, le(s) polyéther polyol(s) est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène diols ou polyoxyalkylène triols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.
A titre d’exemple de polyoxyalkylène diols ou triols utilisables selon l’invention, on peut citer :
- les polyoxypropylène diols ou triols (aussi désignés par polypropylène glycol (PPG) diols ou triols) ayant une masse molaire ou masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 12 000 g/mol ;
- les polyoxybutylène diols ou triols (aussi désignés par polybutylène glycol (PBG) diols ou triols) ayant une masse molaire ou une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 12 000 g/mol ;
- les poly(oxypropylène-oxybutylène) diols ou triols (aussi désignés par polybutylène glycol (PBG) diols ou triols) ayant une masse molaire ou une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 12 000 g/mol ;
- et leurs mélanges.
Les polyéther polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent être obtenus par polymérisation d’oxyde(s) d’alkylène(s) correspondant(s) en présence d’un catalyseur basique (par exemple de la potasse) ou d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure.
Les polyène polyols peuvent être choisis parmi les polybutadiène polyols, les polyisoprène polyols, de préférence ceux ayant des groupes hydroxyles terminaux.
A titre de polybutadiène polyols, on peut par exemple citer le POLY BD® R-45HTLO commercialisé par CRAY VALLEY (polyol dont l’indice hydroxyle est de 47 mg KOH/g). A titre de polyisoprène polyols, on peut par exemple citer le POLY™IP commercialisé par IDEMITSU.
Les dérivés hydrogénés des polyène polyols peuvent être partiellement ou totalement hydrogénés, et peuvent être choisis parmi les polybutadiène polyols hydrogénés et les polyisoprènes hydrogénés.
A titre de polybutadiène polyols hydrogénés, on peut par exemple citer les KRASOL® HLBH P-2000 et HLBH P-3000 commercialisés par CRAY VALLEY (polyols dont l’indice hydroxyle va de 31 à 47 mg KOH/g). A titre de polyisoprène polyols hydrogénés, on peut par exemple citer l’EPOL commercialisé par IDEMITSU (dont l’indice hydroxyle est de 47 ma KOH/g).
Les polycarbonate polyols peuvent être choisis parmi les polycarbonate diols ou triols, ayant en particulier un indice hydroxyle supérieur à 50 mg KOH/g et inférieur à 150 mg KOH/g/
A titre d’exemple de polycarbonate, on peut citer les OXYMERS®D56 et HD1112 commercialisés par PERSTORP (polyol dont l’indice hydroxyle va de 52 à 120 mg KOH/g).
Le polyol P1 peut avoir une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 600 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 800 g/mol, avantageusement supérieure ou égale à 900 g/mol. De préférence, le polyol P1 a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 600 g/mol et 15 000 g/mol, préférentiellement entre 600 g/mol et 10 000 g/mol.
Selon un mode de réalisation, la composition A comprend un mélange de polyols P1, la fonctionnalité moyenne du mélange étant supérieure ou égale à 2,5, de préférence comprise entre 2,5 et 5, préférentiellement comprise entre 2,5 et 4, avantageusement entre 2,5 et 3.
Selon un mode de réalisation préféré, le polyol P1 est l’huile de ricin. L’huile de ricin a typiquement un indice hydroxyle allant de 160 à 168 mg KOH/g.
De préférence, le polyol P2 a une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 150 g/mol et inférieure ou égale à 600 g/mol, préférentiellement supérieure à 150 g/mol et inférieure ou égale à 500 g/mol, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 200 g/mol et inférieure ou égale à 500 g/mol, avantageusement supérieure ou égale à 300 g/mol et inférieure ou égale à 500 g/mol.
Le polyol P2 peut être choisi dans le groupe constitué des polyester polyols, des polyéther polyols, des polyène polyols, des polycarbonate polyols, et de leurs mélanges, de préférence ledit polyol P2 est choisi parmi les polyéther polyols et leurs mélanges.
De préférence, le polyol P2 comprend deux (diol) ou trois (triol) fonctions hydroxyle.
De préférence, le(s) polyéther polyol(s) P2 utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène polyols (et en particulier les polyoxyalkylènediols ou polyoxyalkylène triols), dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone.
A titre d’exemple de polyoxyalkylène diols ou triols utilisables selon l’invention, on peut citer :
- les polyoxypropylène diols ou triols (aussi désignés par polypropylène glycols (PPG) diol ou triol) ayant en particulier une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 350 g/mol;
- les polyoxybutylène diols ou triols (aussi désignés par polypropylène glycols (PPG) diol ou triol) ayant en particulier une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 350 g/mol;
- les copolymères de PBG/PPG diols ou triols ayant notamment une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 350 g/mol ;
- les polytétrahydrofurane (PolyTHF) diols ou triols ayant notamment une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 350 g/mol ;
- et leurs mélanges.
Les polyéther polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent être obtenus par polymérisation d’oxyde d’alkylène correspondant en présence d’un catalyseur basique (par exemple de la potasse) ou d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure.
A titre d’exemple de polyéther diol, on peut citer le polyoxypropylène diol commercialisé sous la dénomination « VORANOL® P 400 » par la société DOW de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 400 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 250 à 270 mg KOH/g.
A titre d’exemple de polyéther triol, on peut citer les polyoxypropylène triols commercialisés sous les dénominations « VORANOL® CP 450 » par la société DOW (ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 450 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 370 à 396 mg KOH/g), « LUPRANOL® 3300 » commercialisé par BASF (ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 420 g/mol et dont l’indice d’hydroxyle est de 400 mg KOH/g), le DESMOPHEN® 1400 BT commercialisé par COVESTRO (ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 420 g/mol et dont l’indice d’hydroxyle est de 380 à 420 mg KOH/g).
De préférence, le polyol P2 est un polyoxypropylène triol, ayant en particulier une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure ou égale à 400 g/mol.
De préférence, le polyol P2 comprend au moins deux fonctions hydroxyles OH secondaires.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « fonction OH secondaire », une fonction OH portée par un carbone secondaire -CH-.
De préférence, le polyol P3 a une masse molaire inférieure ou égale à 150 g/mol, préférentiellement inférieure ou égale à 130 g/mol, préférentiellement inférieure ou égale à 110 g/mol.
Le polyol P3 peut avoir une masse molaire comprise entre 50 g/mol et 150 g/mol, de préférence entre 80 g/mol et 130 g/mol, avantageusement entre 85 g/mol et 110 g/mol.
De préférence, le polyol P3 est un diol et/ou le polyol P3 comprend au moins deux fonctions hydroxyles OH primaires.
Le polyol P3 peut être choisi dans le groupe constitué du 1,2-propanediol, du 1,3propanediol, du 1,4-butanediol, du 2,4-butanediol, du 2,3-butanediol, du néopentylglycol, du pentanediol, du 1,6-hexanediol, 2-ethylhexane-1,3-diol, de l’octanediol, du diéthylène glycol, du 2-méthyl-1,3-propanediol, le 3-méthyl-1,5-pentanediol, et de leurs mélanges. De préférence, le polyol P3 est choisi parmi le 2-méthyl-1,3-propanediol, le diéthylène glycol et leurs mélanges.
A titre d’exemple, on peut citer le 2-méthyl-1,3-propanediol commercialisé par LYONDELLBASELL (ayant un indice d’hydroxyle de 1200 mg KOH/g et une masse molaire de 90.1 g/mol environ), ou encore le 3-méthyl-1,5-pentanediol commercialisé par KURARAY (ayant un indice d’hydroxyle de 951 mg KOH/g et une masse molaire de 118 g/mol).
Selon un mode de réalisation préféré, la composition A comprend au moins deux polyols P3.
Dans la composition A susmentionnée, le rapport molaire OH primaire / OH secondaire dans la composition A va de 0,1 à 1, de préférence de 0,1 à 0,85, préférentiellement de 0,15 à 0,42. Le rapport molaire OH primaire/OH secondaire correspond au rapport molaire des fonctions hydroxyles primaires sur les fonctions hydroxyles secondaires.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « fonction OH primaire », une fonction OH portée par un carbone primaire -CH2-.
De préférence, la composition A comprend :
o de 50% à 95% en poids, de préférence de 60% à 90% en poids, préférentiellement de 65% à 80%, et avantageusement de 70% à 75% en poids de polyol(s) P1 ; et/ou o de 1% à 30% en poids, de préférence de 10% à 30% en poids, préférentiellement de 10% à 25%, avantageusement de 10% à 20% en poids de polyol(s) P2 ; et/ou o de 0,5% à 20% en poids, de préférence de 2% à 20% en poids, préférentiellement de 4% à 15% en poids de polyol(s) P3 ;
les pourcentages pondéraux étant par rapport au poids total de la composition A.
La composition A peut avoir une viscosité à 23°C allant de 500 à 2000, de préférence de 500 à 1000 mPa.s.
La teneur en eau dans la composition A est de préférence inférieure ou égale à 1000 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 500 ppm, et avantageusement inférieure ou égale à 300 ppm.
La composition A est de préférence liquide à température ambiante.
La composition A peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des catalyseurs, des desséchants, des promoteurs d’adhésion, des stabilisants, et de leurs mélanges, de préférence en une teneur allant de 0,1% à 5% en poids du poids total de ladite composition A, préférentiellement de 0,1 % à 2%, et avantageusement de 0,1 % à 1 % en poids.
De préférence, les desséchants ne sont pas choisis parmi les tamis moléculaires.
Les desséchants peuvent être choisis parmi les silanes, les oxazolidines, et leurs mélanges.
A titre d’oxazolidine, on peut par exemple citer l’INCOZOL® 2 commercialisé par la société INCOREZ (3-butyl-2-(3-heptyl)-1,3-oxazolidine).
Les promoteurs d’adhésion peuvent être choisis dans le groupe constitué des silanes tels que le vinyltriméthoxysilane et les aminosilanes.
A titre de silane, on peut par exemple citer le SILQUEST® A1110 commercialisé par la société MOMENTIVE (aminopropyltriméthoxysilane ayant une masse molaire de 179 g/mol).
De préférence, la composition A comprend moins de 1% en poids d’au moins un promoteur d’adhésion, par rapport au poids total de ladite composition A.
Composition B
La composition B comprend au moins un polyuréthane comprenant au moins deux groupements terminaux NCO obtenu à partir d’au moins un diisocyanate choisi parmi le métaxylylène diisocyanate (m-XDI) et le diphénylméthane diisocyanate (MDI).
Le polyuréthane de la composition B peut être obtenu par un procédé comprenant une étape de polyaddition d’une composition de polyol(s) et d’une composition comprenant au moins un diisocyanate choisi parmi le méta-xylylène diisocyanate et le diphénylméthane diisocyanate, éventuellement en présence d’au moins un catalyseur.
Le diisocyanate susmentionné choisi parmi le méta-xylylène diisocyanate (m-XDI) et le diphénylméthane diisocyanate (MDI), peut se présenter sous une forme monomérique, oligomérique, polymérique, ou leurs mélanges.
Le diphénylméthane diisocyanate peut se présenter sous la forme d’un unique isomère par exemple choisi parmi le 2,4’-MDI et le 4,4’-MDI, ou sous la forme d’un mélange d’isomères par exemple 2,4’-MDI et 4,4’-MDI.
De préférence, le au moins diisocyanate susmentionné est le diphénylméthane diisocyanate, se présentant notamment sous la forme d’un mélange d’isomères comprenant plus de 50% en poids de l’isomère 4,4’-MDI, et moins de 50% en poids de l’isomère 2,4’-MDI, les pourcentages étant par rapport au poids total du diphénylméthane diisocyanate.
A titre de diphénylméthane diisocyanate, on peut par exemple citer le SUPRASEC® 2004 commercialisé par HUNSTMAN (mélange d’environ 70% en poids de monomère 4,4’MDI et de 30% en poids de monomère 2,4’-MDI, ayant un pourcentage de NCO de 32,8%).
Le polyuréthane comprenant au moins deux groupements terminaux NCO susmentionné peut être obtenu à partir d’une composition comprenant au moins diisocyanate choisi parmi le méta-xylylène diisocyanate (m-XDI) et le diphénylméthane diisocyanate (MDI), et éventuellement au moins un polyisocyanate. Le polyisocyanate peut être un diisocyanate, un triisocyanate ou un tétraisocyanate. Il peut s’agir de polyisocyanate typiquement utilisé pour la préparation de polyuréthane. De préférence, le polyisocyanate est un triisocyanate, un tétraisocyanate ou leurs mélanges, à base de diphénylméthane diisocyanate (MDI).
Le(s) polyol(s) susmentionné(s) peut(vent) être choisi(s) dans le groupe constitué des polyester polyols, des polyéther polyols, des polyène polyols et leurs dérivés hydrogénés et/ou époxydés, des polycarbonate polyols, des poly(éther-carbonate) polyols, et de leurs mélanges, de préférence parmi les polyéther polyols et leurs mélanges.
Le(s) polyol(s) utilisé(s) selon l’invention peu(ven)t être choisi(s) parmi ceux dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) va de 200 à 20 000 g/mol, de préférence de 300 à 12 000 g/mol, et préférentiellement de 400 à 4 000 g/mol.
De préférence, leur fonctionnalité hydroxyle va de 2 à 6, préférentiellement de 2 à 3. La fonctionnalité hydroxyle est le nombre moyen de fonction hydroxyle par mole de polyol.
De préférence, le(s) polyol(s) utilisable(s) selon l’invention présente(nt) un indice hydroxyle (IOH) (moyen) allant de 5 à 840 milligrammes de KOH par gramme de polyol (mg KOH/g), de préférence de 9 à 560 mg KOH/g, de préférence de 28 à 420 mg KOH/g, de préférence encore de 100 à 400 mg KOH/g.
Selon un mode de réalisation particulier, l’indice hydroxyle de polyol(s) présentant une fonctionnalité hydroxyle de 2 va de 5 à 560 mg KOH/g, de préférence de 9 à 374 mg KOH/g, de préférence de 28 à 280 mg KOH/g, de préférence encore de 100 à 280 mg KOH/g.
Selon un mode de réalisation, l’indice hydroxyle de polyol(s) présentant une fonctionnalité hydroxyle de 3 va de 8 à 840 mg KOH/g, de préférence 14 à 560 mg KOH/g, de préférence de 42 à 420 mg KOH/g, de préférence encore de 200 à 400 mg KOH/g.
Selon l’invention, le(s) polyester polyol(s) peut(vent) avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol à 10 000 g/mol, de préférence de 1 000 g/mol à 6 000 g/mol.
Les polyester polyols peuvent être choisis parmi les polyester diols et les polyester triols, et de préférence parmi les polyester diols.
Parmi les polyester polyols, on peut par exemple citer :
- les polyesters polyols d’origine naturelle tel que l’huile de ricin ;
- les polyesters polyols résultant de la polycondensation :
- d’un ou plusieurs polyols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que par exemple le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,2propanediol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol, le butènediol, le 1,6-hexanediol, le cyclohexane diméthanol, le tricyclodécane diméthanol, le néopentyl glycol, le cyclohexane diméthanol, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1,2,6-hexanetriol, le sucrose, le glucose, le sorbitol, le pentaérythritol, le mannitol, la N-méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, un alcool gras dimère, un alcool gras trimère et leurs mélanges, avec
- un ou plusieurs acide polycarboxylique ou son dérivé ester ou anhydride tel que l’acide 1,6-hexanedioïque (acide adipique), l’acide dodécanedioïque, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide 1,18-octadécanedioïque, l’acide phtalique, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide succinique, un acide gras dimère, un acide gras trimère et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l’anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone.
- les estolides polyols résultant de la polycondensation d’un ou plusieurs hydroxyacides, tel que l’acide ricinoléïque, sur un diol (on peut par exemple citer les « POLYCIN® D1000 » et « POLYCIN® D-2000 » disponibles chez VERTELLUS).
Les polyester polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont pour la plupart disponibles commercialement.
Parmi les polyesters polyols, on peut par exemple citer les produits suivants de fonctionnalité hydroxyle égale à 2 :
- le «ΤΟΝΕ® 0240» (commercialisé par UNION CARBIDE) qui est une polycaprolactone de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 2000 g/mol, et un point de fusion de 50°C environ,
- le « DYNACOLL® 7381 » (comercialisé par EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 65°C environ,
- le «DYNACOLL® 7360» (commercialisé par EVONIK) qui résulte de la condensation de l’acide adipique avec l’hexanediol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et un point de fusion de 55°C environ,
- le « DYNACOLL® 7330 » (commercialisé par EVONIK) de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3500 g/mol, et ayant un point de fusion de 85°C environ,
- le « DYNACOLL® 7363 » (commercialisé par EVONIK) qui résulte également de la condensation de l’acide adipique avec l’hexanediol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 5500 g/mol, et un point de fusion de 57°C environ,
- le « DYNACOLL® 7250 » (commercialisé par EVONIK) : polyester polyol ayant une viscosité de 180 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 5 500 g/mol, et une Tg égale à -50°C,
- le « KURARAY® P-6010 » (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 68 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 6 000 g/mol, et une Tg égale à -64°C,
- le « KURARAY® P-10010 » (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 687 Pa.s à 23°C, et une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 10 000 g/mol,
- le « REALKYD® XTR 10410 » (commercialisé par la société CRAY VALLEY) : polyester polyol ayant de masse moléculaire moyenne en nombre Mn voisine de 1000 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 108 à 116 mg KOH/g. Il s’agit d’un produit issu de la condensation d’acide adipique, de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol,
- le « DEKATOL® 3008 » (commercialisé par la société BOSTIK) de masse moléculaire moyenne en nombre Mn voisine de 1060 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 102 à 112 mg KOH/g. Il s’agit d’un produit issu de la condensation d’acide adipique, de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol.
Selon l’invention, le(s) polyéther polyol(s) peut(vent) avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 à 20 000 g/mol, de préférence de 300 à 12 000 g/mol, et préférentiellement de 400 à 4 000 g/mol.
Le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène polyols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.
Plus préférentiellement, le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène diols ou polyoxyalkylène triols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.
A titre d’exemple de polyoxyalkylène diols ou triols utilisables selon l’invention, on peut citer :
- les polyoxypropylène diols ou triols (aussi désignés par polypropylène glycol (PPG) diols ou triols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 12 000 g/mol ;
- les polyoxyéthylène diols ou triols (aussi désignés par polyéthylène glycol (PEG) diols ou triols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 12 000 g/mol;
- et leurs mélanges.
Les polyéther polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent être obtenus par polymérisation de l’oxyde d’alkylène correspondant en présence d’un catalyseur basique (par exemple de la potasse) ou d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure.
A titre d’exemple de polyéther diol, on peut citer le polyoxypropylène diol commercialisé sous la dénomination « VORANOL® P 400 » par la société DOW de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 400 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 250 à 270 mg KOH/g.
A titre d’exemple de polyéther triol, on peut citer le polyoxypropylène triol commercialisé sous la dénomination « VORANOL® CP 450 » par la société DOW, de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) voisine de 450 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 370 à 396 mg KOH/g, ou le polyoxypropylène triol commercialisé sous la dénomination « VORANOL® CP3355 » par la société DOW, de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 3 554 g/mol.
Le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention peu(ven)t être choisi(s) de préférence parmi les polyènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, et leurs dérivés correspondants hydrogénés ou époxydés.
De préférence, le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les polybutadiènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés. Préférentiellement, le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les homopolymères et copolymères de butadiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « groupes hydroxyles terminaux » d’un polyène polyol, les groupes hydroxyles situés aux extrémités de la chaîne principale du polyène polyol.
Les dérivés hydrogénés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par hydrogénation totale ou partielle des doubles liaisons d’un polydiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et sont donc saturé(s) ou insaturé(s).
Les dérivés époxydés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par époxydation chémiosélective des doubles liaisons de la chaîne principale d’un polyène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et comportent donc au moins un groupe époxy dans sa chaîne principale.
A titre d’exemples de polyène polyols, on peut citer les homopolymères de butadiène, saturé ou insaturé, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement époxydés, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination « POLY BD® ou KRASOL® » par la société CRAY VALLEY.
Les polycarbonate polyols peuvent être choisis parmi les polycarbonate diols ou triols, ayant en particulier une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 300 à 12 000 g/mol.
A titre d’exemple de polycarbonate diol, on peut citer :
- le «CONVERGE® POLYOL 212-10» et «CONVERGE® POLYOL 212-20» commercialisés par la société NOVOMER respectivement de masse moléculaire en nombre (Mn) égales à 1 000 et 2 000 g/mol dont les indices hydroxyles sont respectivement de 112 et 56 mg KOH/g, le « DESMOPHEN® C XP 2716» commercialisé par COVESTRO de masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 326 g/mol et dont l’indice hydroxyle est de 344 mg KOH/g, les « POLYOL C-590, C1090, C-2090 et C-3090 » commercialisés par KURARAY ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 500 à 3 000 g/mol et un indice hydroxyle allant de 224 à 37 mg KOH/g.
De préférence, le polyuréthane de la composition B est obtenu par un procédé comprenant une étape de polyaddition :
d’une composition de polyol(s) choisi(s) parmi les polyéther triols et leurs mélanges; et d’une composition comprenant au moins le diphénylméthane diisocyanate, se présentant notamment sous la forme d’un mélange d’isomères comprenant plus de 50% en poids de l’isomère 4,4’-MDI, et moins de 50% en poids de l’isomère 2,4’MDI, les pourcentages étant par rapport au poids total du diphénylméthane diisocyanate.
L’étape de polyaddition peut être réalisée dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyol(s) tels que le polyuréthane obtenu présente une teneur en groupes NCO allant de 20 % à 24,5 %, préférentiellement de 21% à 23% en poids dudit polyuréthane.
La composition B peut avoir une viscosité à 23°C allant de 200 à 3000, de préférence de 900 à 2500 mPa.s.
La composition B peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des catalyseurs, des desséchants, des promoteurs d’adhésion, des stabilisants, et de leurs mélanges, de préférence en une teneur allant de 0,1% à 5% en poids du poids total de ladite composition B, préférentiellement de 0,1% à 2%, et avantageusement de 0,1% à 1% en poids.
De préférence, les desséchants ne sont pas choisis parmi les tamis moléculaires.
Les desséchants peuvent être choisis parmi les silanes, les oxazolidines, et leurs mélanges.
A titre d’oxazolidine, on peut par exemple citer l’INCOZOL 2 commercialisé par la société INCOREZ (3-butyl-2-(3-heptyl)-1,3-oxazolidine).
Les promoteurs d’adhésion peuvent être choisis dans le groupe constitué des silanes, en particulier des amino-silanes et des époxy-silanes.
A titre de silane, on peut par exemple citer le SILQUEST A1110 commercialisé par la société MOMENTIVE (aminopropyltriméthoxysilane ayant une masse molaire de 179 g/mol).
Composition
Dans la composition selon l’invention, le ratio volumique composition A/composition B va de préférence de 3/1 à 1/3, préférentiellement de 2/1 à 1/2, et encore plus préférentiellement le ratio volumique est 1/1.
La composition susmentionnée est de préférence une composition bicomposante réticulable.
De préférence, la composition selon l’invention ne comprend pas de tamis moléculaire.
La composition selon l’invention présente avantageusement au moins l’une des propriétés suivantes :
bonne résistance chimique notamment résistance chimique au nettoyage, au chlore, à l’hypochlorite, à l’eau oxygénée, aux UV...;
bonne résistance thermique ;
conduit après réticulation à une résine transparente ce qui permet notamment un contrôle de la qualité optique de l’empotage (par exemple vérification de l’absence de bulles, cavités...vérification de la bonne imprégnation des fibres...) et répond avantageusement à la demande des utilisateurs ;
faible exothermie lors de la réticulation, évitant ainsi avantageusement la dégradation des membranes de filtration à empoter ;
migration de substances ou d’oligomères limitée voire préférentiellement nulle; comportement newtonien ;
très faible retrait volumique lors de la réticulation ;
dureté shore A élevée de la résine réticulée permettant avantageusement une découpe en moins de trois heures, préférentiellement en moins d’une heure. La dureté shore A est avantageusement supérieure à 74, encore plus avantageusement supérieure à 80, et préférentiellement supérieure à 90, après 24 heures (mesuré à l’aide d’un duromètre Shore A à 23°C).
Utilisations de la composition
La présente invention concerne également une résine de polyuréthane obtenue par mélange des compositions comprises dans la composition telle que définie précédemment, et réticulation.
La réticulation peut être effectuée à température ambiante (23°C) ou à une température allant de 23°C à moins de 80°C, par exemple à une température allant de 30°C à 60°C.
De préférence, la résine est transparente et/ou non trouble, ce qui permet avantageusement un contrôle optique de l’empotage.
La transparence est mesurée selon la norme ASTM D1003-97 de 2013 (procédure B) à l’aide d’un spectrophotomètre Konica Minolta M-5S. La mesure est faite sur un échantillon de 10 mm d’épaisseur avec l’illuminant D65.
Dans le cadre de l’invention, une résine est dite transparente lorsque la valeur mesurée est supérieure à 80, de préférence supérieure à 90.
Le trouble de la résine est mesuré selon la norme ASTM D1003-97 de 2013 (procédure B) à l’aide d’un spectrophotomètre Konica Minolta M-5S. La mesure est faite sur un échantillon de 10 mm d’épaisseur avec l’illuminant C.
Dans le cadre de l’invention, une résine est dite non trouble lorsque la valeur mesurée est inférieure à 2.
La résine selon l’invention est avantageusement une résine d’empotage, en particulier destiné à la fabrication de modules de filtration pour le traitement d’effluents, tels que l’eau.
La présente invention concerne également l’utilisation de la composition selon l’invention, ou de la résine selon l’invention, pour la fabrication de modules de filtration comprenant une membrane polymère, destinés notamment pour le traitement d’effluents tels que l’eau. L’utilisation des modules de filtration visent notamment à l’obtention d’eau potable.
La présente invention concerne également un module de filtration comprenant une membrane polymère, et la résine telle que définie précédemment.
La membrane polymère est de préférence une membrane de microfiltration ou d’ultrafiltration.
La membrane polymère comprend notamment une matrice polymère et éventuellement un copolymère à blocs amphiphile.
Le copolymère à blocs amphiphile peut comporter au moins un premier bloc hydrophile susceptible d’être obtenu à partir de monomères d’acrylate de n-butyle et de méthacrylate d’hydroxyéthyle, et un deuxième bloc hydrophobe susceptible d’être obtenu à partir d’un monomère de méthacrylate de méthyle.
Par « amphiphile », on entend qu’au moins un bloc du copolymère est hydrophile, et au moins un bloc est hydrophobe.
Le copolymère à blocs amphiphiphile peut être l’un de ceux décrits dans WO 2014/139977 (de la page 4 à la page 15).
La matrice polymère peut comprendre un polysulfone, un polyéthersulfone, un polyfluorure de vinyle (PVF), un polyfluorure de vinylidène (PVDF), un polytétrafluoroéthylène (PTFE), ou leurs mélanges. De préférence, la matrice polymère est un polyfluorure de vinylidène (PVDF).
La taille des pores de la membrane de microfiltration ou d’ultrafiltration peut varier entre 1 nm et 1 μητ
La membrane polymère peut présenter sous l’une des géométries suivantes : plane, spiralée, tubulaire ou fibres creuses, de préférence sous forme de fibres creuses.
La membrane polymère peut être obtenue par un procédé typique d’inversion de phase. Le procédé peut être mis en œuvre de manière classique, à partir d’une solution, dite collodion, contenant la matrice polymère, un copolymère à blocs amphiphile, en solution dans un solvant. Il peut par exemple s’agir du procédé décrit dans WO 2014/139977 (p. 16 à 18).
Selon un mode de réalisation, le module de filtration comprend un ou plusieurs faisceaux de fibres creuses dans lesquels les fibres creuses sont allongées parallèlement les unes à côté des autres et empotées en leurs deux extrémités. Avec les deux extrémités empotées et coupées, les modules peuvent être utilisés en filtration externe/interne ou inversement. D’autres modules de filtrations sont multi-faisceaux, ces faisceaux pouvant être assemblés avec un empotage commun à tous les faisceaux.
Selon un autre mode de réalisation, le module de filtration comprend un ou plusieurs faisceaux de fibres creuses dont les extrémités sont empotées d’un côté, et libres mais fermées individuellement à l’autre extrémité. Avec une extrémité empotée, les fibres étant bouchées individuellement de l’autre côté mais non empotées. L’extrémité empotée est située en haut de fonctionnement.
Le module de filtration peut être préparé par un procédé comprenant :
la mise en contact des composants de la composition susmentionnée avec la membrane polymérique susmentionnée, de préférence à température ambiante (23°C) ; et la réticulation de la composition mélangée en contact avec la membrane polymérique, de préférence à une température allant de 23°C à 80°C, préférentiellement de 30°C à 60°C.
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents constituants susmentionnés de la composition, et notamment les modes préférés, de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres.
Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.
L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.
EXEMPLES
Les ingrédients suivants ont été utilisés :
Composition A
- VORANOL® CP450 commercialisée par la société Dow et correspondant à un polyéther triol (polyoxypropylène triol obtenu à partir de glycérol et d’oxyde de propylène) dont l’indice hydroxyle est de 383 mg KOH/g environ.
- HUILE DE RICIN commercialisé par VERTELLUS est un triglycéride naturel ayant ayant un IOH égal à 164 mg KOH/g environ.
- DEG commercialisé par SIGMA-ALDRICH est le diéthylène glycol ayant un IOH = 1808 mg KOH/g.
- 2-méthyl-1,3-propanediol : commercialisé par LYONDELLBASELL (diol ayant une masse molaire de 90,1 g/mol et un IOH de 1200 mg KOH/g).
Composition B
- SUPRASEC 2004 : diphénylméthane diisocyanate (MDI) comprenant environ 70% en poids de monomère 4,4’-MDI et environ 30% en poids de monomère 2,4’-MDI, de fonctionnalité 2 et ayant une viscosité de 15 mPa/s à 25°C et un pourcentage de NCO de 32.8% (disponible auprès de la société HUNTSMAN) ;
- VORANOL® CP 450 : polypropylène glycol trifonctionnel présentant un indice hydroxyle IOH allant de 370 à 396 mg KOH/g (disponible auprès de la société DOW) ;
Le(s) polyol(s) a(ont) séché(s) avant d’être mis en réaction avec le(s) polyisocyanate(s) utilisé(s) pour la synthèse du polyuréthane à terminaisons NCO.
Mesure de la viscosité : La mesure réalisée à 23°C a été faite à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RVT, d’une aiguille adaptée au domaine de viscosité et à une vitesse de rotation de 20 tours par minute (tr/mn).
Exemple 1 : Préparation d’une composition A-1
Dans un réacteur maintenu sous agitation constante et sous azote, les différents ingrédients constituant le composant A-1 sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau 1 à une température ambiante.
Après homogénéisation, le mélange est chauffé à une température de 90 à 95°C pendant 1 heure à deux heures sous un vide inférieur à 50 Bar (pression absolue).
| Tableau 1 | A-1 (%) | |
| Composant A-1 | Huile de ricin | 71,7 |
| VORANOL® CP450 (IOH=383 mg KOH/g) | 16,74 | |
| DEG : diéthylène glycol | 4,76 | |
| 2-méthyl-1,3-propanediol | 6,8 | |
| Total des ingrédients du composant -OH | 100 |
Les % indiqués dans le tableau sont des % poids/poids
La teneur en eau du mélange A1 a été mesurée à l’aide d’un équipement Karl Fisher : 250 ppm.
Exemple 2 : Préparation d’une composition B-1
Le polyuréthane PU à terminaisons NCO utilisé dans les exemples suivants a été préparé à l’aide des différents ingrédients figurant dans le tableau 1. Les quantités de diisocyanate(s) et de polyol(s) utilisés (exprimées en % en poids de produit commercial par rapport au poids de composant -NCO) sont telles que le polyuréthane obtenu a une teneur en groupes NCO allantde 21 à 23% environ tel qu’indiqué dans le tableau 2.Le(s) diisocyanate(s) et le(s) polyol(s) sont mélangés dans un réacteur maintenu sous agitation constante et sous azote, à une température T1 allant de 72°C à 80°C. La température est contrôlée de manière à ne pas dépasser 80°C.
L’ensemble est maintenu en mélange à cette température jusqu'à la consommation complète des fonctions hydroxyle des polyols.
Le taux d’avancement de la réaction est contrôlé en mesurant la teneur en groupe NCO par un dosage de dibutylamine en retour, à l’aide d’acide chlorhydrique selon la norme N F T52-132. La réaction est stoppée lorsque la teneur en groupe NCO mesurée est environ égal à la teneur en groupe NCO souhaitée.
| Tableau 2 | % | ||
| PU à temrinaisons NCO | SUPRASEC 2004 | 83,36 | |
| VORANOL® CP450 (IOH=383 mg KOH/g) | 16,64 | ||
| %NCO | 22.3 |
Les % indiqués dans le tableau sont des % poids/poids
Exemple 3 : Préparation des compositions adhésives
La composition A-1 préparée à l’exemple 1 et la composition B-1 préparée à l’exemple ont été mélangées à 23°C environ, sous agitation pendant 5 à 10 min, dans un ratio volumique A-1/B-1 égal à 1/1, pour préparer un mélange de 100 ml.
Les températures du mélange ont été relevées entre 0 min et 49 min, et sont indiquées dans le tableau suivant :
Mélange préparé à 23°C
Temps (min) Température produit mesurée (°C)
| 0 | 27 |
| 5 | 34,4 |
| 6 | 36,2 |
| 7 | 38,2 |
| 8 | 40,2 |
| 9 | 42,1 |
| 10 | 43,9 |
| 11 | 45,6 |
| 13 | 49 |
| 15 | 52,6 |
| 17 | 56,1 |
| 19 | 59,7 |
| 21 | 62,5 |
| 22 | 63,8 |
| 23 | 65 |
| 25 | 66,7 |
| 27 | 68,2 |
| 29 | 68,9 |
| 31 | 69,3 |
| 34 | 68,9 |
| 36 | 68,3 |
| 40 | 67,1 |
| 44 | 64,7 |
| 47 | 62,3 |
| 48,67 | 61 |
La composition de la partie B-1 permet d’obtenir après mélange avec la composition A-1, une cinétique de réaction ayant avantageusement un exotherme contrôlé inférieur à 80°C, de préférence inférieur à 70°C (mesuré à partir d’un mélange de 100 ml de produit). Cette caractéristique permet avantageusement de satisfaire aux plages de température d’utilisation des clients et de ne pas endommager les fibres de module de filtration.
Exemple 4 : Evaluation des performances
Durée de vie en pot (« pot life ») : Cette durée est estimée à l’aide d’une spatule ou abaisse langue en bois à usage médical (150 mm x 19 mm x 1,5 mm, bouts arrondis) dans une coupelle selon le protocole suivant :
Les compositions A-1 et B-1 ont été préalablement stabilisés à 23°C. 100 ml de mélange 15 desdits compositions A-1 et B-1 est pesé, dans un ratio volumique 1/1.
La durée de vie en pot est le temps à partir duquel, on ne constate plus de transfert de colle sur la spatule en bois (plus de fils). Elle est évaluée en trempant périodiquement une spatule neuve dans au moins 1 mm du mélange et ceci à partir de 50% de la durée de vie en pot théorique.
Duretés shore A
Les duretés shore A ont été mesurées selon la norme ISO 7619.
La composition a été coulée dans une capsule en polyéthylène, d’au moins 5 mm de hauteur. La réticulation s’est opérée pendant 7 jours à 23°C et 50% HR. Sur le duromètre A, la valeur de mesure a été relevée au bout de 15 secondes. 2 mesures ont été effectuées, et une moyenne a été calculée.
Transparence et le trouble :
La transparence et le trouble ont été mesurés selon la norme ASTM D1003-97 de 2013 à l’aide d’un spectrophotomètre Konica Minolta M-5S (illuminant C pour le trouble, et illuminant D65 pour la transparence).
Les mesures ont été faites sur un échantillon de 10 mm d’épaisseur (résine).
Les propriétés obtenues des compositions préparées sont résumées dans le tableau suivant :
| Tableau | Composition selon l’invention |
| Durée de vie en pot (minutes) à 23°C | 49 min |
| Dureté shore A (23°C- 50%HR) après 24h | 78 |
| Dureté shore A (23°C- 50%HR) après 7 jours | 95 |
| trouble | 1,91 |
| transparence | 93,4 |
La résine est avantageusement transparente (valeur supérieure à 90), et non trouble (valeur inférieure à 2). De plus, la dureté shore A est avantageusement élevée après seulement 24h, tandis que la durée de vie en pot est inférieure à 49 min.
Claims (21)
- REVENDICATIONS1. Composition comprenant :une composition A comprenant :o au moins un polyol hydrophobe P1 comprenant au moins deux fonctions hydroxyles OH ;o au moins un polyol P2 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure ou égale à 600 g/mol ;o au moins un polyol P3 ayant une masse molaire inférieure ou égale à 150 g/mol ;une composition B comprenant :o au moins un polyuréthane comprenant au moins deux groupements terminaux NCO obtenu à partir d’au moins un diisocyanate choisi parmi le méta-xylylène diisocyanate (m-XDI) et le diphénylméthane diisocyanate (MDI).
- 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle la composition A ne comprend pas de tamis moléculaire.
- 3. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle le polyol P1 est choisi dans le groupe constitué des polyester polyols, des polyéther polyols, des polyène polyols, des polycarbonate polyols, des alcools gras dimères, des alcools gras trimères, et de leurs mélanges, de préférence ledit polyol P1 est choisi parmi les polyester polyols et leurs mélanges, le polyol P1 étant préférentiellement l’huile de ricin.
- 4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le polyol P1 a une masse molaire ou une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 600 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 800 g/mol, avantageusement supérieure ou égale à 900 g/mol.
- 5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le polyol P2 a une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 150 g/mol et inférieure ou égale à 600 g/mol, de préférence supérieure à 150 g/mol et inférieure ou égale à 500 g/mol, préférentiellement supérieure ou égale à 200 g/mol et inférieure ou égale à 500 g/mol, avantageusement supérieure ou égale à 300 g/mol et inférieure ou égale à 500 g/mol.
- 6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le polyol P2 est choisi dans le groupe constitué des polyester polyols, des polyéther polyols, des polyène polyols, des polycarbonate polyols, et de leurs mélanges, de préférence ledit polyol P2 est choisi parmi les polyéther polyols et leurs mélanges, et préférentiellement choisi parmi les polyoxyalkylène diols ou polyoxyalkylène triols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.
- 7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le polyol P2 comprend au moins deux fonctions hydroxyles OH secondaires.
- 8. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le polyol P3 a une masse molaire comprise entre 50 g/mol et 150 g/mof-de préférence entre 80 g/mol et 120 g/mol, avantageusement entre 85 g/mol ot 110 g/mol.
- 9. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le polyol P3 est un diol et/ou comprend au moins deux fonctions hydroxyles OH primaires.
- 10. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le polyol P3 est choisi dans le groupe constitué du 1,2-propanediol, du 1,3propanediol, di 1,4-butanediol, du 2,4-butanediol, du 2,3-butanediol, du néopentylglycol, du pentanediol, du 1,6-hexanediol, 2-ethylhexane-1,3-diol, de l’octanediol, du diéthylène glycol, du 2-méthyl-1,3-propanediol, le 3-méthyl-1,5pentanediol, et de leurs mélanges.
- 11. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le rapport molaire OH primaire / OH secondaire dans la composition A va de 0,1 à 1, de préférence de 0,1 à 0,85, préférentiellement de 0,15 à 0,42.
- 12. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que la composition A comprend :o de 50% à 95% en poids, de préférence de 60% à 90% en poids, préférentiellement de 65% à 80%, et avantageusement de 70% à 75% en poids de polyol(s) P1 ; et/ou o de 1% à 30% en poids, de préférence de 10% à 30% en poids, préférentiellement de 10% à 25%, avantageusement de 10% à 20% en poids de polyol(s) P2 ; et/ou o de 0,5% à 20% en poids, de préférence de 2% à 20% en poids, préférentiellement de 4% à 15% en poids de polyol(s) P3 ;les pourcentages pondérales pondéraux étant par rapport au poids total de la composition A.
- 13. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la teneur en eau dans la composition A est inférieure ou égale à 1000 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 500 ppm, et avantageusement inférieure ou égale à 300 ppm.
- 14. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que le polyuréthane de la composition B est obtenu par un procédé comprenant une étape de polyaddition d’une composition de polyol(s) et d’une composition comprenant au moins un diisocyanate choisi parmi le méta-xylylène diisocyanate et le diphénylméthane diisocyanate, éventuellement en présence d’au moins un catalyseur.
- 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que l’étape de polyaddition est réalisée dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyol(s) tels le polyuréthane obtenu présente une teneur en groupes NCO allant de 20% à 24,5%, préférentiellement de 21% à 23% en poids dudit polyuréthane.
- 16. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que le ratio volumique composition A/composition B va de 3/1 à 1/3, de préférence de 2/1 à 1/2, préférentiellement le ratio volumique est 1/1.
- 17. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce qu’il s’agit d’une composition réticulable bicomposante.
- 18. Résine de polyuréthane obtenue par mélange et réticulation de la composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, ladite résine étant de préférence transparente et/ou non trouble, et étant préférentiellement une résine d’empotage.
- 19. Utilisation de la composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, ou de la résine selon la revendication 18, pour la fabrication de modules de filtration comprenant une membrane polymère, destinés notamment pour le traitement d’effluents tels que l’eau, la membrane polymère comprenant de préférence un polysulfone, un polyéthersulfone, un polyfluorure de vinyle (PVF), un polyfluorure de vinylidene (PVDF), un polytétrafluoroéthylène (PTFE), ou leurs mélanges.
- 20. Utilisation selon la revendication 19, caractérisée en ce que la membrane polymère se présente sous l’une des géométries suivantes : plane, spiralée, tubulaire ou fibres creuses, de préférence sous forme de fibres creuses.
- 21. Module de filtration comprenant une membrane polymère, et la résine telle que définie selon la revendication 18.
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