FR3083546A1 - PROCESS FOR FORMING A POLYMERIC ORGANIC FILM ON THE SURFACE OF A METAL SUBSTRATE USING A GEL - Google Patents
PROCESS FOR FORMING A POLYMERIC ORGANIC FILM ON THE SURFACE OF A METAL SUBSTRATE USING A GEL Download PDFInfo
- Publication number
- FR3083546A1 FR3083546A1 FR1856296A FR1856296A FR3083546A1 FR 3083546 A1 FR3083546 A1 FR 3083546A1 FR 1856296 A FR1856296 A FR 1856296A FR 1856296 A FR1856296 A FR 1856296A FR 3083546 A1 FR3083546 A1 FR 3083546A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- tetrafluoroborate
- gel
- substrate
- film
- chosen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
- B05D7/142—Auto-deposited coatings, i.e. autophoretic coatings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D2202/00—Metallic substrate
Abstract
L'invention se rapporte à un procédé de formation d'un film polymérique du type polyarylène sur tout ou partie d'un substrat métallique, caractérisé en ce que le film est formé par simple mise en contact de la ou les parties du substrat à revêtir du film avec un gel comprenant au moins un sel d'aryldiazonium et au moins un agent gélifiant et caractérisé en ce que le substrat métallique est un substrat métallique réducteur.The invention relates to a process for forming a polymeric film of the polyarylene type on all or part of a metal substrate, characterized in that the film is formed by simple contacting of the part or parts of the substrate to be coated. film with a gel comprising at least one aryldiazonium salt and at least one gelling agent and characterized in that the metallic substrate is a reducing metallic substrate.
Description
PROCÉDÉ DE FORMATION D'UN FILM ORGANIQUE POLYMERIQUE A LA SURFACE D'UN SUBSTRAT METALLIQUE METTANT EN ŒUVRE UN GELMETHOD OF FORMING POLYMERIC ORGANIC FILM ON THE SURFACE OF A METAL SUBSTRATE USING A GEL
DESCRIPTIONDESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUETECHNICAL AREA
L'invention se rapporte à un procédé de formation d'un film organique polymérique du type polyarylène à la surface d'un substrat métallique spécifique qui ne nécessite pas l'intervention d'une cellule électrochimique et/ou d'une initiation électrique extérieure, par exemple, par application d'un potentiel, la formation du film organique se produisant de manière spontanée par simple mise en contact entre les précurseurs du film et le substrat métallique à revêtir.The invention relates to a process for forming a polymeric organic film of the polyarylene type on the surface of a specific metal substrate which does not require the intervention of an electrochemical cell and / or of an external electrical initiation, for example, by application of a potential, the formation of the organic film occurring spontaneously by simple contacting between the film precursors and the metal substrate to be coated.
Le procédé selon l'invention, qui permet de greffer une grande diversité de films polymères sur des surfaces elles-mêmes très diverses, tant sur le plan de leurs dimensions que de leur configuration, est susceptible de trouver des applications dans tous les domaines où l'on peut souhaiter doter de telles surfaces de propriétés particulières comme, par exemple, des propriétés de résistance à la corrosion, des propriétés tribologiques, des propriétés d'hydrophilie ou, au contraire, des propriétés d'hydrophobie et des propriétés d'isolation électrique.The process according to the invention, which makes it possible to graft a large variety of polymer films onto very diverse surfaces, both in terms of their dimensions and their configuration, is likely to find applications in all fields where the we may wish to endow such surfaces with particular properties such as, for example, corrosion resistance properties, tribological properties, hydrophilicity properties or, on the contrary, hydrophobicity properties and electrical insulation properties .
Le procédé selon l'invention peut aussi être utilisé pour recouvrir la surface d'un substrat métallique par un film polymérique propre à servir de primaire d'adhésion pour la fixation ultérieure, sur cette même surface, de molécules d'intérêt comme, par exemple, des substances biologiquement actives, pour la fixation de peintures notamment dans le domaine aéronautique, ferroviaire ou automobile ou encore pour la complexation d'élément(s) métallique(s) propre(s) à être réduit(s) ultérieurement pour former une couche de métallisation.The method according to the invention can also be used to cover the surface of a metallic substrate with a polymeric film suitable for serving as an adhesion primer for the subsequent fixing, on this same surface, of molecules of interest such as, for example , biologically active substances, for fixing paints, especially in the aeronautical, railway or automotive fields or for complexing metallic element (s) capable of being reduced later to form a layer metallization.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEUREPRIOR STATE OF THE ART
Plusieurs types de procédé permettent de former un film polymérique à la surface d'un substrat et notamment la formation d'un film par greffage covalent de celui-ci à la surface d'un substrat conducteur ou semi-conducteur de l'électricité.Several types of process make it possible to form a polymeric film on the surface of a substrate and in particular the formation of a film by covalent grafting of the latter on the surface of an electrically conductive or semi-conductive substrate.
Ainsi, il a été développé des procédés de greffage mettant en œuvre la réduction électrochimique d'un sel d'aryldiazonium, tel que celui décrit par M. Delamar et al. dans Journal of the American Chemical Society 1992, 114, 58835884).Thus, grafting methods have been developed implementing the electrochemical reduction of an aryldiazonium salt, such as that described by M. Delamar et al. in Journal of the American Chemical Society 1992, 114, 58835884).
Plus spécifiquement, ce procédé consiste à réduire, par application d'un courant cathodique, les cations diazonium du sel d'aryldiazonium, en solution dans un solvant, en radicaux aryles. Les radicaux aryles ainsi formés peuvent ensuite réagir, de manière covalente, avec la surface sur laquelle doit être réalisé le greffage et former une couche organique de groupes aryles sur cette surface. Ces groupes aryles peuvent être substitués par un ou plusieurs groupes fonctionnels, par exemple du type nitro, si le groupe aryle du sel d'aryldiazonium que l'on utilise est lui-même substitué par ce ou ces groupes fonctionnels.More specifically, this process consists in reducing, by application of a cathodic current, the diazonium cations of the aryldiazonium salt, in solution in a solvent, into aryl radicals. The aryl radicals thus formed can then react, covalently, with the surface on which the grafting is to be carried out and form an organic layer of aryl groups on this surface. These aryl groups can be substituted by one or more functional groups, for example of the nitro type, if the aryl group of the aryl diazonium salt which is used is itself substituted by this or these functional groups.
Le greffage par réduction électrochimique d'un sel d'aryldiazonium présente un certain nombre d'avantages comme ceux :The grafting by electrochemical reduction of an aryldiazonium salt has a number of advantages such as:
- de pouvoir être appliqué aussi bien à des surfaces carbonées, des surfaces métalliques, des surfaces en semi-conducteurs que des surfaces en oxydes conducteurs ;- be able to be applied to carbon surfaces, metal surfaces, semiconductor surfaces as well as conductive oxide surfaces;
- de conduire à la formation de films organiques qui sont solidement greffés et dont l'épaisseur peut varier, selon les conditions opératoires utilisées, d'une monocouche de groupes aryles à plusieurs centaines de nanomètres ; et- lead to the formation of organic films which are firmly grafted and whose thickness can vary, depending on the operating conditions used, from a monolayer of aryl groups to several hundred nanometers; and
- de pouvoir être mis en œuvre aussi bien en solution aqueuse qu'en solution organique.- to be able to be used both in aqueous solution and in organic solution.
Toutefois, de par son caractère électrochimique, il présente l'inconvénient de requérir, pour chaque surface conductrice ou semi-conductrice que l'on souhaite revêtir d'un film de polyarylène, l'utilisation d'une cellule électrochimique et de connectiques associées, ce qui rend la mise en œuvre de ce type de greffage particulièrement compliquée.However, due to its electrochemical nature, it has the drawback of requiring, for each conductive or semi-conductive surface that it is desired to coat with a polyarylene film, the use of an electrochemical cell and associated connectors, which makes the implementation of this type of grafting particularly complicated.
Pour essayer de pallier les inconvénients susmentionnés, il a été proposé de réduire le sel d'aryldiazonium, non plus par voie électrochimique, mais par voie chimique (P. Abiman, G. G. Wildgoose, R. G. Compton, Journal of Physical Organic Chemistry 2008, 21(6), 433-439 ; M. Pandurangappa, T. Ramakrishnappa, Journal of Solid State Electrochemistry 2008, 12(11), 1411-1419).To try to overcome the aforementioned drawbacks, it has been proposed to reduce the aryl diazonium salt, no longer electrochemically, but chemically (P. Abiman, GG Wildgoose, RG Compton, Journal of Physical Organic Chemistry 2008, 21 ( 6), 433-439; M. Pandurangappa, T. Ramakrishnappa, Journal of Solid State Electrochemistry 2008, 12 (11), 1411-1419).
Pour ce faire, un réducteur chimique du type acide hypophosphoreux (H3PO2), acide ascorbique, poudre de fer ou hydroquinone, est ajouté à la solution de sel d'aryldiazonium.To do this, a chemical reducing agent of the hypophosphorous acid (H 3 PO 2 ), ascorbic acid, iron powder or hydroquinone type is added to the solution of aryldiazonium salt.
Si le greffage par réduction chimique d'un sel d'aryldiazonium s'est avéré être une voie intéressante pour fonctionnaliser une large gamme de matériaux carbonés dont, notamment, des nanotubes de carbone (NTC) ainsi que des métaux tels que l'or, le platine et le nickel, il conduit toutefois à la formation de films organiques dont l'épaisseur est généralement inférieure à quelques dizaines de nanomètres et ne correspond parfois qu'à une bicouche de groupes aryles. De plus, toutes les combinaisons sel d'aryldiazonium/réducteur chimique ne sont pas possibles, ce qui limite l'éventail des fonctionnalités susceptibles d'être apportées à une surface par ce type de greffage.If the grafting by chemical reduction of an aryldiazonium salt has proven to be an interesting way to functionalize a wide range of carbonaceous materials including, in particular, carbon nanotubes (CNT) as well as metals such as gold, platinum and nickel, however, it leads to the formation of organic films whose thickness is generally less than a few tens of nanometers and sometimes only corresponds to a bilayer of aryl groups. In addition, not all aryldiazonium salt / chemical reducing agent combinations are possible, which limits the range of functionalities that can be brought to a surface by this type of grafting.
En parallèle, certaines équipes ont également observé le greffage spontané de groupes aryles sur des surfaces carbonées (en particulier, sur des nanotubes de carbone), certaines surfaces métalliques et certaines surfaces en semiconducteurs (F. Barrière, A. J. Downard, Journal of Solid State Electrochemistry 2008, 12(10), 1231-1244).In parallel, some teams have also observed the spontaneous grafting of aryl groups on carbon surfaces (in particular, on carbon nanotubes), certain metallic surfaces and certain semiconductor surfaces (F. Barrière, AJ Downard, Journal of Solid State Electrochemistry 2008, 12 (10), 1231-1244).
Ainsi, la simple immersion de ces surfaces dans une solution d'un sel d'aryldiazonium remplace l'application d'un courant cathodique ou l'introduction d'un réducteur chimique dans cette solution.Thus, the simple immersion of these surfaces in a solution of an aryldiazonium salt replaces the application of a cathodic current or the introduction of a chemical reducing agent in this solution.
Cependant, il conduit généralement à la formation de films organiques dont l'épaisseur ne dépasse pas quelques dizaines de nanomètres. En outre, toutes les combinaisons sel d'aryldiazonium/surface ne semblent pas être possibles, ce qui, là encore, limite l'éventail des fonctionnalités susceptibles d'être apportées à une surface par ce type de greffage.However, it generally leads to the formation of organic films the thickness of which does not exceed a few tens of nanometers. In addition, not all aryldiazonium salt / surface combinations seem to be possible, which again limits the range of functionalities that can be brought to a surface by this type of grafting.
Enfin, que ce soit pour cette dernière technique ou pour les autres techniques mentionnées ci-dessus impliquant l'application d'un courant électrique externe, la formation d'un film nécessite une immersion totale de la surface du substrat à revêtir dans la solution comprenant les précurseurs et donc, un travail pouvant nécessiter la mise en place de cuve(s) susceptible(s) de pouvoir accueillir le substrat ce qui rend cette technique difficilement applicable en milieu industriel et à des substrats de grandes dimensions. Qui plus est, l'utilisation d'une solution comprenant les précurseurs rend difficile la possibilité de réaliser un greffage localisé, c'est-à-dire un greffage sur uniquement une partie d'un substrat, sauf à réaliser une épargne ou un masquage des parties de surface qui ne doivent pas être greffées, ceci s'avérant difficile voire impossible pour des pièces de grandes dimensions.Finally, whether for the latter technique or for the other techniques mentioned above involving the application of an external electric current, the formation of a film requires total immersion of the surface of the substrate to be coated in the solution comprising precursors and therefore, work that may require the installation of tank (s) capable (s) of being able to accommodate the substrate, which makes this technique difficult to apply in an industrial environment and to large substrates. What is more, the use of a solution comprising the precursors makes it difficult to carry out a localized grafting, that is to say a grafting on only part of a substrate, except in the case of saving or masking surface parts which must not be grafted, this proving difficult or even impossible for large parts.
Compte tenu de ce qui précède, les Inventeurs se sont donc fixé pour but de fournir un procédé qui permette de former un film polymérique, et plus spécifiquement, un film polymérique du type polyarylène sur un substrat métallique spécifique, qui ne nécessite pas le concours d'une cellule électrochimique pour l'application d'un courant et qui permette, qui plus est, l'obtention d'un film polymérique localisé sans nécessiter d'étape d'épargne ou de masquage des parties de substrat qui ne doivent pas être revêtues du film.In view of the above, the inventors have therefore set themselves the goal of providing a process which makes it possible to form a polymeric film, and more specifically, a polyarylene type polymeric film on a specific metal substrate, which does not require the assistance of '' an electrochemical cell for the application of a current and which allows, moreover, the obtaining of a localized polymeric film without requiring a stage of saving or masking of the parts of substrate which must not be coated of the film.
EXPOSÉ DE L'INVENTIONSTATEMENT OF THE INVENTION
Ainsi l'invention a trait à un procédé de formation d'un film polymérique du type polyarylène sur tout ou partie d'un substrat métallique, caractérisé en ce que le film est formé par simple mise en contact de la ou les parties du substrat à revêtir du film avec un gel comprenant au moins un sel d'aryldiazonium et au moins un agent gélifiant et caractérisé en ce que le substrat métallique est un substrat métallique réducteur.Thus, the invention relates to a process for forming a polymeric film of the polyarylene type on all or part of a metal substrate, characterized in that the film is formed by simple contacting of the part or parts of the substrate to coating the film with a gel comprising at least one aryl diazonium salt and at least one gelling agent and characterized in that the metallic substrate is a reducing metallic substrate.
Ainsi, selon le procédé de l'invention, la formation d'un film polymérique du type polyarylène s'effectue par simple mise en contact de la ou les parties d'un substrat métallique réducteur que l'on souhaite revêtir avec un gel comprenant au moins un sel d'aryldiazonium et au moins un agent gélifiant. Par simple mise en contact, il s'entend que la formation du film s'effectue par le simple fait de cette mise en contact, sans que soit nécessaire l'application d'un potentiel de réduction externe (à savoir, par exemple, par le biais d'une cellule électrochimique connectée au substrat à revêtir).Thus, according to the method of the invention, the formation of a polymeric film of the polyarylene type is carried out by simple contacting of the part or parts of a reducing metallic substrate which it is desired to coat with a gel comprising at least at least one aryl diazonium salt and at least one gelling agent. By simple contacting, it is understood that the film is formed by the simple fact of this contacting, without the need for the application of an external reduction potential (namely, for example, by through an electrochemical cell connected to the substrate to be coated).
Les auteurs de la présente invention sont ainsi allés à l'encontre d'un a priori technique consistant à penser qu'il n'est pas envisageable de procéder à la formation spontanée d'un film polymérique au moyen d'un gel sans application externe d'un potentiel de réduction au substrat à revêtir pour réduire le sel d'aryldiazonium et ce notamment pour des questions de cinétique de diffusion du sel d'aryldiazonium vers la surface du substrat. Or, contre toute attente, la simple mise en contact d'un gel comprenant au moins un sel d'aryldiazonium et au moins un agent gélifiant avec la surface d'un substrat métallique réducteur permet la réduction spontanée dudit sel au contact de cette surface et concomitamment la formation spontanée d'un film polymérique du type polyarylène sur cette surface.The authors of the present invention have thus gone against a technical a priori consisting in thinking that it is not possible to proceed to the spontaneous formation of a polymeric film by means of a gel without external application a reduction potential to the substrate to be coated to reduce the aryldiazonium salt and this in particular for questions of kinetics of diffusion of the aryldiazonium salt towards the surface of the substrate. However, against all expectations, the simple contacting of a gel comprising at least one aryl diazonium salt and at least one gelling agent with the surface of a reducing metal substrate allows the spontaneous reduction of said salt in contact with this surface and concomitantly the spontaneous formation of a polymeric film of the polyarylene type on this surface.
Grâce à l'utilisation d'un gel pour procéder à la formation d'un film, il est possible d'accéder aux avantages suivants :By using a gel to proceed with the formation of a film, it is possible to access the following advantages:
-l'affranchissement vis-à-vis de l'utilisation d'une solution liquide, ce qui constitue un gain important en termes de portabilité et d'adaptabilité du procédé et rendant ainsi possible le traitement de très grandes pièces (par exemple, des pièces relevant du domaine de l'aéronautique) sans avoir besoin de disposer de cuves, ce qui garantit un gain de temps, d'espace, de transport et de coûts ;-the franking vis-à-vis the use of a liquid solution, which constitutes a significant gain in terms of portability and adaptability of the process and thus making possible the treatment of very large parts (for example, aeronautical parts) without the need for tanks, which saves time, space, transport and costs;
-la possibilité de traiter une zone définie d'une pièce (notamment de réaliser des motifs de film précis) sans avoir besoin de passer par une étape d'épargne ou de masquage, comme cela est le cas pour l'utilisation d'une solution ;-the possibility of treating a defined area of a room (in particular to produce precise film patterns) without the need to go through a saving or masking step, as is the case for the use of a solution ;
-la possibilité de procéder à des retouches sur une pièce abîmée sur certaines zones par simple mise en contact du gel sur les zones concernées ;-the possibility of touching up a damaged part in certain areas by simply bringing the gel into contact with the areas concerned;
-le caractère modulable du procédé, du fait que le gel peut être intégré dans différents dispositifs d'application (par exemple, un stylo d'application, un tube ou un dispositif du type « roll-on ») et peut voir sa composition adaptée en fonction des besoins et du résultat recherché (par exemple, par le choix du ou des agents gélifiants, du ou des sels d'aryldiazonium, la concentration en sel(s) d'aryldiazonium, la durée de mise en contact) ;-the modular nature of the process, because the gel can be integrated into different application devices (for example, an application pen, a tube or a device of the "roll-on" type) and can have its composition adapted depending on the needs and the desired result (for example, by the choice of the gelling agent (s), the aryl diazonium salt (s), the aryl diazonium salt concentration (s), the duration of contacting);
-la possibilité de pouvoir traiter plusieurs pièces ou plusieurs endroits d'une même pièce avec le même gel, le gel mis en contact une première fois pouvant être retiré après avoir agi et repositionné sur une autre pièce ou sur un autre endroit de la même pièce, ce retrait et repositionnement pouvant être réitérés, dès lors que la concentration initiale du gel en espèces actives (en l'occurrence, ici, le ou les sels d'aryldiazonium) est suffisante.-the possibility of being able to treat several parts or several places of the same part with the same gel, the gel brought into contact for the first time can be removed after having acted and repositioned on another part or on another place of the same part , this withdrawal and repositioning can be repeated, as soon as the initial concentration of the gel in active species (in this case, here, the aryliazonium salt or salts) is sufficient.
Ainsi, l'invention met en œuvre un gel comprenant au moins un sel d'aryldiazonium et au moins un agent gélifiant pour la formation spontanée d'un film à la surface d'un substrat métallique réducteur.Thus, the invention uses a gel comprising at least one aryl diazonium salt and at least one gelling agent for the spontaneous formation of a film on the surface of a reducing metallic substrate.
On précise que, par gel, on entend, classiquement, au sens de l'invention, un système chimique consistant en un réseau tridimensionnel constitué d'agent(s) gélifiant(s) (pouvant être qualifiés également de composé(s) à propriété(s) colloïdale(s)) formant une matrice (qui constitue une phase continue solide), au sein de laquelle une phase liquide est piégée (en l'occurrence, la phase liquide piégée au sein de la matrice comprend, classiquement, selon l'invention, le sel d'aryldiazonium).It is specified that, by gel, is conventionally understood, within the meaning of the invention, a chemical system consisting of a three-dimensional network consisting of gelling agent (s) (which can also be qualified as compound (s) with property (colloidal (s)) forming a matrix (which constitutes a solid continuous phase), within which a liquid phase is trapped (in this case, the liquid phase trapped within the matrix comprises, conventionally, according to l invention, the aryldiazonium salt).
Plus spécifiquement, les gels utilisés dans les procédés de l'invention peuvent comprendre, comme agent(s) gélifiant(s) (ou composé(s) à propriété(s) colloïdale(s)) :More specifically, the gels used in the methods of the invention can comprise, as gelling agent (s) (or compound (s) with colloidal property (s)):
-des polysaccharides, par exemple, choisis parmi les agaroses, les chitosanes, les xanthanes, les carrhagénanes, les gommes de guar et les mélanges de ceux-ci ;- polysaccharides, for example, chosen from agaroses, chitosans, xanthans, carrageenans, guar gums and mixtures thereof;
-des gélatines et, plus spécifiquement, des mélanges de protéines issus d'hydrolyse partielle de peaux, os et/ou cartilages d'origine animale.-gelatins and, more specifically, mixtures of proteins resulting from partial hydrolysis of skins, bones and / or cartilages of animal origin.
Avantageusement, le ou les agents gélifiants utilisés pour la mise en œuvre du procédé de l'invention sont des polysaccharides de la famille des gommes de guar ou sont des gélatines.Advantageously, the gelling agent or agents used for implementing the method of the invention are polysaccharides of the guar gum family or are gelatins.
Il s'entend que la quantité d'agents gélifiants sera choisie en fonction de la viscosité souhaitée pour le gel, celle-ci pouvant être notamment tributaire de la technique de dépôt retenue pour la mise en contact du gel avec le substrat métallique, à la surface duquel on souhaite former un film.It is understood that the quantity of gelling agents will be chosen as a function of the viscosity desired for the gel, which may in particular be dependent on the deposition technique adopted for bringing the gel into contact with the metal substrate, at the surface of which one wishes to form a film.
La phase liquide comprise dans le gel comprend, classiquement, un ou plusieurs solvants, dans lequel ou lesquels le ou les sels d'aryldiazonium sont classiquement dissous.The liquid phase included in the gel conventionally comprises one or more solvents, in which the aryliazonium salt or salts are conventionally dissolved.
Plus spécifiquement, le ou les solvants peuvent être des solvants organiques, de l'eau et des mélanges de ceux-ci.More specifically, the solvent (s) may be organic solvents, water and mixtures thereof.
Plus particulièrement, la phase liquide comprise dans le gel peut consister en une solution aqueuse acide comprenant le ou les sels d'aryldiazonium, avantageusement, sous une forme dissoute. A titre d'exemples de solution aqueuse acide, il peut être fait mention d'une solution aqueuse comprenant au moins un acide fort et, plus particulièrement, un acide minéral, tel que :More particularly, the liquid phase included in the gel may consist of an acidic aqueous solution comprising the aryliazonium salt (s), advantageously, in a dissolved form. As examples of an acidic aqueous solution, mention may be made of an aqueous solution comprising at least one strong acid and, more particularly, a mineral acid, such as:
-l'acide sulfurique H2SO4, notamment lorsque le substrat métallique réducteur est en aluminium ou alliage d'aluminium ;the sulfuric acid H 2 SO 4 , in particular when the reducing metallic substrate is made of aluminum or aluminum alloy;
-l'acide chlorhydrique en mélange avec de l'acide sulfurique, notamment lorsque le substrat métallique réducteur est en fer ou alliage de fer ;hydrochloric acid mixed with sulfuric acid, especially when the reducing metal substrate is made of iron or an iron alloy;
-l'acide nitrique en mélange avec de l'acide sulfurique, notamment lorsque le substrat métallique réducteur est en cuivre ou alliage de cuivre ;-nitric acid mixed with sulfuric acid, especially when the reducing metallic substrate is made of copper or copper alloy;
-l'acide nitrique, l'acide fluorhydrique et les mélanges de ceux-ci, notamment lorsque le substrat métallique réducteur est en titane ou alliage de titane ;-nitric acid, hydrofluoric acid and mixtures thereof, in particular when the reducing metal substrate is made of titanium or titanium alloy;
-l'acide nitrique, l'acide sulfurique, les mélanges d'acide nitrique et d'acide sulfurique, l'acide chromique, l'acide phosphorique, notamment lorsque le substrat métallique est en magnésium ou alliage de magnésium.-nitric acid, sulfuric acid, mixtures of nitric acid and sulfuric acid, chromic acid, phosphoric acid, especially when the metal substrate is made of magnesium or magnesium alloy.
L'utilisation d'une solution aqueuse acide, outre le fait de faciliter la solubilisation du ou des sels d'aryldiazonium, peut contribuer à supprimer, le cas échéant, la couche de passivation existant à la surface du substrat métallique réducteur, laquelle couche de passivation est classiquement une couche d'oxyde formée spontanément lorsque le substrat métallique réducteur est exposé à l'air et peut gêner ainsi la formation du film.The use of an acidic aqueous solution, in addition to facilitating the solubilization of the aryldiazonium salt (s), can help to remove, if necessary, the passivation layer existing on the surface of the reducing metal substrate, which layer of passivation is conventionally an oxide layer formed spontaneously when the reducing metal substrate is exposed to air and can thus hinder the formation of the film.
Selon l'invention, le sel d'aryldiazonium, qui est choisi notamment en fonction de l'utilisation finale du substrat métallique et des éventuelles fonctionnalités que l'on souhaite apporter à ce substrat par le film de polyarylène, peut être tout sel de formule +N2-Ar,X dans laquelle :According to the invention, the aryldiazonium salt, which is chosen in particular as a function of the end use of the metal substrate and of the possible functionalities which it is desired to bring to this substrate by the polyarylene film, can be any salt of formula + N 2 -Ar, X in which:
Ar représente un groupe aryle, ce groupe aryle pouvant comprendre un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques condensés ou non, ce cycle ou l'un au moins de ces cycles pouvant être mono- ou polysubstitué ; et X représente un anion monovalent.Ar represents an aryl group, this aryl group possibly comprising one or more aromatic or heteroaromatic rings condensed or not, this cycle or at least one of these cycles possibly being mono- or polysubstituted; and X represents a monovalent anion.
Le ou les substituants portés par le cycle aromatique ou l'un au moins des cycles aromatiques du groupe aryle peuvent être choisis parmi de très nombreux groupes chimiques parmi lesquels on peut notamment citer, à titre d'exemples, les groupes alkyles, halogénoalkyles du type chloro- ou fluoroalkyles, alcoxy, halogénoalcoxy, nitro, cyano, aldéhyde, hydroxyle, cétone, carbonyle, carboxyle, ester, éther, amine, amide, nitrile, sulfonique, les atomes d'halogène.The substituent or substituents carried by the aromatic ring or at least one of the aromatic rings of the aryl group can be chosen from very numerous chemical groups among which mention may, for example, be made of alkyl or haloalkyl groups of the type chloro- or fluoroalkyls, alkoxy, haloalkoxy, nitro, cyano, aldehyde, hydroxyl, ketone, carbonyl, carboxyl, ester, ether, amine, amide, nitrile, sulfonic, halogen atoms.
Avantageusement, le groupe Ar représente un groupe phényle éventuellement substitué par au moins un substituant choisi parmi les groupes alkyles, halogénoalkyles du type chloro- ou fluoroalkyles, alcoxy, halogénoalcoxy, nitro, cyano, aldéhyde, hydroxyle, cétone, carbonyle, carboxyle, ester, éther, amine, amide, nitrile, sulfonique, les atomes d'halogène, le substituant étant, par exemple, un groupe nitro.Advantageously, the group Ar represents a phenyl group optionally substituted with at least one substituent chosen from alkyl, haloalkyl groups of the chloro- or fluoroalkyl, alkoxy, haloalkoxy, nitro, cyano, aldehyde, hydroxyl, ketone, carbonyl, carboxyl or ester type, ether, amine, amide, nitrile, sulfonic, halogen atoms, the substituent being, for example, a nitro group.
Plus spécifiquement, le groupe Ar peut représenter un groupe phényle substitué par au moins un groupe nitro.More specifically, the group Ar can represent a phenyl group substituted with at least one nitro group.
De préférence, X est un anion inorganique tel qu'un ion halogénure comme un ion bromure (Br ), iodure (Γ) ou chlorure (CI ), un ion tétrahalogénoborate comme un ion tétrafluoroborate (BF4), un ion hydrogénosulfate (HSO4), un ion dihydrogéno-phosphate (H2PO4), un ion nitrate (NO3) ou encore un ion chlorate (CIO3).Preferably, X is an inorganic anion such as a halide ion such as a bromide (Br), iodide (Γ) or chloride (CI) ion, a tetrahalobobate ion such as a tetrafluoroborate ion (BF 4 ), a hydrogen sulfate ion (HSO 4 ), a dihydrogen phosphate ion (H 2 PO 4 ), a nitrate ion (NO 3 ) or a chlorate ion (CIO 3 ).
Toutefois, il peut également s'agir d'un anion organique comme un ion acétate (CH3CO2 ) ou un ion formiate (HCO2 ).However, it can also be an organic anion such as an acetate ion (CH 3 CO 2 ) or a formate ion (HCO 2 ).
A titre d'exemples de sels d'aryldiazonium susceptibles d'être utilisés, on peut citer le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 49 méthylphényldiazonium, le tétrafluorobrate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4carboxyméthylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4chlorométhylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le tétrafluoroborate deAs examples of aryldiazonium salts which can be used, mention may be made of phenyldiazonium tetrafluoroborate, 49 methylphenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-nitrophenyldiazonium tetrafluorobrate, 4-carboxyphenyldiazonium tetrafluoroborate, tetrafluorobenzyl tetrafluorobetyl carboniumphenyl carbonium phenyl 4-chloromethylphenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-bromophenyldiazonium tetrafluoroborate, tetrafluoroborate
4-diéthylaminophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 4-aminométhylphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-méthoxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-heptadécylfluorooctylphényldiazonium et le tétrafluoroborate de 4-acétamidophényldiazonium.4-diethylaminophenyldiazonium, 4-cyanophenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-aminophenyldiazonium chloride, 4-aminomethylphenyldiazonium chloride, 4-methoxyphenyldiazonium tetrafluoroboretrafluoroboryl tetrafluoroboryl tetrafluoroboryl tetrafluoroboryl tetrafluoroboryl tetrafluoroboryl tetrafluoroboryl tetrafluoroborate
De manière particulièrement préférée, le groupe aryle du sel d'aryldiazonium est un groupe phényle, portant éventuellement un ou plusieurs substituants, moyennant quoi le film de polyarylène qui est greffé est un film d'un polyphénylène. De manière encore plus spécifique, le groupe aryle du sel d'aryldiazonium est un groupe phényle substitué par un groupe nitro, auquel cas le film formé est un film d'un poly(nitrophénylène).In a particularly preferred manner, the aryl group of the aryldiazonium salt is a phenyl group, optionally carrying one or more substituents, whereby the polyarylene film which is grafted is a film of a polyphenylene. Even more specifically, the aryl group of the aryldiazonium salt is a phenyl group substituted by a nitro group, in which case the film formed is a film of a poly (nitrophenylene).
Conformément à l'invention, le substrat, à la surface duquel se forme un film polymérique du type polyarylène, est un substrat métallique réducteur, c'est-àdire un substrat comprenant un ou plusieurs éléments métalliques, dont l'un au moins de ces éléments métalliques est apte à réduire le ou les sels d'aryldiazonium.According to the invention, the substrate, on the surface of which a polymeric film of the polyarylene type is formed, is a reducing metallic substrate, that is to say a substrate comprising one or more metallic elements, at least one of these metallic elements is able to reduce the aryliazonium salt (s).
Avantageusement, un substrat métallique réducteur approprié pour la mise en œuvre de l'invention peut être un substrat comprenant (ou constitué de) de l'aluminium, du titane, du magnésium, du zinc, du cuivre, du fer, du manganèse, du cobalt, du nickel et des alliages de ceux-ci. En particulier, lorsqu'il s'agit d'alliages, il peut s'agir spécifiquement d'alliages d'aluminium, d'alliages de cuivre et de zinc (comme le laiton) ou d'alliages de fer (comme les aciers inoxydables).Advantageously, a reducing metal substrate suitable for implementing the invention can be a substrate comprising (or consisting of) aluminum, titanium, magnesium, zinc, copper, iron, manganese, cobalt, nickel and alloys thereof. In particular, when it comes to alloys, it may specifically be aluminum alloys, copper and zinc alloys (such as brass) or iron alloys (such as stainless steels ).
La durée de mise en contact pourra être choisie par l'homme du métier de sorte à obtenir le film souhaité, l'obtention du film pouvant être vérifiée par des techniques d'analyse telles que la spectroscopie infrarouge.The duration of contacting can be chosen by a person skilled in the art so as to obtain the desired film, the obtaining of the film being able to be verified by analysis techniques such as infrared spectroscopy.
Pour déterminer au mieux cette durée de mise en contact, il est envisageable d'effectuer des essais préalables pour déterminer la durée de mise en contact appropriée pour obtenir le film souhaité en fonction de la nature du substrat et du gel.To best determine this contacting time, it is possible to carry out preliminary tests to determine the appropriate contacting time to obtain the desired film depending on the nature of the substrate and the gel.
La mise en contact du gel avec le substrat métallique réducteur peut être effectuée par toutes techniques de dépôt compatibles avec un gel et, en particulier, par l'une des techniques suivantes :The gel is brought into contact with the reducing metallic substrate by any deposition techniques compatible with a gel and, in particular, by one of the following techniques:
-l'enduction au pinceau ou au rouleau ;-coating by brush or roller;
-l'enduction à la racle (connue également sous l'appellation anglosaxonne « doctor blade coating ») ;-coating with a doctor blade (also known under the Anglo-Saxon name "doctor blade coating");
-l'enduction via un stylo préalablement rempli par le gel à déposer ;-coating via a pen previously filled with the gel to be deposited;
-l'enduction via un système d'application du type « roll-on » (pouvant être dénommé également applicateur à bille, étant entendu que la bille est l'élément distributeur du gel) ;-the coating via an application system of the “roll-on” type (which can also be called ball applicator, it being understood that the ball is the gel dispensing element);
-l'enduction via une poche à douille préalablement remplie par le gel à déposer.- coating via a pastry bag previously filled with the gel to be deposited.
L'utilisation du gel et la possibilité d'utiliser ces différentes techniques de dépôt rendent possible le dépôt localisé de gel et, de manière concomitante, la formation d'un film localisé, ce qui rend ce procédé applicable pour :The use of the gel and the possibility of using these different deposition techniques make possible the localized deposition of gel and, concomitantly, the formation of a localized film, which makes this process applicable for:
-la réparation de pièces partiellement abîmées par application localisée du gel sur les zones abîmées ;-the repair of partially damaged parts by localized application of the gel on the damaged areas;
-la réalisation de motifs de films précis à la surface d'un substrat, sans avoir besoin de passer par une étape d'épargne ou de masquage des zones du substrat, qui doivent être dépourvues dudit film.the production of precise film patterns on the surface of a substrate, without the need to go through a saving or masking step of the areas of the substrate, which must be devoid of said film.
En variante, si la viscosité du gel est suffisamment importante, la mise en contact peut être effectuée par la découpe préalable d'une pièce formée dudit gel et le dépôt de ladite pièce sur la surface du substrat, sur laquelle on souhaite obtenir la formation d'un film.As a variant, if the viscosity of the gel is sufficiently high, the contacting can be carried out by prior cutting of a part formed from said gel and depositing said part on the surface of the substrate, on which it is desired to obtain the formation of 'a movie.
Le procédé de l'invention peut en outre comprendre une étape préalable de préparation du gel comprenant une étape de mise en contact des différents ingrédients constitutifs du gel, les modalités de cette mise en contact étant fonction des ingrédients employés (notamment, la nature de l'agent gélifiant employé).The method of the invention may also comprise a prior step of preparation of the gel comprising a step of bringing the various constituent ingredients of the gel into contact, the methods of this contacting being a function of the ingredients used (in particular, the nature of the 'gelling agent used).
Par exemple, lorsque l'agent gélifiant utilisé est une gomme de guar sous forme de poudre, la préparation peut comprendre, par exemple, les opérations suivantes :For example, when the gelling agent used is a guar gum in powder form, the preparation can comprise, for example, the following operations:
-une opération de préparation d'une solution aqueuse acide (par exemple, une solution aqueuse d'acide sulfurique) comprenant le ou les sels d'aryldiazonium ;an operation for preparing an acidic aqueous solution (for example, an aqueous solution of sulfuric acid) comprising the aryliazonium salt (s);
-une opération d'ajout au mélange obtenu ci-dessus d'une poudre de gomme de guar.an operation of adding to the mixture obtained above a guar gum powder.
En revanche, lorsque l'agent gélifiant utilisé est une gélatine sous forme de feuille(s), la préparation du gel peut comprendre, par exemple, les opérations suivantes :On the other hand, when the gelling agent used is a gelatin in the form of sheet (s), the preparation of the gel can comprise, for example, the following operations:
-une opération de préparation d'une solution aqueuse acide (par exemple, une solution aqueuse d'acide sulfurique) comprenant le ou les sels d'aryldiazonium ;an operation for preparing an acidic aqueous solution (for example, an aqueous solution of sulfuric acid) comprising the aryliazonium salt (s);
-une opération d'hydratation de la gélatine sous forme de feuille(s) ;-a gelatin hydration operation in the form of sheet (s);
-une opération d'ajout de la gélatine ainsi hydratée à la solution aqueuse acide susmentionnée, cette solution étant préalablement chauffée (par exemple, une température supérieure ou égale à 40°C) pour faciliter la formation du gel.an operation of adding the gelatin thus hydrated to the above-mentioned acidic aqueous solution, this solution being previously heated (for example, a temperature greater than or equal to 40 ° C.) to facilitate the formation of the gel.
Les gels préparés peuvent être, avantageusement, stockés dans une enceinte froide, par exemple, un réfrigérateur.The prepared gels can advantageously be stored in a cold enclosure, for example, a refrigerator.
Sans être lié par la théorie, la formation du ou des films à la surface du substrat métallique réducteur selon le procédé de l'invention résulte en un greffage covalent, c'est-à-dire un greffage qui implique la formation de liaisons covalentes entre le film de polyarylène et le substrat métallique réducteur.Without being bound by theory, the formation of the film or films on the surface of the reducing metallic substrate according to the method of the invention results in a covalent grafting, that is to say a grafting which involves the formation of covalent bonds between the polyarylene film and the reducing metallic substrate.
Le ou les films revêtant, en tout ou partie, le substrat, peuvent servir de couche primaire d'adhésion, c'est-à-dire d'une couche qui va permette grâce aux groupes chimiques qu'elles portent l'adhésion d'une autre couche. Plus spécifiquement, le ou les films peuvent servir de couche primaire d'adhésion en vue de l'application d'une peinture.The film or films coating, in whole or in part, the substrate, can serve as a primary adhesion layer, that is to say a layer which will allow, thanks to the chemical groups which they carry the adhesion of another layer. More specifically, the film or films can serve as a primary adhesion layer for the application of a paint.
Le ou les films revêtant, en tout ou partie, le substrat, peuvent également assurer la fonction de couche de complexation d'élément(s) métallique(s), dès lors que ce ou ces films comportent au moins un groupe organique apte à complexer (par exemple, un groupe carboxyle ou carboxylate) le ou les éléments métalliques souhaités. Le ou les éléments métalliques ainsi complexés peuvent ensuite être réduits pour former une couche de métallisation à la surface du ou des films.The film or films coating, in whole or in part, the substrate, can also perform the function of complexing layer of metallic element (s), since this or these films comprise at least one organic group capable of complexing (for example, a carboxyl or carboxylate group) the desired metallic element or elements. The metal element (s) thus complexed can then be reduced to form a metallization layer on the surface of the film (s).
D'autres caractéristiques et avantages du procédé selon l'invention apparaîtront à la lecture du complément de description qui suit et qui se rapporte à des exemples de mise en œuvre de ce procédé.Other characteristics and advantages of the method according to the invention will appear on reading the additional description which follows and which relates to examples of implementation of this method.
Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet.Of course, these examples are only given by way of illustration of the object of the invention and in no way constitute a limitation of this object.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURESBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
Les figures 1 à 3 représentent des spectres IR illustrant l'évolution de la transmittance T (en %) en fonction du nombre d'ondes N (en cm1), ces spectres étant obtenus dans le cadre de la mise en œuvre des exemples 1 et 2 exposés cidessous.FIGS. 1 to 3 represent IR spectra illustrating the evolution of the transmittance T (in%) as a function of the number of N waves (in cm 1 ), these spectra being obtained in the context of the implementation of examples 1 and 2 presentations below.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE MISE EN ŒUVRE PARTICULIERSDETAILED PRESENTATION OF SPECIFIC IMPLEMENTATION MODES
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
Cet exemple illustre la formation d'un film de poly(4-nitrophénylène) à la surface d'un substrat en alliage d'aluminium conformément au procédé de l'invention, les réactifs et objets mis en jeu étant les suivants :This example illustrates the formation of a poly (4-nitrophenylene) film on the surface of an aluminum alloy substrate in accordance with the process of the invention, the reagents and objects used being the following:
-du tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium ;-4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate;
-une solution aqueuse d'acide sulfurique H2SO4 1 M ;-an aqueous solution of sulfuric acid H 2 SO 4 1M;
-en tant qu'agent gélifiant, de la gomme de guar ;-as a gelling agent, guar gum;
-un substrat en un alliage d'aluminium, dit alliage AI2024.a substrate made of an aluminum alloy, known as an AI2024 alloy.
L'alliage AI2024 est un alliage de haute résistance à l'effort, généralement utilisé dans le domaine de l'aéronautique et considéré comme idéal pour le façonnage et l'usinage.The AI2024 alloy is an alloy with high resistance to effort, generally used in the aeronautical field and considered as ideal for shaping and machining.
La composition de cet alliage est la suivante :The composition of this alloy is as follows:
Du tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium sous forme de poudre (876,6 mg pour IL) est ajouté à une solution aqueuse d'acide sulfurique 1 M (1 L), la concentration en tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium étant ainsi de 10 3,7 * 10’3 M. Le mélange résultant est passé aux ultrasons pendant 10 minutes.4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate in powder form (876.6 mg for IL) is added to a 1 M aqueous sulfuric acid solution (1 L), the concentration of 4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate being thus 3.7 * 10 ' 3 M. The resulting mixture is passed through ultrasound for 10 minutes.
Puis l'agent gélifiant du type gomme de guar (16 g pour IL) est ajouté progressivement, à température ambiante et de façon manuelle au moyen d'une spatule.Then the gelling agent of the guar gum type (16 g for IL) is added gradually, at room temperature and manually by means of a spatula.
Le gel obtenu est ensuite appliqué à la spatule à raison d'environ 15 0,2 mL/cm2 sur le substrat en alliage AI2024 et laissé en pose pendant 5 minutes.The gel obtained is then applied with a spatula at a rate of approximately 0.2 ml / cm 2 to the substrate of alloy AI2024 and left to stand for 5 minutes.
Le substrat ainsi revêtu est ensuite abondamment rincé à l'eau puis séché sous air comprimé.The substrate thus coated is then thoroughly rinsed with water and then dried under compressed air.
Le substrat ainsi traité est caractérisé par spectroscopie infrarouge, le spectre obtenu étant illustré par la figure 1 jointe en annexe. Il ressort, de ce spectre, deux bandes intenses à 1350 et 1520 cm1 caractéristiques de la présence de groupes nitro -NO2 et une autre bande à 1600 cm1 caractéristique de la présence de groupes phényles. Ce spectre confirme la présence d'un film en poly(4-nitrophényle) à la surface du substrat.The substrate thus treated is characterized by infrared spectroscopy, the spectrum obtained being illustrated by Figure 1 attached. It emerges from this spectrum, two intense bands at 1350 and 1520 cm 1 characteristic of the presence of nitro -NO 2 groups and another band at 1600 cm 1 characteristic of the presence of phenyl groups. This spectrum confirms the presence of a poly (4-nitrophenyl) film on the surface of the substrate.
Le substrat est ensuite passé aux ultrasons pendant 5 minutes dans l'éthanol. A l'issue de ce traitement, un spectre IR est à nouveau enregistré comme illustré par la figure 2 jointe en annexe. Il demeure inchangé par rapport au spectre précédent, ce qui atteste du fait que le film n'est pas physisorbé mais est greffé de manière covalente au substrat.The substrate is then passed through ultrasound for 5 minutes in ethanol. At the end of this treatment, an IR spectrum is again recorded as illustrated by FIG. 2 appended. It remains unchanged compared to the previous spectrum, which attests to the fact that the film is not physisorbed but is grafted covalently to the substrate.
EXEMPLE 2EXAMPLE 2
Cet exemple illustre la formation d'un film de poly(4-nitrophénylène) à la surface d'un substrat en alliage d'aluminium conformément au procédé de l'invention, les réactifs et objets mis en jeu étant les suivants :This example illustrates the formation of a poly (4-nitrophenylene) film on the surface of an aluminum alloy substrate in accordance with the process of the invention, the reagents and objects used being the following:
-du tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium ;-4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate;
-une solution aqueuse d'acide sulfurique H2SO4 1 M ;an aqueous solution of sulfuric acid H 2 SO 4 1 M;
-en tant qu'agent gélifiant, de la gélatine ;as a gelling agent, gelatin;
-un substrat en un alliage d'aluminium, dit alliage AI2024, de composition identique à celui de l'exemple 1 ci-dessus.a substrate made of an aluminum alloy, said alloy AI2024, of composition identical to that of Example 1 above.
Du tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium sous forme de poudre (876,6 mg pour IL) est ajouté à une solution aqueuse d'acide sulfurique 1 M (1 L), la concentration en tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium étant ainsi de 3,7 * 103 M. Le mélange résultant est passé aux ultrasons pendant 10 minutes.4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate in powder form (876.6 mg for IL) is added to a 1 M aqueous sulfuric acid solution (1 L), the concentration of 4-nitrophenyldiazonium tetrafluoroborate being thus 3.7 * 10 3 M. The resulting mixture is passed through ultrasound for 10 minutes.
En parallèle, l'agent gélifiant du type gélatine (18,9 g pour IL) est plongé dans de l'eau froide pendant 5 minutes pour l'hydrater. Il est ensuite égoutté et ajouté au mélange précédent à 40°C. Un mélange manuel est réalisé avec une spatule et le tout est placé au réfrigérateur pendant 3 heures.In parallel, the gelling agent of the gelatin type (18.9 g for IL) is immersed in cold water for 5 minutes to hydrate it. It is then drained and added to the previous mixture at 40 ° C. Manual mixing is carried out with a spatula and the whole is placed in the refrigerator for 3 hours.
Le gel obtenu est ensuite appliqué à la spatule à raison d'environ 0,2 mL/cm2 sur un substrat en alliage AI2024 et laissé en pose pendant 5 minutes.The gel obtained is then applied with a spatula at the rate of approximately 0.2 ml / cm 2 to a substrate made of AI2024 alloy and left to stand for 5 minutes.
Le substrat ainsi revêtu est ensuite abondamment rincé à l'eau puis séché sous air comprimé.The substrate thus coated is then thoroughly rinsed with water and then dried under compressed air.
Le substrat ainsi traité est caractérisé par spectroscopie infrarouge, le spectre obtenu étant illustré par la figure 3 jointe en annexe. Il ressort, de ce spectre, deux bandes intenses à 1350 et 1520 cm1 caractéristiques de la présence de groupes nitro -NO2 et une autre bande à 1600 cm1 caractéristique de la présence de groupes phényles. Ce spectre confirme la présence d'un film en poly(4-nitrophényle) à la 10 surface du substrat.The substrate thus treated is characterized by infrared spectroscopy, the spectrum obtained being illustrated by Figure 3 attached. It emerges from this spectrum, two intense bands at 1350 and 1520 cm 1 characteristic of the presence of nitro -NO 2 groups and another band at 1600 cm 1 characteristic of the presence of phenyl groups. This spectrum confirms the presence of a poly (4-nitrophenyl) film on the surface of the substrate.
Claims (15)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1856296A FR3083546B1 (en) | 2018-07-09 | 2018-07-09 | METHOD FOR FORMING AN ORGANIC POLYMERIC FILM ON THE SURFACE OF A METALLIC SUBSTRATE USING A GEL |
| PCT/FR2019/051692 WO2020012102A1 (en) | 2018-07-09 | 2019-07-08 | Process for forming a polymeric organic film at the surface of a metal substrate using a gel |
| EP19791310.6A EP3820629A1 (en) | 2018-07-09 | 2019-07-08 | Process for forming a polymeric organic film at the surface of a metal substrate using a gel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1856296A FR3083546B1 (en) | 2018-07-09 | 2018-07-09 | METHOD FOR FORMING AN ORGANIC POLYMERIC FILM ON THE SURFACE OF A METALLIC SUBSTRATE USING A GEL |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3083546A1 true FR3083546A1 (en) | 2020-01-10 |
| FR3083546B1 FR3083546B1 (en) | 2022-04-01 |
Family
ID=65031393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1856296A Active FR3083546B1 (en) | 2018-07-09 | 2018-07-09 | METHOD FOR FORMING AN ORGANIC POLYMERIC FILM ON THE SURFACE OF A METALLIC SUBSTRATE USING A GEL |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3820629A1 (en) |
| FR (1) | FR3083546B1 (en) |
| WO (1) | WO2020012102A1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2916766A1 (en) * | 2007-06-01 | 2008-12-05 | Commissariat Energie Atomique | METHOD FOR FORMING ORGANIC FILM USING GEL, GEL AND USE THEREOF |
| WO2012126943A1 (en) * | 2011-03-22 | 2012-09-27 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Process for preparing an organic film at the surface of a solid support by transfer or by spraying |
| EP2676740A1 (en) * | 2012-06-19 | 2013-12-25 | Commissariat à l'Énergie Atomique et aux Énergies Alternatives | Method for the covalent grafting of a polyarylene film on an electrically conductive or semi-conductive surface |
| FR3014116A1 (en) * | 2013-12-04 | 2015-06-05 | Commissariat Energie Atomique | PRIMARY ADHERENCE FOR PAINTING |
-
2018
- 2018-07-09 FR FR1856296A patent/FR3083546B1/en active Active
-
2019
- 2019-07-08 EP EP19791310.6A patent/EP3820629A1/en active Pending
- 2019-07-08 WO PCT/FR2019/051692 patent/WO2020012102A1/en unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2916766A1 (en) * | 2007-06-01 | 2008-12-05 | Commissariat Energie Atomique | METHOD FOR FORMING ORGANIC FILM USING GEL, GEL AND USE THEREOF |
| WO2012126943A1 (en) * | 2011-03-22 | 2012-09-27 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Process for preparing an organic film at the surface of a solid support by transfer or by spraying |
| EP2676740A1 (en) * | 2012-06-19 | 2013-12-25 | Commissariat à l'Énergie Atomique et aux Énergies Alternatives | Method for the covalent grafting of a polyarylene film on an electrically conductive or semi-conductive surface |
| FR3014116A1 (en) * | 2013-12-04 | 2015-06-05 | Commissariat Energie Atomique | PRIMARY ADHERENCE FOR PAINTING |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| CATHERINE COMBELLAS ET AL: "Spontaneous Grafting of Iron Surfaces by Reduction of Aryldiazonium Salts in Acidic or Neutral Aqueous Solution. Application to the Protection of Iron against Corrosion", CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 17, no. 15, 1 July 2005 (2005-07-01), pages 3968 - 3975, XP055416126, ISSN: 0897-4756, DOI: 10.1021/cm050339q * |
| F. BARRIÈRE; A. J. DOWNARD, JOURNAL OF SOLID STATE ELECTROCHEMISTRY, vol. 12, no. 10, 2008, pages 1231 - 1244 |
| M. DELAMAR ET AL., JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 114, 1992, pages 5883 - 5884 |
| M. PANDURANGAPPA; T. RAMAKRISHNAPPA, JOURNAL OF SOLID STATE ELECTROCHEMISTRY, vol. 12, no. 11, 2008, pages 1411 - 1419 |
| P. ABIMAN; G. G. WILDGOOSE; R. G. COMPTON, JOURNAL OF PHYSICAL ORGANIC CHEMISTRY, vol. 21, no. 6, 2008, pages 433 - 439 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2020012102A1 (en) | 2020-01-16 |
| EP3820629A1 (en) | 2021-05-19 |
| FR3083546B1 (en) | 2022-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ghelichkhah et al. | L-cysteine/polydopamine nanoparticle-coatings for copper corrosion protection | |
| Hurley et al. | Covalent bonding of organic molecules to Cu and Al alloy 2024 T3 surfaces via diazonium ion reduction | |
| BE1008679A3 (en) | Catalysts PROCESS IN A PLATING COATING. | |
| Malmos et al. | Using a hydrazone-protected benzenediazonium salt to introduce a near-monolayer of benzaldehyde on glassy carbon surfaces | |
| Yuan et al. | Poly (1-vinylimidazole) formation on copper surfaces via surface-initiated graft polymerization for corrosion protection | |
| EP2516524A1 (en) | Method for treating the surface of a device for dispensing a fluid product | |
| Sinapi et al. | Comparative protective abilities of organothiols SAM coatings applied to copper dissolution in aqueous environments | |
| Elmi et al. | Synthesis of anticorrosion nanohybrid films based on bioinspired dopamine, L-cys/CNT@ PDA through self-assembly on 304 stainless steel in 3.5% NaCl | |
| CA2398236C (en) | Metal material with modified surface, preparation method and use of same | |
| EP2688963B1 (en) | Process for preparing an organic film at the surface of a solid support by transfer or by spraying | |
| EP3077127B1 (en) | Adhesion primer for paint | |
| Kesavan et al. | Spontaneous grafting: A novel approach to graft diazonium cations on gold nanoparticles in aqueous medium and their self-assembly on electrodes | |
| Karthik et al. | Influence of pH-sensitive 4-aminothiophenol on the copper corrosion inhibition of hybrid sol–gel monolayers | |
| FR3083546A1 (en) | PROCESS FOR FORMING A POLYMERIC ORGANIC FILM ON THE SURFACE OF A METAL SUBSTRATE USING A GEL | |
| Khoshkhou et al. | Corrosion inhibition of henna extract on carbon steel with hybrid coating TMSM-PMMA in HCL solution | |
| LU102072B1 (en) | Method for performing plating to prevent pipe from sulfur corrosion | |
| Sinapi et al. | Electrochemical evaluation of the corrosion protection of bi-dimensional organic films self-assembled onto brass | |
| CA2512202C (en) | Photosensitive dispersion with adjustable viscosity for metal deposition on an insulating substrate and use of same | |
| EP1373597B1 (en) | Method for treating metal surfaces by carboxylation | |
| EP3315214A1 (en) | Method for epilame coating of a timepiece or piece of jewellery | |
| EP2676740B1 (en) | Method for the covalent grafting of a polyarylene film on an electrically conductive or semi-conductive surface | |
| US20210292572A1 (en) | Cross-Linkable Nanocomposite Anticorrosion Coating | |
| FR2910007A1 (en) | PROCESS FOR PREPARING AN ORGANIC FILM ON THE SURFACE OF A SOLID SUPPORT UNDER NON-ELECTROCHEMICAL CONDITIONS, SOLID CARRIER THUS OBTAINED AND PREPARATION KIT | |
| WO2011077056A1 (en) | Method for treating the surface of a device for dispensing a fluid product | |
| FR3088936A1 (en) | PROCESS FOR TREATING A SPECIFIC METAL PIECE WITH A VIEW TO IMPROVING ITS CORROSION RESISTANCE AND ITS ADHESION PROPERTIES TO A COATING COMPOSITION, SUCH AS A PAINT |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20200110 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 6 |