FR3077507A1 - Catalyseur pour le traitement de l’ammoniac issu de la reduction selective des nox - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un catalyseur pour le traitement de la fraction d'ammoniac (ASC) issue du procédé de réduction catalytique sélective (SCR), comprenant un substrat inerte associé à au moins une phase catalytique choisie parmi une phase catalytique de réduction dans laquelle l'ammoniac est au moins partiellement adsorbé et une phase catalytique d'oxydation où l'ammoniac non adsorbé est transformé en azote, caractérisé en ce que ladite phase catalytique d'oxydation comprend un conducteur ionique par les ions oxydes associé à un vecteur d'oxygène et ladite phase catalytique de réduction comprend un agent de réduction sélective des par l'ammoniac (SCR).
Description
CATALYSEUR POUR LE TRAITEMENT DE L'AMMONIAC ISSU DE LA REDUCTION SELECTIVE DES NOX [0001] L’invention concerne un catalyseur pour le traitement de l’ammoniac et son utilisation dans le procédé d’oxydation catalytique de la ligne d’échappement des véhicules automobiles.
[0002] En particulier, l’invention concerne une nouvelle composition du catalyseur destiné au traitement de l’ammoniac et ne contenant pas de métaux du groupe du Platine, désigné PGM (pour « Platinum Group Metals » en anglais).
[0003] Plus précisément, l’invention concerne un perfectionnement du catalyseur utilisé pour le traitement de l’ammoniac (dénommé ASC pour «Ammonia Slip Catalyst») qui est issu de la réduction sélective des NOx par la méthode dite SCR (ou « Sélective Catalytic Réduction »).
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE [0004] Le traitement des NOx dans les lignes d’échappement des véhicules automobiles est généralement réalisé, soit par une réaction de réduction selon la méthode dite SCR (« Sélective Catalytic Réduction »), soit par piégeage des NOx (« N0xTrap »).
[0005] La méthode de traitement des NOx par SCR utilise un gaz réducteur tel que l’ammoniac qui provient de la décomposition d’une solution aqueuse d’urée (CO(NH2)2) injectée en amont dans la ligne d’échappement.
[0006] Toutefois, avec la méthode SCR, une fraction d’ammoniac est susceptible d’être libérée de manière incidente et de fuiter dans la ligne d’échappement des gaz G issus du moteur M et comprenant notamment, un catalyseur d’oxydation, DOC, et un filtre à particules, DPF, comme illustré par la figure 2.
[0007] Ce phénomène s’explique pour deux raisons :
- du fait que la solution aqueuse d’urée est parfois injectée en excès pour s’assurer d’un bon fonctionnement de la réaction de réduction et/ou,
- du fait qu’un gradient thermique dans la ligne d’échappement conduit à désorber l’ammoniac stocké dans la phase SCR et à le relarguer en aval, dans certaines phases de fonctionnement du moteur.
[0008] Dans ce contexte et afin d’éviter des relargages intempestifs d’ammoniac en sortie de ligne d’échappement, on utilise un catalyseur de neutralisation de l’ammoniac (dit ASC « Ammonia Slip Catalyst»}. Ce catalyseur ASC est introduit dans la ligne d’échappement en aval des organes de dépollution c’est-à-dire, en aval, du catalyseur de réduction SCR et, éventuellement, en aval du filtre à particules, notamment, en cas d’utilisation avec un moteur diesel, ou bien en aval du catalyseur SCR déposé sur un filtre à particules additivé dénommé alors SCRF.
[0009] Les catalyseurs ASC connus tels que ceux décrits, notamment, dans le EP1660216, le W02004/096703 et le W02014/083431 comprennent un support ou substrat inerte en matériau réfractaire (oxyde métallique, alumine, silice, céramique, cordiérite,...), et au moins deux couches catalytiques dont une couche inférieure d’un catalyseur d’oxydation composé de métaux lourds du groupe du platine et parfois même jusqu’à 100% de platine, et une couche supérieure d’un catalyseur de réduction (par exemple, un oxyde de vanadium ou une zéolithe similaire à celle utilisée dans la méthode SCR).
[0010] Le groupe du platine, désigné PGM ou « Platinum Group Metals » en anglais comprend, notamment, les métaux suivants : Ruthénium, Ru, Rhodium, Rh, Palladium, Pd, Osmium, Os, Iridium, Ir, Platine, Pt voire Rhénium, Re.
[0011] 11 existe aussi des catalyseurs ASC de l’ammoniac qui ne comprennent pas de métal du groupe du platine. C’est le cas, notamment, de ceux décrits dans le W02016/004151 etle US2015/0352492 qui comprennent une couche d’un catalyseur d’oxydation constitué de métaux choisis dans le groupe du cuivre, fer, cobalt, nickel, chrome et/ou de métaux du groupe Néodyme ou bien encore de pérovskite.
[0012] Avec les catalyseurs ASC connus, l’ammoniac résiduel, appelé « NH3_siiP », est piégé et stocké sur la couche supérieure du catalyseur ASC, dite phase SCR, jusqu’à 200°C. En présence de NOx, non réduit en amont sur le catalyseur SCR ou SCR+DPF (filtre à particules Diesel) ou SCRF, l’ammoniac résiduel est converti en N2 sur la phase SCR de l’ASC.
[0013] La fraction d’ammoniac en excès qui n’aurait pas été piégée sur la couche SCR de l’ASC ou qui est libérée à partir de 200°C est, quant à elle, oxydée sur la couche inférieure du catalyseur d’oxydation dite phase CatOx de l’ASC pour former, dans le meilleur des cas, du N2. Cependant, d’autres espèces chimiques peuvent être produites telles que NO, NO2 et N2O.
[0014] La fraction d’ammoniac oxydée en NOx sur la phase CatOx de la couche inférieure est réduite par la phase SCR sur la couche supérieure, à partir de 150°C, en présence du NH3 déjà stocké sur cette couche.
[0015] Les défauts et/ou les insuffisances des compositions actuelles du catalyseur ASC sont les suivants :
- une incapacité d’oxydation de l’ammoniac à faible température, dès 150 - 200°C,
- la couche inférieure d’oxydation catalytique de l’ASC contient des métaux du groupe du platine (Pt ou Pd) qui sont onéreux et de ressource limitée,
- une faible sélectivité en N2 du catalyseur d’oxydation,
- une émission potentielle de N2O qui contribue de façon plus importante au réchauffement climatique qu'une même masse de CO2 émise dans les mêmes conditions.
[0016] Dans ce contexte, il est apparu nécessaire de développer, pour le domaine automobile, une nouvelle composition catalytique destinée au traitement ASC de l’ammoniac ; ladite composition ne comprenant aucun métal du groupe du platine et permettant d’oxyder l’ammoniac, NH3, en azote N2 à basse température, ici une température inférieure à 200°C, et sans émission de produits du type N2O.
EXPOSÉ DE L’INVENTION [0017] La présente invention a pour but de résoudre les problèmes techniques posés par l’art antérieur en proposant une composition catalytique efficace pour le traitement de l’ammoniac résiduel du procédé de réduction catalytique sélective par SCR.
[0018] Ce but est atteint, selon l’invention, au moyen d’un catalyseur pour le traitement de la fraction d’ammoniac issue du procédé de réduction catalytique sélective, comprenant un substrat inerte associé à au moins une phase catalytique choisie parmi une phase catalytique de réduction dans laquelle l’ammoniac est au moins partiellement adsorbé et une phase catalytique d’oxydation où l’ammoniac non adsorbé est transformé en azote, caractérisé en ce que ladite phase catalytique d’oxydation comprend un conducteur ionique par les ions oxydes associé à un vecteur d’oxygène et ladite phase catalytique de réduction comprend un agent de réduction sélective des N0x par l’ammoniac.
[0019] Selon une caractéristique avantageuse, le conducteur ionique par les ions oxyde de la phase catalytique d’oxydation est constitué de la zircone stabilisée à l’oxyde d’yttrium et le vecteur d’oxygène comprend de l’argent.
[0020] De préférence, la zircone stabilisée à l’oxyde d’yttrium est imprégnée avec 1% à 10% d’argent en poids.
[0021] Selon une variante spécifique au cas où la température des gaz d’échappement à traiter ne dépasserait 300°C, le catalyseur de l’invention ne comprendrait alors que la phase catalytique d’oxydation.
[0022] Selon une autre caractéristique avantageuse, l’agent de réduction catalytique sélective des N0x par l’ammoniac est choisi dans le groupe constitué ; des zéolites, de la chabazite, Cu-CHA, de la zéolite béta, Fe-BEA, des oxydes mixtes acides à base d’un métal du groupe constitué du vanadium, titane, tungstène, molybdène, zirconium.
[0023] Selon une variante particulière, la chabazite, Cu-CHA, comprend un ratio Si/Al de 0,17,1,43% en poids de cuivre et 1,97% en poids de titane.
[0024] Selon une autre variante, le catalyseur de l’invention est sous forme d’au moins trois couches, une couche supérieure constituée de la phase catalytique de réduction superposée à une couche intercalaire constituée de la phase catalytique d’oxydation elle-même supportée par une couche inférieure constituée du substrat inerte.
[0025] Selon une autre caractéristique, le substrat inerte est choisi dans le groupe constitué du carbure de silicium, SiC, de la cordiérite, de l’alumine, AI2O3, du titanate d’aluminium.
[0026] Un autre objet de l’invention est une ligne d’échappement comprenant un catalyseur de l’invention disposé en aval du catalyseur de réduction sélective des NOx.
[0027] Le catalyseur ASC de l’invention comprend une phase catalytique d’oxydation dans laquelle le «wash-coat» et les métaux du groupe du platine sont remplacés par un conducteur ionique (ions oxydes) associé à un vecteur d’oxygène qui offre un rendement d’oxydation dès les plus basses températures (à partir de 160°C) et qui apporte une amélioration de la sélectivité en N2 lors de l’étape d’oxydation de l’ammoniac.
[0028] Le procédé catalytique est simplifié du fait que, par ailleurs, la couche catalytique de réduction de l’ASC peut être une zéolite conventionnelle telle que celle utilisée dans la brique SCR qui est positionnée plus en amont dans la ligne d’échappement.
[0029] En outre, l’utilisation du catalyseur de l’invention permet d’écarter les risques de ré-émission de NOx et de production de N2O à l’échappement et préserve donc l’environnement.
En effet, avec le catalyseur de l’invention, les réactions parasites suivantes sont évitées :
2NH3 + 2O2 N2O + 3H2O
4NH3 + 502 4N0 + 6H2O, et 4NH3 + 7O2 4NO2 + 6H2O, [0030] Enfin, le catalyseur de l’invention permet une mise en œuvre particulièrement économique du procédé de traitement de la fuite d’ammoniac puisqu’il s’affranchit de l’emploi de métaux du groupe du platine dont le coût est aujourd’hui très élevé.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES [0031] D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront à la lecture de la description qui va suivre, en référence aux figures annexées et détaillées ci-après.
Les figures IA et IB sont des vues schématiques représentant, respectivement, les deux étapes du traitement de l’ammoniac au moyen d’un mode de réalisation du catalyseur de l’invention.
La figure 2 est une vue schématique d’une ligne d’échappement de véhicule automobile utilisant le catalyseur de l’invention.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE MODES DE REALISATION [0032] Naturellement, les modes de réalisation décrits ci-après ne sont donnés qu'à titre d’exemples non limitatif. Il est explicitement prévu que l'on puisse combiner entre eux ces différents modes pour en proposer d'autres.
[0033] Dans le mode de réalisation du catalyseur de l’invention décrit ci-après en référence aux figures IA et IB, les deux phases catalytiques (oxydation et réduction SCR) sont formées de deux couches superposées. Toutefois, selon des variantes de l’invention, les deux couches catalytiques pourraient être mélangées plutôt que superposées.
[0034] En outre, dans le cas où les gaz à traiter ne dépasseraient pas 300°C, seule la phase catalytique d’oxydation en aval de la SCR pourrait être utilisée, sans sortir du cadre de l’invention.
[0035] Le catalyseur ASC de l’invention à double couche catalytique 1, 2 tel qu’illustré par les figures IA, IB permet de stocker et d’oxyder l’ammoniac avec une grande efficacité comme le montrent les tests réalisés et détaillés par la suite.
[0036] Ces tests ont été effectués sur des poudres associant un conducteur ionique (ions oxydes) constitué de la zircone yttriée stabilisée à l’oxyde d’yttrium ,YSZ, et associée à un vecteur d’oxygène à base d’argent, Ag-YSZ, combinée à une zéolite de type CuCHA.
[0037] La zircone yttriée de formule (Zr02)o.92(Y203)o.o8 est imprégnée avec 1 à 10% en masse et, de préférence, avec 3 à 5% et ici 4% d’argent au moyen d’une méthode d’imprégnation par voie humide. Cette méthode consiste à mélanger une poudre de zircone yttriée avec une solution aqueuse de nitrate d’argent de concentration choisie, d’évaporer le mélange avec un évaporateur rotatif et d’effectuer une calcination à 700°C pendant 4h. Le produit résultant est appelé par la suite Ag-YSZ.
[0038] Le catalyseur de réduction dit SCR est un catalyseur Cu-CHA de type commercial dont les spécificités sont les suivantes, BET = 553 m2/g ; Si/Al = 0,17 ; Cu = 1,43 % en poids ; Ti = 1,97% en poids.
[0039] Les mesures d’activité catalytique du catalyseur Ag-YSZ ainsi synthétisé et associé à une zéolithe de type Cu-CHA ont été réalisées dans les conditions suivantes : une quantité de 40 mg de poudre de Cu-CHA formant une première couche 1 a été déposée sur une seconde couche 2 constituée de 140 mg de poudre de Ag-YSZ ellemême déposée sur une troisième couche 3 de 40 mg de poudre de carbure de silicium (SiC). Les trois couches sont disposées dans un réacteur en quartz de forme en U.
[0040] Les trois couches sont séparées par une couche de laine de quartz (non représentée) de telle sorte que le flux de gaz NH3 va, par conséquent, traverser successivement, la phase catalytique réductrice SCR, Cu-CHA, la phase catalytique d’oxydation, Ag-YSZ, puis le substrat inerte, SiC.
[0041] Les conditions expérimentales des oxydations en température contrôlée sont définies par les étapes suivantes :
1. adsorption de l’ammoniac, NH3 sur la phase de réduction SCR à 150°C sous un flux de 230 ppm d’ammoniac dans N2,
2. stabilisation durant 15 min à 100°C sous flux de N2 à 46 1/h,
3. oxydation de l’ammoniac désorbé de la phase SCR dans le réacteur chauffé à 150°C sous 13% d’Û2 et dans N2 à 46 1/h pendant 10 min, la conversion de NH3 souhaitée sur le catalyseur d’oxydation étant :
4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O
4. désorption de la totalité de l’ammoniac de la phase de réduction SCR pour le calcul du bilan dans le réacteur chauffé à 500°C (avec élévation de température de 50°C/min) sous N2 à 461/h pendant 10 min.
[0042] Les étapes 1 à 4 sont ensuite répétées avec une température T à l’étape 3 de 200°C,250°C et de 300°C.
[0043] La concentration des produits de réaction dans les phases catalytiques d’oxydation, Ag-YSZ, et de réduction, Cu-CHA, est mesurée et déterminée à l’aide d’un analyseur UV-VIS (de la marque « Environnement S.A ») et des analyseurs IR + UV (de marque « Emerson NGA2000 »).
[0044] Les résultats sont présentés dans le tableau suivant :
| T | % de NHs oxydé dans SCRl/Ag-YSZ/SiC | Produits de la réaction d’oxydation |
| 150°C | 0% (NH3 non désorbé de la SCR) | |
| 200°C | 65% | Sélectif en N2 |
| 250°C | 78% | Sélectif en N2 |
| 300°C | 88% | Sélectif en N2 |
[0045] Les performances catalytiques de l’association Ag-YSZ + Cu-CHA sont de 65% d’oxydation de NH3 en N2 dès 200°C et jusqu’à environ 90% à 300°C sans formation de produits non désirés de type N2O, NO et NO2.
[0046] La fuite d’ammoniac, appelé NH3_siiP en aval du catalyseur SCR ou SCR+DPF ou SCRF, est d’abord stockée sur la phase catalytique de réduction SCR, Cu-CHA, formée de la couche supérieure de l’ASC, jusqu’à 200°C. En présence de NOx, non réduit dans cette phase, NH3suP sera converti en N2 toujours dans cette phase SCR de l’ASC.
[0047] La fraction NH3_siiP libérée à partir de 200°C est, quant à elle, oxydée dans la phase catalytique d’oxydation formée de la couche intermédiaire CatOx de l’ASC entre 10 150°C et 300°C pour former du N2, sans formation de produits parasites de type NO,
NO2 et N2O.
Claims (9)
- REVENDICATIONS1. Catalyseur pour le traitement de la fraction d’ammoniac (ASC) issue du procédé de réduction catalytique sélective (SCR), comprenant un substrat inerte associé à au moins une phase catalytique choisie parmi une phase catalytique de réduction dans laquelle l’ammoniac est au moins partiellement adsorbé et une phase catalytique d’oxydation où l’ammoniac non adsorbé est transformé en azote (N2), caractérisé en ce que ladite phase catalytique d’oxydation comprend un conducteur ionique par les ions oxydes associé à un vecteur d’oxygène et ladite phase catalytique de réduction comprend un agent de réduction sélective des (NOx) par l’ammoniac.
- 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le conducteur ionique par les ions oxyde de la phase catalytique d’oxydation est constitué de la zircone stabilisée à l’oxyde d’yttrium (YSZ) et le vecteur d’oxygène comprend de l’argent (Ag).
- 3. Catalyseur selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la zircone stabilisée à l’oxyde d’yttrium (YSZ) est imprégnée avec 1% à 10% d’argent en poids.
- 4. Catalyseur selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il ne comprend que la phase catalytique d’oxydation.
- 5. Catalyseur selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit agent de réduction sélective des (NOx) par l’ammoniac est choisi dans le groupe constitué des zéolites, de la chabazite (Cu-CHA), de la zéolite béta (Fe-BEA) et des oxydes mixtes acides à base d’un métal du groupe constitué du vanadium, titane, tungstène, molybdène, zirconium.
- 6. Catalyseur selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit agent de réduction est constitué de la chabazite (Cu-CHA) comprenant un ratio Si/Al de 0,17,1,43% en poids de cuivre (Cu) et 1,97% en poids de titane (Ti).
- 7. Catalyseur selon l’une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce qu’il comprend au moins trois couches, une couche supérieure constituée de la phase catalytique de réduction superposée à une couche intercalaire constituée de la phase catalytique d’oxydation elle-même supportée par une couche inférieure constituée du substrat inerte.
- 8. Catalyseur selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat inerte est choisi dans le groupe constitué du carbure de silicium (SiC),5 de la cordiérite, de l’alumine (AI2O3), du titanate d’aluminium.
- 9. Ligne d’échappement comprenant un catalyseur selon l’une des revendications précédentes disposé en aval du catalyseur de réduction sélective des NOx.
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