FR3075799A1 - Procede de modification de matiere polysaccharidique par fonctionnalisation chimique homogene sequencee - Google Patents
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Abstract
La présente invention porte sur un procédé de modification d'une matière polysaccharidique, préférentiellement d'une matière amylacée, selon une première étape de solubilisation homogène de ladite matière polysaccharidique dans un solvant aqueux, suivie d'une étape de fonctionnalisation chimique homogène comprenant au moins une modification chimique non réticulante, ou au moins une modification chimique réticulante, ou une suite d'au moins une modification chimique non réticulante et d'au moins une modification chimique réticulante. Les nouveaux amidons sont utiles en tant qu'adjuvants organiques pour mortiers secs base ciment ou base gypse, notamment en tant que liant pour mortier sec base ciment ou en tant qu'épaississant pour mortier base plâtre.
Description
Domaine de l'invention
La présente invention concerne de nouveaux amidons modifiés utiles en tant qu'adjuvants organiques à propriétés liantes et épaississantes, pour les mortiers secs, les mortiers colles, les plâtres à projeter.
Arrière-plan de l'invention
Les amidons modifiés physiquement et chimiquement sont d'une grande utilité dans un nombre important de domaines tels que, entre autres, les papiers, les plastiques, les additifs pour le traitement de l'eau, pour les matériaux de construction, la pharmacie, la cosmétique, la nutrition humaine ou animale. Il est connu que les modifications effectuées sur l'amidon lui confèrent des propriétés d'usage ajustables au travers du procédé de modification physique et au travers de la nature chimique des modifications chimiques.
On parle généralement de fonctionnalisation physique lorsque l'amidon acquière des propriétés d'usage grâce à un procédé de traitement mécanique et/ou thermique ; et de fonctionnalisation chimique lorsqu'elles sont acquises par la substitution des hydroxyles de l'amidon par des molécules porteuses de groupes fonctionnels non naturellement présents sur l'amidon.
Les développements de la fonctionnalisation chimique des amidons sont essentiellement axés sur l'ajout d'une quantité toujours plus importante de substituants chimiques sur l'amidon, c'est-à-dire sur l'atteinte de hauts degrés de substitution, et ceci en contournant ou gérant la haute viscosité des solutions aqueuses d'amidon résultante de la solubilisation de l'amidon lors de sa modification chimique. A titre d'illustration, dès que le degré de substitution atteint une valeur minimale, dépendante de l'origine botanique de l'amidon et de la nature chimique des substituants, pouvant aller de 0,06 (pour les carboxyalkylations) à plus de 0,2 voire 0,5 (pour des hydroxyalkylations), l'amidon développe une viscosité élevée à très élevée, proportionnelle à la teneur massique en amidon, pouvant aller de 10 000 mPa.s jusqu'à plus de 100 000 mPa.s.
Le contournement du problème de haute viscosité a principalement consisté en la mise en œuvre de suspensions aqueuses d'amidon granulaire en présence d'agents anti-gonflement ou anti-solubilisation des grains d'amidon, tels que les sels de sodium. La modification chimique est alors effectuée sur l'amidon granulaire, qui conserve sa structure granulaire durant toute la modification : on parlera de fonctionnalisation chimique en phase granulaire. Seules la surface ou les couches externes des grains d'amidon sont accessibles aux réactifs de modification quand l'amidon est granulaire. Ainsi les modifications chimiques sont essentiellement concentrées sur une fraction de la masse d'amidon. Par rapport à toute la masse d'amidon introduire en modification, il y a donc clairement une distribution hétérogène des fonctions chimiques introduites : on parlera de fonctionnalisation chimique hétérogène. Les amidons ainsi modifiés sont généralement transformés en solutions aqueuses avant d'être utilisés, principalement afin de libérer les propriétés liantes de l'amidon.
Lorsque qu'elle ne peut pas être évitée, la haute viscosité des solutions aqueuses d'amidon est gérée en effectuant une réticulation de l'amidon granulaire (US 3 014 901, US 3 438 913, US 2 853 484) ou en fluidifiant l'amidon par une hydrolyse acide ne déstructurant pas le grain d'amidon, et ceci avant que la solubilisation de l'amidon ne débute. Ces deux modifications de l'amidon entraînent des changements dans la structure macromoléculaire de l'amidon, en termes de poids moléculaire et/ou de branchement des chaînes polymériques, et dans la structure du réseau intermoléculaire entre les macromolécules constitutives de l'amidon. La réticulation augmente le poids moléculaire en créant des liaisons intermoléculaires, tandis que la fluidification le diminue en cassant des liaisons osidiques.
Dans les deux cas, lors des modifications chimiques de ces amidons granulaires réticulés ou fluidifiés, une partie de la modification chimique a lieu sur un amidon granulaire, jusqu'à ce que le degré de substitution atteigne la valeur où l'amidon se solubilise, puis est poursuivie jusqu'à atteindre le degré de substitution ciblé. La solubilisation qui survient lors d'une telle modification chimique mène généralement à une dispersion aqueuse d'amidon, ou pâte d'amidon, dans des états très variés que sont : grain d'amidon intact, grain d'amidon partiellement gonflé, grain d'amidon totalement gonflé, fragments de grains gonflés, agrégats d'amidon gonflé, macromolécules d'amidon dissoutes et amidon rétrogradé précipité. On parlera de fonctionnalisation chimique en phase mixte, c'est-à-dire que l'état de l'amidon est intermédiaire entre un amidon granulaire et un amidon solubilisé.
Ainsi, une partie importante, ou du moins non négligeable, de la modification chimique est localisée sur la surface ou les couches externes des grains d'amidon ou des fragments de grains d'amidon, ce qui ne représente qu'une fraction de la masse d'amidon théoriquement disponible pour une modification. Comme pour la modification chimique en phase granulaire, la modification chimique en phase mixte conduit à une répartition hétérogène des fonctions chimiques sur la masse d'amidon. De plus, dans les deux cas, il est à noter que la modification de la structure macromoléculaire de l'amidon a pour seul objectif de réduire la viscosité de la solution aqueuse d'amidon afin de la rendre manipulable, et ne contribue pas à la propriété d'usage recherchée.
Dans le domaine des mortiers base plâtre ou base ciment, les amidons modifiés sont utilisés en tant qu'adjuvants organiques pour améliorer les propriétés d'application de ces mortiers telles que le délai de péremption, le temps de repos, la durée pratique d'utilisation, le temps ouvert, le pouvoir mouillant, la résistance au glissement, l'ajustabilité ; ou bien les performances finales, telles que l'adhérence, la déformabilité, la déformation transversale, ou la résistance à la rupture.
Afin de satisfaire ces propriétés ou performances, les amidons sont généralement modifiés chimiquement selon des modifications à des valeurs individuelles de degré de substitution supérieure à 0,2 et atteignant même 0,8; ce qui correspond à des valeurs totales de degré de substitution comprises entre 1 et 1,5. Ces modifications sont essentiellement les hydroxyalkylations, telles que l'hydroxypropylation ; les carboxyalkylations, telles que la carboxyméthylation ; et enfin les réticulations, telles que celles effectuées au trimétaphosphate de sodium.
Pour atteindre ces degrés de substitution, et en raison des rendements de réaction moyens, de l'ordre de 60-80%, les procédés en phase granulaire ou en phase mixte doivent mettre en œuvre des excès de quantités de matière de réactifs. De plus, des réactions secondaires transforment les réactifs de modifications en produits non désirés, qui représentent, au mieux des pertes de matière engendrant un surcoût de production, au pire des impuretés impactant négativement les propriétés d'usage, et bien entendu des déchets à traiter, ce qui peut représenter une pollution de l'environnement. Dans le cas de l'hydroxypropylation, une partie importante de l'oxyde de propylène est ainsi perdu en éthylèneglycol et en polyéthylèneglycol, et concernant la carbométhylation, un produit secondaire majeur est le propanediol.
Un amidon modifié idéal serait donc un amidon possédant la juste quantité de substituants chimiques, afin de réduire les pertes et les pollutions, tout en maintenant les propriétés d'usage. Ce problème est résolu par le procédé objet de la présente invention. Résumé de l'invention
Contrairement aux modifications chimiques hétérogènes ou en phase mixte, l'objet de la présente invention est un procédé de modification chimique sur un amidon parfaitement, ou substantiellement, totalement solubilisé, afin de répartir les modifications chimiques de manière homogène sur toute la masse d'amidon disponible. On qualifiera cette fonctionnalisation selon l'invention de fonctionnalisation chimique homogène.
La demanderesse a observé de manière surprenante et inattendue qu'en effectuant une fonctionnalisation chimique homogène selon la séquence consistant en une première fonctionnalisation chimique homogène par des modifications chimiques de type éthérification ou estérification ne consistant pas en une réticulation, et suivie par une seconde fonctionnalisation chimique homogène consistant en une réticulation, des amidons modifiés liquides ou solides peuvent être préparés de façon à présenter des propriétés épaississantes, liantes ou floculantes satisfaisantes, voire améliorées, en dépit de degrés de substitution plus faibles que les amidons modifiés préparés selon les procédés en phase granulaire ou en phase mixte de l'état de l'art.
De plus, en solubilisant complètement la matière polysaccharidique pour former une solution aqueuse parfaitement homogène, de manière contrôlée, une amélioration supplémentaire est possible.
Un premier objet de la présente invention est un procédé de modification d'une matière polysaccharidique constitué d'une suite ordonnée d'au moins deux modifications : la première est une solubilisation parfaitement homogène de la matière polysaccharidique dans l'eau ; la seconde est une fonctionnalisation chimique homogène, qui consiste en au moins une modification chimique non réticulante, ou au moins une modification chimique réticulante, ou une combinaison d'au moins une de ces deux modifications chimiques.
La présente invention porte sur un procédé de modification d'une matière polysaccharidique comprenant une solubilisation substantiellement complète de cette matière polysaccharidique, et une fonctionnalisation chimique homogène de la matière polysaccharidique solubilisée, caractérisé en ce que a. La solubilisation est effectuée avant la fonctionnalisation chimique, b. La fonctionnalisation comprend au moins une modification chimique choisie parmi les modifications chimiques non réticulantes, ou parmi les modifications chimiques réticulantes, ou une suite d'au moins une modification chimique non réticulante et d'au moins une modification chimique réticulante.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention peut aussi être caractérisé en ce que la solubilisation est effectuée par chauffage en cuve agitée en présence d'une base.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention peut aussi être caractérisé en ce que la fonctionnalisation chimique homogène comprend au moins une éthérification ou au moins une estérification, ou au moins une éthérification et au moins une estérification.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention peut aussi être caractérisé en ce que les éthérifications sont effectuées avant les estérifications.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention peut aussi être caractérisé en ce que les éthérifications sont choisies parmi les hydroxyalkylations, les carboxyalkylations ou les cationisations.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention peut aussi être caractérisé en ce que l'hydroxyalkylation est une hydroxypropylation, et qu'elle est effectuée jusqu'à atteindre un degré de substitution allant de 0,05 à 2, préférentiellement de 0,1 à 1, et tout préférentiellement de 0,15 à 0,5.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention peut aussi être caractérisé en ce que la carboxyalkylation est une carboxyméthylation, et qu'elle est effectuée jusqu'à atteindre un degré de substitution allant de 0,03 à 2, préférentiellement de 0,03 à 1, et tout préférentiellement de 0,03 à 0,2.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention peut aussi être caractérisé en ce que les estérifications sont choisies parmi les carboxyalkylations.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention peut aussi être caractérisé en ce que la fonctionnalisation chimique homogène comprend au moins une modification chimique réticulante avec un agent réticulant à courte distance, ou un agent réticulant à longue distance, ou un système réticulant à longue distance, ou une combinaison d'au moins deux de ces trois types d'agents réticulants.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention peut aussi être caractérisé en ce que le système réticulant à longue distance est constitué d'au moins un polymère polyhydroxylé et d'au moins un agent réticulant à courte distance.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention peut aussi être caractérisé en ce que l'agent réticulant à courte distance est un réactif polyfonctionnel moléculaire comptant de 8 à 30 atomes, et est mis en œuvre à une dose allant de 100 ppm à 10 000 ppm, préférentiellement de 500 ppm à 5 000 ppm.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention peut aussi être caractérisé en ce que l'agent réticulant à courte distance est le trimétaphosphate de sodium.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention peut aussi être caractérisé en ce que la fonctionnalisation chimique comprend une dernière modification chimique choisie parmi les modifications chimiques réticulantes.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention peut aussi être caractérisé en ce qu'il consiste en : premièrement, une hydroxypropylation, préférentiellement à un degré de substitution allant de 0,15 à 0,5 ; deuxièmement, une carboxyméthylation, préférentiellement à un degré de substitution allant de 0,05 à 0,2 ; et troisièmement, une réticulation à courte distance avec du trimétaphosphate de sodium, préférentiellement à une dose allant de 500 ppm à 5 000 ppm.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention peut aussi être caractérisé en ce qu'il comporte une étape finale de mise sous une forme solide comprenant un séchage, un broyage et un tamisage.
Le procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'invention peut aussi être caractérisé en ce que la matière polysaccharidique est constituée d'au moins un amidon natif, ou d'un mélange d'au moins deux amidons natifs d'origines botaniques différentes.
Un second objet de l'invention est les nouveaux amidons modifiés obtenus par le procédé de l'invention lorsque la matière polysaccharidique est une matière amylacée. L'invention porte sur un amidon modifié sous forme de poudre, soluble à froid, substantiellement totalement amorphe, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé selon l'invention. L'invention porte sur un amidon modifié obtenu selon le procédé selon l'invention caractérisé en ce qu'il présente un diamètre moyen en volume, mesuré par diffraction laser en voie sèche, allant de 10 pm à 1 mm, préférentiellement allant de 50 μιτι à 500 pm. L'invention porte aussi sur l'utilisation de ces nouveaux amidons comme additifs pour matériaux de construction, préférentiellement les matériaux base gypse ou base ciment.
Un objet de la présente invention est l'utilisation d'au moins un amidon obtenu par le procédé selon l'invention en tant que liant dans un mortier de ciment.
Un objet de la présente invention est l'utilisation d'au moins un amidon obtenu par le procédé selon l'invention comme adjuvant organique dans une composition de mortier sec, préférentiellement de mortier sec pour colle à carrelage, et tout préférentiellement pour mortier pour colle à carrelage en céramique.
Un objet de la présente invention est l'utilisation d'au moins un amidon obtenu par le procédé selon l'invention comme adjuvant organique dans une colle de mortier de ciment, caractérisée en ce que le ratio de la masse d'eau sur la masse de ciment est supérieur à 0,60, préférentiellement supérieur ou égal à 0,70.
Un objet de la présente invention est un mortier sec comprenant les ingrédients suivants : • Un ou plusieurs liants hydrauliques, • Un ou plusieurs agents de charge, • Un ou plusieurs agents épaississants, • Une ou plusieurs poudres redispersives, • Un ou plusieurs amidons modifiés, caractérisé en ce que ledit ou lesdits amidons modifiés sont selon le procédé selon l'invention.
Un objet de la présente invention est un mortier sec comprenant en pourcentage en poids sec : • De 20 à 45 % de liant hydraulique, • De 50 à 70% d'agents de charge, • De 0,2 à 1 % d'agent épaississants, • De 0,5 à 5 % de poudre redispersive, • De 0,01 à 1 % d'amidons modifiés, caractérisé en ce que ledit ou lesdits amidons modifiés sont selon le procédé selon l'invention.
Un objet de la présente invention est l'utilisation d'au moins un amidon obtenu par le procédé selon l'invention dans un mortier base gypse, préférentiellement dans un plâtre à projeter ou dans un plâtre pour plaque de plâtre.
Un objet de la présente invention est l'utilisation d'au moins un amidon obtenu par le procédé selon l'invention comme épaississant dans un mortier base gypse. Détail de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé de modification d'une matière polysaccharidique dit « procédé de fonctionnalisation homogène séquencée », afin d'obtenir une composition polysaccharidique modifiée chimiquement, éventuellement mise sous forme d'une poudre substantiellement totalement amorphe. Un second objet de l'invention est la matière polysaccharidique modifiée ainsi obtenue. Un dernier objet de l'invention est l'utilisation de cette nouvelle matière polysaccharidique modifiée en tant qu'adjuvant organique dans les mortiers secs base gypse ou base ciment, notamment en tant que liant et épaississant dans de tels mortiers.
Le procédé de modification en phase colle comprend une première étape constituée d'au moins une modification hydrothermique de la matière polysaccharidique dite « de base » pour solubiliser complètement, ou substantiellement complètement, cette dernière dans une phase aqueuse. Par « de base », la demanderesse entend la matière polysaccharidique qui est soumise au procédé de modification selon l'invention. Cette solubilisation est menée de sorte à obtenir une solution aqueuse parfaitement homogène. Selon une variante de l'invention, la matière polysaccharidique de base est constituée d'un ou plusieurs amidons natifs et/ou dérivés d'amidon natif obtenus par modification physique d'un ou plusieurs amidons.
Ensuite, au cours d'une seconde étape, la matière polysaccharidique solubilisée est modifiée chimiquement selon une fonctionnalisation chimique homogène comprenant au moins une fonctionnalisation chimique non réticulante, ou au moins une fonctionnalisation chimique réticulante, ou au moins une fonctionnalisation chimique non réticulante et une au moins une fonctionnalisation chimique réticulante. La fonctionnalisation chimique réticulante peut être effectuée avec au moins un agent réticulant courte ou longue distance, ou avec au moins un système réticulant constitué d'un agent réticulant courte distance et d'un polymère polyhydroxylé.
Enfin, la matière polysaccharidique modifiée est transformée en une poudre substantiellement amorphe par une opération de séchage, et éventuellement de broyage. La poudre ainsi obtenue est soluble à froid.
Quand elle est préparée à partir d'amidon, préférentiellement d'amidon natif, la poudre d'amidon modifié selon le procédé de l'invention est un excellent liant organique utile pour les mortiers secs base ciment ou base gypse, et les plâtres. Dans des mortiers colles base ciment, elle confère une excellente résistance au glissement, équivalente aux meilleurs produits commerciaux disponibles. Dans les mortiers de plâtre pour plaques ou à projeter, elle confère une bonne résistance à l'étalement, et elle permet un renfort à cœur acceptable.
Par rapport aux produits commerciaux tels que l'Amitrolit® 8850 de Emsland ou les Casucol® 301 ou Casucol® Fixl de Avebe, les amidons modifiés selon le procédé de l'invention présentent des degrés de substitution inférieurs, tout en ayant des propriétés d'usage maintenues, voire améliorées. Ces plus faibles degrés substitution impliquent un procédé consommant moins de matières premières toxiques, notamment moins d'oxydes d'alkylène, tel que l'oxyde de propylène, et rejetant moins de produits secondaire indésirables, tels que l'éthylène glycol, le polyéthylène glycol, ou le propanediol. L'empreinte carbone du produit selon l'invention est nettement améliorée par rapport à celles des produits commerciaux actuels. L'état de l'art évoque en toute généralité la possibilité d'effectuer plusieurs substitutions de groupements chimiques différents sur un même amidon de base, mais ne dévoile pas de combinaisons particulières, et a fortiori, aucune combinaison particulière pour atteindre des fonctionnalités liantes, épaississantes et floculantes.
Sans être limitée par une théorie, la demanderesse estime que les excellentes propriétés de résistance au glissement résultent d'une répartition statistique homogène des groupements chimiques substituants sur les chaînes d'amidon gélatinisé, par rapport aux produits de l'état de la technique. Ceci est probablement permis par la solubilisation complète et homogène, ou substantiellement complète et homogène, de l'amidon natif préalablement aux substitutions chimiques.
Matière polysaccharidique de base
Le procédé selon l'invention peut être appliqué aux polysaccharides en général. On désignera par « matière polysaccharidique de base » tous les types de polysaccharides pouvant être engagés dans le procédé selon l'invention.
Selon une variante du procédé de l'invention, cette matière polysaccharidique de base est une matière amylacée, c'est-à-dire une matière constituée d'amidon natif et/ou de dérivés d'amidons natifs obtenus par modifications physiques.
La matière amylacée de base peut être constituée d'au moins un amidon natif, pouvant être un amidon de céréale, tels que le blé, le maïs, le maïs cireux, le maïs riche en amylopectine, le riz ; un amidon de légumineux, tels que le pois ou le soja ; un amidon de tubercule, tel que la pomme de terre.
Une variante de matière amylacée de base peut être un mélange d'au moins deux amidons d'une même variété botanique, ou un mélange d'au moins deux amidons de variétés botaniques différentes, telles que céréale/légumineux, céréale/tubercule, turbercule/légumineux.
Les variétés de ces amidons riches en amylopectine, c'est-à-dire contenant plus de 95% d'amylopectine, ou riches en amylose, c'est-à-dire contenant plus de 95% d'amylose, peuvent aussi constituer la matière amylacée de base.
Une autre variante de matière amylacée de base peut être un mélange d'au moins deux amidons de teneurs différentes en amylopectine ou en amylose, tels que riche en amylopectine / riche en amylose.
Une autre variante de matière amylacée de base est constituée d'au moins un amidon natif et d'au moins un amidon natif dépolymérisé par au moins un traitement chimique, enzymatique ou thermique. L'amidon natif traité thermiquement peut être une dextrine blanche, une dextrine jaune ou une dextrine dite « British gum ». L'amidon natif traité enzymatiquement peut être une maltodextrine. L'amidon natif traité chimiquement peut être un amidon natif fluidifié par un traitement acide. L'amidon natif et le dérivé d'amidon peuvent être d'origine botanique différente. D'autres variantes de matière polysaccharidique de base sont les hydrocolloïdes polysaccharidiques tels que la cellulose native, la gomme de guar, la gomme de xanthane, la gomme de cassia, les carraghénanes, utilisés individuellement ou en mélange.
Etapes du procédé de modification
Solubilisation homogène par modification hydrothermique
La première étape du procédé de modification selon l'invention consiste en une solubilisation homogène de la matière polysaccharidique de base par au moins une modification hydrothermique, pour obtenir une solution aqueuse homogène de matière polysaccharidique, exempte de toute structure granulaire ou résidus de grains.
Cette première étape doit être effectuée préalablement à la fonctionnalisation chimique homogène ultérieure, c'est-à-dire avant toutes les modifications chimiques ultérieures, afin de garantir une accessibilité équivalente de toute la masse de matière polysaccharidique.
Sans être lié par une théorie, la demanderesse estime qu'ainsi, tous, ou substantiellement tous, les groupements hydroxyles substituables portés par la matière polysaccharidique, sont disponibles et accessibles aux réactifs chimiques de manière équivalentes les uns par rapport aux autres. La résistance au transfert de matière pour que les réactifs accèdent aux hydroxyles est ainsi équivalente pour tous les hydroxyles substituables disponibles.
Selon une variante de l'invention, la première étape du procédé est une modification hydrothermique de la matière amylacée de base, qui permet la transformation de l'état physique de cette matière, passant d'une structure granulaire à une structure hydrocolloïale, sous l'action de la température en milieu aqueux, éventuellement à un pH basique. Cette destruction de la structure granulaire de l'amidon est obtenue par éclatement des grains d'amidons par les techniques bien connues de l'homme du métier : cuisson à la vapeur en tuyère, traitement thermique en milieu basique en cuve agitée, et ce de manière discontinue ou continue.
La modification hydrothermique transforme la matière amylacée dans un état substantiellement totalement solubilisé. Cela signifie qu'une observation au microscope optique d'un échantillon de cette solution sous une lumière polarisée, montrera l'absence totale, ou quasi-totale, des croix de biréfringence caractéristique des grains d'amidon, ainsi que l'absence totale, ou quasi-totale, de « fantômes » de grains partiellement gonflés ou éclatés.
Si la teneur massique en matière polysaccharidique sèche dépasse une valeur typiquement comprise entre 1 % et 5 % de la masse totale de solution aqueuse de matière polysaccharidique, la solubilisation conduit à la formation d'un gel. Selon un mode préférentiel, la matière amylacée de base est solubilisée dans l'eau à une teneur massique en matière amylacée de base sèche allant de 5 % à 60 % de la masse totale de dispersion aqueuse, préférentiellement allant de 20 % à 40 %. Pour ces teneurs massiques en matière amylacée de base, la modification hydrothermique fournit un gel de matière amylacée : c'est une gélatinisation.
Selon un autre mode préférentiel, la solubilisation est effectuée par chauffage d'une dispersion aqueuse de matière amylacée de base dans un échangeur de chaleur agité, tel qu'une cuve agitée à double-enveloppe, à une température supérieure ou égale à la température de gélatinisation de la matière amylacée majorée de 5°C, préférentiellement de 10°C. De plus, la solubilisation est catalysée par l'ajout d'une base à une teneur supérieure ou égale à 0,5 % de base sèche par rapport à la matière amylacée sèche, noté sec/sec, préférentiellement supérieure ou égale à 1 % sec/sec. La base peut être l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, ou tout autre sel apportant des ions hydroxydes. A l'issue de la solubilisation, la solution colloïdale de matière amylacée native obtenue présente généralement une viscosité Brookefield, mesurée à 20°C et 20 rpm, allant de 10 000 mPa.s à 100 000 mPa.s, préférentiellement de 50 000 mPa.s à 75 000 mPa.s.
Fonctionnalisation chimique par substitution des hvdroxvles
La matière polysaccharidique native solubilisée est ensuite transformée en matière polysaccharidique modifiée chimiquement de manière homogène. Cette étape qualifiée de fonctionnalisation chimique homogène consiste en la substitution chimique des groupes fonctionnels hydroxyles, en maintenant un mélange parfait ou quasi-parfait de la masse réactionnelle. Les réactions de substitution chimique sont choisies parmi les éthérifications, les estérifications et les greffages radicalaires, consistant en une fonctionnalisation chimique, et surtout, ne consistant ni en une réticulation, ni en une coupure des liaisons du squelette des polysaccharides constitutifs de la matière polysaccharidique.
Le but de la fonctionnalisation chimique homogène est de fixer des groupements fonctionnels non ioniques ou ioniques, selon une répartition uniforme sur la masse de matière polysaccharidique, et a fortiori sur les chaînes macromoléculaires constitutives de la matière polysaccharidique.
Les groupements fonctionnels apportés par les substituants chimiques sont des alcools, des acides, des amines ou des alkyls d'ammonium. De manière connue en soi, ces groupements fonctionnels permettent des interactions par liaison hydrogène ou par liaison électrostatique, entre la matière polysaccharidique et des substrats organiques, telles que la cellulose ou ses dérivés, ou des substrats minéraux, tels que les particules de chaux, de silice, ou d'alumine, telles que les particules de calcaire, d'argile, de ciment ou de gypse.
Mais, de manière surprenante, la fonctionnalisation chimique homogène selon l'invention confère à la matière polysaccharidique une meilleure capacité à interagir avec ces substrats. Une quantité plus faible de substituants permet d'obtenir un résultat équivalent aux produits de l'état de l'art contenant une quantité de substituant plus élevée.
La répartition homogène des fonctions chimiques introduites sur la matière polysaccharidique est permise par l'état de mélange parfait ou quasi-parfait de la masse réactionnelle. Cet état de mélange permet que la majorité des réactifs soit dispersée dans la masse réactionnelle avant de pouvoir réagir avec la matière polysaccharidique.
Les réactifs utiles à la fonctionnalisation chimique homogène sont les réactifs monofonctionnels aptes à former une liaison éther ou ester avec un groupe fonctionnel alcool. Par « monofonctionnel », la demanderesse entend que le réactif est une molécule, ou macromolécule, porteuse d'au moins une fonction chimique, dont une seule est susceptible de réagir avec une fonction alcool de la matière polysaccharidique, avec ou sans catalyse. La fonctionnalisation chimique homogène n'induit pas de modification de l'ordre de grandeur du poids moléculaire de la matière polysaccharidique.
En général, ces réactions peuvent être effectuées dans n'importe quel ordre. Selon une variante du procédé de l'invention, la ou les éthérifications sont effectuées avant la ou les estérifications.
Les taux de réactifs à mettre en oeuvre sont choisis de telle sorte que la matière polysaccharidique résultante présente les valeurs souhaitées de degrés de substitution pour chaque type de substituants selon l'invention. L'homme du métier saura ajuster les conditions de réaction afin d'obtenir ces degrés de substitution.
Conditions d'agitation pour un mélange parfait ou quasi-parfait Par mélange quasi-parfait, la demanderesse entend les états de mélange principalement caractérisés par un bon macromélange, c'est-à-dire une distribution de la matière réactionnelle de façon homogène dans le volume réactionnel, et notamment sans zone morte ou zone de stagnation. Un tel mélange est caractérisé par le fait que la concentration d'un composé a quasiment la même valeur en tout point du réacteur.
De manière additionnelle, un mélange parfait présente aussi un bon micromélange, c'est-à-dire un bon mélange à l'intérieur des zones de circulation créées par le macromélange. L'homme du métier du génie des réactions chimiques sait comment obtenir cet état de mélange avec des dispositifs d'agitation appropriés aux milieux visqueux. La demanderesse renvoie vers des publications de référence de la collection des « Techniques de l'ingénieur » tels que « Mélange des milieux pâteux de rhéologie complexe. Théorie » J 3 860 et « Mélange des milieux pâteux de rhéologie complexe. Pratique » J 3 861, tous deux des auteurs H.Desplanches et J-LChevalier.
En toutes généralités, l'obtention d'un mélange parfait est possible moyennant un dispositif d'agitation adéquat et un temps de mélange suffisant. Cependant, le coût de tels dispositifs ou le temps de mélange peuvent être trop élevés pour que l'exploitation industrielle soit viable. Il s'avère souvent suffisant d'atteindre un mélange quasi-parfait dans lequel une proportion majeure de la masse réactionnelle est parfaitement mélangée, et une proportion mineure de cette masse réactionnelle n'est pas mélangée.
Fonctionnalisation chimique homogène non réticulante Les éthérifications
Selon une variante du procédé de l'invention, les éthérifications sont choisies parmi les hydroxyalkylations, les carboxyalkylations, ou les cationisations à partir de réactifs azotés, et ces réactions sont effectuées sur une matière polysaccharidique qui est une matière amylacée.
Les hydroxyalkylations utiles à l'invention sont celles ayant pour fonction d'introduire des chaînes carbonées d'une longueur allant de 2 à 10 atomes de carbones, préférentiellement de 3 à 5 atomes de carbone, et porteuse d'au moins une fonction alcool, préférentiellement parmi l'hydroxypropylation ou l'hydroxyéthylation. Généralement, les fonctions éthers de type hydroxypropyl sont introduites sur l'amidon en le faisant réagir avec de l'oxyde de propylène, ou époxypropane, éventuellement en présence d'un catalyseur basique, tel que la soude. Selon l'invention, l'amidon hydroxypropylé présente un degré de substitution en fonction hydroxypropyl allant de 0,05 à 2, préférentiellement de 0,1 à 1, et tout préférentiellement allant de 0,15 à 0,5.
Les carboxyalkylations utiles à l'invention sont celles permettant d'introduire des chaînes carbonées d'une longueur allant de 2 à 10 atomes de carbones, préférentiellement de 3 à 5 atomes de carbones, et porteuse d'au moins une fonction acide carboxylique, préférentiellement la carboxyméthylation. Habituellement, les fonctions esters de type carboxméthyl sont introduites sur l'amidon en le faisant réagir avec l'acide monochloroacétique ou avec du monochloroacétate de sodium, éventuellement en présence d'un catalyseur basique, tel que la soude. Selon l'invention, l'amidon ainsi carboxyméthylé présente un degré de substitution en fonction carboxyméthyl allant de 0,05 à 2, préférentiellement de 0,05 à 1, et tout préférentiellement de 0,05 à 0,2.
Les cationisations utiles à l'invention sont celles effectuées à partir de réactifs azotés à base d'amines tertiaires ou de sels d'ammonium quaternaire. Parmi ces réactifs, sont préférés les chlorhydrates de 2-dialkylaminochloréthane tels que le chlorhydrate de 2-diéthylaminochloréthane ou les halogénures de glycidyl-triméhylammonium et leurs halohydrines, tels que le chlorure de N-(3-chloro-2-hydroxypropyl)-triméthylammonium, ce dernier étant préféré.
Les estérifications
Selon une variante du procédé selon l'invention, les estérifications sont choisies parmi celles effectuées avec un réactif, appelé agent d'estérification, comportant au moins 2 fonctions acides carboxyliques, et sont effectuées sur une matière polysaccharidique qui est une matière amylacée.
Les agents d'estérifications peuvent ainsi être les polyacides carboxyliques, ou les halogénures d'acides carboxyliques, ou les anhydrides de polyacides, ou les dérivés sulfonés de ces acides. Parmi ces agents d'estérification, on préférera ceux ayant un nombre d'atome de carbone allant de 2 à 16, tout préférentiellement allant de 2 à 5.
Des polyacides carboxyliques utiles à l'invention sont les diacides carboxyliques linéaires comptant un nombre de carbone allant de 2 à 10, préférentiellement allant de 3 à 5, parmi lesquels on préférera l'acide éthanedioïque, l'acide propanedioïque, ou l'acide butanedioïque. Les halogénures d'acides carboxyliques utiles à l'invention sont le chlorure d'acide acétique, le chlorure d'acide propanoïque. Les anhydrides de polyacides utiles à l'invention peuvent être l'anhydride phtalique, l'anhydride succinique, ou l'anhydride maléique.
Fonctionnalisation chimique homogène réticulante
La fonctionnalisation chimique homogène réticulante de la matière polysaccharidique consiste en une réticulation par au moins un agent réticulant dans des conditions d'agitation assurant un mélange parfait, ou quasi-parfait. Selon un mode de réalisation, l'agent réticulant est un agent réticulant à courte distance : on parlera alors de réticulation à courte distance. Selon un autre mode de réalisation, l'agent réticulant est un agent réticulant à longue distance, ou un système réticulant à longue distance : on parlera alors de réticulation à longue distance. Enfin, selon un dernier mode de réalisation, une combinaison de réticulation à courte et à longue distance est effectuée en combinant au moins un agent réticulant à courte distance et au moins un agent réticulant à longue distance.
Les agents réticulants utiles à l'invention sont des réactifs polyfonctionnels, c'est-à-dire des molécules ou macromolécules porteuses d'au moins deux fonctions chimiques, dont au moins deux sont susceptibles de réagir chacune avec un hydroxyle de la matière polysaccharidique, avec ou sans catalyse, pour former une liaison éther ou ester.
De manière générale, la réticulation est une éthérification ou une estérification menant à une modification de l'ordre de grandeur du poids moléculaire de la matière polysaccharidique, en créant des liaisons entre les chaînes macromoléculaires de la matière polysaccharidique. Elle est généralement effectuée afin de modifier la viscosité ou la texture d'une matière polysaccharidique.
Selon l'invention, la réticulation permet de solidariser les chaînes de polysaccharides fonctionnalisés de manière intermoléculaire, en créant des ponts intermoléculaires répartis de manière aléatoire ou homogène sur les chaînes polysaccharidiques, et selon les variantes de réticulation à longue distance, ayant des longueurs choisies.
La réticulation selon l'invention est caractérisée par le fait qu'elle est mise en œuvre dans des conditions d'agitation assurant un mélange parfait, ou quasi-parfait, de toute la matière introduite dans le réacteur, dite masse réactionnelle. L' état de mélange parfait ou quasi-parfait est le même que celui dans lequel est réalisée la fonctionnalisation chimique homogène présentée précédemment.
Selon une variante, ce mélange parfait ou quasi-parfait est atteint au moment où la réaction débute. Selon une autre variante, il est atteint avant que la réaction démarre.
En théorie, le mélange parfait ou quasi-parfait devrait assurer une distribution homogène des ponts de réticulation sur les chaînes macromoléculaires de la matière polysaccharidique. Sans être liée par une quelconque théorie, la réticulation menée de cette manière particulière confère vraisemblablement une structure spatiale particulière à la matière polysaccharidique modifiée, si bien que les fonctions chimiques fixées précédemment, peuvent interagir efficacement avec une matrice végétale ou minérale. Il en résulte aussi que les degrés de substitutions requis pour obtenir des propriétés liantes ou épaississantes, sont réduits par rapport aux produits obtenus par fonctionnalisation hétérogène ou en phase mixte de l'état de l'art. Ces propriétés peuvent aussi être améliorées quand les degrés de substitution sont maintenus à des valeurs égales aux produits de l'état de l'art.
De manière connexe, la réticulation par le système réticulant selon l'invention a aussi pour effet d'augmenter le poids moléculaire de la matière polysaccharidique modifiée. Réticulation à courte distance
Un premier type de réticulation utile à l'invention est une réticulation qualifiée de « à courte distance », effectuée par un agent réticulant à courte distance.
Par agent réticulant à courte distance, la demanderesse entend les réactifs organiques polyfonctionnels moléculaires. Par « moléculaire », la demanderesse entend : soit les molécules organiques à chaîne carbonée, dont la chaîne carbonée compte au plus 8 atomes de carbone, préférentiellement au plus 6 atomes de carbones, et tout préférentiellement au plus 2 atomes de carbone ; soit les molécules organiques sans chaîne carbonée constituées de 8 à 30 atomes ou hétéroatomes, préférentiellement de 10 à 16 atomes ou hétéroatomes.
Des variantes de molécules organiques utiles en tant d'agent réticulant à courte distance selon l'invention sont celles choisies parmi les acides polyfonctionnels, telles que les acides polycarboxyliques, comme l'acide citrique, ou les acides polyphosphoriques, comme l'acide triphosphorique; les anhydrides de polyacides, dont les anhydrides de polyacides mixte tels que l'anhydride mixte adipique -acétique ; ou les molécules organiques basiques polyfonctionnelles ; ainsi que leurs sels métalliques tels que le sel de sodium, de manganèse, de calcium, de manganèse, de fer, de cuivre, de zinc.
Une variante particulière d'agent réticulant à courte distance utiles à l'invention comprend ceux choisis parmi les sels de sodium de polyacides, tels que le trimétaphosphate de sodium, le tripolyphosphate de sodium. D'autre variantes d'agent réticulant à courte distance sont : les aldéhydes polyfonctionnels, tels que le glyoxal ; les époxydes halogénés, tels que l'épichlorhydrine ; les diisocyanates aliphatiques ou aromatiques, dont la chaîne alkyl compte moins de 8 atomes de carbone, tels que le diisocyanate d'hexaméthylène. Une variante de molécules utiles en tant qu'agent de réticulation à courte distance est les oxohalogénures, tels que l'oxychlorure de phosphore.
Concernant sa mise en œuvre, la réticulation à courte distance est effectuée en additionnant une dose d'agent réticulant à courte distance à la matière polysaccharidique fonctionnalisée chimiquement, sous une agitation assurant une dispersion rapide et homogène de l'agent réticulant dans la masse de matière polysaccharidique, à une température d'au moins 20°C, pendant une durée de réaction d'au moins 60 minutes.
La dose d'agent réticulant à courte distance à mettre en œuvre lors de la réticulation est exprimée en masse sèche d'agent réticulant à introduire dans le milieu réactionnel, rapportée à la masse sèche de matière polysaccharidique initialement engagée dans le procédé de modification selon l'invention. Cette dose est dans une gamme allant de 100 ppm à 10 000 ppm de masse sèche d'agent réticulant à courte distance par rapport à la masse sèche de matière polysaccharidique, préférentiellement dans une gamme allant de 2 500 ppm à 5 000 ppm. L'agent réticulant à courte distance peut être introduit sous la forme d'une solution aqueuse contenant entre 0,5 % et 50 % en poids d'agent réticulant sec, préférentiellement entre 2 % et 20 % en poids. Cette solution doit être maintenue à une température égale à la température du milieu réactionnel.
Il est crucial que la solution d'agent de réticulant soit rapidement dispersée dans le milieu réactionnel dès son introduction ce dernier. Cette dispersion rapide est nécessaire pour permettre une répartition homogène des ponts de réticulation sur la totalité des chaînes de polysaccharide.
Selon une variante de la réticulation à courte distance, la température du milieu réactionnel lors de la réticulation à courte distance est supérieure ou égale à 35°C, préférentiellement supérieure ou égale à 50°C.
Selon une autre variante de la réticulation à courte distance, la durée de réaction est supérieure ou égale à 5 heures, préférentiellement supérieure ou égale à 10 heures, et tout préférentiellement supérieure ou égale à 15 heures. Réticulation à longue distance
Un second type de réticulation utile à l'invention est une réticulation qualifiée de « à longue distance », effectuée soit avec un agent réticulant à longue distance, soit avec un système réticulant à longue distance.
Par agent réticulant à longue distance, la demanderesse entend : les réactifs organiques polyfonctionnels moléculaires à chaîne carbonée comptant au moins 9 atomes de carbones, préférentiellement au moins 20 atomes de carbones ; ainsi que les réactifs organiques polyfonctionnels macromoléculaires d'origine naturelle ou synthétique ; ces deux types de réactifs polyfonctionnels étant choisis parmi ceux qui sont porteurs de groupes fonctionnels de type acides carboxyliques, amines ou cyanate.
Les réactifs polyfonctionnels macromoléculaires utiles à l'invention ont un degré de polymérisation supérieur ou égal à 5, préférentiellement 10, et un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins 1 000 g/mol, préférentiellement 4 000 g/mol, et un poids moléculaire moyen en poids d'au moins 10 000 g/mol, préférentiellement 50 000 g/mol.
Un système réticulant selon l'invention est composé d'au moins un agent réticulant à courte distance et d'au moins un polymère polyhydroxylé. Par « polymère polyhydroxylé », la demanderesse entend les polymères porteurs d'au moins deux groupes fonctionnels alcool.
Le système réticulant permet de relier les chaînes macromoléculaires de la matière polysaccharidique par des ponts de longueur sélectionnée ayant une flexibilité moléculaire.
Une molécule d'agent réticulant à courte distance peut se fixer sur la matière polysaccharidique via une de ses fonctions réactionnelles, puis se fixer sur le polymère polyhydroxylé via une autre de ses fonctions réactionnelles. La molécule d'agent réticulant crée ainsi un pont de liaison entre la matière polysaccharidique et le polymère hydroxylé. Sans l'agent réticulant à courte distance, le polymère hydroxylé ne peut pas se lier à la matière polysaccharidique car les hydroxyles des groupes fonctionnels alcool ne peuvent pas réagir avec les hydroxyles portés par la matière polysaccharidique. En répétant l'opération de liaison entre un hydroxylé d'une autre chaîne polysaccharidique de la matière polysaccharidique et un autre hydroxylé du polymère polyhydroxylé, une liaison intermoléculaire entre deux chaînes polysaccharidiques peut être créé. La répétition de création de liaisons entre les chaînes polysaccharidiques conduit à une solidarisation de ces chaînes les unes avec les autres.
La taille du polymère polyhydroxylé et la répartition des fonctions alcool sur ce polymère sont des paramètres que l'on peut faire varier pour moduler les effets de la solidarisation des chaînes de polysaccharide.
Selon une variante de réticulation avec un système réticulant à longue distance, un mélange homogène de la matière polysaccharidique et du polymère polyhydroxylé est fait avant l'introduction de l'agent réticulant à courte distance. Cette variante de réticulation est effectuée en deux étapes. Premièrement, le polymère polyhydroxylé est introduit dans la matière polysaccharidique sous des conditions d'agitation permettant un mélange homogène entre ces deux matières, et l'agitation peut être maintenue pendant un temps suffisant pour garantir l'obtention d'une masse homogène. Deuxièmement, l'agent réticulant à courte distance est introduit sous une agitation en assurant une dispersion rapide.
Dans une première variante de système réticulant à longue distance, le polymère polyhydroxylé est choisi parmi les polymères ou copolymères constitués de monomères ayant des poids moléculaires supérieurs ou égaux à 40 g/mol. Selon cette variante, leur degré de polymérisation est supérieur ou égal à 10, préférentiellement supérieur ou égal à 50, et tout préférentiellement supérieur ou égal à 80. Encore selon cette variante, leur degré de polymérisation peut être inférieur ou égal à 200, préférentiellement inférieur ou égal à 150, et tout préférentiellement inférieur ou égal à 100.
Des polymères synthétiques utiles à cette variante de l'invention en tant que polymères polyhydroxylés sont : les polyéthers aliphatiques, de faible masse molaire, tels que le paraformaldéhyde, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, ou le polytétraméthylène glycol, ou de masse molaire élevée, tels que le polyoxyméthylène, l'oxyde de polyéthylène, ou le polytétrahydrofurane; les polyalcool vinyliques, tels que le poly(alcool vinylique) ; les polyéther-polyols, linéaires ou ramifiés, tels que le polyglycérol; les polymères d'acide carboxylique tels que l'acide lactique, ou l'acide glycolique.
Des copolymères synthétiques utiles à l'invention en tant qu'agent réticulant à longue distance sont les copolymères d'éthylène et d'alcool vinylique.
Une seconde variante de système réticulant, le polymère polyhydroxylé est choisi parmi les polymères ou copolymères constitués de monomères ayant des poids moléculaires supérieurs ou égaux à 160 g/mol. Selon cette variante, leur degré de polymérisation est alors supérieur ou égal à 5, préférentiellement supérieur ou égal à 25, et tout préférentiellement supérieur ou égale à 50. De plus, toujours selon cette variante, leur degré de polymérisation peut être inférieur ou égal à 200, préférentiellement inférieur ou égal à 150, et tout préférentiellement inférieur ou égal à 100.
Des polymères utiles à cette variante de l'invention en tant polymères polyhydroxylés sont les oligosaccharides, les maltodextrines ou les sirops de glucose déshydratés, issus de l'hydrolyse acide ou enzymatique d'amidon d'une origine botanique choisie parmi les origines botaniques possibles la matière amylacée selon l'invention.
Parmi les oligosaccharides utiles à l'invention figurent en général les fructo-oligosaccharides, les galacto-oligosaccharides, les gluco-oligosaccharides, les mannane-oligosaccharides et les maltooligosaccharides. Selon plusieurs variantes, les oligosaccharides utiles à l'invention sont ceux composés d'au moins 5 monosaccharides, et d'au plus 25 monosaccharides.
Les maltodextrines sont des variantes d'oligosaccharides utiles à l'invention en tant qu'agent réticulant à longue distance. Les maltodextrines sont obtenues par hydrolyse acide et/ou enzymatique d'amidon en phase aqueuse. En général, les maltodextrines présentent un degré de polymérisation allant de 2 à 20.
Les sirops de glucose déshydratés utiles à l'invention sont ceux composés de polymères de glucose ayant un degré de polymérisation supérieur ou égal à 26, préférentiellement supérieur ou égal à 50. Des exemples de sirop de glucose déshydraté utiles l'invention sont les Glucidex® vendus par Roquette Frères.
Selon une variante de l'étape de réticulation, la mise en œuvre de la réticulation peut consister en la réaction simultanée de tous les agents réticulants sur la matière polysaccharidique, ou en des réactions successives, un agent réticulant après l'autre. Selon une autre variante, une réticulation à longue distance est effectuée en première, via un agent réticulant à longue distance ou un système réticulant à longue distance, et une réticulation à courte distance est faite en seconde, via un agent réticulant à courte distance.
Concernant sa mise en œuvre, la réticulation à longue distance est effectuée en additionnant une dose d'agent réticulant à longue distance à la matière polysaccharidique fonctionnalisée chimiquement, à une température d'au moins 20°C, pendant une durée de réaction d'au moins 60 minutes, tout en assurant une agitation homogène de la masse de matière polysaccharidique, et une dispersion rapide des agents réticulants dans cette masse de matière polysaccharidique modifiée.
La dose d'agent réticulant à longue distance à mettre en œuvre lors de la réticulation est exprimée en masse sèche d'agent réticulant à introduire dans le milieu réactionnel, rapportée à la masse sèche de matière polysaccharidique initialement engagée dans le procédé de modification selon l'invention. Cette dose est dans une gamme allant de 1 % à 15 % de masse sèche d'agent réticulant à longue distance par rapport à la masse sèche de matière polysaccharidique, préférentiellement dans une gamme allant de 2,5 % à 10 %.
Selon une variante de la réticulation à longue distance, la température du milieu réactionnel lors de la réticulation à longue distance est supérieure ou égale à 35°C, préférentiellement supérieure ou égale à 50°C.
Selon une autre variante de la réticulation à longue distance, la durée de réaction est supérieure ou égale à 5 heures, préférentiellement supérieure ou égale à 10 heures, et tout préférentiellement supérieure ou égale à 15 heures.
Selon une variante de réticulation par un système réticulant à longue distance, la dose de polymère polyhydroxylé va de 1 % à 15 % de masse sèche de polymère polyhydroxylé par rapport à la masse sèche de matière polysaccharidique, préférentiellement dans une gamme allant de 2,5 % à 10 %. La dose d'agent réticulant à courte distance peut aller de 100 ppm à 10 000 ppm de masse sèche d'agent réticulant à courte distance par rapport à la masse sèche de matière polysaccharidique, préférentiellement dans une gamme allant de 2 500 ppm à 5 000 ppm. Cette variante de réticulation est effectuée : à une température d'au moins 20°C, préférentiellement supérieure ou égale à 35°C, et tout préférentiellement supérieure ou égale à 50°C ; pendant une durée de réaction d'au moins 60 minutes, préférentiellement supérieure ou égale à 5 heures, et tout préférentiellement supérieure ou égale à 10 heures, et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 15 heures.
Mise en forme solide finale
La solution colloïdale de matière polysaccharidique gélatinisée fonctionnalisée et réticulée obtenue à l'issue des réactions de modifications chimiques est transformée en une poudre par toutes techniques de séchage connue de l'homme de l'art.
Selon la variante où la matière polysaccharidique est une matière amylacée, il peut s'agir d'un séchage sur tambour sécheur ou dans un évaporateur flash à recirculation. La poudre de matière amylacée modifiée obtenue à l'issue du séchage présente une granulométrie caractérisée par un diamètre moyen en volume, mesuré par diffraction laser en voie sèche, allant de 10 pm à 1 mm, préférentiellement de 10 pm à 500 pm, et tout préférentiellement entre 20 pm et 50 pm. Si nécessaire, une opération de broyage peut être appliqué à la poudre sortant du séchage, de façon à atteindre la granulométrie souhaitée.
La poudre obtenue est substantiellement totalement amorphe, et ainsi, soluble dans l'eau froide, c'est-à-dire une eau à une température comprise entre 5°C et 30°C.
Quatre variantes du procédé selon l'invention utilisant une matière amylacée de base sont présentées dans la suite.
Selon une première variante du procédé selon l'invention, la matière amylacée modifiée préparée est un amidon de pomme de terre hydroxypropylé à un degré de substitution allant de 0,10 à 0,50, préférentiellement allant de 0,15 à 0,30.
Cette variante d'amidon modifié est préparée en utilisant comme amidon de base un amidon natif de pomme de terre. Cet amidon natif est ensuite complètement solubilisé sous agitation par chauffage à 80°C en présence de soude à une teneur allant de 1 à 5 % de soude sèche / amidon sec, préférentiellement allant de 1,5 % à 2 %. La viscosité de solution aqueuse d'amidon est comprise dans une gamme allant de 100 à 1 000 000 mPa.s, préférentiellement allant de 500 à 200 000 mPa.s, et tout préférentiellement allant de 1000 à 50 000 mPa.s. L'amidon solubilisé est ensuite hydroxypropylé par ajout d'hydroxyde de propylène jusqu'à atteindre un degré de substitution allant de 0,10 à 0,50, préférentiellement allant de 0,15 à 0,30. La solution aqueuse d'amidon hydroxypropylé ainsi obtenue présente une viscosité Brookefield allant de 4 000 à 30 000 mPa.s, préférentiellement de 5 000 à 24 000 mPa.s, à 20°C à 20 rpm.
Selon une seconde variante du procédé selon l'invention, la matière amylacée modifiée préparée est un amidon de pomme de terre ayant été : hydroxypropylé à un degré de substitution allant de 0,10 à 0,50, préférentiellement allant de 0,15 à 0,30; et réticulé avec l'agent de réticulation à courte distance qu'est le trimétaphosphate de sodium mis en oeuvre à une dose allant de 100 ppm à 2 000 ppm.
Cette seconde variante de procédé consiste en la mise en oeuvre d'une solubilisation et d'une hydroxypropylation de manière identique à la première variante précédente, puis en la mise en oeuvre d'une réticulation en présence de trimétaphosphate de sodium à une dose allant de 100 ppm à 2 000 ppm à une température comprise entre 25°C et 50°C, pendant une durée de réaction comprise entre 15 heures et 30 heures.
La solution aqueuse d'amidon hydroxypropylé et réticulé obtenue présente une viscosité Brookefield allant de 4 000 à 30 000 mPa.s, préférentiellement de 5 000 à 24 000 mPa.s, à 20°C à 20 rpm.
Selon une troisième variante du procédé selon l'invention, la matière amylacée modifiée préparée est un amidon de pomme de terre ayant été : hydroxypropylé à un degré de substitution allant de 0,10 à 0,50, préférentiellement allant de 0,15 à 0,30; et carboxyméthylé à un degré de substitution allant de 0,05 à 1, préférentiellement de 0,05 à 0,15.
La mise en œuvre de cette troisième variante consiste en une solubilisation et une hydroxypropylation selon la première variante exposée précédemment, suivie d'une carboxyméthylation par du monochloroacétate de sodium en catalyse soude jusqu'à atteindre un degré de substitution allant de 0,01 à 0,5, préférentiellement de 0,05 à 0,15. La carboxyméthylation est effectuée à une température comprise entre 50°C et 100°C, préférentiellement entre 70°C et 90°C, pendant une durée de réaction comprise entre 1 heure et 10 heures, préférentiellement entre 4 heures et 7 heures. La solution aqueuse d'amidon hydroxypropylé et carboxyméthylé obtenue présente une viscosité Brookefield allant de 5 000 à 300 000 mPa.s, préférentiellement de 15 000 à 85 000 mPa.s, à 20°C à 20 rpm.
Selon une quatrième variante du procédé selon l'invention, un amidon modifié est un amidon de fécule de pomme de terre hydroxypropylé, carboxyméthylé et réticulé avec le trimétaphosphate de sodium. Le degré de substitution en hydroxypropyl va de 0,10 à 0,50, préférentiellement de 0,15 à 0,30. Le degré de substitution en carboxyméthyl va de 0,01 à 0,5, préférentiellement de 0,05 à 0,15. Le degré de réticulation va de 100 ppm à 2 000 ppm, préférentiellement de 500 ppm à 1 500 PPm.
Cette variante d'amidon modifié est préparée en utilisant comme amidon de base un amidon natif de pomme de terre. Cet amidon natif est complètement solubilisé sous agitation par chauffage à 80°C en présence de soude à une teneur allant de 1 à 5 % de soude sèche / amidon sec, préférentiellement allant de 1,5 % à 2 %. La viscosité de solution aqueuse d'amidon est comprise dans une gamme allant de 100 à 1000 000 mPa.s, préférentiellement allant de 500 à 200 000 mPa.s, et tout préférentiellement allant de 1000 à 50 000 mPa.s. L'amidon solubilisé est ensuite hydroxypropylé par ajout d'hydroxyde de propylène jusqu'à atteindre un degré de substitution allant de 0,10 à 0,50, préférentiellement allant de 0,15 à 0,30. L'amidon est ensuite carboxyméthylé par réaction avec le monochloroacétate de sodium en catalyse soude jusqu'à atteindre un degré de substitution allant de 0,01 à 0,5, préférentiellement de 0,05 à 0,15. L'amidon est enfin réticulé en présence de trimétaphosphate de sodium à une dose allant de 100 ppm à 2 000 ppm à une température comprise entre 25°C et 50°C, pendant une durée de réaction comprise entre 15 heures et 30 heures.
La solution aqueuse d'amidon hydroxypropylé, carboxyméthylé et réticulé obtenue présente une viscosité Brookefield allant 4 000 à 30 000 mPa.s, préférentiellement de 5 000 à 24 000 mPa.s, et tout préférentiellement de 8 000 à 15 000 mPa.s, à 20°C à 20 rpm.
Dispositifs pour la mise en œuvre du procédé
Les dispositifs utiles pour réaliser le procédé selon l'invention sont les réacteurs agités aptes à réaliser un mélange homogène de milieux visqueux, préférentiellement par pompage et sous un cisaillement moyen, et tout préférentiellement par pompe et sous un faible cisaillement. En général, tous les réacteurs équipés de dispositifs d'agitation comportant au moins un mobile d'agitation de type vis simple, vis double corotative ou contra-rotative, soc de charrue, seuls ou en combinaison avec des mobiles d'agitation de pompage mixte axial/radial, conviennent pour agiter un mélange visqueux. L'étape de solubilisation peut être effectuée dans un « jet-cooker », puis l'amidon solubilisé est transféré dans un réacteur agité, où est effectuée la fonctionnalisation chimique homogène. Selon une variante, la solubilisation et la fonctionnalisation chimique homogène sont effectuées dans un seul et même réacteur agité.
Le procédé peut être mis en œuvre selon un fonctionnement batch, semi-continu ou en continu, ou une combinaison de ces modes. Chaque étape du procédé ou chaque modification chimique peuvent être réalisées selon un de ces modes de fonctionnement du réacteur. Plusieurs types de réacteur agités peuvent ainsi être alternativement utilisés pour réaliser le procédé selon l'invention : réacteur batch type cuve agitée classique ; réacteur batch à fût cylindrique horizontal, comme le « Druvatherm® reactor DVT » de Lôdige ; réacteur continu tubulaires équipés de mélangeurs statiques, comme les « SMV™ » ou « SMX™ Plus » de Sulzer; extrudeuse.
Effet du procédé selon l'invention
La demanderesse estime que, du fait que les réactions de substitution chimique sont effectuées sur un amidon solubilisé, les groupements chimiques introduits sont répartis régulièrement sur les chaînes d'amidon. Grâce à ces modifications en phase colle, les groupements chimiques sont probablement répartis de manière plus homogène sur les chaînes d'amidon. Cette nouvelle répartition des groupements chimiques contribue vraisemblablement aux propriétés applicatives de l'amidon selon l'invention.
Application industrielle : adjuvant organique pour mortiers secs
Les amidons modifiés selon le procédé de la présence invention peuvent présenter au moins trois types de substituants chimiques typiquement utilisés dans le domaine des amidons modifiés en tant qu'additifs pour les matériaux de construction : des substituants hydroxypropyls, des substituants carboxyméthyls et une réticulation au trimétaphosphate, et ceux-ci peuvent être présents à des faibles degrés de substitution, par exemple inférieurs ou égaux à 0,3. Contrairement aux connaissances de l'état de l'art, les faibles teneurs en ces substituants permettent tout de même d'obtenir un produit sec conférant d'excellentes propriétés aux mortiers secs. En intégrant la poudre d'amidon modifié selon l'invention à des formulations de mortiers secs, on obtient des colles présentant d'excellentes résistances au glissement et à l'affaissement, tout en ayant un temps ouvert et un temps de prise acceptables.
Les poudres d'amidon modifié selon l'invention sont utilisables en tant qu'adjuvant organique dans les mortiers secs, tant base ciment que base gypse. En particulier, elles sont utilisables dans les mortiers colles pour carrelage, et aussi dans les plâtres à projeter et dans les plâtres pour plaque. Les amidons modifiés selon l'invention présentent une bonne adaptabilité vis-à-vis de la nature du liant minéralogique.
Les mortiers secs sont mélangés à de l'eau pour former une gâchée, qui est une suspension aqueuse des composants du mortier sec. Cette gâchée constitue le mortier colle à proprement parler, qui est utilisé pour lier les éléments d'une construction, tels que des briques, des dalles, des carrelages.
En général, les mortiers secs sont des mélanges de poudres sèches constitués de liants minéralogiques, de granulats et d'adjuvants organiques.
Les liants minéralogiques sont le principal composant. Ils donnent à la colle ses caractéristiques fondamentales de résistance et de stabilité mécaniques. Ils peuvent être des liants hydrauliques, tels que les ciments naturels ou artificiels, ou la chaux hydraulique. Ils peuvent aussi être des liants aériens, tels que les chaux aériennes, grasses ou maigres. Des mélanges de liants hydrauliques ou de liants aériens sont aussi possibles.
Les granulats sont des grains minéraux, appelés fillers, sables, gravillons ou graves, suivant leurs dimensions.
Les adjuvants organiques sont des matières organiques d'origine naturelle ou synthétique, qui sont ajoutées au mortier sec en faible proportion, généralement, inférieure à 5% du poids du mortier sec, afin d'améliorer les propriétés des mortiers à l'état frais et des mortiers à l'état durci. Concernant les mortiers colles, les adjuvants peuvent en modifier les propriétés rhéologiques, l'ouvrabilité, la force liante, la prise, le durcissement, l'adaptabilité ou les protéger contre la dessiccation. Concernant le mortier à l'état durci, les adjuvants peuvent en modifier la résistance mécanique, la résistance au gel, la résistance à l'eau.
En tant qu'adjuvants organiques pour mortiers secs base gypse ou base ciment, la demanderesse a constaté que les amidons modifiés obtenus par le procédé selon l'invention permettent notamment d'augmenter la force liante du mortier frais, et dans une certaine mesure du mortier durci, et qu'ils présentent un bon pouvoir épaississant, et ceci à des degrés de substitution inférieurs aux valeurs des amidons modifiés de l'état de l'art.
Dans le cas d'un mortier colle, base ciment, pour carrelage, les amidons modifiés selon l'invention permettent différentes améliorations selon la fonctionnalisation chimique appliquée. Un test applicatif permettant de mettre en évidence les différences entre les amidons produits selon l'état de l'art et ceux selon le procédé de l'invention, est la mesure de la résistance au glissement.
La résistance au glissement est généralement évaluée par la mesure de la distance parcourue suite au déplacement vertical vers le bas, exprimé en millimètres, d'un carreau de carrelage collé sur un support vertical, à l'issue d'une durée de 20 minutes après le positionnement du carreau sur la partie haute de la surface d'encollage. Il s'agit d'un glissement le long du support vertical. Plus la distance est petite, plus la résistance au glissement est élevée. En remplaçant les amidons de l'état de l'art par les amidons modifiés selon l'invention dans une composition de mortier sec carrelage, la distance parcourue par glissement est réduite d'au moins 30 %, préférentiellement 78 %.
Pour une fonctionnalisation chimique consistant uniquement en une hydroxypropylation, le procédé selon l'invention permet d'atteindre une résistance au glissement acceptable, notamment un glissement inférieur à 2 mm, pour un degré de substitution deux fois inférieur à celui d'un amidon hydroxypropylé selon le procédé de l'état de l'art, qui fournit un glissement de plus de 62 mm. De plus, lorsque la matière polysaccharidique de base est un mélange d'amidon de pomme de terre et d'amidon de pois, le procédé selon l'invention réussi à fonctionnaliser chimiquement l'amidon de pois, de sorte qu'un mortier frais préparé avec ce mélange d'amidons modifiés fournisse une résistance au glissement équivalente à un amidon modifié uniquement base pomme de terre.
Lorsque la fonctionnalisation chimique consiste en une hydroxypropylation suivie d'une carboxyméthylation, le procédé de l'invention permet de réduire de plus 50% les degrés de substitution requis pour obtenir une résistance au glissement équivalente aux amidons préparés selon le procédé de l'état de l'art.
Enfin, lorsque la fonctionnalisation chimique consiste en une hydroxypropylation, suivie d'une carboxyméthylation et d'une réticulation avec le trimétaphosphate de sodium, le procédé selon l'invention permet, de façon surprenante et complètement inattendue, d'obtenir un amidon modifié conférant une résistance au glissement acceptable, alors qu'un amidon modifié selon le procédé de l'état de l'art ne donne pas de résistance au glissement.
Par rapport aux amidons modifiés de l'état de l'art qui sont substitués à des hauts degrés de substitution, généralement supérieurs à 0,5 voire même 1, les amidons modifiés selon le procédé de l'invention présentent l'avantage d'avoir des degrés de substitution plus faibles, inférieurs ou égaux à 0,3, préférentiellement inférieurs ou égaux à 0,2. Ces faibles taux de substitution permettent de réduire l'impact du procédé de production sur l'environnement, notamment en réduisant les quantités de réactifs requis pour modifier les amidons.
En plus de cette amélioration de leur force liante, les mortiers colles préparés avec les amidons selon l'invention ont des propriétés d'application équivalentes aux produits de l'état de l'art, notamment en terme de maniabilité, de temps ouvert et de temps de prise.
Il est connu que le sucre est un retardateur de temps de prise. Pour cette raison, l'emploi d'amidon modifié en tant qu'adjuvant organique dans des mortiers conduit à une augmentation du temps de prise, par rapport aux mortiers sans amidon, qui doit toutefois rester inférieure à 24 heures pour être acceptable. Les mortiers préparés avec les amidons modifiés selon le procédé de l'invention présentent effectivement un temps de début de prise inférieur à 24 heures.
Grâce aux amidons modifiés selon le procédé de l'invention, il est aussi possible d'obtenir un mortier colle efficace pour une teneur en eau de gâchage comprise entre 0,65 et 0,75, préférentiellement entre 0,68 et 0,72, tout en conservant un temps de prise acceptable, inférieur à 24 heures.
Dans le cas des mortiers secs base gypse pour plaque de plâtre, les amidons modifiés par le procédé selon l'invention présentent des propriétés épaississantes acceptables, comme le démontre un test d'étalement d'un plâtre constitué de gypse, d'amidon modifié et d'eau.
Exemple 1 : préparation d'amidon modifié selon le procédé de l'état de l'art L'exemple suivant décrit le procédé de préparation d'un amidon modifié selon l'état de l'art.
Protocole de modification :
Cet exemple de réalisation du procédé selon l'état de l'art est effectué dans un réacteur « Druvatherm DVT10 » du fabricant « Lodige Process Technology ». Il s'agit d'un réacteur cylindrique en position horizontale, à double-enveloppe, dont le dispositif d'agitation est adapté aux fluides de viscosité pouvant allant jusqu'à 1 000 000 mPa.s. Le dispositif d'agitation est constitué d'un mélangeur principal fait de pales socs disposées le long l'axe horizontal central, et d'un mélangeur secondaire fait de couteaux rotatifs disposés près de la paroi intérieure du réacteur. Chaque mélangeur peut tourner à sa propre vitesse réglable.
Pour toutes les opérations effectuées dans cet exemple, l'agitation est réglée à 100 rpm pour le mélangeur principal et à 1000 rpm pour le mélangeur secondaire.
La première étape est la préparation d'un lait d'amidon. Pour ce faire, 2 500 g d'amidon de pomme de terre sec sont délayés dans 3 750 g d'eau à 39°C, puis 725 g de sulfate de sodium poudre sont dissous dans ce lait d'amidon, et le pH du lait est ajusté à 8 avec une solution aqueuse de soude à 5%.
La seconde étape est une hydroxypropylation, catalysée par la soude, en phase granulaire jusqu'à atteindre un degré de substitution de 0,25. 800 g de solution aqueuse de soude à 5%, soit 40 g de soude sèche, sont introduits dans le lait. Cette quantité de soude est le catalyseur de la réaction d'hydroxypropylation. 260 g d'oxyde de propylène liquide sont introduits en maintenant une pression inférieure ou égale à 3 bars dans le réacteur. Le milieu réactionnel est alors maintenu à 39°C pendant 16 heures, jusqu'à consommation complète de l'oxyde de propylène, sans régulation de la pression. Au cours de cette hydroxypropylation, l'amidon conserve sa structure granulaire, grâce au sulfate de sodium présent et à la température inférieure à la température de gélatinisation de l'amidon de pomme de terre (environ 65°C).
La troisième étape est la cuisson, i.e. la gélatinisation, de l'amidon hydroxypropylé pour obtenir une colle d'amidon. La température du réacteur est augmentée à 80°C, et maintenue pendant 60 minutes pour obtenir une colle homogène de viscosité stable.
La quatrième étape de modification de l'amidon est la carboxyméthylation catalysée par la soude. 803 g de solution aqueuse de soude à 50%, soit 401,5 g de soude sèche, sont introduits dans la colle d'amidon : cette quantité de soude est le catalyseur de la carboxyméthylation. 900 g de monochloroacétate de sodium sec sont introduit en une fois dans la colle d'amidon. Le réacteur est maintenu sous agitation à 80°C pendant 5 heures pour atteindre la fin de la réaction. L'étape suivante de modification de l'amidon hydroxypropylé gélatinisé et carboxyméthylé, i.e. la cinquième étape de ce procédé, est la réticulation catalysée par l'excès de soude introduit lors des réactions précédentes. L'agent réticulant est le trimétaphosphate de sodium. 2,5 g de ce sel sont introduits sous forme sèche dans le milieu réactionnel. Le réacteur est maintenu sous agitation à 80°C pendant 3 heures.
Protocole de séchage :
Le gel d'amidon modifié obtenu à l'issue des trois substitutions chimiques est ensuite transformé en un solide par passage sur un tambour sécheurdu fabricant « Andritz Gouda » à une vitesse rotation de 7,5 tour/min et dont les cylindres sont chauffés à 90-100°C par de la vapeur d'eau à 10 bars. Des écailles d'un amidon solide sont ainsi obtenues. Ces écailles sont successivement broyées dans un broyeur à marteau du fabricant « Retsch » équipé d'une grille de 2 pm, à 1 500 tour/min, puis dans un broyeur ultra-fine de marque Septu réglé à 50 Hertz, à une vitesse de rotation de 3000 tour/min. Il en résulte une fine poudre blanchâtre. Le diamètre moyen en volume de cette poudre est de 37 pm.
Les degrés de substitution de l'amidon sont : 0,25 en fonctions hydroxypropyl, et 0,36 en fonction carboxyméthyl, et 1 000 ppm en trimétaphosphate. Cet amidon est référencé EDT 4.
Trois autres amidons selon l'état de l'art sont préparés en suivant en partie le procédé de l'état de l'art.
Deux amidons sont préparés en effectuant l'hydroxypropylation, la gélatinisation et la carboxyméthylation, mais pas la réticulation : EDT 3 est préparé à un degré de substitution en hydroxypropyl de 0,2 et en carboxyméthyl de 0,1 en utilisant 260 g d'oxyde de propylène et 300 g de monochloroacétate de sodium ; EDT 2 est préparé à un degré de substitution en hydroxypropyl de 0,7 et en carboxyméthyl de 0,2 en utilisant 910 g d'oxyde de propylène et 600 g de monochloroacétate de sodium.
Un amidon, noté EDT1, est préparé en effectuant uniquement l'hydroxypropylation avec 650 g d'oxyde de propylène pour atteindre un degré de substitution de 0,5.
Tableau 1 : amidons préparés selon le procédé de l’état de l’art
Exemple 2 : préparation d'amidons modifiés selon le procédé de l'invention L'exemple suivant décrit le procédé de préparation d'un amidon modifié selon l'invention.
Protocole de modification :
Cet exemple de réalisation du procédé selon l'invention est réalisé dans un réacteur « Druvatherm DVT10 » du fabricant « Lôdige Process Technology » identique à celui utilisé pour l'exemple 1 du procédé selon l'état de l'art.
En premier lieu, un gel d'amidon est préparé en effectuant la gélatinisation de l'amidon natif sous l'effet de la température en présence de soude. Pour ce faire, 2 500 g d'amidon de pomme de terre sec sont délayés dans 5 833 g d'eau à 20°C sous une agitation de 100 rpm pour le mélangeur principal et de 1000 rpm pour le mélangeur secondaire, puis la température du milieu réactionnel est progressivement augmentée à 80°C à environ 10°C/heure. Au cours de cette chauffe, lorsque la température atteint 65°C, la vitesse de rotation du mélangeur principal est augmentée à 200 rpm et celle du mélange secondaire à 2000 rpm, puis 80 g d'une solution aqueuse de soude à 50% sont ajoutés à la suspension d'amidon en 5
minutes, soit 40 g de soude sèche, pour faciliter l'éclatement des grains d'amidon. Après atteinte de la température de 80°C, le gel d'amidon est maintenu sous agitation à cette température pendant 1 heure pour obtenir un gel homogène. Le gel d'amidon obtenu ne présente plus aucun grain intègre ou éclaté : la totalité de l'amidon est dispersé sous forme d'un hydrocolloïde.
En second lieu, les modifications chimiques sont effectuées, en conservant les paramètres d'agitation précédemment mis en oeuvre : à savoir, une vitesse de 200 rpm pour le mélangeur principal, et une vitesse de 2000 rpm pour le mélangeur secondaire.
La première modification chimique de l'amidon gélatinisé est une hydroxypropylation catalysée par la soude. Aucune quantité supplémentaire de soude n'est ajoutée. 294 g d'oxyde de propylène liquide sont introduits en maintenant une pression de 3 bars dans le réacteur. Le milieu réactionnel est alors maintenu à 80°C pendant 4 heures, jusqu'à consommation complète de l'oxyde de propylène. A l'issue de cette hydroxypropylation, un amidon de référence ROQ 1 peut être isolé sous forme solide en suivant le protocole de séchage ci-après.
La deuxième modification est la carboxyméthylation catalysée par la soude. 214 g de solution aqueuse de soude à 50%, soit 107 g de soude sèche, sont introduits dans la colle d'amidon : cette quantité de soude est le catalyseur de la carboxyméthylation. 240 g de monochloroacétate de sodium sec sont introduit en une fois dans la colle d'amidon. Le réacteur est maintenu sous agitation à 80°C pendant 5 heures pour atteindre la fin de la réaction. A l'issue de cette carboxyméthylation, un amidon de référence ROQ 2 est préparé sous forme solide en suivant le protocole de séchage ci-après.
La troisième étape de modification est la réticulation catalysée par l'excès de soude introduit lors des précédentes réactions. L'agent réticulant est le trimétaphosphate de sodium. 2,5 g de ce sel sont introduits sous forme sèche dans le milieu réactionnel.
Le réacteur est maintenu sous agitation à 80°C pendant 3 heures. Un amidon modifié ROQ 3 est préparé sous forme solide en suivant le protocole de séchage ci-après.
Protocole de séchage :
Comme pour l'amidon modifié de l'exemple 1, le gel d'amidon modifié obtenu à l'issue des trois substitutions chimiques est ensuite transformé en un solide par les mêmes opérations de séchage sur tambour sécheur et de broyages successifs, que celles effectuées à l'exemple 1, résultant en une fine poudre blanchâtre. Le diamètre moyen en volume de cette poudre est de 35 pm.
Les degrés de substitution de l'amidon sont : 0,2 en fonctions hydroxypropyl, et 0,1 en fonction carboxyméthyl, et 1000 ppm en trimétaphosphate.
Tableau 2 : amidons préparés selon le procédé de l'invention
Exemple 3 : résistance au glissement et temps de prise de mortiers colle
Suivant la norme NF EN 12004-2 : 2017-04, des colles pour carrelage sont préparées selon les consignes du paragraphe 6, à partir de mortiers secs de composition choisie par la demanderesse pour être discriminante entre les mortiers. Ces colles sont utilisées pour coller des carreaux céramiques de dimensions 10 cm x 10 cm, afin d'en comparer les résistances au glissement, selon les consignes du point 8.2 de ladite norme.
Préparation du mortier-sec :
La composition du mortier sec est de 40 parts de ciment « CEM I Portland 52,5N CP2 » fourni par Equiom, 59 parts de sable de taille 0,1-0,4 pm fourni par Société Nouvelle du Littoral, 0,50 part de poudre redispersive « VINNAPAS 5010N » fourni par Wacker, 0,50 d'éther de cellulose « Walocel MKX 6000 » fourni par Dow, et de 0,05 part d'amidon modifié, selon l'état de l'art ou selon l'invention. Les masses de produits permettant de préparer 847,9 g de mortier sec satisfaisant cette composition sont fournies dans le tableau 3. Tous les composants se présentent sous la forme de poudres sèches.
Les masses requises de ces poudres sont mélangées dans un malaxeur planétaire « L01.M03 » du fabricant « Euromatest Sintco » à une vitesse de rotation de 140 tr/min pour la vitesse de rotation e de 62 tr/min pour le mouvement planétaire, pendant 15 minutes.
Tableau 3 : composition du mortier sec pour colle à carrelage
Le sable 0,1-0,4 pm est composé de particules de diamètre allant de 0,1 pm à 0,4 pm, et dont la granulométrie est caractérisée par un Di0 de 171 pm, un D50 de 270 pm, un Dg0 de 418 pm, et un D4;3 de 284 pm.
Préparation de la colle de mortier (opération de gâchage) :
Une colle pour carrelage est préparée à partir du mortier sec en respectant un ratio de la masse d'eau sur la masse de ciment de 0,7. Ainsi 237,3 g d'eau et 847,9 g de mortier sec préparés selon la composition du tableau 3, sont mélangés en suivant le mode opératoire du point 6 de la norme NF EN 120004-2 à la seule différence qu'un seul malaxage est effectué, au lieu des deux prévus par la norme.
Ainsi, la masse d'eau est versée dans la cuve d'un malaxeur à mortier automatique « L01.M03 » du fabricant « Euromatest Sintco » conforme à la norme EN 196-1:2016. La masse de mortier sec est ensuite dispersée sur l'eau, puis le malaxage est appliqué pendant une minute à une vitesse de rotation de 285 tr/min +/- 10 et un mouvement planétaire de 125 tr/min +/-10. A l'issu de ce seul et unique malaxage, la colle est immédiatement utilisée dans un test de résistance au glissement. Méthode de mesure de la résistance au glissement
Les matériaux et l'appareillage sont ceux de la norme NF EN 12004-2 :2017-04. Les mortiers colles sont préparés selon l'exemple 3. Le mode opératoire est celui du paragraphe 8.2.3 de ladite norme.
La mise en oeuvre de ce mode opératoire conduit à une quantité surfacique de colle mise en oeuvre allant de 2,5 à 3,5 kg de colle par m2 de béton. Méthode de mesure du temps de prise
La méthode de mesure de temps de prise est celle décrite dans la norme NF EN 480-2:2006-11 en utilisant un prisomètre automatique « PA8 » du fabricant « ACMEL» équipé d'une aiguille Vicat de diamètre 1,13 mm et de hauteur 50 mm, et un moule Vicat tronconique de diamètre à la base 80 mm, en haut 70 mm et de hauteur 40 mm. A la différence avec la norme, toutes les étapes requises pour préparer et effectuer le test de temps de prise sont réalisés dans une atmosphère à 23°C +/-2°C et une humidité relative de 50% +/-S%. Résultats :
Les glissements et début de temps de prise mesurés pour différentes colles préparées à partir de mortiers sec différant par la nature de l'amidon présent, sont présentés dans le tableau 4.
Tableau 4 : comparaison des glissements mesurés
Lorsque seule l'hydroxypropylation est effectuée (tests Gl, G5 et G8), l'amélioration de la résistance au glissement est tout aussi importante : l'amidon modifié EDT 1 conduit à un glissement de 62,7 mm, tandis que les amidons modifiés ROQ1 et ROQ 4 induisent des glissements de 1,7 mm. Une valeur si faible de glissement est d'ailleurs inférieure au produit de référence du marché, le CASUCOL 301, qui présente un glissement de 6,4 mm.
Lorsque les trois substitutions chimiques sont effectuées (tests G4, G7 et G9), l'effet du procédé selon l'invention par rapport au procédé de l'état de l'art est flagrant : l'amidon modifié EDT 4 conduit à un glissement maximal de 150 mm, inacceptable, alors que les amidons modifiés ROQ 3 et ROQ 5 conduisent tous les deux à des glissements de 4,5 mm et 4,2 mm, tout à fait acceptables.
Exemple 4 : mortier à projeter base gypse
Les amidons modifiés selon l'invention peuvent être utilisés en tant qu'adjuvant organique liant dans la formulation de mortier à projeter base gypse selon le tableau 5.
Tableau 5 : composition plâtre à projeter
Le « plâtre de moulage Beta » vendu par Dislab® est composé de 60 % de sulfate de calcium hemihydrate beta, de 20 % d'anhydrite II, et de 10 % de sulfate de calcium dihydrate. C'est une poudre fine dont la granulométrie est caractérisée par du Di0 de 2,9 μιτι, un D50 de 24,5 pm et un D90 de 99 pm, telle que mesurée par granulométrie par diffraction laser en voie sèche sur un granulomètre Malvern Mastersizer.
Tous les composants de la formulation, préalablement stabilisés à 23°C +/-2°C et sous une atmosphère à 50% +/-5% d'humidité relative, sont pesés dans un pot en verre de 1 litre refermable.
Ce mélange de poudres est homogénéisé dans un malaxeur planétaire « L01.M03 » du fabricant « Euromatest Sintco » à une vitesse de rotation de 140 tr/min pour la vitesse de rotation e de 62 tr/min pour le mouvement planétaire, pendant 15 minutes. On obtient ainsi le mortier à projeter sec. 400 g d'eau potable à 23°C +/-2°C sont placées dans un autre malaxeur mortier automatique L01.M03 de Euromatest Sintco, conforme à la norme NF EN 196-1. La totalité des 682,85 g de mortier à projeter sec est versée sur l'eau sans agitation. Immédiatement après cet ajout, l'agitation du malaxeur est mise en route à vitesse lente pendant 10 secondes, puis à vitesse rapide pendant 50 secondes. Suite à ce malaxage, le mortier est immédiatement projeté sur un mur en béton. La couche de mortier adhère convenablement au support béton, et ne s'affaisse pas.
Exemple 5 : épaississant pour plâtre pour plaque de plâtre
Les amidons modifiés selon le procédé de l'invention présentent des propriétés épaississantes pour les plâtres pour plaque de plâtre. Les propriétés épaississantes de différents amidons modifiés selon l'invention sont comparées selon une mesure d'étalement Vicat selon le paragraphe 4.3.2 intitulé « méthode par dispersion » de la norme N F EN 13279-2 (révision de février 2014) intitulée « Liants-plâtres et enduits à base de plâtre pour le bâtiment - Partie 2 : méthodes d'essais ».
Préparation du plâtre humide :
Les amidons modifiés selon l'invention sont utilisables en tant qu'adjuvant organique liant pour former des plâtres humides pour plaques de plâtre. Selon la formulation du tableau 6, plusieurs amidons modifiés selon le procédé de l'invention sont testés.
Tableau 6 : composition du plâtre pour plaques
Une pâte de plâtre humide est préparée en versant la totalité du mélange sec des composants, préalablement homogénéisé dans un malaxeur planétaire « L01.M03 » du fabricant « Euromatest Sintco » à une vitesse de rotation de 140 tr/min pour la vitesse de rotation e de 62 tr/min pour le mouvement planétaire pendant 15 minutes, sur la masse d'eau et en malaxant à l'aide d'un fouet selon un mouvement en forme de 8 pendant 45 secondes, afin d'obtenir une pâte homogène et sans grumeaux. Dès la fin du mélange, le plâtre humide est engagé dans la mesure d'étalement.
Mesure de l'étalement :
Un anneau tronconique Vicat de diamètre de base 75 mm est rempli par une préparation de plâtre humide selon la formulation du tableau 6, en veillant à couler
lentement le plâtre dans l'anneau pour ne pas incorporer de bulle d'air, et en arasant la surface libre avec une lame. Cette opération de remplissage prend généralement environ 15 secondes. Immédiatement à l'issue du remplissage, l'anneau de Vicat est soulevé verticalement d'un seul coup brusque afin de libérer le plâtre, qui peut alors s'étaler sur la plaque de verre support, pour former une galette de plâtre humide. Quinze secondes après le retrait de l'anneau, l'étalement est généralement stabilisé, et l'on mesure le diamètre maximal moyen de la galette de plâtre humide.
Tableau 7 \ comparatif des étalements mesurés pour des amidons selon l’invention
Sans amidon ou avec un amidon de maïs natif « Amidon M-B-065-R » de Roquette Frères, l'étalement atteint dépasse 170 mm, ce qui illustre l'absence totale d'épaississement du plâtre humide.
Concernant les amidons modifiés à partir d'amidon de pomme de terre, l'amidon ROQ 5 donne un étalement de 78 mm, soit seulement 3 mm de plus que le diamètre de la base de l'anneau Vicat. Cela démontre qu'un amidon modifié par le procédé
selon l'invention, avec pour seule modification chimique une hydroxypropylation à DS de 0,2 permet un fort épaississement du plâtre humide. L'ajout d'une carboxyméthylation à un DS de 0,1 (amidon ROQ 6) donne un étalement de 138 mm, ce qui démontre la dégradation de l'effet épaississant. Cela pourrait être dû à la diminution de la viscosité de l'amidon selon le test A à 1 300 mPa.s. De façon surprenante, l'ajout d'une carboxyméthylation à DS 0,1 et d'une réticulation au trimétaphosphate de sodium à 1000 ppm (amidon ROQ 7), permet de retrouver le pouvoir épaississant de l'amidon ROQ5 uniquement hydroxypropylé. Cela est d'autant plus surprenant que la viscosité selon le test A de l'amidon ROQ 6 en soit a pourtant été encore diminuée, à 500 mPa.s. Le regain de pouvoir épaississant n'est donc pas dû à la viscosité de l'amidon modifié, mais aux interactions à nouveau rendues possible grâce à la structure spatiale imposée par la réticulation.
Concernant les amidons modifiés à partir d'amidon de pois, l'amidon ROQ 8 uniquement substitué par hydroxypropylation à DS de 0,2 conduit à un étalement élevé, de 157 mm, en dépit d'une viscosité selon le test A élevée de 23 300 mPa.s. Cet étalement est réduit à 134 mm par l'ajout d'une carboxyméthylation à un DS de 0,1 (amidon ROQ 9). Cependant pour ces deux amidons, il n'y a clairement pas d'effet épaississant du plâtre humide. De manière surprenante, pour l'amidon ROQ 10 ayant subi en plus une réticulation avec 1000 ppm de trimétaphosphate, l'étalement est quasiment égal au diamètre de l'anneau Vicat, ce qui indique que le plâtre humide n'est quasiment pas étalé, et donc que le pouvoir épaississant de l'amidon ROQ 10 est élevé. Cela est d'autant plus surprenant que la viscosité de l'amidon ROQ 10 selon le test A est inférieure à celle des amidons ROQ 8 et ROQ 9. Dans le cas de l'amidon de pois, la réticulation à courte distance a ainsi permis de révéler le pouvoir épaississant de l'amidon triplement modifié : la réticulation à courte distance a conféré une structure spatiale qui rend efficace les interactions hydrogène des groupements hydroxypropyles.
Claims (27)
- REVENDICATIONS1. Procédé de modification d'une matière polysaccharidique comprenant une solubilisation, notamment substantiellement complète, de cette matière polysaccharidique, et une fonctionnalisation chimique homogène de la matière polysaccharidique solubilisée, caractérisé en ce que : a. La solubilisation est effectuée avant la fonctionnalisation chimique, b. La fonctionnalisation comprend au moins une modification chimique choisie parmi les modifications chimiques non réticulantes, ou parmi les modifications chimiques réticulantes, ou une suite d'au moins une modification chimique non réticulante et d'au moins une modification chimique réticulante.
- 2. Procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la solubilisation est effectuée par chauffage en cuve agitée en présence d'une base.
- 3. Procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fonctionnalisation chimique homogène comprend au moins une éthérification ou au moins une estérification, ou au moins une éthérification et au moins une estérification.
- 4. Procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les éthérifications sont effectuées avant les estérifications.
- 5. Procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les éthérifications sont choisies parmi les hydroxyalkylations, les carboxyalkylations ou les cationisations.
- 6. Procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydroxyalkylation est une hydroxypropylation, et qu'elle est effectuée jusqu'à obtenir une matière polysaccharidique ayant un degré de substitution compris entre 0,05 et 2, préférentiellement entre 0,1 et 1, et tout préférentiellement entre 0,15 et 0,5.
- 7. Procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la carboxyalkylation est une carboxyméthylation, et qu'elle est effectuée jusqu'à obtenir une matière polysaccharidique ayant un degré de substitution compris entre 0,03 et 2, préférentiellement entre 0,03 et 1, et tout préférentiellement entre 0,03 et 0,2.
- 8. Procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les estérifications sont choisies parmi les carboxyalkylations.
- 9. Procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fonctionnalisation chimique homogène comprend au moins une modification chimique réticulante avec un agent réticulant à courte distance, ou un agent réticulant à longue distance, ou un système réticulant à longue distance, ou une combinaison d'au moins deux agents réticulants choisis parmi : un agent réticulant à courte distance, un agent réticulant à longue distance, et un système réticulant à longue distance.
- 10. Procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le système réticulant à longue distance est constitué d'au moins un polymère polyhydroxylé et d'au moins un agent réticulant à courte distance.
- 11. Procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent réticulant à courte distance est un réactif polyfonctionnel moléculaire comptant de 8 à 30 atomes, mis en œuvre à une dose comprise entre 100 ppm et 10 000 ppm, préférentiellement entre 500 ppm et 5 000 ppm.
- 12. Procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent réticulant à courte distance est le trimétaphosphate de sodium.
- 13. Procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fonctionnalisation chimique consiste en une hydroxyalkylation selon la revendication 6, suivie d'une carboxyalkylation selon la revendication 7.
- 14. Procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fonctionnalisation chimique comprend une dernière modification chimique choisie parmi les modifications chimiques réticulantes.
- 15. Procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste en : premièrement, une hydroxypropylation, préférentiellement à un degré de substitution compris entre 0,15 et 0,5 ; deuxièmement, une carboxyméthylation, préférentiellement à un degré de substitution compris entre 0,05 et 0,2 ; et troisièmement, une réticulation à courte distance avec du trimétaphosphate de sodium, préférentiellement à une dose comprise entre 500 ppm et 5 000 ppm.
- 16. Procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une étape finale de mise sous une forme solide comprenant un séchage, un broyage et un tamisage.
- 17. Procédé de modification d'une matière polysaccharidique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière polysaccharidique est constituée d'au moins un amidon natif, ou d'un mélange d'au moins deux amidons natifs d'origine botanique différente.
- 18. Matière polysaccharidique modifiée, notamment une base amylacée et plus particulièrement un amidon, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par un procédé selon l'une des revendications 1 à 17, ladite matière étant notamment sous forme de poudre, soluble à froid, substantiellement totalement amorphe.
- 19. Matière polysaccharidique modifiée, notamment une base amylacée et plus particulièrement un amidon selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle présente un diamètre moyen en volume, mesuré par diffraction laser en voie sèche, compris entre 10 pm et 1 mm, préférentiellement compris entre 50 pm et 500 pm.
- 20. Utilisation d'au moins une matière polysaccharidique modifiée, notamment une base amylacée et plus particulièrement un amidon selon l'une des revendications 18 ou 19, comme additif pour matériaux de construction, préférentiellement les matériaux base gypse ou base ciment.
- 21. Utilisation d'au moins une matière polysaccharidique modifiée, notamment une base amylacée et plus particulièrement un amidon selon l'une des revendications 18 ou 19, en tant que liant dans un mortier de ciment.
- 22. Utilisation d'au moins une matière polysaccharidique modifiée, notamment une base amylacée et plus particulièrement un amidon selon l'une des revendications 18 ou 19, comme adjuvant organique dans une composition de mortier sec, préférentiellement de mortier sec pour colle à carrelage, et tout préférentiellement pour mortier pour colle à carrelage en céramique.
- 23. Utilisation d'au moins une matière polysaccharidique modifiée, notamment une base amylacée et plus particulièrement un amidon selon la revendication 22, caractérisée en ce que l'adjuvant organique est un épaississant.
- 24. Utilisation d'au moins une matière polysaccharidique modifiée, notamment une base amylacée et plus particulièrement un amidon selon l'une des revendications 18 ou 19, comme adjuvant organique dans une colle de mortier de ciment, caractérisée en ce que le ratio de la masse d'eau sur la masse de ciment est supérieur à 0,60, préférentiellement supérieur ou égal à 0,70.
- 25. Utilisation d'au moins une matière polysaccharidique modifiée, notamment une base amylacée et plus particulièrement un amidon selon l'une des revendications 18 ou 19, dans un mortier base gypse, préférentiellement dans un plâtre à projeter ou dans un plâtre pour plaque de plâtre.
- 26. Mortier sec comprenant les ingrédients suivants : a. Un ou plusieurs liants hydrauliques, b. Un ou plusieurs agents de charge, c. Un ou plusieurs agents épaississants, d. Une ou plusieurs poudres redispersives, e. Un ou plusieurs amidons modifiés, caractérisé en ce que ledit ou lesdits amidons modifiés sont selon l'une des revendications 18 ou 19.
- 27. Mortier sec selon la revendication 26 comprenant en pourcentage en poids sec : a. De 20 à 45 % de liant hydraulique, b. De 50 à 70 % d'agents de charge, c. De 0,2 à 1 % d'agent épaississants, d. De 0,5 à 5 % de poudre redispersive, e. De 0,01 à 1 % d'amidons modifiés, caractérisé en ce que ledit ou lesdits amidons modifiés sont selon l'une des revendications 18 ou 19.
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