FR3075383A1 - Dispositif et procede de controle de la purete d'un gaz - Google Patents
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Abstract
Dispositif de contrôle de la pureté d'un gaz, notamment de l'hydrogène, comprenant un circuit (3, 4, 5) de prélèvement de gaz comprenant, disposés en série, au moins une extrémité amont (13, 14, 15) destinée à être raccordée à une conduite (2) source de gaz véhiculant du gaz à analyser, au moins un échantillonneurs (23, 24, 25) et au moins une extrémité aval (33, 34, 35) de sortie de gaz ayant transité dans le au moins un échantillonneur (23, 24, 25), caractérisé en ce que le au moins un échantillonneur (23, 24, 25) comprend un adsorbant à tamis moléculaire, notamment à zéolithe, et en ce que le dispositif comprend un organe (10) de refroidissement du au moins un échantillonneur à une température comprise entre -190°C et -40°C.
Description
L’invention concerne un dispositif et un procédé de contrôle de la pureté d’un gaz.
L’invention concerne plus particulièrement un dispositif de contrôle de la pureté d’un gaz, notamment de l’hydrogène, comprenant un circuit de prélèvement de gaz comprenant, disposés en série, au moins une extrémité amont destinée à être raccordée à une conduite source de gaz véhiculant du gaz à analyser, au moins un échantillonneur et au moins une extrémité aval de sortie de gaz ayant transité dans le au moins un échantillonneur.
La production d’hydrogène pour l’application des piles à combustibles exige un niveau de pureté élevé (cf. par exemple la norme ISO 14687-2) et un coût de production le plus bas possible pour rendre compétitive cette nouvelle forme d’énergie à large échelle.
Une source de production d’hydrogène peut être des usines dites « SMR » de vapo-reformage du méthane.
Ce mode de production génère un gaz de synthèse très riche en hydrogène mais il contient également d’autres espèces considérées comme étant des impuretés telles que le méthane, le monoxyde et le dioxyde de carbone, l’azote, des traces de composés soufrés, de la vapeur d’eau, et parfois du carbone solide. Plusieurs solutions sont proposées pour épurer le gaz généré et valoriser l’hydrogène en tant que produit de haute pureté.
Quelle que soit la solution proposée pour fournir de l’hydrogène, il se pose la question du contrôle qualité de sa production.
Compte tenu du grand nombre d’impuretés et de leur basse teneur résiduelle, (en ppm et ppb), les solutions connues de contrôle et d’analyse sont relativement coûteuses (techniques d’analyse différentes, personnels qualifiés).
Des solutions existantes utilisent des techniques d’analyse classique par prélèvement continu ou périodique sur site et des techniques de concentration par adsorbants, gel ou membranes de perméation.
Ces techniques d’analyse en continu ou par prélèvement ne concernent que quelques impuretés comme le méthane, l’eau, les oxydes de carbone, hydrocarbures. Les teneurs analysés ne correspondent pas aux exigences de la norme ISO 14687-2. Les impuretés analysées ne couvrent pas l’ensemble des impuretés exigées. Les modalités de prélèvement ne sont pas compatibles avec les exigences en matière de mise en œuvre des gaz pour des teneurs de quelques ppb.
Les techniques de concentration des polluants dans des cartouches permettent de retenir sélectivement certains composés d’intérêt mais les systèmes sont limités et affectés par certains paramètres (température...).
Le documents US2011005302A décrit un système de piégeage sélectif d’impuretés via un système de diffusion sélectif au travers de membranes.
Cette solution présente de nombreuses limites notamment pour le polluant sulfure d’hydrogène (non recouvrement des concentrations de l’analyse et diminution de la perméation). De plus, le facteur de concentration est d’environ 14.7. Ce facteur dépend de la taille de l’échantillonneur et de la pression.
Les solutions connues ne sont donc pas compatibles avec les exigences de coût et de pureté de gaz.
Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l’art antérieur relevés ci-dessus.
A cette fin, le dispositif selon l'invention, par ailleurs conforme à la définition générique qu’en donne le préambule ci-dessus, est essentiellement caractérisé en ce que le au moins un échantillonneur comprend un adsorbant à tamis moléculaire, notamment à zéolithe, et en ce que le dispositif comprend un organe de refroidissement du au moins un échantillonneur à une température comprise entre -190°C et -40°C.
Par ailleurs, des modes de réalisation de l’invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- le circuit de prélèvement comprenant une pluralité d’échantillonneurs raccordés en parallèle entre les extrémités amont et aval,
- le dispositif comprend un ensemble de vannes configurées pour permettre, selon leur état ouverture ou de fermeture, l’alimentation ou non de chacun des échantillonneurs avec du gaz provenant de la conduite source et de façon indépendante par rapport aux autres échantillonneurs,
- l’ensemble de vannes est configuré pour permettre, selon l’état ouverture et fermeture des vannes, le passage ou non de gaz de chacun des échantillonneurs vers la au moins extrémité aval et indépendamment des autres échantillonneurs,
- l’ensemble de vannes comprend des vannes pilotées, le dispositif comprenant un organe électronique de contrôle et de pilotage des vannes configuré pour commander l’ouverture et la fermeture des vannes pour alimenter séquentiellement les échantillonneurs avec du gaz provenant de la conduite source,
- l’organe électronique de contrôle et de pilotage des vannes est configuré pour commander l’ouverture et la fermeture des vannes pour alimenter séquentiellement les échantillonneurs avec du gaz provenant de la conduite source pendant des durées respectives prédéterminées,
- l’organe de refroidissement comprend une cuve contenant un gaz liquéfié, notamment de l’azote, les échantillonneurs sont immergés dans ledit bain pour les refroidir,
- le procédé comporte une étape de mesure de la quantité d’impureté piégée dans le au moins un échantillonneur,
- la mesure de la quantité d’impureté piégée dans le au moins un échantillonneur et calculée sous la forme d’une concentration ou proportion rapportée à la quantité de gaz analysée par l’échantillonneur,
- le dispositif comprend un système de régulation du niveau de liquide dans la cuve.
L’invention concerne également un procédé de contrôle de la pureté d’un gaz, notamment de l’hydrogène, utilisant un dispositif de contrôle selon l’une quelconque des caractéristiques ci-dessus ou ci-dessous, dans lequel la au moins une extrémité amont du circuit de prélèvement est raccordée à une conduite source de gaz véhiculant du gaz à analyser, et la au moins une extrémité aval est raccordée à un évent ou un récupérateur du gaz analysé, le procédé comprenant une étape prélèvement d’une fraction du gaz véhiculé dans la conduite, une étape de circulation de ladite fraction dans le au moins un échantillonneurs et une étape de liquéfaction ou de solidification d’au moins une impureté dans échantillonneurs par refroidissement.
Selon d’autres particularités possibles :
- la au moins une impureté comprend l’un au moins parmi : de l’azote, de l’oxygène, du dioxyde de carbone, de l’eau, du monoxyde de carbone, un hydrocarbure tel que du méthane, un composé sulfuré, un composé halogéné, de l’acide formique, de l’ammoniac,
- le circuit de prélèvement comprenant une pluralité d’échantillonneurs raccordés en parallèle entre les extrémités amont et aval, dans lequel une les différents échantillonneurs sont utilisés successivement les uns à la suite des autres pendant des durées déterminées respectives pour analyser une fraction de gaz véhiculé dans la conduite,
- le procédé comporte une étape d’enregistrement de l’un au moins parmi : la date et l’heure d’utilisation de l’échantillonneur, la durée d’utilisation de l’échantillonneur, les référence du gaz analysé par l’échantillonneur.
L’invention peut concerner également tout dispositif ou procédé alternatif comprenant toute combinaison des caractéristiques ci-dessus ou ci-dessous.
D’autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci-après, faite en référence à la figure unique qui représente une vue schématique et partielle illustrant un exemple de structure et de fonctionnement de l’invention.
Le dispositif 1 de contrôle de la pureté d’un gaz comprend un circuit comprenant plusieurs conduites 3, 4, 5 de prélèvement de gaz dont les extrémités amont 13, 14, 15 sont raccordées à une conduite 2 source de gaz véhiculant du gaz à analyser. Chacune de ces conduites 3, 4, 5 de prélèvement comprend en aval un échantillonneur 23, 24, 25 puis une extrémité aval 33, 34, 35 de sortie de gaz ayant transité dans le au moins un échantillonneur 23, 24, 25. Les extrémités aval 33, 34, 35 peuvent être reliées à un évent 19 ou un volume de récupération de gaz.
Les échantillonneurs 23, 24, 25 comprennent chacun un adsorbant à tamis moléculaire notamment à zéolithe qui est refroidi à une température comprise entre -190°C et -40°C. C’est-à-dire que les échantillonneurs 23, 24, 25 sont configurés pour assurer une séparation de composés par attraction de gaz dans une masse solide poreuse.
Comme illustré les échantillonneurs 23, 24, 25 peuvent être immergés dans un bain 10 d’azote liquide.
Par exemple, chaque échantillonneur 23, 24, 25 peut être constitué d’une cartouche étanche (par exemple en inox 304L électro-poli) dite « adsorbeur » ayant une géométrie adaptée aux conditions de prélèvements (pression, débit) et remplie par un adsorbant (zéolithe).
Chaque adsorbeur peut être immergé dans l’azote liquide de telle manière à liquéfier ou solidifier les impuretés présentes dans le gaz (hydrogène) produit qui le traverse.
A ce niveau de température (-196°C) seul l’hydrogène et l’hélium restent gazeux et vont traverser l’échantillonneur (colonne d’adsorbant). L’adsorbant joue le rôle de filtre piégeant toutes les impuretés solides et/ou liquides présentes dans le flux de gaz le traversant.
Les échantillonneurs 23, 24, 25 et l’azote liquide du bain peuvent être contenus dans un réservoir 10 qui peut être isolé et étanche. Le niveau d’azote liquide peut être maintenu constant afin de maintenir les échantillonneurs 23, 24, 25 immergées (configuration isotherme).
Par exemple, la hauteur de liquide est maintenue par un système de régulation qui peut comprendre un organe 16 électronique de commande, une jauge de niveau (mesurant un seuil bas/un seuil haut), et vanne 17 pilotée d’introduction d’azote liquide à partir d’une source 18 (réservoir cryogénique à forte autonomie par exemple). L’organe 16 électronique de commande pilote l’ouverture de la vanne 17 en fonction de l’information de la jauge de niveau de liquide.
Les cartouches d’échantillonneurs 23, 24, 25 peuvent être mises en mode d’échantillonnage cycliquement via l’ouverture des vannes pilotées appropriées.
Par exemple deux vannes en séries 6, 8 sont interposées entre la conduite 2 et l’entrée de chaque échantillonneurs 23, 24, 25 et deux vannes 9, 7 en séries sont interposées entre la sortie de chaque échantillonneurs 23, 24, 25 et un collecteur de l’évent 19.
Un système de connexion détachable peut être prévu entre les deux vannes en série pour permettre le retrait de chaque échantillonneur sans interrompre le fonctionnement des autres parties du circuit.
L’ouverture des vannes appropriées va autoriser la circulation d’hydrogène au travers de l’échantillonneur.
De préférence tous les éléments de sécurité (soupape, clapet anti-retour et/ou vanne) sont disposés en amont de l’échantillonneur (afin que le fluide ne puisse pas circuler à contre-courant).
Le dispositif peut fonctionner de la façon suivante.
Le gaz produit à analyser/contrôler circule dans une conduite à prélever. Le gaz peut alimenter une série d’échantillonneurs 23, 24, 25 en parallèle.
Au début de la campagne de contrôle, les vannes d’un seul des échantillonneurs
23, 24, 25 sont ouvertes de sorte qu’un seul échantillonneur est parcouru par le gaz à analyser.
Au terme d’une période de prélèvement déterminée, l’échantillonneur est isolé (vannes fermées) et l’échantillonneur suivant est utilisé (vannes correspondantes ouvertes).
A la période suivante, l’échantillonneur suivant est sélectionné et ainsi de suite jusqu’au dernier de la série des échantillonneurs 23, 24, 25 composant la matrice de prélèvement.
Les prélèvements des échantillonneurs utilisés peuvent être analysées. Les cartouches constituants cette matrice peuvent être chauffées selon un protocole adapté. Les impuretés piégées (par condensation pour les espèces liquéfiées), ou arrêtées mécaniquement (espèces solidifiées) par l’adsorbant peuvent ainsi être désorbées/purgées. Ces impuretés peuvent être poussées hors de l’échantillonneur 23,
24, 25 par gaz vecteur ultra-pur vers un analyseur pour quantification.
Les échantillons peuvent être comparés en fonction des impuretés trouvées et de leur concentration ainsi que des proportions entre ces impuretés.
Il peut être prévu un ensemble de règles d’échantillonnage, de dépouillement des résultats et de décision permettant de calculer la meilleure fréquence de prélèvement et la nature des impuretés à analyser.
Tout ou partie du dispositif peut être automatisé : pilotage de l’injection d’azote liquide, ouverture/fermeture des vannes de chaque échantillonneur, durées des prélèvements, alarmes liées au fonctionnement du système (température, pression, débit d’hydrogène, détection hydrogène...).
Le dispositif constitue un système avantageux pour le contrôle qualité de la production d’hydrogène à la source ou en tout autre lieu de stockage d’hydrogène.
Le dispositif peut prélever en continu de l’hydrogène à partir de la production. L’hydrogène prélevé s’écoule sur des échantillonneurs constitués d’adsorbants refroidis à basse température par de l’azote liquide. Chaque échantillonneur concentre les impuretés contenues dans l’hydrogène. Ces échantillonneurs sont disposés en parallèles sur une matrice échantillonneuse. De préférence tous les échantillonneurs sont identiques et piègent les mêmes constituants dans l’hydrogène.
De préférence ces échantillonneurs 23, 24, 25 prélèvent de l’hydrogène un à un de façon périodique. Chaque échantillonneur est ensuite analysé. Le résultat des analyses fournit une concentration pour chacune des impuretés recherchées. Cette concentration peut ensuite être rapportée au temps du prélèvement sur site et au débit de gaz dans l’échantillonneur. Ceci permet d’en déduire une concentration moyenne des différentes impuretés ainsi que les ratios entre impuretés.
Un ou des composants (impuretés) peut être choisi comme traceur, le traceur ayant pour propriété d’être représentatif d’autres impuretés.
Une méthode de dépouillement des résultats peut également être intégrée à la solution en utilisant par exemple des méthodes de cartes de contrôle de type Shewart, Ewna ou Cusum en fonction de l’étude 8D du procédé de production. Des méthodes statistiques d’analyse en composantes principales et de régression peuvent également être utilisées.
Ces mesures permettent de bâtir le plan d’échantillonnage qui peut être auto adaptatif. De même, le traitement des résultats permet d’établir le choix d’un ou plusieurs traceurs en analyse de contrôle.
L’invention présente de nombreux avantages par rapport à l’art antérieur.
La solution permet d’améliorer l’analyse à basse teneur de certains constituants. En effet, selon l’invention l’impureté est piégée et concentrée (comme le méthane, le monoxyde de carbone, autre... ) et peut ensuite être analysée.
L’invention permet d’identifier d’éventuels traceurs (basées sur une ou plusieurs impuretés). Si ce(s) traceur(s) existe(nt), les analyses peuvent être optimisées (réduction du nombre de constituants à analyser) et donc réduire les coûts de production.
Le dispositif peut intégrer un traitement sous forme de cartes de contrôle qui permet d’ajuster en permanence les efforts engagés à la performance mesurée par le contrôle qualité. Ces efforts se traduisent par des prélèvements plus ou moins fréquents et un nombre de constituants analysés plus ou moins étendus.
La solution permet d’améliorer également les performances d’analyse en continu ou par prélèvement périodique (« batch ») de la production car les impuretés sont piégées en continu ce qui permet d’augmenter leur concentration et donc de palier aux éventuelles limites de détection des techniques d’analyse utilisées. De plus, le dépouillement des cartes de contrôle aux mesures permet de quantifier la variabilité inhérente à la mesure en tant que telle.
Cette solution permet également d’améliorer les processus de production en fournissant une information sur la variabilité des procédés.
L’invention utilise un système de piégeage cryogénique permettant un piégeage pour analyse continu et réversible du gaz pour des utilisations de très haute pureté (par exemple à l’échelle du sub ppb).
Le processus est simple et peut être facilement continu et automatique.
L’utilisation de plusieurs colonnes de purification/piégeage en parallèle présente des avantages précités (même si une structure à un seul échantillonneur est possible).
Les colonnes de purification prévue pour le piégeage peuvent être régénérées de façon automatique également.
Le dispositif peut gérer également des pics de hauts débit de gaz ou d’impuretés sans changement de ses performances
Des tests ont également été effectués afin d’évaluer l’impact de régimes transitoires (augmentation brutale et ponctuelle du niveau de pollution entrant). Malgré ces régimes transitoires, la qualité du piégeage reste constante et stable (le niveau de purification sub ppb est maintenu).
Les performances de l’épuration (piégeage pour analyse) d’hydrogène ont été contrôlées en laboratoire pour des niveaux d’impuretés reflétant la composition d’hh commercial standard :
Le contrôle de la qualité du piégeage a été effectué à l’aide d’un analyseur de à Spectroscopie de masse type « APIMS » (« Atmospheric Pressure lonization Mass Spectroscopy ») capable de détecter quantitativement des concentrations à l’état de trace (ppb-ppt : niveau de détection inférieur à cinquante voir dix ppt par rapport à la 5 nature de l’impureté). En aval du purificateur les concentrations résiduelles sont très inférieures à 1 ppb par impuretés.
Pour le cas de l’hydrogène, la liste des impuretés contrôlées/mesurées peut être celle donnée par la norme IS 14687-2.
Claims (13)
- REVENDICATIONS1. Dispositif de contrôle de la pureté d’un gaz, notamment de l’hydrogène, comprenant un circuit (3, 4, 5) de prélèvement de gaz comprenant, disposés en série, au moins une extrémité amont (13, 14, 15) destinée à être raccordée à une conduite (2) source de gaz véhiculant du gaz à analyser, au moins un échantillonneurs (23, 24, 25) et au moins une extrémité aval (33, 34, 35) de sortie de gaz ayant transité dans le au moins un échantillonneur (23, 24, 25), caractérisé en ce que le au moins un échantillonneur (23, 24, 25) comprend un adsorbant à tamis moléculaire, notamment à zéolithe, et en ce que le dispositif comprend un organe (10) de refroidissement du au moins un échantillonneur à une température comprise entre-190°C et-40°C.
- 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le circuit (3, 4, 5) de prélèvement comprenant une pluralité d’échantillonneurs (23, 24, 25) raccordés en parallèle entre les extrémités amont et aval.
- 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce qu’il comprend un ensemble de vannes (6, 7, 8, 9) configurées pour permettre, selon leur état ouverture ou de fermeture, l’alimentation ou non de chacun des échantillonneurs (23, 24, 25) avec du gaz provenant de la conduite source (2) et de façon indépendante par rapport aux autres échantillonneurs (23, 24, 25)
- 4. . Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que l’ensemble de vannes (6, 7, 8, 9) est configuré pour permettre, selon l’état ouverture et fermeture des vannes, le passage ou non de gaz de chacun des échantillonneur (23, 24, 25) vers la au moins extrémité aval et indépendamment des autres échantillonneurs (23, 24, 25).
- 5. Dispositif selon l’une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que l’ensemble de vannes (6, 7, 8, 9) comprend des vannes pilotées, le dispositif comprenant un organe (11) électronique de contrôle et de pilotage des vannes configuré pour commander l’ouverture et la fermeture des vannes pour alimenter séquentiellement les échantillonneurs (23, 24, 25) avec du gaz provenant de la conduite source (2).
- 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que l’organe (11 ) électronique de contrôle et de pilotage des vannes est configuré pour commander l’ouverture et la fermeture des vannes pour alimenter séquentiellement les échantillonneurs (23, 24, 25) avec du gaz provenant de la conduite (2) source pendant des durées respectives prédéterminées.
- 7. Dispositif selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l’organe de refroidissement comprend une cuve (10) contenant un gaz liquéfié, notamment de l’azote et en ce que les échantillonneurs (23, 24, 25) sont immergés dans ledit bain pour les refroidir.
- 8. Procédé de contrôle de la pureté d’un gaz, notamment de l’hydrogène, utilisant un dispositif de contrôle selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la au moins une extrémité amont (13,14, 15) du circuit de prélèvement est raccordée à une conduite (2) source de gaz véhiculant du gaz à analyser, et la au moins une extrémité aval (33, 34, 35) est raccordée à un évent (18) ou un récupérateur du gaz analysé, le procédé comprenant une étape prélèvement d’une fraction du gaz véhiculé dans la conduite (2), une étape de circulation de ladite fraction dans le au moins un échantillonneur (23, 24, 25) et une étape de liquéfaction ou de solidification d’au moins une impureté dans le au moins un échantillonneur (23, 24, 25) par refroidissement.
- 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la au moins une impureté comprend l’un au moins parmi : de l’azote, de l’oxygène, du dioxyde de carbone, de l’eau, du monoxyde de carbone, un hydrocarbure tel que du méthane, un composé sulfuré, un composé halogéné, de l’acide formique, de l’ammoniac.
- 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le circuit (3, 4, 5) de prélèvement comprenant une pluralité d’échantillonneurs (23, 24, 25) raccordés en parallèle entre les extrémités amont et aval, dans lequel une les différents échantillonneur (23, 24, 25) sont utilisés successivement les uns à la suite des autres pendant des durées déterminées respectives pour analyser une fraction de gaz véhiculé dans la conduite (2).
- 11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu’il comporte une étape de mesure de la quantité d’impureté piégée dans le au moins un échantillonneur (23, 24, 25).
- 12. Procédé selon la revendications 11, caractérisé en ce que la mesure5 de la quantité d’impureté piégée dans le au moins un échantillonneur (23, 24,25) et calculée sous la forme d’une concentration ou proportion rapportée à la quantité de gaz analysée par l’échantillonneur (23, 24, 25).
- 13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce qu’il comporte une étape d’enregistrement de l’un au moins10 parmi : la date et l’heure d’utilisation de l’échantillonneur (23, 24, 25), la durée d’utilisation de l’échantillonneur (23, 24, 25), les référence du gaz analysé par l’échantillonneur (23, 24, 25).
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|---|---|---|---|
| FR1762099A FR3075383B1 (fr) | 2017-12-14 | 2017-12-14 | Dispositif et procede de controle de la purete d'un gaz |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114459833A (zh) * | 2022-01-11 | 2022-05-10 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 采样装置和化工*** |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US3352644A (en) * | 1964-09-18 | 1967-11-14 | North American Aviation Inc | Analysis of hydrogen |
| EP0419357A1 (fr) * | 1989-09-22 | 1991-03-27 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Procédé et dispositif de dosage d'impuretés dans un gaz par chromatographie en phase gazeuse et utilisation pour la calibration d'impuretés dopantes dans le silane |
| US20050274129A1 (en) * | 2004-06-12 | 2005-12-15 | Vodyanoy Vitaly J | Cryogenic adsorption pump for the collection of airborne gases, particles, organic molecules and micro-organisms |
-
2017
- 2017-12-14 FR FR1762099A patent/FR3075383B1/fr active Active
Patent Citations (3)
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