FR3074955A1 - Source d'electrons a commande optique amelioree - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne une source d'électrons (100) à commande optique comprenant au moins une pointe (P) réalisée en un matériau conducteur (Cond) dont la surface au voisinage de l'apex est recouverte d'au moins une monocouche (L) d'un semiconducteur bidimensionnel (semi2D), une monocouche comprenant entre 1 et 5 plans atomiques.

Description

DOMAINE DE L’INVENTION
L’invention concerne les sources d’électrons à commande optique, pour des applications telles que la microscopie/spectroscopie/diffraction électronique résolue en temps, les sources de rayons X pulsées, ou les sources pulsées pour les accélérateurs.
ETAT DE LA TECHNIQUE
L’émission d’électrons par effet tunnel, par une pointe métallique très fine P, est utilisée dans les microscopes électroniques, selon le schéma de principe décrit figure 1. L’émetteur, sous la forme d’un fil FO dont une extrémité est taillée en forme de pointe PO, est disposé dans une enceinte à vide et constitue une cathode Cath.
Les électrons sont extraits de la pointe par l’application d’un champ électrique Eext en appliquant une différence de potentiel Vext (typiquement 1 à 5 kV) entre la cathode Cath et l’extracteur Extra, puis sont accélérés vers une Anode A par un champ électrique EO obtenu en appliquant une différence de potentiel VO entre la cathode Cath et l’anode A, VO étant typiquement comprise entre 10kV et 500 kV. On utilise un système SF pour focaliser le faisceau d’électrons sur un échantillon Ech. Un diaphragme peut être utilisé pour sélectionner une faible étendue angulaire de faisceau.
Dans un microscope à balayage le faisceau électronique balaie l’échantillon ligne par ligne et un détecteur d’électrons secondaires mesure le courant d’électrons secondaires. Dans un microscope électronique à transmission tel que décrit sur la figure 1, l’épaisseur de l’échantillon est faible (< 100 nm) et on analyse le faisceau transmis avec un analyseur Ana soit par imagerie, soit par spectroscopie d’énergie des électrons, soit par analyse du spectre de diffraction.
Dans un tube à rayons X, selon un mode les électrons sont freinés lors de leur pénétration dans l’anode, créant un rayonnement continu de freinage ou effet Bremsstrahlung. Les sources RX sont basées sur l’impact d’un faisceau d’électrons d’énergie 10 à 500 keV. Selon un autre mode les électrons énergétiques interagissent avec les électrons de cœur des atomes de la cible (anode). La réorganisation électronique induite est accompagnée d’émission de photons d’énergie caractéristique.
Les sources de rayons X micro/nano foyer sont basées sur une seule source d’électrons.
Pour obtenir une source générant un fort flux de rayons X, on utilise classiquement un ensemble de pointes PO sur un substrat S0 sous forme de réseau, qui viennent impacter une anode A tel qu’illustré schématiquement figure 2.
Typiquement le métal utilisé pour la ou les pointes est le tungstène W, bien connu pour sa stabilité chimique, sa bonne conductivité et ses propriétés de résistance aux forts champs électriques et aux fortes températures. Le rayon de courbure au sommet de la pointe est alors de 20 à 120 nm. On peut également utiliser comme métal du molybdène.
On peut également utiliser pour la pointe des nanotubes de carbone (CNT pour Carbon Nano Tube en anglais).
Le principe de l’émission de champ est rappelé figure 3.
La figure 3a représente la probabilité f(E) pour qu'un électron occupe un état d'énergie E dans le métal Met de la pointe. Tous les niveaux sont occupés jusqu’au niveau de Fermi Ef.
Le niveau NV est le niveau du vide du Vac. Le travail de sortie des électrons du métal est égal à NV - EF.
Sous l’action d’un champ E0, la courbe 32 représente le potentiel V(x) vu par l’électron du métal soumis à un champ électrique E0, en fonction de sa position (l’effet de la charge image est négligé)
V(x) = NV-e.EO.x
Cette courbe 32 illustre la largeur de la barrière que doivent franchir les électrons pour s’arracher au métal, en fonction de leur énergie.
Lorsque le champ électrique à la surface de la pointe atteint 2 V/nm, l’épaisseur de la barrière tunnel est de l’ordre de 2 nm et des électrons 30 sont émis par effet tunnel à partir du niveau de Fermi dans le vide, alors que leur niveau d’énergie Ef est inférieur au niveau du vide NV. Le champ électrique typique au sommet d’une pointe dans un microscope est de 5 V/nm.
La figure 3b illustre l’intensité l(E) des électrons émis en fonction de leur énergie E (en eV). La largeur de la distribution d’énergie l(E) mesure la qualité de la source d’électrons. Plus elle est fine, plus les électrons sont homogènes en énergie, et plus les aberrations chromatiques sont faibles. En microscopie électronique, la résolution des images est d’autant meilleure que les aberrations chromatiques sont faibles.
Dans le cas de l’émission de champ de la figure 3a, la largeur à mi-hauteur de la distribution en énergie l(E) des électrons émis FWHM est de 0,2 eV à faible courant et atteint environ 0,35 eV pour un courant de l’ordre 10 pA. On notera que l’émission est fortement localisée : elle provient d’un quart de la surface de l’apex.
Récemment, l’émission d’électrons (par une pointe) à commande optique est apparue (voir par exemple la publication H. Yanagisawa, PRL 107, 087601, 2011). Son principe de mise en œuvre et la méthode de caractérisation de l’effet sont illustrés figure 4.
Un faisceau laser pulsé FL est focalisé sur une pointe tungstène PM soumise à un champ électrique E0. La polarisation du laser est contrôlée. Le faisceau laser focalisé sur la pointe induit un champ électrique optique au voisinage de celle-ci. Selon l’amplitude de ce champ électrique oscillant par rapport au champ électrique E0, la pointe PM émet des électrons selon divers mécanismes décrits ci-dessous. L’analyse de l’énergie des électrons émis dans l’axe de la pointe est effectuée avec un analyseur hémisphérique AE.
Le faisceau d’électrons impacte une plaque percée recouverte d’un matériau phosphorescent pour visualiser les différentes zones émissives de la pointe. Le positionnement de la plaque permet de sélectionner le faisceau électronique émis par une zone donnée (une partie de ce faisceau passe dans une ouverture) et de l’étudier avec l’analyseur d’énergie des électrons.
La longueur d’onde du laser utilisée aujourd’hui, principalement pour des raisons de disponibilité de source laser, est typiquement égale à A0=800 nm. Les puises de durée 80 fs et plus induisent des champs optiques dits faibles, c'est-à-dire inférieurs à 2 V/nm. Pour des puises de 7 fs et des puissances laser élevées, on obtient des champs optiques dits forts, c'est-à-dire supérieurs à 3 V/nm.
Dans l’émission d’électrons à commande optique, on fait appel à l’absorption par les électrons d’un ou plusieurs photons.
Dans un premier type d’émission d’électrons à commande optique, illustré figure 5, le champ électrique E0 est relativement faible (inférieur à 2 V/nm) c'est-à-dire qu’il n’est pas possible avec ce champ E0 seul d’avoir de l’émission de champ à partir du niveau de Fermi EF. Un électron acquiert de l’énergie par absorption d’un ou plusieurs photons
Lorsque l’électron acquiert suffisamment d’énergie pour passer au dessus de la barrière, typiquement par une absorption multi photons (trois photons, 3PE, dans l’exemple de la figure 5) on parle de photoémission (premier mécanisme).
Lorsque l’énergie acquise par les électrons ne leur permet pas d’être au dessus de la barrière, mais est suffisamment élevée pour être compatible de rémission tunnel (émission d’électron au travers de la barrière) on parie d’émission de champ photo-assistée (deuxième mécanisme).
Dans les deux cas le champ optique est dit « faible », soit inférieur à 2V/nm au niveau du sommet de la pointe.
La figure 6 illustre la distribution d’énergie des électrons émis uniquement par photoémission. Le champ E0 est ici suffisamment faible pour qu’une émission de champ à partir du niveau de Fermi ne soit pas possible. Le champ électrique E0 est suffisamment faible pour que le mécanisme d’émission de champ photo-assisté soit négligeable. Seuls les électrons excités par plusieurs photons (3 photons « 3PE » dans l’exemple de la figure 6) acquièrent suffisamment d’énergie pour être émis au dessus de la barrière. La largeur à mi-hauteur de la distribution en énergie des électrons émis l(E) est de l’ordre de 0.7 eV. A cause de la forte densité d’électrons dans le métal (typiquement du tungstène), les très nombreuses collisions élastiques électron-électron induisent un étalement très rapide (quelques fs) de la distribution en énergie des électrons dans le matériau et donc de celle des électrons émis.
La figure 7 illustre la distribution d’énergie des électrons émis selon le deuxième mécanisme soit l’émission de champ photo-assistée. Le champ EO est tel que l’on se situe à la limite de l’émission de champ, c'est-à-dire qu’une faible ou très faible émission de champ est possible à partir du niveau de Fermi (EO typiquement autour de 2 V/nm). Dans ce régime, la distribution en énergie des électrons ayant absorbé 2 photons et émis par effet de champ photo-assisté est de l’ordre de 0.5 eV. A cause de la forte densité d’électrons dans le tungstène, les très nombreuses collisions élastiques électronélectron induisent un étalement très rapide (quelques fs) de la distribution en énergie des électrons dans le matériau et donc de celle des électrons émis.
A noter que plus la longueur d’onde est élevée, plus il faudra de photons pour qu’un électron acquière le niveau d’énergie requis.
Un autre type d’émission d’électrons, illustré figure 8, est observé lorsque le champ électrique EO est fort, typiquement au moins égal à 2V/nm et le champ optique (champ électrique oscillant induit par le faisceau focalisé) est également fort, soit au moins égal à 3V/nm. Dans ce cas pour lequel les deux champs sont du même ordre de grandeur, le champ optique s’additionnant au champ EO, on obtient une oscillation relativement importante du potentiel, c'est-à-dire de la barrière de potentiel vue par les électrons, schématisée par la flèche 80 de la figure 8.
Dans ce régime dénommé régime d’émission optique (champ électrique et optique fort) illustré figure 9, d’après H Yanagisawa précédemment cité, un plateau de largeur comprise entre quelques eV et 20 eV apparaît dans le spectre d’énergie des électrons émis initialement. Il est dû aux forts effets de charge d’espace dans le paquet d’électrons émis (flèche 90). Des électrons sont également émis avec une énergie proche du niveau de Fermi. Certains électrons après émission sont ré-accélérés vers la surface par le champ optique puis réémis après diffusion (mécanisme décrit par les flèches 91). La distribution en énergie de ces électrons émis avec un retard moyen de 18 fs est large (quelques eV), tel qu’illustré sur la figure 9.
Ainsi, pour les différents types d’émission d’électrons à commande optique de l’état de la technique, la distribution en énergie des électrons est relativement large (supérieure ou égale à 0.5 eV). Un exemple est une distribution de 0,7 eV de largueur pour des expérimentations récentes avec une pointe tungstène irradiée avec un laser de longueur d’onde 400 nm et de durée d’impulsion 50 fs, soumise à un champ électrique de 0,1 V/nm (Feist et al., Nature 521, 200 (2015)). Dans ce cas, le mécanisme est une photoémission à deux photons
Un but de la présente invention est de remédier aux inconvénients précités en proposant une source d’électrons à commande optique présentant une distribution d’énergie des électrons émis améliorée.
DESCRIPTION DE L’INVENTION
La présente invention a pour objet une source d’électrons à commande optique comprenant au moins une pointe réalisée en un matériau conducteur dont la surface au voisinage de l’apex est recouverte d’au moins une monocouche d’un semiconducteur bidimensionnel, une monocouche comprenant entre un et cinq plans atomiques.
Selon une variante le matériau conducteur est un métal choisi parmi le tungstène et le molybdène et le rayon de courbure de pointe est compris entre 20 nm et 150 nm.
Selon une autre variante le matériau conducteur est graphitique, la pointe comprenant un nanotube de carbone.
Préférentiellement le nombre de monocouches du semiconducteur bidimensionnel est compris entre 1 et 5.
Selon un mode de réalisation le semi-conducteur bidimensionnel est un dichalcogénure de métal de transition, de formule chimique MX2, avec M métal et X chalcogéne, comprenant trois plan atomiques.
Préférentiellement le dichalcogénure de métal de transition est choisi parmi : M0S2 ; WS2 ; MoSe2 ; WSe2 ; ΜοΤβ2 ; WTe2.
Selon un mode de réalisation le semi-conducteur bidimensionnel présente une bande interdite comprise entre 0.8 eV et 3 eV.
Selon un mode de réalisation la différence entre le niveau de Fermi et la bande de valence du semi-conducteur bidimensionnel est inférieure à 20% de la valeur de la bande interdite (Eq) dudit semi-conducteur bidimensionnel Préférentiellement le semiconducteur bidimensionnel est dopé p.
Selon un autre aspect l’invention concerne un microscope à balayage comprenant une source d’électrons à commande optique selon l’invention, la pointe étant obtenue à partir d’un fil métallique dont une extrémité est taillée en forme de pointe ou constituée d’un nanotube de carbone cru sur une pointe.
Selon un autre aspect l’invention concerne une source à rayons X comprenant une source d’électrons à commande optique selon l’invention, la source comprenant une pluralité de pointes disposées en réseau sur un substrat.
Selon encore un autre aspect l’invention concerne un procédé de fabrication d’une source d’électrons à commande optique comprenant les étapes consistant à :
-fabriquer au moins une pointe réalisée en matériau conducteur,
-recouvrir la surface au voisinage de l’apex d’au moins une monocouche d’un semiconducteur bidimensionnel, une monocouche comprenant entre un et cinq plans atomiques.
L’invention concerne également un procédé de génération d’électrons à faible dispersion d’énergie à partir d’une source d’électrons à commande optique comprenant au moins une pointe en matériau conducteur configurée pour être apte à émettre des électrons par émission de champ et dont la surface au voisinage de l’apex est recouverte d’au moins une monocouche d’un semiconducteur bidimensionnel, une monocouche comprenant entre un et cinq plans atomiques, et comprenant les étapes consistant à :
-positionner l’au moins une pointe dans une enceinte à vide et appliquer un champ électrique de manière à ce que ladite pointe soit configurée pour être à la limite d’une génération d’électrons par émission de champ,
-illuminer l’apex de la pointe par une onde optique telle que l’énergie élémentaire d’un photon ou l’énergie totale (Etph) constituée de la somme des énergies élémentaires d’un nombre (n) déterminé de photons est sensiblement égale à la valeur d’une bande interdite du semiconducteur bidimensionnel, de sorte qu’un électron de la bande de valence du semiconducteur bidimensionnel passe dans la bande de conduction par absorption dudit photon ou dudit nombre déterminé de photons, une fraction des électrons de la bande de conduction étant alors émis par ladite pointe par émission de champ photo-assistée.
L’invention concerne également un procédé de génération d’électrons à faible dispersion d’énergie à partir d’une source d’électrons à commande optique comprenant au moins une pointe en matériau conducteur configurée pour être apte à émettre des électrons par émission de champ et dont la surface au voisinage de l’apex est recouverte d’au moins une monocouche d’un semiconducteur bidimensionnel, une monocouche comprenant entre un et cinq plans atomiques, et comprenant les étapes consistant à : -positionner l’au moins une pointe dans une enceinte à vide et appliquer un champ électrique de manière à ce que ladite pointe soit configurée pour être à la limite d’une génération d’électrons par émission de champ,
-illuminer l’apex de la pointe par une onde optique telle que l’énergie élémentaire d’un photon ou l’énergie totale (Etph) constituée de la somme des énergies élémentaires d’un nombre (n) déterminé de photons est sensiblement égale à la différence d’énergie entre la bande de conduction du semiconducteur bidimensionnel et le niveau de Fermi du conducteur, de sorte qu’un électron du métal passe dans la bande de conduction par absorption dudit photon ou dudit nombre déterminé de photons, une fraction des électrons de la bande de conduction étant alors émis par ladite pointe par émission de champ photo-assistée.
Préférentiellement le champ électrique à l’apex de la pointe est inférieur à 2V/nm.
Préférentiellement l’onde optique qui illumine l’apex crée un champ électrique au voisinage de la pointe inférieur à 2 V/nm.
De plus préférentiellement le procédé selon l’invention comprend en outre une étape de refroidissement de l’au moins une pointe.
D’autres caractéristiques, buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre et en regard des dessins annexés donnés à titre d’exemples non limitatifs et sur lesquels :
La figure 1 décrit le principe d’émission d’électrons par effet tunnel, appliquée à un microscope électronique à transmission.
La figure 2 décrit le principe de l’émission de champ appliquée à une source à rayons X fort flux (basée sur une source d’électrons constituée d’un ensemble de pointes).
La figure 3 schématise le principe de l’émission de champ. La figure 3a représente la probabilité d’occupation d’un état d’énergie par un électron dans le métal M de la pointe. La figure 3b illustre l’intensité des électrons émis en fonction de leurs énergies respectives.
La figure 4 illustre la mise en œuvre et la caractérisation de l’émission de champ à commande optique.
La figure 5 illustre un type d’émission d’électron sous champ électrique dit faible, par photoémission (premier mécanisme) et/ou émission de champ photo assistée (deuxième mécanisme).
La figure 6 illustre la distribution d’énergie des électrons émis par photoémission.
La figure 7 illustre la distribution d’énergie des électrons émis par émission de champ photoassistée.
La figure 8 illustre un autre type d’émission d’électron sous champ électrique dit fort et champ optique fort, dénommé régime d’émission optique.
La figure 9 décrit la distribution d’énergie des électrons émis dans le régime d’émission optique.
La figure 10 illustre une source d’électrons à commande optique selon l’invention.
La figure 11a illustre une monocouche d’un dichalcogénure de métal de transition.
La figure 11b illustre une structure de semiconducteur bidimensionnel constituée de 3 plans atomiques.
La figure 12 schématise l’émission d’électrons par une pointe d’une source selon une première variante de l’invention.
La figure 13 schématise l’émission d’électrons par une pointe d’une source selon une deuxième variante de l’invention.
La figure 14 illustre l’émission d’électrons par une pointe d’une source d’électrons selon l’invention réalisée à partir d’une pointe métallique.
La figure 15 illustre l’émission d’électrons par une pointe d’une source d’électrons selon l’invention réalisée à partir d’une pointe en nanotube de carbone.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
Une source d’électrons 100 à commande optique selon l’invention est illustrée figure 10. La source 100 comprend au moins une pointe P réalisée en un matériau conducteur dont la surface au voisinage de l’apex est recouverte d’au moins une monocouche (« monolayer» en anglais) L d’un semiconducteur bidimensionnel, semi2D. Une monocouche L de semi conducteur bidimensionnel comprend un à cinq plans atomiques AL, le nombre de plans étant fonction de sa structure atomique.
Au niveau de la pointe P deux variantes sont possibles.
Selon une première variante le matériau conducteur est un métal Me. Préférentiellement, le métal Me de la pointe P est du Tungstène W ou du Molybdène Mo du fait de leurs très bonnes propriétés électrique et thermique, comme expliqué plus haut. Préférentiellement le rayon de courbure de la pointe est compris entre 20 nm et 150 nm.
Selon une deuxième variante, le matériau est graphitique, la pointe P présente une forme tubulaire et est un nanotube de carbone CNT mono ou multi-parois.
Les semi conducteurs 2D (semi2D) ont été développés récemment. Ils présentent une structure planaire et sont composés de une à quelques monocouches L, chaque monocouche comprenant quelques plans atomiques. Les liaisons chimiques à l’intérieur d’une monocouche sont covalentes.
Un exemple bien connu de ce type de matériau sont les dichalcogénures de métaux de transition dénommés DCMT (Transition Métal Dichalcogenides ou TMDCs en anglais) de formule chimique générale MX2 avec M métal et X chalcogène tels que S, Te ou Se, présentant une structure 2D.
Il existe à ce jour environ 40 composés lamellaires MX2 distincts connus qui cristallisent en monocouches.
La figure 11a illustre une monocouche L d’un DMCT composée de 3 plans atomiques, un plan d’atomes métallique M (claires) pris en sandwich entre deux plans d’atomes X (foncés).
La figure 11b illustre un empilement de trois monocouches L d’un matériau semi2D de type DMCT MS2 (S soufre). Pour les semi2D multi-couches, les monocouches s’empilent et sont liées par des forces de van der Waals.
Les propriétés électroniques des DCMT dépendent de leur formule chimique, ils peuvent être métalliques ou semiconducteurs.
Des exemples de DCMT semiconducteurs applicables à l’invention sont : M0S2 ; WS2 ; MoSe2 ; WSe2 ; ΜοΤβ2 ; WTe2.
Il est connu que les propriétés des DCMT varient selon le nombre de monocouches (valeur et structure, directe ou indirecte, de la bande interdite par exemple). Par exemple la valeur de la bande interdite croît au fur et à mesure que le nombre de monocouches diminue.
Le nombre de monocouches déposés sur l’apex de la pointe est typiquement compris entre 1 et 5.
Les matériaux semiconducteurs bidimensionnels (semi2D), ont la particularité de présenter une surface stable. Ces matériaux 2D se différencient des matériaux massifs 3D usuels pour lesquels, à la surface, les atomes présentent des liaisons chimiques non satisfaites, dénommées liaisons pendantes. De manière classique les propriétés de la surface des matériaux 2D sont différentes des propriétés des matériaux massifs. Pour les semiconducteurs 2D déposés sur une surface plane, tous les atomes d’une monocouche sont reliés entre eux par des liaisons covalentes, il n’y a pas de liaisons pendantes à sa surface.
L’émission d’électrons par la pointe P selon l’invention s’effectue par une émission de champ photo-assistée, comme décrit plus loin.
L’association pointe métallique (Tungstène, Molybdène, ..) ou de type nanotube de carbone avec un semiconducteur 2D ultra fin (1 à quelques monocouches) permet de bénéficier, d’une part, de la très bonne conductivité électrique et thermique de la pointe métallique et, d’autre part, de contrôler optiquement l’émission d’électrons à partir de la bande de conduction BC du semiconducteur 2D, selon un mécanisme expliqué plus loin.
Comme expliqué plus haut, la surface d’un semiconducteur 2D ne présente pas de liaisons pendantes. Cette propriété permet d’obtenir une très bonne stabilité structurelle de l’apex de la pointe P qui est soumise à un fort champ électrique et à un échauffement durant l’émission d’électrons. Dans ces conditions extrêmes, la ou les monocouche(s) de matériau 2D assure(nt) la stabilité chimique de la pointe P.
Pour les mêmes raisons, après avoir désorbé sous vide les adsorbats, un semiconducteur 2D ne présente pas ou très peu d’états de surface. La courbure de bande en surface de l’émetteur est alors très faible, ce qui réduit la dispersion en énergie des électrons émis.
En outre, l’efficacité quantique d’un semiconducteur 2D est relativement élevée (quelques % à 10% pour une monocouche), l’absorption optique pouvant être améliorée par des effets plasmoniques au sommet de la pointe.
Selon une option le métal Me de la pointe et le métal M du DCMT sont identiques, par exemple Me = W et semi2D = WS2. On obtient typiquement la monocouche 2D par sulfurisation de la pointe en tungstène.
Selon une autre option ils sont différents, par exemple une pointe en W et le semiconducteur 2D en MoSe2. La monocouche de semi2D est alors déposée sur la surface de la pointe de manière indépendante.
Préférentiellement, le semi-conducteur bidimensionnel Semi2D présente une bande interdite Eg comprise entre 0.8 eV et 3 eV. Par exemple le WS2 et M0S2 présentent un gap d’environ 2eV.
Compte tenu des procédés de fabrication connus, la monocouche de semi2D sur la pointe P recouvre une grande partie de celle-ci, mais seule la partie déposée au voisinage de l’apex est utile pour l’émission d’électrons.
Le mécanisme d’émission d’électrons de la pointe P de la source selon une première variante de l’invention est décrit figure 12, pour le cas d’une absorption mono photon.
On se place dans une situation dans laquelle le champ appliqué E0 est inférieur ou égal au champ électrique permettant l’émission par effet de champ « pur » d’un faible courant d’électrons (typiquement <1 pA) à partir de la bande de valence BV du semi conducteur semi2D.
On focalise sur la pointe un faisceau laser Fl pulsé d’énergie égale ou légèrement supérieur au gap du semiconducteur (cas de l’absorption mono photon). Des électrons de la bande de valence BV peuplent alors le bas de la bande de conduction BC qui était vide. Comme la barrière de potentiel au niveau du bas de la bande de conduction est d’épaisseur faible, les électrons photo-excités passés de la bande de valence BV à la bande de conduction BC ont alors une probabilité élevée d’être émis par effet tunnel. Le courant d’électrons émis est proportionnel à la puissance lumineuse absorbée au sommet de la pointe. Le champ optique induit au voisinage de la pointe est « faible » soit inférieur à 2V/nm. A l’équilibre, au fur et à mesure que des électrons passent de la bande de valence BV à la bande de conduction BC et sont émis, des électrons du métal sont injectés dans la bande de valence du semi conducteur 2D.
La figure 12 illustre de manière non limitative le cas dans lequel les électrons passent de BV à BC par une absorption monophoton, mais un passage de BV à BC par absorption multiphotons est également possible.
On dénomme Eph l’énergie élémentaire du photon de FL.
Pour le cas d’une absorption monophoton, l’énergie élémentaire du photon Eph(1PE) de FL est supérieure au gap Eq, mais ne doit pas être trop supérieure au gap Eg pour obtenir un pic d’énergie (des électrons émis) très fin.
Eph(1PE)>EG
Pour le cas d’une absorption à deux photons, l’énergie élémentaire du photon Eph(2PE) de FL est supérieure à la moitié du gap EG, mais ne doit pas être trop supérieure à ce demi gap EG/2 pour obtenir un pic d’énergie (des électrons émis) très fin.
Eph(2PE) > EG/2
En généralisant au cas d’une absorption à n photons :
Eph(nPE) > EG/n
Le choix du nombre de monocouches permet d’ajuster la bande interdite du DCMT et donc d’optimiser l’absorption en fonction de la longueur d’onde du laser utilisé pour illuminer la pointe.
Afin de couvrir tous les cas d’absorption (mono et multiphotons), on dénomme énergie totale des photons Etph la somme des n énergies élémentaires Eph des photons permettant d’atteindre la bande de conduction par absorption à n photons.
Absorption à 1 photon : Etph = Eph
Absorption à 2 photons : Etph = 2.Eph
Absorption à n photons : Etph = n.Eph
La différence d’énergie entre l’énergie totale des photons Etph et le gap EG du Semi2D permet de fixer la distribution en énergie des électrons émis ainsi que le nombre d’électrons émis. En effet le nombre d’états accessibles dans la bande de conduction dépend de (EtPh - EG). Pour obtenir un pic d’énergie suffisamment fin, typiquement :
Etph - Eg < 200 meV.
L’affinité électronique Eq pour M0S2 et WS2 est entre 3,9 et 4,5 eV.
Le mécanisme d’émission selon une deuxième variante de l’invention est décrit figure 13, pour le cas d’une absorption mono photon. Ici l’énergie des photons Eph délivrés par le laser est égale ou légèrement supérieure à la différence d’énergie Δ entre la bande de conduction du semi2D et le niveau de Fermi du matériau conducteur EF(Cond).
Δ = BC - Ep(Cond) et Eph> Δ
Ici également la figure 13 illustre de manière non limitative le cas d’une absorption monophoton, mais une absorption multi photons est couverte par l’invention.
On exprime la condition en fonction de l’énergie totale :
Etph>A
Dans ce cas l’énergie totale Etph constituée de la somme des énergies élémentaires d’un nombre n déterminé de photons est sensiblement égale à Etph = n.EphLes électrons du métal passent directement dans la bande de conduction. Ce mécanisme s’appelle photoémission interne. II présente l’avantage d’émettre des électrons pour une énergie de photon plus faible que pour la première variante, ce qui permet d’utiliser un laser présentant une longueur d’onde plus élevée.
Pour obtenir un pic d’énergie suffisamment fin, préférentiellement l’énergie du photon Eph n’est pas trop supérieure à la différence d’énergie entre la BC et le niveau de Fermi du matériau conducteur. L’excès d’énergie est faible, préférentiellement inférieur à 200 meV :
Eph - Δ < 200 meV
Préférentiellement, pour les 2 variantes, la polarisation du laser est contrôlée de façon à mieux contrôler les sites émissifs.
Pour les deux variantes, pour obtenir un courant d’obscurité faible, il est préférable que la bande de conduction BC de semi2D soit faiblement peuplée, c’est-à-dire que son niveau de Fermi EF(semi2D) soit proche de BV, tel que:
EF(semi2D) - BV < 20% EG.
Par exemple pour un gap de 2eV, le niveau de Fermi est proche de la BV à moins de 0.4 eV.
Pour obtenir cette localisation du niveau de Fermi proche de la bande de valence, avantageusement le semiconducteur Semi2D est dopé p.
Les DCMT tels que MoS2 et WS2 sont généralement dopés n, vraisemblablement à cause de lacunes en soufre qui sont de type donneur d’électrons. Le MoS2 peut être dopé p, par exemple, par substitution d’atomes de molybdène par des atomes de niobium avec une concentration de trous de ~3 χ 1019 cm-3.
Avec cette configuration on obtient une pointe qui n’émet pas ou très peu d’électrons lorsqu’elle n’est pas éclairée, et qui émet ensuite des électrons avec une faible dispersion en énergie sous éclairement. Le semiconducteur 2D avec son gap fait office d’interrupteur à commande optique, ne permettant que l’émission de champ photo-assistée et rendant difficile l’émission de champ « pure ».
A contrario pour un semiconducteur dopé n, le niveau de Fermi est proche de la BC, et il est difficile dans ce cas d’avoir uniquement une émission photoassistée et pas (ou très peu) d’émission de champ pure.
Dans le cas d’une absorption monophoton, l’efficacité globale d’émission est très supérieure à celle des mécanismes de photoémission ou d’émission de champ photo-assisté qui font appel à l’absorption multi-photonique.
Selon un autre aspect, l’invention concerne un microscope électronique comprenant une source d’électrons 100 selon l’invention. Selon une variante la pointe P est obtenue à partir d’un fil métallique FM dont une extrémité est taillée en forme de pointe P, tel qu’illustré figure 14. Selon une autre variante la pointe P est constituée d’un nanotube de carbone CNT que l’on fait croître sur une pointe métallique, tel qu’illustré figure 15.
Par exemple la source des figures 14 ou 15 photoassistée avec des impulsions laser Fl peut être utilisée dans un microscope électronique à transmission pour l’analyse de la structure cristalline de protéines ou de cristaux submicroniques à base de protéines. L’utilisation d’impulsions laser et donc l’émission de paquets d’électrons permet l’analyse de telles structures en minimisant les effets thermiques délétères.
Selon un autre aspect l’invention concerne une source à rayons X comprenant une source d’électrons à commande optique 100, la source comprenant une ou une pluralité de pointes P disposées en réseau sur un substrat, pouvant être utilisée pour l’imagerie ou la fluorescence résolue en temps (source RX pulsée, soit source 100 éclairée par un laser pulsé). L’utilisation de multiples sources RX pulsées, que l’on active une par une permet d’obtenir des images sous différents angles et de reconstituer une image RX 3D (tomosynthèse).
Selon un autre aspect l’invention concerne un procédé de fabrication d’une source d’électrons à commande optique comprenant les étapes consistant à :
-fabriquer au moins une pointe P réalisée en matériau conducteur Cond, de sorte qu’elle soit apte à émettre des électrons par émission de champ, -recouvrir la surface au moins au voisinage de l’apex d’au moins une monocouche d’un semiconducteur bidimensionnel semi2D, cette monocouche comprenant entre 1 et 5 plans atomiques.
Ainsi la fabrication de la source d’électrons 100 selon l’invention comprend deux étapes principales, la première consistant à fabriquer la ou les pointes métalliques ou nanotubes de carbone, la seconde consistant à déposer sur cette ou ces pointes une à quelques monocouches de semiconducteur semi 2D.
La fabrication de pointes individuelles métalliques, peut être effectuée par gravure électrochimique d'un fil métallique (tungstène, molybdène,...) typiquement de diamètre 0,1 à 0,5 mm dans un liquide chimique (par exemple soude). Pour le tungstène, cette technique est la même que celle utilisée pour la fabrication des pointes STM. Lors de la gravure, une couche d'oxyde peut se créer au niveau de la pointe. On peut alors l'enlever en effectuant un recuit sous vide à 850°C.
Pour fabriquer un réseau de pointes métalliques, on peut utiliser la méthode proposée par Spindt et al ( Spindt et al., J. Appl. Phys. 47, 5248 (1976)), ou toute autre méthode connue de l’homme de l’art.
Pour la réalisation de nanotubes de carbone, on peut utiliser la croissance de ces nanotubes par dépôt chimique en phase vapeur pouvant être assisté par plasma (Teo et al., Appl. Phys. Lett. 79, 1534 (2001)).
Pour le dépôt du semiconducteur 2D à la surface de pointes métalliques ou des nanotubes, une première méthode est la chalcogénation de pointes métalliques dans une ampoule scellée. Pour cela on dispose dans une ampoule scellée sous vide les pointes métalliques (Mo, W, Zr, Hf, Pt, Nb, Ta...) et le chalcogène (soufre, sélénium, ou tellure). L’ampoule est disposée dans un four de façon à évaporer le chalcogène. Celui-ci vient réagir avec les pointes pour former un dichalcogénure de métal de transition (DCMT). On choisit un DCMT et également l’épaisseur du DCMT de façon à obtenir un matériau 2D semiconducteur. De préférence on utilise une ampoule disposée dans un four 2 zones, une première partie de l’ampoule comprenant le chalcogène et se trouvant dans la première zone chauffée à 100-200°C, une deuxième partie de l’ampoule comprenant les pointes et se trouvant dans la deuxième zone chauffée de 700 à 1000°C.
Une deuxième méthode consiste à réaliser un dépôt chimique en phase vapeur (CVD) de dichalcogénures de métaux de transition (DCMT).
Le dépôt de DCMT peut être obtenu par des techniques de transport en phase gazeuse, proches des dépôts chimiques en phase vapeur (CVD). Les principales approches sont au nombre de 3 :
(a) La « chalcogénation » d’un dépôt métallique ou d’oxyde métallique : cette approche, la plus simple, consiste en la sulfurisation (ou sélénisation) de pointes métalliques éventuellement oxydées en surface (par exemple MoO3/MoO2). Des températures de recuit de l’ordre de 1000 °C sous atmosphère sulfurée sont nécessaires pour parachever la réduction de MoO2 (amorcée à 500 °C) et déplacer l’oxygène.
(b) L’utilisation de précurseurs (en général sous forme de poudre) qui sont vaporisés et transportés par un gaz neutre dans une zone plus froide du four où ils se condensent sous forme MX2. Par exemple pour le MoS2, on vaporise MOO3 et S présents dans chacun des creusets. Le MOO3 se décompose partiellement durant l’évaporation et les radicaux ainsi formés (ΜοΟβ,χ) réagissent ensuite avec S sur le substrat pour parachever la décomposition et générer M0S2.
(c) La vaporisation à haute température du DCMT massif, suivie de sa condensation dans une zone du four où la température est moins élevée (« vapor-solid growth »). Par exemple MoS2 (sous forme de poudre) peut être directement évaporé à ~ 900 °C, sous faible pression (20 Torr) et se recondenser sur les pointes en aval du tube dans une zone où la température est maintenue à ~ 650 °C.
Pour les approches (b) et (c), la croissance a tendance à progresser latéralement, car la surface des DCMT ne comporte pas de liaisons pendantes susceptibles de fixer les atomes de M ou X. Par contre, les bords de marche des clusters 2D comportent des liaisons insatisfaites, qui piègent efficacement les atomes déposés, favorisant ainsi la croissance latérale en 2D.
A noter que d’autres méthodes de synthèse peuvent être utilisées, comme la décomposition de sels de soufre tel que le thiomolybdate d’ammonium, (NH4)2MoS4, qui présente la particularité de contenir les 2 éléments du composé MX2. Afin d’obtenir la bonne stœchiométrie, un second traitement thermique (~ 800 °C) sous atmosphère sulfurée est nécessaire, après un premier à 450 °C durant lequel le thiomolybdate est décomposé.
Une troisième méthode consiste en une croissance CVD à partir de précurseurs métallo-organiques (coissance MOCVD).
On effectue une « chalcogénation » des pointes métalliques à l’aide d’un précurseur métallo-organique, par exemple (C2H5)2X. X étant le soufre, le sélénium ou le tellure.
On peut également effectuer un dépôt en apportant les deux précurseurs métallo-organiques, par exemple Μο(ΟΟ)θ pour le molybdène et W(CO)6 pour le tungstène avec du ^HsfeX (X étant le souffre, le sélénium ou le tellure).
Une quatrième méthode est d’utiliser des techniques de synthèse de type ALD (« atomic layer déposition »), qui sur le plan conceptuel se prêtent bien au dépôt de matériaux d’épaisseurs très faibles. L’ALD est une technique de dépôt mise au point dans les années 1970 et qui s’apparente à la CVD de par le fait qu’elle utilise aussi des sources gazeuses. Cependant, le principe de fonctionnement est différent, et un cycle de croissance ALD (par exemple pour un matériau binaire constitué de 2 éléments) consiste en 4 étapes, à savoir :
(i) injection du précurseur de l’élément 1, (ii) purge du réacteur avec un gaz neutre, afin d’évacuer l’excès de précurseur 1 ainsi que les produits réactionnels, (iii) injection du précurseur de l’élément 2, suivie par (iv) une seconde purge du réacteur.
Il faut donc que les précurseurs soient adsorbés sur la surface et que l’adsorption soit auto limitée à une seule monocouche de précurseur de l’élément 1 (i) puis de l’élément 2 (iii). Cette monocouche est en général décomposée thermiquement (pyrolysée) de façon à délivrer l’élément que l’on cherche à déposer. L’excès de précurseur ainsi que les produits de décomposition sont évacués pendant les phases de purge du réacteur. Le dépôt ALD de M0S2 peut utiliser comme précurseur M0CI5 et H2S.
Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de génération d’électrons à faible dispersion d’énergie, à partir d’une source à électrons à commande optique comprenant au moins une pointe P en matériau conducteur, configurée pour être apte à émettre des électrons par émission de champ et dont la surface au voisinage de l’apex est recouverte d’au moins une monocouche d’un semiconducteur bidimensionnel semi2D, cette monocouche comprenant entre un à cinq plans atomiques.
Le procédé présente une première étape consistant à positionner au moins une pointe dans une enceinte à vide et appliquer un champ électrique E0 de manière à ce que ladite pointe soit configurée pour être à la limite d’une génération d’électrons par émission de champ.
Selon une première variante le procédé comprend une deuxième étape consistant à illuminer l’apex de la pointe par une onde optique Fl telle que l’énergie élémentaire Eph d’un photon ou l’énergie totale Etph constituée de la somme des énergies élémentaires d’un nombre n déterminé de photons (Etph = n.Eph) est sensiblement égale à la valeur d’une bande interdite Eg du semiconducteur 2D, de sorte qu’un électron de la bande de valence BV du semiconducteur 2D passe dans la bande de conduction BC par absorption dudit photon ou dudit nombre déterminé de photons. Une fraction des électrons de la bande de conduction BC est alors émise par ladite pointe P par émission de champ photo-assistée.
Selon une deuxième variante le procédé comprend une deuxième étape consistant à illuminer l’apex de la pointe par une onde optique Fl telle que l’énergie élémentaire d’un photon Eph ou l’énergie totale Etph constituée de la somme des énergies élémentaires d’un nombre déterminé de photons (n) est sensiblement égale à la différence d’énergie Δ entre la bande de conduction BC du semi2D et le niveau de Fermi du matériau conducteur Ep(Cond) , de sorte qu’un électron du métal passe dans la bande de conduction BC du semi2D par absorption dudit photon ou dudit nombre déterminé de photons. Une fraction des électrons de la bande de conduction BC est alors émise par ladite pointe P par émission de champ photoassistée.
Avantageusement le champ électrique appliqué EO est inférieur à 2V/nm. Avantageusement, l’onde optique qui illumine l’apex crée un champ électrique au voisinage de la pointe inférieur à 2 V/nm.
Avantageusement, le procédé de génération d’électrons comprend en outre une étape de refroidissement de l’au moins une pointe, pour diminuer encore la dispersion d’énergie des électrons émis.
En microscopie électronique et pour des expériences d’interférences avec des électrons, la brillance B et la dégénérescence δ du faisceau sont des paramètres importants. La dégénérescence δ peut être définie comme le nombre moyen d’électrons dans le même état de l’espace des phases. Du fait du principe d’exclusion de Pauli, δ est nécessairement inférieur ou égal à
1. Pour une source d’émission de champ continu, il est possible de montrer que la dégénérescence est proportionnelle à la transparence de la barrière tunnel (Kodama et al., Phys. Rev. A 57 2781 (1998), Eq.11) et que la brillance de la source est proportionnelle au produit de la dégénérescence par la dispersion en énergie (Kodama et al., Phys. Rev. A 57 2781 (1998), Eq.8). La meilleure valeur de dégénérescence dans la littérature pour une source d’émission de champ est de 10'4.
La présente invention propose que l’émission d’électrons se fasse par effet tunnel assisté par l’absorption de l’énergie de 1 ou plusieurs photons. L’émission d’électrons se fait donc pour des énergies où la barrière tunnel est plus fine, c’est-à-dire où la probabilité d’émission est plus élevée, ce qui conduit à une augmentation exponentielle de la dégénérescence.
La combinaison de cette forte dégénérescence, du fort rendement de conversion photon-électron et d’une faible dispersion en énergie conduit à une source électronique de plus forte brillance.

Claims (17)

  1. REVENDICATIONS
    1. Source d’électrons (100) à commande optique comprenant au moins une pointe (P) réalisée en un matériau conducteur (Cond) dont la surface au voisinage de l’apex est recouverte d’au moins une monocouche (L) d’un semiconducteur bidimensionnel (semi2D), une monocouche (L) comprenant entre un et cinq plans atomiques (AL).
  2. 2. Source d’électrons selon la revendication 1dans laquelle le matériau conducteur est un métal (Me) choisi parmi le tungstène (W) et le molybdène (Mo) et dans laquelle le rayon de courbure de pointe est compris entre 20 nrn et 150 nm.
  3. 3. Source d’électrons selon la revendication 1 dans laquelle le matériau conducteur est graphitique, la pointe (P) comprenant un nanotube de carbone (CNT).
  4. 4. Source d’électrons selon la revendication l’une des revendications précédentes dans laquelle le nombre de monocouches du semiconducteur bidimensionnel est compris entre 1 et 5.
  5. 5. Source d’électrons selon l’une des revendications précédentes dans laquelle le semi-conducteur bidimensionnel (semi2D) est un dichalcogénure de métal de transition (DCMT), de formule chimique MX2, avec M métal et X chalcogéne, comprenant trois plan atomiques.
  6. 6. Source d’électrons selon la revendication 5 dans laquelle le dichalcogénure de métal de transition (DCMT) est choisi parmi : MoS2 ; WS2 ; MoSe2 ;WSe2 ; MoTe2 ;WTe2.
  7. 7. Source d’électrons selon l’une des revendications précédentes dans laquelle le semi-conducteur bidimensionnel (Semi2D) présente une bande interdite (Eq) comprise entre 0.8 eV et 3 eV
  8. 8. Source d'électrons selon l’une des revendications précédentes dans laquelle la différence (Δ) entre le niveau de fermi (EF(semi2D)) et la bande de valence (BV) du semi-conducteur bidimensionnel (Semi2D) est inférieure à 20% de la valeur de la bande interdite (Eq) dudit semi-conducteur bidimensionnel
  9. 9. Source d’électron selon l’une des revendications précédentes dans laquelle le semiconducteur bidimensionnel (semi2D) est dopé p.
  10. 10. Microscope à balayage comprenant une source d’électrons à commande optique selon l’une des revendications 1 à 9, ladite pointe (P) étant obtenue à partir d’un fil métallique (FM) dont une extrémité est taillée en forme de pointe ou constituée d’un nanotube de carbone (CNT) cru sur une pointe.
  11. 11. Source à rayon X comprenant une source d’électron à commande optique selon l’une des revendications 1 à 9, la source comprenant une pluralité de pointes disposées en réseau sur un substrat.
  12. 12. Procédé de fabrication d’une source d’électrons à commande optique comprenant les étapes consistant à :
    -fabriquer au moins une pointe (P) réalisée en matériau conducteur (Cond), -recouvrir la surface au voisinage de l'apex d’au moins une monocouche d’un semiconducteur bidimensionnel (semi2D), une monocouche comprenant entre un et cinq plans atomiques.
  13. 13. Procédé de génération d’électrons à faible dispersion d’énergie à partir d’une source d’électrons à commande optique comprenant au moins une pointe (P) en matériau conducteur configurée pour être apte à émettre des électrons par émission de champ et dont la surface au voisinage de l'apex est recouverte d’au moins une monocouche d’un semiconducteur bidimensionnel (semi2D), une monocouche comprenant entre un et cinq plans atomiques, et comprenant les étapes consistant à :
    -positionner l’au moins une pointe (P) dans une enceinte à vide et appliquer un champ électrique (E0) de manière à ce que ladite pointe soit configurée pour être à la limite d’une génération d’électrons par émission de champ,
    -illuminer l’apex de la pointe par une onde optique (Fl) telle que l’énergie élémentaire (Eph) d’un photon ou l’énergie totale (Etph) constituée de la somme des énergies élémentaires d’un nombre (n) déterminé de photons est sensiblement égale à la valeur d’une bande interdite du semiconducteur bidimensionnel (Eg), de sorte qu’un électron de la bande de valence (BV) du semiconducteur bidimensionnel passe dans la bande de conduction (BC) par absorption dudit photon ou dudit nombre déterminé de photons, une fraction des électrons de la bande de conduction étant alors émis par ladite pointe par émission de champ photo-assistée.
  14. 14. Procédé de génération d’électrons à faible dispersion d’énergie à partir d’une source d’électrons à commande optique comprenant au moins une pointe (P) en matériau conducteur configurée pour être apte à émettre des électrons par émission de champ et dont la surface au voisinage de l'apex est recouverte d’au moins une monocouche d’un semiconducteur bidimensionnel (semi2D), une monocouche comprenant entre un et cinq plans atomiques, et comprenant les étapes consistant à :
    -positionner l’au moins une pointe (P) dans une enceinte à vide et appliquer un champ électrique (E0) de manière à ce que ladite pointe soit configurée pour être à la limite d’une génération d’électrons par émission de champ, -illuminer l’apex de la pointe par une onde optique (FL) telle que l’énergie élémentaire d’un photon (Eph) ou l’énergie totale (Etph) constituée de la somme des énergies élémentaires d’un nombre (n) déterminé de photons est sensiblement égale à la différence d’énergie (Δ) entre la bande de conduction du semiconducteur bidimentionnel (Semi2D) et le niveau de fermi du conducteur (Ep(Cond)), de sorte qu’un électron du métal passe dans la bande de conduction (BC) par absorption dudit photon ou dudit nombre déterminé de photons, une fraction des électrons de la bande de conduction étant alors émis par ladite pointe par émission de champ photo-assistée.
  15. 15. Procédé selon les revendications 13 ou 14 dans lequel le champ électrique à l’apex de la pointe (E0) est inférieur à 2V/nm.
  16. 16. Procédé selon les revendications 13 ou 15 dans iequel l’onde optique qui illumine l’apex crée un champ électrique au voisinage de la pointe inférieur à 2 V/nm.
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  17. 17. Procédé selon l’une des revendications 12 à 16 comprenant en outre une étape de refroidissement de l’au moins une pointe.
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