FR3072088A1 - NEW AGENTS ANTITARTRE BIODEGRADABLES - Google Patents

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FR3072088A1
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Olivier Horner
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
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Abstract

La présente invention se situe dans le domaine des produits d'entretien. En particulier, la présente invention concerne l'utilisation d'esters de l'acide 3-phényl-prop-2-ènoïque, substitués avec des groupements alkyle, hydroxyle ou alkyloxyle, comme agents antitartre. Les composés de l'invention sont de préférence extraits de végétaux, plus préférentiellement extraits de Carica papaya (Caricaceae).The present invention is in the field of cleaning products. In particular, the present invention relates to the use of esters of 3-phenyl-prop-2-eneic acid, substituted with alkyl, hydroxyl or alkyloxyl groups, as anti-scale agents. The compounds of the invention are preferably extracted from plants, more preferably extracted from Carica papaya (Caricaceae).

Description

NOUVEAUX AGENTS ANTITARTRE BIODÉGRADABLESNEW BIODEGRADABLE ANTI-SCALE AGENTS

DOMAINE DE L’INVENTIONFIELD OF THE INVENTION

La présente invention se situe dans le domaine des produits d’entretien. En particulier, la présente invention concerne l’utilisation d’esters de l’acide 3-phényl-prop-2-ènoïque, substitués avec des groupements alkyle, hydroxyle ou alkyloxyle, comme agents antitartre. Les composés de l’invention sont de préférence extraits de végétaux, plus préférentiellement extraits de Carica papaya (Caricaceae).The present invention is in the field of cleaning products. In particular, the present invention relates to the use of esters of 3-phenyl-prop-2-enoic acid, substituted with alkyl, hydroxyl or alkyloxyl groups, as anti-scale agents. The compounds of the invention are preferably extracted from plants, more preferably extracted from Carica papaya (Caricaceae).

ÉTAT DE LA TECHNIQUESTATE OF THE ART

Le calcaire, communément appelé tartre, se forme sur des surfaces en contact avec des milieux aqueux. Sa formation résulte de la précipitation de cations (e. g. Ca2^) et d’anions (e. g. CO32') dissous, sous forme de sels (e. g. : CaCCh ou carbonate de calcium ).Limestone, commonly known as tartar, forms on surfaces in contact with aqueous media. Its formation results from the precipitation of cations (eg Ca 2 ^) and dissolved anions (eg CO3 2 '), in the form of salts (eg: CaCCh or calcium carbonate).

En milieu industriel, le calcaire précipite lorsque les conditions conduisent à une sursaturation d’un ou plusieurs sels peu solubles. Celles-ci sont obtenues lorsque la solution est concentrée au-delà de la limite de solubilité de l’un ou l’autre des constituants inorganiques de la solution lors de l’évaporation de l’eau, la filtration de l’eau pure à température ambiante ou par un simple changement de température du milieu aqueux. En conséquence, la maîtrise de la formation du tartre dans les eaux riches en ions de sels difficilement solubles (CaCCh, MgCCh, CaSCk, Ca3(PO4)2, Mg(OH)2) devient un problème industriel d’envergure. Ce problème de l’entartrage par évaporation se présente aussi dans les tours de refroidissement ou les systèmes de dessalement ainsi que dans le petit appareillage électro-ménager (fers à repasser, bouilloires, machines à café etc.). Les procédés membranaires de séparation pour la préparation d’eau pure sont eux aussi sujets à ces problèmes. La plupart des sels impliqués fréquemment, par exemple CaCCh, Mg(OH)2 et CaSCL, présentent des caractéristiques de solubilité inverse, c’est-à-dire que leur solubilité diminue lorsque la température augmente. Sous forme de calcaire, ces dépôts sont donc une préoccupation majeure pour l’industrie. Les dépenses non productives liées à l’entartrage ont été estimées à 1,5 milliards d'euros par an en France.In an industrial environment, limestone precipitates when conditions lead to a supersaturation of one or more sparingly soluble salts. These are obtained when the solution is concentrated beyond the solubility limit of one or other of the inorganic constituents of the solution during the evaporation of water, the filtration of pure water to room temperature or by a simple change in temperature of the aqueous medium. Consequently, controlling the formation of tartar in waters rich in ions of sparingly soluble salts (CaCCh, MgCCh, CaSCk, Ca3 (PO4) 2, Mg (OH) 2) is becoming a major industrial problem. This problem of scaling by evaporation also occurs in cooling towers or desalination systems as well as in small household appliances (irons, kettles, coffee machines etc.). Membrane separation processes for the preparation of pure water are also subject to these problems. Most of the salts frequently involved, for example CaCCh, Mg (OH) 2 and CaSCL, exhibit characteristics of reverse solubility, that is to say that their solubility decreases with increasing temperature. In the form of limestone, these deposits are therefore a major concern for the industry. Non-productive expenditure related to scaling has been estimated at 1.5 billion euros per year in France.

Les mêmes dépenses sont d’environ 0,8 milliards $ US en Grande-Bretagne, 3 milliards $ US au Japon et 9 milliards $ aux Etats-Unis (Macadam et al., WST, 2004, 49, pp. 153159).The same spending is around US $ 0.8 billion in Britain, US $ 3 billion in Japan and $ 9 billion in the United States (Macadam et al., WST, 2004, 49, pp. 153159).

Il est donc impératif de fournir des moyens pour contrôler ce processus d’entartrage. Les méthodes traditionnelles de traitement de l'eau à des fins industrielles sont la filtration, la coagulation, la décarbonatation, le dégazage, l’échange d'ions. Ces méthodes sont devenues de plus en plus coûteuses en raison des contraintes réglementaires liées au respect de l'environnement et sont également souvent d'une faible efficacité. A l'heure actuelle, la recherche dans ce domaine se concentre sur les méthodes physiques et chimiques.It is therefore imperative to provide means to control this scaling process. Traditional methods of treating water for industrial purposes are filtration, coagulation, decarbonation, degassing, ion exchange. These methods have become increasingly expensive due to regulatory constraints related to respect for the environment and are also often of low efficiency. Currently, research in this area is focused on physical and chemical methods.

Les méthodes physiques comprennent l’utilisation d’ondes sonores et de champs magnétiques ou électriques.Physical methods include the use of sound waves and magnetic or electric fields.

Les méthodes chimiques consistent à ajouter de petites quantités d'agents anti-calcaires ou inhibiteurs d’entartrage (de l’ordre de quelques grammes par m3) dans de l'eau. Les agents chimiques anticalcaires tels que les polyphosphates, les phosphocarbonates, les polymères carboxyliques ou les polyamines aliphatiques, utilisés depuis de nombreuses années, notamment dans l’industrie, présentent cependant un inconvénient majeur : ce sont généralement des agents non-biodégradables et leur utilisation conduit à une accumulation excessive dans l’environnement de composés inorganiques susceptibles d’avoir des impacts négatifs sur les milieux naturels.Chemical methods consist in adding small amounts of anti-scale agents or scale inhibitors (of the order of a few grams per m 3 ) in water. Anti-limescale chemical agents such as polyphosphates, phosphocarbonates, carboxylic polymers or aliphatic polyamines, used for many years, in particular in industry, however have a major drawback: they are generally non-biodegradable agents and their use is an excessive accumulation in the environment of inorganic compounds likely to have negative impacts on natural environments.

Une alternative à l’utilisation de ces agents anticalcaires inorganiques azotés et phosphorés consiste en l’utilisation d’anticalcaires biodégradables. Les inhibiteurs biodégradables connus à ce jour sont des inhibiteurs dérivant de la pétrochimie ou, dans le cas des anticalcaires « verts », des produits organiques naturels et des extraits de certains végétaux. Ces derniers sont non toxiques, biodégradables, n’entraînant pas de bioaccumulation, et respectueux de l'environnement.An alternative to the use of these nitrogenous and phosphorous inorganic anti-limescale agents is the use of biodegradable anti-limescale agents. The biodegradable inhibitors known to date are inhibitors derived from petrochemicals or, in the case of “green” limescale inhibitors, natural organic products and extracts from certain plants. These are non-toxic, biodegradable, do not cause bioaccumulation, and environmentally friendly.

A ce jour, les inhibiteurs connus dérivant de la pétrochimie sont l’acide poly-aspartique (PASP), l’acide polyepoxysuccinique (PESA) ou encore la carboxyméthylinuline (CMI) (Hasson D et al., Ind Eng Chem Res., 2011, 50(12), pp 7601-7607 ; Sun Y et al., J.To date, the known inhibitors derived from petrochemicals are polyaspartic acid (PASP), polyepoxysuccinic acid (PESA) or even carboxymethylinulin (CMI) (Hasson D et al., Ind Eng Chem Res., 2011 , 50 (12), pp 7601-7607; Sun Y et al., J.

Environ. Sci., 2009, 21, pp S73-S75 ; JohannsenFR, Food Chem. Toxicol., 2003, 41(1), pp 49-59).About. Sci., 2009, 21, pp S73-S75; JohannsenFR, Food Chem. Toxicol., 2003, 41 (1), pp 49-59).

L’utilisation de produits organiques naturels a été également étudiée, comme par exemple, l’acide humique (Hoch et al., Geochim Cosmochim. Acta, 2000, 64(1), pp 6172), l’acide citrique (WadaN et al., J Colloid Interface Sci., 2001, 233(1), pp 65-72.), la leucine (Malkaj P. et al., J Cryst Growth, 2004, 266(4), pp 533-538.), le peptide mdm2 (Dalas E et al., J Colloid Interface Sci., 2006, 300(2), pp 536-542), l’acide pteroyl-Lglutamique (Kumar T et al., J Pet Sci Eng., 2010, 71(1-2), pp 1-7) et le xanthane (Yang Xet al., J Cryst Growth, 2011, 314(1), pp 231-238).The use of natural organic products has also been studied, such as, for example, humic acid (Hoch et al., Geochim Cosmochim. Acta, 2000, 64 (1), pp 6172), citric acid (WadaN et al ., J Colloid Interface Sci., 2001, 233 (1), pp 65-72.), Leucine (Malkaj P. et al., J Cryst Growth, 2004, 266 (4), pp 533-538.), the mdm2 peptide (Dalas E et al., J Colloid Interface Sci., 2006, 300 (2), pp 536-542), pteroyl-Lglutamic acid (Kumar T et al., J Pet Sci Eng., 2010, 71 (1-2), pp 1-7) and xanthan (Yang Xet al., J Cryst Growth, 2011, 314 (1), pp 231-238).

Ainsi, la demande de brevet WO 2015/158977 divulgue des appareils électriques comportant un réservoir contenant un agent antitartre biodégradable choisi parmi les composés suivants : acide polyaspartique (PASP), xanthane, acide humique, acide folique, acide polymaléique, acide polyépoxysuccinique et leucine. Des extraits de végétaux ont également été utilisés comme agents antitartre biodégradables, tels que des extraits du gambier, de l’olivier, de VAloe vera ou du Paronychia argentea. Par contre, la demande WO 2015/158977 présente des exemples de mise en œuvre de l’invention telle que décrite uniquement par des exemples portant sur l’utilisation d’un extrait d’A/oe ou de l’acide polyaspartique.Thus, patent application WO 2015/158977 discloses electrical devices comprising a reservoir containing a biodegradable anti-scale agent chosen from the following compounds: polyaspartic acid (PASP), xanthan, humic acid, folic acid, polymaleic acid, polyepoxysuccinic acid and leucine. Plant extracts have also been used as biodegradable anti-tartar agents, such as extracts of gambier, olive, VAloe or Paronychia argentea. On the other hand, application WO 2015/158977 presents examples of implementation of the invention as described only by examples relating to the use of an A / oe extract or of polyaspartic acid.

La demande de brevet WO 2016/102869 divulgue des appareils électriques comportant un réservoir contenant un agent antitartre biodégradable. Les agents antitartre biodégradables décrits sont choisis parmi les composés suivants : l’acide caféique, l'acide malonique ou une inuline de carboxyméthyle. L’agent antitartre biodégradable peut être aussi choisi parmi les extraits suivants : un extrait d’une plante du genre Spergularia, de préférence un extrait de Spergularia rubra, un extrait d’une plante du genre Arenaria, de préférence un extrait d’Arenaria rubra, un extrait d’une plante du genre Parietaria, de préférence un extrait de Parietaria officinalis, un extrait d’une plante du genre Herniaria, de préférence un extrait d’Herniaria hirsuta, un extrait d'une plante de la famille Moraceae, de préférence un extrait d’une plante du genre Ficus, de préférence un extrait de Ficus carica, un extrait d'une plante de la famille Poaceae, de préférence un extrait de Zea, de préférence un extrait de Zea mays, un extrait d'une plante de la famille Apiaceae, de préférence un extrait de d’une plante du genre Visnaga, de préférence un extrait de Visnaga daucoides, et un extrait d'une plante de la famille Cactaceae, de préférence un extrait d’une plante du genre Opuntia, de préférence un extrait à' Opuntia ficus-indica. Par contre, la demande WO 2016/102869 présente des exemples de mise en œuvre de l’invention telle que décrite uniquement par des exemples portant sur l’utilisation d’un extrait d’Arenaria ou de Parietaria.Patent application WO 2016/102869 discloses electrical devices comprising a reservoir containing a biodegradable anti-scale agent. The biodegradable anti-scale agents described are chosen from the following compounds: caffeic acid, malonic acid or a carboxymethyl inulin. The biodegradable anti-scaling agent can also be chosen from the following extracts: an extract of a plant of the genus Spergularia, preferably an extract of Spergularia rubra, an extract of a plant of the genus Arenaria, preferably an extract of Arenaria rubra , an extract of a plant of the genus Parietaria, preferably an extract of Parietaria officinalis, an extract of a plant of the genus Herniaria, preferably an extract of Herniaria hirsuta, an extract of a plant of the family Moraceae, preferably an extract of a plant of the genus Ficus, preferably an extract of Ficus carica, an extract of a plant of the family Poaceae, preferably an extract of Zea, preferably an extract of Zea mays, an extract of a plant of the family Apiaceae, preferably an extract of a plant of the genus Visnaga, preferably an extract of Visnaga daucoides, and an extract of a plant of the family Cactaceae, preferably an extract of a plant e of the genus Opuntia, preferably an extract from 'Opuntia ficus-indica. In contrast, application WO 2016/102869 presents examples of implementation of the invention as described only by examples relating to the use of an extract of Arenaria or Parietaria.

Toutefois, les agents antitartre biodégradables connus à ce jour ne permettent pas d’inhiber totalement la formation du dépôt de calcaire ni de lutter contre les dépôts de calcaire existants. Dans ce contexte, il existe toujours un besoin de fournir de nouveaux agents antitartre biodégradables plus efficaces.However, the biodegradable anti-scale agents known to date do not completely inhibit the formation of lime deposits or combat existing lime deposits. In this context, there is always a need to provide new, more effective biodegradable anti-scale agents.

De manière surprenante, la Demanderesse est parvenue à élaborer des agents antitartre biodégradables à partir de produits naturels. Avantageusement, les agents antitartre de l’invention présentent une efficacité accrue par rapport à ceux utilisés dans l’art antérieur.Surprisingly, the Applicant has succeeded in developing biodegradable anti-scale agents from natural products. Advantageously, the anti-scale agents of the invention have an increased effectiveness compared to those used in the prior art.

RÉSUMÉABSTRACT

La présente invention a pour objet un agent antitartre. Plus particulièrement, l’invention a pour objet un extrait de Caricaceae, de préférence de Carica papaya, plus préférentiellement de feuilles de Carica papaya, utile comme agent antitartre.The present invention relates to an anti-scale agent. More particularly, the invention relates to an extract of Caricaceae, preferably of Carica papaya, more preferably of leaves of Carica papaya, useful as an anti-tartar agent.

De fait, un objet de l’invention est l’utilisation d’un extrait de Caricaceae, de préférence de Carica papaya, et plus préférentiellement d’un extrait organique, ou préférentiellement d’un extrait fractionné dudit extrait comme agent antitartre.In fact, an object of the invention is the use of an extract of Caricaceae, preferably of Carica papaya, and more preferably of an organic extract, or preferentially of a fractionated extract of said extract as anti-tartar agent.

Il est établi par la présente invention que l’extrait aqueux de Caricaceae utilisé selon l’invention, comprend au moins un composé de formule (I) :It is established by the present invention that the aqueous extract of Caricaceae used according to the invention comprises at least one compound of formula (I):

R6 (J) dans laquelle Ri, R2, R3, R4, Rs, Rô, R7 sont chacun individuellement choisis parmi H, hydroxyle ou alkyloxyle, de préférence ledit alkyloxyle est un C1-C4 alkyloxyle, plus préférentiellement méthoxyle ; de préférence R3 et R4 représentent chacun hydroxyle. R 6 (J) in which Ri, R2, R3, R4, Rs, R6, R7 are each individually chosen from H, hydroxyl or alkyloxyl, preferably said alkyloxyl is a C1-C4 alkyloxyl, more preferably methoxyl; preferably R3 and R4 each represent hydroxyl.

Avantageusement, l’invention comprend au moins un composé de formule (I) choisi parmi: l’acide caféoyl-malique, l’acide féruloyl-malique, l’acide caféoyl-l-méthylmalique et l’acide caféoyl-4-méthyl-malique ou un mélange de ceux-ci. Suivant un mode de réalisation de l’invention, l’utilisation selon l’invention comprend un, deux, trois ou quatre composés de formule (I) choisis parmi : l’acide caféoyl-malique, l’acide féruloylmalique, l’acide caféoyl-l-méthyl-malique et l’acide caféoyl-4-méthyl-malique. Avantageusement, l’utilisation selon l’invention implique l’acide caféoyl-malique.Advantageously, the invention comprises at least one compound of formula (I) chosen from: coffeeoyl-malic acid, feruloyl-malic acid, coffeeoyl-1-methylmalic acid and coffeeoyl-4-methyl- malic or a mixture of these. According to one embodiment of the invention, the use according to the invention comprises one, two, three or four compounds of formula (I) chosen from: caffeoyl-malic acid, feruloylmalic acid, caffeoyl acid -l-methyl-malic and caféoyl-4-methyl-malic acid. Advantageously, the use according to the invention involves caffeoyl-malic acid.

Suivant un mode de réalisation, l’extrait de Caricapapaya utilisé est un extrait de feuilles de Carica papaya.According to one embodiment, the Caricapapaya extract used is an extract of Carica papaya leaves.

Suivant un mode de réalisation, l’extrait de Carica papaya utilisé selon l’invention comme agent antitartre est un extrait brut ou extrait fractionné, de préférence un extrait brut aqueux, plus préférentiellement un extrait fractionné qui est obtenu par une étape d’extraction liquide/liquide de l’extrait brut aqueux avec un solvant organique, de préférence l’acétate d’éthyle.According to one embodiment, the extract of Carica papaya used according to the invention as an anti-scale agent is a crude extract or fractionated extract, preferably an aqueous crude extract, more preferably a fractionated extract which is obtained by a liquid extraction step. / liquid of the aqueous crude extract with an organic solvent, preferably ethyl acetate.

Selon un mode de réalisation, au moins un composé de formule (I) ou ledit extrait est en association avec d’autres composés sélectionnés parmi les polyphosphates ou les phosphocarbonates les polyphosphates, les phosphocarbonates, les polymères carboxyliques, les alginates, les polyamines aliphatiques, l’acide caféique, l’acide malonique, l’acide glutarique, l’acide citrique, l’acide poly-aspartique, l’acide polyepoxysuccinique, la carboxyméthyl-inuline, l’acide humique, la leucine, le peptide mdm2, l’acide pteroyl-L-glutamique, le xanthane, l’acide folique, l’acide polymaléique, l’acide polyépoxysuccinique.According to one embodiment, at least one compound of formula (I) or said extract is in association with other compounds selected from polyphosphates or phosphocarbonates, polyphosphates, phosphocarbonates, carboxylic polymers, alginates, aliphatic polyamines, caffeic acid, malonic acid, glutaric acid, citric acid, polyaspartic acid, polyepoxysuccinic acid, carboxymethylinulin, humic acid, leucine, mdm2 peptide, l pteroyl-L-glutamic acid, xanthan, folic acid, polymaleic acid, polyepoxysuccinic acid.

Selon un mode de réalisation, au moins un composé de formule (I) ou ledit extrait est à une concentration de 0,5 et 300 ppm, de préférence de 5 et 250 ppm.According to one embodiment, at least one compound of formula (I) or said extract is at a concentration of 0.5 and 300 ppm, preferably of 5 and 250 ppm.

DÉFINITIONSDEFINITIONS

Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante :In the present invention, the terms below are defined as follows:

« Agent Antitartre » : Tout composé capable d’empêcher la formation de tartre, i.e. de carbonate de calcium (CaCCh)."Antitartar agent": Any compound capable of preventing the formation of tartar, i.e. calcium carbonate (CaCCh).

« Alkyle » : Concerne toute chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée saturée, de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, tel que par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tertio-butyle, pentyle et ses isomères (par exemple, n-pentyle, iso-pentyle), hexyle et ses isomères (par exemple, n-hexyle, iso-hexyle)."Alkyl": Applies to any saturated linear or branched hydrocarbon chain, from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, such as for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, dry -butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl and its isomers (for example, n-pentyl, iso-pentyl), hexyl and its isomers (for example, n-hexyl, iso-hexyl).

« Alkyloxyle » ou « Alkyloxy » : Concerne toute chaîne -O-Alkyle. Dans une mode de réalisation, T alkyloxy est un groupement méthoxy."Alkyloxyle" or "Alkyloxy": Applies to any -O-Alkyl chain. In one embodiment, T alkyloxy is a methoxy group.

« Acide caféique » : Est l’acide 3-(3,4-dihydroxyphényl)prop-2-ènoïque, aussi appelé acide 3,4-dihydroxycinnamique (N° CAS 331-39-5)."Caffeic acid": Is 3- (3,4-dihydroxyphenyl) prop-2-enoic acid, also called 3,4-dihydroxycinnamic acid (CAS No 331-39-5).

«Acide férulique » : Est l’acide 3-(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)prop-2-ènoïque, aussi appelé acide acide 3-méthoxy-4-hydroxycinnamique ou acide 3-(4-hydroxy-3methoxyphenyl)acrylique (N° CAS 1135-24-6)."Ferulic acid": Is 3- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) prop-2-enoic acid, also called 3-methoxy-4-hydroxycinnamic acid or 3- (4-hydroxy-3methoxyphenyl) acrylic acid ( CAS No 1135-24-6).

«Acide malique » : Est l’acide hydroxybutanedioïque, aussi appelé acide hydroxysuccinique (N° CAS 6915-15-7)."Malic acid": Is hydroxybutanedioic acid, also called hydroxysuccinic acid (CAS No 6915-15-7).

«Acide caféoyl-malique » : Est l’acide 2-[-3-(3,4-dihydroxyphényl)prop-2enoyljoxybutanedioique, aussi appelé acide phaséolique (N° CAS 92344-57-5)."Caffeoyl-malic acid": Is 2 - [- 3- (3,4-dihydroxyphenyl) prop-2enoyljoxybutanedioic acid, also called phaseolic acid (CAS No 92344-57-5).

« Acide féruloyl-malique » : Est le composé organique acide 2-[4-hydroxy-3méthoxyphényl)prop-2-enoyl]oxybutanedioique, aussi appelé (N° CAS 149197-98-"Feruloyl-malic acid": Is the organic compound 2- [4-hydroxy-3methoxyphenyl) prop-2-enoyl] oxybutanedioic acid, also called (CAS No 149197-98-

8)· « Acide caféoyl-l-méthyl-malique » : Est le composé organique 2-[-3-(3,4dihydroxyphényl)prop-2-enoyl]oxybutane-l-dioate de méthyle (N° CAS 1332700-8) · "Coffeeoyl-1-methyl-malic acid": Is the organic compound 2 - [- 3- (3,4dihydroxyphenyl) prop-2-enoyl] methyl oxybutane-l-dioate (CAS No 1332700-

17- 0).17-0).

« Acide caféoyl-4-méthyl-malique » : Est le composé organique 2-[-3-(3,4dihydroxyphényl)prop-2-enoyl]oxybutane-4-dioate de méthyle (N° CAS 1332700-"Caféoyl-4-methyl-malic acid": Is the organic compound methyl - 2 - [- 3- (3,4dihydroxyphenyl) prop-2-enoyl] oxybutane-4-dioate (CAS No 1332700-

18- 1).18- 1).

« Caricaceae » : Désigne la famille de plantes dicotylédones appartenant à l'ordre des Brassicales. Elle comprend 35 espèces réparties en 6 genres. Ce sont de petits arbres à l'aspect de palmiers, des arbustes ou des plantes herbacées, des régions subtropicales à tropicales, originaires d'Amérique et d'Afrique de l'Ouest."Caricaceae": Refers to the family of dicotyledonous plants belonging to the order of Brassicales. It includes 35 species divided into 6 genera. They are small palm-like trees, shrubs or herbaceous plants, from subtropical to tropical regions, native to America and West Africa.

« Caricapapaya » : Désigne le papayer (Carica papaya L.) qui est un arbre fruitier à feuillage persistant des régions tropicales humides et sous-humides cultivé pour son fruit, la papaye. Son synonyme est melon des tropiques."Caricapapaya": Refers to the papaya tree (Carica papaya L.) which is an evergreen fruit tree from the humid and sub-humid tropical regions cultivated for its fruit, the papaya. Its synonym is melon from the tropics.

« Extrait » : Concerne une préparation obtenue en concentrant une solution résultant de l'épuisement d'une substance végétale par un solvant tel que l'eau, des solvants organiques tels que l’éthanol, le n-butanol, l’éther, le chloroforme, le dichlorométhane, l’acétate d’éthyle ou le CO2 supercritique. Selon un mode de réalisation, la substance végétale est broyée avant son extraction. Selon un mode de réalisation l’extrait est un extrait brut. Selon un mode de réalisation l’extrait est un extrait fractionné. Selon un mode de réalisation selon l’invention, l’extrait est aqueux. Selon un autre mode de réalisation selon l’invention, l’extrait aqueux est ensuite séché, par toute méthode connue de l’homme du métier. Au sens de la présente invention, le terme «extrait aqueux» inclut l’extrait obtenu directement par macération hydroalcoolique, subcritique ou de macération aqueuse."Extract": Concerns a preparation obtained by concentrating a solution resulting from the exhaustion of a vegetable substance by a solvent such as water, organic solvents such as ethanol, n-butanol, ether, chloroform, dichloromethane, ethyl acetate or supercritical CO2. According to one embodiment, the vegetable substance is ground before its extraction. According to one embodiment, the extract is a crude extract. According to one embodiment, the extract is a fractionated extract. According to an embodiment according to the invention, the extract is aqueous. According to another embodiment according to the invention, the aqueous extract is then dried, by any method known to a person skilled in the art. For the purposes of the present invention, the term "aqueous extract" includes the extract obtained directly by hydroalcoholic, subcritical or aqueous maceration.

« Extrait brut » : Concerne tout extrait tel que défini précédemment non traité, i.e. sans qu’il soit soumis à des étapes ultérieures de fractionnement ou de purification."Raw extract": Refers to any extract as defined above not treated, i.e. without being subjected to subsequent stages of fractionation or purification.

« Extrait fractionné » ou « Fraction » : Concerne tout extrait tel que défini précédemment ayant subi des étapes de fractionnement ou de purification comme la précipitation-filtration, l’extraction liquide/liquide et la chromatographie. Un extrait fractionné est une fraction des composés contenus dans un extrait brut. Dans un mode de réalisation un extrait fractionné contient plusieurs composés. Selon un autre mode de réalisation un extrait fractionné contient un composé isolé."Fractional extract" or "Fraction": Refers to any extract as defined above having undergone fractionation or purification steps such as precipitation-filtration, liquid / liquid extraction and chromatography. A fractional extract is a fraction of the compounds contained in a crude extract. In one embodiment, a fractionated extract contains several compounds. According to another embodiment, a fractionated extract contains an isolated compound.

« Chromatographie » : Concerne une méthode physico-chimique permettant de séparer les différentes substances présentes dans un mélange. La chromatographie peut être utilisée à des fins analytiques ou préparatifs. Elle comprend des techniques séparatives basées sur la chromatographie d'adsorption/d'affinité, la chromatographie de partage, la chromatographie à échange d’ions, la chromatographie chirale, et la chromatographie d'exclusion stérique. La chromatographie peut être réalisée en phase normale ou en phase inverse. Elle comprend en outre les techniques de partition liquide-liquide, la chromatographie flash, la chromatographie en phase liquide à haute performance."Chromatography": Relates to a physico-chemical method allowing the different substances present in a mixture to be separated. Chromatography can be used for analytical or preparative purposes. It includes separation techniques based on adsorption / affinity chromatography, partition chromatography, ion exchange chromatography, chiral chromatography, and size exclusion chromatography. Chromatography can be performed in normal phase or in reverse phase. It also includes liquid-liquid partitioning techniques, flash chromatography, high performance liquid chromatography.

« Chromatographie flash » : Concerne une méthode physico-chimique qui sert à séparer les différentes substances présentes dans un mélange. Elle se base sur l’affinité des composés avec une phase stationnaire et une phase mobile (éluant). La phase mobile est poussée à travers de la phase stationnaire avec une pression inférieure à 320 psi."Flash chromatography": Relates to a physicochemical method which is used to separate the different substances present in a mixture. It is based on the affinity of compounds with a stationary phase and a mobile phase (eluent). The mobile phase is pushed through the stationary phase with a pressure below 320 psi.

DESCRIPTION DÉTAILLÉEDETAILED DESCRIPTION

Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne l’utilisation comme agents antitartre d’au moins un composé choisi parmi des esters de l’acide 3-phényl-prop-2ènoïque. Selon un mode de réalisation, les composés sont choisis parmi les esters de l’acide (Z)-3-phényl-prop-2-ènoïque. Selon un mode de réalisation, les composés sont choisis parmi les esters de l’acide (£’)-3-phényl-prop-2-ènoïque. Selon un mode de réalisation, les composés sont choisis parmi les esters de l’acide 3-phényl-prop-2-ènoïque en mélange racémique. Selon un mode de réalisation, les esters de l’acide 3-phényl-prop-In one embodiment, the present invention relates to the use as anti-scale agents of at least one compound chosen from esters of 3-phenyl-prop-2enoic acid. According to one embodiment, the compounds are chosen from esters of (Z) -3-phenyl-prop-2-enoic acid. According to one embodiment, the compounds are chosen from esters of (£ ’) - 3-phenyl-prop-2-enoic acid. According to one embodiment, the compounds are chosen from esters of 3-phenyl-prop-2-enoic acid in a racemic mixture. According to one embodiment, the esters of 3-phenyl-prop- acid

2-ènoïque sont substitués avec des groupements alkyle, hydroxyle ou alkyloxyle.2-enoic are substituted with alkyl, hydroxyl or alkyloxyl groups.

Plus particulièrement, l’invention concerne l’utilisation comme agents antitartre d’au moins une composé choisi parmi des esters de l’acide 3-phényl-prop-2-ènoïque, lesdits esters étants tels que le groupement phényl est éventuellement substitué par des groupements hydroxy et/ou alkyloxyle et le radical de l’ester est un acide hydroxypolycarboxylique, de préférence choisi parmi les acides hydroxy-dicarboxyliques, hydroxy-tricarboxyliques ou hydroxy-tétracarboxyliques, de préférence les acides hydroxy-dicarboxyliques.More particularly, the invention relates to the use as anti-scale agents of at least one compound chosen from esters of 3-phenyl-prop-2-enoic acid, said esters being such that the phenyl group is optionally substituted by hydroxy and / or alkyloxyl groups and the radical of the ester is a hydroxypolycarboxylic acid, preferably chosen from hydroxy-dicarboxylic acids, hydroxy-tricarboxylic or hydroxy-tetracarboxylic acids, preferably hydroxy-dicarboxylic acids.

Selon un mode de réalisation, les composés sont choisis parmi des esters de l’acide 3phényl-prop-2-ènoïque, lesdits esters étants tels que le groupement phényl est éventuellement substitué par des groupements hydroxyle et/ou alkyloxyle et le radical de l’ester est choisi parmi l’acide malique, l’acide 2-hydroxy-glutarique ou l’acide citrique, de préférence l’acide malique.According to one embodiment, the compounds are chosen from esters of 3phenyl-prop-2-enoic acid, said esters being such that the phenyl group is optionally substituted by hydroxyl and / or alkyloxyl groups and the radical of the ester is chosen from malic acid, 2-hydroxyglutaric acid or citric acid, preferably malic acid.

Dans un autre mode de réalisation, la présente invention concerne l’utilisation comme agent antitartre des composés qui sont contenus dans des extraits végétaux. Selon un mode de réalisation, les composés utilisés selon l’invention sont extraits d’une plante. Selon un mode de réalisation, les composés utilisés selon l’invention sont extraits des feuilles, des fruits, de l’écorce, du rhizome ou des racines ou d’une plante, de préférence des feuilles. Selon un mode de réalisation, les composés utilisés selon l’invention sont extraits des feuilles, d’une plante dont les fruits sont à utilisation alimentaire. Selon un mode de réalisation, la plante est Carica papaya. La personne du métier, avec ses connaissances en phytochimie, peut appliquer la présente invention par l’extraction de feuilles de végétaux appartenant à des taxons phylogénétiquement proches de Carica papaya, ou à des végétaux qui partagent les mêmes voies de métabolisme secondaire avec Carica papaya.In another embodiment, the present invention relates to the use as anti-scale agent of the compounds which are contained in plant extracts. According to one embodiment, the compounds used according to the invention are extracted from a plant. According to one embodiment, the compounds used according to the invention are extracted from the leaves, fruits, bark, rhizome or roots or from a plant, preferably from the leaves. According to one embodiment, the compounds used according to the invention are extracted from the leaves, of a plant whose fruits are for food use. According to one embodiment, the plant is Carica papaya. The person skilled in the art, with his knowledge in phytochemistry, can apply the present invention by extracting plant leaves belonging to taxa phylogenetically close to Carica papaya, or to plants which share the same secondary metabolic pathways with Carica papaya.

Selon un mode de réalisation, au moins un composé utilisé selon l’invention peuvent également avoir été synthétisés chimiquement.According to one embodiment, at least one compound used according to the invention may also have been chemically synthesized.

Selon un mode de réalisation, l’au moins une composé est choisi parmi les composés de formule (I) :According to one embodiment, the at least one compound is chosen from the compounds of formula (I):

(I) dans laquelle Ri, R2, R3, R4, Rs, Rô et R7 sont chacun individuellement choisis parmi H, hydroxyle ou alkyloxyle, et de préférence l’alkyloxyle est un C1-C4 alkyloxyle choisi parmi méthoxyle, éthoxyle, isopropyloxyle, n-propyloxyle, le n-butyloxyle, secbutyloxyle et ierrio-butyloxyle, plus préférentiellement H, hydroxyle ou méthoxyle.(I) in which Ri, R2, R3, R4, Rs, Rô and R7 are each individually chosen from H, hydroxyl or alkyloxyl, and preferably the alkyloxyl is a C1-C4 alkyloxyl chosen from methoxyl, ethoxyl, isopropyloxyl, n -propyloxyl, n-butyloxyl, secbutyloxyle and ierrio-butyloxyle, more preferably H, hydroxyl or methoxyl.

Selon un mode de réalisation, les composés sont choisis parmi les composés de formule (I), dans laquelle R3 et R4 représentent chacun hydroxyle.According to one embodiment, the compounds are chosen from the compounds of formula (I), in which R3 and R4 each represent hydroxyl.

Selon un mode de réalisation, l’au moins un composé de l’invention est choisi parmi : les composés de la formule (I) dans laquelle Ri, R2, R3, R4 sont chacun individuellement hydroxyle et Rs, Rô, R7 sont chacun individuellement H (acide caféoyl-malique), les composés de la formule (I) dans laquelle Ri, R2, R3 sont chacun individuellement hydroxyle, R4 est méthoxyle et R5, Rô, R? sont chacun individuellement H (acide caféoyl-l-méthyl-malique), les composés de la formule (I) dans laquelle Ri, R2, R4 sont chacun individuellement hydroxyle ; R3 est méthoxyle et R5, Rô, R7 sont chacun individuellement H (acide caféoyl-4-méthyl-malique), les composés de la formule (I) dans laquelle Ri Rs, Rô, R? sont chacun individuellement H et R2, R3, R4 sont chacun individuellement hydroxyle (acide pcoumaroyl-malique), les composés de la formule (I) dans laquelle Ri, Rs, Rô, R7 sont chacun individuellement H ; R2 et R3 sont chacun individuellement hydroxyle et R4= méthoxyle (acide p-coumaroyl -1-méthyl-malique), les composés de la formule (I) dans laquelle Ri, Rs, Rô, R? sont chacun individuellement H ; R2, R4 sont chacun individuellement hydroxyle et R3 est méthoxyle (acide j>-coumaroyl -4-méthyl-malique), les composés de la formule (I) dans laquelle Ri, Rs, Rô, R7 sont chacun individuellement H, R2 est hydroxyle et R3, R4 sont chacun individuellement méthoxyle (acide p-coumaroyl -1,4-diméthyl-malique), les composés de la formule (I) dans laquelle Ri est méthoxyle ;R2, R3, R4 sont chacun individuellement hydroxyle et Rs, Rô, R7 sont chacun individuellement H (acide féruloyl-malique), les composés de la formule (I) dans laquelle Ri, R4 sont chacun individuellement méthoxyle ; R2, R3 sont chacun individuellement hydroxyle et Rs, Rô, R7 sont chacun individuellement H (acide féruloyl-l-méthyl-malique), les composés de la formule (I) dans laquelle Ri, R3 sont chacun individuellement méthoxyle ; R2, R4 sont chacun individuellement hydroxyle et Rs, Rô, R7 sont chacun individuellement H (acide féruloyl-l-méthyl-malique), les composés de la formule (I) dans laquelle R2 est méthoxyle ; Ri, R3, R4 sont chacun individuellement hydroxyle et Rs, Re, R7 sont chacun individuellement H (acide isoféruloyl-malique), les composés de la formule (I) dans laquelle R2, R4 sont chacun individuellement méthoxyle ; Ri, R3 sont chacun individuellement hydroxyle et Rs, Rô, R7 sont chacun individuellement H (acide isoféruloyl-l-méthyl-malique), les composés de la formule (I) dans laquelle R2, R3 sont chacun individuellement méthoxyle ; Ri, R4 sont chacun individuellement hydroxyle et Rs, Rô, R7 sont chacun individuellement H (acide isoféruloyl-4-méthyl-malique), ou un mélange de ceux-ci.According to one embodiment, the at least one compound of the invention is chosen from: the compounds of formula (I) in which Ri, R2, R3, R4 are each individually hydroxyl and Rs, R6, R7 are each individually H (caféoyl-malic acid), the compounds of formula (I) in which Ri, R2, R3 are each individually hydroxyl, R4 is methoxyl and R5, Rô, R? are each individually H (caféoyl-1-methyl-malic acid), the compounds of formula (I) in which R 1, R 2, R 4 are each individually hydroxyl; R3 is methoxyl and R5, Rô, R7 are each individually H (caféoyl-4-methyl-malic acid), the compounds of formula (I) in which Ri Rs, Rô, R? are each individually H and R2, R3, R4 are each individually hydroxylated (pcoumaroyl-malic acid), the compounds of formula (I) in which Ri, Rs, R6, R7 are each individually H; R2 and R3 are each individually hydroxyl and R4 = methoxyl (p-coumaroyl -1-methyl-malic acid), the compounds of formula (I) in which Ri, Rs, Rô, R? are each individually H; R2, R4 are each individually hydroxyl and R3 is methoxyl (j> -coumaroyl -4-methyl-malic acid), the compounds of formula (I) in which Ri, Rs, Rô, R7 are each individually H, R2 is hydroxyl and R3, R4 are each individually methoxyl (p-coumaroyl -1,4-dimethyl-malic acid), the compounds of formula (I) in which Ri is methoxyl; R2, R3, R4 are each individually hydroxyl and Rs, R6 , R7 are each individually H (feruloyl-malic acid), the compounds of formula (I) in which Ri, R4 are each individually methoxyl; R2, R3 are each individually hydroxyl and Rs, R6, R7 are each individually H (feruloyl-1-methyl-malic acid), the compounds of formula (I) in which R1, R3 are each individually methoxyl; R2, R4 are each individually hydroxyl and Rs, R6, R7 are each individually H (feruloyl-1-methyl-malic acid), the compounds of formula (I) in which R2 is methoxyl; R1, R3, R4 are each individually hydroxyl and Rs, Re, R7 are each individually H (isoferuloylmalic acid), the compounds of formula (I) in which R2, R4 are each individually methoxyl; Ri, R3 are each individually hydroxyl and Rs, R6, R7 are each individually H (isoferuloyl-1-methyl-malic acid), the compounds of formula (I) in which R2, R3 are each individually methoxyl; R1, R4 are each individually hydroxyl and Rs, R6, R7 are each individually H (isoferuloyl-4-methyl-malic acid), or a mixture thereof.

Structure Structure Composé Compound Nom généré par Chemdraw® Perkin Elmer Name generated by Chemdraw® Perkin Elmer 0 0 COH 0 0 COH acide caféoylmalique caffeoylmalic acid acide 2-((3-(3,4- dihydroxyphényl)acryloyl)oxy) succinique acid 2 - ((3- (3,4- dihydroxyphenyl) acryloyl) oxy) succinic 0 0 <ΌΗ 0 0 <ΌΗ acide caféoyl-1méthyl-malique caféoyl-1methyl-malic acid acide 3-((3-(3,4- dihydroxyphényl)acryloyl)oxy) -4-methoxy-4-oxobutanoïque acid 3 - ((3- (3,4- dihydroxyphenyl) acryloyl) oxy) -4-methoxy-4-oxobutanoic 0 0 Αθ^ η<Α^ ° 0 0 Αθ ^ η <Α ^ ° acide caféoyl-4- méthyl-malique caféoyl-4- acid methyl-malic acide 2-((3-(3,4dihydroxyphenyl)acryloyl)oxy) -4-methoxy-4-oxobutanoïque acid 2 - ((3- (3,4dihydroxyphenyl) acryloyl) oxy) -4-methoxy-4-oxobutanoic 0 0 <ΌΗ iC'Y^^'0 1Γ°Η ho^> °0 0 <ΌΗ iC'Y ^^ ' 0 1Γ ° Η ho ^> ° acide p-coumaroyl malique p-coumaroyl malic acid acide 2-((3-(4- hydroxyphényl)acryloyl)oxy)s uccinique acid 2 - ((3- (4- hydroxyphenyl) acryloyl) oxy) s uccinique 0 0 <ΌΗ 0 0 <ΌΗ acide p-coumaroyl- 1-méthyl-malique p-coumaroyl- acid 1-methyl-malic acide 3-((3-(4- hydroxyphényl)acryloyl)oxy)- 4-méthoxy-4-oxobutanoique acid 3 - ((3- (4- hydroxyphenyl) acryloyl) oxy) - 4-methoxy-4-oxobutanoic acid 0 ο Ατ< jXMr 0 ο Ατ <jXMr acide p-coumaroyl- 4-méthyl-malique p-coumaroyl- acid 4-methyl-malic acide 2-((3-(4- hydroxyphényl)acryloyl)oxy)- 4-méthoxy-4-oxobutanoïque acid 2 - ((3- (4- hydroxyphenyl) acryloyl) oxy) - 4-methoxy-4-oxobutanoic acid

0 0 0 0 acide p-coumaroyl- 1,4-diméthylmalique p-coumaroyl- acid 1,4-diméthylmalique diméthyl 2-((3-(4- hydroxyphényl)acryloyl)oxy)s uccinate dimethyl 2 - ((3- (4- hydroxyphenyl) acryloyl) oxy) s uccinate 0 o Aoh 0 o Aoh acide féruloyl- malique feruloyl acid malic acide 2-((3-(4-hydroxy-3méthoxyphényl)acryloyl)oxy)s uccinique 2 - (((3- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) acryloyl) oxy) s uccinic acid 0 0 <OH /0^Qz^A0Ày°\0 0 <OH / 0 ^ Qz ^ A 0 Ày ° \ acide féruloyl-1méthyl-malique feruloyl-1methyl-malic acid acide 3-((3-(4-hydroxy-3- méthoxyphenyl)acryloyl)oxy)- 4-méthoxy-4-oxobutanoïque acid 3 - ((3- (4-hydroxy-3- methoxyphenyl) acryloyl) oxy) - 4-methoxy-4-oxobutanoic acid 0 0 0 0 acide féruloyl-1- méthyl-malique feruloyl-1- acid methyl-malic acide 2-((3-(4-hydroxy-3methoxyphényl)acryloyl)oxy)4-méthoxy-4-oxobutanoïque 2 - (((3- (4-hydroxy-3methoxyphenyl) acryloyl) oxy) 4-methoxy-4-oxobutanoic acid 0 0 pOH ho^q^AoA^oh 0 0 pOH ho ^ q ^ ^ oh AoA acide isoféruloyl- malique isoferuloyl acid malic acide 2-((3-(3-hydroxy-4méthoxyphenyl)acryloyl)oxy)s uccinique 2 - (((3- (3-hydroxy-4-methoxyphenyl) acryloyl) oxy) s uccinic acid 0 0 <OH 0 0 <OH acide isoféruloyl-1- méthyl-malique isoferuloyl-1- acid methyl-malic acide 3-((3-(3-hydroxy-4méthoxyphenyl)acryloyl)oxy)4-méthoxy-4-oxobutanoïque 3 - ((3- (3-hydroxy-4-methoxyphenyl) acryloyl) oxy) acid 4-methoxy-4-oxobutanoic acid

0 0 kV ΗΟ^θ/^.οΛ.^ΟΗ0 0 kV ΗΟ ^ θ / ^. ο Λ. ^ ΟΗ acide isoféruloyl-4- méthyl-malique isoferuloyl-4- acid methyl-malic acide 2-((3-(3-hydroxy-4méthoxyphényl)acryloyl)oxy)- 4-méthoxy-4-oxobutanoïque acid 2 - ((3- (3-hydroxy-4methoxyphenyl) acryloyl) oxy) - 4-methoxy-4-oxobutanoic acid

Les composes ont été nommés avec le logiciel ChemBioDraw® Ultra version 12.0 (PerkinElmer).The compounds were named with ChemBioDraw® Ultra software version 12.0 (PerkinElmer).

Selon un mode de réalisation, l’au moins un composé de l’invention est un composé de formule (la) :According to one embodiment, the at least one compound of the invention is a compound of formula (la):

(la) dans laquelle Ri, R2, R3, R4, sont chacun individuellement choisis parmi H, hydroxyle ou alkyloxyle, et de préférence ledit alkyloxyle est un C1-C4 alkyloxyle choisi parmi méthoxyle, éthoxyle, isopropyloxyle, n-propyloxyle, n-butyloxyle, sec-butyloxyle et tertio-butyloxyle. Selon un mode préférentiel, Ri, R2, R3, R4, sont individuellement 10 choisis parmi H, hydroxyle ou méthoxyle.(la) in which Ri, R2, R3, R4, are each individually chosen from H, hydroxyl or alkyloxyl, and preferably said alkyloxyl is a C1-C4 alkyloxyl chosen from methoxyl, ethoxyl, isopropyloxyl, n-propyloxyl, n-butyloxyl , sec-butyloxyle and tert-butyloxyle. According to a preferred mode, Ri, R2, R3, R4, are individually chosen from H, hydroxyl or methoxyl.

Selon un mode de réalisation, l’au moins un composé de l’invention est choisi parmi :According to one embodiment, the at least one compound of the invention is chosen from:

les composés de la formule (la) dans laquelle Ri, R2, R3, R4 sont chacun individuellement hydroxyle (acide caféoyl-malique), les composés de la formule (la) dans laquelle Ri, R2, R3 sont chacun individuellement hydroxyle et R4 est méthoxyle (acide caféoyl-l-méthyl-malique), les composés de la formule (la) dans laquelle Ri, R2, R4 sont chacun individuellement hydroxyle et R3 est méthoxyle (acide caféoyl-4-méthyl-malique), les composés de la formule (la) dans laquelle Ri est El et R2, R3, R4 sont chacun individuellement hydroxyle (acide p-coumaroyl-l-méthyl-malique), les composés de la formule (la) dans laquelle Ri = H, R2, R3,= hydroxyle et R4= méthoxyle (acide p-coumaroyl-1-méthyl-malique), les composés de la formule (la) dans laquelle Ri = H, R2, R4,= hydroxyle et Rs= méthoxyle (acide p-coumaroyl-4-méthyl-malique), les composés de la formule (la) dans laquelle Ri = H, R2 = hydroxyle et R3, R4= méthoxyle (acidep-coumaroyl-l,4-diméthyl-malique), les composés de la formule (la) dans laquelle Ri = méthoxyle et R2, R3, R4 = hydroxyle (acide féruloyl-malique), les composés de la formule (la) dans laquelle Ri, R4 = méthoxyle et R2, R3 = hydroxyle (acide féruloyl-l-méthyl-malique), les composés de la formule (la) dans laquelle Ri, R3 = méthoxyle et R2, R4 = hydroxyle (acide féruloyl-l-méthyl-malique), les composés de la formule (la) dans laquelle R2 = méthoxyle et Ri, R3, R4 = hydroxyle (acide isoféruloyl-malique), les composés de la formule (la) dans laquelle R2, R4 = méthoxyle et Ri, R3 = hydroxyle (acide isoféruloyl-1 -méthyl-malique), les composés de la formule (la) dans laquelle R2, R3 = méthoxyle et Ri, R4 = hydroxyle (aci de i soférul oy 1 -4-méthy 1 -mali que).the compounds of formula (la) in which Ri, R2, R3, R4 are each individually hydroxylated (caffeoyl-malic acid), the compounds of formula (la) in which Ri, R2, R3 are each individually hydroxylated and R4 is methoxyl (caféoyl-1-methyl-malic acid), the compounds of formula (la) in which Ri, R2, R4 are each individually hydroxyl and R3 is methoxyl (caféoyl-4-methyl-malic acid), the compounds of formula (la) in which Ri is El and R2, R3, R4 are each individually hydroxylated (p-coumaroyl-1-methyl-malic acid), the compounds of formula (la) in which Ri = H, R2, R3, = hydroxyl and R4 = methoxyl (p-coumaroyl-1-methyl-malic acid), the compounds of formula (la) in which Ri = H, R2, R4, = hydroxyl and Rs = methoxyl (p-coumaroyl-4 acid -methyl-malic), the compounds of formula (la) in which Ri = H, R2 = hydroxyl and R3, R4 = methoxyl (p-coumaroyl-1,4-dimethyl-malic acid), the compounds of formula (la) in which Ri = methoxyl and R2, R3, R4 = hydroxyl (feruloyl-malic acid), the compounds of formula (la) in which Ri, R4 = methoxyl and R2, R3 = hydroxyl (feruloyl-1 acid -methyl-malic), the compounds of formula (la) in which Ri, R3 = methoxyl and R2, R4 = hydroxyl (feruloyl-1-methyl-malic acid), the compounds of formula (la) in which R2 = methoxyl and Ri, R3, R4 = hydroxyl (isoferuloyl-malic acid), the compounds of formula (la) in which R2, R4 = methoxyl and Ri, R3 = hydroxyl (isoferuloyl-1-methyl-malic acid), the compounds of the formula (la) in which R2, R3 = methoxyl and Ri, R4 = hydroxyl (aci de i soférul oy 1 -4-méthy 1 -mali que).

Selon un premier mode de réalisation, l’au moins un composé de l’invention est l’acide caféoyl-malique.According to a first embodiment, the at least one compound of the invention is caféoyl-malic acid.

Selon un second mode de réalisation, l’au moins un composé de l’invention est l’acide féruloyl-malique.According to a second embodiment, the at least one compound of the invention is feruloyl-malic acid.

Selon un troisième mode de réalisation, l’au moins un composé de l’invention est l’acide caféoyl-1 -méthyl-malique.According to a third embodiment, the at least one compound of the invention is caféoyl-1-methyl-malic acid.

Selon un quatrième mode de réalisation, l’au moins un composé de l’invention est l’acide caféoyl-4-méthyl-malique.According to a fourth embodiment, the at least one compound of the invention is caféoyl-4-methyl-malic acid.

Selon un cinquième mode de réalisation, les composés de l’invention sont utilisés en mélange. Selon un mode de réalisation les mélanges des composés de l’invention utilisés sont :According to a fifth embodiment, the compounds of the invention are used in a mixture. According to one embodiment, the mixtures of the compounds of the invention used are:

l’acide caféoyl-malique et l’acide caféoyl-4-méthyl-malique, l’acide caféoyl-malique et l’acide féruloyl-malique, l’acide caféoyl-malique et l’acide caféoyl-l-méthyl-malique, l’acide caféoyl-4-méthyl-malique et l’acide féruloyl-malique, l’acide caféoyl-l-méthyl-malique et l’acide féruloyl-malique, l’acide caféoyl-l-méthyl-malique et l’acide caféoyl-4-méthyl-malique, l’acide caféoyl-4-méthyl-malique, l’acide caféoyl-l-méthyl-malique et l’acide féruloyl-malique, l’acide caféoyl-l-méthyl-malique, l’acide féruloyl-malique et l’acide caféoylmalique, l’acide caféoyl-4-méthyl-malique, l’acide caféoyl-l-méthyl-malique, l’acide féruloyl-malique et l’acide caféoyl-malique.caféoyl-malic acid and caféoyl-4-methyl-malic acid, caféoyl-malic acid and feruloyl-malic acid, caféoyl-malic acid and caféoyl-1-methyl-malic acid, coffeeoyl-4-methyl-malic acid and feruloyl-malic acid, coffeeoyl-1-methyl-malic acid and feruloyl-malic acid, coffeeoyl-1-methyl-malic acid and acid caféoyl-4-methyl-malic, caféoyl-4-methyl-malic acid, caféoyl-1-methyl-malic acid and feruloyl-malic acid, caféoyl-1-methyl-malic acid, feruloyl-malic acid and caféoylmalic acid, caféoyl-4-methyl-malic acid, caféoyl-1-methyl-malic acid, feruloyl-malic acid and coffeeoyl-malic acid.

Procédé d’extractionExtraction process

La présente invention concerne un procédé d’extraction de feuilles, de fruits, de l’écorce, de rhizome ou de racines d’une plante, de préférence de feuilles. Selon un mode de réalisation, le procédé d’extraction est appliqué avec des feuilles, d’une plante dont les fruits sont à utilisation alimentaire.The present invention relates to a process for extracting leaves, fruit, bark, rhizome or roots from a plant, preferably from leaves. According to one embodiment, the extraction process is applied with leaves, from a plant whose fruits are for food use.

De préférence, l’invention concerne des procédés d’extraction de feuilles de Carica papaya.Preferably, the invention relates to methods of extracting leaves of Carica papaya.

La personne du métier, avec ses connaissances en phytochimie, peut appliquer le procédé d’extraction avec des végétaux appartenant à des taxons phylogénétiquement proches de Carica papaya, ou avec des végétaux qui partagent les mêmes voies de métabolisme secondaire avec Carica papaya.The person skilled in the art, with his knowledge in phytochemistry, can apply the extraction process with plants belonging to taxa phylogenetically close to Carica papaya, or with plants which share the same secondary metabolic pathways with Carica papaya.

Selon un mode de réalisation, la matière végétale est séchée avant d’être extraite. Selon un mode de réalisation, la matière végétale est séchée à température ambiante ou sous un flux d’air chauffé. Selon un mode de réalisation, la matière végétale est lyophilisée. Selon un mode de réalisation, la matière végétale est broyée après son séchage.According to one embodiment, the plant material is dried before being extracted. According to one embodiment, the plant material is dried at ambient temperature or under a flow of heated air. According to one embodiment, the plant material is lyophilized. According to one embodiment, the plant material is ground after it has dried.

Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention comprend au moins une étape (i) d’extraction résultant à un extrait brut. Selon un mode de réalisation l’extraction peut être choisie parmi la décoction, la macération, la percolation, l’infusion, l’extraction par des solvants en conditions subcritiques. Selon un mode de réalisation l’extraction est la décoction. Selon un mode de réalisation, pour la réalisation de l’extraction, au moins un solvant est choisi parmi l’eau, le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, le n-butanol, l’acétate d’éthyle, le diéthyl-éther, le chloroforme, le dichlorométhane, l’eau, l’eau subcritique ou le CO2 supercritique. Dans un mode de réalisation, le solvant d’extraction est l’eau.According to one embodiment, the method of the invention comprises at least one extraction step (i) resulting in a crude extract. According to one embodiment, the extraction can be chosen from decoction, maceration, percolation, infusion, extraction by solvents under subcritical conditions. According to one embodiment, the extraction is a decoction. According to one embodiment, for carrying out the extraction, at least one solvent is chosen from water, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethyl acetate, diethyl -ether, chloroform, dichloromethane, water, subcritical water or supercritical CO2. In one embodiment, the extraction solvent is water.

Dans un mode de réalisation, le procédé de l’invention comprend une étape (ii) de fractionnement de l’extrait brut obtenu après l’étape (i). Selon un mode de réalisation, la méthode de fractionnement de l’extrait brut est choisie parmi, l’extraction liquide/liquide, la chromatographie de partage centrifuge, la précipitation/filtration et la filtration par des résines d’adsorption ou d’échange d’ions. Selon un mode de réalisation, l’étape (ii) est une extraction liquide/liquide utilisant un solvant organique immiscible avec l’eau, ledit solvant organique étant choisi parmi le π-butanol, l’acétate d’éthyle, le diéthyl-éther, le chloroforme, le dichlorométhane et un alcane ou mélange d’alcanes choisis parmi le pentane, le n-hexane, le cyclohexane et le n-heptane. Selon un mode de réalisation, l’étape (ii) est une extraction liquide/liquide utilisant l’acétate d’éthyle. Selon un mode de réalisation, l’étape (ii) est répétée 1, 2, 3, 4 ou 5 fois successives. Selon un mode de réalisation, les volumes du solvant organique suite à l’extraction liquide/liquide sont réunis. Selon un mode de réalisation, le solvant organique est évaporé pour obtenir la fraction organique de l’extrait brut sec (ci-dessous « extrait organique »).In one embodiment, the method of the invention comprises a step (ii) of fractionating the raw extract obtained after step (i). According to one embodiment, the method for fractionating the crude extract is chosen from, liquid / liquid extraction, centrifugal partition chromatography, precipitation / filtration and filtration with adsorption or exchange resins. ion. According to one embodiment, step (ii) is a liquid / liquid extraction using an organic solvent immiscible with water, said organic solvent being chosen from π-butanol, ethyl acetate, diethyl ether , chloroform, dichloromethane and an alkane or mixture of alkanes chosen from pentane, n-hexane, cyclohexane and n-heptane. According to one embodiment, step (ii) is a liquid / liquid extraction using ethyl acetate. According to one embodiment, step (ii) is repeated 1, 2, 3, 4 or 5 successive times. According to one embodiment, the volumes of the organic solvent following the liquid / liquid extraction are combined. According to one embodiment, the organic solvent is evaporated to obtain the organic fraction of the dry crude extract (below "organic extract").

Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention comprend une étape de fractionnement supplémentaire (iii) de l’extrait brut obtenu après l’étape (i) ou de l’extrait organique obtenu après l’étape (ii). Selon un mode de réalisation, l’étape (iii) est une technique de chromatographie choisie parmi la chromatographie d'adsorption/d'affmité, la chromatographie de partage, la chromatographie à échange d'ions, la chromatographie chirale et la chromatographie d'exclusion stérique. Dans un mode de réalisation, la technique de chromatographie est en phase normale ou en phase inverse. Dans un mode de réalisation, la technique de chromatographie est la chromatographie flash ou la chromatographie en phase liquide à haute performance (CLHP). Dans un mode de réalisation, la technique de chromatographie est la chromatographie moyenne pression ou « chromatographie flash. » Dans un mode de réalisation, la technique de chromatographie est la chromatographie flash en phase normale. Dans un mode de réalisation, la technique de chromatographie est la chromatographie flash en phase inverse.According to one embodiment, the method of the invention comprises an additional fractionation step (iii) of the crude extract obtained after step (i) or of the organic extract obtained after step (ii). According to one embodiment, step (iii) is a chromatography technique chosen from adsorption / affinity chromatography, partition chromatography, ion exchange chromatography, chiral chromatography and chromatography. steric exclusion. In one embodiment, the chromatography technique is in normal phase or in reverse phase. In one embodiment, the chromatography technique is flash chromatography or high performance liquid chromatography (HPLC). In one embodiment, the chromatography technique is medium pressure chromatography or "flash chromatography. In one embodiment, the chromatography technique is normal phase flash chromatography. In one embodiment, the chromatography technique is reverse phase flash chromatography.

Selon un mode de réalisation, le procédé de l’invention comprend une étape de fractionnement supplémentaire (iv) de l’extrait obtenu après l’étape (iii). Selon un mode de réalisation l’étape (iv) du procédé est choisie parmi les mêmes techniques décrites pour l’étape (iii).According to one embodiment, the method of the invention comprises an additional fractionation step (iv) of the extract obtained after step (iii). According to one embodiment, step (iv) of the method is chosen from the same techniques described for step (iii).

Utilisationuse

La présente invention concerne également l’utilisation comme agents antitartre des extraits de végétaux, plus particulièrement de Carica papaya. Dans un mode de réalisation les extraits sont susceptibles d’être obtenus par le procédé de l’invention. Selon un mode de réalisation, les extraits de l’invention sont des extraits bruts susceptibles d’être obtenus suite à l’étape (i) du procédé de l’invention. Selon un mode de réalisation les extraits de l’invention sont des extraits fractionnés susceptibles d’être obtenus suite aux étapes (i) et (ii) du procédé de l’invention. Selon un mode de réalisation les extraits de l’invention sont des extraits fractionnés susceptibles d’être obtenus suite aux étapes (i), (ii) et (iii) du procédé de l’invention. Selon un mode de réalisation les extraits de l’invention sont des extraits fractionnés susceptibles d’être obtenus suite aux étapes (i) et (iii) du procédé de l’invention. Selon un mode de réalisation les extraits de l’invention sont des extraits fractionnés susceptibles d’être obtenus suite aux étapes (i), (ii), (iii) et (iv) du procédé de l’invention.The present invention also relates to the use as anti-scale agents of plant extracts, more particularly of Carica papaya. In one embodiment, the extracts are capable of being obtained by the process of the invention. According to one embodiment, the extracts of the invention are crude extracts capable of being obtained following step (i) of the process of the invention. According to one embodiment, the extracts of the invention are fractionated extracts capable of being obtained following steps (i) and (ii) of the process of the invention. According to one embodiment, the extracts of the invention are fractionated extracts capable of being obtained following steps (i), (ii) and (iii) of the process of the invention. According to one embodiment, the extracts of the invention are fractionated extracts capable of being obtained following steps (i) and (iii) of the process of the invention. According to one embodiment, the extracts of the invention are fractionated extracts capable of being obtained following steps (i), (ii), (iii) and (iv) of the process of the invention.

Selon un mode de réalisation, les extraits de l’invention contiennent au moins un composé de l’invention. Selon un mode de réalisation, les extraits de l’invention contiennent au moins un composé de l’invention en mélange avec des autres composés. Selon un mode de réalisation, les extraits de l’invention contiennent un composé de l’invention pur. Selon un mode de réalisation, les extraits de l’invention ne contiennent pas de composés de l’invention.According to one embodiment, the extracts of the invention contain at least one compound of the invention. According to one embodiment, the extracts of the invention contain at least one compound of the invention in admixture with other compounds. According to one embodiment, the extracts of the invention contain a compound of the pure invention. According to one embodiment, the extracts of the invention do not contain compounds of the invention.

La présente invention concerne Γutilisation comme agent antitartre d’au moins un des composés de l’invention.The present invention relates to the use as an anti-scale agent of at least one of the compounds of the invention.

La présente invention concerne également l’utilisation comme des agents antitartre des extraits de plantes de nature alimentaire, plus particulièrement de la famille des Caricaceae et de préférence des extraits de Carica papaya. Dans un mode de réalisation, les extraits utilisés sont les extraits de l’invention, tels que décrits précédemment.The present invention also relates to the use as anti-scale agents of plant extracts of a food nature, more particularly of the Caricaceae family and preferably extracts of Carica papaya. In one embodiment, the extracts used are the extracts of the invention, as described above.

Selon un premier mode de réalisation, l’utilisation implique au moins un extrait de l’invention.According to a first embodiment, the use involves at least one extract from the invention.

La présente invention concerne également l’utilisation comme des agents antitartre des extraits susceptibles d’être obtenus par le procédé de l’invention.The present invention also relates to the use, as anti-scale agents, of extracts capable of being obtained by the process of the invention.

La présente invention concerne également l’utilisation comme des agents antitartre au moins un des composés de l’invention ou d’un extrait de l’invention en association avec au moins un autre composé supplémentaire choisi parmi des agents antitartre connus dans l’art.The present invention also relates to the use as anti-scale agents at least one of the compounds of the invention or of an extract of the invention in combination with at least one additional additional compound chosen from anti-scale agents known in the art.

Selon un mode de réalisation, l’au moins un autre agent antitartre supplémentaire est choisi parmi les polyphosphates ou les phosphocarbonates les polyphosphates, les phosphocarbonates, les polymères carboxyliques, les alginates, les polyamines aliphatiques, l’acide caféique, l'acide malonique, l’acide glutarique, l’acide citrique, l’acide poly-aspartique, l’acide polyepoxysuccinique, la carboxyméthyl-inuline, l’acide humique, la leucine, le peptide mdm2, l’acide pteroyl-L-glutamique, le xanthane, l’acide folique, l’acide polymaléique, l’acide polyépoxysuccinique ou des extraits de plantes appartenant aux genres Olea, Punica, Aloe, Zea, Uncaria, Paronychia, Spergularia, Arenaria, Parietaria, Herniaria, Ficus, Visnaga ou Opuntia. Selon un mode de réalisation, l’au moins un autre agent antitartre est choisi parmi les polyphosphates ou les phosphocarbonates les polyphosphates, les phosphocarbonates, les polymères carboxyliques, les alginates, les polyamines aliphatiques, l’acide caféique, l'acide malonique, l’acide glutarique, l’acide citrique, l’acide poly-aspartique, l’acide polyepoxysuccinique, la carboxyméthyl-inuline, l’acide humique, la leucine, le peptide mdm2, l’acide pteroyl-L-glutamique, le xanthane, l’acide folique, l’acide polymaléique ou l’acide polyépoxysuccinique. Selon un mode de réalisation, l’au moins un autre agent antitartre est choisi parmi l’acide caféique, l'acide malonique, l’acide glutarique, l’acide citrique, l’acide poly-aspartique, l’acide polyépoxysuccinique, la carboxyméthyl-inuline, l’acide humique. Selon un mode de réalisation, l’au moins un autre agent antitartre est choisi parmi l’acide caféique, l'acide malonique, l’acide glutarique, l’acide citrique et l’acide humique. Selon un mode de réalisation, l’au moins un autre agent antitartre est choisi parmi l’acide caféique, l'acide malonique, l’acide glutarique ou l’acide citrique. Selon un mode de réalisation, l’au moins un autre agent antitartre est l’acide citrique. Selon un mode de réalisation, l’au moins un autre agent antitartre est choisi parmi l’acide caféique, l'acide malonique ou l’acide glutarique. Selon un mode de réalisation, l’au moins un autre agent antitartre est l’acide caféique. Selon un mode de réalisation, l’au moins un autre agent antitartre est l'acide malonique. Selon un mode de réalisation, l’au moins un autre agent antitartre est l’acide glutarique.According to one embodiment, the at least one other additional anti-scale agent is chosen from polyphosphates or phosphocarbonates, polyphosphates, phosphocarbonates, carboxylic polymers, alginates, aliphatic polyamines, caffeic acid, malonic acid, glutaric acid, citric acid, polyaspartic acid, polyepoxysuccinic acid, carboxymethylinulin, humic acid, leucine, mdm2 peptide, pteroyl-L-glutamic acid, xanthan , folic acid, polymaleic acid, polyepoxysuccinic acid or plant extracts belonging to the genera Olea, Punica, Aloe, Zea, Uncaria, Paronychia, Spergularia, Arenaria, Parietaria, Herniaria, Ficus, Visnaga or Opuntia. According to one embodiment, the at least one other anti-scale agent is chosen from polyphosphates or phosphocarbonates, polyphosphates, phosphocarbonates, carboxylic polymers, alginates, aliphatic polyamines, caffeic acid, malonic acid, l glutaric acid, citric acid, polyaspartic acid, polyepoxysuccinic acid, carboxymethylinulin, humic acid, leucine, mdm2 peptide, pteroyl-L-glutamic acid, xanthan, folic acid, polymaleic acid or polyepoxysuccinic acid. According to one embodiment, the at least one other anti-scale agent is chosen from caffeic acid, malonic acid, glutaric acid, citric acid, poly-aspartic acid, polyepoxysuccinic acid, carboxymethylinulin, humic acid. According to one embodiment, the at least one other anti-scale agent is chosen from caffeic acid, malonic acid, glutaric acid, citric acid and humic acid. According to one embodiment, the at least one other anti-scale agent is chosen from caffeic acid, malonic acid, glutaric acid or citric acid. According to one embodiment, the at least one other anti-scale agent is citric acid. According to one embodiment, the at least one other anti-scale agent is chosen from caffeic acid, malonic acid or glutaric acid. According to one embodiment, the at least one other anti-scale agent is caffeic acid. According to one embodiment, the at least one other anti-scale agent is malonic acid. According to one embodiment, the at least one other anti-scale agent is glutaric acid.

Selon un mode de réalisation, l’utilisation comme agent antitartre d’au moins un composé ou d’un extrait de l’invention est en concentration :According to one embodiment, the use as anti-scale agent of at least one compound or of an extract of the invention is in concentration:

de 0,5 à 300 ppm, de 5 à 250 ppm, de 5 à 200 ppm, de 5 à 150 ppm, de 5 à 150 ppm, de 5 à 100 ppm, de 5 à 50 ppm, de 5 à 45 ppm, de 5 à 30 ppm, de 7 à 45 ppm, de 7 à 30 ppm, de 5 à 14 ppm, ou de 7 à 14 ppm.from 0.5 to 300 ppm, from 5 to 250 ppm, from 5 to 200 ppm, from 5 to 150 ppm, from 5 to 150 ppm, from 5 to 100 ppm, from 5 to 50 ppm, from 5 to 45 ppm, from 5 to 30 ppm, from 7 to 45 ppm, from 7 to 30 ppm, from 5 to 14 ppm, or from 7 to 14 ppm.

Selon un mode de réalisation, l’utilisation comme agent antitartre d’au moins un composé ou d’un extrait de l’invention inhibe totalement la formation du tartre. Selon un mode de réalisation, l’utilisation comme agent antitartre d’au moins un composé ou d’un extrait de l’invention inhibe partiellement la formation du tartre. Selon un mode de réalisation, l’utilisation comme agent antitartre d’au moins un composé ou d’un extrait de l’invention ralentit la formation du tartre.According to one embodiment, the use as an anti-tartar agent of at least one compound or of an extract of the invention completely inhibits the formation of tartar. According to one embodiment, the use as an anti-scale agent of at least one compound or of an extract of the invention partially inhibits the formation of tartar. According to one embodiment, the use as an anti-tartar agent of at least one compound or of an extract of the invention slows down the formation of tartar.

La présente invention concerne également des dispositifs contenant les composés de l’invention. Selon un mode de réalisation, le dispositif est une cartouche filtrante. Selon un premier mode de réalisation, la cartouche filtrante contient l’au moins un agent antitartre de l’invention sous forme solide dans une matrice de relargage ou tout autre moyen de relargage connu dans l’art. Selon un deuxième mode de réalisation, la cartouche filtrante contient l’au moins un agent antitartre de l’invention sous forme liquide, dans une structure poreuse.The present invention also relates to devices containing the compounds of the invention. According to one embodiment, the device is a filter cartridge. According to a first embodiment, the filter cartridge contains the at least one anti-scale agent of the invention in solid form in a release matrix or any other release means known in the art. According to a second embodiment, the filter cartridge contains the at least one anti-scale agent of the invention in liquid form, in a porous structure.

Ces cartouches sont utiles pour des dispositifs destinés à contenir ou à faire circuler un milieu aqueux, et notamment dans des appareils électroménagers tels que les fers à vapeur, les centrales à vapeur ou générateurs de vapeur, les nettoyeurs vapeur, les défroisseurs vapeur, les aspirateurs vapeur, les appareils domestiques de traitement de l'eau du robinet, les fours vapeur, les cuiseurs vapeur, les stérilisateurs, les jets dentaires, les fontaines distribuant de l'eau froide et/ou de l'eau chaude, les cafetières, les théières, les bouilloires, et encore les appareils pour le soin de la personne tels qu'un lisseur à vapeur.These cartridges are useful for devices intended to contain or circulate an aqueous medium, and in particular in household appliances such as steam irons, steam generators or steam generators, steam cleaners, steamers, vacuum cleaners steam, domestic tap water treatment appliances, steam ovens, steam cookers, sterilizers, dental jets, fountains dispensing cold and / or hot water, coffee makers, teapots, kettles, and personal care devices such as a steam straightener.

BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURESBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES

Figure 1 est un graphique de chronoampérométrie montrant la variation de l'intensité du courant (en mA) en fonction du temps (en s). Un essai blanc est réalisé sans l’ajout d’inhibiteur de tartre. Des concentrations de 150, 200 et 300 ppm en extrait aqueux brut de Carica papaya sont évaluées pour leur pouvoir antitartre.Figure 1 is a chronoamperometry graph showing the variation of the current intensity (in mA) as a function of time (in s). A blank test is carried out without the addition of scale inhibitor. Concentrations of 150, 200 and 300 ppm of raw aqueous extract of Carica papaya are evaluated for their anti-scaling power.

Figure 2 est un graphique de chronoampérométrie montrant la variation de l'intensité du courant (en mA) en fonction du temps (en s). Un essai blanc est réalisé sans l’ajout d’inhibiteur de tartre. Des concentrations de 10, 20, 30, 45 et 50 ppm en extrait fractionnéFigure 2 is a chronoamperometry graph showing the variation of the current intensity (in mA) as a function of time (in s). A blank test is carried out without the addition of scale inhibitor. Concentrations of 10, 20, 30, 45 and 50 ppm in fractional extract

F10 obtenue de l’extrait aqueux brut de Carica papaya sont évaluées pour leur pouvoir antitartre.F10 obtained from the crude aqueous extract of Carica papaya are evaluated for their anti-scaling power.

Figure 3 est un graphique de chronoampérométrie montrant la variation de l'intensité du courant (en mA) en fonction du temps (en s). Un essai blanc est réalisé sans l’ajout d’inhibiteur de tartre. Des concentrations de 5, 7 et 14 ppm en acide caféoyl-malique obtenu de l’extrait aqueux brut de Carica papaya. sont évaluées pour leur pouvoir antitartre.Figure 3 is a chronoamperometry graph showing the variation of the current intensity (in mA) as a function of time (in s). A blank test is carried out without the addition of scale inhibitor. Concentrations of 5, 7 and 14 ppm of coffeeoyl-malic acid obtained from the crude aqueous extract of Carica papaya. are evaluated for their anti-scaling power.

Figure 4 est un graphique de chronoampérométrie montrant la variation de l'intensité du courant (en mA) en fonction du temps (en s). Un essai blanc est réalisé sans l’ajout d’inhibiteur de tartre. Dans les mêmes conditions, des concentrations de 200 et 300 ppm en extrait aqueux brut de Carica papaya, de 45 ppm en extrait fractionné F10 obtenue de l’extrait aqueux brut et de 14 ppm en acide caféoyl-malique obtenu de l’extrait aqueux brut de Carica papaya sont évaluées pour leur pouvoir antitartre.Figure 4 is a chronoamperometry graph showing the variation of the current intensity (in mA) as a function of time (in s). A blank test is carried out without the addition of scale inhibitor. Under the same conditions, concentrations of 200 and 300 ppm in crude aqueous extract of Carica papaya, of 45 ppm in fractional extract F10 obtained from crude aqueous extract and of 14 ppm in caffeoyl-malic acid obtained from crude aqueous extract of Carica papaya are evaluated for their anti-scaling power.

EXEMPLESEXAMPLES

Matériel et MéthodesMaterial and methods

MatérielEquipment

1) Produits chimiques1) Chemicals

Les solvants sont de source commerciale et utilisés en tant que tels. Le LC-MS méthanol Chromasolv®, le CLHP méthanol Chromasolv®, proviennent de Sigma Aldrich (SaintQuentin Fallavier, France). L’acide formique (97%) et l’acide caféique (99%) proviennent d’ACS Acros organics (Geel, Belgique). CD3OD (97%) provient d’Eurisotop® (Saint Aubin, France) et l’acétate d’éthyle provient de VWR Prolabo® chemicals (Fontenay sous-bois, France).Solvents are from commercial sources and used as such. The LC-MS methanol Chromasolv®, the HPLC methanol Chromasolv®, come from Sigma Aldrich (SaintQuentin Fallavier, France). Formic acid (97%) and caffeic acid (99%) come from ACS Acros organics (Geel, Belgium). CD3OD (97%) comes from Eurisotop® (Saint Aubin, France) and ethyl acetate comes from VWR Prolabo® chemicals (Fontenay sous-bois, France).

2) Matériel végétal2) Plant material

Les feuilles de papayer (Carica. papaya L., Variété Solo., Caricaceae) proviennent d’une plantation localisée au Burkina Faso.The papaya leaves (Carica. Papaya L., Variety Solo., Caricaceae) come from a plantation located in Burkina Faso.

3) Appareils3) Devices

a. Chromatographie liquide haute performance (CLHP)at. High performance liquid chromatography (HPLC)

i. CLHP-UV-DADi. HPLC-UV-DAD

Les extraits sont analysés par chromatographie liquide à haute performance (CLHP) couplée à un détecteur UV à barrette de diodes soit sur un module de séparation Waters 2695 muni d’un détecteur UV à barrette de diode Waters 2996 et piloté par le logiciel Empower 1 (Waters, Guyancourt, France), soit sur un équipement Agilent HP 1100 Sériés, muni d’une pompe quaternaire, d’un dégazeur, d’une vanne d’injection manuelle G1238A et d’un détecteur à barrettes de diodes G1315A. Le système est assisté du logiciel Chemstation for LC 3D (Agilent).The extracts are analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) coupled to a UV detector with diode array or on a Waters 2695 separation module provided with a UV detector with Waters 2996 diode array and controlled by the Empower 1 software ( Waters, Guyancourt, France), or on Agilent HP 1100 Sériés equipment, fitted with a quaternary pump, a degasser, a manual injection valve G1238A and a diode array detector G1315A. The system is supported by Chemstation for LC 3D software (Agilent).

ii. CLHP-DAD-MSii. HPLC-DAD-MS

Les analyses CLHP-DAD-MS sont conduites sur un module de séparation Waters 2795 connecté à un détecteur UV Waters 2487 (Waters) couplé à un spectromètre de masse Esquire 3000 PLUS® (Broker, Karlsruhe, Allemagne) composé d’un système d’ionisation électrospray et un analyseur de type trappe ionique. Le système est piloté par le logiciel HyStar® (Broker Daltonics, Wissembourg, France), et le traitement des spectres est réalisé sur le logiciel DataAnalysis® (Broker).The HPLC-DAD-MS analyzes are carried out on a Waters 2795 separation module connected to a Waters 2487 UV detector (Waters) coupled to an Esquire 3000 PLUS® mass spectrometer (Broker, Karlsruhe, Germany) composed of a system of electrospray ionization and an ion trap type analyzer. The system is controlled by HyStar® software (Broker Daltonics, Wissembourg, France), and the processing of spectra is carried out on DataAnalysis® software (Broker).

b. Chromatographie flashb. Flash chromatography

Les purifications par chromatographie flash sont réalisées sur un système CombiFlash Rf-200 (Teledyne Isco, Lincoln, NE, USA) équipé de pompes binaires, d’un détecteur UV multi- longueurs d’onde et d’un collecteur de fractions.Purifications by flash chromatography are carried out on a CombiFlash Rf-200 system (Teledyne Isco, Lincoln, NE, USA) equipped with binary pumps, a multi-wavelength UV detector and a fraction collector.

c. Résonance magnétique nucléaire (RMN)vs. Nuclear magnetic resonance (NMR)

Les spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN) XH et 13C sont mesurés sur des spectromètres Broker Avance DRX 500 MHz (Broker), ou Jeol ECZ 400 MHz (Jeol Europe, Croissy-sur-Seine, France). L’enregistrement des spectres de RMN bidimensionnelle est effectué sur le spectromètre Broker Avance DRX 500 MHz (Broker). Des solvants deutérés appropriés ont été utilisés, le signal du solvant non deutéré résiduel servant de référence. Les valeurs des déplacements chimiques (δ) sont exprimées en partie par million (ppm) et les constantes de couplage (J) en Hertz (Hz).The nuclear magnetic resonance (NMR) X H and 13 C spectra are measured on Broker Avance DRX 500 MHz (Broker) or Jeol ECZ 400 MHz spectrometers (Jeol Europe, Croissy-sur-Seine, France). The recording of two-dimensional NMR spectra is carried out on the Broker Avance DRX 500 MHz spectrometer (Broker). Appropriate deuterated solvents were used, the signal of the residual non-deuterated solvent serving as a reference. The values of the chemical shifts (δ) are expressed in part per million (ppm) and the coupling constants (J) in Hertz (Hz).

d. Chronoampérométried. chronoamperometry

Les tests sont réalisés avec un Potentiostat SP-200 (Bio-Logic Science Instruments, France), relié à un Cryostat à circulation F12 (Julabo, Allemagne). Le système est piloté par le logiciel EC-lab. Trois électrodes sont utilisées pour les tests :The tests are carried out with a Potentiostat SP-200 (Bio-Logic Science Instruments, France), connected to a Cryostat with circulation F12 (Julabo, Germany). The system is controlled by EC-lab software. Three electrodes are used for the tests:

Une électrode tournante à disque EDI 101 reliée à l’Unité d’Asservissement de Vitesse CTV101 (Hach®, Lange, Suisse). Cette électrode, en or, constitue l’électrode de travail :An EDI 101 rotating disk electrode connected to the CTV101 Speed Control Unit (Hach®, Lange, Switzerland). This gold electrode constitutes the working electrode:

Une électrode de Platine XM110 (Hach®, Lange, Suisse), qui constitue la contreélectrode,A Platinum XM110 electrode (Hach®, Lange, Switzerland), which constitutes the counterelectrode,

Une électrode au calomel saturée en KC1 XM140 (Hach®) qui sert d’électrode de référence (E = 244 mV/ENH).A calomel electrode saturated with KC1 XM140 (Hach®) which serves as a reference electrode (E = 244 mV / ENH).

MéthodesMethods

Obtention de l’extrait brutObtaining the raw extract

L’extrait aqueux brut est obtenu par décoction de la matière végétale à 95°C pendant 1 heure. Par la suite, l’extrait est évaporé à sec.The crude aqueous extract is obtained by decoction of the plant material at 95 ° C for 1 hour. Thereafter, the extract is evaporated to dryness.

Obtention de la fraction organique de l’extrait brutObtaining the organic fraction of the raw extract

10,3 g de l’extrait sec sont solubilisés dans 500 mL d’eau (H2O) acidifiée à pH=l par ajout de 10 mL d’acide chlorhydrique HCl à 12,1 M. La partition de l’extrait brut solubilisé est effectuée entre la phase aqueuse et trois volumes d’acétate d’éthyle (AcOEt, 3 X 150 mL). Les phases organiques (AcOEt) sont rassemblées, séchées par du sulfate de sodium anhydre pour éliminer toute trace d’eau, filtrées sur coton puis le solvant est évaporé pour obtenir la fraction organique de l’extrait brut.10.3 g of the dry extract are dissolved in 500 ml of water (H2O) acidified to pH = 1 by addition of 10 ml of hydrochloric acid HCl at 12.1 M. The partition of the crude solubilized extract is carried out between the aqueous phase and three volumes of ethyl acetate (AcOEt, 3 X 150 mL). The organic phases (AcOEt) are combined, dried with anhydrous sodium sulfate to remove all traces of water, filtered through cotton then the solvent is evaporated to obtain the organic fraction of the crude extract.

Fractionnement de l’extrait organique par chromatographie flashFractionation of the organic extract by flash chromatography

L’extrait organique est ensuite fractionné par chromatographie flash. 2,94 g de l’extrait organique sont solubilisés dans un minimum de MeOH puis 5,88 g de silice greffée Cl8 (Polygoprep® 50-60 Cl8 (Macherey Nagel)) y sont ajoutés. L’extrait AcOEt est laissé en contact de la silice greffée durant 12 h à température ambiante avant évaporation de MeOH sous pression réduite.The organic extract is then fractionated by flash chromatography. 2.94 g of the organic extract are dissolved in a minimum of MeOH and then 5.88 g of silica grafted Cl8 (Polygoprep® 50-60 Cl8 (Macherey Nagel)) are added to it. The AcOEt extract is left in contact with the grafted silica for 12 h at room temperature before evaporation of MeOH under reduced pressure.

L’échantillon solide ainsi constitué, est déposé sur une colonne Cl 8 (Interchim C18 HC/ 30 pm, 20 bars). Un gradient d’eau acidifiée (acide formique 0,1% V/V) / Méthanol (MeOH) avec un débit de 20 mL/min est appliqué pendant 120 minutes : To : 10% MeOH T lOmin : 20% MeOH ; Tsomin : 55% MeOH ; Tosmin : 60% MeOH ; Tnomin: 100% MeOH. La détection UV est effectuée à deux longueurs d’ondes : 254nm et 345nm. 14 extraits fractionnés (Fl à F14) sont obtenus.The solid sample thus formed is deposited on a Cl 8 column (Interchim C18 HC / 30 pm, 20 bars). A gradient of acidified water (formic acid 0.1% V / V) / Methanol (MeOH) with a flow rate of 20 mL / min is applied for 120 minutes: To: 10% MeOH T 10min: 20% MeOH; Tsomin: 55% MeOH; Tosmin: 60% MeOH; Tnomin: 100% MeOH. UV detection is performed at two wavelengths: 254nm and 345nm. 14 fractional extracts (F1 to F14) are obtained.

Purification de Γ extrait fractionné F10 par chromatographie flashPurification of Γ fractional extract F10 by flash chromatography

La purification de l’extrait fractionné F10 est réalisée par chromatographie flash. 95 mg de cette extrait fractionné sont solubilisés dans un minimum de MeOH puis 190 mg de silice greffée C18 (Polygoprep® 50-60 C18 (Macherey Nagel)) y sont ajoutés. Le mélange est ensuite séché à pression réduite et le solide ainsi constitué est déposé sur une colonne Cl8 (Reveleris®, Cl8 40 pm, 40g, 20 bars). Un gradient d’eau acidifiée (Acide formique 0,1% V/V)/MeOH avec un débit de 20 mL/min est appliqué pendant 110 minutes de la façon suivante : To :20% MeOH ; T si min : 20% MeOH ; Tnomin : 100% MeOH. La détection UV est réalisée à 330 nm.The purification of the fractionated F10 extract is carried out by flash chromatography. 95 mg of this fractionated extract are dissolved in a minimum of MeOH then 190 mg of C18 grafted silica (Polygoprep® 50-60 C18 (Macherey Nagel)) are added to it. The mixture is then dried at reduced pressure and the solid thus formed is deposited on a Cl8 column (Reveleris®, Cl8 40 pm, 40g, 20 bars). A gradient of acidified water (Formic acid 0.1% V / V) / MeOH with a flow rate of 20 mL / min is applied for 110 minutes as follows: To: 20% MeOH; T si min: 20% MeOH; Tnomin: 100% MeOH. UV detection is carried out at 330 nm.

Analyse CLHP-DAD-MSn HPLC-DAD-MS analysis n

Avant injection, les échantillons ont été solubilisés dans le MeOH (qualité gradient) et centrifugés à 13000 rpm pendant 10 min afin d’éliminer les éventuelles particules en suspension. 10 pL d’échantillon concentré à 5 mg/mL (extraits éthyle acétate et extraits fractionnés 9 à 14) ou à 1 mg/mL (produits de références acide caféique, acide pcoumarique et acide ferulique) ont été injectés sur une colonne Lichrospher® 100 RP 18 (125 x 4,6 mm, 5 pm, Merck Millipore, Darmstadt, Allemagne) pour les extraits éthyle acétate, butanolique, l’extrait fractionné 10 et les produits de référence ;Before injection, the samples were solubilized in MeOH (gradient quality) and centrifuged at 13,000 rpm for 10 min in order to remove any particles in suspension. 10 μL of concentrated sample at 5 mg / ml (ethyl acetate extracts and fractionated extracts 9 to 14) or at 1 mg / ml (reference products caffeic acid, pcoumaric acid and ferulic acid) were injected onto a Lichrospher® 100 column RP 18 (125 x 4.6 mm, 5 µm, Merck Millipore, Darmstadt, Germany) for ethyl acetate, butanolic extracts, fractional extract 10 and reference products;

L’élution (1 mL/min) est effectuée à l’aide d’un gradient d’eau acidifiée (acide formique 0.1%) /MeOH 80/20 à 45/55 en 40 min, suivi d’un plateau à 0/100 pendant 5 min. La détection UV est faite à 330 nm. L’analyse LC-UV-MS/MS est réalisée dans les mêmes conditions pour les extraits fractionnés 9 à 14 et les solutions standard.The elution (1 ml / min) is carried out using an acidified water gradient (0.1% formic acid) / MeOH 80/20 at 45/55 in 40 min, followed by a plateau at 0 / 100 for 5 min. UV detection is done at 330 nm. LC-UV-MS / MS analysis is carried out under the same conditions for fractional extracts 9 to 14 and standard solutions.

Analyse de l’extrait fractionné F10 par CLHP-UVAnalysis of the fractional extract F10 by HPLC-UV

Avant injection, l’extrait fractionnélO est été solubilisé dans le MeOH et centrifugée à 13000 rpm pendant 10 min afin d’éliminer les éventuelles particules en suspension. 10 pL d’échantillon concentré à 5 mg/mL ont été injectés sur une chaîne CLHP Ultimate 3000 sur une colonne Lichrospher® 100 RP 18 (125 x 4,6 mm, 5pm, Merck Millipore). L’élution (1 mL/min) est effectuée à l’aide d’un gradient eau acidifiée (acide formique 0.1%)/MeOH 80/20 à 45/55 en 40 min, suivi d’un plateau à 0/100 pendant 10 min.Before injection, the fractional extract O is dissolved in MeOH and centrifuged at 13,000 rpm for 10 min in order to remove any particles in suspension. 10 μL of concentrated sample at 5 mg / ml were injected on an HPLC Ultimate 3000 chain on a Lichrospher® 100 RP 18 column (125 x 4.6 mm, 5pm, Merck Millipore). The elution (1 mL / min) is carried out using an acidified water gradient (0.1% formic acid) / MeOH 80/20 at 45/55 in 40 min, followed by a plateau at 0/100 for 10 minutes.

Dosage de l’acide caféoyl-malique dans l’extrait organique d’acétate d’éthyle et l’extrait fractionné F10Determination of caffeoyl-malic acid in organic ethyl acetate extract and fractional extract F10

L’acide caféoyl-malique est dosé dans l’extrait AcOEt ainsi que dans l’extrait fractionné F10 en utilisant l’acide caféique comme étalon externe.The caffeoyl-malic acid is measured in the AcOEt extract as well as in the fractional extract F10 using caffeic acid as an external standard.

Une gamme étalon d’acide caféique est réalisée : une solution mère d’acide caféique à 5 mg/mL est préparée dans du méthanol puis des dilutions en cascade sont effectuées permettant d’obtenir des solutions à 0,5 mg/mL, 0,4 mg/mL, 0,3 mg/mL, 0,2 mg/mL et 0,1 mg/mL.A standard range of caffeic acid is produced: a stock solution of caffeic acid at 5 mg / ml is prepared in methanol and then cascade dilutions are made, making it possible to obtain solutions at 0.5 mg / ml, 0, 4 mg / mL, 0.3 mg / mL, 0.2 mg / mL and 0.1 mg / mL.

Des échantillons de l’extrait organique d’acétate d’éthyle et de l’extrait fractionné F10 sont préparés respectivement à des concentrations de 5 mg/mL et 2,5 mg/mL.Samples of the organic ethyl acetate extract and the fractionated extract F10 are prepared at concentrations of 5 mg / ml and 2.5 mg / ml respectively.

Le dosage de l’acide caféoyl-malique en équivalent d’acide caféique (m/m) est réalisé sur la chaîne CLHP Agilent 1100 Sériés. 10 pL sont injectés sur une colonne Lichrospher 100 RP18 (123 x 13, 4,6 mm, 5 pm, Merck Millipore). L’élution (1 mL/min) est effectuée à l’aide d’un gradient eau acide (Acide formique 0,1% V/V)/MeOH 80/20 à 63/37 en 20 min La détection est réalisée à 330 nm, longueur d’onde du maximum d’absorption de l’acide caféoyl-malique et de l’acide caféique.The determination of caffeoyl-malic acid in equivalent of caffeic acid (m / m) is carried out on the Agilent 1100 Serial HPLC chain. 10 µL is injected onto a Lichrospher 100 RP18 column (123 x 13, 4.6 mm, 5 µm, Merck Millipore). Elution (1 mL / min) is carried out using an acid water gradient (Formic acid 0.1% V / V) / MeOH 80/20 at 63/37 in 20 min Detection is carried out at 330 nm, wavelength of the maximum absorption of caffeoyl-malic acid and caffeic acid.

Tests anticalcaires par ChronoampérométrieAnti-limescale tests by Chronoamperometry

Pour évaluer l’effet anticalcaire de l’extrait aqueux de Carica papaya, de l’extrait fractionné F10 et de l’acide caféoyl-malique, des tests par chronoampérométrie (CA) sont réalisés. Les conditions opératoires utilisées pour ces tests sont : une solution carboniquement pure de CaCCh à 25°f (100 mg/L de Ca2+ ; pH 6), T = 30°C, 500 rpm, volume du milieu réactionnel 30 mL, temps de réaction 2 heures, E = -IV.To evaluate the anti-limescale effect of the aqueous extract of Carica papaya, of the fractionated extract F10 and of caffeoyl-malic acid, tests by chronoamperometry (CA) are carried out. The operating conditions used for these tests are: a carbonically pure solution of CaCCh at 25 ° f (100 mg / L of Ca 2+ ; pH 6), T = 30 ° C, 500 rpm, volume of the reaction medium 30 mL, time reaction time 2 hours, E = -IV.

L’effet antitartre de l’extrait aqueux de Carica papaya, de l’extrait fractionné F10 et de l’acide caféoyl-malique a été évalué à différentes concentrations. Une solution mère à 4000 mg/L (1 ppm = 1 mg/L) est préparée dans de l’eau distillée. Pour l’étude, un certain volume de cette solution mère est prélevé et ajouté à la solution de CaCCh.The anti-tartar effect of the aqueous extract of Carica papaya, the fractionated extract F10 and the coffeeoyl-malic acid was evaluated at different concentrations. A stock solution at 4000 mg / L (1 ppm = 1 mg / L) is prepared in distilled water. For the study, a certain volume of this stock solution is taken and added to the CaCCh solution.

Le potentiel imposé est égal à -1V/ECS. Il correspond au potentiel de réduction de l'oxygène.The imposed potential is equal to -1V / DHW. It corresponds to the oxygen reduction potential.

O2 + H2O + 4 e 4OHO 2 + H 2 O + 4 e 4OH

Les ions OH” réagissent avec les ions HCCh”pour former des ions carbonates CO32. Ces ions carbonates précipitent avec les ions Ca2+ pour former une couche de CaCÛ3 à la surface de l’électrode de travail.OH ions ”react with HCCh ions” to form carbonate CO3 2 ions. These carbonate ions precipitate with the Ca 2+ ions to form a layer of CaCO3 on the surface of the working electrode.

La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l’invention.The present invention will be better understood on reading the following examples which illustrate the invention without limitation.

Abréviations °C : température en dégrées Celsius.Abbreviations ° C: temperature in degrees Celsius.

°f : Titre hydrotimétrique en degrés français. 25°f correspondent à une concentration d’ions Ca2+ de 100 mg.L”1).° f: Hydrotimetric title in French degrees. 25 ° f correspond to a concentration of Ca 2+ ions of 100 mg. L ” 1 ).

AcOEt : Acétate d’éthyle, CH3COCH2CH3.AcOEt: Ethyl acetate, CH3COCH 2 CH3.

CD3OD : méthanol deutéré.CD3OD: deuterated methanol.

CLHP : Chromatographie liquide à haute performance.HPLC: high performance liquid chromatography.

CLHP-DAD-MS : Chromatographie liquide à haute performance couplée à un detecteur UV à barrette de diodes et a un spectrometre de masse en tandem.CLHP-DAD-MS: High performance liquid chromatography coupled with a UV detector with diode array and a tandem mass spectrometer.

CLHP-DAD-UV : Chromatographie liquide à haute performance couplée à un detecteur UV à barrette de diodes.HPLC-DAD-UV: High performance liquid chromatography coupled with a UV detector with diode array.

d : signal de RMN se présentant comme un pic doublet.d: NMR signal presenting as a doublet peak.

dd : signal de RMN se présentant comme un pic doublet dédoublé.dd: NMR signal presenting as a doubled peak doublet.

ESI : Méthode d’ionisation par électro-nébulisation.ESI: Method of ionization by electro-nebulization.

F» : désigne un extrait fractionné obtenu suite à une étape de fractionnement ou purification.F ”: designates a fractionated extract obtained following a fractionation or purification step.

Hz : Hertz.Hz: Hertz.

J : constante de couplage en spéctrometrie de résonance nucléaire mésurée en Hertz.J: coupling constant in nuclear resonance spectrometry measured in Hertz.

LC-UV-MS/MS : Chromatographie liquide couplée à un detecteur UV et a un spectrometre de masse en tandem.LC-UV-MS / MS: Liquid chromatography coupled to a UV detector and a tandem mass spectrometer.

m/z : Ratio de masse d’un ion sur sa charge.m / z: Ratio of mass of an ion on its charge.

[M+H]+ : molécule protonée (adduit d'un proton).[M + H] + : protonated molecule (adduct of a proton).

[M-HJ- : molécule déprotonée.[M-HJ-: deprotonated molecule.

mA : intensité du courant électrique en mili ampères.mA: intensity of the electric current in mili amps.

MeOH : méthanol, CHsOH.MeOH: methanol, CHsOH.

mult. : multiplicité d'un signal en spectrométrie de résonance nucléaire.mult. : multiplicity of a signal in nuclear resonance spectrometry.

mV : milli Volt.mV: milli Volt.

nm : longueur d'onde mesurée en nanomètres.nm: wavelength measured in nanometers.

ppm : parties par million.ppm: parts per million.

RMN : Spectrométrie de résonance magnétique nucléaire.NMR: Nuclear magnetic resonance spectrometry.

RP18 : colonne de chromatographie en phase inverse, greffée avec des chaînes alkyles de 18 carbones.RP18: reverse phase chromatography column, grafted with 18 carbon alkyl chains.

rpm : rotations par minute.rpm: rotations per minute.

s : temps en secondes. Désigne aussi un signal singulet en RMN.s: time in seconds. Also denotes a singular signal in NMR.

Tr : Temps de rétention d’un composé sur une colonne de chromatographie.Tr: Retention time of a compound on a chromatography column.

UV : Ultraviolet.UV: Ultraviolet.

δ : déplacement chimique d'un signal dans un spectre de résonance nucléaire.δ: chemical displacement of a signal in a nuclear resonance spectrum.

ôc : déplacement chimique d'un signal de carbone dans un spectre de RMN-UC.ôc: chemical shift of a carbon signal in a U- NMR spectrum.

ôh : déplacement chimique d'un signal d'hydrogène dans un spectre de ΚΜΝ-1!!.ôh: chemical shift of a hydrogen signal in a spectrum of ΚΜΝ- 1 !!.

Exemple 1 : Extraits des feuilles de Carica papayaExample 1: Extracts from the leaves of Carica papaya

Extrait brutRaw extract

L’extrait aqueux brut est obtenu par décoction à 95°C pendant 1 heure. Par la suite, l’extrait est évaporé à sec.The crude aqueous extract is obtained by decoction at 95 ° C for 1 hour. Thereafter, the extract is evaporated to dryness.

Extrait organique d’acétate d’éthyleOrganic ethyl acetate extract

L’extrait brut aqueux obtenu tel que décrit précédemment, est soumis à trois extractions liquides-liquides successives avec 150 mL d’acétate d’éthyle (AcOEt) pour obtenir 10 l’extrait fractionné apolaire de 1 ’ extrait, dit 1 ’ extrait organique d’acétate d’éthyle.The aqueous crude extract obtained as described above is subjected to three successive liquid-liquid extractions with 150 ml of ethyl acetate (AcOEt) in order to obtain the apolar fractional extract of the extract, known as the organic extract. ethyl acetate.

Fractionnement de l’extrait organique d’acétate d’éthyleFractionation of organic ethyl acetate extract

L’extrait organique d’acétate d’éthyle obtenu comme décrit précédemment, est purifié par chromatographie flash pour obtenir 14 extraits fractionnés. Selon le profil UV de l’analyse chromatographique, la 10ieme fraction (extrait fractionné F10) contient les 15 produits majoritaires de l’extrait organique d’acétate d’éthyle.The organic ethyl acetate extract obtained as described above is purified by flash chromatography to obtain 14 fractionated extracts. According to the UV profile of the chromatographic analysis, 10 th fraction (F10 fractionated extract) contains the 15 predominant products of the organic ethyl acetate extract.

L’analyse de l’extrait fractionné F10 par une analyse CLHP-DAD-MS” a montré la présence des composés affichés dans le tableau 1.Analysis of the fractionated extract F10 by an HPLC-DAD-MS analysis ”showed the presence of the compounds displayed in Table 1.

tr min tr min (-)-ESI- MS m/z (-) - ESI MS m / z (-)-ESI-MS2 m/z(-) - ESI-MS 2 m / z (+)-ESI-MS m/z (+) - ESI-MS m / z (+)-ESI-MS2 m/z(+) - ESI-MS 2 m / z Composé Compound 8,0 8.0 179 [Μ-H]' 179 [Μ-H] ' MS2 [179] : 135 (-44)MS 2 [179]: 135 (-44) 181 [M+H]+ 181 [M + H] + MS2 [181] : 163 (-18)MS 2 [181]: 163 (-18) acide caféique caffeic acid 10,3 10.3 295 [M-HJ- 295 [M-HJ- MS2 [295] : 179 (-116), 133 (-162)MS 2 [295]: 179 (-116), 133 (-162) 297 [M+Hf 297 [M + Hf MS2 [297] : 281 (-16), 163 (-128)MS 2 [297]: 281 (-16), 163 (-128) acide caféoylmalique caffeoylmalic acid 17,7 17.7 309 [M-HJ- 309 [M-HJ- MS2 [309] : 277 (-32), 193 (-116), 161 (148). 134 (-125)MS 2 [309]: 277 (-32), 193 (-116), 161 (148). 134 (-125) 311 [M+H]+ 311 [M + H] + Non disponible Not available acide féruloylmalique feruloylmalic acid

19,0 19.0 309 [M-Hf 309 [M-Hf MS2 [309] : 179 (-130), 135 (-174)MS 2 [309]: 179 (-130), 135 (-174) 311 [M+H]+ 311 [M + H] + MS2 [311] : 163 (-148), 135(176)MS 2 [311]: 163 (-148), 135 (176) acide caféoyl-lméthyl-malique acide caféoyl-lméthyl-malique caffeoyl-methyl-malic acid caffeoyl-methyl-malic acid

Tableau 1 : les résultats de l’analyse CLHP-DAD-MS” de l’extrait fractionné F10.Table 1: the results of the HPLC-DAD-MS analysis of the fractionated extract F10.

L’extrait fractionné F10 est ensuite purifié par chromatographie flash en phase inverse conduisant à l’obtention des extraits fractionnés contenant l’acide caféique, l’acide caféoyl-malique, l’acide féruloyl-malique, l’acide caféoyl-l-méthyl-malique et l’acide 5 caféoyl-4-méthyl-malique purs.The fractionated extract F10 is then purified by reverse phase flash chromatography leading to the production of fractionated extracts containing caffeic acid, caffeoyl-malic acid, feruloyl-malic acid, caffeoyl-1-methyl acid -malic acid and pure 5-cafeoyl-4-methyl-malic acid.

Les données XH-RMN et 13C-RMN du tableau 2 ont permis la confirmation de la structure de l’acide caféoyl-malique, de 1’ acide féruloyl-malique, de l’acide caféoyl-l-méthylmalique et de l’acide caféoyl-4-méthyl-malique.The X H-NMR and 13 C-NMR data in Table 2 confirmed the structure of caffeoyl-malic acid, feruloyl-malic acid, caffeoyl-1-methylmalic acid and caféoyl-4-methyl-malic acid.

Position Position Acide caféoyl-malique Caffeoyl-malic acid Acide féruloylmalique Feruloylmalic acid Acide caféoyl-lméthyl-malique Caffeoyl-methyl-malic acid Acide caféoyl-4méthyl-malique Caféoyl-4methyl-malic acid dH (mult ; J Hz) dH (mult; J Hz) 5C 5C δΗ (mult, J Hz) δΗ (mult, J Hz) 6C 6C δΗ (mult, J Hz) δΗ (mult, J Hz) dC dC δΗ (mult, J Hz) δΗ (mult, J Hz) 6C 6C 1 1 175,2 175.2 175,2 175.2 171,8 171.8 171,1 171.1 2 2 5,38 (dd ; 9,2 ; 3,6) 5.38 (dd; 9.2; 3.6) 71,8 71.8 5,38 (dd ; 9,2 ; 3,6) 5.38 (dd; 9.2; 3.6) 71,8 71.8 5,49 (dd ; 8,4 ; 3,6) 5.49 (dd; 8.4; 3.6) 70,0 70.0 5,48 (dd ; 8,4 ; 3,6) 5.48 (dd; 8.4; 3.6) 70,0 70.0 3 3 2,94 (dd ; 16,0 ; 3,6) / 2,8 (dd ; 16,0 ; 9,2) 2.94 (dd; 16.0; 3.6) / 2.8 (dd; 16.0; 9.2) 38,2 38.2 2,94 (dd ; 16,0 ; 3,6) / 2,8 (dd ; 16,0 ; 9,2) 2.94 (dd; 16.0; 3.6) / 2.8 (dd; 16.0; 9.2) 38,2 38.2 2,99 (dd ; 16,5 ; 3,6)/ 2,94 (dd ; 16,5 ; 8,4) 2.99 (dd; 16.5; 3.6) / 2.94 (dd; 16.5; 8.4) 37,1 37.1 2,99 (dd ; 16,5 ; 3,6)/ 2,94 (dd ; 16,5 ; 8,4) 2.99 (dd; 16.5; 3.6) / 2.94 (dd; 16.5; 8.4) 37,1 37.1 4 4 174,2 174.2 174,2 174.2 172,8 172.8 172,8 172.8 OCH3 OCH 3 56,3 56.3 3,72 (s) 3.72 (s) 52,4 52.4 3,76 (s) 3.76 (s) 52,7 52.7 Γ Γ 127,5 127.5 127,6 127.6 127,7 127.7 127,7 127.7 2’ 2 ' 7,04 (d ; 2,0) 7.04 (d; 2.0) 115 115 7,2 (d ; 2,0) 7.2 (d; 2.0) 111,6 111.6 7,05 (d ; 2,4) 7.05 (d; 2.4) 115,3 115.3 7,06 (d ; 2,4) 7.06 (d; 2.4) 115,1 115.1 3’ 3 ' 146,5 146.5 149,2 149.2 147,0 147.0 147,0 147.0 4’ 4 ' 149,3 149.3 150,5 150.5 150,0 150.0 150,0 150.0 5’ 5 ' 6,77 (d ; 8,4) 6.77 (d; 8.4) 116,5 116.5 6,8 (d ; 8,4) 6.8 (d; 8.4) 116,5 116.5 6,78 (d ; 7,8) 6.78 (d; 7.8) 116,6 116.6 6,79 (d ; 7,8) 6.79 (d; 7.8) 116,6 116.6 6’ 6 ' 6,94 (dd ; 8,4 ; 2,0) 6.94 (dd; 8.4; 2,0) 124 124 7,07 (dd ; 8,4 ; 2,0) 7.07 (dd; 8.4; 2,0) 124,5 124.5 6,96 (dd ;7,8 ; 2,4) 6.96 (dd; 7.8; 2.4) 123,4 123.4 6.97 (dd ; 7,8) 6.97 (dd; 7.8) 123,4 123.4 7’ 7 ' 7,57 (d ; 16,0) 7.57 (d; 16.0) 147,5 147.5 7,63 (d;16,0) 7.63 (d; 16.0) 147,0 147.0 7,58 (d ; 16,2) 7.58 (d; 16.2) 148,2 148.2 7,59 (d ; 16,2) 7.59 (d; 16.2) 148,2 148.2 8’ 8 ' 6,32 (d ; 16,0) 6.32 (d; 16.0) 114,9 114.9 6,42 (d ; 16,0) 6.42 (d; 16.0) 115,5 115.5 6,29 (d ; 16,2) 6.29 (d; 16.2) 114,2 114.2 6,30(d;16,2) 6.30 (d, 16.2) 114,2 114.2 9’ 9 ' 168,3 168.3 168,3 168.3 168,1 168.1 168,1 168.1

Tableau 2 : les données 3H et 13C RMN des composés de l’extrait fractionné F10.Table 2: 3 H and 13 C NMR data of the compounds of the fractionated extract F10.

L’analyse des extraits fractionnés Fil, F12, F13 et F14 par CLHP-DAD-MS” a mis en évidence la présence des composés suivants : l’acide caféique, acide p-coumaroyl malique, l’acide p-coumaroyl-1-méthyl-malique ou l’acide p-coumaroyl-4-méthylmalique, l’acidep-coumaroyl-l,4-diméthyl-malique, l’acide férulique, l’acide féruloyl-lméthyl-malique, l’acide féruloyl-4-méthyl-malique, l’acide isoféruloyl-l-méthylmalique et l’acide isoféruloyl-l-méthyl-malique.Analysis of the fractionated extracts Fil, F12, F13 and F14 by HPLC-DAD-MS ”highlighted the presence of the following compounds: caffeic acid, p-coumaroyl malic acid, p-coumaroyl-1- acid methyl-malic or p-coumaroyl-4-methylmalic acid, p-coumaroyl-1,4,4-dimethyl-malic acid, ferulic acid, feruloyl-methyl-malic acid, feruloyl-4- methyl-malic, isoferuloyl-1-methylmalic acid and isoferuloyl-1-methyl-malic acid.

Dosage de l’acide caféoyl-maliqueDetermination of coffeeoyl-malic acid

La teneur en acide caféoyl-malique dans l’extrait organique d’acétate d’éthyle et dans l’extrait fractionné F10 est calculée en utilisant l'acide caféique comme étalon externe. Le pourcentage de l’acide caféoyl-malique présent dans l’extrait par l’acétate d’éthyle et dans l’extrait fractionné F10 est évalué en équivalent d’acide caféique.The content of caffeoyl-malic acid in the organic ethyl acetate extract and in the fractionated extract F10 is calculated using caffeic acid as an external standard. The percentage of caffeoyl-malic acid present in the extract by ethyl acetate and in the fractionated extract F10 is evaluated in terms of caffeic acid equivalent.

L’acide caféoyl-malique représente 4,8% en équivalent d’acide caféique dans l’extrait par l’acétate d’éthyle.Caffeoyl-malic acid represents 4.8% equivalent of caffeic acid in the extract by ethyl acetate.

L’acide caféoyl-malique représente 12,8% en équivalent d’acide caféique dans l’extrait fractionné F10.Caffeoyl-malic acid represents 12.8% of caffeic acid equivalent in the fractionated extract F10.

Exemple 2 : Tests anticalcaires par chronoampérométrieEXAMPLE 2 Limescale Tests by Chronoamperometry

Des tests par chronoampérométrie sont réalisés sur, l’extrait aqueux, l’extrait fractionné F10 et l’acide caféoyl-malique, afin d’évaluer l’effet anticaîcaire des composés présents. La pente de chacune des courbes correspond à la vitesse d’entartrage des électrodes. En effet, lors du dépôt de CaCCh sur la surface de l'électrode de travail, une couche isolante se crée ne permettant plus au dioxygène d'accéder à la surface active. La réduction de O2 ne peut plus avoir lieu et le courant diminue. Un graphique représentant la variation du courant (I) est obtenu en fonction du temps pour différentes concentrations des extraits testés.Chronoamperometry tests are carried out on the aqueous extract, the fractionated extract F10 and the caffeoyl-malic acid, in order to evaluate the anticaking effect of the compounds present. The slope of each of the curves corresponds to the rate of scaling of the electrodes. In fact, during the deposition of CaCCh on the surface of the working electrode, an insulating layer is created which no longer allows the oxygen to access the active surface. The reduction in O2 can no longer take place and the current decreases. A graph representing the variation of the current (I) is obtained as a function of time for different concentrations of the extracts tested.

Dans chaque exemple, un essai blanc sans inhibiteur est compris. Cet essai est réalisé avec la solution CaCCh de à 25°f sans ajout d’inhibiteur, induit un entartrage total des électrodes au bout d’environ 50 minutes.In each example, a blank test without inhibitor is included. This test is carried out with the CaCCh solution at 25 ° f without the addition of an inhibitor, inducing total scaling of the electrodes after approximately 50 minutes.

2.1. Test anticalcaire par chronoampérométrie sur T extrait aqueux brut de Carica papaya2.1. Anti-limescale test by chronoamperometry on T raw aqueous extract of Carica papaya

Des concentrations de 150, 200 et 300 ppm en extrait aqueux brut de Carica papaya ont été évaluées sur le test anticalcaire par chronoampérométrie. Les résultats de cet exemple sont présentés sur la Figure 1. Une inhibition du dépôt de calcaire a été observée pour l’ensemble des concentrations testées.Concentrations of 150, 200 and 300 ppm of crude aqueous extract of Carica papaya were evaluated on the anti-limescale test by chronoamperometry. The results of this example are shown in Figure 1. An inhibition of lime deposition was observed for all of the concentrations tested.

2.2. Test anticalcaire par chronoampérométrie sur la l’extrait fractionné F102.2. Anti-limescale test by chronoamperometry on the fractionated extract F10

Des concentrations de 10, 20, 30, 45 et 50 ppm en extrait fractionné F10, obtenu de l’extrait aqueux brut de Carica papaya, ont été évaluées sur le test anticalcaire par chronoampérométrie. Les résultats de cet exemple sont présentés sur la Figure 2.Concentrations of 10, 20, 30, 45 and 50 ppm in fractional extract F10, obtained from the crude aqueous extract of Carica papaya, were evaluated on the anti-limescale test by chronoamperometry. The results of this example are shown in Figure 2.

De 10 à 30 ppm, un ralentissement de la vitesse d’entartrage est observé. Aux concentrations 10 à 45 et 50 ppm, une inhibition totale du dépôt calcaire est observée. En effet, l’intensité du courant reste quasi constante faisant preuve de l’activité anticalcaire des composés contenus dans l’extrait fractionné F10.From 10 to 30 ppm, a slowdown in the rate of scaling is observed. At concentrations 10 to 45 and 50 ppm, a total inhibition of lime deposition is observed. In fact, the intensity of the current remains almost constant, demonstrating the anti-limescale activity of the compounds contained in the fractionated extract F10.

2.3. Test anticalcaire par chronoampérométrie sur l’acide caféoyl-malique2.3. Anti-limescale test by chronoamperometry on coffeeoyl-malic acid

Des concentrations de 5, Ί et 14 ppm en acide caféoyl-malique obtenu de l’extrait aqueux brut de Carica papaya ont été évaluées sur le test anticalcaire par chronoampérométrie. Les résultats de cet exemple sont présentés sur la Figure 3.Concentrations of 5, Ί and 14 ppm of coffeeoyl-malic acid obtained from the crude aqueous extract of Carica papaya were evaluated on the anti-limescale test by chronoamperometry. The results of this example are shown in Figure 3.

L’ensemble des concentrations testées ont montré un ralentissement de la vitesse d’entartrage. De plus, un effet concentration-dépendant est observé. Plus la concentration de l’acide caféoyl-malique est augmentée, plus le rythme d’entartrage est diminué.All of the concentrations tested showed a slowdown in the rate of scaling. In addition, a concentration-dependent effect is observed. The higher the concentration of caffeoyl-malic acid, the lower the rate of scaling.

2.4. Test anticalcaire comparatif par chronoampérométrie2.4. Comparative anti-limescale test by chronoamperometry

Des concentrations de 200 et 300 ppm en extrait aqueux brut de Carica papaya, de 45 ppm en extrait fractionné F10 et de 14 ppm en acide caféoyl-malique obtenu de l’extrait aqueux brut de Carica papaya, ont été évaluées sur le test anticalcaire par chronoampérométrie. Les résultats de cet exemple sont présentés sur la Figure 4.Concentrations of 200 and 300 ppm in crude aqueous extract of Carica papaya, 45 ppm in fractional extract F10 and 14 ppm in caffeoyl-malic acid obtained from crude aqueous extract of Carica papaya, were evaluated on the anti-scale test by chronoamperometry. The results of this example are shown in Figure 4.

L’inhibition totale du dépôt de calcaire avec une concentration de 45 ppm de l’extrait fractionné F10 est observée. L’acide caféoyl-malique a été dosé présent dans F10 à hauteur de 12,8 %, soit 5,85 ppm de la concentration testée. Or, le test réalisé avec l’acide caféoyl-malique à 5 ppm ne permet pas d’observer d’inhibition totale du dépôt. Par conséquent, l’acide caféoyl-malique n’est pas le seul composé porteur de l’activité anticalcaire.The total inhibition of lime deposit with a concentration of 45 ppm of the fractionated extract F10 is observed. The caffeoyl-malic acid was assayed present in F10 for 12.8%, or 5.85 ppm of the concentration tested. However, the test carried out with caffeoyl-malic acid at 5 ppm does not make it possible to observe total inhibition of the deposit. Therefore, caffeoyl-malic acid is not the only compound carrying anti-limescale activity.

Claims (10)

1. Utilisation comme agent antitartre d’au moins un extrait de Caricaceae, de préférence de Carica papaya, plus préférentiellement d’un extrait fractionne dudit extrait, comprenant au moins un composé de formule (I) : 1. Use as anti-tartar agent of at least one extract of Caricaceae, preferably of Carica papaya, more preferably of a fractionated extract of said extract, comprising at least one compound of formula (I): O (I) dans laquelle Ri, R2, R3, R4, Rs, Ré et R7 sont chacun individuellement choisis parmi H, hydroxyle ou alkyloxyle, de préférence ledit alkyloxyle est un C1-C4 alkyloxyle, plus préférentiellement méthoxyle ;O (I) in which Ri, R2, R3, R4, Rs, Ré and R7 are each individually chosen from H, hydroxyl or alkyloxyl, preferably said alkyloxyl is a C1-C4 alkyloxyl, more preferably methoxyl; ledit extrait est choisi parmi un groupe comprenant des extraits de feuilles, de fruits, d’écorce, de rhizome ou de racines, de préférence l’extrait est un extrait de feuilles.said extract is chosen from a group comprising extracts of leaves, fruits, bark, rhizome or roots, preferably the extract is an extract of leaves. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle R3 et R4 représentent chacun hydroxyle.2. Use according to claim 1, wherein R3 and R4 each represent hydroxyl. 3. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle l’au moins un composé de formule (I) est choisi parmi : l’acide caféoyl-malique, l’acide féruloyl-malique, l’acide caféoyl-l-méthyl-malique et l’acide caféoyl-4-méthyl-malique ou un mélange de ceux-ci.3. Use according to claim 1, in which the at least one compound of formula (I) is chosen from: coffeeoyl-malic acid, feruloyl-malic acid, coffeeoyl-1-methyl-malic acid and caféoyl-4-methyl-malic acid or a mixture thereof. 4. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle l’au moins un composé de formule (I) est l’acide caféoyl-malique.4. Use according to any one of claims 1 to 3, wherein the at least one compound of formula (I) is caffeoyl-malic acid. 5. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l’extrait de Carica papaya est un extrait de feuilles de Carica papaya.5. Use according to any one of claims 1 to 4, wherein the extract of Carica papaya is an extract of leaves of Carica papaya. 6. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle ledit extrait de feuilles de Carica papaya est un extrait brut ou un extrait fractionné.6. Use according to claim 5, wherein said extract of leaves of Carica papaya is a crude extract or a fractionated extract. 7. Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle ledit extrait de feuilles est un extrait brut aqueux.7. Use according to claim 5, wherein said leaf extract is an aqueous crude extract. 55 8. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle ledit extrait fractionné est obtenu par une étape d’extraction liquide/liquide de l’extrait brut aqueux avec un solvant organique, de préférence l’acétate d’éthyle.8. Use according to claim 6, wherein said fractional extract is obtained by a liquid / liquid extraction step of the aqueous crude extract with an organic solvent, preferably ethyl acetate. 9. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle au moins un composé de formule (I) ou ledit extrait est en association avec d’autres composés9. Use according to any one of claims 1 to 8, in which at least one compound of formula (I) or said extract is in combination with other compounds 10 sélectionnés parmi les polyphosphates, les phosphocarbonates, les polymères carboxyliques, les alginates, les polyamines aliphatiques, l’acide caféique, l'acide malonique, l’acide glutarique, l’acide citrique, l’acide poly-aspartique, l’acide polyepoxysuccinique, la carboxyméthyl-inuline, l’acide humique, la leucine, le peptide mdm2, l’acide pteroyl-L-glutamique, le xanthane, l’acide folique, l’acide 15 polymaléique, l’acide polyépoxysuccinique.10 selected from polyphosphates, phosphocarbonates, carboxylic polymers, alginates, aliphatic polyamines, caffeic acid, malonic acid, glutaric acid, citric acid, polyaspartic acid, acid polyepoxysuccinic, carboxymethylinulin, humic acid, leucine, peptide mdm2, pteroyl-L-glutamic acid, xanthan, folic acid, polymaleic acid, polyepoxysuccinic acid. 10. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle au moins un composé de formule (I) ou ledit extrait est en concentration de 0,5 à 300 ppm, de préférence de 5 à 250 ppm.10. Use according to any one of claims 1 to 9, in which at least one compound of formula (I) or said extract is in a concentration of 0.5 to 300 ppm, preferably from 5 to 250 ppm.
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