FR3070043B1

FR3070043B1 - FORMULATION CONTAINING AN ASSOCIATIVE POLYMER

Info

Publication number: FR3070043B1
Application number: FR1757593A
Authority: FR
Inventors: David James Wilson; Monique Martine Francoise Adamy; Melanie Denise Angele Mugnier
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2017-08-09
Filing date: 2017-08-09
Publication date: 2019-08-16
Anticipated expiration: 2037-08-09
Also published as: FR3070043A1; WO2019030096A1

Abstract

La présente invention concerne une formulation comprenant au moins : (i) un milieu liquide aqueux (M1) ; (ii) un milieu (M2) dispersé dans ledit milieu liquide aqueux (M1); (iii) une composition de matière (CM) contenant au moins des polymères associatifs (P) et un tensioactif (S1), avec ledit tensioactif (S1) étant utile à titre d'agent pour améliorer l'hydratation desdits polymères (P) ; et (iv) un composé choisi parmi un agent dispersant, un agent mouillant et un agent émulsifiant. Elle se rapporte en particulier au domaine des formulations concentrées utiles dans le domaine de l'agriculture.The present invention relates to a formulation comprising at least: (i) an aqueous liquid medium (M1); (ii) a medium (M2) dispersed in said aqueous liquid medium (M1); (iii) a composition of matter (CM) containing at least associative polymers (P) and a surfactant (S1), with said surfactant (S1) being useful as an agent for improving the hydration of said polymers (P); and (iv) a compound selected from a dispersing agent, a wetting agent and an emulsifying agent. It relates in particular to the field of concentrated formulations useful in the field of agriculture.

Description

Formulation contenant un polymère associatifFormulation containing an associative polymer

La présente invention concerne le domaine des formulations, et notamment celui des formulations concentrées. Elle se rapporte en particulier au domaine des formulations concentrées utiles dans le domaine de l’agriculture.The present invention relates to the field of formulations, and in particular that of concentrated formulations. It relates in particular to the field of concentrated formulations useful in the field of agriculture.

Divers types de compositions contenant des composés (par exemple des actifs phytosanitaires ou des particules de polymères) à des concentrations élevées, ont déjà été décrites dans le domaine de l’industrie agrochimique. L’utilisation de compositions concentrées est notamment avantageuse pour des raisons économiques (de telles compositions permettant en effet de réduire le poids total des compositions, et par conséquent leurs coûts de transports), la composition concentrée étant ensuite généralement diluée à la concentration souhaitée par l’utilisateur final.Various types of compositions containing compounds (e.g. phytosanitary actives or polymer particles) at high concentrations have already been described in the field of the agrochemical industry. The use of concentrated compositions is particularly advantageous for economic reasons (such compositions making it possible in fact to reduce the total weight of the compositions, and consequently their transport costs), the concentrated composition then being generally diluted to the desired concentration by means of 'final user.

Lorsque le composé à véhiculer sous forme concentrée, par exemple un actif phytosanitaire ou des particules de polymère, présente une faible solubilité dans l’eau ou bien est sensible (par exemple dégradable ou encore hydratable) au contact de l’eau, celui-ci peut être avantageusement formulé dans une composition liquide sous une forme dispersée.When the compound to be conveyed in concentrated form, for example a phytosanitary active agent or polymer particles, has a low solubility in water or is sensitive (for example degradable or hydratable) in contact with water, the latter can be advantageously formulated in a liquid composition in a dispersed form.

Le composé à véhiculer peut être soit présent sous une forme dispersée directement dans le milieu liquide aqueux, soit présent sous une forme dispersée ou solubilisée dans un milieu liquide non miscible dans ledit milieu liquide aqueux (ledit milieu liquide non miscible étant alors lui-même présent sous une forme dispersée (gouttelettes) dans ledit milieu liquide aqueux). Selon un mode de réalisation, le composé à véhiculer peut être également un milieu liquide non miscible dans ledit milieu aqueux, en tant que tel.The compound to be conveyed may be either present in a dispersed form directly in the aqueous liquid medium, or present in a dispersed or solubilized form in an immiscible liquid medium in said aqueous liquid medium (said immiscible liquid medium then itself being present in dispersed form (droplets) in said aqueous liquid medium). According to one embodiment, the compound to be conveyed may also be a immiscible liquid medium in said aqueous medium, as such.

Afin de couvrir l’ensemble de ces alternatives, on utilisera dans la suite l’expression « milieu dispersé dans le milieu liquide aqueux » pour désigner aussi bien le cas (i) où des composés (par exemple des actifs phytosanitaires ou des particules de polymères) sont dispersés sous la forme de particules directement dans le milieu liquide aqueux que le cas (ii) où un milieu liquide non miscible dans le milieu liquide aqueux est dispersé sous la forme de gouttelettes dans ledit milieu liquide aqueux. L’expression « milieu dispersé » entend ainsi couvrir aussi bien des composés sous forme de particules que des gouttelettes d’un milieu liquide non miscible dans le milieu liquide aqueux. A titre de formulation concentrée contenant un milieu liquide aqueux et un milieu dispersé dans ledit milieu liquide, on peut par exemple citer, dans le domaine de l’industrie agrochimique : les suspensions concentrées (appelées « suspension concentrate » en anglais), qui peuvent être définies comme étant des suspensions stables d’un actif phytosanitaire dans un milieu aqueux, destinées à être diluées dans l’eau avant utilisation ; les émulsions aqueuses (appelées «émulsion in water» (EW) en anglais), qui peuvent être définies comme étant des formulations hétérogènes fluides consistant en une solution d’un actif phytosanitaire dans un milieu liquide non miscible dans l’eau dispersé sous la forme de gouttelettes ou globules fins dans la phase continue aqueuse ; les suspo-émulsions (appelées « suspo-emulsion » en anglais), qui peuvent être définies comme étant des formulations hétérogènes fluides consistant en une dispersion stable d’un ou plusieurs actifs phytosanitaires sous la forme de particules solides et de gouttelettes ou globules fins, dans une phase continue aqueuse, et destinées à être diluées dans l’eau avant utilisation ; les concentrés fluides pour le traitement des semences (appelés « flowable concentrate for seed treatment »), qui peuvent être définis comme étant de suspensions stables destinées à être appliquées sur des semences, directement ou après dilution.In order to cover all of these alternatives, the term "medium dispersed in the aqueous liquid medium" will be used hereinafter to designate both the case (i) where compounds (for example phytosanitary actives or polymer particles) ) are dispersed as particles directly in the aqueous liquid medium as in (ii) where a liquid immiscible medium in the aqueous liquid medium is dispersed in the form of droplets in said aqueous liquid medium. The expression "dispersed medium" thus intends to cover both compounds in the form of particles and droplets of an immiscible liquid medium in the aqueous liquid medium. As a concentrated formulation containing an aqueous liquid medium and a medium dispersed in said liquid medium, there may be mentioned, in the field of the agrochemical industry: concentrated suspensions (called "suspension concentrate" in English), which may be defined as stable suspensions of a plant active ingredient in an aqueous medium, intended to be diluted in water prior to use; aqueous emulsions (called "emulsions in water" (EW)), which may be defined as being fluid heterogeneous formulations consisting of a solution of a phytosanitary active agent in a liquid immiscible medium in dispersed water in the form of droplets or fine globules in the aqueous continuous phase; suspo-emulsions (called "suspo-emulsion" in English), which may be defined as fluid heterogeneous formulations consisting of a stable dispersion of one or more phytosanitary active agents in the form of solid particles and fine droplets or globules, in a continuous aqueous phase, and intended to be diluted in water before use; flowable concentrate for seed treatment (flowable concentrate for seed treatment), which can be defined as stable suspensions for application to seeds directly or after dilution.

Les formulations liquides, notamment concentrées, disponibles actuellement ne sont généralement pas tout à fait satisfaisantes, pour les raisons suivantes.Liquid formulations, particularly concentrated, currently available are generally not quite satisfactory, for the following reasons.

Tout d’abord, elles peuvent présenter des propriétés insuffisantes en termes de stabilité au stockage, c’est-à-dire en ce qui concerne la capacité à maintenir effectivement en suspension les différentes constituants de la formulation (par exemple l’actif phytosanitaire, les particules de polymère, les adjuvants, ou autre) au cours du temps. En particulier, les additifs ou procédés mis en oeuvre dans les formulations liquides, notamment concentrées, déjà connues de l’art antérieur ne permettent pas de prévenir, de ralentir, voire de supprimer de façon satisfaisante les phénomènes de croissance de la taille et/ou d’agglomération et/ou de sédimentation des composés dispersés ni de prévenir, de ralentir, voire de supprimer de façon satisfaisante les phénomènes de séparation de phase.First, they may have insufficient properties in terms of storage stability, that is to say as regards the ability to effectively suspend the various constituents of the formulation (for example the plant protection active ingredient, polymer particles, adjuvants, or other) over time. In particular, the additives or processes used in the liquid formulations, especially concentrated, already known from the prior art do not prevent, slow down or even satisfactorily suppress the growth phenomena of size and / or agglomeration and / or sedimentation of the dispersed compounds nor to prevent, slow or even satisfactorily suppress phase separation phenomena.

Leur comportement à la dilution peut également ne pas être satisfaisant, et conduire à la formation de gels, de flocculats, d’aggrégats ou de cristaux, ou encore à une instabilité de la formule diluée résultante. Or une mauvaise dispersion dans l’eau lors de la dilution de la formulation liquide concentrée (caractérisée par la mesure de la suspensibilité (« suspensibility» en anglais)) peut avoir notamment pour conséquence de réduire l’efficacité de l’actif phytosanitaire ou des particules de polymère, ou de tout autre composé à véhiculer, ou encore de bloquer les dispositifs de pulvérisation par exemple.Their dilution behavior may also be unsatisfactory, and lead to the formation of gels, flocculates, aggregates or crystals, or to instability of the resulting diluted formula. However, a poor dispersion in the water during the dilution of the concentrated liquid formulation (characterized by the measurement of suspensibility ("suspensibility" in English)) may in particular have the effect of reducing the effectiveness of the phytosanitary asset or particles of polymer, or any other compound to be conveyed, or to block the spraying devices for example.

Les difficultés rencontrées lors que la préparation de formulations liquides concentrées s’expliquent en particulier par le fait que les différents constituants de la formule (actifs phytosanitaires, particules de polymères, adjuvants, dispersants, électrolytes éventuels, ...) sont généralement peu compatibles les uns avec les autres. Et le caractère concentré des formulations accentue cette difficulté.The difficulties encountered when the preparation of concentrated liquid formulations are explained in particular by the fact that the various constituents of the formula (phytosanitary actives, polymer particles, adjuvants, dispersants, possible electrolytes, ...) are generally not very compatible with with each other. And the concentrated nature of the formulations accentuates this difficulty.

Les agents rhéologiques ou dispersants utilisés jusqu’à présent dans ce domaine ne donnent pas entière satisfaction.The rheological or dispersing agents used hitherto in this field are not entirely satisfactory.

Ainsi, par exemple, les polymères synthétiques hydrophiles de haute masse sont en général des polymères linéaires qui tendent, sous contrainte, à se cliver en des chaînes plus courtes et donc à perdre leur pouvoir viscosant. Les polymères naturels (tels que, par exemple, les gommes xanthanes, succinoglycanes, guars, et les celluloses hydroxylées) sont quant à eux très souvent instables en présence d’oxydants et sont sensibles à la contamination microbienne. L’ajout de conservateurs dans la formulation n’est parfois pas suffisant pour prévenir leur dégradation. De plus, leur pouvoir gélifiant est souvent affecté négativement par la présence de sels ou dans certaines zones de pH, ce qui limite les types de formulations où ces agents gélifiants peuvent être incorporés voire les applications où ils peuvent être employés efficacement.Thus, for example, hydrophilic synthetic polymers of high mass are generally linear polymers which tend, under stress, to cleave into shorter chains and thus lose their viscosity. Natural polymers (such as, for example, xanthan gums, succinoglycans, guars, and hydroxylated celluloses) are very often unstable in the presence of oxidants and are sensitive to microbial contamination. The addition of preservatives in the formulation is sometimes not enough to prevent their degradation. In addition, their gelling power is often negatively affected by the presence of salts or in certain pH areas, which limits the types of formulations where these gelling agents can be incorporated or applications where they can be used effectively.

Il demeure donc un besoin pour de nouveaux agents rhéologiques permettant d’obtenir des formulations liquides, notamment des formulations liquides concentrées, qui présentent un bon compromis entre les propriétés suivantes : une bonne stabilité au stockage (notamment une limitation des phénomènes de séparation de phase (sédimentation, synérèse...)), sur une large gamme de température afin de permettre leur stockage durant des périodes relativement longues, et une bonne coulabilité, de manière à permettre notamment une dilution en poids aisée par l’utilisation final, par exemple un exploitant agricole, et ce sans compromettre les autres propriétés recherchées pour ces formulations, à savoir une bonne dispersion dans l’eau et une bonne suspensibilité après dilution dans l’eau.There remains therefore a need for new rheological agents which make it possible to obtain liquid formulations, in particular concentrated liquid formulations, which have a good compromise between the following properties: good storage stability (in particular a limitation of phase separation phenomena ( sedimentation, syneresis ...)), over a wide range of temperatures to allow their storage for relatively long periods, and good flowability, so as to allow in particular easy weight dilution by the end use, for example a farmer, without compromising the other properties sought for these formulations, namely a good dispersion in water and good suspensibility after dilution in water.

DEFINITIONSDEFINITIONS

La suspensibilité (« suspensibility» en anglais) de la formulation est définie comme étant le pourcentage en poids de composés en suspension, par rapport au poids total en composés.The suspensibility of the formulation is defined as the weight percent of suspended compounds, based on the total weight of compounds.

Par « bonne suspensibilité », on entend désigner une suspensibilité supérieure ou égale à 70%, notamment supérieure ou égale à 80%, notamment supérieure ou égale à 85%, par exemple supérieure ou égale à 90%.By "good suspensibility" is meant a suspensibility greater than or equal to 70%, especially greater than or equal to 80%, especially greater than or equal to 85%, for example greater than or equal to 90%.

La suspensibilité d’une formulation peut être par exemple déterminée selon la méthode CIPAC MT161.The suspensibility of a formulation may for example be determined according to the CIPAC MT161 method.

Par « bonne stabilité au stockage », on entend désigner des compositions qui restent homogènes (c’est-à-dire qui ne présentent sensiblement pas de séparation de phase (sédimentation, synérèse...)) dans le temps, en particulier qui restent sensiblement homogènes lorsqu’elles sont stockées pendant au moins une semaine à 0°C, ou pendant au moins 2 semaines à 54°C (Tests normés CIPAC MT 39.3 et MT 46.3).By "good storage stability" is meant compositions which remain homogeneous (that is to say which have substantially no phase separation (sedimentation, syneresis, etc.)) over time, in particular which remain substantially homogeneous when stored for at least one week at 0 ° C, or for at least 2 weeks at 54 ° C (CIPAC Standard Tests MT 39.3 and MT 46.3).

Par « facile à manipuler» ou « coulable », on entend désigner des compositions présentant une « bonne coulabilité », c’est-à-dire des compositions de viscosité convenable, par exemple de viscosité supérieure à 300 cP, notamment de viscosité supérieure à 300 cP et inférieure à 10 000 cP, mesurée à 20 tour/min et à 20°C à l’aide d’un viscosimètre Brookfield RV. En outre, un profil rhéofluidifiant, c’est-à-dire une viscosité qui diminue lorsque le taux de cisaillement augmente, est en général requis, afin de permettre une bonne coulabilité de la formulation. Une formulation concentrée de l’invention doit notamment rester pompable.By "easy to handle" or "pourable" is meant compositions having a "good flowability", that is to say, compositions of suitable viscosity, for example viscosity greater than 300 cP, especially viscosity greater than 300 cP and less than 10,000 cP, measured at 20 rpm and at 20 ° C using a Brookfield RV viscometer. In addition, a rheofluidifying profile, that is to say a viscosity which decreases when the shear rate increases, is generally required, in order to allow good flowability of the formulation. A concentrated formulation of the invention must in particular remain pumpable.

Par « dispersion convenable » ou « bonne dispersion », on entend désigner une dispersion après dilution dans l’eau (eaux standards CIPAC A ou D) qui est homogène (c’est-à-dire qui ne présente sensiblement pas de séparation de phase (sédimentation, synérèse...)) dans le temps, en particulier qui reste sensiblement homogène lorsqu’elle est stockée pendant 30 minutes dans un bain d’eau thermostaté à 30°C, de préférence pendant 2 heures dans un bain d’eau thermostaté à 30°C et idéalement pendant 24 heures dans un bain d’eau thermostaté à 30°C (adaptation du test CIPAC MT180). Une telle dispersion doit notamment permettre d’assurer de bonnes propriétés d’usage des composés dispersés."Suitable dispersion" or "good dispersion" means a dispersion after dilution in water (CIPAC standard waters A or D) which is homogeneous (ie which shows substantially no phase separation (Sedimentation, syneresis, etc.) over time, in particular which remains substantially homogeneous when stored for 30 minutes in a water bath thermostatically controlled at 30 ° C., preferably for 2 hours in a water bath. thermostated at 30 ° C and ideally for 24 hours in a water bath thermostated at 30 ° C (adaptation of CIPAC MT180 test). Such a dispersion must in particular make it possible to ensure good use properties of the dispersed compounds.

Les inventeurs ont découvert, de façon surprenante, que l’utilisation dans une formulation liquide, notamment concentrée, d’une composition de matière contenant au moins des polymères associatifs (P) et un tensioactif (S1), avec ledit tensioactif (S1) étant utile à titre d’agent pour améliorer l’hydratation desdits polymères (P), permettait de répondre au problème précité.The inventors have surprisingly discovered that the use in a liquid formulation, in particular concentrated, of a composition of material containing at least associative polymers (P) and a surfactant (S1), with said surfactant (S1) being useful as an agent for improving the hydration of said polymers (P), allowed to address the problem mentioned above.

Ainsi l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, une formulation comprenant au moins : (i) un milieu liquide aqueux (M1) ; (ii) un milieu (M2) dispersé dans ledit milieu liquide aqueux (M1); (iii) une composition de matière (CM) contenant au moins des polymères associatifs (P) et un tensioactif (S1), avec ledit tensioactif (S1) étant utile à titre d’agent pour améliorer l’hydratation desdits polymères (P) ; et (iv) un composé choisi parmi un agent dispersant, un agent mouillant et un agent émulsifiant. L’invention concerne également, selon un autre de ses aspects, l’utilisation, au sein d’une formulation telle que décrite précédemment, d’une composition de matière contenant au moins des polymères associatifs (P) et un tensioactif (S1), avec ledit tensioactif (S1) étant utile à titre d’agent pour améliorer l’hydratation desdits polymères (P), à titre d’agent rhéologique. L’invention concerne enfin, selon un autre de ses aspects, l’utilisation, au sein d’une formulation telle que décrite précédemment, d’une composition de matière contenant au moins des polymères associatifs (P) et un tensioactif (S1), avec ledit tensioactif (S1) étant utile à titre d’agent pour améliorer l’hydratation desdits polymères (P), pour augmenter la stabilité de ladite formulation. L’utilisation de la composition de matière décrite ci-dessus à titre d’agent rhéologique dans une formulation liquide aqueuse, notamment concentrée, permet avantageusement d’obtenir des formulations concentrées présentant à la fois une bonne stabilité au stockage et une bonne coulabilité, ainsi qu’une bonne dispersion dans l’eau. Avantageusement les formulations liquides obtenues après dilution dans l’eau présentent en outre une bonne suspensibilité.Thus, the invention relates, according to a first aspect, to a formulation comprising at least: (i) an aqueous liquid medium (M1); (ii) a medium (M2) dispersed in said aqueous liquid medium (M1); (iii) a composition of matter (CM) containing at least associative polymers (P) and a surfactant (S1), with said surfactant (S1) being useful as an agent for improving the hydration of said polymers (P); and (iv) a compound selected from a dispersing agent, a wetting agent and an emulsifying agent. The invention also relates, in another of its aspects, to the use, within a formulation as described above, of a composition of material containing at least associative polymers (P) and a surfactant (S1), with said surfactant (S1) being useful as an agent for improving the hydration of said polymers (P), as a rheological agent. The invention finally relates, in another of its aspects, to the use, within a formulation as described above, of a composition of material containing at least associative polymers (P) and a surfactant (S1), with said surfactant (S1) being useful as an agent for improving the hydration of said polymers (P), to increase the stability of said formulation. The use of the material composition described above as a rheological agent in an aqueous liquid formulation, in particular a concentrated one, advantageously makes it possible to obtain concentrated formulations having both good storage stability and good flowability, as well as that a good dispersion in the water. Advantageously, the liquid formulations obtained after dilution in water also have good suspensibility.

Comme cela est illustré dans les exemples, les formulations de l’invention présentent avantageusement de très bonnes propriétés notamment en termes de stabilité et de facilité de dispersion (« dispersibility » en anglais) après dilution dans l’eau.As illustrated in the examples, the formulations of the invention advantageously have very good properties in particular in terms of stability and dispersibility ("dispersibility" in English) after dilution in water.

Selon un mode de réalisation, des formulations de l’invention peuvent être également caractérisées en ce qu’elles sont émulsifiables par mélange avec de l’eau. L’utilisation de la composition de matière selon l’invention à titre d’agent rhéologique présente en outre l’intérêt de permettre la préparation de formulations dont les propriétés rhéologiques sont très peu influencées par la présence des autres ingrédients.According to one embodiment, formulations of the invention may also be characterized in that they are emulsifiable by mixing with water. The use of the composition of matter according to the invention as a rheological agent also has the advantage of allowing the preparation of formulations whose rheological properties are very little influenced by the presence of the other ingredients.

Ceci entraîne avantageusement une plus grande versatilité en termes de formulation, par rapport aux autres dispersants classiquement utilisés dans ce domaine. N’étant pas d’origine naturelle, la composition de matière selon l’invention est également avantageusement moins sensible à la dégradation pouvant être induite dans certains cas du fait d’une contamination microbienne.This advantageously leads to greater versatility in terms of formulation, compared to other dispersants conventionally used in this field. Since it is not of natural origin, the composition of matter according to the invention is also advantageously less sensitive to the degradation that can be induced in certain cases because of microbial contamination.

La formulation peut être une composition adjuvante extemporanée pour compositions phytosanitaires ou de fertilisants (généralement appelée composition « tank-mix »).The formulation can be an extemporaneous adjuvant composition for phytosanitary compositions or fertilizers (generally called "tank-mix" composition).

Ainsi, selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne l’utilisation d’une formulation telle que définie précédemment comme adjuvant extemporané d’une composition agricole destinée à être appliquée sur un champ.Thus, according to another of its aspects, the present invention relates to the use of a formulation as defined above as extemporaneous adjuvant of an agricultural composition intended to be applied on a field.

Selon une variante de réalisation, il peut être également avantageux de disposer de nouveaux agents rhéologiques permettant non seulement d’augmenter la viscosité des formulations liquides, notamment des formulations liquides concentrées, mais également d’augmenter le seuil d’écoulement (« yield stress » en anglais) du milieu liquide aqueux, c’est-à-dire la contrainte minimale à lui appliquer pour initier leur écoulement. De telles propriétés en termes de seuil d’écoulement sont en effet essentielles pour obtenir certaines caractéristiques physiques dans le milieu liquide aqueux, comme par exemple la mise en suspension illimitée (« indefinite suspension » en anglais) de particules ou de gouttelettes d’un milieu liquide non miscible dans ledit milieu aqueux. Ainsi, les particules dispersées dans le milieu liquide aqueux vont pouvoir rester en suspension si le seuil d’écoulement (« yield stress » ou « yield value » en anglais) dudit milieu est suffisant pour surpasser les effets de la gravité. En ce qui concerne les gouttelettes d’un milieu liquide non miscible au milieu aqueux, l’existence d’un seuil d’écoulement au sein dudit milieu aqueux permet de prévenir, de ralentir, voire de supprimer les phénomènes conduisant à l’augmentation de la taille desdites gouttelettes voire à leur coalescence.According to an alternative embodiment, it may also be advantageous to have new rheological agents that make it possible not only to increase the viscosity of the liquid formulations, in particular concentrated liquid formulations, but also to increase the yield stress. in English) of the aqueous liquid medium, that is to say the minimum stress to apply to it to initiate their flow. Such properties in terms of the yield threshold are indeed essential to obtain certain physical characteristics in the aqueous liquid medium, such as, for example, the indefinite suspension of particles or droplets of a medium. immiscible liquid in said aqueous medium. Thus, the particles dispersed in the aqueous liquid medium will be able to remain in suspension if the yield stress ("yield value" in English) of said medium is sufficient to overcome the effects of gravity. With regard to the droplets of a liquid medium that is immiscible with the aqueous medium, the existence of a flow threshold within the said aqueous medium makes it possible to prevent, slow down or even eliminate the phenomena leading to the increase in the size of said droplets or even their coalescence.

De façon plus générale, on recherche donc de façon générale de nouveaux agents rhéologiques utiles pour ajuster ou modifier les propriétés rhéologiques de formulations liquides, incluant (de façon non limitative) les propriétés suivantes : augmentation et stabilisation de la viscosité de la formule au cours du temps, amélioration de la coulabilité et capacité à garder des particules ou des gouttelettes en suspension sur une durée de temps prolongée.More generally, a general search is therefore made for new rheological agents that are useful for adjusting or modifying the rheological properties of liquid formulations, including (but not limited to) the following properties: increase and stabilization of the viscosity of the formula during the course of the time, improved flowability and ability to keep particles or droplets suspended over an extended period of time.

Ainsi, selon un mode de réalisation, les formulations selon l’invention comprenant au moins une composition de matière selon l’invention présentent un seuil d’écoulement supérieur à 0 Pa, notamment supérieur à 0.05 Pa.Thus, according to one embodiment, the formulations according to the invention comprising at least one composition of material according to the invention have a flow threshold greater than 0 Pa, especially greater than 0.05 Pa.

La mesure du seuil d’écoulement peut être réalisée selon toute méthode connue de l’homme du métier à l’aide d’un rhéomètre, par exemple en effectuant une mesure en écoulement en faisant varier la contrainte ou le cisaillement. On peut ainsi déterminer le seuil statique, qui correspond à la valeur maximale de la contrainte appliquée à partir de laquelle la viscosité commence à décroître.The measurement of the flow threshold can be carried out according to any method known to those skilled in the art using a rheometer, for example by performing a flow measurement by varying the stress or shear. It is thus possible to determine the static threshold, which corresponds to the maximum value of the stress applied from which the viscosity begins to decrease.

COMPOSITION DE MATIERECOMPOSITION OF MATERIAL

La formulation selon l’invention comprend au moins une composition de matière (CM) contenant au moins des polymères associatifs (P) et un tensioactif (S1), avec ledit tensioactif (S1) étant utile à titre d’agent pour améliorer l’hydratation desdits polymères (P).The formulation according to the invention comprises at least one composition of matter (CM) containing at least associative polymers (P) and a surfactant (S1), with said surfactant (S1) being useful as an agent for improving hydration said polymers (P).

Selon l’invention, on entend par « composition de matière » une composition comprenant ledit tensioactif (S1) en « pré-mélange » avec lesdits polymères associatifs (P), c’est-à-dire une composition obtenue en mettant préalablement en contact intime lesdits polymères associatifs (P) et lesdits tensioactifs (S1).According to the invention, the term "composition of matter" means a composition comprising said surfactant (S1) in "premix" with said associative polymers (P), that is to say a composition obtained by bringing into contact intimately said associative polymers (P) and said surfactants (S1).

En effet les travaux qui ont été réalisés par les inventeurs dans le cadre de la présente demande ont permis de mettre en évidence que l’emploi du tensioactif (S1) et des polymères associatifs (P) sous la forme de la composition de matière (CM) précitée, conduit à une optimisation de l’hydratation, avec en particulier une durée d’hydratation extrêmement réduite par rapport à d’autres modes d’introduction des tensioactifs.Indeed, the work that has been carried out by the inventors in the context of the present application has made it possible to demonstrate that the use of surfactant (S1) and associative polymers (P) in the form of the composition of matter (CM ) above, leads to an optimization of hydration, with in particular an extremely short hydration time compared to other modes of surfactant introduction.

Seule la mise en œuvre des polymères associatifs (P) sous la forme de la composition de matière (CM) précitée permet d’obtenir des formulations répondant effectivement aux problèmes techniques posés selon l’invention.Only the use of associative polymers (P) in the form of the aforementioned composition of matter (CM) makes it possible to obtain formulations that effectively meet the technical problems posed according to the invention.

La mise en œuvre des polymères associatifs (P) sous la forme de la composition de matière (CM) précitée rend possible l’hydratation des polymères en un temps réduit, et ce y compris en employant des polymères à caractère fortement hydrophobe et/ou en présence de sels.The use of the associative polymers (P) in the form of the aforementioned composition of matter (CM) makes it possible to hydrate the polymers in a reduced time, and this also by using polymers with a strongly hydrophobic nature and / or presence of salts.

Selon l’invention, il est possible d’utiliser des tensioactifs (S1) du type envisagés dans l’état de la technique. Néanmoins l’invention nécessite de les mettre en œuvre dans des conditions particulières optimisant leur effet sur la cinétique d’hydratation des polymères associatifs (P), à savoir en mettant préalablement en contact intime les polymères (P) et lesdits tensioactifs (S1) au sein d’une composition de matière (CM).According to the invention, it is possible to use surfactants (S1) of the type envisaged in the state of the art. Nevertheless, the invention requires them to be used under particular conditions that optimize their effect on the kinetics of hydration of the associative polymers (P), namely by putting the polymers (P) and said surfactants (S1) in direct contact with each other. within a composition of matter (CM).

La composition de matière (CM) employée dans le cadre de la présente invention est une composition « telle qu’obtenue », ou « susceptible d’être obtenue » par séchage d'une composition aqueuse comprenant un mélange des polymères associatifs (P) et des tensioactifs (S1) à l’état hydraté, ce qui signifie qu’elle présente toutes les caractéristiques d’une composition obtenu selon un tel séchage, mais n’implique pas nécessairement qu’elle est effectivement obtenue par séchage d'une composition aqueuse comprenant un mélange des polymères associatifs (P) et des tensioactifs (S1) à l’état hydraté. Au contraire, la composition de matière (CM) peut être obtenue selon tout autre moyen, dont certains sont explicités plus en détails ci-après.The composition of matter (CM) used in the context of the present invention is a composition "as obtained", or "obtainable" by drying an aqueous composition comprising a mixture of the associative polymers (P) and surfactants (S1) in the hydrated state, which means that it has all the characteristics of a composition obtained according to such drying, but does not necessarily imply that it is effectively obtained by drying an aqueous composition comprising a mixture of the associative polymers (P) and surfactants (S1) in the hydrated state. On the contrary, the composition of matter (CM) can be obtained by any other means, some of which are explained in more detail below.

Selon un mode de réalisation, la composition de matière est susceptible d’être obtenue par séchage d'une composition aqueuse comprenant un mélange des polymères associatifs (P) à l’état hydraté et de tensioactifs (S1) propres à améliorer l'hydratation de ces polymères.According to one embodiment, the composition of matter can be obtained by drying an aqueous composition comprising a mixture of associative polymers (P) in the hydrated state and surfactants (S1) capable of improving the hydration of these polymers.

Quel que soit le mode de préparation exact de la composition de matière (CM), cette composition comprend préférentiellement les polymères associatifs (P) et les tensioactifs (S1) dans un état où les groupes hydrophobes des polymères sont en interaction avec des tensioactifs à l’échelle des microséparations de phase, ce par quoi l’effet des polymères est optimisé lors de l’étape d’hydratation desdits polymères (P).Whatever the exact method of preparation of the composition of matter (CM), this composition preferably comprises the associative polymers (P) and the surfactants (S1) in a state in which the hydrophobic groups of the polymers interact with surfactants. scale of phase microseparation, whereby the effect of the polymers is optimized during the step of hydration of said polymers (P).

La composition de matière (CM) qui est mise en œuvre dans le cadre de la présente invention est une formulation particulière des polymères associatifs (P) et des tensioactifs (S1) qui se révèle très aisée à hydrater.The composition of matter (CM) which is used in the context of the present invention is a particular formulation of associative polymers (P) and surfactants (S1) which is very easy to hydrate.

Selon l’invention, la composition de matière (CM) peut être notamment obtenue par postaddition des tensioactifs (S1) à des polymères associatifs (P) issus d’une polymérisation micellaire du type décrit plus loin dans la présente description.According to the invention, the composition of matter (CM) may in particular be obtained by postaddition of the surfactants (S1) to associative polymers (P) resulting from a micellar polymerization of the type described later in the present description.

Selon un mode de réalisation, les compositions de matière (C) contiennent au moins des polymères associatifs (P) ayant une masse molaire moyenne en poids Mw d’au moins 500 000 g/mol, de préférence supérieure à 1 000 000 g/mol notamment entre 2 000 000 et 10 000 000 g/mol (par exemple entre 1 000 000 et 3 000 000 g/mol).According to one embodiment, the compositions of matter (C) contain at least associative polymers (P) having a weight average molecular weight Mw of at least 500,000 g / mol, preferably greater than 1,000,000 g / mol. in particular between 2,000,000 and 10,000,000 g / mol (for example between 1,000,000 and 3,000,000 g / mol).

Des polymères (P) intéressants selon l’invention incluent des micro-blocs hydrophobes de 2 à 40, par exemple 3 à 30, unités théoriques consécutives avec des chaînes carbonées, aliphatiques (alkyle notamment) ou aromatiques, comportant typiquement de 6 à 30 atomes de carbone, par exemple entre 8 et 22 atomes de carbone, notamment entre 10 et 18 atomes de carbone.Polymers (P) of interest according to the invention include hydrophobic microblocks of 2 to 40, for example 3 to 30, consecutive theoretical units with carbon, aliphatic (especially alkyl) or aromatic chains, typically having from 6 to 30 atoms. carbon, for example between 8 and 22 carbon atoms, especially between 10 and 18 carbon atoms.

Selon l’invention, la composition de matière (CM) est mise en contact avec de l’eau, soit lors de son introduction dans le milieu liquide aqueux de la formulation selon l’invention, soit au cours d’une étape préalable d’hydratation.According to the invention, the composition of matter (CM) is brought into contact with water, either when it is introduced into the aqueous liquid medium of the formulation according to the invention, or during a preliminary step of hydration.

Les polymères associatifs (P) 11 s’agit de polymères amphiphiles propres à gélifier de l’eau (et, en pratique, un milieu aqueux) et qui comprennent en général un squelette hydrophile et des groupements hydrophobes liés à ce squelette (typiquement des unités hydrophobes porteuses de groupes hydrophobes pendants, présents en général à raison de 0.1 à 5% en mole par rapport à la totalité des unités monomères présentes dans le polymère).Associative polymers (P) are amphiphilic polymers suitable for gelling water (and, in practice, an aqueous medium) and which generally comprise a hydrophilic skeleton and hydrophobic groups linked to this backbone (typically units hydrophobic bearing pendent hydrophobic groups, generally present in a proportion of 0.1 to 5 mol% relative to all the monomer units present in the polymer).

Les groupements hydrophobes présents dans les polymères (P) peuvent être répartis spécifiquement aux extrémités du squelette, ou bien de façon plus ou moins statistique le long de la chaîne hydrophile.The hydrophobic groups present in the polymers (P) can be distributed specifically at the ends of the backbone, or more or less randomly along the hydrophilic chain.

Selon un mode avantageux, les groupements hydrophobes présents dans les polymères (P) sont concentrés en micro-blocs (typiquement, les polymères (P) présentent alors un squelette constitué d’un enchaînement d’unités hydrophiles interrompu par des blocs de quelques unités hydrophobes consécutives (typiquement de l’ordre de 2 à 40, par exemple entre 3 et 30). Des polymères (P) adaptés à cet effet peuvent par exemple être obtenus par polymérisation micellaire, notamment selon le procédé décrit dans la demande WO 2013/060741.According to an advantageous embodiment, the hydrophobic groups present in the polymers (P) are concentrated in microblocks (typically, the polymers (P) then have a skeleton consisting of a sequence of hydrophilic units interrupted by blocks of some hydrophobic units. consecutive (typically of the order of 2 to 40, for example between 3 and 30.) Polymers (P) adapted for this purpose may for example be obtained by micellar polymerization, in particular according to the method described in WO 2013/060741 .

Selon un mode de réalisation, la formulation selon l’invention peut être caractérisée en ce que les polymères (P) sont des copolymères séquencés comprenant au moins une chaîne (C) soluble dans le milieu liquide aqueux (M1) et susceptible d’être obtenue par polymérisation micellaireAccording to one embodiment, the formulation according to the invention can be characterized in that the polymers (P) are block copolymers comprising at least one chain (C) soluble in the aqueous liquid medium (M1) and capable of being obtained by micellar polymerization

Au sens de la présente description, on entend par « chaîne soluble dans le milieu liquide aqueux (M1) » une chaîne (C) qui a typiquement une solubilité à 20°C supérieure ou égale à 0,5% (5 000 ppm), de préférence supérieure ou égale à 1% dans le milieu liquide aqueux (M1).For the purposes of the present description, the term "soluble chain in the aqueous liquid medium (M1)" means a chain (C) which typically has a solubility at 20 ° C. greater than or equal to 0.5% (5000 ppm), preferably greater than or equal to 1% in the aqueous liquid medium (M1).

La polymérisation micellaire consiste schématiquement à effectuer une polymérisation de monomères hydrophiles dans un milieu hydrophile comprenant des micelles incluant des monomères hydrophobes. Des exemples de polymérisation micellaire ont notamment été décrits dans US 4,432,881 ou bien encore dans Polymer, vol. 36, N°16, pp. 3197-3211 (1996), auxquels on pourra se reporter pour plus de détails.The micellar polymerization schematically comprises performing polymerization of hydrophilic monomers in a hydrophilic medium comprising micelles including hydrophobic monomers. Examples of micellar polymerization have in particular been described in US 4,432,881 or else in Polymer, vol. 36, No. 16, pp. 3197-3211 (1996), to which reference may be made for more details.

La chaîne (C) des polymères (P) utiles selon l’invention est une chaîne globalement soluble dans le milieu liquide aqueux (M1) et majoritairement formée d’un enchaînement d’unités hydrophiles interrompu en différents endroits par une pluralité de séquences hydrophobes (B) de tailles sensiblement identiques. Le polymère de l’invention peut être constitué par la chaîne (C) ou bien être un copolymère à blocs où la chaîne (C) constitue un des blocs.The chain (C) of the polymers (P) that are useful according to the invention is a chain that is globally soluble in the aqueous liquid medium (M1) and mainly consists of a series of hydrophilic units interrupted at different locations by a plurality of hydrophobic sequences ( B) of substantially identical sizes. The polymer of the invention may consist of the chain (C) or be a block copolymer where the chain (C) is one of the blocks.

Les séquences hydrophobes (B) sont de préférence des séquences polymères non solubles dans le milieu liquide aqueux (M1) ayant typiquement une solubilité à 20°C inférieure ou égale à 0,1% (1 000 ppm) dans le milieu liquide aqueux (M1).The hydrophobic sequences (B) are preferably insoluble polymer blocks in the aqueous liquid medium (M1) typically having a solubility at 20 ° C. of less than or equal to 0.1% (1000 ppm) in the aqueous liquid medium (M1). ).

Les copolymères (P) comprenant la chaîne (C) précitée sont propres à assurer un maintien en suspension du milieu dispersé au sens de l’invention.The copolymers (P) comprising the above-mentioned chain (C) are capable of ensuring suspension retention of the dispersed medium within the meaning of the invention.

On peut typiquement employer selon l’invention une polymérisation micellaire, où on copolymérise (typiquement par voie radicalaire) au sein d’un milieu dispersant aqueux (typiquement de l’eau ou un mélange eau/alcool): - des monomères hydrophiles à l’état solubilisé ou dispersé dans ledit milieu ; et - des monomères hydrophobes au sein de micelles de tensioactif formées dans ledit milieu en y introduisant ce tensioactif à une concentration supérieure à sa concentration micellaire critique (cmc).A micellar polymerization can be typically used according to the invention, in which an aqueous dispersing medium (typically water or a water / alcohol mixture) is copolymerized (typically by a radical route): hydrophilic monomers with a solubilized or dispersed state in said medium; and hydrophobic monomers within surfactant micelles formed in said medium by introducing this surfactant at a concentration greater than its critical micelle concentration (cmc).

De préférence, le taux de monomères hydrophobes correspondant au rapport de la masse des monomères hydrophobes rapportés à la masse totale des monomères hydrophobes et hydrophiles est supérieur ou égal à 0,05%, de préférence supérieur à 0,1%, voire supérieur à 0,2% ; et inférieur ou égal à 5%. En général, le pourcentage des unités hydrophobes dans la chaîne (C) est du même ordre, typiquement supérieur ou égal à 0,05%, de préférence supérieur à 0,1%, voire supérieur à 0,2% ; et inférieur ou égal à 5%.Preferably, the level of hydrophobic monomers corresponding to the ratio of the weight of the hydrophobic monomers relative to the total weight of the hydrophobic and hydrophilic monomers is greater than or equal to 0.05%, preferably greater than 0.1%, or even greater than 0. , 2%; and less than or equal to 5%. In general, the percentage of hydrophobic units in the chain (C) is of the same order, typically greater than or equal to 0.05%, preferably greater than 0.1%, or even greater than 0.2%; and less than or equal to 5%.

Selon un mode particulier, les monomères hydrophobes présents au sein de micelles de tensioactifs employés en polymérisation micellaire peuvent être des monomères qui, en eux-mêmes ont la propriété de former des micelles sans avoir besoin d’ajouter des tensioactifs additionnels (monomères dits «auto-micellisables»). Selon ce mode particulier, le tensioactif employé peut être le monomère hydrophobe auto-micellisable lui-même, employé sans autre tensioactif, bien que la présence d’un tel tensioactif additionnel ne soit pas exclue. Ainsi, au sens de la présente description, lorsqu’il est fait mention de monomères hydrophobes au sein de micelles de tensioactifs, cette notion englobe aussi bien (i) des monomères hydrophobes présent au sein de micelles de tensioactif autre que ces monomères que (ii) des monomères comprenant au moins une partie ou un bloc hydrophobe et formant par eux-mêmes les micelles en milieu aqueux. Les deux modes (i) et (ii) précités sont compatibles et peuvent coexister (monomères hydrophobes au sein de micelles formées par un autre monomère auto-micellisables par exemple, ou bien encore micelles comprenant une association de tensioactifs et de monomères auto-micellisables).According to one particular embodiment, the hydrophobic monomers present within micelles of surfactants employed in micellar polymerization may be monomers which, in themselves, have the property of forming micelles without the need to add additional surfactants (so-called "auto-monomers"). -micellisables "). According to this particular embodiment, the surfactant employed can be the self-micellizable hydrophobic monomer itself, employed without any other surfactant, although the presence of such an additional surfactant is not excluded. Thus, within the meaning of the present description, when reference is made to hydrophobic monomers within surfactant micelles, this concept also encompasses (i) hydrophobic monomers present in surfactant micelles other than these monomers (ii) ) monomers comprising at least one part or a hydrophobic block and forming by themselves the micelles in aqueous medium. The two modes (i) and (ii) above are compatible and can coexist (hydrophobic monomers in micelles formed by another self-micellizable monomer for example, or else micelles comprising a combination of surfactants and self-micellizable monomers) .

En polymérisation micellaire, les monomères hydrophobes contenus dans les micelles sont dits en "solution micellaire". La solution micellaire à laquelle il est fait référence est un système micro-hétérogène qui est généralement isotrope, optiquement transparent et thermodynamiquement stable. A noter qu’une solution micellaire du type de celle employée en polymérisation micellaire est à distinguer d’une microémulsion. En particulier, contrairement à une microémulsion, une solution micellaire se forme à toute concentration dépassant la concentration micellaire critique du tensioactif employé, avec comme seule condition que le monomère hydrophobe soit soluble au moins en une certaine mesure au sein de l’espace interne des micelles. Une solution micellaire se différencie par ailleurs d’une émulsion de par l’absence de phase homogène interne : les micelles contiennent un très faible nombre de molécules (moins de 1000 typiquement, en général moins de 500 et typiquement de 1 à 100, avec le plus souvent 1 à 50 monomères et au plus jusqu’à quelques centaines de molécules de tensioactif lorsqu’un tensioactif est présent) et la solution micellaire a en général des propriétés physiques similaires à celles des micelles de tensioactif sans monomères. Par ailleurs le plus souvent, une solution micellaire est transparente vis-à-vis de la lumière visible, compte tenu de la faible taille des micelles qui ne conduit pas à des phénomènes de réfraction, contrairement aux gouttes d’une émulsion, qui réfractent la lumière et lui confère son aspect trouble ou blanc caractéristique.In micellar polymerization, the hydrophobic monomers contained in the micelles are called "micellar solution". The micellar solution to which reference is made is a micro-heterogeneous system which is generally isotropic, optically transparent and thermodynamically stable. It should be noted that a micellar solution of the type used in micellar polymerization is to be distinguished from a microemulsion. In particular, unlike a microemulsion, a micellar solution is formed at any concentration exceeding the critical micellar concentration of the surfactant employed, with the only condition that the hydrophobic monomer is soluble at least to a certain extent within the internal space of the micelles. . A micellar solution also differs from an emulsion due to the absence of an internal homogeneous phase: the micelles contain a very small number of molecules (less than 1000 typically, in general less than 500 and typically from 1 to 100, with the more often 1 to 50 monomers and at most up to a few hundred surfactant molecules when a surfactant is present) and the micellar solution generally has similar physical properties as monomeric surfactant micelles. Moreover, most often, a micellar solution is transparent vis-à-vis visible light, given the small size of the micelles that does not lead to refraction phenomena, unlike the drops of an emulsion, which refract the light and confers on it its hazy or characteristic white appearance.

La technique de polymérisation micellaire conduit à des polymères séquencés caractéristiques qui contiennent chacun plusieurs blocs hydrophobes sensiblement de même taille et où cette taille peut être contrôlée. En effet, compte tenu du cantonnement des monomères hydrophobes au sein des micelles, chacun des blocs hydrophobes contient sensiblement un même nombre nH défini de monomères hydrophobes, ce nombre nH pouvant être calculé comme suit (Macromolecular Chem. Physics, 202, 8, 1384-1397, 2001):The micellar polymerization technique results in characteristic block polymers that each contain several hydrophobic blocks of substantially the same size and where this size can be controlled. Indeed, taking into account the confinement of the hydrophobic monomers within the micelles, each of the hydrophobic blocks contains substantially the same defined number of hydrophobic monomers nH, this number nH can be calculated as follows (Macromolecular Chem Physics, 202, 8, 1384- 1397, 2001):

où :or :

Nagg est le nombre d’agrégation (nombre d’agrégation) du tensioactif, qui reflète le nombre de tensioactif présent dans chaque micelle [Mh] est la concentration molaire en monomère hydrophobe dans le milieu et [tensioactif] est la concentration molaire en tensioactif dans le milieu cmc est la concentration (molaire) micellaire critiqueNagg is the number of aggregation (aggregation number) of the surfactant, which reflects the number of surfactant present in each micelle [Mh] is the molar concentration of hydrophobic monomer in the medium and [surfactant] is the molar concentration of surfactant in the cmc medium is the critical micellar (molar) concentration

La technique de polymérisation micellaire permet ainsi un contrôle intéressant des motifs hydrophobes introduits dans les polymères formés, à savoir : - un contrôle global de la fraction molaire d’unités hydrophobes dans le polymère (en modulant le rapport des concentrations des deux monomères); et - un contrôle plus spécifique du nombre d’unités hydrophobes présentes dans chacun des blocs hydrophobes (en modifiant les paramètres influençant le nH défini ci-dessus).The micellar polymerization technique thus allows an interesting control of the hydrophobic units introduced into the polymers formed, namely: a global control of the mole fraction of hydrophobic units in the polymer (by modulating the ratio of the concentrations of the two monomers); and a more specific control of the number of hydrophobic units present in each of the hydrophobic blocks (by modifying the parameters influencing the nH defined above).

La chaîne (C) globalement soluble dans le milieu liquide aqueux (M1), qui est obtenue par polymérisation micellaire comporte : une composante hydrophile, constituée par les monomères hydrophiles, qui correspond à une chaîne polymère hydrophile qui aurait une solubilité typiquement supérieure ou égale à 1% (10 000 ppm) à 20°C si elle était seule introduite dans le milieu liquide aqueux (M1),The chain (C) generally soluble in the aqueous liquid medium (M1), which is obtained by micellar polymerization comprises: a hydrophilic component, constituted by the hydrophilic monomers, which corresponds to a hydrophilic polymer chain which would have a solubility typically greater than or equal to 1% (10,000 ppm) at 20 ° C if it was introduced alone into the aqueous liquid medium (M1),

une composante hydrophobe, constituée par les séquences hydrophobes, ayant chacune une solubilité typiquement inférieure ou égale à 0,1% (1 000 ppm) à 20°C dans le milieu liquide aqueux (M1).a hydrophobic component, consisting of the hydrophobic blocks, each having a solubility typically less than or equal to 0.1% (1000 ppm) at 20 ° C in the aqueous liquid medium (M1).

Dans beaucoup de cas, la chaîne (C) peut être décrite comme une chaîne hydrophile ayant la solubilité précitée (au moins 1%) sur laquelle sont greffée des groupements hydrophobes pendants. Notamment dans ce cas, la chaîne (C) a globalement une solubilité à 20°C dans le milieu liquide aqueux (M1) qui reste de préférence supérieure ou égale à 0,1% voire 0,5%.In many cases, the chain (C) can be described as a hydrophilic chain having the aforementioned solubility (at least 1%) on which are grafted pendant hydrophobic groups. In this case, the chain (C) generally has a solubility at 20 ° C in the aqueous liquid medium (M1) which remains preferably greater than or equal to 0.1% or even 0.5%.

Selon un mode de réalisation particulier, la chaîne (C) est de type obtenu par un procédé comprenant une étape (e) de polymérisation radicalaire micellaire dans laquelle on met en contact, au sein d’un milieu aqueux (MO) : - des monomères hydrophiles, solubilisés ou dispersés dans ledit milieu aqueux (MO) (typiquement de l’eau ou un mélange eau/alcool) ; - des monomères hydrophobes sous la forme d’une solution micellaire, à savoir contenant, à l’état dispersé au sein du milieu (MO), des micelles comprenant ces monomères hydrophobes (cet état dispersé pouvant notamment être obtenu à l’aide d’au moins un tensioactif) ; et - au moins un amorceur de polymérisation radicalaire, cet amorceur étant typiquement hydrosoluble ou hydrodispersible.According to a particular embodiment, the chain (C) is of the type obtained by a process comprising a step (e) micellar radical polymerization in which is placed in contact within an aqueous medium (MO): - monomers hydrophilic, solubilized or dispersed in said aqueous medium (MO) (typically water or a water / alcohol mixture); hydrophobic monomers in the form of a micellar solution, namely containing, in the dispersed state within the medium (MO), micelles comprising these hydrophobic monomers (this dispersed state can in particular be obtained by means of at least one surfactant); and at least one radical polymerization initiator, this initiator being typically water-soluble or water-dispersible.

Selon un mode de réalisation préférentiel, la chaîne (C) est de type obtenu par un procédé comprenant une étape (E) de polymérisation radicalaire micellaire dans laquelle on met en contact, au sein d’un milieu aqueux (MO) : - des monomères hydrophiles, solubilisés ou dispersés dans ledit milieu aqueux (MO) (typiquement de l’eau ou un mélange eau/alcool) ; - des monomères hydrophobes sous la forme d’une solution micellaire, à savoir contenant, à l’état dispersé au sein du milieu (MO), des micelles comprenant ces monomères hydrophobes (cet état dispersé pouvant notamment être obtenu à l’aide d’au moins un tensioactif) ; - au moins un amorceur de polymérisation radicalaire, cet amorceur étant typiquement hydrosoluble ou hydrodispersible ; et - au moins un agent de contrôle de polymérisation radicalaire. L’étape (E) est similaire à l’étape (e) précitée mais met en œuvre un agent de contrôle additionnel. Cette étape, connue sous le nom de « polymérisation radicalaire micellaire à caractère contrôlé», a notamment été décrite dans WO 2013/060741. On pourra utiliser ici toutes les variantes décrites dans ce document.According to a preferred embodiment, the chain (C) is of the type obtained by a process comprising a step (E) of micellar radical polymerization in which an aqueous medium (MO) is brought into contact with: - monomers hydrophilic, solubilized or dispersed in said aqueous medium (MO) (typically water or a water / alcohol mixture); hydrophobic monomers in the form of a micellar solution, namely containing, in the dispersed state within the medium (MO), micelles comprising these hydrophobic monomers (this dispersed state can in particular be obtained by means of at least one surfactant); at least one radical polymerization initiator, this initiator being typically water-soluble or water-dispersible; and at least one radical polymerization control agent. Step (E) is similar to step (e) above but implements an additional control agent. This step, known under the name "micellar radical polymerization controlled nature", has been described in particular in WO 2013/060741. We can use here all the variants described in this document.

Par "agent de contrôle de polymérisation radicalaire", on entend ici, un composé capable de rallonger le temps de vie des chaînes polymères en croissance dans une réaction de polymérisation et/ou de conférer à la polymérisation un caractère vivant ou contrôlé. Par « caractère contrôlé », on entend un contrôle de la masse finale du polymère. Cet agent de contrôle est typiquement un agent de transfert réversible tel que mis en œuvre dans les polymérisations radicalaires contrôlées désignées sous la terminologie RAFT ou MADIX, qui mettent typiquement en œuvre un procédé de transfert réversible par addition-fragmentation, comme ceux décrits par exemple dans WO96/30421, WO 98/01478, WO 99/35178, WO 98/58974, WO 00/75207, WO 01/42312, WO 99/35177, WO 99/31144, FR2794464 ou WO 02/26836. Dans le cadre de la présente invention, sont également couverts les agents de transfert irréversibles, à l’image par exemple (liste illustrative et non limitative) des mercaptans (tels que le mercaptoéthanol ou acide mercaptoacétique), des alcools (tel que l’isopropanol) ou encore l’acide formique et ses sels.By "radical polymerization control agent" is meant herein a compound capable of extending the life of the growing polymer chains in a polymerization reaction and / or of giving the polymerization a living or controlled character. By "controlled nature" is meant control of the final mass of the polymer. This control agent is typically a reversible transfer agent as implemented in the controlled radical polymerizations designated under the terminology RAFT or MADIX, which typically implement a method of transfer reversible addition-fragmentation, such as those described for example in WO96 / 30421, WO 98/01478, WO 99/35178, WO 98/58974, WO 00/75207, WO 01/42312, WO 99/35177, WO 99/31144, FR2794464 or WO 02/26836. In the context of the present invention, irreversible transfer agents are also covered, for example in the image (illustrative and nonlimiting list) of mercaptans (such as mercaptoethanol or mercaptoacetic acid), alcohols (such as isopropanol). ) or formic acid and its salts.

Selon un mode de réalisation intéressant, l’agent de contrôle de polymérisation radicalaire employé dans l’étape (E) est un composé qui comprend un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-. Ainsi, par exemple, il peut s’agir d’un composé qui comprend un groupe xanthate (porteur de fonctions -SC=S-O-), par exemple un xanthate. D’autres types d’agent de contrôle peuvent être envisagés (par exemple du type de ceux employés en CRP ou en ATRP).According to an interesting embodiment, the radical polymerization control agent employed in step (E) is a compound which comprises a thiocarbonylthio group -S (C = S) -. Thus, for example, it may be a compound which comprises a xanthate group (carrying -SC = S-O- functions), for example a xanthate. Other types of control agent may be envisaged (for example of the type used in CRP or ATRP).

Selon un mode particulier, l’agent de contrôle employé dans l’étape (E) peut être une chaîne polymère issue d’une polymérisation radicalaire contrôlée et porteuse d’un groupement propre à contrôler une polymérisation radicalaire (chaîne polymère dite de type « vivante », de type bien connu en soi). Ainsi, par exemple, l’agent de contrôle peut être une chaîne polymère (de préférence hydrophile ou hydrodispersible) fonctionnalisée en bout de chaîne par un d’une par un groupe xanthate ou plus généralement comprenant un groupe -SC=S-, par exemple obtenu selon la technologie MADIX.According to one particular embodiment, the control agent employed in step (E) may be a polymer chain resulting from a controlled radical polymerization and carrying a group capable of controlling a radical polymerization (so-called "living" polymer chain ", Of a type well known in itself). Thus, for example, the control agent may be a polymer chain (preferably hydrophilic or hydrodispersible) functionalized at the end of the chain by one of a by a xanthate group or more generally comprising a group -SC = S-, for example obtained according to MADIX technology.

Alternativement, l’agent de contrôle employé dans l’étape (E) est un composé non polymère porteur d’un groupement assurant le contrôle de la polymérisation radicalaire, notamment un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-.Alternatively, the control agent used in step (E) is a non-polymeric compound bearing a group that controls the radical polymerization, in particular a thiocarbonylthio -S (C = S) - group.

Selon une variante particulière, l’agent de contrôle de polymérisation radicalaire employé dans l’étape (E) est un polymère, avantageusement un oligomère, à caractère hydrosoluble ou hydrodispersible et porteur d’un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-, par exemple d’un groupe xanthate -SC=S-O-). Ce polymère, propre à agir à la fois comme agent de contrôle de la polymérisation et comme monomère dans l’étape (E), est également désigné par « pré-polymère » dans la suite de la description. Typiquement, ce pré-polymère est obtenu par polymérisation radicalaire de monomères hydrophiles en présence d’un agent de contrôle porteur d’un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-, par exemple un xanthate. Ainsi, par exemple, selon un mode de réalisation intéressant qui est illustré à la fin de la présente description, l’agent de contrôle employé dans l’étape (E) peut avantageusement être un prépolymère porteur d’un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-, par exemple d’un groupe xanthate -SC=S-O-, obtenu à l’issue d’une étape (E°) de polymérisation radicalaire contrôlée préalable à l’étape (E). Dans cette étape (E°), on peut typiquement mettre en contact des monomères hydrophiles, avantageusement identiques à ceux mis en oeuvre dans l’étape (E) ; un amorceur de polymérisation radicalaire ; et un agent de contrôle porteur d’un groupe thiocarbonylthio -S(C=S)-, par exemple un xanthate.According to a particular variant, the radical polymerization control agent employed in step (E) is a polymer, advantageously an oligomer, of water-soluble or water-dispersible nature and carrying a thiocarbonylthio -S (C = S) - group, for example, a xanthate group -SC = SO-). This polymer, capable of acting both as a control agent for the polymerization and as a monomer in step (E), is also referred to as "prepolymer" in the following description. Typically, this prepolymer is obtained by radical polymerization of hydrophilic monomers in the presence of a control agent bearing a thiocarbonylthio -S (C = S) - group, for example a xanthate. Thus, for example, according to an interesting embodiment which is illustrated at the end of the present description, the control agent employed in step (E) may advantageously be a prepolymer bearing a thiocarbonylthio -S (C) group. = S) -, for example of a xanthate group -SC = SO-, obtained at the end of a controlled radical polymerization step (E °) prior to step (E). In this step (E °), one can typically contact hydrophilic monomers, preferably identical to those used in step (E); a radical polymerization initiator; and a control agent carrying a thiocarbonylthio group -S (C = S) -, for example a xanthate.

La mise en oeuvre de l’étape (E°) précité préalablement à l’étape (E) permet, schématiquement, d’hydrophiliser un grand nombre d’agent de contrôle porteurs de fonctions thiocarbonylthio (par exemple des xanthate, qui sont plutôt hydrophobes par nature), en les convertissant des pré-polymères solubles ou dispersibles dans le milieu (MO) de l’étape (E). De préférence, un pré-polymère synthétisé dans l’étape (E°) possède une chaîne polymère courte, par exemple comprenant un enchaînement de moins de 50, voire moins de 25 unités monomères, par exemple entre 2 et 15.The implementation of step (E °) mentioned above in step (E) schematically allows to hydrophilize a large number of control agents carrying thiocarbonylthio functions (for example xanthate, which are rather hydrophobic by nature), converting soluble or dispersible pre-polymers in the medium (MO) of step (E). Preferably, a pre-polymer synthesized in step (E °) has a short polymer chain, for example comprising a sequence of less than 50, or less than 25 monomer units, for example between 2 and 15.

Lorsqu’on met en œuvre l’étape (E) les polymères selon l’invention comprennent des chaînes (C) qui possèdent une structure dite « contrôlée », à savoir, que toutes les chaînes (C) présentes sur les polymères ont sensiblement la même taille et la même structure. Les chaînes (C) comprennent notamment les blocs (B) sensiblement en même nombre et proportion.When step (E) is carried out, the polymers according to the invention comprise chains (C) which have a so-called "controlled" structure, namely, that all the chains (C) present on the polymers have substantially the same same size and the same structure. The chains (C) include in particular the blocks (B) substantially in the same number and proportion.

Pour cela, selon un mode de réalisation de l’invention, le nombre nH est égal ou supérieur à 3, de préférence supérieur à 4, par exemple supérieur à 6.For this, according to one embodiment of the invention, the number nH is equal to or greater than 3, preferably greater than 4, for example greater than 6.

Le nombre nH est généralement inférieur à 30.The number nH is generally less than 30.

Selon un mode de réalisation préférentiel, le nombre nH est compris entre 6 et 20 (bornes incluses).According to a preferred embodiment, the number nH is between 6 and 20 (limits included).

Tensioactifssurfactants

Pour réaliser la solution micellaire des monomères hydrophobes employés dans l’étape (E), on peut employer tout tensioactif adapté, à titre non limitatif, on peut par exemple, employer les tensioactifs choisis dans la liste suivante :To make the micellar solution of the hydrophobic monomers employed in step (E), any suitable surfactant may be employed, without limitation, the surfactants chosen from the following list may for example be used:

Les tensioactifs anioniques peuvent être choisis parmi: les alkylesters sulfonates, par exemple de formule R-CH(SO3M)-CH2COOR', ou les alkylesters sulfates, par exemple de formule R-CH(OSO3M)-CH2COOR', où R représente un radical alkyle en C8-C2o, de préférence en Ci0-Ci6, R' un radical alkyle en Ci-C6, de préférence en Ci-C3 et M un cation alcalino-terreux, par exemple sodium, ou le cation ammonium. On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en Ci4-Ci6; les alkylbenzènesulfonates, plus particulièrement en C9-C2o, les alkylsulfonates primaires ou secondaires, notamment en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates ; les alkylsulfates par exemple de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Ci0-C24, de préférence en Ci2-C20 ; M un cation de même définition que ci-dessus ; les alkyléthersulfates par exemple de formule RO(OA)nSO3M où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Ci0-C24, de préférence en Ci2-C20 ; OA représentant un groupement éthoxylé et/ou propoxylé ; M représentant un cation de même définition que ci-dessus, n variant généralement de 1 à 4, comme par exemple le lauryléthersulfate avec n = 2 ; les alkylamides sulfates, par exemple de formule RCONHR'OSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés et/ou propoxylés) (alkylamidoether sulfates ; les sels d'acides gras saturés ou insaturés, par exemple comme ceux en C8-C24, de préférence en C14-C20 et d'un cation alcalino-terreux, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates et alkylsulfo succinates, les alkyl glutamates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les polyéthoxycarboxylates ; les mono et di esters phosphates, par exemple de formule suivante : (RO)X-P(=O)(OM)X ou R représente un radical alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle, éventuellement polyalcoxylés, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3, M représentant un cation alcalino-terreux ;The anionic surfactants may be chosen from: alkyl ester sulfonates, for example of formula R-CH (SO 3 M) -CH 2 COOR ', or alkyl ester sulfates, for example of formula R-CH (OSO 3 M) -CH 2 COOR', where R represents a radical C 8 -C 20 alkyl, preferably C 10 -C 16 alkyl, R 'is C 1 -C 6 alkyl, preferably C 1 -C 3 alkyl, and M is an alkaline earth metal cation, for example sodium, or the ammonium cation. Mention may in particular be made of methyl ester sulphonates whose radical R is C 14 -C 16; alkylbenzenesulfonates, more particularly C 9 -C 20, primary or secondary alkylsulfonates, especially C 8 -C 22, alkylglycerol sulfonates; alkyl sulphates, for example of formula ROSO 3 M, where R represents a C 10 -C 24, preferably C 12 -C 20, alkyl or hydroxyalkyl radical; M a cation of the same definition as above; alkyl ether sulfates, for example of the formula RO (OA) n SO 3 M, where R represents a C 10 -C 24, preferably C 12 -C 20, alkyl or hydroxyalkyl radical; OA representing an ethoxylated and / or propoxylated group; M representing a cation of the same definition as above, n generally ranging from 1 to 4, such as, for example, lauryl ether sulfate with n = 2; alkylamidesulfates, for example of formula RCONHR'OSO3M where R represents a C2-C22 alkyl radical, preferably C6-C20, R 'a C2-C3 alkyl radical, M representing a cation of the same definition as above as well as their polyalkoxylated derivatives (ethoxylated and / or propoxylated) (alkylamidoether sulfates; saturated or unsaturated fatty acid salts, for example those such as C8-C24, preferably C14-C20, and an alkaline-earth metal cation; N-acyl N-alkyltaurates, alkylisethionates, alkylsuccinamates and alkylsulfosuccinates, alkyl glutamates, monoesters or diesters of sulfosuccinates, N-acyl sarcosinates, polyethoxycarboxylates, mono- and di-ester phosphates, for example of the following formula: : (RO) XP (= O) (OM) X or R represents an alkyl, alkylaryl, arylalkyl, aryl, optionally polyalkoxylated radical, x and x 'being equal to 1 or 2, with the proviso that the sum of x and x is equal to 3, M representing an alkalic cation lino-earthy;

Les tensioactifs non ioniques peuvent être choisis parmi: les alcools gras alcoxylés ; par exemple les laureth-2, laureth-4, laureth-7, oleth-20, les triglycérides alcoxylés, les acides gras alcoxylés, les esters de sorbitan alcoxylés, les amines grasses alcoxylées, les di(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés, les tri(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés, les alkyls phénols alcoxylés, les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène avec un composé hydrophobe résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les Pluronic commercialisés par BASF ; les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les Tetronic commercialisés par BASF ; les alkylpolyglycosides comme ceux décrits dans US 4565647 ou les alkylglucosides; les amides d'acides gras par exemple en Cg-C20, notamment les monoalkanolamides d'acides gras, par exemple la cocamide MEA ou la cocamide MIPA ;The nonionic surfactants may be chosen from: alkoxylated fatty alcohols; for example laureth-2, laureth-4, laureth-7, oleth-20, alkoxylated triglycerides, alkoxylated fatty acids, alkoxylated sorbitan esters, alkoxylated fatty amines, alkoxylated di (1-phenylethyl) phenols, alkoxylated tri (1-phenylethyl) phenols, alkoxylated alkyl phenols, products resulting from the condensation of ethylene oxide with a hydrophobic compound resulting from the condensation of propylene oxide with propylene glycol, such as Pluronic marketed by BASF; the products resulting from the condensation of ethylene oxide the compound resulting from the condensation of propylene oxide with ethylenediamine, such as Tetronic marketed by BASF; alkylpolyglycosides such as those described in US 4565647 or alkylglucosides; fatty acid amides, for example C 8 -C 20 fatty acids, in particular monoalkanolamides of fatty acids, for example cocamide MEA or cocamide MIPA;

Les tensioactifs amphotères (amphotères vrais comprenant un groupe ioniques et un groupe potentiellement ionique de charge opposée, ou zwitterioniques comprenant simultanément deux charges opposées) peuvent être: les bétaïnes de manière générale, notamment carboxybétaïnes de par exemple la lauryl bétaïne (Mirataine BB de la société Rhodia) ou l’octylbétaïne ou la cocobétaïne (Mirataine BB-FLA de Rhodia); les amidoalkylbétaïnes, comme la cocamidopropyl bétaïne (CAPB) (Mirataine BDJ de la société Rhodia ou Mirataine BET C-30 de Rhodia) ou bien le Mackam CET; les sulfo-bétaïnes ou sultaines comme la cocamidopropyl hydroxy sultaïne (Mirataine CBS de la société Rhodia) ; les alkylamphoacétates et alkylamphodiacétates, comme par exemple comprenant une chaîne coco, lauryle (Miranol C2M Conc NP, C32, L32 notamment, de la société Rhodia) ; les alkylamphopropionates ou les alkylamphodipropionates, (Miranol C2M SF) ; les alkyl amphohydroxypropyl sultaines (Miranol CS), les oxide d'alkyl amines, par exemple lauramine oxide (INCI) ;The amphoteric surfactants (true amphoteric compounds comprising an ionic group and a potentially ionic group of opposite charge, or zwitterionic compounds comprising simultaneously two opposite charges) may be: betaines in a general manner, in particular carboxybetaines from, for example, lauryl betaine (Mirataine BB of the company) Rhodia) or octylbetaine or cocobetaine (Mirataine BB-FLA from Rhodia); amidoalkylbetaines, such as cocamidopropyl betaine (CAPB) (Mirataine BDJ from Rhodia or Mirataine BET C-30 from Rhodia) or Mackam CET; sulfo-betaines or sultaines such as cocamidopropyl hydroxy sultaine (Mirataine CBS from Rhodia); alkylamphoacetates and alkylamphodiacetates, such as for example comprising a coconut chain, lauryl (Miranol C2M Conc NP, C32, L32 in particular, from Rhodia); alkylamphopropionates or alkylamphodipropionates (Miranol C2M SF); alkyl amphohydroxypropyl sultaines (Miranol CS), the oxide of alkyl amines, for example lauramine oxide (INCI);

Les tensioactifs cationiques peuvent être les sels d’amines grasses primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement polyethoxylées, les sels d’ammonium quaternaires tels que les chlorures ou les bromures de tetraalkylammonium, d’alkylamidoalkylammonium, de trialkylbenzylammonium, de trialkylhydroxyalkylammonium, ou d’alkylpyridinium, les dérivés d’imidazoline, les oxydes d’amines à caractère cationique. Un exemple de tensioactif cationique est le cetrimonium chloride ou bromide (I NCI) ;The cationic surfactants may be the salts of primary, secondary or tertiary fatty amines, optionally polyethoxylated, quaternary ammonium salts such as chlorides or bromides tetraalkylammonium, alkylamidoalkylammonium, trialkylbenzylammonium, trialkylhydroxyalkylammonium, or alkylpyridinium , imidazoline derivatives, cationic amine oxides. An example of a cationic surfactant is cetrimonium chloride or bromide (I NCI);

Les esterquats préparés à partir de l’esterification de mono-, di- ou triéthanolamine avec des alcools gras ;Esterquats prepared from the esterification of mono-, di- or triethanolamine with fatty alcohols;

Les tensioactifs employés selon la présente invention peuvent être des copolymères à blocs contenant au moins un bloc hydrophile et au moins un bloc hydrophobe distinct du bloc hydrophile, avantageusement obtenus selon un procédé de polymérisation où : (a0) on met en présence au sein d’une phase aqueuse au moins un monomère hydrophile (respectivement hydrophobe), au moins une source de radicaux libres et au moins un agent de contrôle de polymérisation radicalaire du type -S(C=S)- ; (a^ on met en contact le polymère obtenu à l’issue de l’étape (a0) avec au moins un monomère hydrophobe (respectivement hydrophile) distinct du monomère employé dans l’étape (a0) et au moins une source de radicaux libres; ce par quoi on obtient un copolymère dibloc.The surfactants used according to the present invention may be block copolymers containing at least one hydrophilic block and at least one hydrophobic block distinct from the hydrophilic block, advantageously obtained according to a polymerization process where: (a0) is brought into contact within an aqueous phase at least one hydrophilic monomer (hydrophobic), at least one source of free radicals and at least one radical polymerization control agent of the type -S (C = S) -; the polymer obtained at the end of step (a0) is brought into contact with at least one hydrophobic (respectively hydrophilic) monomer distinct from the monomer employed in step (a0) and at least one source of free radicals whereby a diblock copolymer is obtained.

Des polymères du type tribloc, ou comprenant davantage des blocs, peuvent éventuellement être obtenus en mettant en oeuvre après l’étape (a^, une étape (a2) dans laquelle, on met en contact le polymère obtenu à l’issue de l’étape (a1) avec au moins un monomère distinct du monomère employé dans l’étape (a^ et au moins une source de radicaux libres ; et plus généralement, en mettant en œuvre (n+1) étapes du type des étapes (a^ et (a2) précitées et n est un nombre entier allant typiquement de 1 à 3, où dans chaque étape (an), avec n>1 : on met en contact le polymère obtenu à l’issu de l’étape (an.i) avec au moins un monomère distinct du monomère employé dans l’étape (an.i) et au moins une source de radicaux libres. On peut par exemple employer selon l’invention des copolymères du type décrit dans WO03068827, WO03068848 et W02005/021612.Triblock-type or more block-type polymers may optionally be obtained by carrying out, after step (a), a step (a2) in which the polymer obtained is contacted at the end of the process. step (a1) with at least one monomer distinct from the monomer employed in step (a) and at least one source of free radicals, and more generally, implementing (n + 1) steps of the type of steps (a) and (a2) and n is an integer typically ranging from 1 to 3, wherein in each step (an), with n> 1: contacting the polymer obtained at the end of step (an.i ) with at least one monomer distinct from the monomer employed in step (an.i) and at least one source of free radicals, for example copolymers of the type described in WO03068827, WO03068848 and WO2005 / 021612 may be used according to the invention; .

Les monomères hydrophilesHydrophilic monomers

La chaîne (C) peut typiquement comprendre des monomères choisis parmi : les acides carboxyliques éthyléniquement insaturés, les acides sulfoniques et les acides phosphoniques, et/ou ses dérivés tels que l’acide acrylique (AA), l’acide méthacrylique, l’acide éthacrylique, l’acide α-chloro-acrylique, l’acide crotonique, l’acide maléique, l’anhydride maléique, l’acide itaconique, l’acide citraconique, l’acide mésaconique, l’acide glutaconique, l’acide aconitique, l’acide fumarique, les monoesters d’acides dicarboxyliques monoéthyléniquement insaturés comportant 1 à 3, de préférence 1 à 2, atomes de carbone, par exemple, le maléate de monométhyle, l’acide vinylsulfonique, l’acide (meth)allylsulfonique, l’acrylate de sulfoéthyle, le méthacrylate de sulfoéthyle, l’acrylate de sulfopropyle, le méthacrylate de sulfopropyle, l’acide 2-hydroxy-3-acryloyloxypropylsulfonique, l’acide 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropylsulfonique, les acides styrènesulfoniques, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique, l’acide vinylphosphonique, l’acide α-méthyl vinylphosphonique et l’acide allylphosphonique et leurs sels; les esters d’acides mono- et di-carboxyliques α,β-éthyléniquement insaturés avec C2-C3-alcanediols, par exemple, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l’éthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, l’acrylate de 3-hydroxypropyle, le méthacrylate de 3-hydroxypropyle et les (meth)acrylates de polyalkylène glycol; les amides d’acides mono-carboxyliques α,β-éthyléniquement insaturés et leurs dérivés N-alkyle et Ν,Ν-dialkyle tels que l’acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthyl(meth)acrylamide, le N-éthyl(meth)acrylamide, le N-propyl(meth)acrylamide, le N,N-diméthyl(meth)acrylamide, le N,N-diéthyl(meth)acrylamide, le morpholinyl(meth)acrylamide, et le metholyl acrylamide (l’acrylamide et le N,N-diméthyl(meth)acrylamide s’avèrent notamment intéressant) ; le N-vinyllactames et ses dérivés, par exemple, le N-vinylpyrolidone, le N-vinylpiperidone ; les composés N-vinylamide à chaînes ouvertes, par exemple, le N-vinylformamide, le N-vinyl-N-méthylformamide, le N-vinylacétamide, le N-vinyl-N-méthylacétamide, le N-vinyl-N-éthylacétamide, le N-vinylpropionamide, le N-vinyl-N-méthylpropionamide et le N-vinylbutyramide ; les esters d’acides mono- et di-carboxyliques α,β-éthyléniquement insaturés avec les aminoalcools, par exemple, le (meth)acrylate de N,N-diméthylaminométhyle, le (meth)acrylate de Ν,Ν-diméthylaminoéthyle, l’acrylate de Ν,Ν-diéthylaminoéthyle, et le (meth)acrylate de Ν,Ν-diméthylaminopropyle, leurs produits de quaternisation, l’alkyle employé étant ici préférentiellement C1-C3 alkyle ; les amides d’acides mono- et di-carboxyliques α,β-éthyléniquement insaturés avec les diamines comprenant au moins un groupe d’amino primaire ou secondaire, tels que le N-[2-(diméthylamino)éthyl]acrylamide, le N[2-(diméthylamino)éthyl]methacrylamide, le N-[3-(diméthylamino)propyl]acrylamide, le N-[3-(diméthylamino)propyl]methacrylamide, le N-[4- (diméthylamino)butyl]acrylamide et le N-[4-(diméthylamino)butyl]methacrylamide, leurs produits de quaternisation, l’alkyle employé étant ici préférentiellement C1-C3 alkyle ; les N-diallylamines, les N,N-diallyl-N-alkylamines, leurs sels d’additions d’acide et leurs produits de quaternisation, l’alkyle employé ici étant préférentiellement C1-C3-alkyle ; les composés du N,N-diallyl-N-méthylamine et du N,N-diallyl-N,N-diméthylammonium, par exemple, les chlorures et les bromures ; les hétérocylces azotés substitutés de vinyle et d’allyle, par exemple, le N-vinylimidazole, le N-vinyl-2-méthylimidazole, les composés hétéroaromatiques substitués de vinyle et d’allyle, par exemple, le 2- et 4-vinylpyridine, le 2- et 4-allylpyridine, et leurs sels ; les sulphobétaines ; et les mélanges et association de deux ou plusieurs des monomères précités.The chain (C) may typically comprise monomers selected from: ethylenically unsaturated carboxylic acids, sulfonic acids and phosphonic acids, and / or its derivatives such as acrylic acid (AA), methacrylic acid, acid ethacrylic acid, α-chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid fumaric acid, monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoesters having 1 to 3, preferably 1 to 2, carbon atoms, for example, monomethyl maleate, vinylsulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropylsulfonic acid, styrene sulfonic acids, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid, α-methyl vinylphosphonic acid and allylphosphonic acid and their salts; α, β-ethylenically unsaturated mono- and di-carboxylic acid esters with C2-C3-alkanediols, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl ethacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate and polyalkylene glycol (meth) acrylates; amides of α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl and Ν, Ν-dialkyl derivatives such as acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth ) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, morpholinyl (meth) acrylamide, and metholyl acrylamide (acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide is particularly interesting); N-vinyllactams and its derivatives, for example, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpiperidone; N-vinylamide compounds with open chains, for example, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinyl-N-methylpropionamide and N-vinylbutyramide; esters of α, β-ethylenically unsaturated mono- and di-carboxylic acids with amino alcohols, for example, N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, Ν, Ν-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Ν, Ν-diethylaminoethyl acrylate, and Ν, Ν-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, their quaternization products, the alkyl used here being preferentially C1-C3 alkyl; amides of α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines comprising at least one primary or secondary amino group, such as N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamide, N [ 2- (dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N- [4- (dimethylamino) butyl] acrylamide and N [4- (dimethylamino) butyl] methacrylamide, their quaternization products, the alkyl used here being preferentially C1-C3 alkyl; N-diallylamines, N, N-diallyl-N-alkylamines, their acid addition salts and quaternization products, the alkyl employed herein being preferentially C1-C3-alkyl; N, N-diallyl-N-methylamine and N, N-diallyl-N, N-dimethylammonium compounds, for example chlorides and bromides; substituted vinyl and allyl substituted nitrogen heterocylates, for example, N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, substituted heteroaromatic vinyl and allyl compounds, for example 2- and 4-vinylpyridine, 2- and 4-allylpyridine, and their salts; sulphobetaines; and mixtures and combination of two or more of the aforementioned monomers.

Selon un mode de réalisation particulier, les unités monomères hydrophiles présentes dans les polymères (P) comprennent de l’acide acrylique (AA). Selon un mode de réalisation possible, les unités monomères sont tous des acides acryliques, mais il est également envisageable de mettre en œuvre à titre de monomères un mélange comprenant, entre autres, de l’acide acrylique, en mélange avec d’autres monomères hydrophiles.According to a particular embodiment, the hydrophilic monomeric units present in the polymers (P) comprise acrylic acid (AA). According to a possible embodiment, the monomer units are all acrylic acids, but it is also conceivable to use as monomers a mixture comprising, inter alia, acrylic acid, mixed with other hydrophilic monomers. .

Selon un mode de réalisation préférentiel, les unités monomères hydrophiles présentes dans les polymères (P) comprennent de l’acide (meth)acrylique et/ou des monomères (meth)acrylamido.According to a preferred embodiment, the hydrophilic monomeric units present in the polymers (P) comprise (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylamido monomers.

Selon un autre mode de réalisation particulier, les monomères employés dans le procédé de l’invention sont notamment l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, et/ou leurs sels, et/ou leurs mélanges.According to another particular embodiment, the monomers employed in the process of the invention are in particular acrylic acid, methacrylic acid, and / or their salts, and / or their mixtures.

Au sens de la présente description, le terme « acide (méth)acrylique » englobe l’acide méthacrylique, l’acide acrylique et leurs mélanges. De la même façon, au sens de la présente description, le terme « (meth)acrylate » englobe le méthacrylate, l’acrylate et leurs mélanges. De la même façon, au sens de la présente description, le terme « (meth)acrylamide/(meth)acylamido », englobe le methacrylamide/le methacrylamido, l’acrylamide/l’acrylamido et leurs mélanges.As used herein, the term "(meth) acrylic acid" includes methacrylic acid, acrylic acid and mixtures thereof. In the same way, for the purposes of the present description, the term "(meth) acrylate" includes methacrylate, acrylate and mixtures thereof. In the same way, for the purpose of the present description, the term "(meth) acrylamide / (meth) acylamido", includes methacrylamide / methacrylamido, acrylamide / acrylamido and mixtures thereof.

Selon un autre mode de réalisation, les monomères mis en œuvre dans l’étape (E) comprennent (et typiquement sont constitués de) monomères (meth)acrylamide, ou plus généralement des monomères (meth)acrylamido, incluant : les monomères acrylamido, à savoir, l’acrylamide, son dérivé sulfonate 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique et ses sels (AMPS) ; les monomères methacrylamido, tels que, le sulfopropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide (SPP), le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium propyl méthacrylamido.According to another embodiment, the monomers used in step (E) comprise (and typically consist of) (meth) acrylamide monomers, or more generally (meth) acrylamido monomers, including: acrylamido monomers, namely, acrylamide, its derivative sulfonate 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its salts (AMPS); methacrylamido monomers, such as, sulfopropyl dimethylammonium propyl methacrylamide (SPP), sulfohydroxypropyl dimethyl ammonium propyl methacrylamido.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, les monomères mis en œuvre dans l’étape (E) comprennent (et typiquement sont constitués de) monomères (meth)acrylamide (notamment d’acrylamide) et de 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique et ses sels (AMPS).According to a preferred embodiment of the invention, the monomers used in step (E) comprise (and typically consist of) (meth) acrylamide monomers (especially acrylamide) and 2-acrylamido-2 monomers. methylpropanesulfonic acid and its salts (AMPS).

Les monomères hydrophobes A titre d’exemple non limitatif de monomère hydrophobe constituant les blocs non solubles utilisables selon l’invention, on peut notamment citer les unités monomères suivantes (avantageusement regroupées en microblocs hydrophobes comportant typiquement de 2 à 40 unités consécutives interrompant le « squelette hydrophile » du polymère) : les monomères vinylaromatiques tels que le styrène, l’alpha méthylstyrène, le parachlorométhylstyrène, le vinyltoluène, le 2-méthylstyrène, le 4-méthylstyrène, le t-butyl styrène, le 2-(n-butyl)styrène, ou le 4-(n-decyl)styrène ; les composés vinyliques halogénés, tels que halogénures de vinyle ou de vinylidène, comme des chlorures ou fluorure de vinyle ou de vinyldiène, répondant à la formule RbRcC=CX1X2, où : X1 = F ou Cl X2= H, F ou Cl chacun de Rbet Rc représente, indépendamment : - H, Cl, F ; ou - un groupe alkyle, de préférence chloré et/ou fluoré, plus avantageusement perchloré ou perfluoré ; les esters d’acide mono-, di-carboxylique α,β éthyléniquement insaturés avec C2-C30-alcanols, par exemple, l’ethacrylate de méthyle, le (meth)acrylate d’éthyle, l’ethacrylate d’éthyle, le (meth)acrylate de n-propyle, le (meth)acrylate d’isopropyle, le (meth)acrylate de n-butyle, le (meth)acrylate de sec-butyle, le (meth)acrylate de tert-butyle, l’ethacrylate de tert-butyle, le (meth)acrylate de n-hexyle, le (meth)acrylate de n-heptyle, le (meth)acrylate de n-octyle, le (meth)acrylate de 1,1,3,3-tetraméthylbutyle, le (meth)acrylate d’éthylhexyle, le (meth)acrylate de n-nonyle, le (meth)acrylate de n-decyle, le (meth)acrylate de n-undecyle, le (meth)acrylate de tridecyle, le (meth)acrylate de myristyle, le (meth)acrylate de pentadecyle, le (meth)acrylate de palmityle, le (meth)acrylate de heptadecyle, le (meth)acrylate de nonadecyle, le (meth)acrylate d’arachinyle, le (meth)acrylate de behenyle, le (meth)acrylate de lignoceryle, le (meth)acrylate de cerotinyle, le (meth)acrylate de melissinyle, le (meth)acrylate de palmitoleoyle, le (meth)acrylate d’oleyle, le (meth)acrylate de linolyle, le (meth)acrylate de linolenyle, le (meth)acrylate de stearyle, le (meth)acrylate de lauryle et leurs mélanges ; les esters d’alcool de vinyle ou d’allyle avec les acides monocarboxyliques en C1-C30, par exemple, le vinyl formate, le vinyl acetate, le vinyl propionate, le vinyl butyrate, le vinyl laurate, le vinyl stéarate, le vinyl propionate, le vinyl versatate et leurs mélanges ; les nitriles éthyléniquement insaturés, tels que l’acrylonitrile, le methacrylonitrile et leurs mélanges ; les esters d’acides mono- et di-carboxyliques α,β éthyléniquement insaturés avec l’alcanediols en C3-C30, par exemple, l’acrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, l’acrylate de 3-hydroxypropyle, le méthacrylate de 3-hydroxypropyle, l’acrylate de 3-hydroxybutyle, le méthacrylate de 3- hydroxybutyle, l’acrylate de 4-hydroxybutyle, le méthacrylate de 4- hydroxybutyle, l’acrylate de 6-hydroxyhexyle, le méthacrylate de 6-hydroxyhexyle, l’acrylate 3-hydroxy-2-éthylhexyle et le méthacrylate de 3-hydroxy-2-éthylhexyle ; les amides primaires d’acides mono- et di-carboxyliques α,β éthyléniquement insaturés et les dérivés de N-alkyle et Ν,Ν-dialkyle, tels que le N-propyl(meth)acrylamide, le N-(n-butyl)(meth)acrylamide, le N-(tert-butyl)(meth)acrylamide, le N-(n-octyl)(meth)acrylamide, le N-(1,1,3,3-tetraméthylbutyl)(meth)acrylamide, le N-éthylhexyl(meth)acrylamide, le N-(n-nonyl)(meth)acrylamide, le N-(n-decyl)(meth)acrylamide, le N-(n-undecyl)(meth)acrylamide, le N-tridecyl(meth)acrylamide, le N-myristyl(meth)acrylamide, le N-pentadecyl(meth)acrylamide, le N-palmityl(meth)acrylamide, le N-heptadecyl(meth)acrylamide, le N-nonadecyl(meth)acrylamide, le N-arachinyl(meth)acrylamide, le N-behenyl(meth)acrylamide, le N-lignoceryl(meth)acrylamide, le N-cerotinyl(meth)acrylamide, le N-melissinyl(meth)acrylamide, le N-palmitoleoyl(meth)acrylamide, le N-oleyl(meth)acrylamide, le N-linolyl(meth)acrylamide, le N-linolenyl(meth)acrylamide, le N-stearyl(meth)acrylamide et le N-lauryl(meth)acrylamide ; les N-vinyllactams et ses dérivées tels que, le N-vinyl-5-éthyl-2-pyrrolidone, le N-vinyl-6-méthyl-2-piperidone, le N-vinyl-6-éthyl-2-piperidone, le N-vinyl-7-méthyl-2-caprolactam et le N-vinyl-7-éthyl-2-caprolactam ; les esters d’acides mono- et di-carboxyliques α,β éthyléniquement insaturés avec aminoalcools, par exemple, le (meth)acrylate de N,N-diméthylaminocyclohexyle; les amides d’acides mono- et di-carboxyliques α,β éthyléniquement insaturés avec diamines comprenant au moins un groupe amino primaire ou secondaire, par exemple, le N-[4-(diméthylamino)butyl]acrylamide, le N-[4- (diméthylamino)butyl]methacrylamide, le N-[2-(diéthylamino)éthyl]acrylamide, le N-[4-(diméthylamino)cyclohexyl]acrylamide, le N-[4-(diméthylamino)cyclohexyl]methacrylamide ; et les monooléfines en C2-C8 et les hydrocarbones non-aromatiques comprenant au moins deux liaisons doubles conjuguées par exemple, l’éthylène, le propylène, l’isobutylène, l’isoprène, le butadiène.Hydrophobic monomers By way of non-limiting example of hydrophobic monomer constituting the insoluble blocks that can be used according to the invention, mention may notably be made of the following monomeric units (advantageously grouped in hydrophobic microblocks typically comprising from 2 to 40 consecutive units interrupting the "skeleton" hydrophilic "polymer): vinylaromatic monomers such as styrene, alpha methylstyrene, parachloromethylstyrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene, 4-methylstyrene, t-butylstyrene, 2- (n-butyl) styrene or 4- (n-decyl) styrene; halogenated vinyl compounds, such as vinyl or vinylidene halides, such as chlorides or vinyl or vinyldiene fluorides, having the formula RbRcC = CX1X2, wherein: X1 = F or Cl X2 = H, F or Cl each of Rbet Rc is independently: - H, Cl, F; or - an alkyl group, preferably chlorinated and / or fluorinated, more preferably perchlorinated or perfluorinated; α, β-ethylenically unsaturated mono-, dicarboxylic acid esters with C2-C30-alkanols, for example methyl ethacrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl ethacrylate, meth) n-propyl acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, ethacrylate tert-butyl, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylate , ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, meth) myristyl acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, arachinyl (meth) acrylate, (meth) ) behenyl acrylate, lignoceryl (meth) acrylate, cerotinyl (meth) acrylate melissinyl (meth) acrylate, palmitoleoyl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, linolyl (meth) acrylate, linolenyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and mixtures thereof; esters of vinyl or allyl alcohol with C1-C30 monocarboxylic acids, for example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate vinyl versatate and mixtures thereof; ethylenically unsaturated nitriles, such as acrylonitrile, methacrylonitrile and mixtures thereof; α, β-ethylenically unsaturated mono- and di-carboxylic acid esters with C3-C30 alkanediols, for example, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate , 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-methacrylate hydroxyhexyl, 3-hydroxy-2-ethylhexyl acrylate and 3-hydroxy-2-ethylhexyl methacrylate; primary amides of α, β-ethylenically unsaturated mono- and di-carboxylic acids and N-alkyl and Ν, Ν-dialkyl derivatives, such as N-propyl (meth) acrylamide, N- (n-butyl) (meth) acrylamide, N- (tert-butyl) (meth) acrylamide, N- (n-octyl) (meth) acrylamide, N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) (meth) acrylamide, N-ethylhexyl (meth) acrylamide, N- (n-nonyl) (meth) acrylamide, N- (n-decyl) (meth) acrylamide, N- (n-undecyl) (meth) acrylamide, N -tridecyl (meth) acrylamide, N-myristyl (meth) acrylamide, N-pentadecyl (meth) acrylamide, N-palmityl (meth) acrylamide, N-heptadecyl (meth) acrylamide, N-nonadecyl (meth) acrylamide, N-arachinyl (meth) acrylamide, N-behenyl (meth) acrylamide, N-lignoceryl (meth) acrylamide, N-cerotinyl (meth) acrylamide, N-melissinyl (meth) acrylamide, N- palmitoleoyl (meth) acrylamide, N-oleyl (meth) acrylamide, N-linolyl (meth) acrylamide, N-linolenyl (meth) acrylamide, N-stearyl (meth) acrylamide and N-lauryl (meth) acrylamide ; N-vinyllactams and its derivatives such as N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-6-methyl-2-piperidone, N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone, N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam and N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam; esters of α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with amino alcohols, for example N, N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate; amides of α, β-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines comprising at least one primary or secondary amino group, for example N- [4- (dimethylamino) butyl] acrylamide, N- [4- (dimethylamino) butyl] methacrylamide, N- [2- (diethylamino) ethyl] acrylamide, N- [4- (dimethylamino) cyclohexyl] acrylamide, N- [4- (dimethylamino) cyclohexyl] methacrylamide; and C 2 -C 8 monoolefins and nonaromatic hydrocarbons comprising at least two conjugated double bonds, for example, ethylene, propylene, isobutylene, isoprene, butadiene.

Selon un mode de réalisation préférentiel, les monomères hydrophobes peuvent être choisis parmi : les esters alpha-bêta insaturés d’alkyle en C1-C30 alkyle, de préférence d’alkyle en C4-C22, en particulier les acrylates et méthacrylates d’alkyle, comme les acrylates et méthacrylate de méthyle, éthyle, butyle, 2-étylhexyl, isoactyle, lauryle, isodécyle ou stéaryle (le méthacrylate de lauryle en particulier s’avère notamment intéressant) ; les amides alpha-bêta insaturés d’alkyle en C1-C30 alkyle, de préférence d’alkyle en C4-C22, en particulier les acrylamides et méthacrylamides d’alkyle, comme les méthyle, éthyle, butyle, 2-étylhexyle, isoactyle, lauryle, isodécyle ou stéaryle acrylamide et methacrylamide (le lauryle methacrylamide en particulier s’avère notamment intéressant) ; les esters de vinyle ou d’alcool allylique d’acide carboxyliques saturés tels que les acétate, propionate, versatate, ou stéarate de vinyle ou d’allyle ; les nitriles alpha-bêta insaturés contenant de 3 à 12 atomes de carbone, comme l’acrylonitrile, les alpha oléfines et les diènes conjugués ; les mélanges et associations de deux ou plusieurs des monomères précités.According to a preferred embodiment, the hydrophobic monomers may be chosen from: unsaturated alpha-beta alkyl esters of C 1 -C 30 alkyl, preferably of C 4 -C 22 alkyl, in particular alkyl acrylates and methacrylates, such as acrylates and methyl methacrylate, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl, isoactyl, lauryl, isodecyl or stearyl (lauryl methacrylate in particular proves particularly interesting); alpha-beta unsaturated amides of C1-C30 alkyl, preferably of C4-C22 alkyl, in particular alkyl acrylamides and methacrylamides, such as methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl, isoactyl, lauryl isodecyl or stearyl acrylamide and methacrylamide (lauryl methacrylamide in particular is particularly interesting); vinyl or allyl alcohol esters of saturated carboxylic acids such as acetate, propionate, versatate, or vinyl or allyl stearate; alpha-beta unsaturated nitriles containing from 3 to 12 carbon atoms, such as acrylonitrile, alpha olefins and conjugated dienes; mixtures and combinations of two or more of the aforementioned monomers.

Les tensioactifs (S1)Surfactants (S1)

Les tensioactifs (S1) employés dans le cadre de la présente invention peuvent varier en une assez large mesure, sous réserve qu’ils soient solubles, ou tout au moins dispersibles, dans l’eau.The surfactants (S1) used in the context of the present invention can vary to a large extent, provided that they are soluble, or at least dispersible, in water.

En particulier, les tensioactifs (S1) employés selon l’invention sont solubles ou dispersibles dans l’eau, en ce sens que, une fois mélangés dans l’eau à une concentration de 0.5% en masse et à 20°C et laissés pendant une heure à cette température : - ils conduisent à un liquide transparent ou à une émulsion stable sans démixtion (coalescence) ou précipitation de solide ; - la tension de surface de l’eau est réduite à une valeur de 4,5.10-2 N/m (45-dyne/cm) ou moins.In particular, the surfactants (S1) used according to the invention are soluble or dispersible in water, in that, once mixed in water at a concentration of 0.5% by mass and at 20 ° C. and left during one hour at this temperature: - they lead to a transparent liquid or to a stable emulsion without demixing (coalescence) or precipitation of solid; - the surface tension of the water is reduced to a value of 4,5.10-2 N / m (45-dyne / cm) or less.

Les tensioactifs (S1) sont en général de molécule amphiphiles ayant une affinité à la fois pour les milieux aqueux et organiques, qui peuvent typiquement être des tensioactifs neutres, anioniques, cationiques et/ou amphotériques. Préférentiellement, on utilise des tensioactifs neutres, typiquement porteurs (i) de blocs hydrophobes et (ii) de blocs éthoxylés et/ou propoxylés.The surfactants (S1) are generally of amphiphilic molecule having an affinity for both aqueous and organic media, which can typically be neutral, anionic, cationic and / or amphoteric surfactants. Preferentially, use is made of neutral surfactants, typically carrying (i) hydrophobic blocks and (ii) ethoxylated and / or propoxylated blocks.

Par ailleurs, les tensioactifs (S1) ont en général une faible masse molaire, typiquement entre 100 et 10000 g/mol, typiquement entre 200 et 5000 g/mol. A titre d’exemple de tensioactif (S1) convenant à l’invention, on peut employer des tensioactifs de type alkylester éthoxylé et/ou propoxylé, où le groupe alkyl comporte de 6 à 30 atomes de carbone, notamment entre 8 et 22 comme par exemple les alkyle esters éthoxylés en C10-C20 et, en particulier, l’Alkamuls PSML20 disponible auprès de la société Solvay ; ou bien encore les tensioactifs de type alkyl éthoxylés avec un groupe alkyl comporte de 6 à 30 atomes de carbone, notamment entre 8 et 22 et notamment en C10-C20, comme par exemple le Rhodasurf BC630 ou encore le Rhodasurf 860P, disponibles auprès de Solvay.Furthermore, the surfactants (S1) generally have a low molecular weight, typically between 100 and 10,000 g / mol, typically between 200 and 5000 g / mol. As an example of surfactant (S1) suitable for the invention, it is possible to use ethoxylated and / or propoxylated alkyl ester surfactants, in which the alkyl group contains from 6 to 30 carbon atoms, in particular between 8 and 22, such as examples are the ethoxylated C10-C20 alkyl esters and, in particular, the Alkamuls PSML20 available from Solvay; or else surfactants of alkyl type ethoxylated with an alkyl group has from 6 to 30 carbon atoms, especially between 8 and 22 and in particular C10-C20, such as for example Rhodasurf BC630 or Rhodasurf 860P, available from Solvay .

Quelle que soit la nature des tensioactifs (S1), ceux-ci sont typiquement employés à raison de 0,25 à 20%, typiquement de 0,5 à 10% en masse par rapport à la masse du polymère (P).Whatever the nature of the surfactants (S1), they are typically employed in a proportion of 0.25 to 20%, typically 0.5 to 10% by weight relative to the weight of the polymer (P).

La composition de matière (CM)The composition of matter (CM)

Typiquement, la composition de matière (CM) employée selon l’invention peut être obtenue selon les étapes suivantes, préalables à l'étape d’hydratation : (E0) on prépare une composition aqueuse comprenant, en mélange intime, les polymères associatifs (P) à l’état hydraté et les tensioactifs (S1) ; puis (E1) on élimine l’eau (et le cas échéant les autres solvants) contenue dans la composition aqueuse réalisée dans l’étape (E0).Typically, the composition of matter (CM) used according to the invention can be obtained according to the following steps, prior to the hydration step: (E0) an aqueous composition is prepared comprising, in an intimate mixture, the associative polymers (P). ) in the hydrated state and the surfactants (S1); then (E1) is removed water (and optionally other solvents) contained in the aqueous composition made in step (E0).

Selon une variante particulière, l’étape (E0) peut être réalisée en effectuant la synthèse des polymères associatifs (P) en présence des tensioactifs (S1).According to one particular variant, the step (E0) can be carried out by carrying out the synthesis of the associative polymers (P) in the presence of the surfactants (S1).

Plus préférentiellement, l’étape (E0) est conduite en mélangeant les tensioactifs (S1) aux polymères associatifs (P) après la synthèse des polymères (P), notamment en ajoutant de l’eau ou un milieu aqueux additivé ou un solvant pour le tensioactif qui est miscible avec l’eau contenant de tensioactifs aux polymères ou bien de l’eau ou un milieu aqueux à un mélange des polymères et des tensioactifs. Dans ce cadre, le polymère (P) est généralement disponible sous forme de gel à l’issu de sa synthèse et son mélange intime avec les tensioactifs (S1) peut être réalisé, entre autres, selon les deux modes exposés ci-dessous :More preferably, the step (E0) is carried out by mixing the surfactants (S1) with the associative polymers (P) after the synthesis of the polymers (P), in particular by adding water or an additive aqueous medium or a solvent for the surfactant which is miscible with water containing surfactants to polymers or water or an aqueous medium to a mixture of polymers and surfactants. In this context, the polymer (P) is generally available in gel form at the end of its synthesis and its intimate mixture with the surfactants (S1) can be achieved, inter alia, according to the two modes set out below:

Selon un premier mode, l’étape (EO) est effectuée en dissolvant le polymère (P) dans un milieu aqueux contenant les tensioactifs, typiquement un mélange eau/solvant hydrosoluble/tensioactif, où le solvant hydrosoluble peut par exemple être l’acétone.According to a first embodiment, the step (EO) is carried out by dissolving the polymer (P) in an aqueous medium containing the surfactants, typically a water / water-soluble solvent / surfactant mixture, in which the water-soluble solvent may for example be acetone.

Selon ce mode, le polymère est dissous dans le milieu aqueux, ce qui permet d’assurer une interaction optimale entre les groupes hydrophobes du polymère (P) et les tensioactifs (S).According to this mode, the polymer is dissolved in the aqueous medium, which makes it possible to ensure optimum interaction between the hydrophobic groups of the polymer (P) and the surfactants (S).

Selon un autre mode, bien adapté à une mise en œuvre industrielle, l’étape (EO) peut être effectuée en employant moins de solvant (ce qui réduit notamment les coûts énergétiques de l’étape (E1)), en effectuant directement l’incorporation des tensioactifs dans le gel polymère sans effectuer de dissolution supplémentaire du polymère dans l’eau.According to another mode, well adapted to an industrial implementation, the step (EO) can be carried out using less solvent (which in particular reduces the energy costs of the step (E1)), by directly carrying out the incorporating the surfactants into the polymer gel without further dissolving the polymer in the water.

Typiquement, selon cette variante, les tensioactifs sont introduits dans le polymère sous forme de gel en soumettant ce gel à une agitation sous contrainte mécanique, typiquement au sein d’un malaxeur.Typically, according to this variant, the surfactants are introduced into the polymer in the form of a gel by subjecting this gel to stirring under mechanical stress, typically in a kneader.

Selon cette variante, on obtient un mélange physique intime des polymères et des tensioactifs sans avoir à employer de solvant, l’eau présente dans le gel suffisant en général à assurer le rôle de milieu dispersant. De ce fait, au besoin, le tensioactif peut être employé sans être dissous dans un solvant. Selon une variante possible, on peut rajouter de l’eau ou un solvant, de préférence en quantités réduites, pour faciliter le mélange. L’étape (E1) d’élimination des solvants peut quant à elle être effectuée de toute façon connue en soi.According to this variant, an intimate physical mixture of the polymers and surfactants is obtained without having to employ a solvent, the water present in the gel generally sufficient to act as a dispersing medium. Therefore, if necessary, the surfactant can be used without being dissolved in a solvent. According to one possible variant, it is possible to add water or a solvent, preferably in reduced amounts, to facilitate mixing. The solvent removal step (E1) can be carried out in any case known per se.

Lorsqu’on effectue l’étape (EO) en dissolvant le polymère, l’étape (E1) est typiquement effectuée par séchage.When step (EO) is carried out by dissolving the polymer, step (E1) is typically carried out by drying.

Lorsque l’étape (EO) est conduite à partir du polymère sous forme de gel, l’étape (E1) peut notamment être conduite en tirant sous vide le mélange issu de l’étape (EO), ce qui peut par exemple être effectué directement dans le malaxeur employé dans l’étape (EO).When the step (EO) is carried out from the polymer in the form of a gel, the step (E1) can in particular be carried out by pulling under vacuum the mixture resulting from the step (EO), which can for example be carried out directly in the mixer used in step (EO).

Le séchage peut également être réalisé selon les méthodes bien connues de séchage par lit fluidisé. L’étape (E1) peut avantageusement comporter un broyage à l’issue de l’élimination des solvants.The drying can also be carried out according to the well-known fluidized bed drying methods. The step (E1) may advantageously comprise a grinding after the removal of the solvents.

Quel que soit le mode exact de réalisation de la composition de matière (CM), celle-ci se présente le plus souvent sous la forme d’un solide divisé, notamment sous la forme d’une poudre, de granules ou d’écailles.Whatever the exact embodiment of the composition of matter (CM), it is most often in the form of a divided solid, especially in the form of a powder, granules or scales.

Hydratation de la composition de matière (C)Hydration of the composition of matter (C)

Une composition de matière (CM) selon l’invention se réhydrate de façon très aisée. En pratique, l’étape d’hydratation de la composition de matière peut être effectuée selon toute procédure standard de mise en solution de produits hydrosolubles. L’hydratation des polymères associatifs (P) à partir de la composition de matière (CM), conduisant à la préparation d'une composition aqueuse comprenant lesdits polymères (P) sous la forme d'une solution ou d'un gel, peut notamment être réalisée selon le procédé comprenant une étape d'addition d'eau à une composition de matière (CM) comprenant : lesdits polymères associatifs (P) ; et des tensioactifs (S1) propres à améliorer l'hydratation de ces polymères, où ladite composition de matière (CM) est telle qu’obtenue par séchage d'une composition aqueuse comprenant un mélange des polymères associatifs (P) à l’état hydraté et des tensioactifs (S1).A composition of matter (CM) according to the invention is rehydrated very easily. In practice, the hydration step of the composition of matter can be carried out according to any standard procedure for dissolving water-soluble products. The hydration of the associative polymers (P) from the composition of matter (CM), leading to the preparation of an aqueous composition comprising said polymers (P) in the form of a solution or a gel, may in particular being carried out according to the process comprising a step of adding water to a composition of matter (CM) comprising: said associative polymers (P); and surfactants (S1) capable of improving the hydration of these polymers, wherein said composition of matter (CM) is as obtained by drying an aqueous composition comprising a mixture of the associative polymers (P) in the hydrated state and surfactants (S1).

MILIEU LIQUIDE AQUEUXAQUEOUS LIQUID ENVIRONMENT

Au sens de la présente invention, le terme « milieu liquide » désigne un milieu qui est en phase liquide à une température de 25°C et à une pression d’une atmosphère.For the purposes of the present invention, the term "liquid medium" denotes a medium which is in the liquid phase at a temperature of 25 ° C. and at a pressure of one atmosphere.

Au sens de la présente invention, le terme « milieu liquide aqueux » désigne un milieu liquide monophasé contenant de l’eau et optionnellement d’autres composants miscibles ou solubles dans l’eau. Au sens de la présente invention, le terme « miscible à l’eau » signifie miscible en toute proportion avec l’eau. A titre d’exemple de solvants miscibles à l’eau, on peut notamment citer les alcools en (Ci_C6) tels que le méthanol, l’éthanol, le propanol, et les polyols en (Ci-C6) tels que le glycérol, l’éthylène glycol, le monopropylène glycol, et le diéthylène glycol.For the purposes of the present invention, the term "aqueous liquid medium" denotes a single-phase liquid medium containing water and optionally other miscible or water-soluble components. For the purposes of the present invention, the term "miscible with water" means miscible in all proportion with water. As examples of water-miscible solvents, mention may be made especially of (C 1 -C 6) alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, and (C 1 -C 6) polyols, such as glycerol, propylene glycol, and the like. ethylene glycol, monopropylene glycol, and diethylene glycol.

Selon un mode de réalisation, le milieu liquide aqueux (M1) est un milieu liquide monophasé constitué uniquement d’eau et de solvants miscibles à l’eau.According to one embodiment, the aqueous liquid medium (M1) is a single-phase liquid medium consisting solely of water and of solvents miscible with water.

Selon un mode de réalisation, la formulation de l’invention peut comprendre de 10 à 90 % en poids de milieu liquide aqueux (M1) par rapport au poids total de la formulation, notamment de 15 à 80% en poids, notamment de 20 à 60% en poids, notamment de 25 à 45% en poids.According to one embodiment, the formulation of the invention may comprise from 10 to 90% by weight of aqueous liquid medium (M1) relative to the total weight of the formulation, in particular from 15 to 80% by weight, in particular from 20 to 60% by weight, especially 25 to 45% by weight.

MILIEU DISPERSEDISPERSE MEDIUM

Au sens de la présente invention, le milieu (M2) dispersé au sein du milieu liquide aqueux (M1) peut être un milieu solide ou un milieu liquide.For the purposes of the present invention, the medium (M2) dispersed in the aqueous liquid medium (M1) may be a solid medium or a liquid medium.

Comme indiqué précédemment, l’expression « milieu dispersé » entend en effet couvrir aussi bien des composés solides sous forme de particules que des gouttelettes d’un milieu liquide non miscible dans le milieu liquide aqueux (M1).As indicated above, the expression "dispersed medium" in fact covers both solid compounds in the form of particles and droplets of an immiscible liquid medium in the aqueous liquid medium (M1).

Ainsi, de façon générale, le milieu (M2) dispersé au sein du milieu liquide aqueux peut être constitué au moins de particules solides et/ou de gouttelettes d’un liquide non miscible audit milieu liquide aqueux (M1).Thus, in general, the medium (M2) dispersed in the aqueous liquid medium may consist of at least solid particles and / or droplets of an immiscible liquid in said aqueous liquid medium (M1).

Selon un mode de réalisation, le milieu dispersé (M2) peut être des composés solides sous forme de particules.According to one embodiment, the dispersed medium (M2) may be solid compounds in the form of particles.

Il peut notamment s’agir de composés solides à température ambiante (20°C) et pression atmosphérique, qui se présentent sous la forme de particules lorsqu’ils sont mis en dispersion dans le milieu liquide aqueux (M1).It can especially be compounds solid at room temperature (20 ° C) and atmospheric pressure, which are in the form of particles when they are dispersed in the aqueous liquid medium (M1).

Ainsi, lorsque le milieu dispersé au sein du milieu liquide aqueux est un composé solide sous forme de particules, il peut être notamment caractérisé par une distribution de tailles de particules D50, avec une valeur de D50 allant de 0,1 à 50 pm, notamment de 0,1 à 15 pm, notamment de 0,2 à 5 pm. La distribution de tailles de particules peut être par exemple déterminée selon tout moyen connu en soi, par exemple par des techniques de diffusion de la lumière, notamment par granulométrie à diffraction laser, en utilisant les appareils de mesure connus de l’homme du métier, comme par exemple ceux de la gamme Mastersizer de Malvern ou bien encore par observation microscopique. A titre de composés solides se présentant sous forme de particules lorsqu’ils sont mis en dispersion dans le milieu liquide aqueux (M1), on peut notamment citer les actifs phytosanitaires, à savoir les substances actives ayant pour action de protéger les végétaux ou produits végétaux contre tout organisme nuisible ; exercer une action sur les processus vitaux des végétaux (régulateur de croissance) ; assurer la conservation des végétaux ; détruire les végétaux indésirables. Un actif phytosanitaire peut par exemple être un pesticide, tel qu’un insecticide, un bactéricide, un fongicide ou un herbicide.Thus, when the medium dispersed in the aqueous liquid medium is a solid compound in the form of particles, it may be characterized in particular by a particle size distribution D50, with a D50 value ranging from 0.1 to 50 μm, in particular from 0.1 to 15 μm, in particular from 0.2 to 5 μm. The particle size distribution can be determined, for example, by any means known per se, for example by light scattering techniques, in particular by laser diffraction granulometry, using measuring devices known to those skilled in the art, as for example those of the Mastersizer range of Malvern or even by microscopic observation. As solid compounds in the form of particles when they are dispersed in the aqueous liquid medium (M1), mention may especially be made of phytosanitary active agents, namely active substances whose action is to protect plants or plant products. against any harmful organism; exert an action on the vital processes of plants (growth regulator); ensure the conservation of plants; destroy unwanted plants. A phytosanitary asset may for example be a pesticide, such as an insecticide, a bactericide, a fungicide or an herbicide.

Selon l’invention, dans le cas où le milieu dispersé au sein du milieu liquide aqueux est un composé solide de type actif phytosanitaire se présentant sous forme de particules, il peut notamment s’agit d’actifs phytosanitaires ayant une solubilité dans l’eau inférieure à 10 g/L à température ambiante et à pression atmosphérique, par exemple inférieure à 5g/L, par exemple inférieure à 2g/L, notamment inférieure à 1 g/L. A titre de composés solides se présentant sous forme de particules lorsqu’ils sont mis en dispersion dans le milieu liquide aqueux (M1), on peut également citer les polymères, par exemple les polymères utilisés à titre d’agent anti-rebond et/ou anti-dérive.According to the invention, in the case where the medium dispersed in the aqueous liquid medium is a solid compound of phytosanitary active type in the form of particles, it may in particular be phytosanitary active agents having a solubility in water less than 10 g / l at ambient temperature and at atmospheric pressure, for example less than 5 g / l, for example less than 2 g / l, especially less than 1 g / l. As solid compounds in the form of particles when they are dispersed in the aqueous liquid medium (M1), mention may also be made of polymers, for example polymers used as an anti-rebound agent and / or anti-drift.

On peut notamment citer les polysaccharides, par exemple choisi parmi les galactomannanes, tel que les guars, incluant les dérivés de guar tel que l'hydroxypropyl guar, le guar carboxyméthyl hydroxypropyl, les xanthanes, les polyfructoses tel que le levan, les amidons, incluant les dérivés d’amidon, tel que l’amylopectine, les xyloglucanes, tel les dérivés de tamarin décrits par exemple dans WO2016/124467 et les cellulose, incluant les dérivés de cellulose, tel que méthyl cellulose, éthyl cellulose, la carboxyméthyl cellulose, le carboxméthyl hydroxyéthyl cellulose, l’hydroxyéthyl cellulose, l'acetate de cellulose, le hydroxybutyl méthyl cellulose, l'hydroxypropyl cellulose, l'hydroxypropyl méthyl cellulose, cellulose acetate butyrate, et cellulose acetate propionate, l'acacia, l'agar, la carrageenan, le dammar, le dextrane, la dextrine, la gélatine, la gomme benzoin, la résine jalap, la gomme de karaya, le varech, la gomme de caroube, la maltodextrine, olibanum, la pectine, l'alginate de propylèneglycol, la gomme de sandaraque, de sodium carboxyméthyl dextran, la gomme tragacanth, le polyacylamide, la polyvinylpyrolidone et leurs mélanges.Mention may in particular be made of polysaccharides, for example chosen from galactomannans, such as guars, including guar derivatives such as hydroxypropyl guar, guar carboxymethyl hydroxypropyl, xanthans, polyfructoses such as levan, and starches, including starch derivatives, such as amylopectin, xyloglucans, such as tamarind derivatives described for example in WO2016 / 124467 and cellulose, including cellulose derivatives, such as methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, hydroxybutyl methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate, acacia, agar, carrageenan , dammar, dextran, dextrin, gelatin, benzoin gum, jalap resin, karaya gum, kelp, locust bean gum, maltodextrin, oliban um, pectin, propylene glycol alginate, sandaraque gum, sodium carboxymethyl dextran, tragacanth gum, polyacylamide, polyvinylpyrrolidone and mixtures thereof.

Selon un autre mode de réalisation, le milieu dispersé (M2) peut être des gouttelettes d’un milieu liquide non miscible dans le milieu liquide aqueux (M1).According to another embodiment, the dispersed medium (M2) may be droplets of an immiscible liquid medium in the aqueous liquid medium (M1).

Ainsi, lorsque le milieu dispersé au sein du milieu liquide aqueux se présente sous la forme de gouttelettes d’un milieu liquide non miscible dans le milieu liquide aqueux (M1), il peut être notamment caractérisé par une taille moyenne de gouttelettes (« mean droplet size » en anglais), allant notamment de 0,1 à 50 pm, notamment de 0,1 à 20 pm, notamment de 0,3 à 10 pm, par exemple de 0,5 à 2 pm. La taille moyenne de gouttelettes peut être par exemple déterminée selon tout moyen connu en soi, par exemple par des techniques de diffusion de la lumière, notamment par granulométrie à diffraction laser, en utilisant les appareils de mesure connus de l’homme du métier, comme par exemple ceux de la gamme Mastersizer de Malvern ou bien encore par observation microscopique. A titre de milieu liquide non miscible dans le milieu liquide aqueux (M1), on peut citer tout solvant non miscible à l’eau, en particulier tout solvant qui présente une solubilité dans l’eau à température ambiante et pression atmosphérique inférieure ou égale à 50 g/L, notamment inférieure ou égale à 20 /L, en particulier inférieure ou égale à 5 g/L.Thus, when the medium dispersed in the aqueous liquid medium is in the form of droplets of an immiscible liquid medium in the aqueous liquid medium (M1), it may be characterized in particular by an average droplet size ("mean droplet size "in English), especially ranging from 0.1 to 50 pm, especially from 0.1 to 20 pm, in particular from 0.3 to 10 pm, for example from 0.5 to 2 pm. The average size of droplets can be determined, for example, by any means known per se, for example by light scattering techniques, in particular by laser diffraction granulometry, using measuring devices known to those skilled in the art, such as for example, those of the Mastersizer range from Malvern or even by microscopic observation. As an immiscible liquid medium in the aqueous liquid medium (M1), mention may be made of any solvent immiscible with water, in particular any solvent which has a solubility in water at ambient temperature and atmospheric pressure less than or equal to 50 g / l, in particular less than or equal to 20 / l, in particular less than or equal to 5 g / l.

On peut notamment citer, de façon non limitative, les exemples de solvants suivants :The following examples of the following solvents may be cited in a non-limiting manner:

Les solvants hydrocarbonés, tels que les hydrocarbures aliphatiques, cycliques et aromatiques (par exemple toluène, xylène, paraffine, tetrahydronaphtalène, naphtalènes alkylés et leurs dérivés, isooctane, kérosène, essence diesel, ...) ;Hydrocarbon solvents, such as aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons (for example toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives, isooctane, kerosene, diesel fuel, etc.);

Les huiles végétales (par exemple l’huile de colza, l’huile de soja, l'huile de maïs, l’huile d'arachide, l’huile de beurre, l’huile de graine de coton, l’huile de lin, l’huile de noix de coco, l’huile d'olive, l’huile de palme, l’huile de pépin de raisin et leur mélange) ou encore d’autres huiles naturelles telles que l’huile de poisson, l’huile de ricin, ou l’huile de coprah ; L’acétate de benzyle ;Vegetable oils (eg rapeseed oil, soybean oil, corn oil, peanut oil, butter oil, cottonseed oil, linseed oil , coconut oil, olive oil, palm oil, grape seed oil and their mixture) or other natural oils such as fish oil, castor oil, or coconut oil; Benzyl acetate;

Les esters d’acide gras, tels que les C1-C10 alkylesters d’acides gras en C10-C22 ;Fatty acid esters, such as C1-C10 alkyl esters of C10-C22 fatty acids;

Les esters méthyliques ou éthyliques d’huiles végétales.Methyl or ethyl esters of vegetable oils.

Selon un mode de réalisation, la formulation de l’invention peut comprendre de 1 à 60 % en poids de milieu dispersé (M2) par rapport au poids total de la formulation, notamment de 5 à 55% en poids, notamment de 10 à 45% en poids, par exemple au moins 20% en poids.According to one embodiment, the formulation of the invention may comprise from 1 to 60% by weight of dispersed medium (M2) relative to the total weight of the formulation, in particular from 5 to 55% by weight, in particular from 10 to 45% by weight. % by weight, for example at least 20% by weight.

COMPOSE CHOISI PARMI UN AGENT DISPERSANT, UN AGENT MOUILLANT ET UN AGENT EMULSIFIANTCOMPOUND SELECTED AMONG DISPERSING AGENT, WETTING AGENT AND EMULSIFYING AGENT

La formulation selon l’invention comprend en outre au moins un composé (iv) choisi parmi un agent dispersant, un agent mouillant et un agent émulsifiant.The formulation according to the invention further comprises at least one compound (iv) selected from a dispersing agent, a wetting agent and an emulsifying agent.

En particulier, selon un mode de réalisation, elle peut comprendre plusieurs composés (iv) choisis parmi un agent dispersant, un agent mouillant et un agent émulsifiant.In particular, according to one embodiment, it may comprise several compounds (iv) chosen from a dispersing agent, a wetting agent and an emulsifying agent.

Par agent mouillant, on entend désigner de façon générale un composé permettant de diminuer la tension de surface d'un liquide sur une surface solide.By wetting agent is generally meant a compound for decreasing the surface tension of a liquid on a solid surface.

Par agent dispersant, on entend désigner de façon générale un composé qui permet de maintenir en dispersion des particules ou des milieux dispersés et limite ou ralenti leur sédimentation, agrégation et/ou floculation.The term "dispersing agent" generally means a compound which makes it possible to keep scattered particles or media dispersed and limits or slows down their sedimentation, aggregation and / or flocculation.

Par agent émulsifiant, on entend désigner de façon générale un composé qui facilite la compatibilité entre deux liquides non miscibles via une émulsion.By emulsifying agent is generally meant a compound which facilitates the compatibility between two immiscible liquids via an emulsion.

De tels composés sont bien connus de l’homme du métier.Such compounds are well known to those skilled in the art.

Il peut s’agir de polymères ou alternativement de tensioactifs, identiques ou différents du tensioactif (S1) présent dans la composition de matière (CM) selon l’invention.It may be polymers or alternatively surfactants, which are identical or different from the surfactant (S1) present in the composition of matter (CM) according to the invention.

Sont notamment utilisables à titre d’agent mouillant (liste illustrative et non limitative) des alcools gras étho-propoxylés (tel par exemple le produit Antharox FM/33), des alcools gras éthoxylés (tel par exemple le produit Rhodasurf CET 5, ou encore le produit Rhodasurf 860/P), des sulfosuccinates (tels par exemple les produits Geropon DOS/PG et Geropon SDS), des alkylnaphtalène sulfonates (tel par exemple le produit Supragil WP).In particular, it is possible to use, as wetting agent (illustrative and not limiting list) ethoxylated propoxylated fatty alcohols (for example the product Antharox FM / 33), ethoxylated fatty alcohols (such as, for example, the product Rhodasurf CET 5, or else Rhodasurf 860 / P), sulfosuccinates (such as, for example, Geropon DOS / PG and Geropon SDS products), alkylnaphthalene sulfonates (for example Supragil WP).

Sont notamment utilisables à titre d’agent dispersant (liste illustrative et non limitative) des phosphates tristyrylphenol éthoxylés (tels par exemple les produits Soprophor FL, Soprophor FL/60, Soprophor FLK et Soprophor 3D33), des sulfates tristyrylphenol éthoxylés (tels par exemple le produit Soprophor 4D384), des polycarboxylates (tels par exemple les produits Geropon SC/213, Geropon T/36 et Geropon TA/72), des méthyl oléyl laurates (tel par exemple le produit Geropon T/77), des phénylsulfonates (tel par exemple le produit Supragil GN).In particular, it is possible to use, as dispersing agent (illustrative and not limiting list) ethoxylated tristyrylphenol phosphates (for example the products Soprophor FL, Soprophor FL / 60, Soprophor FLK and Soprophor 3D33), ethoxylated tristyrylphenol sulphates (for example Soprophor 4D384), polycarboxylates (such as, for example, Geropon SC / 213, Geropon T / 36 and Geropon TA / 72), methyl oleyl laurates (such as for example Geropon T / 77), phenylsulfonates (such as for example the product Supragil GN).

Sont notamment utilisables à titre d’agent émulsifiant (liste illustrative et non limitative) des huiles de ricin éthoxylées (tels par exemple les produits Alkamuls R/81, Alkamuls RC, Alkamuls 696, Alkamuls 14/R, Alkamuls B, Alkamuls BR, Alkamuls OR/36, Alkamuls OR/40), des acides gras éthoxylés (tels par exemple les produits Alkamuls A et Alkamuls AP), des esters de sorbitan éthoxylés (tels par exemple les produits Alkamuls T/20, Alkamuls T/80 et Alkamuls T/85-V), des dodecylbenzene sulfonates (tels par exemple les produits Rhodacal 70/B, Rhodacal 60/B et Rhodacal 60/BE).In particular, ethoxylated castor oils can be used as emulsifying agents (illustrative and nonlimiting list) (for example Alkamuls R / 81, Alkamuls RC, Alkamuls 696, Alkamuls 14 / R, Alkamuls B, Alkamuls BR, Alkamuls products). OR / 36, Alkamuls OR / 40), ethoxylated fatty acids (such as, for example, Alkamuls A and Alkamuls AP products), ethoxylated sorbitan esters (for example the Alkamuls T / 20, Alkamuls T / 80 and Alkamuls T products). / 85-V), dodecylbenzene sulfonates (such as, for example, Rhodacal 70 / B, Rhodacal 60 / B and Rhodacal 60 / BE).

Selon un mode de réalisation, la formulation de l’invention peut comprendre de 0,5 à 30% en poids de composé (iv) par rapport au poids total de la formulation, notamment de 1 à 25% en poids, notamment de 2 à 25% en poids, notamment de 4 à 25% en poids, notamment de 5 à 20% en poids.According to one embodiment, the formulation of the invention may comprise from 0.5 to 30% by weight of compound (iv) relative to the total weight of the formulation, in particular from 1 to 25% by weight, in particular from 2 to 25% by weight, especially 4 to 25% by weight, especially 5 to 20% by weight.

De préférence, la formulation de l’invention comprend au moins 1% en poids d’un composé choisi parmi un agent dispersant, un agent mouillant et un agent émulsifiant.Preferably, the formulation of the invention comprises at least 1% by weight of a compound selected from a dispersing agent, a wetting agent and an emulsifying agent.

COMPOSES OPTIONNELSOPTIONAL COMPOUNDS

La formulation selon l’invention peut comprendre en outre d’autres adjuvants classiquement utilisés dans le domaine phytosanitaire, à l’image par exemple des agents anti-mousse, des bactéricides, des conservateurs, des colorants, des parfums, des agents humectants, des agents anti-rebond, des agents anti-dérive, ou encore des antioxydants.The formulation according to the invention may furthermore comprise other adjuvants conventionally used in the phytosanitary field, such as, for example, defoamers, bactericides, preservatives, dyes, perfumes, humectants, anti-rebound agents, anti-drifting agents, or even antioxidants.

Elle peut également comporter en outre des fertilisants et/ou des engrais, tel que par exemple de l’urée et/ou des oligoéléments ou micronutriments (tels que par exemple Zn, Mn, Cu, Fe, Co).It may also comprise fertilizers and / or fertilizers, such as, for example, urea and / or trace elements or micronutrients (such as, for example, Zn, Mn, Cu, Fe, Co).

Selon un mode de réalisation, le pH de la formulation de l’invention peut être compris entre 2 et 10, par exemple entre 4 et 9.According to one embodiment, the pH of the formulation of the invention may be between 2 and 10, for example between 4 and 9.

Ces adjuvants additionnels ne dépassent généralement pas 40% en poids du poids total de la formulation, typiquement ils représentent moins de 30% en poids, voire moins de 25% en poids.These additional adjuvants do not generally exceed 40% by weight of the total weight of the formulation, typically they represent less than 30% by weight, or even less than 25% by weight.

Selon un mode de réalisation, la formulation selon l’invention peut comprendre un actif phytosanitaire soluble dans l’eau, présent sous une forme solubilisée dans le milieu liquide aqueux (M1).According to one embodiment, the formulation according to the invention may comprise a water-soluble phytosanitary active agent, present in a solubilized form in the aqueous liquid medium (M1).

Il peut s’agir soit de l’unique actif phytosanitaire de la formulation, soit alternativement d’un actif phytosanitaire combiné à un autre actif phytosanitaire, présent pour sa part dans le milieu dispersé (M2).It can be either the only phytosanitary active ingredient of the formulation, or alternatively a phytosanitary active combined with another phytosanitary active agent, present for its part in the dispersed medium (M2).

Les compositions de ce dernier type, qui comprennent des actifs en combinaison sous deux formes distinctes sont parfois désignées par le terme de "combos". A titre d’actif phytosanitaire soluble dans l’eau, on peut par exemple citer de façon non limitative : le glyphosate, sous la forme d’un de ses sels hydrosolubles, par exemple sous la forme de son sel d'isopropylamine, de son sel de sodium, ou de son sel de potassium le glufosinate, sous la forme d’un de ses sels hydrosolubles, par exemple sous la forme de son sel d'ammonium, le 2,4-D, sous la forme d’un de ses sels hydrosolubles, par exemple sous la forme de ses sels d'hydroxy-2-éthylammonium, de diméthylammonium ou de tris(hydroxy-2-éthylammonium), le 2,4-DES, sous la forme d’un de ses sels hydrosolubles, par exemple sous la forme de son sel de sodium, la Guazatine, sous la forme d’un de ses sels hydrosolubles, par exemple sous la forme de son triacétate, le MCPA, sous la forme d’un de ses sels hydrosolubles, par exemple sous la forme de ses sels de sodium, de potassium ou de diméthylammonium, le Mécoprop, sous la forme d’un de ses sels hydrosolubles, par exemple sous la forme de ses sels de sodium ou de potassium, l'Acifluorfen, sous la forme d’un de ses sels hydrosolubles, par exemple sous la forme de ses sels de sodium ou de potassium, le Clopyralid, sous la forme d’un de ses sels hydrosolubles, par exemple sous la forme de sels d'hydroxy-2-éthylammonium ou de potassium, le MSMA, sous la forme d’un de ses sels hydrosolubles, par exemple sous la forme de son sel de sodium, le Paraquat, sous la forme d’un de ses sels hydrosolubles, par exemple sous la forme de son dichlorure ou de son di(méthylsulfate), le dicamba, sous la forme d’un de ses sels hydrosolubles, par exemple sous la forme de son sel de sodium, de potassium, de monoethanolamine, de diéthanolamine, d’isopropylamine, de diglycolamine, de diméthylamine, ou encore de N,N-bis-(3-aminopropyl)methylamine.Compositions of the latter type, which include assets in combination in two distinct forms, are sometimes referred to as "combos". As a phytosanitary active ingredient that is soluble in water, glyphosate, for example in the form of one of its water-soluble salts, for example in the form of its isopropylamine salt, its sodium salt, or its potassium salt glufosinate, in the form of one of its water-soluble salts, for example in the form of its ammonium salt, 2,4-D, in the form of one of its its water-soluble salts, for example in the form of its salts of hydroxy-2-ethylammonium, dimethylammonium or tris (hydroxy-2-ethylammonium), 2,4-DES, in the form of one of its water-soluble salts for example, in the form of its sodium salt, guazatine, in the form of one of its water-soluble salts, for example in the form of its triacetate, MCPA, in the form of one of its water-soluble salts, example, in the form of its sodium, potassium or dimethylammonium salts, Mecoprop, in the form of one of its water-soluble salts, for example in the form of its sodium or potassium salts, Acifluorfen, in the form of one of its water-soluble salts, for example in the form of its sodium or potassium salts, Clopyralid, in the form of one of its water-soluble salts, for example in the form of 2-hydroxyethylammonium or potassium salts, MSMA, in the form of one of its water-soluble salts, for example in the form of its sodium salt, Paraquat, in the form of one of its water-soluble salts, for example in the form of its dichloride or of its di (methylsulfate), dicamba, in the form of one of its water-soluble salts, for example in the form of its sodium salt, potassium, monoethanolamine, diethanolamine, isopropylamine, diglycolamine, dimethylamine, or N, N-bis- (3-aminopropyl) methylamine.

SELSSALTS

Il est connu que la présence de sels dans une formulation contenant un milieu dispersé peut être préjudiciable à la stabilité de cette dispersion et/ou avoir un impact sur sa rhéologie et donc sa coulabilité et sa maniabilité par l’utilisateur.It is known that the presence of salts in a formulation containing a dispersed medium may be detrimental to the stability of this dispersion and / or have an impact on its rheology and thus its flowability and user-friendliness.

En effet, les agents de mise en suspension et/ou de rhéologie utilisés de façon classique dans ce domaine (par exemple les gommes de xanthane) pour réaliser par exemple des suspensions concentrées agrochimiques stables ne permettent pas de jouer ce rôle dans des milieux contenant une certaine concentration en sels. En effet, la présence de sels, surtout en quantité importante, ne permet pas de stabiliser ces systèmes. Sans être lié par une quelconque théorie, on peut penser que les sels préviennent sans doute l’hydratation de ces polymères de mise en suspension et/ou de rhéologie, empêchant ces derniers d’être efficaces en tant que stabilisant rhéologique du concentré.Indeed, the suspension and / or rheology agents conventionally used in this field (for example xanthan gums) to produce, for example, stable agrochemical concentrated suspensions, do not make it possible to play this role in media containing certain concentration of salts. In fact, the presence of salts, especially in large quantities, does not make it possible to stabilize these systems. Without being bound by any theory, it is believed that the salts undoubtedly prevent the hydration of these suspending and / or rheological polymers, preventing them from being effective as a rheological stabilizer of the concentrate.

De façon avantageuse, l’utilisation de la composition de matière décrite précédemment à titre d’agent rhéologique dans une formulation liquide aqueuse, notamment concentrée, permet avantageusement d’obtenir des formulations concentrées présentant à la fois une bonne stabilité au stockage et une bonne coulabilité, ainsi qu’une bonne dispersion dans l’eau, et ce même lorsque ladite formulation liquide comprend une concentration élevée en sels (que ce soit sous la forme par exemple d’un sel d’un actif phytosanitaire soluble dans l’eau, tel que décrit précédemment, ou encore sous la forme de composés salins ajoutés à titre d’adjuvants, à l’image par exemple du sulfate d’ammonium).Advantageously, the use of the material composition described above as a rheological agent in an aqueous liquid formulation, in particular a concentrated one, advantageously makes it possible to obtain concentrated formulations having both good storage stability and good flowability. as well as a good dispersion in water, even when said liquid formulation comprises a high concentration of salts (whether in the form for example of a salt of a water-soluble phytosanitary active agent, such as as previously described, or in the form of saline compounds added as adjuvants, for example in the image of ammonium sulfate).

Selon un mode de réalisation, la formulation de l’invention comprend de 5 à 70% en poids de sels par rapport au poids total de la formulation, notamment de 5 à 60% en poids, notamment de 5 à 45% en poids, notamment au moins 10% en poids, notamment au moins 20% en poids.According to one embodiment, the formulation of the invention comprises from 5 to 70% by weight of salts relative to the total weight of the formulation, in particular from 5 to 60% by weight, in particular from 5 to 45% by weight, in particular at least 10% by weight, in particular at least 20% by weight.

Dans le cas où la formulation comprend un sel d’un actif phytosanitaire soluble dans l’eau, il est entendu que le pourcentage en poids en sel pour ce composé est calculé à partir de la masse dudit actif phytosanitaire sous sa forme ionique (par exemple sous sa forme carboxylate) sans tenir compte de la masse du contre ion utilisé.In the case where the formulation comprises a salt of a water-soluble phytosanitary active agent, it is understood that the percentage by weight of salt for this compound is calculated from the mass of said phytosanitary active agent in its ionic form (for example in its carboxylate form) without taking into account the mass of the counter ion used.

Selon un mode de réalisation, la formulation de l’invention peut comprendre moins de 10% en poids, par rapport au poids total de la formulation, de gomme de xanthane, de préférence moins de 5% en poids, par exemple moins de 2% en poids, par exemple moins de 1% en poids, par exemple moins de 0,5% en poids. En particulier, elle peut être substantiellement dépourvue de gomme de xanthane.According to one embodiment, the formulation of the invention may comprise less than 10% by weight, relative to the total weight of the formulation, of xanthan gum, preferably less than 5% by weight, for example less than 2% by weight, for example less than 1% by weight, for example less than 0.5% by weight. In particular, it can be substantially free of xanthan gum.

UTILISATIONUSE

Selon un mode de réalisation, la formulation selon l’invention peut être directement prête à l’emploi (« ready-to-use »), sans étape de dilution additionnelle.According to one embodiment, the formulation according to the invention can be directly ready for use ("ready-to-use"), without additional dilution step.

Selon un autre mode de réalisation, l’invention couvre également une formulation prête à l’emploi obtenue par dilution d’une formulation telle que décrite précédemment.According to another embodiment, the invention also covers a ready-to-use formulation obtained by diluting a formulation as described above.

Il peut notamment s’agir d’une formulation prête à l’emploi obtenue par dilution d’une formulation telle que décrite précédemment dans l’eau, avec le taux de dilution de la formulation concentrée dans l’eau étant d’au moins 0,1 % en poids, par exemple compris entre 0,2 et 5% en poids.It may especially be a ready-to-use formulation obtained by diluting a formulation as described above in water, with the dilution ratio of the formulation concentrated in water being at least 0 , 1% by weight, for example between 0.2 and 5% by weight.

La formulation de l'invention peut être ainsi utilisée en tant qu'adjuvant extemporané d'une composition agricole diluée destinée à être appliquée sur un champ. A ce titre la formulation peut être introduite dans un récipient, typiquement un réservoir ou une citerne de manière à y être diluée avec de l'eau et avec éventuellement d'autres ingrédients, notamment un produit actif agricole ou une formulation comprenant un tel produit. La dilution peut typiquement être de 1 part de dispersion pour 50 à 500 parts d'eau. Elle est typiquement opérée par l'exploitant agricole. Selon un mode de réalisation, on dilue d'abord la formulation en la versant dans l'eau, puis on ajoute le produit actif ou la formulation le comprenant.The formulation of the invention can thus be used as an extemporaneous adjuvant of a diluted agricultural composition intended to be applied on a field. As such, the formulation can be introduced into a container, typically a tank or a tank so as to be diluted with water and optionally with other ingredients, including an agricultural active product or a formulation comprising such a product. The dilution may typically be 1 part dispersion for 50 to 500 parts water. It is typically operated by the farmer. According to one embodiment, the formulation is first diluted by pouring it into water and then the active product or the formulation comprising it is added.

La composition diluée (comprenant l'eau de dilution, la dispersion, et éventuellement le produit actif) est ensuite répandue sur le champ à traiter.The diluted composition (including the dilution water, the dispersion, and optionally the active product) is then spread over the field to be treated.

Ainsi on peut mettre en œuvre un procédé d'application d'une composition agricole sur un champ, comprenant: - une étape de mélange dans un réservoir de la formulation selon la présente invention, d'eau et d'au moins un produit agricole, le cas échéant sous forme d'une composition agricole concentrée, de manière à obtenir une composition agricole diluée, - une étape d'application sur le champ de la composition agricole diluée. L'application peut être effectuée à l'aide de tout dispositif adapté, notamment des dispositifs de pulvérisations et/ou de jets. Les dispositifs peuvent par exemple être placés au sol, placés sur des véhicules terrestres comme des tracteurs, ou sur des véhicules aériens comme des avions ou des hélicoptères. La quantité de composition diluée appliquée peut typiquement être de 10 à 2000 L/Ha, par exemple de 50 à 200 L/Ha.Thus, it is possible to implement a method of applying an agricultural composition to a field, comprising: a step of mixing in a reservoir of the formulation according to the present invention, water and at least one agricultural product, if necessary in the form of a concentrated agricultural composition, so as to obtain a diluted agricultural composition, - a field application step of the diluted agricultural composition. The application can be performed using any suitable device, including spraying devices and / or jets. Devices can for example be placed on the ground, placed on land vehicles such as tractors, or on air vehicles such as airplanes or helicopters. The amount of diluted composition applied can typically be from 10 to 2000 L / Ha, for example from 50 to 200 L / Ha.

Différents aspects et avantages de l’invention seront encore illustrés par les exemples ci-après dans lesquels des polymères ont été préparés selon le procédé de l’invention.Various aspects and advantages of the invention will be further illustrated by the following examples in which polymers have been prepared according to the process of the invention.

EXEMPLEEXAMPLE

Exemple 1 : Préparation d’une composition de matière (CM)Example 1: Preparation of a composition of matter (CM)

Préparation d’un gel de polymère associatif (p)Preparation of an associative polymer gel (p)

On a préparé un polymère associatif (p) (poly Am/AMPS/LMA) dans les conditions suivantes :An associative polymer (p) (poly Am / AMPS / LMA) was prepared under the following conditions:

Dans un flacon en PEHD de 6000ml on a introduit, à température ambiante (20°C), 621,4g de Stepanol WA extra (Sodium Dodecyl Sulfate en solution) ; 257,5g d’eau distillée ; et 15,9g de Méthacrylate de lauryl (LMA). Le mélange a été porté sous agitation à l’aide d’un barreau aimanté pendant 1 h, jusqu’à obtention d’une solution micellaire limpide.In a 6000 ml HDPE flask was introduced, at room temperature (20 ° C), 621.4g of Stepanol WA extra (Sodium Dodecyl Sulfate solution); 257.5g of distilled water; and 15.9g lauryl methacrylate (LMA). The mixture was stirred with a bar magnet for 1 h, until a clear micellar solution was obtained.

Dans un Dewar (2000 ml) équipé d’une couvercle qui permet une étanchéité d’atmosphère, on a introduit, à température ambiante (20°C), 897,8g de la solution micellaire ainsi préparée, 1590,3g d’eau, 1367,2g d’acrylamide (solution aqueuse à 50% en masse), 1102,3g AMPS (Na) (solution aqueuse à 50% en masse), 12,84 g de Rhodixan A1 (O-éthyl S-(1-methoxycarbonyl)éthyl xanthate en solution à 1,0% en masse dans le Stepanol WA extra).In a Dewar (2000 ml) equipped with a lid which makes it possible to seal the atmosphere, 897.8 g of the micellar solution thus prepared were introduced at ambient temperature (20 ° C.), 1590.3 g of water, 1367.2g of acrylamide (50% by weight aqueous solution), 1102.3g AMPS (Na) (50% by weight aqueous solution), 12.84 g of Rhodixan A1 (O-ethyl S- (1-methoxycarbonyl) ) ethyl xanthate in solution at 1.0% by weight in Stepanol WA extra).

Le mélange a été dégazé par bullage d’azote pendant 60 minutes. On a ajouté au milieu, 12,50g de 2,2'-Azobis(2-méthylpropionamidine)dihydrochloride en une fois, 12,50g du formaldéhyde sulfoxylate de sodium, sous forme de solution aqueuse à 10% en masse et 5,00g de persulfate de sodium (solution aqueuse à 10% en masse).The mixture was degassed by bubbling nitrogen for 60 minutes. 12.50 g of 2,2'-Azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride at a time, 12.50 g of sodium formaldehyde sulfoxylate, in the form of a 10% by weight aqueous solution and 5.00 g of sodium persulfate (aqueous solution 10% by weight).

Le mélange de persulfate de sodium a été préalablement dégazé par bullage d’azote pendant 15 minutes.The mixture of sodium persulfate was degassed beforehand by bubbling nitrogen for 15 minutes.

On a alors laissé la réaction de polymérisation se dérouler sous agitation pendant 16 heures, ce par quoi on a obtenu le polymère (p) sous forme d’un gel.The polymerization reaction was then allowed to proceed with stirring for 16 hours, whereby the polymer (p) was obtained as a gel.

Préparation d’une composition de matière (CM) réhydratable selon l’invention comprenant le polymère (p) et un tensioactif (5% en masse par rapport au polymère)Preparation of a composition of matter (CM) rehydratable according to the invention comprising the polymer (p) and a surfactant (5% by weight relative to the polymer)

Dans un Blender type Waring ont été pesé 100g de gel polymère précédemment préparé, 80,9g d’eau ; 120g d’acétone ; et 1,3g de tensioactif Rhodasurf 860P. Ce mélange a été broyé pendant 4 min sous forte agitation (4000 rpm). Le produit broyé a été laissé 12h à température ambiante puis broyé de nouveau 4 min à 4000 rpm. Cette solution obtenue a été séchée sur plateau, ce par quoi on a obtenu un solide qu’on a broyé et tamisé à 200pm.In a Blender type Waring were weighed 100g of previously prepared polymer gel, 80.9g of water; 120g of acetone; and 1.3g of Rhodasurf 860P surfactant. This mixture was ground for 4 min with vigorous stirring (4000 rpm). The ground product was left for 12 hours at room temperature and then ground again for 4 minutes at 4000 rpm. This solution obtained was dried on a plate, whereby a solid was obtained which was ground and sieved at 200 μm.

Exemple 2 : Préparation d’une formulation concentrée en Terbuthylazine (500 g/l SC)EXAMPLE 2 Preparation of a Concentrated Terbuthylazine Formulation (500 g / l SC)

Formulation conforme à l’invention (Formulation i) contenant une composition de matière selon l’invention (composition de matière (CM) obtenue selon l’Exemple 1)Formulation according to the invention (Formulation i) containing a composition of material according to the invention (composition of material (CM) obtained according to Example 1)

Protocole :Protocol:

Sont préalablement chauffés au bain-marie le Rhodasurf 860/P et le Soprophor TSP/461 jusqu’à obtenir un liquide limpide.Rhodasurf 860 / P and Soprophor TSP / 461 are preheated in a water bath until a clear liquid is obtained.

Le mélange initial est préparé avec seulement 407 g/l d’eau.The initial mixture is prepared with only 407 g / l of water.

Dans un bêcher en verre de 800 ml taré sont ajoutés un à un les différents constituants du mélange dans l’ordre d’introduction suivant: Monopropylène glycol, Soprophor TSP/461, Rhodasurf 860/P, Silcolapse 426/R, l’eau et la Terbuthylazine. Après chaque ajout, le milieu est homogénéisé en remuant à l’aide d’une baguette en verre puis finalement avec un agitateur à grande vitesse (Ultra Turrax T50 basic IKA Werke, puissance 3 soit 4000 rpm) pendant 2 minutes.In a calibrated 800 ml glass beaker are added one by one the various constituents of the mixture in the following order of introduction: Monopropylene glycol, Soprophor TSP / 461, Rhodasurf 860 / P, Silcolapse 426 / R, water and Terbuthylazine. After each addition, the medium is homogenized by stirring with a glass rod and finally with a high speed stirrer (Ultra Turrax T50 basic IKA Werke, power 3 is 4000 rpm) for 2 minutes.

Le mélange est ensuite transféré dans le broyeur mécanique humide vertical Vibromac (modèle à double enveloppe réfrigéré) contenant 300 ml de billes de broyage (oxyde deThe mixture is then transferred to the Vibromac vertical wet mechanical grinder (refrigerated double jacket model) containing 300 ml of grinding

zirconium, diamètre 1 mm) et broyé pendant 30 minutes. Le mélange est alors transféré du broyeur dans un bêcher en verre de 600 mL taré.zirconium, diameter 1 mm) and ground for 30 minutes. The mixture is then transferred from the mill to a calibrated 600 mL glass beaker.

Le polymère associatif sous forme de composition de matière (poudre) est ensuite ajouté, puis la quantité d’eau restante à 1L. Le milieu est homogénéisé par agitation.The associative polymer in the form of a material composition (powder) is then added, then the amount of water remaining at 1L. The medium is homogenized by stirring.

Les analyses initiales et après stockage sont les suivantes :The initial and post-storage analyzes are as follows:

Formulation comparative (Formulation i - comp) contenant un agent rhéologique non conforme à l’invention (Rhéozan)Comparative formulation (Formulation i-comp) containing a rheological agent not according to the invention (Rheozan)

Protocole :Protocol:

La formulation comparative est préparée selon le même protocole que décrit précédemment, pour la formulation (i) conforme à l’invention, la seule différence étant que l’on introduit du Rhéozan à la place de la composition de matière de l’invention.The comparative formulation is prepared according to the same protocol as described above, for the formulation (i) according to the invention, the only difference being that one introduces Rhéozan in place of the composition of matter of the invention.

La formulation conforme à l’invention présente de très bonnes propriétés, tant du point de vue de sa stabilité au stockage que de son comportement à la dilution.The formulation according to the invention has very good properties, both from the point of view of its storage stability and its dilution behavior.

La composition de matière (CM) selon l’invention permet donc de préparer des formulations concentrées en Terbuthylazine qui sont très performantes comparativement à des formulations contenant un autre agent rhéologique classiquement utilisé dans ce domaine (Rhéozan).The composition of matter (CM) according to the invention thus makes it possible to prepare concentrated Terbuthylazine formulations which are very efficient compared to formulations containing another rheological agent conventionally used in this field (Rheozan).

Exemple 3 : Préparation d’une formulation concentrée en Folpet (500 g/l SC)Example 3 Preparation of a Folpet Concentrated Formulation (500 g / l SC)

Le Folpet est un actif phytosanitaire relativement difficile à formuler dans des formulations aqueuses, notamment à des teneurs élevées, compte tenu de sa sensibilité à l’hydrolyse (qui varie selon le pH).Folpet is a phytosanitary active ingredient that is relatively difficult to formulate in aqueous formulations, especially at high levels, given its sensitivity to hydrolysis (which varies with pH).

Formulation conforme à l’invention (Formulation ii) contenant une composition de matière selon l’invention (composition de matière (CM) obtenue selon l’Exemple 1)Formulation according to the invention (Formulation ii) containing a composition of material according to the invention (composition of material (CM) obtained according to Example 1)

Protocole :Protocol:

Le mélange initial est préparé avec seulement 513 g/l d’eau.The initial mixture is prepared with only 513 g / l of water.

Dans un bêcher en verre de 800 ml taré sont ajoutés un à un les différents constituants du mélange dans l’ordre d’introduction suivant: Monopropylène glycol, Soprophor TSP/461, Rhodasurf 860/P, Silcolapse 426/R, l’eau et le Folpet. Après chaque ajout, le milieu est homogénéisé en remuant à l’aide d’une baguette en verre puis finalement avec un agitateur à grande vitesse (Ultra Turrax T50 basic IKA Werke, puissance 3 soit 4000 rpm) pendant 2 minutes.In a calibrated 800 ml glass beaker are added one by one the various constituents of the mixture in the following order of introduction: Monopropylene glycol, Soprophor TSP / 461, Rhodasurf 860 / P, Silcolapse 426 / R, water and the Folpet. After each addition, the medium is homogenized by stirring with a glass rod and finally with a high speed stirrer (Ultra Turrax T50 basic IKA Werke, power 3 is 4000 rpm) for 2 minutes.

Le mélange est ensuite transféré dans le broyeur mécanique humide vertical Vibromac (modèle à double enveloppe réfrigéré) contenant 300 ml de billes de broyage (oxyde de zirconium, diamètre 1 mm) et broyé pendant 30 minutes. Le mélange est alors transféré du broyeur dans un bêcher en verre de 600 mL taré.The mixture is then transferred to the Vibromac vertical wet mill (refrigerated jacket) containing 300 ml of grinding balls (zirconium oxide, diameter 1 mm) and milled for 30 minutes. The mixture is then transferred from the mill to a calibrated 600 mL glass beaker.

Le polymère associatif sous forme de composition de matière (poudre) est ajouté puis la quantité d’eau restante à 1L. Le milieu est homogénéisé par agitation.The associative polymer in the form of a composition of material (powder) is added then the quantity of water remaining at 1L. The medium is homogenized by stirring.

Formulation comparative (Formulation ii - comp) contenant un agent rhéologique non conforme à l’invention (Rhodopol 23)Comparative formulation (Formulation ii-comp) containing a rheological agent not according to the invention (Rhodopol 23)

Protocole :Protocol:

La formulation comparative est préparée selon le même protocole que décrit précédemment, pour la formulation (ii) conforme à l’invention, la seule différence étant que l’on introduit du Rhodopol 23 en solution concentrée (à 2 et 3%) à la place de la composition de matière de l’invention.The comparative formulation is prepared according to the same protocol as described above, for the formulation (ii) according to the invention, the only difference being that one introduces Rhodopol 23 in concentrated solution (at 2 and 3%) instead of the composition of matter of the invention.

On constate que la formulation conforme à l’invention présente de meilleures propriétés, tant du point de vue de sa stabilité au stockage que de son comportement à la dilution, par rapport à une formulation comparative comprenant un autre agent rhéologique classiquement utilisé dans ce domaine (gomme xanthane Rhodopol 23).It is found that the formulation according to the invention has better properties, both from the point of view of its storage stability than its dilution behavior, compared to a comparative formulation comprising another rheological agent conventionally used in this field ( Rhodopol xanthan gum 23).

La composition de matière (CM) selon l’invention permet donc de préparer des formulations concentrées en Folpet qui sont plus performantes comparativement à des formulations contenant un autre agent rhéologique classiquement utilisé dans ce domaine (gomme xanthane Rhodopol 23).The composition of matter (CM) according to the invention thus makes it possible to prepare concentrated Folpet formulations which are more efficient compared to formulations containing another rheological agent conventionally used in this field (Rhodopol 23 xanthan gum).

Claims

REVEN DICATIONSREVEN DICATIONS

1. Formulation comprenant au moins : (i) un milieu liquide aqueux (M1) ; (ii) un milieu (M2) dispersé dans ledit milieu liquide aqueux (M1); (iii) une composition de matière (CM) contenant au moins des polymères associatifs (P) et un tensioactif (S1), avec ledit tensioactif (S1) étant utile à titre d’agent pour améliorer l’hydratation desdits polymères (P) ; et (iv) un composé choisi parmi un agent dispersant, un agent mouillant et un agent émulsifiant.A formulation comprising at least: (i) an aqueous liquid medium (M1); (ii) a medium (M2) dispersed in said aqueous liquid medium (M1); (iii) a composition of matter (CM) containing at least associative polymers (P) and a surfactant (S1), with said surfactant (S1) being useful as an agent for improving the hydration of said polymers (P); and (iv) a compound selected from a dispersing agent, a wetting agent and an emulsifying agent.

2. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits polymères (P) comprennent un squelette hydrophile et des groupements hydrophobes liés à ce squelette, les groupements hydrophobes étant de préférence concentrés en micro-blocs.2. Formulation according to any one of the preceding claims, characterized in that said polymers (P) comprise a hydrophilic backbone and hydrophobic groups linked to this backbone, the hydrophobic groups preferably being concentrated in microblocks.

3. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits polymères (P) ont une masse molaire moyenne en poids Mw d’au moins 500 000 g/mole.3. Formulation according to any one of the preceding claims, characterized in that said polymers (P) have a weight average molecular weight Mw of at least 500 000 g / mol.

4. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdits polymères (P) sont des copolymères séquencés comprenant au moins une chaîne (C) soluble dans ledit milieu liquide aqueux (M1) et susceptible d’être obtenue par polymérisation micellaire.4. Formulation according to any one of the preceding claims, characterized in that said polymers (P) are block copolymers comprising at least one chain (C) soluble in said aqueous liquid medium (M1) and obtainable by polymerization micelle.

5. Formulation selon la revendication 4, où la chaîne (C) est obtenue par un procédé comprenant une étape (e) de polymérisation radicalaire micellaire dans laquelle on met en contact, au sein d’un milieu aqueux (MO) : - des monomères hydrophiles, solubilisés ou dispersés dans ledit milieu aqueux (MO) ; - des monomères hydrophobes sous la forme d’une solution micellaire, à savoir contenant, à l’état dispersé au sein du milieu (MO), des micelles comprenant ces monomères hydrophobes (cet état dispersé pouvant notamment être obtenu à l’aide d’au moins un tensioactif) ; et - au moins un amorceur de polymérisation radicalaire, cet amorceur étant typiquement hydrosoluble ou hydrodispersible.5. Formulation according to claim 4, wherein the chain (C) is obtained by a process comprising a step (e) micellar radical polymerization in which is placed in contact within an aqueous medium (MO): - monomers hydrophilic, solubilized or dispersed in said aqueous medium (MO); hydrophobic monomers in the form of a micellar solution, namely containing, in the dispersed state within the medium (MO), micelles comprising these hydrophobic monomers (this dispersed state can in particular be obtained by means of at least one surfactant); and at least one radical polymerization initiator, this initiator being typically water-soluble or water-dispersible.

6. Formulation selon la revendication 4, où la chaîne (C) est obtenue par un procédé comprenant une étape (E) de polymérisation radicalaire micellaire dans laquelle on met en contact, au sein d’un milieu aqueux (MO) : - des monomères hydrophiles, solubilisés ou dispersés dans ledit milieu aqueux (MO) ; - des monomères hydrophobes sous la forme d’une solution micellaire, à savoir contenant, à l’état dispersé au sein du milieu (MO), des micelles comprenant ces monomères hydrophobes (cet état dispersé pouvant notamment être obtenu à l’aide d’au moins un tensioactif) ; - au moins un amorceur de polymérisation radicalaire, cet amorceur étant typiquement hydrosoluble ou hydrodispersible ; et - au moins un agent de contrôle de polymérisation radicalaire.6. Formulation according to claim 4, wherein the chain (C) is obtained by a process comprising a step (E) micellar radical polymerization in which is placed in contact within an aqueous medium (MO): - monomers hydrophilic, solubilized or dispersed in said aqueous medium (MO); hydrophobic monomers in the form of a micellar solution, namely containing, in the dispersed state within the medium (MO), micelles comprising these hydrophobic monomers (this dispersed state can in particular be obtained by means of at least one surfactant); at least one radical polymerization initiator, this initiator being typically water-soluble or water-dispersible; and at least one radical polymerization control agent.

7. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite composition de matière est susceptible d’être obtenue par séchage d'une composition aqueuse comprenant un mélange des polymères associatifs (P) à l’état hydraté et de tensioactifs (S1) propres à améliorer l'hydratation de ces polymères.7. Formulation according to any one of the preceding claims, characterized in that said composition of material is obtainable by drying an aqueous composition comprising a mixture of associative polymers (P) in the hydrated state and surfactants (S1) to improve the hydration of these polymers.

8. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit milieu dispersé est constitué au moins de particules solides et/ou de gouttelettes d’un liquide non miscible audit milieu liquide aqueux (M1).8. Formulation according to any one of the preceding claims, characterized in that said dispersed medium consists of at least solid particles and / or droplets of an immiscible liquid in said aqueous liquid medium (M1).

9. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle est émulsifiable par mélange avec de l’eau.9. Formulation according to any one of the preceding claims, characterized in that it is emulsifiable by mixing with water.

10. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant de 1 à 60 % en poids de milieu dispersé (M2) par rapport au poids total de la formulation, notamment de 5 à 55% en poids, notamment de 10 à 45% en poids.10. Formulation according to any one of the preceding claims, comprising from 1 to 60% by weight of dispersed medium (M2) relative to the total weight of the formulation, in particular from 5 to 55% by weight, especially from 10 to 45%. in weight.

11. Formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins 1% en poids d’un composé choisi parmi un agent dispersant, un agent mouillant et un agent émulsifiant.A formulation according to any one of the preceding claims comprising at least 1% by weight of a compound selected from a dispersing agent, a wetting agent and an emulsifying agent.

12. Formulation prête à l’emploi obtenue par dilution d’une formulation selon l’une quelconque des revendications précédentes.12. A ready-to-use formulation obtained by diluting a formulation according to any one of the preceding claims.

13. Formulation prête à l’emploi selon la revendication précédente, obtenue par dilution d’une formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 dans l’eau, avec le taux de dilution de ladite formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 dans l'eau étant d’au moins 0,1 % en poids, par exemple compris entre 0,2 et 5% en poids.13. Ready-to-use formulation according to the preceding claim, obtained by diluting a formulation according to any one of claims 1 to 11 in water, with the dilution ratio of said formulation according to any one of the claims. 1 to 11 in the water being at least 0.1% by weight, for example between 0.2 and 5% by weight.

14. Utilisation, au sein d’une formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, d’une composition de matière contenant au moins des polymères associatifs (P) et un tensioactif (S1), avec ledit tensioactif <S1) étant utile à titre d’agent pour améliorer l’hydratation desdits polymères (P), à titre d’agent rhéologique.14. The use, within a formulation according to any one of claims 1 to 11, of a composition of material containing at least associative polymers (P) and a surfactant (S1), with said surfactant (S1) being useful as an agent for improving the hydration of said polymers (P) as a rheological agent.

15. Utilisation, au sein d’une formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, d’une composition de matière contenant au moins des polymères associatifs (P) et un tensioactif (S1), avec ledit tensioactif (S1) étant utile à titre d’agent pour améliorer l’hydratation desdits polymères (P), pour augmenter la stabilité de ladite formulation.15. Use, within a formulation according to any one of claims 1 to 11, of a composition of material containing at least associative polymers (P) and a surfactant (S1), with said surfactant (S1) being useful as an agent for improving the hydration of said polymers (P), to increase the stability of said formulation.