FR3068346B1 - Produit solide dont la composition renferme du borazane, sa preparation et son utilisation - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour principal objet un produit solide, renfermant du borazane dans sa composition, apte à générer de l'hydrogène par décomposition thermique dudit borazane. Ce produit se présente sous la forme d'une poudre pulvérulente ou sous la forme d'une poudre compactée ; les grains constitutifs de ladite poudre sont des grains de borazane enrobés d'un polymère choisi parmi les polyimides et leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est comprise entre 3000 g.mol-1 et 106 g.mol-1 (3000 g.mol-1 < Mn = 106 g.mol-1) ; la masse de polymère représentant au moins 2 % de la masse totale dudit produit solide et les masses desdits polymère et borazane représentant au moins 99 % en masse de la masse totale dudit produit solide. La présence du polymère d'enrobage est particulièrement opportune en référence au compromis effet anti-mousse/stabilité thermique.

Description

La présente invention concerne la génération d'hydrogène par décomposition thermique (ou thermolyse) du borazane (ou « ammonia borane »). Elle concerne plus précisément un produit solide dont la composition renferme du borazane, la préparation dudit produit solide et l'utilisation dudit produit solide pour la génération d'hydrogène (par décomposition thermique du borazane que sa composition renferme). La décomposition thermique du borazane présent dans la composition dudit produit solide (avec un adjuvant de formulation) est améliorée par rapport à celle du borazane perse.

Le borazane (ou « ammonia borane »), composé chimique de formule NH3BH3, a été identifié comme un excellent candidat pour le stockage d'hydrogène. En effet, sa teneur massique en hydrogène de 19,6 % en fait une matière première de choix pour la génération d'hydrogène. Ledit borazane peut être obtenu selon différentes voies de synthèse. La plus courante et la plus mature de ces voies de synthèse est la métathèse de sels, sel de borohydrure d'une part (NaBH4, par exemple) et sel d'ammonium d'autre part ((NH4)2CO3, par exemple), mise en œuvre dans un solvant organique. L'utilisation du borazane, comme générateur d'hydrogène, a été décrite selon deux variantes.

Selon une variante, notamment décrite par la Demanderesse dans la demande de brevet WO 2009/138629, le borazane est utilisé après formulation avec au moins un oxydant inorganique. Il libère alors l'hydrogène selon une réaction de combustion (exothermique) auto-entretenue.

Selon une autre variante, dans laquelle la présente invention s'inscrit, le borazane est directement (sans formulation préalable avec un oxydant) traité thermiquement (par élévation de la température), en l'absence d'oxygène. Le borazane libère alors rapidement de l'hydrogène, par décomposition thermique, selon les trois étapes successives ci-après :

En fait, l'élévation de la température reste généralement limitée et seules les deux premières étapes ci-dessus sont mises en œuvre (pour une récupération possible théorique des 12,9 % massique de l'hydrogène initialement présent dans le borazane décomposé). On note incidemment ici que les valeurs de température indiquées ci-dessus pour lesdites deux premières étapes le sont à titre indicatif. L'homme du métier n'ignore pas en effet que ces valeurs de température dépendent de la pureté du borazane décomposé et du mode exact de mise en œuvre de la montée en température.

Le borazane (solide : S), soumis à l'élévation de température Qusqu'à donc généralement 400°C) pour être décomposé thermiquement avec libération d'hydrogène (selon les étapes 1) et 2) ci-dessus) commence en fait (au vu de sa température de fusion) par fondre. Il passe de l'état solide (S) à l'état liquide (L) : S L. C'est donc au sein d'une phase liquide (L) que l'hydrogène (gaz : G) est libéré, avec parallèlement formation de polyaminoborane (de formule (NH2BH2)n) solide. Il y a alors inéluctablement forte expansion du volume réactionnel (de plus de 200 %) avec génération d'une mousse qui se solidifie. Une mousse solide de polyaminoborane (NH2BH2)n est formée, mousse solide qui se décompose, alors que la température continue à s'élever, en mousse solide de polyiminoborane (de formule (NHBH)n). Cette forte expansion du volume réactionnel avec génération d'une mousse solide est susceptible d'être très dommageable pour le générateur de gaz dans la structure duquel le borazane est décomposé (par élévation de la température) : le système de filtration de l'hydrogène libéré ainsi que les tubes prévus pour le dégagement dudit hydrogène libéré sont susceptibles d'être atteints par la mousse en expansion puis bouchés par celle-ci, solidifiée. C'est tout particulièrement à ce problème technique, de l'expansion du volume réactionnel lors de la décomposition thermique du borazane pour générer de l'hydrogène (= problème technique du moussage explicité ci-dessus), que la présente invention apporte une solution intéressante.

Selon l'art antérieur, des variantes de mise en œuvre de la décomposition thermique du borazane (aux fins de la génération et de la récupération d'hydrogène) ont déjà été décrites.

Il a notamment été décrit, dans la demande de brevet US 2009/0302269, des matériaux composites solides de stockage d'hydrogène dont la composition comprend essentiellement un matériau susceptible de libérer de l'hydrogène (borazane, borohydrure de lithium, ...) et un adjuvant de formulation anti-mousse (méthyl cellulose, sorbitol, polyhydrométhyl siloxane,...). Lesdits matériaux composites solides sont obtenus par voie humide, avec notamment dissolution du borazane dans du tétrahydrofuranne (THF) ou dispersion du borazane dans du toluène.

Il a aussi été décrit, dans la demande de brevet CN 102030313, des matériaux composites solides de stockage d'hydrogène dont la composition comprend essentiellement du borazane et un composé organique (adjuvant de formulation) choisi parmi l'anhydride phtalique, un polyoxyde d'éthylène (POE), le dextrose, le mannitol et l'hexaacétate de mannitol. La présence dudit composé organique est opportune, en référence à la vitesse de décomposition thermique desdits matériaux solides (plus élevée que celle du borazane seul), à leur température de décomposition (plus basse que celle du borazane seul) et à la génération de gaz toxiques (moins importante que lors de la décomposition du borazane seul). Lesdits matériaux composites solides sont obtenus par voie humide, avec intervention d'un solvant organique (co-solvant du borazane et du composé organique) et leur composition renferme une quantité importante dudit composé organique (ce qui n'est guère favorable à l'obtention d'un bon rendement en hydrogène).

Il a aussi été décrit, dans la demande de brevet US 2014/0178292, des matériaux composites solides de stockage d'hydrogène dont la composition comprend essentiellement du borazane et un polyoxyde d'éthylène (adjuvant de formulation anti-mousse), ledit polyoxyde d'éthylène présentant une masse moléculaire moyenne en masse de préférence supérieure ou égale à 1 MDa. Lesdits matériaux composites solides, en référence au problème technique de l'expansion du volume réactionnel lors de la décomposition thermique du borazane pour générer de l'hydrogène évoqué ci-dessus, renferment au moins 30 % en masse dudit polyoxyde d'éthylène. Lesdits matériaux composites solides sont obtenus par voie humide (avec dissolution totale ou partielle du borazane) ou par voie sèche (par mélange de poudres et compression). Le problème technique considéré (de l'expansion du volume réactionnel lors de la décomposition thermique du borazane pour générer de l'hydrogène) est résolu par piégeage du borazane (en décomposition) dans une matrice polymère de polyoxyde d'éthylène (plus ou moins ramollie). La présence d'une quantité importante de polyoxyde d'éthylène est préjudiciable au rendement en hydrogène et affecte la stabilité thermique des matériaux (voir ci-après).

Dans un tel contexte, en référence au problème technique de l'expansion du volume réactionnel lors de la décomposition thermique du borazane pour générer de l'hydrogène (= problème technique du moussage), les inventeurs proposent une solution satisfaisante, et tout particulièrement satisfaisante en ce qu'elle n'affecte pas la stabilité thermique du borazane (voir ci-après). Ladite solution repose sur l'action efficace d'un adjuvant de formulation organique (de nature) spécifique du borazane, utilisé comme agent d'enrobage des grains de poudre de borazane. Il est donc du mérite des inventeurs d'avoir identifié un tel adjuvant de formulation organique (de nature) spécifique du borazane et de l'utiliser comme agent d'enrobage. Ainsi, ledit adjuvant de formulation organique (de nature) spécifique est capable de retenir (piéger) le borazane en décomposition (d'où l'expansion limitée du volume réactionnel, d'où la génération de mousse en quantité limitée, et d'où aussi, de façon particulièrement opportune, la rétention à la source des produits de réaction solides formés (résidus de réaction)), et ce, sans affecter la stabilité thermique du borazane. Il s'agit d'un composé organique, 1) totalement inerte chimiquement vis-à-vis du borazane (il ne réagit pas (du tout) avec ledit borazane : ainsi, il ne dégrade pas la stabilité dans le temps dudit borazane (voir plus loin) ; il n'influe pas sur la décomposition thermique dudit borazane (décomposition thermique responsable de la libération d'hydrogène visée)) et de l'hydrogène, 2) stable aux températures en cause (températures de décomposition chimique du borazane jusqu'à environ 400°C) et donc 3) présent comme revêtement des grains de borazane.

Selon son premier objet, la présente invention concerne donc un produit solide qui renferme du borazane dans sa composition. Ledit produit solide est apte à générer de l'hydrogène par décomposition thermique dudit borazane (qu'il renferme). Ledit produit solide constitue donc un matériau solide (original) de stockage d'hydrogène. Ledit produit solide est susceptible d'exister sous différentes formes : sous la forme d'une poudre pulvérulente (i.e. sous la forme de grains de poudre), cette forme, dispersée, pouvant être qualifiée de forme primaire, ou sous la forme d'une poudre compactée (i.e. sous la forme de grains de poudre compactés), forme pouvant être qualifiée de forme secondaire et susceptible d'exister sous différentes variantes (granulés, comprimés, disques, blocs (voir ci-après)).

De façon caractéristique, les grains constitutifs de ladite poudre (poudre pulvérulente ou poudre compactée, donc) sont des grains de borazane enrobés d'un polymère choisi parmi les polyimides et leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est comprise entre 3000 g.mol1 et 106 g.mol1 (3000 g.mol1 < Mn < 106g.mol_1) ; la masse de polymère représentant au moins 2 % de la masse totale dudit produit solide et les masses desdits polymère et borazane représentant au moins 99 % de la masse totale dudit produit solide.

Le produit solide de l'invention peut aussi être qualifié de matériau solide composite. Il est à base de grains de borazane enrobés d'un polymère particulier (= adjuvant de formulation organique (de nature) spécifique).

De façon caractéristique, un adjuvant de formulation organique (de nature) spécifique - polymère choisi parmi les polyimides et leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est comprise entre 3000 g.mol1 et 106 g.mol1 (3000 g.mol1 < Mn < 106g.mol_1) - est présent - pour au moins 2 % de la masse totale du produit (= quantité efficace pour minimiser le moussage ; l'efficacité ayant été chiffrée par une expansion de volume résultant dudit moussage inférieure à 80 % du volume de départ (V1-V0/V0 < 80 %) - . Ledit adjuvant de formulation organique (de nature) spécifique est présent comme agent d'enrobage des grains de poudre de borazane. Il constitue un revêtement (un film d'enrobage) des grains de poudre de borazane. On a compris que ledit adjuvant de formulation organique associe nature spécifique et mode de présence spécifique.

De façon caractéristique, la composition du produit consiste essentiellement en ledit borazane (grains de poudre de borazane) et ledit polymère (adjuvant de formulation organique de nature spécifique, enrobant lesdits grains de poudre de borazane) ; le terme « essentiellement » ayant été quantifié dans la mesure où il est précisé que « les masses desdits polymère et borazane représentent au moins 99 % en masse de la masse totale dudit produit ». On a généralement « {borazane + polymère} = 100 % » mais la présence, en très faible quantité (< 1 % en masse, donc), d'au moins un composant autre que le borazane et le polymère ne saurait être totalement exclue : autre composant de type additif, par exemple auxiliaire de fabrication. L'homme du métier conçoit toutefois que les produits de l'invention (matériaux solides de stockage de l'hydrogène), destinés à être décomposés thermiquement pour produire de l'hydrogène, doivent être les plus purs possibles, en vue de produire ledit hydrogène le plus pur possible.

Le polymère d'enrobage des grains de poudre de borazane consiste donc en un polymère (= un unique polymère ou un mélange d'au moins deux polymères, qualifié de polymère) spécifique : un polyimide ou un mélange d'au moins deux polyimides, le(s) polyimide(s) en cause présentant une masse moléculaire adéquate, telle que précisée. Une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 3000 g.mol1 est requise, principalement en référence à la stabilité thermique du polymère. Elle assure une température de décomposition supérieure à 400°C. Une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure ou égale à 106 g.mol1 est requise en référence à la faisabilité du procédé de préparation du produit solide (en référence tout particulièrement à la faculté de dissolution dudit polymère, en quantité adéquate, dans un solvant convenable et à la possibilité d'obtenir une telle solution de viscosité gérable, dans laquelle les grains de borazane peuvent être dispersés). Avantageusement, ladite masse moléculaire moyenne en nombre est comprise entre 3000 g.mol1 et 20 000 g.mol1; très avantageusement, ladite masse moléculaire moyenne en nombre est comprise entre 5000 g.mol1 et 13000 g.mol1. Il est du mérite des inventeurs d'avoir sélectionné le type de polymère identifié, totalement (chimiquement) inerte vis-à-vis du borazane, n'affectant en rien la stabilité thermique dudit borazane (voir la partie exemple ci-après : figure 2'/figure 2A).

Des polyimides aux masses moléculaires moyennes telles qu'indiquées ont été décrits dans l'art antérieur. Certains sont commercialement disponibles. En tout état de cause, la synthèse de tels polyimides ne pose pas de difficultés techniques particulières. Elle est basée sur une polycondensation d'une diamine ou d'un diisocyanate et d'un di-anhydride.

Le polymère d'enrobage des grains de poudre de borazane des produits solides de l'invention est avantageusement choisi parmi les polyamideimides (PAI), les polyéthérimides (PEI) et leurs mélanges ; lesdits polyamideimides (PAI) et polyéthérimides (PEI) présentant les masses moléculaires moyenne en nombre adéquates (voir ci-dessus). Lesdits polyamideimides (PAI) et polyéthérimides (PEI) peuvent être synthétisés comme indiqué ci-dessus. A toutes fins utiles, on peut se référer, pour la synthèse des polyamideimides (PAI, à l'enseignement de la demande WO 1988/007563 et, pour la synthèse des polyéthérimides (PEI), à l'enseignement des brevets US 3 847 867 et US 3 852 242.

Le polymère d'enrobage des grains de poudre de borazane est avantageusement choisi parmi lesdits polyéthérimides et leurs mélanges. Il s'agit très avantageusement d'un polyétherimide (CAS 61128-46-9), qui répond à la formule développée ci-après :

De tels polyétherimides sont dénommés de plusieurs façons. On peut parler de 5,5'-[(l-méthyléthylidène)bis(4,l-phénylèneoxy)]bis-l,3- isobenzofurandione polymérisé avec le 1,3-diaminebenzène, plus exactement de poly[2,2'bis(4-(3,4-dicarboxyphénoxy)phénylpropane)-l,3-phénylène bisimide].

De tels polyétherimides sont solubles dans de nombreux solvants organiques, notamment les hydrocarbures partiellement halogénés (chlorure de méthylène et trichloroéthane, tout particulièrement). Nombre d'entre eux, notamment ceux avec une masse moléculaire moyenne en nombre entre 10000 g.mol-1 et 106 g.mol1, sont commercialement disponibles.

Convient tout particulièrement aux fins de l'invention, le polyétherimide de ce type, fabriqué par la société Sabic Innovative Plastics, commercialisé par la société Good Fellow sous le grade Ultem® 1000 (Mn ~ 12000 g.mol1).

En référence à l'efficacité requise pour minimiser le moussage, il est avantageux que le polymère intervienne pour au moins 5 % en masse, voire pour au moins 10 % en masse (de la masse totale du produit). Il n'est en rien avantageux qu'il intervienne pour plus de 30 % en masse (notamment en référence au rendement gazeux). Il intervient généralement à moins de 30 % en masse, avantageusement à moins de 20 % en masse, opportunément donc entre 5, voire 10 et 15 % en masse (valeurs extrêmes comprises).

On insiste ici sur la stabilité thermique des produits de l'invention, sur le fait que la présence du polymère n'entame en rien la stabilité du borazane au sein des produits. En cela le polymère sélectionné selon l'invention offre un meilleur compromis effet anti-mousse/stabilité thermique que le polymère POE de l'art antérieur (voir la partie exemple ci-après : figure 2B/figures 2A et 27).

On a compris, comme indiqué ci-dessus, que le borazane présent dans la composition des produits solides de l'invention l'est à l'état de grains, enrobés du polymère. Lesdits grains de borazane présentent (per së) avantageusement une granulométrie la plus faible possible (en référence à leur décomposition thermique). Le borazane présent dans la composition des produits solides de l'invention présente ainsi généralement un diamètre médian (D50) de 1 pm à 1 mm (1 pm < D50 < 1 mm). Il présente généralement un diamètre médian de quelques dizaines à quelques centaines de microns.

Les produits solides de l'invention sont, comme indiqué ci-dessus, susceptibles d'exister sous plusieurs formes (forme primaire (dispersée) et forme secondaire (compactée), ladite forme secondaire étant elle-même susceptible d'exister selon plusieurs variantes), et plus particulièrement : - sous forme d'une poudre pulvérulente (forme primaire) : de façon caractéristique, les grains de ladite poudre sont des grains de borazane enrobés du polymère ; - sous la forme de granulés (variante de forme secondaire (poudre compactée en granulés, susceptible d'être obtenue par transformation de la forme primaire : poudre pulvérulente)). De tels granulés présentent généralement un diamètre médian (D50) de 1 à 5 mm (1 mm < D50 < 5 mm) et une masse de quelques milligrammes. De façon caractéristique, les grains de borazane constitutifs desdits granulés sont des grains enrobés du polymère ; - sous la forme de disques ou de comprimés (autre variante de forme secondaire (poudre compactée en disques ou comprimés, susceptible d'être obtenue, directement (par compression (directe) de grains de poudre enrobés) ou indirectement (par préparation de granulés à partir de grains de poudre enrobés puis compression desdits grains de poudre enrobés ; on procède plutôt ainsi (indirectement) à l'échelle industrielle), par transformation de la forme primaire : poudre pulvérulente)). De tels disques ou comprimés présentent généralement une épaisseur (constante ou non) et un diamètre médian (D50) de quelques millimètres à 30 mm ainsi qu'une masse de quelques grammes. Les notions de disques et comprimés sont relatives, elles sont évidemment associées à l'épaisseur (eCOmprimé > ediSque)· De façon caractéristique, les grains de borazane constitutifs desdits disques ou comprimés sont des grains enrobés du polymère ; - sous la forme de blocs (autre variante de forme secondaire (poudre compactée en blocs, susceptible d'être obtenue, directement (par compression (directe) de grains de poudre enrobés) ou indirectement (par préparation de granulés à partir de grains de poudre enrobés puis compression desdits grains de poudre enrobés ; on procède plutôt ainsi (indirectement) à l'échelle industrielle), par transformation de la forme primaire : poudre pulvérulente)). De tels blocs présentent généralement une épaisseur et un diamètre médian (D50) de plus de 30 mm et une masse de quelques dizaines de grammes à quelques centaines de grammes. De façon caractéristique, les grains de borazane constitutifs desdits blocs sont des grains enrobés du polymère.

La forme des produits solides de l'invention est opportunément optimisée en fonction de l'exact mode d'utilisation desdits produits (tout particulièrement de la géométrie de la chambre de décomposition dans laquelle ils sont appelés à être décomposés thermiquement pour générer de l'hydrogène).

Quelle que soit ladite forme, elle est à base de grains de poudre de borazane enrobés et le polymère d'enrobage (polyimide(s) de Mn adéquate(s)) desdits grains de borazane représente au moins 2 % en masse de la masse de ladite forme (avantageusement moins de 20 % en masse, opportunément entre 5, voire 10 et 15 % en masse (voir ci-dessus)).

Selon son deuxième objet, la présente invention concerne un procédé de préparation des produits solides de l'invention (tels que décrits ci-dessus). Ledit procédé comprend : a) la mise en solution dans un solvant, non solvant du borazane, dudit polymère choisi parmi les polyimides et leurs mélanges ; b) la mise en suspension, dans la solution obtenue, de borazane, sous la forme d'une poudre pulvérulente ; c) l'élimination, avantageusement par évaporation, dudit solvant ; d) la récupération des grains de ladite poudre de borazane enrobés dudit polymère.

Ledit procédé est un procédé d'enrobage de grains de borazane par le polymère en cause, un procédé de génération d'un revêtement (d'un film) dudit polymère à la surface desdits grains de borazane. Il s'agit d'un procédé d'enrobage conventionnel (procédé par analogie du domaine des poudres) : le polymère est mis en solution (dans un solvant adéquat, non solvant du borazane) ; les grains de borazane sont ajoutés à ladite solution, ils ne se dissolvent pas, une suspension (dispersion) est générée. L'évaporation du solvant dépose alors le polymère comme enrobage à la surface des grains. L'homme du métier sait assurément maîtriser le procédé - avec un solvant adéquat (on mentionne tout particulièrement l'utilisation des solvants chlorés, tels le chlorure de méthylène et le trichloroéthane), présent en quantité adéquate - pour l'obtention d'enrobages représentant au moins 2 % en masse (représentant avantageusement moins de 20 % en masse et opportunément entre 5, voire 10 et 15 % en masse) de la masse totale du produit enrobé (voir ci-dessus).

On note incidemment ici qu'il est tout à fait possible d'obtenir les produits solides de l'invention sans mise en solution préalable du polymère. Le solvant peut être ajouté aux deux matériaux (borazane, polymère), présents, chacun, sous une forme solide divisée. On veille alors à l'obtention d'une suspension des grains de borazane dans une phase continue homogène, avant de mettre en œuvre l'élimination du solvant. Ce procédé d'obtention des produits solides de l'invention est a priori plus délicat à mettre en œuvre, d'autant plus délicat que des quantités importantes de matériaux sont présentes.

Dans le cadre de la présente invention, les inventeurs ont donc associé un polymère spécifique (agent de formulation anti-moussage intéressant : efficace sans affecter la stabilité thermique du borazane) à un mode d'utilisation opportun de celui-ci (comme agent d'enrobage), au vu de l'existence de solvants adéquats (solvant dudit polymère et non solvant du borazane).

Les grains enrobés récupérés sont opportunément séchés (si nécessaire). On vise bien évidemment à éliminer au maximum le solvant. On rappelle que la composition du produit pulvérulent souhaité (forme primaire) doit être constituée à au moins 99 % en masse du borazane et du polymère. A partir des grains enrobés obtenus (forme primaire dispersée des produits de l'invention : poudre pulvérulente), il n'y a aucune difficulté à obtenir l'une quelconque des variantes de la forme secondaire (à base de grains de poudre compactés) et plus particulièrement des granulés, des disques, des comprimés, des blocs.

Les granulés sont obtenus par les techniques de granulation conventionnelles. La présence du polymère d'enrobage ne pose pas de problème particulier.

Les disques, comprimés et blocs sont aussi obtenus de façon conventionnelle (par compression), directement à partir des poudres avec grains enrobés ou indirectement à partir des granulés, eux-mêmes obtenus à partir des poudres avec grains enrobés. On a vu ci-dessus que la voie indirecte était privilégiée industriellement (on préfère toujours, de manière générale, éviter la manipulation de matières pulvérulentes).

Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne l'utilisation des produits solides de l'invention (décrits ci-dessus) et/ou des produits solides préparés par le procédé de l'invention (décrit ci-dessus) pour la génération d'hydrogène. En d'autres termes, elle concerne un procédé de génération d'hydrogène par décomposition thermique de borazane, ledit procédé comprenant la décomposition thermique d'un produit solide de l'invention (tel que décrit ci-dessus) et/ou d'un produit préparé selon le procédé de l'invention (tel que décrit ci-dessus). Les inventeurs ont mis en évidence que la présence de l'adjuvant spécifique de formulation de l'invention (sous la forme d'un enrobage), opportune en référence au problème technique du moussage, n'avait pas d'impact substantiellement négatif sur la production d'hydrogène (voir le test 1 et les résultats dudit test 1 ci-après).

Le procédé de l'invention, basé sur la décomposition thermique du borazane, plus exactement sur la décomposition thermique d'une forme originale de borazane - à base de grains de borazane, enrobés avec un polymère organique spécifique, compactés ou non - est opportunément mis en œuvre pour alimenter en hydrogène une pile à combustible à membrane échangeuse de protons. L'invention est maintenant illustrée par la partie exemple ci-après (qui comporte des exemples de référence (sans adjuvant de formulation anti-mousse), des exemples de l'invention (intervention d'un adjuvant de formulation anti-mousse spécifique : PEI, présent comme enrobage des grains de borazane) et des exemples comparatifs (avec un autre adjuvant de formulation anti-mousse : POE). Ladite partie exemple est à considérer avec les figures annexées : la figure (photo) IA montre l'expansion du borazane (de la poudre de borazane : poudre Al ci-après), à l'issue de sa décomposition thermique (200°C /10 min) en tube à essai (en l'absence d'adjuvant de formulation de type anti-mousse) ; la figure (photo) IB montre la non expansion d'un matériau composite borazane/POE (matériau Cl ci-après (AB/POE = 70/30 (% en masse))), à l'issue de sa décomposition thermique (200°C /10 min) en tube à essai. Les figures (photos) 1' et 1" montrent, respectivement, l'expansion limitée a) du borazane (poudre de borazane) enrobé de PEI : poudre B1 ci-après (AB/PEI = 85/15 (% en masse)) (figure Γ) et b) du borazane (poudre de borazane) enrobé de PEI : poudre ΒΊ ci-après (AB/PEI = 91/9 (% en masse)) (figure 1"), à l'issue de leur décomposition thermique respective (200°C /10 min ; 100°C/3 h) en tube à essai. Ces figures IA, IB, 1' et 1" sont opportunément à considérer en parallèle ; les figures 2A, 2B et 2' sont des graphes (mol de gaz libéré par mol de borazane portée en température = f(temps)), qui montrent la stabilité thermique, respectivement, du borazane (de la poudre de borazane : poudre Al ci-après) seul (= en l'absence d'adjuvant de formulation de type anti-mousse) (figure 2A), d'un matériau composite borazane/POE (matériau Cl ci-après (AB/POE = 70/30 (% en masse))) (figure 2B) et du borazane (poudre de borazane) enrobé de PEI (poudre B1 ci-après (AB/PEI = 85/15 (% en masse))) (figure 2') ; la figure (photo) 3A montre un comprimé de borazane seul (déformé ; qui occupe la totalité de la surface du réacteur), à l'issue d'un traitement thermique (à 200°C) ; la figure (photo) 3B montre un comprimé de matériau composite borazane/POE (non déformé), à l'issue d'un même traitement thermique (à 200°C) et les figures 3Ά et 3'B montrent, respectivement, un comprimé de borazane enrobé de PEI avant (figure 3Ά) et après (figure 3'B) ledit même traitement thermique (à 200°C) : ledit comprimé n'a pas été déformé.

I. MATIERES PREMIERES

Borazane (AB)

Le borazane (AB) utilisé a été synthétisé (par métathèse) et cristallisé par la Demanderesse. Il se présente sous la forme d'une poudre (D50=50 pm). Sa pureté a été mesurée par RMN du bore et du proton : elle était de 98,9 % (en masse).

Adiuvant de formulation

PEI

Le PEI utilisé était commercialement disponible, fabriqué par la société Sabic Innovative Plastics et distribué par la société Good Fellow sous le grade ULTEM® 1000 (Mn ~ 12000 g.mol_1). Il se présentait sous la forme de granulés de 2 mm (05O = 2 mm).

POE

Le POE utilisé était commercialement disponible, distribué par la société Sigma-Aldrich. Il se présentait sous une forme pulvérulente ((05O = 30 pm). Sa masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) était d'environ 2. 106 g.mol_1.

Il, PRODUITS TESTES A. Borazane (AB) (référence)

Al : la poudre (de référence) telle que synthétisée par la Demanderesse (voir ci-dessus). A2 : des comprimés. Il s'agissait de comprimés de 1 g, présentant une hauteur (H) d'approximativement 11 mm (entre 11,0 mm et 11,3 mm) et un diamètre (0) de 13 mm, préparés à partir de la poudre Al. 1 g de ladite poudre ont été introduits dans un moule à comprimés d'un diamètre de 13 mm. Ils y ont subi une pression de 5 T/cm2 (4,9. 108 Pa) pendant 1 min. B. Borazane (AB)+ PEI (invention) B1 : une poudre de l'invention (AB/PEI = 85/15 (% en masse)), obtenue (à petite échelle) dans les conditions décrites ci-après. Dans un mélangeur d'un volume de 20 ml_, surmonté d'un mobile d'agitation à pâles verticales, ont été introduits successivement 76 mg de PEI (voir ci-dessus) et 430 mg de borazane (voir ci-dessus). 10 ml_ de dichlorométhane (solvant du PEI) ont ensuite été coulés dans le mélangeur et l'agitation a été mise en route. Le milieu a ensuite été laissé pendant 4 heures sous agitation, à température ambiante, pression atmosphérique et sous air de sorte que le solvant puisse s'évaporer naturellement. Le produit solide a été récupéré et enfin séché sous vide à température ambiante jusqu'à masse constante. ΒΊ : une autre poudre de l'invention (AB/PEI = 91/9 (% en masse)), obtenue (en malaxeur) dans les conditions ci-après. Dans un malaxeur vertical cylindrique d'un volume de IL muni de pâles co-rotatives, ont été dissouts 49,5 g de PEI dans 500 mL de dichlorométhane. Une fois le PEI solubilisé, ont été ajoutés à la solution 495 g de borazane (voir ci-dessus). Le mélange a ensuite été malaxé à température ambiante pendant 10 minutes, puis un vide de 600 mbar (6.104 Pa) a été appliqué afin d'évaporer lentement le solvant. Après 2 heures de malaxage, le vide est porté à 10 mbar pour sécher le produit jusqu'à masse constante. Toutes les étapes ont été réalisées à une température de 20°C. B2 : des comprimés de 1 g sont obtenues comme au point A2 ci-dessus à partir de la poudre du point B1 ci-dessus. B'2 : des comprimés de 1 g sont obtenues comme au point A2 ci-dessus à partir de la poudre du point ΒΊ ci-dessus. C. Borazane (ΑΒΊ+ POE (comparatif)

Cl : un matériau composite de l'art antérieur (AB/POE = 70/30 (% en masse)), obtenu, selon l'enseignement de la demande de brevet US 2014/0178292, dans les conditions décrites ci-après. Dans un bêcher de 2 L ont été introduits 30 g de POE ainsi que 970 g d'eau distillée. La solution obtenue a été mise sous agitation à température ambiante pendant 24 heures. Une masse de 70 g de borazane a été alors ajoutée à ladite solution ; l'agitation a été conservée pendant 20 minutes supplémentaires. La solution ainsi obtenue a ensuite été conditionnée dans des récipients, avant d'être lyophilisée à une température de -55°C pendant 48 heures (dans lesdits récipients) sous un vide de 2 mbar (200 Pa). On a récupéré une matrice de POE renfermant les grains de borazane. Ladite matrice a été ensuite fractionnée par découpe. C2 : des comprimés de 1 g sont obtenus comme au point A2 ci-dessus à partir des fractions de matrice chargée du point Cl ci-dessus.

III, TESTS

Test 1 : décomposition thermique (libération de H2) 200 mg de poudre (AB seul (Al), AB + PEI (Bl)) ont été introduits dans un réacteur inox d'épreuve (étanche) (ledit réacteur étant équipé d'un contrôleur de pression et de moyens pour enregistrer sa pression interne en fonction du temps afin de déterminer la quantité d'hydrogène libéré). Ledit réacteur a été porté à une température de 150°C durant 20 h puis refroidi.

Test 2 : décomposition (expansion) thermique 200 mg de poudre (AB seul (Al), AB + PEI (B1 et ΒΊ), AB + POE (Cl)) ont été introduits dans un tube à essai. Le volume représentatif de la poudre a été marqué sur le tube. Ledit tube a alors été porté, à 200°C durant 10 min (Al (AB = 100) ; B1 (AB/PEI = 85/15) ; Cl (AB/POE = 70/30)) ou à 100°C durant 3h ((Al (AB = 100) ; B'1 (AB/PEI = 91/9)) puis refroidi. L'expansion a été mesurée en relevant la différence de volume entre celui de la poudre avant la mise en chauffe (V0) et celui occupé après chauffage (VI).

Test 3 : stabilité thermique 200 mg de poudre (AB seul (Al), AB + PEI (B1 et ΒΊ), AB + POE (Cl)) ont été introduits dans un réacteur inox d'épreuve (étanche) de stabilité (ledit réacteur étant équipé d'un contrôleur de pression et de moyens pour enregistrer sa pression interne en fonction du temps). Ledit réacteur a alors été porté à 70°C durant 96 h puis refroidi. L'élévation de pression a été mesurée en continu durant le temps de chauffe.

Test 4 : décomposition (expansion) thermique des comprimés

Les comprimés à tester ont été, chacun, successivement, introduits dans un réacteur d'épreuve (étanche), dont le volume interne présentait un diamètre de 3 cm. Ils y ont alors été chauffés à 200 °C ou 140°C, jusqu'à stabilisation de la pression interne. Le réacteur était ensuite refroidi et remis à la pression atmosphérique. Le comprimé, non déformé ou plus ou moins déformé, était alors observé, voire mesuré.

IV, RESULTATS A. Borazane (ΑΒΊ (référence)

Test 1 : à l'issue des 20 h, les 12,9 % massiques théoriques d'hydrogène ont été récupérés.

Test 2 : le résultat (avec la poudre Al) est montré sur la figure IA (tube porté à 200°C pendant 10 min). Une expansion de 400 % a été observée (V1-V0/V0). Un résultat identique (non montré) a été obtenu avec la poudre Al portée à 100°C pendant 3 h.

Test 3 : le résultat (avec la poudre Al) est montré sur la figure 2A. Une stabilité thermique de 2,5 j (à 70°C) a été observée.

Test 4 : à 200°C, le comprimé (A2) s'est répandu sur toute la surface du réacteur (diamètre de 3 cm) et ce, sur une hauteur de 2 cm. Ce résultat est montré sur la figure 3A. A 140°C, le résultat (non montré) était identique.

Ces résultats confirment qu'avec le borazane, le problème est essentiellement celui de son « expansion thermique ». B. Borazane (ΑΒΊ+ PEI (invention)

Test 1 : à l'issue des 20 h, on a aussi récupéré les 12,9 % massiques théoriques d'hydrogène.

Test 2 : le résultat (avec la poudre B1 (AB/PEI = 85/15)) est montré sur la figure 1' (tube porté à 200°C pendant 10 min). Une expansion de 30 % (seulement) a été observée (V1-V0/V0). Le résultat (avec la poudre B'1 (AB/PEI = 91/9)) est montré sur la figure 1" (tube porté à 100°C pendant 3 h). Une expansion de 60 % (seulement) a été observée (V1-V0/V0).

Test 3 : le résultat (avec la poudre B1 (AB/PEI = 85/15)) est montré sur la figure 2'. Une stabilité thermique de 2,5 j (à 70°C) est observée. La stabilité thermique du borazane n'est donc pas affectée par la présence du PEI. On a retrouvé la même stabilité (2,5 j) avec la poudre ΒΊ (AB/PEI = 91/9) (résultat non montré).

Test 4 : le comprimé B2 (montré sur la figure 3Ά) testé à 200°C a été récupéré et mesuré. Ni son diamètre, ni sa hauteur n'ont été modifiés (voir la figure 3'B). Le comprimé B'2 (non montré avant le test) testé à 140°C (non montré après le test) a été récupéré et mesuré. Son diamètre a augmenté de 8% et sa hauteur de 40 %.

Selon l'invention, le problème de l'expansion thermique est quasi résolu et ce, sans préjudice sur la stabilité thermique. C. Borazane (ΑΒΊ+ POE (comparatif)

Test 2 : le résultat (avec le matériau composite Cl (AB/POE = 70/30)) est montré sur la figure IB. Ce résultat est très satisfaisant. On n'a pas observé d'expansion thermique.

Test 3 : le résultat (avec le matériau composite Cl (AB/POE = 70/30)) est montré sur la figure 2B. Il n'est pas du tout satisfaisant. C'est au bout de 20 min seulement que le produit s'est décomposé.

Test 4 : Le comprimé C2 testé a été récupéré sans déformation, comme le montre la figure 3B.

Selon l'enseignement de l'art antérieur (US 2014/01789292), le problème de l'expansion thermique est résolu aux dépens de celui de la stabilité thermique.

Claims (12)

1. REVENDICATIONS

   1. Produit solide, renfermant du borazane dans sa composition, apte à générer de l'hydrogène par décomposition thermique dudit borazane, se présentant sous la forme d'une poudre pulvérulente ou sous la forme d'une poudre compactée, caractérisé en ce que les grains constitutifs de ladite poudre sont des grains de borazane enrobés d'un polymère choisi parmi les polyimides et leurs mélanges, dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est comprise entre 3000 g.mol1 et 103 4 * 6 g.mol1 (3000 g.mol1 < Mn < 106g.mor1) ; la masse de polymère représentant au moins 2 % de la masse totale dudit produit solide et les masses desdits polymère et borazane représentant au moins 99 % de la masse totale dudit produit solide.
2. 2. Produit solide selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère est choisi parmi les polyamideimides, les polyéthérimides et leurs mélanges.
3. 3. Produit solide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit polymère est choisi parmi les polyéthérimides et leurs mélanges, en ce qu'il répond avantageusement à la formule ci-après :
4. 4. Produit solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la masse dudit polymère représente au moins 5 % de la masse totale dudit produit solide.
5. 5. Produit solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la masse dudit polymère représente moins de 30 %, avantageusement moins de 20 %, de la masse totale dudit produit solide.
6. 6. Produit solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lesdits grains de borazane présente un diamètre médian (D50) entre 1 pm et 1 mm.
7. 7. Produit solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une poudre pulvérulente, d'un granulé, d'un disque, d'un comprimé ou d'un bloc.
8. 8. Procédé de préparation d'un produit solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend : a) la mise en solution dans un solvant, non solvant du borazane, dudit polymère choisi parmi les polyimides et leurs mélanges ; b) la mise en suspension, dans la solution obtenue, de borazane, sous la forme d'une poudre pulvérulente ; c) l'élimination, avantageusement par évaporation, dudit solvant ; et d) la récupération des grains de ladite poudre de borazane enrobés dudit polymère.
9. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, la préparation de granulés, à partir desdits grains de poudre enrobés.
10. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, à partir desdits grains de poudre enrobés ou desdits granulés, la préparation, par compression, de comprimés, disques ou blocs.
11. 11. Procédé de génération d'hydrogène par décomposition thermique de borazane, caractérisé en ce qu'il comprend la décomposition thermique d'un produit solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et/ou d'un produit solide préparé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10.
12. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre pour alimenter une pile à combustible à membrane échangeuse de protons.