FR3067948A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF NANOPARTICLES OF A COMPOUND OF IRON AND / OR CERIUM - Google Patents

Abstract

L'invention est relative à un procédé continu ou semi-continu permettant de préparer une dispersion colloïdale de nanoparticules d'un composé du fer et/ou du cérium dans une phase organique dans lequel les nanoparticules sont obtenues par précipitation dans un mélangeur rapide.The invention relates to a continuous or semi-continuous process for preparing a colloidal dispersion of nanoparticles of a compound of iron and / or cerium in an organic phase in which the nanoparticles are obtained by precipitation in a rapid mixer.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE NANOPARTICULES D'UN COMPOSE DU FER ET/OU DU CERIUMPROCESS FOR THE PREPARATION OF NANOPARTICLES FROM AN IRON AND / OR CERIUM COMPOUND

L’invention est relative à un procédé continu ou semi-continu permettant de préparer une dispersion colloïdale de nanoparticules d’un composé du fer et/ou du cérium dans une phase organique dans lequel les nanoparticules sont obtenues par précipitation dans un mélangeur rapide.The invention relates to a continuous or semi-continuous process for preparing a colloidal dispersion of nanoparticles of an iron and / or cerium compound in an organic phase in which the nanoparticles are obtained by precipitation in a fast mixer.

Problème techniqueTechnical problem

Les dispersions colloïdales de nanoparticules d’oxyde de fer et/ou de cérium dans une phase organique sont utilisées comme additifs pour carburants pour moteurs à combustion interne. Les procédés de préparation connus sont des procédés discontinus. Un procédé continu ou semi-continu permettrait d’améliorer la productivité. La présente invention vise à résoudre ce problème technique.Colloidal dispersions of iron oxide and / or cerium nanoparticles in an organic phase are used as fuel additives for internal combustion engines. The known preparation processes are batch processes. A continuous or semi-continuous process would improve productivity. The present invention aims to solve this technical problem.

Arrière plan techniqueTechnical background

Les dispersions colloïdales considérées dans la présente demande sont décrites dans WO 03/053560. Le procédé de préparation décrit dans cette demande est un procédé discontinu qui repose sur une préparation en réacteur fermé et non un réacteur ouvert comme dans la présente demande.The colloidal dispersions considered in the present application are described in WO 03/053560. The preparation process described in this application is a batch process which is based on a preparation in a closed reactor and not an open reactor as in the present application.

Journal of Crystal Growth 2012, Vol. 342, Issue 1, 21-27 décrit la préparation de nanoparticules de fer utilisant un mélangeur rapide. La chimie utilisée est différente car il n'y a pas utilisation d'une émulsion et la solution de fer n'est pas mise en contact d'une base dans le mélangeur rapide.Journal of Crystal Growth 2012, Vol. 342, Issue 1, 21-27 describes the preparation of iron nanoparticles using a fast mixer. The chemistry used is different because there is no use of an emulsion and the iron solution is not brought into contact with a base in the rapid mixer.

Brève description de l’inventionBrief description of the invention

L’invention est relative à un procédé continu ou semi-continu permettant de préparer une dispersion colloïdale de nanoparticules d’oxyde de fer et/ou de cérium dans une phase organique à l'aide d'un mélangeur rapide.The invention relates to a continuous or semi-continuous process for preparing a colloidal dispersion of nanoparticles of iron oxide and / or cerium in an organic phase using a fast mixer.

Figuresfigures

Les Fig. 1 et 2 représentent schématiquement en coupe des exemples de tube à flux oscillatoire. La Fig. 3 représente une restriction de passage sous forme d'un disque annulaire.Figs. 1 and 2 schematically show in section examples of oscillating flow tubes. Fig. 3 shows a restriction of passage in the form of an annular disc.

Description détaillée de l’inventionDetailed description of the invention

Le procédé selon l’invention se caractérise par le fait que la précipitation des nanoparticules est amorcée dans un mélangeur rapide. Ainsi, le procédé consiste à introduire ensemble dans un mélangeur rapide :The process according to the invention is characterized in that the precipitation of the nanoparticles is initiated in a fast mixer. Thus, the method consists in introducing together into a rapid mixer:

o une base, une solution aqueuse d’un sel de fer et/ou de cérium comprenant éventuellement un complexant du fer et/ou du cérium et une émulsion constituée d'une phase organique, d'eau et d'un agent amphiphile ; ou bien o une base et une émulsion constituée d'une phase organique, d'eau, d'un agent amphiphile, d'un sel de fer et/ou de cérium dissous dans l'eau et éventuellement d'un complexant du fer et/ou du cérium ;o a base, an aqueous solution of an iron and / or cerium salt optionally comprising an iron and / or cerium complexing agent and an emulsion consisting of an organic phase, water and an amphiphilic agent; or alternatively a base and an emulsion consisting of an organic phase, water, an amphiphilic agent, an iron salt and / or cerium dissolved in water and optionally an iron complexing agent and / or cerium;

de façon à faire précipiter des nanoparticules d’un composé à base de fer et/ou de cérium ;so as to precipitate nanoparticles of a compound based on iron and / or cerium;

le mélange issu du mélangeur rapide est introduit dans un récipient situé en aval du mélangeur rapide dans lequel se produit le transfert des nanoparticules dans la phase organique ;the mixture from the rapid mixer is introduced into a container located downstream from the rapid mixer in which the transfer of the nanoparticles into the organic phase takes place;

puis à récupérer la dispersion colloïdale.then recovering the colloidal dispersion.

Le mélangeur rapide est connu de l'homme du métier. Il peut être choisi parmi les mélangeurs (ou tubes) en T ou en Y symétriques, les mélangeurs (ou tubes) en T ou en Y asymétriques, les mélangeurs à multilamination, les mélangeurs à jets d’impacts, les mélangeurs à jets tangentiels, les mélangeurs HartridgeRoughton ou les mélangeurs vortex. Les mélangeurs (ou tubes) en T ou en Y symétriques sont généralement constitués de deux tubes opposés (tubes en T) ou formant un angle inférieur à 180° (tubes en Y), de même diamètre, déchargeant dans un tube central dont le diamètre est identique ou supérieur à celui des deux tubes précédents. Ils sont dits symétriques car les deux tubes d’injection des réactifs présentent le même diamètre et le même angle par rapport au tube central, le dispositif étant caractérisé par un axe de symétrie. De préférence, le tube central présente un diamètre deux fois plus élevés environ que le diamètre des tubes opposés ; de même la vitesse de fluide dans le tube central est de préférence égale à la moitié de celle dans les tubes opposés. On préfère cependant employer, en particulier lorsque les deux fluides à introduire ne présentent pas le même débit, un mélangeur (ou tube) en T ou en Y asymétriques plutôt qu’un mélangeur (ou tube) en T ou en Y symétrique. Dans les dispositifs asymétriques, un des fluides (le fluide de plus faible débit en général) est injecté dans le tube central au moyen d’un tube latéral de diamètre plus faible. Ce dernier forme avec le tube central un angle de 90° en général (tube en T) ; cet angle peut être différent de 90° (tube en Y), donnant des systèmes à co-courant (par exemple angle de 45°) ou à contre-courant (par exemple angle de 135°) par rapport à l’autre courant. De manière avantageuse, on utilise dans le procédé selon la présente invention un mélangeur à jets tangentiels, par exemple un mélangeur Hartridge-Roughton, ou un mélangeur à jets d'impact (comme dans l'exemple).The rapid mixer is known to those skilled in the art. It can be chosen from symmetrical T or Y mixers (or tubes), asymmetrical T or Y mixers (or tubes), multilamination mixers, impact jet mixers, tangential jet mixers, HartridgeRoughton mixers or vortex mixers. Symmetrical T or Y mixers (or tubes) generally consist of two opposite tubes (T tubes) or forming an angle less than 180 ° (Y tubes), of the same diameter, discharging into a central tube whose diameter is identical to or greater than that of the two previous tubes. They are said to be symmetrical because the two reagent injection tubes have the same diameter and the same angle relative to the central tube, the device being characterized by an axis of symmetry. Preferably, the central tube has a diameter approximately twice as large as the diameter of the opposite tubes; similarly, the fluid speed in the central tube is preferably equal to half that in the opposite tubes. However, it is preferred to use, in particular when the two fluids to be introduced do not have the same flow rate, an asymmetrical T or Y mixer (or tube) rather than a symmetrical T or Y mixer (or tube). In asymmetric devices, one of the fluids (the fluid with the lowest flow rate in general) is injected into the central tube by means of a lateral tube of smaller diameter. The latter forms with the central tube an angle of 90 ° in general (T-tube); this angle can be different from 90 ° (Y-tube), giving co-current systems (for example 45 ° angle) or counter-current systems (for example 135 ° angle) compared to the other current. Advantageously, in the method according to the present invention, a tangential jet mixer is used, for example a Hartridge-Roughton mixer, or an impact jet mixer (as in the example).

Le temps de passage dans le mélangeur rapide peut être compris entre 20 ms et 800 ms, plus particulièrement entre 100 et 600 ms. Ce temps de passage se définit comme le rapport entre le volume de la chambre de mélange et le débit total des fluides (définis plus haut) qui sont introduits dans le mélangeur rapide. Dans le cas du mélangeur rapide de l'exemple, le temps de passage a pu varier entre 200 et 500 ms.The passage time in the fast mixer can be between 20 ms and 800 ms, more particularly between 100 and 600 ms. This passage time is defined as the ratio between the volume of the mixing chamber and the total flow rate of the fluids (defined above) which are introduced into the rapid mixer. In the case of the rapid mixer of the example, the passage time could vary between 200 and 500 ms.

La température du milieu liquide dans le mélangeur rapide peut être comprise entre la température ambiante et 150°C, plus particulièrement entre la température ambiante et 95°C. Pour contrôler cette température, on peut contrôler la température des fluides qui sont introduits dans le mélangeur rapide. Le mélangeur rapide peut également être placé dans une enceinte thermostatée.The temperature of the liquid medium in the rapid mixer can be between ambient temperature and 150 ° C., more particularly between ambient temperature and 95 ° C. To control this temperature, the temperature of the fluids which are introduced into the rapid mixer can be controlled. The rapid mixer can also be placed in a thermostatically controlled enclosure.

Le mélange issu du mélangeur rapide est introduit dans un récipient qui est situé en aval du mélangeur rapide et dans lequel s'opère le transfert des nanoparticules dans la phase organique. Il est préférable que le temps de séjour moyen dans le récipient situé en aval soit suffisant pour que les nanoparticules puissent se transférer dans la phase organique. Pour que le transfert ait lieu, la température du mélange liquide est de préférence supérieure à 50°C pour déstabiliser l'émulsion et favoriser le transfert. Elle peut être par exemple comprise entre 60°C et 95°C.The mixture from the rapid mixer is introduced into a container which is located downstream of the rapid mixer and into which the transfer of the nanoparticles into the organic phase takes place. It is preferable that the average residence time in the container located downstream is sufficient for the nanoparticles to be able to transfer into the organic phase. For the transfer to take place, the temperature of the liquid mixture is preferably higher than 50 ° C. to destabilize the emulsion and promote the transfer. It can for example be between 60 ° C and 95 ° C.

Le récipient situé en aval peut être une cuve agitée fonctionnant en régime fermé. Dans ce cas, le mélange issu du mélangeur rapide est introduit dans la cuve agitée, puis après l'étape de transfert des nanoparticules, la dispersion colloïdale est récupérée. Il n'est pas nécessaire que la puissance de l'agitation dans la cuve agitée soit aussi importante que celle dans le mélangeur rapide.The container located downstream can be a stirred tank operating in closed regime. In this case, the mixture from the rapid mixer is introduced into the stirred tank, then after the nanoparticle transfer step, the colloidal dispersion is recovered. The stirring power in the stirred tank need not be as great as that in the speed mixer.

Le récipient situé en aval peut être aussi une cuve fonctionnant en régime continu et comportant une entrée d'alimentation en mélange issu du mélangeur rapide et au moins une sortie permettant de récupérer la dispersion colloïdale. Dans ce cas, le mélange issu du mélangeur rapide est introduit en continu dans la cuve et la dispersion colloïdale est récupérée en sortie de la cuve. Lorsque le régime est continu, la distribution des temps de séjour dans le récipient situé en aval peut se rapprocher de celle d'un réacteur piston idéal. Le récipient situé en aval peut par exemple être un tube. Le tube peut être vide ou bien garni de chicanes. Il peut s'agir par exemple d'un mélangeur statique. Dans le cas d'un récipient fonctionnant en régime continu, le temps de séjour moyen dans ledit récipient peut être compris entre 2 min et 60 min. Le temps de séjour moyen est le moment d'ordre 1 d'une distribution de temps de séjour qui est déterminée en injectant un traceur à l'entrée du récipient situé en aval fonctionnant en continu (injection très brève sous forme d'un puise) et en déterminant la concentration du traceur en sortie de ce récipient (voir à ce propos, J. Villermaux, Génie de la réaction chimique, Tec Doc, 1995). Le traceur peut être par exemple NaCI et le détecteur peut être un conductimètre.The container located downstream can also be a tank operating in continuous mode and comprising a mixture supply inlet coming from the rapid mixer and at least one outlet making it possible to recover the colloidal dispersion. In this case, the mixture from the rapid mixer is continuously introduced into the tank and the colloidal dispersion is recovered at the outlet of the tank. When the regime is continuous, the distribution of the residence times in the container located downstream can approach that of an ideal piston reactor. The container located downstream can for example be a tube. The tube can be empty or filled with baffles. It may for example be a static mixer. In the case of a container operating in continuous regime, the average residence time in said container can be between 2 min and 60 min. The average residence time is the first order moment of a distribution of residence time which is determined by injecting a tracer at the inlet of the container located downstream operating continuously (very brief injection in the form of a well) and by determining the concentration of the tracer at the outlet of this container (see in this regard, J. Villermaux, Engineering of the chemical reaction, Tec Doc, 1995). The tracer can for example be NaCI and the detector can be a conductivity meter.

Le récipient situé en aval peut être aussi un tube à flux oscillatoire (TFO). Un tel tube se caractérise par une phase liquide mobile qui circule d’amont en aval dans un conduit du TFO et qui est soumise également à un mouvement oscillant. En fonctionnement, la vitesse instantanée U(t) à un instant t de la phase liquide mobile comprend ainsi deux composantes vectorielles notées Uo et U_P(t) :The downstream container can also be an oscillating flow tube (TFO). Such a tube is characterized by a mobile liquid phase which circulates from upstream to downstream in a TFO conduit and which is also subjected to an oscillating movement. In operation, the instantaneous speed U (t) at an instant t of the mobile liquid phase thus comprises two vector components denoted Uo and U _P (t):

U(t) = Uo + U_p(t) (1)U (t) = Uo + U _p (t) (1)

Uo: vitesse de circulation de la phase liquide mobile d'amont en aval. Cette vitesse peut être déterminée simplement en arrêtant les oscillations ;Uo: circulation speed of the mobile liquid phase from upstream to downstream. This speed can be determined simply by stopping the oscillations;

U_p(t) : vitesse due aux oscillations calculée par U_p(t) = πΑί cos(2%f t)U _p (t): speed due to oscillations calculated by U _p (t) = πΑί cos (2% ft)

A : amplitude des oscillations f : fréquence des oscillations.A: amplitude of the oscillations f: frequency of the oscillations.

La vitesse moyenne U_m de la phase liquide mobile s'obtient en intégrant la relation (1) :The average speed U _m of the mobile liquid phase is obtained by integrating the relation (1):

U_m = Uo + U_pm (2)U _m = Uo + U _pm (2)

U_pm : vitesse moyenne due aux oscillations qui après intégration est égale à 2Af, de sorte qu'en moyenne,U _pm : average speed due to oscillations which after integration is equal to 2Af, so that on average,

U_m = Uo + 2Af (3)U _m = Uo + 2Af (3)

Le rapport Uo / U_pm peut être supérieur à 1,0 ou inférieur à 1,0.The Uo / U _pm ratio can be greater than 1.0 or less than 1.0.

La fréquence f des pulsations dans le TFO peut être comprise entre 0,2 et 10 Hz. La phase liquide mobile est constituée par le mélange qui est issu du mélangeur rapide et éventuellement par de l'eau qui est introduite en appoint dans le TFO. Tel qu’illustré à la Fig. 1, le tube (10) est de forme générale tubulaire. Plus précisément, le tube (10) présente ici une forme cylindrique s’étendant selon une direction principale A. La section transversale du tube peut notamment être circulaire. Le tube (10) forme un conduit (12) de passage pour la phase liquide mobile. Ici, la section transversale du conduit (12) est variable.The frequency f of the pulsations in the TFO can be between 0.2 and 10 Hz. The mobile liquid phase is constituted by the mixture which comes from the rapid mixer and possibly by water which is introduced as a backup in the TFO. As shown in Fig. 1, the tube (10) is generally tubular. More specifically, the tube (10) here has a cylindrical shape extending in a main direction A. The cross section of the tube can in particular be circular. The tube (10) forms a passage conduit (12) for the mobile liquid phase. Here, the cross section of the conduit (12) is variable.

Le TFO s'étend selon une direction principale notée A, la direction étant celle de la phase liquide mobile d'amont en aval. Tel qu’illustré à la Fig. 1, le tube (10) est de forme générale tubulaire. Plus précisément, le tube (10) présente ici une forme cylindrique s’étendant selon A. La section transversale du réacteur peut notamment être circulaire. Le tube (10) forme un conduit interne (12) de passage permettant à la phase liquide mobile de circuler.The TFO extends in a main direction denoted A, the direction being that of the mobile liquid phase from upstream to downstream. As shown in Fig. 1, the tube (10) is generally tubular. More specifically, the tube (10) here has a cylindrical shape extending along A. The cross section of the reactor can in particular be circular. The tube (10) forms an internal passage conduit (12) allowing the mobile liquid phase to circulate.

La section transversale du conduit (12) est variable le long de la direction principale A car le conduit (12) du tube (10) présente des restrictions de passage (14). Ces restrictions de passage (14) constituent des obstacles au fluide en mouvement dans le conduit. Les restrictions de passage (14) peuvent être formées par des reliefs (16) disposés à l'intérieur du conduit (12) du tube (10). Tels qu’illustrés sur la Fig. 1, les reliefs (16) peuvent être réalisés de manière monobloc avec la paroi externe (18) du tube (10). En variante, les restrictions de passage (14) peuvent être formées au moyen d'éléments internes, insérés et/ou fixés dans le conduit (12) du tube (10). Les éléments internes peuvent être sous la forme de disques annulaires plats ou bien de disques plats perforés, disposés de préférence perpendiculairement à l'axe A dans le conduit (12) du tube (10). Les anneaux sont de préférence disposés transversalement dans le conduit (12).The cross section of the conduit (12) is variable along the main direction A because the conduit (12) of the tube (10) has passage restrictions (14). These passage restrictions (14) constitute obstacles to the fluid moving in the duct. The passage restrictions (14) can be formed by reliefs (16) arranged inside the duct (12) of the tube (10). As shown in Fig. 1, the reliefs (16) can be produced in a single piece with the external wall (18) of the tube (10). Alternatively, the passage restrictions (14) can be formed by means of internal elements, inserted and / or fixed in the conduit (12) of the tube (10). The internal elements may be in the form of flat annular discs or else perforated flat discs, preferably arranged perpendicular to the axis A in the conduit (12) of the tube (10). The rings are preferably arranged transversely in the conduit (12).

Les restrictions peuvent être régulièrement espacées selon la direction principale A. Pour un conduit (12) présentant un diamètre interne D, les restrictions de passage successives peuvent être espacées d'une longueur L supérieure à 1,3 x D et/ou inférieure à 2,0 x D, de préférence inférieure à 1,7 x D. Le diamètre Do d’une section de passage de la phase liquide mobile au niveau d'une restriction de passage 14 peut être supérieure à 0,4 xD, de préférence supérieure à 0,45 x D et/ou inférieure à 0,6 x D, de préférence inférieure à 0,5 x D. Le facteur a défini par a = section de passage de la phase liquide mobile au niveau d'une restriction de passage (en m²) / section interne du conduit (en m²) peut être compris entre 20 et 30%.The restrictions can be regularly spaced along the main direction A. For a conduit (12) having an internal diameter D, the successive passage restrictions can be spaced by a length L greater than 1.3 x D and / or less than 2 , 0 x D, preferably less than 1.7 x D. The diameter Do of a passage section of the mobile liquid phase at a passage restriction 14 can be greater than 0.4 xD, preferably greater at 0.45 x D and / or less than 0.6 x D, preferably less than 0.5 x D. The factor a defined by a = passage section of the mobile liquid phase at the level of a passage restriction (in m ² ) / internal section of the duct (in m ² ) can be between 20 and 30%.

Le diamètre interne D du conduit (12) peut être compris entre 5 et 500 mm, voire entre 10 et 200 mm. Dans le cas où le conduit ne serait pas de géométrie cylindrique, le diamètre D s'entend d'un diamètre équivalent en prenant en compte la section S du conduit :The internal diameter D of the conduit (12) can be between 5 and 500 mm, or even between 10 and 200 mm. In the case where the duct is not of cylindrical geometry, the diameter D means an equivalent diameter taking into account the section S of the duct:

D = (4 x S / π)^1/2 D = (4 x S / π) ^1/2

Dans le cas d'un disque annulaire, D_o représente le diamètre de l'orifice du disque à travers lequel circule le fluide. Dans le cas d'un disque perforé, D_o s'entend d'un diamètre équivalent en prenant en compte la section de passage So :In the case of an annular disc, D _o represents the diameter of the orifice of the disc through which the fluid circulates. In the case of a perforated disc, D _o means an equivalent diameter taking into account the passage section So:

Do = (4 x S_o / π)^1/2 Do = (4 x S _o / π) ^1/2

Entre deux restrictions de passage (14) successives (le long de A), le volume intérieur du conduit (12) délimite une chambre (20). Une chambre peut donc se définir comme le volume intérieur du conduit (12) entre deux restrictions de passage (14) successives. Les chambres (20) du TFO sont de préférence toutes identiques, notamment les chambres ont des géométries identiques.Between two successive passage restrictions (14) (along A), the interior volume of the conduit (12) delimits a chamber (20). A chamber can therefore be defined as the interior volume of the conduit (12) between two successive passage restrictions (14). The chambers (20) of the TFO are preferably all identical, in particular the chambers have identical geometries.

Le TFO peut être par exemple en verre ou bien en métal.The TFO can be for example glass or metal.

Le TFO peut comprendre une entrée (22) d'introduction du mélange issu du mélangeur rapide et au moins une sortie (24) pour récupérer les produits de la réaction. Entrée (22) et sortie (24) sont représentées schématiquement sur la Fig. 2 par des flèches pleines. Le TFO peut aussi comporter une autre entrée permettant d'introduire de l'eau en appoint.The TFO may include an inlet (22) for introducing the mixture from the rapid mixer and at least one outlet (24) for recovering the products of the reaction. Inlet (22) and outlet (24) are shown schematically in FIG. 2 by solid arrows. The TFO can also include another input allowing the introduction of additional water.

Le TFO est associé à au moins un moyen permettant d'assurer la circulation de la phase liquide mobile d’amont en aval dans le conduit (12). Ce moyen peut être une pompe (26) qui peut peut par exemple être disposée en amont ou en aval du conduit (12). La pompe (26) peut également être disposée en tout point situé entre une entrée (22) du conduit (12) et la sortie (24) du conduit (12).The TFO is associated with at least one means for ensuring the circulation of the mobile liquid phase from upstream to downstream in the conduit (12). This means can be a pump (26) which can for example be arranged upstream or downstream of the conduit (12). The pump (26) can also be arranged at any point situated between an inlet (22) of the duct (12) and the outlet (24) of the duct (12).

Le TFO est également associé à un moyen permettant d’imprimer un mouvement oscillant à la phase liquide mobile dans le conduit (12) du TFO. Ce moyen peut être par exemple un piston (28). Le piston (28) présente un mouvement de translations oscillatoires selon la direction A du tube (10), qui se répercute à la phase liquide mobile dans chacune des chambres (20). Le piston peut être localisé dans une chambre (20) du réacteur (10) située en amont, par rapport à la direction du flux. De préférence, cependant, le piston (28) est intégré dans un système mécanique localisé en-dehors du tube (10), ce qui permet une meilleure maintenance du système mécanique ainsi qu’un remplacement facilité du système mécanique si cela s'avère nécessaire. Un autre exemple de moyen permettant d’imprimer un mouvement oscillant à la phase liquide mobile dans le conduit 12 du TFO est décrit sur la Figure 4 de Trans IChemE, Vol 77, Part A, November 1999 dont le titre est The effects of oscillatory flow and bulk flow components on résidence time distribution in baffled tube reactors.The TFO is also associated with a means making it possible to impart an oscillating movement to the mobile liquid phase in the duct (12) of the TFO. This means can for example be a piston (28). The piston (28) has a movement of oscillatory translations in the direction A of the tube (10), which is reflected in the mobile liquid phase in each of the chambers (20). The piston can be located in a chamber (20) of the reactor (10) located upstream, relative to the direction of flow. Preferably, however, the piston (28) is integrated into a mechanical system located outside the tube (10), which allows better maintenance of the mechanical system as well as an easy replacement of the mechanical system if necessary. . Another example of a means allowing an oscillating movement to be imparted to the mobile liquid phase in the duct 12 of the TFO is described in Figure 4 of Trans IChemE, Vol 77, Part A, November 1999, the title of which is The effects of oscillatory flow and bulk flow components on residence time distribution in baffled tube reactors.

Les oscillations permettent de perturber la phase liquide mobile depuis l’entrée (22) vers la sortie (24). Elles permettent ainsi de multiplier les passages de la phase liquide mobile à travers les restrictions de passages (14), des courants de cisaillement des réactifs étant créés à chaque passage. Il est ainsi possible d’obtenir un meilleur rendement du mélange, pour une même longueur de tube. Toutefois, les mouvements oscillants sont de préférence dimensionnés pour que le flux de produits de la réaction à travers la sortie (24) du tube (10) reste continu.The oscillations disrupt the mobile liquid phase from the inlet (22) to the outlet (24). They thus make it possible to multiply the passages of the mobile liquid phase through the passage restrictions (14), shear currents of the reactants being created at each passage. It is thus possible to obtain a better yield of the mixture, for the same length of tube. However, the oscillating movements are preferably dimensioned so that the flow of reaction products through the outlet (24) of the tube (10) remains continuous.

Le TFO peut également comprendre au moins un moyen de chauffage et/ou au moins un moyen de refroidissement, permettant de réguler la température de la phase liquide mobile. Par exemple, on peut disposer autour du TFO un collier chauffant. Le TFO peut aussi être muni d’une double enveloppe dans laquelle circule un fluide caloporteur. Le chauffage et/ou le refroidissement peut(vent) être localisé(s) à une ou plusieurs zones du TFO de façon à contrôler la température dans la zone concernée. Des moyens de mesure de la température et de régulation peuvent permettre de contrôler la température dans une ou plusieurs zones du TFO.The TFO can also comprise at least one heating means and / or at least one cooling means, making it possible to regulate the temperature of the mobile liquid phase. For example, a heating collar can be placed around the TFO. The TFO can also be fitted with a double jacket in which a heat transfer fluid circulates. The heating and / or cooling can (wind) be localized to one or more zones of the TFO so as to control the temperature in the zone concerned. Temperature measurement and regulation means can be used to control the temperature in one or more areas of the TFO.

Le principe de fonctionnement du TFO est le suivant. Sous l’effet des oscillations qui sont imprimées à la phase liquide mobile, les restrictions de passage créent localement de la turbulence dans la phase liquide mobile. Les courants de cisaillement qui sont induits favorisent le mélange dans chacune des chambres (20). Il s'en suit une distribution des temps de séjour qui se rapproche de celle d'un réacteur piston idéal. L’intérêt du TFO apparaît ici, car le transfert nécessite que le mélange continue d’être agité pendant un certain temps pour favoriser le contact entre la phase organique et les nanoparticules. La quantité de nanoparticules transférées dans la phase organique augmente donc avec le nombre de chambres utilisées pour le transfert jusqu'à atteindre un plateau.The operating principle of the TFO is as follows. Under the effect of the oscillations which are imparted to the mobile liquid phase, the passage restrictions locally create turbulence in the mobile liquid phase. The shear currents which are induced promote mixing in each of the chambers (20). It follows a distribution of the residence times which approximates that of an ideal piston reactor. The interest of TFO appears here, because the transfer requires that the mixture continues to be agitated for a certain time to promote contact between the organic phase and the nanoparticles. The quantity of nanoparticles transferred in the organic phase therefore increases with the number of chambers used for the transfer until reaching a plateau.

Le récipient situé en aval peut aussi être une colonne pulsée.The container located downstream can also be a pulsed column.

Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre selon deux modes de réalisation qui se distinguent par la nature du milieu liquide comprenant le sel de fer et/ou de cérium qui est introduit dans le mélangeur rapide.The method of the invention can be implemented according to two embodiments which are distinguished by the nature of the liquid medium comprising the iron and / or cerium salt which is introduced into the rapid mixer.

Selon un premier mode de réalisation, on peut utiliser une solution aqueuse d'un sel de fer et/ou de cérium comprenant éventuellement un complexant respectivement du fer et/ou du cérium (désignée dans la suite par solution de précurseur).According to a first embodiment, it is possible to use an aqueous solution of an iron and / or cerium salt optionally comprising a complexing agent respectively of iron and / or cerium (hereinafter referred to as a precursor solution).

Selon un second mode de réalisation, on peut utiliser une émulsion constituée d'une phase organique, d'eau, d'un agent amphiphile, d'un sel de fer et/ou de cérium dissous dans l'eau et éventuellement d'un complexant du fer et/ou du cérium (désignée dans la suite par émulsion de précurseur).According to a second embodiment, an emulsion consisting of an organic phase, water, an amphiphilic agent, an iron and / or cerium salt dissolved in water and optionally a complexing iron and / or cerium (hereinafter referred to as a precursor emulsion).

Le fer peut être le Fe, le Fe' ou un mélange de Fe et de Fe'. Le cérium peut être le Ce', le Ce^lv ou un mélange de Ce' et de Ce^lv. Le sel utilisé peut être par exemple un acétate, un nitrate ou un chlorure. La concentration du sel de fer ou de cérium dissous dans l'eau peut varier de 0,5 à 3,0 mol/L. La solution de précurseur ou l'émulsion de précurseur comprend un sel de fer ou bien un sel de cérium, dissous dans l'eau.Iron can be Fe, Fe 'or a mixture of Fe and Fe'. Cerium can be Ce ', Ce ^lv or a mixture of Ce' and Ce ^lv . The salt used can be, for example, an acetate, a nitrate or a chloride. The concentration of the iron or cerium salt dissolved in the water can vary from 0.5 to 3.0 mol / L. The precursor solution or the precursor emulsion comprises an iron salt or a cerium salt, dissolved in water.

Dans le cas des nanoparticules d'un composé de fer et de cérium, la proportion de fer peut varier de 0,1 à 99,1% en poids et celle en cérium de 99,9% à 0,1%, ces deux proportions étant exprimées en poids d'oxyde (on retient dans ce cas, pour le fer, l'oxyde Fe₂O3 et pour le cérium CeO₂). Pour la préparation des nanoparticules, on peut utiliser selon les deux modes de réalisation, la combinaison d'un sel de fer et d'un sel de cérium. Par exemple, il peut s'agir d'un mélange de deux acétates de fer et de cérium.In the case of nanoparticles of an iron and cerium compound, the proportion of iron can vary from 0.1 to 99.1% by weight and that in cerium from 99.9% to 0.1%, these two proportions being expressed by weight of oxide (in this case, the iron Fe ₂ O 3 and for the cerium CeO _{2 are used} ). For the preparation of the nanoparticles, it is possible to use, according to the two embodiments, the combination of an iron salt and a cerium salt. For example, it may be a mixture of two acetates of iron and cerium.

Lorsque le Fe ou le Ce' est utilisé, la solution de précurseur ou l'émulsion de précurseur peut comprendre également un agent oxydant dont la fonction est de convertir tout ou partie du Fe ou du Ce' en respectivement Fe' ou Ce^lv. Cet agent oxydant peut être de l’eau oxygénée ou bien de l’oxygène dissous. L’oxygène dissous peut être introduit dans la solution de précurseur ou dans l'émulsion de précurseur sous forme d’air ou d’oxygène pur par un bullage ou en maintenant au-dessus de la solution de précurseur une atmosphère gazeuse renfermant de l’oxygène.When Fe or Ce 'is used, the precursor solution or the precursor emulsion can also comprise an oxidizing agent whose function is to convert all or part of the Fe or Ce' to respectively Fe 'or Ce ^lv . This oxidizing agent can be hydrogen peroxide or dissolved oxygen. Dissolved oxygen can be introduced into the precursor solution or into the precursor emulsion in the form of air or pure oxygen by bubbling or by maintaining a gaseous atmosphere above the precursor solution. oxygen.

La solution de précurseur ou l'émulsion de précurseur peut comprendre éventuellement un complexant du fer et/ou du cérium (L) selon la nature du métal employé. Il peut être choisi parmi les acides carboxyliques hydrosolubles présentant dans l’eau, une constante de complexation du fer et du cérium K telle que le pK soit d’au moins 3. La constante K est définie par exemple dans le cas du fer par la formule :The precursor solution or the precursor emulsion may optionally comprise an iron and / or cerium complexing agent (L) depending on the nature of the metal used. It can be chosen from water-soluble carboxylic acids having, in water, a complexing constant of iron and cerium K such that the pK is at least 3. The constant K is defined for example in the case of iron by the formula :

K= FeL_x ³'^x/[ Fe³⁺].[L']^X pour la réaction de complexation suivante :K = FeL _x ³ ' ^x / [Fe ³⁺ ]. [L'] ^X for the following complexation reaction:

Fe³⁺ + xL' FeL_x ³'^x Fe ³⁺ + xL 'FeL _x ³ ' ^x

Le complexant peut être choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques comme l’acide formique et l’acide acétique, les acides-alcools ou les polyacidesalcools. Comme exemple d'acide-alcool, on peut citer l'acide glycolique ou l'acide lactique. Comme polyacide-alcool, on peut mentionner l'acide malique, l’acide tartrique et l'acide citrique. Comme autres acides qui conviennent on peut aussi citer les amino-acides comme la lysine, l’alanine, la sérine, le glycocolle, l’acide aspartique ou l’arginine. On peut aussi mentionner l'acide éthylènediamino-tétracétique ou l'acide nitrilo-tri-acétique ou encore l'acide glutamique Ν,Ν-diacétique de formule (HCOO)CH₂CH₂-CH(COOH)N(CH₂COOH)₂ ou son sel de sodium (NaCOO)CH₂CH₂-CH(COONa)N(CH₂COONa)₂.The complexing agent can be chosen from aliphatic carboxylic acids such as formic acid and acetic acid, acid-alcohols or polyacid-alcohols. As an example of an alcoholic acid, mention may be made of glycolic acid or lactic acid. As polyacid alcohol, there may be mentioned malic acid, tartaric acid and citric acid. As other suitable acids, mention may also be made of amino acids such as lysine, alanine, serine, glycine, aspartic acid or arginine. One can also mention ethylenediamino-tetracetic acid or nitrilo-tri-acetic acid or also glutamic acid Ν, Ν-diacetic of formula (HCOO) CH ₂ CH ₂ -CH (COOH) N (CH ₂ COOH) ₂ or its sodium salt (NaCOO) CH ₂ CH ₂ -CH (COONa) N (CH ₂ COONa) ₂ .

Comme autres complexants convenables, on peut utiliser les acides polyacryliques et leurs sels comme par exemple le polyacrylate de sodium, et plus particulièrement ceux dont la masse moléculaire en poids M_w est comprise entre 2000 et 5000 g/mol (M_w déterminée à l'aide de la chromatographie d'exclusion stérique dans l'eau).As other suitable complexing agents, polyacrylic acids and their salts, such as for example sodium polyacrylate, and more particularly those whose molecular mass by weight M _w is between 2000 and 5000 g / mol (M _w determined at using steric exclusion chromatography in water).

On notera enfin que plusieurs complexants peuvent être utilisés conjointement. La quantité de complexant(s) exprimée en rapport molaire complexant(s)/Fe ou Ce est de préférence comprise entre 0,5 et 4, plus particulièrement entre 0,5 et 1,5, encore plus particulièrement entre 0,8 et 1,2.Finally, it should be noted that several complexing agents can be used jointly. The amount of complexing agent (s) expressed in molar ratio of complexing agent (s) / Fe or Ce is preferably between 0.5 and 4, more particularly between 0.5 and 1.5, even more particularly between 0.8 and 1 2.

La précipitation des nanoparticules est amorcée en faisant réagir la base et le sel de fer et/ou de cérium dissous dans l'eau de la solution de précurseur ou dans l'eau de l'émulsion de précurseur. La base se présente avantageusement sous forme d'une solution aqueuse basique. La base peut être du type hydroxyde. II peut s’agir d’un hydroxyde d’un métal alcalin ou alcalino terreux, il peut s'agir aussi d'une amine ou bien de l’ammoniaque. L’ammoniaque est la base préférée. On peut utiliser une solution aqueuse d’ammoniaque dont la concentration est supérieure à 2 N.The precipitation of the nanoparticles is initiated by reacting the base and the iron and / or cerium salt dissolved in the water of the precursor solution or in the water of the precursor emulsion. The base is advantageously in the form of a basic aqueous solution. The base can be of the hydroxide type. It can be an alkali or alkaline earth metal hydroxide, it can also be an amine or ammonia. Ammonia is the preferred base. An aqueous ammonia solution with a concentration greater than 2 N can be used.

L’émulsion utilisée selon le premier ou le second mode de réalisation est quant à elle obtenue en mettant en contact sous agitation une phase organique, l'agent amphiphile, soit l’eau soit le sel de fer et/ou de cérium préalablement dissous dans de l'eau. Le rapport massique eau/phase organique dans l'émulsion est généralement supérieur à 1,0. II peut être compris entre 3,0 et 20,0. L’émulsion peut être une émulsion du phase organique dans l’eau ou de l'eau dans la phase organique. On peut obtenir l’une ou l’autre en modifiant le rapport massique eau/phase organique et/ou la nature des ingrédients phase et agent amphiphile. Ainsi, par exemple dans le cas du mélange eau / isopar® L ou Isane® IP 175 / acide isostéarique tel qu'utilisé dans les exemples, lorsque ce rapport est compris entre 1,0 et 5,0, on peut obtenir une émulsion constituée d'eau dispersée dans la phase organique. Lorsque ce rapport est compris entre 5,0 et 20,0, on peut obtenir une émulsion constituée de la phase organique dispersée dans l'eau. L’agitation qui est nécessaire pour l’obtention de l’émulsion est caractérisée par des forces de cisaillement suffisamment élevées pour qu’il se forme des gouttelettes de petites tailles. La taille des gouttelettes est généralement supérieure à 100 pm et inférieure à 3 mm.The emulsion used according to the first or second embodiment is for its part obtained by bringing an organic phase, the amphiphilic agent, into contact with stirring, either water or the iron and / or cerium salt previously dissolved in some water. The water / organic phase mass ratio in the emulsion is generally greater than 1.0. It can be between 3.0 and 20.0. The emulsion can be an emulsion from the organic phase in water or from water in the organic phase. One or the other can be obtained by modifying the mass ratio water / organic phase and / or the nature of the ingredients phase and amphiphilic agent. Thus, for example in the case of the water / isopar® L or Isane® IP 175 / isostearic acid mixture as used in the examples, when this ratio is between 1.0 and 5.0, an emulsion consisting of of water dispersed in the organic phase. When this ratio is between 5.0 and 20.0, an emulsion consisting of the organic phase dispersed in water can be obtained. The agitation which is necessary for obtaining the emulsion is characterized by sufficiently high shear forces for small droplets to form. The droplet size is generally greater than 100 µm and less than 3 mm.

L’émulsion doit être telle qu'il puisse y avoir d’une part, un transfert des nanoparticules dans la phase organique et d’autre part, une séparation de la phase aqueuse et de la phase organique dans le récipient situé en aval. Selon un mode préféré, on vise à ce que le transfert dans la phase organique soit tel qu’après le transfert, la quantité de fer et/ou de cérium présent dans l’eau soit inférieure à 10%, voire inférieure à 5%, de la quantité totale de fer et/ou de cérium engagée (ces % étant donnés en poids en équivalent oxyde) ; autrement dit, en opérant un bilan massique sur l'ensemble en fonctionnement formé par le mélangeur rapide et du récipient en aval, on vise à ce que le rapport masse de fer et/ou de cérium présent dans la phase organique récupéré / masse de fer et/ou de cérium engagée pendant le fonctionnement soit supérieur à 80% en poids d’oxyde, voire supérieur à 90% en poids d’oxyde, voire supérieure à 95% en poids d’oxyde. Ce rapport est un rapport global moyen calculé lorsque l'ensemble formé par le mélangeur rapide et du récipient en aval est en fonctionnement sur une durée assez longue pour que l'influence d'un éventuel régime transitoire soit minimisée.The emulsion must be such that there can be, on the one hand, a transfer of the nanoparticles into the organic phase and, on the other hand, a separation of the aqueous phase and the organic phase in the container located downstream. According to a preferred embodiment, it is intended that the transfer into the organic phase is such that after the transfer, the amount of iron and / or cerium present in the water is less than 10%, or even less than 5%, the total quantity of iron and / or cerium used (these% being given by weight in oxide equivalent); in other words, by operating a mass balance on the assembly in operation formed by the rapid mixer and the container downstream, it is intended that the mass ratio of iron and / or cerium present in the organic phase recovered / mass of iron and / or cerium used during operation is greater than 80% by weight of oxide, or even greater than 90% by weight of oxide, or even greater than 95% by weight of oxide. This ratio is an overall average ratio calculated when the assembly formed by the rapid mixer and the downstream container is in operation over a period long enough for the influence of any transient regime to be minimized.

La phase organique est choisi en fonction de l'utilisation finale de la dispersion. Ainsi, dans le cas de l'utilisation de la dispersion en tant qu'additif pour carburant, la phase organique est de préférence liquide dans les conditions d'utilisation de celui-ci. II s'agit de préférence d’un phase organique apolaire. La phase organique peut être constituée essentiellement de molécules composées uniquement de carbone et d'hydrogène. La phase organique peut être plus particulièrement choisie parmi les alcanes tels que par exemple l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane ; les cycloalcanes tels que le cyclohexane, le cyclopentane, le cycloheptane; les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, les xylènes, les naphtènes liquides. La phase organique peut également être choisie parmi les coupes pétrolières. La phase organique peut être aussi un mélange d'au moins un (cyclo)alcane et d'au moins un hydrocarbure aromatique. La phase organique peut être aussi une coupe pétrolière constituée d'hydrocarbures aliphatiques et/ou cycloaliphatiques. A titre d'exemple de coupes pétrolières utilisables, on peut citer les coupes de marque Isopar®, Solvesso® ou Isane®. Le Solvesso® 100 contient un mélange de méthyléthyl- et triméthyl-benzène. Le Solvesso® 150 contient un mélange d'alcoylbenzènes en particulier de diméthylbenzène et de tétraméthylbenzène. L'Isopar® qui contient essentiellement des hydrocarbures iso- et cycloparraffiniques en Cu et C12. L'Isane® IP 175 commercialisé par Total comprend des paraffines comprenant de 7 à 14 atomes de carbone et se caractérisant par une température de distillation allant de 160°C à 210°C.The organic phase is chosen according to the end use of the dispersion. Thus, in the case of the use of the dispersion as a fuel additive, the organic phase is preferably liquid under the conditions of use thereof. It is preferably an apolar organic phase. The organic phase can consist essentially of molecules composed only of carbon and hydrogen. The organic phase can be more particularly chosen from alkanes such as for example hexane, heptane, octane, nonane; cycloalkanes such as cyclohexane, cyclopentane, cycloheptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylenes, liquid naphthenes. The organic phase can also be chosen from petroleum fractions. The organic phase can also be a mixture of at least one (cyclo) alkane and at least one aromatic hydrocarbon. The organic phase can also be an petroleum cut made up of aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbons. By way of example of usable petroleum cuts, mention may be made of the Isopar®, Solvesso® or Isane® brand cuts. Solvesso® 100 contains a mixture of methylethyl- and trimethyl-benzene. Solvesso® 150 contains a mixture of alkylbenzenes, in particular dimethylbenzene and tetramethylbenzene. Isopar® which essentially contains iso- and cycloparraffinic hydrocarbons in Cu and C12. The Isane® IP 175 sold by Total includes paraffins comprising from 7 to 14 carbon atoms and characterized by a distillation temperature ranging from 160 ° C to 210 ° C.

L’émulsion utilisée que ce soit pour le premier ou le second mode de réalisation peut être préparée en mettant en contact les ingrédients de l’émulsion dans une cuve agitée à l’aide d’un agitateur mécanique de géométrie adaptée, par exemple de type ultraturrax. Cette émulsion peut aussi être préparée en continu à l'aide d'un mélangeur statique ou dynamique comme par exemple un réacteur à impact de jet libre, un mélangeur tangentiel ou à vortex, un mélangeur mécanique comme un rotor-stator. Dans l’exemple, on a utilisé un mélangeur dynamique. De préférence, dans le cas du second mode de réalisation, le sel de fer et/ou de cérium aura été prélablement dissous dans l'eau et la solution aqueuse obtenue est mise en contact de la phase organique et de l'agent amphiphile.The emulsion used, whether for the first or second embodiment, can be prepared by bringing the ingredients of the emulsion into contact in a stirred tank using a mechanical stirrer of suitable geometry, for example of the type Ultraturrax. This emulsion can also be prepared continuously using a static or dynamic mixer such as a free jet impact reactor, a tangential or vortex mixer, a mechanical mixer such as a rotor-stator. In the example, we used a dynamic mixer. Preferably, in the case of the second embodiment, the iron and / or cerium salt will have been dissolved beforehand in water and the aqueous solution obtained is brought into contact with the organic phase and the amphiphilic agent.

La précipitation des nanoparticules a lieu en mettant en contact la solution de précurseur ou l'émulsion de précurseur et la base, notamment sous la forme d'une solution aqueuse basique. La quantité de base doit être suffisante pour assurer une précipitation la plus complète possible des nanoparticules. Le rapport molaire base/Fe ou Ce dans le mélangeur rapide calculé sur la base des débits de matière est de préférence compris entre 2,5 et 3,0 dans le cas du fer et entre 2,5 et 4,5 dans le cas du cérium. On contrôle ce rapport par les débits de la solution de précurseur et de la base. Pour assurer la précipitation la plus complète possible, tous les paramètres étant fixés, on peut augmenter la quantité de base introduite et à l'aide d'un bilan massique, vérifier en sortie que la quantité de fer et/ou le cérium resté en solution est acceptable.The nanoparticles are precipitated by bringing the precursor solution or the precursor emulsion into contact with the base, in particular in the form of a basic aqueous solution. The amount of base must be sufficient to ensure the most complete precipitation of the nanoparticles possible. The base / Fe or Ce molar ratio in the rapid mixer calculated on the basis of the material flow rates is preferably between 2.5 and 3.0 in the case of iron and between 2.5 and 4.5 in the case of cerium. This ratio is controlled by the flow rates of the precursor solution and the base. To ensure the most complete precipitation possible, all the parameters being fixed, we can increase the quantity of base introduced and using a mass balance, check at the output that the quantity of iron and / or cerium remained in solution is acceptable.

Avant toute expérimentation sur le mélangeur rapide, il peut être judicieux de réaliser des essais de préparation de la dispersion de nanoparticules dans une cuve agitée fonctionnant en réacteur fermé. Ces essais permettent d'une part de choisir pour une phase organique donnée, l'agent amphiphile le plus adapté, ainsi que la quantité de cet agent amphiphile nécessaire à la préparation de la dispersion. Les essais permettent également d'autre part d'optimiser les autres paramètres du procédé comme par exemple la température à laquelle a lieu la précipitation, la nature et la quantité de base, la température à laquelle a lieu le transfert de phases,... Ces essais préalables peuvent être conduits comme selon l'enseignement de la demande WO 03053560 et notamment de son unique exemple. Ces paramètres ayant été préalablement définis, il peut être nécessaire d'optimiser pour un mélangeur rapide donné fonctionnant en régime continu, les paramètres de fonctionnement du mélangeur rapide que sont par exemple les débits d'alimentation ou la température des liquides.Before any experiment on the rapid mixer, it may be wise to carry out tests for preparing the dispersion of nanoparticles in a stirred tank operating in a closed reactor. These tests allow on the one hand to choose for a given organic phase, the most suitable amphiphilic agent, as well as the amount of this amphiphilic agent necessary for the preparation of the dispersion. The tests also make it possible on the other hand to optimize the other parameters of the process such as for example the temperature at which the precipitation takes place, the nature and the quantity of base, the temperature at which the phase transfer takes place, etc. These preliminary tests can be carried out as according to the teaching of application WO 03053560 and in particular from its sole example. These parameters having been defined beforehand, it may be necessary to optimize, for a given rapid mixer operating in continuous mode, the operating parameters of the rapid mixer such as, for example, the feed rates or the temperature of the liquids.

En sortie du récipient situé en aval, le mélange qui est récupéré est laissé décanter, ce qui permet de séparer une phase aqueuse et la dispersion colloïdale. Pour opérer la décantation, on peut par exemple récupérer le mélange dans une cuve non agitée ou bien faiblement agitée. On peut également utiliser une cuve de décantation lorsqu'on opère en régime continu. La décantation a lieu de préférence en laissant le mélange refroidir à la température ambiante.At the outlet of the container located downstream, the mixture which is recovered is allowed to settle, which makes it possible to separate an aqueous phase and the colloidal dispersion. To effect decantation, it is possible, for example, to recover the mixture in an unstirred or very slightly agitated tank. A settling tank can also be used when operating in a continuous regime. Decantation preferably takes place by allowing the mixture to cool to room temperature.

Il est possible après la précipitation de laver la dispersion colloïdale avec de l’eau. Pour cela, on agite ensemble la dispersion colloïdale avec de l’eau et on sépare l’eau et la dispersion colloïdale, par exemple à nouveau par décantation.It is possible after precipitation to wash the colloidal dispersion with water. For this, the colloidal dispersion is stirred together with water and the water and the colloidal dispersion are separated, for example again by decantation.

S’agissant de la dispersion colloïdale qui est préparée par le procédé décrit ci-dessus, celle-ci comprend :As regards the colloidal dispersion which is prepared by the process described above, it comprises:

- une phase organique ;- an organic phase;

- des nanoparticules d'un composé du fer et/ou de cérium ;- nanoparticles of an iron and / or cerium compound;

- au moins un agent amphiphile.- at least one amphiphilic agent.

La dispersion peut comprendre également un ou plusieurs additifs. Par exemple, la dispersion colloïdale peut comprendre au moins un détergent comme cela est enseigné dans les demandes internationales WO 2012/084906 et WO 2012/097937. Dans le cas où la dispersion comprend un ou plusieurs additifs, e ou les additif(s) peut/peuvent être ajouté(s) à la dispersion colloïdale qui a été préparée.The dispersion can also include one or more additives. For example, the colloidal dispersion can comprise at least one detergent as taught in international applications WO 2012/084906 and WO 2012/097937. In the case where the dispersion comprises one or more additives, e or the additive (s) can / can be added to the colloidal dispersion which has been prepared.

Les particules de la dispersion sont des particules d’un composé du fer et/ou du cérium dont la composition correspond essentiellement à un oxyde et/ou un hydroxyde et/ou oxyhydroxyde, plus particulièrement à un oxydeThe particles of the dispersion are particles of an iron and / or cerium compound whose composition essentially corresponds to an oxide and / or a hydroxide and / or oxyhydroxide, more particularly to an oxide

Les propriétés physicochimiques des nanoparticules dépendent de la nature du fer et/ou du cérium utilisée au départ (nature du sel, degré d’oxydation du métal), ainsi que des concentrations du sel de fer et/ou de cérium dans la solution aqueuse. Dans les nanoparticules, le fer et le cérium est généralement présents respectivement à l’état d’oxydation +III et +IV. Les particules peuvent être amorphes ou bien cristallisées. Le caractère amorphe ou cristallisé peut être mis en évidence par la technique de diffraction des rayons X. Les formes cristallisées de l’oxyde de fer constituant les particules sont typiquement les oxydes de Fe' de type maghémite (y-Fe₂O3) ou hématite (oc-Fe₂O3) et/ou des oxydes de Fe et Fe' de type magnétite (Fe₃O4).The physicochemical properties of the nanoparticles depend on the nature of the iron and / or cerium used at the start (nature of the salt, degree of oxidation of the metal), as well as on the concentrations of the iron and / or cerium salt in the aqueous solution. In nanoparticles, iron and cerium are generally present in the + III and + IV oxidation states, respectively. The particles can be amorphous or else crystallized. The amorphous or crystallized nature can be demonstrated by the X-ray diffraction technique. The crystallized forms of the iron oxide constituting the particles are typically the Fe 'oxides of the maghemite (y-Fe ₂ O3) or hematite type. (oc-Fe ₂ O3) and / or oxides of Fe and Fe 'magnetite type (Fe ₃ O4).

Les particules sont de taille nanométrique. Elles peuvent présenter un diamètre hydrodynamique moyen (médiane), déterminé par diffusion dynamique de la lumière sur une distribution en volume, inférieur ou égal à 100 nm, voire inférieur à 30 nm. Pour cette mesure, on peut utiliser l'appareil de diffusion dynamique de la lumière ALV-CGS-3 de la société allemande ALV en suivant les recommandations du constructeur. La mesure peut être conduite après dilution de la dispersion dans la phase organique à une concentration en fer et/ou en cérium exprimée en équivalent oxyde qui peut être comprise entre 1 et 4 g/L.The particles are nanometric in size. They can have an average (median) hydrodynamic diameter, determined by dynamic light scattering over a volume distribution, less than or equal to 100 nm, or even less than 30 nm. For this measurement, the ALV-CGS-3 dynamic light scattering device from the German company ALV can be used following the manufacturer's recommendations. The measurement can be carried out after dilution of the dispersion in the organic phase to an iron and / or cerium concentration expressed in oxide equivalent which can be between 1 and 4 g / L.

Par ailleurs, elles peuvent présenter aussi un diamètre moyen ômet déterminé par microscopie électronique en transmission (MET) inférieur ou égal à 10 nm, voire inférieur à 8 nm. d_MET est calculé à partir d’une distribution des diamètres des particules déterminés à l’aide de la microscopie électronique par transmission (MET). La méthode pour obtenir la distribution consiste à mesurer le diamètre d’au moins 300 particules sur un ou plusieurs cliché(s) de microscopie électronique. L’agrandissement du microscope qui est retenu doit permettre de distinguer nettement les images des particules sur un cliché. L’agrandissement peut être par exemple compris entre 50 000 et 500 000. Le diamètre d’une particule qui est retenu est celui du cercle minimum permettant de circonscrire l’intégralité de l’image de la particule telle qu’elle est visible sur un cliché MET. Le terme cercle minimum (en Anglais, minimal enclosing circle) a le sens qui lui est donné en mathématique et représente le cercle de diamètre minimum permettant de contenir un ensemble de points d'un plan. Ne sont retenues que les particules dont au moins la moitié du périmètre est définie. On peut utiliser le logiciel ImageJ pour réaliser plus simplement le traitement ; ce logiciel en libre accès a été développé initialement par l’institut américain NIH et est disponible à l’adresse suivante : http://rsb.info.nih.gov ou http://rsb. info. nih. gov/ij/download. htm I.In addition, they can also have an average diameter determined by transmission electron microscopy (TEM) less than or equal to 10 nm, or even less than 8 nm. d _M ET is calculated from a distribution of particle diameters determined using transmission electron microscopy (TEM). The method for obtaining the distribution consists in measuring the diameter of at least 300 particles on one or more electron microscopy plate (s). The enlargement of the microscope which is chosen must make it possible to clearly distinguish the images of the particles on a photograph. The magnification can for example be between 50,000 and 500,000. The diameter of a particle which is retained is that of the minimum circle making it possible to circumscribe the entire image of the particle as it is visible on a MET snapshot. The term minimum circle (in English, minimal enclosing circle) has the meaning given to it in mathematics and represents the circle of minimum diameter allowing to contain a set of points of a plane. Only the particles of which at least half of the perimeter is defined are retained. You can use ImageJ software to carry out the treatment more simply; this open source software was originally developed by the American institute NIH and is available at the following address: http://rsb.info.nih.gov or http: // rsb. info. nih. gov / ij / download. htm I.

Après avoir déterminé les diamètres des particules retenus par la méthode cidessus, on regroupe lesdits diamètres en plusieurs classes granulométriques allant de 0 à 500 nm, la largeur de chaque classe étant de 1 nm. Le nombre de particules dans chaque classe est la donnée de base pour représenter la distribution en nombre (cumulée). A partir de la distribution, on détermine le diamètre moyen d_MET qui correspond au diamètre médian tel qu'il est entendu classiquement en statistique. d_MET est tel que 50% des particules (en nombre) prises en compte sur le ou les cliché(s) MET ont un diamètre plus petit que cette valeur.After determining the diameters of the particles retained by the above method, said diameters are grouped into several particle size classes ranging from 0 to 500 nm, the width of each class being 1 nm. The number of particles in each class is the basic data to represent the number distribution (cumulative). From the distribution, the mean diameter d _M ET is determined which corresponds to the median diameter as conventionally understood in statistics. d _M ET is such that 50% of the particles (by number) taken into account on the MET plate (s) have a diameter smaller than this value.

Le procédé selon l’invention permet d’obtenir une dispersion stable des nanoparticules. Il est possible également d’obtenir une dispersion ne présentant pas ou peu d’agrégats. Les agrégats sont visibles par la technique de cryo-met laquelle consiste à observer par microscopie électronique par transmission (MET) un échantillon de la dispersion colloïdale congelée. Ainsi, on ne détecte pas plus de 10 agrégats sur un cliché de MET de taille 200 x 200 nm.The method according to the invention makes it possible to obtain a stable dispersion of the nanoparticles. It is also possible to obtain a dispersion having no or few aggregates. The aggregates are visible by the cryo-met technique which consists in observing by transmission electron microscopy (TEM) a sample of the frozen colloidal dispersion. Thus, no more than 10 aggregates are detected on a MET x-ray of size 200 × 200 nm.

La dispersion comprend également au moins un agent amphiphile qui a pour fonction de stabiliser la dispersion. L’agent amphiphile a aussi pour fonction de faciliter le transfert des nanoparticules dans la phase organique. L’agent amphiphile peut être choisi parmi les acides carboxyliques comportant entre 10 et 50 atomes de carbone, de préférence de 15 à 25 atomes de carbone. L’acide peut être linéaire ou ramifié. Il peut être choisi parmi les acides aryliques, aliphatiques ou arylaliphatiques, portant éventuellement d’autres fonctions à condition que ces fonctions soient stables dans les milieux où l’on désire utiliser les dispersions. Ainsi, il peut s’agir par exemple des acides carboxyliques aliphatiques, des acides sulfoniques aliphatiques, des acides phosphoniques aliphatiques, des acides alcoylarylsulfoniques et des acides alcoylarylphosphoniques, qu’ils soient naturels ou synthétiques.The dispersion also comprises at least one amphiphilic agent which has the function of stabilizing the dispersion. The amphiphilic agent also has the function of facilitating the transfer of nanoparticles into the organic phase. The amphiphilic agent can be chosen from carboxylic acids containing between 10 and 50 carbon atoms, preferably from 15 to 25 carbon atoms. The acid can be linear or branched. It can be chosen from aryl, aliphatic or arylaliphatic acids, possibly carrying other functions, provided that these functions are stable in the media where it is desired to use the dispersions. Thus, it can be for example aliphatic carboxylic acids, aliphatic sulfonic acids, aliphatic phosphonic acids, alkylarylsulfonic acids and alkylarylphosphonic acids, whether natural or synthetic.

A titre d’exemple, on peut citer les acides gras de tallol, d’huile de soja, de suif, d’huile de lin, l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide stéarique et ses isomères, notamment l’acide isostéarique, l’acide pélargonique, l’acide caprique, l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide dodécylbenzènesulfonique, l’acide éthyl-2 hexanoïque, l’acide naphténique, l’acide hexoïque, l’acide toluène sulfonique, l’acide toluène phosphonique, l’acide lauryl sulfonique, l’acide lauryl phosphonique, l’acide palmityl sulfonique, et l’acide palmityl phosphonique. L'acide isostéarique peut être utilisé efficacement notamment dans le cas où la phase organique est un alcane, un cycloalcane ou une coupe pétrolière.By way of example, mention may be made of tall oil fatty acids, soybean oil, tallow, linseed oil, oleic acid, linoleic acid, stearic acid and its isomers, in particular l isostearic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, hexoic acid, acid toluene sulfonic, toluene phosphonic acid, lauryl sulfonic acid, lauryl phosphonic acid, palmityl sulfonic acid, and palmityl phosphonic acid. Isostearic acid can be used effectively, especially in the case where the organic phase is an alkane, a cycloalkane or an petroleum fraction.

L’agent amphiphile peut également être choisi parmi les alkyl éthers phosphates polyoxyéthylénés. On entend ici les phosphates de formule :The amphiphilic agent can also be chosen from polyoxyethylenated alkyl ether phosphates. Here we mean the phosphates of formula:

Ri-O-(CH₂-CH₂-O)n-P(=O)(OM)₂ ou encore les phosphates de dialcoyle polyoxyéthylénés de formule :Ri-O- (CH ₂ -CH ₂ -O) nP (= O) (OM) ₂ or alternatively the polyoxyethylenated dialkyl phosphates of formula:

R₃-O-(CH₂CH₂O)_n-P(X)(=O)(OM) avecX= R₂-O-(CH₂CH₂O)_n18 formules dans lesquelles :R ₃ -O- (CH ₂ CH ₂ O) _n -P (X) (= O) (OM) with X = R ₂ -O- (CH ₂ CH ₂ O) _n 18 formulas in which:

Ri, R₂, R3, identiques ou différents représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, pouvant comprendre de 2 à 20 atomes de carbone; un radical phényle; un radical alkylaryl, plus particulièrement un radical alkylphényl, ayant notamment un groupe chaîne alkyle de 8 à 12 atomes de carbone; un groupe arylalkyle, plus particulièrement un radical phénylaryl ;Ri, R ₂ , R3, identical or different, represent a linear or branched alkyl group, which can comprise from 2 to 20 carbon atoms; a phenyl radical; an alkylaryl radical, more particularly an alkylphenyl radical, in particular having an alkyl chain group of 8 to 12 carbon atoms; an arylalkyl group, more particularly a phenylaryl radical;

n est un nombre entier représentant le nombre d'oxyde d'éthylène compris entre pouvant aller de 0 et 12;n is an integer representing the number of ethylene oxide between 0 and 12;

M représente un atome d'hydrogène, de sodium ou de potassium.M represents a hydrogen, sodium or potassium atom.

Le radical Ri peut être notamment un radical hexyle, octyle, décyle, dodécyle, oléyle, nonylphényle.The radical Ri may in particular be a hexyl, octyl, decyl, dodecyl, oleyl, nonylphenyl radical.

On peut citer comme exemple de ce type de composés amphiphiles ceux commercialisés sous les marques Lubrophos® et Rhodafac® commercialisés par Rhodia et notamment les produits ci-dessous :As an example of this type of amphiphilic compound, mention may be made of those sold under the brands Lubrophos® and Rhodafac® sold by Rhodia and in particular the products below:

- les poly-oxy-éthylène alkyl (Cs-C-io) éthers phosphates Rhodafac® RA 600 ;- poly-oxy-ethylene alkyl (Cs-C-10) ethers phosphates Rhodafac® RA 600;

- le poly-oxyéthylène tridécyl éther phosphate Rhodafac® RS 710 ou RS 410 ;- poly-oxyethylene tridecyl ether phosphate Rhodafac® RS 710 or RS 410;

- le poly-oxy-éthylène oléocétyl éther phosphate Rhodafac® PA 35 ;- poly-oxy-ethylene oleocetyl ether phosphate Rhodafac® PA 35;

- le poly-oxy-éthylène nonylphenyl éther phosphate Rhodafac® PA 17 ;- poly-oxy-ethylene nonylphenyl ether phosphate Rhodafac® PA 17;

- le poly-oxy-éthylène nonyl(ramifié) éther phosphate Rhodafac® RE 610.- poly (oxy-ethylene nonyl (branched) ether phosphate Rhodafac® RE 610.

L’agent amphiphile peut également être choisi parmi les alkyl éther carboxylates polyoxyéthylénés de formule : R₄-(OC₂H₄)_n-O-R5 dans laquelle R₄ est un groupe alkyl linéaire ou ramifié pouvant comprendre notamment 4 à 20 atomes de carbone, n est un nombre entier pouvant aller par exemple jusqu'à 12 et R₅ est un reste d'acide carboxylique comme par exemple -CH₂COOH. A titre d'exemple, on peut mentionner pour ce type de composé amphiphile ceux commercialisé sous la marque AKIPO® par Kao Chemicals.The amphiphilic agent can also be chosen from polyoxyethylenated alkyl ether carboxylates of formula: R ₄ - (OC ₂ H ₄ ) _n -O-R5 in which R ₄ is a linear or branched alkyl group which can especially comprise 4 to 20 atoms of carbon, n is an integer which can range for example up to 12 and R ₅ is a residue of carboxylic acid such as for example -CH ₂ COOH. By way of example, mention may be made for this type of amphiphilic compound of those sold under the brand AKIPO® by Kao Chemicals.

Le rapport molaire agent amphiphile / Fe et/ou Ce peut être compris entre 0,2 et 1,0, de préférence entre 0,4 et 0,8.The molar ratio of amphiphilic agent / Fe and / or Ce can be between 0.2 and 1.0, preferably between 0.4 and 0.8.

Exemple selon l’inventionExample according to the invention

Cet exemple décrit le procédé de préparation de nanoparticules de fer et utilise deux mélangeur rapides, l'un pour préparer une émulsion et l'autre pour mettre en contact l'émulsion et une base. Les deux mélangeurs rapides sont maintenus à une température de 95°C par un bain thermostaté.This example describes the process for preparing iron nanoparticles and uses two fast mixers, one to prepare an emulsion and the other to bring the emulsion into contact with a base. The two rapid mixers are maintained at a temperature of 95 ° C. by a thermostatically controlled bath.

On prépare trois solutions dans des flacons de 5 litres :Three solutions are prepared in 5-liter bottles:

- une solution organique (1) composée de 582,5 g d’ISANE® IP 175 (considéré pur) et 217,6 g d’acide isostéarique (considéré pur) ;- an organic solution (1) composed of 582.5 g of ISANE® IP 175 (considered pure) and 217.6 g of isostearic acid (considered pure);

- une solution aqueuse (2) composée de 63,2 g d’acide acétique (considéré pur), 625,5 g de nitrate de fer (2,5 M) et 2811 g d’eau distillée ;- an aqueous solution (2) composed of 63.2 g of acetic acid (considered pure), 625.5 g of iron nitrate (2.5 M) and 2811 g of distilled water;

- une solution d’ammoniaque (3) composée de 192,9 g de solution NH₃ (~32% p/p) et 808 g d’eau distillée. Le titre de la solution finale est dosé à 5,6% p/p.- an ammonia solution (3) composed of 192.9 g of NH ₃ solution (~ 32% w / w) and 808 g of distilled water. The titer of the final solution is dosed at 5.6% w / w.

Un mélangeur rapide à impact de 200 pm permet de préparer une émulsion. Il est alimenté par un débit de 0,96 g/min de solution 1 et un débit de 6,82 g/min de solution 2. Au contact des deux jets, il se forme une émulsion constituée de la phase organique (Isane®), de l'eau, de lun agent amphiphile (acide isostéarique), du sel de fer dissous dans l'eau et du complexant du fer (acide acétique).A 200 µm fast impact mixer allows an emulsion to be prepared. It is supplied with a flow rate of 0.96 g / min of solution 1 and a flow rate of 6.82 g / min of solution 2. On contact with the two jets, an emulsion is formed consisting of the organic phase (Isane®) , water, an amphiphilic agent (isostearic acid), iron salt dissolved in water and iron complexing agent (acetic acid).

Pour amorcer la précipitation des nanoparticules, l'émulsion issue du 1^er mélangeur rapide alimente le 2^nd mélangeur rapide à impact de 200 pm dans lequel on introduit avec un débit 2,34 g/min la solution 3 et l'émulsion avec un débit de 7,78 g/min. Le mélange comprenant les nanoparticules de fer issu du 2^nd mélangeur rapide est transféré vers un réacteur tubulaire (volume de 156 ml, diamètre=2,1 mm) afin d’assurer un temps de séjour de 15 min dans le tube. Ce tube est maintenu lui aussi à 95°C par un bain thermostaté.To initiate the precipitation of the nanoparticles, the emulsion from the 1 ^st rapid mixer feeds the 2 ^nd fast impact mixer of 200 μm into which solution 3 and the emulsion are introduced with a flow rate of 2.34 g / min. 7.78 g / min. The mixture comprising the iron nanoparticles from the 2 ^nd rapid mixer is transferred to a tubular reactor (volume of 156 ml, diameter = 2.1 mm) in order to ensure a residence time of 15 min in the tube. This tube is also maintained at 95 ° C by a thermostatically controlled bath.

A la sortie du tube, le mélange est récupéré et les phases aqueuse (eau) et organique (Isane®) sont séparées par décantation. Le pH des eaux mères est mesuré à 5,4. La dispersion sous forme de la phase organique chargée des particules d'oxyde de fer est lavée à l’eau à 95°C, puis laissée décanter. On constate sur les clichés cryomet, que les nanoparticules ne forment pas d’agglomérats.At the outlet of the tube, the mixture is recovered and the aqueous (water) and organic (Isane®) phases are separated by decantation. The pH of the mother liquors is measured at 5.4. The dispersion in the form of the organic phase charged with the iron oxide particles is washed with water at 95 ° C., then allowed to settle. It can be seen on the cryomet photos that the nanoparticles do not form agglomerates.

Claims (9)

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d’une dispersion colloïdale de nanoparticules de fer et/ou de cérium comprenant :1. Process for the preparation of a colloidal dispersion of nanoparticles of iron and / or cerium comprising: - une phase organique ;- an organic phase; - des nanoparticules d'un composé du fer et/ou de cérium ;- nanoparticles of an iron and / or cerium compound; - au moins un agent amphiphile ;- at least one amphiphilic agent; consistant :consisting of: à introduire ensemble dans un mélangeur rapide :to be introduced together in a rapid mixer: o une base, une solution aqueuse d’un sel de fer et/ou de cérium comprenant éventuellement un complexant du fer et/ou du cérium et une émulsion constituée d'une phase organique, d'eau et d'un agent amphiphile ; ou bien o une base et une émulsion constituée d'une phase organique, d'eau, d'un agent amphiphile, d'un sel de fer et/ou de cérium dissous dans l'eau et éventuellement un complexant du fer et/ou du cérium ;o a base, an aqueous solution of an iron and / or cerium salt optionally comprising an iron and / or cerium complexing agent and an emulsion consisting of an organic phase, water and an amphiphilic agent; or alternatively a base and an emulsion consisting of an organic phase, water, an amphiphilic agent, an iron salt and / or cerium dissolved in water and optionally an iron complexing agent and / or cerium; de façon à faire précipiter des nanoparticules d’un composé à base de fer et/ou de cérium ;so as to precipitate nanoparticles of a compound based on iron and / or cerium; le mélange issu du mélangeur rapide est introduit dans un récipient situé en aval du mélangeur rapide dans lequel se produit le transfert des nanoparticules dans la phase organique ;the mixture from the rapid mixer is introduced into a container located downstream from the rapid mixer in which the transfer of the nanoparticles into the organic phase takes place; puis à récupérer la dispersion colloïdale.then recovering the colloidal dispersion. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le mélangeur rapide est un mélangeur en T ou en Y symétrique, un mélangeur en T ou en Y asymétrique, un mélangeur à jet tangentiels, un mélangeur à multilamination, un mélangeur Hartridge-Roughton ou un mélangeur vortex.2. Method according to claim 1, in which the rapid mixer is a symmetrical T or Y mixer, an asymmetrical T or Y mixer, a tangential jet mixer, a multilamination mixer, a Hartridge-Roughton mixer or a mixer. vortex. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le temps de passage dans le mélangeur rapide peut être compris entre 20 ms et 800 ms, plus particulièrement entre 100 et 600 ms.3. Method according to claim 1 or 2 wherein the passage time in the fast mixer can be between 20 ms and 800 ms, more particularly between 100 and 600 ms. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le récipient situé en aval est :4. Method according to one of the preceding claims, in which the container located downstream is: une cuve agitée fonctionnant en régime fermé ; ou une cuve fonctionnant en régime continu, comportant une entrée d'alimentation en mélange issu du mélangeur rapide et au moins une sortie permettant de récupérer la dispersion colloïdale.a stirred tank operating in closed regime; or a tank operating in continuous mode, comprising a mixture supply inlet coming from the rapid mixer and at least one outlet making it possible to recover the colloidal dispersion. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la cuve fonctionnant en régime continu est un tube à flux oscillatoire ou une colonne pulsée.5. Method according to claim 4 wherein the tank operating in continuous regime is an oscillatory flow tube or a pulsed column. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la phase organique est apolaire.6. Method according to one of the preceding claims wherein the organic phase is non-polar. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la phase organique est constituée essentiellement de molécules composées uniquement de carbone et d'hydrogène.7. Method according to one of the preceding claims wherein the organic phase consists essentially of molecules composed only of carbon and hydrogen. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les nanoparticules présentent un diamètre hydrodynamique moyen (médiane), déterminé par diffusion dynamique de la lumière sur une distribution en volume, inférieur ou égal à 100 nm, voire inférieur à 30 nm.8. Method according to one of the preceding claims wherein the nanoparticles have an average hydrodynamic diameter (median), determined by dynamic light scattering over a volume distribution, less than or equal to 100 nm, or even less than 30 nm. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les nanoparticules présentent un diamètre moyen d_MET déterminé par microscopie électronique en transmission (MET) inférieur ou égal à 10 nm, voire inférieur à 8 nm.9. Method according to one of the preceding claims, in which the nanoparticles have an average diameter d _M ET determined by transmission electron microscopy (TEM) less than or equal to 10 nm, or even less than 8 nm.