FR3060013A1 - RUBBER COMPOSITION BASED ON POLYISOPRENE EPOXIDE - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne une composition de caoutchouc améliorant le compromis entre la rigidité à cuit et l'hystérèse de la composition, laquelle composition comprend : - de plus de 50 à 100 pce de polyisoprène contenant un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation allant de 5% à moins de 50%, - un noir de carbone, - un système de réticulation, le polyisoprène époxydé étant un caoutchouc naturel époxydé ou un polyisoprène de synthèse époxydé ayant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90% avant époxydation ou leur mélange, à condition que si le polyisoprène époxydé est un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5% à 25%, la composition de caoutchouc contient plus de 50 pce de polyisoprène époxydé, ladite composition étant exempte de silice.The present invention relates to a rubber composition improving the compromise between the baking rigidity and the hysteresis of the composition, which composition comprises: - from more than 50 to 100 phr of polyisoprene containing an epoxidized polyisoprene having a molar epoxidation rate ranging from from 5% to less than 50%, - a carbon black, - a crosslinking system, the epoxidized polyisoprene being an epoxidized natural rubber or an epoxidized synthetic polyisoprene having a molar ratio of 1,4-cis bond of at least 90% before epoxidation or mixing thereof, provided that if the epoxidized polyisoprene is an epoxidized polyisoprene having a mole ratio epoxidation of 5% to 25%, the rubber composition contains more than 50 phr epoxidized polyisoprene, said composition being free of silica.

Description

Titulaire(s) : COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN Société en commandite par actions, MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A. Société anonyme.Holder (s): COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN Limited partnership with shares, MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A. Limited company.

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Mandataire(s) : MANUFACTURE FRANÇAISE DES PNEUMATIQUES MICHELIN.Agent (s): MANUFACTURE FRANÇAISE DES PNEUMATIQUES MICHELIN.

Y’A COMPOSITION DE CAOUTCHOUC A BASE DE POLYISOPRENE EPOXYDE.THERE IS A RUBBER COMPOSITION BASED ON EPOXIDE POLYISOPRENE.

FR 3 060 013 - A1FR 3 060 013 - A1

La présente invention concerne une composition de caoutchouc améliorant le compromis entre la rigidité à cuit et l'hystérèse de la composition, laquelle composition comprend:The present invention relates to a rubber composition improving the compromise between the stiffness at cooking and the hysteresis of the composition, which composition comprises:

- de plus de 50 à 100 pce de polyisoprène contenant un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation allant de 5% à moins de 50%,- from more than 50 to 100 phr of polyisoprene containing an epoxidized polyisoprene having a molar rate of epoxidation ranging from 5% to less than 50%,

- un noir de carbone,- carbon black,

- un système de réticulation, le polyisoprène époxydé étant un caoutchouc naturel époxydé ou un polyisoprène de synthèse époxydé ayant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90% avant époxydation ou leur mélange, à condition que si le polyisoprène époxydé est un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5% à 25%, la composition de caoutchouc contient plus de 50 pce de polyisoprène époxydé, ladite composition étant exempte de silice.- a crosslinking system, the epoxidized polyisoprene being an epoxidized natural rubber or an epoxidized synthetic polyisoprene having a 1,4-cis molar rate of at least 90% before epoxidation or their mixing, provided that if the epoxidized polyisoprene is an epoxidized polyisoprene having a molar epoxidation rate of 5% to 25%, the rubber composition contains more than 50 phr of epoxidized polyisoprene, said composition being free of silica.

ii

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC A BASE DE POLYISOPRENE EPOXYDERUBBER COMPOSITION BASED ON EPOXIDE POLYISOPRENE

Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc renforcées par une charge renforçante qui peuvent être utilisées pour la fabrication de pneumatiques pour véhicules.The field of the present invention is that of rubber compositions reinforced with a reinforcing filler which can be used for the manufacture of tires for vehicles.

Au cours du roulage, une bande de roulement de pneumatique subit des sollicitations mécaniques et des agressions résultant du contact direct avec le sol. Dans le cas d'un pneumatique monté sur un véhicule portant de lourdes charges, les sollicitations mécaniques et les agressions subies par le pneumatique se trouvent amplifiées sous l'effet du poids porté par le pneumatique.During rolling, a tire tread is subjected to mechanical stresses and attacks resulting from direct contact with the ground. In the case of a tire mounted on a vehicle carrying heavy loads, the mechanical stresses and the attacks suffered by the tire are amplified under the effect of the weight carried by the tire.

Les pneumatiques miniers sont soumis à des sollicitations fortes, à la fois :Mining tires are subject to heavy stress, both:

au niveau local : roulage sur les macro-indenteurs représentés par les cailloux qui constituent les pistes (roche concassée) au niveau global : passage de couple important car les pentes des pistes pour sortir du pit sont de l'ordre de 10%, et sollicitations fortes des pneus lors des demi-tours pour les manœuvres de chargement et déchargement.at the local level: driving on the macro-indenters represented by the stones which constitute the tracks (crushed rock) at the global level: passage of significant torque because the slopes of the tracks to exit the pit are of the order of 10%, and stresses strong tires during U-turns for loading and unloading maneuvers.

Ceci a pour conséquence que les amorces de fissure qui se créent dans la bande de roulement sous l'effet de ces sollicitations et de ces agressions, ont tendance à se propager davantage en surface ou à l'intérieur de la bande de roulement. La propagation de fissures dans la bande de roulement peut entraîner un endommagement de la bande de roulement et donc réduire la durée de vie de la bande de roulement ou du pneumatique. Un pneumatique roulant sur un sol caillouteux est très exposé aux amorces de fissure. La nature même agressive du sol caillouteux exacerbe non seulement ce type d'agression sur la bande de roulement, mais aussi ses conséquences sur la bande de roulement.This has the consequence that the crack initiations which are created in the tread under the effect of these stresses and these aggressions, tend to propagate more on the surface or inside the tread. The propagation of cracks in the tread can lead to damage to the tread and therefore reduce the life of the tread or the tire. A tire rolling on stony ground is very exposed to crack initiators. The very aggressive nature of stony ground not only exacerbates this type of aggression on the tread, but also its consequences on the tread.

Ceci est particulièrement vrai pour les pneumatiques équipant les véhicules de génie civil qui évoluent généralement dans des mines. Ceci est également vrai pour les pneus qui sont montés sur les véhicules agricoles en raison du sol caillouteux des terres arables. Les pneumatiques qui équipent des véhicules poids-lourds de chantiers qui circulent autant sur des sols caillouteux que sur des sols bitumineux, connaissent aussi ces mêmes agressions. En raison des deux facteurs aggravants que sont le poids porté par le pneumatique et la nature agressive du sol de roulage, la résistance à la propagation de fissure d'une bande de roulement d'un pneumatique pour un véhicule de génie civil, un véhicule agricole ou un véhicule poids-lourd de chantier s'avère cruciale pour minimiser l'impact des agressions subies par la bande de roulement.This is particularly true for the tires fitted to civil engineering vehicles which generally operate in mines. This is also true for tires that are mounted on agricultural vehicles due to the stony soil of arable land. The tires which equip heavy vehicles on construction sites which circulate as much on stony soils as on bituminous soils, also experience these same attacks. Due to the two aggravating factors which are the weight carried by the tire and the aggressive nature of the road surface, the resistance to crack propagation of a tire tread for a civil engineering vehicle, an agricultural vehicle or a heavy-duty site vehicle is crucial to minimize the impact of attacks on the tread.

II est donc important de disposer de pneumatiques pour des véhicules, notamment ceux portant de lourdes charges, dont la bande de roulement présente une résistance à la propagation de fissure suffisamment forte pour minimiser l'effet d'une amorce de fissure sur la durée de vie de la bande de roulement. Pour résoudre ce problème, il est connu de l'homme de l'art que par exemple le caoutchouc naturel dans les bandes de roulement permet d'obtenir des propriétés de résistance à la propagation de fissure élevées.It is therefore important to have tires for vehicles, in particular those carrying heavy loads, the tread of which has a resistance to crack propagation which is strong enough to minimize the effect of a crack initiation on the service life. of the tread. To solve this problem, it is known to those skilled in the art that for example natural rubber in treads makes it possible to obtain high properties of resistance to crack propagation.

Par ailleurs, il demeure intéressant que les solutions proposées pour résoudre ce problème ne pénalisent pas les autres propriétés de la composition de caoutchouc, notamment l'hystérèse. En effet, l'utilisation d'une composition hystérétique dans un pneumatique peut se manifester par une élévation de la température interne du pneumatique, ce qui peut entraîner une diminution de l'endurance (en anglais « durability ») du pneumatique.Furthermore, it remains interesting that the solutions proposed for solving this problem do not penalize the other properties of the rubber composition, in particular hysteresis. Indeed, the use of a hysteretic composition in a tire can manifest itself by an increase in the internal temperature of the tire, which can cause a reduction in the endurance (in English "durability") of the tire.

Au vu de ce qui précède, il existe un objectif permanent de fournir des compositions de caoutchouc qui présentent un compromis amélioré entre résistance à la propagation de fissure et l'hystérèse.In view of the above, there is an ongoing goal of providing rubber compositions which exhibit an improved compromise between resistance to crack propagation and hysteresis.

De manière surprenante, les Demanderesses ont découvert que la suppression totale de silice dans une composition de caoutchouc comprenant notamment (i) de plus de 50 à 100 pce de polyisoprène contenant un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation allant de 5% à moins de 50%, (ii) à titre de charge un noir de carbone, permet de réduire davantage l'hystérèse et d'améliorer la résistance à la propagation de fissuration.Surprisingly, the Applicants have discovered that the total suppression of silica in a rubber composition comprising in particular (i) more than 50 to 100 phr of polyisoprene containing an epoxidized polyisoprene having a molar rate of epoxidation ranging from 5% to less by 50%, (ii) as a carbon black filler, makes it possible to further reduce the hysteresis and to improve the resistance to crack propagation.

Ainsi un premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc comprenant :Thus a first object of the invention is a rubber composition comprising:

de plus de 50 à 100 pce de polyisoprène contenant un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation allant de 5% à moins de 50%, un noir de carbone, un système de réticulation, le polyisoprène époxydé étant un caoutchouc naturel époxydé ou un polyisoprène de synthèse époxydé ayant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90% avant époxydation ou leur mélange, à condition que si le polyisoprène époxydé est un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5% à 25%, la composition de caoutchouc contient plus de 50 pce de polyisoprène époxydé, la composition étant exempte de silice.more than 50 to 100 phr of polyisoprene containing an epoxidized polyisoprene having a molar rate of epoxidation ranging from 5% to less than 50%, a carbon black, a crosslinking system, the epoxidized polyisoprene being an epoxidized natural rubber or a synthetic epoxidized polyisoprene having a molar rate of 1,4-cis bond of at least 90% before epoxidation or their mixing, provided that if the epoxidized polyisoprene is an epoxidized polyisoprene having a molar epoxidation rate of 5% to 25 %, the rubber composition contains more than 50 phr of epoxidized polyisoprene, the composition being free of silica.

L'invention concerne également un pneumatique qui comprend la composition de caoutchouc conforme à l'invention.The invention also relates to a tire which comprises the rubber composition according to the invention.

L'invention concerne également un procédé pour fabriquer la composition de caoutchouc conforme à l'invention.The invention also relates to a method for manufacturing the rubber composition according to the invention.

I. DEFINITIONSI. DEFINITIONS

Par l'expression partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomère ou de caoutchouc.By the expression part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr), it is meant within the meaning of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer or rubber.

Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.In the present document, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are percentages (%) by mass.

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression entre a et b représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression de a à b signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression de a à b, on désigne également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression entre a et b.On the other hand, any range of values designated by the expression between a and b represents the range of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any range of values designated by the expression from a to b signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b). In the present case, when a range of values is designated by the expression from a to b, the range represented by the expression between a and b is also and preferably designated.

Dans la présente, par l'expression composition à base de, on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. A titre d'exemple, une composition à base d'une matrice élastomérique et de soufre comprend la matrice élastomérique et le soufre avant cuisson, alors qu'après cuisson le soufre n'est plus détectable car ce dernier a réagi avec la matrice élastomérique en formant des ponts soufrés (polysulfures, disulfures, mono-sulfure).In the present, by the expression composition based on, is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these base constituents being capable of, or intended to react with each other, at least in part, during the various manufacturing phases of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization. By way of example, a composition based on an elastomeric matrix and on sulfur comprises the elastomeric matrix and the sulfur before cooking, whereas after cooking the sulfur is no longer detectable because the latter reacted with the elastomeric matrix. forming sulfur bridges (polysulfides, disulfides, mono-sulfide).

Lorsqu'on fait référence à un composé « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à-dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type, par exemple plus de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, voire 100% en poids par rapport au poids total du type de composé. Ainsi, par exemple, une charge renforçante majoritaire est la charge renforçante représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes dans la composition. Au contraire, un composé « minoritaire » est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type.When reference is made to a “majority” compound, it is understood within the meaning of the present invention, that this compound is predominant among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is that which represents the greatest amount by mass among the compounds of the same type, for example more than 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, or even 100% by weight relative to the total weight of the type of compound. Thus, for example, a majority reinforcing filler is the reinforcing filler representing the largest mass relative to the total mass of the reinforcing fillers in the composition. On the contrary, a “minority” compound is a compound which does not represent the largest mass fraction among the compounds of the same type.

Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.In the context of the invention, the carbon products mentioned in the description can be of fossil origin or bio-based. In the latter case, they can be, partially or totally, from biomass or obtained from renewable raw materials from biomass. Are concerned in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.

II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTIONII. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

11.1 Polyisoprène11.1 Polyisoprene

On entend par polyisoprène l'ensemble des polyisoprènes et des polyisoprènes époxydés présents dans la composition de caoutchouc.Polyisoprene is understood to mean all of the polyisoprenes and epoxidized polyisoprenes present in the rubber composition.

On entend par polyisoprène un polyisoprène qui n'est pas époxydé. Le polyisoprène peut être le caoutchouc naturel, un polyisoprène de synthèse ayant un taux molaire de liaisonPolyisoprene is understood to mean a polyisoprene which is not epoxidized. The polyisoprene can be natural rubber, a synthetic polyisoprene having a molar rate of binding

1,4-cis d'au moins 90% ou encore leur mélange.1,4-cis of at least 90% or their mixture.

On entend par polyisoprène époxydé un caoutchouc naturel époxydé ou un polyisoprène de synthèse époxydé ayant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90% avant époxydation ou leur mélange.The term “epoxidized polyisoprene” is understood to mean an epoxidized natural rubber or an epoxidized synthetic polyisoprene having a molar rate of 1,4-cis bond of at least 90% before epoxidation or their mixing.

Le polyisoprène époxydé qui constitue en totalité ou en partie du polyisoprène est un élastomère et n'est pas à confondre avec un polyisoprène époxydé de faible masse molaire généralement utilisé comme plastifiant qui n'est pas un élastomère compte tenu de sa faible masse molaire. Un polyisoprène époxydé en tant qu'élastomère a généralement une viscosité Mooney à l'état cru élevée. La viscosité Mooney (ML 1+4) à 100°C du polyisoprène époxydé utilisé dans le cadre de la présente invention est supérieure préférentiellement à 20, plus préférentiellement à 30, encore plus préférentiellement à 40. Elle est aussi généralement inférieure ou égale à 150. A titre indicatif, les viscosités Mooney (ML 1+4) à 100°C des caoutchoucs naturels époxydés à 25% molaire peuvent être de l'ordre de 40 à 150. Les gammes de la viscosité Mooney du polyisoprène époxydé sont préférentiellement de 30 à 150, plus préférentiellement de 40 à 150, encore plus préférentiellement de 50 à 140. Ces valeurs préférentielles de viscosité Mooney s'appliquent à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.The epoxidized polyisoprene which constitutes all or part of the polyisoprene is an elastomer and is not to be confused with an epoxidized polyisoprene of low molar mass generally used as a plasticizer which is not an elastomer given its low molar mass. An epoxidized polyisoprene as an elastomer generally has a high raw Mooney viscosity. The Mooney viscosity (ML 1 + 4) at 100 ° C. of the epoxidized polyisoprene used in the context of the present invention is preferentially greater than 20, more preferentially to 30, even more preferentially to 40. It is also generally less than or equal to 150 As an indication, the Mooney viscosities (ML 1 + 4) at 100 ° C of natural rubbers epoxidized at 25 mol% can be of the order of 40 to 150. The ranges of the Mooney viscosity of epoxidized polyisoprene are preferably 30 to 150, more preferably from 40 to 150, even more preferably from 50 to 140. These preferred values of Mooney viscosity apply to any one of the embodiments of the invention.

La viscosité Mooney est mesurée à l'aide d'un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme ASTM D1646 (1999). La mesure se fait selon le principe suivant : l'échantillon analysé à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulé (mis en forme) dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée (par exemple 100°C). Après 1 minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La viscosité Mooney (ML 1+4) est exprimée en unité Mooney (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre).The Mooney viscosity is measured using an oscillating consistometer as described in standard ASTM D1646 (1999). The measurement is made according to the following principle: the sample analyzed in the raw state (i.e., before cooking) is molded (shaped) in a cylindrical enclosure heated to a given temperature (for example 100 ° C.). After 1 minute of preheating, the rotor turns within the test tube at 2 revolutions / minute and the torque useful for maintaining this movement is measured after 4 minutes of rotation. The Mooney viscosity (ML 1 + 4) is expressed in Mooney units (MU, with 1 MU = 0.83 Newton.meter).

Le polyisoprène époxydé, qu'il soit un caoutchouc naturel époxydé ou un polyisoprène de synthèse époxydé, peut être obtenu de manière connue par époxydation du polyisoprène, par exemple par des procédés à base de chlorohydrine ou de bromohydrine ou des procédés à base de peroxydes d'hydrogène, d'hydroperoxydes d'alkyles ou de peracides (tel que l'acide peracétique ou l'acide performique). Les polyisoprènes époxydés sont disponibles commercialement. Le taux molaire d'époxydation, qui est une donnée fournisseurs, correspond au rapport du nombre de moles d'unité isoprène époxydées sur le nombre de moles d'unité isoprène dans le polyisoprène avant époxydation.The epoxidized polyisoprene, whether it is an epoxidized natural rubber or an epoxidized synthetic polyisoprene, can be obtained in known manner by epoxidation of the polyisoprene, for example by processes based on chlorohydrin or bromohydrin or processes based on peroxides hydrogen, alkyl hydroperoxides or peracids (such as peracetic acid or performic acid). Epoxidized polyisoprenes are commercially available. The molar rate of epoxidation, which is a supplier data, corresponds to the ratio of the number of moles of epoxidized isoprene unit over the number of moles of isoprene unit in the polyisoprene before epoxidation.

Selon la présente invention, le terme « un polyisoprène époxydé » doit être compris comme un ou plusieurs polyisoprènes époxydés qui peuvent se différencier soit par leur microstructure, leur macrostructure ou leur taux d'époxydation. Dans le cas où le polyisoprène comprend plusieurs polyisoprènes époxydés, la référence à la quantité de polyisoprène époxydé du polyisoprène s'applique à la masse totale des polyisoprènes époxydés du polyisoprène. Par exemple la caractéristique selon laquelle le polyisoprène époxydé est présent dans la composition de caoutchouc à un taux supérieur à 50 pce signifie qu'en cas de mélange de polyisoprènes époxydés, la masse totale de polyisoprènes époxydés est supérieure à 50 pce.According to the present invention, the term “an epoxidized polyisoprene” must be understood as one or more epoxidized polyisoprenes which can be differentiated either by their microstructure, their macrostructure or their rate of epoxidation. In the case where the polyisoprene comprises several epoxidized polyisoprenes, the reference to the quantity of epoxidized polyisoprene of the polyisoprene applies to the total mass of the epoxidized polyisoprenes of the polyisoprene. For example, the characteristic according to which the epoxidized polyisoprene is present in the rubber composition at a rate greater than 50 phr means that in the case of a mixture of epoxidized polyisoprenes, the total mass of epoxidized polyisoprenes is greater than 50 phr.

Dans le cas où le polyisoprène époxydé est un mélange de polyisoprènes époxydés qui peuvent se différencier des uns des autres par leur taux molaire d'époxydation, la référence à un taux molaire d'époxydation, qu'il soit préférentiel ou non, s'applique à chacun des polyisoprènes époxydés du mélange.In the case where the epoxidized polyisoprene is a mixture of epoxidized polyisoprenes which can be differentiated from each other by their molar rate of epoxidation, the reference to a molar rate of epoxidation, whether preferential or not, applies to each of the epoxidized polyisoprenes in the mixture.

Dans le cas où le polyisoprène époxydé est un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5% à 25%, la composition de caoutchouc contient plus de 50 pce de polyisoprène époxydé. Autrement dit, étant donné les définitions précédentes, lorsque le polyisoprène ne contient pas d'autre polyisoprène époxydé qu'un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5 à 25% ou qu'un mélange de polyisoprènes époxydés qui ont chacun un taux molaire d'époxydation de 5 à 25%, la composition de caoutchouc contient plus de 50 pce de ce polyisoprène époxydé ou de ce mélange de polyisoprènes époxydés. Un taux minimum de plus de 50 pce d'un tel polyisoprène époxydé dans la composition de caoutchouc permet d'améliorer le compromis de propriétés entre la rigidité, le module de cisaillement à 100% d'allongement et l'hystérèse de la composition à l'état cuit.In the case where the epoxidized polyisoprene is an epoxidized polyisoprene having a molar rate of epoxidation of 5% to 25%, the rubber composition contains more than 50 phr of epoxidized polyisoprene. In other words, given the preceding definitions, when the polyisoprene does not contain any other epoxidized polyisoprene than an epoxidized polyisoprene having a molar epoxidation rate of 5 to 25% or a mixture of epoxidized polyisoprenes which each have a rate 5 to 25% epoxidation molar, the rubber composition contains more than 50 phr of this epoxidized polyisoprene or of this mixture of epoxidized polyisoprenes. A minimum level of more than 50 phr of such an epoxidized polyisoprene in the rubber composition makes it possible to improve the compromise of properties between the stiffness, the shear modulus at 100% elongation and the hysteresis of the composition at l 'cooked state.

Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le polyisoprène époxydé comprend majoritairement, voire préférentiellement exclusivement, un caoutchouc naturel époxydé.According to a preferred embodiment of the invention, the epoxidized polyisoprene comprises mainly, or even preferentially exclusively, an epoxidized natural rubber.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polyisoprène contient un polyisoprène ayant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90%. Selon ce mode de réalisation particulier de l'invention, le polyisoprène est de préférence constitué par un mélange d'un polyisoprène ayant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90% et du polyisoprène époxydé. Selon ce mode de réalisation particulier, sous sa forme préférentielle ou non, le polyisoprène ayant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90% est un caoutchouc naturel.According to a particular embodiment of the invention, the polyisoprene contains a polyisoprene having a molar rate of 1,4-cis bond of at least 90%. According to this particular embodiment of the invention, the polyisoprene is preferably constituted by a mixture of a polyisoprene having a molar rate of 1,4-cis bond of at least 90% and of the epoxidized polyisoprene. According to this particular embodiment, in its preferential form or not, the polyisoprene having a molar rate of 1,4-cis bond of at least 90% is a natural rubber.

Le polyisoprène époxydé qu'il soit issu de l'époxydation d'un polyisoprène de synthèse ou du caoutchouc naturel, a un taux molaire d'époxydation allant de 5% à moins de 50%. Quand le taux molaire d'époxydation est inférieur à 5%, l'effet technique visé est considéré comme insuffisant tandis qu'à un taux égal ou supérieur à 50%, la composition devient trop rigide. Le taux molaire d'époxydation est préférentiellement de 5 à 40%, plus préférentiellement de 10 à 35%. Ainsi, selon la composition selon l'invention, le polyisoprène époxydé comprend majoritairement, voire préférentiellement exclusivement, un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5 à 40%, plus préférentiellement de 10 à 35%Epoxidized polyisoprene, whether derived from the epoxidation of synthetic polyisoprene or natural rubber, has a molar rate of epoxidation ranging from 5% to less than 50%. When the molar rate of epoxidation is less than 5%, the targeted technical effect is considered insufficient while at a rate equal to or greater than 50%, the composition becomes too rigid. The molar rate of epoxidation is preferably from 5 to 40%, more preferably from 10 to 35%. Thus, according to the composition according to the invention, the epoxidized polyisoprene comprises mainly, or even preferentially exclusively, an epoxidized polyisoprene having a molar rate of epoxidation of 5 to 40%, more preferably of 10 to 35%

Selon un mode de réalisation tout particulièrement préférentiel de l'invention, le polyisoprène époxydé est un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5 à 35%, plus préférentiellement de 5 à 30%, encore plus préférentiellement de 5 à 25%. Ainsi, selon la composition selon l'invention, le polyisoprène époxydé comprend majoritairement, voire préférentiellement exclusivement, un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5 à 35%, plus préférentiellement de 5 à 30%, encore plus préférentiellement de 5 à 25%.According to a very particularly preferred embodiment of the invention, the epoxidized polyisoprene is an epoxidized polyisoprene having a molar rate of epoxidation of 5 to 35%, more preferably of 5 to 30%, even more preferably of 5 to 25%. Thus, according to the composition according to the invention, the epoxidized polyisoprene comprises mainly, or even preferentially exclusively, an epoxidized polyisoprene having a molar rate of epoxidation of 5 to 35%, more preferably of 5 to 30%, even more preferably of 5 to 25%.

Le taux de polyisoprène dans la composition de caoutchouc est de plus de 50 pce à 100 pce. Le taux de polyisoprène dans la composition de caoutchouc est préférentiellement supérieur à 80 pce, plus préférentiellement égal à 100 pce. Ces modes de réalisation préférentiels sont notamment avantageux pour l'utilisation de la composition de caoutchouc en tant que composant caoutchouteux dans un pneumatique, par exemple en tant que bande de roulement d'un pneumatique pour véhicule destiné à porter de lourdes charges, en particulier du point de vue de l'endurance du pneumatique.The polyisoprene content in the rubber composition is more than 50 phr to 100 phr. The level of polyisoprene in the rubber composition is preferably greater than 80 phr, more preferably equal to 100 phr. These preferred embodiments are in particular advantageous for the use of the rubber composition as a rubbery component in a tire, for example as a tread for a tire for a vehicle intended to carry heavy loads, in particular endurance of the tire.

Selon le mode de réalisation dans lequel le polyisoprène époxydé est un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5 à 35%, de préférence de 5 à 30%, de manière plus préférentielle de 5% à 25%, le taux de polyisoprène époxydé est préférentiellement supérieur à 80 pce, plus préférentiellement égal à 100 pce.According to the embodiment in which the epoxidized polyisoprene is an epoxidized polyisoprene having a molar rate of epoxidation of 5 to 35%, preferably of 5 to 30%, more preferably of 5% to 25%, the rate of polyisoprene epoxidized is preferably greater than 80 phr, more preferably equal to 100 phr.

11.2 Elastomère complémentaire11.2 Complementary elastomer

Optionnellement, lorsque le taux de polyisoprène est inférieur à 100 pce, la composition de caoutchouc conforme à l'invention comprend un élastomère complémentaire, préférentiellement diénique.Optionally, when the polyisoprene content is less than 100 phr, the rubber composition according to the invention comprises an additional elastomer, preferably diene.

Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) diénique, doit être compris de manière connue un (ou plusieurs) élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).By diene elastomer (or indistinctly rubber) must be understood in known manner one (or more) elastomer consisting at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds , conjugated or not).

Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : essentiellement insaturés ou essentiellement saturés. On entend en général par essentiellement insaturé, un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles); c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyl ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques essentiellement saturés (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques essentiellement insaturés, on entend en particulier par élastomère diénique fortement insaturé un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.These diene elastomers can be classified into two categories: essentially unsaturated or essentially saturated. Generally understood by essentially unsaturated, a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a rate of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by moles); This is how diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and of alpha-olefins of the EPDM type do not enter into the preceding definition and can be qualified in particular as essentially saturated diene elastomers (rate of units d weak or very weak diene origin, always less than 15%). In the category of essentially unsaturated diene elastomers, the term “highly unsaturated diene elastomer” is understood to mean in particular a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.

Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:These definitions being given, the term “diene elastomer capable of being used in the compositions in accordance with the invention” more particularly means:

a) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;a) a ternary copolymer obtained by copolymerization of ethylene, of an α-olefin having 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer having of 6 to 12 carbon atoms, such as for example the elastomers obtained from ethylene, propylene with a non-conjugated diene monomer of the aforementioned type such as in particular 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene;

b) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.b) a copolymer of isobutene and isoprene (butyl rubber), as well as the halogenated, in particular chlorinated or brominated, versions of this type of copolymer.

c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-l,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;c) a ternary copolymer obtained by copolymerization of ethylene, of an α-olefin having 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer having of 6 to 12 carbon atoms, such as for example the elastomers obtained from ethylene, propylene with a non-conjugated diene monomer of the aforementioned type such as in particular hexadiene-1,4, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene;

d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.d) a copolymer of isobutene and isoprene (butyl rubber), as well as the halogenated versions, in particular chlorinated or brominated, of this type of copolymer.

Bien qu'elle s'applique à tout type d’élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) cidessus.Although it applies to any type of diene elastomer, a person skilled in the art of tires will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b ) above.

Dans le cas de copolymères du type (b), ceux-ci contiennent de 20 à 99% en poids d'unités diéniques et de 1 à 80% en poids d'unités vinylaromatiques.In the case of copolymers of type (b), these contain from 20 to 99% by weight of diene units and from 1 to 80% by weight of vinyl aromatic units.

A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C₅)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4hexadiène.As conjugated dienes suitable in particular 1,3-butadiene, 2-methyl-3butadiène, 2,3-di (alkyl-C ₅₎ -l, 3-butadienes such as, for example 2, 3-dimethyl1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, a aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4hexadiene.

A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.Examples of vinyl aromatic compounds are styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial vinyl-toluene mixture, para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinyl mesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.

Lorsque le taux de polyisoprène est inférieur à 100 pce, la composition de caoutchouc conforme à l'invention peut également comprendre un élastomère diénique complémentaire essentiellement insaturé choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges. Le taux de cet élastomère diénique complémentaire essentiellement insaturé dans la composition de caoutchouc est avantageusement inférieur à 20 pce (c'est-à-dire de 0 à moins de 20 pce), de préférence il est compris dans un domaine allant de 0 à 10 pce, de préférence de 0 à 5 pce. Avantageusement la composition de caoutchouc conforme à l'invention est dépourvue d’élastomère diénique complémentaire essentiellement insaturé choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges.When the polyisoprene content is less than 100 phr, the rubber composition according to the invention can also comprise an essentially unsaturated complementary diene elastomer selected from the group consisting of polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and their mixtures. The level of this essentially unsaturated complementary diene elastomer in the rubber composition is advantageously less than 20 phr (that is to say from 0 to less than 20 phr), preferably it is included in a range ranging from 0 to 10 pce, preferably from 0 to 5 pce. Advantageously, the rubber composition according to the invention is devoid of an essentially unsaturated complementary diene elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and their mixtures.

La composition de caoutchouc conforme à l'invention contient optionnellement de 0 à moins de 20 pce d'un caoutchouc butyl. On entend par caoutchouc butyl les copolymères d'isoprène et d'isobutylène, en particulier ceux halogénés. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le taux de caoutchouc butyl dans la composition de caoutchouc est préférentiellement de 0 à 10 pce, plus préférentiellement de 0 à 5 pce. Avantageusement la composition de caoutchouc conforme à l'invention est dépourvue de caoutchouc butyl.The rubber composition according to the invention optionally contains from 0 to less than 20 phr of a butyl rubber. By butyl rubber is meant the copolymers of isoprene and isobutylene, in particular those halogenated. According to any one of the embodiments of the invention, the level of butyl rubber in the rubber composition is preferably from 0 to 10 phr, more preferably from 0 to 5 phr. Advantageously, the rubber composition according to the invention is devoid of butyl rubber.

11.3 Charge11.3 Charging

La composition de caoutchouc a pour caractéristique essentielle de comprendre un noir de carbone.The essential characteristic of the rubber composition is to include a carbon black.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300 (grade ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N375.As carbon blacks, all carbon blacks are suitable, in particular the blacks conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade blacks). Among the latter, there may be mentioned more particularly the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTM grades), such as, for example, the blacks N115, N134, N234, N326, N330. , N339, N347, N375, N550, N683, N772). These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a support for some of the rubber additives used. Among the latter, there may be mentioned more particularly the reinforcing carbon blacks of the series 100, 200, 300 (ASTM grade), such as, for example, the blacks N115, N134, N234, N375.

Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le noir de carbone présente une surface spécifique BET d'au moins 90 m²/g, préférentiellement d'au moins 100 m²/g. La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative P/PO : 0.01 à 0.5],According to a preferred embodiment of the invention, the carbon black has a BET specific surface of at least 90 m ² / g, preferably at least 100 m ² / g. The BET specific surface area of carbon blacks is measured according to standard D6556-10 [multipoint method (minimum 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range P / PO: 0.01 to 0.5],

Le taux de noir de carbone dans la composition selon l'invention est de 30 à 90 pce, préférentiellement de 30 à 70 pce, plus préférentiellement de 35 à 60 pce.The level of carbon black in the composition according to the invention is from 30 to 90 phr, preferably from 30 to 70 phr, more preferably from 35 to 60 phr.

La composition selon la présente invention présente comme caractéristique essentielle d'être exempte de silice. En d'autres termes, la composition selon l'invention comprend 0 pce de silice.The composition according to the present invention has the essential characteristic of being free of silica. In other words, the composition according to the invention comprises 0 phr of silica.

La silice utilisée peut être toute silice connue de l'homme du métier, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique.The silica used can be any silica known to a person skilled in the art, capable of reinforcing on its own, without other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires, in other words able to replace, in its reinforcement function, a conventional carbon black of pneumatic grade.

ίοίο

La silice utilisée peut être une silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m²/g, de préférence de 30 à 400 m²/g, notamment entre 60 et 300 m²/g. On peut citer comme exemple de silice utile pour les besoins de l'invention la silice « Ultrasil VN3 » commercialisée par la société Evonik. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites HDS), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.The silica used can be a precipitated or pyrogenic silica having a BET surface as well as a CTAB specific surface, both less than 450 m ² / g, preferably from 30 to 400 m ² / g, in particular between 60 and 300 m ² / g. As an example of silica useful for the purposes of the invention, mention may be made of “Ultrasil VN3” silica sold by the company Evonik. As highly dispersible precipitated silicas (known as HDS), mention may be made, for example, of “Ultrasil” 7000 and “Ultrasil” 7005 from Degussa, “Zeosil” 1165MP, 1135MP and 1115MP from Rhodia, “ Hi-Sil ”EZ150G from the company PPG, the silicas“ Zeopol ”8715, 8745 and 8755 from the company Huber, the silicas with a high specific surface as described in application WO 03/016387.

L'état physique sous lequel se présente la silice est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par silice des mélanges de différentes silices.The physical state in which the silica occurs is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, or even beads. Of course, silica is also understood to mean mixtures of different silicas.

De manière avantageuse, la composition selon l'invention est exempte de charge inorganique renforçante, de préférence de charge inorganique, autre que la silice, ou en contient moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce. De préférence la composition selon l'invention est exempte de charge inorganique renforçante, de préférence de charge inorganiqueAdvantageously, the composition according to the invention is free from reinforcing inorganic filler, preferably from inorganic filler, other than silica, or contains less than 10 phr, preferably less than 5 phr. Preferably the composition according to the invention is free from reinforcing inorganic filler, preferably from inorganic filler

Par « charge inorganique », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge blanche, charge claire ou même charge non noire par opposition au noir de carbone. Une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. Une charge inorganique est dite « renforçante » lorsqu'elle est capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques. En d'autres termes, sans agent de couplage, la charge inorganique ne permet pas de renforcer, ou pas suffisamment, la composition et n'est par conséquent pas comprise dans la définition de « charge inorganique renforçante ».By "inorganic filler" should be understood here any inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called white filler, clear filler or even non-black filler as opposed to carbon black. Such a charge is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface. An inorganic filler is said to be “reinforcing” when it is capable of reinforcing on its own, without other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires. In other words, without a coupling agent, the inorganic filler does not make it possible to reinforce, or not sufficiently, the composition and is therefore not included in the definition of “reinforcing inorganic filler”.

Comme charges inorganiques on peut citer notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (SiO₂). On peut également citer comme charges inorganiques les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI₂O₃) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6,610,261 et US 6,747,087.As inorganic fillers, there may be mentioned in particular mineral fillers of the siliceous type, preferably silica (SiO ₂ ). Mention may also be made, as inorganic fillers, of mineral fillers of the aluminous type, in particular of alumina (AI ₂ O ₃ ) or aluminum (oxide) hydroxides, or also reinforcing titanium oxides, for example described in US 6,610,261. and US 6,747,087.

L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la silice décrite dans la présente, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche de silice.A person skilled in the art will understand that as an equivalent charge of the silica described herein, a reinforcing filler of another nature, in particular organic, could be used, as soon as this reinforcing filler is covered with a layer of silica .

Avantageusement, la composition de caoutchouc ne contient pas d'agent de couplage, ce qui revient à dire que le taux de l'agent de couplage est égal à 0 pce.Advantageously, the rubber composition does not contain a coupling agent, which amounts to saying that the content of the coupling agent is equal to 0 phr.

L'homme du métier peut trouver des exemples d'agent de couplage dans les documents suivants: WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550,Those skilled in the art can find examples of coupling agent in the following documents: WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550,

WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 and WO 2008/055986.

On peut citer notamment les composés alkoxysilane-polysulfure, en particulier les polysulfures de bis-(trialkoxylsilylpropyle), tout particulièrement le disulfure de bis 3triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPD) et le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPT). On rappelle que le TESPD, de formule [(C₂H5O)₃Si(CH₂)₃S]₂, est notamment commercialisé par la société Degussa sous les dénominations SÎ266 ou Si75 (dans le second cas, sous forme d'un mélange de disulfure (à 75% en poids) et de polysulfures). Le TESPT, de formule [(C₂H5O)₃Si(CH₂)₃S]₂ est commercialisé notamment par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X50S lorsqu'il est supporté à 50%) en poids sur du noir de carbone), sous la forme d'un mélange commercial de polysulfures S_x avec une valeur moyenne pour x qui est proche de 4.Mention may in particular be made of the alkoxysilane-polysulphide compounds, in particular the bis- (trialkoxylsilylpropyl) polysulphides, very particularly bis 3triethoxysilylpropyl disulphide (abbreviated to TESPD) and bis 3-triethoxysilylpropyl tetrasulphide (abbreviated to TESPT). It is recalled that the TESPD, of formula [(C ₂ H5O) ₃ Si (CH ₂ ) ₃ S] ₂ , is in particular marketed by the company Degussa under the names S266 or Si75 (in the second case, in the form of a mixture disulfide (75% by weight) and polysulfides). TESPT, of formula [(C ₂ H5O) ₃ Si (CH ₂ ) ₃ S] ₂ is marketed in particular by the company Degussa under the name Si69 (or X50S when it is supported at 50%) by weight on black of carbon), in the form of a commercial mixture of polysulphides S _x with an average value for x which is close to 4.

Par ailleurs, la composition selon l'invention ne comprend avantageusement pas d'agent de recouvrement ou en comprend moins de 0,5 pce, tels que des hydroxysilanes ou des silanes hydrolysables tels que des hydroxysilanes (voir par exemple WO 2009/062733), des alkylalkoxysilanes, notamment des alkyltriéthoxysilanes comme par exemple le 1-octyl-triéthoxysilane, des polyols (par exemple diols ou triols), des polyéthers (par exemple des polyéthylène-glycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), une guanidine éventuellement substituée, notamment la diphénylguanidine, des polyorgano-siloxanes hydroxylés ou hydrolysables (par exemple des α,ω-dihydroxy-poly-organosilanes (notamment des α,ω-dihydroxypolydiméthylsiloxanes) (voir par exemple EP 0 784 072), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique. En particulier, la composition selon l'invention ne comprend avantageusement pas de polyéthylène-glycols ou en comprend moins de 0,5 pce.Furthermore, the composition according to the invention advantageously does not comprise a covering agent or comprises less than 0.5 phr thereof, such as hydroxysilanes or hydrolysable silanes such as hydroxysilanes (see for example WO 2009/062733), alkylalkoxysilanes, in particular alkyltriethoxysilanes such as for example 1-octyl-triethoxysilane, polyols (for example diols or triols), polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialcanol- amines), an optionally substituted guanidine, in particular diphenylguanidine, hydroxylated or hydrolyzable polyorganosiloxanes (for example α, ω-dihydroxy-poly-organosilanes (in particular α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxanes) (see for example EP 0 784 072) , fatty acids such as, for example, stearic acid. In particular, the composition according to the invention advantageously does not contain polyethylene glycols or includes less s of 0.5 pc.

11.4 Système de réticulation11.4 Crosslinking system

Le système de réticulation peut être à base de soufre, de donneurs de soufre, de peroxyde, de bismaléimides ou de leurs mélanges.The crosslinking system can be based on sulfur, sulfur donors, peroxide, bismaleimides or their mixtures.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.According to any one of the embodiments of the invention, the crosslinking system is preferably a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (or a sulfur donor agent) and d '' a primary vulcanization accelerator. To this basic vulcanization system can be added, incorporated during the first non-productive phase and / or during the productive phase as described later, various secondary accelerators or known vulcanization activators such as zinc oxide , stearic acid or equivalent compounds, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or also known vulcanization retardants.

Lorsque le soufre est utilisé, il est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.When sulfur is used, it is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr. The primary vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably of between 0.5 and 5.0 phr.

On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé MBTS), Ncyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (DCBS), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (TBBS), N-ter-butyl-2benzothiazyle sulfénimide (TBSI), disulfure de tetrabenzylthiurame (TBZTD), dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC) et les mélanges de ces composés.Any compound capable of acting as an accelerator for the vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur, in particular accelerators of the thiazole type and their derivatives, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate or dithiophosphate type, can be used as accelerator (primary or secondary). , thioureas and xanthates. Examples of such accelerators include the following compounds: 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated to MBTS), Ncyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (DCBS ), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (TBBS), N-ter-butyl-2benzothiazyle sulfenimide (TBSI), tetrabenzylthiuram disulfide (TBZTD), zinc dibenzyldithiocarbamate (ZBEC) and mixtures of these compounds.

11.5 Aditifs divers11.5 Miscellaneous additives

La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc destinées à constituer des mélanges d'articles finis en caoutchouc tels que des pneumatiques, comme par exemple des plastifiants (résines hydrocarbonées ou huiles d'extension), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, antiozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue.The rubber composition in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in rubber compositions intended to constitute mixtures of finished rubber articles such as tires, such as for example plasticizers (hydrocarbon resins or extension oils), pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, antioxidants, anti-fatigue agents.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la quantité de plastifiant, notamment huile d'extension ou autre plastifiant liquide à 23°C, est préférentiellement inférieure à 10 pce (c'est-à-dire de 0 à moins de 10 pce), plus préférentiellement inférieure à 5 pce (c'est-à-dire de 0 à moins de 5 pce). Ce plastifiant peut être une résine hydrocarbonée solide (ou résine plastifiante), une huile d'extension (ou huile plastifiante), ou un mélange des deux.According to any one of the embodiments of the invention, the amount of plasticizer, in particular extension oil or other plasticizer liquid at 23 ° C, is preferably less than 10 phr (that is to say from 0 to less than 10 pce), more preferably less than 5 pce (that is to say from 0 to less than 5 pce). This plasticizer can be a solid hydrocarbon resin (or plasticizing resin), an extension oil (or plasticizing oil), or a mixture of the two.

De préférence, l'huile d'extension ou autre plastifiant liquide à 23°C (dont la composition selon l'invention est dépourvue ou en contient moins de 10 pce, de préférence moins de 2 pce) est choisie dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffiniques, les huiles MES (Medium Extracted Solvatés), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.Preferably, the extension oil or other plasticizer liquid at 23 ° C. (the composition of which according to the invention is devoid of or contains less than 10 phr, preferably less than 2 phr) is chosen from the group consisting of naphthenic oils (low or high viscosity, especially hydrogenated or not), paraffinic oils, MES oils (Medium Extracted Solvated), TDAE oils (Treated Distillate Aromatic Extracts), mineral oils, vegetable oils, plasticizers ethers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulfonate plasticizers and mixtures of these compounds.

De préférence, la résine hydrocarbonée thermoplastique (dont la composition selon l'invention est dépourvue ou en contient moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce) est choisie dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non) est choisie dans le groupe constitué par les résines aliphatiques, ou aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c'est-àdire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Ces résines être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole).Preferably, the thermoplastic hydrocarbon resin (the composition of which according to the invention is devoid of or contains less than 10 phr, preferably less than 5 phr) is chosen from the group consisting of naphthenic oils (at low or high viscosity, in particular hydrogenated or not) is chosen from the group consisting of aliphatic or aromatic resins or of the aliphatic / aromatic type, that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers. These resins may be natural or synthetic, based on petroleum or not (if this is the case, also known as petroleum resins).

11.6 Bande de roulement de pneumatique et pneumatique11.6 Tire and tire tread

La composition selon la présente invention est particulièrement bien adaptée aux bandes de roulement de pneumatique. Ainsi, la présente invention a également pour objet une bande de roulement comprenant une composition selon la présente invention.The composition according to the present invention is particularly well suited to tire treads. Thus, the present invention also relates to a tread comprising a composition according to the present invention.

La composition selon l'invention peut être présente dans la totalité de la bande de roulement selon l'invention.The composition according to the invention can be present in the entire tread according to the invention.

De préférence, la composition selon l'invention est avantageusement présente dans une portion radialement interne de la bande de roulement selon la présente invention. De préférence, dans ce cas de figure, une portion radialement extérieure de la bande de roulement est constitué pas une composition différente de celle de la présente invention. La bande de roulement peut également comprendre deux compositions différentes entre elle mais toutes deux conformes à la présente invention, l'une étant présente dans une portion radialement extérieure de la bande de roulement, l'autre dans une portion radialement intérieure.Preferably, the composition according to the invention is advantageously present in a radially internal portion of the tread according to the present invention. Preferably, in this case, a radially outer portion of the tread is made up of a composition different from that of the present invention. The tread can also comprise two compositions which are different from each other but both conform to the present invention, one being present in a radially outer portion of the tread, the other in a radially inner portion.

La présente invention a également pour objet un pneumatique comprenant une composition selon l'invention ou une bande de roulement selon l'invention.The present invention also relates to a tire comprising a composition according to the invention or a tread according to the invention.

Un pneumatique ayant une géométrie de révolution par rapport à un axe de rotation, sa géométrie est décrite usuellement dans un plan méridien contenant l'axe de rotation du pneumatique. Pour un plan méridien donné, les directions radiale, axiale et circonférentielle désignent respectivement les directions perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique, parallèle à l'axe de rotation du pneumatique et perpendiculaire au plan méridien. Par convention, les expressions « radialement intérieur, respectivement radialement extérieur» signifient « plus proche, respectivement plus éloigné de l'axe de rotation du pneumatique ». Par « axialement intérieur, respectivement axialement extérieur», on entend « plus proche, respectivement plus éloigné du plan équatorial du pneumatique », le plan équatorial du pneumatique étant le plan passant par le milieu de la surface de roulement du pneumatique et perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique.A tire having a geometry of revolution relative to an axis of rotation, its geometry is usually described in a meridian plane containing the axis of rotation of the tire. For a given meridian plane, the radial, axial and circumferential directions respectively designate the directions perpendicular to the axis of rotation of the tire, parallel to the axis of rotation of the tire and perpendicular to the meridian plane. By convention, the expressions “radially interior, respectively radially exterior” mean “closer, respectively farther from the axis of rotation of the tire”. By “axially interior, respectively axially exterior” is meant “closer, respectively farther from the equatorial plane of the tire”, the equatorial plane of the tire being the plane passing through the middle of the tire rolling surface and perpendicular to the axis of rotation of the tire.

Le pneumatique est de préférence réalisé avant vulcanisation (ou cuisson). La vulcanisation est ensuite effectuée classiquement.The tire is preferably produced before vulcanization (or curing). Vulcanization is then carried out conventionally.

Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le pneumatique, de préférence un pneumatique pour véhicules de génie civil ou poids lourd, peut comprendre une bande de roulement :According to a particularly advantageous embodiment, the tire, preferably a tire for civil engineering or heavy-duty vehicles, can comprise a tread:

ayant une largeur axiale L et étant constituée par une superposition radiale d'une première portion et d'une deuxième portion radialement extérieure à la première portion, la première portion étant constituée par une superposition radiale de N couches Ci,, i variant de 1 à N, chaque couche Ci, ayant une épaisseur radiale Eü, mesurée dans un plan équatorial du pneumatique, sensiblement constante sur au moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement, et étant constituée par un matériau polymérique Mü ayant un module de cisaillement dynamique Gü, mesuré pour une fréquence égale à 10 Hz, une déformation égale à 50% de l'amplitude de déformation crête-crête et une température égale à 60°C, la deuxième portion étant constituée par une couche unique C₂, la couche C₂ ayant une épaisseur radiale E₂, mesurée dans le plan équatorial du pneumatique, sensiblement constante sur au moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement, et étant constituée par un matériau polymérique M₂ ayant un module de cisaillement dynamique G₂, mesuré pour une fréquence égale à 10 Hz, une déformation égale à 50% de l'amplitude de déformation crête-crête et une température égale à 60°C, les relations suivantes étant simultanément vérifiées:having an axial width L and being constituted by a radial superposition of a first portion and of a second portion radially external to the first portion, the first portion being constituted by a radial superposition of N layers Ci ,, i varying from 1 to N, each layer Ci, having a radial thickness Eü, measured in an equatorial plane of the tire, substantially constant over at least 80% of the axial width L of the tread, and consisting of a polymeric material Mü having a modulus dynamic shear Gü, measured for a frequency equal to 10 Hz, a deformation equal to 50% of the amplitude of peak-peak deformation and a temperature equal to 60 ° C, the second portion being constituted by a single layer C ₂ , the C ₂ layer having a radial thickness S _2, measured in the equatorial plane of the tire substantially constant over at least 80% of the axial width L of the tread, and as constituted by a polymeric material M ₂ having a dynamic shear modulus G _2, measured to a frequency equal to 10 Hz, a deformation of 50% of the strain amplitude peak to peak and a temperature equal to 60 ° C, the following relationships being simultaneously verified:

a. 1/ (Ei/Gi+E./G,) > G_o/ (Ei+E₂), avec E_x = ΣΓ=ι ^Eih θι = Ex/ (ΣΓ=ι ^Eii /Gü ) avec Eü, Ei, E2 en mm, Gü, Gi, G₂ en MPa et avecl MPa < G_o < 1.8 MPaat. 1 / (Ei / Gi + E. / G,)> G _o / (Ei + E ₂ ), with E _x = ΣΓ = ι ^E ih θι = Ex / (ΣΓ = ι ^E ii / Gü) with Eü, Ei , E2 in mm, Gü, Gi, G ₂ in MPa and with MPa <G _o <1.8 MPa

b. Gi < Gob. Gi <Go

c. Ei > Eimin = 25 mmvs. Ei> Eimin = 25 mm

d. G₂ > Go> Gid. G ₂ >Go> Gi

e. E₂ < E₂max = 70 mme. E ₂ <E ₂ max = 70 mm

f. l/(ZLi ^Eii /Gii) < 1/(¾+i En /Gü) pour 1 < j < N-l l'un quelconque ou la totalité des matériaux Mli étant constitué par une composition selon la présente invention.f. l / (ZLi ^E ii / Gii) <1 / (¾ + i En / Gü) for 1 <j <Nl any one or all of the materials Mli consisting of a composition according to the present invention.

Le module de cisaillement dynamique est mesuré sur un viscoanalyseur de type Metravib VA4000, selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de matériau polymérique vulcanisé, ayant la forme d'une éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm² de section, soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, avec un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 45% (cycle aller), puis de 45% à 0,1% (cycle retour), et à une température de 60°C. Le module de cisaillement dynamique est ainsi mesuré pour une fréquence égale à 10 Hz, une déformation égale à 50% de l'amplitude de déformation crête-crête et une température égale à 60°C.The dynamic shear module is measured on a Metravib VA4000 type viscoanalyzer, according to standard ASTM D 5992-96. The response of a sample of vulcanized polymeric material, in the form of a cylindrical test tube 4 mm thick and 400 mm ² in section, subjected to a sinusoidal stress in alternating single shear, at the frequency of 10 Hz, is recorded. , with a sweep in deformation amplitude from 0.1% to 45% (outward cycle), then from 45% to 0.1% (return cycle), and at a temperature of 60 ° C. The dynamic shear modulus is thus measured for a frequency equal to 10 Hz, a deformation equal to 50% of the amplitude of peak-to-peak deformation and a temperature equal to 60 ° C.

Avantageusement, dans la bande de roulement de pneumatique décrit ci-dessus, i = 1. Ainsi, de préférence, la bande de roulement du pneumatique selon l'inventionAdvantageously, in the tire tread described above, i = 1. Thus, preferably, the tread of the tire according to the invention

-a une largeur axiale L et étant constituée par une superposition radiale d'une première portion et d'une deuxième portion radialement extérieure à la première portion,has an axial width L and being constituted by a radial superposition of a first portion and of a second portion radially external to the first portion,

-la première portion étant constituée par une couche unique Ci,the first portion being constituted by a single layer Ci,

-la couche Ci ayant une épaisseur radiale Ei, mesurée dans un plan équatorial (XZ) du pneumatique, sensiblement constante sur au moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement, et étant constituée par un matériau polymérique Mi ayant un module de cisaillement dynamique Gi, mesuré pour une fréquence égale à 10 Hz, une déformation égale à 50% de l'amplitude de déformation crête-crête et une température égale à 60°C,the layer Ci having a radial thickness Ei, measured in an equatorial plane (XZ) of the tire, substantially constant over at least 80% of the axial width L of the tread, and consisting of a polymeric material Mi having a module dynamic shear Gi, measured for a frequency equal to 10 Hz, a deformation equal to 50% of the amplitude of peak-to-peak deformation and a temperature equal to 60 ° C,

-la deuxième portion étant constituée par une couche unique C₂,the second portion being constituted by a single layer C ₂ ,

-la couche C₂ ayant une épaisseur radiale E₂, mesurée dans le plan équatorial (XZ) du pneumatique, sensiblement constante sur au moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement, et étant constituée par un matériau polymérique M₂ ayant un module de cisaillement dynamique G₂, mesuré pour une fréquence égale à 10 Hz, une déformation égale à 50% de l'amplitude de déformation crête-crête et une température égale à 60°C, les relations suivantes étant simultanément vérifiées :the layer C ₂ having a radial thickness E ₂ , measured in the equatorial plane (XZ) of the tire, substantially constant over at least 80% of the axial width L of the tread, and consisting of a polymeric material M ₂ having a dynamic shear modulus G ₂ , measured for a frequency equal to 10 Hz, a deformation equal to 50% of the peak-to-peak deformation amplitude and a temperature equal to 60 ° C, the following relationships being simultaneously verified:

a. l/(Ei/Gi+E₂/G₂) > G₀/(Ei+E₂), avec Ei, E₂ en mm, Gi, G₂ en MPa et avecl MPa < Go 1.8 MPaat. l / (Ei / Gi + E ₂ / G ₂ )> G ₀ / (Ei + E ₂ ), with Ei, E ₂ in mm, Gi, G ₂ in MPa and with l MPa <Go 1.8 MPa

b. Gi < Gob. Gi <Go

c. Ei > Eimin = 25 mmvs. Ei> Eimin = 25 mm

d. G₂ > Go> Gid. G ₂ >Go> Gi

e. E₂ < E₂max = 70 mm le matériau Ml étant constitué par une composition selon la présente inventione. E ₂ <E ₂ max = 70 mm the material Ml consisting of a composition according to the present invention

Sur la Figure 1, est représentée une coupe méridienne du sommet d'un pneumatique 1 pour véhicule lourd de type génie civil selon l'invention, comprenant une bande de roulement 2, destinée à entrer en contact avec un sol. Les directions XX', YY' et ZZ' sont respectivement les directions circonférentielle, axiale et radiale du pneumatique. Le plan XZ est le plan équatorial du pneumatique. La bande de roulement, ayant une largeur axiale L, est constituée par une superposition radiale d'une première portion 21 et d'une deuxième portion 22 radialement extérieure à la première portion 21.In Figure 1 is shown a meridian section of the top of a tire 1 for a heavy vehicle of the civil engineering type according to the invention, comprising a tread 2, intended to come into contact with a ground. The directions XX ', YY' and ZZ 'are respectively the circumferential, axial and radial directions of the tire. The XZ plane is the equatorial plane of the tire. The tread, having an axial width L, is constituted by a radial superposition of a first portion 21 and of a second portion 22 radially external to the first portion 21.

La première portion 21 est constituée par une superposition radiale de N couches Cü, i variant de 1 à N, chaque couche Ci, ayant une épaisseur radiale Eü, mesurée dans un plan équatorial XZ du pneumatique, sensiblement constante sur au moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement 2, et étant constituée par un matériau polymérique Mü ayant un module de cisaillement dynamique Gü, mesuré pour une fréquence égale à 10 Hz, une déformation égale à 50% de l'amplitude de déformation crête-crête et une température égale à 60°C. La première portion 21 multicouche peut être assimilée à une portion monocouche dont l'épaisseur radiale équivalente Ei est égale à la somme des épaisseurs radiales respectives Eü des couches Ci, et dont la souplesse équivalente Ei/Gi de la première portion est égale à la somme des souplesses respectives Eü/Gü des couches Cii.The first portion 21 is constituted by a radial superposition of N layers Cü, i varying from 1 to N, each layer Ci, having a radial thickness Eü, measured in an equatorial plane XZ of the tire, substantially constant over at least 80% of the axial width L of the tread 2, and consisting of a polymeric material Mü having a dynamic shear modulus Gü, measured for a frequency equal to 10 Hz, a deformation equal to 50% of the amplitude of peak-peak deformation and a temperature equal to 60 ° C. The first multilayer portion 21 can be assimilated to a monolayer portion whose equivalent radial thickness Ei is equal to the sum of the respective radial thicknesses Eü of the layers Ci, and whose equivalent flexibility Ei / Gi of the first portion is equal to the sum respective flexibility Eü / Gü of the Cii layers.

La deuxième portion 22 est constituée par une couche unique C₂, la couche C₂ ayant une épaisseur radiale E₂, mesurée dans le plan équatorial XZ du pneumatique, sensiblement constante sur au moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement 2, et étant constituée par un matériau polymérique M₂ ayant un module de cisaillement dynamique G₂, mesuré pour une fréquence égale à 10 Hz, une déformation égale à 50% de l'amplitude de déformation crête-crête et une température égale à 60°C.The second portion 22 consists of a single layer C ₂ , the layer C ₂ having a radial thickness E ₂ , measured in the equatorial plane XZ of the tire, substantially constant over at least 80% of the axial width L of the tread 2, and being constituted by a polymeric material M ₂ having a dynamic shear modulus G ₂ , measured for a frequency equal to 10 Hz, a deformation equal to 50% of the amplitude of peak-peak deformation and a temperature equal to 60 ° C.

Radialement à l'intérieur de la première portion radialement intérieure 21, est représentée l'armature de sommet 3, comprenant deux couches de sommet comprenant des renforts métalliques. Radialement à l'intérieur de l'armature de sommet 3, est représentée l'armature de carcasse 4 comprenant une couche de carcasse comprenant des renforts métalliques.Radially inside the first radially inner portion 21, the crown reinforcement 3 is shown, comprising two crown layers comprising metal reinforcements. Radially inside the crown reinforcement 3, the carcass reinforcement 4 is represented comprising a carcass layer comprising metallic reinforcements.

Sur la Figure 2, est représentée une coupe méridienne du sommet d'un pneumatique 1 pour véhicule lourd de type génie civil selon un mode préféré de l'invention, comprenant une bande de roulement 2, destinée à entrer en contact avec un sol. Selon ce mode de réalisation préféré, la première portion 21 est constituée par une couche unique Ci. Dans ce cas particulier, la bande de roulement est constituée par la superposition radiale de deux couches, les première et deuxième portions étant monocouches : la bande de roulement est dite bicouche.In Figure 2, there is shown a meridian section of the top of a tire 1 for a heavy vehicle of the civil engineering type according to a preferred embodiment of the invention, comprising a tread 2, intended to come into contact with a ground. According to this preferred embodiment, the first portion 21 is constituted by a single layer Ci. In this particular case, the tread is formed by the radial superposition of two layers, the first and second portions being monolayers: the tread is called bilayer.

La présente invention peut être appliquée à tout type de pneumatique. Le pneumatique selon l'invention peut être destiné à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV (Sport Utility Vehicles), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, et autres.The present invention can be applied to any type of tire. The tire according to the invention may be intended to equip motor vehicles of the tourism type, SUV (Sport Utility Vehicles), or two wheels (in particular motorcycles), or airplanes, or even industrial vehicles chosen from vans, “Heavy goods vehicles ”- that is to say metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles such as agricultural or civil engineering equipment -, and others.

Un pneumatique comprend notamment une bande de roulement dont la surface de roulement est pourvue d'une sculpture formée par une pluralité de rainures délimitant des éléments en relief (blocs, nervures) de façon à générer des arêtes de matière ainsi que des creux. Ces rainures représentent un volume de creux qui, rapporté au volume total de la bande de roulement (incluant à la fois le volume d'éléments en relief et celui de toutes les rainures) s'exprime par un pourcentage désigné dans la présente par taux de creux volumique. Un taux de creux volumique égal à zéro indique une bande de roulement sans rainure ni creux.A tire in particular comprises a tread, the tread surface of which is provided with a tread formed by a plurality of grooves delimiting elements in relief (blocks, ribs) so as to generate edges of material as well as hollows. These grooves represent a volume of recesses which, relative to the total volume of the tread (including both the volume of elements in relief and that of all the grooves) is expressed by a percentage designated herein by the rate of volume hollow. A volume dip rate of zero indicates a tread without grooves or valleys.

La présente invention est particulièrement bien adaptée aux pneumatiques destinés aux véhicules de génie civil, agricole et au poids lourds, plus particulièrement aux véhicules de génie civil ou agricole dont les pneumatiques sont soumis à des contraintes bien spécifiques, notamment les sols caillouteux sur lesquels ils roulent. Ainsi, avantageusement, le pneumatique selon l'invention est un pneumatique pour les véhicules de génie civil, agricole ou poids lourds, de préférence de génie civil.The present invention is particularly well suited to tires intended for civil, agricultural and heavy-duty vehicles, more particularly for civil or agricultural vehicles whose tires are subject to very specific constraints, in particular the stony soils on which they run. . Thus, advantageously, the tire according to the invention is a tire for civil, agricultural or heavy-duty vehicles, preferably for civil engineering.

La bande de roulement selon l'invention peut avoir un ou plusieurs rainures dont la profondeur moyenne va de 15 à 120 mm, de préférence 65 à 120 mm.The tread according to the invention may have one or more grooves, the average depth of which ranges from 15 to 120 mm, preferably 65 to 120 mm.

Les pneumatiques selon l'invention peuvent avoir un diamètre allant de 20 à 63 pouces, de préférence de 35 à 63 pouces.The tires according to the invention can have a diameter ranging from 20 to 63 inches, preferably from 35 to 63 inches.

Par ailleurs, le taux moyen de creux volumique sur l'ensemble de la bande de roulement selon l'invention peut être compris dans un domaine allant de 5 à 40 %, de préférence de de 5 à 25 %.Furthermore, the average rate of volume dip over the entire tread according to the invention can be included in a range ranging from 5 to 40%, preferably from 5 to 25%.

11.7 Procédé de fabrication11.7 Manufacturing process

La composition de caoutchouc peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.The rubber composition can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first working phase or thermomechanical kneading (so-called "non-productive" phase) at high temperature, up to '' at a maximum temperature between 110 ° C and 200 ° C, followed by a second mechanical working phase (so-called "productive" phase) to a lower temperature, typically below 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which the crosslinking system is incorporated.

A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.For example, the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents, any covering agents, are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. or of complementary implementation and other various additives, with the exception of the vulcanization system. The total duration of the kneading, in this non-productive phase, is preferably between 2 and 10 min. After the mixture thus obtained has cooled during the first non-productive phase, the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a cylinder mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.

La première étape de malaxage est généralement réalisée en incorporant la charge renforçante à l'élastomère en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge renforçante, en particulier le noir de carbone, est déjà incorporée en totalité ou en partie à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c'est le masterbatch qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges renforçantes présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de masterbatch, ainsi que les additifs autres que le système de réticulation.The first kneading step is generally carried out by incorporating the reinforcing filler into the elastomer one or more times by thermomechanically kneading. In the case where the reinforcing filler, in particular carbon black, is already incorporated in whole or in part in the elastomer in the form of a masterbatch as described for example in applications WO 97/36724 or WO 99 / 16600, it is the masterbatch which is directly kneaded and where appropriate the other elastomers or reinforcing fillers present in the composition which are not in the form of masterbatch are incorporated, as well as the additives other than the crosslinking system.

Le procédé pour préparer la composition de caoutchouc conforme à l'invention peut comprendre les étapes suivantes :The process for preparing the rubber composition according to the invention can comprise the following steps:

ajouter au cours d'une première étape dite non productive à le polyisoprène, le noir de carbone, en malaxant thermomécaniquement jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110 et 200°C, refroidir l'ensemble à une température inférieure à 110°C, incorporer ensuite le système de réticulation, malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C pour obtenir un mélange.add during a first so-called non-productive step to the polyisoprene, carbon black, by thermomechanically kneading until reaching a maximum temperature of between 110 and 200 ° C., cooling the whole to a temperature below 110 ° C. , then incorporate the crosslinking system, knead everything up to a maximum temperature below 110 ° C to obtain a mixture.

Le procédé peut également comprendre l'étape suivante : calandrer ou extruder le mélange obtenu.The process can also include the following step: calendering or extruding the mixture obtained.

Après l'incorporation de tous les ingrédients de la composition de caoutchouc, la composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé comme composant caoutchouteux pour la confection du pneumatique. La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut être utilisée sous forme de calandrage dans un pneumatique.After the incorporation of all the ingredients of the rubber composition, the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or even extruded, for forming, for example, a rubber profile used as a rubber component for making the tire. The rubber composition according to the invention can be used in the form of calendering in a tire.

Ainsi selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition de caoutchouc conforme à l'invention, pouvant être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), est dans un pneumatique, par exemple dans une bande de roulement de pneumatique.Thus, according to a particular embodiment of the invention, the rubber composition in accordance with the invention, which can either be in the raw state (before crosslinking or vulcanization), or in the cooked state (after crosslinking or vulcanization), is in a tire, for example in a tire tread.

Le pneumatique, autre objet de l'invention, qui contient la composition de caoutchouc conforme à l'invention, peut être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), laquelle composition peut être sous la forme d'un calandrage ou d'un extrudat pour former un composant caoutchouteux du pneumatique.The tire, another object of the invention, which contains the rubber composition according to the invention, can be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization), or in the cooked state (after crosslinking or vulcanization), which composition may be in the form of a calendering or an extrudate to form a rubbery component of the tire.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.The aforementioned characteristics of the present invention, as well as others, will be better understood on reading the following description of several exemplary embodiments of the invention, given by way of illustration and not limitation.

III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION lll.l-Mesures et tests utilisés :III. EXAMPLES OF IMPLEMENTATION OF THE INVENTION III.l-Measurements and tests used:

Propriétés dynamiques :Dynamic properties:

Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm de hauteur et de 400 mm² de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à 80°C et à 100°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% (cycle aller), puis de 100% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique G* et le facteur de perte tan(ô). Sur le cycle retour, on enregistre la valeur du G* à 50% de déformation ainsi que le facteur de perte, noté tan(ô)m_ax.The dynamic properties are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to standard ASTM D 5992-96. The response of a sample of vulcanized composition is recorded (cylindrical specimen 4 mm high and 400 mm ² in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating single shear, at the frequency of 10 Hz, at 80 ° C. and at 100 ° C. A deformation amplitude sweep is carried out from 0.1% to 100% (outward cycle), then from 100% to 0.1% (return cycle). The exploited results are the complex dynamic shear modulus G * and the loss factor tan (ô). On the return cycle, the value of G * at 50% deformation is recorded as well as the loss factor, noted tan (ô) m _ax .

Les résultats de tan(ô)_max à 100°C sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indique que la composition de l'exemple considéré est moins hystérétique à 100°C, traduisant une moindre résistance au roulement de la bande de roulement comportant une telle composition.The results of tan (ô) _max at 100 ° C are expressed in base 100, the value 100 being assigned to the control. A result less than 100 indicates that the composition of the example considered is less hysteretic at 100 ° C., reflecting a lower rolling resistance of the tread comprising such a composition.

Essais de traction :Tensile tests:

Ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (c'est-à-dire après accommodation) le module sécant nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa) à 10% et à 100% d'allongement noté MAS10 et MAS100 respectivement. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50+5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).They are carried out in accordance with French standard NF T 46-002 of September 1988. The nominal secant modulus calculated by second elongation (that is to say after accommodation) is reduced to the initial section of the test piece ( or apparent stress, in MPa) at 10% and 100% elongation noted MAS10 and MAS100 respectively. All these traction measurements are carried out under normal temperature (23 ± 2 ° C) and hygrometry (50 + 5% relative humidity) conditions, according to French standard NF T 40-101 (December 1979).

Les résultats sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100, indique que la composition de l'exemple considéré présente une plus faible rigidité, ce qui est particulièrement pour des compositions utilisées dans une portion radialement intérieure de bande de roulement de pneumatique, en particulier de pneumatique destinées à porter de lourdes charges, en particulier roulant sur des sols caillouteux tel qu'un pneumatique de véhicule de génie civilThe results are expressed in base 100, the value 100 being assigned to the control. A result of less than 100 indicates that the composition of the example under consideration has a lower rigidity, which is particularly for compositions used in a radially inner portion of a tire tread, in particular of a tire intended to carry heavy loads, in particular driving on stony soils such as a tire for a civil engineering vehicle

Essais de fissuration :Cracking tests:

Le test de fissuration dynamique permet d'évaluer la résistance des mélanges à la propagation d'une fissure sur une éprouvette.The dynamic cracking test makes it possible to evaluate the resistance of the mixtures to the propagation of a crack on a test piece.

La mesure comprend 3 parties : (i) Accommodation de l'éprouvette à 27% à une fréquence de 10 Hertz, (ii) Caractérisation énergétique de l'éprouvette non entaillée pour déterminer la loi G=f(déformation) où le taux de restitution d'énergie G représente le critère de chargement de la fissure en fond d'entaille, (iii) Mesure de Fissuration sur une éprouvette entaillée sous air à 80°C, 10 Hertz, à un taux de restitution d'énergie G de 300 J/m² après entaillage de l'éprouvette.The measurement includes 3 parts: (i) Accommodation of the test piece at 27% at a frequency of 10 Hertz, (ii) Energy characterization of the notched test piece to determine the law G = f (deformation) where the rate of restitution energy G represents the loading criterion for the crack at the bottom of the notch, (iii) Cracking measurement on a notched test piece in air at 80 ° C, 10 Hertz, at an energy restitution rate G of 300 J / m ² after notching of the test piece.

La mesure des longueurs propagées est réalisée après arrêt de la sollicitation. La vitesse de propagation de fissure Vp représente la longueur de fissure propagée par cycle de sollicitation. De par les dimensions de l'éprouvette, elle est exprimée en nanomètres par cycle.The lengths propagated are measured after the request has stopped. The speed of crack propagation Vp represents the length of crack propagated by stress cycle. Due to the dimensions of the test piece, it is expressed in nanometers per cycle.

Les résultats de Vp sont exprimés en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indique que la composition de l'exemple considéré présente une meilleure résistance à la propagation de fissure.The results of Vp are expressed in base 100, the value 100 being assigned to the control. A result less than 100 indicates that the composition of the example considered has better resistance to crack propagation.

lll.2-Préparation des compositions de caoutchouc :lll.2-Preparation of rubber compositions:

Le détail des formulations de la composition Cl et Tl à T7 est décrit dans le tableau I. Elles 5 ont été préparées conformément au procédé décrit précédemment puis calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées.The details of the formulations of the composition C1 and T1 to T7 are described in Table I. They were prepared according to the process described above and then calendered, either in the form of plates (with a thickness ranging from 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber, for the measurement of their physical or mechanical properties, either in the form of directly usable profiles, after cutting and / or assembling to the desired dimensions.

Tableau ITable I

Composition Composition Tl Tl Cl Cl T2 T2 T3 T3 T4 T4 T5 T5 T6 T6 T7 T7 NR (1) NR (1) 100,00 100.00 - - - - - - - - - - - - - - ENR25 (2) ENR25 (2) - - 100,00 100.00 100,00 100.00 100,00 100.00 100,00 100.00 100,00 100.00 100,00 100.00 100,00 100.00 silice (3) silica (3) 15,00 15.00 - - 5,00 5.00 15,00 15.00 5,00 5.00 15,00 15.00 15,00 15.00 5,00 5.00 noir (4) black (4) 40,00 40.00 40,00 40.00 40,00 40.00 40,00 40.00 35,00 35.00 25,00 25.00 40,00 40.00 35,00 35.00 antioxydant (5) antioxidant (5) 2,50 2.50 2,50 2.50 2,50 2.50 2,50 2.50 2,50 2.50 2,50 2.50 2,50 2.50 2,50 2.50 paraffine paraffin 1,00 1.00 1,00 1.00 1,00 1.00 1,00 1.00 1,00 1.00 1,00 1.00 1,00 1.00 1,00 1.00 PEG (6) PEG (6) 2,50 2.50 - - - - - - - - - - 2,5 2.5 0,83 0.83 ZnO ZnO 2,70 2.70 2,70 2.70 2,70 2.70 2,70 2.70 2,70 2.70 2,70 2.70 2,70 2.70 2,70 2.70 acide stéarique stearic acid 1,00 1.00 1,00 1.00 1,00 1.00 1,00 1.00 1,00 1.00 1,00 1.00 1,00 1.00 1,00 1.00 soufre sulfur 1,70 1.70 1,70 1.70 1,70 1.70 1,70 1.70 1,70 1.70 1,70 1.70 1,70 1.70 1,70 1.70 accélérateur (7) accelerator (7) 1,10 1.10 1,10 1.10 1,10 1.10 1,10 1.10 1,10 1.10 1,10 1.10 1,10 1.10 1,10 1.10

(1) caoutchouc naturel (2) caoutchouc naturel époxydé à 25% (3) silice « Ultrasil VN3 » de la société Evonik (4) N115 de la société Cabot (5) N-l,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphenylènediamine, « Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys (6) polyéthylèneglycol « CARBOWAX 8000 » de la société Dow Corning (7) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys)(1) natural rubber (2) 25% epoxidized natural rubber (3) silica "Ultrasil VN3" from the company Evonik (4) N115 from the company Cabot (5) Nl, 3-dimethylbutyl-N-phenylparaphenylenediamine, "Santoflex 6 -PPD "from the company Flexsys (6) polyethylene glycol" CARBOWAX 8000 "from the company Dow Corning (7) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamide (" Santocure CBS "from the company Flexsys)

La composition Tl est une composition témoin qui est conventionnellement utilisée dans une bande de roulement d'un pneumatique pour un véhicule destiné à porter de lourdes charges, en particulier roulant sur des sols caillouteux tel qu'un pneumatique de véhicule de génie civil. La composition Cl est conforme à l'invention. Les compositions témoins T2 à T7 diffèrent des compositions conforme à la présente invention en ce qu'elle comprennent de la silice, soit en plus du noir de carbone, soit en remplacement d'une quantité équivalente de noir de carbone, et ce en présence ou en absence d'agent de recouvrement.The composition T1 is a control composition which is conventionally used in a tread of a tire for a vehicle intended to carry heavy loads, in particular rolling on stony soils such as a tire of a civil engineering vehicle. Composition C1 is in accordance with the invention. The control compositions T2 to T7 differ from the compositions in accordance with the present invention in that they comprise silica, either in addition to the carbon black, or in replacement of an equivalent amount of carbon black, and this in the presence or in the absence of a collection agent.

III.3- Propriétés des compositions de caoutchouc :III.3- Properties of rubber compositions:

Les résultats des propriétés dynamiques et des essais de traction d'une part, et ceux des essais de fissuration figurent respectivement dans le tableau II et III.The results of the dynamic properties and of the tensile tests on the one hand, and those of the cracking tests appear respectively in table II and III.

Tableau IITable II

Composition Composition Tl Tl Cl Cl T2 T2 T3 T3 T4 T4 T5 T5 T6 T6 T7 T7 Tan(ô)max à 100°C Tan (ô) max at 100 ° C 100 100 68 68 73 73 86 86 69 69 71 71 90 90 70 70 G* 50% à 100°C G * 50% at 100 ° C 100 100 91 91 101 101 145 145 98 98 107 107 146 146 96 96 MASlOà 23°C MASlO at 23 ° C 100 100 87 87 110 110 168 168 103 103 109 109 140 140 91 91 MAS100 à 23°C MAS100 at 23 ° C 100 100 105 105 132 132 203 203 125 125 136 136 155 155 111 111

Tableau IIITable III

Composition Composition Tl Tl Cl Cl Vp Vp 100 100 63 63

Toutes les compositions à base de caoutchouc naturel époxyde présentent une valeur de tan(ô)max à 100°C nettement plus basse que la composition Tl, ce qui démontre une diminution de l'hystérèse particulièrement avantageuse. Cependant, la composition Cl conforme à l'invention présente une valeur de tan(ô)_max à 100°C parmi les plus basses de celles des compositions témoin à base de caoutchouc naturel époxydé, ce qui démontre une diminution de l'hystérèse et donc une meilleure résistance au roulement.All the compositions based on epoxy natural rubber have a tan ()) max value at 100 ° C. which is clearly lower than the composition Tl, which demonstrates a particularly advantageous reduction in hysteresis. However, the composition Cl according to the invention has a tan (ô) _ma x value at 100 ° C among the lowest of those of the control compositions based on epoxidized natural rubber, which demonstrates a reduction in hysteresis and therefore better rolling resistance.

Par ailleurs, les valeurs de G* 50% et des modules MAS10 et MAS100 de la composition Cl sont à un niveau acceptable pour une utilisation en pneumatique. La composition Cl est, par comparaison aux compositions témoin, moins rigide, ce qui est particulièrement avantageux lorsque la composition est utilisée dans une portion radialement intérieure de bande de roulement de pneumatique, en particulier de pneumatique destinées à porter de lourdes charges, en particulier roulant sur des sols caillouteux tel qu'un pneumatique de véhicule de génie civil.Furthermore, the values of G * 50% and of the modules MAS10 and MAS100 of the composition Cl are at an acceptable level for use in tires. The composition C1 is, compared to the control compositions, less rigid, which is particularly advantageous when the composition is used in a radially inner portion of a tire tread, in particular of a tire intended to carry heavy loads, in particular rolling on stony soils such as a tire for a civil engineering vehicle.

Enfin, la composition Cl conforme à la présente invention présente une résistance à la propagation de fissures particulièrement remarquable par rapport aux compositions classiquement conventionnellement utilisée dans une bande de roulement d'un pneumatique pour un véhicule destiné à porter de lourdes charges.Finally, the composition C1 according to the present invention exhibits a resistance to the propagation of cracks which is particularly remarkable compared to the compositions conventionally used in a tire tread for a vehicle intended to carry heavy loads.

Claims (24)

REVENDICATIONS 1. Composition de caoutchouc comprenant :1. Rubber composition comprising: de plus de 50 à 100 pce de polyisoprène contenant un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation allant de 5% à moins de 50%, un noir de carbone, un système de réticulation, le polyisoprène époxydé étant un caoutchouc naturel époxydé ou un polyisoprène de synthèse époxydé ayant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90% avant époxydation ou leur mélange, à condition que si le polyisoprène époxydé est un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5% à 25%, la composition de caoutchouc contient plus de 50 pce de polyisoprène époxydé ;more than 50 to 100 phr of polyisoprene containing an epoxidized polyisoprene having a molar rate of epoxidation ranging from 5% to less than 50%, a carbon black, a crosslinking system, the epoxidized polyisoprene being an epoxidized natural rubber or a synthetic epoxidized polyisoprene having a 1,4-cis molar rate of at least 90% before epoxidation or their mixing, provided that if the epoxidized polyisoprene is an epoxidized polyisoprene having a molar epoxidation rate of 5% to 25 %, the rubber composition contains more than 50 phr of epoxidized polyisoprene; la composition étant exempte de silice.the composition being free of silica. 2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle le taux de noir de carbone est de 30 pce à 90 pce, préférentiellement de 30 à 70 pce, plus préférentiellement de 35 pce à 60 pce.2. A rubber composition according to claim 1, in which the carbon black content is from 30 phr to 90 phr, preferably from 30 to 70 phr, more preferably from 35 phr to 60 phr. 3. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le noir de carbone présente une surface spécifique BET d'au moins 90 m²/g, préférentiellement d'au moins 100 m²/g.3. The rubber composition according to claim 1 or 2, in which the carbon black has a BET specific surface of at least 90 m ² / g, preferably at least 100 m ² / g. 4. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le polyisoprène époxydé comprend majoritairement un caoutchouc naturel époxydé.4. A rubber composition according to any one of claims 1 to 3, in which the epoxidized polyisoprene mainly comprises an epoxidized natural rubber. 5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le polyisoprène époxydé comprend majoritairement un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5% à 40%.5. A rubber composition according to any one of claims 1 to 4, in which the epoxidized polyisoprene mainly comprises an epoxidized polyisoprene having a molar rate of epoxidation of 5% to 40%. 6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le polyisoprène époxydé comprend majoritairement un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 5% à 35%, de préférence de 5 à 30%. ⁷ 6. A rubber composition according to any one of claims 1 to 4, in which the epoxidized polyisoprene mainly comprises an epoxidized polyisoprene having a molar rate of epoxidation of 5% to 35%, preferably from 5 to 30%. ⁷ 7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le polyisoprène époxydé comprend majoritairement un polyisoprène époxydé ayant un taux molaire d'époxydation de 10% à 35%.7. A rubber composition according to any one of claims 1 to 4, in which the epoxidized polyisoprene mainly comprises an epoxidized polyisoprene having a molar rate of epoxidation of 10% to 35%. 8. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le taux de polyisoprène est supérieur à 80 pce.8. A rubber composition according to any one of claims 1 to 7, in which the polyisoprene content is greater than 80 phr. 9. Composition de caoutchouc selon la revendication 6 ou 7, dans laquelle le taux de polyisoprène époxydé est supérieur à 80 pce.9. A rubber composition according to claim 6 or 7, in which the content of epoxidized polyisoprene is greater than 80 phr. 10. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le polyisoprène contient un polyisoprène ayant un taux molaire de liaison 1,4cis d'au moins 90%.10. The rubber composition according to any one of claims 1 to 9, in which the polyisoprene contains a polyisoprene having a molar rate of 1,4cis binding of at least 90%. 11. Composition de caoutchouc selon la revendication 10, dans laquelle le polyisoprène est constitué par un mélange du polyisoprène ayant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90% et du polyisoprène époxydé.11. The rubber composition according to claim 10, in which the polyisoprene is constituted by a mixture of the polyisoprene having a molar level of 1,4-cis bond of at least 90% and of the epoxidized polyisoprene. 12. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, dans laquelle le polyisoprène ayant un taux molaire de liaison 1,4-cis d'au moins 90% est un caoutchouc naturel.12. A rubber composition according to any one of claims 10 or 11, in which the polyisoprene having a molar rate of 1,4-cis bond of at least 90% is a natural rubber. 13. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, qui comprend optionnellement un caoutchouc butyl à un taux compris dans un domaine allant de 0 à 20 pce, préférentiellement de 0 à 10 pce.13. A rubber composition according to any one of claims 1 to 12, which optionally comprises a butyl rubber at a rate ranging from 0 to 20 phr, preferably from 0 to 10 phr. 14. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, ne comprenant pas de caoutchouc butyl.14. A rubber composition according to any one of claims 1 to 13, not comprising butyl rubber. 15. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, qui comprend un élastomère diénique complémentaire, de préférence un élastomère diénique essentiellement insaturé choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges.15. The rubber composition according to any one of claims 1 to 14, which comprises a complementary diene elastomer, preferably a substantially unsaturated diene elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and their mixtures. 16. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle le taux de polyisoprène est égal à 100 pce.16. A rubber composition according to any one of claims 1 to 14, in which the polyisoprene content is equal to 100 phr. 17. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le taux de polyisoprène époxydé est égal à 100 pce17. A rubber composition according to any one of claims 1 to 9, in which the content of epoxidized polyisoprene is equal to 100 phr 18. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, la composition étant exempte de charge inorganique.18. A rubber composition according to any one of claims 1 to 17, the composition being free of inorganic filler. 19. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans laquelle le système de réticulation est un système de vulcanisation.19. A rubber composition according to any one of claims 1 to 18, in which the crosslinking system is a vulcanization system. 20. Bande de roulement de pneumatique comprenant une composition définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 19.20. Tire tread comprising a composition defined according to any one of claims 1 to 19. 21. Bande de roulement selon la revendication 20, dans laquelle la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 est présente dans une portion radialement intérieure de la bande de roulement.21. A tread according to claim 20, wherein the composition according to any one of claims 1 to 19 is present in a radially inner portion of the tread. 22. Pneumatique qui comprend une composition définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 ou une bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 20 ou 21.22. A tire which comprises a composition defined according to any one of claims 1 to 19 or a tread according to any one of claims 20 or 21. 23. Pneumatique (1) selon la revendication 22, dans lequel la bande de roulement (2), a une largeur axiale L et étant constituée par une superposition radiale d'une première portion (21) et d'une deuxième portion (22) radialement extérieure à la première portion (21), la première portion (21) étant constituée par une superposition radiale de N couches Ci,, i variant de 1 à N, chaque couche Ci, ayant une épaisseur radiale Eü, mesurée dans un plan équatorial du pneumatique, sensiblement constante sur au moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement (2), et étant constituée par un matériau polymérique Mi, ayant un module de cisaillement dynamique Gü, mesuré pour une fréquence égale à 10 Hz, une déformation égale à 50% de l'amplitude de déformation crête-crête et une température égale à 60°C, la deuxième portion (22) étant constituée par une couche unique C₂, la couche C₂ ayant une épaisseur radiale E₂, mesurée dans le plan équatorial du pneumatique, sensiblement constante sur au moins 80% de la largeur axiale L de la bande de roulement (2), et étant constituée par un matériau polymérique M₂ ayant un module de cisaillement dynamique G₂, mesuré pour une fréquence égale à 10 Hz, une déformation égale à 50% de l'amplitude de déformation crête-crête et une température égale à 60°C, les relations suivantes étant simultanément vérifiées :23. A tire (1) according to claim 22, in which the tread (2) has an axial width L and being constituted by a radial superposition of a first portion (21) and a second portion (22) radially external to the first portion (21), the first portion (21) being constituted by a radial superposition of N layers Ci ,, i varying from 1 to N, each layer Ci, having a radial thickness Eü, measured in an equatorial plane of the tire, substantially constant over at least 80% of the axial width L of the tread (2), and being constituted by a polymeric material Mi, having a dynamic shear modulus Gü, measured for a frequency equal to 10 Hz, a deformation equal to 50% of the amplitude of peak-peak deformation and a temperature equal to 60 ° C, the second portion (22) being constituted by a single layer C ₂ , the layer C ₂ having a radial thickness E ₂ , measured in the equatoria plane l of the tire, substantially constant over at least 80% of the axial width L of the tread (2), and consisting of a polymeric material M ₂ having a dynamic shear modulus G ₂ , measured for a frequency equal to 10 Hz, a deformation equal to 50% of the peak-peak deformation amplitude and a temperature equal to 60 ° C, the following relationships being simultaneously verified: a. 1/ (Ei/Gi+E./G,) > G_o/ (Ei+E₂), avec E_x = ΣΓ=ι ^Gi = ^Ει/ (ΣΓ=ι ^eü /^Gii ) avec Eü, Ei, E₂ en mm, Gü, Gi, G₂ en MPa et avecl MPa < G_o < 1.8 MPaat. 1 / (Ei / Gi + E. / G,)> G _o / (Ei + E ₂ ), with E _x = ΣΓ = ι ^G i = ^Ε ι / (ΣΓ = ι ^e ü / ^G ii) with Eü, Ei, E ₂ in mm, Gü, Gi, G ₂ in MPa and with MPa <G _o <1.8 MPa b. Gi < Gob. Gi <Go c. Ei > Eimin = 25 mmvs. Ei> Eimin = 25 mm d. G₂ > Go> Gid. G ₂ >Go> Gi e. E₂ < E₂max = 70 mm f· 1/(Σί=ι ^Eii /θϋ) < 1/(ΣΓ=,₊ι Eii /Gü) pour 1 < j < N-l l'un quelconque ou la totalité des matériaux Ml, étant constitué par une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19.e. E ₂ <E ₂ max = 70 mm f · 1 / (Σί = ι ^E ii / θϋ) <1 / (ΣΓ =, ₊ ι Eii / Gü) for 1 <j <Nl any or all of the materials MI, being constituted by a composition according to any one of Claims 1 to 19. 55 24. Pneumatique selon la revendication 22 ou 23, ledit pneumatique étant un pneumatique pour les véhicules de génie civil, agricole ou poids lourds, de préférence de génie civil.24. A tire according to claim 22 or 23, said tire being a tire for civil, agricultural or heavy-duty vehicles, preferably for civil engineering. 1/11/1