FR3059003A1 - TIRE COMPRISING AN EXTERNAL FLAN BASED ON AT LEAST ONE MIXTURE OF DIENE ELASTOMER AND AMIDE - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un pneumatique pourvu d'un flanc externe comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins, un ou plusieurs élastomères diéniques, un système de réticulation et au moins un amide spécifique comprenant notamment un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 24 atomes de carbone. Cette composition présente l'avantage de résister fortement aux agressions physiques extérieures.The invention relates to a tire provided with an external flank comprising a rubber composition based on at least one or more diene elastomers, a crosslinking system and at least one specific amide comprising in particular a linear or branched hydrocarbon radical, comprising from 12 to 24 carbon atoms. This composition has the advantage of strongly resisting external physical aggression.

Description

Titulaire(s) : COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN Société en commandite par actions, MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A. Société anonyme.Holder (s): COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN Limited partnership with shares, MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A. Limited company.

Demande(s) d’extensionExtension request (s)

Mandataire(s) : MANUFACTURE FRANÇAISE DES PNEUMATIQUES MICHELIN.Agent (s): MANUFACTURE FRANÇAISE DES PNEUMATIQUES MICHELIN.

PNEUMATIQUE POURVU D'UN FLANC EXTERNE A DIENIQUE ET D'UN AMIDE.TIRE PROVIDED WITH AN EXTERNAL TO DIENE FLANK AND AN AMIDE.

BASE D'AU MOINS UN MELANGE D'ELASTOMEREBASE OF AT LEAST ONE MIXTURE OF ELASTOMER

22

FR 3 059 003 - A1 _ L'invention concerne un pneumatique pourvu d'un flanc externe comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins, un ou plusieurs élastomères diéniques, un système de réticulation et au moins un amide spécifique comprenant notamment un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 24 atomes de carbone. Cette composition présente l'avantage de résister fortement aux agressions physiques extérieures.FR 3,059,003 - A1 _ The invention relates to a tire provided with an external sidewall comprising a rubber composition based on at least one or more diene elastomers, a crosslinking system and at least one specific amide comprising in particular a hydrocarbon radical, linear or branched, comprising from 12 to 24 carbon atoms. This composition has the advantage of strongly resisting external physical aggressions.

44

-1PNEUMATIQUE POURVU D'UN FLANC EXTERNE A BASE D'AU MOINS UN MELANGE D'ELASTOMERE DIENIQUE ET D'UN AMIDE-1 TIRE PROVIDED WITH AN EXTERNAL SIDE BASED ON AT LEAST A MIXTURE OF DENE ELASTOMER AND AN AMIDE

La présente invention est relative aux pneumatiques et plus particulièrement aux flancs externes de pneumatiques.The present invention relates to tires and more particularly to the external sidewalls of tires.

II est possible de définir au sein du pneumatique trois types de zones :It is possible to define within the tire three types of zones:

- La zone radiale extérieure et en contact avec l'air ambiant, cette zone étant essentiellement constituée de la bande de roulement et du flanc externe du pneumatique. Un flanc externe est une couche élastomérique disposée à l'extérieur de l'armature de carcasse par rapport à la cavité interne du pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l'armature de carcasse s'étendant du sommet au bourrelet.- The outer radial zone and in contact with the ambient air, this zone essentially consisting of the tread and the external sidewall of the tire. An external sidewall is an elastomeric layer placed outside the carcass reinforcement relative to the internal cavity of the tire, between the crown and the bead so as to completely or partially cover the area of the carcass reinforcement extending from the top to the bead.

- La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage, cette zone étant généralement constituée par la couche étanche au gaz de gonflage, parfois appelée gomme intérieure (« inner liner » en anglais).- The radially inner zone and in contact with the inflation gas, this zone generally being constituted by the layer that is impermeable to the inflation gas, sometimes called an inner liner.

- La zone interne du pneumatique, c'est-à-dire celle comprise entre les zones extérieures et intérieures. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelées ici couches internes du pneumatique. Ce sont par exemple des nappes carcasses, des sous-couches de bandes de roulements, des nappes de ceintures de pneumatiques ou toute autre couche qui n'est pas en contact avec l'air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique.- The internal zone of the tire, that is to say that between the external and internal zones. This zone includes layers or plies which are called here internal layers of the tire. These are for example carcass plies, underlays of treads, plies of tire belts or any other layer which is not in contact with the ambient air or the inflation gas of the tire.

Le flanc externe peut selon les besoins comporter une ou plusieurs nappes de protection, situées à l'extérieur par rapport à l'armature de carcasse, chargées de protéger le reste de la structure du flanc des agressions physiques externes : chocs, déchirures ou autres perforations.The external sidewall may, as required, include one or more protective plies, located outside relative to the carcass reinforcement, responsible for protecting the rest of the sidewall structure from external physical attack: shocks, tears or other perforations. .

C'est par exemple le cas dans les flancs de certains pneumatiques destinés à des roulages sur des sols agressifs pour les flancs, par exemple sur des véhicules de tourisme du type rallye ou encore sur des véhicules industriels hors la route du type chantier.This is for example the case in the sidewalls of certain tires intended for running on aggressive surfaces for the sidewalls, for example on passenger vehicles of the rally type or also on off-road industrial vehicles of the construction type.

Ces nappes de protection doivent être suffisamment souples et déformables pour d'une part épouser au mieux la forme de l'obstacle sur lequel le flanc est susceptible de s'appuyer lors du roulage, et d'autre part s'opposer à la pénétration éventuelle de corps étrangers à l'intérieur de celui-ci. La satisfaction de tels critères nécessite généralement l'utilisation dans ces nappes ou couches de protection de fils de renforcement sous forme de câbles élastiques à torons métalliques combinant une haute élasticité et une énergie à la rupture élevée.These protective plies must be sufficiently flexible and deformable to, on the one hand, conform as best as possible to the shape of the obstacle on which the side is likely to bear during rolling, and, on the other hand, oppose any penetration. of foreign bodies inside of it. The satisfaction of such criteria generally requires the use in these plies or protective layers of reinforcing wires in the form of elastic cables with metal strands combining high elasticity and high energy at break.

De telles nappes de protection métalliques pour flancs de pneumatiques sont bien connues, elles ont été décrites par exemple dans les documents FR 1 502 689 et EP 1 270 273.Such metallic protective plies for sidewalls of tires are well known, they have been described for example in documents FR 1 502 689 and EP 1 270 273.

Elles présentent toutefois un certain nombre d'inconvénients. Outre le fait qu'elles alourdissent de manière conséquente les flancs des pneumatiques, elles sont constituées de câbles à torons qui sont relativement coûteux, ceci à double titre : d'une part, ces derniers sont préparés en deux étapes, à savoir par fabrication préalable des torons puis assemblage par retordage de ces torons ;However, they have a number of drawbacks. In addition to the fact that they considerably increase the sidewalls of tires, they are made up of strand cables which are relatively expensive, for two reasons: on the one hand, the latter are prepared in two stages, namely by prior manufacture strands then assembly by twisting of these strands;

-2d'autre part, ils nécessitent généralement une torsion élevée de leurs fils (soit des pas d'hélice très courts), torsion certes indispensable pour leur conférer l'élasticité souhaitée mais impliquant des vitesses de fabrication réduites. Cet inconvénient se répercute bien entendu sur le coût des pneumatiques eux-mêmes.-2 on the other hand, they generally require a high torsion of their wires (ie very short helix pitch), torsion certainly essential to give them the desired elasticity but involving reduced manufacturing speeds. This drawback naturally has repercussions on the cost of the tires themselves.

Par conséquent, de telles modifications du flanc externe ne sont pas applicables à des pneumatiques destinés à des véhicules de tourisme, car ou bus.Consequently, such modifications to the outer sidewall are not applicable to tires intended for passenger, coach or bus vehicles.

Il existe donc toujours un réel besoin de développer un flanc externe de pneumatique qui soit plus résistant aux agressions physiques externes sans cependant l'alourdir de manière importante. Ce besoin est encore plus important pour les pneumatiques destinés à des véhicules, car ou bus, amenés à rouler sur des routes peu entretenues, détériorées, ou encore encombrées de divers objets qui peuvent endommager les flancs.There is therefore always a real need to develop an external sidewall of the tire which is more resistant to external physical attack without, however, weighing it down significantly. This need is even more important for tires intended for vehicles, coach or bus, brought to roll on poorly maintained roads, deteriorated, or even cluttered with various objects which can damage the sidewalls.

Pour répondre au problème précité, le document WO2016083367 propose d'incorporer dans la matrice élastomérique de composition de flanc externe au moins un polymère incompatible avec la matrice élastomérique présentant une température de transition vitreuse différente de celle de la matrice élastomérique. Toutefois, cette solution peut s'avérer onéreuse et induire dans certain cas une dégradation de l'aspect visuel des flancs externes.In order to respond to the aforementioned problem, the document WO2016083367 proposes incorporating into the elastomeric matrix of external flank composition at least one polymer incompatible with the elastomeric matrix having a glass transition temperature different from that of the elastomeric matrix. However, this solution can prove to be expensive and in certain cases induce a deterioration in the visual appearance of the external flanks.

Ainsi, il demeure toujours intéressant de disposer de pneumatiques qui comportent des flancs externes qui soient résistants aux agressions physiques externes comme les rapages contre un trottoir, les agressions par des cailloux ou des objets susceptibles d'endommager les flancs, des chocs, les déchirures ou autres perforations, les passages en nid de poule, etc., susceptibles d'endommager fortement, voire perforer le pneumatique, et ce en réduisant les coûts de fabrication et en préservant, voire améliorant l'aspect visuel des flancs externes.Thus, it always remains advantageous to have tires which have external sidewalls which are resistant to external physical attacks such as rapage against a sidewalk, attacks by stones or objects liable to damage the sidewalls, shocks, tears or other perforations, pothole passages, etc., liable to cause serious damage or even puncture the tire, and this by reducing manufacturing costs and by preserving or even improving the visual appearance of the external sidewalls.

De manière surprenante, les Demanderesses ont découvert que l'incorporation d'un amide spécifique dans une composition de flanc externe de pneumatique permet de diminuer le coefficient de frottement du flanc externe et donc d'améliorer sa résistance aux agressions physiques externes. Par ailleurs, cet amide est moins onéreux que la plupart des solutions de l'art antérieur. En outre, de manière surprenante, les Demanderesses ont observé que l'utilisation de cet amide n'induit pas d'effet d'effleurissement (ou « blooming ») et permet même d'améliorer l'aspect visuel des flancs externes et lui conférant un aspect soyeux. Par ailleurs, outre les propriétés précitées, les Demanderesses ont constaté une amélioration remarquable des propriétés mécaniques, en particulier de cohésion, des compositions de flanc externe conformes à la présente invention.Surprisingly, the Applicants have discovered that the incorporation of a specific amide in an external sidewall composition of the tire makes it possible to reduce the coefficient of friction of the external sidewall and therefore to improve its resistance to external physical attack. Furthermore, this amide is less expensive than most solutions of the prior art. In addition, surprisingly, the Applicants have observed that the use of this amide does not induce a blooming effect and even makes it possible to improve the visual appearance of the outer flanks and giving it a silky appearance. Furthermore, in addition to the aforementioned properties, the Applicants have noted a remarkable improvement in the mechanical properties, in particular of cohesion, of the outer sidewall compositions in accordance with the present invention.

Ainsi un objet de l'invention est un pneumatique pourvu d'un flanc externe, ledit flanc externe comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins, un ou plusieurs élastomères diéniques, un système de réticulation et au moins un amide de formule (I) :Thus an object of the invention is a tire provided with an external sidewall, said external sidewall comprising a rubber composition based on at least one or more diene elastomers, a crosslinking system and at least one amide of formula ( I):

-3O-3O

Η (» dans laquelle :Η ("in which:

Ri représente :Ri represents:

o un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone substitué par un radical amide de formule (II),an alkylene radical, linear or branched, comprising from 1 to 6 carbon atoms substituted by an amide radical of formula (II),

OO

(II) dans laquelle :(II) in which:

R₂' représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 24 atomes de carbone, et la flèche (->) représente le point d'attachement du radical amide de formule (II) ;R ₂ 'represents a linear or branched hydrocarbon radical, comprising from 12 to 24 carbon atoms, and the arrow (->) represents the point of attachment of the amide radical of formula (II);

o un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou o un atome d'hydrogène :o an alkyl radical, linear or branched, comprising from 1 to 6 carbon atoms, or o a hydrogen atom:

R₂ représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 24 atomes de carbone.R ₂ represents a linear or branched hydrocarbon radical comprising from 12 to 24 carbon atoms.

L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures relatives à ces exemples.The invention and its advantages will be easily understood in the light of the description and the examples of embodiments which follow, as well as of the figures relating to these examples.

I-DÉFINITIONSI-DEFINITIONS

Par l'expression partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomère ou de caoutchouc.By the expression part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr), it is meant within the meaning of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer or rubber.

Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.In the present document, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are percentages (%) by mass.

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression entre a et b représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression de a à b signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression de a à b, on désigne également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression entre a et b.On the other hand, any range of values designated by the expression between a and b represents the range of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any range of values designated by the expression from a to b signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b). In the present case, when a range of values is designated by the expression from a to b, the range represented by the expression between a and b is also and preferably designated.

-4Dans la présente, par l'expression composition à base de, on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. A titre d'exemple, une composition à base d'une matrice élastomérique et de soufre comprend la matrice élastomérique et le soufre avant cuisson, alors qu'après cuisson le soufre n'est plus détectable car ce dernier a réagi avec la matrice élastomérique en formant des ponts soufrés (polysulfures, disulfures, mono-sulfure).In the present, by the expression composition based on, is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of, or intended to react with each other , at least in part, during the various stages of manufacturing the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization. By way of example, a composition based on an elastomeric matrix and on sulfur comprises the elastomeric matrix and the sulfur before cooking, whereas after cooking the sulfur is no longer detectable because the latter reacted with the elastomeric matrix. forming sulfur bridges (polysulfides, disulfides, mono-sulfide).

Lorsqu'on fait référence à un composé « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-àdire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type, par exemple plus de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, voire 100% en poids par rapport au poids total du type de composé. Ainsi, par exemple, une charge renforçante majoritaire est la charge renforçante représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes dans la composition. Au contraire, un composé « minoritaire » est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type.When reference is made to a “majority” compound, it is understood within the meaning of the present invention, that this compound is predominant among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the most large amount by mass among the compounds of the same type, for example more than 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, or even 100% by weight relative to the total weight of the type of compound. Thus, for example, a majority reinforcing filler is the reinforcing filler representing the largest mass relative to the total mass of the reinforcing fillers in the composition. On the contrary, a “minority” compound is a compound which does not represent the largest mass fraction among the compounds of the same type.

Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.In the context of the invention, the carbon products mentioned in the description can be of fossil origin or bio-based. In the latter case, they can be, partially or totally, from biomass or obtained from renewable raw materials from biomass. Are concerned in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.

Il- DESCRIPTION DE L'INVENTION ll-l Elastomère diéniqueII- DESCRIPTION OF THE INVENTION II-1 Diene Elastomer

La composition de flanc externe du pneumatique selon l'invention comprend un ou plusieurs élastomères diéniques.The outer sidewall composition of the tire according to the invention comprises one or more diene elastomers.

Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type diénique, on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).By elastomer (or “rubber”, the two terms being considered as synonyms) of the diene type, it is recalled here that must be understood in known manner one (means one or more) elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomers (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).

Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : essentiellement insaturés ou essentiellement saturés. On entend en général par essentiellement insaturé, un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques essentiellement saturés (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques essentiellement insaturés, on entend en particulier par élastomère diéniqueThese diene elastomers can be classified into two categories: essentially unsaturated or essentially saturated. Generally understood by essentially unsaturated, a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a rate of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by moles); This is how diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and of alpha-olefins of the EPDM type do not enter into the preceding definition and can be qualified in particular as essentially saturated diene elastomers (rate of units d weak or very weak diene origin, always less than 15%). In the category of essentially unsaturated diene elastomers, the expression diene elastomer is understood in particular to mean

-5fortement insaturé un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.Highly unsaturated a diene elastomer having a rate of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.

Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention :These definitions being given, the term “diene elastomer capable of being used in the compositions in accordance with the invention” more particularly means:

a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;a) any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms;

b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;b) any copolymer obtained by copolymerization of one or more dienes conjugated together or with one or more vinyl aromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms;

c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;c) a ternary copolymer obtained by copolymerization of ethylene, of an α-olefin having 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer having of 6 to 12 carbon atoms, such as for example the elastomers obtained from ethylene, propylene with a non-conjugated diene monomer of the aforementioned type such as in particular hexadiene1,4, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene;

d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.d) a copolymer of isobutene and isoprene (butyl rubber), as well as the halogenated versions, in particular chlorinated or brominated, of this type of copolymer.

Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.Although it applies to any type of diene elastomer, a person skilled in the art of tires will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b ) above.

A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C₅)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3butadiène, l'aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.As conjugated dienes suitable in particular 1,3-butadiene, 2-methyl-l, 3-butadiene, 2,3-di (alkyl-C ₅₎ -l, 3-butadienes such as e.g. 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1 , 3butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene. Examples of vinyl aromatic compounds are styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial vinyl-toluene mixture, para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinyl mesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.

Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6,013,718 et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5,977,238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6,815,473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ouThe copolymers can contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinyl aromatic units. The elastomers can have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the quantities of modifying and / or randomizing agent used. The elastomers can be, for example, block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or starred or functionalized with a coupling and / or star-forming or functionalizing agent. For coupling to carbon black, mention may, for example, be made of functional groups comprising a C-Sn bond or amine functional groups such as aminobenzophenone for example; for coupling to a reinforcing inorganic filler such as silica, mention may be made, for example, of silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end (as described for example in FR 2 740 778 or US 6,013,718 and WO 2008/141702), alkoxysilane (as described for example in FR 2 765 882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445) or also polyether groups (as described for example in EP 1 127 909 or

-6US 6,503,973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.-6US 6,503,973, WO 2009/000750 and WO 2009/000752). As other examples of functionalized elastomers, mention may also be made of elastomers (such as SBR, BR, NR or IR) of the epoxidized type.

En résumé, l'élastomère diénique de la composition peut être choisi, par exemple, dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les polybutadiènes (en abrégé BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés.In summary, the diene elastomer of the composition can be chosen, for example, from the group of highly unsaturated diene elastomers constituted by natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (abbreviated as BR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers. Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene copolymers- butadiene-styrene (SBIR), butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers (NSBR) or a mixture of two or more of these compounds.

Avantageusement, les élastomères diéniques comprennent au moins un polyisoprène et un polybutadiène. Ainsi, la composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention peut comprendre, voire consister en, au moins un polyisoprène et un polybutadiène.Advantageously, the diene elastomers comprise at least one polyisoprene and one polybutadiene. Thus, the composition of the external sidewall of the tire according to the invention can comprise, or even consist of, at least one polyisoprene and one polybutadiene.

Par polyisoprène, on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR) qui peut être plastifié ou peptisé, les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). De préférence, le polyisoprène est choisi dans le groupe constitué par du caoutchouc naturel, un polyisoprène de synthèse et un de leurs mélanges, de préférence encore, le polyisoprène comprend majoritairement, voire exclusivement du caoutchouc naturel.By polyisoprene is understood in known manner a homopolymer or a copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR) which can be plasticized or peptized, synthetic polyisoprenes (IR ), the various isoprene copolymers and the mixtures of these elastomers. Among the isoprene copolymers, mention will in particular be made of isobutene-isoprene (butyl rubber IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene copolymers ( SBIR). Preferably, the polyisoprene is chosen from the group consisting of natural rubber, a synthetic polyisoprene and one of their mixtures, more preferably, the polyisoprene comprises predominantly, or even exclusively, natural rubber.

De préférence, le polyisoprène comporte un taux massique de liaisons cis 1,4 d'au moins 90%, plus préférentiellement d'au moins 98% par rapport à la masse du polyisoprène.Preferably, the polyisoprene comprises a mass rate of cis 1,4 bonds of at least 90%, more preferably of at least 98% relative to the mass of the polyisoprene.

Préférentiellement, le taux de polyisoprène, de préférence le caoutchouc naturel, est de 20 à 80 pce, plus préférentiellement de 20 à 60 pce, de manière plus préférentielle de 25 à 55 pce, plus préférentiellement encore de 25 à 50 pce et de manière très préférentielle de 30 à 45 pce.Preferably, the level of polyisoprene, preferably natural rubber, is from 20 to 80 phr, more preferably from 20 to 60 phr, more preferably from 25 to 55 phr, even more preferably from 25 to 50 phr and very preferential from 30 to 45 pce.

Préférentiellement, le taux de polybutadiène est de 20 à 80 pce, plus préférentiellement de 40 à 80 pce, de manière plus préférentielle de 45 à 75 pce, plus préférentiellement encore de 50 à 75 pce et de manière très préférentielle de 55 à 70 pce.Preferably, the polybutadiene level is from 20 to 80 phr, more preferably from 40 to 80 phr, more preferably from 45 to 75 phr, more preferably still from 50 to 75 phr and very preferably from 55 to 70 phr.

De préférence, la composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention comprend à titre d'élastomère diénique majoritairement, de préférence encore exclusivement, un polyisoprène et un polybutadiène.Preferably, the composition of the external sidewall of the tire according to the invention mainly comprises, as diene elastomer, preferably still exclusively, a polyisoprene and a polybutadiene.

La composition peut également être utilisée en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques, étant entendu que la matrice élastomérique (incluant les élastomères diéniques et synthétiques, et les polymères précités) comprenne majoritairementThe composition can also be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers, it being understood that the elastomeric matrix (including diene and synthetic elastomers, and aforementioned polymers) mainly comprises

-7au moins un élastomère diénique, de préférence majoritairement un mélange d'au moins un polyisoprène et d'un polybutadiène. De préférence, la composition de caoutchouc du flanc externe du pneumatique selon l'invention ne contient pas d'élastomère thermoplastique ou en contient moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce.At least one diene elastomer, preferably mainly a mixture of at least one polyisoprene and one polybutadiene. Preferably, the rubber composition of the external sidewall of the tire according to the invention does not contain a thermoplastic elastomer or contains less than 10 phr, preferably less than 5 phr.

11-2 Amide11-2 Amide

La composition du flanc externe du pneumatique selon la présente invention comprend un amide de formule (I) :The composition of the external sidewall of the tire according to the present invention comprises an amide of formula (I):

(»(»

Ri représente :Ri represents:

o un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone substitué par un radical amide de formule (II),an alkylene radical, linear or branched, comprising from 1 to 6 carbon atoms substituted by an amide radical of formula (II),

OO

«D dans laquelle :"D in which:

R₂' représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 24 atomes de carbone, et la flèche (->) représente le point d'attachement du radical amide de formule (II) o un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou o un atome d'hydrogène :R ₂ 'represents a linear or branched hydrocarbon radical comprising from 12 to 24 carbon atoms, and the arrow (->) represents the point of attachment of the amide radical of formula (II) o an alkyl radical, linear or branched , comprising from 1 to 6 carbon atoms, or o a hydrogen atom:

R₂ représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 24 atomes de carbone.R ₂ represents a linear or branched hydrocarbon radical comprising from 12 to 24 carbon atoms.

Par alkylène, linaire ou ramifié, comprenant 1 à 6 atome de carbone , on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée bivalente, linéaire ou ramifiée, comportant 1 à 6, atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer notamment les groupes -(CH₂)- , -(CH₂)₂- , -By alkylene, linear or branched, comprising 1 to 6 carbon atoms, is understood, within the meaning of the present invention, a bivalent, linear or branched hydrocarbon chain, comprising 1 to 6 carbon atoms. By way of example, mention may be made in particular of the groups - (CH ₂ ) -, - (CH ₂ ) ₂ -, -

Par groupement alkyle, linaire ou ramifié, comprenant 1 à 6 atome de carbone, on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée monovalente, linéaire ou ramifiée,By alkyl group, linear or branched, comprising 1 to 6 carbon atoms, is understood, within the meaning of the present invention, a monovalent hydrocarbon chain, linear or branched,

-8comportant 1 à 6, atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer notamment les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, pentyle ou encore hexyle.-8 with 1 to 6 carbon atoms. By way of example, mention may in particular be made of methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl or even hexyl groups.

Selon que Ri représente :Depending on whether Ri represents:

un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone substitué par un radical amide de formule (II), un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un atome d'hydrogène, l'amide de formule (I) est respectivement représenté par les formules (lll), (IV) ou (V) :an alkylene radical, linear or branched, comprising from 1 to 6 carbon atoms substituted by an amide radical of formula (II), an alkyl radical, linear or branched, comprising from 1 to 6 carbon atoms, or a hydrogen atom , the amide of formula (I) is represented respectively by the formulas (III), (IV) or (V):

OO

«I» (IV) (V) dans lesquelles, R₂ et R₂' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 24 atomes de carbone."I" (IV) (V) in which, R ₂ and R ₂ 'represent, independently of one another, a hydrocarbon radical, linear or branched, comprising from 12 to 24 carbon atoms.

De manière avantageuse, Ri représente un radical alkylène, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, substitué par un radical amide de formule (II), ou bien un atome d'hydrogène. De préférence encore, Ri représente radical alkylène, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, substitué par un radical amide de formule (II).Advantageously, R 1 represents an alkylene radical, linear or branched, comprising from 1 to 6 carbon atoms, substituted by an amide radical of formula (II), or else a hydrogen atom. More preferably, R 1 represents an alkylene radical, linear or branched, comprising from 1 to 6 carbon atoms, substituted by an amide radical of formula (II).

Lorsque Ri représente radical alkylène, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, substitué par un radical amide de formule (II), la flèche représente avantageusement une liaison covalente entre l'atome d'azote du radical de formule (II) et un des atomes de carbone du radical alkylène.When Ri represents an alkylene radical, linear or branched, comprising from 1 to 6 carbon atoms, substituted by an amide radical of formula (II), the arrow advantageously represents a covalent bond between the nitrogen atom of the radical of formula (II ) and one of the carbon atoms of the alkylene radical.

Selon l'invention, le radical alkyle ou alkylène du groupement Ri comprend de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, de préférence encore 2 atomes de carbone.According to the invention, the alkyl or alkylene radical of the group Ri preferably comprises from 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms.

Par ailleurs, quel que soit la nature de R_n R₂ et R₂' représentent avantageusement, indépendamment l'un de l'autre, un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant de 14 à 22, de préférence de 14 à 20 atomes de carbone.Furthermore, whatever the nature of R _n R ₂ and R ₂ 'advantageously represent, independently of one another, a hydrocarbon radical, linear or branched, comprising from 14 to 22, preferably from 14 to 20 atoms of carbon.

Par ailleurs, quel que soit la nature de R_n et quel que soit le nombre d'atomes de carbone de R₂ et R₂', les radicaux hydrocarbonés de R₂ et R₂' peuvent comprendre indépendamment l'un de l'autreFurthermore, whatever the nature of R _n and whatever the number of carbon atoms of R ₂ and R ₂ ', the hydrocarbon radicals of R ₂ and R ₂ ' can comprise independently of each other

-9un nombre d'insaturations allant de 1 à 6, de préférence de 1 à 4. De préférence encore, les radicaux hydrocarbonés de R₂ et R₂' comprennent de 1 à 3, de préférence, 1 ou 2 insaturation. Alternativement, les radicaux hydrocarbonés de R₂ et R₂' peuvent être saturés, c'est-à-dire ne comporter aucune insaturation.A number of unsaturations ranging from 1 to 6, preferably from 1 to 4. More preferably, the hydrocarbon radicals of R ₂ and R ₂ ′ comprise from 1 to 3, preferably 1 or 2 unsaturation. Alternatively, the hydrocarbon radicals of R ₂ and R ₂ 'can be saturated, that is to say contain no unsaturation.

Comme indiqué ci-dessus, R₂ et R₂' peuvent être identiques ou différents. De manière avantageuse, R₂ et R₂' sont identiques.As indicated above, R ₂ and R ₂ 'may be the same or different. Advantageously, R ₂ and R ₂ 'are identical.

Selon l'invention, l'amide de formule (I) peut être choisi dans le groupe constitué par l'oléamide, de stéaramide, le N,N'-éthylènebis(oléamide), N,N'-éthylènebis(stéaramide) et les mélanges de ces amides. De manière très avantageuse, l'amide de formule (I) est le N,N'-éthylènebis(oléamide). De tels composés sont disponibles dans le commerce, par exemple, le stéaramide est commercialisé sous la dénomination « Crodamide SR » par la société Croda, le N,N'-éthylènebis(oléamide) est commercialisé sous la dénomination « Crodamide EBO » par la société Croda, le N,N'éthylènebis(stéaramide) est commercialisé sous la dénomination « Crodamide EBS » par la société Croda.According to the invention, the amide of formula (I) can be chosen from the group consisting of oleamide, stearamide, N, N'-ethylenebis (oleamide), N, N'-ethylenebis (stearamide) and mixtures of these amides. Very advantageously, the amide of formula (I) is N, N'-ethylenebis (oleamide). Such compounds are commercially available, for example, stearamide is sold under the name "Crodamide SR" by the company Croda, N, N'-ethylenebis (oleamide) is sold under the name "Crodamide EBO" by the company Croda, N, N'éthylènebis (stéaramide) is marketed under the name "Crodamide EBS" by the company Croda.

Selon l'invention, le taux d'amide de formule (I) peut être compris dans un domaine allant de 1 à 15 pce, de préférence de 2 à 10 pce, de préférence de 3 à 8 pce, de préférence entre 3 et 6 pce.According to the invention, the level of amide of formula (I) can be included in a range ranging from 1 to 15 phr, preferably from 2 to 10 phr, preferably from 3 to 8 phr, preferably between 3 and 6 pce.

11-3 Système de réticulation11-3 Crosslinking system

Le système de réticulation peut être à base soit de soufre et/ou de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, bien connus de l'homme du métier. Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (et/ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase nonproductive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine).The crosslinking system can be based on either sulfur and / or sulfur donors and / or peroxide and / or bismaleimides, well known to those skilled in the art. The crosslinking system is preferably a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (and / or a sulfur donor agent) and on a primary vulcanization accelerator. To this basic vulcanization system are added, incorporated during the first nonproductive phase and / or during the productive phase as described later, various secondary accelerators or known vulcanization activators such as zinc oxide, acid stearic or equivalent compounds, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine).

Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce, de préférence entre 3 et 7 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr, preferably between 3 and 7 phr. The primary vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably of between 0.5 and 5.0 phr.

On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé MBTS), disulfure de tetrabenzylthiurame (TBZTD), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS), N,Ndicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (DCBS), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (TBBS), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (TBSI), dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC) et les mélanges de ces composés.Any compound capable of acting as an accelerator for the vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur, in particular accelerators of the thiazole type and their derivatives, accelerators of the thiuram type, zinc dithiocarbamate, can be used as accelerator (primary or secondary). These accelerators are, for example, chosen from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated MBTS), tetrabenzylthiuram disulfide (TBZTD), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (CBS), N, Ndicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide ( DCBS), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (TBBS), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (TBSI), zinc dibenzyldithiocarbamate (ZBEC) and mixtures of these compounds.

-1011-4 Charge renforçante-1011-4 Reinforcing load

La composition de caoutchouc du flanc externe du pneumatique selon l'invention comprend avantageusement une charge renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.The rubber composition of the external sidewall of the tire according to the invention advantageously comprises a reinforcing filler, known for its capacity to reinforce a rubber composition which can be used for the manufacture of tires.

La charge renforçante de la composition de caoutchouc du flanc externe du pneumatique selon l'invention peut comprendre du noir de carbone, une charge organique autre que le noir de carbone, une charge inorganique ou le mélange d'au moins deux de ces charges. De préférence, la charge renforçante comprend un noir de carbone, une charge inorganique renforçante ou un de leurs mélanges. Plus préférentiellement encore la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone et minoritairement une charge inorganique. La charge renforçante peut comprendre par exemple de 50 à 100% en masse de noir de carbone, de préférence de 55 à 90% en masse, de préférence de 60 à 80% en masse. De manière particulièrement avantageuse, la charge renforçante comprend exclusivement du noir de carbone.The reinforcing filler of the rubber composition of the external sidewall of the tire according to the invention can comprise carbon black, an organic filler other than carbon black, an inorganic filler or the mixture of at least two of these fillers. Preferably, the reinforcing filler comprises a carbon black, a reinforcing inorganic filler or one of their mixtures. Even more preferably, the reinforcing filler mainly comprises carbon black and, in the majority, an inorganic filler. The reinforcing filler can comprise, for example, from 50 to 100% by mass of carbon black, preferably from 55 to 90% by mass, preferably from 60 to 80% by mass. In a particularly advantageous manner, the reinforcing filler exclusively comprises carbon black.

Une telle charge renforçante consiste typiquement en des particules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.Such a reinforcing filler typically consists of particles whose average size (by mass) is less than a micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.

Selon l'invention, le taux de charge renforçante, de préférence la charge renforçante comprenant majoritairement du noir de carbone, peut être compris dans un domaine allant de 0 à 90 pce, de préférence de 5 à 80 pce, de préférence de 15 à 75 pce, de préférence 30 à 70 pce.According to the invention, the rate of reinforcing filler, preferably the reinforcing filler mainly comprising carbon black, can be included in a range ranging from 0 to 90 phr, preferably from 5 to 80 phr, preferably from 15 to 75 pce, preferably 30 to 70 pce.

Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative P/PO : 0.1 à 0.3],The blacks which can be used in the context of the present invention may be any black conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade blacks). Among the latter, there may be mentioned more particularly the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTM grades), such as, for example, the blacks N115, N134, N234, N326, N330. , N339, N347, N375, N550, N683, N772). These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a support for some of the rubber additives used. The carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene, in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600). The BET specific surface area of carbon blacks is measured according to standard D6556-10 [multipoint method (at least 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range P / PO: 0.1 to 0.3],

Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 et WO 2008/003435.As examples of organic fillers other than carbon blacks, mention may be made of organic fillers of functionalized polyvinyl as described in applications WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 and WO 2008/003435.

Par charge inorganique renforçante, doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge blanche, charge claire ou même charge non noire par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, uneBy reinforcing inorganic filler, should be understood here any inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called white filler, clear filler or even non-black filler as opposed to carbon black, capable to strengthen on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a

-11composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. En d'autres termes, sans agent de couplage, la charge inorganique ne permet pas de renforcer, ou pas suffisamment, la composition et n'est par conséquent pas comprise dans la définition de « charge inorganique renforçante ».Rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires, in other words capable of replacing, in its reinforcement function, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a charge is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface. In other words, without a coupling agent, the inorganic filler does not make it possible to reinforce, or not sufficiently, the composition and is therefore not included in the definition of “reinforcing inorganic filler”.

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (SiO₂). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m²/g, de préférence de 30 à 400 m²/g, notamment entre 60 et 300 m²/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites HDS), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.As reinforcing inorganic fillers, in particular mineral fillers of the siliceous type, preferably silica (SiO ₂ ), are suitable. The silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface as well as a CTAB specific surface, both less than 450 m ² / g, preferably from 30 to 400 m ² / g, in particular between 60 and 300 m ² / g. As highly dispersible precipitated silicas (known as HDS), mention may be made, for example, of “Ultrasil” 7000 and “Ultrasil” 7005 from Degussa, “Zeosil” 1165MP, 1135MP and 1115MP from Rhodia, “ Hi-Sil ”EZ150G from the company PPG, the silicas“ Zeopol ”8715, 8745 and 8755 from the company Huber, the silicas with a high specific surface as described in application WO 03/016387.

Dans le présent exposé, en ce qui concerne la silice, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans The Journal of the American Chemical Society Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).In the present description, as regards silica, the BET specific surface is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in The Journal of the American Chemical Society Vol. 60, page 309, February 1938, more precisely according to French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multi-point volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: hour at 160 ° C - relative pressure range p / in: 0.05 at 0.17). The CTAB specific surface is the external surface determined according to French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).

Conviennent également comme charges inorganiques renforçantes les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI₂O₃) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6,610,261 et US 6,747,087.Also suitable as reinforcing inorganic fillers are mineral fillers of the aluminous type, in particular alumina (AI ₂ O ₃ ) or aluminum (oxide) hydroxides, or also reinforcing titanium oxides, for example described in US 6,610,261 and US 6,747,087.

L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.The physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is immaterial, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form. Of course, the term reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described above.

L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l’élastomère.Those skilled in the art will understand that, as an equivalent charge of the reinforcing inorganic charge described in this paragraph, a reinforcing charge of another nature, in particular organic, could be used, as soon as this reinforcing charge is covered with a inorganic layer such as silica, or else would have on its surface functional sites, in particular hydroxyls, requiring the use of a coupling agent to establish the connection between the filler and the elastomer.

Pour coupler la charge inorganique renforçante à l’élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface deTo couple the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer, use is made in a well known manner of a coupling agent (or binding agent) at least bifunctional intended to ensure a sufficient connection, of chemical and / or physical nature, between the inorganic filler (area of

-12ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.-12se particles) and the diene elastomer. In particular organosilanes or polyorganosiloxanes which are at least bifunctional are used.

L'homme du métier peut trouver des exemples d'agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.Those skilled in the art can find examples of coupling agent in the following documents: WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 and WO 2008/055986.

La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 10 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement lorsque qu'une charge inorganique renforçante est présente, le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 7,5 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.The content of coupling agent is advantageously less than 10 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible. Typically when a reinforcing inorganic filler is present, the level of coupling agent represents from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of inorganic filler. Its rate is preferably included in a range ranging from 0.5 to 7.5 pce. This level is easily adjusted by a person skilled in the art according to the level of inorganic filler used in the composition.

La composition de caoutchouc du flanc externe du pneumatique selon l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ωdihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique.The rubber composition of the external sidewall of the tire according to the invention may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, agents for recovering inorganic charges or more generally agents for assisting in the implementation which may in known manner, by improving the dispersion of the filler in the rubber matrix and by lowering the viscosity of the compositions, to improve their ability to be used in the raw state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes (in particular alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanol-amines), hydroxylated or hydrolyzable POSs, for example α , ωdihydroxy-polyorganosiloxanes (in particular α, ω-dihydroxy-polydimethylsiloxanes), fatty acids such as for example stea acid risk.

11-5 Additifs divers11-5 Miscellaneous additives

La composition de caoutchouc de flanc externe du pneumatique selon l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères pour flanc externe de pneumatique, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, notamment des huiles très faiblement ou non aromatiques (e.g., huiles paraffiniques, naphténiques hydrogénées, huiles MES ou TDAE), des huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters (par exemple les trioléates de glycérol), des charges autres que celles précitées, par exemple des charges lamellaires, des résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30°C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (tels que résorcinol ou bismaléimide), des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269.The rubber composition of the external sidewall of the tire according to the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions for the external sidewall of a tire, such as for example plasticizers or extension oils, such as these. the latter are of aromatic or non-aromatic nature, in particular very weak or non-aromatic oils (eg, paraffinic oils, hydrogenated naphthenics, MES or TDAE oils), vegetable oils, ether plasticizers, ester plasticizers (for example trioleate glycerol), fillers other than those mentioned above, for example lamellar fillers, plasticizing hydrocarbon resins having a high Tg, preferably greater than 30 ° C., as described for example in applications WO 2005/087859, WO 2006/061064 and WO 2007/017060, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, ant i-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (such as resorcinol or bismaleimide), acceptors (for example novolak phenolic resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described for example in the application WO 02/10269.

-1311-6 Pneumatiques et brève description de la figure unique-1311-6 Tires and brief description of the single figure

La Figure 1 représente de manière très schématique une coupe radiale d'un bandage pneumatique conforme à l'invention.Figure 1 very schematically shows a radial section of a tire according to the invention.

La présente invention peut être appliquée à tout type de pneumatique. Le pneumatique selon l'invention peut être destiné à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV (Sport Utility Vehicles), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, et autres. Le flanc externe conforme à l'invention est toutefois particulièrement bien adapté aux bandages pneumatiques de véhicules tourisme ou véhicules industriels tels que les poids-lourd.The present invention can be applied to any type of tire. The tire according to the invention may be intended to equip motor vehicles of the tourism type, SUV (Sport Utility Vehicles), or two wheels (in particular motorcycles), or airplanes, or even industrial vehicles chosen from vans, “Heavy goods vehicles ”- that is to say metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles such as agricultural or civil engineering equipment -, and others. The external sidewall in accordance with the invention is however particularly well suited to pneumatic tires for passenger vehicles or industrial vehicles such as heavy goods vehicles.

A titre d'exemple, la figure unique annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un bandage pneumatique conforme à l'invention.By way of example, the single appended figure very schematically shows (without respecting a specific scale), a radial section of a tire according to the invention.

Ce bandage pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs externes 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits « radiaux », par exemple textiles ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6).This pneumatic tire 1 has a crown 2 reinforced by a crown or belt reinforcement 6, two external sidewalls 3 and two beads 4, each of these beads 4 being reinforced with a rod 5. The crown 2 is surmounted by a tread not shown in this schematic figure. A carcass reinforcement 7 is wound around the two rods 5 in each bead 4, the reversal 8 of this reinforcement 7 being for example disposed towards the outside of the tire 1 which is here shown mounted on its rim 9. The carcass reinforcement 7 is in a manner known per se consisting of at least one ply reinforced by so-called “radial” cables, for example textile or metal, that is to say that these cables are arranged practically parallel to each other and s' extend from one bead to the other so as to form an angle between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located midway between the two beads 4 and goes through the middle of the crown reinforcement 6).

La paroi interne du bandage pneumatique 1 comporte une couche 10 étanche à l'air, par exemple d'épaisseur égale à environ 0,9 mm, du côté de la cavité interne 11 du bandage pneumatique 1.The internal wall of the tire 1 comprises an airtight layer 10, for example of thickness equal to approximately 0.9 mm, on the side of the internal cavity 11 of the tire 1.

Le pneumatique selon l'invention peut être bandage de pneumatique tel que décrit ci-dessus dans lequel le flanc externe comprend une composition telle que définie dans la présente description.The tire according to the invention can be a tire as described above in which the external sidewall comprises a composition as defined in the present description.

Le pneumatique pourvu de son flanc externe tel que décrit ci-dessus est de préférence réalisé avant vulcanisation (ou cuisson). La vulcanisation est ensuite effectuée classiquement. Les élastomères blocs supportent bien les contraintes liées à l'étape de vulcanisation.The tire provided with its external sidewall as described above is preferably produced before vulcanization (or curing). Vulcanization is then carried out conventionally. Block elastomers withstand the stresses associated with the vulcanization step well.

Une variante de fabrication avantageuse, pour l'homme du métier des bandages pneumatiques, consistera par exemple au cours d'une première étape, à déposer à plat la couche étanche à l'air directement sur un tambour de confection, sous la forme d'une couche (skim) d'épaisseur adaptée, avant de recouvrir cette dernière avec le reste de la structure du bandage pneumatique, selon des techniques de fabrication bien connues de l'homme du métier.An advantageous manufacturing variant, for those skilled in the art of pneumatic tires, will consist for example during a first step, of depositing the airtight layer flat directly on a garment drum, in the form of a layer (skim) of suitable thickness, before covering the latter with the rest of the structure of the tire, according to manufacturing techniques well known to those skilled in the art.

-14III- EXEMPLES lll-l Mesures et tests utilisés-14III- EXAMPLES lll-l Measurements and tests used

- Méthode de mesure du coefficient de frottement (μ)- Method of measuring the coefficient of friction (μ)

Les mesures de coefficient de frottement dynamique ont été réalisées selon une méthode identique à celle décrite par L. Busse, A. Le Gai, et M. Kuppel (Modelling of Dry and Wet Friction of Silica Filled Elastomers on Self-Affine Road Surfaces, Elastomère Friction, 2010, 51, p. 8), sur un tribomètre BRUCKER UMT3 Les éprouvettes sont réalisées par moulage, puis réticulation d'un support caoutchouteux en forme d'anneau d'un diamètre externe de 7 cm, d'un diamètre interne de 6 cm et d'une épaisseur de 0,7 cm. Après fermeture du moule, celui-ci est placé dans une presse à plateaux chauffants à la température (typiquement 15O.deg.C), et pendant le temps nécessaires à la réticulation du matériau (typiquement plusieurs dizaines de minutes), à une pression de 16 bars. Le sol utilisé pour réaliser ces mesures est un ensemble de 8 polars en acier de 19 mm de diamètre, à tête hémisphérique de 9,5 mm de rayon et 20 mm de hauteur. Le frottement a été réalisé en condition sèche. L'éprouvette est soumise à un mouvement de glissement en translations parallèlement au plan du sol. La vitesse de glissement Vg est fixée à 0,9 m/sec. Des mesures ont été réalisées à 25°C et à 60°C. La contrainte normale appliquée n est de 300 kPa. On mesure en continu la contrainte tangentielle t opposée au mouvement de l'éprouvette sur le sol. Le rapport entre la contrainte tangentielle t et la contrainte normale n donne le coefficient de frottement dynamique μ·The dynamic friction coefficient measurements were carried out according to a method identical to that described by L. Busse, A. Le Gai, and M. Kuppel (Modeling of Dry and Wet Friction of Silica Filled Elastomers on Self-Affine Road Surfaces, Elastomer Friction, 2010, 51, p. 8), on a BRUCKER UMT3 tribometer The test pieces are produced by molding, then crosslinking of a rubbery support in the form of a ring with an external diameter of 7 cm, an internal diameter of 6 cm and a thickness of 0.7 cm. After closing the mold, it is placed in a press with heating plates at temperature (typically 15 ° C.), and for the time necessary for the crosslinking of the material (typically several tens of minutes), at a pressure of 16 bars. The ground used to carry out these measurements is a set of 8 steel fleeces of 19 mm in diameter, with hemispherical head of 9.5 mm in radius and 20 mm in height. The friction was carried out in dry condition. The test piece is subjected to a sliding movement in translations parallel to the ground plane. The sliding speed Vg is fixed at 0.9 m / sec. Measurements were made at 25 ° C and 60 ° C. The normal applied stress n is 300 kPa. The tangential stress t opposite to the movement of the specimen on the ground is continuously measured. The ratio between the tangential stress t and the normal stress n gives the dynamic coefficient of friction μ ·

- Propriétés dynamiques après cuisson (essai de traction)- Dynamic properties after baking (tensile test)

Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. Le module utilisé ici étant le module sécant nominal (ou apparent) mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette.These tensile tests make it possible to determine the elasticity stresses and the breaking properties. Unless otherwise indicated, they are carried out in accordance with French standard NF T 46002 of September 1988. A processing of the traction records also makes it possible to plot the module curve as a function of the elongation. The module used here being the nominal (or apparent) secant module measured in first elongation, calculated by reducing to the initial section of the test piece.

Les essais d'allongement rupture (AR%) et de contrainte rupture (CR) sont basées sur la norme NF ISO 37 de Décembre 2005 sur une éprouvette haltère de type H2 et sont mesurés à une vitesse de traction de 500 mm/min. L'allongement rupture est exprimé en % d'allongement. La contrainte rupture est exprimée en MPa.The elongation at break (AR%) and rupture stress (CR) tests are based on standard NF ISO 37 of December 2005 on a H2 type dumbbell test piece and are measured at a tensile speed of 500 mm / min. The elongation at break is expressed in% of elongation. The breaking stress is expressed in MPa.

Les indices de déchirabilité sont mesurés sur une éprouvette étirée à 500 mm/min pour provoquer la rupture de l'éprouvette. On détermine la force (N/mm) à exercer pour obtenir la rupture et on mesure l'allongement à la rupture (en %) et la contrainte rupture. Le test est réalisé sur une éprouvette de dimension 10 mm x 145 mm x 2.5 mm entaillée en son centre selon sa longueur sur une profondeur de 5 mm.The indexes of tearability are measured on a test piece stretched at 500 mm / min to cause the breaking of the test piece. The force (N / mm) to be exerted to obtain the rupture is determined and the elongation at break (in%) and the rupture stress are measured. The test is carried out on a specimen of dimension 10 mm x 145 mm x 2.5 mm notched in its center along its length over a depth of 5 mm.

Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50±5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).All these tensile measurements are carried out under normal temperature (23 ± 2 ° C) and hygrometry (50 ± 5% relative humidity) conditions, according to French standard NF T 40-101 (December 1979).

-15-Test de fatigue-15-Fatigue test

La résistance à la fatigue, exprimée en nombre de cycle ou en unité relative (u.r), est mesurée de manière connue sur 12 éprouvettes soumises à des tractions répétées de faible fréquence jusqu'à un allongement de 110%, à 23.deg.C, à l'aide d'un appareil Monsanto (type MFTR ) jusqu'à rupture de l'éprouvette, selon les normes ASTM D4482-85 et ISO 6943.The resistance to fatigue, expressed in number of cycles or in relative unit (ur), is measured in a known manner on 12 test pieces subjected to repeated low frequency pulling up to an elongation of 110%, at 23.deg.C , using a Monsanto device (MFTR type) until the test piece breaks, according to ASTM D4482-85 and ISO 6943 standards.

Le résultat est exprimé en unité relative (u.r). Une valeur supérieure à celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré c'est-à-dire une meilleure résistance à la fatigue des échantillons de caoutchouc.The result is expressed in relative units (u.r). A value greater than that of the control, arbitrarily fixed at 100, indicates an improved result, that is to say a better resistance to fatigue of the rubber samples.

111-2 Préparation des compositions111-2 Preparation of the compositions

On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur à palettes (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 90 °C, successivement, l'élastomère diénique, la charge renforçante ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 160°C.The following tests are carried out as follows: the mixture is introduced into a paddle mixer (final filling rate: approximately 70% by volume), the initial tank temperature of which is approximately 90 ° C., successively, the diene elastomer, the reinforcing filler as well as the various other ingredients with the exception of the vulcanization system. Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step, which lasts a total of approximately 3 to 4 min, until a maximum "fall" temperature of 160 ° C. is reached.

On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide, sur un mélangeur (homo-finisseur) à 40 °C, en mélangeant le tout (phase productive) dans un outil à cylindre pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).The mixture thus obtained is recovered, it is cooled and then sulfur and a sulfenamide-type accelerator are incorporated, on a mixer (homo-finisher) at 40 ° C., mixing the whole (productive phase) in a cylinder tool for a time appropriate (for example between 5 and 12 min).

Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme d'un profilé.The compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or of thin sheets of rubber for measuring their physical or mechanical properties, or extruded in the form of a profile.

111-3 Essais de compositions de caoutchouc111-3 Testing of rubber compositions

La formulation des compositions C et T est décrite dans le tableau I. Ces compositions ont été préparées conformément au procédé décrit au point 111-2 ci-dessus.The formulation of compositions C and T is described in Table I. These compositions were prepared according to the process described in point 111-2 above.

Les coefficients de frottement μ, les propriétés dynamiques et les tests de fatigue de ces compositions ont été mesurés conformément au protocole décrit au point lll-l ci-dessus. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau II. Plus le coefficient de frottement est faible, plus la composition est résistante aux agressions extérieures. Par ailleurs, plus l'allongement rupture, la contrainte rupture ou la déchirabilité sont élevés, meilleurs sont les propriétés de cohésion de la composition.The coefficients of friction μ, the dynamic properties and the fatigue tests of these compositions were measured in accordance with the protocol described in point III-1 above. The results obtained are presented in Table II. The lower the coefficient of friction, the more resistant the composition to external aggressions. Furthermore, the higher the elongation at break, the breaking stress or the tearability, the better the cohesion properties of the composition.

-16Tableau I-16Table I

Ingrédients Ingredients T T C VS Caoutchouc naturel Natural rubber 50 50 50 50 Caoutchouc butadiène⁽¹⁾ Butadiene rubber ⁽¹⁾ 50 50 50 50 Noir de carbone¹²’ ¹² 'carbon black 56 56 56 56 Plastifiant¹³’Plasticizer ¹³ ' 22 22 22 22 Amide de formule (1)⁽⁴⁾ Amide of formula (1) ⁽⁴⁾ 0 0 10 10 Cire Wax 1 1 1 1 6PPD⁽⁵’6PPD ⁽⁵ ' 3 3 3 3 Acide stéarique Stearic acid 1 1 1 1 ZnO ZnO 2,5 2.5 2,5 2.5 CBS^(s) CBS ^(s) 1 1 1 1 Soufre Sol2H Sulfur Sol2H 1,5 1.5 1,5 1.5

(1) BR avec 0.5% de 1-2 ; 1 à 1.5% de trans ; >98% de cis 1-4 (Tg = -108°C) (2) noir de carbone N330 de la société Cabot (3) Huile MES « Catenex SNR » de la société Shell (4) Ethylènebisoléamide « Crodamide EBO » de la société Croda (5) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine « 6-PPD » de la société Flexsys, (6) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys.(1) BR with 0.5% of 1-2; 1 to 1.5% trans; > 98% cis 1-4 (Tg = -108 ° C) (2) carbon black N330 from the company Cabot (3) MES oil "Catenex SNR" from the company Shell (4) Ethylenebisoleamide "Crodamide EBO" from the Croda (5) N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine "6-PPD" from Flexsys, (6) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamide "Santocure CBS" from Flexsys.

Tableau IITable II

Mesure Measured T T C VS μ max à 25°C μ max at 25 ° C 0,99 0.99 0,85 0.85 μ moyen à 25°C μ medium at 25 ° C 0,71 0.71 0,59 0.59 μ max à 60°C μ max at 60 ° C 0,92 0.92 0,75 0.75 μ moyen à 60°C μ medium at 60 ° C 0,60 0.60 0,59 0.59 AR % à 23°C AR% at 23 ° C 600 600 780 780 CR à 23°C (MPa) CR at 23 ° C (MPa) 17 17 18 18 Déchirabilité AR% à 23°C AR% tear-off at 23 ° C 350 350 440 440 Déchirabilité CR à 23°C (MPa) CR tear-off at 23 ° C (MPa) 43 43 53 53 Fatigue MFTR à 110% de déformation, en nombre de cycles Fatigue MFTR at 110% deformation, in number of cycles 100 100 178 178

Ces résultats montrent une très forte diminution du coefficient de frottement μ des compostions conformes à l'invention comprenant un amide de formule (I). Ainsi, la présente invention permetThese results show a very strong decrease in the coefficient of friction μ of the compositions according to the invention comprising an amide of formula (I). Thus, the present invention allows

-17d'améliorer significativement la durée de vie de pneumatiques, puisque ceux-ci deviennent beaucoup moins sensibles aux agressions extérieures.-17to significantly improve the lifespan of tires, since they become much less sensitive to external aggressions.

Par ailleurs, les résultats relatifs à l'allongement et la contrainte rupture, avec ou sans amorce (entailles) et les tests de fatigue démontrent une amélioration des propriétés de cohésion et de résistance à la fatigue des compositions conformes à l'invention.Furthermore, the results relating to the elongation and the breaking stress, with or without primer (notches) and the fatigue tests demonstrate an improvement in the cohesion and fatigue resistance properties of the compositions according to the invention.

Aucun effleurissement de la composition à la surface des éprouvettes n'a été observé, préservant ainsi l'aspect des flancs externes lors qu'ils comprennent une composition conforme à l'invention. Un aspect satiné a même été observé améliorant l'aspect de la surface.No brushing of the composition on the surface of the test pieces was observed, thus preserving the appearance of the external flanks when they comprise a composition in accordance with the invention. A satin appearance has even been observed improving the appearance of the surface.

Claims (16)

REVENDICATIONS 1. Pneumatique pourvu d'un flanc externe, ledit flanc externe comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins, un ou plusieurs élastomères diéniques, un système de réticulation et au moins un amide de formule (I) :1. A tire provided with an external sidewall, said external sidewall comprising a rubber composition based on at least one or more diene elastomers, a crosslinking system and at least one amide of formula (I): H (» dans laquelle :H ("in which: Ri représente :Ri represents: o un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone substitué par un radical amide de formule (II), dans laquelle :an alkylene radical, linear or branched, comprising from 1 to 6 carbon atoms substituted by an amide radical of formula (II), in which: R₂' représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 24 atomes de carbone, et la flèche (->) représente le point d'attachement du radical amide de formule o un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, ou o un atome d'hydrogène :R ₂ ′ represents a linear or branched hydrocarbon radical comprising from 12 to 24 carbon atoms, and the arrow (->) represents the point of attachment of the amide radical of formula o an alkyl radical, linear or branched, comprising 1 to 6 carbon atoms, or o a hydrogen atom: R₂ représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant de 12 à 24 atomes de carbone.R ₂ represents a linear or branched hydrocarbon radical comprising from 12 to 24 carbon atoms. 2. Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel Ri représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, substitué par un radical amide de formule (II).2. A tire according to claim 1, in which Ri represents an alkylene radical, linear or branched, comprising from 1 to 6 carbon atoms, substituted by an amide radical of formula (II). 3. Pneumatique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le radical alkyle ou alkylène du groupement Ri comprend de 2 à3. A tire according to claim 1 or 2, in which the alkyl or alkylene radical of the group Ri comprises from 2 to 4 atomes de carbone.4 carbon atoms. -194. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel R₂ et R₂' représentent indépendamment l'un de l'autre un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant de 14 à 22, de préférence de 14 à 20 atomes de carbone.-194. Tire according to any one of Claims 1 to 3, in which R ₂ and R ₂ 'independently of one another represent a hydrocarbon radical, linear or branched, comprising from 14 to 22, preferably from 14 to 20 atoms of carbon. 5. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les radicaux hydrocarbonés de R₂ et R₂' comprennent indépendamment l'un de l'autre un nombre d'insaturations allant de 1 à 6, de préférence de 1 à 4.5. A tire according to any one of claims 1 to 4, in which the hydrocarbon radicals of R ₂ and R ₂ 'independently of one another comprise a number of unsaturations ranging from 1 to 6, preferably from 1 to 4. 6. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les radicaux hydrocarbonés de R₂ et R₂' sont saturés.6. A tire according to any one of claims 1 to 4, in which the hydrocarbon radicals of R ₂ and R ₂ 'are saturated. 7. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'amide de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par l'oléamide, de stéaramide, le N,N'éthylènebis(oléamide), N,N'-éthylènebis(stéaramide) et les mélanges de ces amides.7. A tire according to any one of claims 1 to 4, in which the amide of formula (I) is chosen from the group consisting of oleamide, stearamide, N, N'ethyleneethylene (oleamide), N, N'-ethylenebis (stearamide) and mixtures of these amides. 8. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'amide de formule (I) est le N,N'-éthylènebis(oléamide).8. A tire according to any one of claims 1 to 4, in which the amide of formula (I) is N, N'-ethylenebis (oleamide). 9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le taux d'amide de formule (I) est compris dans un domaine allant de 1 à 15 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère, pce, de préférence de 2 à 10 pce.9. A tire according to any one of claims 1 to 8, in which the level of amide of formula (I) is within a range ranging from 1 to 15 parts by weight per hundred parts by weight of elastomer, pce, preferably from 2 to 10 pce. 10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le ou les élastomères diéniques sont choisis dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.10. A tire according to any one of claims 1 to 9, in which the diene elastomer (s) are chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers. 11. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel les élastomères diéniques comprennent au moins un polyisoprène et un polybutadiène.11. Tire according to any one of claims 1 to 10, in which the diene elastomers comprise at least one polyisoprene and one polybutadiene. 12. Pneumatique selon la revendication 11, dans lequel le taux de polyisoprène est compris dans un domaine allant de 20 à 80 pce, de préférence de 20 à 60 pce.12. A tire according to claim 11, in which the polyisoprene content is in a range from 20 to 80 phr, preferably from 20 to 60 phr. 13. Pneumatique selon la revendication 11 ou 12, dans lequel le taux de polybutadiène est compris dans un domaine allant de 20 à 80 pce, de préférence de 40 à 80 pce.13. A tire according to claim 11 or 12, in which the level of polybutadiene is in a range from 20 to 80 phr, preferably from 40 to 80 phr. 14. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel le polyisoprène comprend majoritairement du caoutchouc naturel.14. Tire according to any one of claims 11 to 13, in which the polyisoprene mainly comprises natural rubber. -2015. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel la composition de caoutchouc de flanc externe comprend de 0 à 90 pce, de préférence de 5 à 80 pce d'une charge renforçante.-2015. A tire according to any one of claims 1 to 14, in which the rubber composition of the outer sidewall comprises from 0 to 90 phr, preferably from 5 to 80 phr of a reinforcing filler. 5 16. Pneumatique selon la revendication 15, dans lequel le taux de charge renforçante est de 15 à16. The tire according to claim 15, in which the reinforcing charge rate is from 15 to 75 pce, de préférence de 30 à 70 pce.75 pce, preferably 30 to 70 pce. 17. Pneumatique selon la revendication 15 ou 16, dans lequel la charge renforçante est du noir de carbone et/ou de la silice.17. Tire according to claim 15 or 16, in which the reinforcing filler is carbon black and / or silica. 18. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, dans lequel la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone.18. Tire according to any one of claims 15 to 17, in which the reinforcing filler mainly comprises carbon black.