FR3058267A1

FR3058267A1 - Procede d'equilibrage des etats de vieillissement (soh et/ou sop) d'un pack-batterie comprenant une pluralite d'accumulateurs electrochimiques metal-ion

Info

Publication number: FR3058267A1
Application number: FR1660618A
Authority: FR
Inventors: Romain Tessard; David Brun-Buisson
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2016-11-03
Filing date: 2016-11-03
Publication date: 2018-05-04
Anticipated expiration: 2036-11-03
Also published as: FR3058267B1

Abstract

La présente invention concerne un procédé d'équilibrage des états de vieillissement (états de santé (SOH) et/ou états de puissance (SOP)) d'une pluralité d'accumulateurs électrochimique métal-ion, reliés en série ou en parallèle électrique entre eux au sein d'une batterie, dit pack-batterie. L'invention consiste essentiellement à adapter directement le SOH et/ou le SOP de chaque accumulateur grâce à un composant de stockage d'ions métalliques qui est une zone de stockage alternative et permet ainsi un ajustement à souhait de la capacité utilisable par chacun des accumulateurs du pack-batterie.

Description

Titulaire(s) : COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES Etablissement public.

Demande(s) d’extension

Mandataire(s) : CABINET NONY.

PROCEDE D'EQUILIBRAGE DES ETATS DE VIEILLISSEMENT (SOH ET/OU SOP) D'UN PACK-BATTERIE COMPRENANT UNE PLURALITE D'ACCUMULATEURS ELECTROCHIMIQUES METAL-ION.

FR 3 058 267 - A1 tu/j La présente invention concerne un procédé d'équilibrage des états de vieillissement (états de santé (SOH) et/ ou états de puissance (SOP)) d'une pluralité d'accumulateurs électrochimique métal-ion, reliés en série ou en parallèle électrique entre eux au sein d'une batterie, dit packbatterie.

L'invention consiste essentiellement à adapter directement le SOH et/ou le SOP de chaque accumulateur grâce à un composant de stockage d'ions métalliques qui est une zone de stockage alternative et permet ainsi un ajustement à souhait de la capacité utilisable par chacun des accumulateurs du pack-batterie.

nmax..,---'''

i

PROCEDE D’EQUILIBRAGE DES ETATS DE VIEILLISSEMENT (SOH ET/OU SOP) D’UN PACK-BATTERIE COMPRENANT UNE PLURALITE D’ACCUMULATEURS ELECTROCHIMIQUES METAL-ION

Domaine technique

La présente invention concerne le domaine des générateurs électrochimiques métal-ion, qui fonctionnent selon le principe d'insertion ou de désinsertion, ou autrement dit intercalation- désintercalation, d’ion métal dans au moins une électrode.

Elle concerne plus particulièrement un accumulateur électrochimique au lithium, de type Li-ion, comportant au moins une cellule électrochimique constituée d’une anode (électrode négative) et d’une cathode (électrode positive) de part et d’autre d’un séparateur imprégné d’électrolyte, la cellule étant enroulée sur elle-même autour d’un axe d’enroulement, deux collecteurs de courant dont un est relié à l’anode et l’autre à la cathode, et un boîtier agencé pour loger la cellule électrochimique enroulée avec étanchéité tout en étant traversée par une partie des collecteurs de courant formant les bornes de sortie, aussi appelés pôles.

L'invention vise à proposer une méthode d’équilibrage des états de vieillissement des accumulateurs constituant un pack-batterie, à partir de la régénération de la capacité de tout ou partie des générateurs électrochimiques.

Par « état de vieillissement », on entend ici et dans le cadre de l’invention, l’état de santé, désigné usuellement sous son acronyme anglo-saxon SOH pour « State Of Health» et/ou l’état de puissance désigné usuellement sous son acronyme anglo-saxon SOP pour « State of power ».

L’état de santé SOH est le rapport de la capacité disponible de l’accumulateur sur la capacité initiale de l’accumulateur. Le SOH est représentatif d’un état d’énergie de l’accumulateur et peut être estimé par différentes méthodes connues de l’état de l’art.

L’état de puissance SOP est dépendant du SOH et de la résistance interne de l’accumulateur. Le SOP est déterminé par évaluation de la capacité disponible et de la résistance interne de l’accumulateur.

Par « régénération de capacité », on entend ici et dans le cadre de l’invention, la récupération de la capacité perdue d'un accumulateur dimensionnée initialement avec les matériaux des électrodes de la (des) cellule(s) qui le constitue(nt), c’est-à-dire du niveau de courant initial pouvant être extrait en une période de temps donnée.

Bien que décrite en référence à un accumulateur Lithium-ion, l’invention s’applique à tout accumulateur électrochimique métal-ion, c’est-à-dire également Sodium-ion, Magnésium-ion, Aluminium-ion...

Etat de la technique

Telle qu’illustrée schématiquement en figures 1 et 2, une batterie ou accumulateur lithium-ion A comporte usuellement au moins une cellule électrochimique C constituée d'un séparateur imprégné d'un constituant électrolyte 1 entre une électrode positive ou cathode 2 et une électrode négative ou anode 3, un collecteur de courant 4 connecté à la cathode 2, un collecteur de courant 5 connecté à l’anode 3 et enfin, un emballage 6 agencé pour contenir la cellule électrochimique avec étanchéité tout en étant traversé par une partie des collecteurs de courant 4, 5, formant les bornes de sortie.

L'architecture des batteries lithium-ion conventionnelles est une architecture que l'on peut qualifier de monopolaire, car avec une seule cellule électrochimique comportant une anode, une cathode et un électrolyte. Plusieurs types de géométrie d'architecture monopolaire sont connus :

- une géométrie cylindrique telle que divulguée dans la demande de brevet US 2006/0121348,

- une géométrie prismatique telle que divulguée dans les brevets US 7348098, US 7338733;

- une géométrie en empilement telle que divulguée dans les demandes de brevet US 2008/060189, US 2008/0057392, et brevet US 7335448.

Le constituant d'électrolyte peut être de forme solide, liquide ou gel. Sous ces deux dernières formes, le constituant peut comprendre un séparateur, sous la forme d’un ou plusieurs films, en polymère ou en composite microporeux, imbibé d'électrolyte (s) organique (s) ou de type liquide ionique qui permet le déplacement des ions Lithium de la cathode à l'anode pour une charge et inversement pour une décharge, ce qui génère le courant. L'électrolyte est en général un mélange de solvants organiques, par exemple des carbonates dans lesquels est ajouté un sel de lithium typiquement LiPFô.

L'électrode positive ou cathode 2 est constituée de matériaux d'insertion du cation Lithium qui sont en général composite, comme le phosphate de fer lithié LiFePCL, l’oxyde de cobalt lithié LiCoCE, l’oxyde manganèse lithié, éventuellement substitué, LiMmCL ou un matériau à base de LiNixMnyCozCE avec x+y+z = 1, tel que

LiNio.33Mno.33Coo.33O2, ou un matériau à base de LiNi_xCo_yAl_zO2 avec x+y+z = 1, LiMn2O4, ou l’oxyde de nickel cobalt aluminium lithié.

L'électrode négative ou anode 3 est très souvent constituée de carbone, graphite ou en Li^isOn (matériau titanate), éventuellement également à base de silicium ou à base de lithium, ou à base de métaux tels que l’étain, l’antimoine et de leurs alliages ou de composite formé à base de silicium.

L’anode 3 et la cathode 2 en matériau d’insertion au Lithium peuvent être déposées selon une technique usuelle sous la forme d’une couche active sur une feuille métallique constituant un collecteur de courant.

Le collecteur de courant 4 connecté à l'électrode positive est en général en aluminium.

Le collecteur de courant 5 connecté à l'électrode négative est en général en cuivre, en cuivre nickelé ou en aluminium.

Une batterie ou accumulateur lithium-ion peut comporter bien évidemment une pluralité de cellules électrochimiques qui sont empilées les unes sur les autres.

Traditionnellement, une batterie ou accumulateur Li-ion utilise un couple de matériaux à l’anode et à la cathode lui permettant de fonctionner à un niveau de tension élevé, typiquement autour de 3,6 Volt.

Selon le type d’application visée, on cherche à réaliser soit un accumulateur lithium-ion fin et flexible, soit un accumulateur rigide : l’emballage est alors soit souple, soit rigide et constitue dans ce dernier cas en quelque sorte un boitier.

Les emballages souples sont usuellement fabriqués à partir d’un matériau composite multicouche constitué d’un empilement de couches d’aluminium recouvertes par un ou plusieurs film(s) en polymère laminés par collage.

La figure 3 illustre ce type d’emballage souple 6 qui est agencé pour contenir la cellule électrochimique C avec étanchéité tout en étant traversé par une partie 40, 50 de deux lamelles 4, 5 formant les pôles et qui s’étendent dans le plan de la cellule électrochimique. Comme montré en figure 3, des renforts en polymère 60 à base de polyoléfine peuvent être prévus pour améliorer le scellage à chaud de l’emballage 6 autour des lamelles 4, 5. L’avantage principal des emballages souples est leur légèreté. Les accumulateurs Li-ion avec les plus grandes densités d’énergie comportent de ce fait un emballage souple.

Une batterie ou accumulateur Li-ion comporte un emballage rigide ou boîtier lorsque les applications visées sont contraignantes où l'on cherche une longue durée de vie, avec par exemple des pressions à supporter bien supérieures et un niveau d'étanchéité requis plus strict, typiquement inférieure à 10⁶ mbar.l/s d’hélium, ou dans des milieux à fortes contraintes comme le domaine aéronautique ou spatial. L’avantage principal des emballages rigides est ainsi leur étanchéité élevée et maintenue au cours du temps du fait que la fermeture des boîtiers est réalisée par soudure, en générale par soudure au laser.

Aussi, à ce jour un emballage rigide utilisé est constitué d'un boîtier métallique, de préférence en un métal léger et/ou peu coûteux, typiquement en acier inoxydable (inox 316L ou inox 304) ou en aluminium (Al 1050 ou Al 3003), ou encore en titane. En outre, l’aluminium est généralement préféré pour son coefficient de conductivité thermique élevé comme expliqué ci-après. Des boîtiers réalisés en acier recouvert d’un revêtement bimétal en cuivre/nickel ont déjà été envisagés dans la demande de brevet WO 2010/113502.

Des boîtiers en matière plastique rigide, en particulier intégralement en polymère ont également déjà été envisagés, en particulier dans la demande de brevet US 2010/316094. Bien que présentant une tenue mécanique importante, ces boîtiers n’ont que peu de chances d’être viable économiquement en raison du prix de leur matériau constitutif.

Des boîtiers en matériau mixte polymère/fibres ont été également envisagés.

L’avantage principal des emballages rigides est leur étanchéité élevée et maintenue au cours du temps du fait que la fermeture des boîtiers est réalisée par soudure, en générale par soudure au laser.

La géométrie de la plupart des boîtiers d’accumulateurs Li-ion est cylindrique, car la plupart des cellules électrochimiques des accumulateurs sont enroulées par bobinage selon une géométrie cylindrique autour d’un axe d’enroulement aussi dénommé usuellement mandrin. Des formes prismatiques de boîtiers ont également déjà été réalisées avec enroulement autour d’un mandrin de forme prismatique.

Un des types de boîtier rigide de forme cylindrique, usuellement fabriqué pour un accumulateur Li-ion de forte capacité et à durée de vie supérieure à 10 ans, est illustré en figure 4.

Le boitier 6 d’axe longitudinal X comporte une enveloppe latérale cylindrique 7, un fond 8 à une extrémité, un couvercle 9 à l’autre extrémité. Le couvercle 9 supporte les pôles ou bornes de sortie du courant 40, 50. Une des bornes de sortie (pôles), par exemple la borne positive 40 est soudée sur le couvercle 9 tandis que l’autre borne de sortie, par exemple la borne négative 50, passe à travers le couvercle 9 avec interposition d’un joint non représenté qui isole électriquement la borne négative 50 du couvercle. Le boitier 6 est au potentiel de la borne positive 40.

Quel que soit le type d’emballage souple ou rigide par boitier envisagé à ce jour, la ou les cellules électrochimiques est (sont) de fait contenue(s) dans une enceinte complètement étanche vis-à-vis de l’extérieur.

Le fonctionnement d’un accumulateur ou batterie lithium-ion (Li-ion) repose sur le principe d’oxy do-réduction réversible des matériaux d’anode (électrode négative) et cathode (électrode positive) qui les composent par une insertion/désinsertion d’ions lithium en leur sein. Cette propriété permet à la batterie de stocker de l’énergie sous forme électrochimique.

Par exemple, au cours d’une charge, il se produit une désinsertion des ions lithium de la cathode avec leur insertion dans les même quantités dans l’anode, et vice-etversa au cours de la décharge. La quantité d’ions lithium utilisée au cours de ces processus d’insertion est directement proportionnelle à la capacité de l’accumulateur ou batterie.

Dans le cas particulier d’un accumulateur Li-ion à anode en graphite, du fait de son potentiel en fin de charge très bas, au-dessous de 500mV vs Li⁺/Li, il est connu qu’une partie du lithium inséré à l’état échangeable est consommée au cours de la première charge de l’accumulateur, appelée « étape de formation ». Cela a pour effet d’entraîner la création d’un film de passivation (SEI, acronyme anglais pour « SolidElectrolyte-Interphase »), et de consommer du lithium échangeable, c’est-à-dire apte à être inséré/désinséré. De ce fait, la capacité de l’accumulateur chute proportionnellement avec cette consommation de lithium.

On a représenté aux figures 5A et 5B, les courbes de potentiel des électrodes (cathode en haut et anode en bas) d’un accumulateur Li-ion en fonction de la capacité en lithium échangeable, respectivement à une capacité initiale correspondant à 100% de l’état de charge et à une capacité réduite correspondant à 100-x % de l’état de charge avec une perte de x% de charge à l’électrode négative générée par la consommation d’ions lithium échangeables.

Comme illustré en figure 5B comparativement à la figure 5A, les potentiels des matériaux actifs d’électrode ne sont plus capables d’atteindre les valeurs initiales des états de charge extrêmes de l’accumulateur (0 et 100%) par lithiation/délithiation en raison du manque d’ions lithium échangeables. Autrement dit, du fait de la formation du film SEI, les électrodes ne sont utilisées que partiellement, comme schématisé en figure 5B par les courbes situées à gauche de l’axe des ordonnées qui représentent le potentiel non exploré par les électrodes au cours de l’utilisation de l’accumulateur. Ce mode de fonctionnement de l’accumulateur n’est donc pas optimal, puisqu’une partie fonctionnelle des matériaux ne prend pas part au stockage des ions. La capacité déployée par l’accumulateur ne représente plus que 100-X% de la capacité initiale en lithium échangeable.

Il est également connu que la formation de SEI peut se produire lentement au cours de l’utilisation de l’accumulateur. Ce phénomène se produit généralement sur l’anode à bas potentiel, lorsque l’accumulateur est complètement chargé. La figure 6B montre schématiquement la consommation de lithium échangeable, au cours d’une période de vieillissement de l’accumulateur chargé, due à la formation lente de SEI depuis la formation de SEI initiale de la figure 6A, qui correspond à la figure 5B.

Comme montré en figure 6C, la capacité restante et les potentiels des électrodes, sont à nouveau amoindris. La capacité de l’accumulateur est alors fonction de la part de lithium échangeable restant, à hauteur de 100-X-Y% de la quantité initiale.

De plus, ces pertes de capacité engendrées peuvent induire l’apparition d’autres phénomènes dégradants pour ces matériaux.

Dans le cas où les états de charges extrêmes ont des valeurs réduites de X+Y% du fait du manque d’ions lithium échangeables, le système électronique de gestion de la batterie (BMS) n’arrête pas les applications de courant suffisamment tôt, ce qui induit des surtensions sur les matériaux d’insertion actifs, ce qui entraîne leur dégradation. On rappelle ici que le BMS (acronyme anglais de « Battery Management System ») est utilisé afin de protéger les éléments de facteurs augmentant leur dangerosité, tel des courants trop élevés, des potentiels non adaptés (trop élevés ou trop faibles), des températures limites et a donc notamment pour fonction d’arrêter les applications de courant dès l’atteinte de valeurs de tension seuil, i.e. une différence de potentiels entre les deux matériaux d’insertion actifs.

Le BMS stoppe donc les applications de courant (charge, décharge) dès l’atteinte de tensions (différence des potentiels des deux matériaux actifs) seuils. Or, les potentiels des matériaux actifs, non mesurables par le BMS, n’atteignent plus les valeurs seuils des états de charge initiaux extrêmes de l’accumulateur (0 et 100%) en raison du manque d’ions lithium échangeables. Les applications de courant ne sont pas stoppées assez tôt dans les états de charge extrême, ce qui induit également des surtensions sur les matériaux actifs, entraînant leurs dégradations structurales et chimiques.

Certains documents de l’état de l’art ont déjà identifiés le problème de perte de capacité des accumulateurs Li-ion par le manque d’ions lithium échangeables. Les solutions proposées permettent de réinjecter des ions lithium pour compenser ce manque.

Le brevet JP2012089471 propose d’insérer depuis l’extérieur d’un accumulateur Li-ion, à travers son emballage, un équipement, sous la forme d’une seringue, adaptée pour réinjecter des ions lithium Li⁺ . Plus précisément, la seringue comporte une chambre contenant un produit électrolyte lui-même en contact avec le tube d’injection qui permet d’avoir une continuité ionique entre le produit et les matériaux actifs de batterie par remplissage d’électrolyte. Le tube d’injection est conducteur électronique afin de permettre un échange d’électrons entre un matériau actif d’accumulateur et le composé réducteur. Ce dernier a un potentiel d’oxydo-réduction faible pour engendrer spontanément une réaction avec l’un des matériaux actifs des deux électrodes de l’accumulateur. Ainsi, par la mise en contact entre le matériau d’insertion actif de l’une des électrodes et le produit, il est possible de réinsérer des ions lithium dans les matériaux actifs, par conduction ionique et électronique. Cette solution nécessite une conception d’accumulateurs qui intègre un organe de pénétration du tube d’injection au travers de l’emballage. La fragilité de l’accumulateur est donc plus importante, le risque de fuite est non négligeable.

Les demandes de brevet WO201224211, EP2595235 et JP2011076930, proposent quant à elles d’intégrer dans un accumulateur Li-ion, une troisième électrode, c’est-à-dire une électrode supplémentaire à l’anode et la cathode d’une cellule électrochimique. La troisième électrode ainsi intégrée est adaptée pour contenir des ions lithium qu’il est possible d’extraire pour les injecter dans les matériaux d’insertion actifs de l’accumulateur. Cette opération est effectuée électrochimiquement, par l’application d’un courant entre cette troisième électrode et l’une choisie parmi l’anode ou la cathode de l’accumulateur. Cette solution nécessite donc l’ajout d’une électrode supplémentaire, ce qui a comme inconvénient d’ajouter du volume et du poids à l’accumulateur. Il est aussi nécessaire d’ajouter une troisième borne de sortie à l’architecture des accumulateurs reliée électriquement à la troisième électrode, afin d’appliquer le courant entre cette troisième électrode et celle dans laquelle les ions lithium sont réinjectés pour régénérer la capacité initiale. Cette troisième borne de sortie doit être nécessairement réalisée en formant une traversée, c’est-à-dire avec l’élément conducteur électrique isolé de la paroi de l’emballage, qui soit étanche. Cette solution présente donc l’inconvénient majeur de complexifier l’architecture des accumulateurs Li-ion.

La demande de brevet FR3017248 propose l’utilisation de l’emballage comme stockage d’ions métalliques au sein de l’accumulateur pour la régénération de la capacité. Ainsi, la solution selon cette demande consiste à réinjecter des ions échangeables dans les matériaux actifs afin de régénérer la capacité de l’accumulateur et d’éviter l’apparition de surtensions dégradantes des électrodes en fin de charge ou décharge, grâce à l’intégration d’un emballage fonctionnalisé pour la régénération.

Les inventeurs de la présente invention ont également proposé de réaliser une intégration de stockage d’ions dans le mandrin d’enroulement de la cellule électrochimique, solution qui a fait l’objet de la demande de brevet déposée le 02 décembre 2015 au nom du déposant sous le numéro FR 1561746. Un accumulateur avec un mandrin en tant que composant de stockage est représenté en figure 7. La cellule C est enroulée autour de l’axe mandrin 10. Le mandrin 10 comporte une zone de stockage d’ions lithium 100, de préférence, toute la périphérie externe du mandrin 10 réalisée sous la forme d’un alliage lithié formé sur au moins une partie de l’épaisseur externe du mandrin 10. La concentration en lithium peut diminuer depuis la face externe du mandrin 10 et de façon homogène sur toute cette surface. Le fond 8 du boîtier 6 comporte une borne 80 qui est raccordée électriquement au mandrin 10 et qui permet la régénération de la capacité de l’accumulateur Li-ion.

Quel que soit le composant intégré fonctionnalisé pour une régénération de la quantité d’ions échangeables, l’accumulateur présente nécessairement une borne supplémentaire.

Ainsi, afin de permettre l’extraction des ions du matériau de régénération par l’imposition d’un courant pendant les phases de régénération, l’intégration du composant de régénération selon l’invention, doit être faite de sorte qu’on assure :

- une continuité électrique entre le matériau de régénération du mandrin et la borne supplémentaire;

- aucun contact électrique direct entre le matériau de régénération du composant et les électrodes positives et négatives, constituantes de l’accumulateur métalion;

- une conduction ionique entre le matériau de régénération du composant et les électrodes afin de permettre aux ions métalliques d’être réinjectés au sein de l’accumulateur dans une quantité d’ions qu’il est possible d’échanger.

Avant d’effectuer la phase de régénération, il est nécessaire d’évaluer la quantité d’ions échangeable à réinjecter au sein des matériaux de stockage dans l’accumulateur afin d’en régénérer sa capacité.

Dans une batterie, ou pack-batterie à plusieurs accumulateurs Li-ion, la mise en série ou parallèle d’accumulateurs plus ou moins différents peut avoir des conséquences sur la résultante totale du pack.

Il est ainsi reconnu que dans un pack-batterie, par exemple de véhicule électrique, les dispersions de vieillissements peuvent être élevées en fonction par exemple de la position des accumulateurs, suite à des dissymétries de vieillissement entre les accumulateurs ou des différences d’utilisations (variation thermiques entre le cœur et les bords du pack, gradient de courant...). Ainsi, des écarts d’états de santé SOH de l’ordre de 20% entre accumulateurs d’un même pack peuvent être observés.

Pour résoudre ce problème, des systèmes d’équilibrage passifs ont été mis en place afin de corriger les variations de capacités utiles des accumulateurs constituant un pack-batterie, notamment pendant leur utilisation, car leurs performances en capacités et énergies restituées peuvent varier.

Le fonctionnement des systèmes d’équilibrage actuellement mis en œuvre consiste, à dissiper de l’énergie électrique de certains accumulateurs par rapport aux accumulateurs en déficit, qui présentent un vieillissement prématuré. Cet équilibrage dissipatif permet un recalage des niveaux de charge de chaque accumulateur au repos.

ίο

On peut citer ici la demande de brevet EPI836757, qui divulgue un système d’équilibrage des tensions des différents accumulateurs avec un circuit électronique adapté.

WO2012/142931 divulgue un système d’équilibrage des charges/décharges entre accumulateurs avec des moyens électroniques adaptés.

Outre le fait que ces solutions d’équilibrage connues nécessitent l’implantation de moyens électroniques/électriques supplémentaire, elles ont surtout comme inconvénient de dissiper de l’énergie électrique pour au moins certains accumulateurs, ce qui engendre un échauffement non souhaité et au final est une perte d’énergie électrique pour le packbatterie.

Il existe donc un besoin d’améliorer encore les solutions d’équilibrage des pack-batteries à plusieurs accumulateurs en série ou en parallèle électrique, notamment afin d’obtenir un gain en énergie électrique.

Le but de l’invention est de répondre au moins en partie à ce besoin.

Exposé de l’invention

Pour ce faire, l’invention a pour objet, un procédé d’équilibrage des états de vieillissement (états de santé (SOH) et/ou états de puissance (SOP)) d’une pluralité d’accumulateurs électrochimique métal-ion, reliés en série ou en parallèle électrique entre eux au sein d’une batterie, dit pack-batterie, chaque accumulateur comportant au moins une cellule électrochimique comportant une cathode, une anode, et un séparateur imprégné d’un électrolyte entre l’anode et la cathode, deux collecteurs de courant dont un est relié à l’anode et l’autre à la cathode, et un boîtier agencé pour loger la cellule électrochimique avec étanchéité tout en étant traversé par une partie des collecteurs de courant formant les bornes de sortie, l’accumulateur comportant au moins un composant de stockage d’ions métalliques, le procédé comportant les étapes suivantes :

a/ évaluation de la capacité disponible et/ou du niveau de puissance disponible de chaque accumulateur, b/ pour un accumulateur donné, lorsque la capacité disponible et/ou le niveau de puissance disponible est inférieure ou égale à une valeur seuil, application d’un paramètre depuis l’extérieur de l’accumulateur, de sorte à provoquer la conduction ionique et ainsi la désinsertion d’ions métalliques du composant et leur insertion dans le matériau électrochimique actif de l’anode et/ou de la cathode de l’accumulateur donné, ou b’/ pour un accumulateur donné, lorsque la capacité disponible et/ou le niveau de puissance disponible est supérieure ou égale à une valeur seuil, application d’un paramètre depuis l’extérieur de l’accumulateur, de sorte à provoquer la conduction ionique et ainsi la désinsertion d’ions métalliques du matériau électrochimique actif de l’anode et/ou de la cathode de l’accumulateur donné et leur insertion dans le composant ;

c/ arrêt des étapes a/ et b/, lorsque la capacité disponible et/ou le niveau de puissance disponible de tous les accumulateurs du pack-batterie est au moins égal à la valeur seuil, ou respectivement c’/ arrêt des étapes a/ et b’/, lorsque la capacité et/ou le niveau de puissance de tous les accumulateurs du pack-batterie est au plus égal à la valeur seuil.

Selon une première variante, la valeur seuil de l’étape b/ ou b’/ est déterminée par rapport à la moyenne arithmétique des capacités de tous les accumulateurs.

De préférence, l’étape b/ ou b’/ est réalisée lorsque la différence entre la moyenne arithmétique des capacités de tous les accumulateurs et la capacité évaluée de l’accumulateur donné est au moins égale à 5%.

Selon une deuxième variante, la valeur seuil de l’étape b/ est déterminée par rapport à la capacité la plus élevée de tous les accumulateurs.

L’étape d’évaluation a/ peut être réalisée pour tous les accumulateurs, soit successivement, soit selon une approche cartographique, soit selon une liste d’ordonnancement préétablie.

L’invention a également pour objet l’utilisation du procédé d’équilibrage d’un pack-batterie décrit précédemment pour l’alimentation électrique de véhicules électriques, d’ordinateurs portables.

L’invention a encore pour objet l’utilisation du procédé d’équilibrage d’un pack-batterie décrit précédemment pour des applications d’alimentation électrique en stationnaire.

L’invention a encore pour objet l’utilisation du procédé d’équilibrage d’un pack-batterie décrit précédemment pour toute alimentation électrique sans interruption (ASI).

L’invention a enfin pour objet l’utilisation du procédé d’équilibrage d’un pack-batterie décrit précédemment dont au moins une partie des accumulateurs est utilisée en seconde vie.

Par « seconde vie », on entend ici et dans le cadre de l’invention, que les accumulateurs ont déjà été employés dans une première application, typiquement dans des véhicules électriques, du fait qu’ils n’ont plus les spécifications nécessaires (énergie ou puissance) pour cette première application, ils sont réutilisés dans une deuxième application nécessitant une spécification moindre.

Comme évoqué en préambule, la consommation d’ions métalliques dans une électrode d’un accumulateur métal-ion (anode pour un accumulateur Li-ion) génère un manque d’ions échangeables et provoque donc une perte de capacité et l’apparition de phénomènes de surtension entraînant un vieillissement des matériaux d’insertion de plus en plus évolutif au cours du temps

L’évaluation de la capacité disponible peut être faite par tout type de moyens connu de l’homme du métier, par exemple par imposition d’une charge totale puis d’une décharge totale. Cette valeur est à comparer à la capacité de l’accumulateur en début de vie, afin d’en déterminer le SOH.

Grâce au composant de stockage d’ions métallique, on peut réinjecter des ions échangeables dans au moins un des matériaux actifs d’électrode afin de régénérer la capacité perdue d’un de la pluralité des accumulateurs du pack-batterie et d’éviter pour celui-ci l’apparition de surtensions dégradantes des électrodes en fin de charge ou décharge.

A l’inverse, si l’on souhaite réduire la capacité d’un accumulateur donné, on peut injecter des ions échangeables dans le composant de stockage d’un accumulateur afin d’en diminuer encore sa capacité.

Ainsi, on prévoit selon l’invention d’intégrer une quantité d’ions métalliques apte à compenser le manque d’ions échangeables directement dans le composant avant l’assemblage final de chaque accumulateur.

L’évaluation du manque d’ions échangeables, la modification de l’architecture de l’accumulateur et de son composant avec au moins une zone de stockage d’ions prévus selon l’invention permettent alors soit au BMS, soit à un opérateur de maintenance de l’accumulateur d’effectuer une désinsertion du composant ou vers celui-ci, de préférence par l’application d’un courant électrique entre la cathode ou l’anode de l’accumulateur et le composant. Les ions extraits de leur zone de stockage dans le composant sont alors insérés dans le matériau d’insertion actif de l’accumulateur ou vice-versa.

Une première alternative de l’invention, consiste donc à rééquilibrer les capacités disponibles entre tous les accumulateurs d’un même pack-batterie. Cette première alternative est plutôt dédiée à une application de type énergie, comme dans le cas d’alimentation pour véhicules, dans laquelle chacun des accumulateurs doit pouvoir fournir le maximum d'autonomie et donc avoir la meilleure capacité possible. Cette première alternative correspond à un équilibrage des SOH.

La deuxième alternative de l’invention, consiste à rééquilibrer les niveaux de puissance disponibles entre tous les accumulateurs d’un même pack-batterie. Cette deuxième alternative est plutôt dédiée à une application de type puissance, dans laquelle chacun des accumulateurs doit pouvoir délivrer de fortes puissances (en charge et décharge) et donc avoir une résistance interne faible. Cela correspond alors à un équilibrage des SOP, paramètre dépendant de la résistance interne de l’accumulateur mais également du SOH. Ce rééquilibrage des SOP se fait donc par un ajustement du SOH tout en tenant compte de la résistance interne des accumulateurs.

Ainsi, l’invention consiste essentiellement à adapter directement le SOH et/ou le SOP de chaque accumulateur grâce au composant de stockage d’ions métalliques qui est une zone de stockage alternative et permet ainsi un ajustement à souhait de la capacité utilisable par chacun des accumulateurs du pack-batterie.

Grâce à l’invention, un accumulateur d’un pack-batterie qui présente à un moment donné de sa vie, une capacité réduite peut être régénérée ou à nouveau réduite afin d’adapter la quantité d’énergie disponible dans cet accumulateur.

Autrement dit, l’invention consiste à rééquilibrer les SOH et/ou les SOP de tous les accumulateurs d’un même pack-batterie, par stockage dans ou à l’inverse relargage d’ions depuis le composant prévu à cet effet dans chacun des accumulateurs.

Comparativement aux solutions d’équilibrage passif par dissipation d’énergie selon l’état de l’art, l’invention permet un gain en énergie global pour un pack-batterie.

Chaque accumulateur selon l’invention peut être un accumulateur Lithium-ion, Sodium-ion, Magnésium-ion, ou Aluminium-ion.

Dans les modes de réalisation avantageux avec des accumulateurs Li-ion, les définitions suivantes s’appliquent.

Par « anode ou cathode en matériau d'insertion au Lithium », on entend une électrode comportant au moins un matériau d'insertion au lithium et éventuellement, au moins un liant en polymère. Eventuellement, l'électrode peut comprendre en plus un conducteur électronique, par exemple des fibres de carbone ou du noir de carbone.

Par « matériau d'insertion au lithium », en particulier pour l'électrode positive, on entend un matériau choisi parmi les oxydes lithiés comprenant du manganèse de structure spinelle, les oxydes lithiés de structure lamellaire et les mélanges de ceux-ci, les oxydes lithiés à charpentes polyanioniques de formule LiM_y(XO_z)n avec M représentant un élément choisi parmi Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B et Mo, X représentant un élément choisi parmi P, Si, Ge, S et As, y, z et n étant des nombres positifs.

Par « matériau d'insertion au lithium », en particulier pour l'électrode négative, on entend également un matériau choisi parmi: oxyde de titane lithié ou non, par exemple LÎ4TÎ50i2 ou T1O2. Plus particulièrement, le matériau d'électrode négative peut être choisi parmi les matériaux carbonés, les oxydes de titane non lithiés et leurs dérivés et les oxydes de titane lithiés tels que Li^isOn et leurs dérivés et un mélange de ceux-ci.

Par « dérivé lithié », on entend des composés de formule Li(4-xi)MxiTÎ50i2 et LÎ4Ti(5-yi)N_yiOi2, où xl et yl sont respectivement compris entre 0 et 0,2 et M et N sont respectivement des éléments chimiques choisis parmi Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Si et Mo.

Par « dérivé non lithié », on entend ici Ti(5-_yi)N_yiOi2, avec yl compris entre 0 et 0,2 et N est un élément chimique choisi parmi Na, K, Mg, Nb, Al, Ni, Co, Zr, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Si et Mo.

Selon une variante de réalisation, toutes les anodes sont en graphite et les cathodes en LiFePCL.

Par « séparateur », on entend ici et dans le cadre de l'invention, un isolant électrique, conducteur ionique formé par au moins un matériau polymère tel que le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polyacétate de vinyle (PVA), le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polyoxyéthylène (POE), le polyéthylène téréphtalate (PET), un polymère choisi parmi les polyoléfines tels le polypropylène, le polyéthylène, la cellulose.

L'électrolyte selon l'invention, peut être un liquide formé par un mélange de carbonate et au moins un sel de lithium. Par « sel de Lithium », on entend de préférence, un sel choisi parmi LiPFô, LÎC1O4, L1BF4 et LiAsFô.

Alternativement, l’électrolyte peut comprendre un ou plusieurs liquide ionique, à base d'ions lithium, à savoir un sel constitué de cations lithium, complexés avec des anions inorganiques ou organiques, qui a pour propriété d'être à l'état liquide à température ambiante.

Un liquide ionique, selon la nature de l'anion, peut être hydrophile ou hydrophobe. A titre d'exemples de liquides ioniques, on peut citer des liquides ioniques à base d’anions hydrophobes comme le trifluorométhanesulfonate (CF3SO3), bis (trifluorométhanesulfonate imide [(CF3SO2)2N] et tris(trifluorométhanesulfonate) méthide [(CF₃SO₂)3C].

Description détaillée

D'autres avantages et caractéristiques ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée, faite à titre illustratif en référence aux figures suivantes parmi lesquelles:

- la figure 1 est une vue schématique en perspective éclatée montrant les différents éléments d’un accumulateur lithium-ion,

- la figure 2 est une vue de face montrant un accumulateur lithium-ion avec son emballage souple selon l’état de l’art,

- la figure 3 est une vue en perspective et par transparence d’un accumulateur lithium-ion avec son emballage souple selon l’état de l’art ;

- la figure 4 est une vue en perspective d’un accumulateur lithium-ion cylindrique selon l’état de l’art avec son emballage rigide constitué d’un boîtier ;

- les figures 5A et 5B illustrent les courbes de potentiel des électrodes (cathode en haut et anode en bas) d’un accumulateur Li-ion en fonction de la capacité de lithium échangeable, respectivement au cours de la première charge à une capacité initiale correspondant à 100% de l’état de charge et après cette première charge, à une capacité réduite correspondant à 100-x % de l’état de charge avec une perte de x% de charge à l’électrode négative générée par le manque d’ions lithium échangeables consommés lors de la première charge dite étape de formation;

- les figures 6A à 6C illustrent les courbes de potentiel des électrodes (cathode en haut et anode en bas) d’un accumulateur Li-ion en fonction de la capacité de lithium échangeable;

- la figure 7 est une vue schématique en perspective avec arraché partiel d’un accumulateur lithium-ion selon la demande de brevet FR 1561746 avec le mandrin d’enroulement qui sert de stockage d’ions métalliques échangeables ;

- la figure 8 est une vue schématique montrant un pack-batterie de deux modules en série d’accumulateurs Li-ion dont on cherche à réaliser l’équilibrage des SOH selon l’invention, chaque module étant constitué de quatre rangées d’accumulateurs en parallèle, chaque rangée étant constituée de six accumulateurs en série.

- la figure 9 montre sous la forme d’un ordinogramme un exemple de logique de fonctionnement d’un BMS pour mettre en œuvre le procédé selon l’invention.

Par souci de clarté, les mêmes références désignant les mêmes éléments d’un accumulateur Li-ion selon l’état de l’art et selon l’invention sont utilisées pour toutes les figures 1 à 9.

On précise que les différents éléments selon l’invention sont représentés uniquement par souci de clarté et qu’ils ne sont pas à l’échelle.

Les figures 1 à 7 ont déjà été commentées en détail en préambule. Elles ne sont donc pas décrites ci-après.

On a représenté schématiquement en figure 8 un exemple de pack-batterie pour lequel on souhaite mettre en œuvre le procédé selon l’invention. Ce pack est constitué de deux modules Ml, M2 d’accumulateurs Li-ion A identiques et reliés entre eux en série, chaque module Ml, M2 étant constitué de quatre rangées d’accumulateurs reliés en parallèle, chaque rangée étant constituée d’un nombre égale à six accumulateurs Li-ion.

Comme représenté, la connexion mécanique et électrique entre deux accumulateurs Li-ion d’une même rangée est réalisée par vissage de barres, usuellement appelées busbars 13, avantageusement en cuivre, reliant chacune une borne positive 40 et une borne négative 50. La connexion entre les deux modules Ml, M2 est assurée par un busbar 11, également avantageusement en cuivre et la connexion entre deux rangées d’accumulateurs en parallèle au sein d’un même module Ml ou M2 est assurée par un busbar 12, également avantageusement en cuivre.

Chacun des accumulateurs Li-ion de ce pack-batterie comprend au moins un composant de stockage d’ions métalliques, comme par exemple le mandrin 10 représenté en figure 7. Plusieurs modes de réalisation pour le composant de stockage d’ions métalliques peuvent être prévus.

Tout d’abord, le composant de stockage d’ions métalliques peut être initialement suffisamment chargé, afin de permettre une régénération d’un accumulateur ayant perdu de manière irréversible de la capacité, mais disposant d’une réserve lui permettant également d’être rechargé partiellement.

Selon une alternative, le composant pourrait être initialement vide, et utilisé comme composant d’équilibrage actif (sans perte d’énergie), afin d’ajuster l’état de charge (acronyme anglais SOC pour «State Of Charge») de l’accumulateur. Cette énergie stockée peut alors être larguée tel que décrit précédemment afin de permettre la régénération.

Enfin, le composant peut aussi être hybride à demi-charge, et ainsi permettre de façon partagée l’équilibrage actif de la charge de la cellule et sa régénération.

Ainsi, le composant de stockage d’ions métalliques est capable de régénérer une certaine portion de capacité d’un accumulateur. Typiquement, pour un accumulateur de géométrie cylindrique de format standard 50125, ayant perdu 5% de capacité initiale pourra être régénéré totalement, avec une réserve restante de 15% de régénération.

Des connexions électriques non représentées, indépendantes des busbars 11, 12, 13, permettent l’activation de chacun des composants de stockage 10 des accumulateurs.

On constate que dans un tel pack-batterie, des dispersions de vieillissements entre accumulateurs peuvent être élevées en fonction par exemple de leur position au sein des modules Ml, M2, suite à des dissymétries de vieillissement entre les accumulateurs ou des différences d’utilisations.

Typiquement, des écarts d’état de santé de SOH de l’ordre de 20% peuvent être observés dans un tel pack.

Afin d’améliorer les différents indicateurs d’état de batterie, ainsi que la gestion de l’état de santé du pack, les inventeurs proposent d’utiliser de manière indépendante chacun des composants de stockage d’ions métallique au sein des accumulateurs, afin de maintenir un état de santé et/ou de puissance homogène pour tout le pack Ml, M2.

A titre d’exemple, après évaluation de sa capacité, on peut constater qu’un des accumulateurs du module Ml peut avoir perdu de manière irrémédiable plus de capacité qu’un accumulateur du module M2.

L’état de charge de ce dernier peut alors être adapté à travers le composant de stockage, jusqu’à la capacité déjà consommée, afin de s’adapter à la capacité inférieure de l’accumulateur du module Ml.

Pour ce faire, on applique un paramètre depuis l’extérieur de l’accumulateur du module M2, de sorte à provoquer la conduction ionique et ainsi la désinsertion d’ions métalliques du matériau électrochimique actif de l’anode et/ou de la cathode de l’accumulateur donné et leur insertion dans le composant. Pour l’application du paramètre, on peut se référer à la demande au nom du déposant, intitulée « Procédé d’évaluation de la quantité d’ions perdue dans un accumulateur métal-ion, afin de régénérer sa capacité, procédé de régénération associé » et déposée le même jour que la présente demande.

De la même manière, la capacité de l’accumulateur du module M2 peut être adaptée également à un autre accumulateur distinct du module M2.

On peut faire ces étapes par le biais d’un BMS pour tous les accumulateurs des modules Ml, M2 du pack-batterie. On procède ainsi jusqu’à ce que tous les accumulateurs présentent la même capacité.

La figure 9 représente sous la forme d’ordinogramme, une logique de fonctionnement du BMS pour mettre en œuvre le procédé d’équilibrage de tous les accumulateurs du pack-batterie.

Sur cette figure 9, on voit que l’écart X en % de SOH est évalué pour chaque accumulateur par rapport à la moyenne arithmétique des SOH du nombre n d’accumulateurs constituant le pack-batterie.

Si pour un accumulateur donné, l’écart est supérieur à X %, alors le BMS déclenche le relargage d’ions métalliques, par l’intermédiaire des connexions électriques, soit dans le matériau actif de l’anode ou de la cathode de l’accumulateur soit à l’inverse vers le composant de stockage. L’écart X peut également être fixé à une valeur nulle, ce qui permet d’équilibrer les SOH de tous les accumulateurs en permanence.

L’écart peut également être évalué entre l’accumulateur disposant du plus grand SOH et l’accumulateur n, afin de recaler le SOH vers une valeur de capacité disponible la plus élevée.

L’invention n’est pas limitée aux exemples qui viennent d’être décrits ; on peut notamment combiner entre elles des caractéristiques des exemples illustrés au sein de variantes non illustrées.

Bien que décrite en référence à un accumulateur Li-ion, l’invention peut tout 10 aussi bien s’appliquer à tout générateur électrochimique métal-ion fonctionnant sur le principe d’insertion-désinsertion d’ions métallique.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé d’équilibrage des états de vieillissement (états de santé (SOH) et/ou états de puissance (SOP)) d’une pluralité d’accumulateurs électrochimique métal-ion, reliés en série ou en parallèle électrique entre eux au sein d’une batterie, dit pack-batterie, chaque accumulateur comportant au moins une cellule électrochimique comportant une cathode (2), une anode (3), et un séparateur (1) imprégné d’un électrolyte entre l’anode et la cathode, deux collecteurs de courant dont un (50) est relié à l’anode et l’autre (40) à la cathode, et un boîtier (6) agencé pour loger la cellule électrochimique avec étanchéité tout en étant traversé par une partie des collecteurs de courant formant les bornes de sortie, l’accumulateur comportant au moins un composant (100) de stockage d’ions métalliques, le procédé comportant les étapes suivantes :

a/ évaluation de la capacité disponible et/ou du niveau de puissance disponible de chaque accumulateur ;

b/ pour un accumulateur donné, lorsque la capacité disponible et/ou le niveau de puissance disponible est inférieure ou égale à une valeur seuil, application d’un paramètre depuis l’extérieur de l’accumulateur, de sorte à provoquer la conduction ionique et ainsi la désinsertion d’ions métalliques du composant et leur insertion dans le matériau électrochimique actif de l’anode et/ou de la cathode de l’accumulateur donné, ou b’/ pour un accumulateur donné, lorsque la capacité disponible et/ou le niveau de puissance disponible est supérieure ou égale à une valeur seuil, application d’un paramètre depuis l’extérieur de l’accumulateur, de sorte à provoquer la conduction ionique et ainsi la désinsertion d’ions métalliques du matériau électrochimique actif de l’anode et/ou de la cathode de l’accumulateur donné et leur insertion dans le composant;

c/ arrêt des étapes a/ et b/, lorsque la capacité disponible et/ou le niveau de puissance disponible de tous les accumulateurs du pack-batterie est au moins égal à la valeur seuil, ou respectivement c’/ arrêt des étapes a/ et b’/, lorsque la capacité et/ou le niveau de puissance de tous les accumulateurs du pack-batterie est au plus égal à la valeur seuil.
2. Procédé d’équilibrage selon la revendication 1, la valeur seuil de l’étape b/ ou b’/ étant déterminée par rapport à la moyenne arithmétique des capacités disponibles de tous les accumulateurs.
3. Procédé d’équilibrage selon la revendication 2, l’étape b/ ou b’/ étant réalisée 5 lorsque la différence entre la moyenne arithmétique des capacités de tous les accumulateurs et la capacité évaluée de l’accumulateur donné est au moins égale à 5%.
4. Procédé d’équilibrage selon la revendication 1, la valeur seuil de l’étape b/ étant déterminée par rapport à la capacité la plus élevée de tous les accumulateurs.
5. Procédé d’équilibrage selon l’une des revendications précédentes, l’étape 10 d’évaluation a/ de la capacité disponible et/ou du niveau de puissance disponible de chaque accumulateur étant réalisée pour tous les accumulateurs, soit successivement soit selon une approche cartographique, soit selon une liste d’ordonnancement préétablie.
6. Utilisation du procédé d’équilibrage d’un pack-batterie selon l’une des revendications précédentes pour l’alimentation électrique de véhicules électriques,

15 d’ordinateurs portables.
7. Utilisation du procédé d’équilibrage d’un pack-batterie selon l’une des revendications 1 à 5 pour des applications d’alimentation électrique en stationnaire.
8. Utilisation du procédé d’équilibrage d’un pack-batterie selon l’une des revendications 1 à 5 pour toute alimentation électrique sans interruption (ASI).

20
9. Utilisation du procédé d’équilibrage d’un pack-batterie selon l’une des revendications 1 à 5 dont au moins une partie des accumulateurs est utilisée en seconde vie.

1/4

2/4 cû

ΙΟ

Ο

CO

Ο) ^ΜΙ

LL

CÛ <0 σ>

Μ· λ

Φ σ

φ

XJ ο

ΐ_ «φ

Ο.

c φ

Ε φ

ω ω

Φ '>

.φ

JD

Π3

Φ

CD

C ro ο

.φ φ

ο ω

ΙΟ ώ

Η

LL <

<0 ώ

iZ

3/4