FR3056986A1 - Procede de fabrication de polyphenols alcoxyles - Google Patents

Procede de fabrication de polyphenols alcoxyles Download PDF

Info

Publication number
FR3056986A1
FR3056986A1 FR1659587A FR1659587A FR3056986A1 FR 3056986 A1 FR3056986 A1 FR 3056986A1 FR 1659587 A FR1659587 A FR 1659587A FR 1659587 A FR1659587 A FR 1659587A FR 3056986 A1 FR3056986 A1 FR 3056986A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
polyphenol
alkoxylated
solvent
lignin
alkoxylating agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR1659587A
Other languages
English (en)
Other versions
FR3056986B1 (fr
Inventor
Jean-Philippe Gillet
Jean-Francois Devaux
Philippe Leduc
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Original Assignee
Arkema France SA
Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to FR1659587A priority Critical patent/FR3056986B1/fr
Application filed by Arkema France SA, Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA filed Critical Arkema France SA
Priority to MX2019003624A priority patent/MX2019003624A/es
Priority to BR112019006037A priority patent/BR112019006037A2/pt
Priority to PCT/FR2017/052721 priority patent/WO2018065727A1/fr
Priority to US16/338,819 priority patent/US11066524B2/en
Priority to CN201780061761.XA priority patent/CN109790295A/zh
Priority to EP17787232.2A priority patent/EP3523357A1/fr
Priority to CA3038369A priority patent/CA3038369C/fr
Priority to RU2019111666A priority patent/RU2720508C1/ru
Publication of FR3056986A1 publication Critical patent/FR3056986A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR3056986B1 publication Critical patent/FR3056986B1/fr
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6492—Lignin containing materials; Wood resins; Wood tars; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/005—Lignin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/50—Derivatives of lignin
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
    • D01F9/17—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate from lignin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'au moins un polyphénol alcoxylé comprenant les étapes successives suivantes : (a) Faire réagir au moins un polyphénol, au moins un agent alcoxylant, au moins un catalyseur, en présence d'au moins un polyphénol alcoxylé en tant que solvant, le ratio massique polyphénol/polyphénol alcoxylé en tant que solvant étant inférieur à 2, de préférence inférieur ou égal à 1,5, plus préférentiellement inférieur ou égal à 1, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,5 ; (b) Eliminer l'agent alcoxylant résiduel ;

Description

056 986
59587 ® RÉPUBLIQUE FRANÇAISE
INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE © N° de publication :
(à n’utiliser que pour les commandes de reproduction)
©) N° d’enregistrement national
COURBEVOIE © Int Cl8 : C 08 L 97/00 (2017.01)
DEMANDE DE BREVET D'INVENTION
A1
©) Date de dépôt : 04.10.16. ©) Demandeur(s) : CECA S.A. Société anonyme — FR.
(30) Priorité :
@ Inventeur(s) : GILLET JEAN-PHILIPPE, DEVAUX
JEAN-FRANCOIS et LEDUC PHILIPPE.
(43) Date de mise à la disposition du public de la
demande : 06.04.18 Bulletin 18/14.
©) Liste des documents cités dans le rapport de
recherche préliminaire : Se reporter à la fin du
présent fascicule
(© Références à d’autres documents nationaux ©) Titulaire(s) : CECA S.A. Société anonyme.
apparentés :
©) Demande(s) d’extension : ©) Mandataire(s) : CASALONGA.
Pty PROCEDE DE FABRICATION DE POLYPHENOLS ALCOXYLES.
FR 3 056 986 - A1
L'invention concerne un procédé de fabrication d'au moins un polyphénol alcoxylé comprenant les étapes successives suivantes:
(a) Faire réagir au moins un polyphénol, au moins un agent alcoxylant, au moins un catalyseur, en présence d'au moins un polyphénol alcoxylé en tant que solvant, le ratio massique polyphénol/polyphénol alcoxylé en tant que solvant étant inférieur à 2, de préférence inférieur ou égal à 1,5, plus préférentiellement inférieur ou égal à 1, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,5;
(b) Eliminer l'agent alcoxylant résiduel;
Procédé de fabrication de polyphénols alcoxylés
L’invention concerne un procédé de fabrication de polyphénols alcoxylés, plus précisément de lignines alcoxylées.
La lignine constitue l’un des principaux composants du bois, avec la cellulose et l’hémicellulose. La lignine est le biopolymère le plus abondant sur Terre après la cellulose. Elle assure la rigidité du bois en interpénétrant le réseau de cellulose tout en conférant une résistance à l’eau et à certains parasites du bois.
Bien qu’abondante, force est de constater que la lignine est peu valorisée en tant que telle. Jusqu’à présent et aujourd’hui encore, la valorisation première de la lignine est une valorisation énergétique, notamment via le brûlage des liqueurs noires. Cette valorisation est importante pour l’équilibre économique des usines de pâtes à papier. Cependant, face à la baisse de production de la pâte à papier et à des excédants de lignines, des travaux sont conduits pour une meilleure valorisation de celle-ci.
Ainsi, l’intérêt concernant l’utilisation de la lignine a grandi au fil de ces dernières années. Un domaine dans lequel les propriétés de la lignine sont exploitées est le renforcement d’une multitude de polymères, notamment les polymères à base d’uréthane. En effet, la lignine peut être utilisée en vue de la fabrication de dérivés de mousses de polyuréthane. La lignine étant un polyphénol, elle présente un grand nombre de fonctions alcools susceptibles de réagir, par exemple avec des isocyanates pour former les dérivés de polyuréthanes. Toutefois, ces fonctions alcools étant difficilement accessibles au sein de ce polyphénol, il est nécessaire de procéder au préalable à une réaction de propoxylation de ces fonctions, conduisant à des fonctions alcools moins encombrées (plus éloignées du noyau du polyphénol), et de ce fait plus accessibles.
En règle générale, le procédé utilisé par différents auteurs consiste tout d’abord en une propoxylation de la lignine en faisant réagir la lignine avec l’oxyde de propylène en présence d’un catalyseur puis de faire réagir le produit obtenu avec par exemple de l’isocyanate.
Concernant l’étape de propoxylation de la lignine, les auteurs opèrent généralement dans des autoclaves ou des bombes de Parr. La totalité de la lignine, par exemple la lignine de type kraft, est chargée avec l’oxyde de propylène et un catalyseur basique dans des proportions adéquates sous atmosphère d’azote. Le réacteur est ensuite fermé puis chauffé.
La réaction est amorcée autour de 150°C avec une forte exothermie qui provoque une brusque montée en température vers 250°C et en pression de quelques bars à plus de 20 bars. Les auteurs estiment que la réaction est terminée lorsque la pression et la température diminuent et atteignent un palier stable.
Etant donné la forte exothermie de la réaction, les auteurs doivent assurer un contrôle et une maîtrise stricts des conditions de réaction pour des raisons de sécurité. Le procédé employé couramment n’est donc pas transposable industriellement.
D’après la thèse intitulée « Lignin-based Polyuréthanes: Characterisation, Synthesis and Applications » Borges Cateto, 2008, la lignine, l’oxyde de propylène et un catalyseur sont introduits dans un réacteur qui est fermé et qui est ensuite chauffé jusqu’à 160°C. La pression et la température augmentent jusqu’à un maximum, qui dépend d’un certain nombre de paramètres. La lignine propoxylée est récupérée en fin de réaction. Il est indiqué dans ce document que la réaction s’est déroulée sur des échantillons de 100 g.
Par ailleurs, étant donné les conditions de température, de pression et la présence résiduelle d’eau, une partie de l’oxyde de propylène peut être homopolymérisée, comme le mentionne le document EP 2 816 052. La lignine propoxylée est alors mélangée aux poly(propylène) glycols, qui ne peuvent pas être séparés facilement de la lignine propoxylée.
Cela étant dit, certains auteurs ont réussi à s’affranchir du problème de contrôle de l’exothermie tel que mentionné ci-avant. En effet, le document WO 2015/083092 décrit un procédé dans lequel une dispersion de lignine solide est réalisée dans un dispersant, tel que le polyéthylèneglycol, le di ou tétraéthylèneglycol ou le glycérol propoxylé, suivi de l’addition d’une base. Puis, de l’oxyde de propylène est ajouté en continu.
Néanmoins, le produit fabriqué est un mélange de lignine propoxylée et de dispersant, éventuellement propoxylé, difficile à séparer de la lignine propoxylée. Il est également à noter que les temps de réaction sont extrêmement longs.
De même, le document US 2015/0038665 décrit un procédé dans lequel de l’oxyde de propylène est additionné en continu dans un mélange consistant en de la lignine, du glycérol, de la lignine polyol et un catalyseur. Toutefois, ce procédé présente le grand désavantage de laisser dans le produit fini un mélange de lignine propoxylée avec du glycérol ou du glycérol propoxylé.
Par ailleurs, il est à noter que la lignine se trouve sous forme solide. De ce fait, il est difficile de l’engager sous la forme d’un milieu réactionnel homogène. Elle a, de plus, tendance à générer des dépôts qui peuvent boucher différents composants d’une installation, comme par exemple des réacteurs, des tuyauteries, des vannes, des conduits, ... Pour cette raison, elle est également difficilement manipulable sur le plan industriel.
Les références ci-dessus divulguent des mises en suspension de la lignine dans des dispersants, qui peuvent solubiliser au moins en partie ou toute la lignine. Toutefois, ces procédés nécessitent des étapes de séparation ultérieures pour isoler la lignine propoxylée des sous-produits de réaction du dispersant avec les réactifs.
Ainsi, il est recherché un procédé industriel d’alcoxylation, et notamment de propoxylation, de polyphénols, tels que la lignine, permettant une solubilisation suffisante et conduisant à un produit directement utilisable, c’est-à-dire qui peut être directement engagé dans l’étape suivante, sans qu’une étape intermédiaire de séparation soit nécessaire.
La présente invention a pour objet de proposer une solution permettant de résoudre l’ensemble des problèmes mentionnés cidessus.
L’invention a pour objet un procédé de fabrication d’au moins un polyphénol alcoxylé comprenant les étapes successives suivantes :
(a) Faire réagir au moins un polyphénol, au moins un agent alcoxylant, au moins un catalyseur, en présence d’au moins un polyphénol alcoxylé en tant que solvant, le ratio massique polyphénol/polyphénol alcoxylé en tant que solvant étant inférieur à 2, de préférence inférieur ou égal à 1,5, plus préférentiellement inférieur ou égal à 1, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,5 ;
(b) Eliminer l’agent alcoxylant résiduel.
Le procédé selon l’invention utilise en tant que solvant de la réaction, et notamment du polyphénol, le polyphénol alcoxylé. Selon la quantité de solvant utilisée, le milieu réactionnel est hétérogène ou homogène, le plus généralement hétérogène. Le polyphénol alcoxylé en tant que solvant a pour fonction de solubiliser au moins en partie le polyphénol et de disperser la partie de polyphénol qui ne serait pas solubilisée. De ce fait, ce choix spécifique de solvant résout les problèmes liés à la séparation du polyphénol alcoxylé obtenu. Le polyphénol alcoxylé obtenu par le procédé selon l’invention peut être utilisé brut, sans autre purification que l’élimination de l’agent alcoxylant n’ayant pas réagi, et neutralisation du catalyseur.
Par ailleurs, le procédé selon l’invention présente l’avantage de synthétiser le polyphénol alcoxylé dans de bonnes conditions de sécurité, de telle sorte qu’il peut être réalisé à une échelle industrielle. En effet, les conditions opératoires en termes de température et de pression sont contrôlées grâce au procédé selon l’invention. L’exothermie de la réaction est notamment maîtrisée par la présence d’un solvant solubilisant en partie le polyphénol et diluant l’agent alcoxylant.
Enfin, le procédé selon l’invention présente également l’avantage de ne pas restreindre l’utilisation d’agent alcoxylant au seul oxyde de propylène. L’oxyde d’éthylène et/ou l’oxyde de butylène ou leurs mélanges peuvent être également utilisés.
Il est précisé que les expressions « de... à... » utilisées dans la présente description doivent s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.
Tout au long du texte, les pressions sont exprimées en Mégapascals (MPa) absolus.
Etape (a)
Le procédé selon l’invention comprend une étape (a) faisant réagir au moins un polyphénol, au moins un agent alcoxylant, au moins un catalyseur, en présence d’au moins un polyphénol alcoxylé en tant que solvant, le ratio massique polyphénol/polyphénol alcoxylé en tant que solvant étant inférieur à 2, de préférence inférieur ou égal à 1,5, plus préférentiellement inférieur ou égal à 1, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,5.
Les polyphénols
Les polyphénols mis en œuvre dans le procédé selon l’invention peuvent être choisis parmi les tanins, les lignines et les polyphénols naturels différents des tanins et des lignines, de préférence les lignines.
Avantageusement, ledit polyphénol est une lignine, de préférence choisie parmi la lignine kraft, les lignosulfonates et les lignines de type organosolv.
La lignine kraft est issue du procédé papetier du même nom. En ce qui concerne la structure chimique, la lignine kraft est une combinaison de trois composés phénoliques, l’alcool coumarylique, l’alcool coniférylique et l’alcool sinapylique. Comme exemple de lignine kraft, on peut utiliser entre autres l’Indulin AT ™ commercialisée par la société Ingevity, la lignine kraft commercialisée par la société Fibria, ou encore la lignine commercialisée par la société Stora Enso.
Les lignosulfonates diffèrent structurellement de la lignine kraft par l’ajout de fonctions sulfoniques généralement salifiées, ce qui leur assure une meilleure solubilité dans l’eau. Des exemples de lignosulfonates sont des lignosulfonates de type Borresperse Ultrazine ™, Ufoxane ™ ou encore Vanisperse ™.
Les lignines de type organosolv sont obtenues par attaque chimique de plantes ligneuses, telles que de la paille de céréales, au moyen de divers solvants, tels que l’acide formique ou l’acide acétique. Parmi les différentes sources de lignines de type organosolv, on trouve la Biolignin ™ commercialisée par la société CIMV ou commercialisée par la société Fibria.
De préférence, le polyphénol utilisé est la lignine.
Les agents alcoxylants
Les agents alcoxylants mis en œuvre dans le procédé selon l’invention peuvent être choisis parmi ceux de formule (I) suivante :
dans laquelle Ri désigne un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en Ci-Cô.
De manière préférée, Ri désigne un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en C1-C2. Ainsi, l’agent alcoxylant est de manière particulièrement préférée choisi parmi l’oxyde d’éthylène, l’oxyde de propylène, l’oxyde de butylène, et leurs mélanges, de préférence l’oxyde de propylène.
De préférence, le ratio massique polyphénol/agent alcoxylant va de 0,05 à 2, préférentiellement de 0,1 à 1, plus préférentiellement de 0,15 à 0,9, encore plus préférentiellement de 0,15 à 0,7.
Catalyseur
Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l’invention peut être choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin, les alcoolates de sodium ou de potassium, et des amines tertiaires choisies parmi les trialkylamines et la tétraméthylguanidine, de préférence choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin.
Plus préférentiellement, le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l’invention peut être choisi parmi l’hydroxyde de lithium, l’hydroxyde de sodium, l’hydroxyde de potassium et l’hydroxyde de césium.
Avantageusement, le catalyseur représente de 0,01 à 10% en poids, préférentiellement de 1 à 6% en poids par rapport au poids de polyphénol.
Polyphénol alcoxylé
Le polyphénol alcoxylé utilisé en tant que solvant de la réaction mis en œuvre dans le procédé selon l’invention est un solvant du réactif, le polyphénol. En ce sens, il solubilise au moins une partie du polyphénol. Le polyphénol alcoxylé obtenu à l’issue de l’étape (a) est le produit de la réaction d’un polyphénol et d’un agent alcoxylant.
Avantageusement, le polyphénol alcoxylé en tant que solvant et le polyphénol alcoxylé fabriqué selon le procédé selon l’invention sont identiques ou différents, de préférence identiques.
De préférence, ledit polyphénol alcoxylé en tant que solvant utilisé lors de l’étape (a) est obtenu en faisant réagir le polyphénol avec le même agent alcoxylant que celui utilisé lors de l’étape (a). Celui-ci peut être choisi parmi l’oxyde d’éthylène, l’oxyde de propylène, l’oxyde de butylène et leurs mélanges, en présence d’au moins un catalyseur.
Avantageusement, ledit polyphénol alcoxylé en tant que solvant est obtenu selon le procédé selon l’invention. Lorsque la réaction est effectuée en batch, une partie du polyphénol alcoxylé produit lors d’une opération peut être réutilisée pour l’opération suivante. Lorsque la réaction est effectuée en continu, une partie du polyphénol alcoxylé produit peut servir de solvant pour la réaction, qui se produit dans du polyphénol alcoxylé.
La toute première opération en batch ou le démarrage de la réaction en continu peut utiliser un polyphénol alcoxylé en tant que solvant produit selon un autre procédé que celui de l’invention.
Il peut être obtenu selon tout procédé connu de l’homme du métier, comme par exemple celui décrit dans la thèse intitulée « Lignin-based Polyuréthanes: Characterisation, Synthesis and Applications » Borges Cateto, 2008.
Le ratio massique polyphénol/polyphénol alcoxylé en tant que solvant est inférieur à 2, de préférence inférieur ou égal à 1,5, plus préférentiellement inférieur ou égal à 1, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,5.
De manière préférée, le ratio massique polyphénol/polyphénol alcoxylé en tant que solvant est supérieur ou égal à 0,05.
Avantageusement, le ratio massique polyphénol/polyphénol alcoxylé en tant que solvant va de 0,05 à 0,5, préférentiellement de 0,1 à 0,4, et plus préférentiellement de 0,1 à 0,3.
Ledit ratio massique correspond aux teneurs des réactifs.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l’invention, le polyphénol alcoxylé en tant que solvant constitue le seul solvant du milieu réactionnel de l’étape (a), c’est-à-dire que le solvant consiste en le polyphénol alcoxylé.
Conditions de réaction
L’étape (a) selon l’invention peut s’effectuer à une température allant de 70 à 200°C, préférentiellement de 70 à 170°C, plus préférentiellement de 100 à 170°C. La pression de réaction peut aller de 0,1 à 1,8 MPa, et préférentiellement de 0,1 à 0,6 MPa.
De préférence, la durée de l’étape (a) varie de quelques minutes à plusieurs heures, préférentiellement de 5 minutes à 72 heures, plus préférentiellement de 10 minutes à 24 heures, encore plus préférentiellement de 10 minutes à 12 heures.
Etape (b)
Comme indiqué ci-avant, le procédé selon l’invention comprend une étape (b) d’élimination de l’agent alcoxylant résiduel.
On entend au sens de la présente invention par « agent alcoxylant résiduel » un agent alcoxylant qui n’a pas réagi.
De préférence, ladite étape d’élimination de l’agent alcoxylant résiduel est réalisée par cooking, c’est-à-dire par un maintien en température allant de 70 à 170°C, préférentiellement de 70 à 130°C, pour consommer l’agent alcoxylant résiduel, et/ou par une étape de stripping sous courant de gaz inerte. Alternativement, ladite étape de stripping peut être réalisée à la vapeur ou sous vide.
De préférence, après ladite étape (b), la teneur massique en agent alcoxylant résiduel est inférieure ou égale à 1% par rapport au poids de polyphénol alcoxylé obtenu à l’issue de l’étape (b), préférentiellement inférieure ou égale à 0,1%, plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,01%.
Le polyphénol alcoxylé obtenu se présente sous la forme d’un liquide visqueux de couleur foncée.
Le produit brut est directement utilisable tel quel en vue de la fabrication de dérivés de mousses polyuréthanes (PU) rigides, pour isolation thermique par exemple. Pour d’autres applications, il est possible d’éliminer par les méthodes connues de l’homme de l’art, les traces de catalyseur.
De manière préférée, le procédé selon l’invention comprend les étapes successives suivantes :
(al) Mélanger dans un réacteur au moins un polyphénol, au moins un polyphénol alcoxylé en tant que solvant selon les proportions pré-citées, et au moins un catalyseur ;
(a2) Optionnellement sécher le mélange ;
(a3) Ajouter dans le mélange au moins un agent alcoxylant.
De préférence, l’étape optionnelle (b) de séchage du mélange est réalisée par stripping à l’azote ou à la vapeur.
Par ailleurs, le procédé peut être mis en œuvre en batch, en semi-continu ou en continu.
Selon une première variante du procédé selon l’invention, le procédé selon l’invention est de type batch ou semi-continu. Dans cette variante, l’étape (a) peut être décomposée en 3 étapes successives suivantes :
(al) Mélanger dans un réacteur au moins un polyphénol, au moins un polyphénol alcoxylé en tant que solvant selon les proportions pré-citées, et au moins un catalyseur ;
(a2) Optionnellement sécher le mélange ;
(a3) Ajouter dans le mélange en au moins une étape en semicontinu au moins un agent alcoxylant.
ίο
L’étape (a2) optionnelle consiste à éliminer l’eau éventuellement formée lors de la réaction du catalyseur sur le polyphénol ou amenée par le catalyseur en solution aqueuse. Cette étape de séchage (a2) peut être effectuée par stripping d’azote à chaud, c’est-à-dire à une température allant de 50 à 130°C, et éventuellement sous pression réduite entre 0,001 MPa et 0,1 MPa.
Lors de l’étape (a3), le réacteur est purgé à l’azote. On pressurise à une pression allant de 0,05 à 0,4 MPa, et on chauffe le milieu réactionnel sous agitation à une température allant de 100 à 160°C.
On introduit ensuite en semi-continu l’agent alcoxylant ou le mélange d’agents alcoxylants à une vitesse d’introduction permettant de maîtriser la température et la pression de sécurité. La réaction s’opère généralement à une température allant de 70°C à 200°C avec une préférence de 100°C à 170°C. La pression varie en fonction du type de réacteur et du taux de remplissage de ce dernier et varie de 0,1 à 1,8 MPa.
En fin de réaction, on procède à l’étape (b) d’élimination de l’agent alcoxylant résiduel, qui consiste à consommer le reste d’agent alcoxylant par maintien en température. On constate une baisse de pression jusqu’à obtenir la pression théorique due à l’azote seul. On peut également réaliser une étape de stripping avec un gaz inerte, tel que l’azote, ou à la vapeur et/ou sous vide, pour éliminer les dernières traces d’agent alcoxylant.
Une seconde variante du procédé selon l’invention est un procédé de type continu, comprenant les étapes successives suivantes :
(al) Mélanger dans un réacteur au moins un polyphénol, au moins un polyphénol alcoxylé en tant que solvant selon les proportions pré-citées, et au moins un catalyseur, ledit polyphénol, ledit polyphénol alcoxylé en tant que solvant et ledit catalyseur étant ajoutés en continu, (a2) Optionnellement sécher le mélange ;
(a3) Ajouter en au moins une étape en continu au moins un agent alcoxylant, le milieu réactionnel étant soutiré en continu.
L’étape (al) est réalisée en alimentant le polyphénol, le polyphénol alcoxylé en tant que solvant et le catalyseur dans un réacteur. Le réacteur peut être une cuve agitée ou un dispositif de mélange tel une extrudeuse. Il est opéré à une température de 70 à 200°C. La pression peut aller de 0,001 MPa à 0,4 MPa, et de préférence de 0,001 MPa à 0,1 MPa. Cette étape peut être réalisée en continu avec une alimentation continue des réactifs et un soutirage continu du mélange réactionnel formé.
Elle peut aussi être réalisée en batch avec une alimentation séquentielle des réactifs, puis une étape de mélange et une étape de séchage comme décrit dans la première variante. Le mélange réactionnel produit peut ensuite être envoyé en continu vers l’étape (a3).
Dans l’étape (a3), le mélange réactionnel issu de l’étape (al) ou éventuellement de l’étape (a2) et au moins un agent alcoxylant sont ajoutés en continu dans un système de réacteur, pouvant être constitué d’une cuve agitée continue ou d’une cascade de cuves agitées continues ou d’une extrudeuse. Le polyphénol alcoxylé brut est soutiré en continu du système de réacteur.
De préférence, l’étape (a3) comprend une cascade de 2 à 6 cuves agitées continues. La première cuve est alimentée en continu par le mélange réactionnel issu de l’étape (al) ou de l’étape (a2) et chaque cuve suivante est alimentée en continu par le flux soutiré de la cuve précédente.
Avantageusement, chaque cuve agitée continue est alimentée en continu par une partie du flux d’agent alcoxylant, afin d’obtenir une polydispersité plus resserrée de polyphénol alcoxylé produit.
Dans le système réactionnel, la température peut être maintenue de 80 à 200°C, et de préférence de 100 à 170°C et de préférence encore de 130 à 170°C. La pression est généralement comprise entre 0,1 et 1,8 MPa.
Au démarrage de l’installation, le réacteur de l’étape (al) et le système de réacteur de l’étape (a2) peuvent être remplis au moins partiellement d’au moins un polyphénol alcoxylé.
Le polyphénol alcoxylé obtenu par le procédé selon l’invention peut être utilisé en tant que solvant dans un procédé de fabrication de polyphénols alcoxylés, notamment tel que celui défini ci-dessus.
De manière préférée, le procédé selon l’invention comprend une étape (c) de récupération du polyphénol alcoxylé obtenu à l’issue de l’étape (b).
La présente invention a également pour objet un polyphénol alcoxylé susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention.
La présente invention a enfin pour objet l’utilisation du polyphénol alcoxylé obtenu par le procédé selon l’invention pour fabriquer des polyuréthanes, des polyesters, des tensioactifs non ioniques ou cationiques, des précurseurs biosourcés de fibre de carbone.
La présente invention est en outre illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
EXEMPLES
Exemple 1 : Synthèse d’une lignine propoxylée selon l'invention
Dans un autoclave de 6L, on charge 500,4 g de lignine propoxylée obtenue selon le procédé décrit dans la thèse pré-citée dont le mode opératoire est précisé en pages 97 et 98 (voir tableau 4.8 Indulin AT formulation 30/70/2 p.122), ledit procédé étant répété plusieurs fois, et 144,8 g de lignine Indulin AT ™, préalablement séchée.
Le ratio massique lignine/lignine propoxylée est de 0,29 en poids et le ratio massique catalyseur/lignine est de 4,5% en poids.
On procède à 3 purges successives avec de l’azote. On procède également aux tests d’étanchéité. On augmente progressivement la température sous agitation du milieu réactionnel jusqu’à 110°C. On procède à un stripping azote à cette température et sous 0,02 MPa pour sécher le milieu pendant 1 heure. On se remet sous pression d’azote à 0,286 MPa puis on introduit une fraction de 45 g d’oxyde de propylène. La température est augmentée progressivement à une température allant de 140 à 150°C. A 145°C, on constate l’accrochage de la réaction. On introduit la totalité de l’oxyde de propylène, soit 830 g, à une température de 150°C et à une pression maximale de 0,55
MPa, à un débit moyen de 200 g/h. On maintient la température à 150°C jusqu’à atteindre un palier de pression. En fin d’addition, on laisse sous agitation pendant une heure de telle sorte que l’intégralité de l’oxyde de propylène soit consommée, puis on strippe le résiduel à l’azote pendant 1 heure à 100°C. On récupère 1455 g de produit sous forme d’un liquide visqueux foncé. Le produit est homogène et ne contient pas de grain de lignine non réagi. Son indice d’hydroxyle (Ioh) est de 160 mg de KOH/g.
Exemple 2
On réalise 5 batchs successifs selon le protocole décrit à l’exemple 1. La lignine propoxylée utilisée dans le premier batch est le produit obtenu à l’exemple 1. Une partie du produit de chaque batch constitue la lignine propoxylée du batch suivant.
On constate que le produit de chaque batch est un liquide visqueux foncé homogène qui ne contient pas de grain de lignine non réagi.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé de fabrication d’au moins un polyphénol alcoxylé comprenant les étapes successives suivantes :
    (a) Faire réagir au moins un polyphénol, au moins un agent alcoxylant, au moins un catalyseur, en présence d’au moins un polyphénol alcoxylé en tant que solvant, le ratio massique polyphénol/polyphénol alcoxylé en tant que solvant étant inférieur à 2, de préférence inférieur ou égal à 1,5, plus préférentiellement inférieur ou égal à 1, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,5 ; puis (b) Eliminer l’agent alcoxylant résiduel.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit polyphénol est choisi parmi les tanins, les lignines et les polyphénols naturels différents des tanins et des lignines.
  3. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit polyphénol est une lignine, de préférence choisie parmi la lignine kraft, les lignosulfonates et les lignines de type organosolv.
  4. 4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit agent alcoxylant est de formule (I) suivante :
    dans laquelle Ri désigne un atome d’hydrogène ou un radical alkyle en Ci-Cô.
  5. 5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit agent alcoxylant est choisi parmi l’oxyde d’éthylène, l’oxyde de propylène, l’oxyde de butylène, et leurs mélanges.
  6. 6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio massique polyphénol/agent alcoxylant va de 0,05 à 2, préférentiellement de 0,1 à 1, plus préférentiellement de 0,15 à 0,9, encore plus préférentiellement de 0,15 à 0,7.
  7. 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur est choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin, les alcoolates de sodium ou de potassium, et des amines tertiaires choisies parmi les trialkylamines et la tétraméthylguanidine, de préférence choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin.
  8. 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio massique polyphénol/polyphénol alcoxylé en tant que solvant va de 0,05 à 0,5, préférentiellement de 0,1 à 0,4, et plus préférentiellement de 0,1 à 0,3.
  9. 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température lors de l’étape (a) va de 70°C à 200°C, préférentiellement de 70 à 170°C, plus préférentiellement de 100 à 170°C.
  10. 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pression lors de l’étape (a) va de 0,1 à 1,8 MPa, et préférentiellement de 0,1 à 0,6 MPa.
  11. 11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel il est effectué en batch, en semi-continu ou en continu.
  12. 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant une étape (c) de récupération du polyphénol alcoxylé obtenu à l’issue de l’étape (b).
  13. 13. Polyphénol alcoxylé susceptible d’être obtenu par le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications précédentes.
  14. 14. Utilisation du polyphénol alcoxylé obtenu par le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 12 en tant que solvant dans un procédé de fabrication de polyphénols alcoxylés.
  15. 15. Utilisation du polyphénol alcoxylé obtenu par le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 12 pour fabriquer des polyuréthanes, des polyesters, des tensioactifs non ioniques, des tensioactifs non ioniques ou cationiques, des précurseurs biosourcés de fibre de carbone.
FR1659587A 2016-10-04 2016-10-04 Procede de fabrication de polyphenols alcoxyles Expired - Fee Related FR3056986B1 (fr)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1659587A FR3056986B1 (fr) 2016-10-04 2016-10-04 Procede de fabrication de polyphenols alcoxyles
BR112019006037A BR112019006037A2 (pt) 2016-10-04 2017-10-03 processo de fabricação de polifenóis alcoxilados
PCT/FR2017/052721 WO2018065727A1 (fr) 2016-10-04 2017-10-03 Procédé de fabrication de polyphénols alcoxylés
US16/338,819 US11066524B2 (en) 2016-10-04 2017-10-03 Process for producing alkoxylated polyphenols
MX2019003624A MX2019003624A (es) 2016-10-04 2017-10-03 Proceso de fabricacion de polifenoles alcoxilados.
CN201780061761.XA CN109790295A (zh) 2016-10-04 2017-10-03 制备烷氧基化多酚的方法
EP17787232.2A EP3523357A1 (fr) 2016-10-04 2017-10-03 Procédé de fabrication de polyphénols alcoxylés
CA3038369A CA3038369C (fr) 2016-10-04 2017-10-03 Procede de fabrication de polyphenols alcoxyles
RU2019111666A RU2720508C1 (ru) 2016-10-04 2017-10-03 Способ производства алкоксилированных полифенолов

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1659587A FR3056986B1 (fr) 2016-10-04 2016-10-04 Procede de fabrication de polyphenols alcoxyles
FR1659587 2016-10-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR3056986A1 true FR3056986A1 (fr) 2018-04-06
FR3056986B1 FR3056986B1 (fr) 2020-09-18

Family

ID=57796505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1659587A Expired - Fee Related FR3056986B1 (fr) 2016-10-04 2016-10-04 Procede de fabrication de polyphenols alcoxyles

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11066524B2 (fr)
EP (1) EP3523357A1 (fr)
CN (1) CN109790295A (fr)
BR (1) BR112019006037A2 (fr)
CA (1) CA3038369C (fr)
FR (1) FR3056986B1 (fr)
MX (1) MX2019003624A (fr)
RU (1) RU2720508C1 (fr)
WO (1) WO2018065727A1 (fr)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3654194A (en) * 1967-02-06 1972-04-04 Kaiser Aluminium Chem Corp Process for producing polyoxyalkylene ether-polyols from lignin and tannin and products so made
DE19648724A1 (de) * 1996-11-25 1998-05-28 Basf Ag Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen sowie Verfahren zur Herstellung der Polyurethane
WO2013113462A1 (fr) * 2012-02-02 2013-08-08 Annikki Gmbh Procédé de fabrication de polyols
US20140200324A1 (en) * 2013-01-11 2014-07-17 Pittsburg State University Production of polyols using distillers grains and proteins and lignin extracted from distillers grains
WO2015083092A1 (fr) * 2013-12-05 2015-06-11 Stora Enso Oyj Composition sous la forme d'un polyol de lignine, son procédé de production et utilisation

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5230814A (en) * 1990-01-12 1993-07-27 Texaco Inc. Hydrocarbon recovery comprising injecting a slug comprising oil soluble alkoxylated surfactants from lignin
US6100385A (en) * 1998-05-21 2000-08-08 Texaco Inc. Catalytic method for the preparation of lignin phenol surfactants in organic solvents
US6897281B2 (en) * 2002-04-05 2005-05-24 Noveon Ip Holdings Corp. Breathable polyurethanes, blends, and articles
DE102011118821B4 (de) * 2011-11-18 2014-09-18 Momentive Specialty Chemicals Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffes auf der Basis von Phenolharzen und die Verwendung des nach diesem Verfahren hergestellten Schaumstoffes
US8945365B2 (en) * 2012-07-13 2015-02-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating compositions exhibiting resistance to cratering
CN102850507B (zh) * 2012-07-30 2014-09-10 华南理工大学 一种增强的木质素基聚氨酯硬泡及其制备方法
CZ304264B6 (cs) * 2012-09-21 2014-02-05 SYNPO, akciová společnost Způsob přípravy polyuretanových materiálů s obsahem ligninu, polyuretanový materiál připravený tímto způsobem
LV14722B (lv) 2013-06-20 2013-10-20 LATVIJAS VALSTS KOKSNES ĶĪMIJAS INSTITŪTS, Atvasināta publiska persona Siltumizolācijas materiālu iegūšanas paņēmiens
US20160168335A1 (en) * 2013-07-31 2016-06-16 Halliburton Energy Services, Inc. Alkoxylated humus material compositions and methods of making same
FR3065218B1 (fr) * 2017-04-13 2019-04-19 Arkema France Procede de greffage de polyphenols

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3654194A (en) * 1967-02-06 1972-04-04 Kaiser Aluminium Chem Corp Process for producing polyoxyalkylene ether-polyols from lignin and tannin and products so made
DE19648724A1 (de) * 1996-11-25 1998-05-28 Basf Ag Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen sowie Verfahren zur Herstellung der Polyurethane
WO2013113462A1 (fr) * 2012-02-02 2013-08-08 Annikki Gmbh Procédé de fabrication de polyols
US20140200324A1 (en) * 2013-01-11 2014-07-17 Pittsburg State University Production of polyols using distillers grains and proteins and lignin extracted from distillers grains
WO2015083092A1 (fr) * 2013-12-05 2015-06-11 Stora Enso Oyj Composition sous la forme d'un polyol de lignine, son procédé de production et utilisation

Also Published As

Publication number Publication date
MX2019003624A (es) 2019-07-04
RU2720508C1 (ru) 2020-04-30
BR112019006037A2 (pt) 2019-06-25
CA3038369A1 (fr) 2018-04-12
CA3038369C (fr) 2021-06-29
US11066524B2 (en) 2021-07-20
CN109790295A (zh) 2019-05-21
US20190248961A1 (en) 2019-08-15
EP3523357A1 (fr) 2019-08-14
WO2018065727A1 (fr) 2018-04-12
FR3056986B1 (fr) 2020-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3074569B1 (fr) Procédé de dépolymérisation de la lignine par des laccases
EP3706902B1 (fr) Alcool secondaire alcoxylé
EP0286522A1 (fr) Diacétals d'alditols, de grande pureté et exempts de traces de solvants organiques, et procédés pour leur préparation
CA2792519A1 (fr) Procede de depolymerisation de biomasse lignocellulosique
CA3038306C (fr) Procede de fabrication de polyphenols alcoxyles
EP3707123A1 (fr) Sulfates d'alcools secondaires alcoxylés
EP2906526B1 (fr) Procede de preparation a hauts rendements de p-(r)calixarenes geants
CA3038369C (fr) Procede de fabrication de polyphenols alcoxyles
EP0043620B1 (fr) Procédé pour la fabrication de l'acide bêta-hydroxybutyrique
EP3062632B1 (fr) Polymere phénolique a liaisons biaryles 5-5, procédé pour sa préparation et utilisations
WO2018189495A1 (fr) Procédé de greffage de polyphénols
EP0333645B1 (fr) Encre désensibilisante pour impression d'une feuille autocopiante
EP4045476A1 (fr) Alcools alcoxylés et coiffés
EP1147077B1 (fr) Procede de preparation d'azoiminoethers
EP3115354A1 (fr) Procédé de production d'ester(s) de polyglycerol
EP0089077A2 (fr) Procédé de traitement de matériaux ligno-cellulosiques

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20180406

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 4

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 5

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 6

ST Notification of lapse

Effective date: 20230606