FR3053352A1 - ANTI-CORROSION PROTECTIVE COMPOSITION - Google Patents
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Abstract
L'objet de l'invention est une composition de vernis de revêtement de protection anticorrosion conducteur qui comporte un oligomère ou polymère précurseur du polyuréthane, un agent de réticulation sous UV, des nanofils d'argent et un agent de mise en dispersion desdits nanofils. L'invention concerne en outre un procédé de protection d'un substrat par dépôt d'un film d'une composition de l'invention pour lequel le film est polymérisé par irradiation UV pour constituer une couche mince protectrice sur le substrat.The subject of the invention is a conductive anti-corrosion coating coating varnish composition which comprises a polyurethane precursor oligomer or polymer, a UV crosslinking agent, silver nanowires and an agent for dispersing said nanowires. The invention further relates to a method of protecting a substrate by depositing a film of a composition of the invention for which the film is polymerized by UV irradiation to form a protective thin layer on the substrate.
Description
Domaine de l'inventionField of the invention
La présente invention porte sur la protection anticorrosion des matériaux métalliques.The present invention relates to the anticorrosion protection of metallic materials.
Elle concerne en particulier la protection des alliages d’aluminium et plus particulièrement des solutions de protection alternatives à celles de type conversion chimique au chrome VI en bain et retouche de ces alliages.It relates in particular to the protection of aluminum alloys and more particularly to alternative protection solutions to those of the chemical conversion type to chromium VI in bath and retouching of these alloys.
La conversion chimique a notamment trois fonctions dans ses applications aéronautiques ou spatiales :Chemical conversion has three functions in particular in its aeronautical or space applications:
Elle assure une certaine protection contre la corrosion des alliages d’aluminium, elle joue le rôle de promoteur d’adhérence pour des opération de revêtement par peinture ou éventuellement de collage, elle permet un contrôle de la résistance électrique superficielle des alliages d’aluminium, c’est à dire qu’elle permet d’assuré une certaine fourchette de conductivité superficielle des alliages d’aluminium qu’elle protège.It provides a certain protection against corrosion of aluminum alloys, it plays the role of adhesion promoter for coating operations by painting or possibly bonding, it allows a control of the surface electrical resistance of aluminum alloys, that is to say, it provides a certain range of surface conductivity of the aluminum alloys it protects.
Dans ce cadre, la présente invention porte sur un revêtement fonctionnalisé pulvérisable en alternative aux traitement de conversion chimique, qui permet d’assurer les aspects anti corrosion et contrôle de la conductivité électrique superficielle.In this context, the present invention relates to a sprayable functional coating as an alternative to chemical conversion treatment, which makes it possible to ensure the anti-corrosion aspects and control of the surface electrical conductivity.
Arrière plan technologiqueTechnological background
Un procédé connu permettant une conversion chimique pour le domaine aéronautique, spatial et défense est basé sur le produit de la société Henkel connu sous la référence Alodine 1200®. ce procédé utilisé dans le domaine aéronautique et spatial, permet de répondre à une exigence de conductivité électrique et de résistance à la corrosion, qui n’existe pas en général dans d’autres domaines technique. La particularité de ce procédé spéciaux réside dans sa double fonction dans le cadre d’applications spatiales, particularité que l’on retrouve pas ou peu dans l’aéronautique.A known process allowing chemical conversion for the aeronautical, space and defense fields is based on the product of the company Henkel known under the reference Alodine 1200®. this process used in aeronautics and space, meets a requirement for electrical conductivity and corrosion resistance, which does not generally exist in other technical fields. The peculiarity of this special process lies in its dual function in the context of space applications, a peculiarity that is found little or not in aeronautics.
La problématique qui a conduit à la présente invention est celle de l’obsolescence des produits chimiques liées au règlement de la Communauté Européenne n° 1907/2006 du Parlement Européen et du Conseil du 18/12/2006 dit REACh pour Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals (enRegistrement, Evaluation, Autorisation et restriction des produits Chimiques).The problem which led to the present invention is that of the obsolescence of the chemical products linked to the regulation of the European Community n ° 1907/2006 of the European Parliament and of the Council of 18/12/2006 known as REACh for Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals (Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals).
Ce règlement conduit en particulier à interdire l’utilisation de tous les produits comportant du chrome VI du fait de leur classification en tant que substance Cancérigène Mutagène et Reprotoxique de catégorie 3 : or cet élément était jusque là le constituant le plus efficace et constitué l’élément de base de toutes les solutions permettant d’assurer la protection contre la corrosion des alliages d’aluminium, qu’il s’agisse de traitements de surface chimiques, électrochimiques ou de revêtements de type peinture ou vernis.This regulation leads in particular to prohibit the use of all products containing chromium VI because of their classification as a Carcinogenic Mutagenic and Reprotoxic substance of category 3: however this element was until then the most effective constituent and constituted the basic element of all solutions to ensure the protection against corrosion of aluminum alloys, whether chemical, electrochemical surface treatments or coatings of paint or varnish type.
Le chrome VI sous la forme de trioxyde de chrome est le composant de base des conversions chimiques chromiques. Cette substance a été ajouté à l’Annexe XIV du règlement REACh en Mars 2013 et va donc être assujettie à des restrictions d’emplois lié à la règlementation REACh en Août 2017.Chromium VI in the form of chromium trioxide is the basic component of chemical chromic conversions. This substance was added to Annex XIV of the REACh regulation in March 2013 and will therefore be subject to employment restrictions linked to the REACh regulation in August 2017.
Le cas particulier concerné par la présente invention est celui des traitements dits de « conversion chimique >> qui permettent de « chromater >> la surface des alliages d’aluminium par une simple opération de trempage - ou en retouche locale « au tampon >> - dans une solution chimique adaptée. Un des produits le plus utilisé pour ce faire est l’Alodine 1200® fournie par la société Henkel.The particular case concerned by the present invention is that of so-called “chemical conversion” treatments which make it possible to “chromate” the surface of the aluminum alloys by a simple dipping operation - or in local retouching “with a pad” - in a suitable chemical solution. One of the most used products for this is Alodine 1200® supplied by the company Henkel.
Les performances qu’offrent les couches de conversion chimique au chrome VI sont multiples : conduction électrique, auto cicatrisation grâce au chrome VI (action active), couche barrière à la corrosion (action passive) et promotion d’adhérence pour des revêtements ultérieurs type peinture ou collage.The performances offered by chemical conversion layers to chromium VI are multiple: electrical conduction, self-healing thanks to chromium VI (active action), corrosion barrier layer (passive action) and promotion of adhesion for subsequent coatings like paint. or collage.
La chromatation est un traitement de conversion chimique formant une couche protectrice de chromâtes complexes en surface du substrat et améliorant sensiblement la tenue à la corrosion atmosphérique des pièces traitées.Chromation is a chemical conversion treatment forming a protective layer of complex chromates on the surface of the substrate and significantly improving the resistance to atmospheric corrosion of the treated parts.
Il peut être appliqué par immersion en bain ou par aspersion sur les pièces traitées à partir d’une solution constituée de sels de chrome VI sous la forme de Cr2O72-, HCrO4- et CrO42- ou d’un mélange de sels de chrome hexavalent et trivalent, d’anions activateurs tels que fluorures, chlorures, sulfates, phosphates... qui déterminent les caractéristiques, la vitesse de formation et les propriétés du film, d’anions réducteurs (acétates, formiates, oxalates...) qui activent la cinétique de réduction du chrome hexavalent en chrome trivalent, d’un acide qui peut être la source d’anions activateurs permettant de dépassiver la surface du substrat métallique.It can be applied by immersion in a bath or by spraying on the parts treated with a solution consisting of chromium VI salts in the form of Cr2O72-, HCrO4- and CrO42- or a mixture of hexavalent chromium salts and trivalent, activating anions such as fluorides, chlorides, sulfates, phosphates ... which determine the characteristics, the speed of formation and the properties of the film, reducing anions (acetates, formates, oxalates ...) which activate the kinetics of reduction of hexavalent chromium to trivalent chromium, an acid which can be the source of activating anions making it possible to passivate the surface of the metallic substrate.
Sur alliage d’aluminium, la couche de chromatation a pour objectif d’améliorer la résistance à la corrosion du matériau, d’assurer la continuité de la conductivité électrique à la surface du matériau tout en restant compatible avec des opérations ultérieures telles que peinture ou collage.On aluminum alloy, the objective of the chromating layer is to improve the corrosion resistance of the material, to ensure the continuity of the electrical conductivity on the surface of the material while remaining compatible with subsequent operations such as painting or collage.
Les mécanismes de chromatation sont les suivants.The chromating mechanisms are as follows.
L’alliage d’aluminium immergé dans la solution de chromatation est le siège de réactions d’oxydoréduction. Il se produit simultanément la dissolution (oxydation) du métal et la réduction d’une première partie du chrome hexavalent en chrome trivalent. La seconde partie du chrome hexavalent partie conduit à la précipitation de complexes du chrome de type [Cr(OH)CrO4],The aluminum alloy immersed in the chromating solution is the site of redox reactions. The metal dissolves (oxidizes) and reduces the first part of the hexavalent chromium to trivalent chromium. The second part of the hexavalent chromium part leads to the precipitation of chromium complexes of the type [Cr (OH) CrO4],
Les transformations chimiques sont les suivantes:The chemical transformations are as follows:
Al AI3+ + 3eAl + 2 H2O AIOOH + 3H+ +3eCr2O72- + 14 H++ 6e- 2 Cr3++7H2OAl AI3 + + 3eAl + 2 H2O AIOOH + 3H + + 3eCr2O72- + 14 H ++ 6e- 2 Cr3 ++ 7H2O
HCrO4- + 7H+ + 3e- Cr3+ + 4H2OHCrO4- + 7H + + 3e- Cr3 + + 4H2O
CrO42- + Cr3++ OH- [Cr(OH)CrO4] i iCrO42- + Cr3 ++ OH- [Cr (OH) CrO4] i i
Cr(lll) Cr(VI)Cr (lll) Cr (VI)
D’après Wenping Zhang, Formation and Corrosion inhibition mechanisms of chromate conversion coatings on Aluminium and AA2024 T3, Thèse, The Ohio State University, 2002, la couche formée est un oxyde mixte [Cr(OH)CrO4] de structure complexe avec des Crlll insolubles à l’origine de l’effet barrière de la couche contre l’environnement agressif extérieur, des CrVI solubles à l’origine de l’effet auto cicatrisant de la couche et des interstices constitués d’eau libre et formant des « canaux aqueux», responsables du transport des CrVI à travers la couche.According to Wenping Zhang, Formation and Corrosion inhibition mechanisms of chromate conversion coatings on Aluminum and AA2024 T3, Thesis, The Ohio State University, 2002, the layer formed is a mixed oxide [Cr (OH) CrO4] of complex structure with Crlll insoluble at the origin of the barrier effect of the layer against the aggressive external environment, soluble CrVI at the origin of the self-healing effect of the layer and the interstices made up of free water and forming “aqueous channels », Responsible for transporting CrVIs through the diaper.
Sur des alliages d’aluminium de série 2000 et 7000, la couche formée a une épaisseur moyenne de 0,2 à 0,9 pm avec localement des épaisseurs plus faibles lorsqu’il y a des intermétalliques à base de Cu, Mg sous-jacents qui perturbent les réactions d’oxydoréduction. La couche est de couleur jaune irisée avec une surface micro-fissurée à cause du phénomène de déshydratation.On aluminum alloys of series 2000 and 7000, the layer formed has an average thickness of 0.2 to 0.9 pm with locally smaller thicknesses when there are intermetallics based on Cu, Mg underlying which disrupt redox reactions. The layer is iridescent yellow in color with a micro-cracked surface due to the phenomenon of dehydration.
D'autres procédés existent comme:Other processes exist such as:
- La conversion chimique au chrome trivalent :- Chemical conversion to trivalent chromium:
AI2O3 + 6 HF 2 AIF3 + 3 H2OAI2O3 + 6 HF 2 AIF3 + 3 H2O
8AI + 3HNO3 + 15 H2O 8AI(OH)3 + 3 NH38AI + 3HNO3 + 15 H2O 8AI (OH) 3 + 3 NH3
Cr(H2O)6 3+ -à(OH-) Cr(OH)3 (OH2)3 ^Cr(OH)3^ Cr2O3Cr (H2O) 6 3+ -to (OH-) Cr (OH) 3 (OH2) 3 ^ Cr (OH) 3 ^ Cr2O3
On retrouve ci-dessus les réactions successives du bain qui conduisent à la création d’un oxyde de chrome III. La couche finale formée est constituée de chrome trivalent ainsi que d’additifs (Zr, Ce,..)We find above the successive reactions of the bath which lead to the creation of a chromium III oxide. The final layer formed consists of trivalent chromium as well as additives (Zr, Ce, ..)
Le cérium porté par les complexes de zirconium (zéolithes) joue le rôle d’inhibiteur actif par cicatrisation de la zone endommagée lors de l’amorçage d’une piqûre de corrosion. De plus, le zirconium et le cérium créent une couche passive de protection à la corrosion en extrême surface de l’aluminium.The cerium carried by the zirconium complexes (zeolites) plays the role of active inhibitor by healing the damaged area during the initiation of a pitting corrosion. In addition, zirconium and cerium create a passive corrosion protection layer on the extreme surface of aluminum.
- Les procédé Sol Gel- Sol Gel process
Des projets visent à développer un sol gel monocouche en remplacement de l’anodisation ou chromatation associé à un primaire de peinture.Projects are aimed at developing a monolayer gel sol to replace the anodizing or chromating associated with a paint primer.
Les sol gels sont créés à partir de réaction d’hydrolyse et de polycondensation entre une substance organique et une substance minérale afin de créer un matériau hybride à matrice organominérale.Sol gels are created from the hydrolysis and polycondensation reaction between an organic substance and a mineral substance in order to create a hybrid material with an organomineral matrix.
Celui-ci a la particularité de se former à température proche de l’ambiante (20-150°C) et par simple polymérisation de précursejrs moléculaire en solution d’obtenir des matériaux vitreux sans étape de fusion. Les sol gels peuvent être applicable au trempé, par pulvérisation ou par centrifugation.This has the particularity of forming at a temperature close to the ambient (20-150 ° C) and by simple polymerization of molecular precursors in solution to obtain vitreous materials without a melting step. Sol gels can be applied by soaking, spraying or centrifugation.
La synthèse est effectuée à partir d’alcoolates de formule M(OR)n où M est un métal ou le silicium et R un groupement organique alkyle CnH2n+1.The synthesis is carried out from alcoholates of formula M (OR) n where M is a metal or silicon and R is an organic alkyl group CnH2n + 1.
La synthèse sol gel conduit à l’élaboration à basse température de solides amorphes transparents et denses dans lesquels des espèces moléculaires organiques peuvent être introduites. La richesse des précurseurs sol gel permet le développement de nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques dont les propriétés peuvent être contrôlées. Les sol gels sont déposés par pulvérisation, dépôt centrifuge ou au trempé.Sol gel synthesis leads to the development at low temperature of transparent and dense amorphous solids into which organic molecular species can be introduced. The richness of sol gel precursors allows the development of new organic-inorganic hybrid materials whose properties can be controlled. The sol gels are deposited by spraying, centrifugal deposition or by dipping.
L’exigence de conductivité électrique est spécifique aux applications spatiales ou aux équipements de bord des aéronefs. De ce fait, les solutions existantes sont développés principalement pour des problématiques anticorrosion. Les résultats en particulier en terme de conductivité électrique, mais pas seulement, sont non maîtrisés, non robustes et difficilement reproductibles.The electrical conductivity requirement is specific to space applications or aircraft on-board equipment. Therefore, existing solutions are mainly developed for anticorrosion issues. The results in particular in terms of electrical conductivity, but not only, are not controlled, not robust and difficult to reproduce.
Les solutions alternatives commerciales ou en développement sont très souvent à base de chrome III ; or même le Chrome III est à terme (10 ans) potentiellement obsolescent vis-à-vis de la réglementation REACh bien qu’il soit moins toxique. La constitution même des substances chimiques à base de chrome III nécessite l’utilisation de substances à base de chrome VI.Commercial or developing alternative solutions are very often based on chromium III; however, even Chrome III is ultimately (10 years) potentially obsolete vis-à-vis REACh regulations, although it is less toxic. The very constitution of chemicals based on chromium III requires the use of substances based on chromium VI.
Il faut en outre que l’industrialisation des procédés de protection permette le traitement à faible coût de pièces de grandes dimensions, ce à quoi ne se prêtent pas bien les mises en œuvre nouvelle au trempé ou par dépôt par centrifugation.It is also necessary that the industrialization of the protection processes allows the treatment at low cost of large parts, which is not suitable for new applications by quenching or by deposition by centrifugation.
Le document FR 2 818 294 A1 concerne un électrolyte destiné à produire un dépôt de cuivre ou d'alliage de cuivre sur de l'aluminium ou un alliage d'aluminium et incorporant un agent complexant basique ayant au moins une fonction amine pour réaliser un traitement anticorrosion conducteur.Document FR 2 818 294 A1 relates to an electrolyte intended to produce a deposit of copper or of copper alloy on aluminum or an aluminum alloy and incorporating a basic complexing agent having at least one amine function to carry out a treatment conductive anticorrosion.
Le document GB 869 433 A concerne un bain de dépôt chimique ou électrolytique de cuivre sur de l'aluminium qui comprend une solution alcaline aqueuse d'un amine soluble dans l'eau.Document GB 869 433 A relates to a chemical or electrolytic copper deposition bath on aluminum which comprises an aqueous alkaline solution of a water-soluble amine.
Le document EP 0 375 179 A2 concerne un bain de dépôt de cuivre acide pour l'électrodéposition de cuivre.Document EP 0 375 179 A2 relates to an acidic copper deposition bath for the electrodeposition of copper.
Les documents US 3,775,265, US 2,872,346 et US 3,775,264 décrivent des procédés d'électrodéposition de cuivre sur de l'aluminium en immergeant une pièce en aluminium dans un bain d'électrodéposition aqueux alcalin contenant du cuivre et un amine.Documents US 3,775,265, US 2,872,346 and US 3,775,264 describe methods of electroplating copper on aluminum by immersing an aluminum part in an aqueous alkaline electroplating bath containing copper and an amine.
Le document US 6,835,459 B2 décrit une composition anticorrosion conductrice et soudable pour réaliser un revêtement de surface comportant des pigments conducteurs en poudre.Document US 6,835,459 B2 describes a conductive and weldable anticorrosive composition for producing a surface coating comprising powdered conductive pigments.
Le document DE 3 640 662 A1 se rapporte a une tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée a la corrosion pourvue de couches de dépôt en surface comprenant un film de dépôt de zinc ou de dépôt d'alliage de zinc en tant que film de dépôt de sous-couche, un film de chromate, forme sur le dépôt de sous-couche et un film d'une composition de résine, forme sur le film de chromate.Document DE 3 640 662 A1 relates to a sheet of surface-treated steel with high corrosion resistance provided with surface-deposition layers comprising a film for depositing zinc or depositing zinc alloy as undercoat deposition film, a chromate film, formed on the undercoat deposition and a film of a resin composition, formed on the chromate film.
Le document CA 2 317 524 A1 concerne des compositions de revêtement anticorrosion soudables pour revêtir une surface métallique comportant une base de résine polyuréthane, résine époxyde et résine azotée et de charges conductrices. Les compositions procurent une protection anticorrosion satisfaisante sans revêtement chrome et préférablement avec des techniques de prétraitement sans chrome.Document CA 2 317 524 A1 relates to weldable anti-corrosion coating compositions for coating a metal surface comprising a base of polyurethane resin, epoxy resin and nitrogenous resin and conductive fillers. The compositions provide satisfactory corrosion protection without a chrome coating and preferably with chrome-free pretreatment techniques.
Le document DE 3 412 234 A1 concerne un primaire consistant en un mélange de 70 à 95% en masse de zinc, aluminium, graphite et/ou sulfure de molybdène et de pigments inhibiteurs de corrosion et 5 à 30% en masse d'un liant organique.Document DE 3 412 234 A1 relates to a primer consisting of a mixture of 70 to 95% by mass of zinc, aluminum, graphite and / or molybdenum sulphide and of corrosion-inhibiting pigments and 5 to 30% by mass of a binder organic.
EPO 573 015 A1, décrit une feuille acier revêtue de zinc ou d'alliage de zinc et pourvue d'un film chromate et d'un film supérieur de revêtement d'une résine organique.EPO 573 015 A1, describes a steel sheet coated with zinc or zinc alloy and provided with a chromate film and a top film for coating an organic resin.
Le document EP 0 380 024 A, décrit une feuille d'acier plaquée avec une composite organique adaptée à une électrodéposition cationique.Document EP 0 380 024 A describes a steel sheet clad with an organic composite suitable for cationic electrodeposition.
Le document DE 19951133 A1 décrit un procédé et un agent de revêtement d'une surface métallique comportant un liant organique et une poudre conductrice.Document DE 19951133 A1 describes a method and an agent for coating a metal surface comprising an organic binder and a conductive powder.
Le document US 6,126,730 B1, A décrit une composition de revêtement comportant une résine liante, un lubrifiant organique un pigment phosphure de fer conducteur et des pigments inorganiques notamment anticorrosion. La composition de revêtement peut être déposée sur une feuille métallique pourvue d'un plaquage à base de zinc ou d'aluminium après que la feuille métallique ait subit un traitement de conversion chimique tel qu'un traitement de chromatage.The document US Pat. No. 6,126,730 B1, A describes a coating composition comprising a binder resin, an organic lubricant, a conductive iron phosphide pigment and inorganic pigments, in particular anticorrosion pigments. The coating composition can be deposited on a metal sheet provided with a zinc or aluminum plating after the metal sheet has undergone a chemical conversion treatment such as a chromating treatment.
Le document US 4,186,036 décrit un perfectionnement d'un revêtement soudable pour des substrats métalliques comprenant une résine époxy ou phénolique de fort poids moléculaire, un pigment électro-conducteur tel que le zinc et un diluant.Document US 4,186,036 describes an improvement in a weldable coating for metallic substrates comprising an epoxy or phenolic resin of high molecular weight, an electrically conductive pigment such as zinc and a diluent.
Le document US 4,775,600 concerne une plaque d'acier traitée en surface et à fort pouvoir de résistance à la corrosion. La plaque comporte un dépôt d'un film de zinc ou d'alliage de zinc comme dépôt de sous couche, un film chromate formé sur la sous couche et un film d'une résine sur le film chromate.The document US Pat. No. 4,775,600 relates to a steel plate treated on the surface and with high corrosion resistance. The plate comprises a deposit of a film of zinc or of zinc alloy as deposition of under layer, a chromate film formed on the under layer and a film of a resin on the chromate film.
Le document US 3,998,771 décrit une composition anticorrosion à base de résine époxy et de poussière de zinc.Document US 3,998,771 describes an anticorrosion composition based on epoxy resin and zinc dust.
Le document US 6,375,726 B1 traite de la protection anticorrosion et du traitement de surface de substrats aluminium, alliages d'aluminium. Les substrats aluminium sont traités avec une solution aqueuse acide contenant une faible mais efficace quantité d'un sel trivalent de chrome tel qu'un sulfate de chrome trivalent.Document US Pat. No. 6,375,726 B1 deals with corrosion protection and the surface treatment of aluminum substrates, aluminum alloys. The aluminum substrates are treated with an acidic aqueous solution containing a small but effective amount of a trivalent chromium salt such as a trivalent chromium sulfate.
Brève description de l'inventionBrief description of the invention
L’objectif de l’invention est de proposer une solution alternative au procédé décrit ci-dessus dont les propriétés attendues sont la protection à la corrosion, la continuité électrique, la promotion d’adhérence des primaires notamment de peinture et de collage sur des substrats, par exemple métalliques et notamment aluminium et éventuellement sur des composites.The objective of the invention is to propose an alternative solution to the process described above, the expected properties of which are protection against corrosion, electrical continuity, promoting adhesion of primers, in particular painting and bonding on substrates. , for example metallic and in particular aluminum and possibly on composites.
Le cahier des charges général de la protection comprend donc des exigences relatives à la résistance à la corrosion en milieu salin neutre pour une durée supérieure ou égale à 72h (selon ISO9227), une résistance à la corrosion en immersion de 120h dans une solution de NaCI à 5%, une résistance de métallisation de surface inférieure ou égale à 5mO sous 200 psi (selon MIL-DTL81706B) ou du moins équivalente à l’Alodine 1200®; la conservation des propriétés pour des températures pouvant aller de -5°C à 150°C et un taux d’hygrométrie compris entre 60-100% à 20°C.The general protection specifications therefore include requirements relating to corrosion resistance in a neutral saline environment for a period greater than or equal to 72 hours (according to ISO9227), corrosion resistance in immersion of 120 hours in a NaCl solution. at 5%, a surface metallization resistance less than or equal to 5mO at 200 psi (according to MIL-DTL81706B) or at least equivalent to Alodine 1200®; conservation of properties for temperatures ranging from -5 ° C to 150 ° C and a humidity level between 60-100% at 20 ° C.
En outre le procédé appliqué devra être robuste et pérenne (répétabilité et maîtrise de l’épaisseur déposée) et respecter les réglementations en vigueurs tel que REACh.In addition, the process applied must be robust and long-lasting (repeatability and control of the thickness deposited) and comply with current regulations such as REACh.
les matériaux métalliques susceptibles de recevoir cette protection sont des alliages d’aluminium, en particulier les séries 2xxx, 5xxx, 6xxx et 7xxx et l’épaisseur maximale du revêtement ne doit pas excéder 10pm.the metallic materials likely to receive this protection are aluminum alloys, in particular the 2xxx, 5xxx, 6xxx and 7xxx series and the maximum coating thickness must not exceed 10pm.
Pour la présente invention il est choisi de prendre une base capable d'assurer la protection anticorrosion sous forme de barrière passive étanche et d'incorporer un agent de conduction électrique à cette base sans dégrader son pouvoir anticorrosion.For the present invention, it is chosen to take a base capable of ensuring anticorrosion protection in the form of a sealed passive barrier and to incorporate an electrical conduction agent into this base without degrading its anticorrosion power.
Plus précisément, l'invention concerne une composition de vernis de revêtement de protection anticorrosion conducteur qui comporte un oligomère ou polymère précurseur du polyuréthane, un agent de réticulation sous UV, des nanofils d'argent et un agent de mise en dispersion desdits nanofils.More specifically, the invention relates to a coating composition of conductive anticorrosive protective coating which comprises an oligomer or polymer precursor of polyurethane, a crosslinking agent under UV, silver nanowires and an agent for dispersing said nanowires.
Avantageusement, l'agent de mise en dispersion est un alcool.Advantageously, the dispersing agent is an alcohol.
Selon un mode de réalisation particulier, l'agent de mise en dispersion est de l'alcool isopropylique.According to a particular embodiment, the dispersing agent is isopropyl alcohol.
Le précurseur comprend avantageusement un mercapto-ester.The precursor advantageously comprises a mercapto-ester.
L'agent réticulant est préférablement un cyanurate triallylique.The crosslinking agent is preferably a triallylic cyanurate.
Selon un mode de réalisation particulier, l'agent réticulant est un isocyanurate triallylique.According to a particular embodiment, the crosslinking agent is a triallylic isocyanurate.
La composition peut notamment comprendre 35% à 60% de mercapto-ester et 15 à 25% de cyanurate triallylique.The composition can in particular comprise 35% to 60% of mercapto-ester and 15 to 25% of triallylic cyanurate.
L'agent dispersant peut notamment présenter une viscosité adaptée à un dépôt par pulvérisation.The dispersing agent may in particular have a viscosity suitable for spray deposition.
La dispersion contient avantageusement de 3% à 5% de nanofils d’argents dans l'agent de mise en dispersion.The dispersion advantageously contains from 3% to 5% of nanowires of silver in the dispersing agent.
L'invention concerne en outre un procédé de protection d'un substrat par dépôt d'un film d'une composition selon l'invention pour lequel le film est polymérisé par irradiation UV pour constituer une couche mince protectrice sur le substrat.The invention further relates to a method of protecting a substrate by depositing a film of a composition according to the invention for which the film is polymerized by UV irradiation to form a protective thin layer on the substrate.
Le procédé dans le cas d'un multicouche peut comporter une première étape de dépôt d'une couche dudit précurseur et de l'agent réticulant, une deuxième étape de dépôt d'une couche d'une dispersion comportant desdits nanofils d'argent et une troisième étape de dépôt d'une couche d'un mélange du précurseur, de l'agent réticulant et d'une dispersion comportant desdits nanofils d'argent pour réaliser un film multicouche puis comportant une étape de polymérisation du film par irradiation UV.The method in the case of a multilayer may include a first step of depositing a layer of said precursor and of the crosslinking agent, a second step of depositing a layer of a dispersion comprising said silver nanowires and a third step of depositing a layer of a mixture of the precursor, the crosslinking agent and a dispersion comprising said silver nanowires to produce a multilayer film and then comprising a step of polymerizing the film by UV irradiation.
Pour la deuxième étape, une couche d'une dispersion de nanofils d’argents dans de l’alcool isopropylique peut être déposée uniformément sur l’ensemble de la première couche.For the second step, a layer of a dispersion of silver nanowires in isopropyl alcohol can be uniformly deposited over the entire first layer.
Pour la troisième étape une couche d'un mélange comprenant le polymère, l'agent réticulant et des nanofils d’argents dans de l’alcool isopropylique peut avantageusement être déposée par pulvérisation.For the third step, a layer of a mixture comprising the polymer, the crosslinking agent and nanowires of silver in isopropyl alcohol can advantageously be deposited by spraying.
Avantageusement, au moins une partie des dépôts se fait par pulvérisation de la composition ou d'au moins une partie de ses constituants.Advantageously, at least part of the deposits is made by spraying the composition or at least part of its constituents.
De manière complémentaire ou alternative au moins une partie des dépôts se fait par électrodéposition de la composition ou d'au moins une partie de ses constituants.In a complementary or alternative manner, at least part of the deposits is made by electrodeposition of the composition or of at least part of its constituents.
Pour la première étape le précurseur et l'agent réticulant sont avantageusement déposés par électrodéposition sous forme de gouttelettes sur le substrat métallique.For the first step, the precursor and the crosslinking agent are advantageously deposited by electrodeposition in the form of droplets on the metal substrate.
Une étape de polymérisation par irradiation UV est préférablement intercalée entre la première et la deuxième étape.A step of polymerization by UV irradiation is preferably interposed between the first and the second step.
Les composants oligomère ou polymère précurseur du polyuréthane, agent de réticulation sous UV, nanofils d'argent et agent de mise en dispersion desdits nanofils sont avantageusement mélangés pour réaliser la composition et pulvérisés pour réaliser un film monocouche sur le substrat, ledit film étant polymérisé sous irradiation UV.The oligomeric or polymer precursor components of polyurethane, crosslinking agent under UV, silver nanowires and dispersing agent for said nanowires are advantageously mixed to produce the composition and sprayed to produce a monolayer film on the substrate, said film being polymerized under UV irradiation.
Avantageusement, le film est réalisé avec une épaisseur inférieure à 10pm et supérieure à 1 pm et préférablement supérieure à 5 pm.Advantageously, the film is produced with a thickness of less than 10 μm and greater than 1 μm and preferably greater than 5 μm.
Selon un mode de réalisation avantageux, le substrat est soumis à une opération préalable de préparation de surface par dégraissage et décapage chimique ou mécanique.According to an advantageous embodiment, the substrate is subjected to a prior operation of surface preparation by degreasing and chemical or mechanical pickling.
Le film est préférablement polymérisé sous irradiation UV pour constituer une couche mince protectrice étanche conducteur sur le substrat.The film is preferably polymerized under UV irradiation to form a protective thin waterproof conductive layer on the substrate.
Selon un mode de réalisation préféré, le substrat est métallique et plus particulièrement de l'aluminium ou un alliage d'aluminium.According to a preferred embodiment, the substrate is metallic and more particularly aluminum or an aluminum alloy.
Selon un mode de réalisation alternatif, le substrat est un matériau composite.According to an alternative embodiment, the substrate is a composite material.
La proportion de nanofils d'argent dans la composition polymérisée est avantageusement de 10% à 20%.The proportion of silver nanowires in the polymerized composition is advantageously from 10% to 20%.
L'invention propose enfin un vernis de protection étanche et conducteur pour substrat métallique ou composite réalisé selon le procédé de l'invention.The invention finally proposes a waterproof and conductive protective varnish for a metallic or composite substrate produced according to the method of the invention.
Brève description des dessinsBrief description of the drawings
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront apparents à la lecture de la description qui suit d'un exemple non limitatif de réalisation de l'invention en référence aux dessins qui représentent:Other characteristics and advantages of the invention will become apparent on reading the following description of a nonlimiting example of embodiment of the invention with reference to the drawings which represent:
en figure 1 : une vue schématique de côté d'un substrat recouvert d'un système monocouche de résine et de nanofils;in Figure 1: a schematic side view of a substrate covered with a monolayer system of resin and nanowires;
aux figures 2 et 3: des vues de dessus sous microscope d'un revêtement de l'invention;in Figures 2 and 3: top views under a microscope of a coating of the invention;
aux figures 4 à 7: des photos de dessus de substrats revêtus pour différentes épaisseurs de revêtements et différentes concentrations de nanofils;in FIGS. 4 to 7: top photos of coated substrates for different thicknesses of coatings and different concentrations of nanowires;
Description détaillée de modes de réalisation de l'inventionDetailed description of embodiments of the invention
L’invention vise à définir un revêtement de protection couche mince ayant les fonctionnalités des systèmes de conversion chimique actuels obsolescents à base de CrVI ou Cri11, conductivité électrique, anti corrosion, mais sans chrome et sans substances visées par les réglementations Française, UE, Canada, REACh.The invention aims to define a thin layer protective coating having the functionalities of current obsolete chemical conversion systems based on CrVI or Cri11, electrical conductivity, anti corrosion, but without chromium and without substances covered by French, EU, Canada regulations. , REACh.
L'invention propose en particulier un traitement unique pour l’ensemble des familles d’aluminium avec une mise en œuvre hors bain permettant une application sur tout type de pièces basé sur l'utilisation de substances non toxiques pour l’homme et l’environnement avec une polymérisation sous UV.The invention provides in particular a single treatment for all the families of aluminum with an implementation outside the bath allowing an application on all types of parts based on the use of non-toxic substances for humans and the environment. with UV polymerization.
L’invention porte avant tout sur le respect des points suivants par le revêtement:The invention relates above all to compliance with the following points by the coating:
la résistance à la corrosion en milieu salin neutre qui doit être supérieure ou égale à 72h (selon ISO9227), la résistance à la corrosion en immersion dans une solution de NaCI à 5% qui doit être supérieure ou égal à 120h, une résistance de métallisation de surface inférieure ou égale à 5mO sous 200 psi selon MIL-DTL-81706B ou équivalent à la résistance électrique de contact (surfacique et transverse) de la conversion chimique chrome VI.corrosion resistance in neutral saline medium which must be greater than or equal to 72 hours (according to ISO9227), corrosion resistance in immersion in a 5% NaCl solution which must be greater than or equal to 120 hours, metallization resistance surface area less than or equal to 5mO at 200 psi according to MIL-DTL-81706B or equivalent to the electrical contact resistance (surface and transverse) of the chemical conversion chromium VI.
Une adhérence selon ISO2409 de grade zéro avant vieillissement, l’épaisseur maximale du revêtement ne doit pas excéder 10pm,Adhesion according to ISO2409 grade zero before aging, the maximum thickness of the coating must not exceed 10pm,
La littérature et les expérimentations menées par les inventeurs montrent que le test de corrosion en immersion est plus agressif qu’une exposition au brouillard salin neutre, le matériau se dégradant plus rapidement en immersion.The literature and the experiments carried out by the inventors show that the corrosion test in immersion is more aggressive than an exposure to neutral salt spray, the material degrading more quickly in immersion.
Il y a lieu de noter que le revêtement de l'invention qui reste un revêtement de faible épaisseur est toutefois nettement plus épais que le revêtement obtenu par chromatation, une contrainte étant toutefois de ne pas dépasser une épaisseur de couche de protection d'une dizaine de microns, une contrainte supplémentaire étant de proposer une protection de mise en oeuvre simple ne nécessitant notamment pas d'étuve ou de four pour réaliser la protection.It should be noted that the coating of the invention which remains a thin coating is however significantly thicker than the coating obtained by chromating, a constraint however being not to exceed a protective layer thickness of ten microns, an additional constraint being to propose a protection of simple implementation not requiring in particular an oven or an oven to carry out the protection.
L’invention porte sur l'architecture d'un revêtement de type vernis étanche adapté à une polymérisation par UV, les paramètres d’applications de ce revêtement ainsi que les propriétés anti corrosion et conductrices du revêtement.The invention relates to the architecture of a waterproof varnish type coating suitable for UV polymerization, the application parameters of this coating as well as the anti-corrosion and conductive properties of the coating.
Le principe de la présente invention est un revêtement mono ou multicouche constitué à base de matériau nanostructuré déposé par pulvérisation. L’architecture du revêtement peut varier en fonction des propriétés attendues.The principle of the present invention is a monolayer or multilayer coating based on nanostructured material deposited by spraying. The architecture of the coating may vary depending on the properties expected.
Elle prévoit en particulier de déposer un vernis ou une résine étanche chargée en nanofils d'argent sur un substrat tel qu'un substrat métallique et en particulier un substrat d'aluminium ou d'alliage d'aluminium et de réaliser une protection anticorrosion conductrice.It provides in particular for depositing a varnish or a waterproof resin loaded with silver nanowires on a substrate such as a metal substrate and in particular an aluminum or aluminum alloy substrate and for carrying out a conductive anticorrosion protection.
La figure 1 correspond à un système monocouche de résine et de nanofils d’argent 2 déposé sur un substrat 1. Le dépôt de la résine avec les nanofils d’argent est réalisé par pulvérisation et les essais ont été effectués en mélangeant de la résine et une suspension de nanofils dans de l'alcool pour des proportions telles qu'après évaporation de l'alcool, les concentrations massiques en nanofils dans la résine soient de 5,10,15, 20%.FIG. 1 corresponds to a monolayer system of resin and silver nanowires 2 deposited on a substrate 1. The deposition of the resin with the silver nanowires is carried out by spraying and the tests were carried out by mixing resin and a suspension of nanowires in alcohol for proportions such that after evaporation of the alcohol, the mass concentrations of nanowires in the resin are 5,10,15, 20%.
La résine utilisée est une résine polymérisable par UV ce qui correspond à une polymérisation à froid, sans chauffer la pièce ou la passer en autoclave ce qui a l'avantage de simplifier son procédé de fabrication.The resin used is a UV polymerizable resin which corresponds to cold polymerization, without heating the part or passing it in an autoclave, which has the advantage of simplifying its manufacturing process.
La résine est choisie de façon à jouer le rôle d’interface entre le revêtement nanostructuré et le substrat d’aluminium et est choisie de façon à jouer le rôle d'une couche barrière passive de protection de l’aluminium contre la corrosion.The resin is chosen so as to act as an interface between the nanostructured coating and the aluminum substrate and is chosen so as to play the role of a passive barrier layer for protecting aluminum against corrosion.
Elle doit pour cela présenter une forte adhérence et réaliser une couche sur l'aluminium totalement hermétique à l’air et à l’eau pour une épaisseur inférieure à une dizaine de microns.For this, it must have strong adhesion and make a layer on the aluminum that is completely airtight and airtight for a thickness of less than ten microns.
Les nanofils conducteurs sont choisis pour accroître la conductivité électrique du revêtement sans créer de ponts par lesquels l'air ou l'eau peuvent atteindre la surface d'aluminium.The conductive nanowires are chosen to increase the electrical conductivity of the coating without creating bridges by which air or water can reach the aluminum surface.
Le procédé de mise en œuvre du système monocouche comprend une préparation de la surface du matériau à protéger par dégraissage et décapage chimique ou mécanique, un dépôt par projection ou électrodéposition de la couche de résine chargée en nanofils d’argents, puis la polymérisation de cette résine sous UV.The method for implementing the monolayer system comprises preparing the surface of the material to be protected by degreasing and chemical or mechanical pickling, depositing by spraying or electroplating the resin layer loaded with silver nanowires, then polymerizing this resin under UV.
L'argent est un matériau noble qui bénéficie de bonne propriété de conductivité électrique et de résistance à la corrosion.Silver is a noble material which has good properties of electrical conductivity and resistance to corrosion.
Ce revêtement, les moyens et outils mis en œuvres et les paramètres clés associés au procédé sont innovants pour l’application visée ainsi que pour le domaine d’activité aéronautique, spatial et défense car ils permettent d’obtenir une combinaison de propriétés antagonistes (anti corrosion et conducteur) dans des épaisseurs très fines comprises entre 2 et 10pm.This coating, the means and tools used and the key parameters associated with the process are innovative for the intended application as well as for the field of aeronautics, space and defense because they allow a combination of antagonistic properties (anti corrosion and conductive) in very thin thicknesses between 2 and 10pm.
La pulvérisation ou l'électrodéposition permettent d’éviter les contraintes de dimensionnement et d’entretien de bains de traitement de surface.Spraying or electroplating makes it possible to avoid the constraints of dimensioning and maintenance of surface treatment baths.
Ce procédé est adaptable au besoin en fonction des pièces par automatisation à l’aide d’un robot comportant une ou plusieurs tête de pulvérisation. Il permet donc de traiter des pièces de petite dimension, comme des pièces de grandes dimensions avec une grande précisions.This process can be adapted to the needs of the parts by automation using a robot comprising one or more spray heads. It therefore makes it possible to treat small parts, like large parts with great precision.
La pulvérisattion peut se faire avec un pistolet de pulvérisation avec une buse de 0,8mm de diamètre et une arrivée de gaz de 1/8, avec de l'azote ou de l'air comprimé comme gaz propulseur.The spraying can be done with a spray gun with a nozzle of 0.8mm in diameter and a gas inlet of 1/8, with nitrogen or compressed air as propellant.
Pour la résine, les exemples sont réalisés avec une résine de nature chimique à base de 35% à 60% de mercapto-ester et de 15 à 25% de cyanurate triallylique polymérisable par UV, par exemple une résine telle que connue sous la référence NOA 73® de la société Noland Optical Adhesive. Son utilisation dans l’industrie électronique montre un grand intérêt pour ses propriétés d’adhérence, sa facilité de mise en œuvre et sa possibilité d’être déposé par différents procédés pour de fines épaisseurs.For the resin, the examples are made with a chemical resin based on 35% to 60% mercapto-ester and 15 to 25% of triallylic cyanurate polymerizable by UV, for example a resin as known under the reference NOA 73® from the company Noland Optical Adhesive. Its use in the electronic industry shows a great interest for its adhesion properties, its ease of implementation and its possibility of being deposited by different processes for thin thicknesses.
Les nanofils d’argents conducteurs testés sont utilisé en mélange avec de l’alcool isopropylique, isopropanol de type 2-Propanol, de type NGAP NF Ag3053352The nanowires of silver conductors tested are used in mixture with isopropyl alcohol, isopropanol of type 2-Propanol, of type NGAP NF Ag3053352
3103-IPA de la société Espagnole Nanogap. Ces nanofils d’argents sont d’une qualité supérieur et permettent d’obtenir des rendements de conductivité électrique intéressants. La longueur des nanofils est de 20 à 35 microns, leur diamètre de 105 à 145 nm.3103-IPA from the Spanish company Nanogap. These silver nanowires are of superior quality and allow to obtain attractive electrical conductivity yields. The length of the nanowires is 20 to 35 microns, their diameter from 105 to 145 nm.
La formulation monocouche est fabriquée à partir d'un mélange de résine telle que définie ci-dessus dans laquelle sont ajoutés des nanofils conducteurs en dispersion dans de l’isopropanol. Le mélange initial noanofils/alcool contient entre 3,80 à 4,20% massique de nanofils et le mélange est réalisé en sorte d'avoir un ratio de nanofils dans les couches qui peut varier de 0 à 20% en fonction du niveau de conductivité recherché.The monolayer formulation is made from a resin mixture as defined above in which are added conductive nanowires dispersed in isopropanol. The initial noanowel / alcohol mixture contains between 3.80 to 4.20% by mass of nanowires and the mixture is produced so as to have a nanowire ratio in the layers which can vary from 0 to 20% depending on the level of conductivity research.
La préparation est réalisée à température ambiante par mélange proportionnel entre la résine et les nanofils.The preparation is carried out at room temperature by proportional mixing between the resin and the nanowires.
Par exemple, pour préparer le revêtement avec une base de 5% en nanofils après évaporation de l’isopropanol il faut mélanger 1,7548g de résine et 2,30g de nanofils en dispersion à 4% (2,30g de dispersion donnent 0,0923g de nanofils NGAP NF Ag-3103-IPA conducteurs dans l’isopropanol). L'ensemble est homogénéisé par ultrasons pendant 25 min.For example, to prepare the coating with a base of 5% nanowires after evaporation of isopropanol, it is necessary to mix 1.7548g of resin and 2.30g of nanowires in dispersion at 4% (2.30g of dispersion gives 0.0923g of conductive NGAP NF Ag-3103-IPA nanowires in isopropanol). The whole is homogenized by ultrasound for 25 min.
Avant de réaliser le dépôt du revêtement, les éprouvettes sont préalablement déshuilées, dégraissées à l’aide d’alcool (par exemple de l’isopropanol) et rincées ensuite à l’eau déminéralisée, puis séchées. Cela permet de travailler sur un substrat propre et réactif.Before depositing the coating, the test pieces are de-oiled beforehand, degreased with alcohol (for example isopropanol) and then rinsed with demineralized water, then dried. This allows you to work on a clean and reactive substrate.
Le système monocouche de la figure 1 comporte une solution de nanofils d’argents (4.01% massique dans l’isopropanol) mixé durant 35 minutes par ultrasons, puis mélangé à la résine à quatre différentes concentrations 5,10,15, 20%.The monolayer system of FIG. 1 comprises a solution of silver nanowires (4.01% by mass in isopropanol) mixed for 35 minutes by ultrasound, then mixed with the resin at four different concentrations 5, 10, 15, 20%.
La dispersion de nanofils d’argent et la résine sont placées dans un agitateur durant 5 minutes afin d’obtenir une solution homogène. Ensuite, la solution homogène est appliquée par pulvérisation à l’aide d'un pistolet à godet sous azote pur ou air comprimé à 4 bar sur le substrat aluminium.The dispersion of silver nanowires and the resin are placed in an agitator for 5 minutes in order to obtain a homogeneous solution. Then, the homogeneous solution is applied by spraying using a cup gun under pure nitrogen or compressed air at 4 bar on the aluminum substrate.
L’épaisseur du film est contrôlée en continu durant la dépose par un réglage du procédé de dépose et un contrôle de la viscosité du revêtement.The thickness of the film is continuously monitored during deposition by adjusting the deposition process and controlling the viscosity of the coating.
. Après polymérisation sous UV à l’aide de 2 LED UV de longueur d’onde UV 365nm 4,3 volts 0,7A durant 12h, l’épaisseur du revêtement est contrôlée par microscopie.. After UV polymerization using 2 UV LEDs with 365nm UV wavelength 4.3 volts 0.7A for 12 hours, the coating thickness is checked by microscopy.
Le revêtement obtenu a été évalué pour les propriétés attendues du cahier des charges en ce qui concerne la résistance électrique de contact, l’adhérence avant vieillissement, la résistance à la corrosion du substrat recouvert du revêtement aux différentes concentrations précitées. Les essais ont porté sur plusieurs épaisseurs (revêtement 1 à 5 pour chaque concentration) pour montrer l’impact de ces paramètres sur les propriétés du revêtement et ainsi sélectionner la formulation la plus proche du besoin. Les résultats sont regroupés dans le tableau système monocouche ci-dessous.The coating obtained was evaluated for the properties expected from the specifications with regard to the electrical contact resistance, the adhesion before aging, the corrosion resistance of the substrate covered with the coating at the various concentrations mentioned above. The tests focused on several thicknesses (coating 1 to 5 for each concentration) to show the impact of these parameters on the properties of the coating and thus select the formulation closest to the need. The results are grouped in the monolayer system table below.
La résistance de contact est mesurée avec un banc de mesure de résistance électrique de contact surfacique selon MIL DTL 81706BContact resistance is measured with a surface contact electrical resistance measurement bench according to MIL DTL 81706B
La résistance intrinsèque au système de mesure est de 0.28 Ω. Cette valeur doit être soustraite des résultats mesurés dans les tableaux ci-dessous.The intrinsic resistance to the measurement system is 0.28 Ω. This value should be subtracted from the results measured in the tables below.
C= Concentration en nanofils d’argent (20% massique)C = Concentration of silver nanowires (20% by mass)
Pour l'aluminium brut la résistance transverse est de 0,28 OhmFor raw aluminum the transverse resistance is 0.28 Ohm
R = Rc/S [Ω]R = Rc / S [Ω]
R : Résistance de contact en ohmsR: Contact resistance in ohms
Rc : Résistance spécifique de contact en ohms . cm2 Rc: Specific contact resistance in ohms. cm 2
S : Surface de contact en cm2 S: Contact surface in cm 2
Pour des points de mesure à 1 cm de distance on obtientFor measuring points at 1 cm distance we get
Le tableau montre qu’il existe une faible résistivité de surface sur la plupart des échantillons mesurés. Les résultats présentent une bonne reproductibilité d’une mesure à l’autre.The table shows that there is a low surface resistivity on most of the samples measured. The results show good reproducibility from one measurement to another.
Pour le système monocouche, les meilleurs résultats de résistivité électrique de contact par rapport au cahier des charges obtenus sont situés pour une concentration massique en nanofils d’argent comprise entre 15% et 20%. Les propriétés d’adhérence et de polymérisation UV par réticulation sous longueur d’onde UV des radicaux libres présents dans le revêtement sont maintenues. La gamme optimale de concentration en nanofils d’argent se situe dans cet intervalle de concentrations.For the monolayer system, the best results of electrical contact resistivity compared to the specifications obtained are located for a mass concentration of silver nanowires between 15% and 20%. The UV adhesion and polymerization properties by crosslinking under UV wavelength of the free radicals present in the coating are maintained. The optimal concentration range for silver nanowires is within this concentration range.
Le test d’adhérence avant vieillissement est réalisé selon la norme ISO2409 et on constate que le système monocouche présente des résultats de grade 0 avant vieillissement conforme aux exigences. Un test d’immersion en solution saline (5% massique en NaCl durant 120 heures) est réalisé sur l’ensemble de l’éprouvette d’aluminium revêtue.The adhesion test before aging is carried out according to ISO2409 standard and it is found that the monolayer system exhibits grade 0 results before aging in accordance with the requirements. A saline immersion test (5% by mass of NaCl for 120 hours) is carried out on the entire coated aluminum test piece.
Une inspection visuel de la surface est réalisée après chaque immersion pour évaluer le niveau de corrosion.A visual inspection of the surface is carried out after each immersion to assess the level of corrosion.
La résine de type polyuréthane possède des propriétés anticorrosive, d’adhérence et de résistance à la rayure. Le test en immersion est un test agressif qui permet d’accélérer les phénomènes de corrosion pour juger de l’efficacité du revêtement en fonction des différentes concentrations et épaisseurs mis en jeux en nanofils d’argent au sein de la résine.Polyurethane-type resin has anticorrosive, adhesion and scratch resistance properties. The immersion test is an aggressive test which accelerates corrosion phenomena to judge the effectiveness of the coating according to the different concentrations and thicknesses involved in silver nanowires within the resin.
Chacun des échantillons a été réalisé à la main à l’aide d’un pistolet de pulvérisation. L’épaisseur du revêtement a été mesuré après chaque application en comparatif avec la zone non traitée en aluminium nu.Each of the samples was made by hand using a spray gun. The thickness of the coating was measured after each application in comparison with the untreated bare aluminum area.
La partie de l’éprouvette en aluminium nu a été masquée durant l’application du revêtement avec un ruban adhésif pour éviter tout dépôt du revêtement. Le ruban adhésif de masquage a été retiré après irradiation UV du revêtement et la zone nue sert de référence de comparaison pour l’évaluation de la résistance à la corrosion.The bare aluminum part of the test piece was masked during the application of the coating with an adhesive tape to avoid any deposit of the coating. The masking tape was removed after UV irradiation of the coating and the bare area is used as a comparison reference for the evaluation of the corrosion resistance.
Les figures 2 et 3 représentent la répartition de nanofils d'argent 6 obtenue dans les vernis.Figures 2 and 3 show the distribution of silver nanowires 6 obtained in the varnishes.
Les figures 4 à 7 représentent, diverses épaisseurs de revêtement et de concentration de nanofils d'argent selon l'architecture 1 pour laquelle un mélange résine nanofils est pulvérisé sur le substrat, les éprouvettes étant ensuite soumises au test de corrosion.Figures 4 to 7 show, various coating thicknesses and concentration of silver nanowires according to architecture 1 for which a nanowire resin mixture is sprayed onto the substrate, the test pieces then being subjected to the corrosion test.
Pour tous ces essais, en partie supérieure, repère 8 sur la figure 4, se trouve la bande d'aluminium nu corrodée. En partie basse, repère 9 sur la figure 4 se trouve le revêtement anti corrosion et conducteur.For all these tests, in the upper part, reference 8 in FIG. 4, is the strip of corroded bare aluminum. In the lower part, reference 9 in Figure 4 is the anti-corrosion and conductive coating.
La figure 4 correspond à un mélange résine avec 5% de nanofils d’argent pour des épaisseurs de la gauche vers la droite de 18, 11,5,5, 1,4 et 1,5 microns.Figure 4 corresponds to a resin mixture with 5% silver nanowires for thicknesses from left to right of 18, 11.5.5, 1.4 and 1.5 microns.
La corrosion 10 commence a se développer pour une épaisseur de revêtement inférieure à 5 pm.Corrosion begins to develop for a coating thickness of less than 5 µm.
La figure 5 correspond à un mélange résine avec 10% de nanofils d’argent pour des épaisseurs E1, E2, E3, E4, E5 de la gauche vers la droite de 17pm, 5,6 pm, 1 pm, et 2,5 pm et la corrosion est présente aussi pour les épaisseurs au dessous 5 microns.FIG. 5 corresponds to a resin mixture with 10% silver nanowires for thicknesses E1, E2, E3, E4, E5 from left to right from 17 pm, 5.6 pm, 1 pm, and 2.5 pm and corrosion is also present for thicknesses below 5 microns.
Comme pour la figure 4, la partie supérieure correspond à de l'aluminium nu corrodé et la partie inférieure au revêtement anti corrosion et conducteur.As in Figure 4, the upper part corresponds to corroded bare aluminum and the lower part to the anti-corrosion and conductive coating.
La figure 6 correspond selon le même arrangement à un mélange résine + 15% de nanofils d’argent pour des épaisseurs E6, E7, E8, E9, E10 de la gauche vers la droite de 9,8 pm, 5,3 pm, 2,1 pm, 1,7 pm et 1,1 pm.Figure 6 corresponds in the same arrangement to a resin mixture + 15% of silver nanowires for thicknesses E6, E7, E8, E9, E10 from left to right of 9.8 pm, 5.3 pm, 2 , 1 pm, 1.7 pm and 1.1 pm.
La figure 7 correspond selon le même arrangement à un mélange résine + 20% de nanofils d’argent pour des épaisseurs E11, E12, E13, E14, E15 de 9,2 pm, 9 pm, 4,8 pm, 3,6 pm, 1,5 pm.Figure 7 corresponds in the same arrangement to a resin mixture + 20% silver nanowires for thicknesses E11, E12, E13, E14, E15 of 9.2 pm, 9 pm, 4.8 pm, 3.6 pm , 1.5 pm.
Dans l'ensemble des essais, il apparaît que la corrosion a tendance à se déclarer pour une épaisseur de revêtement inférieure à 5 microns. Comme la rugosité de l’échantillon présente des aspérités de surface pouvant aller jusqu’à 11 microns un défaut de couverture de l’aluminium sur l’ensemble de sa surface pour des épaisseurs inférieures à 5 microns est à considérer.In all of the tests, it appears that corrosion tends to occur for a coating thickness of less than 5 microns. As the roughness of the sample has surface roughness of up to 11 microns, a defect in the coverage of aluminum over its entire surface for thicknesses less than 5 microns is to be considered.
Les films minces présentent tout de même de meilleures propriétés anti corrosion que l'aluminium nu. La concentration en nanofils d’argent entre 15 et 20% massique ne dégrade pas les propriétés anti corrosion de la résine.Thin films still have better anti-corrosion properties than bare aluminum. The concentration of silver nanowires between 15 and 20% by mass does not degrade the anti-corrosion properties of the resin.
Au final, les films de faible épaisseur améliorent les propriétés anti corrosion sur revêtement et l’addition de nanofils d’argent pour des concentrations comprises entre 15 et 20% massique n’a pas d’impact sur les propriétés anti corrosion de la résine de type polyuréthane.In the end, the thin films improve the anti-corrosion properties on the coating and the addition of silver nanowires for concentrations between 15 and 20% by mass has no impact on the anti-corrosion properties of the resin. polyurethane type.
Au niveau des résultats, la résistance de contact est proche des systèmes actuels de conversion chimique.In terms of results, the contact resistance is close to current chemical conversion systems.
La résistance est comprise entre 0 et 0,1 Ohms pour des épaisseurs < 5pm avec une concentration 15-20% en nanofils d’argent.The resistance is between 0 and 0.1 Ohms for thicknesses <5pm with a 15-20% concentration of silver nanowires.
Les propriétés anti corrosion par immersion sont conformes pour des épaisseurs inférieures à 10pm avec une borne minimale de 1 pm: Pas de piqûres après 120h d’immersion à 5% NaCI.The anti-immersion corrosion properties are consistent for thicknesses less than 10 μm with a minimum limit of 1 μm: No pitting after 120 h of immersion at 5% NaCI.
La concentration en nanofils d’argents dans le revêtement est de 5 à 20% pour des épaisseurs comprises entre 5 et 10pm.The concentration of silver nanowires in the coating is 5 to 20% for thicknesses between 5 and 10 µm.
L’adhérence est conforme au résultat attendu c'est à dire pas de perte d'adhérence selon le test de la norme ISO 2409 ce qui correspond au grade 0 selon cette norme.The adhesion is in accordance with the expected result, ie no loss of adhesion according to the test of ISO 2409 which corresponds to grade 0 according to this standard.
En température, il n'y a pas de modification du revêtement entre -5°C etIn temperature, there is no modification of the coating between -5 ° C and
60°C.60 ° C.
Le procédé peut être rendu multicouche en réalisant une première étape de dépôt d'une couche dudit précurseur et de l'agent réticulant, une deuxième étape de dépôt d'une couche d'une dispersion comportant desdits nanofils d'argent et une troisième étape de dépôt d'une couche d'un mélange du précurseur, de l'agent réticulant et d'une dispersion comportant desdits nanofils d'argent pour réaliser un film multicouche.The method can be made multilayer by carrying out a first step of depositing a layer of said precursor and of the crosslinking agent, a second step of depositing a layer of a dispersion comprising said silver nanowires and a third step of depositing a layer of a mixture of the precursor, the crosslinking agent and a dispersion comprising said silver nanowires to produce a multilayer film.
La réalisation d'un film multicouche peut être faite comme suit:The production of a multilayer film can be done as follows:
une première étape de dépôt d'une couche dudit précurseur et de l'agent réticulant, une deuxième étape de dépôt d'une couche d'une dispersion comportant desdits nanofils d'argent et une troisième étape de dépôt d'une couche d'un mélange du précurseur, de l'agent réticulant et d'une dispersion comportant desdits nanofils d'argent pour réaliser un film multicouche puis comportant une étape de polymérisation du film par irradiation UV.a first step of depositing a layer of said precursor and of the crosslinking agent, a second step of depositing a layer of a dispersion comprising said silver nanowires and a third step of depositing a layer of a mixture of the precursor, of the crosslinking agent and of a dispersion comprising said silver nanowires to produce a multilayer film then comprising a step of polymerization of the film by UV irradiation.
Pour la deuxième étape, il est possible de déposer uniformément sur l'ensemble de la première couche une couche d'une dispersion de nanofils d’argents dans de l’alcool isopropylique.For the second step, it is possible to deposit uniformly over the entire first layer a layer of a dispersion of silver nanowires in isopropyl alcohol.
La troisième étape peut comprendre le dépôt par pulvérisation d'une couche d'un mélange comprenant le polymère, l'agent réticulant et des nanofils d’argents dans de l’alcool isopropylique.The third step may include the deposition by spraying of a layer of a mixture comprising the polymer, the crosslinking agent and nanowires of silver in isopropyl alcohol.
Le procédé comporte ensuite une étape de polymérisation du film par 5 irradiation UV.The process then includes a step of polymerizing the film by UV irradiation.
L’invention qui a été développée pour une application aéronautique ou spatiale sur aluminium n'est pas limitée à l'exemple représenté et peut s’appliquer à tout domaine industriel qui nécessitent des fonctionnalités de protection anticorrosion, de conductivité électrique, de promotion à l’adhérence ou les applications combinées et notamment le revêtement de l'invention peut être utilisée avec des substrats composites.The invention which has been developed for an aeronautical or space application on aluminum is not limited to the example shown and can be applied to any industrial field which requires features of corrosion protection, electrical conductivity, promotion to adhesion or combined applications and in particular the coating of the invention can be used with composite substrates.
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