FR3052457A1 - Compositions adhesives a base de polymeres silyles reticulables - Google Patents
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Abstract
La présente invention propose une composition adhésive réticulable comprenant au moins un polymère silylé réticulable et au moins un catalyseur de réticulation obtenu par réaction d'un alkoxyde métallique et d'une oxime. La présente invention propose également l'utilisation d'un composé métallique obtenu par réaction d'un alkoxyde métallique et d'une oxime comme catalyseur de réticulation de polymères silylés.
Description
COMPOSITIONS ADHESIVES A BASE DE POLYMERES SILYLES
RETICULABLES
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne une composition adhésive comprenant au moins un polymère silylé réticulable et au moins un catalyseur métallique.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Les polymères silylés peuvent être utilisés dans différents types d’applications, par exemple dans des compositions adhésives utilisables pour tous types de collage tel que le collage de revêtements de surface, ou encore utilisables pour former une membrane d’étanchéité ou encore pour préparer des articles auto-adhésifs.
Les polymères silylés peuvent être réticulés même à température ambiante par réaction du groupement silylé réactif avec l’humidité de l’air. Afin d’accélérer la réticulation du polymère silylé, il est possible d’ajouter au polymère silylé un catalyseur de réticulation. Généralement, le catalyseur de réticulation utilisé dans des compositions adhésives à base de polymères silylés est un catalyseur à base d’étain, tel que le dilaurate de dibutylétain (DBTDL), le diacétate de dibutylétain ou le bis(acétylacétonate) de dibutylétain.
Cependant, la toxicité de ces catalyseurs à base d’étain est de plus en plus mise en avant, ce qui conduit les industriels à éviter leur utilisation.
Des catalyseurs sans étain ont été développés pour la réticulation de polymères silylés, parmi lesquels on peut citer le néodécanoate de bismuth ou l’octoate de zinc. Ces catalyseurs sans étain sont 2 à 3 fois moins efficaces que les catalyseurs à base d’étain. Ainsi, pour obtenir des temps de réticulation équivalents à ceux obtenus avec les catalyseurs à base d’étain, il sera nécessaire d’introduire 2 à 3 fois plus de catalyseur de type néodécanoate de bismuth ou octoate de zinc.
Le catalyseur de réticulation doit permettre de contrôler la cinétique de réticulation du polymère silylé lors de son utilisation mais il doit aussi rester stable lors du stockage de la composition adhésive avant emploi. En outre, pour une utilisation optimale de la composition adhésive, ladite composition ne doit pas réticuler lors de son stockage et le catalyseur doit rester actif pour assurer sa fonction de catalyseur lors de l’application de la composition adhésive, au moment de la réticulation du polymère, en présence d’humidité atmosphérique.
Le document US 2013/0096252 décrit une composition comprenant un polymère silylé et un catalyseur de réticulation sans étain de type amine ou encore de type organométallique. Ce document décrit entre autres des catalyseurs de type butoxyde de titane. Une composition adhésive comprenant un polymère silylé et un catalyseur butoxyde de titane n’est pas stable. En effet, il se produit une réticulation du polymère, par exemple lors du stockage avant même l’utilisation de la composition adhésive.
Le document US 2009/275702 décrit une composition comprenant un polymère silylé et un catalyseur de réticulation à base de titane. Ce document divulgue notamment un catalyseur à base de titane et d’acétylacétonate. Ce type de catalyseur conduit à des temps de réticulation longs, en particulier plus longs que les temps de réticulation atteints avec les catalyseurs selon l’invention.
Le but de la présente invention est de fournir une composition adhésive réticulable, dépourvue d’étain, en particulier d’alkyl étain, qui présente à la fois une bonne stabilité, en particulier lors du stockage, et un temps de réticulation satisfaisant.
RESUME DE L’INVENTION
Un premier objet de la présente invention concerne une composition adhésive comprenant au moins un polymère silylé (A) et au moins un catalyseur (B), ledit au moins un polymère silylé comprenant au moins un, de préférence au moins deux groupements de formule (I) :
(I) dans laquelle : - R4 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R4, ces derniers soient identiques ou différents ; - R5 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R5, ces derniers soient identiques ou différents, avec la possibilité que deux groupements OR5 puissent être engagés dans un même cycle ; p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; et ledit au moins un catalyseur étant choisi parmi les composés métalliques obtenus par réaction : - d’au moins un alkoxyde métallique, - avec au moins une oxime choisie parmi une oxime de formule (V) ou une oxime de formule (VI) :
dans lesquelles : G1 est un atome d’hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; G2 est un atome d’hydrogène ou un radical choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical alkyle cyclique comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle ou un radical -N(G7G8) où G7 et G8 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone ou un radical benzyle ; G3 représente soit un atome d’hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d’un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G4 et/ou G5 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone, G4 représente soit un atome d’hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d’un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G5 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone, étant entendu qu’au moins un des groupements G3 ou G4 forme le reste d’un cycle aliphatique avec au moins un des groupements G5 ou G6 ; - G5 représente soit un atome d’hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d’un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G4 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone, - G6 représente soit un atome d’hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d’un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G4 et/ou G5, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone, - étant entendu qu’au moins un des groupements G5 ou G6 forme le reste d’un cycle aliphatique avec au moins un des groupements G3 ou G4.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le polymère silylé répond à l’une des formules (II), (III), (IV) ou (VII):
dans lesquelles : - R4, R5 et p ont la même signification que dans la formule (I) décrite dans la présente invention, - P représente un radical polymérique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium, et présentant de préférence une masse molaire en nombre allant de 100 g/mol à 48600 g/mol, plus particulièrement de 300 g/mol à 18600 g/mol ou encore de 500 g/mol à 12600 g/mol, - P’ représente un polysiloxane, présentant de préférence une masse molaire en nombre allant de 100 g/mol à 48600 g/mol, plus particulièrement de 300 g/mol à 18600 g/mol ou encore de 500 g/mol à 12600 g/mol, - R1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être aromatique ou aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique, - R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, - X représente un radical divalent choisi parmi -NH-, -NR7- ou -S-, - R7 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, - f est un entier allant de 1 à 6, de préférence allant de 2 à 5, de préférence encore allant de 2 à 3.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’alkoxyde métallique répond à la formule M(OR)y où - M représente un métal, de préférence choisi parmi le titane, le zirconium, l’aluminium, le silicium, l’hafnium, le barium, le cérium et l’antimoine, - y est égal à 3 ou 4, et - R représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, de préférence de 3 à 4 atomes de carbone ou un groupement alkényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 5 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, de préférence de 3 à 4 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’oxime est une oxime de formule (V) dans laquelle : G1 représente un groupement méthyle ou un groupement éthyle ; et G2 représente l’hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupement phényle, ou un groupement -N(G7G8) où G7 et G8 représentent un groupement méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou benzyle (-CH2-C6H5) ; ou une oxime de formule (VI) dans laquelle : - G3 et G6 représentent chacun un atome d’hydrogène ; et - G4 et G5 forment un cycle aliphatique présentant de 5 à 11 atomes de carbone, ledit cycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements méthyle, éthyle et/ou propyle et ledit cycle comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisies parmi un atome d’oxygène ou un atome d’azote, ledit atome d’azote n’étant alors pas lié à un atome d’hydrogène.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le catalyseur (B) est obtenu par réaction : - d’un alkoxyde choisi parmi les composés suivants : Ti(OiPr)4, Ti(OnPr)4, Ti(OnBu)4, Zr(OiPr)4, Zr(OnPr)4, Zr(OnBu)4 ;
- et d’une oxime choisie parmi les oximes de formule (V-l) et les oximes de formule (VI-1): dans lesquelles : G2 représente H ou un groupement méthyle, éthyle, iso-propyle, n-propyle, n-butyle, iso-butyle, -N(CH2-C6H5)2 ; G4 et G5 forment un cycle aliphatique saturé présentant de 5 à 11 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition adhésive comprend au moins 0,05% en poids, de préférence de 0,1 à 10% en poids, de préférence de 0,5 à 5% en poids, de préférence encore de 1 à 3% en poids, de catalyseur (B) par rapport au poids total de la composition adhésive.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition adhésive comprend au moins 5% en poids, de préférence au moins 10% en poids, de préférence encore au moins 15% en poids, de polymère silylé (A) par rapport au poids total de la composition adhésive.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition adhésive comprend en outre des charges, de préférence en une quantité inférieure ou égale à 80% en poids, de préférence allant de de 20 à 70% en poids, de préférence encore de 30 à 60% en poids, du poids total de la composition adhésive.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition adhésive est caractérisée en ce que le polymère silylé (A) et le catalyseur (B) sont conditionnés dans deux compartiments séparés.
La présente invention a également pour objet l’utilisation d’un composé métallique obtenu par réaction : - d’au moins un alkoxyde métallique,
- avec au moins une oxime choisie parmi une oxime de formule (V) ou une oxime de formule (VI) : dans lesquelles : G1 est un atome d’hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - G2 est un atome d’hydrogène ou un radical choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical alkyle cyclique comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle ou un radical -N(G7G8) où G7 et G8 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone ou un radical benzyle ; G3 représente soit un atome d’hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d’un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G4 et/ou G5 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone, G4 représente soit un atome d’hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d’un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G5 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone, étant entendu qu’au moins un des groupements G3 ou G4 forme le reste d’un cycle aliphatique avec au moins un des groupements G5 ou G6 ; - G5 représente soit un atome d’hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d’un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G4 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone, G6 représente soit un atome d’hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d’un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G4 et/ou G5, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone, étant entendu qu’au moins un des groupements G5 ou G6 forme le reste d’un cycle aliphatique avec au moins un des groupements G3 ou G4; comme catalyseur de réticulation de polymères silylés comprenant au moins un, de préférence au moins deux groupements de formule (I) :
(I) dans laquelle : - R4 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R4, ces derniers soient identiques ou différents ; - R5 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R5, ces derniers soient identiques ou différents, avec la possibilité que deux groupements OR5 puissent être engagés dans un même cycle ; p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2. L’invention a également pour objet un procédé de collage comprenant l’application de la composition adhésive selon l’invention sur une surface suivie de la réticulation de ladite composition adhésive.
La composition adhésive selon l’invention peut se présenter sous forme monocomposant.
La composition adhésive selon l’invention est dépourvue d’étain.
La composition adhésive selon l’invention est stable au stockage. La stabilité de la composition adhésive peut présenter deux aspects : (1) absence de réticulation du polymère silylé lors du stockage ou réticulation très limitée lors du stockage et (2) stabilité du catalyseur dérivé d’alkoxyde.
Le catalyseur reste stable dans la composition adhésive selon l’invention lors du stockage de ladite composition adhésive.
Le temps de réticulation de la composition adhésive selon l’invention est amélioré, en particulier le temps de réticulation ne doit généralement pas être excessif.
En outre, le temps de réticulation de la composition adhésive peut être ajusté en fonction du ratio molaire métal/oxime du catalyseur métallique. Selon les applications envisagées, il sera souhaitable d’obtenir des temps de réticulation plus ou moins élevés.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Fig. 1 représente l’efficacité de la réticulation (quantifiant la vitesse de réticulation) d’un polymère silylé en fonction de la quantité de catalyseur pour différents catalyseurs.
La Fig. 2 représente l’efficacité de la réticulation (quantifiant la vitesse de réticulation) d’un autre polymère silylé en fonction de la quantité de catalyseur pour différents catalyseurs.
EXPOSE DETAILLE DES MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
La présente invention concerne une composition adhésive comprenant : (A) au moins un polymère silylé comprenant au moins un, de préférence au moins deux groupements de formule (I) :
(I) dans laquelle : - R4 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R4, ces derniers soient identiques ou différents ; - R5 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R5, ces derniers soient identiques ou différents, avec la possibilité que deux groupements OR5 puissent être engagés dans un même cycle ; - p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1 ; (B) au moins un catalyseur choisi parmi les composés organométalliques obtenus par réaction : - d’au moins un alkoxyde métallique,
- avec au moins une oxime choisie parmi une oxime de formule (V) ou une oxime de formule (VI) : (V) (VI) dans lesquelles : G1 est un atome d’hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - G2 est un atome d’hydrogène ou un radical choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical alkyle cyclique comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle ou un radical -N(G7G8) où G7 et G8 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone ou un radical benzyle ; G3 représente soit un atome d’hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d’un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G4 et/ou G5 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone, G4 représente soit un atome d’hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d’un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G5 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone, étant entendu qu’au moins un des groupements G3 ou G4 forme le reste d’un cycle aliphatique avec au moins un des groupements G5 ou G6 ; G5 représente soit un atome d’hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d’un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G4 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone, G6 représente soit un atome d’hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d’un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G4 et/ou G5, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone, étant entendu qu’au moins un des groupements G5 ou G6 forme le reste d’un cycle aliphatique avec au moins un des groupements G3 ou G4.
Au sens de la présente invention, l’expression « composition adhésive » désigne également des compositions de mastic ou des compositions de revêtement de surface.
La composition selon l’invention est réticulable en présence d’humidité ou après humidification.
Polymère silvlé (A)
Au sens de la présente invention, on entend par polymère silylé, un polymère comportant au moins un groupement alkoxysilane. De préférence, le polymère silylé comportant au moins un groupement alkoxysilane est un polymère comprenant au moins un, de préférence au moins deux groupements de formule (I) :
(I) dans laquelle : - R4 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R4, ces derniers soient identiques ou différents ; - R5 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R5, ces derniers soient identiques ou différents, avec la possibilité que deux groupements OR5 puissent être engagés dans un même cycle ; p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, de préférence égal à 0 ou 1.
Le polymère silylé tel que défini ci-dessus comprend au moins un groupement alkoxysilyle réticulable. Le groupement alkoxysilyle réticulable est de préférence positionné en terminaison dudit polymère. Un positionnement en milieu de chaîne n’est toutefois pas exclu. Le polymère silylé n’est pas réticulé avant l’application de la composition adhésive. La composition adhésive est appliquée dans des conditions permettant sa réticulation.
Le polymère silylé (A) se présente généralement sous forme de liquide plus ou moins visqueux. De préférence, le polymère silylé présente une viscosité allant de 10 à 200 Pa.s, de préférence allant de 20 à 175 Pa.s, ladite viscosité étant par exemple mesurée selon une méthode de type Brookfield à 23°C et 50% d’humidité relative (aiguille S28).
Le polymère silylé (A) comprend de préférence deux groupements de formule (I), mais il peut également comprendre de trois à six groupements de formule (I).
De préférence, le ou les polymères silylés (A) présentent une masse molaire moyenne allant de 500 à 50000 g/mol, de préférence encore allant de 700 à 20000 g/mol. La masse molaire des polymères peut être mesurée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par RMN et chromatographie d’exclusion stérique en utilisant des étalons de type polystyrène.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le polymère silylé (A) répond à l’une des formules (II), (ΠΙ) ou (IV) :
(iv) dans lesquelles : - R4, R5 et p ont la même signification que dans la formule (I) décrite ci-dessus, - P représente un radical polymérique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium, et présentant de préférence une masse molaire en nombre allant de 100 g/mol à 48600 g/mol, plus particulièrement de 300 g/mol à 18600 g/mol ou encore de 500 g/mol à 12600 g/mol, - R1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être aromatique ou aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique, - R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, - X représente un radical divalent choisi parmi -NH-, -NR7- ou -S-, - R7 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, - f est un entier allant de 1 à 6, de préférence allant de 2 à 5, de préférence encore allant de 2 à 3.
De préférence, dans les formules (II), (III) et/ou (IV) ci-dessus, P représente un radical polymérique choisi de manière non limitative parmi les polyéthers, polycarbonates, polyesters, polyolefines, polyacrylates, polyéther polyuréthanes, polyester polyuréthanes, polyoléfine polyuréthanes, polyacrylate polyuréthanes, polycarbonate polyuréthanes, polyéther/polyester polyuréthanes à blocs.
Par exemple, le document EP 2468783 décrit des polymères silylés de formule (II) dans lesquels P représente un radical polymérique à blocs polyuréthane/polyester/polyéther.
Selon un mode de réalisation, les polymères silylés sont choisis parmi les polyuréthanes silylés, les polyéthers silylés, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère silylé répond à l’une des formules (ΙΓ), (ΙΙΓ) ou (IV’) :
Dans les formules (ΙΓ), (ΠΓ) et (IV’) : - R1, R3, R4, R5, X, R7 et p ont la même signification que dans les formules (II), (III) et (IV) décrites ci-dessus, - R2 représente un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium, et présentant de préférence une masse molaire en nombre allant de 100 g/mol à 48600 g/mol, plus particulièrement de 300 g/mol à 18600 g/mol ou encore de 500 g/mol à 12600 g/mol, n est un entier supérieur ou égal à 0, de préférence allant de 1 à 10.
Dans les polymères silylés de formules (ΙΓ), (ΙΙΓ) ou (IV’) définies ci-dessus, lorsque le radical R2 comprend un ou des hétéroatomes, ledit ou lesdits hétéroatomes ne sont pas présents en bout de chaîne. Autrement dit, les valences libres du radical divalent R2 liées aux atomes d’oxygène voisin du polymère silylé, proviennent chacune d’un atome de carbone. Ainsi, la chaîne principale du radical R2 est terminée par un atome de carbone à chacune des deux extrémités, ledit atome de carbone présentant alors une valence libre.
Selon un mode de réalisation, les polymères silylés (A) sont obtenus à partir de polyols choisis parmi les polyéthers polyols, les polyesters polyols, les polycarbonates polyols, les polyacrylates polyols, les polysiloxanes polyols et les polyoléfines polyols et leurs mélanges, et de préférence encore à partir de diols choisis parmi les polyéthers diols, les polyesters diols, les polycarbonates diols, les polyacrylates diols, les polysiloxanes diols, les polyoléfines diols et leurs mélanges. Dans le cas des polymères de formules (ΙΓ), (IIP) ou (IV’) décrites ci-dessus, de tels diols peuvent être représentés par la formule HO-R2-OH où R2 a la même signification que dans les formules (IF), (ΠΓ) ou (IV’).
Par exemple, parmi les radicaux de type R2 qui peuvent être présents dans les formules (ΙΓ), (ΠΓ) ou (IV’), on peut citer les radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les 2 valences libres : - dérivé d’un polypropylène glycol :
- dérivé d’un polyester diol :
- dérivé d’un polybutadiène diol :
- dérivé d’un polyacrylate diol :
- dérivé d’un polysiloxane diol :
dans lesquelles : q représente un entier tel que la masse molaire en nombre du radical R2 va de 100 g/mol à 48600 g/mol, de préférence de 300 g/mol à 18600 g/mol, de préférence encore de 500 g/mol à 12600 g/mol, r, s et t, représentent zéro ou un entier non nul tel que la masse molaire en nombre du radical R2 va de 100 g/mol à 48600 g/mol, de préférence de 300 g/mol à 18600 g/mol, de préférence encore de 500 g/mol à 12600 g/mol, étant entendu que la somme r+s+t est différente de zéro, Q1 représente un radical alkylène divalent aromatique ou aliphatique linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, présentant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone, Q2 représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié présentant de préférence de 2 à 36 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 et Q8, représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un radical alkyle, alkényle ou aromatique, présentant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence encore de 2 à 8 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, R1 est choisi parmi l’un des radicaux divalents suivants dont les formules ci-dessous font apparaître les 2 valences libres :
a) le radical divalent dérivé de l’isophorone : b)
c)
d)
e) -(CH2)6- (ou radical hexaméthylène) f)
Les polymères de formule (II) ou (IF) peuvent être obtenus selon un procédé décrit dans les documents EP 2336208 et WO 2009/106699. L’homme du métier saura adapter le procédé de fabrication décrit dans ces deux documents dans le cas de l’utilisation de différents types de polyols. Parmi les polymères répondant à la formule (II), on peut citer : GENIOSIL® STP-E10 (disponible auprès de Wacker) : polyéther comprenant deux groupements (I) de type diméthoxy (n égal à 0, p égal à 1 et R4 et R5 représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 8889 g/mol où R3 représente un groupement méthyle; GENIOSIL® STP-E30 (disponible auprès de Wacker) : polyéther comprenant deux groupements (I) de type diméthoxy (n égal à 0, p égal à 1 et R4 et R5 représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 14493 g/mol où R3 représente un groupement méthyle; SPUR+® 1050MM (disponible auprès de Momentive) : polyuréthane comprenant deux groupements (I) de type triméthoxy (n différent de 0, p égal à 0 et R5 représente un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 16393 g/mol où R3 représente un groupement n-propyle ; SPUR+® Y-19116 (disponible auprès de Momentive) : polyuréthane comprenant deux groupements (I) de type triméthoxy (n différent de 0 et R5 représente un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre allant de 15000 à 17000 g/mol g/mol où R3 représente un groupement n-propyle ; - DESMOSEAL® S XP 2636 (disponible auprès de Bayer) : polyuréthane comprenant deux groupements (I) de type triméthoxy (n différent de 0, p égal à 0 et R5 représente un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 15038 g/mol où R3 représente un groupement n-propylène.
Les polymères de formule (III) ou (ΙΙΓ) peuvent être obtenus par hydrosilylation de polyéther diallyléther selon un procédé décrit par exemple dans le document EP 1829928. Parmi les polymères répondant à la formule (ΙΠ), on peut citer : - le polymère MS SAX® 350 (disponible auprès de Kaneka) correspondant à un polyéther comprenant deux groupements (I) de type diméthoxy (p égal à 1 et R4 représente un groupement méthyle) ayant une masse molaire moyenne en nombre allant de 14000 à 16000 Dalton ; - le polymère MS SAX® 260 (disponible auprès de Kaneka) correspondant à un polyéther comprenant deux groupements (I) de type diméthoxy (p égal à 1, R4 et R5 représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 16000 à 18000 g/mol g/mol où R3 représente un groupement éthyle.
Les polymères de formule (IV) ou (IV’) peuvent par exemple être obtenus par réaction de polyol(s) avec un ou des diisocyanate(s) suivie d’une réaction avec des aminosilanes ou des mercaptosilanes. Un procédé de préparation de polymères de formule (IV) ou (IV’) est décrit dans le document EP 2 583 988. L’homme du métier saura adapter le procédé de fabrication décrit dans ce document dans le cas de l’utilisation de différents types de polyols.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la composition adhésive comprend au moins un polymère silylé de formule (II) et/ou (IL) ou au moins un polymère silylé de formule (III) et/ou (ΙΙΓ).
Selon un mode de réalisation, la composition adhésive comprend un mélange d’au moins deux polymères silylés (A) différents. Par « polymères silylés différents », au sens de la présente invention, on entend deux polymères qui diffèrent soit par leur masse moléculaire soit par leur structure.
Ainsi, la composition adhésive peut comprendre un mélange d’au moins deux polymères différents de formule (II), un mélange d’au moins deux polymères de formule (III) ou un mélange d’au moins deux polymères de formule (IV). La composition adhésive peut également comprendre un mélange d’au moins deux polymères de formule différente choisie parmi les formules (II), (III) et (IV).
Selon un mode de réalisation de l’invention, le polymère silylé (A) utilisé dans la composition adhésive selon l’invention répond à la formule (VII) :
(VII) où P’ réprésente un polysiloxane présentant de préférence une masse molaire en nombre allant de 100 g/mol à 48600 g/mol, plus particulièrement de 300 g/mol à 18600 g/mol ou encore de 500 g/mol à 12600 g/mol, où f est un entier allant de 1 à 6, de préférence allant de 2 à 5, de préférence encore allant de 2 à 3, et où R4, R5 et p ont la même signification que dans la formule (I) décrite ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère silylé (A) selon l’invention est différent d’un polymère silicone de type polysiloxane, en particulier est différent du polymère de formule (VII) décrite ci-dessus où P’ est un polysiloxane.
Selon un mode de réalisation de l’invention, tous les polymères silylés de la composition adhésive sont choisis parmi les polymères de formule (II), (ΠΙ) ou (IV) tels que définis ci-dessus, de préférence parmi les polymères de formule (ΙΓ), (ΠΓ) ou (IV’) tels que définis ci-dessus.
Le ou les polymères silylés (A) peuvent représenter au moins 5% en poids, de préférence au moins 10% en poids, de préférence encore au moins 15% en poids, du poids total de la composition adhésive. Généralement, la teneur en polymère(s) silylé(s) dans la composition adhésive est de préférence inférieure ou égale à 90% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 80% en poids, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 70% en poids, avantageusement inférieur ou égal à 60% en poids, par rapport au poids total de la composition adhésive.
La quantité de polymères silylés (A) dans la composition adhésive peut dépendre de l’utilisation de ladite composition adhésive. En effet, pour une composition de mastic, la composition adhésive comprendra de préférence de 5 à 50% en poids de polymères silylés, de préférence de 10 à 40% en poids de polymères silylés, par rapport au poids total de la composition adhésive. Pour une composition adhésive utilisée pour la formulation d’articles auto-adhésif sensibles à la pression (de type PSA), la composition adhésive comprendra de préférence de 10 à 99,9% en poids, de préférence de 15 à 90% en poids, de préférence encore de 20 à 80% en poids, de polymères silylés, par rapport au poids total de la composition adhésive.
Catalyseurs de réticulation (B)
Les catalyseurs (B) sont destinés à la réticulation du polymère silylé (A). Les catalyseurs (B) définis dans la présente invention sont stables, en particulier lors du stockage de la composition adhésive. Ainsi, lors du stockage de la composition adhésive, le polymère (A) est sous forme réticulable (non-réticulée). La réticulation du polymère silylé (A) s’effectue lors de l’application de la composition adhésive sur une surface pour assurer un collage ou encore pour former un revêtement ou une étanchéité.
Le catalyseur (B) utilisé dans la présente invention est un composé métallique obtenu par réaction : - d’au moins un alkoxyde métallique,
- avec au moins une oxime choisie parmi une oxime de formule (V) ou une oxime de formule (VI) : (V) (VI) dans lesquelles : G1 est un atome d’hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; G2 est un atome d’hydrogène ou un radical choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical alkyle cyclique comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle ou un radical -N(G7G8) où G7 et G8 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone ou un radical benzyle ; G3 représente soit un atome d’hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d’un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G4 et/ou G5 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone, G4 représente soit un atome d’hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d’un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G5 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone, étant entendu qu’au moins un des groupements G3 ou G4 forme le reste d’un cycle aliphatique avec au moins un des groupements G5 ou G6 ; G5 représente soit un atome d’hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d’un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G4 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone, G6 représente soit un atome d’hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d’un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G4 et/ou G5, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone, étant entendu qu’au moins un des groupements G5 ou G6 forme le reste d’un cycle aliphatique avec au moins un des groupements G3 ou G4.
La structure des catalyseurs (B) selon l’invention peut par exemple être déterminée par diffraction des rayons X.
Il semble que la réaction entre l’alkoxyde métallique et l’oxime puisse être représentée par l’équation schématique suivante :
où M(OR)y représente l’alkoxyde métallique, y est égal à 3 pour les métaux trivalents et y est égal à 4 pour les métaux tétravalents, R’R”C=NOH représente l’oxime, x est un nombre allant de 1 à 4 pour les métaux tétravalents et x est un nombre allant de 1 à 3 pour les métaux trivalents.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, les inventeurs ont découvert qu’un composé comprenant au moins une liaison de type « M-O-N » où M représente un atome de métal, O représente un atome d’oxygène et N représente un atome d’azote, présentait d’excellentes propriétés catalytiques (tout en étant stable) dans une composition comprenant des polymères silylés réticulables.
Au sens de la présente invention, un groupement « alkyle » représente une chaîne hydrocarbonée saturée, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. De préférence, les groupements « alkyle » définis dans la présente invention sont constitués uniquement d’atomes de carbone et d’hydrogène.
Au sens de la présente invention, on entend par « cycle aliphatique », un cycle qui n’est pas aromatique.
Au sens de la présente invention, on entend par « hétéroatomes », un atome choisi parmi l’oxygène, l’azote, le soufre. L’alkoxyde métallique peut se présenter par exemple sous la forme M(OR)y où - M représente un atome de métal, de préférence choisi parmi le titane, le zirconium, l’aluminium, le silicium, le hafnium, le barium, le cérium ou l’antimoine, - y est égal à 3 ou 4 (y est égal à 3 pour les métaux trivalents et y est égal à 4 pour les métaux tétravalents), et - R représente un groupement alkyle ou alkényle, de préférence alkyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, de préférence de 3 à 4 atomes de carbone.
Ainsi, l’alkoxyde métallique peut par exemple être choisi parmi les alkoxydes de titane, de zirconium, d’aluminium, de silicium, d’hafnium, de barium, de cérium ou d’antimoine.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’alkoxyde métallique est choisi parmi les alkoxydes de titane et les alkoxydes de zirconium. De préférence, l’alkoxyde de titane ou de zirconium est choisi parmi les composés suivants : Ti(OiPr)4, Ti(OnPr)4, Ti(OnBu)4, Zr(OiPr)4, Zr(OnPr)4, Zr(OnBu)4 où : « iPr » représente un groupement iso-propyle (-CH(CH3)2), « nPr » représente un groupement n-propyle (-CH2CH2CH3), « nBu » représente un groupement n-butyle (-CH2-CH2-CH2-CH3).
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, l’alkoxyde est un alkoxyde de titane, de préférence de type Ti(OiPr)4, Ti(OnPr)4, Ti(OnBu)4, de préférence encore de type Ti(OnBu)4.
Selon un mode de réalisation de l’invention, dans la formule (V), G1 représente de préférence un groupement méthyle ou un groupement éthyle, de préférence encore un groupement méthyle.
Selon un mode de réalisation de l’invention, dans la formule (V), G2 représente de préférence l’hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupement phényle, ou un groupement -N(G7G8) où G7 et G8 représentent de préférence un groupement méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou benzyle (-CH2-C6H5), de préférence encore un groupement méthyle, éthyle, propyle ou benzyle. L’oxime de formule (VI) peut être monocyclique ou polycyclique, de préférence monocyclique.
Par exemple, dans le cas d’une oxime de formule (VI) polycyclique, lorsque G3 forme un cycle avec G5 ou G6 et lorsque G4 forme un cycle avec G5 ou G6 et lorsque G3 et G4 (et G5 et G6) sont engagés dans un même cycle alors l’oxime présente une structure tricyclique, par exemple de type adamantane ou norbomène.
Selon un mode de réalisation de l’invention, dans la formule (VI), - G3 et G6 représentent de préférence chacun un atome d’hydrogène, et/ou - G4 et G5 forment un cycle aliphatique, de préférence saturé, présentant de 4 à 14 atomes de carbone, de préférence de 5 à 11 atomes de carbone, de préférence encore 6 atomes de carbone, ledit cycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements méthyle, éthyle et/ou propyle et ledit cycle comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisies parmi un atome d’oxygène, un atome de soufre ou un atome d’azote, ledit atome d’azote n’étant alors pas lié à un atome d’hydrogène. A titre d’exemple d’oximes de formule (VI), on peut citer la cyclohexanone oxime, la cyclododecanone oxime.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le catalyseur (B) est obtenu par réaction : - d’un alkoxyde choisi parmi les composés suivants : Ti(OiPr)4, Ti(OnPr)4, Ti(OnBu)4, Zr(OiPr)4, Zr(OnPr)4, Zr(OnBu)4 ; - et d’une oxime choisie parmi les oximes de formule (V-l) et les oximes de formule (VI-
1): (V-l)
(VI-1) dans lesquelles : - G2 représente H ou un groupement méthyle, éthyle, iso-propyle, n-propyle, n-butyle, iso-butyle, -N(CH2-C6H5)2 ; - G4 et G5 forment un cycle aliphatique saturé présentant de 5 à 11 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le catalyseur (B) est choisi parmi les catalyseurs suivants : - produit de la réaction entre un alkoxyde de formule Ti(OnBu)4 et la 2-butanone oxime, - produit de la réaction entre un alkoxyde de formule Ti(OnBu)4 et la 4-méthyl-2-pentanone oxime, - produit de la réaction entre un alkoxyde de formule Ti(OnBu)4 et la cyclohexanone oxime, - produit de la réaction entre un alkoxyde de formule Ti(OnPr)4 et la 3-(dibenzylamino)-2-propanone oxime de formule :
- produit de la réaction entre un alkoxyde de formule Zr(OnPr)4 et la cyclohexanone oxime.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le catalyseur (B) est obtenu par réaction de l’alkoxyde avec l’oxime selon un ratio molaire alkoxyde:oxime allant de 1:1 à 1:4, de préférence allant de 1:2 à 1:4. Ce mode de réalisation est particulièrement préféré dans le cas des métaux tétravalents (de l’alkoxyde métallique). Dans le cas des métaux trivalents, le ratio molaire alkoxyde:oxime va de préférence de 1:1 à 1:3 et de préférence encore de 1:2 à 1:3.
Le catalyseur (B) peut représenter au moins 0,05% en poids, de préférence de 0,1 à 10% en poids, de préférence de 0,5 à 5% en poids, du poids total de la composition adhésive.
On peut faire varier la quantité de catalyseur dans la composition adhésive afin de moduler le temps de réticulation en fonction des applications visées. Ainsi, pour une composition adhésive dite « à prise rapide », il sera préférable d’avoir un temps de réticulation court alors que pour une composition adhésive dite « à prise lente », il sera préférable d’avoir un temps de réticulation plus long.
La composition adhésive selon l’invention peut comprendre un mélange d’au moins deux catalyseurs (B) différents, en particulier deux catalyseurs (B) différant par la nature du métal, par la nature de l’alkoxyde et/ou par la nature de l’oxime.
Le catalyseur (B) peut être obtenu par simple mélange de l’alkoxyde avec l’oxime.
De préférence, le mélange de l’alkoxyde avec l’oxime s’effectue à température ambiante (environ 23°C) à pression atmosphérique (environ 1 bar).
Lors de la préparation du catalyseur (B) selon l’invention, il est possible d’ajouter un solvant afin de solubiliser l’oxime et l’alkoxyde. Un tel solvant peut par exemple être un solvant polaire ne contenant pas de groupement alcool de type R-OH où R est un groupement hydrocarboné, ledit solvant peut par exemple être choisi parmi le tétrahydrofurane (THF), l’acétate d’éthyle, la méthyléthylcétone. L’alkoxyde et T oxime sont des produits disponibles commercialement. Des exemples de préparation de catalyseurs (B) sont donnés dans la partie expérimentale.
Autres additifs (C)
La composition adhésive selon l’invention peut comprendre d’autres(s) additif(s) (C).
Par « autres additifs », on entend des additifs qui ne sont pas ni des polymères silylés (A) ni des catalyseurs (B) tels que définis ci-dessus.
Parmi les autres additifs, on peut citer des charges, des promoteurs d’adhésion, des plastifiants, des agents rhéologiques, des absorbeurs d’humidité, des stabilisants U.V et thermiques, des co-catalyseurs (différents du catalyseur (B) défini dans la présente invention).
La composition adhésive selon l’invention peut comprendre en outre au moins un cocatalyseur (« crosslinker » en anglais), différent du catalyseur (B). Le ou les co-catalyseurs peuvent être choisis parmi les silicates ayant par exemple un ou plusieurs groupements hydrolysables, de préférence le co-catalyseur est le tétraéthylorthosilicate. L’utilisation d’un co-catalyseur peut permettre d’améliorer le taux de réticulation dans certains cas.
La composition adhésive selon l’invention peut comprendre des charges, lesdites charges pouvant être des charges inorganiques, des charges organiques ou un mélange de charges inorganiques et organiques.
Les charges inorganiques peuvent être choisies parmi les carbonates de calcium, les polycarbonates de calcium, l’hydroxyde d’aluminium, les talcs, les kaolins, le noir de carbone, les silices et fumée de silice, le quartz, les billes de verre.
Les charges organiques peuvent être choisies parmi le polychlorure de vinyle, le polyéthylène, le polyamide, des résines de styrène-butadiène, ou tout autre polymère organique sous forme de poudre.
De préférence, les charges présentent une granulométrie allant de 0,010 à 20 pm, de préférence allant de 0,020 à 15 pm, de préférence encore allant de 0,030 à 5 pm.
Les charges présentes dans la composition adhésive peuvent assurer différentes fonctions au sein de la composition, par exemple une fonction d’agent rhéologique.
Les charges peuvent représenter jusqu’à 80% en poids, de préférence de 20 à 70% en poids, de préférence encore de 30 à 60% en poids, du poids total de la composition adhésive.
Des additifs peuvent être prévus pour ajuster la rhéologie de la composition adhésive selon les contraintes d’application. Par exemple, un additif augmentant le seuil d’écoulement (agent rhéologique) peut être ajouté afin d’éviter les coulures lors de l’application de la composition, en particulier lorsque la surface recevant la couche de composition adhésive n’est pas horizontale.
Le ou les agents rhéologiques peuvent représenter de 0,01 à 8% en poids, de préférence de 0,05 à 6% en poids, de préférence de 0,1 à 5% en poids, du poids total de la composition adhésive.
Le plastifiant peut par exemple être choisi parmi les esters de l’acide benzoïque, l’acide phtalique, l’acide triméllitique, l’acide pyromellitique, l’acide adipique, l’acide sébacique, l’acide fumarique, l’acide maléique, l’acide itaconique ou l’acide citrique ou parmi les dérivés de polyester, de polyéther, de l’huile minérale d’hydrocarbures. Parmi les dérivés de l’acide phtalique, on peut citer les phtalates, tels que le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de dicyclohexyle, le phtalate de diisooctyle, le phtalate de diisodécyle, le phtalate de dibenzyle ou le phtalate de butylbenzyle. Si le plastifiant est présent, il est choisi de préférence parmi les phtalates, les sébaçates, les adipates et les benzoates.
Le plastifiant doit être compatible avec le polymère et ne pas démixer dans la composition adhésive. Le plastifiant permet d’augmenter la plasticité (élongation) de la composition et de diminuer sa viscosité.
Lorsqu’un plastifiant est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 5% en poids, de préférence inférieure ou égale à 3% en poids, exprimée par rapport au poids total de la composition adhésive. Lorsqu’il est présent, le plastifiant représente de 0,1 à 5% en poids ou de préférence 0,5 à 3% en poids du poids total de la composition adhésive. L’absorbeur d’humidité, s’il est présent, peut être choisi parmi le vinyltriméthoxysilane (VTMO) tel que le SILQUEST® A171 disponible auprès de la Société MOMENTIVE, le vinyltriéthoxysilane (VTEO) tel que le GENIOSIL® GF 56 disponible auprès de la Société WACKER ou les alkoxyarylsilanes tel que le GENIOSIL® XL 70 disponible auprès de la Société WACKER. L’absorbeur d’humidité permet, en plus de la neutralisation de l’eau éventuellement présente dans la composition adhésive, via par exemple les additifs, d’augmenter légèrement la vitesse de réticulation de la composition adhésive lorsque celle-ci serait trop rapide selon les applications visées.
Lorsqu’un absorbeur d’humidité est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 3% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 2% en poids, exprimée par rapport au poids total de la composition adhésive. Lorsqu’il est présent, l’absorbeur d’humidité est présent à hauteur de 0,5 à 3% en poids et de préférence de 1 à 2% en poids du poids total de la composition adhésive. S’il est présent en trop grande quantité, l’absorbeur d’humidité peut provoquer l’augmentation du temps de réticulation de la composition adhésive.
Des stabilisants U.V et thermiques peuvent être ajoutés afin de prévenir (ralentir ou empêcher) une dégradation du polymère pour une meilleure tenue aux U.V ou aux chocs thermiques. On citera à titre d’exemples, le TINUVIN® 123, le TINUVIN® 326 ou l’IRGANOX® 245 disponibles auprès de la société BASF.
Comme exemple de promoteur d’adhésion, on peut citer les aminosilanes. En particulier, les aminosilanes permettent d’améliorer la réticulation de polymères silylés de formule (II) ou (Π’) ou (IV) ou (IV’). Dans le cas de polymère silylé de formule (III) ou (ΙΙΓ), il sera préférable que la composition adhésive ne comprenne pas d’aminosilanes.
Composition adhésive
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition adhésive comprend à titre de polymères silylés des polymères silylés de formules (II) ou (IV) telles que décrites ci-dessus et à titre de catalyseur au moins un composé choisi parmi : - le produit de la réaction entre un alkoxyde de formule Ti(OnBu)4 et la butanone oxime, - le produit de la réaction entre un alkoxyde de formule Ti(OnBu)4 et la 4-méthyl-2-pentanone oxime, - le produit de la réaction entre un alkoxyde de formule Ti(OnPr)4 et la 3- (dibenzylamino)-2-propanone oxime de formule :
- le produit de la réaction entre un alkoxyde de formule Zr(OnPr)4 et la cyclohexanone oxime.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, la composition adhésive comprend à titre de polymères silylés des polymères silylés de formule (III) telle que décrite ci-dessus et à titre de catalyseur au moins un composé choisi parmi : - le produit de la réaction entre un alkoxyde de formule Ti(OnBu)4 et la butanone oxime, - le produit de la réaction entre un alkoxyde de formule Ti(OnBu)4 et la 4-méthyl-2-pentanone oxime, - le produit de la réaction entre un alkoxyde de formule Ti(OnPr)4 et la 3-(dibenzylamino)-2-propanone oxime de formule :
Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition adhésive comprend: - de 5 à 90% en poids, de préférence de 10 à 70% en poids, de préférence encore de 15 à 60% en poids, d’au moins un polymère silylé (A), - de 0,05 à 10% en poids, de préférence de 0,1 à 10% en poids, de préférence encore de 0,1 à 5% en poids, d’au moins un catalyseur (B), par rapport au poids total de composition adhésive.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition adhésive comprend, en particulier est constituée : - de 5 à 90% en poids, de préférence de 10 à 70% en poids, de préférence encore de 15 à 60% en poids, d’au moins un polymère silylé (A), - de 0,05 à 10% en poids, de préférence de 0,1 à 10% en poids, de préférence encore de 0,1 à 5% en poids, d’au moins un catalyseur (B), - de 0,05 à 10% en poids, de préférence de 0,1 à 10% en poids, de préférence encore de 0,1 à 5% en poids, d’au moins un co-catalyseur, par rapport au poids total de composition adhésive.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition adhésive comprend, en particulier est constituée : - de 5 à 90% en poids, de préférence de 10 à 70% en poids, de préférence encore de 15 à 60% en poids, d’au moins un polymère silylé (A), - de 0,05 à 10% en poids, de préférence de 0,1 à 10% en poids, de préférence encore de 0,1 à 5% en poids, d’au moins un catalyseur (B), - de 10 à 80% en poids, de préférence de 20 à 70% en poids, de préférence encore de 30 à 60% en poids, d’au moins une charge, par rapport au poids total de composition adhésive.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition adhésive comprend, en particulier est constituée : - de 5 à 90% en poids, de préférence de 10 à 80% en poids, de préférence encore de 15 à 70% en poids, d’au moins un polymère silylé (A), - de 0,05 à 10% en poids, de préférence de 0,1 à 10% en poids, de préférence encore de 0,1 à 5% en poids, d’au moins un catalyseur (B), - de 10 à 80% en poids, de préférence de 20 à 70% en poids, de préférence encore de 30 à 60% en poids, d’au moins une charge, - de 0,05 à 20%, de préférence de 0,1 à 15%, de préférence encore de 0,5 à 10% en poids d’au moins un autre additif choisi parmi les co-catalyseurs, les promoteurs d’adhésion, les plastifiants, les absorbeurs d’humidité, les agents rhéologiques et les stabilisants U. V. et thermiques. par rapport au poids total de composition adhésive.
De préférence, la composition adhésive selon l’invention présente une viscosité allant de 10000 à 100000 mPa.s, mesurée à 23°C à l’aide d’un rhéomètre classique en prenant un modèle de Bingham.
La composition adhésive selon l’invention est de préférence conditionnée et stockée dans une cartouche étanche à l’abri de l’humidité.
Selon un mode de réalisation, la composition adhésive selon l’invention se présente sous forme bi-composante dans laquelle le polymère silylé (A) et le catalyseur (B) sont conditionnés dans deux compartiments séparés. Selon ce mode de réalisation, le compartiment comprenant le catalyseur (B) peut éventuellement comprendre de l’eau, de préférence en une quantité allant de 0,1% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition adhésive selon l’invention.
La composition adhésive n’est pas réticulée avant son utilisation, par exemple par application sur un support. La composition adhésive selon l’invention est appliquée dans des conditions permettant sa réticulation. La réticulation de la composition adhésive a pour effet la création, entre les chaînes polymériques du polymère silylé décrit ci-dessus et sous l’action de l’humidité atmosphérique, de liaisons de type siloxane qui conduisent à la formation d’un réseau polymérique tri-dimensionnel.
La composition adhésive selon l’invention peut être préparée par mélange du ou des polymères silylés (A) et du ou des catalyseurs (B) à une température allant de 10°C à 40°C et à une humidité relative allant de 20 à 55% (+/- 5%). Lorsque des charges sont présentes dans la composition adhésive, le ou les catalyseurs (B) sont de préférence ajouté(s) dans une seconde étape, après le mélange du ou des polymères silylés et des charges. Les autres additifs éventuels sont introduits conformément aux usages habituels.
La composition adhésive selon l’invention peut être conditionnée dans un kit comprenant au moins deux compartiments séparés et comprenant la composition adhésion selon l’invention.
Ledit kit peut comprendre de l’eau, étant entendu que dans ce cas l’eau et le ou les polymères silylés sont conditionnés dans deux compartiments séparés.
Ainsi, dans un tel kit, la composition adhésive selon l’invention peut se présenter sous forme bi-composante dans laquelle le polymère silylé (A) et le catalyseur (B) sont conditionnés dans deux compartiments séparés. Selon ce mode de réalisation, le kit peut en outre comprendre de l’eau, soit dans le compartiment comprenant le catalyseur (B) soit dans un troisième compartiment. Dans le cas où l’eau est présente dans le compartiment comprenant le catalyseur (B) alors l’eau peut représenter de 0,1% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition adhésive selon l’invention.
Selon un autre mode de réalisation, le kit selon la présente invention peut comprendre la composition adhésive sous forme mono-composante dans un compartiment et de l’eau dans le deuxième compartiment. Par exemple, selon ce mode de réalisation, le deuxième compartiment peut comprendre une solution aqueuse de polyol.
Ainsi, lors de l’application de la composition adhésive, les constituants des compartiments du kit selon l’invention sont mélangés afin de permettre la réticulation du ou des polymères silylés.
La présente invention concerne également l’utilisation d’un composé organométallique obtenu par réaction : - d’au moins un alkoxyde métallique, - avec au moins une oxime choisie parmi une oxime de formule (V) ou une oxime de formule (VI) :
dans lesquelles G1, G2, G3, G4, G5 et G6 sont tels que définis dans la présente invention, comme catalyseur de réticulation de polymères silylés comprenant au moins un, de préférence au moins deux groupements de formule (I) : -Si(R4)p(OR5)3-p (I) dans laquelle R4, R5 et p sont tels que définis dans la présente invention.
Selon un mode de réalisation de l’utilisation : - le catalyseur est tel que défini ci-dessus pour la composition adhésive (catalyseur (B)) ; en particulier, le catalyseur (B) peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-dessus pour la composition adhésive; et/ou - le polymère silylé est tel que défini ci-dessus pour la composition adhésive (polymère silylé (A)) ; en particulier, le polymère silylé (A) peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-dessus pour la composition adhésive.
La présente invention concerne également un procédé de collage comprenant l’application de la composition adhésive selon l’invention sur une surface suivie de la réticulation de ladite composition adhésive.
La réticulation de la composition adhésive est favorisée par l’humidité, en particulier par l’humidité atmosphérique.
La composition adhésive selon l’invention peut être appliquée sur tous types de surface, tels que du béton, des carrelages, du métal, du verre, du bois et des plastiques.
EXEMPLES
Ex. 1 : Préparation des compositions adhésives 1.1. Ingrédients
Les ingrédients suivants ont été utilisés : - polymère silylé (A) : o polymère Al : GENIOSIL® STP-E10 (disponible auprès de Wacker), polyéther répondant à la formule (II) comprenant deux groupements (I) de type diméthoxy (mi égal à 0, p égal à 1 et R4 et R5 représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 8889 g/mol où R3 représente un groupement méthyle ; o polymère A2 : SAX® 260 (disponible auprès de Kaneka), polyéther répondant à la formule (III) comprenant deux groupements (I) de type diméthoxy (p égal à 1, R4 et R5 représentent un groupement méthyle) présentant une masse molaire moyenne en nombre de 16000 à 18000 g/mol g/mol où R3 représente un groupement éthyle ; o Polymère A3 : SAX® 015 (disponible auprès de Kaneka) : polyéther répondant à la formule (III) comprenant deux groupements (I) de type diméthoxysilane avec une masse molaire comprise entre 5000 et 7000 g/mol. - autres additifs (C) : o charges Cl: carbonate de calcium précipité ayant des tailles de particules inférieures à 500 nm (Craie Calofort® SY, disponible auprès de Minerai Technologies) o charges C2 : carbonate de calcium ayant un D50% de 1,7 μηι, o charges C3: carbonate de calcium ayant un D50% de 2,5 pm, o plastifiant C4 : esters d’acide phtalique et d’alcools isomériques à 10 atomes de carbone, o absorbeur d’humidité C5 : de type vinyltriméthoxysilane (YTMO). - alkoxvde métallique : o ZrIV(OnPr)4 disponible auprès de Sigma Aldrich ou Dorf Ketal sous la dénomination commerciale Tyzor® NPZ, sous forme diluée à 70% dans l’isopropanol ; o ZrIV(OiPr)4 disponible auprès de Sigma Aldrich sous forme solide sans solvant ; o ZrIV(OnBu)4 disponible auprès de Sigma Aldrich ou Dorf Ketal sous la dénomination commerciale Tyzor® NBZ, sous forme diluée à 80% dans le butanol ; o TiIV(OnPr)4 disponible auprès de Sigma Aldrich sous forme pure à 98% (sans solvant particulier) ; o TiIV(OiPr)4 disponible auprès de Sigma Aldrich sous forme pure à 97% (sans solvant particulier) ; o TiIV(OnBu)4 disponible auprès de Sigma Aldrich ou Dorf Ketal sous la dénomination commerciale Tyzor® TnBT, sous forme pure à 97% (sans solvant particulier). 1.2. Préparation des lisands oxime 1.2.1. Des ligands oxime ont été obtenus à partir d’une cétone (MIBK, acétone, 2-butanone, 2-pentanone, cyclohexanone) ou à partir d’un aldéhyde (salicylaldéhyde) selon le protocole suivant :
De l’hydroxyde de sodium (100 mmol, 4g) est dissous dans de l’eau distillée (10 mL) et une solution de cétone ou d’aldéhyde (80 mmol) est ajoutée. Le mélange est refroidi à 0°C et une solution d’hydrochlorure d’hydroxylamine (100 mmol, 6,95 g) dans de l’eau distillée est ajoutée lentement sous agitation. Après une nuit, la phase aqueuse et la phase organique sont séparées. La phase aqueuse est éliminée et la phase organique (contenant le produit d’intérêt) est lavée avec de l’eau distillée (2x20 mL). La phase organique est séchée sous vide pendant une nuit pour fournir les ligands oxime à partir d’une cétone (MIBK, acétone, 2-butanone, 2-pentanone, cyclohexanone) ou à partir d’un aldéhyde (salicylaldéhyde). 1.2.2. préparation du ligand oxime à partir d’un sel TACO (produit issu de l’addition d’une triéthylamine sur une oxime chloroacétone - abréviation de « Triethylamine Adduct of Chloroacetone oxime » en anglais) 1.2.2.1. Préparation du sel TACO : de l’hydrochlorure d’hydroxylamine (182 mmol, 12,65 g) est dissous dans de l’eau distillée (80 mL) et une solution de chloroacétone (165,4 mmol, 13,63 mL) dans de l’éther diéthylique (200 mL) est ajoutée. Le mélange est refroidie à 0°C et du carbonate de potassium (91 mmol, 12,57 g) est ajouté lentement sous agitation, provoquant un dégagement gazeux. Après 2 heures, les phases aqueuses et organiques sont séparées et la phase aqueuse est extraite avec de l’éther diéthylique (60 mL). De la triéthylamine (172 mmol, 24 mL) diluée dans l’acétonitrile (60 mL) est ajoutée goutte à goutte dans la phase organique et le mélange est agité pendant 30 minutes afin d’obtenir un précipité blanc. Le solide est filtré et lavé avec de l’acétonitrile froid (120 mL). Une seconde précipitation peut avoir lieu dans le filtrat, qui est dans ce cas filtré et le solide ainsi obtenu est également lavé avec de l'acétonitrile (3x40 mL). Le ou les solides ainsi obtenus sont combinés et séchés sous vide pendant 1 nuit afin d’obtenir le sel TACO, sous forme de poudre blanche (34,42 g). 1.2.2.2. Préparation de Voxime à partir du sel TACO: Une amine secondaire commerciale (dibenzylamine - 6 mmol) est ajoutée dans un ballon. TACO (6,6 mmol) et l’acétonitrile (80 mL) sont successivement ajoutés et le mélange est agité à 85°C pendant 6 heures. Après refroidissement, l’acétonitrile est évaporée et de l’acétate d’éthyle est ajouté (30 mL) pour précipiter le TACO résiduel et former un sel d’ammonium. Le mélange est filtré et lavé avec de l’acétate d’éthyle (2x14 mL). Les phases organiques sont récupérées et combinées puis évaporées pour fournir l’oxime à partir de TACO. 1.3.Description des catalyseurs
Plusieurs catalyseurs ont été préparés par mélange d’alkoxyde métallique et d’oxime (monooxime) selon les ratios molaires alkoxyde:oxime indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. Dans le tableau 1, l’oxime est désignée par le nom du précurseur (cétone ou sel) utilisé pour la formation de ladite oxime.
Les catalyseurs ont été préparés de la manière suivante :
Les ligands oxime (de 4,5.104 mol (ratio alkoxyde:oxime 1:1) à 1,8.10'3 mole (ratio alkoxyde:oxime 1:4)) sont introduits dans un tube de 1 mL dans 100 pL de solvant (de type THF, méthyléthylcétone ou éthylacétate) et agités pendant 5 minutes. Les précurseurs métalliques à base d’alkoxyde de zirconium et de titane (4,5.104 mol) sont ajoutés dans le même tube et mélangés pendant 1 heure à température ambiante (25°C).
Une représentation très schématique de la réaction entre l’alkoxyde métallique et l’oxime est la suivante : M(OR)4 + x R’R”C=NOH -> M(OR)4.x(ON=CR”R’)x + x ROH où M(OR)4 représente l’alkoxyde métallique testé, R’R”C=NOH représente l’oxime testée et x est un nombre allant de 1 à 4.
Tableau 1 : Description des catalyseurs B1 à B16 selon l’invention
D’autres catalyseurs, comparatifs, ont été testés : - Ref. 1 : dilaurate de dibutylétain (DBTDL) ; - Ref. 2 : ZiJV(OnPr)4 - Ref 3 : ZiJV(OiPr)4 - Ref 4 : ZrIV(OnBu)4 - Ref 5 : TiIV(OnPr)4 - Ref. 6 : TiIV(OiPr)4 - Ref. 7 : TiIV(OnBu)4 - Ref. 8 : 2-butanone oxime - Ref. 9 : cyclohexanone oxime - Ref. 10 : TACO oxime - Ref. 11 : TiIV(OnPr)4:salicylaldéhyde oxime dans un ratio molaire 1:2 - Ref. 12 : TiIV(OnPr)4:salicylaldéhyde oxime dans un ratio molaire 1:4
Les oximes (Ref.8 à Ref. 10) sont celles qui ont été décrites et préparées selon le protocole décrit ci-dessus (paragraphe 1.2.1). Les catalyseurs Ref. 11 et Ref. 12 ont été préparés selon le protocole décrit ci-dessus (paragraphe 1.3).
Ex, 2 : Essais avec les compositions adhésives comprenant le polymère silylé (Al) Différentes compositions adhésives comprenant le polymère silylé Al (Geniosil® STPE-10) et différents catalyseurs ont été préparées et évaluées.
Dans chaque composition adhésive, la quantité molaire de catalyseur est de 4,5 x 10^ mol. Ainsi, la quantité en poids de catalyseur est ajustée en fonction de la masse molaire de chaque catalyseur et de la quantité massique de polymère Al.
Protocole expérimental pour chaque test :
Le catalyseur (4,5.10-4 mol) dans un solvant de type THF, méthyl éthyl cétone ou acétate d’éthyle (100 pL) est ajouté dans un tube de 1 mL. Le mélange est agité pendant 1 heure à température ambiante (23°C). Le polymère Al (10g) est introduit dans un récipient en plastique (50 mm de diamètre et 30 mm de hauteur). Le catalyseur est introduit dans ledit récipient en plastique et mélangé avec le polymère Al pendant 1 minute. Le temps de réticulation est ensuite mesuré selon le protocole décrit ci-dessous.
Test de mesure du temps de réticulation
Le temps de réticulation (aussi appelé temps de formation de peau ou « skinning time » en anglais) a été évalué en touchant la surface avec une pointe toutes les 5 minutes pendant 1 heure puis toutes les 30 minutes jusqu’à 4 heures (conditions ambiantes : 55% d’humidité relative et 23°C). La composition a été considérée comme non réticulée tant que lors du toucher de la surface, des résidus de colle ont été transférés sur la pointe.
Test de stabilité
Les compositions adhésives ont été préparées selon le même protocole expérimental que celui décrit ci-dessus mais dans une boîte à gant (sans humidité). Les récipients en plastique ont été laissés dans la boîte à gant pendant 7 jours ou 1 mois avant d’être replacés dans des conditions ambiantes (55% d’humidité relative et 23°C) pour mesurer le temps de réticulation.
Les résultats sont indiqués de la manière suivante :
Un « 2 » indique que la composition adhésive est très stable (temps de réticulation après stockage - 7 jours ou 1 mois - identique au temps de réticulation mesuré juste après préparation de la composition adhésive),
Un « 1 » indique que la composition adhésive est stable (temps de réticulation après stockage - 7 jours ou 1 mois - différent mais proche du temps de réticulation mesuré juste après préparation de la composition adhésive),
Un « 0 » indique que la composition adhésive n’est pas stable (temps de réticulation après stockage - 7 jours ou 1 mois - très différent du temps de réticulation mesuré juste après préparation de la composition adhésive).
Les temps de réticulation et la stabilité sont indiqués dans les tableaux 2 et 3 ci-dessous.
Tableau 2 : résultats avec des compositions adhésives selon l’invention
Tableau 3 : résultats avec des compositions adhésives comparatives
La stabilité n’a pas été évaluée pour les exemples comparatifs Ref.8 à Ref.12 dans la mesure où aucune réticulation n’a pu être obtenue.
Le tableau 3 ci-dessus montre que les compositions adhésives comprenant un catalyseur à base d’alkoxyde de titane ou de zirconium (sans ligand oxime) ne sont pas stables. En effet, les compositions Ref.2 à Ref.7 montrent une réticulation même en son cœur. Le tableau 3 montre également que les compositions adhésives comprenant un catalyseur à base de ligand oxime (sans alkoxyde de titane ou de zirconium) ne réticulent pas.
Au contraire, le tableau 2 montre que les compositions adhésives selon l’invention, c’est-à-dire comprenant un catalyseur à base d’alkoxyde de titane ou de zirconium et d’oxime selon l’invention, présentent à la fois une bonne stabilité et des temps de réticulation satisfaisants.
Ainsi, les exemples montrent que les catalyseurs selon l’invention obtenus à partir d’un alkoxyde métallique et d’une oxime permettent une stabilité meilleure ou identique à la stabilité de l’alkoxyde métallique seul (sans oxime) et/ou une vitesse de réticulation du même ordre de grandeur voire supérieure à celle obtenue avec l’alkoxyde métallique seul correspondant (sans oxime).
Ex, 3 : Essais avec les compositions adhésives comprenant le polymère silylé (Alt et des charges de type carbonate de calcium précipité (Cl)
Différentes compositions adhésives comprenant le polymère silylé Al (Geniosil® STPE-10), du carbonate de calcium Cl et différents catalyseurs ont été préparées et évaluées.
La quantité molaire de catalyseur dans chaque composition adhésive est de 4,5 x 10"4 mol. Ainsi, la quantité en poids de catalyseur est ajustée en fonction de la masse molaire de chaque catalyseur et de la quantité massique de polymère Al et de charges Cl.
Protocole expérimental pour chaque test :
Le catalyseur (4,5.104 mol) dans un solvant de type THF, méthyl éthyl cétone ou acétate d’éthyle (100 pL) est ajouté dans un tube de 1 mL. Le mélange est agité pendant 1 heure à température ambiante (23°C). Le polymère Al (5g) et les charges Cl (5g) sont introduits dans un récipient en plastique (50 mm de diamètre et 30 mm de hauteur) et mélangés pendant 1 minutes à 1800 tour/minute avec un mélangeur à vitesse. Le catalyseur est introduit dans ledit récipient en plastique et mélangé avec le mélange (polymère/charges) pendant 1 minute. Le temps de réticulation est ensuite mesuré selon le protocole décrit dans l’exemple 2.
Un absorbeur d’humidité de type vinyltriméthoxysilane (VTMO) a été ajouté afin de neutraliser la quantité d’eau présente dans les charges Cl. La quantité d’eau présente dans les charges Cl a été mesurée par Karl Fisher et la quantité de VTMO a été ajustée afin de neutraliser uniquement l’eau et ne pas ralentir la vitesse de réticulation. La quantité de VTMO peut ainsi varier de 0 à 2000 ppm massiques.
La stabilité est évaluée de la même manière que dans l’exemple 2
Les temps de réticulation et la stabilité sont indiqués dans les tableaux 4 et 5 ci-dessous.
Tableau 4 : résultats avec des compositions adhésives selon l’invention
Tableau 5 : résultats avec des compositions adhésives comparatives
Le tableau 5 montre que les compositions adhésives comprenant un catalyseur à base de ligand oxime (sans alkoxyde métallique) ne réticulent pas.
Au contraire, le tableau 4 montre que les compositions adhésives selon l’invention, c’est-à-dire comprenant un catalyseur à base d’alkoxyde de titane ou de zirconium et d’oxime selon l’invention, présentent des temps de réticulation satisfaisants, de l’ordre de 1 à 2 minutes seulement pour certains catalyseurs et lesdites compositions adhésives sont stables.
Ex, 4 : Essais avec les compositions adhésives comprenant le polymère silylé (A2) Différentes compositions adhésives comprenant le polymère silylé A2 (SAX® 260) et différents catalyseurs ont été préparées et évaluées.
La quantité molaire de catalyseur dans chaque composition adhésive est de 9,5 x 10'5 mol. Ainsi, la quantité en poids de catalyseur est ajustée en fonction de la masse molaire de chaque catalyseur et de la quantité massique de polymère A2.
Protocole expérimental pour chaque test :
Le catalyseur (9,5.10-5 mol) dans un solvant de type THF, méthyl éthyl cétone ou acétate d’éthyle (100 pL) est ajouté dans un tube de 1 mL. Le mélange est agité pendant 1 heure à température ambiante (23°C). Le polymère A2 (10g) est introduit dans un récipient en plastique (50 mm de diamètre et 30 mm de hauteur). Le catalyseur est introduit dans ledit récipient en plastique et mélangé avec le polymère A2 pendant 1 minute. Le temps de réticulation est ensuite mesuré selon le protocole décrit dans l’exemple 2.
La stabilité est évaluée selon le protocole décrit dans l’exemple 2.
Les temps de réticulation et la stabilité sont indiqués dans les tableaux 6 et 7 ci-dessous.
Tableau 6 : résultats avec des compositions adhésives selon l’invention
Tableau 7 : résultats avec des compositions adhésives comparatives
Il a été observé que les compositions adhésives comprenant un catalyseur à base d’alkoxyde de titane ou de zirconium (sans ligand oxime) en mélange avec le polymère A2 (valable de manière générale pour les polymères de formule (III) décrite ci-dessus) ne sont pas stables. Les inventeurs ont en effet observé qu’en présence de polymères de formule (III), les catalyseurs constitués uniquement d’alkoxyde pouvaient réagir sur eux-mêmes. Ainsi, après stockage, la composition adhésive comprenant un polymère de formule (III), tel que le polymère A2, et un catalyseur constitué d’alkoxyde de titane ou de zirconium, ne peut pas réticuler correctement à cause de l’instabilité du catalyseur en lui-même.
En outre, le tableau 7 montre que les compositions adhésives comprenant un catalyseur à base de ligand oxime (sans alkoxyde métallique) ne réticulent pas.
Au contraire, le tableau 6 montre que les compositions adhésives selon l’invention, c’est-à-dire comprenant un catalyseur à base d’alkoxyde de titane ou de zirconium et d’oxime selon l’invention, présentent à la fois une bonne stabilité et des temps de réticulation satisfaisants, pouvant être de l’ordre de 24h ou 48h, avec un polymère silylé de type A2 (difficilement réticulable).
Ex, 5 : Essais avec les formulations comprenant deux polymères silvlés (A2 et A3) et des additifs (charges C2 et C3. plastifiant C4 et absorbeur d’humidité C51 Différentes formulations comprenant 12% en poids d’un polymère silylé A2 (SAX® 260), 4% en poids d’un second polymère silylé A3 (SAX® 015), 28% en poids de charges C2, 40% en poids de charges C3, 15% en poids d’un plastifiant C4 et 0,8% en poids d’un absorbeur d’humidité C5.
Ensuite, une quantité molaire donnée (9,5 x 10'5 mol) de catalyseur est ajoutée à chaque formulation décrite ci-dessus, en faisant varier la nature du catalyseur. Ainsi, la quantité en poids de catalyseur est ajustée en fonction de la masse molaire de chaque catalyseur et de la quantité massique de la formulation.
Protocole expérimental pour chaque test :
Le catalyseur (9,5.10'5 mol) dans un solvant de type THF, méthyl éthyl cétone ou acétate d’éthyle (100 pL) est ajouté dans un tube de 1 mL. Le mélange est agité pendant 1 heure à température ambiante (23°C). 10g de la formulation comprenant les polymères Al et A2 et les additifs C2, C3, C4 et C5 sont introduits dans un récipient en plastique (50 mm de diamètre et 30 mm de hauteur). Le catalyseur est introduit dans ledit récipient en plastique et mélangé avec la formulation (polymères+additifs) pendant 1 minute à 1800 tr/min avec un mélangeur à vitesse. Le temps de réticulation est ensuite mesuré selon le protocole décrit dans l’exemple 2.
La stabilité est évaluée selon le protocole décrit dans l’exemple 2.
Les temps de réticulation et la stabilité sont indiqués dans les tableaux 8 et 9 ci-dessous.
Tableau 8 : résultats avec des compositions adhésives selon l’invention
Tableau 9 : résultats avec des compositions adhésives comparatives
Le tableau 9 montre que les compositions adhésives comprenant un catalyseur à base de ligand oxime (sans alkoxyde de titane ou de zirconium) ne réticulent pas.
Au contraire, le tableau 8 montre que les compositions adhésives selon l’invention, c’est-à-dire comprenant un catalyseur à base d’alkoxyde de titane ou de zirconium et d’oxime selon l’invention, présentent à la fois une bonne stabilité et des temps de réticulation satisfaisants.
Ex. 6 : Variation de la quantité de catalyseur
Des essais complémentaires ont été réalisés en faisant varier la quantité de catalyseur de 0,05% à 5% en poids du poids total de la composition adhésive. 6.1. Composition adhésive comprenant le polymère silvlé Al (Geniosil® STP-E10) et de 0,05 à 5% en poids d’un catalyseur.
Les catalyseurs testés sont ceux qui ont été préparés selon l’exemple 1 ci-dessus.
La Fig. 1 représente les résultats exprimés par l’efficacité en min'1 (inverse du temps de réticulation) de la réticulation en fonction de la quantité de catalyseur (en pourcentage en poids dans la composition adhésive).
Dans cette fig. 1, les courbes représentent différents catalyseurs testés.
Comme illustré sur la fig. 1, les catalyseurs selon l’invention sont aussi efficaces à faible concentration (inférieure à 1% en poids) que les catalyseurs de l’art antérieur (Ref. 1 référencé DBTDL sur la fig.l) et les catalyseurs selon l’invention sont beaucoup plus efficaces (vitesse de réticulation beaucoup plus élevée) que les catalyseurs de l’art antérieur à des teneurs allant des 1 à 5% en poids. <5.2. Composition adhésive comprenant le polymère silvlé A2 (SAX® 260 et de 0.05 à 5% en poids d’un catalyseur.
Les catalyseurs testés sont ceux qui ont été préparés selon l’exemple 1 ci-dessus.
La Fig. 2 représente les résultats exprimés par l’efficacité en h'1 (inverse du temps de réticulation) de la réticulation en fonction de la quantité de catalyseur (en pourcentage en poids dans la composition adhésive).
Dans cette fig. 2, les courbes représentent différents catalyseurs testés.
Comme illustré sur la fig. 2, les catalyseurs selon l’invention sont aussi efficaces à faible concentration (inférieure à 0,5% en poids) que les catalyseurs de l’art antérieur (Ref. 1 référencé DBTDL sur la fig.l) et les catalyseurs selon l’invention sont beaucoup plus efficaces (vitesse de réticulation beaucoup plus élevée) que les catalyseurs de l’art antérieur à des teneurs allant des 0,5 à 5% en poids.
Claims (14)
- REVENDICATIONS1. Composition adhésive comprenant au moins un polymère silylé (A) et au moins un catalyseur (B), ledit au moins un polymère silylé comprenant au moins un, de préférence au moins deux groupements de formule (I) :(I) dans laquelle : - R4 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R4, ces derniers soient identiques ou différents ; - R5 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R5, ces derniers soient identiques ou différents, avec la possibilité que deux groupements OR5 puissent être engagés dans un même cycle ; - p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; et ledit au moins un catalyseur étant choisi parmi les composés métalliques obtenus par réaction : - d’au moins un alkoxyde métallique, - avec au moins une oxime choisie parmi une oxime de formule (V) ou une oxime de formule (VI) : dans lesquelles :G1 est un atome d’hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; G2 est un atome d’hydrogène ou un radical choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical alkyle cyclique comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle ou un radical -N(G7G8) où G7 et G8 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone ou un radical benzyle ; G3 représente soit un atome d’hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d’un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G4 et/ou G5 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone, - G4 représente soit un atome d’hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d’un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G5 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone, étant entendu qu’au moins un des groupements G3 ou G4 forme le reste d’un cycle aliphatique avec au moins un des groupements G5 ou G6 ; - G5 représente soit un atome d’hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d’un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G4 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone, G6 représente soit un atome d’hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d’un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G4 et/ou G5, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone, étant entendu qu’au moins un des groupements G5 ou G6 forme le reste d’un cycle aliphatique avec au moins un des groupements G3 ou G4.
- 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polymère silylé répond à l’une des formules (II), (III), (IV) ou (VII):dans lesquelles : - R4, R5 et p ont la même signification que dans la formule (I) décrite dans la revendication 1, - P représente un radical polymérique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium, et présentant de préférence une masse molaire en nombre allant de 100 g/mol à 48600 g/mol, plus particulièrement de 300 g/mol à 18600 g/mol ou encore de 500 g/mol à 12600 g/mol, - P’ représente un polysiloxane, présentant de préférence une masse molaire en nombre allant de 100 g/mol à 48600 g/mol, plus particulièrement de 300 g/mol à 18600 g/mol ou encore de 500 g/mol à 12600 g/mol, - R1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone qui peut être aromatique ou aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique, - R3 représente un radical divalent alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, - X représente un radical divalent choisi parmi -NH-, -NR7- ou -S-, - R7 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, f est un entier allant de 1 à 6, de préférence allant de 2 à 5, de préférence encore allant de 2 à 3.
- 3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle le polymère silylé répond à l’une des formules (IF), (ΠΓ) ou (IV’) :dans les formules (ΙΓ), (ΠΓ) et (IV’) : - R1, R3, R4, R5, X, R7 et p ont la même signification que dans les formules (II), (TTT) et (IV) décrites dans la revendication 2, - R2 représente un radical divalent hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que oxygène, azote, soufre, silicium, et présentant de préférence une masse molaire en nombre allant de 100 g/mol à 48600 g/mol, plus particulièrement de 300 g/mol à 18600 g/mol ou encore de 500 g/mol à 12600 g/mol, n est un entier supérieur ou égal à 0, de préférence allant de 1 à 10.
- 4. Composition adhésive selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle l’alkoxyde métallique répond à la formule M(OR)y où - M représente un métal, de préférence choisi parmi le titane, le zirconium, l’aluminium, le silicium, l’hafnium, le barium, le cérium et l’antimoine, - y est égal à 3 ou 4, et - R représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, de préférence de 3 à 4 atomes de carbone ou un groupement alkényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 5 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, de préférence de 3 à 4 atomes de carbone.
- 5. Composition adhésive selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle l’oxime est une oxime de formule (V) dans laquelle : G1 représente un groupement méthyle ou un groupement éthyle ; et G2 représente l’hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupement phényle, ou un groupement - N(G7G8) où G7 et G8 représentent un groupement méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou benzyle (-CH2-C6H5) ; ou une oxime de formule (VI) dans laquelle : - G3 et G6 représentent chacun un atome d’hydrogène ; et - G4 et G5 forment un cycle aliphatique présentant de 5 à 11 atomes de carbone, ledit cycle étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements méthyle, éthyle et/ou propyle et ledit cycle comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisies parmi un atome d’oxygène ou un atome d’azote, ledit atome d’azote n’étant alors pas lié à un atome d’hydrogène.
- 6. Composition adhésive selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le catalyseur (B) est obtenu par réaction : - d’un alkoxyde choisi parmi les composés suivants : Ti(OiPr)4, Ti(OnPr)4, Ti(OnBu)4, Zr(OiPr)4, Zr(OnPr)4, Zr(OnBu)4 ;- et d’une oxime choisie parmi les oximes de formule (V-l) et les oximes de formule (VI-1): dans lesquelles : G2 représente H ou un groupement méthyle, éthyle, iso-propyle, n-propyle, n-butyle, iso-butyle, -N(CH2-C6H5)2 ; - G4 et G5 forment un cycle aliphatique saturé présentant de 5 à 11 atomes de carbone.
- 7. Composition adhésive selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le catalyseur (B) est obtenu par réaction de l’alkoxyde avec l’oxime selon un ratio molaire alkoxyde:oxime allant de 1:1 à 1:4.
- 8. Composition adhésive selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant au moins 0,05% en poids, de préférence de 0,1 à 10% en poids, de préférence de 0,5 à 5% en poids, de préférence encore de 1 à 3% en poids, de catalyseur (B) par rapport au poids total de la composition adhésive.
- 9. Composition adhésive selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant au moins 5% en poids, de préférence au moins 10% en poids, de préférence encore au moins 15% en poids, de polymère silylé (A) par rapport au poids total de la composition adhésive.
- 10. Composition adhésive selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant en outre des charges, de préférence en une quantité inférieure ou égale à 80% en poids, de préférence allant de de 20 à 70% en poids, de préférence encore de 30 à 60% en poids, du poids total de la composition adhésive.
- 11. Composition adhésive selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le polymère silylé (A) et le catalyseur (B) sont conditionnés dans deux compartiments séparés.
- 12. Utilisation d’un composé métallique obtenu par réaction : - d’au moins un alkoxyde métallique,- avec au moins une oxime choisie parmi une oxime de formule (V) ou une oxime de formule (VI) : dans lesquelles : G1 est un atome d’hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; G2 est un atome d’hydrogène ou un radical choisi parmi un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, un radical alkyle cyclique comprenant de 3 à 10 atomes de carbone, un radical aryle ou un radical -N(G7G8) où G7 et G8 représentent, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical alkényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone ou un radical benzyle ; G3 représente soit un atome d’hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d’un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G4 et/ou G5 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone, G4 représente soit un atome d’hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d’un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G5 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone, étant entendu qu’au moins un des groupements G3 ou G4 forme le reste d’un cycle aliphatique avec au moins un des groupements G5 ou G6 ; - G5 représente soit un atome d’hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d’un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G4 et/ou G6, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone, - G6 représente soit un atome d’hydrogène, soit un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit forme le reste d’un cycle aliphatique ayant entre 4 et 14 atomes de carbone avec les groupements G3 et/ou G4 et/ou G5, ledit cycle aliphatique comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et/ou une ou plusieurs doubles liaisons et ledit cycle aliphatique étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyles présentant de 1 à 4 atomes de carbone, étant entendu qu’au moins un des groupements G5 ou G6 forme le reste d’un cycle aliphatique avec au moins un des groupements G3 ou G4; comme catalyseur de réticulation de polymères silylés comprenant au moins un, de préférence au moins deux groupements de formule (I) :(I) dans laquelle : - R4 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R4, ces derniers soient identiques ou différents ; - R5 représente un radical alkyl linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité que quand il y a plusieurs radicaux R5, ces derniers soient identiques ou différents, avec la possibilité que deux groupements OR5 puissent être engagés dans un même cycle ; p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2.
- 13. Utilisation selon la revendication 12, dans laquelle le polymère silylé et/ou le catalyseur est tel que défini dans l’une quelconque des revendications 2 à 10.
- 14. Procédé de collage comprenant l’application de la composition adhésive selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 sur une surface suivie de la réticulation de ladite composition adhésive.
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