FR3049595A1 - PROCESS FOR PREPARING A MESOPOROUS AND MACROPOROUS ALUMINA FROM AT LEAST ONE DAWSONITE PRECURSOR - Google Patents
PROCESS FOR PREPARING A MESOPOROUS AND MACROPOROUS ALUMINA FROM AT LEAST ONE DAWSONITE PRECURSOR Download PDFInfo
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Abstract
On décrit une alumine mésoporeuse et macroporeuse amorphe mise en forme présentant une distribution poreuse particulière, ladite alumine ayant été mise en forme à partir d'un gel d'alumine comprenant au moins la dawsonite, seule ou en mélange avec de la boehmite. On décrit également un procédé de préparation de ladite alumine comprenant une étape de synthèse d'au moins un précurseur d'alumine par précipitation opérant avec des précurseurs spécifiques, une étape de filtration suivie d'une étape de lavage dont les conditions opératoires déterminent la nature du gel d'alumine obtenu, puis une étape de séchage du gel d'alumine suivie de sa mise en forme et d'un ou plusieurs traitement thermiques.An amorphous mesoporous and macroporous shaped alumina having a particular porous distribution is described, said alumina having been shaped from an alumina gel comprising at least dawsonite, alone or in admixture with boehmite. Also described is a process for preparing said alumina comprising a step of synthesizing at least one precursor of alumina by precipitation operating with specific precursors, a filtration step followed by a washing step whose operating conditions determine the nature of obtained alumina gel, then a step of drying the alumina gel followed by its shaping and one or more heat treatments.
Description
Domaine techniqueTechnical area
La présente invention se rapporte à la préparation d'une alumine mésoporeuse et macroporeuse amorphe mise en forme à partir d'un gel d'alumine spécifique, ledit gel d'alumine comprenant au moins le précurseur d’alumine spécifique, la dawsonite seule ou en mélange avec de la boehmite.The present invention relates to the preparation of an amorphous mesoporous and macroporous alumina shaped from a specific alumina gel, said alumina gel comprising at least the specific alumina precursor, dawsonite alone or in mixture with boehmite.
La présente invention se rapporte également à un procédé de préparation de ladite alumine comprenant une étape de synthèse d’au moins un précurseur d’alumine choisi parmi la dawsonite, seule ou en mélange avec la boehmite, par précipitation de précurseurs spécifique et dans des conditions opératoires optimisées, une étape de filtration de la suspension obtenue à l'issue de l’étape de synthèse du précurseur d’alumine, une ou plusieurs étapes de lavages du gel d’alumine ainsi obtenu, la ou lesdites étapes de lavages étant mise en œuvre dans des conditions spécifiques, une étape de séchage du gel d’alumine, suivie d’une étape de mise en forme de la poudre d’alumine obtenue.The present invention also relates to a process for the preparation of said alumina comprising a step of synthesizing at least one alumina precursor chosen from dawsonite, alone or as a mixture with boehmite, by specific precipitation of precursors and under conditions optimized operating procedures, a filtration step of the suspension obtained at the end of the alumina precursor synthesis step, one or more washing steps of the alumina gel thus obtained, the one or more washing steps being carried out; under specific conditions, a step of drying the alumina gel, followed by a shaping step of the obtained alumina powder.
En particulier, la présente invention permet l’obtention de matériau alumine présentant des propriétés texturales améliorées par rapport aux alumines de l’art antérieur, les matériaux obtenus ayant la spécificité d’être mésoporeux et macroporeux et de présenter également de hauts volumes poreux.In particular, the present invention makes it possible to obtain alumina material having improved textural properties compared to the aluminas of the prior art, the materials obtained having the specificity of being mesoporous and macroporous and also having high porous volumes.
Les alumines obtenues selon la présente invention peuvent être utilisées en tant que masse de captation, catalyseur ou support de catalyseur, pour toutes applications nécessitant de telles textures poreuses, telles que par exemple dans les réactions d’hydrotraitement ou d’hydrocraquage de résidus, dans les lits de garde pour les applications en réacteur lit fixe, les réactions d’hydrogénations sélectives ou en tant qu’adsorbant pour la captation du mercure.The aluminas obtained according to the present invention can be used as capture mass, catalyst or catalyst support, for all applications requiring such porous textures, such as, for example, in the hydrotreatment or hydrocracking reactions of residues, in guard beds for fixed bed reactor applications, selective hydrogenation reactions or as an adsorbent for mercury capture.
Art antérieurPrior art
Dans toute la suite du texte, le précurseur synthétisé et utilisé dans le procédé de préparation du matériau alumine selon l’invention est la NH4-dawsonite, appelée par la suite simplement dawsonite de formule NH4AI(0H)2C03. La préparation et les propriétés de ce type de matériau a été décrit dans plusieurs brevets.Throughout the rest of the text, the precursor synthesized and used in the process for preparing the alumina material according to the invention is NH 4 -dawsonite, hereinafter simply called dawsonite of formula NH 4 Al (OH) 2 CO 3. The preparation and properties of this type of material has been described in several patents.
Le brevet US 2,783,124 décrit la préparation de composés carbonate de dihydroxyaluminium de type dawsonite en milieu aqueux à partir d’un sel de bicarbonate et, comme source d’aluminium, des alcoolates d’aluminium (liquide) et des hydroxydes d’aluminium (solide). Aucunes données texturales ne sont associés à ce mode de préparation.US Pat. No. 2,783,124 describes the preparation of dawsonite-type dihydroxyaluminum carbonate compounds in aqueous medium from a bicarbonate salt and, as a source of aluminum, aluminum (liquid) alkoxides and aluminum hydroxides (solid). ). No textural data is associated with this mode of preparation.
Dans le même esprit, le brevet US 4,356,157 décrit une technique complète de synthèse de dawsonite en mélangeant un hydroxyde d’aluminium et un sel de carbonate ou d’hydroxycarbonate, le mélange étant ensuite placé dans un autoclave dans une atmosphère de dioxyde de carbone. Aucunes données texturales ne sont données sur la dawsonite obtenue.In the same spirit, US Pat. No. 4,356,157 describes a complete dawsonite synthesis technique by mixing an aluminum hydroxide and a carbonate or hydroxycarbonate salt, the mixture then being placed in an autoclave in a carbon dioxide atmosphere. No textural data is given on the dawsonite obtained.
Par ailleurs, de nombreux brevets décrivent également la préparation d’alumine par passage par un composé intermédiaire de type dawsonite qui est ensuite décomposé à haute température pour former l’alumine.In addition, many patents also describe the preparation of alumina by passing through a dawsonite intermediate compound which is then decomposed at high temperature to form alumina.
Les brevets US 7,947,250 et US 8,007,760 décrivent la préparation d’alumine en partant d’un mélange, respectivement, d’oxyhydroxyde d’aluminium AIOOH ou de poudre d’alumine, avec un carbonate d’ammonium et de l’eau. Le mélange est chauffé pour convertir au moins 5% d’oxyhydroxyde d’aluminium AIOOH ou de poudre d’alumine en un composé intermédiaire carbonate d’ammonium de dihydroxyaluminium de type dawsonite qui est décomposé à haute température pour produire l’alumine finale. La surface spécifique et la volume poreux sont ainsi augmentées par rapport aux alumines obtenues à partir des produits de départ.US Pat. Nos. 7,947,250 and 8,007,760 describe the preparation of alumina starting from a mixture, respectively, of aluminum oxyhydroxide AIOOH or alumina powder with an ammonium carbonate and water. The mixture is heated to convert at least 5% AlO 2 aluminum oxyhydroxide or alumina powder to a dawsonite dihydroxyaluminum ammonium carbonate intermediate compound which is decomposed at high temperature to produce the final alumina. The specific surface area and the pore volume are thus increased relative to the aluminas obtained from the starting materials.
Le brevet US 3,264,061 décrit la préparation d’une poudre d’alumine obtenue par précipitation en versant une solution d’un sel acide d’aluminium choisi parmi le chlorure d’aluminium et le nitrate d’aluminium dans une solution de bicarbonate d’ammonium en maintenant un pH entre 7 et 9 tout au long de la précipitation. L’hydrate d’alumine ainsi obtenue présentant une partie cristalline et une partie amorphe subit ensuite un traitement thermique à une température comprise entre 176 et 760°C pour convertir l’alumine cristalline en alumine amorphe réhydratable et en alumine gamma non rehydratable. L’alumine traitée est ensuite réhydratée par mise en contact de ladite alumine avec de l’eau pour réhydrater l’alumine amorphe réhyratable en pseudoboehmite. L’étape de réhydratation permet d’ajuster la porosité de manière à obtenir une plus grande quantité de faible diamètre de pores sur l’alumine finale, typiquement entre 1 et 3 nm, par rapport à une poudre d’alumine préparée de la même manière mais n’ayant pas été réhydratée. L’alumine réhydratée est ensuite calcinée à une température comprise entre 398 et 815°C pour convertir la pseudoboehmite en alumine gamma.US Pat. No. 3,264,061 describes the preparation of a precipitated alumina powder by pouring a solution of an acidic aluminum salt chosen from aluminum chloride and aluminum nitrate into an ammonium bicarbonate solution. maintaining a pH between 7 and 9 throughout the precipitation. The alumina hydrate thus obtained having a crystalline portion and an amorphous portion is then subjected to heat treatment at a temperature between 176 and 760 ° C to convert the crystalline alumina to rehydratable amorphous alumina and non-rehydratable gamma-alumina. The treated alumina is then rehydrated by bringing said alumina into contact with water to rehydrate the amorphous alumina which can be rehyratable to pseudoboehmite. The rehydration step makes it possible to adjust the porosity so as to obtain a greater amount of small pore diameter on the final alumina, typically between 1 and 3 nm, with respect to a powder of alumina prepared in the same way but not rehydrated. The rehydrated alumina is then calcined at a temperature between 398 and 815 ° C to convert pseudoboehmite to gamma alumina.
La publication « Hydrodesulfurization of 4,6-Dimethyldibenzothiophene over CoMo Catalysts Supported on γ-Alumina with Different Morphology » (Industrial & Engineering Chemistry Research, 53, 9665-9673 (2014)) décrit la préparation d’une alumina gamma à partir de dawsonite comme précurseur d’alumine, par ajout d’une solution de bicarbonate d’aluminium à une solution aqueuse de nitrate d’aluminium, le pH de la solution étant ajusté à 6 ou à 10 par ajout d’une solution d’ammoniaque et le mélange est maintenu à une température de 80°C pendant 24h. Le produit obtenu est ensuite lavé plusieurs fois avec de l’eau et le précurseur d’alumine résultant de type dawsonite est séché sous vide à 60 °C pendant 12h puis calciné à 550°C pendant 4h. Les alumines obterues présentent une surface spécifique inférieure à 256 m2/g, un volume poreux supérieur à 0,8 ml/g et un diamètre des pores supérieur à 13 nm.The publication "Hydrodesulfurization of 4,6-Dimethyldibenzothiophene over CoMo Catalysts Supported on γ-Alumina with Different Morphology" (Industrial & Engineering Chemistry Research, 53, 9665-9673 (2014)) describes the preparation of a gamma alumina from dawsonite as precursor of alumina, by adding a solution of aluminum bicarbonate to an aqueous solution of aluminum nitrate, the pH of the solution being adjusted to 6 or 10 by adding an ammonia solution and the mixture is maintained at a temperature of 80 ° C for 24 hours. The product obtained is then washed several times with water and the resulting dawsonite-type alumina precursor is dried under vacuum at 60 ° C. for 12 hours and then calcined at 550 ° C. for 4 hours. Obtained aluminas have a specific surface area less than 256 m 2 / g, a pore volume greater than 0.8 ml / g and a pore diameter greater than 13 nm.
Dans la publication, aucun précision n’est donnée sur le nombre, la durée et la quantité d’eau utilisée dans les étapes de lavages.In the publication, no details are given on the number, duration and quantity of water used in the washing steps.
La demanderesse a ainsi découvert qu'un procédé de préparation comprenant une étape a) de synthèse d’un précurseur d’alumine opérant avec des précurseurs spécifiques suivie d’une ou plusieurs étapes c) de lavage de la suspension de précurseur d’alumine obtenue dont le nombre, la durée et la quantité d’eau utilisée sont définies de manière spécifique, permettait l’obtention après séchage, d’un gel d’alumine comprenant la quantité de boehmite désirée, en jouant sur la nature du précurseur d’alumine synthétisé qui dépend des conditions opératoires ci-dessus.The Applicant thus discovered that a preparation process comprising a step a) of synthesizing an alumina precursor operating with specific precursors followed by one or more steps c) washing the alumina precursor suspension obtained of which the number, the duration and the quantity of water used are defined specifically, allowed to obtain, after drying, an alumina gel comprising the desired amount of boehmite, by modifying the nature of the alumina precursor synthesized which depends on the operating conditions above.
La diffraction des rayons X sur les gels d'alumine ou boehmites a été effectuée en utilisant la méthode classique des poudres au moyen d’un diffractomètre.X-ray diffraction on alumina or boehmite gels was performed using the conventional powder method using a diffractometer.
La formule de Scherrer est une formule utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des cristallites. Elle est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978). 11, 102-113 Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the détermination of crystallite size, J. I. Langford and A. J. C. Wilson. Résumé et intérêt de l'invention L’invention concerne une alumine mésoporeuse et macroporeuse amorphe mise en forme, présentant - une surface spécifique SBET supérieure à 300 m2/g, de préférence supérieure à 330 m2/g, de manière préférée supérieure à 350 m2/g, - un diamètre moyen mésoporeux déterminé par adsorption-désorption d’azote supérieur ou égal à 7 nm, de préférence supérieur à 10 nm, de manière préférée supérieur à 12 nm, et de manière très préférée supérieur à 15 nm, - un volume mésoporeux tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, compris entre 0,70 ml/g et 1,1 ml/g, de préférence compris entre 0,80 ml/g et 1,1 ml/g, - un volume macroporeux tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, représentant moins de 20% du volume poreux total et de préférence moins de 15% et de manière préférée moins de 10% du volume poreux total, - et un volume poreux total tel que mesuré par porosimétrie au mercure supérieur à 0,70 ml/g de préférence supérieur à 0,80, de manière préférée supérieur à 0,90 et de manière très préférée supérieur à 0,95 ml/g, ladite alumine ayant été mise en forme à partir d’un gel d’alumine comprenant au moins la dawsonite, seule ou en mélange avec de la boehmite. L’invention concerne également le procédé de préparation d'une alumine mésoporeuse et macroporeuse amorphe comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de synthèse d’au moins un précurseur d’alumine par précipitation, ladite précipitation consistant en le mélange d’une solution d’un sel d’aluminium choisi parmi le nitrate d’aluminium, le chlorure d’aluminium et le sulfate d’aluminium et d’ammonium seul ou en mélange, avec une solution d’un agent précipitant choisi parmi le carbonate d’ammonium et le bicarbonate d’ammonium, seul ou en mélange, pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes, à une température comprise entre 50 et 90°C, le débit relatif et les concentrions en sel d’aluminium et en agent précipitant étant choisi de manière à respecter un ratio molaire agent précipitant / sel d’aluminium compris entre 3 et 11, de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 7 et 9,5 et de manière à obtenir une concentration en alumine finale dans la suspension comprise entre 5 et 20 g/L ; b) au moins une étape de filtration de la suspension de précurseur d’alumine obtenue à l'issue de l'étape a) ; c) une ou plusieurs étapes de lavage de la suspension filtrée obtenue à l’issue de l’étape b), avec une solution aqueuse, avec une quantité d'eau comprise entre un tiers et la totalité du volume de la suspension de l’étape a) ; d) au moins une étape de séchage du gâteau obtenu à l'étape c) à une température supérieure ou égale à 120 °C pour obtenir un gel dâlumine sous forme de poudre ; e) une étape de mise en forme du gel d’alumine sous forme de poudre obtenu à l'issue de l'étape d) pour obtenir un matériau cru ; f) une étape de séchage du matériau cru mis en forme obtenu à l’issue de l’étape e) ; g) une étape de calcination du matériau cru mis en forme et séché obtenu à l’issue de l’étape f) à une température supérieure à 500°C pour obtenir l’alumine mise en forme.Scherrer's formula is a formula used in X-ray diffraction on powders or polycrystalline samples which connects the width at half height of the diffraction peaks to the size of the crystallites. It is described in detail in the reference: Appl. Cryst. (1978). 11, 102-113 Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size, J. I. Langford and A. J. C. Wilson. SUMMARY AND INTERESTS OF THE INVENTION The invention relates to a shaped amorphous mesoporous and macroporous alumina having an SBET surface area greater than 300 m 2 / g, preferably greater than 330 m 2 / g, preferably greater than 350 m 2 / g, - a mesoporous mean diameter determined by adsorption-desorption of nitrogen greater than or equal to 7 nm, preferably greater than 10 nm, preferably greater than 12 nm, and very preferably greater than 15 nm, - a mesoporous volume as measured by mercury porosimeter intrusion, between 0.70 ml / g and 1.1 ml / g, preferably between 0.80 ml / g and 1.1 ml / g, a macroporous volume as measured by mercury porosimeter intrusion, representing less than 20% of the total pore volume and preferably less than 15% and preferably less than 10% of the total pore volume, and a total pore volume as measured by porosimetry mercur e greater than 0.70 ml / g, preferably greater than 0.80, more preferably greater than 0.90 and very preferably greater than 0.95 ml / g, said alumina having been shaped from an alumina gel comprising at least dawsonite, alone or in admixture with boehmite. The invention also relates to the method for preparing an amorphous mesoporous and macroporous alumina comprising at least the following steps: a) a step of synthesizing at least one precursor of alumina by precipitation, said precipitation consisting of the mixture of a solution of an aluminum salt selected from aluminum nitrate, aluminum chloride and ammonium aluminum sulphate alone or in admixture with a solution of a precipitating agent chosen from carbonate of aluminum ammonium and ammonium bicarbonate, alone or in a mixture, for a period of between 5 and 60 minutes, at a temperature of between 50 and 90 ° C, the relative flow rate and the concentrations of aluminum salt and precipitating agent being chosen so as to respect a molar ratio precipitating agent / aluminum salt of between 3 and 11, so as to obtain a pH of the reaction medium of between 7 and 9.5 and so as to obtain a final alumina concentration in the suspension of between 5 and 20 g / L; b) at least one filtration step of the alumina precursor suspension obtained at the end of step a); c) one or more washing steps of the filtered suspension obtained after step b), with an aqueous solution, with a quantity of water between one third and the total volume of the suspension of the step a); d) at least one step of drying the cake obtained in step c) at a temperature greater than or equal to 120 ° C to obtain a powdered gel of lime; e) a step of shaping the alumina gel in powder form obtained at the end of step d) to obtain a green material; f) a drying step of the shaped green material obtained at the end of step e); g) a step of calcining the shaped and dried raw material obtained at the end of step f) at a temperature above 500 ° C. in order to obtain the shaped alumina.
Un critère essentiel de la présente invention réside dans la mise en œuvre des conditions opératoires spécifiques à la fois dans l’étape a) de synthèse d’au moins un précurseur d’alumine et dans la ou les étapes c) de lavage de la suspension de précurseur d’alumine filtrée obtenue. En effet, le choix des précurseurs utilisés dans l’étape a) de synthèse ainsi que le nombre et la durée ou la quantité d’eau utilisée dans la ou les étapes de lavage déterminent la nature du précurseur d’alumine synthétisé.An essential criterion of the present invention lies in the implementation of the specific operating conditions both in step a) of synthesis of at least one precursor of alumina and in the step or steps c) of washing the suspension filtered alumina precursor product obtained. Indeed, the choice of precursors used in step a) of synthesis as well as the number and the duration or the quantity of water used in the washing step (s) determine the nature of the synthesized alumina precursor.
Un autre avantage de la présente invention est donc de fournir un procédé de préparation d’une alumine mésoporeuse et macroporeuse permettant de façonner ladite alumine, notamment en terme de distribution poreuse, en jouant sur les conditions opératoires de l’étape de lavage de la suspension de précurseur d’alumine obtenu de manière à produire, après séchage, un gel d’alumine comprenant la quantité de boehmite désirée.Another advantage of the present invention is therefore to provide a process for preparing a mesoporous and macroporous alumina for shaping said alumina, especially in terms of porous distribution, by acting on the operating conditions of the suspension washing step. of alumina precursor obtained so as to produce, after drying, an alumina gel comprising the desired amount of boehmite.
Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé de préparation permettant l’obtention d'une alumine mésoporeuse et macroporeuse présentant des propriétés texturales améliorées par rapport aux alumines de l’art antérieur, les matériaux obtenus ayant la spécificité d’être à la fois mésoporeux et macroporeux, de présenter de hauts volumes poreux et également une surface spécifique élevée. L’obtention d’alumine ayant de telles propriétés texturales a pour conséquence une réactivité de surface différentes de celles des alumine classiquement obtenues selon l’art antérieur. Ceci aura pour conséquence une réactivité améliorée dudit matériau lors de son utilisation comme support de catalyseur dans les réactions telles que l’hydrotraitement ou le reformage catalytique par exemple.Another advantage of the present invention is to provide a method of preparation for obtaining a mesoporous and macroporous alumina having improved textural properties compared to the aluminas of the prior art, the materials obtained having the specificity of being both mesoporous and macroporous, to have high porous volumes and also a high specific surface. Obtaining alumina having such textural properties results in a surface reactivity different from those of the alumina conventionally obtained according to the prior art. This will result in improved reactivity of said material when used as a catalyst support in reactions such as hydrotreating or catalytic reforming, for example.
Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé de préparation permettant l’obtention d'une alumine présentant une pureté élevée en ce qu’elle comprend une teneur en impureté très faible par rapport à une alumine préparée selon un mode de préparation classique de l’art antérieur, c’est-à-dire, par précipitation en solvant aqueux de sulfate d’aluminium et d’aluminate de sodium.Another advantage of the present invention is to provide a preparation process for obtaining an alumina having a high purity in that it comprises a very low impurity content relative to an alumina prepared according to a conventional method of preparation of the prior art, that is to say, by precipitation in aqueous solvent of aluminum sulphate and sodium aluminate.
Description détaillée de l'inventionDetailed description of the invention
Terminologie et techniques de caractérisationTerminology and characterization techniques
Dans toute la suite du texte, on entend par gel d’alumine, un précurseur d’alumine séché, obtenu après les étapes a) à c) du procédé selon l’invention.Throughout the rest of the text, the term "alumina gel" means a dried alumina precursor obtained after steps a) to c) of the process according to the invention.
Les phases observées en DRX sont identifiées par comparaison du diffractogramme obtenu avec la base de donnée de l’International Center for Diffraction Data (ICDD).The phases observed in DRX are identified by comparison of the diffractogram obtained with the database of the International Center for Diffraction Data (ICDD).
Dans toute la suite du texte, les volumes macroporeux et mésoporeux de l’alumine selon la présente invention sont mesurés par intrusion de mercure.Throughout the rest of the text, the macroporous and mesoporous volumes of alumina according to the present invention are measured by mercury intrusion.
Par « macropores », on entend des pores dont l’ouverture est supérieure à 50 nm."Macropores" means pores whose opening is greater than 50 nm.
Par « mésopores », on entend des pores dont l’ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes incluses.By "mesopores" is meant pores whose opening is between 2 nm and 50 nm, limits included.
Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique «The Journal of American Society", 60, 309, (1938).In the following description of the invention, the term "specific surface" means the specific surface B.E.T. determined by nitrogen adsorption according to ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the journal "The Journal of the American Society", 60, 309, (1938).
On définit également le diamètre moyen mésoporeux (Dp en nm) comme étant le maximum de la distribution de taille de pores (diamètre à dV/dDp max). Lorsque cette distribution de taille de pore n’est pas monomodale, les valeurs de Dp reportées correspondent aux maxima observés. Le diamètre moyen mésoporeux est calculé à partir de la branche de désorption des isothermes en utilisant le modèle BJH, c’est à dire le modèle BARRET-JOYNER- HALLENDA décrit dans le périodique : Barret, E. P.; Joyner, L. G.; Hallenda, P. H. J. Am. Chem. Soc. 1951,73, 373.The mesoporous mean diameter (Dp in nm) is also defined as being the maximum of the pore size distribution (diameter at dV / dDp max). When this pore size distribution is not monomodal, the reported Dp values correspond to the maxima observed. The mesoporous average diameter is calculated from the desorption branch of the isotherms using the BJH model, ie the BARRET-JOYNER-HALLENDA model described in the periodical: Barret, E. P .; Joyner, L. G .; Hallenda, P. H. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373.
Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par volume poreux total de l'alumine, le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a éfe pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation, P 1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur".In the following description of the invention, the term "total pore volume of alumina" is understood to mean the volume measured by mercury porosimeter intrusion according to ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar, using a voltage of surface of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °. The angle of anchorage was equal to 140 ° according to the recommendations of the book "Techniques of the engineer, treated analysis and characterization, P 1050-5, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur".
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total en ml/g donnée dans le texte qui suit correspond à la valeur du volume mercure total (volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure) en ml/g mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume mercure en ml/g mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).In order to obtain a better precision, the value of the total pore volume in ml / g given in the following text corresponds to the value of the total mercury volume (total pore volume measured by mercury porosimeter intrusion) in ml / g measured on the sample minus the mercury volume value in ml / g measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (approximately 0.2 MPa).
Le volume des macropores et des mésopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°.The volume of macropores and mesopores is measured by mercury intrusion porosimetry according to ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar, using a surface tension of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °.
On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'alumine.The value at which the mercury fills all the intergranular voids is fixed at 0.2 MPa, and it is considered that, beyond this, the mercury enters the pores of the alumina.
Le volume macroporeux de l'alumine est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm.The macroporous volume of alumina is defined as the cumulative volume of mercury introduced at a pressure of between 0.2 MPa and 30 MPa, corresponding to the volume contained in the pores with an apparent diameter greater than 50 nm.
Le volume mésoporeux de l'alumine déterminé par intrusion au porosimètre à mercure est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm.The mesoporous volume of alumina determined by mercury porosimeter intrusion is defined as the cumulative volume of mercury introduced at a pressure of between 30 MPa and 400 MPa, corresponding to the volume contained in the pores with an apparent diameter of between 2 and 50 nm.
Description de l'inventionDescription of the invention
La présente invention concerne un procédé de préparation d’une alumine mésoporeuse et macroporeuse amorphe mise en forme à partir d’un gel d’alumine comprenant au moins la dawsonite, seule ou en mélange avec de la boehmite.The present invention relates to a method for preparing an amorphous mesoporous and macroporous alumina shaped from an alumina gel comprising at least dawsonite, alone or in admixture with boehmite.
Conformément à l’invention, le procédé de préparation comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de synthèse d’au moins un précurseur d’alumine par précipitation, ladite précipitation consistant en le mélange d’une solution d’un sel d’aluminium choisi parmi le nitrate d’aluminium, le chlorure d’aluminium et le sulfate d’aluminium et d’ammonium seul ou en mélange, avec une solution d’un agent précipitant choisi parmi le carbonate d’ammonium et le bicarbonate d’ammonium, seul ou en mélange, pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes, à une température comprise entre 50 et 90 °C, le débit relatif et les concentrions en sel d’aluminium et en agent précipitant étant choisi de manière à respecter un ratio molaire agent précipitant / sel d’aluminium compris entre 3 et 11, de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 7 et 9,5 et de manière à obtenir une concentration en alumine finale dans la suspension comprise entre 5 et 20 g/L ; b) au moins une étape de filtration de la suspension de précurseur d’alumine obtenue à l'issue de l'étape a) ; c) une ou plusieurs étapes de lavage de la suspension filtrée obtenue à l’issue de l’étape b), avec une solution aqueuse, avec une quantité d'eau comprise entre un tiers et la totalité du volume de la suspension de l’étape a) ; d) au moins une étape de séchage du gâteau obtenu à l'étape c) à une température supérieure ou égale à 120 °C pour obtenir un gel dàlumine sous forme de poudre ; e) une étape de mise en forme du gel d’alumine sous forme de poudre obtenu à l'issue de l'étape d) pour obtenir un matériau cru ; f) une étape de séchage du matériau cru mis en forme obtenu à l’issue de l’étape e) ; g) une étape de calcination du matériau cru mis en forme et séché obtenu à l’issue de l’étape f) à une température strictement supérieure à 500°C pour obtenir l’alumine mise en forme.According to the invention, the preparation process comprising at least the following steps: a) a step of synthesizing at least one precursor of alumina by precipitation, said precipitation consisting in mixing a solution of a salt of aluminum selected from aluminum nitrate, aluminum chloride and ammonium aluminum sulphate alone or in admixture with a solution of a precipitating agent selected from ammonium carbonate and bicarbonate; ammonium, alone or in a mixture, for a period of between 5 and 60 minutes, at a temperature of between 50 and 90 ° C, the relative flow and the concentrations of aluminum salt and precipitating agent being chosen so as to comply with a molar ratio precipitating agent / aluminum salt between 3 and 11, so as to obtain a pH of the reaction medium of between 7 and 9.5 and so as to obtain a final concentration of alumina in the suspe nsion between 5 and 20 g / L; b) at least one filtration step of the alumina precursor suspension obtained at the end of step a); c) one or more washing steps of the filtered suspension obtained after step b), with an aqueous solution, with a quantity of water between one third and the total volume of the suspension of the step a); d) at least one step of drying the cake obtained in step c) at a temperature greater than or equal to 120 ° C to obtain a gel powder in the form of powder; e) a step of shaping the alumina gel in powder form obtained at the end of step d) to obtain a green material; f) a drying step of the shaped green material obtained at the end of step e); g) a step of calcining the shaped and dried raw material obtained at the end of step f) at a temperature strictly greater than 500 ° C. in order to obtain the shaped alumina.
Selon l’invention, ladite étape a) de synthèse d’au moins un précurseur d’alumine par précipitation consiste en le mélange, de préférence simultané, d’une solution d’un sel d’aluminium choisi parmi le nitrate d’aluminium, le chlorure d’aluminium et le sulfate d’aluminium et d’ammonium (NH4)AI(S04)2, seul ou en mélange, avec une solution d’un agent précipitant choisi parmi le carbonate d’ammonium et le bicarbonate d’ammonium, seul ou en mélange pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes, de préférence entre 20 et 40 minutes, et de manière préférée entre 25 et 30 minutes, à une température comprise entre 50 et 90 °C, de préférence entre 55 et 70 °C ède manière préférée entre 57 et 62 °C, le débit relatif et les concentrations en sel d’aluminium et en agent précipitant étant choisi de manière à respecter un ratio molaire agent précipitant / sel d’aluminium compris entre 3 et 11, de préférence entre 5 et 9 et de manière préférée entre 7,5 et 8,5, de manière à obtenir un pH du milieu réactionnel compris entre 7 et 9,5 et de préférence entre 7,5 et 9 et de manière à obtenir une concentration en alumine finale dans la suspension comprise entre 5 et 20 g/L et de préférence entre 7 et 15 g/L et de manière préférée 7 et 9 g/L ;According to the invention, said step a) of synthesizing at least one precursor of alumina by precipitation consists in mixing, preferably simultaneously, a solution of an aluminum salt chosen from aluminum nitrate, aluminum chloride and ammonium aluminum sulphate (NH4) Al (SO4) 2, alone or in admixture, with a solution of a precipitating agent selected from ammonium carbonate and ammonium bicarbonate , alone or in admixture for a period of between 5 and 60 minutes, preferably between 20 and 40 minutes, and preferably between 25 and 30 minutes, at a temperature of between 50 and 90 ° C., preferably between 55 and 70 ° C. ° C preferred way between 57 and 62 ° C, the relative flow and the concentrations of aluminum salt and precipitating agent being chosen so as to respect a molar ratio precipitating agent / aluminum salt between 3 and 11, preferably between 5 and 9 and mani preferred between 7.5 and 8.5, so as to obtain a pH of the reaction medium of between 7 and 9.5 and preferably between 7.5 and 9 and so as to obtain a final alumina concentration in the suspension included between 5 and 20 g / L and preferably between 7 and 15 g / L and preferably 7 and 9 g / L;
De préférence, le sel d’aluminium est le nitrate d’aluminium et de manière très préférée le nitrate d’aluminium nonahydraté AI(N03)3.9H20.Preferably, the aluminum salt is aluminum nitrate and most preferably aluminum nitrate nonahydrate Al (NO 3) 3 .9H 2 O.
De préférence, l’agent précipitant est le carbonate d’ammonium (NH4)2C03.Preferably, the precipitating agent is ammonium carbonate (NH4) 2CO3.
De préférence, l’étape a) de synthèse est réalisée sous agitation.Preferably, the synthesis step a) is carried out with stirring.
De préférence, aucun ajustement du pH n’est réalisé dans l’étape a), par exemple par ajout d’une solution basique, telle une solution d’ammoniaque.Preferably, no pH adjustment is made in step a), for example by adding a basic solution, such as an ammonia solution.
De préférence, aucune étape de mûrissement du précurseur d’alumine obtenu à l’issue de l’étape a) n’est mise en œuvre dans ou après ladite étape a).Preferably, no step of curing the alumina precursor obtained at the end of step a) is implemented in or after said step a).
Selon l’invention, le procédé de préparation comprend une étape b) de filtration de la suspension de précurseur d’alumine obtenue à l'issue de l'étape a) de précipitation.According to the invention, the preparation process comprises a step b) of filtering the alumina precursor suspension obtained at the end of the precipitation step a).
Ladite étape de filtration est réalisée selon les méthodes connues de l'homme du métier.Said filtration step is carried out according to the methods known to those skilled in the art.
Selon l’invention, le procédé de préparation comprend une ou plusieurs étapes c) de lavage de la suspension filtrée à l’issue de l’étape b), avec une solution aqueuse, avec une quantité d'eau comprise entre un tiers et la totalité du volume de la suspension de l’étape a).According to the invention, the preparation process comprises one or more steps c) washing the filtered suspension after step b), with an aqueous solution, with a quantity of water between one third and the the total volume of the suspension of step a).
De préférence, le procédé comprend 1 à 10 étapes c) de lavage, chaque étape étant de préférence réalisée sur une durée comprise entre 15 minutes et 2 heures.Preferably, the process comprises 1 to 10 steps c) washing, each step preferably being carried out over a period of between 15 minutes and 2 hours.
De préférence, la solution aqueuse est de l’eau et de préférence constituée uniquement d’eau.Preferably, the aqueous solution is water and preferably only water.
De préférence, la solution aqueuse de lavage ne comprend pas de sel d’ammonium.Preferably, the aqueous wash solution does not comprise an ammonium salt.
De préférence, la ou les étapes de lavages mises en oeuvre dans l’étape c) sont réalisées avec une solution aqueuse chauffée à une température comprise entre 20 et 80 °C et de préférence entre 40 et 80 °C.Preferably, the washing step or steps carried out in step c) are carried out with an aqueous solution heated to a temperature of between 20 and 80 ° C. and preferably between 40 and 80 ° C.
Le nombre, la durée et la quantité d’eau utilisée lors de la ou les étapes de lavage dépendent du précurseur que l’on souhaite obtenir.The number, the duration and the quantity of water used during the washing step (s) depend on the precursor that one wishes to obtain.
Ainsi, le procédé de préparation selon l’invention permet de façonner l’alumine finale obtenue en jouant sur les conditions opératoires de la ou les étapes de lavage de la suspension de précurseur d’alumine obtenue de manière à produire, après séchage, un gel d’alumine comprenant la quantité de boehmite désirée.Thus, the preparation process according to the invention makes it possible to shape the final alumina obtained by modifying the operating conditions of the washing step (s) of the alumina precursor suspension obtained so as to produce, after drying, a gel of alumina comprising the desired amount of boehmite.
Le procédé de préparation selon l’invention permet donc la préparation à l’issue de l’étape d) de séchage, d’un gel d’alumine comprenant une teneur en boehmite avantageusement comprise entre 0 et 60 % masse par rapport à la masse totale dudit gel d’alumine.The preparation method according to the invention therefore allows the preparation at the end of step d) of drying, an alumina gel comprising a boehmite content advantageously between 0 and 60% by weight relative to the mass total of said alumina gel.
De manière surprenante, il a été mis en évidence qu’un nombre limité de lavage utilisant une faible quantité d’eau permettait l’obtention d’un gel d’alumine comprenant de la dawsonite seule.Surprisingly, it has been demonstrated that a limited number of washings using a small amount of water made it possible to obtain an alumina gel comprising dawsonite alone.
De même, il a été mis en évidence que la mise en œuvre d’un nombre plus important de lavages utilisant une quantité d’eau plus importante permettait l’obtention d’un gel d’alumine comprenant un mélange de dawsonite et de boehmite.Similarly, it has been demonstrated that the implementation of a larger number of washes using a larger amount of water allowed the production of an alumina gel comprising a mixture of dawsonite and boehmite.
La phase dawsonite seule et le mélange de phase dawsonite et boehmite sont identifiés par analyse du gel d’alumine obtenu sous forme de poudre à l’issue de l’étape d) de séchage par comparaison du diffractogramme aux rayons X obtenu avec la base de donnée de l’International Center for Diffraction Data (ICDD) (phase dawsonite : NH4AI(0H)2C03 : ICDD 42-0250 ; phase boehmite : AIOOH : ICDD 21-1307).The dawsonite phase alone and the dawsonite and boehmite phase mixture are identified by analysis of the alumina gel obtained in powder form at the end of the drying step d) by comparison of the X-ray diffractogram obtained with the base of data from International Center for Diffraction Data (ICDD) (dawsonite phase: NH4AI (0H) 2C03: ICDD 42-0250, boehmite phase: AIOOH: ICDD 21-1307).
Selon un premier mode de l’invention, l’étape c) consiste en une à trois étapes de lavages, de préférence en une à deux étapes de lavages, avec une solution aqueuse de préférence constituée uniquement d’eau, et de préférence chauffée à une température comprise entre 20 et 80°C et de manière préférée entre 40 et80°C, avec une quantité d’eau comprise entre la moitié et le tiers du volume de la suspension. Ces étapes de lavage sont conduites de façon à durer entre 5 minutes et 2 heures.According to a first mode of the invention, step c) consists of one to three washing steps, preferably one to two washing steps, with an aqueous solution preferably consisting solely of water, and preferably heated to a temperature of between 20 and 80 ° C and preferably between 40 and 80 ° C, with a quantity of water of between one half and one third of the volume of the suspension. These washing steps are conducted so as to last between 5 minutes and 2 hours.
Dans ce cas, le gel d’alumine obtenu est uniquement constitué d’une phase dawsonite seule.In this case, the alumina gel obtained consists solely of a phase of Dawsonite alone.
Selon un deuxième mode de l’invention, l’étape c) consiste en sept à dix étapes de lavages, avec une solution aqueuse de préférence constituée uniquement d’eau, et de préférence chauffée à une température comprise entre 20 et 80°C et de manière préférée entre 40 et80°C, avec une quantité d’eau comprise entre la moitié et le volume de la suspension. Chaque étape de lavage est réalisée de façon à durer entre 1 et 5 heures, de préférence entre 2 et 4 heures.According to a second embodiment of the invention, step c) consists of seven to ten washing steps, with an aqueous solution preferably composed solely of water, and preferably heated to a temperature of between 20 and 80 ° C. and preferably between 40 and 80 ° C, with a quantity of water of between half and the volume of the suspension. Each washing step is carried out so as to last between 1 and 5 hours, preferably between 2 and 4 hours.
Dans ce cas, le gel d’alumine obtenu est constituée d’un mélange de phase dawsonite / boehmite.In this case, the alumina gel obtained consists of a dawsonite / boehmite phase mixture.
Selon l’invention, le procédé de préparation comprend au moins une étape d) de séchage du gâteau obtenu à l'étape c) à une température supérieure ou égale à 120 °C pour obtenir un gel d’alumine sous forme de poudre.According to the invention, the preparation method comprises at least one step d) of drying the cake obtained in step c) at a temperature greater than or equal to 120 ° C to obtain a gel of alumina in powder form.
Ladite étape d) de séchage peut avantageusement être réalisée selon toutes les méthodes connues de l’homme du métier et de préférence dans une étuve fermée et ventilée, de préférence à une température comprise entre 120 et 300°C, et de manière très préférée à une température comprise entre 150 et 250°C.Said step d) of drying can advantageously be carried out according to all the methods known to those skilled in the art and preferably in a closed and ventilated oven, preferably at a temperature between 120 and 300 ° C, and very preferably at a temperature of between 150 and 250 ° C.
Selon l’invention, le procédé de préparation comprend une étape e) de mise en forme du gel d’alumine sous forme de poudre obtenu à l'issue de l'étape d) pour obtenir un matériau cru.According to the invention, the preparation method comprises a step e) of shaping the alumina gel in powder form obtained at the end of step d) to obtain a green material.
On entend par matériau cru, le matériau mis en forme et n'ayant pas subi d'étapes de traitement thermique.By raw material is meant the material shaped and having not undergone any heat treatment steps.
De préférence, ladite étape de mise en forme peut être réalisée par malaxage-extrusion, par granulation, par la technique de l'oil drop selon la terminologie anglo-saxonne ou égouttage ou coagulation de goutte, par pastillage.Preferably, said shaping step can be carried out by kneading-extrusion, by granulation, by the technique of oil drop according to the English terminology or dripping or coagulation of drop, by pelletization.
De manière très préférée, ladite étape de mise en forme e) est réalisée par malaxage -extrusion.In a very preferred manner, said shaping step e) is carried out by extrusion-mixing.
Selon l’invention, le procédé de préparation comprend une étape f) de séchage du matériau cru mis en forme obtenu à l’issue de l’étape e) à une température comprise entre 50 et120°C. De préférence, ladite étape f) de séchage est réalisée pendant une durée comprise entre 8 et 24 heures.According to the invention, the preparation method comprises a step f) of drying the shaped green material obtained at the end of step e) at a temperature of between 50 and 120 ° C. Preferably, said drying step f) is carried out for a period of between 8 and 24 hours.
De préférence, ladite étape f) de séchage est réalisée selon toutes les méthodes connues de l’homme du métier.Preferably, said drying step f) is carried out according to all the methods known to those skilled in the art.
Selon l’invention, le procédé de préparation comprend une étape une étape g) de calcination du matériau cru mis en forme et séché obtenu à l’issue de l’étape f) à une température strictement supérieure à 500°C pour obtenir l’alumne mise en forme.According to the invention, the preparation method comprises a step a) g) calcination of the shaped and dried raw material obtained at the end of step f) at a temperature strictly greater than 500 ° C to obtain the alumne formatting.
De préférence, ladite étape de calcination thermique opère à une température comprise entre 550 °C et 700 °C.Preferably, said thermal calcination step operates at a temperature of between 550 ° C and 700 ° C.
De préférence, ladite étape de calcination opère pendant une durée comprise entre 2h et 10h.Preferably, said calcination step operates for a duration of between 2 hours and 10 hours.
Ladite étape de traitement calcination permet la transition du précurseur d’alumine ainsi obtenu vers l'alumine finale.Said calcination treatment step allows the transition of the alumina precursor thus obtained to the final alumina.
La phase alumine est identifiée par analyse DRX des extrudés obtenus après traitement thermique et broyé sous forme de poudre, par comparaison du diffractogramme aux rayons X obtenu avec la base de donnée de l’International Center for Diffraction Data (ICDD) (y-Al203 : ICCD 10-0425).The alumina phase is identified by XRD analysis of the extrudates obtained after heat treatment and crushed in powder form, by comparison of the X-ray diffractogram obtained with the database of the International Center for Diffraction Data (ICDD) (y-Al 2 O 3: ICCD 10-0425).
De préférence, le procédé selon l’invention ne comprend pas d’étape de réhydratation par mise en contact de ladite alumine avec de l’eau.Preferably, the method according to the invention does not comprise a rehydration step by bringing said alumina into contact with water.
Caractéristiques de l'alumine mésoporeuse et macroporeuse amorphe obtenueCharacteristics of the mesoporous and macroporous amorphous alumina obtained
La distribution poreuse de l'alumine obtenue est caractérisée par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'absence de microporosité est vérifiée par adsorption-désorption d’azote par application de la méthode t-plot décrite dans le périodique Lippens, B. C.; de Boer, J. H. J. Catal. 1965, 4, 319.The porous distribution of the obtained alumina is characterized by mercury porosimeter intrusion according to ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar, using a surface tension of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °. The absence of microporosity is verified by adsorption-desorption of nitrogen by application of the t-plot method described in the periodical Lippens, B. C .; de Boer, J.H. J. Catal. 1965, 4, 319.
Le procédé de préparation selon l'invention permet l'obtention d'une alumine mésoporeuse et macroporeuse amorphe présentant à la fois un volume poreux total et un diamètre moyen mésoporeux élevé, déterminé sur la courbe de distribution poreuse en volume par intrusion au porosimètre à mercure. L’alumine selon l’invention est mésoporeuse et macroporeuse amorphe mise en forme, et présente - une surface spécifique SBET supérieure à 300 m2/g, de préférence supérieure à 330 m2/g, de manière préférée supérieure à 350 m2/g, - un diamètre moyen mésoporeux déterminé par adsorption-désorption d’azote supérieur ou égal à 7 nm, de préférence supérieur à 10, de manière préférée supérieur à 12, et de manière très préférée supérieur à 15, - un volume mésoporeux tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, compris entre 0,70 ml/g et 1,1 ml/g, de préférence compris entre 0,80 ml/g et 1,1 ml/g, - un volume macroporeux tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, représentant moins de 20% du volume poreux total et de préférence moins de 15% et de manière préférée moins de 10% du volume poreux total, - et un volume poreux total tel que mesuré par porosimétrie au mercure supérieur à 0,70 ml/g de préférence supérieur à 0,80, de manière préférée supérieur à 0,90 et de manière très préférée supérieur à 0,95 ml/g, ladite alumine ayant été mise en forme à partir d’un gel d’alumine comprenant au moins la dawsonite, seule ou en mélange avec de la boehmite.The preparation process according to the invention makes it possible to obtain an amorphous mesoporous and macroporous alumina exhibiting both a total pore volume and a high mesoporous mean diameter, determined on the porous volume distribution curve by mercury porosimeter intrusion. . The alumina according to the invention is mesoporous and macroporous amorphous shaped, and has - an SBET surface area greater than 300 m 2 / g, preferably greater than 330 m 2 / g, preferably greater than 350 m 2 / g, a mesoporous mean diameter determined by adsorption-desorption of nitrogen greater than or equal to 7 nm, preferably greater than 10, preferably greater than 12, and very preferably greater than 15, - a mesoporous volume as measured by intrusion with a mercury porosimeter of between 0.70 ml / g and 1.1 ml / g, preferably between 0.80 ml / g and 1.1 ml / g, a macroporous volume as measured by porosimeter intrusion. with mercury, representing less than 20% of the total pore volume and preferably less than 15% and preferably less than 10% of the total pore volume, and a total pore volume as measured by mercury porosimetry greater than 0.70 ml / g preferably less than 0.80, preferably greater than 0.90 and very preferably greater than 0.95 ml / g, said alumina having been shaped from an alumina gel comprising at least dawsonite, alone or mixed with boehmite.
De préférence, ladite alumine selon l’invention présente une pureté élevée. De préférence elle comprend une teneur en impuretés très faible.Preferably, said alumina according to the invention has a high purity. Preferably it comprises a very low impurity content.
De manière préférée, ladite alumine comprend une teneur en sodium, mesurée par spectrométrie d’absorption atomique inférieure à 50 ppm massique.Preferably, said alumina comprises a sodium content, measured by atomic absorption spectrometry less than 50 mass ppm.
Dans le cas où le précurseur d’aluminium utilisé dans l’étape a) est le nitrate d’aluminium, ladite alumine comprend une teneur en chlore inférieure à 30 ppm massique et une teneur en soufre inférieure à 4 ppm massique, les teneurs en chlore et en soufre étant mesurée par Fluorescence X.In the case where the aluminum precursor used in step a) is aluminum nitrate, said alumina comprises a chlorine content of less than 30 ppm by mass and a sulfur content of less than 4 ppm by mass, the chlorine contents and sulfur being measured by X-ray fluorescence.
Dans le cas ou ladite alumine a été mise en forme à partir d’un gel d’alumine comprenant de la dawsonite, seule, ladite alumine mésoporeuse et macroporeuse amorphe mise en forme, présente avantageusement : - une surface spécifique SBET supérieure à 370 m2/g, - un diamètre moyen mésoporeux supérieur ou égal à 12 nm, - un volume mésoporeux tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, compris entre 0,80 ml/g et 1,10 ml/g, - un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,90 ml/g, - un volume macroporeux inférieur à 15 % du volume poreux total.In the case where said alumina has been shaped from an alumina gel comprising dawsonite, only said shaped amorphous mesoporous and macroporous alumina advantageously has: an SBET surface area greater than 370 m 2 / g, a mean mesoporous diameter greater than or equal to 12 nm, a mesoporous volume as measured by mercury porosimeter intrusion, of between 0.80 ml / g and 1.10 ml / g, a measured total pore volume. by mercury porosimetry greater than or equal to 0.90 ml / g, a macroporous volume of less than 15% of the total pore volume.
Dans le cas ou ladite alumine a été mise en forme à partir d’un gel d’alumine comprenant de la dawsonite en mélange avec de la boehmite, ladite alumine mésoporeuse et macroporeuse amorphe mise en forme, présente avantageusement : - une surface spécifique SBET supérieure à 320 m2/g, - un diamètre moyen mésoporeux supérieur ou égal à 7 nm, - un volume mésoporeux tel que mesuré par intrusion au porosimètre à mercure, compris entre 0,80 ml/g et 1,10 ml/g, - un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure supérieur ou égal à 0,90 ml/g, - un volume macroporeux inférieur à 15 % du volume poreux total. L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.In the case where said alumina has been shaped from an alumina gel comprising dawsonite mixed with boehmite, said amorphous mesoporous and macroporous alumina shaped, advantageously has: a higher SBET surface area at 320 m 2 / g, a mesoporous average diameter greater than or equal to 7 nm, a mesoporous volume as measured by mercury porosimeter intrusion, between 0.80 ml / g and 1.10 ml / g, total pore volume measured by mercury porosimetry greater than or equal to 0.90 ml / g; macroporous volume less than 15% of the total pore volume. The invention is illustrated by the following examples, which in no way present a limiting character.
Exemples :Examples:
Exemple 1 : synthèse d’une poudre de dawsonite AExample 1 Synthesis of a Dawsonite A Powder
Dans un réacteur batch parfaitement agité, thermostaté à 60 °C, sont introduits 700 mL d’eau distillé. Ensuite, sont introduits, de manière simultanée, une solution de nitrate d’aluminium nonahydraté (concentration [AI(N03)3.9H20] = 1,2 mol.L-1 et débit de 13,4 mL.min'1) et une solution de carbonate d’ammonium (concentration [(NH4)2C03] = 2,0 mol.L-1 et débit de 64,4 mL.min-1) telles que le ratio molaire agent précipitant / sel d’aluminium soit égal à 8. La précipitation est réalisée pendant 30 min pendant lesquelles le pH est mesuré et se maintient entre 8 et 9. A l’issue des 30 min, le volume de la suspension est de 3,0 L environ et la solution contient l’équivalent de 8,2 g.L'1 d’AI203.In a perfectly stirred batch reactor, thermostated at 60 ° C., 700 ml of distilled water are introduced. Then, simultaneously, a solution of aluminum nitrate nonahydrate (concentration [Al (NO 3) 3.9H 2 O] = 1.2 mol.L-1 and flow rate of 13.4 mL.min -1) are introduced simultaneously. ammonium carbonate solution (concentration [(NH4) 2CO3] = 2.0 mol.L-1 and flow rate of 64.4 mL.min-1), such that the molar ratio precipitating agent / aluminum salt is equal to 8. The precipitation is carried out for 30 minutes during which the pH is measured and is maintained between 8 and 9. At the end of 30 min, the volume of the suspension is approximately 3.0 L and the solution contains the equivalent of 8.2 g.L'1 of AI203.
La suspension est ensuite filtrée et lavée 2 fois avec 1 L d’eau distillé, soit un tiers du volume de la suspension, à 70 °C. La durée de chaque lavage est comprise entre 1,5 et 2 heures. Le gâteau ainsi obtenu est séché pendant 1 nuit dans une étuve à 120 °C et le gel d’alumine sous forme de poudre séchée est broyé. L’analyse par diffraction des rayons X révèle que le gel d’alumine sous forme de poudre obtenu comporte uniquement une phase dawsonite seule (Figure 1). Le gel d’alumine sous forme de poudre obtenu dans l’exemple 1 est appelé par la suite poudre A.The suspension is then filtered and washed twice with 1 L of distilled water, one third of the volume of the suspension, at 70 ° C. The duration of each wash is between 1.5 and 2 hours. The cake thus obtained is dried overnight in an oven at 120 ° C. and the alumina gel in the form of dried powder is milled. X-ray diffraction analysis reveals that the alumina gel in powder form obtained has only one phase of dawsonite alone (FIG. 1). The alumina gel in powder form obtained in Example 1 is hereinafter referred to as powder A.
Exemple 2 : obtention d’extrudés d’alumine B à partir de la poudre AEXAMPLE 2 Obtaining Alumina B Extrudates from A-Powder
La poudre A est mise en forme par malaxage-extrusion selon le protocole suivant : dans un outil de mélange par malaxage de marque Branbender, équipé d’un cuve de 80 cm3, et dont les vitesses de rotation des bras est de 50 tours / par minute, on introduit 27,3 g de poudre A ainsi que 0,2 g de METHOCEL™ puis simultanément 20,6 g d’eau distillé et 0,8 g d’acide nitrique HN03 à 69% m/m. On laisse malaxer pendant 60 min (malaxage acide), puis on introduit simultanément 1,1 g d’eau distillé et 0,3 g d’ammoniaque à 20 % m/m. On laisse le tout encore malaxer pendant 20 min (malaxage basique).The powder A is shaped by extrusion mixing according to the following protocol: in a Branbender brand mixing mixing tool, equipped with a tank of 80 cm 3, and whose rotation speeds of the arms is 50 turns / per minute, 27.3 g of powder A and 0.2 g of METHOCEL ™ and then 20.6 g of distilled water and 0.8 g of 69% w / w nitric acid HNO 3 are introduced simultaneously. It is allowed to mix for 60 minutes (acid mixing), and then 1.1 g of distilled water and 0.3 g of 20% w / w ammonia are introduced simultaneously. The mixture is allowed to mix again for 20 minutes (basic mixing).
La pâte ainsi obtenue est déchargée et introduite dans une extrudeuse piston de marque MTS : la vitesse d’extrusion est de 1 cm/min et la sortie de l’extrudeuse est équipée d’une filière piste de forme cylindrique et de diamètre 2 mm.The pulp thus obtained is discharged and introduced into an MTS brand piston extruder: the extrusion speed is 1 cm / min and the extruder outlet is equipped with a cylindrical track die with a diameter of 2 mm.
Les extrudés ainsi obtenus sont séchés dans une étude pendant 1 nuit à 80 °C, puis ils sont calcinés dans un four à moufle à 500 °C pendant 4 heures. Les extrudés B sont ainsi obtenus. L’analyse par diffraction des rayons X révèle que les pics de diffraction obtenus sont caractéristiques de l’alumine γ (Figure 2). Les analyses par porosimétrie au mercure et isotherme d’adsorption / désorption d’azote donnent la texture des extrudés B (Tableau 1 ).The extrudates thus obtained are dried in a study overnight at 80 ° C and then calcined in a muffle furnace at 500 ° C for 4 hours. Extrudates B are thus obtained. X-ray diffraction analysis reveals that the diffraction peaks obtained are characteristic of γ-alumina (FIG. 2). Mercury porosimetry and nitrogen adsorption / desorption isotherm analyzes give the texture of extrudates B (Table 1).
La (Figure 3) présente le volume poreux cumulé du matériau en fonction de la taille des pores, pour les différents traitements thermiques testés.(Figure 3) shows the cumulative pore volume of the material as a function of pore size, for the various heat treatments tested.
Exemple 3 : synthèse d’un gel d’alumine sous forme de poudre comprenant un mélange de phase dawsonite / boehmite CEXAMPLE 3 Synthesis of an Alumina Gel in the Form of a Powder Comprising a Dawsonite / Boehmite C Phase Mixture
Une synthèse en tout point identique à celle de l’exemple 1 est réalisée.A synthesis in all respects identical to that of Example 1 is carried out.
La suspension obtenue est ensuite filtrée et lavée 7 fois avec 3 L d’eau distillée à 70 °C égal au volume de la suspension,. La durée de chaque lavage est comprise entre 1,5 et 4 heures. L’opération globale de lavage s’effectue ainsi sur 2 jours. Le gâteau ainsi obtenu est séché pendant 1 nuit dans une étuve à 120 °C et le gel dàlumine sous forme de poudre séchée est broyé. L’analyse par diffraction des rayons X révèle que le gel d’alumine sous forme de poudre obtenu comporte un mélange d’une phase dawsonite et d’une phase boehmite (Figure 4). La teneur en boehmite de ce gel d’alumine est estimée à 30% massique par rapport à la masse totale dudit gel. Cette teneur est calculée d’après la perte de masse du gel d’alumine mesurée à 1000 °C, en considérant quline phase uniquement composée de dawsonite présente une perte de masse de 63% et qu’une phase uniquement composée de boehmite présente une perte de masse de 25%. Le gel d’alumine sous forme de poudre obtenu dans l’exemple 3 est appelé poudre C.The resulting suspension is then filtered and washed 7 times with 3 L of distilled water at 70 ° C equal to the volume of the suspension. The duration of each wash is between 1.5 and 4 hours. The overall washing operation is thus carried out over 2 days. The cake thus obtained is dried overnight in an oven at 120 ° C and the dermal gel in the form of dried powder is milled. X-ray diffraction analysis reveals that the alumina gel in powder form obtained comprises a mixture of a dawsonite phase and a boehmite phase (FIG. 4). The boehmite content of this alumina gel is estimated at 30% by mass relative to the total mass of said gel. This content is calculated from the loss of mass of the alumina gel measured at 1000 ° C, considering that phase consisting solely of dawsonite has a mass loss of 63% and that a phase composed solely of boehmite has a loss. 25% mass. The alumina gel in powder form obtained in Example 3 is called powder C.
Exemple 4 : obtention d’extrudés d’alumine D à partir de la poudre CEXAMPLE 4 Obtaining Extruded Alumina D from Powder C
La poudre C est mise en forme par malaxage-extrusion selon le protocole suivant : dans un outil de mélange par malaxage de marque Branbender, équipé d’un cuve de 80 cm3, et dont les vitesse de rotation des bras est de 50 tours / par minute, on introduit 28,8 g de poudre C ainsi que 0,3 g de METHOCEL™ puis simultanément 21,8 g d’eau distillé et 0,9 g d’acide nitrique HN03 à 69% m/m. On laisse malaxer pendant 120 min (malaxage acide), puis on introduit simultanément 1,4 g d’eau distillé et 0,4 g d’ammoniaque à 20 % m/m. On laisse le tout encore malaxer pendant 10 min (malaxage basique).The powder C is shaped by extrusion mixing according to the following protocol: in a Branbender brand mixing mixing tool, equipped with a tank of 80 cm 3, and whose speed of rotation of the arms is 50 turns / per minute, 28.8 g of powder C and 0.3 g of METHOCEL ™ are introduced, followed simultaneously by 21.8 g of distilled water and 0.9 g of 69% w / w nitric acid HNO 3. It is allowed to mix for 120 min (acid mixing), then 1.4 g of distilled water and 0.4 g of ammonia at 20% w / w are introduced simultaneously. The mixture is allowed to mix again for 10 minutes (basic mixing).
La pâte ainsi obtenue est déchargée et introduite dans une extrudeuse piston de marque MTS : la vitesse d’extrusion est de 1 cm/min et la sortie de l’extrudeuse est équipée d’une filière piste de forme cylindrique et de diamètre 2 mm.The pulp thus obtained is discharged and introduced into an MTS brand piston extruder: the extrusion speed is 1 cm / min and the extruder outlet is equipped with a cylindrical track die with a diameter of 2 mm.
Les extrudés ainsi obtenus sont séchés dans une étude pendant 1 nuit à 80 °C, puis ils sont calcinés dans un four à moufle à 500 °C pendant 4 heures. Les extrudés D sont ainsi obtenus. L’analyse par diffraction des rayons X révèle que les pics de diffraction obtenus sont caractéristiques de l’alumine γ (Figure 5). Les analyses par porosimétrie au mercure et isotherme d’adsorption / désorption d’azote donnent la texture des extrudés D (Tableau 1).The extrudates thus obtained are dried in a study overnight at 80 ° C and then calcined in a muffle furnace at 500 ° C for 4 hours. The extrudates D are thus obtained. X-ray diffraction analysis reveals that the diffraction peaks obtained are characteristic of γ-alumina (FIG. 5). Mercury porosimetry and nitrogen adsorption / desorption isotherm analyzes give the texture of the extrudates D (Table 1).
La Figure 6 présente le volume poreux cumulé du matériau en fonction de la taille des pores, pour les différents thermiques testés.Figure 6 shows the cumulative pore volume of the material as a function of the pore size, for the different thermals tested.
Exemple 5 : obtention d’extrudés d’alumine E à partir d’une poudre commerciale de type Pural SB3EXAMPLE 5 Obtaining Extruded Alumina E from a Commercial Pural SB3 Powder
La poudre d’alumine commerciale Pural SB3 est mise en forme par malaxage-extrusion selon le protocole suivant : dans un outil de mélange par malaxage de marque Branbender, équipé d’un cuve de 80 cm3, et dont les vitesse de rotation des bras est de 25 tours / par minute, on introduit 36,0 g de poudre Pural SB3 puis simultanément 29,8 g d’eau distillé et 1,7 g d’acide nitrique HN03 à 69% m/m. On laisse malaxer pendant 30 min (malaxage acide), puis on introduit simultanément 4,9 g d’eau distillé et 0,6 g d’ammoniaque à 20 % m/m. On laisse le tout encore malaxer pendant 15 min (malaxage basique).Pural SB3 commercial alumina powder is shaped by extrusion mixing according to the following protocol: in a Branbender brand mixing mixing tool, equipped with a 80 cm3 tank, whose rotation speed of the arms is of 25 rpm per minute, 36.0 g of Pural SB3 powder are introduced and then simultaneously 29.8 g of distilled water and 1.7 g of 69% w / w nitric acid HNO 3. It is allowed to mix for 30 min (acid mixing), then simultaneously introduced 4.9 g of distilled water and 0.6 g of ammonia at 20% w / w. The mixture is allowed to mix again for 15 minutes (basic mixing).
La pâte ainsi obtenue est déchargée et introduite dans une extrudeuse piston de marque MTS : la vitesse d’extrusion est de 1 cm/min et la sortie de l’extrudeuse est équipée d’une filière piste de forme cylindrique et de diamètre 2 mm.The pulp thus obtained is discharged and introduced into an MTS brand piston extruder: the extrusion speed is 1 cm / min and the extruder outlet is equipped with a cylindrical track die with a diameter of 2 mm.
Les extrudés ainsi obtenus sont séchés dans une étude pendant 1 nuit à 80 °C, puis ils sont calcinés dans un four à moufle à 500 °C pendant 4 heures. Les extrudés E sont ainsi obtenus. L’analyse par diffraction des rayons X révèle que les pics de diffraction obtenus sont caractéristiques de l’alumine γ (Figure 7). Les analyses par porosimétrie au mercure et isotherme d’adsorption / désorption d’azote donnent la texture des extrudés E (Tableau 1).The extrudates thus obtained are dried in a study overnight at 80 ° C and then calcined in a muffle furnace at 500 ° C for 4 hours. The extrudates E are thus obtained. X-ray diffraction analysis reveals that the diffraction peaks obtained are characteristic of γ-alumina (FIG. 7). Mercury porosimetry and nitrogen adsorption / desorption isotherm analyzes give the texture of the extrudates E (Table 1).
Tableau 1 : Texture des supports d’alumine obtenus par calcination à 500 °CTable 1: Texture of the alumina supports obtained by calcination at 500 ° C.
Après un traitement thermique à 500 °C, on constate que les extrudés d’alumine B et D obtenus présentent tous deux une surface BET et une porosité élevée. On peut noter que l’utilisation d’un gel d’alumine uniquement constitué d’une phase dawsonite seule mène à une alumine avec une surface BET et un diamètre moyen mésoporeux supérieurs à ceux obtenus à partir d’un gel d’alumine constitué d’un mélange d’une phase dawsonite et d’une phase boehmite. Les deux produits présentent toutefois des volumes mésoporeux et macroporeux très proches. L’alumine E préparée à partir d’un précurseur composé à 100% de boehmite commerciale Pural SB3, présente une surface spécifique de 230m2/g après calcination à 500°C bien inférieure aux alumines B et D issus de la calcination d’un gel d’alumine composé soit à 100% de dawsonite ou en mélange avec de la boehmite. Le volume poreux totale de l’alumine E ainsi que son diamètre poreux sont largement inférieurs à ceux obtenus pour les alumines B et D. L’alumine issue de la calcination d’un gel d’alumine composé à 100% de boehmite conduit à une surface spécifique, un volume poreux et un diamètre poreux inférieurs à ceux obtenus sur une alumine issue de la calcination d’un gel d’alumine composé à 100% de dawsonite ou en mélange avec la boehmite.After heat treatment at 500 ° C., it is found that the extrudates of alumina B and D obtained both have a BET surface and a high porosity. It may be noted that the use of an alumina gel consisting solely of a phase of dawsonite alone leads to an alumina with a BET surface and a mean mesoporous diameter greater than those obtained from an alumina gel consisting of a mixture of a dawsonite phase and a boehmite phase. Both products, however, have very close mesoporous and macroporous volumes. Alumina E prepared from a precursor composed of 100% commercial boehmite Pural SB3, has a specific surface area of 230 m 2 / g after calcination at 500 ° C. much lower than the aluminas B and D resulting from the calcination of a gel. of alumina composed either of 100% dawsonite or mixed with boehmite. The total pore volume of the alumina E as well as its porous diameter are much lower than those obtained for the aluminas B and D. The alumina resulting from the calcination of a gel of alumina composed of 100% boehmite leads to a specific surface, a pore volume and a pore diameter lower than those obtained on an alumina resulting from the calcination of an alumina gel composed of 100% dawsonite or in mixture with boehmite.
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| CN114634370B (en) * | 2020-12-16 | 2023-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | High-strength capsule hole alumina material and preparation method thereof |
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