FR3045038A1 - COMPOUND FOR INCREASING THE FLUIDITY OF A RUBBER COMPOSITION COMPRISING A PHENOL-ALDEHYDE RESIN BASED ON THE COMPOUND - Google Patents

COMPOUND FOR INCREASING THE FLUIDITY OF A RUBBER COMPOSITION COMPRISING A PHENOL-ALDEHYDE RESIN BASED ON THE COMPOUND Download PDF

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Abstract

Le composé présente une formule W : dans laquelle : - chaque groupe Ar1 et Ar2 représente, indépendamment l'un de l'autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué; et - SP est un groupe de liaison reliant au moins les groupes Ar1 et Ar2 entre eux, SP séparant les groupes Ar1 et Ar2 par un nombre de liaisons covalentes strictement supérieur à 15.The compound has a formula W: wherein: each Ar1 and Ar2 represents, independently of each other, an optionally substituted aromatic ring; and SP is a linking group linking at least the Ar1 and Ar2 groups to each other, SP separating the Ar1 and Ar2 groups by a number of covalent bonds strictly greater than 15.

Description

[001] L’invention concerne un composé, un procédé de fabrication de ce composé et une utilisation de ce composé.[001] The invention relates to a compound, a process for the manufacture of this compound and a use of this compound.

[002] Il est connu d'utiliser dans certaines parties des pneumatiques, des compositions de caoutchouc présentant une forte rigidité lors de faibles déformations du pneumatique. La résistance aux faibles déformations est une des propriétés que doit présenter un pneumatique pour répondre aux sollicitations auxquelles il est soumis.It is known to use in certain tire parts, rubber compositions having a high rigidity at low tire deformations. Resistance to small deformations is one of the properties that must present a tire to respond to the stresses to which it is subjected.

[003] Une forte rigidité peut être obtenue en utilisant un système de vulcanisation dit concentré, c’est-à-dire comprenant notamment des taux de soufre et d’accélérateur de vulcanisation relativement élevés.[003] High rigidity can be obtained using a so-called concentrated vulcanization system, that is to say comprising, in particular, relatively high levels of sulfur and vulcanization accelerator.

[004] Toutefois, un tel système de vulcanisation concentré pénalise le vieillissement à cru de la composition. Ainsi, lorsque la composition est sous forme de produit semi-fini, par exemple de bande de gomme, le soufre peut migrer en surface du produit semi-fini. Ce phénomène, appelé effleurissement, entraîne une pénalisation du collant à cru du produit semi-fini lors de son stockage prolongé, avec pour conséquence une dégradation de l’adhésion entre les produits semi-finis lors de la fabrication du pneumatique.[004] However, such a concentrated vulcanization system penalizes the raw aging of the composition. Thus, when the composition is in the form of a semi-finished product, for example a rubber band, the sulfur can migrate to the surface of the semi-finished product. This phenomenon, called touching, leads to a penalization of the raw tack of the semi-finished product during its prolonged storage, with consequent degradation of the adhesion between the semi-finished products during the manufacture of the tire.

[005] Par ailleurs, le stockage de la composition crue contenant un système de vulcanisation concentré est susceptible d’entraîner une diminution de la phase retard de la composition lors de sa vulcanisation, c’est-à-dire le temps précédant le début de la vulcanisation. En conséquence, la composition peut commencer à cuire prématurément dans certains outils de mise en forme et la cinétique de vulcanisation est susceptible d’être modifiée et le rendement de vulcanisation d’être dégradé.Furthermore, the storage of the raw composition containing a concentrated vulcanization system is likely to cause a decrease in the delay phase of the composition during its vulcanization, that is to say the time before the start of vulcanization. As a result, the composition may begin to cook prematurely in some shaping tools and the vulcanization kinetics may be varied and the vulcanization yield may be degraded.

[006] Un tel système de vulcanisation concentré pénalise également le vieillissement à cuit. En effet, on observe une dégradation des propriétés mécaniques de la composition cuite, notamment aux limites, par exemple de l’allongement à rupture.[006] Such a concentrated vulcanization system also penalizes cooked aging. Indeed, there is a degradation of the mechanical properties of the cooked composition, in particular at the limits, for example of elongation at break.

[007] Une forte rigidité peut autrement être obtenue en augmentant le taux de charge renforçante.[007] High rigidity can otherwise be obtained by increasing the rate of reinforcing filler.

[008] Toutefois, de manière connue, l'augmentation de la rigidité d'une composition de caoutchouc en augmentant le taux de charge peut pénaliser les propriétés d'hystérèse et donc de résistance au roulement des pneumatiques. Or, on cherche toujours à baisser la résistance au roulement des pneumatiques pour diminuer la consommation en carburant et ainsi préserver l’environnement.[008] However, in a known manner, increasing the rigidity of a rubber composition by increasing the loading rate can penalize the hysteresis properties and therefore the rolling resistance of the tires. However, we always try to lower the rolling resistance of tires to reduce fuel consumption and thus preserve the environment.

[009] Enfin, une rigidité élevée peut être obtenue en incorporant certaines résines renforçantes comme divulgué dans WO 02/10269.Finally, a high rigidity can be obtained by incorporating certain reinforcing resins as disclosed in WO 02/10269.

[010] Classiquement l’augmentation de la rigidité est obtenue en incorporant des résines renforçantes à base d'un système accepteur/donneur de méthylène. Les termes « accepteur de méthylène » et « donneur de méthylène » sont bien connus de l'homme du métier et largement utilisés pour designer des composés aptes à réagir ensemble pour générer par condensation une résine renforçante tridimensionnelle qui vient se superposer et s'interpénétrer avec le réseau charge renforçante/élastomère d'une part et, avec le réseau élastomère/soufre d'autre part (si l'agent de réticulation est le soufre). A l'accepteur de méthylène est associé un agent durcisseur, apte à le réticuler ou le durcir, encore appelé communément donneur de méthylène. Des exemples de tels accepteur et donneur de méthylène sont décrits dans WO 02/10269.[010] Conventionally, the increase in rigidity is obtained by incorporating reinforcing resins based on an acceptor / methylene donor system. The terms "methylene acceptor" and "methylene donor" are well known to those skilled in the art and widely used to design compounds capable of reacting together to generate by condensation a three-dimensional reinforcing resin which is superimposed and interpenetrated with the reinforcing filler / elastomer network on the one hand and with the elastomer / sulfur network on the other hand (if the crosslinking agent is sulfur). The methylene acceptor is associated with a curing agent, capable of crosslinking or hardening, also commonly called methylene donor. Examples of such acceptor and methylene donor are described in WO 02/10269.

[011] Les donneurs de méthylène classiquement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques sont l'hexa-méthylènetétramine (en abrégé HMT), ou l'hexamethoxyméthylmélamine (en abrégé HMMM ou H3M), ou l'hexaethoxyméthylmélamine.[011] The methylene donors conventionally used in tire rubber compositions are hexamethylenetetramine (abbreviated to HMT), or hexamethoxymethylmelamine (abbreviated to HMMM or H3M), or hexaethoxymethylmelamine.

[012] Les accepteurs de méthylène classiquement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques sont des résines phénoliques précondensées.[012] Methylene acceptors conventionally used in tire rubber compositions are precondensed phenolic resins.

[013] Toutefois, un problème lié à l’utilisation de ces résines renforçantes est la diminution de la fluidité de la composition de caoutchouc à l’état cru. En effet, après l’étape de fabrication de la composition de caoutchouc comprenant les constituants de la résine renforçante, la composition à l’état cru est mise en forme par exemple par calandrage, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc. Or, en diminuant la fluidité de la composition de caoutchouc à l’état cru, la résine renforçante gêne la mise en forme de la composition de caoutchouc dans des conditions industrielles classiques.[013] However, a problem related to the use of these reinforcing resins is the decrease in the fluidity of the rubber composition in the green state. In fact, after the step of manufacturing the rubber composition comprising the constituents of the reinforcing resin, the composition in the green state is shaped, for example by calendering, for example in the form of a sheet, of a plate, or extruded, for example to form a rubber profile. However, by decreasing the fluidity of the rubber composition in the green state, the reinforcing resin hinders the shaping of the rubber composition under conventional industrial conditions.

[014] L’invention a pour but de permettre un renforcement d’une composition de caoutchouc au moyen d’une résine renforçante, la composition de caoutchouc présentant une fluidité suffisante pour la mise en forme de la composition de caoutchouc dans des conditions industrielles classiques.The object of the invention is to allow a reinforcement of a rubber composition by means of a reinforcing resin, the rubber composition having a sufficient fluidity for shaping the rubber composition in conventional industrial conditions. .

[015] A cet effet, l’invention a pour objet un composé présentant une formule W :[015] For this purpose, the subject of the invention is a compound having a formula W:

(W) dans laquelle : - chaque groupe Ari et Ar2 représente, indépendamment l’un de l’autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué; et - SP est un groupe de liaison reliant au moins les groupes Ari et Ar2 entre eux, SP séparant les groupes Αη et Ar2 par un nombre de liaisons covalentes strictement supérieur à 15.(W) wherein: - each group Ari and Ar2 represents, independently of each other, an optionally substituted aromatic ring; and SP is a linking group linking at least the groups Ari and Ar2 to each other, SP separating the groups Αη and Ar2 by a number of covalent bonds strictly greater than 15.

[016] Grâce à la structure particulière du composé selon l’invention, la fluidité de la composition de caoutchouc comprenant une résine à base d’un polyphénol aromatique et d’un composé selon l’invention peut être modulée de façon à rendre cette dernière processable et à permettre sa mise en forme dans des conditions industrielles classiques. Les inventeurs à l’origine de l’invention émettent l’hypothèse que le groupe SP agit comme un groupe assouplissant structurellement le composé selon l’invention et donc permettant d’augmenter la fluidité de la composition de caoutchouc. En outre, contrairement aux résines renforçantes de l’état de la technique, l’obtention de cette fluidité n’empêche pas d'obtenir des compositions de caoutchouc présentant une rigidité à basse déformation largement améliorée par rapport aux compositions de caoutchouc classiques. Ainsi, l’invention permet d’augmenter la fluidité sans réduire la rigidité, voire même tout en l’augmentant.[016] Thanks to the particular structure of the compound according to the invention, the fluidity of the rubber composition comprising a resin based on an aromatic polyphenol and a compound according to the invention can be modulated so as to make the latter processable and to allow its shaping in conventional industrial conditions. The inventors at the origin of the invention hypothesize that the SP group acts as a structurally softening group of the compound according to the invention and thus making it possible to increase the fluidity of the rubber composition. In addition, unlike the reinforcing resins of the state of the art, obtaining this fluidity does not prevent obtaining rubber compositions having a greatly improved low deformation stiffness compared to conventional rubber compositions. Thus, the invention makes it possible to increase the fluidity without reducing rigidity, or even while increasing it.

[017] De plus, le composé de formule W est très avantageux car il permet d’éviter la production de formaldéhyde contrairement aux donneurs de méthylène classiques. En effet, la combinaison de résine phénolique classiquement utilisée en tant qu’accepteur de méthylène avec ΓΗΜΤ ou ΙΉ3Μ en tant que donneur de méthylène dans l’état de la technique, produit du formaldéhyde au cours de la vulcanisation par cuisson de la composition de caoutchouc. Or, il est souhaitable de diminuer, voire de supprimer à terme le formaldéhyde des compositions de caoutchouc en raison de l'impact environnemental de ces composés et de l’évolution récente de la réglementation, notamment la règlementation européenne, sur ce type de composé.[017] In addition, the compound of formula W is very advantageous because it avoids the production of formaldehyde unlike conventional methylene donors. Indeed, the combination of phenolic resin conventionally used as a methylene acceptor with ΓΗΜΤ or ΙΉ3Μ as a methylene donor in the state of the art, produces formaldehyde during vulcanization by baking the rubber composition . However, it is desirable to reduce or even eventually eliminate formaldehyde rubber compositions because of the environmental impact of these compounds and recent regulatory developments, including European regulations, on this type of compound.

[018] Par «liaison covalente», on entend une liaison reliant deux atomes entre eux, chaque atome mettant en jeu un électron dans le cas d’une liaison simple et plusieurs dans le cas d’une liaison double ou triple. Ainsi, au sens de la présente invention, une liaison covalente peut être simple, double ou triple.[018] By "covalent bond" is meant a bond connecting two atoms to each other, each atom involving an electron in the case of a single bond and several in the case of a double or triple bond. Thus, within the meaning of the present invention, a covalent bond may be single, double or triple.

[019] Par « noyau aromatique », on entend un cycle respectant la règle de Hückel. Des exemples de noyaux aromatiques sont les hydrocarbures aromatiques, substitués ou non, monocycliques ou polycycliques, tels que le benzène, les hétérocycles aromatiques, substitués ou non, monocycliques ou polycycliques, tels que le furane, le pyrrole, le thiophène et la pyridine.By "aromatic ring" is meant a cycle respecting Hückel's rule. Examples of aromatic rings are aromatic hydrocarbons, substituted or unsubstituted, monocyclic or polycyclic, such as benzene, aromatic heterocycles, substituted or unsubstituted, monocyclic or polycyclic, such as furan, pyrrole, thiophene and pyridine.

[020] L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un composé de formule W4 :The invention also relates to a process for producing a compound of formula W4:

(W4) dans laquelle n est supérieur ou égal à 1 et de préférence, supérieur ou égal à 2, et dans lequel les noyaux Ar^, Ar2 sont identiques, procédé dans lequel, dans une étape C, on fait réagir : - un réactif de formule Ha-lZ/t-Oj^-Z^Ha dans laquelle Ha représente un halogène, et - un réactif de formule(W4) in which n is greater than or equal to 1 and preferably greater than or equal to 2, and in which the rings Ar 1, Ar 2 are identical, process in which, in a step C, reacting: - a reagent of the formula wherein R 1 is halogen, and - a reagent of formula

[021] L’invention a encore pour objet un procédé de fabrication d’un composé de formule W5 :The object of the invention is also a process for producing a compound of formula W5:

(W5) dans laquelle n est supérieur ou égal à 1 et de préférence, supérieur ou égal à 2 et dans lequel les noyaux Ar-ι, Ar2 sont identiques et Yi, Y2 représentant chacun l’oxygène, procédé dans lequel, dans une étape C, on fait réagir : - un réactif de formule Ha-ZEr[Si(ZE3ZE4)-0]n-ZE2-Ha dans laquelle Ha représente un halogène, et - un réactif de formule(W5) wherein n is greater than or equal to 1 and preferably greater than or equal to 2 and in which the rings Ar-1, Ar 2 are identical and Y 1, Y 2 each representing oxygen, in which process, in a step C, reacting: a reagent of formula Ha-ZEr [Si (ZE3ZE4) -O] n -ZE2-Ha in which Ha represents a halogen, and - a reagent of formula

[022] L’invention a pour autre objet l’utilisation d’un composé selon l’invention tel que défini ci-dessus pour augmenter la fluidité d’une composition de caoutchouc à l’état cru comprenant une résine phénol-aldéhyde à base d’au moins un polyphénol aromatique et d’au moins le composé. Par l'expression « résine à base de », il faut bien entendu comprendre une résine comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants de base utilisés pour cette résine, certains d’entre eux pouvant être destinés à réagir ou susceptibles de réagir entre eux ou avec leur environnement chimique proche, au moins en partie, lors des différentes phases du procédé de fabrication de la composition, des composites ou du pneumatique, en particulier au cours d’une étape de cuisson. Ainsi, on pourra également prévoir que le polyphénol aromatique et/ou le composé selon l’invention est/sont issu(s) d’un précurseur respectivement de ce polyphénol aromatique et/ou du composé selon l’invention.Another object of the invention is the use of a compound according to the invention as defined above for increasing the fluidity of a rubber composition in the green state comprising a phenol-aldehyde resin based on at least one aromatic polyphenol and at least one compound. By the term "resin-based", it is of course understood a resin comprising the mixture and / or the reaction product of the various basic constituents used for this resin, some of them may be intended to react or susceptible to react with each other or with their surrounding chemical environment, at least in part, during the various phases of the process for manufacturing the composition, the composites or the tire, in particular during a cooking step. Thus, it may also be provided that the aromatic polyphenol and / or the compound according to the invention is / are derived (s) from a precursor respectively of this aromatic polyphenol and / or the compound according to the invention.

[023] Ainsi, l’invention permet de fabriquer une composition de caoutchouc comprenant au moins une résine phénol-aldéhyde à base d’au moins un composé selon l’invention et d’au moins un polyphénol aromatique.[023] Thus, the invention makes it possible to manufacture a rubber composition comprising at least one phenol-aldehyde resin based on at least one compound according to the invention and at least one aromatic polyphenol.

[024] L’invention permet également de fabriquer une composition de caoutchouc comprenant au moins un composé selon l’invention et au moins un polyphénol aromatique.[024] The invention also makes it possible to manufacture a rubber composition comprising at least one compound according to the invention and at least one aromatic polyphenol.

[025] L’ invention peut également permettre de mettre en œuvre un procédé de fabrication d’une composition de caoutchouc, comprenant une étape de mélangeage d’au moins un composé selon l’invention et d’au moins un polyphénol aromatique.[025] The invention may also make it possible to implement a method for manufacturing a rubber composition, comprising a step of mixing at least one compound according to the invention and at least one aromatic polyphenol.

[026] De préférence, durant l’étape de mélangeage, on mélange également au moins un élastomère à la composition.[026] Preferably, during the mixing step, at least one elastomer is also mixed with the composition.

[027] L’ invention peut également permettre de mettre en œuvre un procédé de fabrication d’une composition de caoutchouc à l’état cuit, comprenant : - une étape de fabrication d’une composition de caoutchouc à l’état cru comprenant une étape de mélangeage d’au moins un composé selon l’invention et d’au moins un polyphénol aromatique, - puis, une étape de mise en forme de la composition de caoutchouc à l’état cru, - puis, une étape de vulcanisation de la composition de caoutchouc durant laquelle on réticule une résine phénol-aldéhyde à base du composé selon l’invention et du polyphénol aromatique.[027] The invention may also make it possible to implement a method of manufacturing a rubber composition in the fired state, comprising: a step of manufacturing a raw rubber composition comprising a step mixing at least one compound according to the invention and at least one aromatic polyphenol, then a shaping step of the rubber composition in the green state, and then a step of vulcanizing the rubber composition during which a phenol-aldehyde resin based on the compound according to the invention and aromatic polyphenol is crosslinked.

[028] Ainsi, l’utilisation du composé selon l’invention permet également d'obtenir des compositions de caoutchouc présentant une rigidité à basse déformation largement améliorée par rapport aux compositions de caoutchouc classiques.[028] Thus, the use of the compound according to the invention also makes it possible to obtain rubber compositions having a greatly improved low-deformation stiffness compared to conventional rubber compositions.

[029] Par composition de caoutchouc, on entend que la composition comprend au moins un élastomère ou un caoutchouc (les deux termes étant synonymes) et au moins un autre composant.[029] By rubber composition is meant that the composition comprises at least one elastomer or a rubber (both terms being synonymous) and at least one other component.

[030] La composition de caoutchouc comprend donc au moins une (c’est-à-dire une ou plusieurs) résine phénol-aldéhyde; cette résine phénol-aldéhyde étant à base d’au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) composé selon l’invention et au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) polyphénol aromatique, constituants qui vont être décrits en détail ci-après.The rubber composition therefore comprises at least one (i.e., one or more) phenol-aldehyde resin; this phenol-aldehyde resin being based on at least one (that is to say one or more) compound according to the invention and at least one (that is to say one or more) aromatic polyphenol, constituents which will be described in detail below.

[031] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en poids. Le sigle « pce » signifie parties en poids pour cent parties d’élastomère.[031] In the present description, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are percentages by weight. The acronym "pce" means parts by weight per hundred parts of elastomer.

[032] D’autre part, tout intervalle de valeurs désigné par Γ expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de la borne « a » jusqu’à la borne « b » c’est-à-dire incluant les bornes strictes « a » et « b ».[032] On the other hand, any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (that is, terminals a and b excluded). while any range of values designated by the expression "from a to b" means the range of values from the terminal "a" to the terminal "b" that is to say including the strict limits "a " and B ".

[033] Composé selon l’invention [034] Le groupe de liaison SP, par définition divalent, sépare les groupes Art et Ar2 par un nombre de liaisons covalentes strictement supérieur à 15, c’est-à-dire que le chemin le plus court pour relier les groupes Αη et Ar2 entre eux comporte au moins 16 liaisons covalentes, chacune de ces liaisons covalentes pouvant être, indépendamment l’une de l’autre, une liaison simple, double ou triple. SP comprend donc implicitement au moins un atome relié d’une part à Αη et d’autre part à Ar2.[033] Compound according to the invention [034] The linking group SP, divalent by definition, separates the groups Art and Ar2 by a number of covalent bonds strictly greater than 15, that is to say that the most short to connect the groups Αη and Ar2 between them comprises at least 16 covalent bonds, each of these covalent bonds can be, independently of one another, a single bond, double or triple. SP therefore implicitly comprises at least one atom connected on the one hand to Αη and on the other hand to Ar2.

[035] Dans un mode de réalisation, le composé est de formule W1 :[035] In one embodiment, the compound is of formula W1:

(W1) dans laquelle : - Ar3 représente un noyau aromatique, éventuellement substitué ; - SP relie les groupes Αη, Ar2, et Ar3 entre eux, SP séparant deux à deux les groupes An, Ar2, et Ar3 par un nombre de liaisons covalentes strictement supérieur à 15.(W1) wherein: - Ar3 represents an aromatic ring, optionally substituted; SP connects the groups Αη, Ar2, and Ar3 to each other, SP separating the groups An, Ar2, and Ar3 in pairs by a number of covalent bonds strictly greater than 15.

[036] Un tel composé présente un groupe SP ramifié permettant de créer un nœud de réticulation supplémentaire dans le réseau créé par la résine phénol-aldéhyde. Ainsi, on augmente la rigidité à cuit de la composition de caoutchouc.[036] Such a compound has a branched SP group to create an additional crosslinking node in the network created by the phenol-aldehyde resin. Thus, the baking rigidity of the rubber composition is increased.

[037] Avantageusement, dans ce mode de réalisation où le composé est de formule W1, le groupe SP représente un groupe de formule SP1 :[037] Advantageously, in this embodiment where the compound is of formula W1, the group SP represents a group of formula SP1:

(SP1) avec Yi, Y2l Y3 représentant chacun, indépendamment l’un de l’autre, un groupe choisi dans le groupe constitué par l’oxygène, un groupe GH2, un groupe NH, un groupe C=0, un groupe S=0 et un groupe S02, de préférence, dans le groupe constitué par l’oxygène, un groupe C=0, un groupe S=0 et un groupe S02 et plus préférentiellement Y^ Y2, Y3 représentant chacun l’oxygène.(SP1) with Y1, Y2l Y3 each independently of one another a group selected from the group consisting of oxygen, a group GH2, an NH group, a group C = O, a group S = And a group SO2, preferably in the group consisting of oxygen, a group C = O, a group S = O and a group SO2 and more preferably Y1Y2, Y3 each representing oxygen.

[038] Avantageusement, dans cet autre mode de réalisation où le composé est de formule W1, SP représente un groupe de formule SP1 :[038] Advantageously, in this other embodiment where the compound is of formula W1, SP represents a group of formula SP1:

(SP1) avec Z représentant un radical trivalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué. Un tel radical trivalent peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs hétéroatomes sélectionnés dans le groupe constitué par N, O, S, Si et P.(SP1) with Z representing a trivalent radical selected from the group consisting of a hydrocarbon radical and a substituted hydrocarbon radical. Such a trivalent radical may optionally be interrupted by one or more heteroatoms, preferably one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S, Si and P.

[039] Avantageusement, Z représente un radical trivalent choisi dans le groupe constitué par : - les radicaux alkyltriyl, aryltriyl, arylalkyltriyl, alkylaryltriyl, cycloalkyltriyl, alcényltriyl, les radicaux[039] Advantageously, Z represents a trivalent radical chosen from the group consisting of: alkyltriyl, aryltriyl, arylalkyltriyl, alkylaryltriyl, cycloalkyltriyl and alkenyltriyl radicals;

avec AU, AL2, AL3, représentant, indépendamment l’un de l’autre, un radical divalent alkylène et AR représentant un radical trivalent aryltriyl ; les radicauxwith AU, AL2, AL3, representing, independently of one another, a divalent alkylene radical and AR representing a trivalent aryltriyl radical; the radicals

avec AR-ι, AR2, AR3 représentant, indépendamment l’un de l’autre, un radical divalent arylène et AL représentant un radical trivalent alkyltriyl.with AR-ι, AR2, AR3 representing, independently of one another, a divalent arylene radical and AL representing a trivalent alkyltriyl radical.

[040] De préférence, Z représente un radical trivalent choisi dans le groupe constitué par : les radicaux alkyltriyl, les radicaux[040] Preferably, Z represents a trivalent radical chosen from the group consisting of: alkyltriyl radicals, radicals

avec AL1( AL2, AL3 représentant, indépendamment l’un de l’autre, un radical divalent alkylène et AR représentant un radical tétravalent aryltriyl les radicauxwith AL1 (AL2, AL3 representing, independently of one another, a divalent radical alkylene and AR representing a radical tetravalent aryltriyl radicals

avec AR-ι, AR2, AR3 représentant, indépendamment l’un de l’autre, un radical divalent arylène et AL représentant un radical trivalent alkyltriyl [041] Plus préférentiellement, Z représente un radical trivalent alkyltriyl.with AR-ι, AR2, AR3 representing, independently of one another, a divalent arylene radical and AL representing a trivalent alkyltriyl radical [041] More preferentially, Z represents a trivalent alkyltriyl radical.

[042] Encore plus avantageusement, Z représente un radical trivalent alkyltriyl ramifié.[042] Even more advantageously, Z represents a trivalent alkyltriyl branched radical.

[043] Dans encore un autre mode de réalisation, le composé est de formule W2 :[043] In yet another embodiment, the compound is of formula W2:

(W2) dans laquelle : - chaque groupe Ar3 et Ar4 représente, indépendamment l’un de l’autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué ; SP relie les groupes Αη, Ar2, Ar3 et Ar4 entre eux, SP séparant deux à deux les groupes An, Ar2, Ar3 et Ar4 par un nombre de liaisons covalentes strictement supérieur à 15.(W2) wherein: - each Ar3 and Ar4 represents, independently of each other, an optionally substituted aromatic ring; SP connects the groups Αη, Ar2, Ar3 and Ar4 to each other, SP separating the groups An, Ar2, Ar3 and Ar4 in pairs by a number of covalent bonds strictly greater than 15.

[044] Un tel composé présente un groupe SP ramifié permettant de créer un nœud de réticulation supplémentaire dans le réseau créé par la résine phénol-aldéhyde. Ainsi, oh augmente la rigidité à cuit de la composition de caoutchouc.[044] Such a compound has a branched SP group for creating an additional crosslinking node in the network created by the phenol-aldehyde resin. Thus, the stiffness of the rubber composition increases.

[045] Avantageusement, dans cet autre mode de réalisation où le composé est de formule W2, le groupe SP représente un groupe de formule SP2 :[045] Advantageously, in this other embodiment where the compound is of formula W2, the group SP represents a group of formula SP2:

(SP2) avec Y-ι, Y2, Y3, Y4 représentant chacun, indépendamment l’un de l’autre, un groupe choisi dans le groupe constitué par l’oxygène, un groupe CH2, un groupe NH, un groupe C=0, un groupe S=0 et un groupe S02, de préférence, dans le groupe constitué par l’oxygène, un groupe C=0, un groupe S=0 et un groupe S02 et plus préférentiellement Yi, Y2, Y3, Y4 représentant chacun l’oxygène.(SP2) with Y-1, Y2, Y3, Y4 each independently of one another a group selected from the group consisting of oxygen, CH2, NH, C = O , a group S = 0 and a group SO2, preferably in the group consisting of oxygen, a group C = O, a group S = O and a group SO2 and more preferably Y1, Y2, Y3, Y4 representing each oxygen.

[046] Avantageusement, dans cet autre mode de réalisation où le composé est de formule W2, SP représente un groupe de formule SP2 :[046] Advantageously, in this other embodiment where the compound is of formula W2, SP represents a group of formula SP2:

(SP2) avec Z représentant un radical tétravalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué. Un tel radical tétravalent peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs hétéroatomes sélectionnés dans le groupe constitué par N, O, S, Si et P.(SP2) with Z representing a tetravalent radical selected from the group consisting of a hydrocarbon radical and a substituted hydrocarbon radical. Such a tetravalent radical may optionally be interrupted by one or more heteroatoms, preferably one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S, Si and P.

[047] Avantageusement, Z représente un radical tétravalent choisi dans le groupe constitué par : les radicaux alkyltétrayl, aryltétrayl, arylalkyltétrayl, alkylaryltétrayl, cycloalkyltétrayl, alcényltétrayl, les radicaux[047] Advantageously, Z represents a tetravalent radical chosen from the group consisting of: alkyltetranyl, aryltetrayl, arylalkyltetrayl, alkylaryltetrayl, cycloalkyltetrayl and alkenyltetrayl radicals, radicals

avec ALi, AL2, AL3, AL4 représentant, indépendamment l’un de l’autre, un radical divalent alkylène et AR représentant un radical tétravalent aryltétrayl et les radicauxwith AL1, AL2, AL3, AL4 representing, independently of one another, a divalent radical alkylene and AR representing a tetravalent radical aryltetrayl and radicals

avec AR!, AR2i AR3i AR4 représentant, indépendamment l’un de l’autre, un radical divalent arylène et AL représentant un radical tétravalent alkyltétrayl, [048] De préférence, Z représente un radical tétravalent choisi dans le groupe constitué par : les radicaux alkyltétrayl, les radicauxwith AR1, AR2i AR3i AR4 representing, independently of one another, a divalent arylene radical and AL representing a tetravalent alkyltetrail radical, [048] Preferably, Z represents a tetravalent radical chosen from the group consisting of: radicals alkyltétrayl, the radicals

avec ALi, AL2, AL3i AL4 représentant, indépendamment l’un de l’autre, un radical divalent alkylène et AR représentant un radical tétravalent aryltétrayl et les radicauxwith AL1, AL2, AL3i AL4 representing, independently of one another, a divalent alkylene radical and AR representing a tetravalent aryltetrayl radical and radicals

avec AR!, AR2, AR3, AR4 représentant, indépendamment l’un de l’autre, un radical divalent arylène et AL représentant un radical tétravalent alkyltétrayl.with AR1, AR2, AR3, AR4 representing, independently of one another, a divalent arylene radical and AL representing a tetravalent alkyltetril radical.

[049] Plus préférentiellement, Z représente un radical tétravalent alkyltétrayl.[049] More preferentially, Z represents a tetravalent alkyltetrail radical.

[050] Encore plus avantageusement, Z représente un radical tétravalent alkyltétrayl ramifié.[050] Even more advantageously, Z represents a branched tetravalent alkyltetrafl radical.

[051] Avantageusement, SP sépare les groupes Ar-, et Ar2 par un nombre de liaisons covalentes inférieur ou égal à 150, de préférence inférieur ou égal à 100 et plus préférentiellement inférieur ou égal à 75. Dans les modes de réalisation utilisant des composés de formule W1 et W2, SP sépare deux à deux les groupes Ari, Ar2, Ar3 et Ar4 par un nombre de liaisons covalentes inférieur ou égal à 150, de préférence inférieur ou égal à 100 et plus préférentiellement inférieur ou égal à 75. La tenue en température, c’est-à-dire le maintien de la rigidité avec l’augmentation de la température, de la composition de caoutchouc diminue lorsque la distance entre les deux noyaux aromatiques Ari et Ar2 devient trop élevée. Ainsi, en fonction de l’utilisation de la composition de caoutchouc, on pourra choisir une distance adaptée.[051] Advantageously, SP separates the groups Ar- and Ar2 by a number of covalent bonds less than or equal to 150, preferably less than or equal to 100 and more preferably less than or equal to 75. In embodiments using compounds of formula W1 and W2, SP separates in two groups Ari, Ar2, Ar3 and Ar4 by a number of covalent bonds less than or equal to 150, preferably less than or equal to 100 and more preferably less than or equal to 75. in temperature, that is to say the maintenance of rigidity with the increase in temperature, the rubber composition decreases when the distance between the two aromatic rings Ari and Ar2 becomes too high. Thus, depending on the use of the rubber composition, it will be possible to choose a suitable distance.

[052] Avantageusement, SP comprend au moins 5 liaisons simples successives, de préférence au moins 10 liaisons simples successives et plus préférentiellement au moins 15 liaisons simples successives. Pour un nombre de liaisons covalentes données, plus le nombre de liaisons simples est important, plus on augmente la fluidité, et ce, sans pour autant diminuer la rigidité, même voire en l’augmentant.[052] Advantageously, SP comprises at least 5 successive single bonds, preferably at least 10 successive single bonds and more preferably at least 15 successive single bonds. For a given number of covalent bonds, the more the number of single bonds is important, the more the fluidity is increased, and this without decreasing the stiffness, even even increasing it.

[053] Avantageusement, la masse molaire du composé de formule W est inférieure ou égale à 10000 g.mol"1, de préférence inférieure ou égale à 5000 g.mol'1, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 2000 g.mol'1.[053] Advantageously, the molar mass of the compound of formula W is less than or equal to 10000 g / mol, preferably less than or equal to 5000 g / mol, and more preferably less than or equal to 2000 g / mol. 1.

[054] De préférence, SP représente un radical au moins divalent (divalent dans le cas d’un composé de formule W, trivalent dans le cas d’un composé de formule W1 et tétravalent dans le cas d’un composé de formule W2) choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué. Un tel radical au moins divalent peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs hétéroatomes sélectionnés dans le groupe constitué par N, O, S, Si et P.[054] Preferably, SP represents an at least divalent radical (divalent in the case of a compound of formula W, trivalent in the case of a compound of formula W1 and tetravalent in the case of a compound of formula W2) selected from the group consisting of a hydrocarbon radical and a substituted hydrocarbon radical. Such at least one divalent radical may optionally be interrupted by one or more heteroatoms, preferably one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S, Si and P.

[055] Avantageusement, le composé est de formule W3 :[055] Advantageously, the compound is of formula W3:

(W3) dans laquelle Yi-Z-Y2 représente un radical divalent avec Y-ι et Y2 représentant chacun, indépendamment l’un de l’autre, un groupe choisi dans le groupe constitué par l’oxygène, un groupe CH2, un groupe NH, un groupe C=0, un groupe S=0 et un groupe S02, de préférence, dans le groupe constitué par l’oxygène, un groupe C=0, un groupe S=0 et un groupe S02 et plus préférentiellement Y·, et Y2 représentant chacun l’oxygène.Wherein Y 1 -Z-Y 2 represents a divalent radical with Y 1 and Y 2 each independently of one another a group selected from the group consisting of oxygen, a CH 2 group, a group NH, C = O, S = O and SO 2, preferably in the group consisting of oxygen, C = O, S = O and SO 2 and more preferably Y · , and Y2 each representing oxygen.

[056] Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, Yi et Y2 sont identiques.[056] In a particularly preferred embodiment, Y1 and Y2 are identical.

[057] Avantageusement, le composé est de formule W3 :[057] Advantageously, the compound is of formula W3:

(W3) dans laquelle Y1-Z-Y2 représente un radical divalent avec Z représentant un radical divalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué. Un tel radical divalent peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs hétéroatomes sélectionnés dans le groupe constitué par N, O, S, Si et P.(W3) wherein Y1-Z-Y2 represents a divalent radical with Z representing a divalent radical selected from the group consisting of a hydrocarbon radical and a substituted hydrocarbon radical. Such a divalent radical may optionally be interrupted by one or more heteroatoms, preferably one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S, Si and P.

[058] Avantageusement, Z représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylène, arylène, arylalkylène, alkylarylène, cycloalkylène, alcénylène, AL-AR-AL avec AL représentant des radicaux monovalents alkyl et AR représentant un groupé aryl, AR-AL-AR avec AR représentant des radicaux monovalents aryl et AL représentant un groupe alkyl, de préférence dans le groupe constitué par les radicaux alkylène, AL-AR-AL avec AL représentant des radicaux monovalents alkyl et AR représentant un groupe aryl, AR-AL-AR avec AR représentant des radicaux monovalents aryl et AL représentant un groupe alkyl et plus préférentiellement Z représente un radical divalent alkyle.[058] Advantageously, Z represents a divalent radical chosen from the group consisting of the alkylene, arylene, arylalkylene, alkylarylene, cycloalkylene and alkenylene radicals, AL-AR-AL with AL representing monovalent alkyl radicals and AR representing an aryl group, AR -AL-AR with AR representing monovalent aryl radicals and AL representing an alkyl group, preferably in the group consisting of alkylene radicals, AL-AR-AL with AL representing monovalent alkyl radicals and AR representing an aryl group, AR- AL-AR with AR representing monovalent aryl radicals and AL representing an alkyl group and more preferably Z represents a divalent alkyl radical.

[059] Avantageusement, SP représente un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux polyester, polyéther, polydiène, polyalkylène et polysilicone et les associations de ces radicaux, de préférence dans le groupe constitué par les radicaux polyéther et polysilicone et les associations de ces radicaux Ce radical peut être divalent, trivalent ou tétravalent.[059] Advantageously, SP represents a radical chosen from the group consisting of the polyester, polyether, polydiene, polyalkylene and polysilicone radicals and the combinations of these radicals, preferably from the group consisting of polyether and polysilicone radicals and the combinations of these groups. radicals This radical can be divalent, trivalent or tetravalent.

[060] Par radical polyester, on entend un radical comprenant un motif répétitif comprenant une chaîne principale, la chaîne principale de ce motif comprenant au moins une fonction ester. Par chaîne principale, on entend la succession d’atomes la plus courte reliant les motifs deux à deux entre eux. Dans un mode de réalisation, le radical polyester est un radical d’un homopolyester aliphatique. De tels radicaux sont choisi dans le groupe constitué par les radicaux du polyglycolide (PGA), du poly(acide lactique) (PLA), du polycaprolactone (PCL).By "polyester radical" is meant a radical comprising a repeating unit comprising a main chain, the main chain of this unit comprising at least one ester function. The term "main chain" refers to the shortest succession of atoms connecting the two and two motifs to each other. In one embodiment, the polyester radical is a radical of an aliphatic homopolyester. Such radicals are selected from the group consisting of polyglycolide (PGA) radicals, poly (lactic acid) (PLA), polycaprolactone (PCL).

[061] Dans un autre mode de réalisation, le radical polyester est un radical d’un copolyester aliphatique. De tels radicaux sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux du polyéthylène adipate (PEA) et du polybutylène succinate (PBS).[061] In another embodiment, the polyester radical is a radical of an aliphatic copolyester. Such radicals are selected from the group consisting of polyethylene adipate (PEA) and polybutylene succinate (PBS) radicals.

[062] Dans encore un autre mode de réalisation, le radical polyester est un radical d’un copolyester semi-aromatique. De tels radicaux sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux du polytéréphtalate d’éthylène (PET), du polytéréphtalate de butylène (PBT), du polytéréphtalate de triméthylène (PTT) et du polyéthylène naphtalate (PEN).[062] In yet another embodiment, the polyester radical is a radical of a semi-aromatic copolyester. Such radicals are selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PTT) and polyethylene naphthalate (PEN).

[063] Dans encore un autre mode de réalisation, le radical polyester est un radical d’un homo-copolyester aromatique, tel que les radicaux des polyarylates.[063] In yet another embodiment, the polyester radical is a radical of an aromatic homo-copolyester, such as the radicals of polyarylates.

[064] Par radical polyéther, on entend un radical comprenant un motif répétitif comprenant une chaîne principale, la chaîne principale de ce motif comprenant au moins une fonction éther. Par chaîne principale, on entend la succession d’atomes la plus courte reliant les motifs deux à deux entre eux.By "polyether radical" is meant a radical comprising a repeating unit comprising a main chain, the main chain of this unit comprising at least one ether function. The term "main chain" refers to the shortest succession of atoms connecting the two and two motifs to each other.

[065] De préférence, le radical polyéther est de formule 0-[Z4-0-]n, dans lequel Z4 est un radical divalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué. Un tel radical peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs hétéroatomes sélectionnés dans le groupe constitué par N, O, S, Si et ,P. Le composé de formule W présente alors la formule W4 suivante :[065] Preferably, the polyether radical is of formula O- [Z4-0-] n, in which Z4 is a divalent radical chosen from the group consisting of a hydrocarbon radical and a substituted hydrocarbon radical. Such a radical may optionally be interrupted by one or more heteroatoms, preferably one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S, Si and, P. The compound of formula W then has the following formula W4:

(W4) dans laquelle n est supérieur ou égal à 1 et de préférence, supérieur ou égal à 2.(W4) wherein n is greater than or equal to 1 and preferably greater than or equal to 2.

[066] De préférence Z4 représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylène, arylène, arylalkylène, alkylarylène, cycloalkylène, alcénylène, AL-AR-AL avec AL représentant des radicaux monovalents alkyl et AR représentant un groupe aryl, AR-AL-AR avec AR représentant des radicaux monovalents aryl et AL représentant un groupe alkyl, et plus préférentiellement Z4 représente un radical divalent alkylène, et encore plus préférentiellement un radical divalent alkylène linéaire.[066] Preferably Z4 represents a divalent radical selected from the group consisting of alkylene, arylene, arylalkylene, alkylarylene, cycloalkylene, alkenylene, AL-AR-AL radicals with AL representing monovalent alkyl radicals and AR representing an aryl group, AR -AL-AR with AR representing monovalent radicals aryl and AL representing an alkyl group, and more preferably Z4 represents a divalent alkylene radical, and even more preferably a divalent linear alkylene radical.

[067] Par radical polydiènë, on entend un radical comprenant un motif répétitif comprenant une chaîne principale, la chaîne principale de ce motif comprenant au moins une fonction alcène non aromatique. Par fonction alcène non aromatique, on entend que la fonction alcène n’appartient pas à un noyau aromatique. Par chaîne principale, on entend la succession d’atomes la plus courte reliant les motifs deux à deux entre eux.By "polydiene radical" is meant a radical comprising a repeating unit comprising a main chain, the main chain of this unit comprising at least one nonaromatic alkene functional group. By non-aromatic alkene function is meant that the alkene function does not belong to an aromatic ring. The term "main chain" refers to the shortest succession of atoms connecting the two and two motifs to each other.

[068] Par radical polyalkylène, on entend un radical comprenant un motif répétitif comprenant une chaîne principale, la chaîne principale de ce motif comprenant au moins un radical alkyl, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs cycles aromatiques. Par chaîne principale, on entend la succession d’atomes la plus courte reliant les motifs deux à deux entre eux.By polyalkylene radical is meant a radical comprising a repeating unit comprising a main chain, the main chain of this unit comprising at least one alkyl radical, linear or branched, optionally substituted by one or more aromatic rings. The term "main chain" refers to the shortest succession of atoms connecting the two and two motifs to each other.

[069] Par radical polysilicone, on entend un radical comprenant un motif répétitif comprenant une chaîne principale, la chaîne principale de ce motif comprenant au moins un radical siloxane. Par chaîne principale, on entend la succession d’atomes la plus courte reliant les motifs deux à deux entre eux.By "polysilicone radical" is meant a radical comprising a repeating unit comprising a main chain, the main chain of this unit comprising at least one siloxane radical. The term "main chain" refers to the shortest succession of atoms connecting the two and two motifs to each other.

[070] De préférence, le radical polysilicone est de formule Z5:[070] Preferably, the polysilicone radical is of formula Z5:

(Zs) [071] Le composé de formule W présente alors la formule W5 suivante :(Zs) [071] The compound of formula W then has the following formula W5:

(W5) dans laquelle n est supérieur ou égal à 1 et de préférence, supérieur ou égal à 2.(W5) wherein n is greater than or equal to 1 and preferably greater than or equal to 2.

[072] Avantageusement, Yi et Y2 représentent chacun, indépendamment l’un de l’autre, un groupe choisi dans le groupe constitué par l’oxygène, un groupe CH2, un groupe NH, un groupe C=0, un groupe S=0 et un groupe S02, de préférence, dans le groupe constitué par l’oxygène, un groupe C=0, un groupe S=0 et un groupe S02 et plus préférentiellement Yi et Y2 représentent chacun l’oxygène.[072] Advantageously, Y 1 and Y 2 each independently represent a group selected from the group consisting of oxygen, a CH 2 group, an NH group, a C = O group and a S group. And a group SO2, preferably in the group consisting of oxygen, a group C = O, a group S = O and a group SO2 and more preferably Y1 and Y2 each represent oxygen.

[073] Avantageusement, chaque radical ZEU ZE2 représente, indépendamment l’un de l’autre un radical divalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué. Un tel radical peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs hétéroatomes sélectionnés dans le groupe constitué par N, O, S, Si et P. Optionnellement, chaque radical ZEi, ZE2 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylène, arylène, arylalkylène, alkylarylène, cycloalkylène, alcénylène, AL-AR-AL avec AL représentant des radicaux monovalents alkyl et AR représentant un groupe aryl, AR-AL-AR avec AR représentant des radicaux monovalents aryl et AL représentant un groupe alkyl, de préférence dans le groupe constitué par les radicaux alkylène, AL-AR-AL avec AL représentant des radicaux monovalents alkyl et AR représentant un groupe aryl, AR-AL-AR avec AR représentant des radicaux monovalents aryl et AL représentant un groupe alkyl et plus préférentiellement chaque radical ZEi, ZE2 représente un radical divalent alkylène et encore plus préférentiellement chaque radical ZE^ ZE2 représente un radical divalent alkylène linéaire.[073] Advantageously, each ZEU ZE2 radical represents, independently of one another a divalent radical chosen from the group consisting of a hydrocarbon radical and a substituted hydrocarbon radical. Such a radical may optionally be interrupted by one or more heteroatoms, preferably one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S, Si and P. Optionally, each ZEi, ZE2 radical represents, independently of the another, a divalent radical selected from the group consisting of alkylene, arylene, arylalkylene, alkylarylene, cycloalkylene, alkenylene, AL-AR-AL with AL representing monovalent alkyl radicals and AR representing an aryl group, AR-AL-AR with AR representing monovalent aryl radicals and AL representing an alkyl group, preferably in the group consisting of alkylene radicals, AL-AR-AL with AL representing monovalent alkyl radicals and AR representing an aryl group, AR-AL-AR with AR representing monovalent radicals aryl and AL representing an alkyl group and more preferably each ZEi, ZE2 radical represents a divalent alkylene radical and still more preferably, each radical ZE 1 ZE 2 represents a divalent linear alkylene radical.

[074] Avantageusement, chaque radical ZE3, ZE4 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué. Un tel radical peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs hétéroatomes sélectionnés dans le groupe constitué par N, O, S, Si et R[074] Advantageously, each radical ZE3, ZE4 represents, independently of one another, a monovalent radical chosen from the group consisting of a hydrocarbon radical and a substituted hydrocarbon radical. Such a radical may optionally be interrupted by one or more heteroatoms, preferably one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S, Si and R

[075] Optionnellement, chaque radical ZE3, ZE4 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle, et plus préférentiellement chaque radical ZE3, ZE4, représente un radical monovalent alkyl.[075] Optionally, each radical ZE3, ZE4 represents, independently of one another, a monovalent radical chosen from the group consisting of alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl and alkenyl radicals, and more preferably each ZE3 radical. , ZE4, represents a monovalent alkyl radical.

[076] Dans un mode de réalisation, le reste de chaque noyau aromatique Ari, Ar2 est non substitué. De préférence, dans ce mode de réalisation, lorsque chaque noyau aromatique An, Ar2 est un noyau benzénique, le composé est de formule W6 :[076] In one embodiment, the remainder of each aromatic ring Ari, Ar2 is unsubstituted. Preferably, in this embodiment, when each aromatic ring An, Ar2 is a benzene ring, the compound is of formula W6:

(W6) [077] Dans un autre mode de réalisation, chaque noyau aromatique Ari, Ar2 est substitué respectivement par au moins un groupe Ki, K2 représentant, indépendamment l’un de l’autre, un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical monovalent hydrocarboné substitué. Un tel radical monovalent peut éventuellement être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs hétéroatomes sélectionnés dans le groupe constitué par N, O, S, Si et P. De préférence chaque groupe K4, K2 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical monovalent alkyle ou un radical monovalent O-alkyle. De préférence, dans cet autre mode de réalisation, lorsque chaque noyau aromatique Αη, Ar2 est un noyau benzénique, le composé est de formule W7 :(W6) [077] In another embodiment, each aromatic ring Ar1, Ar2 is substituted respectively by at least one group K1, K2 representing, independently of one another, a monovalent radical chosen from the group consisting of a hydrocarbon radical and a substituted hydrocarbon monovalent radical. Such a monovalent radical may optionally be interrupted by one or more heteroatoms, preferably one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S, Si and P. Preferably each K4, K2 group is independently one of the other, a monovalent alkyl radical or a monovalent O-alkyl radical. Preferably, in this other embodiment, when each aromatic ring Αη, Ar2 is a benzene ring, the compound is of formula W7:

(W7) [078] Dans un mode de réalisation, chaque groupe Ki, K2 et le groupe SP sont situés en position ortho l’un par rapport l’autre sur chaque noyau aromatique benzénique Ar^ Ar2.(W7) [078] In one embodiment, each group K 1, K 2 and the group SP are ortho to each other on each benzene aromatic ring Ar 1 Ar 2.

[079] De façon préférée, qu’il soit ou non substitué, chaque noyau aromatique An, Ar2 est un noyau benzénique. Dans un mode de réalisation, le groupe SP et le groupe CHO sont situés en position para l’un par rapport à l’autre sur chaque noyau aromatique An et Ar2. Dans un mode de réalisation préféré et afin d’augmenter la rigidité de la composition, le groupe SP et le groupe CHO sont situés en position ortho l’un par rapport à l’autre sur chaque noyau aromatique An et Ar2. Dans un mode de réalisation encore plus préféré et afin d’augmenter davantage la rigidité de la composition, le groupe SP et le groupe CHO sont situés en position méta l’un par rapport à l’autre sur chaque noyau aromatique An et Ar2.[079] Preferably, whether or not substituted, each aromatic ring An, Ar2 is a benzene ring. In one embodiment, the group SP and the group CHO are located in para position with respect to each other on each aromatic ring An and Ar2. In a preferred embodiment and in order to increase the rigidity of the composition, the SP group and the CHO group are located ortho-position relative to each other on each aromatic ring An and Ar2. In an even more preferred embodiment and in order to further increase the rigidity of the composition, the SP group and the CHO group are located in the meta position with respect to each other on each aromatic ring An and Ar2.

[080] Compositions de caoutchouc [081] En fonction de l’utilisation de la composition, on utilisera une quantité totale d’aldéhyde (composé selon l’invention et éventuellement aldéhyde additionnel tel que décrit ci-dessous) allant de 0,1 à 25 pce. De même, on utilisera une quantité de polyphénol aromatique allant de 0,1 à 25 pce.[080] Rubber compositions [081] Depending on the use of the composition, a total amount of aldehyde (compound according to the invention and optionally additional aldehyde as described below) ranging from 0.1 to 25 pce. Similarly, an amount of aromatic polyphenol ranging from 0.1 to 25 phr will be used.

[082] Selon l’utilisation que l’on fait de la composition, la composition de caoutchouc présente, à l’état cuit, un module sécant à 10% d'allongement MA10 mesuré selon la norme ASTM D 412 de 1998 (éprouvette C) supérieur ou égal à 10 MPa, de préférence à 20 MPa, préférentiellement à 30 MPa, plus préférentiellement à 40 MPa et encore plus préférentiellement à 60 MPa.[082] According to the use of the composition, the rubber composition has, in the fired state, a secant modulus at 10% elongation MA10 measured according to the ASTM D 412 standard of 1998 (specimen C ) greater than or equal to 10 MPa, preferably 20 MPa, preferably 30 MPa, more preferably 40 MPa and even more preferably 60 MPa.

[083] De préférence, la composition de caoutchouc comprend un élastomère diénique.[083] Preferably, the rubber composition comprises a diene elastomer.

[084] Par élastomère ou caoutchouc (les deux termes étant synonymes) du type "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).[084] By elastomer or rubber (both terms being synonymous) of the "diene" type, is generally meant an elastomer derived at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers carrying two double bonds carbon-carbon, conjugated or not).

[085] De manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition de caoutchouc est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d’isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères.[085] Particularly preferably, the diene elastomer of the rubber composition is chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers, copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers. Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers of butadiene-styrene (SBIR) and mixtures of such copolymers.

[086] Les compositions de caoutchouc peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.[086] The rubber compositions may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer (s) may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers for example thermoplastic polymers.

[087] De préférence, la composition de caoutchouc comprend une charge renforçante.[087] Preferably, the rubber composition comprises a reinforcing filler.

[088] Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.[088] When a reinforcing filler is used, it is possible to use any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for manufacturing tires, for example an organic filler such as carbon black, a filler reinforcing inorganic such as silica, or a blend of these two types of filler, including a blend of carbon black and silica.

[089] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Par exemple, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM).[089] Suitable carbon blacks are all carbon blacks conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks). For example, mention will be made more particularly of reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series (ASTM grades).

[090] Dans le cas d'une utilisation de noirs de carbone avec un élastomère isoprénique, les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).[090] In the case of using carbon blacks with an isoprene elastomer, the carbon blacks could for example already be incorporated into the isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).

[091] Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793.[091] Examples of organic fillers other than carbon blacks include functionalized polyvinylaromatic organic fillers as described in WO-A-2006/069792 and WO-A-2006/069793.

[092] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique. Une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.By "reinforcing inorganic filler" is meant in the present application, by definition, any inorganic or mineral filler (whatever its color and origin (natural or synthetic), also called "white" filler, charge "clear" or "non-black filler" as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition for manufacturing In other words, it can replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, such a charge is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) at its area.

[093] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de micro-perles, de granules, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.[093] The physical state under which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form. Of course, the term "reinforcing inorganic filler" also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.

[094] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogenée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inferieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil" 7000 et "Ultrasil" 7005 de la société Evonik, les silices "Zeosil" 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice "Hi-Sil" EZ150G de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.As reinforcing inorganic fillers are especially suitable inorganic fillers of the siliceous type, in particular of silica (SiO 2), or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3). The silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenated silica having a BET surface and a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / boy Wut. As highly dispersible precipitated silicas (called "HDS"), mention may be made, for example, of the "Ultrasil" 7000 and "Ultrasil" silicones 7005 from the Evonik company, the "Zeosil" 1165MP, 1135MP and 1115MP silicas from the Rhodia company. "Hi-Sil" silica EZ150G from the PPG company, the "Zeopol" 8715, 8745 and 8755 silicas from the Huber Company, the high surface area silicas as described in the application WO 03/16837.

[095] Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d’une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyle, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.[095] Finally, one skilled in the art will understand that as an equivalent load of the reinforcing inorganic filler described in this paragraph, could be used a reinforcing filler of another nature, particularly organic, since this reinforcing filler would be covered with an inorganic layer such as silica, or would comprise on its surface functional sites, especially hydroxyl, requiring the use of a coupling agent to establish the bond between the filler and the elastomer.

[096] De préférence, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris dans un domaine de 5 à 120 pce, plus préférentiellement de 5 à 100 pce et encore plus préférentiellement de 5 à 90 pce.[096] Preferably, the content of total reinforcing filler (carbon black and / or reinforcing inorganic filler such as silica) is within a range from 5 to 120 phr, more preferably from 5 to 100 phr and even more preferably from 5 to 100 phr. at 90 pce.

[097] Le noir de carbone peut avantageusement constituer la seule charge renforçante ou la charge renforçante majoritaire. Bien entendu on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents. Le noir de carbone peut être également utilisé en coupage avec d'autres charges renforçantes et en particulier des charges inorganiques renforçantes telles que décrites précédemment, et en particulier de la silice.[097] The carbon black may advantageously be the only reinforcing filler or the majority reinforcing filler. Of course, it is possible to use a single carbon black or a blend of several carbon blacks of different ASTM grades. The carbon black may also be used in blending with other reinforcing fillers and in particular reinforcing inorganic fillers as described above, and in particular silica.

[098] Lorsqu'une charge inorganique (par exemple de la silice) est utilisée dans la composition de caoutchouc, seule ou en coupage avec du noir de carbone, son taux est compris dans un domaine de 0 à 70 pce, préférentiellement de 0 à 50 pce, en particulier également de 5 à 70 pce, et encore plus préférentiellement cette proportion varie de 5 à 50 pce, particulièrement de 5 à 40 pce.[098] When an inorganic filler (for example silica) is used in the rubber composition, alone or in a blend with carbon black, its content is in a range from 0 to 70 phr, preferably from 0 to 70 phr. 50 phr, in particular also from 5 to 70 phr, and even more preferably this proportion varies from 5 to 50 phr, particularly from 5 to 40 phr.

[099] De préférence, la composition de caoutchouc comprend des additifs divers.[099] Preferably, the rubber composition comprises various additives.

[0100] Les compositions de caoutchouc peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue ou bien encore des promoteurs d’adhésion.The rubber compositions may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, for example plasticizers or extension oils, which are of an aromatic nature. or non-aromatic, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents or even adhesion promoters.

[0101] De préférence, la composition de caoutchouc comprend un système de réticulation, plus préférentiellement de vulcanisation.[0101] Preferably, the rubber composition comprises a crosslinking system, more preferably a vulcanization system.

[0102] Le système de vulcanisation, comprend un agent donneur de soufre, par exemple du soufre.The vulcanization system comprises a sulfur donor agent, for example sulfur.

[0103] De préférence, le système de vulcanisation comprend des activateurs de vulcanisation tels que l’oxyde de zinc et l’acide stéarique.[0103] Preferably, the vulcanization system comprises vulcanization activators such as zinc oxide and stearic acid.

[0104] De préférence, le système de vulcanisation comprend un accélérateur de vulcanisation et/ou un retardateur de vulcanisation.[0104] Preferably, the vulcanization system comprises a vulcanization accelerator and / or a vulcanization retarder.

[0105] Le soufre ou agent donneur de soufre est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 à 10 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine de 0,5 à 8,0 pce. L’ensemble des accélérateurs, retardateurs et activateurs de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 à 15 pce. Le ou les activateurs de vulcanisation est ou sont utilisés à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 et 12 pce.Sulfur or sulfur donor agent is used at a preferential rate in a range of 0.5 to 10 phr, more preferably in a range of 0.5 to 8.0 phr. All accelerators, retarders and vulcanization activators are used at a preferential rate within a range of 0.5 to 15 phr. The vulcanization activator (s) is or are used at a preferential rate within a range of 0.5 and 12 phr.

[0106] Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphenylguanidine), etc.The actual crosslinking system is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular a sulfenamide type accelerator. To this vulcanization system are added, various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), etc.

[0107] On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazole ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurame, et de type dithiocarbamate de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), Ν,Ν-dicyclohexyl- 2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.It is possible to use as accelerator (primary or secondary) any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur, especially thiazole accelerators and their derivatives, thiuram type accelerators, and zinc dithiocarbamate type. These accelerators are more preferably selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated "CBS"), Ν, Ν-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated "DCBS"), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (abbreviated "TBBS"), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenimide (abbreviated "TBSI"), zinc dibenzyldithiocarbamate (in abbreviated "ZBEC") and mixtures of these compounds. Preferably, a primary accelerator of the sulfenamide type is used.

[0108] Dans un mode de réalisation, la composition de caoutchouc se trouve à l’état cuit, c’est-à-dire vulcanisée. Dans d’autres modes de réalisation, la composition se trouve à l’état cru, c’est-à-dire non vulcanisée, la résine phénol-aldéhyde réticulée ayant été ajoutée ultérieurement à la composition non vulcanisée.In one embodiment, the rubber composition is in the fired state, that is to say vulcanized. In other embodiments, the composition is in a green, i.e., unvulcanized state, with the crosslinked phenol-aldehyde resin subsequently added to the unvulcanized composition.

[0109] Dans un mode de réalisation, la résine phénol-aldéhyde n’ayant pas encore réticulé, la composition de caoutchouc comprend : au moins un polyphénol aromatique, et - au moins un composé selon l’invention.In one embodiment, the phenol-aldehyde resin has not yet crosslinked, the rubber composition comprises: at least one aromatic polyphenol, and - at least one compound according to the invention.

[0110] De préférence, dans ce mode de réalisation, la composition est à l’état cru, c’est-à-dire non vulcanisée.Preferably, in this embodiment, the composition is in the green state, that is to say unvulcanized.

[0111] De préférence, la composition de caoutchouc peut être utilisée dans le pneumatique sous la forme d’une couche. Par couche, on entend tout élément tridimensionnel, de forme et d’épaisseur quelconques, notamment en feuille, bande ou autre élément de section droite quelconque, par exemple rectangulaire ou triangulaire.Preferably, the rubber composition may be used in the tire in the form of a layer. By layer is meant any three-dimensional element, of any shape and thickness, in particular sheet, strip or other element of any cross section, for example rectangular or triangular.

[0112] Bien entendu, toutes les caractéristiques relatives au polyphénol aromatique et au composé selon l’invention de la composition comprenant la résine s’appliquent également à la composition comprenant le polyphénol aromatique et le composé selon l’invention non réticulés à l’état de résine.Of course, all the characteristics relating to the aromatic polyphenol and the compound according to the invention of the composition comprising the resin also apply to the composition comprising the aromatic polyphenol and the compound according to the invention not crosslinked in the state of resin.

[0113] Polyphénol aromatique à base de la résine phénol-aldéhvde [0114] La résine phénol-aldéhyde comprend un ou plusieurs polyphénols aromatiques que ce soit à l’état non réticulés ou bien à l’état réticulé.Aromatic polyphenol based on the phenol-aldehyde resin The phenol-aldehyde resin comprises one or more aromatic polyphenols, whether in the uncrosslinked state or in the crosslinked state.

[0115] De préférence, le polyphénol aromatique comprend au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux groupes -O-H en position méta l’un par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins un des groupes -O-H étant non substituées.Preferably, the aromatic polyphenol comprises at least one aromatic ring bearing at least two -OH groups in meta position relative to one another, the two ortho positions of at least one of the -OH groups. being unsubstituted.

[0116] Par «position méta l’un par rapport à l’autre», on entendra que les groupes hydroxyles -O-H sont portées par des carbones du noyau aromatique séparés l'un de l'autre par un unique autre carbone du noyau aromatique.By "meta position relative to each other", it will be understood that the hydroxyl groups -OH are borne by carbons of the aromatic ring separated from each other by a single other carbon of the aromatic ring. .

[0117] Par «en position ortho d’un groupe», on entendra la position occupée par le carbone du noyau aromatique immédiatement adjacent au carbone du noyau aromatique portant le groupe.By "ortho position of a group" will be understood the position occupied by the carbon of the aromatic ring immediately adjacent to the carbon of the aromatic ring bearing the group.

[0118] Par « noyau aromatique », on entend un cycle respectant la règle de Hückel. Des exemples de noyaux aromatiques sont les hydrocarbures aromatiques, substitués ou non, monocycliques ou polycycliques, tels que le benzène, les hétérocycles aromatiques, substitués ou non, monocycliques ou polycycliques, tels que le furane, le pyrrole, le thiophène et la pyridine.By "aromatic ring" is meant a cycle respecting Hückel's rule. Examples of aromatic rings are aromatic hydrocarbons, substituted or unsubstituted, monocyclic or polycyclic, such as benzene, aromatic heterocycles, substituted or unsubstituted, monocyclic or polycyclic, such as furan, pyrrole, thiophene and pyridine.

[0119] Dans un mode de réalisation préféré, le noyau aromatique du polyphénol aromatique est porteur de trois groupes -O-H en position méta les uns par rapport aux autres.In a preferred embodiment, the aromatic ring of the aromatic polyphenol carries three -O-H groups in the meta position with respect to each other.

[0120] De préférence, les deux positions ortho de chaque groupe -O-H du polyphénol aromatique sont non substituées. On entend par là que les deux atomes de carbone situés de part et d’autre (en position ortho) de l’atome de carbone porteur du groupe -O-H sont porteurs d'un simple atome d’hydrogène.[0120] Preferably, the two ortho positions of each -O-H group of the aromatic polyphenol are unsubstituted. By this is meant that the two carbon atoms located on both sides (in the ortho position) of the carbon atom bearing the -O-H group carry a single hydrogen atom.

[0121] Encore plus préférentiellement, le reste du noyau aromatique du polyphénol aromatique est non substitué. On entend par là que les autres atomes de carbone du reste du noyau aromatique (ceux autres que les atomes de carbone porteurs des groupes -O-H) sont porteurs d’un simple atome d’hydrogène.Even more preferably, the remainder of the aromatic ring of the aromatic polyphenol is unsubstituted. By this is meant that other carbon atoms of the rest of the aromatic ring (those other than the carbon atoms bearing -O-H groups) carry a single hydrogen atom.

[0122] Dans un mode de réalisation, le polyphénol aromatique comprend plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux d’entre eux étant chacun porteur d’au moins deux groupes -O-H en position méta l’un par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins un des groupes -O-H d’au moins un noyau aromatique étant non substituées.In one embodiment, the aromatic polyphenol comprises a plurality of aromatic rings, at least two of which are each carrying at least two -OH groups in the meta position with respect to one another, the two ortho positions of at least one of -OH groups of at least one aromatic ring being unsubstituted.

[0123] Dans un mode de réalisation préféré, au moins un des noyaux aromatiques du polyphénol aromatique est porteur de trois groupes -O-H en position méta les uns par rapport aux autres.In a preferred embodiment, at least one of the aromatic rings of the aromatic polyphenol carries three -O-H groups in the meta position relative to one another.

[0124] De préférence, les deux positions ortho de chaque groupe -O-H d’au moins un noyau aromatique sont non substituées.[0124] Preferably, the two ortho positions of each -O-H group of at least one aromatic ring are unsubstituted.

[0125] Encore plus préférentiellement, les deux positions ortho de chaque groupe -O-H de chaque noyau aromatique sont non substituées.Even more preferentially, the two ortho positions of each -O-H group of each aromatic ring are unsubstituted.

[0126] Avantageusement, le ou chaque noyau aromatique du polyphénol aromatique est un noyau benzénique.Advantageously, the or each aromatic ring of the aromatic polyphenol is a benzene ring.

[0127] A titre d’exemple de polyphénol aromatique comportant un seul noyau aromatique, on peut citer en particulier, le résorcinol et le phloroglucinol, de formules respectives I et II :As an example of an aromatic polyphenol comprising a single aromatic ring, there may be mentioned in particular resorcinol and phloroglucinol, of formulas I and II respectively:

O) (II) [0128] A titres d’exemples, dans le cas où le polyphénol aromatique comporte plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux de ces noyaux aromatiques, identiques ou différents, sont choisis parmi ceux de formules générales :O) (II) [0128] By way of example, in the case where the aromatic polyphenol comprises several aromatic rings, at least two of these aromatic nuclei, which are identical or different, are chosen from those of general formulas:

dans lesquelles les symboles Z-i, Z2, identiques ou différents s’ils sont plusieurs sur le même noyau aromatique, représentent un atome (par exemple carbone, soufre ou oxygène) ou un groupe de liaison par définition au moins divalent, qui relie au moins ces deux noyaux aromatiques au reste du polyphénol aromatique.in which the symbols Z 1, Z 2, which are identical or different if they are several on the same aromatic ring, represent an atom (for example carbon, sulfur or oxygen) or a linking group by definition that is at least divalent, which links at least these two aromatic nuclei to the rest of the aromatic polyphenol.

[0129] Un autre exemple de polyphénol aromatique est le 2,2',4,4'-tétrahydrôxydiphényl sulfide, ayant la formule suivante :Another example of an aromatic polyphenol is 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide, having the following formula:

(IV) [0130] Un autre exemple de polyphénol aromatique est la 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl benzophénone, de formule suivante :(IV) [0130] Another example of an aromatic polyphenol is 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl benzophenone, of the following formula:

(V) [0131] On note que chaque composé IV et V est un polyphénol aromatique comportant deux noyaux aromatiques (de formules lll-c) dont chacun est porteur d’au moins deux (en l’occurrence de deux) groupes -O-H en position méta l’un par rapport à l’autre.(V) [0131] It is noted that each compound IV and V is an aromatic polyphenol comprising two aromatic rings (of formulas III-c), each of which carries at least two (in this case two) -OH groups. meta position relative to each other.

[0132] On note que dans le cas d’un polyphénol aromatique comportant au moins un noyau aromatique conforme à la formule lll-b, les deux positions ortho de chaque groupe -O-H d’au moins un noyau aromatique sont non substituées. Dans le cas d’un polyphénol aromatique comportant plusieurs noyaux aromatiques conformes à la formule lll-b, les deux positions ortho de chaque groupe -O-H de chaque noyau aromatique sont non substituées.Note that in the case of an aromatic polyphenol having at least one aromatic ring according to formula III-b, the two ortho positions of each -O-H group of at least one aromatic ring are unsubstituted. In the case of an aromatic polyphenol having a plurality of aromatic rings conforming to formula III-b, the two ortho positions of each -O-H group of each aromatic ring are unsubstituted.

[0133] Selon un mode de réalisation de l’invention, le polyphénol aromatique est choisi dans le groupe constitué par le résorcinol I, le phloroglucinol II, le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide IV, la 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophenone V et les mélanges de ces composés. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le polyphénol aromatique est le phloroglucinol II.According to one embodiment of the invention, the aromatic polyphenol is selected from the group consisting of resorcinol I, phloroglucinol II, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide IV, 2,2 4,4'-Tetrahydroxybenzophenone V and mixtures thereof. In a particularly advantageous embodiment, the aromatic polyphenol is phloroglucinol II.

[0134] Aldéhyde additionnel de la composition [0135] Dans un mode de réalisation, la résine phénol-aldéhyde est à base d’un aldéhyde additionnel différent du composé de formule W. L’aldéhyde additionnel permet de moduler les propriétés de la composition de caoutchouc induites par l’introduction de la résine phénol-aldéhyde à base du composé de formule W.[0134] Additional aldehyde of the composition In one embodiment, the phenol-aldehyde resin is based on an additional aldehyde different from the compound of formula W. The additional aldehyde makes it possible to modulate the properties of the composition of rubber induced by the introduction of the phenol-aldehyde resin based on the compound of formula W.

[0136] Avantageusement, l’aldéhyde additionnel est un aldéhyde aromatique. De même que pour le composé de formule W, un tel aldéhyde est très avantageux car il permet d’éviter la production de formaldéhyde contrairement aux donneurs de méthylène classiques. Un aldéhyde aromatique est un composé comprenant au moins un noyau aromatique, ce noyau aromatique portant au moins une (une ou plusieurs) fonction aldéhyde.[0136] Advantageously, the additional aldehyde is an aromatic aldehyde. As for the compound of formula W, such an aldehyde is very advantageous because it avoids the production of formaldehyde unlike conventional methylene donors. An aromatic aldehyde is a compound comprising at least one aromatic ring, which aromatic ring carries at least one (one or more) aldehyde function.

[0137] De préférence, l’aldéhyde aromatique est choisi dans le groupe constitué par le 1,3-benzène-dicarboxaldéhyde, le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde, un aldéhyde de formule A :Preferably, the aromatic aldehyde is selected from the group consisting of 1,3-benzene-dicarboxaldehyde, 1,4-benzene-dicarboxaldehyde, an aldehyde of formula A:

(A) dans laquelle :(A) wherein:

X comprend N, S ou OX includes N, S or O

R représente -H ou -CHO et les mélanges de ces composés.R represents -H or -CHO and mixtures of these compounds.

[0138] Préférentiellement, l’aldéhyde est de formule A’:[0138] Preferably, the aldehyde is of formula A ':

(A’) [0139] Encore plus préférentiellement, R représente -CHO.(A ') [0139] Still more preferably, R represents -CHO.

[0140] Selon un mode de réalisation préférentiel, X représente O.According to a preferred embodiment, X represents O.

[0141] Dans une variante de l’aldéhyde de formule A, X représente O et R représente -H. L’aldéhyde utilisé est alors de formule Ba:In a variant of the aldehyde of formula A, X represents O and R represents -H. The aldehyde used is then of formula Ba:

(Ba)(Ba)

[0142] Dans une variante de l’aldéhyde de formule A’, X représente O et R représente -H. L’aldéhyde utilisé est alors le furfuraldéhyde et est de formule B’a: (B’a) [0143] Dans une autre variante de l’aldéhyde de formule A, X représente O et R représente -CHO. L’aldéhyde utilisé est alors de formule Bb:In a variant of the aldehyde of formula A ', X represents O and R represents -H. The aldehyde used is then furfuraldehyde and is of formula B'a: (B'a) [0143] In another variant of the aldehyde of formula A, X represents O and R represents -CHO. The aldehyde used is then of formula Bb:

(Bb) [0144] Dans une autre variante de l’aldéhyde de formule A’, X représente O et R représente - -CHO. L’aldéhyde utilisé est alors le 2,5-furanedicarboxaldéhyde et est de formule B’b:(Bb) [0144] In another variant of the aldehyde of formula A ', X represents O and R represents - -CHO. The aldehyde used is then 2,5-furanedicarboxaldehyde and is of formula B'b:

(B’b) [0145] Dans un autre mode de réalisation, X comprend N.(B'b) [0145] In another embodiment, X comprises N.

[0146] Dans une variante de l’aldéhyde de formule A, X représente NH. L’aldéhyde utilisé est de formule Ca: (Ca) [0147] Dans une variante de l’aldéhyde de formule A’, X représente NH. L’aldéhyde utilisé est de formule C’a:In a variant of the aldehyde of formula A, X represents NH. The aldehyde used has the formula Ca: (Ca) [0147] In a variant of the aldehyde of formula A ', X represents NH. The aldehyde used is of formula C'a:

(C’a) [0148] De préférence, R représente -CHO dans la variante de l’aldéhyde de formule C’a et l’aldéhyde obtenu est alors le 2,5-1 H-pyrroledicarboxaldéhyde.(C'a) [0148] Preferably, R represents -CHO in the variant of the aldehyde of formula C'a and the aldehyde obtained is then 2,5-1 H-pyrroledicarboxaldehyde.

[0149] Dans une autre variante de l’aldéhyde de formule A, X représente NR1 avec R1 représentant un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle. L’aldéhyde utilisé est de formule Cb:In another variant of the aldehyde of formula A, X represents NR1 with R1 representing a radical selected from the group consisting of alkyl, aryl arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl radicals. The aldehyde used is of formula Cb:

(Cb) [0150] Dans un autre mode de réalisation, X comprend S.(Cb) [0150] In another embodiment, X comprises S.

[0151] Dans une variante de l’aldéhyde de formule A, X représente S. L’aldéhyde utilisé est de formule Da:In a variant of the aldehyde of formula A, X represents S. The aldehyde used is of formula Da:

(Da) [0152] Dans une variante de l’aldéhyde de formule A’, X représente S. L’aldéhyde utilisé est de formule D’a:(Da) [0152] In a variant of the aldehyde of formula A ', X represents S. The aldehyde used has the formula D'a:

(D’a) [0153] De préférence, R représente -CHO dans la variante de l’aldéhyde de formule D’a et est alors le 2,5-thiophènedicarboxaldéhyde.(A) [0153] Preferably, R represents -CHO in the aldehyde variant of formula Aa and is then 2,5-thiophene dicarboxaldehyde.

[0154] Dans une autre variante de l’aldéhyde de formule A, X représente SR2 avec R2 représentant un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle. L’aldéhyde utilisé est de formule Db:In another variant of the aldehyde of formula A, X represents SR2 with R2 representing a radical chosen from the group consisting of alkyl, aryl arylalkyl, alkylaryl and cycloalkyl radicals. The aldehyde used is of formula Db:

(Db) [0155] Dans encore une autre variante de l’aldéhyde de formule A, X représente R3-S-R2 avec R2, R3 représentant chacun indépendamment l’un de l’autre un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle. L’aldéhyde utilisé est de formule De:(Db) [0155] In yet another variant of the aldehyde of formula A, X represents R3-S-R2 with R2, R3 each independently of one another a radical selected from the group consisting of radicals alkyl, aryl arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl. The aldehyde used is of formula De:

(De) [0156] Dans encore une autre variante de l’aldéhyde de formule A, X représente S=0. L'aldéhyde utilisé est de formule Dd:(De) [0156] In yet another variant of the aldehyde of formula A, X is S = O. The aldehyde used is of formula Dd:

(Dd) [0157] Dans encore une autre variante de l’aldéhyde de formule A, X représente 0=S=0. L’aldéhyde utilisé est de formule De:(Dd) [0157] In yet another variant of the aldehyde of formula A, X represents 0 = S = 0. The aldehyde used is of formula De:

(De) [0158] Parmi les différents modes de réalisation décrits ci-dessus, on préférera les modes de réalisation et les variantes dans lesquels X représente NH, S ou O. Dans ces modes de réalisation et variantes, on pourra avoir, conformément à l’invention, R représentant -H ou -CHO et de préférence R représentant -CHO. Dans ces modes de réalisation et variantes, on aura préférentiellement R en position 5 et le groupe -CHO en position 2 sur le noyau aromatique (formule A’).(DE) [0158] Among the various embodiments described above, preference will be given to the embodiments and variants in which X represents NH, S or O. In these embodiments and variants, it will be possible, in accordance with the invention, where R is -H or -CHO and preferably R is -CHO. In these embodiments and variants, preference will be given to R in position 5 and the group -CHO in position 2 on the aromatic ring (formula A ').

[0159] Ainsi, plus préférentiellement, l’aldéhyde aromatique est choisi dans le groupe constitué par le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5-furanedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés.Thus, more preferably, the aromatic aldehyde is selected from the group consisting of 1,4-benzene-dicarboxaldehyde, furfuraldehyde, 2,5-furanedicarboxaldehyde and mixtures of these compounds.

[0160] De préférence, la composition de caoutchouc est dépourvue de formaldéhyde.Preferably, the rubber composition is free of formaldehyde.

[0161] Lorsque la résine phénol-aldéhyde est à base de plusieurs aldéhydes dont l’un au moins est un composé de formule W tel que décrit ci-dessus, chaque aldéhyde autre que chaque composé de formule W tel que décrit ci-dessus est préférentiellement différent du formaldéhyde. La composition est alors également préférentiellement dépourvue de formaldéhyde.When the phenol-aldehyde resin is based on several aldehydes, at least one of which is a compound of formula W as described above, each aldehyde other than each compound of formula W as described above is preferentially different from formaldehyde. The composition is then also preferably free of formaldehyde.

[0162] En d’autres termes et de manière préférée, le ou chaque aldéhyde, y compris le composé selon l’invention, de la résine phénol-aldéhyde est différent du formaldéhyde.In other words and preferably, the or each aldehyde, including the compound according to the invention, phenol-aldehyde resin is different from formaldehyde.

[0163] Par dépourvue de formaldéhyde, on entend que le taux massique de formaldéhyde en poids total du ou des aldéhydes est strictement inférieur à 1%.By formaldehyde free, it is meant that the formaldehyde mass content by weight of the aldehyde (s) is strictly less than 1%.

[0164] Dans certains modes de réalisation, la composition peut comprendre du formaldéhyde. De préférence, la composition comprend alors un taux massique de formaldéhyde en poids total du ou des aldéhydes inférieur ou égal à 10%, de préférence à 5% et plus préférentiellement à 2%.In some embodiments, the composition may comprise formaldehyde. Preferably, the composition then comprises a mass content of formaldehyde by total weight of the aldehyde or at least 10%, preferably 5% and more preferably 2%.

[0165] Composite de caoutchouc selon l’invention [0166] Le composite de caoutchouc est renforcé d’au moins un élément de renfort noyé dans la composition de caoutchouc comprenant une résine phénol-aldéhyde à base d’un composé selon l’invention.Rubber composite according to the invention The rubber composite is reinforced with at least one reinforcement element embedded in the rubber composition comprising a phenol-aldehyde resin based on a compound according to the invention.

[0167] Ce composite de caoutchouc peut être préparé selon un procédé comportant au moins les étapes suivantes : au cours d’une première étape, combiner au moins un élément de renfort avec une composition de caoutchouc (ou élastomère, les deux termes sont synonymes) pour former un composite de caoutchouc renforcé de l’élément dé renfort; - puis, au cours d’une deuxième étape, réticuler par cuisson, par exemple par vulcanisation, de préférence sous pression, le composite ainsi formé.This rubber composite may be prepared according to a process comprising at least the following steps: during a first step, combining at least one reinforcing element with a rubber composition (or elastomer, the two terms are synonymous) to form a reinforced rubber composite of the reinforcing member; - Then, in a second step, crosslink by baking, for example by vulcanization, preferably under pressure, the composite thus formed.

[0168] Parmi les éléments de renforts, on pourra citer les éléments de renfort textiles, métalliques ou hybrides textile-métal.Among the reinforcing elements, mention may be made of textile, metal or hybrid textile-metal reinforcing elements.

[0169] Par textile, on entend, de manière bien connue de l’homme du métier, tout matériau en matière autre que métallique, qu’elle soit naturelle comme synthétique, susceptible d’être transformée en fil, fibre par tout procédé de transformation approprié. On peut citer par exemple, sans que les exemples ci-après soient limitatifs, un procédé de filage de polymère tel que par exemple filage au fondu, filage en solution ou filage de ge|.By textile is meant, in a manner well known to those skilled in the art, any material other than metallic material, whether natural as synthetic, capable of being transformed into yarn, fiber by any process of transformation appropriate. For example, without the following examples being limiting, there may be mentioned a polymer spinning process such as, for example, melt spinning, solution spinning or spinning.

[0170] Ce matériau textile peut consister en un fil ou fibre ou également en un tissu réalisé à partir de fils ou fibres, par exemple d’un tissu tramé avec fils de chaîne et fils de trame, ou encore d’un tissu croisé avec fils croisés.This textile material may consist of a yarn or fiber or also of a fabric made from yarn or fibers, for example a woven fabric with warp yarns and weft yarns, or else a crossed fabric with crossed threads.

[0171] De préférence, ce matériau textile de l’invention est choisi dans le groupe constitué par les monofilaments (oü fils unitaires), les fibres multifilamentaires, les assemblages de tels fils ou fibres, et les mélanges de tels matériaux. Il s’agit plus particulièrement d’un monofilament, d’une fibre multifilamentaire ou d’un retors.Preferably, this textile material of the invention is selected from the group consisting of monofilaments (or single son), multifilament fibers, assemblies of such son or fibers, and mixtures of such materials. It is more particularly a monofilament, a multifilament fiber or a twist.

[0172] Par fil ou fibre, on entend de manière générale tout élément longiligne de grande longueur relativement à sa section transversale, quelle que soit la forme de cette dernière, par exemple circulaire, oblongue, rectangulaire ou carrée, ou même plate, ce fil pouvant être rectiligne comme non rectiligne, par exemple torsadé, ou ondulé. La plus grande dimension de sa section transversale est préférentiellement inférieure à 5 mm, plus préférentiellement inférieur à 3 mm.By wire or fiber is generally meant any elongate element of great length relative to its cross section, whatever the shape of the latter, for example circular, oblong, rectangular or square, or even flat, this wire can be rectilinear as non-rectilinear, for example twisted or corrugated. The largest dimension of its cross section is preferably less than 5 mm, more preferably less than 3 mm.

[0173] Ce fil ou cette fibre peut prendre tout forme connue, il peut s'agir par exemple d'un monofilament élémentaire de diamètre important (par exemple et de préférence égal ou supérieur à 50 pm), d'une fibre multifilamentaire (constituée d'une pluralité de filaments élémentaires de faible diamètre, typiquement inférieur à 30 pm), d'un retors ou câblé textile formé de plusieurs fibres ou monofilaments textiles retordus ou câblés ensemble, ou encore d’un assemblage, un groupe, une rangée de fils ou fibres tels que par exemple une bande ou bandelette comportant plusieurs de ces monofilaments, fibres, retors ou câblés regroupés ensemble, par exemple alignés selon une direction principale, rectiligne ou pas.This wire or this fiber may take any known form, it may be for example an elementary monofilament of large diameter (for example and preferably equal to or greater than 50 pm), a multifilament fiber (constituted of a plurality of elementary filaments of small diameter, typically less than 30 μm), of a textile twisted or cabled formed of several textile fibers or monofilaments twisted or cabled together, or of an assembly, a group, a row of yarns or fibers such as, for example, a strip or strip comprising several of these monofilaments, fibers, twisted or cabled grouped together, for example aligned in a main direction, rectilinear or not.

[0174] Les matériaux textiles peuvent être en matière organique ou polymérique, comme en matière inorganique.The textile materials may be organic or polymeric material, such as inorganic material.

[0175] A titre d’exemples de matières inorganiques, on citera le verre, le carbone.As examples of inorganic materials, mention will be made of glass and carbon.

[0176] L'invention est préférentiellement mise en œuvre avec des matériaux en matière polymérique, du type thermoplastique comme non thermoplastique.The invention is preferably implemented with materials of polymeric material, thermoplastic type as non-thermoplastic.

[0177] A titre d’exemples de matières polymériques du type non thermoplastique, on citera par exemple l’aramide (polyamide aromatique) et la cellulose, naturelle comme artificielle, telle que le coton, la rayonne, le lin, le chanvre.As examples of polymeric materials of the non-thermoplastic type, there may be mentioned for example aramid (aromatic polyamide) and cellulose, natural as artificial, such as cotton, rayon, linen, hemp.

[0178] A titre d’exemples dé matières polymériques du type thermoplastiques, on citera préférentiellement les polyamides aliphatiques et les polyesters. Parmi les polyamides aliphatiques, on peut citer notamment les polyamides 4-6, 6, 6-6, 11 ou 12. Parmi les polyesters, on peut citer par exemple les PET (polyéthylène téréphthalate), PEN (polyéthylène naphthalate), PBT (polybutylène téréphthalate), PBN (polybutylène naphthalate), PPT (polypropylène téréphthalate), PPN (polypropylène naphthalate).As examples of polymeric materials of the thermoplastic type, mention will preferably be made of aliphatic polyamides and polyesters. Among the aliphatic polyamides that may be mentioned in particular are polyamides 4-6, 6, 6-6, 11 or 12. Among the polyesters, mention may be made, for example, of PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate) and PBT (polybutylene). terephthalate), PBN (polybutylene naphthalate), PPT (polypropylene terephthalate), PPN (polypropylene naphthalate).

[0179] Par métallique, on entend par définition un ou des éléments filaires constitués majoritairement (c’est-à-dire pour plus de 50% de sa masse) ou intégralement (pour 100% de sa masse) d'un matériau métallique. De préférence, le matériau métallique est l’acier, plus préférentiellement en acier perlitique (ou ferrito-perlitique) au carbone comprenant avantageusement entre 0,4% et 1,2% en masse de carbone.By "metallic" is meant by definition one or more wire elements constituted mainly (that is to say for more than 50% of its mass) or integrally (for 100% of its mass) of a metallic material. Preferably, the metallic material is steel, more preferably carbonaceous perlitic (or ferrito-pearlitic) steel advantageously comprising between 0.4% and 1.2% by weight of carbon.

[0180] L’élément de renfort métallique peut être un monofilament, un câble comprenant plusieurs monofilaments métalliques ou un câble multi-torons comprenant plusieurs câbles alors appelés torons.The metal reinforcing element can be a monofilament, a cable comprising several metal monofilaments or a multi-strand cable comprising several cables then called strands.

[0181] Dans le cas préféré où l’élément de renfort comprend plusieurs monofilaments métalliques ou plusieurs torons, les monofilaments métalliques ou les torons sont assemblés par retordage ou par câblage. On rappelle qu'il existe deux techniques possibles d'assemblage: soit par retordage : les monofilaments métalliques ou les torons subissent à la fois une torsion collective et une torsion individuelle autour de leur propre axe, ce qui génère un couple de détorsion sur chacun des monofilaments ou torons ; soit par câblage: les monofilaments métalliques ou les torons ne subissent qu’une torsion collective et ne subissent pas de torsion individuelle autour de leur propre axe.In the preferred case where the reinforcing element comprises several metal monofilaments or several strands, the metal monofilaments or the strands are assembled by twisting or wiring. It is recalled that there are two possible assembly techniques: either by twisting: the metal monofilaments or strands undergo both a collective twist and an individual twist around their own axis, which generates a detorsion torque on each of the monofilaments or strands; either by cabling: the metal monofilaments or the strands undergo only a collective torsion and do not undergo individual torsion around their own axis.

[0182] De façon optionnelle, l’élément de renfort comprend plusieurs monofilaments et est du type gommé in situ, c’est-à-dire que l’élément de renfort est gommé de l’intérieur, pendant sa fabrication même par une gomme de remplissage. De tels éléments filaires métalliques sont connus de l’homme du métier. La composition de la gomme de remplissage peut être identique ou non à la composition de caoutchouc dans laquelle l’élément de renfort est noyé.[0182] Optionally, the reinforcing element comprises several monofilaments and is of the gummed type in situ, that is to say that the reinforcing element is gummed from the inside, during its manufacture even by an eraser filling. Such metallic wire elements are known to those skilled in the art. The composition of the filling rubber may or may not be identical to the rubber composition in which the reinforcing element is embedded.

[0183] Pneumatique [Ô184] De tels pneumatiques sont par exemple ceux destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles'), deux roues (notamment vélos, motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" -c’est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention.[0183] Pneumatic [Ô184] Such tires are for example those intended to equip tourism-type motor vehicles, SUV ("Sport Utility Vehicles"), two wheels (including bicycles, motorcycles), aircraft, as industrial vehicles chosen among vans, "heavy goods vehicles" -that is, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering vehicles -, other transport or handling vehicles.

[0185] A titre d'exemple, la figure 1 annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un pneumatique conforme à l'invention pour véhicule du type poids lourd.By way of example, the appended FIG. 1 shows very schematically (without respecting a specific scale) a radial section of a tire according to the invention for a vehicle of the heavy vehicle type.

[0186] Ce pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits "radiaux", par exemple métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'ün bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6).This tire 1 comprises a vertex 2 reinforced by a crown reinforcement or belt 6, two sidewalls 3 and two beads 4, each of these beads 4 being reinforced with a rod 5. The top 2 is surmounted by a strip of bearing not shown in this schematic figure. A carcass reinforcement 7 is wound around the two rods 5 in each bead 4, the upturn 8 of this armature 7 being for example disposed towards the outside of the tire 1 which is shown here mounted on its rim 9. The carcass reinforcement 7 is in known manner constituted of at least one sheet reinforced by so-called "radial" cables, for example metallic, that is to say that these cables are arranged substantially parallel to each other and extend from bead to the other so as to form an angle between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located halfway between the two beads 4 and passes through the middle of the crown frame 6).

[0187] Ce pneumatique 1 de l'invention a par exemple pour caractéristique qu'au moins une armature de sommet 6 et/ou son armature de carcasse 7 comporte une composition de caoutchouc comprenant une résine phénol-aldéhyde à base d’un composé selon l’invention.This tire 1 of the invention has for example the characteristic that at least one crown reinforcement 6 and / or its carcass reinforcement 7 comprises a rubber composition comprising a phenol-aldehyde resin based on a compound according to the invention.

[0188] Procédé de fabrication du composé de formule W4 selon l’invention [0189] Dans un mode de réalisation, dans une étape B préalable à l’étape C, on fait réagir : - un réactif de formule LG-[Z4-0]n-i-Z4-LG, dans laquelle LG représente un groupe de formule V-S03- dans laquelle V représente un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué et un halogènure nucléophile.Process for producing the compound of formula W4 according to the invention In one embodiment, in a step B prior to step C, a reagent of formula LG- [Z4-0 is reacted: ] Ni-Z4-LG, wherein LG represents a group of formula V-SO3- in which V represents a monovalent hydrocarbon radical or a substituted monovalent hydrocarbon radical and a nucleophilic halide.

[0190] Un halogènure nucléophile peut par exemple être un halogènure de lithium ou bien un halogènure d’hydrogène.For example, a nucleophilic halide may be a lithium halide or a hydrogen halide.

[0191] Dans un mode de réalisation, dans une étape A préalable à l’étape B, on fait réagir : un réactif de formule OH-^-OJn-i^-OH, et un réactif de formule V-S02-Hb dans laquelle V représente un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué et Hb représente un halogène.In one embodiment, in a step A prior to step B, a reagent of formula OH is reacted with a reagent of formula V-SO2-Hb in which V represents a monovalent hydrocarbon radical or a substituted monovalent hydrocarbon radical and Hb represents a halogen.

[0192] Avantageusement, V représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle, de préférence V représente un radical monovalent alkyl et plus préférentiellement méthyle.[0192] Advantageously, V represents a monovalent radical chosen from the group consisting of alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl and alkenyl radicals, preferably V represents a monovalent alkyl radical and more preferably methyl radical.

[0193] Procédé de fabrication du composé de formule W5 selon l’invention [0194] Dans un mode de réalisation, dans une étape B préalable à l’étape C, on fait réagir : - un réactif de formule LG-2E1-[Si(ZE3ZE4)-0]rrZE2-LG, dans laquelle LG représente un groupe de formule V-S03- dans laquelle V représente un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué et un halogènure nucléophile.[0193] In one embodiment, in a step B prior to step C, a reagent of formula LG-2E1- [Si] is reacted in one embodiment of the compound of formula W5 according to the invention. (ZE3ZE4) -O] rRZE2-LG, wherein LG represents a group of the formula V-SO3- in which V represents a monovalent hydrocarbon radical or a substituted monovalent hydrocarbon radical and a nucleophilic halide.

[0195] Un halogènure nucléophile peut par exemple être un halogènure de lithium ou bien un halogènure d’hydrogène.For example, a nucleophilic halide may be a lithium halide or a hydrogen halide.

[0196] Dans un mode de réalisation, dans une étape A préalable à l’étape B, on fait réagir : - un réactif de formule HO-ZE1-[Si(ZE3ZE4)-0]n-ZE2-OH, et un réactif de formule V-S02-Hb dans laquelle V représente un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué et Hb représente un halogène.In one embodiment, in a step A prior to step B, a reagent of formula HO-ZE1- [Si (ZE3ZE4) -O] n -ZE2-OH is reacted, and a reagent of formula V-SO2-Hb wherein V represents a monovalent hydrocarbon radical or a substituted monovalent hydrocarbon radical and Hb represents a halogen.

[0197] Avantageusement, V représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle, de préférence V représente un radical monovalent alkyl et plus préférentiellement méthyle.Advantageously, V represents a monovalent radical chosen from the group consisting of alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl and alkenyl radicals, preferably V represents a monovalent alkyl radical and more preferably methyl radical.

[0198] Utilisation du composé selon l’invention [0199] La fluidité de l’utilisation selon l’invention est caractérisée par exemple par la plasticité Mooney, plasticité mesurée en utilisant un consistomètre selon la norme ASTM D 1646-99.Using the compound according to the invention [0199] The fluidity of the use according to the invention is characterized for example by the Mooney plasticity, plasticity measured using a consistometer according to the ASTM D 1646-99 standard.

[0200] Le composé permet également d’augmenter la rigidité de la composition de caoutchouc, en plus d’augmenter sa fluidité. La rigidité est caractérisée par exemple par le module sécant dit "nominal" (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (noté "MA10").The compound also makes it possible to increase the rigidity of the rubber composition, in addition to increasing its fluidity. The rigidity is characterized for example by the so-called "nominal" secant modulus (or apparent stresses, in MPa) at 10% elongation (denoted "MA10").

[0201] Avantageusement, le polyphénol aromatique comprend au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux groupes -O-H en position méta l’un par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins un des groupes -O-H étant non substituées.Advantageously, the aromatic polyphenol comprises at least one aromatic ring bearing at least two -OH groups in the meta position with respect to each other, the two ortho positions of at least one of the -OH groups being unsubstituted.

[0202] De préférence, le noyau aromatique du polyphénol aromatique est porteur de trois groupes -O-H en position méta les uns par rapport aux autres.Preferably, the aromatic ring of the aromatic polyphenol carries three -O-H groups in the meta position with respect to each other.

[0203] Avantageusement, les deux positions ortho de chaque groupe -O-H du polyphénol aromatique sont non substituées.[0203] Advantageously, the two ortho positions of each -O-H group of the aromatic polyphenol are unsubstituted.

[0204] De façon préférée, le reste du noyau aromatique du polyphénol aromatique est non substitué.[0204] Preferably, the remainder of the aromatic ring of the aromatic polyphenol is unsubstituted.

[0205] Dans~,un mode de réalisation, le polyphénol aromatique comprend plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux d’entre eux étant chacun porteur d’au moins deux groupes -O-H en position méta l’un par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins un des groupes -O-H d’au moins un noyau aromatique étant non substituées.In one embodiment, the aromatic polyphenol comprises a plurality of aromatic nuclei, at least two of which are each carrying at least two -OH groups in the meta position with respect to one another, the two ortho positions of at least one of the -OH groups of at least one aromatic ring being unsubstituted.

[0206] De préférence, le ou chaque noyau aromatique du polyphénol aromatique est un noyau benzénique.[0206] Preferably, the or each aromatic ring of the aromatic polyphenol is a benzene ring.

[0207] Avantageusement, le polyphénol aromatique est choisi dans le groupe constitué par le résorcinol, le phloroglucinol, le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide, la 2,2’,4,4-tétrahydroxybenzophénone et les mélanges de ces composés, de préférence le polyphénol aromatique est le phloroglucinol.Advantageously, the aromatic polyphenol is chosen from the group consisting of resorcinol, phloroglucinol, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide, 2,2', 4,4-tetrahydroxybenzophenone and mixtures of these compounds, preferably the aromatic polyphenol is phloroglucinol.

[0208] Procédé de fabrication de la composition de caoutchouc [0209] Le procédé de fabrication décrit précédemment et ci-après permet de fabriquer la composition de caoutchouc comprenant une résine phénol-aldéhyde à base d’un composé selon l’invention.[0208] Method of Manufacturing the Rubber Composition [0209] The manufacturing method described above and below makes it possible to manufacture the rubber composition comprising a phenol-aldehyde resin based on a compound according to the invention.

[0210] La composition de caoutchouc peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : - une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.The rubber composition may be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (so-called "non-productive" phase) to at a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C., preferably between 130 ° C. and 180 ° C., followed by a second mechanical working phase ("productive" phase) lower temperature, typically less than 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system.

[0211] Dans un mode de réalisation, le procédé comporte les étapes suivantes : - incorporer à un élastomère, au cours d'une première étape, une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 110°C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation, le polyphénol aromatique et le composé de formule W, et éventuellement l’aldéhyde additionnel; - malaxer le tout à une température inférieure à 110°C.In one embodiment, the method comprises the following steps: - Incorporating into an elastomer, during a first step, a reinforcing filler, by thermomechanically kneading the whole, until a maximum temperature of between 110 is reached. ° C and 190 ° C; - cool all at a temperature below 110 ° C; - Then incorporate, in a second step, a crosslinking system, the aromatic polyphenol and the compound of formula W, and optionally the additional aldehyde; - mix at a temperature below 110 ° C.

[0212] A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charge renforçante,...), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement de la charge ou de mise en oeuvre complémentaires, à l'exception du système de réticulation, du polyphénol aromatique et du composé de formule W, et éventuellement de l’aldéhyde additionnel. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min.For example, the non-productive phase is conducted in a single thermomechanical step during which is introduced, in a suitable mixer such as a conventional internal mixer, in a first step all the basic constituents necessary (diene elastomer, reinforcing filler, etc.), then in a second step, for example after one to two minutes of mixing, the other additives, any additional charge recovery or processing agents, with the exception of crosslinking system, aromatic polyphenol and the compound of formula W, and optionally additional aldehyde. The total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.

[0213] Apres refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation, le composé de formule W, et éventuellement l’aldéhyde additionnel, et le polyphénol aromatique. L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.After cooling the mixture thus obtained, it is then incorporated in an external mixer such as a roll mill, maintained at low temperature (for example between 40 ° C. and 100 ° C.), the crosslinking system, the compound of formula W, and optionally the additional aldehyde, and the aromatic polyphenol. The whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.

[0214] La composition ainsi obtenue à l'état cru peut ensuite être mise en forme, par exemple calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un pneumatique.The composition thus obtained in the green state can then be shaped, for example calendered, for example in the form of a sheet, a plate especially for a characterization in the laboratory, or extruded, for example to form a rubber profile used for the manufacture of a tire.

[0215] Puis, après une éventuelle étape d’assemblage entre elles de plusieurs compositions mises en forme de nappes ou de bandes sous la forme d’un composite ou d’une ébauche crue de pneumatique, on procède à une étape de vulcanisation de la composition, du composite ou de l’ébauche durant laquelle on réticule la résine phénol-aldéhyde à base du polyphénol aromatique et du composé de formule W, et éventuellement de l’aldéhyde additionnel. On réalise l'étape de vulcanisation à une température supérieure ou égale à 120°C, de préférence supérieure ou égale à 140°C. On obtient la composition à l’état cuit.Then, after a possible assembly step between them of several compositions shaped webs or strips in the form of a composite or a green tire blank, is carried out a vulcanization step of the composition, of the composite or of the blank during which the phenol-aldehyde resin based on the aromatic polyphenol and the compound of formula W, and optionally additional aldehyde, is crosslinked. The vulcanization step is carried out at a temperature greater than or equal to 120 ° C., preferably greater than or equal to 140 ° C. The composition is obtained in the cooked state.

[0216] L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière des exemples de réalisation qui suivent.The invention as well as its advantages will be readily understood in the light of the following exemplary embodiments.

[0217] Exemples de réalisation de l’invention et essais comparatifs [0218] Ces essais démontrent que : - la rigidité de la composition de caoutchouc comprenant une résine phénol-aldéhyde à base d’un composé selon l’invention est largement augmentée par rapport à une composition de caoutchouc dépourvue de résine renforçante ; - la rigidité de la composition de caoutchouc comprenant une résine phénol-aldéhyde à base d’un composé selon l’invention peut être améliorée par rapport à une composition de caoutchouc utilisant une résine renforçante classique à base d’un accepteur de méthylène avec ΙΉΜΤ ou ΙΉ3Μ en tant que donneur de méthylène ; - la fluidité de la composition comprenant une résine phénol-aldéhyde à base d’un composé selon l’invention est améliorée par rapport à celle d’une composition comprenant un polyphénol aromatique et un aldéhyde présentant une structure non conforme à l’invention; - la résine phénol-aldéhyde à base du composé de formule W est dépourvue de formaldéhyde et n’en génère pas lors de sa formation.Exemplary embodiments of the invention and comparative tests [0218] These tests demonstrate that: the rigidity of the rubber composition comprising a phenol-aldehyde resin based on a compound according to the invention is greatly increased compared with a rubber composition devoid of reinforcing resin; the rigidity of the rubber composition comprising a phenol-aldehyde resin based on a compound according to the invention can be improved with respect to a rubber composition using a conventional reinforcing resin based on a methylene acceptor with ΙΉΜΤ or ΙΉ3Μ as a methylene donor; the fluidity of the composition comprising a phenol-aldehyde resin based on a compound according to the invention is improved with respect to that of a composition comprising an aromatic polyphenol and an aldehyde having a structure not in accordance with the invention; the phenol-aldehyde resin based on the compound of formula W is free of formaldehyde and does not generate during its formation.

[0219] Pour cela, plusieurs compositions de caoutchouc, notées ci-après ΤΟ, T1 et T2 et IJ à I4 ont été préparées comme indiqué précédemment et sont rassemblées dans le tableau 1 annexé ci-après. Les aldéhydes des compositions T1 et T2 ne sont pas conformes à l’invention contrairement aux compositions 11 à I4 dont les composés de formule W sont conformes à l’invention.For this, several rubber compositions, hereinafter referred to as ΤΟ, T1 and T2 and IJ to I4 were prepared as indicated above and are summarized in Table 1 attached hereinafter. The aldehydes of compositions T1 and T2 are not in accordance with the invention, unlike compositions 11 to 14 whose compounds of formula W are in accordance with the invention.

[0220] Toutes les compositions T0 à T2 et 11 à .14 ont une partie commune dans leurs formulations (exprimées en pce, parties en poids pour cent parties d’élastomère): 100 pce de caoutchouc naturel, 75 pce de noir de carbone N326, 1,5 pce de N-1, 3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine, 1,5 pce d’acide stéarique, 5 pce de ZnO, 1 pce de N-tertiarybutyl-2-benzothiazole sulfamide et 2,5 pce de soufre insoluble 20H.[0220] All the compositions T0 to T2 and 11 to 14 have a common part in their formulations (expressed in phr, parts by weight per hundred parts of elastomer): 100 phr of natural rubber, 75 phr of carbon black N326 1.5 phr of N-1,3-dimethylbutyl-N-phenyl-para-phenylenediamine, 1.5 phr of stearic acid, 5 phr of ZnO, 1 phr of N-tertiarybutyl-2-benzothiazole sulfonamide and 2, 5 phr of insoluble sulfur 20H.

[0221] La composition T0 ne comprend aucune résine renforçante ajoutée à cette partie commune.The composition T0 does not include any reinforcing resin added to this common part.

[0222] En plus de la partie commune, la composition T1 comprend une résine renforçante à base d’hexa-méthylènetétramine (1,6 pce) et d’une résine phénolique pré-condensée (4 pce). La composition T1 représente une composition classique de l’état de la technique présentant une rigidité supérieure à celle de la composition T0.In addition to the common part, the T1 composition comprises a reinforcing resin based hexa-methylenetetramine (1.6 phr) and a pre-condensed phenolic resin (4 phr). The composition T1 represents a conventional composition of the state of the art having a rigidity greater than that of the composition T0.

[0223] En plus de la partie commune, la composition T2 comprend une résine phénol-aldéhyde à base de phloroglucinol et de 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde. La composition T2 comprend 14 pce de phloroglucinol et 4,85 pce de 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde.In addition to the common part, the composition T2 comprises a phenol-aldehyde resin based on phloroglucinol and 1,4-benzene-dicarboxaldehyde. The T2 composition comprises 14 phr of phloroglucinol and 4.85 phr of 1,4-benzene dicarboxaldehyde.

[0224] En plus de la partie commune, à l’état cru, chaque composition de caoutchouc 11 à I4 comprend: au moins un polyphénol aromatique, et au moins un composé de formule W conforme à l’invention.In addition to the common part, in the green state, each rubber composition 11 to 14 comprises: at least one aromatic polyphenol, and at least one compound of formula W according to the invention.

[0225] En plus de la partie commune, à l’état cuit, chaque composition de caoutchouc 11 à I4 comprend une résine phénol-aldéhyde à base : d’au moins un polyphénol aromatique, et d’au moins un composé de formule W conforme à l’invention.In addition to the common part, in the fired state, each rubber composition 11 to 14 comprises a phenol-aldehyde resin based on: at least one aromatic polyphenol, and at least one compound of formula W according to the invention.

[0226] Le polyphénol aromatique de chaque composition de caoutchouc 11 à I4 est choisi dans le groupe constitué par le résorcinol, le phloroglucinol, le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide, le 2,2',4,4-tétrahydroxybenzophénone et les mélanges de ces composés. Chaque polyphénol aromatique de chaque composition 11 à I4 comprend un unique noyau aromatique, ici benzénique, porteur de trois, et seulement trois, groupes -O-H en position méta l’un par rapport à l’autre. Le reste du noyau aromatique du polyphénol aromatique est non substitué. En particulier, les deux positions ortho de chaque groupe -O-H sont non substituées.The aromatic polyphenol of each rubber composition 11 to 14 is selected from the group consisting of resorcinol, phloroglucinol, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide, 2,2', 4,4 tetrahydroxybenzophenone and mixtures of these compounds. Each aromatic polyphenol of each composition 11 to 14 comprises a single aromatic ring, here benzene, bearing three, and only three, -O-H groups in the meta position relative to each other. The remainder of the aromatic ring of the aromatic polyphenol is unsubstituted. In particular, the two ortho positions of each -O-H group are unsubstituted.

[0227] Enfin, en plus de la partie commune, chaque résine de chaque composition 12 à 14 est, en plus du composé de formule W, à base d’un aldéhyde additionnel, préférentiellement aromatique, choisi dans le groupe constitué par le 1,3-benzène-dicarboxaldéhyde, le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde, un aldéhyde de formule A :[0227] Finally, in addition to the common part, each resin of each composition 12 to 14 is, in addition to the compound of formula W, based on an additional aldehyde, preferably aromatic, selected from the group consisting of 1, 3-Benzene-dicarboxaldehyde, 1,4-benzene-dicarboxaldehyde, an aldehyde of formula A:

(A) dans laquelle :(A) wherein:

X comprend N, S ou OX includes N, S or O

R représente -H ou -CHO et les mélanges de ces composés.R represents -H or -CHO and mixtures of these compounds.

[0228] En l’espèce, l’aldéhyde additionnel est choisi dans le groupe constitué par le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5-furanedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés. Ici, l’aldéhyde additionnel de chaque composition I2 à I4 selon l’invention est le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde.In this case, the additional aldehyde is selected from the group consisting of 1,4-benzene-dicarboxaldehyde, furfuraldehyde, 2,5-furanedicarboxaldehyde and mixtures of these compounds. Here, the additional aldehyde of each composition I2 to I4 according to the invention is 1,4-benzene dicarboxaldehyde.

[0229] Chaque composition selon l’invention 11 à I4 comprend le polyphénol aromatique, le composé de formule W et, l’aldéhyde additionnel pour les compositions I2 à I4, dans des proportions molaires indiqués dans le tableau 1 dans la colonne intitulée ratio molaire.Each composition according to the invention 11 to 14 comprises the aromatic polyphenol, the compound of formula W and the additional aldehyde for compositions I2 to 14, in the molar proportions indicated in table 1 in the column entitled molar ratio. .

[0230] Chaque composé selon l’invention des compositions 11 à I4 est tel que SP sépare les groupes Ah et Ar2 par un nombre de liaisons covalentes inférieur ou égal à 150, de préférence inférieur ou égal à 100 et plus préférentiellement inférieur ou égal à 75. Chaque composé selon l’invention des compositions 11 à I4 est également tel que SP sépare les groupes Ah et Ar2 par un nombre de liaisons covalentes strictement supérieur à 15. Selon les compositions, SP comprend au moins 5 liaisons simples successives, de préférence au moins 10 liaisons simples successives et plus préférentiellement au moins 15 liaisons simples successives. SP représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué. Les composés selon l’invention des compositions 11 à I4 présentent tous une masse molaire inférieure ou égale à 10000 g.mol"1, de préférence à 5000 g.mol'1, et plus préférentiellement à 2000 g.mol'1.Each compound according to the invention of compositions 11 to 14 is such that SP separates the groups Ah and Ar2 by a number of covalent bonds less than or equal to 150, preferably less than or equal to 100 and more preferably less than or equal to 75. Each compound according to the invention of compositions 11 to 14 is also such that SP separates the groups Ah and Ar2 by a number of covalent bonds strictly greater than 15. According to the compositions, SP comprises at least 5 successive single bonds, preferably at least 10 successive single bonds and more preferably at least 15 successive single bonds. SP represents a divalent radical chosen from the group consisting of a hydrocarbon radical and a substituted hydrocarbon radical. The compounds according to the invention of compositions 11 to 14 all have a molar mass of less than or equal to 10000 g / mol, preferably 5000 g / mol, and more preferably greater than 2000 g / mol.

[0231] Chaque composé selon l’invention des compositions 11 à I4 est tel que chaque noyau aromatique Ar-ι, Ar2 est un noyau benzénique. Le reste de chaque noyau aromatique An, Ar2 est non substitué.Each compound according to the invention of compositions 11 to 14 is such that each aromatic ring Ar-1, Ar 2 is a benzene ring. The remainder of each aromatic ring An, Ar 2 is unsubstituted.

[0232] Le groupe SP et le groupe CHO sont situés en position para l’un par rapport à l’autre sur chaque noyau aromatique An et Ar2.The SP group and the CHO group are located in para position with respect to each other on each aromatic ring An and Ar2.

[0233] Chaque composé de formule W de chaque composition 11 à 14 est tel que SP représente un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux polyester, polyéther, polydiène, polyalkylène et polysilicone et les associations de ces radicaux, de préférence dans le groupe constitué par les radicaux polyéther (compositions 11 à I3) et polysilicone (composition I4) et les associations de ces radicaux. Ici, le radical est divalent.Each compound of formula W of each composition 11 to 14 is such that SP represents a radical chosen from the group consisting of the polyester, polyether, polydiene, polyalkylene and polysilicone radicals and the combinations of these radicals, preferably in the group. consisting of the radicals polyether (compositions 11 to 13) and polysilicone (composition I4) and the combinations of these radicals. Here, the radical is divalent.

[0234] Le composé de formule W des compositions 11 et I2 est de formule W4. Z4 est alors un radical divalent alkylène linéaire, en l’espèce un radical butylène. Le composé de formule W des compositions 11 et I2 présente la formule SP50 suivante :The compound of formula W of compositions 11 and 12 is of formula W4. Z4 is then a linear divalent alkylene radical, in this case a butylene radical. The compound of formula W of compositions 11 and 12 has the following SP50 formula:

(SP50) avec n compris entre 3 et 4.(SP50) with n between 3 and 4.

[0235] Le composé SP50 est préparé à partir du poly(tétrahydrofurane) (poly(THF)) selon la voie de synthèse suivante :The SP50 compound is prepared from poly (tetrahydrofuran) (poly (THF)) according to the following synthetic route:

[0236] Dans une première étape A, on fait réagir : un réactif de formule 0H-[(CH2)4-0]n-i-(CH2)4-0H, et un réactif de formule Me-S02-Cl.In a first step A, a reagent of formula OH - [(CH 2) 4 -O] n-1- (CH 2) 4 -OH is reacted, and a reagent of formula Me-SO 2 -Cl 2.

[0237] En l’espèce, dans cette première étape A, on fait réagir un poly(THF) présentant une masse molaire d’environ 250 g.mol"1 (Référence Sigma-Aldrich 345261 - CAS 25190-06-1) et le chlorure de méthanesulfonyle (CAS 124-63-0) en présence d’une base organique, ici la triéthylamine dans un solvant organique, ici le dichlorométhane. Ainsi, par exemple, dans un ballon bicol sont introduits 35 g de poly(THF), 46.75 g (3.3 eq) de triéthylamine (CAS 121 -44-8) dans 500 mL de dichlorométhane. On refroidit le milieu réactionnel (0°C) et on ajoute ensuite goutte à goutte 48.09 g (3 eq) de chlorure de mésyle (CAS 124-63-0). Le ballon est équipé d’un réfrigérant, puis le mélange est placé sous agitation magnétique pendant 1 heure. Une fois la synthèse terminée on ajoute 500 mL de dichlorométhane. On effectue une extraction aqueuse acide (HCl 0.5 M) pour éliminer la triéthylamine en excès puis un lavage à l’eau. On sèche sur Na2S04 on filtre et on évapore. On obtient un liquide marron avec un rendement de 95%.In the present case, in this first step A, a poly (THF) having a molar mass of approximately 250 g.mol -1 (Sigma-Aldrich reference 345261 - CAS 25190-06-1) is reacted and methanesulfonyl chloride (CAS 124-63-0) in the presence of an organic base, here triethylamine in an organic solvent, here dichloromethane, for example, in a two-necked flask are introduced 35 g of poly (THF) 46.75 g (3.3 eq) of triethylamine (CAS 121 -44-8) in 500 ml of dichloromethane, the reaction medium is cooled (0 ° C.) and 48.09 g (3 eq) of mesyl chloride are then added dropwise. (CAS 124-63-0) The flask is equipped with a condenser, then the mixture is placed under magnetic stirring for 1 hour After the synthesis is finished, 500 ml of dichloromethane are added, an acidic aqueous extraction is carried out (HCl 0.5 M) to remove excess triethylamine and then wash with water, dry over Na 2 SO 4, filter and evaporate. e) A brown liquid is obtained with a yield of 95%.

[0238] Puis, dans une deuxième étape B, on fait réagir : - un réactif de formule Me-S03-[(CH2)4-0]n.1-(CH2)4-30S-Me et un halogènure nucléophile, ici LiBr.Then, in a second step B, a reagent of formula Me-SO 3 - [(CH 2) 4 -O] n-1 (CH 2) 4-30S-Me and a nucleophilic halide are reacted here. LiBr.

[0239] En l’espèce, dans cette deuxième étape B, on substitue les groupements mésylates par des groupes halogènures, ici des bromures en faisant réagir le poly(THF) substitué avec du bromure de lithium (CAS 7550-35-8) dans un solvant organique. Ainsi, par exemple, dans un ballon monocol sont introduits 54.5 g de polyTHF dimésylé, 36.7 g (4 eq) de LiBr (CAS 7550-35-8), et 500 mL de Ν,Ν-diméthylformamide. Le ballon est équipé d’un réfrigérant, puis le mélange est placé sous agitation magnétique à 100°C pendant 4 heures. Après refroidissement à température ambiante, 1000 mL d’acétate d’éthyle sont ajoutés au mélange. Cinq extractions aqueuses sont alors effectuées afin d’éliminer le LiBr. La phase organique est ensuite séchée sur sulfate de sodium anhydre, puis l’acétate d’éthyle est éliminé par évaporation sous vide. Le produit final est un liquide marron obtenu avec un rendement de 86%.Enfin, lors d’une troisième étape C, on fait réagir : - un réactif de formule Br-[(CH2)4-0]n-i-Z4-Br, et - le 4-hydroxybenzaldehyde.In this case, in this second step B, the mesylate groups are substituted with halogen groups, in this case bromides, by reacting the substituted poly (THF) with lithium bromide (CAS 7550-35-8) in an organic solvent. Thus, for example, 54.5 g of dyesylated polyTHF, 36.7 g (4 eq) of LiBr (CAS 7550-35-8) and 500 ml of Ν, Ν-dimethylformamide are introduced into a monocolumn flask. The flask is equipped with a condenser, and then the mixture is placed under magnetic stirring at 100 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, 1000 mL of ethyl acetate is added to the mixture. Five aqueous extractions are then performed to remove LiBr. The organic phase is then dried over anhydrous sodium sulphate and the ethyl acetate is then removed by evaporation under vacuum. The final product is a brown liquid obtained with a yield of 86%. Finally, in a third step C, reacts: a reagent of formula Br - [(CH 2) 4 -O] n -Z 4-Br, and 4-hydroxybenzaldehyde.

[0240] En l’espèce, dans cette troisième étape C, on fait réagir le produit intermédiaire dibromé et le 4-hydroxybenzaldéhyde (CAS 123-08-0) en présence d’une base minérale dans un solvant organique. Ainsi, par exemple, dans un ballon monocol sont introduits 42 g de poly(THF) dibromé, 28.04 g (2.05 eq) de 4-hydroxybenzaldehyde, 63.46 g (4 eq) de carbonate de potassium et 500 mL de Ν,Ν-diméthylformamide. Le ballon est équipé d’un réfrigérant, puis le mélange est placé sous agitation magnétique à 110°C pendant 4 heures. Après refroidissement à température ambiante, 1000 mL d’acétate d’éthyle sont ajoutés au mélange. Cinq extractions aqueuses sont alors effectuées afin d’éliminer le 4-hydroxybenzaldéhyde et le carbonate de potassium en excès, ainsi que le N,N-diméthylformamide. La phase organique est ensuite séchée sur sulfate de sodium anhydre, puis l’acétate d’éthyle est éliminé par évaporation sous vide. On obtient le composé SP50 sous la forme d’un liquide jaune avec un rendement de 86%.In this case, in this third step C, the intermediate dibromo product and 4-hydroxybenzaldehyde (CAS 123-08-0) are reacted in the presence of a mineral base in an organic solvent. Thus, for example, 42 g of dibrominated poly (THF), 28.04 g (2.05 eq) of 4-hydroxybenzaldehyde, 63.46 g (4 eq) of potassium carbonate and 500 ml of Ν, Ν-dimethylformamide are introduced into a monocolumn flask. . The flask is equipped with a condenser and the mixture is then stirred magnetically at 110 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, 1000 mL of ethyl acetate is added to the mixture. Five aqueous extractions are then performed to remove excess 4-hydroxybenzaldehyde and potassium carbonate, as well as N, N-dimethylformamide. The organic phase is then dried over anhydrous sodium sulphate and the ethyl acetate is then removed by evaporation under vacuum. The compound SP50 is obtained in the form of a yellow liquid with a yield of 86%.

[0241] L’indice de benzaldéhyde est titré de façon connue par l’homme du métier par RMN 1H (CDCI3) en comparant le singulet à 6.85 ppm correspondant aux 2H de la double liaison C=C du diéthyl fumarate et le triplet dédoublé à 7.82 ppm correspondant aux 2 protons aromatiques de chaque benzaldéhyde d’une masse connue de composé SP50 à titrer. L’indice de benzaldéhyde de l’aldéhyde SP50 est égal à 3,77.The benzaldehyde index is titrated in a manner known to those skilled in the art by 1H NMR (CDCl3) by comparing the singlet at 6.85 ppm corresponding to the 2H of the C = C double bond of diethyl fumarate and the triplet split at 0.degree. 7.82 ppm corresponding to the two aromatic protons of each benzaldehyde of a known mass of SP50 compound to be titrated. The benzaldehyde value of the aldehyde SP50 is 3.77.

[0242] Le spectre RMN 1H du composé SP50 est représenté sur la figure 2A (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 9.89 (2H, s), 7.85 (4H, d), 6.98 (4H, d), 4.08 (4H, t), 3.49 (4H + 4Hn, m), 1.65 (8H + 4Hn, m)).The 1 H NMR spectrum of the SP50 compound is shown in FIG. 2A (1 H NMR (CDCl 3, 300 MHz): 9.89 (2H, s), 7.85 (4H, d), 6.98 (4H, d), 4.08 (4H). , t), 3.49 (4H + 4Hn, m), 1.65 (8H + 4Hn, m)).

[0243] Le composé de formule W de la composition I3 est également de formule W4 et présente la formule SP51 suivante :The compound of formula W of composition I3 is also of formula W4 and has the following formula SP51:

(SP51) avec n compris entre 13 et 14 [0244] Le composé SP51 est préparé d’une façon analogue au composé SP50 à partir d’un poly(THF) présentant une masse molaire d’environ 1000 g.mol'1 (Référence Sigma-Aldrich 345296 - CAS 25190-06-1).(SP51) with n between 13 and 14 [0244] The SP51 compound is prepared in a similar manner to the SP50 compound from a poly (THF) having a molar mass of about 1000 g.mol'1 (Reference Sigma-Aldrich 345296 - CAS 25190-06-1).

[0245] L’indice de benzaldéhyde du composé SP51 est titré d’une façon analogue à celui du composé SP50. L’indice de benzaldéhyde du composé SP51 est égal à 1,36.The benzaldehyde value of the SP51 compound is titrated in a manner analogous to that of the SP50 compound. The benzaldehyde value of the compound SP51 is 1.36.

[0246] Le spectre RMN 1H du composé SP51 est représenté sur la figure 3A (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 9.89 (2H, s), 7.82 (4H, d), 6.98 (4H, d), 4.08 (4H, t), 3.42 (4H + 4Hn, m), 1.62 (8H + 8Hn, m)).The 1 H NMR spectrum of compound SP51 is shown in FIG. 3A (1 H NMR (CDCl 3, 300 MHz): 9.89 (2H, s), 7.82 (4H, d), 6.98 (4H, d), 4.08 (4H). , t), 3.42 (4H + 4Hn, m), 1.62 (8H + 8Hn, m)).

[0247] Le composé de formule W de la composition I4 est de formule W5 dans laquelle Y1=Y2=0, chaque radical ZE1; ZE2 représente un radical divalent alkylène linéaire, en l’espèce propylène, chaque radical ZE3, ZE4 représente un radical monovalent alkyl, en l’espèce méthyl. Le composé de formule W de la composition I4 présente la formule SP52 suivante :The compound of formula W of the composition I4 is of formula W5 in which Y1 = Y2 = 0, each radical ZE1; ZE2 represents a linear divalent alkylene radical, in this case propylene, each ZE3 radical, ZE4 represents a monovalent alkyl radical, in this case methyl. The compound of formula W of composition I4 has the following formula SP52:

(SP52) avec n compris entre 5 et 9.(SP52) with n between 5 and 9.

[0248] Le composé SP52 est préparé d’une façon analogue au composé SP50 à partir d’un polydiméthylsiloxane diol (PDMS diol) présentant une masse molaire comprise entre 600 et 850 g.mol'1 (Référence ABCR GmbH AB146673 - CAS 104780-66-7).The compound SP52 is prepared in a manner analogous to the SP50 compound from a polydimethylsiloxane diol (PDMS diol) having a molar mass of between 600 and 850 g.mol -1 (Reference ABCR GmbH AB146673 - CAS 104780- 66-7).

[0249] Ainsi, dans une première étape A, on fait réagir : un réactif de formule H0-(CH2)3-[Si(MeMe)-0]n-(CH2)3-0H, et - un réactif de formule Me-S02-Cl.Thus, in a first step A, a reagent of formula H0- (CH2) 3- [Si (MeMe) -O] n- (CH2) 3 -OH is reacted, and a reagent of formula Me -S02-Cl.

[0250] Puis, dans une deuxième étape B, on fait réagir : - un réactif de formule Me-S03-(CH2)3-[Si(MeMe)-0]n-(CH2)3-30S-Me et un halogènure nucléophile.ici LiBr.Then, in a second step B, reacting: a reagent of formula Me-SO 3 - (CH 2) 3 - [Si (MeMe) -O] n- (CH 2) 3 - 30S-Me and a halogenide nucleophile.ici LiBr.

[0251] Enfin, dans une troisième étape C, on fait réagir : - un réactif de formule Br-(CH2)3-[Si(MeMe)-0]n-(CH2)3-Br, et - le 4-hydroxybenzaldehyde.Finally, in a third step C, a reagent of formula Br- (CH 2) 3 - [Si (MeMe) -O] n- (CH 2) 3 -Br, and 4-hydroxybenzaldehyde is reacted. .

[0252] L’indice de benzaldéhyde du composé SP52 est titré d’une façon analogue à celui du composé SP50. L’indice de benzaldéhyde du composé SP52 est égal à 2,16.The benzaldehyde value of the SP52 compound is titrated in a manner analogous to that of the SP50 compound. The benzaldehyde value of the SP52 compound is 2.16.

[0253] Le spectre RMN 1H du composé SP52 est représenté sur la figure 4A (RMN 1H (CDCI3, 300 MHz) : 9.80 (2H, s), 7.73 (4H, m), 6.89 (4H, m), 3.93 (4H, m), 1.78 (4H, m), 0.56 (4H, m), 0.01 (6H + 6Hn, m)).The 1 H NMR spectrum of the SP52 compound is represented in FIG. 4A (1 H NMR (CDCl 3, 300 MHz): 9.80 (2H, s), 7.73 (4H, m), 6.89 (4H, m), 3.93 (4H). , m), 1.78 (4H, m), 0.56 (4H, m), 0.01 (6H + 6Hn, m)).

[0254] Essais comparatifs [0255] Dans une première étape, on a incorporé à un élastomère la charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C. Puis on a refroidit l'ensemble à une température inférieure à 110°C. Ensuite, on a incorporé, au cours d'une seconde étape, le système de réticulation, le phénol/polyphénol aromatique, et le donneur de méthylène/composé de formule W et éventuellement l’aldéhyde additionnel. A l’issue de cette seconde étape, on a caractérisé la fluidité. On a également chauffé le mélange à 150°C jusqu’à l’obtention du couple rhéométrique maximum afin de vulcaniser la composition et réticuler la résine phénol-aldéhyde. Puis, on a réalisé une caractérisation de la rigidité à 23°C de la composition lors d’un essai en traction.Comparative tests In a first step, the reinforcing filler was incorporated in an elastomer, by thermomechanically kneading the whole, until a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C. was reached. Then the whole was cooled to a temperature below 110 ° C. Then, in a second step, the crosslinking system, the aromatic phenol / polyphenol, and the methylene donor / compound of formula W and optionally the additional aldehyde were incorporated. At the end of this second stage, the fluidity has been characterized. The mixture was also heated to 150 ° C until the maximum rheometric torque was obtained in order to vulcanize the composition and crosslink the phenol-aldehyde resin. Then, a characterization of the rigidity at 23 ° C. of the composition was carried out during a tensile test.

[0256] Caractérisation de la rigidité à haute température - Couple rhéométrique maximum [0257] Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 Quin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la vulcanisation et de la réticulation de la résine phénol-aldéhyde. On a représenté sur les figures 2B à 4B les courbes représentant l’évolution du couple rhéométrique des compositions 11 à I4 ainsi que celles représentant l’évolution du couple rhéométrique des compositions ΤΟ, T1 et T2.Characterization of the high temperature rigidity - maximum rheometric torque [0257] The measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer according to DIN 53529 - Part 3 Quin 1983). The evolution of the rheometric torque as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization and crosslinking of the phenol-aldehyde resin. FIGS. 2B to 4B show the curves representing the evolution of the rheometric torque of the compositions 11 to 14 as well as those representing the evolution of the rheometric torque of the compositions ΤΟ, T1 and T2.

[0258] Caractérisation de la rigidité à 23°C - Essai de traction [0259] Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme ASTM D 412 de 1998 (éprouvette C). On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants dits "nominaux" (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (noté "MA10"). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie, selon la norme ASTM D 1349 de 1999 et reportées dans le tableau 1.Characterization of the Rigidity at 23 ° C - Tensile Test [0258] These tests make it possible to determine the elastic stress and the properties at break. Unless otherwise indicated, they are made in accordance with ASTM D 412 of 1998 (Test C). In second elongation (i.e. after an accommodation cycle), the so-called "nominal" secant moduli (or apparent stresses, in MPa) are measured at 10% elongation (denoted "MA10"). All these tensile measurements are carried out under the normal conditions of temperature and hygrometry, according to the standard ASTM D 1349 of 1999 and reported in Table 1.

[0260] Caractérisation de la fluidité - Plasticité Moonev [0261] La plasticité Mooney est réalisée en utilisant un consistomètre selon la norme ASTM D 1646-99. La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : le mélange cru est moulé dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée, usuellement 100°C. Après une minute de préchauffage, un rotor de type L tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours par minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton.mètre). Cette mesure est réalisée moins de 24h après la fabrication de la composition de caoutchouc. Plus la plasticité Mooney est faible, plus la composition est fluide.[0260] Characterization of the fluidity - Moonev plasticity [0261] The Mooney plasticity is carried out using a consistometer according to the ASTM D 1646-99 standard. The Mooney plasticity measurement is carried out according to the following principle: the raw mixture is molded in a cylindrical chamber heated to a given temperature, usually 100 ° C. After a minute of preheating, a type L rotor rotates within the test tube at 2 revolutions per minute and the useful torque is measured to maintain this movement after 4 minutes of rotation. The Mooney plasticity (ML 1 + 4) is expressed in "Mooney unit" (UM, with 1 UM = 0.83 Newton.meter). This measurement is made less than 24 hours after the manufacture of the rubber composition. The lower the Mooney plasticity, the more fluid the composition.

[0262] Tout d’abord, les résultats du tableau 1 montrent que l’utilisation d’un polyphénol aromatique et de l’aldéhyde (4) dans la composition témoin T2 permet d’obtenir une rigidité à 23°C bien plus élevée que celle d’une composition dépourvue de résine renforçante (T0) mais également que celle d’une composition comprenant une résine renforçante de l’état de la technique (T1). Toutefois, la composition T2 présente une fluidité relativement faible de sorte que la mise en forme de la composition de caoutchouc dans des conditions industrielles classiques est gênée.First of all, the results in Table 1 show that the use of an aromatic polyphenol and aldehyde (4) in the control composition T2 makes it possible to obtain a rigidity at 23 ° C. which is much higher than that of a composition devoid of reinforcing resin (T0) but also that of a composition comprising a reinforcing resin of the state of the art (T1). However, the T2 composition has a relatively low fluidity so that the shaping of the rubber composition under conventional industrial conditions is hindered.

[0263] Contrairement à la composition T1, chaque composition selon l’invention 11 à I4 présente une rigidité à 23°C équivalente voire supérieure à celle de la composition T1. De plus, à l’inverse de T1, chaque composition 11 à I4 ne produit pas de formaldéhyde au cours de sa vulcanisation.[0263] In contrast to the composition T1, each composition according to the invention 11 to 14 has a rigidity at 23 ° C. equivalent to or even greater than that of the composition T1. In addition, unlike T1, each composition 11 to 14 does not produce formaldehyde during its vulcanization.

[0264] Chaque composition selon l’invention 11 à I4 présente une fluidité relativement élevée et significativement inférieure à celle de la composition T2. Chaque composition selon l’invention 11 à I4 présente également une rigidité significativement supérieure à celle des compositions ΤΟ, T1 et T2.Each composition according to the invention 11 to 14 has a relatively high fluidity and significantly lower than that of the composition T2. Each composition according to the invention 11 to 14 also has a rigidity significantly greater than that of the compositions ΤΟ, T1 and T2.

[0265] L’invention ne se limite pas aux modes de réalisation décrits précédemment.The invention is not limited to the embodiments described above.

[0266] Dans d’autres modes de réalisation non présents dans le tableau 1, on pourra envisager des polyphénols aromatiques comprenant plusieurs noyaux aromatiques, par exemple benzéniques, au moins deux d’entre eux étant chacun porteur d’au moins deux groupes -O-H en position méta l’un par rapport à l’autre. Les deux positions ortho d’au moins un des groupes -O-H de chaque noyau aromatique sont non substituées.In other embodiments not present in Table 1, it is possible to envisage aromatic polyphenols comprising a plurality of aromatic rings, for example benzenic, at least two of which are each carrying at least two -OH groups. in meta position relative to each other. The two ortho positions of at least one of the -O-H groups of each aromatic ring are unsubstituted.

(1) Résine précondensée SRF 1524 (de la société Schenectady ; diluée à 75%) ; (2) Hexa-méthylènetétramine (de la société Sigma-Aldrich ; de pureté > 99%) ; (3) Phloroglucinol (de la société Alfa Aesar ; de pureté 99%) ; (4) 1,4-benzènedicarboxaldéhyde (de la société ABCR ; de pureté 98%) ; (5) Résorcinol (de la société Sumitomo ; de pureté 99.5%).(1) Precondensed resin SRF 1524 (from Schenectady, 75% diluted); (2) Hexa-methylenetetramine (from Sigma-Aldrich, purity> 99%); (3) Phloroglucinol (from Alfa Aesar, 99% pure); (4) 1,4-benzenedicarboxaldehyde (from ABCR, 98% purity); (5) Resorcinol (Sumitomo company, purity 99.5%).

Claims (39)

Revendicationsclaims 1. Composé, caractérisé en ce qu’il présente une formule W :1. Compound, characterized in that it has a formula W: (W) dans laquelle : chaque groupe An et Ar2 représente, indépendamment l’un de l’autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué; et SP est un groupe de liaison reliant au moins les groupes An et Ar2 entre éux, SP séparant les groupes Ar, et Ar2 par un nombre de liaisons covalentes strictement supérieur à 15.(W) wherein: each An and Ar2 represents, independently of each other, an optionally substituted aromatic ring; and SP is a linking group linking at least the An and Ar2 groups between them, SP separating the Ar, and Ar2 groups by a number of covalent bonds strictly greater than 15. 2. Composé selon la revendication précédente, de formule W1 :2. Compound according to the preceding claim, of formula W1: (W1) dans laquelle : - Ar3 représente un noyau aromatique, éventuellement substitué ; - SP relie les groupes An, Ar2, et Ar3 entre eux, SP séparant deux à deux les groupes An, Ar2, et Ar3 par un nombre de liaisons covalentes strictement supérieur à 15.(W1) wherein: - Ar3 represents an aromatic ring, optionally substituted; SP connects the groups An, Ar2, and Ar3 with each other, SP separating the groups An, Ar2, and Ar3 in pairs by a number of covalent bonds strictly greater than 15. 3. Composé selon la revendication 1, de formule W2 :3. Compound according to claim 1, of formula W2: dans laquelle : - chaque groupe Ar3 et Ar4 représente, indépendamment l’un de l’autre, un noyau aromatique, éventuellement substitué ; SP relie les groupes Ar-ι, Ar2, Ar3 et Ar4 entre eux, SP séparant deux à deux les groupes Ar,, Ar2, Ar3 et Ar4 par un nombre de liaisons covalentes strictement supérieur à 15.wherein: each Ar 3 and Ar 4 represents, independently of one another, an optionally substituted aromatic ring; SP connects the groups Ar-ι, Ar2, Ar3 and Ar4 to each other, SP separating the Ar, Ar2, Ar3 and Ar4 groups by two by two by a number of covalent bonds strictly greater than 15. 4. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle SP sépare les groupes An et Ar2 par un nombre de liaisons covalentes inférieur ou égal à 150, de préférence inférieur ou égal à 100 et plus préférentiellement inférieur ou égal à 75.4. Compound according to any one of the preceding claims, wherein SP separates the groups An and Ar2 by a number of covalent bonds less than or equal to 150, preferably less than or equal to 100 and more preferably less than or equal to 75. 5. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle SP comprend au moins 5 liaisons simples successives, de préférence au moins 10 liaisons simples successives et plus préférentiellement 15 liaisons simples successives.5. A compound according to any one of the preceding claims, wherein SP comprises at least 5 successive single bonds, preferably at least 10 successive single bonds and more preferably 15 successive single bonds. 6. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une masse molaire inférieure ou égale à 10000 g.mol"1, de préférence inférieure ou égale à 5000 g.mol'1, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 2000 g.mol"1.6. Compound according to any one of the preceding claims, having a molar mass of less than or equal to 10000 g / ml -1, preferably less than or equal to 5000 g / mol, and more preferably less than or equal to 2000 g. mol "1. 7. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle SP représente un radical au moins divalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué.7. A compound according to any one of the preceding claims, wherein SP represents an at least divalent radical selected from the group consisting of a hydrocarbon radical and a substituted hydrocarbon radical. 8. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 et 4 à 7, de formule W3 :8. Compound according to any one of claims 1 and 4 to 7, of formula W3: (W3) dans laquelle Yi-Z-Y2 représente un radical divalent avec Yi et Y2 représentant chacun, indépendamment l’un de l’autre, un groupe choisi dans le groupe constitué par l’oxygène, un groupe CH2, un groupe NH, un groupe C=0, un groupe S=0 et un groupe S02, de préférence, dans le groupe constitué par l’oxygène, un groupe C=0, un groupe S=0 et un groupe S02 et plus préférentiellement Yi et Y2 représentant chacun l’oxygène.(W3) wherein Y1-Z-Y2 is a divalent radical with Y1 and Y2 each independently of one another a group selected from the group consisting of oxygen, CH2, NH, a group C = 0, a group S = O and a group SO 2, preferably in the group consisting of oxygen, a group C = O, a group S = O and a group SO 2 and more preferably Y 1 and Y 2 representing each one oxygen. 9. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 et 4 à 7, de formule W3 :9. Compound according to any one of claims 1 and 4 to 7, of formula W3: dans laquelle Y1-Z-Y2 représente un radical divalent avec Z représentant un radical divalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué.in which Y1-Z-Y2 represents a divalent radical with Z representing a divalent radical chosen from the group consisting of a hydrocarbon radical and a substituted hydrocarbon radical. 10. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle SP représente un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux polyester, polyéther, polydiène, polyalkylène et polysilicone et les associations de ces radicaux, de préférence dans le groupe constitué par les radicaux polyéther et polysilicone et les associations de ces radicaux.A compound according to any one of the preceding claims, wherein SP represents a radical selected from the group consisting of polyester, polyether, polydiene, polyalkylene and polysilicone radicals and combinations of these radicals, preferably from the group consisting of polyether radicals and polysilicone and the associations of these radicals. 11. Composé selon la revendication 10, de formule W4 :11. Compound according to claim 10, of formula W4: (W4) dans laquelle n est supérieur ou égal à 1 et de préférence, supérieur ou égal à 2.(W4) wherein n is greater than or equal to 1 and preferably greater than or equal to 2. 12. Composé selon la revendication 11, dans laquelle Z4 représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylène, arylène, arylalkylène, alkylarylène, cycloalkylène, alcénylène, AL-AR-AL avec AL représentant des radicaux monovalents alkyl et AR représentant un groupe aryl, AR-AL-AR avec AR représentant des radicaux monovalents aryl et AL représentant un groupe alkyl, et plus préférentiellement Z4 représente un radical divalent alkylène et encore plus préférentiellement un radical divalent alkylène linéaire.The compound according to claim 11, wherein Z4 is a divalent radical selected from the group consisting of alkylene, arylene, arylalkylene, alkylarylene, cycloalkylene, alkenylene, AL-AR-AL with AL representing monovalent alkyl radicals and AR representing an aryl group, AR-AL-AR with AR representing monovalent aryl radicals and AL representing an alkyl group, and more preferentially Z4 represents a divalent alkylene radical and even more preferably a divalent linear alkylene radical. 13. Composé selon la revendication 10, de formule W5 :13. Compound according to claim 10, of formula W5: (W5) dans laquelle n est supérieur ou égal à 1 et de préférence, supérieur ou égal à 2.(W5) wherein n is greater than or equal to 1 and preferably greater than or equal to 2. 14. Composé selon la revendication 13, dans laquelle Yt et Y2 représentent chacun, indépendamment l’un de l’autre, un groupe choisi dans le groupe constitué par l’oxygène, un groupe CH2, un groupe NH, un groupe C=0, un groupe S=0 et un groupe S02, de préférence, dans le groupe constitué par l’oxygène, un groupe C=0, un groupe S=0 et un groupe S02 et plus préférentiellement Y1 et Y2 représentent chacun l’oxygène.The compound of claim 13, wherein Yt and Y2 are each independently of one another a group selected from the group consisting of oxygen, CH2, NH, C = O S = O and SO 2, preferably in the group consisting of oxygen, C = O, S = O and SO 2 and more preferably Y 1 and Y 2 are each oxygen. 15. Composé selon la revendication 13 ou 14, dans laquelle chaque radical ZEh ZE2 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical divalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué.15. A compound according to claim 13 or 14, wherein each ZEh ZE2 represents, independently of one another, a divalent radical selected from the group consisting of a hydrocarbon radical and a substituted hydrocarbon radical. 16. Composé selon la revendication 15, dans laquelle chaque radical ZEi, ZE2 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkylène, arylène, arylalkylène, alkylarylène, cycloalkylène, alcénylène, AL-AR-AL avec AL représentant des radicaux monovalents alkyl et AR représentant un groupe aryl, AR-AL-AR avec AR représentant des radicaux monovalents aryl et AL représentant un groupe alkyl, de préférence dans le groupe constitué par les radicaux alkylène, AL-AR-AL avec AL représentant des radicaux monovalents alkyl et AR représentant un groupe aryl, AR-AL-AR avec AR représentant des radicaux monovalents aryl et AL représentant un groupe alkyl et plus préférentiellement chaque radical ZEi, ZE2 représente un radical divalent alkylène et encore plus préférentiellement chaque radical ZE1t ZE2 représente un radical divalent alkylène linéaire.The compound of claim 15, wherein each ZE 1, ZE 2 represents, independently of one another, a divalent radical selected from the group consisting of alkylene, arylene, arylalkylene, alkylarylene, cycloalkylene, alkenylene, AL radicals. -AR-AL with AL representing monovalent alkyl radicals and AR representing an aryl group, AR-AL-AR with AR representing monovalent aryl radicals and AL representing an alkyl group, preferably in the group consisting of alkylene radicals, AL- AR-AL with AL representing monovalent alkyl radicals and AR representing an aryl group, AR-AL-AR with AR representing monovalent aryl radicals and AL representing an alkyl group and more preferably each ZEi, ZE2 radical represents a divalent alkylene radical and also more preferably, each ZE1t ZE2 radical represents a divalent linear alkylene radical. 17. Composé selon l’une quelconque des revendications 13 à 16, dans laquelle chaque radical ZE3, ZE4 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné et un radical hydrocarboné substitué.17. A compound according to any one of claims 13 to 16, wherein each ZE3, ZE4 represents, independently of one another, a monovalent radical selected from the group consisting of a hydrocarbon radical and a substituted hydrocarbon radical. 18. Composé selon l’une quelconque des revendications 13 à 17, dans laquelle chaque radical ZE3, ZE4 représente, indépendamment l’un de l’autre, un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle, et plus préférentiellement chaque radical ZE3, ZE4 représente un radical monovalent alkyl.18. A compound according to any one of claims 13 to 17, wherein each ZE3, ZE4 represents, independently of each other, a monovalent radical selected from the group consisting of alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl radicals. , cycloalkyl, alkenyl, and more preferably each ZE3 radical, ZE4 represents a monovalent alkyl radical. 19. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 18, dans laquelle le reste de chaque noyau aromatique Αη, Ar2 est non substitué.19. A compound according to any one of claims 1 to 18, wherein the remainder of each aromatic ring Αη, Ar2 is unsubstituted. 20. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 18, dans laquelle chaque noyau aromatique An, Ar2 est substitué respectivement par au moins un groupe ΚΊ, K2 représentant, indépendamment l’un de l’autre, un radical monovalent hydrocarboné et un radical monovalent hydrocarboné substitué, de préférence chaque groupe K-i, K2 représentant, indépendamment l’un de l’autre, un radical monovalent alkyle ou un radical monovalent O-alkyle.20. A compound according to any one of claims 1 to 18, wherein each aromatic ring An, Ar2 is substituted with at least one group ΚΊ, respectively, K2 representing, independently of one another, a monovalent hydrocarbon radical and a monovalent substituted hydrocarbon radical, preferably each K 1, K 2 group representing, independently of one another, a monovalent alkyl radical or a monovalent O-alkyl radical. 21. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle chaque noyau aromatique An, Ar2 est un noyau benzénique.21. A compound according to any one of the preceding claims, wherein each aromatic ring An, Ar2 is a benzene ring. 22. Composé selon la revendication précédente, dans lequel le groupe SP et le groupe CHO sont situés en position méta l’un par rapport à l’autre sur chaque noyau aromatique Ar1 etAr2.22. Compound according to the preceding claim, wherein the SP group and the CHO group are located in meta position with respect to each other on each aromatic ring Ar1 and Ar2. 23. Procédé de fabrication d’un composé selon la revendication 11 ou 12 dans lequel les noyaux Ar-ι, Ar2 sont identiques, procédé dans lequel, dans une étape C, on fait réagir : - un réactif de formule Ha-[Z4-0]n.i-Z4-Ha dans laquelle Ha représente un halogène,23. A method of manufacturing a compound according to claim 11 or 12 wherein the Ar-1, Ar 2 rings are the same, in which process, in a step C, a reagent of the formula HA- [Z4- 0] ni-Z4-Ha in which Ha represents a halogen, et - un réactif de formuleand a reagent of formula 24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel, dans une étape B préalable à l’étape C, on fait réagir : un réactif de formule LG-[Z4-0]n-i-Z4-LG, dans laquelle LG représente un groupe de formule V-S03- dans laquelle V représente un radical monovâleiit hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué et un halogènure nucléophile.24. The method of claim 23, wherein, in a step B prior to step C, is reacted: a reagent of formula LG- [Z4-0] ni-Z4-LG, wherein LG represents a group of formula V-S03- wherein V represents a hydrocarbon monovalent radical or a substituted hydrocarbon monovalent radical and a nucleophilic halide. 25. Procédé selon la revendication 24, dans lequel, dans une étape A préalable à l’étape B, on fait réagir : un réactif de formule 0H-[Z4-0]n-i-Z4-0H, et un réactif de formule V-S02-Hb dans laquelle V représente un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué et Hb représente un halogène.25. The method of claim 24, wherein, in a step A prior to step B, react a reagent of formula OH- [Z4-0] ni-Z4-OH, and a reagent of formula V- S02-Hb wherein V is a monovalent hydrocarbon radical or a substituted hydrocarbon monovalent radical and Hb is a halogen. 26. Procédé selon la revendication 24 ou 25, dans lequel V représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle, de préférence V représente un radical monovalent alkyl et plus préférentiellement méthyle.26. The method of claim 24 or 25, wherein V represents a monovalent radical selected from the group consisting of alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl, alkenyl, preferably V represents a monovalent alkyl radical and more preferably methyl. 27. Procédé de fabrication d’un composé selon l’une quelconque des revendications 13 à 18 dans lequel les noyaux Αη, Ar2 sont identiques et Y-j, Y2 représente chacun l’oxygène, procédé dans lequel, dans une étape C, on fait réagir : - un réactif de formule Ha-ZE1-[Si(ZE3ZE4)-0]n-ZE2-Ha dans laquelle Ha représente un halogène, et - un réactif de formule27. A method of manufacturing a compound according to any one of claims 13 to 18 wherein the rings Αη, Ar2 are identical and Yj, Y2 each represents oxygen, in which process, in a step C, is reacted a reagent of formula Ha-ZE1- [Si (ZE3ZE4) -O] n -ZE2-Ha in which Ha represents a halogen, and - a reagent of formula 28. Procédé selon la revendication 27, dans lequel, dans une étape B préalable à l’étape C, on fait réagir : un réactif de formule LG-ZEr[Si(ZE3ZE4)-0]n-ZE2-LG, dans laquelle LG représente un groupe de formule V-S03- dans laquelle V représente un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué et un halogènure nucléophile.28. The method according to claim 27, wherein, in a step B prior to step C, reacting: a reagent of formula LG-ZEr [Si (ZE3ZE4) -O] n -ZE2-LG, in which LG represents a group of formula V-SO 3 - in which V represents a monovalent hydrocarbon radical or a substituted monovalent hydrocarbon radical and a nucleophilic halide. 29. Procédé selon la revendication 28, dans lequel, dans une étape A préalable à l’étape B, on fait réagir : - un réactif de formule HO-ZEi-[Si(ZE3ZE4)-Ô]n-ZE2-OH, et un réactif de formule V-S02-Hb dans laquelle V représente un radical monovalent hydrocarboné ou un radical monovalent hydrocarboné substitué et Hb représente un halogène.29. The method of claim 28, wherein, in a step A prior to step B, reacting: a reagent of formula HO-ZEi [Si (ZE3ZE4) -O] n -ZE2-OH, and a reagent of formula V-SO2-Hb in which V represents a monovalent hydrocarbon radical or a substituted monovalent hydrocarbon radical and Hb represents a halogen. 30. Procédé selon la revendication 28 ou 29, dans lequel V représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle, alcényle, de préférence V représente un radical monovalent alkyl et plus préférentiellement méthyle.30. The method of claim 28 or 29, wherein V represents a monovalent radical selected from the group consisting of alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, cycloalkyl, alkenyl, preferably V represents a monovalent alkyl radical and more preferably methyl. 31. Utilisation d’un composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 22 pour augmenter la fluidité d’une composition de caoutchouc à l’état cru comprenant une résine phénol-aldéhyde à base d’au moins un polyphénol aromatique et d’au moins le composé.31. Use of a compound according to any one of claims 1 to 22 for increasing the fluidity of a green rubber composition comprising a phenol-aldehyde resin based on at least one aromatic polyphenol and at least the compound. 32. Utilisation selon la revendication précédente, pour augmenter la rigidité de la composition de caoutchouc.32. Use according to the preceding claim, for increasing the rigidity of the rubber composition. 33. Utilisation selon la revendication 31 ou 32, dans lequel le polyphénol aromatique comprend au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deuxproupes -O-H en position méta l’un par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins un des groupes-O-H étant non substituées.33. Use according to claim 31 or 32, wherein the aromatic polyphenol comprises at least one aromatic ring bearing at least two -OH in the meta position relative to each other, the two ortho positions of at least one of the -OH groups being unsubstituted. 34. Utilisation selon la revendication précédente, dans laquelle le noyau aromatique du polyphénol aromatique est porteur de trois groupes -O-H en position méta les uns par rapport aux autres.34. Use according to the preceding claim, wherein the aromatic ring of the aromatic polyphenol bears three -O-H groups in the meta position relative to each other. 35. Utilisation selon la revendication 33 ou 34, dans laquelle les deux positions ortho de chaque groupe -O-H du polyphénol aromatique sont non substituées.35. Use according to claim 33 or 34, wherein the two ortho positions of each -O-H group of the aromatic polyphenol are unsubstituted. 36. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 33 à 35, dans laquelle le reste du noyau aromatique du polyphénol aromatique est non substitué.36. The use according to any one of claims 33 to 35, wherein the remainder of the aromatic ring of the aromatic polyphenol is unsubstituted. 37. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 33 à 36, dans laquelle le polyphénol aromatique comprend plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux d’entre eux étant chacun porteur d’au moins deux groupes -O-H en position méta l’un par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins un des groupes -O-H d’au moins un noyau aromatique étant non substituées.37. Use according to any one of claims 33 to 36, wherein the aromatic polyphenol comprises a plurality of aromatic rings, at least two of which are each carrying at least two -OH groups in the meta-position relative to each other. to the other, the two ortho positions of at least one of the -OH groups of at least one aromatic ring being unsubstituted. 38. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 33 à 37, dans laquelle le ou chaque noyau aromatique du polyphénol aromatique est un noyau benzéniqüe.38. The use according to any one of claims 33 to 37, wherein the or each aromatic ring of the aromatic polyphenol is a benzene ring. 39. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 33 à 38, dans laquelle le polyphénol aromatique est choisi dans le groupe constitué par le résorcinol, le phloroglucinol, le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide, la 2,2’,4,4- tétrahydroxybenzophénone et les mélanges de ces composés, de préférence le polyphénol aromatique est le phloroglucinol.39. Use according to any one of claims 33 to 38, wherein the aromatic polyphenol is selected from the group consisting of resorcinol, phloroglucinol, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide, 2,2 4,4-Tetrahydroxybenzophenone and mixtures of these compounds, preferably the aromatic polyphenol is phloroglucinol.
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