FR3043095A1 - SF6 GAS ELECTRO-REDUCTION PROCESS AND REACTOR - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé d'électro-réduction de gaz d'hexafluorure de soufre (SF6), caractérisé en ce qu'il implique la mise en œuvre des étapes suivantes : a) introduction du gaz SF6 dans un réacteur d'électro-réduction contenant un sel de fond et un solvant anhydre dudit gaz SF6, b) électro-réduction de SF6 par application de charges coulométriques appropriées aux électrodes du réacteur d'électro-réduction, c) le cas échéant, contrôle de la disparition de SF6, et d) élimination des produits de dégradation de SF6, notamment des espèces radicalaires intermédiaires réactionnelles de réduction de SF6.The present invention relates to a method of electro-reduction of sulfur hexafluoride gas (SF6), characterized in that it involves the implementation of the following steps: a) introduction of the SF6 gas into an electron reactor; reduction containing a bottom salt and an anhydrous solvent of said SF6 gas, b) SF6 electro-reduction by applying coulometric charges appropriate to electrodes of the electro-reduction reactor, c) if necessary, control of the disappearance of SF6, and d) removal of SF6 degradation products, including SF6 reduction reaction radicals.

Description

PROCEDE ET REACTEUR D’ELECTRO-REDUCTION DU GAZ SF6SF6 GAS ELECTRO-REDUCTION PROCESS AND REACTOR

La présente invention concerne un procédé et un réacteur d’électro-réduction du gaz SF6. L’hexafluorure de soufre possède la particularité d’être un gaz relativement inerte aussi bien du point de vue chimique que physiologique, il est non inflammable, possède une densité élevée et une haute constante diélectrique (2,5 fois supérieure à celle de l’air). Cette dernière caractéristique fait de lui un composé grandement utilisé au niveau industriel comme gaz isolant électrique dans les disjoncteurs ou dans les postes électriques. En revanche, bien qu’inerte et faiblement toxique, SF6 est un gaz à effet de serre. Il possède en effet un potentiel de réchauffement global (PRG) 22 000 fois supérieur à celui du CO2. Du point de vue industriel, cela nécessite des méthodes de recyclage ou de destruction de SF6 performantes. Ce dernier point implique, du fait de sa grande stabilité, l'emploi de méthodes coûteuses demandant un gros apport d'énergie (haute température, haute pression). De nombreuses stratégies de décomposition de SF6 développées utilisent la photoinjection, des décharges de plasma ou encore des réactions de photolyse (Totterdill A. et al., J. Phys. Chem. A 2015, 119, 2016) (Tsai W., J. Fluorine Chem. 2007, 128, 1345) (Hwang C. et al., J. Environ. Sci. Int. 2013, 22, 1019) (Song X. et al., J. Hazard. Marier. 2009, 168, 493). Ces lourdes contraintes (gaz à effet de serre, recyclage, destruction) ont poussé les industriels à tenter de le remplacer, mais aucun composé avec des performances équivalentes n’a encore pu être développé à ce jour. C’est dans ce contexte que la présente invention a proposé de réduire SF6 par voie électrochimique.The present invention relates to a method and an electro-reduction reactor SF6 gas. Sulfur hexafluoride has the particularity of being a relatively inert gas both chemically and physiologically, it is non-flammable, has a high density and a high dielectric constant (2.5 times higher than that of the air). This last feature makes it a compound widely used at the industrial level as electrical insulating gas in circuit breakers or substations. On the other hand, although erect and weakly toxic, SF6 is a greenhouse gas. It has a global warming potential (GWP) 22,000 times higher than that of CO2. From an industrial point of view, this requires efficient recycling or destruction methods for SF6. This last point implies, because of its high stability, the use of expensive methods requiring a large supply of energy (high temperature, high pressure). Many developed SF6 decomposition strategies utilize photoinjection, plasma discharges or photolysis reactions (Totterdill A. et al., J. Phys Chem A 2015, 119, 2016) (Tsai W., J. Fluorine Chem., 2007, 128, 1345) (Hwang, C. et al., J. Environ., Int., 2013, 22, 1019) (Song X. et al., J. Hazard, Marry, 2009, 168, 493). ). These heavy constraints (greenhouse gas, recycling, destruction) have led manufacturers to try to replace it, but no compound with equivalent performance has been developed to date. It is in this context that the present invention has proposed to reduce SF6 electrochemically.

Le procédé d’électro-réduction de SF6, objet de la présente invention implique la mise en œuvre des étapes suivantes : a) introduction du gaz SF6 dans un réacteur d’électro-réduction contenant un sel de fond et un solvant anhydre dudit gaz SF6, b) électro-réduction de SF6 par application de charges coulométriques appropriées aux électrodes du réacteur d’électro-réduction, c) le cas échéant, contrôle de la disparition de SF6, et d) élimination des produits de dégradation de SFô, notamment des espèces radicalaires intermédiaires réactionnelles de réduction de SFô.The SF6 electro-reduction method, object of the present invention involves the implementation of the following steps: a) introduction of SF6 gas into an electro-reduction reactor containing a bottom salt and an anhydrous solvent of said SF6 gas b) electro-reduction of SF6 by applying coulometric charges appropriate to the electrodes of the electro-reduction reactor, c) if necessary, control of the disappearance of SF6, and d) elimination of the SF produits degradation products, in particular Reactionary radical radicals of SFô reduction.

Dans le cadre de la présente invention, la réduction électrochimique du gaz SF6 suppose une solubilisation préalable. A cet effet, il a été recouru à un solvant anhydre qui puisse à la fois solubiliser le gaz SFô et le sel de fond de l’électrolyte. Les solvants anhydres préférentiellement choisis dans le cadre de la présente invention sont choisis parmi l’ammoniac liquide, l’acétonitrile et le diméthylformamide.In the context of the present invention, the electrochemical reduction of SF6 gas assumes prior solubilization. For this purpose, it was resorted to an anhydrous solvent which can both solubilize SFo gas and the bottom salt of the electrolyte. The anhydrous solvents preferentially chosen in the context of the present invention are chosen from liquid ammonia, acetonitrile and dimethylformamide.

Selon une autre caractéristique de la présente invention, la concentration du sel de fond présent dans le réacteur d’électro-réduction est de 0,05 mol/L à 0,2 mol/L, en particulier de 0,1 mol/L.According to another characteristic of the present invention, the concentration of the bottom salt present in the electro-reduction reactor is 0.05 mol / L to 0.2 mol / L, in particular 0.1 mol / L.

Le sel de fond est avantageusement choisi parmi le bromure de potassium, le bromure de tétrabutylammonium et le perchlorate de tétrabutylammonium.The bottom salt is advantageously chosen from potassium bromide, tetrabutylammonium bromide and tetrabutylammonium perchlorate.

Selon une autre caractéristique du procédé d’électro-réduction de la présente invention, le gaz SF6 est introduit dans le réacteur d’électro-réduction de manière contrôlée et de préférence de manière continue.According to another characteristic of the electro-reduction method of the present invention, the SF6 gas is introduced into the electro-reduction reactor in a controlled manner and preferably in a continuous manner.

Conformément à la présente invention, l’alimentation des électrodes du réacteur d’électro-réduction est effectuée, soit avec un courant constant, en particulier choisi à une valeur inférieure au courant de réduction dudit solvant anhydre, soit à un potentiel constant, en particulier choisi à une valeur inférieure au potentiel de réduction dudit solvant anhydre.According to the present invention, the supply of the electrodes of the electro-reduction reactor is carried out either with a constant current, in particular chosen at a value lower than the reduction current of said anhydrous solvent, or at a constant potential, in particular chosen at a value lower than the reduction potential of said anhydrous solvent.

Selon une caractéristique avantageuse de l’invention, le procédé d’électroréduction est couplé à des analyses RMN du 19Fluor afin de contrôler l’évolution de la réduction de SF6.According to an advantageous characteristic of the invention, the electroreduction method is coupled to 19Fluor NMR analyzes in order to control the evolution of the SF6 reduction.

Selon un autre aspect de la présente invention, il est également proposé un réacteur d’électro-réduction comprenant une enceinte hermétique destinée à contenir un électrolyte comprenant un sel de fond, le gaz SFô solubilisé dans un solvant anhydre et baignant par au moins une électrode de travail, une contre-électrode et une électrode de référence, lesquelles se trouvent raccordées à un potentiostat-galvanostat de façon bien connue par l’homme du métier.According to another aspect of the present invention, there is also provided an electro-reduction reactor comprising a hermetic enclosure intended to contain an electrolyte comprising a background salt, the SF.sub.2 gas solubilized in an anhydrous solvent and bathed by at least one electrode a counter-electrode and a reference electrode, which are connected to a potentiostat-galvanostat in a manner well known to those skilled in the art.

Avantageusement, le réacteur est équipé de plusieurs électrodes de travail, telles qu’un réseau de microélectrodes, agencées en réseau homogène dans ledit réacteur.Advantageously, the reactor is equipped with a plurality of working electrodes, such as a microelectrode array, arranged in a homogeneous network in said reactor.

Le réacteur d’électro-réduction selon l’invention est également bien sûr équipé d’un système d’alimentation contrôlée en gaz SFô, qui débouche dans l’enceinte du réacteur de préférence au voisinage de la cathode.The electro-reduction reactor according to the invention is of course also equipped with a controlled supply system SF 2 gas, which opens into the enclosure of the reactor preferably in the vicinity of the cathode.

Le réacteur d’électro-réduction selon l’invention peut se présenter sous la forme d’une enceinte à compartiment unique, ou bien à au moins deux compartiments séparés par une membrane poreuse en matériau fritté.The electro-reduction reactor according to the invention may be in the form of a single-compartment chamber or at least two compartments separated by a porous membrane of sintered material.

Selon une variante avantageuse de la présente invention, le réacteur d’électroréduction comprend également au moins un conduit d’introduction d’un liquide additionnel, en particulier d’un composé organique, qui débouche de préférence à proximité de la cathode, ce qui permet d’envisager l’utilisation du procédé et/ou du réacteur selon l’invention pour la préparation par électrosynthèse de composés organiques d’intérêt comportant notamment au moins un substituant SF5. L’invention sera décrite plus en détails en regard des exemples ci-après qui ne sont présentés qu’à titre d’illustration plus détaillée de quelques modes de mise en œuvre et de réalisation de l’invention, et notamment avec référence aux dessins annexés sur lesquels : - La figure 1 représente le voltamogramme de la solution d’ammoniac avant l’addition du SF6 obtenue sur électrode de platine de 8 mm de diamètre ; - La figure 2 représente la superposition des voltamogrammes avant et après addition croissante du SF6 obtenue sur électrode de platine de 8 mm de diamètre ; - La figure 3 représente les courbes de voltampérométrie dans l’acétonitrile sans SF6, obtenues sur réseau de microélectrodes de 20 μηι de diamètre. - La figure 4 représente la superposition des courbes de voltampérométrie cyclique avant et après addition de SF6 dans l’acétonitrile à température ambiante, obtenues sur réseau de microélectrodes de 20 μηι de diamètre.According to an advantageous variant of the present invention, the electroreduction reactor also comprises at least one conduit for introducing an additional liquid, in particular an organic compound, which preferably opens near the cathode, which allows to consider the use of the method and / or the reactor according to the invention for the preparation by electrosynthesis of organic compounds of interest including in particular at least one substituent SF5. The invention will be described in more detail with reference to the following examples, which are presented only by way of a more detailed illustration of some embodiments and embodiments of the invention, and in particular with reference to the appended drawings. in which: FIG. 1 represents the voltammogram of the ammonia solution before the addition of the SF6 obtained on a platinum electrode 8 mm in diameter; FIG. 2 represents the superposition of the voltammograms before and after increasing addition of SF6 obtained on a platinum electrode 8 mm in diameter; - Figure 3 shows the voltammetric curves in acetonitrile without SF6, obtained on a microelectrode array of 20 μηι in diameter. - Figure 4 shows the superposition of cyclic voltammetric curves before and after SF6 addition in acetonitrile at room temperature, obtained on a microelectrode array of 20 μηι in diameter.

Exemple 1 Réduction de SF^dans l’ammoniac liquide L’ammoniac liquide est un solvant non-aqueux de choix qui peut être utilisé efficacement dans des systèmes électrochimiques en raison de ses qualités électroniques. L’ammoniac liquide est un solvant très basique qui possède une constante diélectrique (16,9) et un coefficient de viscosité quatre fois inférieur à l’eau, offrant ainsi de bonnes conditions de détermination et de mesures électrochimiques. D’autre part, l’ammoniac est un solvant protique mais reste un faible donneur de radicaux H '. Par conséquent, une très bonne stabilité des espèces radicalaires est observée dans ce solvant. Enfin, l’ammoniac liquide possède un bon pouvoir de dissolution pour les sels inorganiques et en particulier pour les sels de fond nécessaires à la mise en œuvre de réactions électrolytiques.Example 1 Reduction of SF 2 in liquid ammonia Liquid ammonia is a non-aqueous solvent of choice that can be used effectively in electrochemical systems because of its electronic qualities. Liquid ammonia is a very basic solvent that has a dielectric constant (16.9) and a viscosity coefficient four times lower than water, thus providing good conditions for determination and electrochemical measurements. On the other hand, ammonia is a protic solvent but remains a weak donor of radicals H '. Therefore, a very good stability of the radical species is observed in this solvent. Finally, liquid ammonia has a good dissolving power for inorganic salts and in particular for the bottom salts necessary for carrying out electrolytic reactions.

Dans un tel mode de réalisation, la condensation de ce solvant a été effectuée à pression atmosphérique et à basse température (-70 °C) à l’aide d’un mélange acétone-carboglace. Après condensation, la cellule électrochimique est transférée dans un cryostat (-50 °C). Il a été choisi de travailler en milieu neutre ([KBr] = 0,1 M). La limitation cathodique est due au transfert de l’électron au solvant qui se produit aux environs de -2,4 V/SRE, formant ainsi l’« électron solvaté » qui constitue le réducteur le plus puissant.In such an embodiment, the condensation of this solvent was carried out at atmospheric pressure and at low temperature (-70 ° C.) using an acetone-dry ice mixture. After condensation, the electrochemical cell is transferred to a cryostat (-50 ° C). It was chosen to work in a neutral environment ([KBr] = 0.1 M). The cathodic limitation is due to the transfer of the electron to the solvent which occurs around -2.4 V / SRE, thus forming the "solvated electron" which constitutes the most powerful reducer.

La présente expérimentation a également eu pour but de déterminer le comportement de SFô en réduction pour savoir s’il est possible de former une espèce radicalaire de type SF5. Celle-ci fut déjà observée par réduction de SF6 par des électrons photo-induits à partir d’une électrode de mercure.The present experiment was also intended to determine the behavior of SF6 in reduction to know if it is possible to form an SF5 type radical species. This was already observed by SF6 reduction by photo-induced electrons from a mercury electrode.

La réduction s’effectue par un échange monoélectronique pour former une espèce SF6 . Cette dernière espèce permettra d’obtenir après décomposition SF5.The reduction is carried out by a monoelectronic exchange to form an SF6 species. The latter species will obtain after decomposition SF5.

La voltamétrie cyclique est donc effectuée dans une cellule à compartiment unique à -55 °C, avec un volume d’environ 60 mL d’ammoniac liquide contenant 0,1 M de KBr jouant le rôle de sel de fond et assurant également au milieu un pH neutre non tamponné. L’électrode de travail est une électrode de platine (diamètre 8 mm).The cyclic voltammetry is thus carried out in a single-compartment cell at -55 ° C., with a volume of approximately 60 ml of liquid ammonia containing 0.1 M KBr acting as background salt and also providing the medium with neutral pH not buffered. The working electrode is a platinum electrode (diameter 8 mm).

La contre-électrode est également en platine et l’électrode de référence est constitué d’un fil d’argent oxydé (SRE/ Silver reference electrode).The counter-electrode is also made of platinum and the reference electrode consists of an oxidized silver wire (SRE / Silver reference electrode).

Cet agencement permet de connaître avec précision la quantité de SF6 contenue dans le ballon d’alimentation de gaz et donc celle engagée dans la réaction.This arrangement makes it possible to know precisely the amount of SF6 contained in the gas feed tank and therefore that engaged in the reaction.

La vitesse de balayage utilisée pour cette expérimentation est de 20 mV/s. La zone de balayage de potentiel se situe entre -0,1 à -2,5 V/SRE. Un premier voltamogramme est effectué avant l’addition du gaz. On obtient ainsi le « blanc » électrochimique, dont le domaine en potentiel est limité par l’oxydation du solvant en diazote et ammonium vers 0,5 V/SRE et par la formation de l’électron solvaté vers -2,4 V/SRE (Figure 1). Un second voltammogramme est effectué après addition de SF6 (Figure 2).The scanning rate used for this experiment is 20 mV / s. The potential sweep area is between -0.1 to -2.5 V / SRE. A first voltammogram is made before the addition of the gas. The electrochemical "white" is thus obtained, the potential range of which is limited by the oxidation of the solvent to dinitrogen and ammonium towards 0.5 V / SRE and by the formation of the solvated electron to -2.4 V / SRE. (Figure 1). A second voltammogram is performed after addition of SF6 (Figure 2).

La voltampérométrie cyclique avant addition du gaz montre une augmentation significative du courant cathodique vers -2,15 V/SRE, celui-ci correspond au mur du solvant qui, dans le cas de l’ammoniac, correspond à la formation de l’électron solvaté. On notera néanmoins un léger courant cathodique vers -0,6 V/SRE, résultant probablement de traces de O2. Un large domaine de potentiel reste pour autant disponible pour l’observation de l’éventuelle réduction de SF6. Le gaz est introduit au travers d’une aiguille plongeant dans une solution électrolytique. La voltampérométrie cyclique est alors effectuée dans la même gamme de potentiel (-2,5 à -0,1 V/SRE) à la suite d’un premier ajout faible de SF6 (Figure 2, courbe 2). Leur superposition montre l’apparition d’une vague cathodique dont le potentiel de pic est à -1,3 V/SRE. Par ailleurs un apport constant de SF6 met en évidence une augmentation du courant cathodique atteignant un plateau (courant stationnaire) à-1,5 V/SRE (Figure 2, courbe 3). La densité de courant est très significative puisqu’elle atteint 127 mA/cm2. Sa position en potentiel se distingue clairement de celle de la réduction du solvant (plus de 1 volt). Ceci confirme que la réduction de SFô s’est bien produite. Ce résultat confirme également que SFô est bien soluble dans l’ammoniac.The cyclic voltammetry before addition of the gas shows a significant increase of the cathodic current towards -2.15 V / SRE, this one corresponds to the wall of the solvent which, in the case of ammonia, corresponds to the formation of the solvated electron . Note, however, a slight cathode current to -0.6 V / SRE, probably resulting from traces of O2. A wide range of potential remains available for observation of the possible reduction of SF6. The gas is introduced through a needle dipping into an electrolytic solution. The cyclic voltammetry is then carried out in the same range of potential (-2.5 to -0.1 V / SRE) following a first weak addition of SF6 (Figure 2, curve 2). Their superposition shows the appearance of a cathode wave whose peak potential is -1.3 V / SRE. Moreover a constant supply of SF6 shows an increase in cathodic current reaching a plateau (stationary current) at-1.5 V / SRE (Figure 2, curve 3). The current density is very significant since it reaches 127 mA / cm 2. Its position in potential is clearly distinguished from that of the reduction of the solvent (more than 1 volt). This confirms that the SFo reduction has occurred. This result also confirms that SF6 is well soluble in ammonia.

La seconde étape de cette expérimentation est le piégeage de l’espèce électroactive issue de la réduction de SF6 avec une molécule organique. En espérant former un composé SF5 au cours du processus de réduction de l’hexafluorure de soufre, le choix des molécules s’est fait en fonction de la littérature (Savoie, P. R.; John T.The second step of this experiment is the trapping of the electroactive species resulting from the reduction of SF6 with an organic molecule. In the hope of forming an SF5 compound during the sulfur hexafluoride reduction process, the choice of molecules was made according to the literature (Savoie, P. R .; John T.

Welch, J. T. Chem. Rev. 2012, 115, 1130), mais également en fonction de leur potentiel de réduction. Les composés sélectionnés dans un premier temps sont donc le stilbène 1, l’itaconate de diméthyle 2, le β-pinène 3 et le cycloocta-l,5-diène 4.Welch, J.TM. Chem. Rev. 2012, 115, 1130), but also according to their reduction potential. The compounds initially selected are therefore stilbene 1, dimethyl itaconate 2, β-pinene 3 and cycloocta-1,5-diene 4.

Ces substrats sont connus pour avoir des potentiels de réduction relativement bas (<-1,3 V/SRE) et ne devraient pas se réduire dans la gamme de potentiel étudiée. De plus, on se trouve en présence d’une gamme d’alcènes enrichis et pauvres en électrons. Au cours des premières expérimentations, les composés organiques testés semblent trop peu solubles dans l’ammoniac pour permettre d’objectiver la présence de composés d’électro-addition correspondants. Cette expérimentation a tout de même clairement mis en évidence la réduction de SF6 par voie électrochimique. Une orientation vers la substitution de l’ammoniac par un solvant organique a donc été considérée pour favoriser les réactions d’électrosynthèse.These substrates are known to have relatively low reduction potentials (<-1.3 V / SRE) and should not be reduced in the range of potential studied. In addition, we find in the presence of a range of enriched alkenes and poor in electrons. During the first experiments, the organic compounds tested seem too insoluble in ammonia to make it possible to objectify the presence of corresponding electro-addition compounds. This experiment clearly showed the reduction of SF6 electrochemically. An orientation towards the substitution of ammonia by an organic solvent has therefore been considered to favor the electrosynthesis reactions.

Exemple 2 Réduction de SU dans des solvants organiquesExample 2 Reduction of SU in organic solvents

Les deux solvants sélectionnés sont l’acétonitrile (CH3CN) et le diméthylformamide (DMF), tous les deux sont des solvants polaires aprotiques. L’acétonitrile est un des solvants les plus utilisés en électrosynthèse, que ce soit pour des réactions cathodiques ou anodiques. Il solubilise également très bien les composés organiques et de façon correcte les sels organiques et inorganiques. De plus, celui-ci possède une constante diélectrique élevée (ε = 37) et une large fenêtre électrochimique en oxydation et en réduction. Ces bornes sont généralement définies par le sel de fond utilisé.The two solvents selected are acetonitrile (CH3CN) and dimethylformamide (DMF), both aprotic polar solvents. Acetonitrile is one of the most used solvents in electrosynthesis, whether for cathodic or anodic reactions. It also solubilizes organic compounds very well and correctly organic and inorganic salts. In addition, it has a high dielectric constant (ε = 37) and a large electrochemical window in oxidation and reduction. These terminals are generally defined by the background salt used.

Le DMF est un solvant possédant une constante diélectrique équivalente à l’acétonitrile. C’est également un excellent solvant pour de nombreux composés organiques et inorganiques. Pour les réactions cathodiques, le DMF possède une fenêtre électrochimique équivalente à racétonitrile. En revanche, ce solvant dispose d’une gamme de potentiel inférieure à celle de racétonitrile en oxydation. Il est important de souligner que l’utilisation des solvants organiques permet de coupler la RMN 19F comme seconde méthode d’analyse de l’évolution de la composition de l’électrolyte. Par ailleurs, la RMN 19F donne aussi accès à la solubilité de SF6 dans ces deux solvants organiques. A partir d’une quantité connue d’étalon interne fluoré (le chlorodifluorométhoxybenzène) ajouté dans la solution, il est possible après addition de SF6 et l’intégration des pics en RMN 19F d’accéder à la concentration de gaz solubilisé dans les différents solvants tel que cela apparaît au Tableau 1 ci-dessous.DMF is a solvent with a dielectric constant equivalent to acetonitrile. It is also an excellent solvent for many organic and inorganic compounds. For cathodic reactions, DMF has an electrochemical window equivalent to racetonitrile. On the other hand, this solvent has a lower potential range than oxidation of racetonitrile. It is important to emphasize that the use of organic solvents makes it possible to couple the 19F NMR as a second method of analysis of the evolution of the composition of the electrolyte. Moreover, the 19F NMR also gives access to the solubility of SF6 in these two organic solvents. From a known quantity of internal fluorinated standard (chlorodifluoromethoxybenzene) added to the solution, it is possible, after addition of SF6 and the integration of the 19F-NMR peaks, to access the concentration of gas solubilized in the various solvents. as shown in Table 1 below.

Tableau 1 : Résultats de la solubilisation de SFe dans l’acétonitrile et le DMF :Table 1: Results of the solubilization of SFe in acetonitrile and DMF:

Les résultats obtenus montrent une bien meilleure solubilité de SF6 dans l’acétonitrile. Pour la suite des expérimentations, l’acétonitrile est donc choisi comme solvant de réaction. A la suite de ces résultats, la voltampérométrie cyclique de SF6 est effectuée dans ce solvant à température ambiante. Contrairement à l’ammoniac liquide, on utilise ici un réseau de microélectrodes de rayons 10 pm comme électrode de travail. Dans ces conditions des courants stationnaires peuvent être obtenus facilitant ainsi grandement l’analyse des voltamogrammes. Dans ces solvants, le sel de fond choisi est le bromure de tétrabutylammonium (TBABr). Une voltamétrie cyclique est préalablement effectuée sans addition de SF6. Il s’agit du « blanc » électrochimique (Figure 3). Après addition de l’héxafluorure de soufre dans l’électrolyte, il apparaît clairement un palier de réduction dont le potentiel E1/2 obtenu à ilim/2 (intensité du plateau divisée par deux) est de -2,1 V/SRE (Figure 4).The results obtained show a much better solubility of SF6 in acetonitrile. For the following experiments, acetonitrile is therefore chosen as the reaction solvent. Following these results, cyclic voltammetry of SF6 is carried out in this solvent at room temperature. In contrast to liquid ammonia, a 10 micron array of microelectrodes is used as the working electrode. Under these conditions stationary currents can be obtained thus greatly facilitating the analysis of voltammograms. In these solvents, the base salt chosen is tetrabutylammonium bromide (TBABr). A cyclic voltammetry is carried out beforehand without addition of SF6. This is the electrochemical "white" (Figure 3). After addition of the sulfur hexafluoride in the electrolyte, it clearly appears a reduction stage whose potential E1 / 2 obtained at ilim / 2 (intensity of the plateau divided by two) is -2,1 V / SRE (Figure 4).

Ce courant obtenu est d’environ 10'5 A et se distingue clairement de la réduction du solvant qui démarre à -2,5 V/SRE. On a également comparé les effets de la température sur les résultats obtenus. Une série de mesures est effectuée à basse température (-40 °C), afin d’augmenter la solubilité de SFô et dans le but de stabiliser un ou plusieurs intermédiaires réactionnels. Ces expériences ne montrent pas d’important changement du comportement électrochimique de SF6, la suite des expériences est donc menée à température ambiante. L'addition de ferrocène (10'3 M) dans l'acétonitrile permet aussi de définir une référence interne (Fc+/Fc), la réduction de SF6 s'opère alors au potentiel Ei/2= -2.17 V/(Fc+/Fc).This current obtained is about 10'5 A and clearly differs from the reduction of the solvent which starts at -2.5 V / SRE. The effects of temperature on the results obtained were also compared. A series of measurements is carried out at low temperature (-40 ° C.) in order to increase the solubility of SF 6 and in order to stabilize one or more reaction intermediates. These experiments do not show a significant change in the electrochemical behavior of SF6, the result of the experiments is therefore conducted at room temperature. The addition of ferrocene (10'3 M) in acetonitrile also makes it possible to define an internal reference (Fc + / Fc), the reduction of SF6 then takes place at the potential Ei / 2 = -2.17 V / (Fc + / Fc) ).

Puisque que la réduction électrochimique de SF6 est aussi démontrée dans l’acétonitrile, une électrolyse à potentiel constant E = -2,2 V/SRE est effectuée entre deux électrodes de platine de grande surface (15 cm2 minimum), dans un volume d'acétonitrile de 20 mL avec [SF6] = l,5xl0'2 mol/L. Le dispositif est en régime de diffusion naturelle, aucun ajout supplémentaire de SF6 n’est effectué par bullage.Since the electrochemical reduction of SF6 is also demonstrated in acetonitrile, a constant potential electrolysis E = -2.2 V / SRE is carried out between two platinum electrodes of large area (15 cm 2 minimum), in a volume of 20 mL acetonitrile with [SF 6] = 1.5 × 10 -2 mol / L. The device is in a natural diffusion regime, no additional SF6 addition is made by bubbling.

La chronoampérométrie présente la décroissance du courant en fonction du temps qui peut aussi être décrit en fonction de t'1/2. On observe ainsi pour t‘1/2 compris entre 2,5 et 4,5 soit pour des temps courts correspondants respectivement à 0,2 s et 0,05 s une variation linéaire du courant de type Cottrell. Bien que le courant soit enregistré pour des temps courts, c’est-à-dire pour une faible épaisseur de la couche de diffusion de SF6, on constate une limitation du courant liée à la diffusion de cette espèce électroactive. Cette étude cinétique révèle donc que le courant de réduction de SF6 est limité par sa diffusion. En d'autres termes, la cinétique de transfert de charge est rapide à l'interface. Ce résultat révèle ainsi la faible surtension, donc le faible apport énergétique, nécessaire à la réduction de SF6 dans l’acétonitrile. L’électrolyse à courant constant (100 mA) est également mesurée entre deux électrodes de grandes surfaces (15 cm2 minimum). Un seul ajout de SF6 est effectué et la quantité de SF6 restant en solution est mesurée de manière in-situ grâce à l’utilisation du réseau de microélectrodes de platine, constituant la première sonde interne. Ainsi, une série d’électrolyses est effectuée, entrecoupée par une voltampérométrie cyclique à partir du réseau de microélectrodes de platine. Ces mesures nécessitent un montage classique à trois électrodes dans une cellule électrochimique hermétique.The chronoamperometry shows the decay of the current as a function of time which can also be described as a function of t'1 / 2. It is thus observed for 11/2 between 2.5 and 4.5 or for short times respectively corresponding to 0.2 s and 0.05 s a linear variation of the Cottrell type current. Although the current is recorded for short times, that is to say for a small thickness of the SF6 diffusion layer, there is a limitation of the current related to the diffusion of this electroactive species. This kinetic study thus reveals that the SF6 reduction current is limited by its diffusion. In other words, the kinetics of charge transfer is fast at the interface. This result thus reveals the low overvoltage, and therefore the low energy supply, necessary for the reduction of SF6 in acetonitrile. Constant current electrolysis (100 mA) is also measured between two large surface electrodes (15 cm2 minimum). A single addition of SF6 is made and the amount of SF6 remaining in solution is measured in situ by using the platinum microelectrode array, constituting the first internal probe. Thus, a series of electrolyses is performed, interrupted by cyclic voltammetry from the platinum microelectrode array. These measurements require a conventional three-electrode mounting in a hermetic electrochemical cell.

La diminution du courant cathodique observée au cours du temps démontre la consommation de SF6 à la suite des différentes électrolyses successives. De plus, ces résultats sont aussi confirmés par la seconde sonde interne de RMN 19F. En effet, au cours des électrolyses successives, la RMN 19F révèle la diminution progressive du pic de SF6, puis finalement sa disparition à la fin de l’électrolyse. Notons que ce phénomène est aussi accompagné par l’apparition d’un pic large vers -160 ppm correspondant au signal d’un fluorure.The decrease in the cathodic current observed over time demonstrates the SF6 consumption as a result of the various successive electrolyses. In addition, these results are also confirmed by the second internal 19F NMR probe. Indeed, during successive electrolyses, the 19F NMR reveals the progressive decrease of the SF6 peak, and finally its disappearance at the end of the electrolysis. Note that this phenomenon is also accompanied by the appearance of a broad peak to -160 ppm corresponding to the signal of a fluoride.

Ce résultat corrobore bien la réduction électrochimique de SF6 au cours de l’électrolyse. L’objectif reste néanmoins de faire réagir cette espèce réduite sur des molécules organiques. Comme précédemment une large gamme de composés a été évaluée sur les molécules suivantes :This result corroborates the electrochemical reduction of SF6 during electrolysis. The objective remains nevertheless to make react this reduced species on organic molecules. As previously, a wide range of compounds has been evaluated on the following molecules:

Les différents alcènes sont choisis en fonction de leur potentiel de réduction (<-2,1 V/SRE) inférieur à celui de SF6. Ils sont, comme précédemment, soit riches ou appauvris en électrons (1 à 7). Le choix de la benzophénone 8 permet d’introduire un révélateur coloré si celle-ci piège un radical. A partir de ces composés, différentes électrolyses ont été effectuées dans l’acétonitrile.The different alkenes are chosen according to their reduction potential (<-2.1 V / SRE) lower than that of SF6. They are, as before, either rich or depleted in electrons (1 to 7). The choice of benzophenone 8 makes it possible to introduce a colored developer if it traps a radical. From these compounds, different electrolyses were carried out in acetonitrile.

Différents dispositifs électrochimiques pour l’électrosynthèse de SF6 dans l’acétonitrile ont été testés.Various electrochemical devices for the electrosynthesis of SF6 in acetonitrile have been tested.

Exemple 3 Réacteur à compartiment uniqueExample 3 Single compartment reactor

Les premières réactions sont effectuées en compartiment unique avec un montage classique à trois électrodes : deux électrodes de platine et une électrode de référence SRE. L’électrolyse est effectuée à potentiel constant (-2,1 V/SRE) avec un apport continu de SF6 par bullage constant. Les molécules engagées en réaction sont le stilbène 1, l’itaconate de diméthyle 2, le β-pinène 3, le cycloocta-l,5-diène 4, le (E)-crotonate d’éthyle 5 et l’oct-l-ène 6 à une concentration d’environ 1 M.The first reactions are carried out in a single compartment with a conventional three electrode arrangement: two platinum electrodes and one reference electrode SRE. The electrolysis is carried out at constant potential (-2.1 V / SRE) with a continuous supply of SF6 by constant bubbling. The molecules involved in reaction are stilbene 1, dimethyl itaconate 2, β-pinene 3, cycloocta-1,5-diene 4, ethyl (E) -crotonate 5 and oct-1- is 6 at a concentration of about 1 M.

Les mesures prises au cours de l’électrolyse montrent une augmentation rapide du courant suivi d’une décroissance continue au cours du temps sur une durée de 4000 secondes.The measurements taken during the electrolysis show a rapid increase of the current followed by a continuous decay over time over a period of 4000 seconds.

Les perturbations observées aux alentours de 3000 secondes correspondent à l’addition supplémentaire de SF6 dans l’électrolyte. A l’arrêt de l’électrolyse, il s’avère qu’un dépôt noir se forme sur l’anode, alors que la cathode siège de la réduction de SF6 ne semble pas impactée. Bien que la durée d’électrolyse soit augmentée, seul le signal des fluorures à -160 ppm a pu être observé en 19F RMN. La présence de ce dépôt sur l’anode peut être liée à l’oxydation du solvant et/ou des espèces organiques en solution. Afin de limiter ces réactions secondaires non souhaitées, deux dispositifs électrochimiques sont alors envisagés : un montage avec une anode consommable ou avec une cellule à compartiments séparés pour chaque électrode.Disturbances observed around 3000 seconds correspond to the additional addition of SF6 in the electrolyte. At the end of the electrolysis, it turns out that a black deposit is formed on the anode, while the cathode seat of the SF6 reduction does not seem to be impacted. Although the electrolysis time was increased, only the fluoride signal at -160 ppm could be observed in 19F NMR. The presence of this deposit on the anode may be related to the oxidation of the solvent and / or organic species in solution. In order to limit these unwanted side reactions, two electrochemical devices are then envisaged: an assembly with a consumable anode or with a cell with separate compartments for each electrode.

Exemple 4 Réacteur à anode consommable L’utilisation de l’anode sacrificielle est une technique employant une électrode dépolarisée. Elle est régulièrement utilisée comme contre électrode et cette dernière se dissout au cours de l’expérience. Typiquement, elle est constituée d’un métal oxydable tel que du magnésium, de l’aluminium ou du nickel. Cette méthode permet donc l’utilisation d’une cellule à compartiment unique sans craindre des possibles réactions secondaires liées à l’oxydation de l’acétonitrile et des molécules organiques. En l’espèce, les anodes consommables utilisées se composent de cuivre, d’aluminium ou de magnésium.Example 4 Consumable Anode Reactor The use of the sacrificial anode is a technique employing a depolarized electrode. It is regularly used as a counter electrode and the latter dissolves during the experiment. Typically, it consists of an oxidizable metal such as magnesium, aluminum or nickel. This method therefore allows the use of a single compartment cell without fear of possible side reactions related to the oxidation of acetonitrile and organic molecules. In this case, the consumable anodes used consist of copper, aluminum or magnesium.

Les premiers tests sont effectués à partir d’une anode de cuivre avec une cathode en mousse de nickel de grande surface ou de platine (15 cm2 minimum). L’électrolyse est effectuée soit à potentiel constant (-2,1 V/SRE) soit à intensité constante (50, 100 et 200 mA). Deux sels de fond différents sont utilisés le TBACIO4 (perchlorate de tétrabutylammonium) ou le TBABr (bromure de tétrabutylammonium) avec une faible concentration de 0,01 M puisque la force ionique de l’électrolyte est rétablie par l’apport des cations provenant de l’anode consommable. De plus, ces derniers pourraient stabiliser les intermédiaires de réduction de SFô. La cellule est surmontée d’un ballon d’alimentation contenant SF6, lui-même muni d’un robinet comme précisé précédemment.The first tests are carried out from a copper anode with a cathode of large surface nickel foam or platinum (minimum 15 cm2). The electrolysis is carried out either with constant potential (-2,1 V / SRE) or with constant intensity (50, 100 and 200 mA). Two different bottom salts are used TBACIO4 (tetrabutylammonium perchlorate) or TBABr (tetrabutylammonium bromide) with a low concentration of 0.01 M since the ionic strength of the electrolyte is restored by the addition of the cations from the consumable anode. In addition, the latter could stabilize SFô reduction intermediates. The cell is surmounted by a feed tank containing SF6, itself equipped with a tap as specified above.

Après lancement de l’électrolyse à potentiel constant, une modification rapide de l’aspect de la solution est observée, liée à la dissolution de l’anode de cuivre.After launching the electrolysis at constant potential, a rapid change in the appearance of the solution is observed, related to the dissolution of the copper anode.

Un échauffement important de la solution est observée au cours de la réaction (t = 40 minutes), allant jusqu’à ébullition du solvant. Une très forte augmentation du courant au bout de 35 minutes, atteignant près de 2 A a également été observée. Un effet joule est probablement à l’origine de cette ébullition observée.A significant heating of the solution is observed during the reaction (t = 40 minutes), up to boiling of the solvent. A very sharp increase in the current after 35 minutes, reaching nearly 2 A was also observed. A Joule effect is probably at the origin of this observed boiling.

Cette forte augmentation du courant cathodique résulte probablement de la réduction des sels de cuivre provenant de l’anode. En effet, plus le courant cathodique augmente, plus l’anode se dissout. En fin de réaction la cathode est recouverte d’un dépôt de cuivre.This sharp increase in cathodic current probably results from the reduction of copper salts from the anode. In fact, the higher the cathode current, the more the anode dissolves. At the end of the reaction, the cathode is covered with a copper deposit.

En effectuant l’électrolyse à courant constant, aucun échauffement de la réaction n’est observé. Différentes électrolyses sont donc effectués à température ambiante à un courant de 100 mA. Les composés testés sont l’itaconate de diméthyle 2, le β-pinène 3, le cycloocta-l,5-diène 4, (£)-crotonate d’éthyle 5, l’oct-l-ène 6, l’hex-l-ène 7 mais également la benzophénone 8 à une concentration d’environ 1 M. Pour les différentes électrolyses, la RMN 19F révèle, comme précédemment, la présence d’anions fluorures et la disparition du pic correspondant au SF6. En revanche, la trace d’autres produits pouvant être issus de la fluoration des molécules organiques n’a pu être observée par l’analyse RMN 19F.By performing the electrolysis at constant current, no heating of the reaction is observed. Different electrolyses are thus carried out at ambient temperature at a current of 100 mA. The compounds tested are dimethyl 2 itaconate, β-pinene 3, cycloocta-1,5-diene 4, ethyl (5) -crotonate 5, oct-1-ene 6, 1-ene but also benzophenone 8 at a concentration of about 1 M. For the various electrolyses, the 19F NMR reveals, as previously, the presence of fluoride anions and the disappearance of the peak corresponding to SF6. On the other hand, the trace of other products which may be derived from the fluorination of organic molecules could not be observed by 19 F NMR analysis.

La mise en réaction de l’itaconate de diméthyle 2, β-pinène 3 ou du cycloocta-l,5-diène 4 avec des anodes de magnésium ou d’aluminium donnent des résultats similaires. La dissolution de l’anode ne semble pas suffisamment stabiliser les intermédiaires de réduction de SF6. La réaction à partir d’une cellule à compartiments séparés a donc été effectuée.The reaction of dimethyl 2-itaconate, β-pinene 3 or cycloocta-1,5-diene 4 with magnesium or aluminum anodes gives similar results. Dissolution of the anode does not appear to sufficiently stabilize the SF6 reduction intermediates. The reaction from a cell with separate compartments was therefore performed.

Exemple 5 Réacteur à compartiments séparésExample 5 Reactor with separate compartments

Les dispositifs à cellules séparées empêchent le mélange entre les composés présents à l’anode et à la cathode. Dans le même temps, la migration des ions sont possibles entre les deux compartiments sans une chute de tension trop importante.Separate cell devices prevent mixing between the compounds present at the anode and at the cathode. At the same time, ion migration is possible between the two compartments without too much voltage drop.

Dans le cas présent, le dispositif se compose de deux compartiments séparés par un matériau poreux, un verre fritté ou un diaphragme perméable aux ions.In this case, the device consists of two compartments separated by a porous material, a sintered glass or an ion-permeable diaphragm.

Un dispositif classique à trois électrodes est utilisé : deux électrodes de platine de grande surface (15 cm2) et une électrode de référence SRE. Dans ces conditions seul le cycloocta-l,5-diène 3 et l’oct-l-ène 3 sont testés avec des concentrations de 1 M. Le composé organique est ajouté du côté de la cathode tout comme le SF6. L’électrolyse est effectuée à intensité constante (50 mA, 100 mA et 200 mA) pendant différentes périodes de 1 à 6 heures avec une arrivée continue de SF6. L’analyse RMN du milieu doit permettre de détecter de nouveaux produits fluorés.A conventional three-electrode device is used: two platinum electrodes of large area (15 cm 2) and a reference electrode SRE. Under these conditions only cycloocta-1,5-diene 3 and oct-1-ene 3 are tested with concentrations of 1 M. The organic compound is added on the cathode side just like SF6. The electrolysis is carried out at constant intensity (50 mA, 100 mA and 200 mA) for different periods of 1 to 6 hours with a continuous supply of SF6. The NMR analysis of the medium must make it possible to detect new fluorinated products.

Selon la présente invention, l’électrolyse a ainsi pu s’effectuer à l’échelle du laboratoire entre deux électrodes de platine de grande surface (15 cm2 minimum), dans un volume d’acétonitrile de 20 mL avec [SF6] = l,5xl0'2 mol/L. Une intensité constante de 100 mA est appliquée et une tension résultante de 8 V est observée (puissance de 0,8 W). Une charge de 24 C/cm2 est suffisante pour permettre la réduction de l’intégralité de l’hexafluorure de soufre ([SF6] = l,5xl0'2 mol/L). A cette concentration, l’équivalent en charge est de 1,9 C/cm2. La réduction de SF6 peut impliquer de 1 jusqu’à 8 électrons par mole de SF6 (SF6 + 8e' —> S ' + 6F'). L’équivalent en charge pour 8 électrons est alors de 15 C/cm2. Le rendement faradique est de l’ordre de 62% si un processus à 8 électrons est considéré. La charge coulométrique peut être largement minimisée en utilisant une plus grande surface active telle que la mousse de nickel. En effet, les premiers résultats indiquent que l’électro-réduction de SF6 peut aussi s’effectuer sur mousse de nickel (48 m2/g). Pour des conditions expérimentales identiques (i = 100 mA) et pour 2 g de mousse de nickel (électrode de travail), la charge nécessaire à la réduction de SF6 chute à 3xl0'5 C/cm2 à 2,4xl0'4 C/cm2 (en considérant un nombre d’électrons échangés évoluant de 1 à 8). Dans ces conditions, on peut estimer qu’une charge variant de 690 C/cm2 à 5500 C/cm2 est nécessaire pour la réduction d’une tonne de SF6 (en considérant un nombre d’électrons échangé pouvant évoluer de 1 à 8). L’invention propose ainsi un procédé et un réacteur de destruction du gaz SFe présentant l’avantage d’une mise en œuvre simplifiée et ne nécessitant qu’une faible consommation d’énergie, tout en garantissant une destruction électrochimique parfaitement contrôlable du gaz SF6.According to the present invention, the electrolysis could thus be carried out on a laboratory scale between two platinum electrodes of large area (15 cm 2 minimum), in a volume of acetonitrile of 20 ml with [SF 6] = 1, 5 x 10 -2 mol / L. A constant intensity of 100 mA is applied and a resulting voltage of 8 V is observed (power of 0.8 W). A charge of 24 C / cm 2 is sufficient to allow the reduction of the entirety of the sulfur hexafluoride ([SF 6] = 1.5 × 10 -2 mol / L). At this concentration, the load equivalent is 1.9 C / cm 2. The reduction of SF6 can involve from 1 to 8 electrons per mole of SF6 (SF6 + 8e '-> S' + 6F '). The equivalent charge for 8 electrons is then 15 C / cm 2. The faradic efficiency is of the order of 62% if an 8-electron process is considered. The coulometric charge can be largely minimized by using a larger active area such as nickel foam. Indeed, the first results indicate that the electro-reduction of SF6 can also be carried out on nickel foam (48 m2 / g). For identical experimental conditions (i = 100 mA) and for 2 g of nickel foam (working electrode), the charge necessary for the reduction of SF6 drops to 3 × 10 -5 C / cm 2 at 2.4 × 10 -4 C / cm 2. (considering a number of electrons exchanged evolving from 1 to 8). Under these conditions, it can be estimated that a charge varying from 690 C / cm2 to 5500 C / cm2 is necessary for the reduction of one tonne of SF6 (considering an electron number exchanged that can change from 1 to 8). The invention thus proposes a SFe gas destruction process and reactor having the advantage of simplified implementation and requiring only low energy consumption, while ensuring a perfectly controllable electrochemical destruction of SF6 gas.

Claims (17)

REVENDICATIONS 1. Procédé d’électro-réduction de gaz d’hexafluorure de soufre (SF6), caractérisé en ce qu’il implique la mise en œuvre des étapes suivantes : a) introduction du gaz SF6 dans un réacteur d’électro-réduction contenant un sel de fond et un solvant anhydre dudit gaz SF6, b) électro-réduction de SF6 par application de charges coulométriques appropriées aux électrodes du réacteur d’électro-réduction, c) le cas échéant, contrôle de la disparition de SFf„ et d) élimination des produits de dégradation de SF6, notamment des espèces radicalaires intermédiaires réactionnelles de réduction de SF6.1. A process for electro-reduction of sulfur hexafluoride gas (SF6), characterized in that it involves the implementation of the following steps: a) introduction of the SF6 gas into an electro-reduction reactor containing a bottom salt and an anhydrous solvent of said SF6 gas, b) SF6 electro-reduction by applying coulometric charges appropriate to electrodes of the electro-reduction reactor, c) if necessary, control of the disappearance of SFf "and d) removal of SF6 degradation products, including SF6 reduction reaction radicals. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant anhydre est choisi parmi l’ammoniac liquide, l’acétonitrile et le diméthylformamide.2. Method according to claim 1, characterized in that the anhydrous solvent is selected from liquid ammonia, acetonitrile and dimethylformamide. 3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la concentration du sel de fond dans le réacteur d’électro-réduction est de 0,05 mol/L à 0,2 mol/L, en particulier de 0,1 mol/L.3. Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that the concentration of the bottom salt in the electro-reduction reactor is from 0.05 mol / L to 0.2 mol / L, in particular from 0.1 mol / L. 4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit sel de fond est choisi parmi le bromure de potassium, le bromure de tétrabutylammonium et le perchlorate de tétrabutylammonium.4. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that said bottom salt is selected from potassium bromide, tetrabutylammonium bromide and tetrabutylammonium perchlorate. 5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le gaz SF6 est introduit dans le réacteur d’électro-réduction de manière contrôlée.5. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the SF6 gas is introduced into the electro-reduction reactor in a controlled manner. 6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le gaz SF6 est introduit dans le réacteur d’électro-réduction de manière continue.6. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the SF6 gas is introduced into the electro-reduction reactor continuously. 7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l’alimentation des électrodes du réacteur d’électro-réduction est effectuée à courant constant, en particulier à une valeur inférieure au courant de réduction dudit solvant anhydre.7. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the supply of the electrodes of the electro-reduction reactor is carried out at a constant current, in particular at a value below the reduction current of said anhydrous solvent. 8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l’alimentation des électrodes du réacteur d’électro-réduction s’effectue à potentiel constant, en particulier à une valeur inférieure au potentiel de réduction dudit solvant anhydre.8. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the supply of the electrodes of the electro-reduction reactor is carried out at constant potential, in particular at a value lower than the reduction potential of said anhydrous solvent. 9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu’il est couplé à des analyses RMN du 19Fluor afin de contrôler l’évolution de la réduction de SF6.9. Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that it is coupled to 19Fluor NMR analysis to control the evolution of SF6 reduction. 10. Réacteur d’électro-réduction comprenant une enceinte hermétique destinée à contenir un électrolyte comprenant un sel de fond, le gaz SF6 solubilisé dans un solvant anhydre et baignant par au moins une électrode de travail ou un réseau de microélectrodes, une contre-électrode et une électrode de référence.10. Electro-reduction reactor comprising a hermetic enclosure for containing an electrolyte comprising a bottom salt, the SF6 gas solubilized in an anhydrous solvent and bathed by at least one working electrode or a network of microelectrodes, a counter-electrode and a reference electrode. 11. Réacteur d’électro-réduction selon la revendication 10, caractérisée en ce que lesdites électrodes sont raccordées à un potentiostat-galvanostat.11. Electro-reduction reactor according to claim 10, characterized in that said electrodes are connected to a potentiostat-galvanostat. 12. Réacteur d’électro-réduction selon l’une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce qu’il contient plusieurs électrodes de travail agencées en réseau homogène dans ledit réacteur.12. electro-reduction reactor according to one of claims 10 and 11, characterized in that it contains a plurality of working electrodes arranged in a homogeneous network in said reactor. 13. Réacteur d’électro-réduction selon l’une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu’il est équipé d’un système d’alimentation contrôlée en gaz SF6.13. Electro-reduction reactor according to one of claims 10 to 12, characterized in that it is equipped with a SF6 gas controlled supply system. 14. Réacteur d’électro-réduction selon l’une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu’il présente un compartiment unique.14. Electro-reduction reactor according to one of claims 10 to 13, characterized in that it has a single compartment. 15. Réacteur d’électro-réduction selon l’une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu’il comprend au moins deux compartiments séparés par une membrane poreuse en matériau fritté.15. Electro-reduction reactor according to one of claims 10 to 13, characterized in that it comprises at least two compartments separated by a porous membrane of sintered material. 16. Réacteur d’électro-réduction selon l’une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu’il comprend au moins un conduit d’introduction de liquide additionnel, en particulier d’un composé organique à proximité de la cathode.16. Electro-reduction reactor according to one of claims 10 to 13, characterized in that it comprises at least one additional liquid introduction conduit, in particular an organic compound in the vicinity of the cathode. 17. Utilisation du procédé selon l’une des revendications 1 à 9, et/ou du réacteur selon l’une des revendications 10 à 16 pour la préparation par électrosynthèse de composés organiques d’intérêt comportant au moins un substituant -SF5.17. Use of the method according to one of claims 1 to 9, and / or the reactor according to one of claims 10 to 16 for the preparation by electrosynthesis of organic compounds of interest having at least one substituent -SF5.