FR3038321A1 - THERMOPLASTIC AND LOW THERMOSTABLE THERMOPLASTIC COPOLYMERS BASED ON PERFLUOROETHERS - Google Patents
THERMOPLASTIC AND LOW THERMOSTABLE THERMOPLASTIC COPOLYMERS BASED ON PERFLUOROETHERS Download PDFInfo
- Publication number
- FR3038321A1 FR3038321A1 FR1556205A FR1556205A FR3038321A1 FR 3038321 A1 FR3038321 A1 FR 3038321A1 FR 1556205 A FR1556205 A FR 1556205A FR 1556205 A FR1556205 A FR 1556205A FR 3038321 A1 FR3038321 A1 FR 3038321A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- fluorinated
- oligomer
- bis
- formula
- azide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims abstract description 22
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 claims abstract description 52
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 claims abstract description 49
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 32
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 14
- -1 hexafluoropropylene, trifluoroethylene Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 9
- UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N pentamethyldiethylenetriamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)C UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 claims description 5
- CDOOAUSHHFGWSA-OWOJBTEDSA-N (e)-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene Chemical compound F\C=C\C(F)(F)F CDOOAUSHHFGWSA-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 4
- FXRLMCRCYDHQFW-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrafluoropropene Chemical compound FC(=C)C(F)(F)F FXRLMCRCYDHQFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000882 C2-C6 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 4
- KHXKESCWFMPTFT-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-3-(1,2,2-trifluoroethenoxy)propane Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F KHXKESCWFMPTFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LGPPATCNSOSOQH-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,4,4-hexafluorobuta-1,3-diene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)=C(F)F LGPPATCNSOSOQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(trifluoromethoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)F BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AYCANDRGVPTASA-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-1,2,2-trifluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)Br AYCANDRGVPTASA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OQISUJXQFPPARX-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)=C OQISUJXQFPPARX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- FDMFUZHCIRHGRG-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C=C FDMFUZHCIRHGRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 208000020442 loss of weight Diseases 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 32
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N Deuterated methanol Chemical compound [2H]OC([2H])([2H])[2H] OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N 0.000 description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 19
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000806 fluorine-19 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 14
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 13
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 12
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 12
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 12
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N azide group Chemical group [N-]=[N+]=[N-] IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- SZECKVGWHXXUKW-UHFFFAOYSA-N 1,12-diazido-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-hexadecafluorododecane Chemical compound N(=[N+]=[N-])CCC(C(C(C(C(C(C(C(CCN=[N+]=[N-])(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F SZECKVGWHXXUKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 6
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 6
- CJENPNUXCMYXPT-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,2-difluoroethene Chemical group FC=C(F)Cl CJENPNUXCMYXPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QZGNGBWAMYFUST-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,1-difluoroethene Chemical group FC(F)=CBr QZGNGBWAMYFUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000852 azido group Chemical group *N=[N+]=[N-] 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical class [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 description 4
- GWTYBAOENKSFAY-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2-pentafluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethane Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)C(F)(F)F GWTYBAOENKSFAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001399 1,2,3-triazolyl group Chemical group N1N=NC(=C1)* 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- DAFIBNSJXIGBQB-UHFFFAOYSA-N perfluoroisobutene Chemical compound FC(F)=C(C(F)(F)F)C(F)(F)F DAFIBNSJXIGBQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFTOUVYEKNGDCM-OWOJBTEDSA-N (e)-1,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound F\C=C\C(F)F FFTOUVYEKNGDCM-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- LREIXLDYIKOWLQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8-hexadecafluorododecane Chemical compound FC(C(C(C(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)CCCC LREIXLDYIKOWLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKGZJBVXZWCZQC-UHFFFAOYSA-N 1-(1-benzyltriazol-4-yl)-n,n-bis[(1-benzyltriazol-4-yl)methyl]methanamine Chemical compound C=1N(CC=2C=CC=CC=2)N=NC=1CN(CC=1N=NN(CC=2C=CC=CC=2)C=1)CC(N=N1)=CN1CC1=CC=CC=C1 WKGZJBVXZWCZQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGUWFGWZSVLROP-UHFFFAOYSA-N 1-pyridin-2-yl-n,n-bis(pyridin-2-ylmethyl)methanamine Chemical compound C=1C=CC=NC=1CN(CC=1N=CC=CC=1)CC1=CC=CC=N1 VGUWFGWZSVLROP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- VAKXPQHQQNOUEZ-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[[bis[[1-(3-hydroxypropyl)triazol-4-yl]methyl]amino]methyl]triazol-1-yl]propan-1-ol Chemical compound N1=NN(CCCO)C=C1CN(CC=1N=NN(CCCO)C=1)CC1=CN(CCCO)N=N1 VAKXPQHQQNOUEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHJFWJXYEWHCGD-UHFFFAOYSA-N 4-nonyl-2-(4-nonylpyridin-2-yl)pyridine Chemical group CCCCCCCCCC1=CC=NC(C=2N=CC=C(CCCCCCCCC)C=2)=C1 VHJFWJXYEWHCGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N bisphenol AF Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C=C1 ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- QDGONURINHVBEW-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(Cl)Cl QDGONURINHVBEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- VMGSQCIDWAUGLQ-UHFFFAOYSA-N n',n'-bis[2-(dimethylamino)ethyl]-n,n-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)CCN(CCN(C)C)CCN(C)C VMGSQCIDWAUGLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DWFKOMDBEKIATP-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-(dimethylamino)ethyl-methylamino]ethyl]-n,n,n'-trimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)CCN(C)C DWFKOMDBEKIATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N oxygen difluoride Chemical group FOF UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 125000002827 triflate group Chemical group FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 description 2
- 125000006656 (C2-C4) alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZLFPVPRZGTCKP-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3-pentafluorobutane Chemical compound CC(F)(F)CC(F)(F)F WZLFPVPRZGTCKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JILAKKYYZPDQBE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoro-1,4-diiodobutane Chemical compound FC(F)(I)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)I JILAKKYYZPDQBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBPPRVHXOZRESW-UHFFFAOYSA-N 1,4,7,10-tetraazacyclododecane Chemical compound C1CNCCNCCNCCN1 QBPPRVHXOZRESW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QWENRTYMTSOGBR-UHFFFAOYSA-N 1H-1,2,3-Triazole Chemical compound C=1C=NNN=1 QWENRTYMTSOGBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRGAZIDRYFYHIJ-UHFFFAOYSA-N 2,2':6',2''-terpyridine Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2N=CC=CC=2)=N1 DRGAZIDRYFYHIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSULWPSUVMOMAN-UHFFFAOYSA-N 2-azidoethanol Chemical compound OCCN=[N+]=[N-] BSULWPSUVMOMAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJDCTMMBLDZMRK-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-hexadecafluoro-1,12-diiodododecane Chemical compound ICCC(C(C(C(C(C(C(C(CCI)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F UJDCTMMBLDZMRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical class [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006736 Huisgen cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005873 Huisgen reaction Methods 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 101100386054 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) CYS3 gene Proteins 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRPAGESBURMWTI-UHFFFAOYSA-N [C].[F] Chemical group [C].[F] PRPAGESBURMWTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002355 alkine group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229940057404 di-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate Drugs 0.000 description 1
- 238000007571 dilatometry Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000005469 ethylenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001566 impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000003392 indanyl group Chemical group C1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 125000004370 n-butenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(/[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- YORCIIVHUBAYBQ-UHFFFAOYSA-N propargyl bromide Chemical compound BrCC#C YORCIIVHUBAYBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006702 propargylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 101150035983 str1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003831 tetrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
Abstract
La présente invention concerne une composition polymérisable comprenant : i) un oligomère α,ω-bis(propargylique) fluoré de formule (I): dans laquelle m est compris entre 1 et 100, et n est compris entre 2 et 150, n et m étant choisis de manière que l'oligomère α,ω-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000 ; et ii) un oligomère fluoré comprenant deux groupes terminaux azoture -N3, ou oligomère α,ω-bis(azidé) fluoré. La présente invention vise également un copolymère thermoplastique comprenant le produit de la réaction par chimie click de la composition polymérisable selon l'invention, ainsi qu'un procédé de préparation dudit copolymère et ses utilisations.The present invention relates to a polymerizable composition comprising: i) a fluorinated α, ω -bis (propargyl) oligomer of formula (I): in which m is between 1 and 100, and n is between 2 and 150, n and m being chosen so that the fluorinated α, ω-bis (propargyl) oligomer of formula (I) has a number-average molar mass M n between 400 and 25,000; and ii) a fluorinated oligomer comprising two azide -N3 end groups, or fluorinated α, ω-bis (azide) oligomer. The present invention also relates to a thermoplastic copolymer comprising the product of the click chemical reaction of the polymerizable composition according to the invention, as well as a process for preparing said copolymer and its uses.
Description
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne le domaine des copolymères thermoplastiques à base de polyéthers fluorés présentant une température de transition vitreuse (Tg) basse, leurs procédés de préparation ainsi que leurs utilisations.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les polymères fluorés sont très stables chimiquement et thermiquement, ce qui les rend particulièrement attractifs dans un grand nombre de secteurs industriels, notamment en tant que matériaux d’étanchéité ou d’isolation. Les polymères fluorés présentant une température de transition vitreuse (Tg) basse, notamment inférieure à -50 °C, sont plus particulièrement recherchés. L’art antérieur décrit notamment des copolymères à base de polyéthers fluorés présentant une basse température de transition vitreuse (Tg).
On peut notamment citer la demande de brevet WO 2014/055406, qui fait appel à la réaction de réticulation d’un premier composé (co-agent) fonctionnalisé par trois groupes azoture (N3), d’un deuxième composé de type bis-propargyle ou bis-nitrile, et éventuellement d’un troisième composé fonctionnalisé par au moins deux groupes azoture (N3), synthétisé à partir d’un polyisocyanate en réaction avec le 2-azidoéthanol. Le seul composé bis-propargyle exemplifié comporte des groupes terminaux -C(=0)NH-CH2-CsCH, i.e. comprenant un groupe mono-propargylamide, peu résistant chimiquement, en particulier en conditions humides. Ainsi, l’introduction de ces motifs amide dans la structure des polymères finaux exclut toute utilisation en milieu humide, notamment à une température supérieure à 250 °C. En outre, les polymères préparés selon WO 2014/055406, sont caractérisés par une rigidité trop élevée pour certaines applications industrielles.
Mention peut également être faite de la demande de brevet WO 2010/147696, bien que celle-ci décrive essentiellement des copolymères à base de polyéthers fluorés présentant une température de transition vitreuse relativement élevée. WO 2010/147696 décrit ainsi des polymères issus de la copolycondensation par chimie « click » entre : - un dérivé téléchélique fluoré a,w-bis(azidé) de formule N3(Y)p-(CH2)n-R-(CH2)m-(Y)PN3, dans laquelle R est une séquence aliphatique fluorée en C3-C10 ou une séquence fluoroalcoxylène ou aromatique fluorée ou oligo(VDF-co-PMVE) ou oligo(TFE-co-PMVE) ou oligo(TFE-co-oléfine hydrocarboné) ; Y représente SO, S02, C6H4, ou CO, p est égal à 0 ou 1, n et m sont indépendamment 1 à 4, et - un dérivé fluoré bis-propargyl ou bis-nitrile.
Dans les polymères décrits dans WO 2010/147696, l’unique dérivé fluoré bis-propargylique exemplifié contient un motif bisphénol AF (4-[1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol) qui confère aux polymères obtenus une rigidité importante. En outre, comme indiqué ci-dessus, les polymères exemplifiés présentent une température de transition vitreuse supérieure à +50 °C, relativement élevée pour grand nombre d’applications.
Il existe donc un besoin pour des copolymères thermoplastiques fluorés capables de combiner une souplesse mécanique sur un large domaine de température, allant typiquement de -100 °C à +300 °C, une stabilité chimique accrue, notamment en milieu sévère et/ou humide, et éventuellement des propriétés d’isolation électrique.
RESUME DE L’INVENTION
Le demandeur a résolu ce problème technique grâce à des copolymères thermoplastiques comprenant le produit de la réaction de chimie click entre : i) un oligomère fluoré a,(jo-bis(propargylique) comprenant une chaîne perfluoroéther dépourvue de groupement amide ; et ii) un oligomère fluoré comprenant deux groupes terminaux azoture -N3 (encore appelé oligomère fluoré a,(jo-bis(azidé)).
La flexibilité (caractère élastique) et la température de transition vitreuse des polymères selon l’invention peuvent être modulées à façon en fonction de la nature et de la longueur de la chaîne fluorée des oligomères fluorés a,(jo-bis(propargyliques) (i) et a,cjo-bis(azidés) (ii).
En d'autres termes, la température de transition vitreuse des copolymères selon l’invention sera adaptée en fonction de ces deux paramètres, et pourra notamment être de l'ordre de -100 °C, en particulier entre -150 °C et -50 °C.
Cette polyvalence autorise le dimensionnement d'un catalogue de polymères thermoplastiques capables de satisfaire des cahiers des charges variés, tout en limitant les coûts de développement.
En outre, indépendamment de ces caractéristiques, les polymères selon l’invention présentent une bonne stabilité chimique du fait de la présence de groupements fluorés, et de l’absence de groupements amide dans la chaîne polymère.
Ainsi, un objet de la présente invention concerne une composition polymérisable comprenant : i) un oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I):
dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, notamment entre 2 et 128, n et m étant choisis de manière que l’oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000; et ii) un oligomère fluoré comprenant deux groupes terminaux azoture -N3, ou oligomère a,(jo-bis(azidé) fluoré.
Un autre objet de l’invention vise un copolymère thermoplastique comprenant le produit de la réaction par chimie click entre : i) un oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I):
dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, notamment entre 2 et 128, n et m étant choisis de manière que l’oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000; et ii) un oligomère fluoré comprenant deux groupes terminaux azoture -N3, ou oligomère a,(jo-bis(azidé) fluoré.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de préparation du copolymère selon l’invention.
Un autre objet de l’invention concerne l’utilisation du copolymère thermoplastique selon l’invention en tant qu’isolant électrique.
DEFINITIONS
Sauf indication contraire, dans la présente description, les indices m, n, p, r, s, i sont des nombres réels positifs qui ne sont pas forcément entiers mais représentatifs de la structure moléculaire moyenne (valeurs statistiques).
Sauf indication contraire, dans la présente invention, lorsqu’une valeur est « comprise entre X et Y », il est entendu que les valeurs X et Y sont incluses dans la plage considérée.
Par « réaction de chimie click » on entend au sens de la présente invention une réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire (ou réaction de Huisgen) entre un composé comprenant un groupe azoture et un composé comprenant un groupe alcyne, de préférence en présence d’un catalyseur au cuivre ou au ruthénium, pour fournir un groupe 1,2,3-triazole selon le schéma réactionnel suivant :
Lorsqu’un catalyseur au cuivre (sel de cuivre (I) ou sel de cuivre (II)) est utilisé, la réaction de chimie click mène majoritairement (voire exclusivement en fonction des substrats) à un 1,2,3-triazole 1,4-disubstitué.
Lorsqu’un catalyseur au ruthénium est utilisé, la réaction de chimie click mène majoritairement (voire exclusivement en fonction des substrats) à un 1,2,3-triazole 1,5-disubstitué.
Par « polymère thermoplastique », on entend au sens de la présente invention un polymère qui présente la faculté de s’écouler au dessus d’une température critique (dite de ramollissement dans le cas d’une matrice amorphe ou dite de fusion dans le cas d’un polymère présentant une phase cristalline) et ce de manière réversible. Autrement dit lorsqu'il est refroidi il présente la propriété de recouvrir un état de rigidité mécanique élevée en dessous d’une température donnée (de cristallisation dans le cas d’une phase cristalline, de solidification dans le cas des amorphes). Une telle matière conserve donc sa thermoplasticité initiale de manière réversible.
Par « polymère thermostable », on entend au sens de la présente invention que le polymère est stable jusqu’à une température de 350 °C, en particulier à une température comprise entre 250 °C et 350 °C.
La « température de transition vitreuse » ou « Tg » est un paramètre bien connu de l’homme du métier. Il s’agit de l'intervalle de température à travers lequel la matière passe d'un état caoutchoutique à un état vitreux, solide (rigide) (et vice-versa).
Elle peut être mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC), préférentiellement au travers d’une rampe en température élevée, avantageusement supérieure à 5 °C/min. D’autres techniques connues de l’homme du métier, permettant d’enregistrer une discontinuité de propriété physique lors du passage de la transition vitreuse peuvent également être utilisées. On citera par exemple, la rhéométrie dynamique, les mesures de spectroscopie diélectrique ou encore la dilatométrie.
Selon la présente invention, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) est mesurée par spectroscopie RMN 19F. Ainsi, la masse molaire moyenne en nombre est de préférence mesurée selon la méthode décrite dans Karis et al (J. Fluorine Chem. 2002, 118, 81-94). Un exemple de mise en œuvre de cette méthode est notamment décrit sur la figure 1 : le nombre m est calculé comme étant égal au rapport de 2 fois l’intégration du pic 0-CF2-0 sur l’intégration du pic CF2CH2OH, tandis que le nombre n est calculé comme étant égal au rapport de 2 fois l’intégration du pic 0-CF2CF2-0 sur l’intégration du pic CF2CH2OH, l’intégration étant entendue comme l’aire mesurée sous le pic correspondant dans le spectre RMN 19F. La détermination de n et m permet de calculer ensuite la masse molaire moyenne en nombre (Mn).
Par « groupe amide » on entend au sens de la présente invention un groupe --R-C(=0)-NH- ou un groupe -NH-C(=0)-R-(C=0)NH-R’, R et R’ étant indépendamment choisis par exemple parmi un groupe alkyle, un groupe aryle ou hétéroaryle, ou une chaîne mixte fluor-carbone.
Par « aryle », on entend, au sens de la présente invention, un groupement hydrocarboné aromatique, comportant de préférence de 6 à 10 atomes de carbone, et comprenant un ou plusieurs cycles accolés, comme par exemple un groupement phényle, indanyle ou naphtyle. Avantageusement, il s’agit du phényle.
Par « hétéroaryle » ou « hétéroaromatique », on entend, au sens de la présente invention, un groupe aromatique comprenant 5 à 10 atomes cycliques dont un ou plusieurs hétéroatomes, avantageusement 1 à 4 et encore plus avantageusement 1 ou 2, tels que par exemple des atomes de soufre, azote ou oxygène, les autres atomes cycliques étant des atomes de carbone. Des exemples de groupes hétéroaryle sont les groupes furyle, thiényle, pyrrolyle, pyridinyle, pyrimidinyle, pyrazolyle, imidazolyle, triazolyle, tétrazolyle ou encore indyle.
Par « milieu sévère », on entend au sens de la présente invention un milieu exposé (voire saturé) en vapeur d’hydrocarbure ou de phosphate d’ester, à une température typiquement comprise entre 200 °C et 350 °C, en particulier entre 250 °C et 350 °C. Un « milieu sévère » peut également être un milieu présentant une humidité relative comprise entre 50% et 100%, à une température inférieure ou égale à 120 °C à pression atmosphérique normale (1 bar) voire supérieure (de préférence néanmoins inférieure ou égale à 20 bars).
Par « alkyle en CrC6» on entend au sens de la présente invention une chaîne hydrocarbonée saturée à 6 carbones, linéaire ou ramifiée. A titre d’exemple d’alkyle en CrC6 ont peut citer notamment le méthyle, l’éthyle, le propyle, le n-butyle, le s-butyle, le tert-butyle, le pentyle, l’isopentyle, le n-hexyle. Au sens de la présente invention, un alkyle en CrC6 englobe également les alkyles cycliques en C3-C6, tels que le cyclopropyle, le cyclobutyle, le cyclopentyle et le cyclohexyle. De préférence, l’alkyle en CrC6 est un alkyle en CrC4. Le méthyle et l’éthyle sont particulièrement préférés.
Par « alcényle en C2-C6» on entend au sens de la présente invention une chaîne hydrocarbonée à 6 carbones, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins une insaturation (double liaison C=C), mais non aromatique. A titre d’exemple d’alkyle en C2-C6 ont peut citer notamment l’éthylényle (ou vinyle), le 1-propènyle, l’allyle (2-propényle), le n-butényle. De préférence, l’alcényle en C2-C6 est un alcényle en C2-C4. Le vinyle est particulièrement préféré.
Par « composé propargylique », on entend au sens de la présente invention un composé comprenant le groupement chimique de formule -CH2-C^CH (groupement propargyle).
Par « oligomère a,(jo-bis(propargylique) » on entend au sens de la présente invention un oligomère comprenant deux groupes terminaux propargyle (-CH2-C^CH). L’oligomère a,(jo-bis(propargylique) selon l’invention ne comprend pas de groupe amide.
Par « oligomère a,oü-bis(azidé) » on entend au sens de la présente invention un oligomère comprenant deux groupes terminaux azoture (-N3). L’oligomère α,ω-bis(azidé) selon l’invention ne comprend pas de groupe amide.
Par « groupe partant », on entend, au sens de la présente invention, un groupement chimique qui peut être facilement déplacé par un nucléophile lors d’une réaction de substitution nucléophile, le nucléophile étant plus particulièrement un groupe azoture -N3. Un tel groupe partant peut être plus particulièrement un atome d’halogène tel qu’un atome de chlore, de brome ou d’iode, ou un groupe sulfonate tel qu’un mésylate (-0S02-CH3), un triflate (-0S02-CF3) ou encore un tosylate (-OS02-(p-Me-C6H4)).
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
Compositions polymérisables
La présente invention concerne en premier lieu une composition polymérisable comprenant : i) un oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I):
dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, notamment entre 2 et 128, n et m étant choisis de manière que l’oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000; et ii) un oligomère fluoré comprenant deux groupes terminaux azoture -N3, ou oligomère a,(jo-bis(azidé) fluoré.
Avantageusement, les compositions polymérisables selon l’invention comprennent un nombre total de groupes propargyliques (-CH2-C^CH) égal au nombre total de groupes azoture -N3. En d’autres termes, les proportions molaires respectives des oligomères (i) et (ii) sont telles que le nombre total de groupes propargyliques (-CH2-C^CH) est égal au nombre total de groupes azoture -N3. Elles sont donc de préférence égales à 1 :1. (i) Oligomère a,œ-bis(propargylique) fluoré
De préférence, l’oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I) présente une masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000 g.mol'1, de manière encore préférée entre 800 et 4000 g.mol'1, de manière préférée entre toutes entre 1000 et 2000 g.mol'1. Par exemple, l’oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I) possède une masse molaire moyenne en nombre Mn d’environ 1250-1300 g.mol'1.
De manière particulièrement avantageuse, m est compris entre 1 et 93 et n est compris entre 2 et 128. L’oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I) est particulièrement avantageux en particulier parce qu’il est dépourvu de tout groupe amide. Par ailleurs, le motif polyfluoroéther lui confère la stabilité chimique nécessaire pour une utilisation prolongée en milieu sévère. Enfin, la présence d’atomes d’oxygène dans la chaîne polymère confère au copolymère obtenu après polymérisation par chimie click une flexibilité avantageuse pour des applications variées, qu’une chaîne comprenant uniquement des atomes de carbone et de fluor ne possède pas. L’oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I) est obtenu par réaction de substitution nucléophile Sn2 entre : - le diol de formule (II):
dans laquelle m et n sont tels que définis ci-dessus, et - un composé propargylique de formule LG-CH2-C^CH, dans laquelle LG représente un groupe partant, par exemple choisi parmi un groupe sulfonate (RS020-) et un halogène, en particulier un mésylate, un triflate, un tosylate, un atome de chlore, de brome ou d’iode. De préférence, le composé propargylique est de formule X-CH2-C^CH, X représentant un atome d’halogène, en particulier choisi parmi le chlore, le brome et l’iode, le brome étant préféré. Les conditions réactionnelles à mettre en œuvre pour cette réaction sont classiques pour l’homme du métier, qui pourra en particulier s’inspirer de l’article de Yang et al (J. Mater. Chem. 2012, 22, 1100-1106).
Par exemple, l’oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I) est obtenu par propargylation du poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-a,(jo-diol vendu sous le nom commercial Fomblin® Z-DOL (disponible notamment chez Solvay Specialty Polymers). (77) Oligomère fluoré a,œ-bis(azidé)
De préférence, l’oligomère fluoré a,oü-bis(azidé) est linéaire, et avantageusement représenté par la formule (III) : N3-CHRi(CHR2)p-Rf-(CHR2)pCHRi-N3 (NI) dans laquelle le radical RF représente un chaîne fluorée, p est 0 ou 1, et
Ri et R2 sont indépendamment choisis parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en CrC6 et un alcényle en C2-C6.
De préférence, l’oligomère a,oü-bis(azidé) fluoré de formule (III) présente une masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000 g.mol'1, de manière encore préférée entre 800 et 4000 g.mol'1, de manière préférée entre toutes entre 1000 et 2000 g.mol'1. Par exemple, l’oligomère a,oü-bis(azidé) fluoré de formule (III) possède une masse molaire moyenne en nombre Mn d’environ 500 g/mol.
Dans un premier mode de réalisation, p représente 0 et RF représente une chaîne polyéther fluorée.
En particulier, dans ce mode de réalisation l’oligomère a,oo-bis(azidé) fluoré est de préférence de formule (IV) :
dans laquelle m et n sont tels que définis ci-dessus.
De préférence, l’oligomère a,(jo-bis(azidé) fluoré de formule (IV) présente une masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000 g.mol'1, de manière encore préférée entre 800 et 4000 g.mol'1, de manière préférée entre toutes entre 1000 et 2000 g.mol'1. Par exemple, l’oligomère a,(jo-bis(azidé) fluoré de formule (IV) possède une masse molaire moyenne en nombre Mn d’environ 1250-1300 g.mol'1.
Ainsi, avantageusement, dans ce mode de réalisation, m est compris entre 1 et 93, de préférence entre 40 et 93. De préférence, n est compris entre 2 et 128, de préférence entre 50 et 128. De manière particulièrement avantageuse m est compris entre 40 et 93, et n est compris entre 50 et 128. L’oligomère a,(jo-bis(azidé) fluoré de formule (IV) est particulièrement avantageux pour l’invention en particulier parce qu’il est dépourvu de tout groupe amide. Par ailleurs, le motif perfluoroéther lui confère l’inertie chimique nécessaire pour une utilisation prolongée en milieu sévère. Enfin, la présence d’atomes d’oxygène dans la chaîne polymère confère au polymère obtenu après polymérisation par chimie click une flexibilité avantageuse pour les applications nécessitant des polymères réticulés particulièrement plastiques, notamment à des températures élevées. L’oligomère a,(jo-bis(azidé) fluoré de formule (IV) est par exemple obtenu en deux étapes à partir du diol de formule (II) ci-dessus et est présenté dans le brevet WO 2010/115855. La première étape consiste à transformer les deux groupes hydroxyle primaires en groupes partants, par exemple un groupe sulfonate, notamment choisi parmi le mésylate, le tosylate et le triflate, de préférence un tosylate. Cette première étape est typiquement conduite en présence de chlorure de tosyle et d’une base, telle qu’une trialkylamine, notamment la triéthylamine.
La deuxième étape est alors une substitution nucléophile en présence d’ions azoture, de préférence l’azoture de sodium. Avantageusement, cette deuxième étape est conduite dans un solvant aprotique polaire permettant de solubiliser les réactifs, tel que le DMSO.
Par exemple, l’oligomère a,oo-bis(azidé) fluoré de formule (IV) est obtenu selon les conditions réactionnelles suivantes :
Dans un deuxième mode de réalisation, p vaut 1, et la chaîne RF est une chaîne perfluorée. Avantageusement, est un atome d’hydrogène et R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un méthyle ou un vinyle, ou R2est un atome d’hydrogène et R^ est choisi parmi un atome d’hydrogène, un méthyle ou un vinyle. De préférence, R2est un atome d’hydrogène et R^ est choisi parmi un atome d’hydrogène, un méthyle ou un vinyle.
Typiquement, la chaîne RF résulte de la réaction de polymérisation radicalaire par transfert d’iode (ITP), telle que détaillée par exemple dans Chem. Rev. 2006, 106, 3936-3962, et qui met en jeu le composé l-C4F8-l et l’une ou plusieurs oléfines fluorées, de préférence une, deux ou trois oléfines fluorées choisies parmi : Tétrafluoroéthylène (TFE, F2C=CF2)
Fluorure de vinylidène (VDF, H2C=CF2)
Hexafluoropropylène (HFP, F2C=CF-CF3)
Trifluoroéthylène (TrFE, F2C=CHF)
Perfluoro(méthyl vinyl éther) (PMVE, F2C=CF-OCF3) 3.3.3- trifluoropropène (TFP, H2C=CH-CF3) 2.3.3.3- tétrafluoropropène (R-1234yf, H2C=CF-CF3) 1.3.3.3- tétrafluoropropène (R-1234ze, trans FHC=CH-CF3)
Chlorotrifluoroéthylène (CTFE, F2C=CFCI)
Bromotrifluoroéthylène (BTFE, F2C=CFBr) lodotrifluoroéthylène (ITFE, F2C=CFI) 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (1233xf, H2C=CCI-CF3)
Fluorure de vinyle (VF, H2C=CHF)
Perfluoro(éthyl vinyl éther) (PEVE, F2C=CF-OCF2CF3)
Perfluoro(propyl vinyléther) (PPVE, F2C=CF-OCF2CF2CF3) 2-bromo-1,1-difluoroéthylène (R-1122B1, F2C=CHBr)
Chlorodifluoroéthylène (CFE)
Dichlorodifluoroéthylène (DCFE, F2C=CCI2) 1.1.3.3.3- Pentafluoropropène (R-1225zc, F2C=CH-CF3) 1,1,2,3,4,4-Hexafluoro-1,3-butadiène (FC 2316, F2C=CF-CF=CF2) 1.1.3.3.3- pentafluoro-2-(trifluoromethyl)prop-1-ene (PFIB, F2C=C(CF3)2) et leurs dérivés.
Ainsi, avantageusement, dans ce deuxième mode de réalisation, l’oligomère fluoré α,ω-bis-azidé de formule (III) est mieux représenté par la formule (V) : N3-CHRiCHR2-(CRai RblCRd Rdl)n1"· _(CRaiRbiCRciRdi)nr(CF2)r(CRciRdiCRaiRbi)nr ... -(CRd RdiCRa1 Rbi)ni-CHR2CHRrN3 (V), dans laquelle R^ et R2 sont tels que définis ci-dessus, r est compris entre 2 et 8, et est de préférence égal à 4 ni est compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 5, de manière encore préférée entre 1 et 3 ou entre 1 et 2, CRaiRbiCRciRdi à CRaiRbiCRciRdi sont des motifs constitutifs, identiques ou différents, issus de monomères indépendamment choisis parmi les oléfines fluorées listées ci-dessus (i.e. les oléfines CRaiRbi=CRciRdi à CRaiRbi=CRCiRdi, identiques ou différentes, sont choisies parmi les oléfines fluorées listées ci-dessus), et ni à n, représentent chacun indépendamment un nombre choisi parmi 1 à 20, par exemple 1 à 10, de préférence 1 à 5.
Avantageusement, est un atome d’hydrogène et R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un méthyle ou un vinyle, ou R2est un atome d’hydrogène et R^ est choisi parmi un atome d’hydrogène, un méthyle ou un vinyle. De préférence, R2est un atome d’hydrogène et R^ est choisi parmi un atome d’hydrogène, un méthyle ou un vinyle.
Par exemple, dans ce deuxième mode de réalisation, l’oligomère a,(jo-bis(azidé) fluoré de formule (V) est obtenu par polymérisation radicalaire par transfert d’iode (ITP) du composé l-C4F8-l et des deux oléfines fluorées VDF et PMVE, et peut être représenté par la formule (VI) : N3-CHRiCHR2-(CF2CH2)ni-(CF(OCF3)CF2)n2-(CF2)4-(CF2CF(OCF3))n2-(CH2CF2)ni-CHR2CHRi-N3 (VI), dans laquelle R^ et R2 sont tels que définis ci-dessus, et ni est compris entre 1 et 20, et n2 est compris entre 1 et 20.
Avantageusement, dans la formule (VI), est un atome d’hydrogène et R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un méthyle ou un vinyle, ou R2 est un atome d’hydrogène et R^ est choisi parmi un atome d’hydrogène, un méthyle ou un vinyle. De préférence, R^ est un atome d’hydrogène et R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un méthyle ou un vinyle.
De préférence, l’oligomère a,oo-bis(azidé) fluoré de formule (V) ou (VI) présente une masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 500 et 8000 g.mol'1, de manière encore préférée entre 2000 et 4000 g.mol'1. Par exemple, l’oligomère α,ω-bis(azidé) fluoré de formule (V) possède une masse molaire moyenne en nombre Mn d’environ 4000 g.mol'1.
En particulier, dans ce deuxième mode de réalisation, l’oligomère α,ω-bis(propargylique) fluoré (iii) de formule (V) est obtenu par : 1) polymérisation radicalaire par transfert d’iode (ITP) du composé l-CrF2r-l avec r compris entre 2 et 8 (de préférence 4) et d’une ou plusieurs (de préférence 1, 2 ou 3) oléfines fluorées choisies parmi : Tétrafluoroéthylène (TFE, F2C=CF2)
Fluorure de vinylidène (VDF, H2C=CF2)
Hexafluoropropylène (HFP, F2C=CF-CF3)
Trifluoroéthylène (TrFE, F2C=CHF)
Perfluoro(méthyl vinyl éther) (PMVE, F2C=CF-OCF3) 3.3.3- trifluoropropène (TFP, H2C=CH-CF3) 2.3.3.3- tétrafluoropropène (R-1234yf, H2C=CF-CF3) 1.3.3.3- tétrafluoropropène (R-1234ze, trans FHC=CH-CF3)
Chlorotrifluoroéthylène (CTFE, F2C=CFCI)
Bromotrifluoroéthylène (BTFE, F2C=CFBr) lodotrifluoroéthylène (ITFE, F2C=CFI) 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (1233xf, H2C=CCI-CF3)
Fluorure de vinyle (VF, H2C=CHF)
Perfluoro(éthyl vinyl éther) (PEVE, F2C=CF-OCF2CF3)
Perfluoro(propyl vinyléther) (PPVE, F2C=CF-OCF2CF2CF3) 2-bromo-1,1-difluoroéthylène (R-1122B1, F2C=CHBr)
Chlorodifluoroéthylène (CFE)
Dichlorodifluoroéthylène (DCFE, F2C=CCI2) 1.1.3.3.3- Pentafluoropropène (R-1225zc, F2C=CH-CF3) 1, 1,2, 3, 4, 4-Hexafluoro-1,3-butadiène (FC 2316, F2C=CF-CF=CF2) 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-(trifluoromethyl)prop-1-ene (PFIB, F2C=C(CF3)2) et leurs dérivés ; 2) réaction d’homologation à l’aide d’une oléfine non fluorée de formule CHR^CHR^ dans laquelle et R2 sont tels que définis ci-dessus ; et 3) azidation, de préférence en présence de NaN3.
De préférence, pour l’étape 2), l’oléfine non fluorée de formule CHR^CHRa est choisie parmi l’éthylène, le propylène et le butadiène, avantageusement avec l’éthylène.
Ainsi, dans le cas particulier où l’étape 1) est conduite à l’aide de deux oléfines, le VDF et le PMVE, et l’étape 2) est conduite avec l’éthylène, le schéma de synthèse est présenté ci-après. Les étapes d’ITP et d’éthylénation sont en particulier décrites dans Macromolecules 2010, 43, 3652-3663 et Macromolecules 2012, 45, 7375-7387.
Dans un troisième mode de réalisation, l’oligomère est de formule (III) avec p représentant 0 ou 1, et RF représentant une chaîne fluorée de formule -(CF2)S-, avec s compris entre 2 et 20, de préférence entre 5 et 15, de manière encore préférée entre 6 et 10, par exemple égal à 8.
Ainsi, dans ce troisième mode de réalisation, l’oligomère de formule (III) est mieux représenté par la formule (VII) : N3-CHRi(CHR2)p-(CF2)s-(CHR2)pCHRi-N3 (VII), dans laquelle p représente 0 ou 1, de préférence 0,
Ri et R2 sont tels que définis ci-dessus en relation avec la formule (III), et représentent de préférence indépendamment un atome d’hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe vinyle, et s est compris entre 2 et 20, de préférence entre 5 et 15, de manière encore préférée entre 6 et 10, par exemple égal à 8.
Par ailleurs, l’oligomère fluoré α,ω-bis-azidé peut être un mélange d’oligomères fluorés α,ω-bis-azidés issus des trois modes de réalisation ci-dessus. Ainsi, en particulier, l’oligomère fluoré α,ω-bis-azidé (iii) peut être un mélange d’oligomères de formule (IV) et/ou (V) et/ou (VII) telles que définies ci-dessus, en toutes proportions.
De préférence, l’oligomère fluoré α,ω-bis-azidé est choisi parmi les oligomères de formule (IV), (V) et leurs mélanges, en toutes proportions.
Modes de réalisation préférés
Dans un mode de réalisation particulier, la composition polymérisable selon l’invention comprend : i) un oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I):
dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, notamment entre 2 et 128, n et m étant choisis de manière que l’oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000 ; et ii) un oligomère a,oo-bis(azidé) fluoré choisi parmi les composés de formule (IV) telle que définie ci-dessus.
Dans un autre mode de réalisation particulier, la composition polymérisable selon l’invention comprend : i) un oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I):
dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, notamment entre 2 et 128, n et m étant choisis de manière que l’oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000 ; et ii) un oligomère a,oü-bis(azidé) fluoré choisi parmi les composés de formule (V) telle que définie ci-dessus.
Dans un autre mode de réalisation particulier, la composition polymérisable selon l’invention comprend : i) un oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I):
dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, notamment entre 2 et 128, n et m étant choisis de manière que l’oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000; et ii) un oligomère a,(jo-bis(azidé) fluoré choisi parmi les composés de formule (VII) telle que définie ci-dessus.
Dans ces modes de réalisation particuliers, les proportions molaires respectives des oligomères (i) et (ii) sont telles que le nombre total de groupes propargyliques (-CH2-C^CH) est égal au nombre total de groupes azoture -N3. Ainsi, les proportions molaires respectives des oligomères (i) : (ii) sont de préférence égales à 1:1.
Copolymères thermoplastigues
La présente invention vise également un copolymère thermoplastique comprenant le produit de la réaction par chimie « click » entre : i) un oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I):
dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, notamment entre 2 et 128, n et m étant choisis de manière que l’oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000; et ii) un oligomère fluoré comprenant deux groupes terminaux azoture -N3, ou oligomère a,(jo-bis(azidé) fluoré.
En d’autres termes, le copolymère selon l’invention comprend le produit de la réaction par chimie « click » de la composition polymérisable selon l’invention.
De préférence, la réaction de chimie « click » est mise en œuvre en présence d’un catalyseur au cuivre, tel qu’un catalyseur de cuivre (I).
Les modes de réalisation particuliers, avantageux et préférés du copolymère selon l’invention sont identiques à ceux de la composition polymérisable selon l’invention, notamment en ce qui concerne la définition des oligomères (i) et (ii), et de leurs proportions molaires respectives.
Notamment, dans un mode de réalisation préféré, le copolymère selon l’invention comprend le produit de la réaction par chimie « click » entre : i) un oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I):
dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, notamment entre 2 et 128, n et m étant choisis de manière que l’oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000; et ii) un oligomère a,(jo-bis(azidé) fluoré choisi parmi les composés de formule (III) telle que définie ci-dessus.
Dans un autre mode de réalisation préféré, le copolymère selon l’invention comprend le produit de la réaction par chimie « click » de : i) un oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I):
dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, notamment entre 2 et 128, n et m étant choisis de manière que l’oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000; et ii) un oligomère a,(jo-bis(azidé) fluoré choisi parmi les composés de formule (IV) et/ou (V) telle que définie ci-dessus.
Dans un autre mode de réalisation particulier, le copolymère selon l’invention comprend le produit de la réaction par chimie « click » entre : i) un oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I):
dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, notamment entre 2 et 128, n et m étant choisis de manière que l’oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000 ; et ii) un oligomère a,(jo-bis(azidé) fluoré choisi parmi les composés de formule (VII) et/ou (V) telle que définie ci-dessus.
Les proportions molaires respectives des composés (i) et (ii) pour obtenir le copolymère selon l’invention sont de préférence égales à (i) : (ii) = 1:1.
Le copolymère selon l’invention comprend, outre les motifs fluorés décrits pour les oligomères (i) et (ii), des motifs 1,2,3-triazole disubstitués, et en particulier 1,2,3-triazole 1,4-disubstitués. Les motifs 1,2,3-triazole étant de nature hétéroaromatiques et peu réactifs chimiquement, ceux-ci participent, aux côtés des motifs fluorés, de la stabilité chimique des copolymères selon l’invention, notamment en milieu sévère et/ou à haute température, notamment à une température supérieure à 250 °C, voire 300 °C, par exemple à une température comprise entre 250 °C et 350 °C.
Le copolymère selon l’invention présente avantageusement une masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 2000 et 100000 g.mol'1, de manière encore préférée entre 4000 et 25000 g.mol'1.
Le copolymère selon l’invention possède avantageusement une température de décomposition à une valeur de 10% de perte de poids (Td10%) sous air supérieure ou égale à 250 °C, de préférence supérieure ou égale à 275 °C, de manière encore préférée supérieure ou égale à 280 °C, de manière préférée entre toutes supérieure ou égale à 300 °C. Par exemple, le copolymère selon l’invention possède une Td10% comprise entre 250 °C et 400 °C.
Le copolymère selon l’invention possède avantageusement au moins une valeur température de transition vitreuse (Tg1) inférieure ou égale à -50 °C, de préférence inférieure ou égale à -80 °C, de manière préférée entre toutes inférieure ou égale à -100 °C. Cette valeur de transition vitreuse est choisie en fonction des applications envisagées pour le polymère. Par exemple, le copolymère selon l’invention possède une Tg1 comprise entre -150 °C et -50 °C, de préférence entre -120 °C et -85 °C.
Comme indiqué plus haut, les propriétés des copolymères selon l’invention peuvent être modulées à façon en fonction de la longueur et de la nature de la chaîne fluorée de l’oligomère a,(jo-bis(azidé).
Ainsi, lorsqu’un copolymère thermoplastique plus rigide et/ou au moins partiellement cristallin est recherché, on choisira en particulier un copolymère selon l’invention comprenant un oligomère a,oü-bis(azidé) fluoré (ii) de formule (V) ou (Vil) telle que définie ci-dessus mais privilégiant une séquence fluorée linéaire sans groupements pendants.
En effet, dans le cas d’un copolymère comprenant un oligomère a,oü-bis(azidé) fluoré (ii) de formule (Vil) telle que définie ci-dessus, la chaîne RF est uniquement constituée du motif -CF2-, ce qui leur confère une rigidité accrue. En outre, les copolymères obtenus selon ce mode de réalisation sont particulièrement stables chimiquement, notamment à une température comprise entre 250 °C et 350 °C.
Dans le cas où un copolymère thermoplastique plus rigide est recherché, lorsque le copolymère selon l’invention comprend un oligomère a,(jo-bis(azidé) fluoré (ii) de formule (V) telle que définie ci-dessus, on choisira de préférence un oligomère a,cjo-bis(azidé) fluoré (ii) de formule (V) reposant essentiellement sur une séquence fluorée sans groupements pendants. En d’autres termes, dans ce mode de réalisation, dans le composé de formule (V), on choisira de préférence des oléfines CRaiRbi=CRciRdi à CRaiRbi=CRCiRdi, identiques ou différentes, choisies parmi TFE, VDF, TrFE, R-1234yf, R-1234ze, CTFE, BTFE, ITFE, VF, R-1122B1, CFE et DCFE.
Inversement, lorsqu’un copolymère plus flexible et/ou amorphe est recherché, on choisira en particulier un copolymère selon l’invention comprenant un oligomère a,cjo-bis(azidé) fluoré (iii) est de formule (IV) telle que définie ci-dessus, ou un oligomère a,(jo-bis(azidé) fluoré (iii) de formule (V) avec une grande longueur de chaîne et/ou une proportion importante d’oléfines CRaiRbi=CRciRdi à CRaiRbi=CRCiRdi, identiques ou différentes, choisies parmi PMVE, PEVE ou PPVE (i.e. un oligomère a,cjo-bis(azidé) fluoré (iii) de formule (V) avec une proportion importante de séquence fluor-éther).
Procédé de synthèse des polymères selon l’invention
La présente invention concerne également un procédé de préparation du copolymère selon l’invention.
Le procédé selon l’invention repose sur une réaction de chimie « click » qui présente le triple avantage d’avoir un rendement élevé voire quantitatif, d’avoir une cinétique élevée, et de ne produire aucun sous-produit nocif ou toxique. Du fait de ces caractéristiques, le procédé selon l’invention est facilement industrialisable.
Par « rendement élevé », on entend au sens de la présente invention un rendement supérieur à 90%, de préférence supérieur à 95%. Un rendement quantitatif est un rendement de 100%.
En outre, le procédé selon l’invention apporte une grande modularité et une grande facilité de mise en œuvre. En effet, les oligomères fluorés (i) et (ii) sont préparés en amont, de manière totalement indépendante de la réaction de copolymérisation par chimie click, cette dernière étape pouvant être mise en œuvre à un stade ultérieur. Ceci est particulièrement avantageux dans la mesure où, notamment dans le cas des oligomères a,oo-bis(azidés) fluorés de formule (V), les produits de départ sont pour la plupart gazeux.
Ainsi, le procédé de préparation du copolymère selon l’invention comprend une étape de polymérisation par chimie « click » entre : i) un oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I):
dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, notamment entre 2 et 128, n et m étant choisis de manière que l’oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000 ; et ii) un oligomère fluoré comprenant deux groupes terminaux azoture -N3, ou oligomère a,(jo-bis(azidé) fluoré.
En d’autres termes, le procédé de préparation du copolymère selon l’invention comprend une étape de polymérisation par chimie « click » de la composition polymérisable de l’invention.
Les modes de réalisation particuliers, avantageux et préférés du procédé selon l’invention sont identiques à ceux de la composition polymérisable selon l’invention, notamment en ce qui concerne la définition des oligomères (i) et (ii), et de leurs proportions molaires respectives.
Ainsi, de préférence les proportions molaires des oligomères (i) et (ii) sont de 1 :1. La réaction de chimie click possédant un rendement très élevé voire quantitatif, de telles proportions molaires permettent en particulier d’assurer une consommation totale des espèces réactives lors de la mise en œuvre du procédé selon l’invention.
Schématiquement, dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon l’invention met en œuvre la réaction suivante :
La polymérisation par chimie « click » est de préférence mise en œuvre en présence d’un catalyseur au cuivre, de préférence un sel de cuivre (I) ou (II). De préférence on utilisera un sel de cuivre (I) tel qu’un sel de formule CuX, X représentant un groupe triflate ou atome d’halogène, notamment le chlore, le brome ou l’iode. De manière préférée entre toutes, on utilisera le bromure ou le chlorure de cuivre. Le catalyseur est avantageusement utilisé en une quantité comprise entre 0,001 équivalents molaires et 0,2 équivalents molaires, de préférence entre 0,01 et 0,15 équivalents molaires, par rapport au nombre de moles de l’oligomère α,ω-bis(propargylique) (i). En outre, le sel de cuivre est de préférence utilisé en combinaison avec un ligand pour améliorer sa réactivité et/ou sa stabilité, de préférence une polyamine, telle qu’une triamine ou un tétramine linéaire ou cyclique, ou en présence d’un dérivé de pyridine. On citera à titre d’exemple de ligand du cuivre: 1,1,4,7,7-pentaméthyldiéthylènetriamine (encore appelée Ν,Ν,Ν',Ν',Ν”- pentaméthyldiéthylènetriamine ou PMDETA), 1,1,4,7,10,10-
Hexaméthyltriéthylènetétramine (HMTETA), Tris(2-pyridylméthyl)amine (TPMA), Tris[2-(diméthylamino)éthyl]amine (Me6TREN), 2,2'-Bipyridyl (bpy), 4,4'-Dinonyl-2,2'-dipyridyl (dNbpy), 2,2':6',2"-Terpyridine (tpy), Tris[(1-benzyl-1/-/-1,2,3-triazol-4-yl)methyl]amine (TBTA), Tris(3-hydroxypropyltriazolylmethyl)amine (THPTA) ou le 1,4,7,10-tetraazacyclododécane.
De préférence, le ligand est la 1,1,4,7,7-pentaméthyldiéthylènetriamine. Le ligand est avantageusement utilisé en une quantité comprise entre 0,001 équivalents molaires et 0,2 équivalents molaires, de préférence entre 0,01 et 0,15 équivalents molaires, par rapport au nombre de moles de l’oligomère a,(jo-bis(propargylique) (i). Dans un mode de réalisation particulier, la quantité de ligand et de catalyseur au cuivre en équivalents molaires est identique.
Ainsi, on utilisera de préférence un sel de formule CuX, X représentant un groupe triflate ou atome d’halogène, notamment le chlore ou le brome, en combinaison avec la 1,1,4,7,7-pentaméthyldiéthylènetriamine.
Dans un mode de réalisation particulier, le catalyseur est supporté sur support solide, et est avantageusement recyclable.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon l’invention est mis en œuvre en l’absence de solvant. Dans ce cas, l’un au moins des oligomères (i) ou (ii) joue le rôle de solvant.
Dans un autre mode de réalisation particulier, le procédé selon l’invention est mis en œuvre dans un solvant capable de solubiliser les oligomères (i) et (ii). De préférence, le solvant est aprotique et polaire. Toutefois, le solvant ne devrait pas interagir de manière délétère avec le cuivre. On évitera donc d’employer des solvants dérivés de la pyridine ou de l’acétonitrile par exemple. De préférence, le solvant utilisé est choisi parmi le DMF, le DMSO ou l’acétone ; avantageusement il s’agit du DMF.
La polymérisation par réaction de chimie « click » du procédé selon l’invention est de préférence conduite à pression atmosphérique et à une température comprise entre 15 °C et 200 °C, de manière encore préférée entre 18 °C et 180 °C. Dans un mode de réalisation, la température de la réaction est comprise entre 18 °C et 25 °C. Dans un autre mode de réalisation, la température de la réaction est comprise entre 100 °C et 200 °C, de préférence entre 160 °C et 200 °C.
Modes de réalisation particuliers
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation du copolymère selon l’invention comprend une étape de polymérisation par chimie « click » entre : i) un oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I):
dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, notamment entre 2 et 128, n et m étant choisis de manière que l’oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000 ; et ii) un oligomère a,oü-bis(azidé) fluoré de formule (IV) telle que définie ci-dessus.
De préférence, dans ce mode de réalisation, la réaction de chimie « click » est conduite à pression atmosphérique et à une température comprise entre 15 °C et 50 °C, de préférence entre 18 °C et 25 °C. En outre, dans ce mode de réalisation, la réaction est de préférence conduite dans un solvant aprotique polaire tel que le DM F.
Dans un autre mode de réalisation particulier, le procédé de préparation du copolymère selon l’invention comprend une étape de polymérisation par chimie « click » entre : i) un oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I):
dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, notamment entre 2 et 128, n et m étant choisis de manière que l’oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000 ; et ii) un oligomère a,(jo-bis(azidé) fluoré de formule (V) telle que définie ci-dessus.
De préférence, dans ce mode de réalisation, la réaction de chimie « click » est conduite à pression atmosphérique et à une température comprise entre 15 °C et 50 °C, de préférence entre 18 °C et 25 °C. En outre, dans ce mode de réalisation, la réaction est de préférence conduite dans un solvant aprotique polaire tel que le DM F.
Dans un autre mode de réalisation particulier, la composition polymérisable selon l’invention comprend : i) un oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I):
dans laquelle m est compris entre 1 et 100, par exemple entre 1 et 93, et n est compris entre 2 et 150, notamment entre 2 et 128, n et m étant choisis de manière que l’oligomère a,(jo-bis(propargylique) fluoré de formule (I) soit de masse molaire moyenne en nombre Mn comprise entre 400 et 25000 ; et ii) un oligomère a,(jo-bis(azidé) fluoré choisi parmi les composés de formule (VII) telle que définie ci-dessus.
De préférence, dans ce mode de réalisation, la réaction de chimie « click » est conduite à pression atmosphérique et à une température comprise entre 15 °C et 50 °C, de préférence entre 18 °C et 25 °C. En outre, dans ce mode de réalisation, la réaction est de préférence conduite dans un solvant aprotique polaire tel que le DM F.
Dans ces modes de réalisation particuliers, les proportions molaires respectives des composés (i), (ii) et (iii) sont telles que le nombre total de groupes propargyliques (-CH2-C^CH) est égal au nombre total de groupes azoture -N3, i.e. elles sont de préférence de 1:1.
Utilisations
Diverses applications sont envisageables pour les copolymères thermoplastiques selon l’invention.
En particulier, de nombreuses applications relevant du secteur du génie électrique ou électronique nécessitent des matériaux capables de présenter une très grande flexibilité mécanique sur un large domaine de températures dans un environnement chimique agressif. L'exemple le plus concret est celui présenté par la technologie des modules de puissance qui connaît un essor important, notamment dans le secteur aéronautique en particulier au travers des programmes de recherche visant à définir un avion « plus électrique », mais également dans le secteur automobile, notamment pour des véhicules à moteurs électrique, hybride ou à pile à combustible.
Ainsi, la présente invention a également trait à l’utilisation du copolymère thermoplastique selon l’invention en tant qu’isolant électrique, notamment en milieu sévère, et/ou à haute température, en particulier à une température supérieure à 250 °C, voire supérieure à 300 °C.
Les copolymères selon l’invention sont en particulier utiles dans le domaine des systèmes embarqués, car ils sont non contraignants sur le plan mécanique (du fait de leur souplesse) et chimique (grande stabilité notamment en milieu sévère et/ou à haute température et/ou en milieu humide, avec une humidité relative supérieure ou égale à 50% par exemple) pour les éléments électriques ou électroniques qui doivent être recouverts par les dits copolymères, qui agissent à la fois en tant qu’agents protecteurs et isolant électrique.
Les copolymères selon l’invention trouvent typiquement des applications en tant qu’éléments d’étanchéité se trouvant sur des aéronefs, notamment sur divers organes de vols, et qui peuvent se décliner sous la forme de cordons d'étanchéité, de joints toriques, d’éléments de corps ou encore de connectiques de pompe.
On peut également mentionner des applications dans le secteur du génie chimique, en particulier du transport, du stockage et de la manipulation de produits corrosifs tels que les hydrocarbures, notamment en tant que joints d’étanchéité, de revêtement de réacteur ou de conteneur de stockage.
En résumé, les copolymères thermoplastiques selon l’invention présentent les avantages suivants : - leur synthèse est aisée et facile à mettre en œuvre, notamment à l’échelle industrielle, à la fois en termes de sécurité (absence de sous-produits toxiques lors de la réaction de polymérisation), de cinétiques de réaction, de conditions réactionnelles, de rendements (le rendement de la réaction de polymérisation par chimie click est très élevé, voire quantitatif), ce qui rend leur coût de fabrication acceptable pour des polymères fluorés, - une grande modularité des propriétés des copolymères, apportée notamment par la longueur et la nature de la séquence RF de l’oligomère fluoré a,oo-bis(azidé) (ii), permettant de produire à façon des copolymères thermoplastiques pour des applications variées, notamment en tant qu’isolants électriques.
PRESENTATION DES FIGURES
La figure 1 représente le spectre RMN 19F dans le méthanol deutéré (MeOH-d4) du poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-a,cjo-diol (Fomblin® Z-DOL), ainsi que le calcul de la masse molaire moyenne en nombre Mn (1200 g.mol'1). L’axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.
La figure 2 représente une superposition des spectres RMN 19F dans le méthanol deutéré (MeOH-d4) du poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-a,(jo-diol (Fomblin® Z-DOL) et du PFPE-dialcyne éther de l’exemple 1. L’axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.
La figure 3 représente le spectre RMN 1H dans le méthanol deutéré (MeOH-d4) du PFPE-dialcyne éther de l’exemple 1. L’axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.
La figure 4 représente une superposition des spectres infrarouge (FTIR) du poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-a,(jo-diol (Fomblin® Z-DOL) et du PFPE-dialcyne éther de l’exemple 1. L’axe des abscisses représente le nombre d’ondes (en cm'1), et l’axe des ordonnées représente la transmittance (en %).
La figure 5 représente une superposition des spectres RMN 19F dans le méthanol deutéré (MeOH-d4) du poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-a,(jo-diol (Fomblin® Z-DOL) et du a,oü-bis(tosylate) PFPE de l’étape 1 de l’exemple 2. L’axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.
La figure 6 représente une superposition des spectres RMN 1H dans le méthanol deutéré (MeOH-d4) du poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-a,(jo-diol (Fomblin® Z-DOL) et du a,oü-bis(tosylate) PFPE de l’étape 1 de l’exemple 2. L’axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.
La figure 7 représente une superposition des spectres RMN 19F dans le méthanol deutéré (MeOH-d4) du a,(jo-bis(tosylate) PFPE de l’étape 1 de l’exemple 2 et du a,cjo-bis(azido) PFPE de l’étape 2 de l’exemple 2. L’axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.
La figure 8 représente une superposition des spectres RMN 1H dans le méthanol deutéré (MeOH-d4) du a,(jo-bis(tosylate) PFPE de l’étape 1 de l’exemple 2 et du a,cjo-bis(azido) PFPE de l’étape 2 de l’exemple 2. L’axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.
La figure 9 représente une superposition des spectres IR (FTIR) du α,ω-bis(tosylate) PFPE de l’étape 1 de l’exemple 2 et du a,(jo-bis(azido) PFPE de l’étape 2 de l’exemple 2. L’axe des abscisses représente le nombre d’ondes (en cm'1), et l’axe des ordonnées représente la transmittance (en %).
La figure 10 représente une superposition des spectres RMN 19F dans le chloroforme deutéré (CHCI3-d) du 1,12-Diazido-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-hexadécafluorododécane de l’exemple 3 et de son précurseur diiodé. L’axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.
La figure 11 représente une superposition des spectres RMN 1H dans le chloroforme deutéré (CHCI3-d) du 1,12-Diazido-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-hexadécafluorododécane de l’exemple 3 et de son précurseur diiodé. L’axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.
La figure 12 représente une superposition des spectres IR (FTIR) du 1,12-Diazido-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-hexadécafluorododécane de l’exemple 3 et de son précurseur diiodé. L’axe des abscisses représente le nombre d’ondes (en cm'1), et l’axe des ordonnées représente la transmittance (en %).
La figure 13 représente une superposition des spectres RMN 19F dans le chloroforme deutéré (CHCI3-d) du dérivé I-CH2CH2-(VDF)i.5-HFP-C4F8-HFP-(VDF)i.5-CH2CH2-I de l’étape 1 de l’exemple 4 et de son précurseur non éthyléné. L’axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.
La figure 14 représente une superposition des spectres RMN 1H dans le chloroforme deutéré (CHCI3-d) du I-CH2CH2-(VDF)i.5-HFP-C4F8-HFP-(VDF)i.5-CH2CH2-I de l’étape 1 de l’exemple 4 et de son précurseur non éthyléné. L’axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.
La figure 15 représente une superposition des spectres RMN 19F dans le chloroforme deutéré (CHCI3-d) du dérivé N3-CH2CH2-(VDF)i.5-HFP-C4F8-HFP-(VDF)i.5-CH2CH2-N3 de l’étape 2 de l’exemple 4 et de son précurseur diiodé. L’axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.
La figure 16 représente une superposition des spectres RMN 1H dans le chloroforme deutéré (CHCI3-d) du dérivé N3-CH2CH2-(VDF)i.5-HFP-C4F8-HFP-(VDF)i.5-CH2CH2-N3 de l’étape 2 de l’exemple 4 et de son précurseur diiodé. L’axe des abscisses représente les déplacements chimiques en ppm.
La figure 17 représente une superposition des spectres IR (FTIR) du dérivé N3-CH2CH2-(VDF)i.5-HFP-C4F8-HFP-(VDF)i.5-CH2CHrN3 de l’exemple 4 et de son précurseur diiodé. L’axe des abscisses représente le nombre d’ondes (en cm'1), et l’axe des ordonnées représente la transmittance (en %).
La figure 18 représente une superposition des spectres IR (FTIR) du 1,12-Diazido-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-hexadecafluorododecane de l’exemple 3, du PFPE-dialcyne éther de l’exemple 1, et du polymère obtenu par réaction de chimie click de l’exemple 5. L’axe des abscisses représente le nombre d’ondes (en cm'1), et l’axe des ordonnées représente la transmittance (en %).
La figure 19 représente une superposition des thermogrammes ATG (10 °C/min, sous air) du poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-α,ω-diol (Fomblin® Z-DOL), du 1,12-Diazido-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-hexadécafluorododécane de l’exemple 3, du PFPE-dialcyne éther de l’exemple 1, et du polymère obtenu par réaction de chimie click de l’exemple 5. L’axe des abscisses représente la température (en °C), et l’axe des ordonnées représente le pourcentage massique (en %).
La figure 20 représente une superposition des thermogrammes DSC du poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-a,(jo-diol (Fomblin® Z-DOL), du 1,12-Diazido-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-hexadécafluorododécane de l’exemple 3, et du polymère obtenu par click de l’exemple 5. L’axe des abscisses représente la température (en °C), et l’axe des ordonnées représente le flux de chaleur (mW/mg).
La figure 21 représente une superposition des spectres IR (FTIR) du PFPE-dialcyne éther de l’exemple 1, du dérivé N3-CH2CH2-(VDF)1.5-HFP-C4F8-HFP-(VDF)1.5-CH2CH2-N3 de l’exemple 4, et du polymère obtenu par réaction de chimie click de l’exemple 6. L’axe des abscisses représente le nombre d’ondes (en cm'1), et l’axe des ordonnées représente la transmittance (en %).
La figure 22 représente une superposition des thermogrammes ATG (10 °C/min, sous air) du poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-α,ω-diol (Fomblin® Z-DOL), du PFPE-dialcyne éther de l’exemple 1, du dérivé N3-CH2CH2-(VDF)1.5-HFP-C4F8-HFP-(VDF)1.5-CH2CH2-N3 de l’exemple 4, du polymère obtenu par réaction de chimie click de l’exemple 5, et du polymère obtenu par click polycondensation de l’exemple 6. L’axe des abscisses représente la température (en °C), et l’axe des ordonnées représente le pourcentage massique (en %).
La figure 23 représente une superposition des thermogrammes DSC du poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-a,(jo-diol (Fomblin® Z-DOL), du dérivé Ns-CF^CF^VDFKs-HFP^Fs-HFP-tVDFKs-CF^CF^-Ns de l’exemple 4, et du polymère obtenu par réaction de chimie click de l’exemple 6. L’axe des abscisses représente la température (en °C), et l’axe des ordonnées représente le flux de chaleur (mW/mg).
EXEMPLES
La présente invention est illustrée par les exemples ci-dessous, qui ne sauraient toutefois être considérés comme limitatifs.
Abréviations :
Exemple 1: Synthèse du PFPE-dialcyne éther
Le poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-a,cjo-diol (Fomblin® Z-DOL, Mn 1200 g.mol'1 (FIG. 1), 20 g, 16,7 mmol, 1 eq.) est ajouté à un mélange de CH3CN (80 mL) et de THF (80 mL), contenant également de l’hydroxyde de sodium (3,2 g, 83,5 mmol, 5 eq.). Cette suspension est chauffée à 55 °C sous atmosphère d’azote. On ajoute du bromure de propargyle (solution à 80 % en poids dans le toluène, 10 mL, 83,5 mmol, 5 eq.) au mélange réactionnel. Celui-ci est chauffé à 55 °C sous agitation forte (> 250 tours/min) pendant 3 jours. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi, filtré sur un fritté moyen et le solvant est évaporé. Le produit brut est séché sous vide (90.10'3 mbar) puis purifié par filtration à travers un filtre en polyéthersulfone 0,22 mm. On obtient 17,5 g (82 %) d’une huile visqueuse marron clair. Les spectres RMN 19F et 1H sont présentés sur les FIG.2 et FIG.3, respectivement, et le spectre IR (FTIR) sur la FIG.4.
Exemple 2: Synthèse du a,u)-bis(azido) PFPE
Etape 1. Synthèse du a,œ-bis(tosylate) PFPE.
Le poly(oxyde de tétrafluoroéthylène-co-oxyde de difluorométhylène)-a,cjü-diol (Fomblin® Z-DOL, Mn 1200 g.mol'1, 1 g, 0,83 mmol, 1 eq.) est dissous dans un mélange de α,α,α-trifluorotoluène (10 mL) et de triéthylamine (210 mg, 2 mmol, 2,5 eq.). Du chlorure de tosyle (400 mg, 2 mmol, 2,5 eq.) est ajouté au mélange réactionnel, qui est chauffé à 55 °C sous agitation forte pendant 24 h. Ensuite, 10 mL d’eau et 1 mL de MeOH sont ajoutés au mélange réactionnel. La phase hydroalcoolique est éliminée, et le produit brut est séché sous pression réduite (90.10'3 mbar) à 100 °C. On obtient 1,15 g (92%) d’une huile de couleur «brun clair». Les spectres RMN 19F et 1H sont représentés sur les FIG.5 et FIG.6 respectivement et le spectre infrarouge (FTIR) sur la FIG.9.
Etape 2. Synthèse du a,œ-bis(azido) PFPE
Un mélange d’a,(jo-bis(tosylate) PFPE (1 g, 0,66 mmol, 1 eq.), de NaN3 (260 mg, 3,98 mmol, 6 eq.), et de DMSO (20 ml_) est agité à 110 °C pendant 3 jours. Le mélange réactionnel est ensuite versé dans l’eau (100 mL), puis extrait au 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (3x50 mL). Les phases organiques sont combinées, lavées avec de l’eau (3x50 mL), séchées (MgS04), filtrées et concentrées sous vide. On obtient 770 mg (93 %) d’une huile marron clair. Les spectres RMN 19F et 1H sont représentés sur les FIG.7 et FIG.8 respectivement, et le spectre infrarouge (FTIR) sur la FIG.9.
Exemple 3: Synthèse du 1,12-Diazido-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10- hexadécafluorododécane
Un mélange de 1,12-Diiodo-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-hexadécafluorododécane (voir J. Polym. Sci., Part A: Polym.Chem. 2015, 53, 1171. pour la synthèse, 5 g, 7 mmol), de NaN3 (2,75 g, 42 mmol), de DMSO (30 mL), et d’eau (0,6 mL) est agité à température ambiante pendant 3 jours. Le mélange réactionnel est versé dans l’eau (100 mL) puis extrait par de l’éther diéthylique (3x50 mL). Les phases organiques sont combinées, lavées avec de l’eau (3x50 mL), séchées (MgS04), filtrées et concentrées sous vide. On obtient 3,75 g (99 %) d’un solide jaune pâle. Les spectres RMN 19F et 1H sont représentés sur les FIG.10 et FIG.11 respectivement et le spectre infrarouge (FTIR) sur la FIG.12.
Exemple 4: Synthèse d'un oligomère fluoré a,u)-bis(azidé) à base de fluorure de vinylidène (VDF), d'hexafluoropropylène (HFP), et de 1,4-diiodoperfluorobutane (I- c4f8-i).
Etape 1. Ethylénation
Le produit l-CH2CH2-(VDF)1,5-HFP-C4F8-HFP-(VDF)1,5-CH2CH2-l est préparé dans un autoclave Parr de 100 mL en Hastelloy, équipé d’un manomètre, d’un disque de rupture, et de valves d’entrée et de sortie. L’autoclave est purgé avec 30 bars de diazote afin de détecter d’éventuelles fuites. Un vide de 20 mmHg est ensuite opéré pendant 15 minutes. L’amorceur radicalaire Di(4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (PERKADOX® 16S, AkzoNobel) (3,4 g, 8,5 mmol, 5 mol%), le réactif diiodé I-(VDF)i,5-HFP-C4F8-HFP-(VDF)i,5-I (voir J. Fluorine Chem. 1999, 94, 175. pour la synthèse, 40 g, 42,3 mmol, 1 eq.), et le solvant te/f-butanol (50 ml_), sont introduits dans l’autoclave via un entonnoir. L’éthylène (5 g, 169 mmol, 5 eq.) est ensuite introduit dans l’autoclave par double pesée (différence de poids de l’autoclave avant et après l’introduction d’éthylène). L’autoclave, sous agitation mécanique, est chauffé graduellement jusqu’à 60 °C. La réaction est stoppée après 16 h et l’autoclave est alors refroidi jusqu’à température ambiante. Après avoir purgé l’éthylène qui n’a pas réagi, le solvant est évaporé sous pression réduite, puis le mélange résultant est séché sous vide (90.10'3 mbar) à 100 °C. On obtient 41 g (97 %) d’une huile visqueuse noire. Les spectres RMN 19F et 1H sont représentés sur les FIG.13 et FIG.14 respectivement.
Etape 2. Azidation
Un mélange de l-CH2CHr(VDF)i,5-HFP-C4F8-HFP-(VDF)i,5-CH2CHrl (5 g, 5 mmol), de NaN3 (1,95 g, 30 mmol), de DMSO (30 mL), et d’eau (0,6 mL) est agité 4 jours à température ambiante. Le mélange réactionnel est versé dans l’eau (100 mL) puis extrait par du dichlorométhane (3x50 mL). Les phases organiques sont combinées, lavées avec de l’eau (3x50 mL), séchées (MgS04), filtrées et concentrées sous vide. On obtient 3,80 g (92 %) d’une huile visqueuse noire. Les spectres RMN 19F et 1H sont représentés sur les FIG. 15 et FIG. 16 respectivement, et le spectre infrarouge (FTIR) sur la FIG.17.
Exemple 5: Réaction de polycondensation par chimie “click” entre le PFPE-dialcyne éther et le 1,12-Diazido-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-hexadécafluorododécane.
Le PFPE-dialcyne éther (1 g, 0,83 mmol) et le 1,12-Diazido- 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-hexadécafluorododécane (450 mg, 0,83 mmol) sont mis en suspension dans le DMF (20 mL). Le mélange est dégazé par bullage d’azote pendant 30 minutes. Le catalyseur CuBr (12 mg, 0,083 mmol) et le ligand Λ/,Λ/,Λ/',ΛΓ,Λ/''-pentaméthyldiéthylènetriamine (PMDETA, 15 mg, 0,083 mmol) sont ensuite introduits dans le mélange qui se colore immédiatement en vert. Après 1 heure d’agitation, le polymère insoluble est lavé plusieurs fois avec une solution de DMF-PMDETA (20 mL:1 mL) jusqu’à ce que la solution devienne incolore. Le polymère est ensuite séché sous vide (90.10'3 mbar) à 100 °C. On obtient 1,4 g (95 % de rendement massique) d’un polymère verdâtre. Le spectre infrarouge (FTIR) est présenté sur la FIG. 18. L’analyse thermogravimétrique réalisée sous air avec une rampe à 10 °C/min a révélé une température de décomposition à 10 % de perte de masse de 305 °C (FIG. 19). L’analyse par calorimétrie différentielle à balayage a révélé une température de transition vitreuse de -105 °C et une température de fusion de 50 °C. (FIG. 20).
Exemple 6: Réaction de polycondensation par chimie “click” entre le PFPE-dialcyne éther et le dérivé a,u)-bis(azidé) N3-CH2CH2-(VDF)1,5-HFP-C4F8-HFP-(VDFK5-CH2CH2-N3
Le PFPE-dialcyne éther (1 g, 0,83 mmol) et le dérivé a,oü-bis(azidé) N3-CH2CH2-(VDF)1,5-HFP-C4F8-HFP-(VDF)1,5-CH2CH2-N3 (700 mg, 0,83 mmol) sont mis en suspension dans le DMF (20 mL) Le mélange est dégazé par bullage d’azote pendant 30 minutes. Le catalyseur CuBr (12 mg, 0,083 mmol) et le ligand N,N,N',N",N"-pentaméthyldiéthylènetriamine (PMDETA, 15 mg, 0,083 mmol) sont ensuite introduits dans le mélange qui se colore immédiatement en vert. Après 1 heure d’agitation, le polymère insoluble est lavé plusieurs fois avec une solution de DMF-PMDETA (20 mL:1 mL) jusqu’à ce que la solution devienne incolore. Le polymère est ensuite séché sous vide (90.10'3 mbar) à 100 °C. On obtient 1,6 g (95 % de rendement massique) d’un polymère marron foncé. Le spectre infrarouge (FTIR) est présenté sur la FIG. 21. L’analyse thermogravimétrique réalisée sous air avec une rampe à 10 °C/min a révélé une température de décomposition à 10 % de perte de masse de 336 °C (FIG. 22). L’analyse par calorimétrie différentielle à balayage a révélé une température de transition vitreuse de -50 °C (FIG. 23).
FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to the field of thermoplastic copolymers based on fluorinated polyethers having a low glass transition temperature (Tg), their preparation processes and their uses.
STATE OF THE ART
Fluoropolymers are very chemically and thermally stable, which makes them particularly attractive in a large number of industrial sectors, particularly as sealing or insulating materials. Fluorinated polymers having a low glass transition temperature (Tg), especially less than -50 ° C., are more particularly sought. The prior art notably describes copolymers based on fluorinated polyethers having a low glass transition temperature (Tg).
Patent application WO 2014/055406, which makes use of the crosslinking reaction of a first compound (co-agent) functionalized with three azide groups (N3), of a second compound of the bis-propargyl type may especially be mentioned. or bis-nitrile, and optionally a third compound functionalized with at least two azide groups (N3), synthesized from a polyisocyanate in reaction with 2-azidoethanol. The only exemplified bis-propargyl compound has -C (= O) NH-CH 2 -CsCH end groups, ie comprising a mono-propargylamide group, which is not very chemically resistant, in particular in humid conditions. Thus, the introduction of these amide units into the structure of the final polymers excludes any use in a humid medium, especially at a temperature above 250 ° C. In addition, the polymers prepared according to WO 2014/055406 are characterized by a stiffness that is too high for certain industrial applications.
Mention may also be made of the patent application WO 2010/147696, although this essentially describes copolymers based on fluorinated polyethers having a relatively high glass transition temperature. WO 2010/147696 thus describes polymers resulting from the copolycondensation by "click" chemistry between: a fluorinated telechelic derivative a, w-bis (azide) of formula N3 (Y) p- (CH2) nR- (CH2) n- (Y) PN3, wherein R is a C3-C10 fluorinated aliphatic sequence or a fluoroalkoxylene or fluorinated aromatic or oligo sequence (VDF-co-PMVE) or oligo (TFE-co-PMVE) or oligo (TFE-co-olefin) hydrocarbon); Y is SO, SO2, C6H4, or CO, p is 0 or 1, n and m are independently 1 to 4, and - a bis-propargyl or bis-nitrile fluorinated derivative.
In the polymers described in WO 2010/147696, the exemplary exemplary bis-propargyl fluorinated derivative contains a bisphenol AF (4- [1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2- (4-hydroxyphenyl) propan -2-yl] phenol) which gives the polymers obtained a high rigidity. In addition, as indicated above, the exemplified polymers have a glass transition temperature above + 50 ° C, relatively high for many applications.
There is therefore a need for fluorinated thermoplastic copolymers capable of combining mechanical flexibility over a wide temperature range, typically ranging from -100 ° C. to + 300 ° C., an increased chemical stability, especially in a severe and / or wet environment, and possibly electrical insulation properties.
SUMMARY OF THE INVENTION
The applicant has solved this technical problem by means of thermoplastic copolymers comprising the product of the click chemistry reaction between: i) an α, β-bis (propargyl) fluorinated oligomer comprising a perfluoroether chain free of an amide group, and ii) a fluorinated oligomer comprising two azide -N 3 end groups (also called α-fluoro oligomer, (α-bis (azide)).
The flexibility (elastic nature) and the glass transition temperature of the polymers according to the invention can be modulated according to the nature and the length of the fluorinated chain of the α, jo-bis (propargyl) fluorinated oligomers (i). ) and a, cjo-bis (azides) (ii).
In other words, the glass transition temperature of the copolymers according to the invention will be adapted as a function of these two parameters, and may especially be of the order of -100 ° C., in particular between -150 ° C. and -50 ° C. ° C.
This versatility allows the sizing of a catalog of thermoplastic polymers capable of meeting various specifications, while limiting development costs.
In addition, regardless of these characteristics, the polymers according to the invention exhibit good chemical stability due to the presence of fluorinated groups, and the absence of amide groups in the polymer chain.
Thus, an object of the present invention relates to a polymerizable composition comprising: i) a fluorinated α, β-bis (propargyl) oligomer of formula (I):
in which m is between 1 and 100, for example between 1 and 93, and n is between 2 and 150, especially between 2 and 128, n and m being chosen so that the oligomer a, (jo-bis ( fluorinated propargyl) of formula (I) having a number-average molar mass Mn of between 400 and 25000, and ii) a fluorinated oligomer comprising two azide -N3 end groups, or α, β-fluoroazide oligomer.
Another object of the invention is a thermoplastic copolymer comprising the product of the chemical reaction click between: i) a fluorinated α, β-bis (propargyl) oligomer of formula (I):
in which m is between 1 and 100, for example between 1 and 93, and n is between 2 and 150, especially between 2 and 128, n and m being chosen so that the oligomer a, (jo-bis ( fluorinated propargyl) of formula (I) having a number-average molar mass Mn of between 400 and 25000, and ii) a fluorinated oligomer comprising two azide -N3 end groups, or α, β-fluoroazide oligomer.
Another subject of the invention relates to a process for preparing the copolymer according to the invention.
Another object of the invention relates to the use of the thermoplastic copolymer according to the invention as an electrical insulator.
DEFINITIONS
Unless otherwise indicated, in the present description, the indices m, n, p, r, s, i are positive real numbers that are not necessarily integers but representative of the average molecular structure (statistical values).
Unless otherwise indicated, in the present invention, when a value is "between X and Y", it is understood that the X and Y values are included in the range.
For the purposes of the present invention, the term "click chemistry reaction" is intended to mean a 1,3-dipolar cycloaddition reaction (or Huisgen reaction) between a compound comprising an azide group and a compound comprising an alkyne group, preferably in the presence of a copper or ruthenium catalyst, to provide a 1,2,3-triazole group according to the following reaction scheme:
When a copper catalyst (copper (I) salt or copper (II) salt) is used, the click chemistry reaction mainly (or exclusively depends on the substrates) on a 1,2,3-triazole 1, 4-disubstituted.
When a ruthenium catalyst is used, the click chemistry reaction mainly leads (or exclusively depending on the substrates) to a 1,5-disubstituted 1,2,3-triazole.
For the purposes of the present invention, the term "thermoplastic polymer" means a polymer that has the ability to flow above a critical temperature (known as softening temperature in the case of an amorphous or so-called melting matrix in the case of of a polymer having a crystalline phase) and this reversibly. In other words, when it is cooled, it has the property of covering a state of high mechanical rigidity below a given temperature (crystallization in the case of a crystalline phase, solidification in the case of amorphous). Such a material thus retains its initial thermoplasticity in a reversible manner.
For the purposes of the present invention, the term "thermostable polymer" means that the polymer is stable up to a temperature of 350 ° C., in particular at a temperature of between 250 ° C. and 350 ° C.
The "glass transition temperature" or "Tg" is a parameter well known to those skilled in the art. This is the temperature range through which the material goes from a rubbery state to a vitreous, solid (rigid) state (and vice versa).
It can be measured by differential scanning calorimetry (DSC), preferably through a high temperature ramp, preferably greater than 5 ° C / min. Other techniques known to those skilled in the art, for recording a physical property discontinuity during the passage of the glass transition can also be used. Examples include dynamic rheometry, dielectric spectroscopy measurements and dilatometry.
According to the present invention, the number average molecular weight (Mn) is measured by 19F NMR spectroscopy. Thus, the number-average molar mass is preferably measured according to the method described in Karis et al (J. Fluorine Chem., 2002, 118, 81-94). An example of implementation of this method is described in particular in Figure 1: the number m is calculated as being equal to the ratio of 2 times the integration of the 0-CF2-0 peak on the integration of the peak CF2CH2OH, while the number n is calculated as being equal to the ratio of 2 times the integration of the peak 0-CF2CF2-0 on the integration of the peak CF2CH2OH, the integration being understood as the area measured under the corresponding peak in the 19F NMR spectrum . The determination of n and m then makes it possible to calculate the number-average molar mass (Mn).
For the purposes of the present invention, the term "amide group" means a group - RC (= O) -NH- or a group -NH-C (= O) -R- (C = O) NH-R ', R and R 'is independently selected from, for example, an alkyl group, an aryl or heteroaryl group, or a mixed fluorine-carbon chain.
For the purposes of the present invention, the term "aryl" means an aromatic hydrocarbon group, preferably comprising from 6 to 10 carbon atoms, and comprising one or more contiguous rings, for example a phenyl, indanyl or naphthyl group. Advantageously, it is phenyl.
For the purposes of the present invention, the term "heteroaryl" or "heteroaromatic" means an aromatic group comprising 5 to 10 ring atoms, one or more heteroatoms, advantageously 1 to 4 and even more advantageously 1 or 2, such as, for example sulfur, nitrogen or oxygen atoms, the other ring atoms being carbon atoms. Examples of heteroaryl groups are furyl, thienyl, pyrrolyl, pyridinyl, pyrimidinyl, pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl, tetrazolyl or indyl groups.
For the purpose of the present invention, the term "severe medium" means an exposed (or even saturated) medium of hydrocarbon vapor or ester phosphate, at a temperature typically between 200 ° C. and 350 ° C., in particular between 250 ° C and 350 ° C. A "severe medium" may also be a medium having a relative humidity of between 50% and 100%, at a temperature of 120 ° C. or less at normal atmospheric pressure (1 bar) or even higher (preferably less than or equal to 20 bars).
By "C 1 -C 6 alkyl" is meant in the sense of the present invention a saturated hydrocarbon chain with 6 carbons, linear or branched. Examples of C 1 -C 6 alkyl include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, s-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl and n-hexyl. . For the purposes of the present invention, a C 1 -C 6 alkyl also includes C 3 -C 6 cyclic alkyls, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl. Preferably, the C 1 -C 6 alkyl is a C 1 -C 4 alkyl. Methyl and ethyl are particularly preferred.
By "C2-C6 alkenyl" is meant for the purposes of the present invention a linear or branched hydrocarbon chain with 6 carbons, comprising at least one unsaturation (C = C double bond), but not aromatic. By way of example of C 2 -C 6 alkyl, mention may be made especially of ethylenyl (or vinyl), 1-propenyl, allyl (2-propenyl) and n-butenyl. Preferably C 2 -C 6 alkenyl is C 2 -C 4 alkenyl. Vinyl is particularly preferred.
For the purposes of the present invention, the term "propargyl compound" means a compound comprising the chemical group of formula -CH 2 -C (CH) (propargyl group).
For the purposes of the present invention, the term "α, β-bis (propargyl) oligomer" is intended to mean an oligomer comprising two propargyl end groups (-CH 2 -C 15 CH) .The α, β-bis (propargyl) oligomer the invention does not include an amide group.
For the purposes of the present invention, the term "α, α-bis (azide) oligomer" means an oligomer comprising two azide (-N 3) end groups. The α, ω-bis (azide) oligomer according to the invention does not comprise an amide group.
By "leaving group" is meant, in the sense of the present invention, a chemical group that can be easily moved by a nucleophile in a nucleophilic substitution reaction, the nucleophile being more particularly an azide group -N3. Such a leaving group may be more particularly a halogen atom such as a chlorine, bromine or iodine atom, or a sulphonate group such as a mesylate (-SO 2 -CH 3), a triflate (-SO 2 CF3) or a tosylate (-OSO2- (p-Me-C6H4)).
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Polymerizable compositions
The present invention relates in the first place to a polymerizable composition comprising: i) a fluorinated α, β-bis (propargyl) oligomer of formula (I):
in which m is between 1 and 100, for example between 1 and 93, and n is between 2 and 150, especially between 2 and 128, n and m being chosen so that the oligomer a, (jo-bis ( fluorinated propargyl) of formula (I) having a number-average molar mass Mn of between 400 and 25000, and ii) a fluorinated oligomer comprising two azide -N3 end groups, or α, β-fluoroazide oligomer.
Advantageously, the polymerizable compositions according to the invention comprise a total number of propargyl groups (-CH2-C ^ CH) equal to the total number of azide groups -N3. In other words, the respective molar proportions of the oligomers (i) and (ii) are such that the total number of propargyl groups (-CH2-C ^ CH) is equal to the total number of -N3 azide groups. They are therefore preferably equal to 1: 1. (i) Fluoro-α, α-bis (propargyl) oligomer
Preferably, the fluorinated α, β-bis (propargyl) oligomer of formula (I) has a number-average molar mass M n of between 400 and 25,000 μmol, more preferably between 800 and 4000 g. mol'1, most preferably between 1000 and 2000 g mol.l For example, the fluorinated α, β-bis (propargyl) oligomer of formula (I) has a number average molar mass M n of about 1250-1300 g.mol'1.
In a particularly advantageous manner, m is between 1 and 93 and n is between 2 and 128. The α, β-fluoro-propargyl oligomer of formula (I) is particularly advantageous, in particular because it lacks In addition, the polyfluoroether unit confers on it the chemical stability necessary for prolonged use in a severe environment Finally, the presence of oxygen atoms in the polymer chain confers on the copolymer obtained after polymerization by click chemistry a flexibility It is advantageous for a variety of applications that a chain comprising only carbon and fluorine atoms does not possess the fluorinated α, β-bis (propargyl) oligomer of formula (I) is obtained by nucleophilic substitution reaction Sn 2 between : the diol of formula (II):
wherein m and n are as defined above, and - a propargyl compound of the formula LG-CH2-C ^ CH, wherein LG represents a leaving group, for example selected from a sulfonate group (RSO20-) and a halogen , in particular a mesylate, a triflate, a tosylate, a chlorine, bromine or iodine atom. Preferably, the propargyl compound is of formula X-CH 2 -C 10 CH, X representing a halogen atom, in particular chosen from chlorine, bromine and iodine, bromine being preferred. The reaction conditions to be used for this reaction are conventional for those skilled in the art, which may in particular be inspired by the article by Yang et al (J. Mater Chem 2012, 22, 1100-1106).
For example, the fluorinated α, β-bis (propargyl) oligomer of formula (I) is obtained by propargylation of poly (tetrafluoroethylene oxide-difluoromethylene co-oxide) -a, (jo-diol sold under the trade name Fomblin® Z-DOL (available in particular from Solvay Specialty Polymers) (77) α, α-bis (azide) fluorinated oligomer
Preferably, the α, β-bis (azide) fluorinated oligomer is linear, and advantageously represented by the formula (III): N 3 -CHR (CHR 2) p -Rf- (CHR 2) pCHR 1 -N 3 (NI) in which the radical RF represents a fluorinated chain, p is 0 or 1, and
R 1 and R 2 are independently selected from hydrogen, C 1 -C 6 alkyl and C 2 -C 6 alkenyl.
Preferably, the fluorinated α, α-bis (azide) oligomer of formula (III) has a number-average molar mass M n of between 400 and 25,000 g / mol, more preferably between 800 and 4000 g / mol. 1, most preferably between 1000 and 2000 g.mol -1. For example, the fluorinated α, α-bis (azide) oligomer of formula (III) has a number average molecular weight M n of about 500 g / mol.
In a first embodiment, p represents 0 and RF represents a fluorinated polyether chain.
In particular, in this embodiment, the fluorinated α, o-bis (azide) oligomer is preferably of formula (IV):
wherein m and n are as defined above.
Preferably, the α, β-fluoroazide fluorinated oligomer of formula (IV) has a number-average molar mass M n of between 400 and 25,000 gmol -1, more preferably between 800 and 4000 g. mol'1, most preferably between 1000 and 2000 g.mol'1, For example, the α, β-fluoroazide fluorinated oligomer of formula (IV) has a number average molar mass Mn of about 1250-1300 g.mol'1.
Thus, advantageously, in this embodiment, m is between 1 and 93, preferably between 40 and 93. Preferably, n is between 2 and 128, preferably between 50 and 128. Particularly advantageously m is included between 40 and 93, and n is between 50 and 128. The α, β-fluoro azide oligomer of formula (IV) is particularly advantageous for the invention in particular because it lacks any group. Furthermore, the perfluoroether unit confers on it the chemical inertia necessary for prolonged use in a severe environment Finally, the presence of oxygen atoms in the polymer chain confers on the polymer obtained after polymerization by click chemistry an advantageous flexibility for applications requiring particularly plastic crosslinked polymers, especially at elevated temperatures, The α, β-fluoroazide fluorinated oligomer of formula (IV) is for example obtained in two stages at 50 ° C. artir of the diol of formula (II) above and is presented in the patent WO 2010/115855. The first step consists of converting the two primary hydroxyl groups into leaving groups, for example a sulphonate group, especially chosen from mesylate, tosylate and triflate, preferably a tosylate. This first step is typically conducted in the presence of tosyl chloride and a base, such as a trialkylamine, especially triethylamine.
The second step is then a nucleophilic substitution in the presence of azide ions, preferably sodium azide. Advantageously, this second step is conducted in a polar aprotic solvent for solubilizing the reagents, such as DMSO.
For example, the fluorinated α, o-bis (azide) oligomer of formula (IV) is obtained according to the following reaction conditions:
In a second embodiment, p is 1, and the RF chain is a perfluorinated chain. Advantageously, is a hydrogen atom and R2 is chosen from a hydrogen atom, a methyl or a vinyl, or R2 is a hydrogen atom and R1 is chosen from a hydrogen atom, a methyl or a vinyl. Preferably, R 2 is a hydrogen atom and R 1 is selected from hydrogen, methyl or vinyl.
Typically, the RF chain results from the reaction of radical polymerization by transfer of iodine (ITP), as detailed for example in Chem. Rev. 2006, 106, 3936-3962, which involves the compound 1-C4F8-1 and one or more fluorinated olefins, preferably one, two or three fluorinated olefins selected from: Tetrafluoroethylene (TFE, F2C = CF2)
Vinylidene fluoride (VDF, H2C = CF2)
Hexafluoropropylene (HFP, F2C = CF-CF3)
Trifluoroethylene (TrFE, F2C = CHF)
Perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE, F2C = CF-OCF3) 3.3.3- trifluoropropene (TFP, H2C = CH-CF3) 2.3.3.3- tetrafluoropropene (R-1234yf, H2C = CF-CF3) 1.3.3.3- Tetrafluoropropene (R-1234ze, FHC trans = CH-CF3)
Chlorotrifluoroethylene (CTFE, F2C = CFCI)
Bromotrifluoroethylene (BTFE, F2C = CFBr) lodotrifluoroethylene (ITFE, F2C = CFI) 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (1233xf, H2C = CCI-CF3)
Vinyl fluoride (VF, H2C = CHF)
Perfluoro (ethyl vinyl ether) (PEVE, F2C = CF-OCF2CF3)
Perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE, F 2 C = CF-OCF 2 CF 2 CF 3) 2-bromo-1,1-difluoroethylene (R-1122B1, F 2 C = CHBr)
Chlorodifluoroethylene (CFE)
Dichlorodifluoroethylene (DCFE, F2C = CCl2) 1.1.3.3.3- Pentafluoropropene (R-1225zc, F2C = CH-CF3) 1,1,2,3,4,4-Hexafluoro-1,3-butadiene (FC 2316, F2C = CF-CF = CF 2) 1.1.3.3.3-pentafluoro-2- (trifluoromethyl) prop-1-ene (PFIB, F 2 C = C (CF 3) 2) and their derivatives.
Thus, advantageously, in this second embodiment, the α, ω-bis-azide fluorinated oligomer of formula (III) is better represented by the formula (V): ## STR1 ## (CRaRbiCRciRdi) nr (CF2) r (CRiRdiCRaRbi) nr ... - (CRd RdiCRa1 Rbi) n1-CHR2CHRrN3 (V), in which R1 and R2 are as defined above, r is between 2 and 8, and is preferably equal to 4 ni is between 1 and 20, preferably between 1 and 5, more preferably between 1 and 3 or between 1 and 2, CRaiRbiCRciRdi at CRaiRbiCRciRdi are constitutive units, identical or different, derived from monomers independently selected from the fluorinated olefins listed above (ie the olefins CRaiRbi = CRciRdi at CRaiRbi = CRCiRdi, identical or different, are chosen from the fluorinated olefins listed above), and ni to n, each independently represent a chosen number from 1 to 20, for example 1 to 10, preferably 1 to 5.
Advantageously, is a hydrogen atom and R2 is chosen from a hydrogen atom, a methyl or a vinyl, or R2 is a hydrogen atom and R1 is chosen from a hydrogen atom, a methyl or a vinyl. Preferably, R 2 is a hydrogen atom and R 1 is selected from hydrogen, methyl or vinyl.
For example, in this second embodiment, the fluorinated jo-bis (azide) oligomer of formula (V) is obtained by iodine transfer radical polymerization (ITP) of compound I-C4F8-I and two fluorinated olefins VDF and PMVE, and can be represented by the formula (VI): N3-CHR1CHR2- (CF2CH2) n- (CF (OCF3) CF2) n2- (CF2) 4- (CF2CF (OCF3)) n2- ( CH2CF2) n1-CHR2CHR1-N3 (VI), wherein R1 and R2 are as defined above, and n1 is from 1 to 20, and n2 is from 1 to 20.
Advantageously, in the formula (VI), is a hydrogen atom and R 2 is chosen from a hydrogen atom, a methyl or a vinyl, or R 2 is a hydrogen atom and R 1 is chosen from an atom of hydrogen, methyl or vinyl. Preferably, R 1 is a hydrogen atom and R 2 is selected from hydrogen, methyl or vinyl.
Preferably, the fluorinated α, o-bis (azide) oligomer of formula (V) or (VI) has a number-average molar mass M n of between 500 and 8000 g / mol, more preferably between 2000 and 4000 g.mol'1. For example, the fluorinated α, ω-bis (azide) oligomer of formula (V) has a number average molecular weight Mn of about 4000 gmol -1.
In particular, in this second embodiment, the fluorinated α, ω-bis (propargyl) oligomer (iii) of formula (V) is obtained by: 1) free-radical transfer polymerization (ITP) of the compound I- CrF2r-1 with r between 2 and 8 (preferably 4) and one or more (preferably 1, 2 or 3) fluorinated olefins selected from: Tetrafluoroethylene (TFE, F2C = CF2)
Vinylidene fluoride (VDF, H2C = CF2)
Hexafluoropropylene (HFP, F2C = CF-CF3)
Trifluoroethylene (TrFE, F2C = CHF)
Perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE, F2C = CF-OCF3) 3.3.3- trifluoropropene (TFP, H2C = CH-CF3) 2.3.3.3- tetrafluoropropene (R-1234yf, H2C = CF-CF3) 1.3.3.3- Tetrafluoropropene (R-1234ze, FHC trans = CH-CF3)
Chlorotrifluoroethylene (CTFE, F2C = CFCI)
Bromotrifluoroethylene (BTFE, F2C = CFBr) lodotrifluoroethylene (ITFE, F2C = CFI) 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (1233xf, H2C = CCI-CF3)
Vinyl fluoride (VF, H2C = CHF)
Perfluoro (ethyl vinyl ether) (PEVE, F2C = CF-OCF2CF3)
Perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE, F 2 C = CF-OCF 2 CF 2 CF 3) 2-bromo-1,1-difluoroethylene (R-1122B1, F 2 C = CHBr)
Chlorodifluoroethylene (CFE)
Dichlorodifluoroethylene (DCFE, F2C = CCl2) 1.1.3.3.3- Pentafluoropropene (R-1225zc, F2C = CH-CF3) 1, 1,2,3,4,4-Hexafluoro-1,3-butadiene (FC 2316, F2C = CF-CF = CF 2) 1,1,3,3,3-pentafluoro-2- (trifluoromethyl) prop-1-ene (PFIB, F 2 C = C (CF 3) 2) and their derivatives; 2) a homologous reaction using a non-fluorinated olefin of the formula CHR 2 CHR 2 in which and R 2 are as defined above; and 3) azidation, preferably in the presence of NaN3.
Preferably, for step 2), the non-fluorinated olefin of formula CHR ^ CHRα is chosen from ethylene, propylene and butadiene, advantageously with ethylene.
Thus, in the particular case where step 1) is carried out using two olefins, VDF and PMVE, and step 2) is carried out with ethylene, the synthesis scheme is presented below. . The ITP and ethylenation steps are in particular described in Macromolecules 2010, 43, 3652-3663 and Macromolecules 2012, 45, 7375-7387.
In a third embodiment, the oligomer is of formula (III) with p representing 0 or 1, and RF representing a fluorinated chain of formula - (CF 2) S -, with s being between 2 and 20, preferably between 5 and and 15, more preferably between 6 and 10, for example equal to 8.
Thus, in this third embodiment, the oligomer of formula (III) is better represented by formula (VII): N3-CHR1 (CHR2) p- (CF2) s- (CHR2) pCHR1-N3 (VII), in which p represents 0 or 1, preferably 0,
R 1 and R 2 are as defined above in relation to formula (III), and preferably independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a vinyl group, and s is from 2 to 20, preferably from 5 and 15, more preferably between 6 and 10, for example equal to 8.
Furthermore, the α, ω-bis-azide fluorinated oligomer can be a mixture of α, ω-bis-azide fluorinated oligomers derived from the three embodiments above. Thus, in particular, the α, ω-bis-azide fluorinated oligomer (iii) can be a mixture of oligomers of formula (IV) and / or (V) and / or (VII) as defined above, in all proportions.
Preferably, the α, ω-bisazide fluorinated oligomer is chosen from oligomers of formula (IV), (V) and mixtures thereof, in all proportions.
Preferred embodiments
In a particular embodiment, the polymerizable composition according to the invention comprises: i) a fluorinated α, β-bis (propargyl) oligomer of formula (I):
in which m is between 1 and 100, for example between 1 and 93, and n is between 2 and 150, especially between 2 and 128, n and m being chosen so that the oligomer a, (jo-bis ( fluorinated propargyl) of formula (I) having a number-average molar mass Mn of between 400 and 25,000, and ii) a fluorinated α, o-bis (azide) oligomer chosen from compounds of formula (IV) as defined above. above.
In another particular embodiment, the polymerizable composition according to the invention comprises: i) a fluorinated α, β-bis (propargyl) oligomer of formula (I):
in which m is between 1 and 100, for example between 1 and 93, and n is between 2 and 150, especially between 2 and 128, n and m being chosen so that the oligomer a, (jo-bis ( fluorinated propargyl) of formula (I) having a number-average molar mass Mn of between 400 and 25,000, and ii) a fluorinated α, o-bis (azide) oligomer chosen from compounds of formula (V) as defined above. above.
In another particular embodiment, the polymerizable composition according to the invention comprises: i) a fluorinated α, β-bis (propargyl) oligomer of formula (I):
in which m is between 1 and 100, for example between 1 and 93, and n is between 2 and 150, especially between 2 and 128, n and m being chosen so that the oligomer a, (jo-bis ( fluorinated propargyl) of formula (I) having a number-average molar mass Mn of between 400 and 25,000, and ii) a fluorinated α, (α-bis (azide) oligomer chosen from compounds of formula (VII) as defined above. -above.
In these particular embodiments, the respective molar proportions of the oligomers (i) and (ii) are such that the total number of propargyl groups (-CH2-C ^ CH) is equal to the total number of -N3 azide groups. Thus, the respective molar proportions of the oligomers (i): (ii) are preferably 1: 1.
Thermoplastic copolymers
The present invention also relates to a thermoplastic copolymer comprising the product of the "click" chemical reaction between: i) a fluorinated α, β-bis (propargyl) oligomer of formula (I):
in which m is between 1 and 100, for example between 1 and 93, and n is between 2 and 150, especially between 2 and 128, n and m being chosen so that the oligomer a, (jo-bis ( fluorinated propargyl) of formula (I) having a number-average molar mass Mn of between 400 and 25000, and ii) a fluorinated oligomer comprising two azide -N3 end groups, or α, β-fluoroazide oligomer.
In other words, the copolymer according to the invention comprises the product of the "click" chemical reaction of the polymerizable composition according to the invention.
Preferably, the "click" chemistry reaction is carried out in the presence of a copper catalyst, such as a copper (I) catalyst.
The particular, advantageous and preferred embodiments of the copolymer according to the invention are identical to those of the polymerizable composition according to the invention, in particular as regards the definition of the oligomers (i) and (ii), and their molar proportions. respectively.
In particular, in a preferred embodiment, the copolymer according to the invention comprises the product of the "click" chemical reaction between: i) a fluorinated α, β-bis (propargyl) oligomer of formula (I):
in which m is between 1 and 100, for example between 1 and 93, and n is between 2 and 150, especially between 2 and 128, n and m being chosen so that the oligomer a, (jo-bis ( fluorinated propargyl) of formula (I) having a number-average molar mass Mn of between 400 and 25000, and ii) a fluorinated α, (α-bis (azide) oligomer chosen from compounds of formula (III) as defined above. -above.
In another preferred embodiment, the copolymer according to the invention comprises the product of the "click" chemical reaction of: i) a fluorinated α, β-bis (propargyl) oligomer of formula (I):
in which m is between 1 and 100, for example between 1 and 93, and n is between 2 and 150, especially between 2 and 128, n and m being chosen so that the oligomer a, (jo-bis ( fluorinated propargyl) of formula (I) having a number-average molar mass Mn of between 400 and 25000, and ii) a fluorinated α, jo-bis (azide) oligomer selected from compounds of formula (IV) and / or V) as defined above.
In another particular embodiment, the copolymer according to the invention comprises the product of the "click" chemical reaction between: i) a fluorinated α, β-bis (propargyl) oligomer of formula (I):
in which m is between 1 and 100, for example between 1 and 93, and n is between 2 and 150, especially between 2 and 128, n and m being chosen so that the oligomer a, (jo-bis ( fluorinated propargyl) of formula (I) having a number-average molar mass Mn of between 400 and 25000, and ii) a fluorinated α, jo-bis (azide) oligomer chosen from compounds of formula (VII) and / or V) as defined above.
The respective molar proportions of the compounds (i) and (ii) to obtain the copolymer according to the invention are preferably equal to (i): (ii) = 1: 1.
The copolymer according to the invention comprises, in addition to the fluorinated units described for the oligomers (i) and (ii), disubstituted 1,2,3-triazole units, and in particular 1,4-disubstituted 1,2,3-triazole units. . The 1,2,3-triazole units being of heteroaromatic nature and not very chemically reactive, they participate, alongside the fluorinated units, in the chemical stability of the copolymers according to the invention, especially in a severe medium and / or at a high temperature. , especially at a temperature above 250 ° C or 300 ° C, for example at a temperature between 250 ° C and 350 ° C.
The copolymer according to the invention advantageously has a number-average molar mass M n of between 2000 and 100000 g / mol, more preferably between 4000 and 25000 g / mol.
The copolymer according to the invention advantageously has a decomposition temperature at a value of 10% weight loss (Td10%) in air greater than or equal to 250 ° C, preferably greater than or equal to 275 ° C, more preferably greater than or equal to 280 ° C, most preferably greater than or equal to 300 ° C. For example, the copolymer according to the invention has a Td10% between 250 ° C and 400 ° C.
The copolymer according to the invention advantageously has at least one glass transition temperature value (Tg1) less than or equal to -50 ° C., preferably less than or equal to -80 ° C., most preferably less than or equal to -100 ° C. ° C. This glass transition value is chosen according to the applications envisaged for the polymer. For example, the copolymer according to the invention has a Tg1 between -150 ° C and -50 ° C, preferably between -120 ° C and -85 ° C.
As indicated above, the properties of the copolymers according to the invention can be modulated according to the length and the nature of the fluorinated chain of the α, β-bis (azide) oligomer.
Thus, when a more rigid thermoplastic copolymer and / or at least partially crystalline is sought, one will choose in particular a copolymer according to the invention comprising a fluorinated α, α-bis (azide) oligomer (ii) of formula (V) or (Vil) as defined above but favoring a linear fluorinated sequence without pendant groups.
Indeed, in the case of a copolymer comprising a fluorinated α, α-bis (azide) oligomer (ii) of formula (VII) as defined above, the RF chain consists solely of the -CF 2 - unit, which which gives them increased rigidity. In addition, the copolymers obtained according to this embodiment are particularly chemically stable, especially at a temperature between 250 ° C and 350 ° C.
In the case where a more rigid thermoplastic copolymer is desired, when the copolymer according to the invention comprises a fluorinated α, (α-bis (azide) oligomer (ii) of formula (V) as defined above, it will be preferred to preferably a fluorinated α, α-bis (azide) oligomer (ii) of formula (V) based essentially on a fluorinated sequence without pendant groups In other words, in this embodiment, in the compound of formula (V) , it is preferable to choose olefins CRaiRbi = CRciRdi at CRaiRbi = CRCiRdi, identical or different, chosen from TFE, VDF, TrFE, R-1234yf, R-1234ze, CTFE, BTFE, ITFE, VF, R-1122B1, CFE and DCFE .
Conversely, when a more flexible and / or amorphous copolymer is desired, a copolymer according to the invention comprising a fluorinated α, jo-bis (azide) oligomer (iii) of formula (IV) as defined herein will be chosen in particular. above, or an α, β-fluoroazido fluoro (iii) oligomer of formula (V) with a large chain length and / or a large proportion of olefins CRaRbi = CRiRdi at CRaRbi = CRCiRdi, identical or different , chosen from PMVE, PEVE or PPVE (ie a fluorinated α, α-bis (azide) oligomer (iii) of formula (V) with a significant proportion of fluorine-ether sequence).
Process for synthesizing polymers according to the invention
The present invention also relates to a process for preparing the copolymer according to the invention.
The method according to the invention is based on a "click" chemistry reaction which has the triple advantage of having a high or even quantitative yield, of having high kinetics, and of producing no harmful or toxic by-products. Due to these characteristics, the process according to the invention is easily industrializable.
For the purposes of the present invention, the term "high yield" means a yield greater than 90%, preferably greater than 95%. A quantitative yield is a 100% yield.
In addition, the method according to the invention provides a great modularity and a great ease of implementation. In fact, the fluorinated oligomers (i) and (ii) are prepared upstream, completely independently of the reaction by copolymerization by click chemistry, this last stage can be implemented at a later stage. This is particularly advantageous insofar as, especially in the case of the fluorinated α, o-bis (azide) oligomers of formula (V), the starting materials are for the most part gaseous.
Thus, the process for preparing the copolymer according to the invention comprises a "click" polymerization step between: i) a fluorinated α, β-bis (propargyl) oligomer of formula (I):
in which m is between 1 and 100, for example between 1 and 93, and n is between 2 and 150, especially between 2 and 128, n and m being chosen so that the oligomer a, (jo-bis ( fluorinated propargyl) of formula (I) having a number-average molar mass Mn of between 400 and 25000, and ii) a fluorinated oligomer comprising two azide -N3 end groups, or α, β-fluoroazide oligomer.
In other words, the process for preparing the copolymer according to the invention comprises a step of polymerization by "click" chemistry of the polymerizable composition of the invention.
The particular, advantageous and preferred embodiments of the process according to the invention are identical to those of the polymerizable composition according to the invention, in particular as regards the definition of oligomers (i) and (ii), and their molar proportions. respectively.
Thus, preferably the molar proportions of the oligomers (i) and (ii) are 1: 1. The reaction of click chemistry having a very high yield even quantitative, such molar proportions allow in particular to ensure a total consumption of reactive species during the implementation of the method according to the invention.
Schematically, in a particular embodiment, the method according to the invention implements the following reaction:
The polymerization by "click" chemistry is preferably carried out in the presence of a copper catalyst, preferably a copper (I) or (II) salt. Preferably, a copper (I) salt such as a salt of formula CuX, X representing a triflate group or a halogen atom, in particular chlorine, bromine or iodine, will be used. Most preferably, bromide or copper chloride will be used. The catalyst is advantageously used in an amount of between 0.001 molar equivalents and 0.2 molar equivalents, preferably between 0.01 and 0.15 molar equivalents, relative to the number of moles of the α, ω-bis (propargyl) oligomer. ) (i). In addition, the copper salt is preferably used in combination with a ligand to enhance its reactivity and / or stability, preferably a polyamine, such as linear or cyclic triamine or tetramine, or in the presence of a derivative. pyridine. As an example of copper ligand: 1,1,4,7,7-pentamethyldiethylenetriamine (also called Ν, Ν, Ν ', Ν', Ν "-pentamethyldiethylenetriamine or PMDETA), 1,1,4, 7,10,10-
Hexamethyltriethylenetetramine (HMTETA), Tris (2-pyridylmethyl) amine (TPMA), Tris [2- (dimethylamino) ethyl] amine (Me6TREN), 2,2'-bipyridyl (bpy), 4,4'-Dinonyl-2,2 '-dipyridyl (dNbpy), 2,2': 6 ', 2 "-Terpyridine (tpy), Tris [(1-benzyl-1H-1,2,3-triazol-4-yl) methyl] amine (TBTA), Tris (3-hydroxypropyltriazolylmethyl) amine (THPTA) or 1,4,7,10-tetraazacyclododecane.
Preferably, the ligand is 1,1,4,7,7-pentamethyldiethylenetriamine. The ligand is advantageously used in an amount of between 0.001 molar equivalents and 0.2 molar equivalents, preferably between 0.01 and 0.15 molar equivalents, relative to the number of moles of the α, jo-bis oligomer ( In a particular embodiment, the amount of ligand and copper catalyst in molar equivalents is the same.
Thus, a salt of formula CuX will preferably be used, X representing a triflate group or a halogen atom, in particular chlorine or bromine, in combination with 1,1,4,7,7-pentamethyldiethylenetriamine.
In a particular embodiment, the catalyst is supported on a solid support and is advantageously recyclable.
In a particular embodiment, the process according to the invention is carried out in the absence of a solvent. In this case, at least one of the oligomers (i) or (ii) acts as a solvent.
In another particular embodiment, the process according to the invention is carried out in a solvent capable of solubilizing the oligomers (i) and (ii). Preferably, the solvent is aprotic and polar. However, the solvent should not deleteriously interact with copper. It is therefore avoided to use solvents derived from pyridine or acetonitrile, for example. Preferably, the solvent used is chosen from DMF, DMSO or acetone; advantageously it is DMF.
The "click" chemical reaction polymerization of the process according to the invention is preferably carried out at atmospheric pressure and at a temperature of between 15 ° C. and 200 ° C., more preferably between 18 ° C. and 180 ° C. In one embodiment, the temperature of the reaction is between 18 ° C and 25 ° C. In another embodiment, the temperature of the reaction is from 100 ° C to 200 ° C, preferably from 160 ° C to 200 ° C.
Specific embodiments
In a particular embodiment, the process for preparing the copolymer according to the invention comprises a step of polymerization by "click" chemistry between: i) a fluorinated α, β-bis (propargyl) oligomer of formula (I):
in which m is between 1 and 100, for example between 1 and 93, and n is between 2 and 150, especially between 2 and 128, n and m being chosen so that the oligomer a, (jo-bis ( fluorinated propargyl) of formula (I) having a number-average molar mass Mn of between 400 and 25,000, and ii) a fluorinated α, β-bis (azide) oligomer of formula (IV) as defined above.
Preferably, in this embodiment, the "click" chemistry reaction is conducted at atmospheric pressure and at a temperature of between 15 ° C and 50 ° C, preferably between 18 ° C and 25 ° C. In addition, in this embodiment, the reaction is preferably conducted in a polar aprotic solvent such as DM F.
In another particular embodiment, the process for preparing the copolymer according to the invention comprises a step of polymerization by "click" chemistry between: i) a fluorinated α, β-bis (propargyl) oligomer of formula (I):
in which m is between 1 and 100, for example between 1 and 93, and n is between 2 and 150, especially between 2 and 128, n and m being chosen so that the oligomer a, (jo-bis ( fluorinated propargyl) of formula (I) having a number-average molar mass Mn between 400 and 25,000, and ii) a fluorinated α, β-bis (azide) oligomer of formula (V) as defined above.
Preferably, in this embodiment, the "click" chemistry reaction is conducted at atmospheric pressure and at a temperature of between 15 ° C and 50 ° C, preferably between 18 ° C and 25 ° C. In addition, in this embodiment, the reaction is preferably conducted in a polar aprotic solvent such as DM F.
In another particular embodiment, the polymerizable composition according to the invention comprises: i) a fluorinated α, β-bis (propargyl) oligomer of formula (I):
in which m is between 1 and 100, for example between 1 and 93, and n is between 2 and 150, especially between 2 and 128, n and m being chosen so that the oligomer a, (jo-bis ( fluorinated propargyl) of formula (I) having a number-average molar mass Mn of between 400 and 25,000, and ii) a fluorinated α, (α-bis (azide) oligomer chosen from compounds of formula (VII) as defined above. -above.
Preferably, in this embodiment, the "click" chemistry reaction is conducted at atmospheric pressure and at a temperature of between 15 ° C and 50 ° C, preferably between 18 ° C and 25 ° C. In addition, in this embodiment, the reaction is preferably conducted in a polar aprotic solvent such as DM F.
In these particular embodiments, the respective molar proportions of the compounds (i), (ii) and (iii) are such that the total number of propargyl groups (-CH2-C ^ CH) is equal to the total number of azide groups - N3, ie they are preferably 1: 1.
uses
Various applications are possible for the thermoplastic copolymers according to the invention.
In particular, many applications in the field of electrical or electronic engineering require materials capable of having a great deal of mechanical flexibility over a wide range of temperatures in an aggressive chemical environment. The most concrete example is the one presented by power module technology, which is experiencing significant growth, particularly in the aeronautics sector, particularly through research programs aimed at defining a "more electric" aircraft, but also in the sector. automotive, in particular for electric, hybrid or fuel cell powered vehicles.
Thus, the present invention also relates to the use of the thermoplastic copolymer according to the invention as an electrical insulator, especially in a harsh environment, and / or at a high temperature, in particular at a temperature above 250 ° C., or even greater than 300 ° C.
The copolymers according to the invention are particularly useful in the field of embedded systems, since they are non-binding on the mechanical (because of their flexibility) and chemical (high stability especially in harsh environment and / or high temperature and / or in a humid environment, with a relative humidity greater than or equal to 50%, for example) for electrical or electronic elements to be covered by said copolymers, which act both as protective agents and electrical insulator.
The copolymers according to the invention typically find applications as sealing elements found on aircraft, especially on various flight organs, and which can be in the form of sealing beads, O-rings body elements or pump connections.
Applications can also be made in the field of chemical engineering, in particular the transport, storage and handling of corrosive products such as hydrocarbons, especially as gaskets, reactor coatings or storage containers. .
In summary, the thermoplastic copolymers according to the invention have the following advantages: their synthesis is easy and easy to implement, especially on an industrial scale, both in terms of safety (absence of toxic by-products during the polymerization reaction), reaction kinetics, reaction conditions, yields (the yield of the polymerization reaction by click chemistry is very high, even quantitative), which makes their manufacturing cost acceptable for fluorinated polymers, a great modularity of the properties of the copolymers, provided notably by the length and the nature of the RF sequence of the α, o-bis (azide) fluorinated oligomer (ii), making it possible to produce thermoplastic copolymers for various applications, especially as electrical insulators.
PRESENTATION OF FIGURES
FIG. 1 shows the 19F NMR spectrum in deuterated methanol (MeOH-d4) of poly (tetrafluoroethylene oxide-difluoromethylene co-oxide) -α, α-diol (Fomblin® Z-DOL), as well as the calculation of the number average molar mass Mn (1200 g.mol'1). The x-axis represents the chemical shifts in ppm.
FIG. 2 shows a superposition of the 19F NMR spectra in deuterated methanol (MeOH-d4) of the poly (tetrafluoroethylene oxide-difluoromethylene co-oxide) -α, jo-diol (Fomblin® Z-DOL) and PFPE- dialkyne ether of Example 1. The abscissa axis represents chemical shifts in ppm.
Figure 3 shows the 1H NMR spectrum in deuterated methanol (MeOH-d4) of the PFPE-dialkyne ether of Example 1. The abscissa represents chemical shifts in ppm.
FIG. 4 represents a superposition of the infrared spectra (FTIR) of the poly (tetrafluoroethylene oxide-difluoromethylene co-oxide) -α, α-diol (Fomblin® Z-DOL) and of the PFPE-dialkyne ether of example 1 The abscissa represents the number of waves (in cm'1), and the y axis represents the transmittance (in%).
FIG. 5 shows a superposition of the 19F NMR spectra in deuterated methanol (MeOH-d4) of the poly (tetrafluoroethylene oxide-difluoromethylene co-oxide) -α, α-diol (Fomblin® Z-DOL) and α, oü-bis (tosylate) PFPE from Step 1 of Example 2. The abscissa represents chemical shifts in ppm.
FIG. 6 shows a superposition of 1H NMR spectra in deuterated methanol (MeOH-d4) of poly (tetrafluoroethylene oxide-difluoromethylene co-oxide) -a, (jo-diol (Fomblin® Z-DOL) and a, oü-bis (tosylate) PFPE from Step 1 of Example 2. The abscissa represents chemical shifts in ppm.
FIG. 7 shows a superposition of the 19F NMR spectra in the deuterated methanol (MeOH-d4) of the α, β-bis (tosylate) PFPE of Step 1 of Example 2 and α, α-bis (azido). PFPE from Step 2 of Example 2. The x-axis represents chemical shifts in ppm.
FIG. 8 shows a superposition of 1H NMR spectra in deuterated methanol (MeOH-d4) of α, β-bis (tosylate) PFPE of Step 1 of Example 2 and α, α-bis (azido). PFPE from Step 2 of Example 2. The x-axis represents chemical shifts in ppm.
FIG. 9 represents a superposition of the IR spectra (FTIR) of the α, ω-bis (tosylate) PFPE of step 1 of example 2 and the α, (jo-bis (azido) PFPE of step 2 of Example 2. The abscissa represents the number of waves (in cm '1), and the y axis represents the transmittance (in%).
FIG. 10 represents a superposition of the 19 F NMR spectra in deuterated chloroform (CHCI3-d) of 1,12-Diazido-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9,10,10-hexadecafluorododecane of Example 3 and its diiodinated precursor. The x-axis represents the chemical shifts in ppm.
FIG. 11 shows a superposition of the 1 H NMR spectra in deuterated chloroform (CHCI3-d) of 1,12-Diazido-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9,10,10-hexadecafluorododecane of Example 3 and its diiodinated precursor. The x-axis represents the chemical shifts in ppm.
Figure 12 shows a superposition of the IR spectra (FTIR) of 1,12-Diazido-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10 hexadecafluorododecane of Example 3 and its diiodinated precursor. The x-axis represents the number of waves (in cm'1), and the y-axis represents the transmittance (in%).
FIG. 13 shows a superposition of the 19F NMR spectra in deuterated chloroform (CHCl3-d) of the I-CH2CH2- (VDF) i.5-HFP-C4F8-HFP- (VDF) i.5-CH2CH2-I derivative. Step 1 of Example 4 and its unethylenated precursor. The x-axis represents the chemical shifts in ppm.
Figure 14 shows a superposition of the 1H NMR spectra in deuterated chloroform (CHCl3-d) of the I-CH2CH2- (VDF) i.5-HFP-C4F8-HFP- (VDF) i.5-CH2CH2-I of Step 1 of Example 4 and its unethylenated precursor. The x-axis represents the chemical shifts in ppm.
Figure 15 shows a superposition of 19F NMR spectra in deuterated chloroform (CHCl3-d) of the N3-CH2CH2- (VDF) -5-HFP-C4F8-HFP- (VDF) i.5-CH2CH2-N3 derivative of the Step 2 of Example 4 and its diiodinated precursor. The x-axis represents the chemical shifts in ppm.
FIG. 16 represents a superposition of the 1H NMR spectra in deuterated chloroform (CHCl3-d) of the derivative N3-CH2CH2- (VDF) i.5-HFP-C4F8-HFP- (VDF) i.5-CH2CH2-N3 Step 2 of Example 4 and its diiodinated precursor. The x-axis represents the chemical shifts in ppm.
FIG. 17 represents a superposition of IR spectra (FTIR) of the derivative N3-CH2CH2- (VDF) i.5-HFP-C4F8-HFP- (VDF) i.5-CH2CHrN3 of Example 4 and its diiodinated precursor. The x-axis represents the number of waves (in cm'1), and the y-axis represents the transmittance (in%).
Figure 18 shows a superposition of IR spectra (FTIR) of 1,12-Diazido-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10 hexadecafluorododecane of Example 3, the PFPE-dialkyne ether of Example 1, and the polymer obtained by click chemistry reaction of Example 5. The abscissa represents the number of waves (in cm -1 ), and the y-axis represents the transmittance (in%).
FIG. 19 represents a superposition of the ATG thermograms (10 ° C./min, in air) of poly (tetrafluoroethylene oxide-difluoromethylene co-oxide) -α, ω-diol (Fomblin® Z-DOL), of 1,12 -Diazido-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-hexadecafluorododecane of Example 3, the PFPE-dialkyne ether of the Example 1, and the polymer obtained by click chemistry reaction of Example 5. The abscissa axis represents the temperature (in ° C), and the ordinate axis represents the mass percentage (in%).
FIG. 20 shows a superposition of DSC thermograms of poly (tetrafluoroethylene oxide-difluoromethylene co-oxide) -α, α-diol (Fomblin® Z-DOL), 1,12-Diazido-3,3,4, 4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-hexadecafluorododecane of Example 3, and the polymer obtained by click of Example 5. The abscissa axis represents the temperature (in ° C), and the ordinate axis represents the heat flow (mW / mg).
FIG. 21 represents a superposition of the IR spectra (FTIR) of the PFPE-dialkyne ether of example 1, the derivative N3-CH2CH2- (VDF) 1.5 -HFP-C4F8-HFP- (VDF) 1.5-CH2CH2-N3 of Example 4 and the polymer obtained by the click chemistry reaction of Example 6. The x-axis represents the number of waves (in cm -1), and the y-axis represents the transmittance (in%) .
FIG. 22 represents a superposition of the ATG thermograms (10 ° C./min, in air) of poly (tetrafluoroethylene oxide-difluoromethylene co-oxide) -α, ω-diol (Fomblin® Z-DOL), PFPE-dialkyn ether of Example 1, the derivative N3-CH2CH2- (VDF) 1.5-HFP-C4F8-HFP- (VDF) 1.5-CH2CH2-N3 of Example 4, the polymer obtained by chemical reaction of the example 5, and the polymer obtained by click polycondensation of Example 6. The abscissa axis represents the temperature (in ° C), and the ordinate axis represents the percentage by weight (in%).
FIG. 23 shows a superposition of the DSC thermograms of the poly (tetrafluoroethylene oxide difluoromethylene co-oxide) -a, jo-diol (Fomblin® Z-DOL), of the Ns-CF ^C ^VDFKs-HFP ^Fs derivative. -HFP-tVDFKs-CF ^ CF ^ -Ns of Example 4, and the polymer obtained by click chemistry reaction of Example 6. The abscissa axis represents the temperature (in ° C), and the axis ordinate represents the heat flux (mW / mg).
EXAMPLES
The present invention is illustrated by the examples below, which however can not be considered as limiting.
Abbreviations:
Example 1 Synthesis of PFPE-dialkyne ether
Poly (tetrafluoroethylene oxide-difluoromethylene co-oxide) -α, α-diol (Fomblin® Z-DOL, Mn 1200 gmol -1 (FIG 1), 20 g, 16.7 mmol, 1 eq. ) is added to a mixture of CH3CN (80 mL) and THF (80 mL), also containing sodium hydroxide (3.2 g, 83.5 mmol, 5 eq.). This suspension is heated at 55 ° C. under a nitrogen atmosphere. Propargyl bromide (80 weight percent solution in toluene, 10 mL, 83.5 mmol, 5 eq.) Was added to the reaction mixture. This is heated at 55 ° C with vigorous stirring (> 250 rpm) for 3 days. The reaction mixture is then cooled, filtered on a medium sinter and the solvent is evaporated. The crude product is dried under vacuum (90.10'3 mbar) and then purified by filtration through a 0.22 mm polyethersulfone filter. 17.5 g (82%) of a light brown viscous oil are obtained. The 19F and 1H NMR spectra are shown in FIG. 2 and FIG. 3, respectively, and the IR spectrum (FTIR) in FIG.
Example 2 Synthesis of a, u) -bis (azido) PFPE
Step 1. Synthesis of α, β-bis (tosylate) PFPE.
The poly (tetrafluoroethylene oxide difluoromethylene co-oxide) -α, α-diol (Fomblin® Z-DOL, Mn 1200 g.mol -1, 1 g, 0.83 mmol, 1 eq.) Is dissolved in a mixture of α, α, α-trifluorotoluene (10 mL) and triethylamine (210 mg, 2 mmol, 2.5 eq.). Tosyl chloride (400 mg, 2 mmol, 2.5 eq) is added to the reaction mixture, which is heated at 55 ° C with vigorous stirring for 24 h. Then 10 mL of water and 1 mL of MeOH are added to the reaction mixture. The hydroalcoholic phase is removed, and the crude product is dried under reduced pressure (90.10'3 mbar) at 100 ° C. 1.15 g (92%) of a light brown oil is obtained. The 19F and 1H NMR spectra are shown in FIGS. 5 and 6 respectively and the infrared spectrum (FTIR) in FIG.
Step 2. Synthesis of a, o-bis (azido) PFPE
A mixture of α, β-bis (tosylate) PFPE (1 g, 0.66 mmol, 1 eq.), NaN 3 (260 mg, 3.98 mmol, 6 eq.), And DMSO (20 ml. The reaction mixture is then poured into water (100 mL) and extracted with 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (3 × 50 mL) .The organic phases are combined. Washed with water (3 x 50 mL), dried (MgSO 4), filtered and concentrated in vacuo to give 770 mg (93%) of a light brown oil The 19F and 1H NMR spectra are shown in FIGS. 7 and FIG.8 respectively, and the infrared spectrum (FTIR) in FIG.
Example 3 Synthesis of 1,12-Diazido-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-hexadecafluorododecane
A mixture of 1,12-diiodo-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-hexadecafluorododecane (see J. Polym Sci. , Part A: Polym.Chem., 2015, 53, 1171. for the synthesis, 5 g, 7 mmol), of NaN3 (2.75 g, 42 mmol), of DMSO (30 mL), and of water (0. 6 mL) is stirred at room temperature for 3 days. The reaction mixture is poured into water (100 mL) and then extracted with diethyl ether (3 × 50 mL). The organic phases are combined, washed with water (3 × 50 mL), dried (MgSO 4), filtered and concentrated in vacuo. 3.75 g (99%) of a pale yellow solid are obtained. The 19F and 1H NMR spectra are shown in FIGS. 10 and 11 respectively and the infrared spectrum (FTIR) in FIG.
Example 4 Synthesis of a fluorinated oligomer α,)-bis (azide) based on vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP), and 1,4-diiodoperfluorobutane (I-c4f8-i).
Step 1. Ethylenation
The product 1-CH2CH2- (VDF) 1,5-HFP-C4F8-HFP- (VDF) 1,5-CH2CH2-1 is prepared in a 100 mL Parr autoclave in Hastelloy, equipped with a manometer, a rupture disc, and inlet and outlet valves. The autoclave is purged with 30 bar of dinitrogen to detect any leaks. A vacuum of 20 mmHg is then operated for 15 minutes. The radical initiator Di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (PERKADOX® 16S, AkzoNobel) (3.4 g, 8.5 mmol, 5 mol%), the diiodinated reagent I- (VDF) i, 5-HFP- C4F8-HFP- (VDF) i, 5-I (see J. Fluorine Chem., 1999, 94, 175. for synthesis, 40 g, 42.3 mmol, 1 eq.), And tert-butanol solvent. (50 ml) are introduced into the autoclave via a funnel. The ethylene (5 g, 169 mmol, 5 eq.) Is then introduced into the autoclave by double weighing (difference in weight of the autoclave before and after the introduction of ethylene). The autoclave, with mechanical stirring, is heated gradually to 60 ° C. The reaction is stopped after 16 hours and the autoclave is then cooled to room temperature. After purging the unreacted ethylene, the solvent is evaporated under reduced pressure, and the resulting mixture is dried under vacuum (90 × 10 -3 mbar) at 100 ° C. 41 g (97%) of a viscous black oil are obtained. The 19F and 1H NMR spectra are shown in FIGS. 13 and 14 respectively.
Step 2. Azidation
A mixture of 1-CH 2 CHr (VDF) 1, 5-HFP-C 4 F 8 -HFP- (VDF) 1, 5-CH 2 CHr (5 g, 5 mmol), NaN 3 (1.95 g, 30 mmol), DMSO ( 30 mL), and water (0.6 mL) is stirred for 4 days at room temperature. The reaction mixture is poured into water (100 mL) and then extracted with dichloromethane (3 × 50 mL). The organic phases are combined, washed with water (3 × 50 mL), dried (MgSO 4), filtered and concentrated in vacuo. 3.80 g (92%) of a viscous black oil are obtained. The 19F and 1H NMR spectra are shown in FIGS. And FIG. 16 respectively, and the infrared spectrum (FTIR) in FIG.
Example 5: "Click" chemically polycondensation reaction between the PFPE-dialkyne ether and 1,12-Diazido-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9 , 9,10,10-hexadécafluorododécane.
PFPE-dialkyne ether (1 g, 0.83 mmol) and 1,12-Diazido- 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10-hexadecafluorododecane (450 mg, 0.83 mmol) is suspended in DMF (20 mL). The mixture is degassed by bubbling nitrogen for 30 minutes. The CuBr catalyst (12 mg, 0.083 mmol) and the β-, β-, β-, β-, β-, pentamethyldiethylenetriamine ligand (PMDETA, 15 mg, 0.083 mmol) are then introduced into the mixture which is immediately colored. in green. After stirring for 1 hour, the insoluble polymer is washed several times with a solution of DMF-PMDETA (20 mL: 1 mL) until the solution becomes colorless. The polymer is then dried under vacuum (90.10'3 mbar) at 100 ° C. 1.4 g (95% of mass yield) of a greenish polymer are obtained. The infrared spectrum (FTIR) is shown in FIG. 18. Thermogravimetric analysis performed under air with a ramp at 10 ° C / min revealed a decomposition temperature at 10% mass loss of 305 ° C (FIG 19). Differential scanning calorimetry analysis revealed a glass transition temperature of -105 ° C and a melting temperature of 50 ° C. (FIG 20).
Example 6: Polycondensation reaction by "click" chemistry between the PFPE-dialkyne ether and the derivative a, u) -bis (azide) N3-CH2CH2- (VDF) 1,5-HFP-C4F8-HFP- (VDFK5-CH2CH2 N3
PFPE-dialkyne ether (1 g, 0.83 mmol) and the α, α-bis (azide) derivative N3-CH2CH2- (VDF) 1,5-HFP-C4F8-HFP- (VDF) 1,5-CH2CH2 -N3 (700 mg, 0.83 mmol) are suspended in DMF (20 mL) The mixture is degassed by bubbling nitrogen for 30 minutes. The CuBr catalyst (12 mg, 0.083 mmol) and the N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine ligand (PMDETA, 15 mg, 0.083 mmol) are then introduced into the mixture which immediately turns green. After stirring for 1 hour, the insoluble polymer is washed several times with a solution of DMF-PMDETA (20 mL: 1 mL) until the solution becomes colorless. The polymer is then dried under vacuum (90.10'3 mbar) at 100 ° C. 1.6 g (95% of mass yield) of a dark brown polymer are obtained. The infrared spectrum (FTIR) is shown in FIG. 21. Thermogravimetric analysis performed under air with a ramp at 10 ° C / min revealed a decomposition temperature at 10% mass loss of 336 ° C (FIG.22). Differential scanning calorimetry analysis revealed a glass transition temperature of -50 ° C (FIG 23).
Claims (11)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1556205A FR3038321B1 (en) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | THERMOPLASTIC AND LOW THERMOSTABLE THERMOPLASTIC COPOLYMERS BASED ON PERFLUOROETHERS |
| PCT/FR2016/051678 WO2017001807A1 (en) | 2015-07-01 | 2016-07-01 | Perfluoroether unit-based thermostable, low-tg thermoplastic copolymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1556205A FR3038321B1 (en) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | THERMOPLASTIC AND LOW THERMOSTABLE THERMOPLASTIC COPOLYMERS BASED ON PERFLUOROETHERS |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3038321A1 true FR3038321A1 (en) | 2017-01-06 |
| FR3038321B1 FR3038321B1 (en) | 2017-06-23 |
Family
ID=54260917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1556205A Active FR3038321B1 (en) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | THERMOPLASTIC AND LOW THERMOSTABLE THERMOPLASTIC COPOLYMERS BASED ON PERFLUOROETHERS |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3038321B1 (en) |
| WO (1) | WO2017001807A1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010115855A1 (en) * | 2009-04-06 | 2010-10-14 | Solvay Solexis S.P.A. | Process for the manufacture of functional pfpe derivative |
| US20100324234A1 (en) * | 2009-06-17 | 2010-12-23 | Dupont Performance Elastomers L.L.C. | Copolycondensation polymerization of fluoropolymers |
| WO2014055406A2 (en) * | 2012-10-02 | 2014-04-10 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolyether-based elastomers having low glass transition temperature |
-
2015
- 2015-07-01 FR FR1556205A patent/FR3038321B1/en active Active
-
2016
- 2016-07-01 WO PCT/FR2016/051678 patent/WO2017001807A1/en active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010115855A1 (en) * | 2009-04-06 | 2010-10-14 | Solvay Solexis S.P.A. | Process for the manufacture of functional pfpe derivative |
| US20100324234A1 (en) * | 2009-06-17 | 2010-12-23 | Dupont Performance Elastomers L.L.C. | Copolycondensation polymerization of fluoropolymers |
| WO2014055406A2 (en) * | 2012-10-02 | 2014-04-10 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolyether-based elastomers having low glass transition temperature |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2017001807A1 (en) | 2017-01-05 |
| FR3038321B1 (en) | 2017-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2989972A1 (en) | RADICAL CONTROLLED COPOLYMERIZATION FROM TRIFLUOROETHYLENE | |
| EP1289915A2 (en) | Bromosulphonated fluorinated crosslinkable elastomers based on vinylidene fluoride having very low tg and method for preparing same | |
| EP1242486B1 (en) | Hexafluoropropene-based fluorosulfonated elastomers with a low glass transition temperature, containing neither tetrafluoroethylene nor a siloxane group | |
| FR2983484A1 (en) | Preparing copolymer used to produce membrane for fuel cell device, comprises copolymerizing vinylidene fluoride monomer with monomer of alpha-trifluoromethacrylic acid or its derivative in presence of xanthate or trithiocarbonate compound | |
| EP3368581B1 (en) | Functionalised fluorinated copolymers | |
| EP1252205B1 (en) | Fluorosulphonated elastomers with low glass transition based of vinylidene fluoride | |
| WO2017068276A1 (en) | Functionalized fluorinated copolymers | |
| FR3038322A1 (en) | LOW-THERMOSTABLE AND THERMOSTABLE THERMOSETTING CROSS-LINKABLE MATERIALS BASED ON FLUOROETHERS | |
| WO2002050142A1 (en) | Fluorosulphonated nitrile crosslinkable elastomers based on vinylidene fluoride with low tg and methods for preparing same | |
| JP3713870B2 (en) | Fluorine-containing nitrile and its polymer | |
| EP2354171B1 (en) | Fluorocarbonated polymer material and synthesis method | |
| FR3038321A1 (en) | THERMOPLASTIC AND LOW THERMOSTABLE THERMOPLASTIC COPOLYMERS BASED ON PERFLUOROETHERS | |
| JP6939320B2 (en) | A method for producing a fluoropolymer having a crosslinkable group, a method for producing a curable composition, a fluoropolymer having a crosslinkable group and a curable composition. | |
| US5739233A (en) | Low molecular weight vinylidene fluoride copolymers curable at room temperature | |
| EP1242485A1 (en) | Fluorinated elastomers with low glass transition temperatures based on vinylidene fluoride and free of tetrafluoroethylene or siloxane group | |
| EP0831105B1 (en) | Low molecular weight vinylidene fluoride copolymers curable at room temperature | |
| JP3958813B2 (en) | Room temperature curable low molecular weight vinylidene fluoride copolymer and process for producing the same | |
| JP6781434B2 (en) | Fluorine-containing polymer | |
| CA2394201C (en) | Low tg vinylidene fluoride-based fluorosulfone elastomers | |
| CA2394203C (en) | Hexafluoropropene-based fluorosulfonated elastomers with a low glass transition temperature, containing neither tetrafluoroethylene nor a siloxane group | |
| CA2427481A1 (en) | Fluorosulphonated nitrile crosslinkable elastomers based on vinylidene fluoride with low tg and methods for preparing same | |
| CA2299621A1 (en) | Hexafluoropropene-based fluoro-sulphonated elastomers with low tg, not containing either tetrafluoroethylene or a siloxane group | |
| CA2395507A1 (en) | Fluorinated elastomers with low glass transition temperatures based on vinylidene fluoride and free of tetrafluoroethylene or siloxane group | |
| CA2407648A1 (en) | Bromosulphonated fluorinated crosslinkable elastomers based on vinylidene fluoride having very low tg and method for preparing same | |
| CA2299614A1 (en) | Vinylidene fluoride-based fluorinated elastomers with low tg, not containing either tetrafluoroethylene or a siloxane group |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20170106 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
| CA | Change of address |
Effective date: 20180717 |
|
| CD | Change of name or company name |
Owner name: SAFRAN ELECTRICAL POWER, FR Effective date: 20180717 Owner name: UNIVERSITE DE MONTPELLIER (UNIVERSITE MONTPELL, FR Effective date: 20180717 Owner name: CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (, FR Effective date: 20180717 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 6 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 7 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 8 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 9 |