FR3034029A1 - SYSTEM FOR PROTECTING A SOLID REACTIVE MEDIUM FOR THERMOCHEMICAL REACTOR - Google Patents

Abstract

La présente invention vise un ensemble (50) destiné à être mis en place dans un réacteur thermochimique (54), pour la production d'énergie thermique, comportant au moins un bloc (51) de milieu réactif solide apte à réagir avec un fluide pour produire de la chaleur. Ce bloc (51) est contenu dans une enveloppe de protection (52) thermiquement conductrice.The present invention relates to an assembly (50) intended to be set up in a thermochemical reactor (54), for the production of thermal energy, comprising at least one block (51) of solid reactive medium capable of reacting with a fluid for produce heat. This block (51) is contained in a thermally conductive protective envelope (52).

Description

1 Domaine de l'invention La présente invention s'inscrit dans le domaine des appareils de transfert et stockage de l'énergie thermique, plus particulièrement le domaine des réacteurs thermochimiques.FIELD OF THE INVENTION The present invention is in the field of apparatus for the transfer and storage of thermal energy, more particularly the field of thermochemical reactors.

Plus particulièrement, la présente invention vise un ensemble comprenant un milieu réactif solide destiné à être mis en place dans un réacteur thermochimique. La présente invention vise aussi un réacteur thermochimique comportant un tel ensemble ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel ensemble et une utilisation de ce dernier. État de la technique Il est connu d'utiliser des systèmes thermochimiques pour la production de froid et/ou de chaleur. Ces systèmes sont fondés sur les variations thermiques résultant de transformations physico-chimiques d'un couple de composés aptes à interagir l'un avec l'autre. Typiquement, l'un des composés est un fluide, et l'autre composé est un sel réactif s'associant avec le fluide quand ils sont mis en contact à une température donnée, mais se dissociant lorsque la température augmente. Le fluide peut être sous forme gazeuse ou sous forme liquide selon les conditions de température et de pression auxquelles il est soumis. Dans certains systèmes, il est conservé à l'état liquide dans un réservoir qui est séparé par une vanne du réacteur contenant le sel réactif. A l'ouverture de la vanne, le fluide subit une expansion au cours de laquelle il se vaporise et va réagir chimiquement avec le sel réactif. Le changement d'état du fluide (de liquide à gazeux) consomme de l'énergie et induit par conséquent une baisse de température au niveau du réservoir ou de l'évaporateur si une vanne de détente du fluide est placée entre le réservoir et le réacteur. Au contraire, la réaction chimique entre le composé gazeux et le sel réactif est exothermique et provoque un dégagement de chaleur au niveau du réacteur. A l'équilibre, après vaporisation totale du fluide ou lorsque le sel réactif est saturé, la réaction chimique s'arrête ainsi que la production de froid et de chaleur.More particularly, the present invention provides an assembly comprising a solid reactive medium intended to be placed in a thermochemical reactor. The present invention also relates to a thermochemical reactor comprising such a set and a method of manufacturing such a set and use thereof. STATE OF THE ART It is known to use thermochemical systems for the production of cold and / or heat. These systems are based on the thermal variations resulting from physico-chemical transformations of a pair of compounds capable of interacting with each other. Typically, one of the compounds is a fluid, and the other compound is a reactive salt associating with the fluid when they are contacted at a given temperature, but dissociating when the temperature increases. The fluid may be in gaseous form or in liquid form depending on the temperature and pressure conditions to which it is subjected. In some systems, it is stored in a liquid state in a tank which is separated by a valve from the reactor containing the reactive salt. At the opening of the valve, the fluid expands during which it vaporizes and will react chemically with the reactive salt. The change in state of the fluid (from liquid to gas) consumes energy and therefore induces a drop in temperature at the reservoir or evaporator if a fluid expansion valve is placed between the reservoir and the reactor . On the contrary, the chemical reaction between the gaseous compound and the reactive salt is exothermic and causes a release of heat at the reactor. At equilibrium, after total vaporization of the fluid or when the reactive salt is saturated, the chemical reaction stops as well as the production of cold and heat.

3034029 2 Il est ensuite possible de régénérer le système en chauffant le sel réactif, ce qui provoque la séparation du sel réactif et du composé gazeux. De ce fait, on observe une montée de la pression dans le système et une condensation du gaz qui se retrouve à l'état liquide dans le réservoir. Le sel 5 réactif ainsi régénéré est apte à réagir dans un nouveau cycle de réfrigération- chauffage. Il est connu de mettre à profit les phases alternées de production et d'absorption de chaleur d'un tel système, selon les besoins pour chauffer ou refroidir un compartiment auquel on l'associe par l'intermédiaire d'un dispositif 10 thermiquement conducteur. Un tel procédé est divulgué par le Brevet Français n° FR 2 873 793, qui décrit le couplage d'un processus de transition de phase d'un fluide tel que l'ammoniac NH3 (par évaporation et condensation), et d'une réaction chimique fortement exothermique d'absorption du fluide gazeux par un milieu réactif 15 solide à base d'un sel réactif, notamment du chlorure de calcium CaCl2 ou du chlorure de baryum BaCl2. Point essentiel, cette réaction est renversable et permet par chauffage de régénérer le sel réactif et de récupérer le gaz initial (phase de désorption du gaz). Le milieu réactif solide présent dans le réacteur est communément 20 constitué d'une matrice en graphite naturel expansé (GNE) dans laquelle un sel réactif est inséré. Dans un milieu réactif solide composite à base de GNE et d'un sel réactif, les transferts massiques (en gaz) et thermiques (refroidissement du milieu réactif solide en phase d'absorption et chauffage en phase de 25 régénération) s'effectuent de manière privilégiée selon une orientation radiale et non longitudinale. Ce phénomène bien connu s'explique par la structure en feuillets du graphite qui est responsable de l'anisotropie de toutes les propriétés physiques du graphite. En particulier, sa conductivité thermique est très différente dans le plan des feuillets et dans la direction perpendiculaire.It is then possible to regenerate the system by heating the reactive salt, which causes the separation of the reactive salt and the gaseous compound. As a result, there is an increase in the pressure in the system and a condensation of the gas which is found in the liquid state in the tank. The reactive salt thus regenerated is capable of reacting in a new refrigeration-heating cycle. It is known to take advantage of the alternating phases of production and heat absorption of such a system, according to the needs for heating or cooling a compartment which is associated through a thermally conductive device. Such a process is disclosed by French Patent No. FR 2,873,793, which describes the coupling of a phase transition process of a fluid such as ammonia NH 3 (by evaporation and condensation), and a reaction. highly exothermic chemical absorption of the gaseous fluid by a solid reactive medium based on a reactive salt, especially calcium chloride CaCl 2 or barium chloride BaCl 2. Essential point, this reaction is reversible and allows by heating to regenerate the reactive salt and recover the initial gas (gas desorption phase). The solid reactive medium present in the reactor is commonly comprised of an expanded natural graphite matrix (GNE) into which a reactive salt is inserted. In a GNE-based composite solid reactive medium and a reactive salt, the mass (gas) and thermal transfers (cooling of the solid reactive medium in the absorption phase and heating in the regeneration phase) are carried out in a controlled manner. preferred in a radial and non-longitudinal orientation. This well-known phenomenon is explained by the graphite structure of graphite which is responsible for the anisotropy of all the physical properties of graphite. In particular, its thermal conductivity is very different in the plane of the sheets and in the perpendicular direction.

30 Lors de la fabrication du milieu composite GNE/sel réactif, un mélange de granulats de GNE et d'un sel réactif est comprimé dans un moule, ce qui oriente les feuillets de graphite selon un plan perpendiculaire au sens de la compression, le sel réactif venant s'intercaler dans l'espace laissé entre ces 3034029 3 feuillets. Les couches ainsi formées dans le bloc de milieu réactif solide ainsi formé se retrouvent orientées selon des plans perpendiculaires à l'axe longitudinal du réacteur cylindrique, ce qui va favoriser la conductivité thermique radiale.In the manufacture of the GNE / reactive salt composite medium, a mixture of GNE granules and a reactive salt is compressed in a mold, which orients the graphite sheets in a plane perpendicular to the direction of compression, the salt reagent coming to be interposed in the space left between these 3034029 3 sheets. The layers thus formed in the block of solid reactive medium thus formed are found oriented in planes perpendicular to the longitudinal axis of the cylindrical reactor, which will promote the radial thermal conductivity.

5 La fabrication de ce bloc de milieu composite GNE/sel réactif est assez délicate à réaliser, et de nombreuses difficultés de mise en oeuvre apparaissent, en particulier en raison de la friabilité du produit solide obtenu et du caractère fortement hydrophile du sel utilisé (chlorure de calcium CaCl2 par exemple), provoquant un phénomène d'absorption d'humidité, d'exsudation du 10 bloc de milieu réactif et de gonflement associé. Suivant un protocole de fabrication courant du milieu réactif solide, le sel réactif est ainsi d'abord séché dans une étuve réglée entre 150°C et 200°C environ pendant plusieurs heures, puis broyé pour atteindre une granulométrie de l'ordre de 100 pm, ou inséré dans une matrice feuilletée primaire. Il est alors 15 maintenu en température pour éviter toute absorption d'humidité. Dans une seconde étape du mode opératoire, le sel est mélangé au GNE, puis l'ensemble est comprimé comme décrit précédemment. Il peut ainsi être réalisé plusieurs blocs (ou morceaux) de milieu réactif de géométrie complémentaire pour se conformer, une fois associés, à la 20 géométrie du logement de réception du réacteur thermochimique dans lequel ce milieu réactif est destiné à être mis en oeuvre. Ces morceaux sont ensuite classiquement maintenus en température pour les protéger le mieux possible d'une reprise d'humidité ambiante. La troisième étape du mode opératoire consiste à assembler, dans le réacteur 25 ouvert, les blocs préalablement formés, puis de fermer le réacteur par soudure ou collage/moulage dans le cas d'un matériau thermodurcissable. Cette étape doit être réalisée rapidement après la fabrication des blocs de milieu réactif, et dans le même atelier, ou dans un atelier géographiquement proche du lieu de fabrication. En effet, on observe classiquement une dégradation rapide des 30 blocs de milieu réactif après leur fabrication, par frottement/abrasion lors de leur manipulation. Or dans le cadre d'un processus industriel, il pourrait être avantageux de pouvoir préparer par avance des blocs de milieu réactif solide, bien avant 3034029 4 l'opération d'intégration finale dans le réacteur, ceci afin de permettre une diminution des coûts de production. De même, il pourrait s'avérer intéressant de dissocier géographiquement l'atelier de fabrication du milieu réactif de l'atelier de soudure ou de fabrication de la paroi du réacteur (par exemple dans 5 le cas d'une paroi en matériau composite thermodurcissable). Objet de l'invention La présente invention vise à permettre une telle dissociation des opérations de préparation des blocs de milieu réactif et d'intégration de ces 10 blocs dans le réacteur thermochimique, en assurant que ces blocs puissent être stockés, manipulés et même transportés facilement, ceci sans dégradation importante du milieu réactif. À cet effet, selon un premier aspect, la présente invention vise un ensemble destiné à être mis en place dans un réacteur thermochimique, pour 15 la production d'énergie thermique, comportant au moins un bloc de milieu réactif solide apte à réagir avec un fluide pour produire de la chaleur. Ledit bloc est contenu dans une enveloppe de protection thermiquement conductrice. Cette enveloppe de protection a pour avantage de protéger le milieu réactif solide des dégradations liées au transport, au stockage et à la 20 manutention, tout en permettant une intégration aisée ultérieure dans le réacteur. En effet, cette enveloppe de protection protège le milieu réactif solide qu'elle contient en empêchant, ou au moins diminuant, le contact direct du milieu réactif solide avec les manipulateurs du milieu réactif solide et de manière générale, avec tout élément contenu dans le milieu extérieur à 25 l'enveloppe de protection et avec lequel elle est susceptible d'être mise en contact. Cette enveloppe de protection facilite également avantageusement la manipulation du milieu réactif solide, car elle est plus facilement saisissable et manipulable. L'ensemble est ainsi plus facile à manipuler et à insérer dans un 30 réacteur thermochimique. Il doit être compris par milieu réactif solide, un milieu réactif solide, composite ou non, apte à absorber par combinaison chimique un fluide réactif et à désorber ce fluide réactif par réaction chimique inverse, sous l'effet d'une 3034029 5 élévation de température. La mise en contact du milieu réactif solide avec le fluide provoque un dégagement de chaleur. On entend dans la présente description par « enveloppe de protection thermiquement conductrice », le fait que cette enveloppe de protection ne 5 constitue pas une barrière thermique, si bien que l'ensemble selon l'invention peut être mis en place tel quel dans le réacteur thermochimique, sans séparer le milieu réactif solide de l'enveloppe de protection, et que l'enveloppe de protection n'influe alors pas sur les échanges de chaleur se produisant dans le réacteur thermochimique. On englobe notamment, dans l'expression 10 « enveloppe de protection thermiquement conductrice », aussi bien les enveloppes de protection perforées, les flux thermiques pouvant alors circuler dans les perforations formées dans l'enveloppe de protection, que les enveloppes de protection formées dans un matériau thermiquement conducteur.The manufacture of this block of GNE / reactive salt composite medium is rather difficult to produce, and many difficulties of implementation appear, in particular because of the friability of the solid product obtained and the strongly hydrophilic character of the salt used (chloride CaCl2 calcium for example), causing a phenomenon of moisture absorption, exudation of the reactive medium block and associated swelling. According to a standard manufacturing protocol of the solid reactive medium, the reactive salt is thus first dried in an oven set between 150 ° C and 200 ° C for several hours, then ground to reach a particle size of about 100 pm , or inserted into a primary layered matrix. It is then maintained in temperature to avoid any absorption of moisture. In a second step of the procedure, the salt is mixed with the GNE, then the whole is compressed as described above. Thus, several blocks (or pieces) of reactive medium of complementary geometry can be produced in order to comply, once associated, with the geometry of the receiving housing of the thermochemical reactor in which this reactive medium is intended to be used. These pieces are then conventionally maintained in temperature to protect them as much as possible from a recovery of ambient humidity. The third step of the procedure consists in assembling, in the open reactor, the previously formed blocks, then closing the reactor by welding or gluing / molding in the case of a thermosetting material. This step must be carried out quickly after the production of reactive medium blocks, and in the same workshop, or in a workshop geographically close to the place of manufacture. Indeed, it is classically observed a rapid degradation of the reactive medium blocks after their manufacture, by friction / abrasion during handling. However, in the context of an industrial process, it may be advantageous to be able to prepare blocks of solid reactive medium in advance, well before the final integration operation in the reactor, in order to allow a reduction in the costs of the reaction. production. Likewise, it may be advantageous to geographically separate the manufacturing workshop from the reactive medium of the welding shop or from the manufacture of the reactor wall (for example in the case of a wall made of thermosetting composite material). . OBJECT OF THE INVENTION The object of the present invention is to allow such dissociation of the preparation operations of the reactive medium blocks and the integration of these blocks into the thermochemical reactor, while ensuring that these blocks can be stored, handled and even transported easily. this without significant degradation of the reactive medium. For this purpose, according to a first aspect, the present invention provides an assembly intended to be put in place in a thermochemical reactor, for the production of thermal energy, comprising at least one block of solid reactive medium capable of reacting with a fluid to produce heat. Said block is contained in a thermally conductive protective envelope. This protective casing has the advantage of protecting the solid reactive medium from degradation associated with transport, storage and handling, while allowing for easy subsequent integration into the reactor. Indeed, this protective envelope protects the solid reagent medium that it contains by preventing, or at least decreasing, the direct contact of the solid reactive medium with the manipulators of the solid reactive medium and, in general, with any element contained in the medium. outside the protective envelope and with which it is likely to be brought into contact. This protective envelope also advantageously facilitates the handling of the solid reactive medium, because it is more easily grasped and manipulated. The assembly is thus easier to handle and insert into a thermochemical reactor. It must be understood by solid reactive medium, a solid reactive medium, composite or not, capable of absorbing by chemical combination a reactive fluid and desorbing the reactive fluid by reverse chemical reaction, under the effect of a temperature rise of 3034029 . Contacting the solid reactive medium with the fluid causes a release of heat. In the present description, the term "thermally conductive protective envelope" means that this protective envelope does not constitute a thermal barrier, so that the assembly according to the invention can be installed as such in the reactor. thermochemical, without separating the solid reactive medium from the protective envelope, and that the protective envelope does not affect the heat exchange occurring in the thermochemical reactor. The term "thermally conductive protective envelope" includes, in particular, the perforated protective sheaths, the heat flows which can then circulate in the perforations formed in the protective envelope, and the protective sheaths formed in a protective envelope. thermally conductive material.

15 Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, le milieu réactif solide comprend du graphite naturel expansé (GNE) et un sel réactif. Le sel réactif est choisi de préférence parmi les chlorures ammoniacates, par exemple, CaCl2, LiCI, CuC12, SrCl2, ZnCl2,... Des milieux réactifs comportant de tels sels réactifs sont en particulier susceptibles de s'expanser lors de 20 l'absorption du fluide réactif et de se rétracter lors de la désorption du fluide réactif. Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, le milieu réactif solide contenu dans l'enveloppe de protection thermiquement conductrice est sous forme d'une pluralité de blocs dans une même enveloppe 25 de protection. Il doit être compris par « bloc », un morceau compact de milieu réactif solide. Dans le cas d'une pluralité de blocs, ceux-ci sont de préférence de géométrie complémentaire pour se conformer, une fois associés, à la géométrie du logement de réception du milieu réactif solide dans le réacteur thermochimique.In particular embodiments of the invention, the solid reactive medium comprises expanded natural graphite (GNE) and a reactive salt. The reactive salt is preferably chosen from ammoniacal chlorides, for example CaCl 2, LiCl, CuCl 2, SrCl 2, ZnCl 2, etc. Reactive media comprising such reactive salts are in particular capable of expanding on absorption. reactive fluid and retract upon desorption of the reactive fluid. In particular embodiments of the invention, the solid reactive medium contained in the thermally conductive protective envelope is in the form of a plurality of blocks in the same protective envelope. It must be understood by "block", a compact piece of solid reactive medium. In the case of a plurality of blocks, these are preferably of complementary geometry to conform, once associated, to the geometry of the receiving housing of the solid reactive medium in the thermochemical reactor.

30 Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, l'enveloppe de protection thermiquement conductrice est perforée de sorte qu'elle forme un maillage. L'enveloppe de protection est alors avantageusement configurée de sorte à ne pas créer une résistance thermique entre le milieu réactif solide 3034029 6 qu'elle contient et la paroi interne du réacteur thermochimique. L'enveloppe de protection n'influe donc pas sur le fonctionnement thermochimique du réacteur et elle n'influe pas sur les échanges de chaleur dans le réacteur. De préférence, l'espace vide occupé par les perforations représente 60% à 95% 5 de la surface de l'enveloppe de protection. L'enveloppe de protection est de préférence fermée autour du milieu réactif solide, par exemple par un lien formant une ligature. Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, l'enveloppe de protection thermiquement conductrice est formée en matériau plastique 10 thermorétractable. L'enveloppe de protection peut aussi comprendre du polypropylène ou polyamide. Le polyamide est préférentiellement choisi parmi le polyamide 11 et le polyamide 12. Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, l'enveloppe de protection thermiquement conductrice comprend une membrane microporeuse 15 imperméable aux liquides. L'enveloppe de protection peut consister en une telle membrane ou être du type multicouches, dont une couche est constituée par une telle membrane. On entend dans la présente description, par « membrane microporeuse » le fait que cette membrane est percée de micropores, de 20 préférence de nombreux micropores au centimètre carré, par exemple d'un diamètre compris entre 0,02 micromètres et 40 micromètres. Un liquide (par exemple une goutte d'eau) ne peut pas traverser cette membrane, tandis qu'un gaz, étant constitué de molécules fortement distantes les unes des autres (par exemple la vapeur d'eau), est apte à traverser la membrane.In particular embodiments of the invention, the thermally conductive shield is perforated to form a mesh. The protective envelope is then advantageously configured so as not to create a thermal resistance between the solid reactive medium 3034029 6 it contains and the inner wall of the thermochemical reactor. The protective envelope therefore does not affect the thermochemical operation of the reactor and does not affect the heat exchange in the reactor. Preferably, the empty space occupied by the perforations represents 60% to 95% of the surface of the protective envelope. The protective envelope is preferably closed around the solid reactive medium, for example by a link forming a ligature. In particular embodiments of the invention, the thermally conductive shield is formed of heat-shrinkable plastic material. The protective envelope may also comprise polypropylene or polyamide. The polyamide is preferably chosen from polyamide 11 and polyamide 12. In particular embodiments of the invention, the thermally conductive protective envelope comprises a microporous membrane 15 impervious to liquids. The protective envelope may consist of such a membrane or be of the multilayer type, a layer of which is constituted by such a membrane. In the present description, the term "microporous membrane" means that this membrane is pierced with micropores, preferably many micropores per square centimeter, for example with a diameter of between 0.02 micrometers and 40 micrometers. A liquid (for example a drop of water) can not pass through this membrane, whereas a gas, consisting of molecules that are far apart from one another (for example water vapor), is able to cross the membrane .

25 La membrane microporeuse est de préférence fermée de façon hermétique autour du milieu réactif solide. Une telle membrane s'avère particulièrement avantageuse en ce qu'elle assure un haut degré de protection du milieu réactif solide, notamment vis-à-vis des dégradations liées à l'humidité.The microporous membrane is preferably hermetically sealed around the solid reactive medium. Such a membrane is particularly advantageous in that it provides a high degree of protection of the solid reactive medium, particularly with respect to moisture-related degradations.

30 En effet, la reprise d'humidité par le milieu réactif solide est un problème récurrent tout au long de la mise en oeuvre de ce dernier. On sait que les systèmes thermochimiques mettent en oeuvre un gaz (ammoniac, méthylamine,...) et un milieu réactif solide comprenant en 3034029 7 particulier des ions chlorure qui dans certaines conditions, en particulier d'humidité résiduelle, sont chimiquement agressifs. En prenant l'exemple du chlorure de calcium, un sel réactif couramment utilisé dans les systèmes thermochimiques concernés, la littérature scientifique 5 montre, que le chlorure de calcium pur forme quatre complexes différents en réagissant avec l'ammoniac sec. Les réactions réversibles sont les suivantes : CaCl2 + NH3(g) -^ CaC12(NE13)(s) Réaction I 1-- CaC12(NE13)(s) + NH3(g) CaCl2(N H3)2() Réaction II ^- CaCl2(NH3)2(s) + 2 NH3(g) CaC12(NI-13)4(s) Réaction III ± i- CaC12(NI-13)4(s) + 4 NH3(g) CaC12(NI-13)8(s) Réaction IV ± i- L'étude bibliographique montre que l'octo- et le tétraammoniacate sont peu stables, ce qui fait que ces composés d'addition sont à la base des 15 réacteurs thermochimiques. Par contre, le chlorure de calcium est un produit très hygroscopique et même déliquescent s'il est exposé assez longtemps à l'air, et le composé CaCl2(H20)(s) est quant à lui très stable avec une liaison CaCl2 - H2O très difficile à rompre : pour dessécher complètement 500g de CaCl2, il faut maintenir une température de 170°C sous un vide primaire 20 pendant 48 heures. Ces précautions sont essentielles sinon la non-réversibilité des réactions I à IV apparaît. Si le chlorure n'est pas complètement déshydraté avant l'absorption d'ammoniac, il se produit une décomposition des produits de départ suivant la réaction suivante : 25 CaCl2(1-120)(s) + NH3(g) -^ CaC120H(s) + NH4C1(s) Cette réaction est non-réversible et entraine une dégradation importante des performances du réacteur thermochimique. De manière tout à fait avantageuse, dans les modes de réalisation de 30 l'invention dans lesquels l'enveloppe de protection du milieu réactif comprend une membrane microporeuse, une telle dégradation du milieu réactif est fortement diminuée car elle empêche l'eau sous forme liquide de pénétrer dans l'enveloppe, au contact du milieu réactif solide. De plus, lors du protocole de 10 3034029 8 fabrication, l'étape de maintien à température pour éviter la reprise d'humidité du milieu réactif après sa compression et insertion dans l'enveloppe de protection reste nécessaire mais peut être raccourcie. Une telle membrane imperméable aux liquides, en particulier à l'eau 5 sous forme liquide, peut être formée dans des matériaux respirant au sens de la norme internationale ISO 11092 liée aux textiles (par exemple le Gore-Tex®). Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, la membrane microporeuse est formée de sorte à ce que sa Résistance Evaporative Thermique (RET) soit comprise entre 6 et 12 m2.Pa/W. Le test RET 10 (Résistance Evaporative Thermique) quantifie de manière classique en elle- même la résistance d'une membrane à la transmission de la vapeur d'eau, c'est-à-dire sa capacité à limiter le passage d'une molécule de vapeur d'eau d'une zone très humide à une zone moins humide. Plus la résistance à la transmission de la vapeur d'eau (la valeur RET) est faible, plus la membrane 15 est respirante. L'appareil de mesure permettant de réaliser le test RET est couramment appelé « skin model ». Comme décrit dans le brevet français FR 0 408 628, une plaque métallique poreuse de 20cm de côté est chauffée à 35°C par des résistances électriques internes et sa surface est maintenue saturée en humidité par un dispositif d'alimentation annexe, qui compense 20 l'évaporation se produisant à la surface de la plaque. Une éprouvette est posée sur la plaque de mesure, sa face supérieure étant balayée par un flux d'air parallèle de 1 m/s. Les conditions ambiantes pendant le test sont de 35°C et 40% d'humidité relative. Sous l'effet de la différence d'humidité entre la plaque saturée (35°C, 100% HR) et l'air ambiant plus sec (35°C, 40% HR), un transfert 25 de vapeur d'eau s'effectue à travers l'éprouvette. L'évaporation qui se produit à la surface de la plaque transpirante refroidit cette dernière, et l'on mesure l'énergie électrique fournie à la plaque pour conserver sa température initiale de 35 °C. Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, l'enveloppe de 30 protection thermiquement conductrice comprend une membrane imperméable aux fluides. L'enveloppe de protection peut consister en une telle membrane ou être du type multicouches, dont une couche est constituée par une telle membrane. On entend dans la présente description par « membrane 3034029 9 imperméable aux fluides » le fait que la membrane ne peut pas être traversée par des liquides ou des gaz. Cette membrane imperméable est de préférence hermétiquement fermée autour du milieu réactif solide et permet avantageusement de diminuer fortement la dégradation de ce dernier liée à la 5 reprise d'humidité. Cette membrane imperméable aux fluides permet entre autres de supprimer l'opération de maintien en température pour éviter la reprise d'humidité après compression, la très faible reprise d'humidité constatée étant évacuée lors de l'opération habituelle de tirage au vide du réacteur avant remplissage en fluide réactif. Une telle membrane est aussi 10 particulièrement avantageuse pour un stockage du milieu réactif solide sous atmosphère protectrice contrôlée (sous azote par exemple) ou sous vide primaire. En effet, la membrane imperméable hermétiquement fermée permet de placer le milieu réactif solide sous sa propre atmosphère protectrice, comprise dans la membrane avec le milieu réactif solide, et donc de stocker 15 l'ensemble dans un local à l'air libre. Selon un deuxième aspect, la présente invention vise un réacteur thermochimique contenant au moins un ensemble objet de la présente invention. Il est possible, dans des modes de réalisations particuliers, que le réacteur thermochimique contienne plusieurs ensembles selon l'invention, 20 chaque ensemble pouvant contenir un ou plusieurs blocs de milieu réactif. Par exemple, dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, le réacteur thermochimique contient plusieurs enveloppes de protection, chacune contenant un bloc de milieu réactif solide, lesdits blocs étant de préférence de géométrie complémentaire pour se conformer, une fois associés, à la 25 géométrie du logement de réception du milieu réactif solide dans le réacteur thermochimique. Selon un autre aspect, la présente invention vise un procédé de fabrication d'un ensemble objet de la présente invention, comportant les étapes suivantes : 30 - insertion d'au moins un bloc de milieu réactif solide dans l'enveloppe de protection thermiquement conductrice et; - fermeture de l'enveloppe de protection comportant le milieu réactif solide.Indeed, the recovery of moisture by the solid reactive medium is a recurring problem throughout the implementation of the latter. It is known that thermochemical systems use a gas (ammonia, methylamine, etc.) and a solid reactive medium comprising in particular chloride ions which under certain conditions, in particular residual moisture, are chemically aggressive. Taking the example of calcium chloride, a reactive salt commonly used in the relevant thermochemical systems, the scientific literature shows that pure calcium chloride forms four different complexes by reacting with dry ammonia. The reversible reactions are: CaCl2 + NH3 (g) - ^ CaCl2 (NE13) (s) Reaction I 1- CaC12 (NE13) (s) + NH3 (g) CaCl2 (N H3) 2 () Reaction II ^ - CaCl2 (NH3) 2 (s) +2 NH3 (g) CaCl2 (NI-13) 4 (s) Reaction III ± i-CaCl2 (NI-13) 4 (s) + 4 NH3 (g) CaCl2 (NI- 13) 8 (s) Reaction IV ± i- The literature review shows that octo- and tetraammoniacate are unstable, so that these adducts are at the base of the thermochemical reactors. On the other hand, calcium chloride is a very hygroscopic and even deliquescent product if it is exposed to air long enough, and the CaCl2 (H20) (s) compound is very stable with a very strong CaCl 2 --H 2 O bond. difficult to break: to completely dry 500 g of CaCl 2, it is necessary to maintain a temperature of 170 ° C. under a primary vacuum for 48 hours. These precautions are essential if the non-reversibility of reactions I to IV appears. If the chloride is not completely dehydrated before absorption of ammonia, the starting materials are decomposed according to the following reaction: CaCl 2 (1-120) (s) + NH 3 (g) → CaCl 2 OH ( s) + NH4C1 (s) This reaction is non-reversible and causes a significant degradation of the performance of the thermochemical reactor. Most advantageously, in those embodiments of the invention in which the protective shell of the reactive medium comprises a microporous membrane, such degradation of the reactive medium is greatly diminished as it prevents water in liquid form. to penetrate into the envelope, in contact with the solid reactive medium. In addition, during the manufacturing protocol, the temperature-maintaining step to prevent moisture recovery from the reactive medium after its compression and insertion into the protective envelope remains necessary but can be shortened. Such a liquid-impervious membrane, particularly water in liquid form, may be formed of breathable materials as defined by the international textile standard ISO 11092 (eg Gore-Tex®). In particular embodiments of the invention, the microporous membrane is formed so that its Thermal Evaporative Resistance (RET) is between 6 and 12 m2.Pa/W. The test RET 10 (Thermal Evaporative Resistance) conventionally quantifies in itself the resistance of a membrane to the transmission of water vapor, that is to say its ability to limit the passage of a molecule. water vapor from a very humid area to a less humid area. The lower the resistance to the transmission of water vapor (the RET value), the more the membrane 15 is breathable. The measuring apparatus for performing the RET test is commonly called the "skin model". As described in French patent FR 0 408 628, a porous metal plate 20 cm in length is heated at 35 ° C. by internal electrical resistances and its surface is kept saturated with moisture by an auxiliary supply device, which compensates for 20 l evaporation occurring on the surface of the plate. A test piece is placed on the measuring plate, its upper face being scanned by a parallel air flow of 1 m / s. The ambient conditions during the test are 35 ° C and 40% relative humidity. Due to the difference in humidity between the saturated plate (35 ° C., 100% RH) and the drier ambient air (35 ° C., 40% RH), a transfer of water vapor occurs. performs through the test tube. The evaporation which occurs on the surface of the transpirant plate cools the latter, and the electrical energy supplied to the plate is measured to maintain its initial temperature of 35 ° C. In particular embodiments of the invention, the thermally conductive shield comprises a fluid impermeable membrane. The protective envelope may consist of such a membrane or be of the multilayer type, a layer of which is constituted by such a membrane. In the present description, the term "fluid-impermeable membrane" means that the membrane can not be traversed by liquids or gases. This impermeable membrane is preferably hermetically closed around the solid reactive medium and advantageously makes it possible to greatly reduce the degradation of the latter as a result of the moisture uptake. This fluid-impermeable membrane makes it possible, among other things, to suppress the temperature maintenance operation in order to prevent the resumption of moisture after compression, the very slight moisture recovery observed being evacuated during the usual vacuum extraction operation of the front reactor. filling with reactive fluid. Such a membrane is also particularly advantageous for storage of the solid reactive medium under a controlled protective atmosphere (under nitrogen for example) or under a primary vacuum. In fact, the hermetically sealed impermeable membrane makes it possible to place the solid reactive medium under its own protective atmosphere, included in the membrane with the solid reactive medium, and thus to store the assembly in a room in the open air. According to a second aspect, the present invention is directed to a thermochemical reactor containing at least one assembly which is the subject of the present invention. In particular embodiments, it is possible for the thermochemical reactor to contain several assemblies according to the invention, each set being able to contain one or more blocks of reactive medium. For example, in particular embodiments of the invention, the thermochemical reactor contains a plurality of protective shells, each containing a block of solid reactive medium, said blocks preferably being of complementary geometry to conform, once associated, with the Geometry of the receiving housing of the solid reactive medium in the thermochemical reactor. According to another aspect, the present invention relates to a method of manufacturing an assembly that is the subject of the present invention, comprising the following steps: insertion of at least one block of solid reactive medium into the thermally conductive protective envelope and ; - Closing the protective envelope comprising the solid reactive medium.

3034029 10 Ce procédé de fabrication engendre un produit final qui peut être stocké dans des conditions avantageuses. En effet, l'ensemble obtenu par ce procédé comprend une enveloppe de protection empêchant ou au moins diminuant le contact du milieu réactif solide qu'elle contient, avec les manipulateurs du 5 milieu réactif solide et de manière générale, avec tout élément contenu dans le milieu extérieur à l'enveloppe de protection et avec lequel elle est susceptible d'être mise en contact. Le risque de dégradation du milieu réactif solide est ainsi diminué. La fermeture de l'enveloppe de protection peut être effectuée par un lien 10 ou plusieurs liens formant ligature(s). Selon un autre aspect, la présente invention vise l'utilisation d'un ensemble objet de la présente invention pour produire de l'énergie thermique, selon laquelle ledit ensemble est disposé dans un réacteur thermochimique puis mis en présence d'un composé gazeux apte à réagir avec ledit milieu 15 réactif solide pour produire de la chaleur. Un avantage de cette utilisation est la manipulation plus aisée du milieu réactif solide due à sa présence au sein d'une enveloppe de protection. En effet, il est plus facile pour une personne de saisir l'enveloppe de protection comprenant le milieu réactif solide par une extrémité fermée, que directement 20 le milieu réactif solide sans enveloppe de protection. Il est donc plus aisé de mettre en place l'ensemble dans le logement de réception du milieu réactif solide dans le réacteur thermochimique. La mise en place de l'ensemble objet de la présente invention dans un réacteur thermochimique est typiquement réalisée de façon à ce que le volume 25 occupé par le milieu réactif solide dans le réacteur soit inférieur au volume du logement de réception du milieu réactif solide dans ce réacteur pour permettre le gonflement du milieu réactif solide lorsqu'il absorbe le fluide réactif. Cette particularité est mise à profit pour loger la géométrie irrégulière d'une extrémité fermée de l'enveloppe de protection, par exemple par un lien formant une 30 ligature. Brève description des figures 3034029 11 D'autres avantages, buts et caractéristiques particuliers de l'invention ressortiront de la description non-limitative qui suit d'au moins un mode de réalisation particulier d'un ensemble et d'un procédé, en regard des dessins annexés, dans lesquels : 5 - la figure 1 représente, un mode de mise en oeuvre particulier d'un procédé de fabrication d'un ensemble destiné à être mis en place dans un réacteur thermochimique, pour la production d'énergie thermique, comportant au moins un bloc de milieu réactif solide apte à réagir avec un fluide pour produire de la chaleur, ledit bloc étant 10 contenu dans une enveloppe de protection thermiquement conductrice. - la figure 2 représente, selon un mode de réalisation de l'invention, un bloc de milieu réactif solide de forme cylindrique destiné à être mis en place dans un réacteur thermochimique dont le logement de 15 réception du milieu réactif solide est de forme cylindrique. - la figure 3 représente, selon un mode de réalisation de l'invention, un bloc de milieu réactif solide de forme cylindrique, communément appelé « galette », destiné à être mis en place dans un réacteur thermochimique dont le logement de réception du milieu réactif 20 solide est de forme cylindrique. - la figure 4 représente, selon un mode de réalisation de l'invention, un milieu réactif solide de forme cylindrique sous forme de blocs assemblés ou empilés les uns sur les autres, destiné à être mis en place dans un réacteur thermochimique dont le logement de 25 réception du milieu réactif solide est de forme cylindrique. - la figure 5 représente, selon un mode de réalisation de l'invention, un ensemble comportant un bloc de milieu réactif solide de forme cylindrique contenu dans une enveloppe de protection perforée de sorte qu'elle forme un maillage et dont les extrémités ne sont pas 30 fermées. - la figure 6 représente, selon un mode de réalisation de l'invention, un ensemble comportant plusieurs blocs de milieu réactif solide de forme cylindrique, empilés les uns sur les autres, contenus dans une 3034029 12 enveloppe de protection perforée de sorte qu'elle forme un maillage et dont les extrémités ne sont pas fermées. - la figure 7 représente, selon un mode de réalisation de l'invention, une vue en coupe longitudinale d'un réacteur thermochimique de 5 forme cylindrique comportant un ensemble comprenant un bloc de milieu réactif solide contenu dans une enveloppe de protection, ladite enveloppe de protection étant constituée d'une membrane. - la figure 8 représente, selon un mode de réalisation de l'invention, un ensemble selon l'invention comportant au moins un bloc de milieu 10 réactif solide de forme cylindrique compris dans une enveloppe de protection, ladite enveloppe de protection étant constituée d'une membrane. - la figure 9 représente, selon un mode de réalisation particulier, une étape d'introduction d'un ensemble selon l'invention dans un 15 réacteur thermochimique. Description d'exemples de réalisation de l'invention On note dès à présent que les figures ne sont pas à l'échelle. La présente description est donnée à titre non limitatif, chaque 20 caractéristique d'un mode de réalisation pouvant être mise en oeuvre isolément ou combinée à toute autre caractéristique de tout autre mode de réalisation de manière avantageuse. On note que le terme « un » est utilisé au sens « au moins un ». La présente invention a pour objet un ensemble 50 (figure 5) destiné à 25 un réacteur thermochimique dont les phases alternées d'absorption et de dégagement de chaleur sont utilisées pour réaliser un appareil de chauffage et/ou de refroidissement, ledit ensemble 50 comportant au moins un bloc 51 (figures 2 et 3) d'un milieu réactif solide apte à réagir avec un fluide pour produire de la chaleur, compris dans une enveloppe de protection 52 30 thermiquement conductrice. On entend dans la présente description par « enveloppe de protection 52 thermiquement conductrice », le fait que cette enveloppe de protection 52 ne constitue pas une barrière thermique si bien que l'ensemble 50 selon 3034029 13 l'invention peut être mis en place tel quel dans le réacteur thermochimique, sans séparer le milieu réactif de l'enveloppe de protection 52, et que l'enveloppe de protection 52 n'influe alors avantageusement pas sur les échanges de chaleur se produisant dans les réacteurs thermochimiques. On 5 englobe notamment, dans l'expression, aussi bien les enveloppes de protection 52 perforées, les flux thermiques pouvant alors circuler dans les perforations formées dans l'enveloppe de protection 52, que les enveloppes de protection 52 formées dans un matériau thermiquement conducteur. Dans des modes de réalisation, cette enveloppe de protection 52 est 10 formée en un matériau conférant à l'enveloppe de protection 52 l'aptitude d'être déformer élastiquement. Un procédé 40 de fabrication d'un ensemble 50 destiné à être mis en place dans un réacteur thermochimique, pour la production d'énergie thermique, comportant au moins un bloc 51 de milieu réactif solide apte à 15 réagir avec un fluide pour produire de la chaleur, dans lequel ledit bloc 51 est contenu dans une enveloppe de protection 52 thermiquement conductrice, est illustré en figure 1. Optionnelle, la première étape 41, du procédé 40, consiste à la synthèse du milieu réactif solide. Cette synthèse peut être réalisée selon un des modes opératoires connus de l'art antérieur de synthèse d'un milieu 20 réactif solide destiné aux réacteurs thermochimiques. Par exemple, cette synthèse peut comprendre le séchage préalable d'un sel réactif suivi d'un broyage du sel pour atteindre une granulométrie désirée, le sel étant par la suite inséré dans une matrice à base de GNE tout en maintenant à une température permettant d'éviter l'absorption d'humidité. Le mélange obtenu 25 subi dans une étape finale une compression dans un moule adapté à la forme du réacteur thermochimique auquel est destiné le milieu réactif solide synthétisé. Le bloc 51 de milieu réactif solide ainsi obtenu se présente sous la forme cylindrique lorsqu'il est destiné à un réacteur thermochimique dont la forme du logement de réception du milieu réactif solide est cylindrique, et sous 30 la forme sphérique lorsqu'il est destiné à un réacteur thermochimique dont le logement de réception du milieu réactif solide est sphérique, etc. Il est industriellement avantageux que le milieu réactif solide soit réalisé sous forme d'un ou plusieurs blocs 51. Dans le cas de plusieurs blocs (figure 4), ceux-ci 3034029 14 sont de géométries complémentaires pour se conformer, une fois associés, à la géométrie du logement de réception du milieu réactif solide dans le réacteur. Un bloc 51 résultant de la première étape 41 du procédé 40, et étant destiné à un logement de réception cylindrique d'un réacteur thermochimique, se 5 présente par exemple sous la forme d'une tranche de cylindre, communément appelée « galette » comme présenté en figure 3, ou encore sous la forme d'un quartier de cylindre (non représenté sur les figures), destiné à être juxtaposé avec d'autres blocs en forme de quartier de cylindre pour reconstituer un cylindre. Les blocs 51 sont par exemple sous la forme de quartiers de sphère 10 lorsque le milieu réactif solide est destiné à être mis en place dans un réacteur thermochimique dont la forme du logement de réception du milieu réactif solide est sphérique. Dans une deuxième étape, 42, le ou les bloc(s) 51 de milieu réactif solide est inséré dans l'enveloppe de protection 52. La technique de mise en 15 place du milieu réactif solide dans une enveloppe de protection 52 dépend de la forme générale du logement de réception du réacteur thermochimique auquel il est destiné. Dans des modes de réalisation particuliers où le logement de réception du milieu réactif solide dans le réacteur est de forme cylindrique, on place 20 l'enveloppe de protection 52 autour d'un tube, de diamètre égal ou légèrement inférieur au diamètre dudit logement de réception du réacteur, contenant les blocs, en utilisant la déformation élastique du matériau constitutif de l'enveloppe de protection 52. Dans un mode de réalisation avantageux, ce tube a servi de gabarit pour la compression uniaxiale du milieu réactif solide.This manufacturing process produces a final product that can be stored under advantageous conditions. Indeed, the assembly obtained by this method comprises a protective envelope preventing or at least decreasing the contact of the solid reactive medium that it contains, with the manipulators of the solid reactive medium and generally, with any element contained in the external environment to the protective envelope and with which it is likely to be brought into contact. The risk of degradation of the solid reactive medium is thus reduced. The closure of the protective envelope may be effected by a link 10 or more links forming a ligature (s). According to another aspect, the present invention aims at the use of an assembly that is the subject of the present invention for producing thermal energy, according to which said assembly is placed in a thermochemical reactor then placed in the presence of a gaseous compound capable of react with said solid reactive medium to produce heat. An advantage of this use is the easier handling of the solid reagent medium due to its presence in a protective envelope. Indeed, it is easier for a person to grasp the protective envelope comprising the solid reactive medium by a closed end, than directly the solid reactive medium without a protective envelope. It is therefore easier to set up the assembly in the receiving housing of the solid reactive medium in the thermochemical reactor. The placing of the assembly that is the subject of the present invention in a thermochemical reactor is typically carried out so that the volume occupied by the solid reactive medium in the reactor is less than the volume of the receptacle for receiving the solid reactive medium in the reactor. this reactor to allow the swelling of the solid reactive medium as it absorbs the reactive fluid. This feature is used to accommodate the irregular geometry of a closed end of the protective envelope, for example by a link forming a ligature. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES Other advantages, aims and particular characteristics of the invention will emerge from the following nonlimiting description of at least one particular embodiment of an assembly and a method, with reference to FIGS. annexed drawings, in which: FIG. 1 represents a particular embodiment of a method for manufacturing an assembly intended to be put in place in a thermochemical reactor, for the production of thermal energy, comprising at least one block of solid reactive medium capable of reacting with a fluid to produce heat, said block being contained in a thermally conductive protective envelope. FIG. 2 represents, according to one embodiment of the invention, a block of solid reactive medium of cylindrical shape intended to be put into place in a thermochemical reactor whose receiving housing for the solid reactive medium is of cylindrical shape. FIG. 3 represents, according to one embodiment of the invention, a block of solid reactive medium of cylindrical shape, commonly called a "slab", intended to be put into place in a thermochemical reactor, the housing for receiving the reactive medium. Solid is of cylindrical form. FIG. 4 represents, according to one embodiment of the invention, a solid reactive medium of cylindrical shape in the form of blocks assembled or stacked on each other, intended to be put in place in a thermochemical reactor whose housing of The reception of the solid reactive medium is of cylindrical form. FIG. 5 represents, according to one embodiment of the invention, an assembly comprising a block of solid cylindrical reactive medium contained in a perforated protective envelope so that it forms a mesh and whose ends are not 30 closed. FIG. 6 shows, according to one embodiment of the invention, an assembly comprising a plurality of blocks of solid reactive medium of cylindrical shape, stacked one on the other, contained in a perforated protective envelope so that it forms a mesh and whose ends are not closed. FIG. 7 represents, according to one embodiment of the invention, a longitudinal sectional view of a cylindrical thermochemical reactor comprising an assembly comprising a block of solid reactive medium contained in a protective envelope, said envelope of protection consisting of a membrane. FIG. 8 represents, according to one embodiment of the invention, an assembly according to the invention comprising at least one solid cylindrical reactive medium block included in a protective envelope, said protective envelope consisting of a membrane. FIG. 9 represents, according to a particular embodiment, a step of introducing an assembly according to the invention into a thermochemical reactor. Description of Exemplary Embodiments of the Invention It is already noted that the figures are not to scale. This description is given in a non-limiting manner, each feature of an embodiment being able to be implemented in isolation or combined with any other feature of any other embodiment in an advantageous manner. It is noted that the term "one" is used in the sense of "at least one". The subject of the present invention is an assembly 50 (FIG. 5) intended for a thermochemical reactor whose alternating phases of absorption and heat evolution are used to produce a heating and / or cooling apparatus, said assembly 50 comprising at least one least one block 51 (FIGS. 2 and 3) of a solid reactive medium capable of reacting with a fluid to produce heat, included in a thermally conductive protective envelope 52. In the present description, the term "thermally conductive protective envelope 52" means that this protective envelope 52 does not constitute a thermal barrier so that the assembly 50 according to the invention can be put in place as it is. in the thermochemical reactor, without separating the reactive medium from the protective envelope 52, and that the protective envelope 52 does not then advantageously affect the heat exchange occurring in the thermochemical reactors. The expression includes both the perforated protective sheaths 52, the heat flows then being able to flow in the perforations formed in the protective envelope 52, and the protective envelopes 52 formed in a thermally conductive material. In embodiments, this shield 52 is formed of a material that provides the shield 52 with the ability to be resiliently deformed. A method 40 for manufacturing an assembly 50 to be put into place in a thermochemical reactor, for the production of heat energy, comprising at least one block 51 of solid reactive medium capable of reacting with a fluid to produce heat. heat, wherein said block 51 is contained in a thermally conductive protective envelope 52, is illustrated in FIG. 1. Optionally, the first step 41 of the method 40 consists of the synthesis of the solid reactive medium. This synthesis can be carried out according to one of the known procedures of the prior art for the synthesis of a solid reactive medium intended for thermochemical reactors. For example, this synthesis may comprise the prior drying of a reactive salt followed by grinding of the salt to reach a desired particle size, the salt being subsequently inserted into a matrix based on GNE while maintaining a temperature permitting avoid moisture absorption. The resultant mixture undergoes in a final step a compression in a mold adapted to the shape of the thermochemical reactor for which the synthesized solid reactive medium is intended. The block 51 of solid reactive medium thus obtained is in the cylindrical form when it is intended for a thermochemical reactor whose shape of the receptacle for receiving the solid reactive medium is cylindrical, and in the spherical form when it is intended for a thermochemical reactor whose housing for receiving the solid reactive medium is spherical, etc. It is industrially advantageous for the solid reactive medium to be produced in the form of one or more blocks 51. In the case of several blocks (FIG. 4), these blocks 3034029 14 are of complementary geometries to comply, once associated, with the geometry of the receiving housing of the solid reactive medium in the reactor. A block 51 resulting from the first step 41 of the process 40, and being intended for a cylindrical receiving housing of a thermochemical reactor, is for example in the form of a cylinder slice, commonly called "slab" as shown. in Figure 3, or in the form of a cylinder quarter (not shown in the figures), intended to be juxtaposed with other cylinder-shaped blocks to reconstruct a cylinder. The blocks 51 are, for example, in the form of sphere boundaries 10 when the solid reactive medium is intended to be put into place in a thermochemical reactor whose shape of the receptacle for receiving the solid reactive medium is spherical. In a second step, 42, the block (s) 51 of solid reactive medium is inserted into the protective envelope 52. The technique of setting up the solid reactive medium in a protective envelope 52 depends on the form of the receiving housing of the thermochemical reactor for which it is intended. In particular embodiments where the receiver housing of the solid reactive medium in the reactor is of cylindrical shape, the protective casing 52 is placed around a tube of diameter equal to or slightly less than the diameter of said receiving housing. of the reactor, containing the blocks, using the elastic deformation of the material constituting the protective envelope 52. In an advantageous embodiment, this tube served as a template for the uniaxial compression of the solid reactive medium.

25 Dans le cas de blocs 51 d'un milieu réactif solide, sous forme de quartiers de cylindre, géométrie avantageuse pour constituer un réacteur cylindrique de fort diamètre résistant à la pression des systèmes thermochimiques sans mettre en oeuvre un milieu réactif solide présentant un volume difficile à manipuler et à comprimer, ce tube à la forme du quartier de 30 cylindre ayant servi à la compression uniaxiale de chaque quartier. Après avoir positionné l'enveloppe de protection 52 autour du tube, dans le cas où l'enveloppe de protection 52 possède deux extrémités ouvertes, une première extrémité de l'enveloppe de protection 52 est fermée (par exemple 3034029 15 par ligature) puis le milieu réactif solide sous forme d'au moins un bloc 51, est poussé dans l'enveloppe de protection 52 par un effet de piston avant de désolidariser l'enveloppe de protection 52 du tube. Dans un mode de réalisation particulier, l'étape 42 est réalisée en 5 utilisant un dispositif permettant l'embossage direct d'un milieu réactif solide dans une enveloppe de protection 52. Alors, le mélange comportant le GNE et le sel réactif est directement inséré dans un dispositif d'embossage à la sortie duquel est disposée une enveloppe de protection 52 réceptionnant au moins un bloc de milieu réactif. Ce mode de réalisation a pour avantage un gain de 10 temps au niveau de la réalisation industrielle des réacteurs thermochimiques mais aussi une meilleure homogénéité du mélange de matrice de GNE avec le sel réactif et une suppression de l'étape de formage des blocs 51 de milieu réactif solide. Dans une troisième étape, 43, l'enveloppe de protection 52 comportant 15 le milieu réactif solide est fermée autour du le milieu réactif solide qu'elle contient. Dans un mode de réalisation particulier, comme illustré en figures 7 et 8, l'enveloppe de protection 52 n'est pas perforée mais est formée dans un matériau thermiquement conducteur. L'enveloppe de protection 52 illustrée sur 20 ces figures 7 et 8, est constituée d'une membrane comportant une face interne en vis-à-vis du milieu réactif solide et une face externe opposée. La membrane est thermoconductrice. La membrane ne crée pas une résistance thermique préjudiciable à la performance du réacteur 54 dans son fonctionnement thermochimique et n'influe pas sur les échanges de chaleur, de matière ou de 25 diffusion de gaz liés au réacteur 54. En effet, cette membrane peut être constituée en un matériau thermoconducteur. Dans des modes de réalisation ladite membrane est microporeuse et imperméable aux liquides. On entend dans la présente description par « membrane microporeuse » le fait que cette membrane est percée de 30 micropores, de préférence de nombreux micropores au centimètre carré, par exemple d'un diamètre compris entre 0,02 micromètres et 40 micromètres. Un liquide (par exemple une goutte d'eau) ne peut pas traverser cette membrane, tandis qu'un gaz, étant constitué de molécules fortement distantes les unes 3034029 16 des autres (par exemple la vapeur d'eau), est apte à traverser la membrane. Une telle membrane microporeuse peut être constituée en un matériau respirant au sens de la norme ISO 11092. Ces matériaux, comme le GoreTex®, permettent des échanges gazeux à travers eux mais sont imperméables 5 aux liquides. Selon un mode de réalisation particulier, la membrane est formée de sorte à ce que sa Résistance Evaporative Thermique (RET) soit comprise entre 0 et 20 m2.Pa/W, préférentiellement entre 0 et 12 m2.Pa/W, plus préférentiellement entre 0 et 6 m2.Pa/W. Dans un mode de réalisation particulier, sa Résistance Evaporative Thermique (RET) est comprise entre 6 10 et 12 m2.Pa/W. Dans des modes de réalisation la membrane est imperméable aux fluides. On entend dans la présente description par « membrane imperméable aux fluides » le fait que la membrane n'est pas traversée par des liquides ou des gaz.In the case of blocks 51 of a solid reactive medium, in the form of cylinder quarters, advantageous geometry for constituting a cylindrical reactor of large pressure-resistant diameter of the thermochemical systems without using a solid reactive medium having a difficult volume to manipulate and compress, this tube to the shape of the quarter cylinder used for the uniaxial compression of each quarter. After positioning the shroud 52 around the tube, in the case where the shroud 52 has two open ends, a first end of the shroud 52 is closed (for example by ligation) and then the solid reactive medium in the form of at least one block 51, is pushed into the protective casing 52 by a piston effect before separating the protective casing 52 from the tube. In a particular embodiment, step 42 is carried out using a device allowing direct embossing of a solid reactive medium in a protective envelope 52. Then, the mixture containing the GNE and the reactive salt is directly inserted. in an embossing device at the output of which is disposed a protective envelope 52 receiving at least one block of reactive medium. This embodiment has the advantage of a time gain in the industrial production of the thermochemical reactors, but also a better homogeneity of the matrix mixture of GNE with the reactive salt and a suppression of the step of forming the blocks 51 of medium solid reagent. In a third step, 43, the protective envelope 52 comprising the solid reactive medium is closed around the solid reactive medium that it contains. In a particular embodiment, as illustrated in FIGS. 7 and 8, the protective envelope 52 is not perforated but is formed in a thermally conductive material. The protective casing 52 illustrated in these Figures 7 and 8, consists of a membrane having an inner face facing the solid reactive medium and an opposite outer face. The membrane is thermoconductive. The membrane does not create a thermal resistance detrimental to the performance of the reactor 54 in its thermochemical operation and does not affect the heat exchange, material or diffusion of gas bound to the reactor 54. Indeed, this membrane can be made of a thermally conductive material. In embodiments, the membrane is microporous and impervious to liquids. In the present description, the term "microporous membrane" means that this membrane is pierced with 30 micropores, preferably many micropores per square centimeter, for example with a diameter of between 0.02 micrometers and 40 micrometers. A liquid (for example a drop of water) can not pass through this membrane, whereas a gas, consisting of molecules that are highly distant from one another (for example water vapor), is able to cross the membrane. Such a microporous membrane may be made of a breathable material according to ISO 11092. These materials, such as GoreTex®, allow gas exchange through them but are impervious to liquids. According to a particular embodiment, the membrane is formed so that its Thermal Evaporative Resistance (RET) is between 0 and 20 m2.Pa/W, preferably between 0 and 12 m2.Pa/W, more preferably between 0 and 6 m2.Pa/W. In a particular embodiment, its Thermal Evaporative Resistance (RET) is between 6 10 and 12 m2.Pa/W. In embodiments, the membrane is impermeable to fluids. The term "fluid-impermeable membrane" in the present description means that the membrane is not traversed by liquids or gases.

15 La membrane, qu'elle soit imperméable aux liquides ou imperméable aux fluides, est fermée de façon hermétique autour du milieu réactif solide. Un avantage de ce procédé de fabrication est que le produit final obtenu de ce procédé, l'ensemble 50, peut passer par une étape de stockage 44, avant d'être inséré dans un réacteur thermochimique 54. De façon optimale, ce 20 stockage est réalisé dans un lieu fermé en légère surpression par rapport à la pression atmosphérique, sous atmosphère inerte (azote ou équivalent) et sec pour éviter l'hydratation du milieu réactif solide. Dans des modes de réalisation particuliers, le stockage est effectué à une température supérieure à 25°C. Dans des modes de réalisations particuliers où l'enveloppe de protection 25 52 comprend une membrane imperméable aux fluides, la membrane imperméable hermétiquement fermée autour du milieu réactif solide permet de placer le milieu réactif solide sous sa propre atmosphère protectrice, comprise dans la membrane avec le milieu réactif solide, et donc de stocker l'ensemble 50 dans un local à l'air libre.The membrane, whether liquid impervious or fluid impermeable, is hermetically sealed around the solid reactive medium. An advantage of this manufacturing process is that the final product obtained from this process, the assembly 50, can pass through a storage step 44, before being inserted into a thermochemical reactor 54. Optimally, this storage is made in a closed place in slight overpressure relative to the atmospheric pressure, under an inert atmosphere (nitrogen or equivalent) and dry to avoid hydration of the solid reactive medium. In particular embodiments, storage is performed at a temperature above 25 ° C. In particular embodiments where the shroud 52 comprises a fluid impermeable membrane, the impervious membrane hermetically closed around the solid reactive medium allows the solid reactive medium to be placed under its own protective atmosphere, included in the membrane with the solid reactive medium, and thus store the assembly 50 in a room in the open air.

30 Dans les modes de réalisations où l'enveloppe de protection 52 comprend une membrane, la membrane est hermétiquement fermée sur le milieu réactif solide cependant, le fluide réactif apte à réagir avec le milieu réactif solide doit pouvoir atteindre le milieu réactif solide. L'art antérieur 3034029 17 enseigne que dans un milieu réactif solide composite à base de GNE et d'un sel réactif, les transferts massiques et thermiques s'effectuent de manière privilégiée selon une orientation radiale et non longitudinale et cela à cause de la structure en feuillets du GNE. Il est donc avantageux qu'un élément 5 déverseur 56 du dispositif d'alimentation en fluide réactif (par exemple amoniac) du réacteur thermochimique 54, soit positionné dans une lumière centrale 53 du milieu réactif solide pour que les flux thermiques partent de manière radiale de la lumière centrale 53 vers la paroi interne du réacteur 54. Dans les modes de réalisation illustrés par les figures 7 et 8, l'élément 10 déverseur 56 est situé dans la lumière centrale 53 du milieu réactif solide au niveau de l'axe longitudinal du cylindre formé par le milieu réactif solide. Dans des modes de réalisation, la membrane est fermée hermétiquement autour de l'élément déverseur 56 du dispositif d'alimentation en fluide (par exemple ammoniac) réactif du réacteur thermochimique 54.In embodiments where the protective envelope 52 comprises a membrane, the membrane is hermetically sealed to the solid reactive medium, however, the reactive fluid capable of reacting with the solid reactive medium must be able to reach the solid reactive medium. The prior art 3034029 17 teaches that in a GNE-based composite solid reactive medium and a reactive salt, the mass and heat transfers are carried out in a preferred manner in a radial and non-longitudinal orientation and this because of the structure in leaflets of the GNE. It is therefore advantageous for a discharger element 56 of the reactive fluid supply device (for example ammonia) of the thermochemical reactor 54 to be positioned in a central lumen 53 of the solid reactive medium so that the heat flows start radially from the central lumen 53 towards the inner wall of the reactor 54. In the embodiments illustrated in FIGS. 7 and 8, the discharge element 56 is located in the central lumen 53 of the solid reactive medium at the longitudinal axis of the reactor. cylinder formed by the solid reactive medium. In embodiments, the membrane is hermetically sealed around the discharge element 56 of the fluid supply device (for example ammonia) reactive to the thermochemical reactor 54.

15 L'élément déverseur 56 peut être dissocié du dispositif d'alimentation en fluide et ainsi être stocké avec l'ensemble 50 tout en étant dans la lumière centrale 53 du milieu réactif et hermétiquement attaché à la membrane. Cet élément déverseur 56, lorsqu'il est stocké avec l'ensemble 50 tout en étant dans la lumière centrale 53 du milieu réactif et hermétiquement attaché à la 20 membrane, ne doit pas être ouvert afin de conservée l'imperméabilité de la membrane. Dans des modes de réalisation particuliers, la membrane est fermée hermétiquement autour de l'élément déverseur 56 du dispositif d'alimentation du réacteur thermochimique 54 par un lien 55. Dans d'autres modes de réalisation la membrane est fermée hermétiquement autour de 25 l'élément déverseur 56 par des moyens de vissage (non représentés sur les figures). Dans d'autres modes de réalisation particuliers la membrane est fermée hermétiquement par un dispositif d'opercule apte à être percé par l'élément déverseur 56 du dispositif d'alimentation du réacteur thermochimique 54.The overflow member 56 may be dissociated from the fluid supply device and thus stored with the assembly 50 while in the central lumen 53 of the reactive medium and hermetically attached to the membrane. This discharging element 56, when stored with the assembly 50 while in the central lumen 53 of the reactive medium and tightly attached to the membrane, should not be opened in order to maintain the impermeability of the membrane. In particular embodiments, the membrane is sealed around the discharge member 56 of the thermochemical reactor supply device 54 by a link 55. In other embodiments, the membrane is sealed around the discharge element 56 by screwing means (not shown in the figures). In other particular embodiments, the membrane is hermetically sealed by a sealing device capable of being pierced by the discharge element 56 of the supply device of the thermochemical reactor 54.

30 Dans des modes de réalisation particuliers, l'ensemble 50 est stocké de façon suspendu verticalement par l'enveloppe de protection 52. Cette suspension peut être effectuée par exemple par un lien 55 ayant servi à la fermeture d'une extrémité de l'enveloppe de protection 52 sur les tiges 3034029 18 horizontales en hauteur. Ce dernier mode de réalisation apporte un avantage par gain de place et absence de contact avec des surfaces dures pouvant déformer ou dégrader le milieu réactif solide réactif. On observe sur la figure 5, un mode de réalisation particulier d'un 5 ensemble 50 comportant un bloc 51 de milieu réactif solide cylindrique et une enveloppe de protection 52 dont les extrémités ne sont pas encore fermées. La Figure 6 illustre aussi un mode de réalisation particulier d'un ensemble 50 comportant un milieu réactif solide cylindrique sous forme de blocs 51 assemblés et compris dans une enveloppe de protection 52 dont les extrémités 10 ne sont pas fermées. La configuration de l'enveloppe de protection 52 de protection est choisie de sorte à ne pas créer une résistance thermique préjudiciable à la performance du réacteur 54 dans son fonctionnement thermochimique et à ne pas influer sur les échanges de chaleur, de matière ou de diffusion de gaz liés au réacteur thermochimique 54.In particular embodiments, the assembly 50 is stored vertically suspended by the protective envelope 52. This suspension can be effected for example by a link 55 having served to close one end of the envelope protector 52 on the rods 3034029 18 horizontal in height. This last embodiment provides an advantage by saving space and absence of contact with hard surfaces that can deform or degrade the reactive solid reactive medium. FIG. 5 shows a particular embodiment of an assembly 50 comprising a block 51 of cylindrical solid reactive medium and a protective envelope 52 whose ends are not yet closed. Figure 6 also illustrates a particular embodiment of an assembly 50 comprising a solid cylindrical reactive medium in the form of blocks 51 assembled and included in a protective envelope 52 whose ends 10 are not closed. The configuration of the protective envelope 52 of protection is chosen so as not to create a thermal resistance detrimental to the performance of the reactor 54 in its thermochemical operation and not to affect the heat exchange, material or diffusion of gases linked to the thermochemical reactor 54.

15 Dans un mode de réalisation préférentiel, l'enveloppe de protection 52 est en matériau thermoplastique de type polypropylène ou polyamide. Le polyamide utilisé est de préférence choisi parmi le polyamide 11 et le polyamide 12. Comme illustré sur les figures 5 et 6, dans des modes de réalisation 20 particuliers, l'enveloppe de protection 52 est perforée de sorte qu'elle forme un maillage, de préférence dont l'espace vide dû à la perforation représente entre 60% et 95% de la surface de l'enveloppe de protection 52. L'entraxe des mailles du maillage est de préférence compris entre 0,5 est 30 millimètres (mm), de préférence entre 1 et 20 mm, de préférence entre 1 et 10 mm, de 25 préférence entre 2 et 3 mm. Cette enveloppe de protection 52 autorise des échanges thermiques entre le milieu réactif solide et la paroi intérieure du réacteur thermochimique 54. La mise en place dans un réacteur thermochimique 54, d'un ensemble 50 selon un mode de réalisation de l'invention, est illustré en figure 9. En effet, 30 la figure 9 présente un réacteur thermochimique 54 cylindrique dans lequel est inséré un ensemble 50 comportant une enveloppe de protection 52 thermiquement conductrice contenant un bloc 51 de milieu réactif solide cylindrique. L'enveloppe de protection 52 est fermée autour du bloc 51 de 3034029 19 milieu réactif avec un lien 55 formant une ligature. Le volume occupé par le milieu réactif solide dans le réacteur 54 est typiquement inférieur au volume du logement de réception du milieu réactif solide dans ce réacteur 54 pour permettre le gonflement du milieu réactif solide lorsqu'il absorbe le fluide 5 réactif. Cette particularité est mise à profit pour loger la géométrie irrégulière d'une extrémité fermée, par exemple par un lien 55, de l'enveloppe de protection 52.In a preferred embodiment, the protective envelope 52 is made of thermoplastic material of the polypropylene or polyamide type. The polyamide used is preferably chosen from polyamide 11 and polyamide 12. As illustrated in FIGS. 5 and 6, in particular embodiments, the protective envelope 52 is perforated so that it forms a mesh, preferably, the void space due to the perforation represents between 60% and 95% of the surface of the protective envelope 52. The center distance of the meshes of the mesh is preferably between 0.5 and 30 millimeters (mm) preferably between 1 and 20 mm, preferably between 1 and 10 mm, preferably between 2 and 3 mm. This protective envelope 52 allows heat exchanges between the solid reactive medium and the inner wall of the thermochemical reactor 54. The installation in a thermochemical reactor 54 of an assembly 50 according to one embodiment of the invention is illustrated. In FIG. 9, FIG. 9 shows a cylindrical thermochemical reactor 54 in which is inserted an assembly 50 comprising a thermally conductive protective envelope 52 containing a block 51 of cylindrical solid reactive medium. The shield 52 is closed around the block 51 with a link 55 forming a ligature. The volume occupied by the solid reactive medium in the reactor 54 is typically less than the volume of the receptacle for receiving the solid reactive medium in this reactor 54 to allow swelling of the solid reactive medium as it absorbs the reactive fluid. This feature is used to accommodate the irregular geometry of a closed end, for example by a link 55, of the protective envelope 52.

Claims (11)

REVENDICATIONS1. Ensemble (50) destiné à être mis en place dans un réacteur thermochimique (54), pour la production d'énergie thermique, comportant au moins un bloc (51) de milieu réactif solide apte à réagir avec un fluide pour produire de la chaleur caractérisé en ce que ledit bloc (51) est contenu dans une enveloppe de protection (52) thermiquement conductrice.REVENDICATIONS1. Assembly (50) intended to be set up in a thermochemical reactor (54), for the production of thermal energy, comprising at least one block (51) of solid reactive medium capable of reacting with a fluid to produce heat characterized in that said block (51) is contained in a thermally conductive protective envelope (52). 2. Ensemble (50) selon la revendication 1, dans lequel le milieu réactif solide comprend du graphite naturel expansé (GNE) et un sel réactif.The assembly (50) of claim 1, wherein the solid reactive medium comprises expanded natural graphite (GNE) and a reactive salt. 3. Ensemble (50) selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le milieu réactif solide contenu dans l'enveloppe de protection (52) thermiquement conductrice est sous forme d'une pluralité de blocs (51) dans une même enveloppe de protection (52).3. Assembly (50) according to one of claims 1 or 2, wherein the solid reactive medium contained in the protective envelope (52) thermally conductive is in the form of a plurality of blocks (51) in the same envelope protection (52). 4. Ensemble (50) selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'enveloppe de protection (52) est formée en matériau plastique thermorétractable. 204. Assembly (50) according to one of claims 1 to 3, wherein the protective casing (52) is formed of heat-shrinkable plastic material. 20 5. Ensemble (50) selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'enveloppe de protection (52) comprend une membrane microporeuse imperméable aux liquides.5. The assembly (50) according to one of claims 1 to 4, wherein the protective envelope (52) comprises a microporous membrane impervious to liquids. 6. Ensemble (50) selon la revendication 5, dans lequel la membrane 25 microporeuse est formée de sorte à ce que sa Résistance Evaporative Thermique (RET) soit comprise entre 6 et 12 m2.Pa/W.The assembly (50) according to claim 5, wherein the microporous membrane is formed so that its Thermal Evaporative Resistance (RET) is between 6 and 12 m2.Pa/W. 7. Ensemble (50) selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel l'enveloppe de protection (52) comprend une membrane imperméable 30 aux fluides. 15 3034029 21The assembly (50) according to one of claims 1 to 6, wherein the shield (52) comprises a fluid impermeable membrane. 15 3034029 21 8. Ensemble (50) selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'enveloppe de protection (52) est perforée de sorte qu'elle forme un maillage. 58. Assembly (50) according to one of claims 1 to 4, wherein the protective envelope (52) is perforated so that it forms a mesh. 5 9. Réacteur thermochimique (54) contenant au moins un ensemble (50) selon l'une des revendications 1 à 8.9. Thermochemical reactor (54) containing at least one assembly (50) according to one of claims 1 to 8. 10. Procédé (40) de fabrication d'un ensemble (50) selon une des revendications 1 à 8, comportant les étapes suivantes : 10 - insertion d'au moins un bloc (51) de milieu réactif solide dans l'enveloppe de protection (52) thermiquement conductrice et ; - fermeture de l'enveloppe de protection (52) comportant le milieu réactif solide.10. Method (40) for manufacturing an assembly (50) according to one of claims 1 to 8, comprising the following steps: - insertion of at least one block (51) of solid reactive medium into the protective envelope (52) thermally conductive and; closing the protective envelope (52) comprising the solid reactive medium. 11. Utilisation d'un ensemble (50) selon une des revendications 1 à 8, pour produire de l'énergie thermique, selon laquelle ledit ensemble (50) est disposé dans un réacteur thermochimique puis mis en présence d'un composé gazeux apte à réagir avec ledit milieu réactif solide pour produire de la chaleur.11. Use of a set (50) according to one of claims 1 to 8, for producing thermal energy, wherein said assembly (50) is disposed in a thermochemical reactor and then brought into the presence of a gaseous compound capable of react with said solid reactive medium to produce heat.