FR3033785A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF SULFUR-DOPED TITANIUM DIOXIDE MATERIALS, MATERIALS OBTAINED AND PHOTOCATALYSIS APPLICATIONS - Google Patents

Abstract

La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre (S-TiO2), au matériau à base de TiO2 dopé au soufre susceptible d'être obtenu par ce procédé, à l'utilisation d'un tel matériau à titre de photocatalyseur, en particulier en photocatalyse hétérogène sous rayonnement ultraviolet (UV) et/ou dans le domaine de la lumière visible, notamment pour la décontamination en polluants organiques de milieux gazeux ou liquides ainsi qu'à un procédé de décontamination de milieux gazeux ou liquides mettant en œuvre un tel photocatalyseur sous rayonnement ultraviolet (UV) et/ou dans le domaine de la lumière visible.The present invention relates to a process for preparing a material doped with sulfur-doped titanium dioxide (S-TiO2), to the sulfur-doped TiO2-based material obtainable by this process, to the use of such a material as a photocatalyst, in particular in heterogeneous photocatalysis under ultraviolet (UV) radiation and / or in the visible light field, in particular for the decontamination of gaseous or liquid media with organic pollutants as well as process for decontaminating gaseous or liquid media using such a photocatalyst under ultraviolet (UV) radiation and / or in the visible light field.

Description

PP000530FR 1 La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre (S-Ti02), au matériau à base de TiO2 dopé au soufre susceptible d'être obtenu par ce procédé, à l'utilisation d'un tel matériau à titre de photocatalyseur, en particulier en photocatalyse hétérogène sous rayonnement ultraviolet (UV) et/ou dans le domaine de la lumière visible, notamment pour la décontamination en polluants organiques de milieux gazeux ou liquides ainsi qu'à un procédé de décontamination de milieux gazeux ou liquides mettant en oeuvre un tel photocatalyseur sous rayonnement ultraviolet (UV) et/ou dans le domaine de la io lumière visible. Depuis la découverte des propriétés photocatalytiques du dioxyde de titane en 1972 par Fujishima, de très nombreux travaux ont été consacrés à la mise au point de matériaux à base de TiO2 et à l'étude de leurs propriétés photocatalytiques, pour des applications dans le domaine de l'environnement, 15 de la chimie fine ou de l'énergie. Ces propriétés dépendent de celles du dioxyde de titane lui-même, modifié ou non, mais également de son interaction avec l'environnement. La photocatalyse est un procédé chimique à multiples facettes dédié à la chimie verte, et plus généralement à l'environnement. L'étendue des 20 interactions matière-lumière issue de la recherche académique et des développements industriels est vaste et devrait encore progresser puisque celles-ci sont mises à profit pour réaliser des synthèses photocatalysées, la dissociation de l'eau pour la production d'hydrogène comme carburant propre ou bien encore la dépollution photocatalytique de milieux aqueux ou gazeux. En 25 particulier, les domaines de la photocatalyse en milieu hétérogène se sont beaucoup développés au cours des quatre dernières décennies, englobant des applications dans des domaines variés tels que la physique des semiconducteurs, la science des surfaces, la science des matériaux et l'ingénierie chimique. 30 L'effet photocatalytique du TiO2 à l'état solide se produit lorsqu'un exciton (la paire électron-trou générée par absorption d'un photon d'énergie égale ou supérieure au « band gap » ou saut énergétique entre la bande de valence et de conduction du semi-conducteur) peut interagir avec les espèces adsorbées en surface. Les sauts énergétiques des principaux polymorphes de 35 TiO2 sont de 3,0 eV pour la forme rutile et de 3,2 eV pour la forme cristalline anatase, la plus active en photocatalyse. Ces sauts énergétiques sont tels que le TiO2 est principalement activé par les UV A et qu'il n'absorbe qu'une faible 3033785 PP000530FR 2 fraction (5 %) du spectre solaire. Les mouvements des électrons et des trous dans le Ti02, nanomatériau semi-conducteur, sont gouvernés par le confinement quantique et les propriétés de transport liées aux photons et aux phonons dépendent en grande partie de la taille et de la géométrie des matériaux. 5 Les catalyseurs à base de TiO2 actifs sous rayonnement UV peuvent être notamment préparés par voie hydrothermale comme décrit par exemple dans l'article de Yang et al. [Microporous and Mesoporous Materials, 112, (2008), 32] selon un procédé en plusieurs étapes à partir du sulfate de titanyle (TiOSO4.xH20) dans une suspension aqueuse d'argile, puis calcination à 500°C pendant 20 heures. Il est également possible de mettre en oeuvre des procédés faisant intervenir une étape de synthèse mécanochimique comme décrit par exemple dans l'article de Billy P. et al. [Journal of Physics and Chemistry of Solids 68 (2007) 1112-1116] à partir de TiOSO4.xH20 et en présence de carbonate de sodium (Na2CO3), ladite étape de synthèse mécanochimique étant suivie d'une étape de calcination à une température variant de 300-700°C et d'une étape obligatoire de lavage à l'aide d'eau distillée afin d'éliminer le composé secondaire Na2SO4.xH20 formé pendant la réaction. Ce procédé nécessite de nombreuses étapes, l'emploi de réactifs additionnels, et surtout conduit à des catalyseurs à base de TiO2 sous forme anatase qui sont actifs sous rayonnement UV mais qui, par contre, ne présentent aucune activité dans le domaine de la lumière visible, c'est-à-dire aux longueurs d'onde comprises entre 400 et 780 nm. A ces longueurs d'ondes, les photons ont une énergie plus faible que celle du « band gap », aucun exciton n'est créé et donc le matériau ne présente pas de propriétés photo-induites.The present invention relates to a process for the preparation of a material doped with sulfur-doped titanium dioxide (S-TiO 2) and to the sulfur-doped TiO 2 material obtainable by this process. the use of such a material as a photocatalyst, in particular in heterogeneous photocatalysis under ultraviolet (UV) radiation and / or in the field of visible light, in particular for the decontamination of gaseous or liquid organic pollutants as well as a process for decontaminating gaseous or liquid media employing such photocatalyst under ultraviolet (UV) radiation and / or in the field of visible light. Since the discovery of the photocatalytic properties of titanium dioxide in 1972 by Fujishima, a great deal of work has been devoted to the development of TiO2-based materials and to the study of their photocatalytic properties, for applications in the field of the environment, fine chemicals or energy. These properties depend on those of the titanium dioxide itself, modified or not, but also of its interaction with the environment. Photocatalysis is a multi-faceted chemical process dedicated to green chemistry, and more generally to the environment. The extent of the 20 light-matter interactions resulting from academic research and industrial developments is vast and should progress further since they are used to carry out photocatalytic syntheses, the dissociation of water for the production of hydrogen. as clean fuel or even the photocatalytic decontamination of aqueous or gaseous media. In particular, the fields of heterogeneous photocatalysis have developed considerably over the last four decades, encompassing applications in various fields such as semiconductor physics, surface science, materials science, and engineering. chemical. The photocatalytic effect of solid state TiO 2 occurs when an exciton (the electron-hole pair generated by absorption of a photon of energy equal to or greater than the band gap or energetic jump between the valence band and conduction of the semiconductor) can interact with species adsorbed on the surface. The energetic jumps of the main TiO2 polymorphs are 3.0 eV for the rutile form and 3.2 eV for the crystalline form anatase, the most active in photocatalysis. These energetic jumps are such that TiO 2 is mainly activated by UV A and absorbs only a small fraction (5%) of the solar spectrum. The movements of electrons and holes in semiconductor nanomaterial Ti02 are governed by quantum confinement, and the transport properties of photons and phonons depend largely on the size and geometry of the materials. The active TiO 2 catalysts under UV radiation may in particular be prepared hydrothermally as described for example in the article by Yang et al. [Microporous and Mesoporous Materials, 112, (2008), 32] according to a multistep process from titanyl sulfate (TiOSO4.xH 2 O) in an aqueous suspension of clay, followed by calcination at 500 ° C for 20 hours. It is also possible to implement processes involving a mechanochemical synthesis step as described for example in the article by Billy P. et al. [Journal of Physics and Chemistry of Solids 68 (2007) 1112-1116] from TiOSO4.xH20 and in the presence of sodium carbonate (Na2CO3), said step of mechanochemical synthesis being followed by a calcination step at a varying temperature 300-700 ° C and a mandatory washing step with distilled water to remove the secondary compound Na 2 SO 4. x H 2 O formed during the reaction. This process requires many steps, the use of additional reagents, and especially leads to catalysts based on TiO2 in anatase form which are active under UV radiation but, on the other hand, have no activity in the visible light field. i.e. at wavelengths between 400 and 780 nm. At these wavelengths, the photons have a lower energy than that of the "band gap", no exciton is created and therefore the material does not exhibit photoinduced properties.

Or, il peut s'avérer intéressant de pouvoir disposer de photocatalyseurs à base de TiO2 présentant à la fois une activité sous rayonnement UV et dans le domaine de la lumière visible, notamment dans les cas où il n'est pas facile d'utiliser un matériel permettant de générer un rayonnement UV et permettre à la réaction de photocatalyse de se produire dans un environnement naturel à la simple lumière du jour. Il est connu que dans certaines conditions, le dopage du TiO2 par un élément non métallique tel que l'azote, le fluor, le soufre ou le carbone, permet d'élargir le spectre de longueurs d'ondes dans lequel le photocatalyseur est actif et ainsi obtenir un photocatalyseur à base de TiO2 qui puisse avoir une activité dans le domaine de la lumière visible, c'est-à-dire à des longueurs d'onde comprises entre 400 et 780 nm.However, it may be advantageous to have TiO2-based photocatalysts having both UV and visible light activity, especially in cases where it is not easy to use a equipment for generating UV radiation and enabling the photocatalysis reaction to occur in a natural environment in daylight. It is known that under certain conditions, the doping of TiO2 by a non-metallic element such as nitrogen, fluorine, sulfur or carbon, makes it possible to widen the spectrum of wavelengths in which the photocatalyst is active and thus obtaining a TiO2-based photocatalyst which can have an activity in the field of visible light, that is to say at wavelengths between 400 and 780 nm.

3033785 PP000530FR 3 C'est ainsi qu'il a déjà été proposé différents procédés de préparation permettant d'accéder à des photocatalyseurs à base de TiO2 présentant une activité à la fois dans l'UV et dans le domaine de la lumière visible. Par exemple, Wang Y. et al. [Applied Surface Science 254 (2008) 5276-5280] 5 décrivent la préparation de TiO2 dopé au soufre (S-Ti02) selon un procédé de synthèse solvothermale en milieu alcoolique acide (procédé dit sol-gel), en utilisant un précurseur de TiO2 liquide (le titanate de tétrabutyle : TiO(Bu)4) comme source de titane et la thio-urée comme source de soufre. Ce procédé permet d'accéder à des catalyseurs à base de TiO2 en phase anatase et dans 10 lesquels le taux de soufre peut varier de 0,73 % à 1,27 % en masse en fonction de la quantité de thio-urée utilisée pour leur préparation (respectivement de 2,88 % à 18,04% en masse). Ce procédé nécessite cependant de nombreuses étapes et l'utilisation de divers solvants et réactifs tels que par exemple la thiourée, l'éthanol, l'acide acétique et l'acide nitrique. De plus, malgré une 15 quantité importante de thio-urée utilisée dans le mélange (18,04 % en masse) le photocatalyseur à base de TiO2 correspondant obtenu n'est que très peu dopé en soufre (0,27 %). Ce faible rendement d'incorporation en soufre est un inconvénient car pour obtenir un dopage suffisant il faut forcer la quantité de thio-urée utilisée et cela entraine le risque de contaminer les échantillons en 20 hétéro-éléments tels que le carbone et l'azote lors de la calcination puisque la thio-urée est également une source potentielle de ces éléments. C'est ce qui a été observé pour une calcination à T > 500°C. L'activité et l'efficacité photocatalytiques dans le domaine du visible est attribuée par les auteurs à un double dopage, anionique à coeur (52-) et cationique en surface (54+) des 25 particules de Ti02, ce qui ne parait pas simple à contrôler. Naik et al. [J. Phys. Chem. 114 (2010) 19473-19482] proposent également un procédé de synthèse par voie humide d'un photocatalyseur à base de TiO2 dopé au souffre consistant à réaliser la co-précipitation à partir d'un oxysulfate de titane (Ti0504.xH2SO4.xH20) et de la thio-urée (NH2CSNH2) en milieu hydroalcoolique 30 acide (H2504, yH20) puis calcination du précipité ainsi obtenu à 500°C pendant 3 heures. Le TiO2 dopé au souffre ainsi préparé est actif dans le domaine de la lumière solaire artificielle pour la dégradation du colorant Orange G et du phénol. Cependant, le procédé décrit par Naik et al. (pré-cité) présente l'inconvénient de nécessiter l'emploi de plusieurs réactifs et de solvants et 35 comprend de nombreuses étapes : co-précipitation, filtration, plusieurs lavages, séchage, calcination (il est donc long et fastidieux). Il conduit à du TiO2 qui est dopé à la fois par du soufre et par de l'azote. L'activité photocatalytique sous la lumière artificielle solaire est démontrée mais aucun filtre UV n'étant 3033785 PP000530FR 4 mentionné, une partie de cette activité résulte du rayonnement UV émis (environ 5% en lumière extérieure). Cette efficacité est attribuée par les auteurs au co-dopage anionique soufre-azote. Cependant le contrôle de ce codopage n'est pas trivial car le dopant S provient à la fois de TiOSO4.xH2SO4.xH20 5 et NH2CSNH2 tandis que le dopant N a pour origine la thio-urée. L'uniformité de la composition relative sur de grandes charges peut donc être problématique. Il a également été proposé, notamment par Zhang Q. et al. [J. Am. Ceram. Soc. 87 (2004) 1161-1163] un procédé de préparation de TiO2 dopé au soufre (S-Ti02) par synthèse mécanochimique à partir de poudre de TiO2 et de 10 soufre élémentaire. Selon ce procédé, l'étape de synthèse mécanochimique est réalisée dans un broyeur à billes de Zr02 à une vitesse de 700 tours par minutes (tpm) pendant 20 à 240 minutes, cette étape étant suivie d'une étape de calcination à 400°C pendant 1 heure sous argon. Cependant, ce procédé ne donne pas non plus entière satisfaction dans la mesure où tout le soufre 15 élémentaire introduit dans le broyeur à billes n'est pas consommé malgré un temps de broyage élevé, et d'autre part, il nécessite de réaliser l'étape de calcination sous argon ce qui augmente encore le coût du procédé, et enfin il conduit à du TiO2 qui est quasiment uniquement sous forme rutile (et non pas sous la phase anatase réputée la plus active en photocatalyse) lorsqu'on utilise 20 les temps de broyage élevés pour consommer un maximum de soufre. Il s'en suit que le dopage par le soufre n'est pas homogène [présence de soufre à plusieurs degrés d'oxydation : 502_ (54+), sulfure (52-) et soufre élémentaire (S°)], ce qui ne confère pas au TiO2 une activité photocatalytique optimale. Il existe donc un besoin pour un photocatalyseur à base de TiO2 qui soit 25 actif aussi bien sous rayonnement UV que dans le domaine de la lumière visible et qui puisse être obtenu selon un procédé de fabrication plus simple, ne mettant pas en oeuvre de solvants, plus rapide et moins couteux que les procédés de l'art antérieur tout en conduisant à un photocatalyseur ayant de bonnes propriétés catalytiques.Thus, it has already been proposed various preparation methods for accessing TiO2-based photocatalysts having activity both in the UV and in the field of visible light. For example, Wang Y. et al. [Applied Surface Science 254 (2008) 5276-5280] describe the preparation of sulfur-doped TiO 2 (S-TiO 2) according to a solvothermal synthesis process in an acidic alcoholic medium (so-called sol-gel process), using a TiO 2 precursor. liquid (tetrabutyl titanate: TiO (Bu) 4) as a source of titanium and thiourea as a source of sulfur. This method provides access to anatase-phase TiO 2 catalysts and in which the sulfur content can vary from 0.73% to 1.27% by weight depending on the amount of thiourea used for their production. preparation (respectively from 2.88% to 18.04% by mass). This process, however, requires many steps and the use of various solvents and reagents such as for example thiourea, ethanol, acetic acid and nitric acid. In addition, despite a significant amount of thiourea used in the mixture (18.04 wt.%), The corresponding TiO2-based photocatalyst obtained was only slightly doped with sulfur (0.27%). This low sulfur incorporation efficiency is a disadvantage because to obtain sufficient doping it is necessary to force the quantity of thiourea used and this entails the risk of contaminating the samples in heteroelements such as carbon and nitrogen during calcination since thiourea is also a potential source of these elements. This has been observed for calcination at T> 500 ° C. The photocatalytic activity and efficiency in the visible domain is attributed by the authors to double doping, anionic at the core (52-) and cationic at the surface (54+) of the TiO 2 particles, which does not seem simple. to control. Naik et al. [J. Phys. Chem. 114 (2010) 19473-19482] also proposes a process for the wet synthesis of a sulfur-doped TiO 2 photocatalyst consisting of co-precipitation from a titanium oxysulfate (TiO 504.xH 2 SO 4 .xH 2 O). and thiourea (NH2CSNH2) in acidic hydroalcoholic medium (H2504, yH2O) and calcination of the precipitate thus obtained at 500 ° C for 3 hours. The sulfur-doped TiO 2 thus prepared is active in the field of artificial sunlight for the degradation of Orange G dye and phenol. However, the method described by Naik et al. (Pre-cited) has the disadvantage of requiring the use of several reagents and solvents and includes many steps: co-precipitation, filtration, several washes, drying, calcination (so it is long and tedious). It leads to TiO 2 which is doped with both sulfur and nitrogen. The photocatalytic activity under the solar artificial light is demonstrated but no UV filter is mentioned, a part of this activity results from the UV radiation emitted (approximately 5% in external light). This efficiency is attributed by the authors to anionic sulfur-nitrogen co-doping. However, the control of this codopage is not trivial because the dopant S comes from both TiOSO4.xH2SO4.xH20 5 and NH2CSNH2 while the dopant N originates from the thiourea. The uniformity of the relative composition on large loads can therefore be problematic. It has also been proposed, in particular by Zhang Q. et al. [J. Am. Ceram. Soc. 87 (2004) 1161-1163] a process for the preparation of sulfur-doped TiO 2 (S-TiO 2) by mechanochemical synthesis from TiO 2 powder and elemental sulfur. According to this method, the mechanochemical synthesis step is carried out in a ZrO 2 ball mill at a speed of 700 revolutions per minute (rpm) for 20 to 240 minutes, this step being followed by a calcination step at 400 ° C. for 1 hour under argon. However, this method does not give complete satisfaction either, since all the elemental sulfur introduced into the ball mill is not consumed despite a high grinding time, and secondly, it requires the production of calcination step under argon which further increases the cost of the process, and finally it leads to TiO2 which is almost exclusively in rutile form (and not in the anatase phase deemed most active in photocatalysis) when using 20 times grinding to consume a maximum of sulfur. It follows that the sulfur doping is not homogeneous [presence of sulfur with several degrees of oxidation: 502_ (54+), sulphide (52-) and elemental sulfur (S °)], which does not does not give TiO2 optimal photocatalytic activity. There is therefore a need for a TiO 2 photocatalyst which is active both under UV radiation and in the visible light field and which can be obtained by a simpler manufacturing process, not involving solvents, faster and less expensive than the processes of the prior art while leading to a photocatalyst having good catalytic properties.

30 Ce but est atteint par le procédé de préparation d'un matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre qui fait le premier objet de l'invention et qui va être décrit ci-après. La présente invention a pour premier objet un procédé de préparation d'un matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre par synthèse 35 mécanochimique sans solvant, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 3033785 PP000530FR 5 1) une première étape au cours de laquelle on soumet au moins un précurseur solide de dioxyde de titane à base de sulfate à un broyage sous air dans un broyeur à billes, lesdites billes étant à base d'un matériau céramique ou d'un matériau métallique inerte, pour obtenir une poudre, puis 5 2) une étape de calcination sous air de la poudre obtenue à l'étape précédente, à une température supérieure ou égale à 600°C et inférieure à 800°C, pour obtenir ledit matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre. Grâce à ce procédé, il est maintenant possible de produire en seulement deux étapes, sans solvant et sans réactif autre que le précurseur de dioxyde de io titane, un photocatalyseur à base de TiO2 dopé au soufre (S-Ti02) présentant de bonnes propriétés photocatalytiques aussi bien sous irradiation UV que dans le domaine de la lumière visible. Selon l'invention, le précurseur solide de dioxyde de titane à base de sulfate est de préférence choisi parmi l'oxysulfate de titane hydraté (Ti0504, 15 XH20) et le sulfate de titane (Ti(504)2). Lors de l'étape 1, le broyage du précurseur solide de dioxyde de titane est de préférence effectué à une vitesse de 50 à 3500 tours par minute environ, et encore plus préférentiellement à une vitesse de 300 à 800 tours par minute environ, une vitesse de 500 tours par minute environ étant tout 20 particulièrement préférée. La durée de l'étape de broyage varie généralement de 5 minutes environ à 4 heures, de préférence de 15 minutes à 1 heure, et encore plus préférentiellement est de l'ordre de 30 minutes environ. La masse de précurseur de dioxyde de titane présente dans le broyeur 25 peut varier de 10 g à 2 kg en suivant la capacité du broyeur utilisé. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le rapport massique billes/précurseur de dioxyde de titane varie de 1:1 à 220:1, et encore plus préférentiellement de 1:1 à 50:1. Un rapport massique 1:1 étant tout particulièrement préféré.This object is achieved by the method of preparing a sulfur-doped titanium dioxide material which is the first object of the invention and will be described hereinafter. The present invention firstly relates to a process for the preparation of a sulfur-doped titanium dioxide material by solvent-free mechanochemical synthesis, said process being characterized in that it comprises the following steps: 3033785 PP000530EN 5 1) a first step in which at least one solid precursor of titanium dioxide based on sulphate is subjected to air milling in a ball mill, said balls being based on a ceramic material or an inert metallic material to obtain a powder, and then 2) an in-air calcination step of the powder obtained in the preceding step, at a temperature greater than or equal to 600 ° C. and less than 800 ° C., to obtain said powder-based material. sulfur-doped titanium dioxide. With this process, it is now possible to produce, in two stages, without a solvent and without a reagent other than the precursor of titanium dioxide, a sulfur-doped TiO 2 photocatalyst (S-TiO 2) having good photocatalytic properties. both under UV irradiation and in the field of visible light. According to the invention, the sulphate-based titanium dioxide solid precursor is preferably selected from hydrated titanium oxysulphate (Ti0504, XH20) and titanium sulphate (Ti (504) 2). In step 1, the grinding of the solid precursor of titanium dioxide is preferably carried out at a speed of about 50 to 3500 revolutions per minute, and even more preferably at a speed of about 300 to 800 revolutions per minute, a speed of about 500 rpm being most preferred. The duration of the grinding step generally varies from about 5 minutes to 4 hours, preferably from 15 minutes to 1 hour, and even more preferably is of the order of about 30 minutes. The mass of titanium dioxide precursor present in the mill 25 may vary from 10 g to 2 kg depending on the capacity of the mill used. According to a preferred embodiment of the invention, the ball / precursor weight ratio of titanium dioxide varies from 1: 1 to 220: 1, and even more preferably from 1: 1 to 50: 1. A 1: 1 weight ratio is very particularly preferred.

30 Les billes du broyeur ont de préférence un diamètre d'environ 10 à 50 mm, et de préférence un diamètre de 20 mm environ. Lorsque les billes du broyeur sont en un matériau céramique, celui-ci peut par exemple être choisi parmi l'alumine, la zircone stabilisée, le silicate de zirconium, etc.The mill balls preferably have a diameter of about 10 to 50 mm, and preferably a diameter of about 20 mm. When the balls of the mill are made of a ceramic material, this may for example be chosen from alumina, stabilized zirconia, zirconium silicate, etc.

3033785 PP000530FR 6 Lorsque les billes du broyeur sont en un matériau métallique, ce dernier doit être inerte vis-à-vis du produit, celui-ci peut par exemple être choisi parmi l'acier inoxydable, le carbure de tungstène, etc. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, les billes du 5 broyeur sont des billes d'alumine. Le taux de remplissage de la cuve du broyeur à billes lors du broyage est de préférence de 50 à 80%. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, il est de l'ordre de 70%. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, 10 le précurseur de dioxyde de titane est l'oxysulfate de titane hydraté, le rapport massique billes /précurseur de dioxyde de titane est de 1:1 et le broyage est réalisé à une vitesse de 500 tours par minute pendant une durée de 30 minutes environ. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la température de 15 calcination varie de 600 à 700°C environ. La durée de l'étape de calcination peut varier de 1 à 3 heures environ, de préférence de 1 à 2 heures environ. L'étape de calcination peut être réalisée dans un four, en lit fixe ou en lit agité.When the balls of the mill are made of a metallic material, the latter must be inert with respect to the product, this may for example be chosen from stainless steel, tungsten carbide, and the like. According to a preferred embodiment of the invention, the balls of the mill are alumina balls. The filling rate of the ball mill vessel during milling is preferably 50 to 80%. According to a particularly preferred embodiment of the invention, it is of the order of 70%. According to a particularly preferred embodiment of the invention, the titanium dioxide precursor is hydrated titanium oxysulfate, the mass ratio of titanium dioxide pellets / precursor is 1: 1 and grinding is carried out at a rate of 500 rpm for a period of about 30 minutes. According to a preferred embodiment of the invention, the calcination temperature ranges from about 600 to about 700 ° C. The duration of the calcination step may vary from about 1 to 3 hours, preferably from 1 to about 2 hours. The calcination step may be carried out in an oven, in a fixed bed or in a stirred bed.

20 A la fin de l'étape de calcination, le dioxyde de titane dopé au soufre ainsi obtenu peut directement être utilisé à titre de photocatalyseur. Il peut également être stocké pour une utilisation ultérieure. Le photocatalyseur ainsi préparé ne présente pas de sensibilité particulière mais comme toute poudre de granulométrie fine il est stocké dans un récipient fermé pour le protéger de 25 l'humidité ambiante. La présente invention a également pour deuxième objet le matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que défini dans le premier objet de l'invention. Il est caractérisé en ce qu'il comprend de 85 à 90 % en masse de 30 cristallites de dioxyde de titane sous forme cristalline anatase (tétragonale, groupe d'espace 141/amd), de 10 à 15 % en masse de cristallites de dioxyde de titane sous forme cristalline monoclinique dite Ti02(B) (groupe d'espace C2/m), ainsi que de 2 à 4% atomique de soufre, ledit soufre étant fixé en surface des cristallites de dioxyde de titane sous forme d'ions sulfate 5042- en configuration 35 bidentate.At the end of the calcination step, the sulfur-doped titanium dioxide thus obtained can be used directly as a photocatalyst. It can also be stored for later use. The photocatalyst thus prepared does not exhibit any particular sensitivity, but like any powder of fine particle size it is stored in a closed container to protect it from ambient humidity. The second subject of the present invention is the sulfur-doped titanium dioxide material obtainable by carrying out the process as defined in the first subject of the invention. It is characterized in that it comprises from 85 to 90% by weight of titanium dioxide crystallites in crystalline anatase form (tetragonal, space group 141 / amd), from 10 to 15% by mass of crystallites of dioxide of titanium in monoclinic crystalline form known as TiO 2 (B) (space group C2 / m), as well as from 2 to 4 at% of sulfur, said sulfur being fixed at the surface of the crystallites of titanium dioxide in the form of sulfate ions 5042- in the bidentate configuration.

3033785 PP000530FR 7 La phase B-Ti02 est rare. Elle a été synthétisée pour la première fois en 1980 [R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Mater. Res. Bull. 15 (1080) 1129] et n'a été trouvée dans la nature qu'en 1991 [J. F. Banfield, D. R. Veblen, D. J. Smith, Am. Minerai. 76 (1991) 343]. Sa structure lamellaire est isomorphe des 5 bronzes d'oxyde de titane, d'où sa dénomination « phase B ». Aucun autre polymorphe de l'oxyde de titane existant dans la nature tel que le rutile ou la brookite n'a été identifié. Le terme « dopage » au soufre utilisé ici pour caractériser le photocatalyseur conforme à l'invention, en accord avec les pratiques générales, io signifie que le matériau contient du S comme hétéroatome sans que celui-ci ne soit sous la forme d'une phase cristalline supplémentaire à l'anatase et à Ti02(B). Le terme « dopage » n'a donc pas ici uniquement le sens physique trop limitant du dopage des semi-conducteurs (incorporation en site interstitiel ou substitutionnel) même si ce sens est également inclus dans la signification du 15 terme « dopage » selon la présente invention. Le matériau conforme à l'invention contient, d'après l'analyse par spectrométrie photo-électronique induite par RX (XPS), de 2 à 4 % atomique de soufre exclusivement au degré d'oxydation S+6, ledit soufre étant fixé en surface des cristallites de dioxyde de titane sous forme d'ions sulfate 5042- en configuration bidentate. L'analyse XPS 20 réalisée après décapage ionique par des ions Ar + pour nettoyer in situ la surface a révélé des traces de soufre au degré d'oxydation S2- mais qui ne sont pas vraiment quantifiables car en limite de détection de l'analyseur 0,2 % atomique). Il s'agit de soufre en substitution de l'oxygène dans le réseau cristallin de TiO2 (dopage anionique au sens électronique).Phase B-TiO 2 is rare. It was synthesized for the first time in 1980 [R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Mater. Res. Bull. 15 (1080) 1129] and was only found in nature in 1991 [J. F. Banfield, D. R. Veblen, D.J. Smith, Am. Ore. 76 (1991) 343]. Its lamellar structure is isomorphous with 5 bronzes of titanium oxide, hence its name "phase B". No other polymorph of naturally occurring titanium oxide such as rutile or brookite has been identified. The term "doping" with sulfur used here to characterize the photocatalyst according to the invention, in accordance with general practice, means that the material contains S as a heteroatom without it being in the form of a phase. crystalline supplemental to anatase and TiO2 (B). The term "doping" therefore does not have only the physical meaning too limiting of semiconductor doping (incorporation into an interstitial or substitutional site) even if this meaning is also included in the meaning of the term "doping" according to the present invention. invention. The material according to the invention contains, according to the X-ray induced photoelectron spectrometric analysis (XPS), from 2 to 4 atomic% of sulfur exclusively at the degree of oxidation S + 6, said sulfur being fixed in surface of crystallites of titanium dioxide in the form of sulfate ions 5042- in bidentate configuration. The XPS analysis carried out after ionic etching with Ar + ions to clean the surface in situ revealed traces of sulfur with the degree of oxidation S2- but which are not really quantifiable because at the detection limit of the analyzer 0 , 2 atomic%). It is sulfur in substitution of the oxygen in the crystal lattice of TiO2 (anionic doping in the electronic sense).

25 Selon l'invention, la proportion de dioxyde de titane sous forme cristalline anatase est de préférence de 85 % en masse, la proportion de dioxyde de titane sous forme cristalline monoclinique Ti02(B) est de préférence de 15 % et la proportion de soufre en surface au degré d'oxydation S+6 est de 3 % atomique.According to the invention, the proportion of titanium dioxide in anatase crystalline form is preferably 85% by weight, the proportion of TiO2 (B) monoclinic crystalline titanium dioxide is preferably 15% and the proportion of sulfur at the surface at the oxidation degree S + 6 is 3 atomic%.

30 Le matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre conforme à l'invention présente également la particularité d'être exempt de tout élément dopant autre que le soufre, et en particulier il est exempt d'azote et de carbone. - Dimensions des cristallites : la taille moyenne des cristallites 35 déterminées par diffraction des RX augmente avec la température de calcination. Elle varie généralement de 12 à 70 nm environ. A titre d'exemple, elle est de 12 nm environ pour un échantillon calciné à 600°C, de 52 nm environ 3033785 PP000530FR 8 à 700°C et de 70 nm environ à 800°C. L'analyse par microscopie électronique en transmission (MET) sur un appareil TEM JEOL 2100F confirme que le matériau préparé à 600°C est constitué de nano-cristallites d'anatase de taille moyenne entre 12 et 20 nm et de forme régulière isotrope. Des nanoparticules de Ti02(B) 5 de taille similaire sont observées sans ambigüité malgré leur dispersion en petite quantité dans la matrice d'anatase. Elles forment des jonctions Ti02(B)/anatase (joints de grain). - Topologie macroscopique de surface : Les observations au microscope électronique à balayage (MEB) révèlent que le matériau se présente sous la 10 forme d'un enchevêtrement de filaments constitués de particules de Ti02, lesdits filaments ayant un diamètre moyen de 0,5 à 1 pm environ et étant pontés entre-eux sous la forme d'un réseau tridimensionnel consolidé. Il en résulte une structure hiérarchique constituée d'un réseau tridimensionnel très poreux, dans lequel la taille moyenne des pores les plus grosses, dites 15 macropores, varie de quelques centaines de nm à 1 pm environ. L'examen à fort grossissement révèle également la présence de mésopores et de micropores c'est-à-dire de pores de taille nanométrique. Les filaments enchevêtrés entre eux sont relativement friables en ce sens qu'ils sont constitués de nanoparticules qui ne semblent pas frittées entre elles. Les porosités 20 nanométriques sont visibles à fort grossissement. La présente invention a également pour troisième objet l'utilisation d'un matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que défini dans le premier objet de l'invention ou tel que défini ci-dessus dans le deuxième objet de l'invention, à 25 titre de photocatalyseur, notamment pour catalyser la dégradation de composés organiques sous l'influence d'une irradiation UV ou dans le domaine de la lumière visible. Cette utilisation peut par exemple trouver une application pour la dépollution et la purification de milieux liquides ou gazeux, ou bien encore pour 30 la préparation de revêtements auto-nettoyants ou autres procédés impliquant des propriétés photo-induites nécessitant un matériau catalytique actif dans le domaine de la lumière visible. Parmi les composés organiques dégradables par le photocatalyseur de l'invention, on peut en particulier mentionner les composés organiques volatils 35 (VOCs) tels que l'acétone, les alcanes légers, les composés aromatiques (benzène, toluène, xylène,..), les alcools et les aldéhydes ; des colorants 3033785 PP000530FR 9 organiques industriels tels que le colorant Orange G (OG), des molécules « bio » récalcitrantes à la dépollution des eaux,... etc. La présente invention a donc pour quatrième objet un procédé de décontamination d'un milieu liquide ou gazeux susceptible de contenir un ou 5 plusieurs composés organiques mettant en oeuvre le photocatalyseur à base de dioxyde de titane dopé au soufre conforme à l'invention et tel que défini ci-dessus. Ce procédé est caractérisé en ce que la décontamination est réalisée par mise en contact dudit milieu liquide ou gazeux avec ledit photocatalyseur sous irradiation lumineuse à une longueur d'onde centrée autour de 380 nm 10 (radiation UV dans le domaine des UV-A) ou dans le domaine de la lumière visible (entre 400 et 780 nm). Selon ce procédé, la photocatalyse des composés organiques est réalisée en surface dudit photocatalyseur avec un bon rendement photocatalytique. La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation 15 suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. EXEMPLES Les matières premières utilisées dans les exemples qui suivent sont listées ci-après : - Oxysulfate de titane hydraté (Ti0504, xH20) : société Aldrich, 20 - (phénythydrazinylidène)naphtalène-1,3-disulfonate de disodium de formule brute C16H10N2Na207S2 vendu sous la dénomination commerciale colorant Orange G par la société Aldrich (CAS Number 1936-15-8). Les autres produits chimiques éventuellement utilisés dans les exemples étaient tous de grade analytique ou de grade HPLC.The sulfur-doped titanium dioxide material according to the invention also has the particularity of being free of any doping element other than sulfur, and in particular it is free of nitrogen and carbon. Crystallite Dimensions: The average size of crystallites determined by X-ray diffraction increases with the calcination temperature. It generally ranges from about 12 to about 70 nm. By way of example, it is about 12 nm for a sample calcined at 600 ° C, about 52 nm at 700 ° C and about 70 nm at 800 ° C. Transmission electron microscopy (TEM) analysis on a TEM JEOL 2100F apparatus confirms that the material prepared at 600 ° C consists of anatase nano-crystallites of average size between 12 and 20 nm and of regular isotropic form. TiO2 (B) nanoparticles of similar size are unambiguously observed despite being dispersed in small amounts in the anatase matrix. They form TiO2 (B) / anatase junctions (grain boundaries). Surface Macroscopic Topology: The scanning electron microscope (SEM) observations reveal that the material is in the form of an entanglement of filaments consisting of TiO 2 particles, said filaments having an average diameter of 0.5 to 1. pm and being bridged together in the form of a consolidated three-dimensional network. This results in a hierarchical structure consisting of a very porous three-dimensional network, in which the average size of the largest pores, called macropores, varies from a few hundred nm to about 1 μm. Examination at high magnification also reveals the presence of mesopores and micropores that is to say nanoscale pores. The entangled filaments between them are relatively friable in that they consist of nanoparticles that do not appear to be sintered together. The nanoscale porosities are visible at high magnification. The third subject of the present invention is the use of a sulfur-doped titanium dioxide material obtainable by implementing the method as defined in the first subject of the invention or as defined above in the second subject of the invention, as a photocatalyst, in particular to catalyze the degradation of organic compounds under the influence of UV irradiation or in the visible light field. This use may for example find an application for the depollution and purification of liquid or gaseous media, or for the preparation of self-cleaning coatings or other processes involving photo-induced properties requiring a catalytic material active in the field of visible light. Among the organic compounds degradable by the photocatalyst of the invention, there may be mentioned in particular volatile organic compounds (VOCs) such as acetone, light alkanes, aromatic compounds (benzene, toluene, xylene, etc.), alcohols and aldehydes; industrial organic dyes such as the Orange G (OG) dye, recalcitrant "bio" molecules for the depollution of water, etc. The fourth subject of the present invention is therefore a process for decontaminating a liquid or gaseous medium capable of containing one or more organic compounds using the sulfur-doped titanium dioxide photocatalyst according to the invention and such that defined above. This method is characterized in that the decontamination is carried out by placing said liquid or gaseous medium in contact with said photocatalyst under light irradiation at a wavelength centered around 380 nm (UV radiation in the UV-A range) or in the field of visible light (between 400 and 780 nm). According to this method, the photocatalysis of the organic compounds is carried out on the surface of said photocatalyst with a good photocatalytic yield. The present invention is illustrated by the following exemplary embodiments, to which it is however not limited. EXAMPLES The raw materials used in the examples which follow are listed below: hydrated titanium oxysulfate (Ti0504, xH2O): Aldrich company, disodium 20-phenyl (disyrazinyl) azinene-1,3-disulfonate of the empirical formula C 16 H 10 N 2 Na 2 O 7 S 2 sold under the trade name Orange G dye by the company Aldrich (CAS Number 1936-15-8). Other chemicals possibly used in the examples were all analytical grade or HPLC grade.

25 Ces matières premières ont été utilisées telles que reçues des fabricants, sans purification supplémentaire. Caractérisations : Les photocatalyseurs à base de TiO2 dopés au soufre préparés dans les exemples qui suivent ont été caractérisés par différentes méthodes d'analyses 30 pour mettre en évidence leurs compositions et leurs performances catalytiques. Des observations en microscopie électronique à balayage (MEB) ont été réalisées à l'aide d'un microscope électronique à balayage vendu sous la référence LEO-435 VP par la société Zeiss, fonctionnant sous des tensions d'accélération de 12-15 kV, éventuellement associée à un microanalyseur par 3033785 PP000530FR 10 dispersion d'énergie des rayons X (EDX) via un instrument vendu par la société Oxford Instruments. La structure cristalline des matériaux a été caractérisée par diffraction de rayons X via un diffractomètre vendu sous la dénomination commerciale D8 5 Advance par la société Bruker en montage Bragg-Brentano 0-0, équipé d'un Detecteur LynxsEye (irradiation à la raie KOE1-2 du cuivre, Xtu moyenne égale à 1,5418 Â (40 kV, 40 mA)). La teneur en soufre a été analysée par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) à l'aide d'un spectromètre vendu sous la 10 dénomination commerciale K-Alpha par la société Thermo Scientific. EXEMPLE 1 : Préparation et caractérisation de photocatalyseurs à base de TiO2 dopé au soufre selon le procédé conforme à l'invention Dans cet exemple on a préparé un photocatalyseur à base de TiO2 dopé au soufre par synthèse mécanochimique en deux étapes en utilisant comme seul 15 réactif l'oxysulfate de titane hydraté. 1.1 Préparation 50 g d'oxysulfate de titane hydraté solide ont été introduits dans la jarre d'un broyeur planétaire à billes vendu sous la dénomination commerciale S 1000 par la société Retsch. 6 billes d'alumine d'un diamètre de 20 mm ont été 20 introduites dans la jarre du broyeur, puis le broyage de l'oxysulfate de titane hydraté a été réalisé à une vitesse de rotation de 500 tpm pendant 30 minutes. Un premier échantillon de la poudre broyée (PB) a ensuite été calciné sous air à 600°C en lit fixe pendant 1 heure. On a ainsi obtenu un photocatalyseur à base de TiO2 dopé au soufre conforme à l'invention que l'on a 25 dénommé PC600. Un 2è" et un 3è" échantillons de la poudre récupérée dans le broyeur ont ensuite été calcinés sous air, respectivement à 700°C et à 800°C, en lit fixe pendant 1 heure. On a ainsi obtenu des photocatalyseurs à base de TiO2 dopés au soufre conformes à l'invention que l'on a respectivement dénommés PC700 30 et PC800. A titre comparatif, un 4è" échantillon de poudre broyée a été calciné sous air à une température de 500°C pendant 1 heure. On a ainsi obtenu un matériau comparatif ne faisant pas partie de l'invention, que l'on a dénommé PC500.These raw materials were used as received from the manufacturers without further purification. Characterizations: The sulfur-doped TiO 2 photocatalysts prepared in the following examples were characterized by different assay methods to demonstrate their compositions and catalytic performance. Scanning electron microscopy (SEM) observations were made using a scanning electron microscope sold under the reference LEO-435 VP by Zeiss, operating at acceleration voltages of 12-15 kV. optionally combined with an X-ray energy (EDX) X-ray microanalyzer via an instrument sold by Oxford Instruments. The crystalline structure of the materials was characterized by diffraction of X-rays by a diffractometer sold under the trade name D8 Advance by Bruker Bragg-Brentano 0-0 assembly, equipped with a LynxsEye Detector (radiation KOE1- 2 copper, mean Xtu equal to 1.5418 Å (40 kV, 40 mA)). The sulfur content was analyzed by X-ray induced photoelectron spectrometry (XPS) using a spectrometer sold under the trade name K-Alpha by Thermo Scientific. EXAMPLE 1 Preparation and characterization of photocatalysts based on sulfur-doped TiO 2 according to the process according to the invention In this example, a sulfur-doped TiO 2 photocatalyst was prepared by two-stage mechanochemical synthesis using as sole reagent hydrated titanium oxysulfate. 1.1 Preparation 50 g of solid hydrated titanium oxysulphate were introduced into the jar of a planetary ball mill sold under the trade name S 1000 by the company Retsch. 6 balls of alumina with a diameter of 20 mm were introduced into the jar of the mill, then the grinding of the hydrated titanium oxysulphate was carried out at a rotation speed of 500 rpm for 30 minutes. A first sample of the ground powder (PB) was then calcined in air at 600 ° C in a fixed bed for 1 hour. There was thus obtained a sulfur-doped TiO 2 photocatalyst according to the invention which was named PC600. A 2nd and 3rd samples of the powder recovered in the mill were then calcined in air at 700 ° C. and 800 ° C. respectively, in a fixed bed for 1 hour. Thus sulfur-doped TiO 2 photocatalysts according to the invention have been obtained which have been designated PC700 and PC800, respectively. By way of comparison, a fourth sample of milled powder was calcined in air at a temperature of 500 ° C. for 1 hour to give a comparative material which is not part of the invention and which has been called PC500. .

3033785 PP000530FR 11 Un 5è" échantillon de poudre broyée a été calciné sous air à une température de 400°C pendant 1 heure. On a ainsi obtenu un second matériau comparatif ne faisant pas partie de l'invention, que l'on a dénommé PC400. 1.2. Caractérisations 5 La structure cristalline des différents matériaux préparés ci-dessus (PB, PC800, PC700, PC600, PC500) a ensuite été caractérisée par DRX. La figure 1 présente une superposition des spectres de DRX de l'oxysulfate de titane hydraté tel que reçu du fabricant et de la poudre après broyage (PB). Dans les deux cas, les diagrammes sont indexés sur la base de la io fiche JCPDS N° 14-503 (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) relative à TiOSO4 hydraté. Les spectres de DRX correspondant à chacun des matériaux PC800, PC700, PC600, PC500 et PB sont reportés sur la figure 2 annexée. Les spectres présentés par la figure 1 montrent qu'après broyage, on ne 15 constate qu'une diminution de l'intensité relative des pics caractéristiques de TiOSO4 et un élargissement. Cette observation peut être expliquée par l'amorphisation de la structure cristalline de TiOSO4 sous l'effet de la synthèse mécanochimique et la formation éventuelle de produits également amorphes. Aucune phase cristalline n'est formée. Une telle amorphisation est courante en 20 synthèse mécanochimique ; elle révèle une activation du réactif par transfert énergétique. Concernant la figure 2, hormis l'échantillon PB non calciné qui montre tous les pics de diffraction de l'oxysulfate de titane hydraté, les autres diagrammes révèlent la formation de TiO2 cristallisé sous forme anatase pour les 25 matériaux PC600, PC700 et PC800 conformes à l'invention et également l'absence de TiO2 sous forme rutile jusqu'à la température de calcination de 800°C incluse alors que cette phase cristalline est thermodynamiquement attendue généralement à plus basse température (vers 600°C). Cette absence est vraisemblablement due à la présence de soufre connu comme un 30 stabilisateur thermique de la phase anatase, ce qui est un atout pour la photocatalyse. Par contre, lorsque la calcination est réalisée à 500°C (PC500 non conforme à l'invention), la quasi-totalité du réactif de départ TiOSO4 hydraté a disparu mais il n'y a pas formation de TiO2 cristallisé sous la forme anatase, 35 l'échantillon paraissant quasiment amorphe. En fait on observe quelques pics de diffraction de faible intensité qui s'indexent très bien avec la fiche ICDD 01-086- 3033785 PP000530FR 12 0647 relative à TiOSO4 anhydre, révélant une déshydratation du réactif de départ à cette température. La figure 2 montre que lorsque la calcination est réalisée à 600 ou à 700°C (PC600 et PC700), il y a, en plus de la phase dominante anatase, une 5 phase secondaire en faible quantité identifiée comme étant la phase monoclinique Ti02(B). L'oxysulfate de titane hydraté tel que reçu du fabricant et les échantillons PB et PC600 ont également été observés par microscopie électronique à balayage (MEB) associée à la microanalyse par énergie dispersive 10 de rayons X (EDX). Les images à différents grossissement et les spectres EDX correspondants sont donnés par les figures 3, 4 et 5 annexées (figure 3a : oxysulfate de titane hydraté au grossissement x 10000 (barre d'échelle = 1 pm) ; figure 3b : PB au grossissement x 10000 (barre d'échelle = 1 pm) ; figure 4a : PB au grossissement x 10000; figure 4b : spectre EDX de PB; figure 4c: PC600 15 au grossissement x 10000; figure 4d : spectre EDX de PC600; figure 5a : PC600 au grossissement x 2000 (barre d'échelle = 2 pm) ; figure 5b : PC600 au grossissement x 10000 (barre d'échelle = 1 pm)) ; figure 5c : PC600 au grossissement x 10000 (barre d'échelle = 1 pm). L'oxysulfate de titane hydraté commercial présente une structure en 20 bâtonnets avec une largeur de 1 à 2 pm et une longueur de 10 à 15 pm (figure 3a). Après broyage (PB), les bâtonnets sont courbés, délaminés, voire partiellement détruits en formant des fibres de petite taille désorientées (figure 3b). Par rapport à l'échantillon brut issu de l'étape de broyage (PB), ces 25 analyses qualitatives EDX montrent la diminution du pic relatif au soufre dans le même échantillon à l'issue de sa calcination à 600°C pendant 1 heure (PC600). Cette diminution est vraisemblablement due au dégagement gazeux de composés soufrés volatils (S02 ou S03). De même, entre les spectres EDX des deux échantillons, on constate l'augmentation du pic de Ti ce qui laisse 30 supposer qu'à l'issue de la calcination, il y a enrichissement en titane ce qui est cohérent avec la formation de Ti02. La morphologie de TiO2 dans l'échantillon broyé et calciné (PC600) est au premier aspect grosso-modo préservée sous forme de bâtonnets ou fibres enchevêtrées et pontées entre elles (largeur des fibres du même ordre de grandeur que pour le réactif TiOSO4). L'examen plus 35 approfondi révèle qu'elles se composent de nanoparticules orientées aléatoirement (forme sphérique) qui forment un compact assez fragile et friable 3033785 PP000530FR 13 (Fig. 5a, 5b et 5c). L'ensemble conduit à un matériau très poreux à structure hiérarchisée. Enfin, la figure 6 présente la superposition des diagrammes DRX des matériaux PC600 et PC700 conformes à l'invention, le spectre le plus intense 5 (courbe haute) correspondant au matériau PC700, et le spectre le moins intense (courbe basse) au matériau PC600. Les spectres présentés sur cette figure 6 confirment bien la présence de TiO2 sous forme anatase (fiche ICDD (International Centre for Diffraction Data) n° 01-078-2486) comme phase cristalline largement dominante, ce que l'on voit également sur la figure 2 10 annexée, mais également la formation d'une phase secondaire en faible proportion dite B-Ti02 (fiche ICDD n° 00-046-1238) correspondant à du TiO2 sous forme monoclinique). Cette phase dite B-Ti02 est rare dans la littérature. Elle est reportée dans des minéraux magmatiques et également lorsque le TiO2 est synthétisé sous la forme de nanotubes ou nanofibres par des procédés voie 15 humide. La figure 2 discutée précédemment montre que cette phase n'apparait que pour les échantillons PC600 et PC700. La figure 6 confirme que cette phase B-Ti02 n'est présente que lorsque la calcination a lieu à 600°C et à 700°C (elle n'a pas été observée en dessous et au-dessus de cette gamme de température). De plus, à partir de ces diagrammes de diffraction RX, on peut estimer 20 respectivement à 15% et 10% en masse cette phase dans la matrice d'anatase dans les échantillons PC600 et PC700. Cette phase secondaire de structure monoclinique apparait comme une signature du procédé de synthèse du photocatalyseur dopé au soufre conforme à l'invention. EXEMPLE 2: Etude des propriétés photocatalytiques de photocatalyseurs 25 conformes à l'invention sous rayonnement UV Dans cet exemple, on a étudié les propriétés photocatalytiques des matériaux, PC600 et PC700 conformes à l'invention et tels que préparés ci-dessus à l'exemple 1, comparativement à celles de l'oxysulfate de titane hydraté commercial, à celles de la poudre broyée d'oxysulfate de titane hydraté 30 (PB), ainsi qu'à celles des matériaux PC400, PC500 non conformes à l'invention tels que préparés ci-dessus à l'exemple 1. 2.1. Principe du test La réaction de dégradation servant à l'étude des propriétés photocatalytiques des différents photocatalyseurs testés dans cet exemple est 35 une décomposition par oxydation catalytique d'un colorant azoïque (Orange G) jusqu'à sa minéralisation lors que la réaction est complète (i.e. formation de CO2). Elle peut être schématisée selon l'équation globale suivante : 3033785 PP000530FR 14 C16F-1101\121\1a207S2 + x02 yCO2 + sous-produits 2.2. Dispositif expérimental Les propriétés photocatalytiques des matériaux ont été étudiées sur le dispositif comprenant un photoréacteur constitué d'une cuve parallélépipédique 5 rectangle en quartz d'environ 29 ml de volume (40 x 20 x 36 mm3), transparent aux longueurs d'ondes supérieures à 290 nm et équipé d'une lampe UV (Philips HPL-N 125W/542 E27 SG) émettant une radiation principale dans le domaine UV-A à 365 nm positionnée à 15 cm de la cuve. Le flux d'irradiation sur le réacteur de photocatalyse a été ajusté grâce au positionnement de la lampe par 10 rapport à la cuve et mesuré avec un radiomètre (modèle VLX365, Velber Lourmat). Le flux d'irradiation a été fixé à 1,05 mW.cm-2 afin de simuler l'intensité des UV-A du spectre solaire sur terre. Dans le cadre de l'essai sous rayonnement de lumière dans le domaine du visible, un ensemble de 4 lampes (Lampes vendues sous la dénomination 15 commerciale Colour 840 Lumilux Cool White PL-C par la société Philips, 13W 4000K) a été utilisé pour un obtenir un flux d'irradiation suffisant (irradiation cumulée de 14,1 mW.cm-2, dans le domaine des longueurs d'onde allant de 450 à 550 nm. Un filtre optique a été utilisé pour couper les radiations inférieures à 400 nm.A 5th sample of milled powder was calcined in air at a temperature of 400 ° C. for 1 hour to give a second comparative material which is not part of the invention, which has been called PC400. 1.2 Characterizations The crystalline structure of the various materials prepared above (PB, PC800, PC700, PC600, PC500) was then characterized by XRD.Figure 1 shows a superposition of the XRD spectra of hydrated titanium oxysulfate. As is the case from the manufacturer and the post mill powder (PB), in both cases the diagrams are indexed on the basis of JCPDS No. 14-503 (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) for TiOSO 4 hydrate. The X-ray spectra corresponding to each of the PC800, PC700, PC600, PC500 and PB materials are shown in the appended FIGURE 2. The spectra shown in FIGURE 1 show that after milling, only a decrease in intensified relative peak of TiOSO4 characteristic peaks and enlargement. This observation can be explained by the amorphization of the crystalline structure of TiOSO4 under the effect of the mechanochemical synthesis and the possible formation of also amorphous products. No crystalline phase is formed. Such amorphization is common in mechanochemical synthesis; it reveals activation of the reagent by energy transfer. Referring to FIG. 2, except for the non-calcined PB sample which shows all the diffraction peaks of the hydrated titanium oxysulfate, the other diagrams show the formation of crystallized TiO 2 in anatase form for PC600, PC700 and PC800 materials in accordance with FIG. the invention and also the absence of TiO 2 in rutile form up to the calcination temperature of 800 ° C inclusive while this crystalline phase is thermodynamically expected generally at a lower temperature (around 600 ° C). This absence is presumably due to the presence of sulfur known as a heat stabilizer of the anatase phase, which is an asset for photocatalysis. On the other hand, when the calcination is carried out at 500 ° C. (PC500 not in accordance with the invention), almost all of the hydrated TiOSO 4 starting reagent has disappeared but there is no formation of crystallized TiO 2 in the anatase form, The sample appears almost amorphous. In fact, we observe a few low intensity diffraction peaks that are very well indexed with the ICDD 01-086-3033785 PP000530FR 12 0647 relative to TiOSO4 anhydrous, revealing a dehydration of the starting reagent at this temperature. FIG. 2 shows that when the calcination is carried out at 600 or 700 ° C. (PC600 and PC 700), there is, in addition to the anatase dominant phase, a minor secondary phase identified as the monoclinic TiO 2 phase ( B). The hydrated titanium oxysulfate as received from the manufacturer and the PB and PC600 samples were also observed by scanning electron microscopy (SEM) associated with X-ray dispersive energy (EDX) microanalysis. The images at different magnifications and the corresponding EDX spectra are given in the appended Figures 3, 4 and 5 (Figure 3a: hydrated titanium oxysulphate at magnification x 10000 (scale bar = 1 μm), Figure 3b: PB at magnification x 10000 (scale bar = 1 μm), Fig. 4a: PB at magnification × 10000, Fig. 4b: EDX spectrum of PB, Fig. 4c: PC600 at magnification × 10000, Fig. 4d: EDX spectrum of PC600, Fig. 5a: PC600 at magnification x 2000 (scale bar = 2 μm), Figure 5b: PC600 at magnification x 10000 (scale bar = 1 μm)); Figure 5c: PC600 at magnification x 10000 (scale bar = 1 μm). Commercial hydrated titanium oxysulfate has a rod structure with a width of 1 to 2 μm and a length of 10 to 15 μm (Figure 3a). After grinding (PB), the rods are curved, delaminated or even partially destroyed by forming disoriented small fibers (FIG. 3b). Compared with the raw sample from the grinding stage (PB), these qualitative EDX analyzes show the decrease of the relative sulfur peak in the same sample at the end of its calcination at 600 ° C. for 1 hour ( PC600). This decrease is probably due to the gas evolution of volatile sulfur compounds (SO 2 or SO 3). Likewise, between the EDX spectra of the two samples, there is an increase in the peak of Ti, which suggests that, after the calcination, there is enrichment in titanium which is consistent with the formation of TiO 2 . The morphology of TiO2 in the milled and calcined sample (PC600) is roughly preserved in the form of rods or fibers entangled and bridged to each other (fiber width of the same order of magnitude as for the TiOSO4 reagent). Further examination reveals that they consist of randomly oriented nanoparticles (spherical shape) which form a fairly brittle and friable compact (Figs 5a, 5b and 5c). The whole leads to a very porous material with a hierarchical structure. Finally, FIG. 6 shows the superimposition of the DRX diagrams of the PC600 and PC700 materials according to the invention, the most intense spectrum (high curve) corresponding to the PC700 material, and the least intense spectrum (low curve) to the PC600 material. . The spectra presented in this FIG. 6 confirm the presence of TiO 2 in anatase form (ICDD sheet (International Center for Diffraction Data) No. 01-078-2486) as a largely dominant crystalline phase, which can also be seen in FIG. 2 10 attached, but also the formation of a secondary phase in small proportion called B-TiO2 (ICDD record 00-046-1238) corresponding to TiO2 in monoclinic form). This so-called B-TiO 2 phase is rare in the literature. It is reported in magmatic minerals and also when TiO 2 is synthesized as nanotubes or nanofibers by wet methods. FIG. 2 discussed previously shows that this phase only appears for samples PC600 and PC700. FIG. 6 confirms that this B-TiO 2 phase is present only when the calcination takes place at 600 ° C. and 700 ° C. (it has not been observed below and above this temperature range). Moreover, from these X-ray diffraction diagrams, this phase in the anatase matrix in PC600 and PC700 samples can be estimated at 15% and 10% by mass, respectively. This secondary phase of monoclinic structure appears as a signature of the method of synthesis of the photocatalyst sulfur doped according to the invention. EXAMPLE 2 Study of the Photocatalytic Properties of Photocatalysts According to the Invention Under UV Radiation In this example, the photocatalytic properties of the materials PC600 and PC700 in accordance with the invention and as prepared above in the example were studied. 1, compared to those of commercial hydrated titanium oxysulfate, to those of ground powder of hydrated titanium oxysulfate (PB), as well as PC400, PC500 materials not according to the invention as prepared above in Example 1. 2.1. Principle of the test The degradation reaction used to study the photocatalytic properties of the various photocatalysts tested in this example is a catalytic oxidation decomposition of an azo dye (Orange G) until its mineralization when the reaction is complete ( ie formation of CO2). It can be represented diagrammatically according to the following global equation: ## STR2 ## C16F-1101 \ 121 \ 1a207S2 + x02 yCO2 + by-products 2.2. Experimental Device The photocatalytic properties of the materials were studied on the device comprising a photoreactor consisting of a rectangular quartz parallelepipedic tank of approximately 29 ml volume (40 × 20 × 36 mm 3), transparent at wavelengths greater than 290 nm and equipped with a UV lamp (Philips HPL-N 125W / 542 E27 SG) emitting a main radiation in the UV-A range at 365 nm positioned at 15 cm from the tank. The irradiation flux on the photocatalyst reactor was adjusted by positioning the lamp with respect to the vessel and measured with a radiometer (model VLX365, Velber Lourmat). The irradiation flux was set at 1.05 mW.cm-2 to simulate the UV-A intensity of the solar spectrum on Earth. As part of the visible light radiation test, a set of 4 lamps (Lamps sold under the trade name Color 840 Lumilux Cool White PL-C by Philips, 13W 4000K) was used for a sufficient irradiation flux (cumulative irradiation of 14.1 mW.cm-2, in the wavelength range from 450 to 550 nm) An optical filter was used to cut radiation below 400 nm .

20 Une suspension de 25 mg du photocatalyseur à tester dans 25 ml de solution aqueuse de colorant Orange G à 10-5 M (soit 0,00452 g/l) a été introduite dans la cuve en quartz du photocatalyseur à l'abri de la lumière et sous agitation pendant environ 4 h afin de permettre à l'équilibre d'adsorption/désorption des espèces sur la surface du catalyseur de s'établir.A suspension of 25 mg of the photocatalyst to be tested in 25 ml of 10-5 M aqueous orange dye solution (ie 0.00452 g / l) was introduced into the quartz tank of the photocatalyst protected from the light and stirring for about 4 hours to allow the species adsorption / desorption equilibrium on the catalyst surface to be established.

25 L'ensemble réacteur/lampe a été placé dans une enceinte climatique (modèle IPP 400 de chez Memmert) maintenue à température constante (25°C). Un couvercle en Téflon non étanche permet de limiter l'évaporation de la solution au cours de l'essai. Un agitateur magnétique permet d'homogénéiser la suspension et facilite l'adsorption et la désorption des molécules sur la surface 30 du catalyseur (en particulier 02). La lampe UV située dans l'enceinte climatique a été allumée environ 30 minutes avant l'essai afin qu'elle stabilise son intensité à sa valeur optimale. La cuve contenant le catalyseur en suspension dans la solution aqueuse de colorant Orange G a alors été introduite dans l'enceinte climatique et irradiée sous un 35 flux constant de photons.The reactor / lamp assembly was placed in a climatic chamber (model IPP 400 from Memmert) maintained at a constant temperature (25 ° C.). A non-tight Teflon lid makes it possible to limit the evaporation of the solution during the test. A magnetic stirrer makes it possible to homogenise the suspension and facilitates the adsorption and desorption of the molecules on the surface of the catalyst (in particular O 2). The UV lamp in the climate chamber was turned on approximately 30 minutes before the test to stabilize its intensity at its optimum value. The vessel containing the catalyst suspended in the aqueous solution of Orange G dye was then introduced into the climatic chamber and irradiated under a constant stream of photons.

3033785 PP000530FR 15 Le suivi de la réaction photocatalytique a été fait par photo-colorimétrie en prélevant à intervalle de temps régulier (chaque 15 min), et après une décantation de quelques secondes, 2 mL de la suspension du photocatalyseur dans la solution aqueuse de colorant Orange G. Les particules de 5 photocatalyseur présentes dans le prélèvement ont été éliminées avec un filtre en membrane PTFE dont le seuil de coupure est de 0,45 pm et le surnageant récupéré a été analysé par spectrophotométrie UV-Vis (Perkin Elmer Lambda 19). La concentration en colorant Orange G dans le surnageant a été 10 déterminée en mesurant l'absorbance à 480 nm (bande principale d'absorption du colorant) et en appliquant la loi de Beer-Lambert. L'activité photocatalytique a ainsi été suivie en mesurant au cours du temps la disparition du colorant Orange G. La vitesse à l'origine (pente de la courbe) est une façon de qualifier l'efficacité photocatalytique. Une autre façon est de relever le taux 15 de dégradation à un temps donné. Les propriétés photocatalytiques des différents matériaux ont été évaluées dans des conditions strictement comparatives, la même procédure étant suivie dans toutes les expériences. 2.3. Résultats 20 Les résultats obtenus sont présentés sur les figures 7 à 9 annexées. La figure 7 présente l'évolution sous irradiation UV de la concentration en OG (soit Concentration restante d'OG (C)/Concentration initiale d'OG (Co)) en fonction du temps (en min). Sur cette figure, les carrés pleins correspondent à PB et les ronds pleins à l'oxysulfate de titane hydraté commercial tel que reçu 25 du fabriquant (Ti0504 commercial). La figure 8 présente l'évolution sous irradiation UV de la concentration en OG (C/Co) en fonction du temps (en min) pour le photocatalyseur PC600 conforme à l'invention. La figure 9 présente l'évolution sous irradiation UV de la concentration en 30 OG (C/Co) en fonction du temps (en min) pour les photocatalyseurs PC600 et PC700 conformes à l'invention, comparativement aux matériaux PC400 et PC500 non conformes à l'invention. Sur cette figure, les ronds pleins correspondent aux résultats obtenus avec le matériau PC500, les carrés pleins aux résultats obtenus avec le matériau PC400, les triangles pleins aux résultats 35 obtenus avec le photocatalyseur PC600, et les triangles pleins inversés aux résultats obtenus avec le photocatalyseur PC700.The monitoring of the photocatalytic reaction was carried out by photo-colorimetry by taking at regular intervals of time (every 15 minutes), and after a few seconds decantation, 2 ml of the suspension of the photocatalyst in the aqueous dye solution. Orange G. The photocatalyst particles present in the sample were removed with a PTFE membrane filter with a cutoff of 0.45 μm and the recovered supernatant was analyzed by UV-Vis spectrophotometry (Perkin Elmer Lambda 19). . The concentration of Orange G dye in the supernatant was determined by measuring the absorbance at 480 nm (dye uptake main band) and applying the Beer-Lambert law. The photocatalytic activity was thus monitored by measuring the disappearance of the Orange G dye over time. The speed at the origin (slope of the curve) is a way of qualifying the photocatalytic efficiency. Another way is to record the rate of degradation at a given time. The photocatalytic properties of the different materials were evaluated under strictly comparative conditions, the same procedure being followed in all the experiments. 2.3. Results The results obtained are shown in FIGS. 7 to 9 attached. Figure 7 shows the evolution under UV irradiation of the concentration of OG (ie remaining concentration of OG (C) / initial concentration of OG (Co)) as a function of time (in min). In this figure, the solid squares correspond to PB and solid rounds to commercial hydrated titanium oxysulfate as received from the manufacturer (commercial TiO.sub.504). FIG. 8 shows the evolution under UV irradiation of the concentration of OG (C / Co) as a function of time (in minutes) for the photocatalyst PC600 according to the invention. FIG. 9 shows the evolution under UV irradiation of the concentration of OG (C / Co) as a function of time (in minutes) for the photocatalysts PC600 and PC700 in accordance with the invention, compared to PC400 and PC500 materials which do not comply with the invention. In this figure, the solid circles correspond to the results obtained with the PC500 material, the solid squares to the results obtained with the PC400 material, the solid triangles to the results obtained with the photocatalyst PC600, and the solid triangles inverted to the results obtained with the photocatalyst. PC700.

3033785 PP000530FR 1 6 Les résultats de la figure 7 montrent que l'oxysulfate de titane hydraté avant broyage (TiOSO4 commercial) et après broyage (PB) n'a aucune activité photocatalytique sous rayonnement UV. Ceci révèle que du TiO2 cristallisé ne s'est pas formé directement par synthèse mécanochimique en l'absence de 5 calcination. Par contre, l'analyse par DRX donnée ci-dessus à l'exemple 1 (voir figure 2 annexée) montre que du TiOSO4 est soit consommé dans une réaction soit amorphisé lors de cette étape de broyage. On peut en conclure que l'énergie mécanique transférée lors du broyage n'est pas suffisante pour activer l'oxysulfate de titane hydraté jusqu'à la formation de TiO2 mais qu'une 10 réaction/transformation se produit. Si cette réaction produit du TiO2 alors il doit être amorphe. Les résultats de la figure 8 montrent la forte activité photocatalytique du photocatalyseur PC600 conforme à l'invention sous rayonnement UV. Les résultats de la figure 9 montrent que les matériaux PC400 et PC500 15 non conformes à l'invention n'ont pratiquement pas d'activité photocatalytique sous rayonnement UV. La calcination de PB à une température de 400 ou 500°C n'est donc pas suffisante pour conduire à un matériau présentant de bonnes propriétés photocatalytiques. Par contre, les photocatalyseurs PC600 et PC700 obtenus respectivement après calcination de PB à l'air pendant 1 heure à une 20 température de 600°C ou de 700°C présentent une forte activité photocatalytique sous rayonnement UV, cette activité étant encore plus forte après calcination à 700°C (100 % de diminution de la concentration d'OG en 30 min) qu'à 600°C (100 % de diminution de la concentration d'OG en 90 min). EXEMPLE 3 : Etude des propriétés photocatalytiques de photocatalyseurs 25 conformes à l'invention dans le domaine de la lumière visible Dans cet exemple, on a étudié les propriétés photocatalytiques des photocatalyseurs PC600 et PC700 conformes à l'invention et tels que préparés ci-dessus à l'exemple 1 dans le domaine de la lumière visible, comparativement à ses propriétés photocatalytiques sous rayonnement UV. A titre comparatif, les 30 propriétés photocatalytiques d'un échantillon d'oxysulfate de titane hydraté n'ayant pas subi d'étape de broyage mais uniquement une étape de calcination sous air pendant 1 heure à 600°C (matériau dénommé C600) ont été étudiées. 3.1. Principe du test La réaction de dégradation de l'OG telle que décrite ci-dessus à 35 l'exemple 2 a également été utilisée dans cet exemple en utilisant le dispositif 3033785 PP000530FR 17 et le protocole décrit ci-dessus à l'exemple 2, point 2.2 pour les expériences réalisées sous rayonnement UV. Pour les expériences réalisées dans le domaine de la lumière visible, il est seulement procédé à un changement de lampe (Lampes vendues sous la 5 dénomination commerciale Colour 840 Lumilux Cool White PL-C par la société Philips comme décrit précédemment à l'exemple 2, point 2.2 pour les expériences dans le domaine du rayonnement visible). 3.2. Résultats Les résultats obtenus sont présentés sur les figures 10 à 12 annexées.The results of FIG. 7 show that hydrated titanium oxysulfate before grinding (commercial TiOSO4) and after grinding (PB) has no photocatalytic activity under UV radiation. This reveals that crystallized TiO 2 was not formed directly by mechanochemical synthesis in the absence of calcination. On the other hand, the XRD analysis given above in Example 1 (see appended FIG. 2) shows that TiOSO 4 is either consumed in a reaction or amorphized during this grinding step. It can be concluded that the mechanical energy transferred during grinding is not sufficient to activate hydrated titanium oxysulfate until TiO 2 is formed but a reaction / transformation occurs. If this reaction produces TiO2 then it must be amorphous. The results of FIG. 8 show the high photocatalytic activity of the photocatalyst PC600 according to the invention under UV radiation. The results of FIG. 9 show that PC400 and PC500 materials not in accordance with the invention have practically no photocatalytic activity under UV radiation. The calcination of PB at a temperature of 400 or 500 ° C is therefore not sufficient to lead to a material having good photocatalytic properties. On the other hand, the photocatalysts PC600 and PC700 obtained respectively after calcination of PB in air for 1 hour at a temperature of 600 ° C. or 700 ° C. exhibit a high photocatalytic activity under UV radiation, this activity being even stronger after calcination at 700 ° C (100% decrease of the concentration of OG in 30 min) than at 600 ° C (100% reduction of the concentration of OG in 90 min). EXAMPLE 3 Study of the Photocatalytic Properties of Photocatalysts According to the Invention in the Visible Light Domain In this example, the photocatalytic properties of the photocatalysts PC600 and PC700 in accordance with the invention and as prepared above have been studied. Example 1 in the field of visible light, compared with its photocatalytic properties under UV radiation. By way of comparison, the photocatalytic properties of a sample of hydrated titanium oxysulphate having not undergone a grinding step but only a step of calcination under air for 1 hour at 600 ° C. (material referred to as C600) were studied. 3.1. Principle of the Test The degradation reaction of OG as described above in Example 2 was also used in this example using the device and the protocol described above in Example 2, point 2.2 for experiments carried out under UV radiation. For the experiments carried out in the field of visible light, only a lamp change was made (Lamps sold under the trade name Color 840 Lumilux Cool White PL-C by Philips as described previously in Example 2, point 2.2 for experiments in the field of visible radiation). 3.2. Results The results obtained are shown in Figures 10 to 12 attached.

10 La figure 10 présente l'évolution de la concentration en OG (C/Co) en fonction du temps (en min) pour le photocatalyseur PC600 conforme à l'invention sous irradiation UV (carrés pleins) ou dans le domaine de la lumière visible (ronds pleins). La figure 11 présente l'évolution de la concentration en OG (C/Co) en 15 fonction du temps (en min) pour le photocatalyseur PC600 conforme à l'invention sous irradiation dans le domaine de la lumière visible (ronds pleins) comparativement au matériau C600 (étoiles pleines). La figure 12 présente l'évolution de la concentration en OG (C/Co) en fonction du temps (en min) sous irradiation dans le domaine de la lumière 20 visible pour les photocatalyseurs PC600 (carrés pleins) et PC700 (ronds pleins) conformes à l'invention. Les résultats de la figure 10 montrent que le photocatalyseur PC600 conforme à l'invention présente bien une bonne activité photocatalytique dans le domaine de la lumière visible même si celle-ci est moins importante que sous 25 rayonnement UV. Le fait que la courbe correspondant à l'essai sous lumière visible ne tend pas vers un palier signifie qu'il n'y a pas d'empoisonnement de la surface du photocatalyseur, par exemple par des sous-produits de la réaction, et que c'est la cinétique de dégradation qui est plus lente sous irradiation dans le domaine du rayonnement visible que sous UV.FIG. 10 shows the evolution of the concentration of OG (C / Co) as a function of time (in minutes) for the photocatalyst PC600 according to the invention under UV irradiation (solid squares) or in the field of visible light. (full circles). FIG. 11 shows the evolution of the concentration of OG (C / Co) as a function of time (in minutes) for the photocatalyst PC600 according to the invention under irradiation in the field of visible light (solid circles) compared to C600 material (full stars). FIG. 12 shows the evolution of the concentration of OG (C / Co) as a function of time (in minutes) under irradiation in the field of visible light for the photocatalysts PC600 (solid squares) and PC700 (solid circles) compliant to the invention. The results of FIG. 10 show that the photocatalyst PC600 according to the invention does indeed have good photocatalytic activity in the visible light field, even though this is less important than under UV radiation. The fact that the curve corresponding to the test under visible light does not tend towards a plateau means that there is no poisoning of the surface of the photocatalyst, for example by reaction by-products, and that it is the kinetics of degradation which is slower under irradiation in the field of visible radiation than under UV.

30 Les résultats de la figure 11 montrent que l'oxysulfate de titane hydraté n'ayant pas subi d'étape de broyage mais uniquement une étape de calcination sous air pendant 1 heure à 600°C (matériau dénommé C600) ne présente aucune activité catalytique dans le domaine de la lumière visible contrairement au photocatalyseur PC600 conforme à l'invention avec lequel on observe 35 environ 70 % de dégradation de l'OG au bout de 4 heures. Cela signifie que l'étape de broyage, bien que ne permettant pas d'obtenir à elle seule du TiO2 3033785 PP000530FR 18 actif en photocatalyse, s'avère cependant indispensable dans le procédé de synthèse global de l'invention pour obtenir un photocatalyseur à base de TiO2 dopé au soufre présentant une activité photocatalytique à la fois sous rayonnement UV et dans le domaine de la lumière visible, la simple calcination 5 ne conduisant pas à un matériau photoactif. Les résultats de la figure 12 montrent que, dans le domaine de la lumière visible, le photocatalyseur PC700 est légèrement plus performant que le photocatalyseur PC600. Une calcination à 700°C permet donc d'améliorer légèrement les performances du photocatalyseur.The results of FIG. 11 show that the hydrated titanium oxysulfate which has not undergone a grinding step but only a step of calcination in air for 1 hour at 600 ° C. (material referred to as C600) has no catalytic activity. in the field of visible light in contrast to the photocatalyst PC600 according to the invention with which one observes about 70% degradation of the OG after 4 hours. This means that the grinding stage, although not making it possible to obtain photocatalyst-active TiO 2 on its own, nevertheless proves essential in the overall synthesis process of the invention to obtain a photocatalyst based on sulfur-doped TiO 2 having a photocatalytic activity both under UV radiation and in the visible light field, the simple calcination 5 not leading to a photoactive material. The results of FIG. 12 show that, in the field of visible light, the photocatalyst PC700 is slightly more efficient than the photocatalyst PC600. Calcination at 700 ° C thus makes it possible to slightly improve the performance of the photocatalyst.

10 EXEMPLE 4: Analyse du dopage au soufre dans les photocatalyseurs conformes à l'invention Le photocatalyseur PC600 conforme à l'invention et tel que préparé ci-dessus à l'exemple 1, ainsi qu'un autre photocatalyseur conforme à l'invention préparé selon un procédé en tous points identiques à celui utilisé ci-dessus à 15 l'exemple 1 pour la préparation du photocatalyseur PC600 mais en portant la durée de l'étape de calcination à 2 heures sous air à 600°C (dénommé photocatalyseur PC600-2) ont été analysés par XPS. A titre comparatif, l'oxysulfate de titane commercial (TiOSO4 Exp) et du TiO2 non dopé au soufre (TiO2 Exp), ont également été analysés par XPS. Le composé TiO2 Exp a été 20 préparé par un procédé sol-gel conventionnel consistant à hydrolyser un mélange de 5 cm3 de tetra-isopropoxide de titane Ti[OCH(CH3)214 et d'isopropanol (50% en volume) par addition lente d'eau distillée. Le xerogel ainsi obtenu a été séché à 60°C pendant 2 jours puis calciné à l'air à 600°C pendant 1 h.EXAMPLE 4 Analysis of the Sulfur Doping in the Photocatalysts in Accordance with the Invention The photocatalyst PC600 according to the invention and as prepared above in Example 1, as well as another photocatalyst according to the invention prepared according to a process identical in all respects to that used above in Example 1 for the preparation of the photocatalyst PC600 but by increasing the duration of the calcination step to 2 hours under air at 600 ° C. (called photocatalyst PC600- 2) were analyzed by XPS. For comparison, commercial titanium oxysulfate (TiOSO4 Exp) and undoped sulfur TiO2 (TiO2 Exp) were also analyzed by XPS. The TiO 2 Exp compound was prepared by a conventional sol-gel process consisting of hydrolyzing a 5 cm 3 mixture of titanium tetra-isopropoxide Ti [OCH (CH 3) 214 and isopropanol (50% by volume) by slow addition. 'distilled water. The xerogel thus obtained was dried at 60 ° C for 2 days and then calcined in air at 600 ° C for 1 h.

25 Les spectres XPS sont donnés sur les figures 13 à 15 annexées sur lesquelles l'intensité relative des signaux des différents éléments est donnée en unités arbitraires (UA) et est fonction de l'énergie de liaison (en eV). Sur les figures 13 à 15, les spectres des différents échantillons sont repérés avec le symbole suivant : Ti0504 Exp (étoile pleine) ; PC600 (triangle plein) ; PC600-2 30 (carré plein) et TiO2 Exp (rond plein). En préambule, il est rappelé que la spectrophotométrie XPS est une technique d'analyse de surface qui ne sonde que quelques nanomètres sous la surface. La figure 13 est axée sur l'énergie de liaison du soufre (S 2p), la figure 14 35 est axée sur l'énergie de liaison du titane (Ti 2p) et la figure 15 est axée sur l'énergie de liaison de l'oxygène (0 1s).The XPS spectra are given in the appended FIGS. 13 to 15, in which the relative intensity of the signals of the different elements is given in arbitrary units (UA) and is a function of the binding energy (in eV). In Figures 13 to 15, the spectra of the different samples are marked with the following symbol: Ti0504 Exp (full star); PC600 (full triangle); PC600-2 30 (full square) and TiO2 Exp (full circle). In the preamble, it is recalled that XPS spectrophotometry is a surface analysis technique that only probes a few nanometers below the surface. Fig. 13 focuses on the sulfur binding energy (S 2p), Fig. 14 focuses on the titanium binding energy (Ti 2p) and Fig. 15 focuses on the binding energy of the oxygen (0 1s).

3033785 PP000530FR 19 L'analyse XPS révèle que la calcination à 600°C décompose totalement TiOSO4 pour former TiO2 avec des teneurs résiduelles de soufre agissant comme dopant. Ce soufre est sous la forme de S042-, c'est-à-dire au degré d'oxydation S+6, identique au précurseur moléculaire de départ et plus généralement aux 5 ions sulfates S042-. Aucune évidence de S2- (énergie de liaison de S 2p serait attendue vers 161,5 eV) n'a été trouvée indiquant que le dopage n'est pas anionique, c'est-à-dire que le soufre analysé en surface du matériau n'est pas en substitution de l'oxygène dans le réseau de TiO2 comme cela a été observé pour des matériaux io apparentés S-Ti02 élaborés par d'autres procédés (e.g. oxydation de TiS2 ; implantation de S dans Ti02, etc.). Le pic S 2p centré vers 169 eV apparait avec un épaulement vers 170,5 eV. Cet épaulement n'est pas attribué à du S4+, contrairement à ce que l'on peut trouver dans la littérature, mais à la séparation des composantes 2p1/2 et 2p3/2 due au couplage spin orbite, rendu 15 visible grâce à la bonne résolution des spectres XPS (la différence des énergies de liaison et le rapport d'intensité entre les deux composantes est conforme à ce qui est attendu). La déconvolution des spectres des figures 13 à 15 a permis de quantifier les teneurs atomiques relatives et les différentes composantes en termes 20 d'environnement chimique ou de type de liaison constituant le photocatalyseur. Les résultats correspondants sont donnés dans le tableau 1 ci-après comparativement aux valeurs théoriques du TiOSO4 (TiOSO4 Th) et du TiO2 (TiO2 Th) : (à noter que les échantillons n'ont pas été décapés par des ions Ar + et sont donc recouverts d'une couche de contamination due au passage à l'air riche en 25 carbone et en oxygène qui perturbe sensiblement les teneurs relatives bien que sa contribution ait été éliminée via la déconvolution). Un nouvel échantillon noté C600 a été préparé en calcinant directement l'oxysulfate de titane hydraté commercial à 600°C pendant 1 h, sans étape préalable de mécanosynthèse, pour examiner l'effet éventuel du broyage. Il a 30 également été analysé par XPS puis l'analyse a été répétée après deux temps de décapage sous bombardement ionique Ar + visant à éliminer le plus possible la couche superficielle de sulfate. Les trois spectres XPS obtenus avant et après décapage par Ar + de 10 et 30 secondes sont notés C600, C600-Ar10 et C600-Ar30 sur les figures 16 à 18 35 annexées. Sur ces figures, les spectres sont normalisés à la même échelle en intensité du signal (exprimée en coups/seconde) et ils sont repérés avec le symbole suivant : C600 (triangle plein), C600-Ar10 (carré plein) et C600-Ar30 3033785 PP000530FR 20 (rond plein). Les données quantitatives, issues notamment de la déconvolution sont intégrées dans le tableau 1. Tableau 1 Echantillons Teneurs relatives Rapport des composantes issues des déconvolutions (% atomique) S 0 Ti (0-Ti)/Ti (0-S)/Ti (Ti-S)/Ti S/Ti (% at.) T1OSO4 Exp 16,2 76,3 7,5 1,0 9,2 0 2,2 T1OSO4 Th 14,3 71,4 14,3 1 4 0 1 TiO2 Exp - 70,7 29,2 2,1 N/A N/A N/A TiO2 Th - 66,7 33,3 2 N/A N/A N/A PC600 3,8 73,0 23,1 1,9 1,3 0 0,2 PC600-2 2,6 73,8 23,6 2,1 1,0 0 0,1 C600 4,6 73,4 22,0 2,1 1,2 0 0,2 C600-Ar10 3,4 72,7 23,9 2,1 0,9 - 0,1 0,1 C600-Ar30 2,9 72,3 24,3 2,2 0,9 - 0,2 0,1 Les résultats du tableau 1 montrent que les photocatalyseurs conformes à 5 l'invention à base de TiO2 dopé au soufre PC600 et PC600-2 comprennent respectivement 3,8 % atomique et 2,6 % atomique de soufre. Ainsi, le niveau du dopage en S diminue lorsque le temps de calcination augmente. Cela signifie que des groupements S042- fixés sur la surface de TiO2 sont décomposés sous la forme d'oxyde de soufre volatil (S02/S03) pendant l'étape de calcination. Une 10 partie reste cependant solidement fixée sur la surface pour résister à ce traitement à 600°C. La comparaison des teneurs élémentaires des échantillons PC600 et C600 ne révèle pas de variation significative de la composition induite par le broyage. Le décapage successif de la surface de l'échantillon C600 par bombardement avec des ions Ar + réduit sensiblement la teneur totale en S qui 15 passe de 4,6 à 2,9 % atomique pour le C600 et le C600-Ar30 respectivement. La figure 16 montre bien que c'est la couche superficielle riche en sulfate qui est progressivement enlevée par ce traitement in situ : diminution de la composante O-S vers 532 eV et intensification de 0-Ti vers 530,5 eV qui en conséquence est moins masquée. L'enlèvement progressif des sulfates de 20 surface est surtout visible sur la figure 17 où l'on voit bien diminuer la composante à 169 eV. Une conséquence intéressante est que l'on analyse mieux le TiO2 sous-jacent et on voit très sensiblement apparaitre une contribution de S2- correspondant à des liaisons Ti-S vers 162 eV qui correspond à un dopage anionique (S est substitué à 0 dans le réseau Ti02). La figure 18 confirme la 25 formation de liaisons Ti-S avec un épaulement vers 457 eV qui augmente avec le temps de décapage ionique. Ce dopage anionique par du S (degré d'oxydation -2), même s'il est très faible, s'ajoute vraisemblablement au greffage de sulfates (S au degré d'oxydation +6) à la surface des nanoparticules de TiO2 pour contribuer à 3033785 PP000530FR 21 l'efficacité photocatalytique dans le visible de ces photocatalyseurs en favorisant notamment l'absorption de la lumière visible puisque ce type de dopage anionique a pour effet de diminuer sensiblement la largeur du gap d'énergie du semi-conducteur Ti02. 5XPS analysis reveals that calcination at 600 ° C completely decomposes TiOSO4 to form TiO2 with residual sulfur levels acting as a dopant. This sulfur is in the form of S0 42-, that is to say at the degree of oxidation S + 6, identical to the starting molecular precursor and more generally to the sulfate ions SO42-. No evidence of S2- (S 2p binding energy expected at 161.5 eV) was found indicating that the doping is not anionic, ie that the sulfur analyzed at the surface of the material is not a substitute for oxygen in the TiO 2 network as has been observed for related S-TiO 2 materials made by other methods (eg TiS 2 oxidation, S 2 implantation in TiO 2, etc.). Peak S 2p centered at 169 eV appears with a shoulder around 170.5 eV. This shoulder is not attributed to S4 +, contrary to what can be found in the literature, but to the separation of components 2p1 / 2 and 2p3 / 2 due to the spin-orbit coupling, made visible thanks to the good resolution of the XPS spectra (the difference of the binding energies and the intensity ratio between the two components is as expected). The deconvolution of the spectra of FIGS. 13 to 15 made it possible to quantify the relative atomic contents and the various components in terms of chemical environment or of the type of bond constituting the photocatalyst. The corresponding results are given in Table 1 below in comparison with the theoretical values of TiOSO 4 (TiOSO 4 Th) and TiO 2 (TiO 2 Th): (it should be noted that the samples have not been etched by Ar + ions and are therefore covered with a contamination layer due to the passage of air rich in carbon and oxygen which substantially disturbs the relative contents although its contribution has been eliminated via the deconvolution). A new sample C600 was prepared by directly calcining commercial hydrated titanium oxysulfate at 600 ° C for 1 h, without prior mechanosynthesis step, to examine the possible effect of grinding. It was also analyzed by XPS and the analysis was repeated after two Ar + ion bombardment stripping times to remove as much as possible of the superficial sulphate layer. The three XPS spectra obtained before and after pickling by Ar + of 10 and 30 seconds are denoted C600, C600-Ar10 and C600-Ar30 in the accompanying Figures 16 to 18. In these figures, the spectra are normalized to the same scale in signal intensity (expressed in counts / second) and are marked with the following symbol: C600 (full triangle), C600-Ar10 (full square) and C600-Ar30 3033785 PP000530EN 20 (solid round). Quantitative data, notably from deconvolution, are integrated in Table 1. Table 1 Samples Relative contents Component ratio from deconvolutions (% atomic) S 0 Ti (0-Ti) / Ti (0-S) / Ti (Ti -S) / Ti S / Ti (% at.) T1OSO4 Exp 16.2 76.3 7.5 1.0 9.2.2 2.2 T1OSO4 Th 14.3 71.4 14.3 1 4 0 1 TiO2 Exp - 70.7 29.2 2.1 N / AN / AN / A TiO2 Th - 66.7 33.3 2 N / AN / AN / A PC600 3.8 73.0 23.1 1.9 1, 3 0 0.2 PC600-2 2.6 73.8 23.6 2.1 1.0 0 0.1 C600 4.6 73.4 22.0 2.1 1.2 0 0.2 C600-Ar10 3.4 72.7 23.9 2.1 0.9 - 0.1 0.1 C600-Ar30 2.9 72.3 24.3 2.2 0.9 - 0.2 0.1 The results of the Table 1 shows that the photocatalysts according to the invention based on sulfur-doped TiO 2 PC600 and PC600-2 comprise respectively 3.8 atomic% and 2.6 atomic% of sulfur. Thus, the level of S-doping decreases as the calcination time increases. This means that S042- groups attached to the TiO2 surface are decomposed as volatile sulfur oxide (SO2 / SO3) during the calcination step. One part, however, remains firmly fixed on the surface to resist this treatment at 600 ° C. The comparison of the elemental contents of the PC600 and C600 samples does not reveal a significant variation in the composition induced by grinding. Subsequent stripping of the surface of the C600 sample by bombardment with Ar + ions substantially reduces the total S content from 4.6 to 2.9 at% for C600 and C600-Ar30 respectively. FIG. 16 clearly shows that it is the sulphate-rich surface layer which is progressively removed by this in situ treatment: reduction of the OS component towards 532 eV and intensification of 0-Ti towards 530.5 eV which consequently is less masked . The gradual removal of the surface sulfates is especially visible in FIG. 17, where the component at 169 eV is well reduced. An interesting consequence is that the underlying TiO 2 is better analyzed and a contribution of S 2 - corresponding to Ti-S bonds at 162 eV which corresponds to anionic doping (S is substituted for 0 in the Ti02 network). Figure 18 confirms the formation of Ti-S bonds with a shoulder around 457 eV which increases with the ionic etching time. This anionic doping by S (oxidation degree -2), even if it is very weak, is probably added to the grafting of sulphates (S to the oxidation state +6) on the surface of TiO 2 nanoparticles to contribute the photocatalytic efficiency in the visible of these photocatalysts by promoting in particular the absorption of visible light since this type of anionic doping has the effect of substantially reducing the width of the energy gap of the semiconductor TiO 2. 5

Claims (20)

REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre par synthèse mécanochimique sans solvant, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 1) une première étape au cours de laquelle on soumet au moins un précurseur solide de dioxyde de titane à base de sulfate à un broyage sous air dans un broyeur à billes, lesdites billes étant à base d'un matériau céramique ou d'un matériau métallique inerte, pour obtenir une poudre, puisREVENDICATIONS1. A process for the preparation of a sulfur-doped titanium dioxide material by mechanochemical synthesis without solvent, said method being characterized in that it comprises the following steps: 1) a first step in which at least one solid precursor of titanium dioxide based on sulphate to air milling in a ball mill, said balls being based on a ceramic material or an inert metallic material, to obtain a powder, and then 2) une étape de calcination sous air de la poudre obtenue à l'étape précédente, à une température supérieure ou égale à 600°C et inférieure à 800°C, pour obtenir ledit matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur solide de dioxyde de titane à base de sulfate est choisi parmi l'oxysulfate de titane hydraté et le sulfate de titane.2) an in-air calcination step of the powder obtained in the preceding step, at a temperature greater than or equal to 600 ° C. and less than 800 ° C., to obtain said sulfur-doped titanium dioxide-based material. 2. Process according to claim 1, characterized in that the solid precursor of titanium dioxide based on sulphate is chosen from hydrated titanium oxysulphate and titanium sulphate. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le broyage du précurseur solide de dioxyde de titane est effectué à une vitesse de 50 à 3500 tours par minute.3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the grinding of the titanium dioxide solid precursor is carried out at a speed of 50 to 3500 revolutions per minute. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le broyage du précurseur solide de dioxyde de titane est effectué à une vitesse de 300 à 800 tours par minute.4. Method according to claim 3, characterized in that the grinding of the titanium dioxide solid precursor is carried out at a speed of 300 to 800 revolutions per minute. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de l'étape de broyage varie de 5 minutes à 4 heures.5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the duration of the grinding step varies from 5 minutes to 4 hours. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la durée de l'étape de broyage varie de 15 minutes à 1 heure.6. Method according to claim 5, characterized in that the duration of the grinding step varies from 15 minutes to 1 hour. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport massique billes/précurseur de dioxyde de titane varie de 1:1 à 220:1.7. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the mass ratio ball / precursor of titanium dioxide ranges from 1: 1 to 220: 1. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport massique billes/précurseur de dioxyde de titane est de 1:1.8. Method according to claim 7, characterized in that the mass ratio ball / precursor of titanium dioxide is 1: 1. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les billes ont un diamètre de 10 à 50 mm. 3033785 PP000530FR 239. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the balls have a diameter of 10 to 50 mm. 3033785 PP000530EN 23 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux de remplissage de la cuve du broyeur à billes lors du broyage est de 50 à 80%.10. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the filling rate of the bowl of the ball mill during grinding is 50 to 80%. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 5 caractérisé en ce que le précurseur de dioxyde de titane est l'oxysulfate de titane hydraté, le rapport massique billes/précurseur de dioxyde de titane est de 1:1 et le broyage est réalisé à une vitesse de 500 tours par minute pendant une durée de 30 minutes.11. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the titanium dioxide precursor is hydrated titanium oxysulphate, the mass ratio titanium dioxide ball / precursor is 1: 1 and the grinding is performed at a speed of 500 rpm for a period of 30 minutes. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 10 caractérisé en ce que la température de calcination varie de 600° à 700°C.12. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the calcination temperature varies from 600 ° to 700 ° C. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de l'étape de calcination varie de 1 à 3 heures.13. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the duration of the calcination step varies from 1 to 3 hours. 14. Matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que défini à l'une 15 quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de 85 à 90 % en masse de cristallites de dioxyde de titane sous forme cristalline anatase et de 10 à 15 % en masse de cristallites de dioxyde de titane sous forme cristalline monoclinique dite phase Ti02(3), ainsi que de 2 à 4% atomique de soufre, ledit soufre étant fixé en surface des cristallites de dioxyde de titane 20 sous forme d'ions sulfate S042- en configuration bidentate.14. The sulfur-doped titanium dioxide material obtainable by carrying out the process as defined in any one of the preceding claims, characterized in that it comprises from 85 to 90% by weight. crystalline mass of titanium dioxide in anatase crystalline form and from 10 to 15% by weight of titanium dioxide crystallites in monoclinic crystalline form called TiO 2 phase (3), as well as from 2 to 4 atomic% of sulfur, said sulfur being surface-fixed titanium dioxide crystallites in the form of sulphate ions S042- in the bidentate configuration. 15. Matériau selon la revendication 14, caractérisé en ce que la proportion de dioxyde de titane sous forme cristalline anatase est de 85 % en masse, la proportion de dioxyde de titane sous forme cristalline monoclinique Ti02(B) est de 15 % en masse et la proportion de soufre au degré d'oxydation S+6 25 est de 3 % atomique.15. Material according to claim 14, characterized in that the proportion of titanium dioxide in anatase crystalline form is 85% by weight, the proportion of titanium dioxide in monoclinic crystalline TiO2 (B) is 15% by weight and the proportion of sulfur at the degree of oxidation S + 6 is 3 atomic%. 16. Matériau selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que la taille des cristallites varie de 12 à 70 nm.16. Material according to claim 14 or 15, characterized in that the size of the crystallites varies from 12 to 70 nm. 17. Matériau selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un enchevêtrement de 30 filaments constitués de particules de Ti02, lesdits filaments ayant un diamètre moyen de 0,5 à 1 pm et étant pontés entre eux sous la forme d'un réseau tridimensionnel consolidé.17. Material according to any one of claims 14 to 16, characterized in that it is in the form of an entanglement of 30 filaments consisting of TiO 2 particles, said filaments having an average diameter of 0.5 to 1 pm and being bridged to each other in the form of a consolidated three-dimensional network. 18. Utilisation d'un matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre tel que défini à l'une quelconque des revendications 14 à 16, à titre de 35 photocatalyseur. 3033785 PP000530FR 2418. Use of a sulfur-doped titanium dioxide material as defined in any one of claims 14 to 16 as a photocatalyst. 3033785 PP000530EN 24 19. Utilisation selon la revendication 18, pour catalyser la dégradation de composés organiques sous l'influence d'une irradiation UV ou dans le domaine de la lumière visible.19. Use according to claim 18 for catalyzing the degradation of organic compounds under the influence of UV irradiation or in the visible light field. 20. Procédé de décontamination d'un milieu gazeux ou liquide 5 susceptible de contenir un ou plusieurs composés organiques, ledit procédé étant caractérisé en ce que la décontamination est réalisée par mise en contact dudit milieu gazeux ou liquide avec un matériau à base de dioxyde titane dopé au soufre tel que défini à l'une quelconque des revendications 14 à 17, sous irradiation lumineuse à une longueur d'onde centrée autour de 380 nm ou dans 10 le domaine de la lumière visible.20. A method for decontaminating a gaseous or liquid medium which may contain one or more organic compounds, said process being characterized in that the decontamination is carried out by contacting said gaseous or liquid medium with a titanium dioxide-based material. sulfur-doped as defined in any one of claims 14 to 17, under light irradiation at a wavelength centered around 380 nm or in the field of visible light.