FR3033397A1 - Procede de compression et de refroidissement d’un melange gazeux - Google Patents

Procede de compression et de refroidissement d’un melange gazeux Download PDF

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Anacleto Antony Correia
Benoit Davidian
Jean-Pierre Tranier
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LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Abstract

Dans un procédé de compression et de refroidissement d'un mélange gazeux (120)jusqu'à une température finale, le mélange gazeux est refroidi par un fluide (111) issu d'un procédé mettant en œuvre un cycle de réfrigération magnétique active à régénération, le débit moyen de fluide caloporteur circulant à travers au moins un régénérateur (103A) depuis la source chaude vers la source froide étant supérieur au débit moyen de fluide caloporteur circulant à travers au moins un autre régénérateur (103B) depuis la source froide vers la source chaude et la température finale étant supérieure à la température de désublimation d'un constituant du mélange gazeux lors de son refroidissement.

Description

1 La présente invention est relative à un procédé de compression et de refroidissement. La présente invention est, en particulier, relative à la compression de gaz en association avec un système de réfrigération magnétique active à régénération (en anglais : Active Magnetic Regenerative Refrigeration ou AMRR) pour une utilisation notamment destinée à un procédé de séparation d'un mélange gazeux, par exemple l'air, à température subambiante, voire cryogénique ou à un procédé de liquéfaction de gaz de l'air, par exemple, l'azote, l'oxygène ou l'argon. La température finale atteinte par le refroidissement peut dans certains cas 10 être une température subambiante ou cryogénique. Pour produire un gaz de l'air, il est connu d'utiliser la voie cryogénique et d'utiliser notamment les étapes suivantes : compression de l'air ambiant, épuration de l'air en eau et CO2 par adsorption, refroidissement de l'air dans un échangeur en aluminium brasé jusqu'à une température proche de son point de rosée, séparation 15 par distillation dans une ou plusieurs colonne(s) d'une ou plusieurs fractions enrichies en oxygène et d'une ou plusieurs fraction(s) enrichie(s) en azote, réchauffement de ces fractions à contre-courant de l'air dans l'échangeur en aluminium brasé. Les pourcentages concernant les puretés dans ce document sont des pourcentages molaires. 20 La réfrigération magnétique repose sur l'utilisation de matériaux magnétiques présentant un effet magnétocalorique. Réversible, cet effet se traduit par une variation de leur température lorsqu'ils sont soumis à l'application d'un champ magnétique externe. Les plages optimales d'utilisation de ces matériaux se situent au voisinage de leur température de Curie (Tc). En effet, plus les variations 25 d'aimantation, et par conséquent les changements d'entropie magnétique, sont élevés, plus les changements de leur température sont élevés. L'effet magnétocalorique est dit direct lorsque la température du matériau augmente quand il est mis dans un champ magnétique, indirect lorsqu'il se refroidit quand il est mis dans un champ magnétique. La suite de la description sera faite pour le cas direct, mais la 30 transposition au cas indirect est évidente pour l'homme de l'art. Il existe plusieurs cycles thermodynamiques basés sur ce principe. Un cycle classique de réfrigération 3033397 2 magnétique consiste i) à magnétiser le matériau pour en augmenter la température, ii) à refroidir le matériau à champ magnétique constant pour rejeter de la chaleur, iii) à démagnétiser le matériau pour le refroidir, et iv) à chauffer le matériau à champ magnétique constant (en général, nul) pour capter la chaleur. 5 Un dispositif de réfrigération est un dispositif thermodynamique permettant de transférer une quantité de chaleur d'un milieu considéré comme « émetteur » dit « source froide » d'où l'on extrait la chaleur vers un milieu considéré comme « récepteur » dit « source chaude » où l'on fournit la chaleur, la source froide étant à une température plus froide que la source chaude.
Un dispositif de réfrigération magnétique met en oeuvre des éléments en matériau magnétocalorique, qui génèrent de la chaleur lorsqu'ils sont magnétisés et absorbent de la chaleur lorsqu'ils sont démagnétisés. Il peut mettre en oeuvre un régénérateur à matériau magnétocalorique pour amplifier la différence de température entre la « source chaude » et la « source froide » : on parle alors de réfrigération magnétique active à régénération. Cet effet est décrit dans l'article de Techniques de l'Ingénieur de 2005 de Lebouc intitulé « Réfrigération magnétique ». Il est connu d'utiliser l'effet magnétocalorique pour fournir du froid à un procédé de séparation à température subambiante dans EP-A-2551005, US-A5249424 ou encore US-A-6502404.
EP-A-2551005 décrit un système de réfrigération magnétocalorique associé à un procédé de captage de CO2 utilisant un cycle Brayton. Ce brevet pose un problème majeur à savoir comment éviter le dépôt de glace sur les tubes de l'échangeur lorsque l'on abaisse la température en-dessous de la température ambiante (entre 35°C et -4°C) pour atteindre -50°C à -60°C. De telles conditions de 25 fonctionnement sont particulièrement inadaptées à des échangeurs compacts qui ont des diamètres hydrauliques plus faibles que les échangeurs à tubes et calandres. US-A-6502404 décrit plusieurs systèmes de réfrigération magnétique active à régénération appliqué à des procédés cryogéniques mais dans le cas de l'association à un échangeur de chaleur sur un gradient de température important, génère soit des 30 irréversibilités importantes en mélangeant un fluide chaud avec un fluide froid , soit des écarts de températures importants et donc des irréversibilités importantes.
3033397 3 US-A-5249424 décrit un système de réfrigération magnétique active à régénération appliqué à un liquéfacteur d'hydrogène qui permet de résoudre les problèmes d'écart de température. Par contre, la compression du gaz se faisant à très basse température, le rendement global du système de compression (en incluant 5 le système qui sert à produire l'azote liquide) reste faible. La présente invention se propose d'augmenter considérablement le rendement de compression en résolvant les problèmes mentionnés ci-dessus. Notamment, un des objets de l'invention est de proposer un système hybride de compression associant par exemple un compresseur centrifuge multi-étagé à un système de 10 réfrigération magnétique active à régénération de manière à obtenir un rendement exergétique de compression supérieur à 80% (équivalent à un rendement isotherme supérieur à 80%). Une température ambiante est la température de l'air ambiant dans lequel se situe le procédé, ou encore une température d'un circuit d'eau de refroidissement en 15 lien avec la température d'air. Une température subambiante est au moins 10°C inférieure à la température ambiante, par exemple inférieure à 0°C. Une température cryogénique est inférieure à -50°C. La désublimation est le passage de l'état gazeux à l'état solide, sans passer 20 par l'état liquide. Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de compression et de refroidissement d'un mélange gazeux comprenant au moins un constituant capable de désublimation, dans lequel le mélange gazeux est refroidi jusqu'à une température finale par un fluide issu d'un procédé mettant en oeuvre un cycle de réfrigération magnétique active à régénération permettant de transférer une quantité de chaleur d'une source froide d'où l'on extrait la chaleur vers une source chaude où l'on fournit la chaleur, la source froide étant à une température plus froide que la source chaude dans lequel un fluide caloporteur circule à travers au moins un premier régénérateur depuis la source chaude vers la source froide et du fluide caloporteur circule à travers au moins un deuxième régénérateur depuis la source froide vers la source chaude et le mélange gazeux est comprimé avant d'être refroidi et/ou après avoir été refroidi dans un étage de compression 3033397 4 caractérisé en ce que : i) le débit moyen de fluide caloporteur circulant à travers l'au moins un premier régénérateur depuis la source chaude vers la source froide est supérieur au débit moyen de fluide caloporteur circulant à travers l'au moins un deuxième 5 régénérateur depuis la source froide vers la source chaude et ii) la température finale est supérieure à la température de désublimation du constituant du mélange gazeux capable de désublimation. Selon d'autres caractéristiques facultatives : le refroidissement du mélange gazeux refroidit le mélange jusqu' à une 10 température supérieure à 0°C ou inférieure à 0°C, subambiante, voire cryogénique, - on enlève de l'eau du dit mélange gazeux par un procédé choisi parmi l'adsorption, l'absorption et/ou la perméation - la température subambiante jusqu'à laquelle le mélange gazeux est refroidi est inférieure à 0°C 15 - le fluide caloporteur issu de la source froide du cycle de réfrigération magnétique active à régénération est un liquide à basse pression, préférentiellement inférieure à 10 bar, voire 5 bar - son rendement exergétique est supérieur à 80%. - le rapport entre la quantité de chaleur Qr lors du refroidissement du fluide et 20 le travail Wc fourni lors de la compression du mélange gazeux en aval ou en amont du refroidissement est compris entre la moitié du rendement exergétique du système de réfrigération et 1 - la puissance Wr fournie au cycle frigorifique pour fournir le refroidissement Qr est très inférieure à la puissance Wc de compression du mélange gazeux en aval 25 ou en amont du refroidissement, notamment inférieure à 20 % voire 15% voire encore 10%. - la température de refoulement de l'étage de compression du mélange gazeux en aval ou en amont du refroidissement est supérieure à la température ambiante - on enlève l'eau par absorption 30 - le procédé est intégré dans un cycle de liquéfaction de type Rankine inversé - le procédé est intégré dans un cycle Brayton inversé. 3033397 5 - le mélange gazeux de l'air - le mélange gazeux est essentiellement de l'azote, pouvant contenir des traces de CO2 et/ou d'eau, par exemple, inférieur à 1 ppm - le mélange gazeux est essentiellement de l'oxygène, pouvant contenir des 5 traces de CO2 et/ou d'eau, par exemple, inférieur à 1 ppm -le mélange gazeux est comprimé dans un compresseur en amont du refroidissement - la température d'entrée du compresseur en amont du refroidissement est supérieure à 0°C, inférieure à 0°C ou cryogénique 10 - le mélange gazeux est comprimé dans un compresseur en aval du refroidissement - la température d'entrée du compresseur en aval du refroidissement est supérieure à 0°C, inférieure à 0°C ou cryogénique Selon un autre aspect de l'invention il est prévu un procédé de liquéfaction 15 et/ou de séparation d'un mélange gazeux, par exemple de l'air comprenant un procédé de compression tel que décrit ci-dessus - dans un procédé de séparation d'air par distillation cryogénique , la distillation cryogénique s'effectue dans une colonne opérant à une première pression couplée thermiquement à une colonne opérant à une deuxième pression plus base que la 20 première pression, de l'air est comprimé dans n étages de compression jusqu'à la première pression et ensuite est envoyé à la colonne opérant à la première pression, n étant strictement inférieur à 3, c'est-à-dire 1 ou 2. La Figure 1 montre l'état de l'art de la compression sur une usine de séparation des gaz de l'air.
25 La Figure 2 montre une première variante de l'invention. La Figure 3 montre une seconde variante de l'invention. La Figure 4 montre la comparaison entre le rendement exergétique selon l'invention comparé à l'état de l'art. La Figure 1 qui est décrite dans le brevet FR-2777641 illustre une installation 1 30 de distillation d'air avec production d'argon. Cette installation 1 comprend essentiellement une double colonne 2 de distillation d'air, une colonne 3 de 3033397 6 production d'argon impur dite colonne de mixture, une colonne 4 de production d'argon pur dite colonne de déazotation, une ligne principale d'échange thermique 5, un compresseur principal d'air à distiller 6 et un appareil d'épuration d'air à distiller 7. La double colonne 2 comprend une colonne moyenne pression 8, fonctionnant 5 sous une moyenne pression par exemple de 5 bars absolus, une colonne basse pression 9, fonctionnant sous une basse pression inférieure à la moyenne pression, par exemple une pression légèrement supérieure à 1 bar absolu, et un vaporiseurcondenseur principal 10. La colonne 3 de production d'argon impur comprend un condenseur de tête 12 10 pour condenser partiellement l'argon impur de tête de la colonne 3. La colonne 4 de production d'argon pur comprend un condenseur de tête 13 et un vaporiseur de cuve 14. Une conduite de gaz 16, dite de piquage argon relie un point intermédiaire de la colonne basse pression 9 à la cuve de la colonne 3 de production d'argon impur, 15 du fond de laquelle une conduite de retour de liquide 17 rejoint la colonne 9, à peu près au même niveau que la conduite 16. Une conduite de gaz 19 relie une sortie du condenseur de tête 12 de la colonne 3 à un niveau intermédiaire de la colonne 4 de production d'argon à peu près pur. Cette conduite soutire la partie non-condensée dans le condenseur 12 de l'argon 20 impur de tête de la colonne 3. Cette conduite 19 traverse successivement depuis la colonne 3, un échangeur de chaleur 20, pour condenser l'argon impur gazeux, et une vanne de détente 21, pour détendre cet argon impur condensé. L'air gazeux à distiller est comprimé par le compresseur 6 dans cet exemple un compresseur centrifuge MAC à 3 étages 6A, 6B et 6C, chacun suivi de 3 25 réfrigérants à eau 106A, 106B et 106C. L'eau (non représentée) évacue la chaleur de compression en s'échauffant et est ensuite refroidie dans une tour atmosphérique (non représentée) au contact direct de l'air ambiant à une température proche mais typiquement supérieure de 5°C de la température humide de l'air ambiante. L'air gazeux comprend de l'eau et du CO2 lors de sa compression dans le 30 compresseur 6. L'air gazeux comprimé est ensuite épuré en eau et en CO2, par exemple par adsorption, dans l'appareil 7, est divisé en deux flux primaires. Ces flux 3033397 7 primaires contiennent de très petites quantités d'eau et de dioxyde de carbone, par exemple moins que 0,1ppm pour une percée d'impureté, soit en moyenne moins de 5ppb de chaque impureté. Le premier flux primaire d'air est refroidi dans la ligne principale d'échange 5 thermique 5 puis divisé en deux flux secondaires. Le premier flux secondaire est injecté en cuve de la colonne moyenne pression au voisinage de son point de rosée. Le deuxième flux secondaire est envoyé vers le vaporiseur 14 de cuve de la colonne 4 de production d'argon pur, où ce deuxième flux secondaire est liquéfié en vaporisant l'argon de cuve de cette colonne 4. Le liquide ainsi produit est envoyé par 10 une conduite 23 vers la cuve de la colonne moyenne pression 8. Le deuxième flux primaire d'air comprimé et épuré est comprimé par un compresseur BAC 230 dans cet exemple, un compresseur centrifuge à 4 étages 230A, 230B, 230C et 230D, chacun suivi d'un réfrigérant à eau 232A, 232B, 232C et 232D. L'eau (non représentée) évacue la chaleur de compression en s'échauffant et 15 est ensuite refroidie dans une tour atmosphérique (non représentée) au contact direct de l'air ambiant à une température proche mais typiquement supérieure de 5°C de la température humide de l'air ambiante. Ce deuxième flux primaire d'air est ensuite liquéfié à la traversée de la ligne principale d'échange thermique 5 et détendu dans une vanne de détente 231 sensiblement jusqu'à la pression régnant dans la colonne 20 moyenne pression 8. Une première partie de ce flux est alors injectée à un niveau intermédiaire de la colonne moyenne pression 8. L'autre partie de ce flux est sous-refroidie à la traversée d'un échangeur de chaleur 24, puis détendue dans une vanne de détente 240 et injectée à niveau intermédiaire de la colonne basse pression 9. Le vaporiseur-condenseur 10 vaporise de l'oxygène liquide en cuve de la 25 colonne basse pression 9 par condensation d'azote de tête de la colonne moyenne pression 8. Du liquide riche (enrichi en oxygène) LR est soutiré de la cuve de la colonne moyenne pression 8, puis sous-refroidi dans l'échangeur de chaleur 24 et enfin divisé en deux flux. Le premier flux est envoyé, après détente dans une vanne de détente 30 25, vers un niveau intermédiaire de la colonne basse pression 9. Le deuxième flux est envoyé, après détente dans une vanne de détente 26 vers le condenseur 12 de 3033397 8 tête de la colonne 3 de production d'argon impur, où ce deuxième flux est vaporisé par condensation d'argon impur de tête de la colonne 3. Le gaz ainsi produit est renvoyé, via une conduite 27, dans la colonne basse pression 9 à un niveau intermédiaire inférieur à celui d'injection du premier flux du liquide riche.
5 Du liquide pauvre (azote à peu près pur) LP est prélevé dans la partie supérieure de la colonne moyenne pression 8, puis sous-refroidi dans l'échangeur de chaleur 24, et enfin divisé en trois flux. Le premier flux est détendu dans une vanne de détente 30 puis injecté au sommet de la colonne basse pression 9. Le deuxième flux est détendu dans une vanne de détente 31 puis vaporisé dans l'échangeur de 10 chaleur 20, en condensant l'argon impur canalisé par la conduite 19, puis ce flux vaporisé est à nouveau détendu dans une vanne de détente 32. Ce deuxième flux est ensuite renvoyé par une conduite de résiduaire 33 vers l'échangeur de chaleur 24, où ce deuxième flux est réchauffé en refroidissant les liquides LP et LR traversant l'échangeur 24. Ce deuxième flux est enfin envoyé vers la ligne principale d'échange 15 thermique 5, où ce deuxième flux est réchauffé en participant au refroidissement de l'air à distiller. Le troisième flux de liquide pauvre est détendu dans une vanne de détente 34 avant d'être envoyé vers le condenseur 13 de tête de la colonne 4 de production d'argon pur, où ce troisième flux est vaporisé par condensation de l'azote impur de tête de la colonne 4. Le gaz ainsi produit est envoyé, après détente dans 20 une vanne de détente 35, dans la conduite de résiduaire 33 pour être réchauffé d'une part dans l'échangeur de chaleur 24 en assurant le refroidissement des liquides LP et LR et, d'autre part, dans la ligne principale d'échange thermique 5 en participant au refroidissement de l'air à distiller. De l'azote impur ou résiduaire NR, soutiré du sommet de la colonne basse 25 pression 9, est envoyé vers la conduite de résiduaire 33, où cet azote impur est réchauffé à la traversée de l'échangeur de chaleur 24, puis de la ligne principale d'échange thermique 5. De l'oxygène liquide OL, soutiré en cuve de la colonne basse pression 9, est pompé par une pompe 37 puis envoyé par une conduite 38 vers la ligne principale 30 d'échange thermique 5, où cet oxygène liquide est vaporisé en participant au refroidissement de l'air à distiller.
3033397 9 De l'azote gazeux moyenne pression NGNP est prélevé en tête de la colonne moyenne pression 8 puis envoyé via une conduite 39 vers la ligne d'échange thermique 5 pour participer au refroidissement de l'air à distiller. En une région intermédiaire de cette ligne d'échange thermique 5, l'azote gazeux moyenne pression 5 est divisé en deux flux. Le premier flux traverse le reste de la ligne 5 où il est réchauffé puis il est distribué par une conduite de production 40, par exemple pour alimenter une installation consommatrice 140. Le deuxième flux est détendu dans une turbine 41 puis envoyé vers la conduite de résiduaire 33 au bout froid de la ligne d'échange thermique 5, pour participer à nouveau au refroidissement de l'air à 10 distiller. De l'azote liquide moyenne pression NLMP est soutiré en tête de la colonne moyenne pression 8 puis envoyé via une conduite 43 vers l'échangeur de chaleur 24, où cet azote liquide est sous-refroidi par réchauffement des gaz résiduaires canalisés par la conduite de résiduaire 33. Cet azote liquide est ensuite distribué, en alimentant 15 par exemple, après détente dans une vanne de détente 143, un réservoir de stockage 144. De l'argon liquide à peu près pur ArL est soutiré en cuve de la colonne 4 puis distribué par une conduite de production 45. De l'azote impur ou résiduaire est prélevé en tête de la colonne 4 puis évacué par une conduite 46.
20 L'installation 1 comprend en outre une conduite de dérivation 48 dont l'entrée 49 est raccordée à la conduite 19, entre l'échangeur de chaleur 20 et la vanne de détente 21, et dont la sortie 50 débouche dans la conduite de résiduaire 33, juste en amont de l'échangeur de chaleur 24. L'exemple de la Figure 1 montre un procédé utilisant une surpression d'air 25 utilisant un surpresseur 230 dont la température d'entrée est relativement chaude, appelé « surpresseur chaud ». Par contre, il est bien connu de surpresseur une partie de l'air d'alimentation utilisant un surpresseur avec une température d'entrée qui est une température en dessous de 0°C, voire cryogénique, appelée « surpresseur froid ». Par exemple, une partie de l'air peut être soutirée de l'échangeur 5, 30 surpressée et renvoyée dans l'échangeur avant d'être envoyée à la distillation.
3033397 10 Il est également connu de comprimer un gaz issu de la distillation dans un compresseur dont la température d'entrée est en dessous de 0°C, voire cryogénique, par exemple un compresseur froid d'azote. La Figure 2 représente un premier mode de réalisation de l'invention. Le 5 procédé de la Figure 2 représente un procédé de compression avec une étape de refroidissement en amont et/ou en aval de la compression. En d'autres termes, le compresseur 130 ou le compresseur 131 peut être facultatif. Un mélange gazeux 119 est comprimé dans un étage n de compresseur 130 pour donner un fluide 120 qui est refroidi dans un échangeur de chaleur 102 à une température inférieure à la 10 température humide (en anglais « wet bulb temperature ») de l'air pour donner un fluide 121 qui est ensuite comprimé dans un étage n+1 de compression 131 pour former un fluide comprimé 122. Le fluide frigorigène 111 de l'échangeur 102 est issu d'un système de réfrigération magnétique active à régénération (en anglais : Active Magnetic Regenerative Refrigeration ou AMRR) qui va maintenant être décrit. Un 15 fluide caloporteur 110 à une température proche de la température ambiante est orienté par un dispositif d'inversion qui fonctionne typiquement à une fréquence située entre 1 et 10 Hz. Le fluide frigorigène se réchauffe dans l'échangeur 102 pour former le débit 113 qui est renvoyé vers le système de réfrigération magnétique. Dans un premier mode alterné, le fluide caloporteur 110 passe par la vanne 20 106A puis parcourt un premier régénérateur 103A constitué de lames de matériaux magnétocaloriques qui vient d'être démagnétisé c'est-à-dire refroidi. A la sortie de 103A, le fluide caloporteur est divisé en un première partie 111 qui constitue une fraction faible du débit 110, typiquement entre quelques pourcents et 15%, et une seconde partie qui va évacuer la chaleur d'un second régénérateur 103B qui vient 25 d'être magnétisé c'est-à-dire réchauffé par des aimants 104A et 104B de part et d'autre des matériaux magnétocaloriques du régénérateur placés dans l'entrefer. Le fluide sortant du régénérateur 1036 passe par la vanne 1056 et devient le fluide 114 qui est mélangé avec le fluide 113 provenant de l'échangeur 102. Le mélange formé 115 passe dans une pompe de circulation 109 pour donner un fluide 116 qui va être 30 refroidi par le milieu ambiant par exemple dans un aéroréfrigérant hybride 101 dans lequel on introduit de l'air ambiant 130 qui se réchauffe éventuellement en présence 3033397 11 d'eau fonctionnant en aéroréfrigérant évaporatif pour donner de l'air humide chaud 131. Les vannes 105A et 106B sont fermées. Dans un deuxième mode alterné (non représenté), le fluide caloporteur 110 passe par la vanne 106B puis parcourt le second régénérateur 103B constitué de 5 lames de matériaux magnétocaloriques qui vient d'être démagnétisé c'est-à-dire refroidi. A la sortie de 1036, le fluide caloporteur est divisé en un première partie 111 qui constitue une fraction faible du débit 110, typiquement entre quelques pourcents et 15%, et une seconde partie qui va évacuer la chaleur du premier régénérateur 103A qui vient d'être magnétisé c'est-à-dire réchauffé par des aimants 104A et 104B 10 de part et d'autre des matériaux magnétocaloriques du régénérateur placés dans l'entrefer. Le fluide sortant du premier régénérateur 103A passe par la vanne 105A et devient le fluide 114 qui est mélangé avec le fluide 113 provenant de l'échangeur 102. Le mélange 115 passe dans une pompe de circulation 109 pour donner un fluide 116 qui va être refroidi par le milieu ambiant par exemple dans un aéroréfrigérant 15 hybride 101 dans lequel on introduit de l'air ambiant 130 qui se réchauffe éventuellement en présence d'eau fonctionnant en aéroréfrigérant évaporatif pour donner de l'air humide chaud 131. Les vannes 1056 et 106A sont fermées. Le fluide 116 réchauffé dans le refroidisseur 101 est le fluide caloporteur 110. L'homme de l'art reconnaîtra ici que de nombreuses variantes de l'invention 20 sont possibles. Le matériau magnétocalorique peut être sous forme de poudre, de billes, d'ondes de différentes géométries, de plaques... Le système d'inversion peut être constitué de vannes deux voies ou multivoies, de clapets anti-retour, de clapets actionnés mécaniquement, électriquement... Le nombre de régénérateurs en parallèle peut être entre 1 (système « lot » (en anglais « batch ») avec stockage du 25 fluide caloporteur) et plusieurs milliers. La Figure 3 représente un deuxième mode de réalisation de l'invention. Un fluide 120 est refroidi dans un échangeur de chaleur 102 à une température inférieure à la température humide de l'air pour donner un fluide 121. Dans un premier cas, le fluide 120 correspond au mélange gazeux et comprend un composant capable de 30 désublimer. Soit le mélange gazeux 120 est comprimé en amont de l'échangeur de chaleur 121 soit le fluide 121 est comprimé en aval de l'échangeur de chaleur 121, 3033397 12 soit les deux. Dans ce premier cas, la température finale du refroidissement dans l'échangeur 102 est supérieure à la température de désublimation d'un composant présent dans le mélange gazeux 120 comprimé ou à comprimer. Dans un deuxième cas, le fluide 121 n'est pas le mélange gazeux sert 5 indirectement à refroidir un autre fluide, constituant le mélange gazeux, qui sera comprimé à partir d'une température inférieure à la température humide de l'air mais supérieure à la température de désublimation d'un composant présent dans le mélange gazeux. Puisque le mélange gazeux contient le composant susceptible de désublimer, le refroidissement du mélange gazeux par le fluide 121 ne doit pas 10 atteindre une température égale ou inférieure à la température de désublimation. Par contre le refroidissement dans l'échangeur de chaleur 102 peut atteindre une température inférieure à la température de désublimation, en supposant que le fluide 121 ne contient pas de composant susceptible de désublimer. Le fluide frigorigène 111 de l'échangeur 102 est issu d'un système de 15 réfrigération magnétique active à régénération (en anglais : Active Magnetic Regenerative Refrigeration ou AMRR) qui va maintenant être décrit. Un fluide caloporteur 110 à une température proche de la température ambiante est orienté par un dispositif d'inversion qui fonctionne typiquement à une fréquence située entre 1 et 10 Hz.
20 Dans un premier mode alterné, le fluide caloporteur 110 passe par la vanne 106A puis parcourt un premier régénérateur 103A constitué de lames de matériaux magnétocaloriques qui vient d'être démagnétisé c'est-à-dire refroidi. A la sortie de 103A, le fluide caloporteur passe dans la vanne 107A pour donner le fluide 111 qui est introduit dans l'échangeur 102 puis divisé en un première partie 113 qui constitue 25 une fraction faible du débit 110, typiquement entre quelques pourcents et 15%, et une seconde partie 112 qui passe par la vanne 108B et va évacuer la chaleur d'un second régénérateur 103B qui vient d'être magnétisé c'est-à-dire réchauffé par des aimants 104A et 104B de part et d'autre des matériaux magnétocaloriques du régénérateur placés dans l'entrefer. Le fluide sortant du régénérateur 103B passe par 30 la vanne 105B et devient le fluide 114 qui est mélangé avec le fluide 113 provenant de l'échangeur 102. Le mélange 115 passe dans une pompe de circulation 109 pour 3033397 13 donner un fluide 116 qui va être refroidi par l'un quelconque des fluides de l'unité dans lequel s'intègre ce système de réfrigération. Il peut s'agir d'un fluide provenant du côté froid d'un autre système de réfrigération. On parlera dans ce cas d'un système en cascade. Dans ce cas, l'échangeur 101 peut être à contact direct si on a 5 pu choisir le même fluide caloporteur pour les 2 systèmes de réfrigération. Il peut aussi s'agir d'un fluide directement ou indirectement refroidi par un autre système de réfrigération. Les vannes 105A, 106B, 107B et 108A sont fermées. Dans un deuxième mode alterné (non représenté), le fluide caloporteur 110 passe par la vanne 106B puis parcourt le second régénérateur 103B constitué de 10 lames de matériaux magnétocaloriques qui vient d'être démagnétisé c'est-à-dire refroidi. A la sortie de 103B, le fluide caloporteur passe dans la vanne 107B pour donner le fluide 111 qui est introduit dans l'échangeur 102 puis divisé en un première partie 113 qui constitue une fraction faible du débit 110, typiquement entre quelques pourcents et 15%, et une seconde partie 112 qui passe par la vanne 108A et va 15 évacuer la chaleur du premier régénérateur 103A qui vient d'être magnétisé c'est-à- dire réchauffé par des aimants 104A et 104B de part et d'autre des matériaux magnétocaloriques du régénérateur placés dans l'entrefer. Le fluide sortant du régénérateur 103A passe par la vanne 105A et devient le fluide 114 qui est mélangé avec le fluide 113 provenant de l'échangeur 102. Le mélange 115 passe dans une 20 pompe de circulation 109 pour donner un fluide 116 qui va être refroidi par l'un quelconque des fluides de l'unité dans lequel s'intègre ce système de réfrigération. Il peut s'agir d'un fluide provenant du côté froid d'un autre système de réfrigération. On parlera dans ce cas d'un système en cascade. Dans ce cas, l'échangeur 101 peut être à contact direct si on a pu choisir le même fluide caloporteur pour les 2 systèmes 25 de réfrigération. Il peut aussi s'agir d'un fluide directement ou indirectement refroidi par un autre système de réfrigération. Les vannes 105B, 106A, 107A et 108B sont fermées. Les procédés des Figures 2 et 3 peuvent s'appliquer à la compression et au refroidissement d'un mélange gazeux destiné à être séparé par distillation à une 30 température subambiante, voire cryogénique. En particulier le mélange gazeux peut être de l'air, un mélange ayant pour composant(s) principal (ou principaux) du 3033397 14 dioxyde de carbone, du monoxyde de carbone, de l'hydrogène, du méthane, de l'hydrogène, de l'azote, de l'oxygène ou de l'argon. Le mélange gazeux comprend au moins un composant, en particulier, le dioxyde de carbone, qui est capable de désublimer. Le refroidissement dans 5 l'échangeur 102 refroidit le mélange gazeux jusqu'à une température supérieure à la température de désublimation de ce composant, par exemple jusqu'à -30°C. L'échangeur de chaleur 102 ne refroidit pas le mélange gazeux jusqu'à une température égale à ou inférieure à la température de désublimation du composant capable de désublimation.
10 De préférence, dans les deux cas de la Figure 2 et 3, le mélange gazeux, ou l'air dont il est dérivé, a été épuré en le composant capable de désublimer, pour enlever la plupart de ce composant Si le mélange gazeux contient au moins 30% mol de dioxyde de carbone, voire au moins 70% de dioxyde de carbone, il est nécessaire d'enlever l'eau qu'il peut 15 contenir en amont de l'échangeur de chaleur, si la température de refroidissement doit passer en dessous de 0°C. Le refroidissement de la Figure 2 ou 3 peut être utilisé pour refroidir l'air de la Figure 1 en amont d'au moins un des compresseurs 6A,6B,6C et/ou en amont d'au moins un des compresseurs 230A, 230B,230C,232C,230D et/ou en aval d'au moins 20 un de ces compresseurs. Il peut aussi être utilisé pour refroidir un autre fluide de l'installation. Le refroidissement de la Figure 2 ou 3 peut remplacer complètement ou partiellement un refroidissement dans un des refroidisseurs 106A, 106B,106C ou 232A, 232B,232C,232D.
25 Dans le cas où l'invention est appliquée pour remplacer au moins un des refroidisseurs 106A, 106B, 106C par un refroidissement en aval de compresseur selon l'invention, il devient possible de réduire le nombre d'étages de compression de trois (comme dans l'art antérieur de la Figure 1) à seulement deux, voire une étage de compression. Ici les deux étages (ou moins) compriment l'air jusqu'à la pression 30 d'opération de la colonne 8 .
3033397 15 Le procédé de refroidissement de la Figure 2 ou 3 peut être utilisé dans le cas où la compression en amont et/ou en aval du refroidissement s'effectue dans un surpresseur froid ou un compresseur froid. Dans ce cas, le gaz à comprimer, par exemple de l'air épuré ou de l'azote, comprend très peu de composant capable de 5 désublimer , par exemple du dioxyde de carbone, et la température de désublimation peut être inférieure à -100°C, voire -150°C. Par exemple, pour un débit à 5 bar contenant 1ppm de dioxyde de carbone, la température de désublimation est entre 160°C et -165°C. Dans ce cas, on comprendra que le refroidissement effectué dans l'échangeur 10 102 peut permettre d'atteindre une température d'au plus -100°C, voire au plus - 150°C, selon les concentrations et les pressions. Le compresseur froid ou le surpresseur froid peut comprendre au moins deux étages et le refroidissement de la Figure 2 ou 3 s'effectue entre les deux étages. Sinon le compresseur froid ou le surpresseur froid peut comporter un seul étage et le 15 refroidissement de la Figure 2 ou 3 s'effectue en amont ou en aval de cet étage. Le mélange gazeux dans les Figures 2 et 3 peut être un débit essentiellement d'azote gazeux ou un débit essentiellement d'oxygène gazeux, contenant, dans les deux cas, des traces de CO2 et/ou d'eau, par exemple inférieur à 1 ppm. La Figure 4 montre comment un système hybride de compression associant 20 un compresseur centrifuge à un système de réfrigération magnétique active à régénération de manière à obtenir un rendement exergétique de compression supérieur à 80% (équivalent à un rendement isotherme supérieur à 80%). Les calculs ont été réalisés sur la base d'un gaz parfait. Le rendement polytropique a été fixé à 85%. La température d'entrée du compresseur en l'absence de réfrigération est fixée 25 à 15°C. La courbe A montre l'évolution du rendement exergétique du système compresseur - réfrigération en fonction de la température du fluide 121 sur la base de la Figure 2, pour un taux de compression de 2 du compresseur 131 et un rendement exergétique du système de réfrigération de 80%. On constate que le 30 rendement passe de 75.48% à 15°C (pas de réfrigération) à 83.15% à -35°C ce qui représente un gain considérable. La courbe B montre l'évolution du rendement 3033397 16 exergétique du système compresseur - réfrigération en fonction de la température du fluide 121 sur la base de la Figure 3 dans le cas où le débit du fluide 112 est le même que celui de 111, c'est-à-dire que le débit de 113 est nul. Dans ce cas, l'optimum de rendement est de 79.25% à -11°C.
5 La courbe C correspond aux mêmes hypothèses que la courbe A mais pour un taux de compression de 4. On voit que l'optimum dans ce cas est de 81.55% à -78°C. Cela signifie qu'il est possible de réduire le nombre d'étages d'un compresseur centrifuge, dans ce cas 1 au lieu de 2 pour faire un taux de compression de 4 tout en conservant un rendement supérieur par rapport au cas de base (75.48%). La courbe 10 D correspond aux mêmes hypothèses que la courbe B mais pour un taux de compression de 4. On voit que l'optimum dans ce cas est de 73.88% à -36°C. La courbe E correspond aux mêmes hypothèses que la courbe A mais pour un rendement exergétique du système de réfrigération de 50%. On voit que l'optimum dans ce cas est de 80.33% à -18°C. Même avec ces hypothèses plus pessimistes, le 15 gain reste substantiel par rapport au cas de base (75.48%). La courbe F correspond aux mêmes hypothèses que la courbe B mais pour un rendement exergétique du système de réfrigération de 50%. On voit que l'optimum dans ce cas est de 77.88% à -2°C. La comparaison courbe A/courbe B, courbe C/courbe D et courbe E/courbe F 20 montre l'intérêt de la Figure 2 par rapport à la configuration classique d'un système de réfrigération magnétique active à régénération tel que décrit par exemple par le brevet US6502404 où le fluide caloporteur sortant de la zone froide est renvoyé à celle-ci. Pour les courbes A, C et E, à l'optimum, le rapport entre la quantité de chaleur 25 Qr lors du refroidissement du fluide (différence entre 120 et 121) et le travail Wc du fourni lors de la compression 131 est égal au rendement exergétique du système de réfrigération. L'efficacité d'un tel système réside aussi dans l'efficacité de l'échangeur 102 en terme de différence de température entre le fluide calorigène et le fluide 30 frigorigène.

Claims (12)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de compression et de refroidissement d'un mélange gazeux comprenant au moins un constituant capable de désublimation, dans lequel le mélange gazeux est refroidi jusqu'à une température finale par un fluide (111) issu d'un procédé mettant en oeuvre un cycle de réfrigération magnétique active à régénération permettant de transférer une quantité de chaleur d'une source froide (120) d'où l'on extrait la chaleur vers une source chaude (130) où l'on fournit la chaleur, la source froide étant à une température plus froide que la source chaude dans lequel un fluide caloporteur circule à travers au moins un premier régénérateur (103A, 103B) depuis la source chaude vers la source froide et du fluide caloporteur circule à travers au moins un deuxième régénérateur (103B, 103A) depuis la source froide vers la source chaude et le mélange gazeux est comprimé avant d'être refroidi et/ou après avoir été refroidi dans un étage de compression caractérisé en ce que : i) le débit moyen de fluide caloporteur circulant à travers l'au moins un premier régénérateur depuis la source chaude vers la source froide est supérieur au débit moyen de fluide caloporteur circulant à travers l'au moins un deuxième régénérateur depuis la source froide vers la source chaude et ii) la température finale est supérieure à la température de désublimation du constituant du mélange gazeux capable de désublimation.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on enlève de l'eau du dit mélange gazeux par un procédé choisi parmi l'adsorption, l'absorption et/ou la perméation et éventuellement la température subambiante jusqu'à laquelle le mélange gazeux est refroidi est inférieure à 0°C, voire à -100°C.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le fluide caloporteur issu de la source froide du cycle de réfrigération magnétique active à 3033397 18 régénération est un liquide à basse pression, préférentiellement inférieure à 10 bar, voire 5 bar.
  4. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que son rendement 5 exergétique est supérieur à 80%.
  5. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport entre la quantité de chaleur Qr lors du refroidissement du fluide et le travail Wc fourni lors de la compression du mélange gazeux en aval ou en amont du refroidissement est 10 compris entre la moitié du rendement exergétique du système de réfrigération et 1.
  6. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la puissance Wr fournie au cycle frigorifique pour fournir le refroidissement Qr est très inférieure à la puissance Wc de compression du mélange gazeux en aval ou en amont du 15 refroidissement, notamment inférieure à 20 % voire 15% voire encore 10%.
  7. 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température de refoulement de l'étage de compression du mélange gazeux en aval ou en amont du refroidissement est supérieure à la température ambiante. 20
  8. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'on enlève l'eau par absorption.
  9. 9. Procédé selon la revendication 1 intégré dans un cycle de liquéfaction 25 de type Rankine inversé.
  10. 10. Procédé selon la revendication 1 intégré dans un cycle Brayton inversé.
  11. 11. Procédé de liquéfaction et/ou de séparation à température 30 subambiante, voire cryogénique, d'un mélange gazeux, par exemple de l'air, 3033397 19 comprenant un procédé de compression et de refroidissement selon l'une des revendications précédentes.
  12. 12. Procédé de séparation d'air par distillation cryogénique selon la 5 revendication 11 dans lequel la distillation cryogénique s'effectue dans une colonne opérant à une première pression couplée thermiquement à une colonne opérant à une deuxième pression plus basse que la première pression, de l'air est comprimé dans n étages de compression jusqu'à la première pression et ensuite est envoyé à la colonne opérant à la première pression, n étant strictement inférieur à 3, c'est-à- 10 dire 1 ou 2.
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