FR3032970A1 - Materiaux moleculaires emissifs photopolymerisables - Google Patents

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Abstract

La présente invention se situe dans le domaine de l'électronique et de la photonique organiques. Plus particulièrement, la présente invention concerne des composés à transfert de charge fluorescents sur la gamme spectrale du bleu au rouge, comportant un motif triarylamine, un groupe électroattracteur et au moins deux groupes photopolymérisables. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une composition filmogène et photoréticulable comprenant au moins un composé de l'invention et son utilisation comme précurseur de couche émissive photoréticulée.

Description

1 MATÉRIAUX MOLÉCULAIRES ÉMISSIFS PHOTOPOLYMÉRISABLES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se situe dans le domaine de l'électronique et de la photonique organiques. Plus particulièrement, la présente invention concerne des composés à transfert de charge fluorescents sur la gamme spectrale du bleu au rouge, comportant un motif triarylamine, un groupe électroattracteur et au moins deux groupes photopolymérisables. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une composition filmogène et photoréticulable comprenant au moins un composé de l'invention et son utilisation comme précurseur de couche émissive photoréticulée. ÉTAT DE LA TECHNIQUE La découverte en 1977 par A. J. Heeger, A. G. McDiarmid et H. Shirakawa de polymères n-conjugués, aux propriétés semi-conductrices, a ouvert la voie à un nouveau champ d'investigations : l'électronique organique, également appelée électronique plastique. Grâce à cette nouvelle technologie, il est devenu possible de concevoir des composants électroniques à partir de molécules organiques en remplacement du silicium.
Ce changement a suscité un intérêt croissant de la part de la communauté scientifique et des industriels en raison des avantages considérables qu'apporte l'emploi de molécules organiques par rapport à celui du silicium. Par exemple, les matériaux organiques peuvent être appliqués en très fines couches d' à peine quelques dizaines de nanomètres sur différents matériaux porteurs, notamment par les techniques d'évaporation sous et vide, du dépôt à la tournette ou de l'impression par jet d'encre pour n'en citer que quelques-unes ; ils sont facilement adaptables à des surfaces de nature et de géométrie très variées, ce qui permet de générer des dispositifs flexibles et légers.
3032970 2 Parmi les diverses applications possibles de l'électronique organique, le développement des diodes électroluminescentes organiques (Organic Light-Emitting Diodes, OLEDs) a connu un vif essor ces dernières années. Les OLEDs sont des dispositifs constitués d'une multicouche de matériaux organiques 5 et inorganiques, prise en sandwich entre deux électrodes, présentant comme architecture la plus simple : ^ un substrat transparent (le support de la diode) ; ^ une anode transparente qui génère les trous (c'est-à-dire des défauts d'électrons); 10 ^ une cathode généralement métallique qui génère des électrons ; ^ la superposition de plusieurs couches organiques localisées entre l'anode et la cathode comprenant au minimum une couche de transport d'électrons, une couche de transport de trous et une couche émissive. En appliquant une différence de potentiel entre les deux électrodes, l'anode et la cathode 15 émettent respectivement des trous et des électrons. Ces charges migrent vers la couche émissive puis se recombinent en émettant un photon, i.e. de la lumière dont l'énergie, et donc la couleur, dépendent de la nature du matériau émissif. La plus grande difficulté dans la fabrication des OLEDs réside dans le dépôt multicouche des matériaux organiques de manière à ce que la couche inférieure ne soit pas 20 dissoute lors du dépôt de la couche supérieure. Cette étape est principalement mise en oeuvre selon deux méthodes: (a) le dépôt en phase liquide et (b) le dépôt par évaporation sous vide. La méthode de dépôt en phase liquide (a) est une méthode facile à mettre en oeuvre, peu coûteuse et pouvant être étendue à des substrats ayant des surfaces importantes. Cette 25 méthode de dépôt est majoritairement employée lorsque les molécules organiques à déposer sont des polymères ou oligomères. En effet, les polymères ou les oligomères présentent une bonne stabilité morphologique (absence de recristallisation) et une bonne résistance à la diffusion moléculaire comparativement à l'emploi de petites molécules organiques en solution dans les mêmes conditions. Cependant, le choix des solvants 3032970 3 employés pour solubiliser les oligomères ou les polymères avant leur dépôt est délicat. En effet, dans cette méthode, la formation de couches successives nécessite le dépôt répété sur le substrat de plusieurs matériaux polymères, ces divers dépôts pouvant nécessiter des solvants différents. Ainsi le dépôt d'une seconde couche à partir d'une 5 solution de polymère peut conduire à la dissolution partielle de la couche déposée précédemment. La méthode par dépôt en phase liquide nécessite donc l'emploi de solvants « orthogonaux », c'est-à-dire de solvants qui ne dissolvent pas les couches précédemment déposées. Cette méthode est également confrontée à des problèmes d'éjection de solutions des buses d'impression ou de formation de gouttelettes satellites 10 dans le cas de la technique de dépôt par jet d'impression, fortement dépendants de la masse molaire des polymères et de la viscosité des solutions obtenues par solubilisation des polymères. La méthode de dépôt en phase liquide appliquée à des molécules de faible masse molaire permet d'obtenir des solutions plus facilement injectables. Néanmoins, 15 l'utilisation de ces petites molécules conduit le plus souvent à des phénomènes d'agrégation intermoléculaire responsables de la dégradation des qualités optiques des matériaux et de leurs performances en émission et en électroluminescence. La méthode de dépôt par évaporation sous vide (b) représente jusqu'à présent, la méthode de choix pour le dépôt de petites molécules organiques. Cette méthode a 20 l'avantage de fournir des structures multicouches parfaitement contrôlées et consiste à évaporer des molécules de faible masse molaire sur un substrat. Le dépôt par évaporation ne nécessite pas l'usage de solvant. Cependant, contrairement au dépôt en phase liquide, la vitesse de dépôt est limitée et la protection par un masque des zones du substrat ne devant pas subir de dépôt est indispensable. Par ailleurs, la nécessité de 25 plusieurs évaporateurs en chaîne et d'une conservation du vide rend cette technique plus lourde, notamment quand il s'agit de nettoyer les enceintes. Enfin, des projections de matière peuvent intervenir conduisant à des irrégularités de surface pouvant entraîner des courts-circuits. La réalisation de dépôt par évaporation sous vide sur des substrats de surfaces importantes se révèle par ailleurs délicate en raison de la taille des systèmes d'évaporation, ce qui entraîne des coûts de fabrication prohibitifs.
3032970 4 Par conséquent, il existe un besoin de fournir un procédé de dépôt en phase liquide de petites molécules organiques capables de conduire de manière reproductible à des couches émissives insolubles vis-à-vis de dépôts ultérieurs. En particulier, il existe un besoin de développer des petites molécules qui puissent être 5 adaptées à un procédé de dépôt en phase liquide permettant de réaliser une architecture multicouche 1) sans altérer les couches précédemment déposées et 2) plus facilement transposable à plus grande échelle. Des travaux dans le domaine des couches de transport de trous ont déjà été menés et ont fourni des résultats performants. En revanche, très peu d'attention a été consacrée aux dépôts de couches émissives, c'est-à- 10 dire aux couches suivant le dépôt des couches de transport de trous et précédant celui de couches de transport d'électrons (ou bloqueuses de trous). L'optimisation des conditions de dépôt est fortement dépendante de la structure des molécules organiques formant la couche émissive organique (molécules émissives). Il est donc nécessaire de fournir des molécules organiques capables de former de 15 manière contrôlée une couche émissive organique ; en particulier pour l'obtention d'un dispositif électronique multicouche. Ces molécules organiques doivent notamment permettre d'optimiser le procédé de dépôt, c'est-à-dire de réduire les coûts de fabrication et les déchets tout en maintenant un niveau de performances élevé. De manière surprenante, la Demanderesse est parvenue à élaborer des composés à base 20 de petites molécules qui, après dépôt et photopolymérisation, forment des couches minces de qualité de surface élevée, et émissives à l'état solide. Ces composés sont des dérivés de triarylamine comprenant des fonctions photopolymérisables et un groupe électroattracteur, donnant lieu à des matériaux très filmogènes et émissifs. Ils peuvent facilement être déposés en solution, rendant le procédé aisément transposable à plus 25 grande échelle. De plus, ils permettent d'obtenir des couches émissives uniformes, insolubles et stables dans le temps après photo-réticulation en conditions douces. Les dérivés de triarylamine ont été très peu étudiés comme molécules émissives photopolymérisables et/ou comme précurseurs de couches organiques émissives.
3032970 5 Jusqu'à présent, les dérivés de triarylamine ont principalement été employés en électronique organique comme composants de couches de transport de trous mais n'ont jamais été développés comme précurseurs de couches émissives. Par exemple, Kido et al. (EP 1 617 493) ont décrit la préparation d'une couche 5 contenant un complexe de transfert de charge comprenant un composé transporteur de trous à base de motifs triarylamines. Baldo et al. (EP 1 729 327) ont développé une diode organique électroluminescente dans laquelle des complexes d'iridium ou d'osmium à base de triarylamine sont employés comme couches de transport de trous.
10 Hirose et al. (US 2008/0124638) et Gough et al. (WO 2009/061314) ont reporté un procédé de fabrication d'un dispositif électronique comprenant une couche de transport de trous constitués de dérivés triarylamines possédant des fonctions polymérisables. Contrairement aux composés précurseurs de couches émissives, les couches de transport de trous possèdent une structure chimique ne leur permettant pas d'émettre de la 15 lumière dans le visible. En effet, les couches de transport de trous sont principalement constituées de composés riches en électrons et/ou facilement oxydables afin de faciliter la mobilité des lacunes électroniques au sein de ces couches. En revanche, les couches émissives sont des couches organiques capables à la fois de transporter des électrons et des lacunes électroniques (trous) de manière à faciliter la 20 recombinaison de ces charges et de permettre in fine l'émission de photons. Jusqu'ici, le développement de molécules émissives portait essentiellement sur des complexes organométalliques tels que le tris-(8-hydroxyquinoline) aluminium (Alq3) ou sur des complexes à base d'iridium fonctionnalisés par des groupes polymérisables (Du et al., « Cross-linked Alq3-containing polymers with improved electroluminescence 25 efficiency used for OLED », Macromol. Rapid. Commun., Vol. 27, January 2006, pp 412-417 ; Ma et al., « Multifunctional crosslinkable iridium complexes as hole transporting/electron blocking and emitting materials for solution-processed multilayer organic light-emitting diodes", Adv. Funct. Mater. Vol.19, 2009, pp 1024-1031 ; Zuniga 3032970 6 et al., « Approaches to solution-processed multilayer organic light-emitting diodes based on cross-linking », Chem. Mater., Vol. 23, N°3, Nov. 2011, pp 658-681). Cependant, la polymérisation et/ou la réticulation de ces complexes organométalliques nécessitent des températures de réaction élevées et des étapes de recuit, pouvant altérer 5 les performances des couches émissives obtenues. Par conséquent, il est nécessaire de développer des molécules émissives organiques pouvant être polymérisées en conditions douces. De plus, ces couches émissives fonctionnent le plus souvent grâce à l'ajout d'un dopant (Forrest et al. (WO 01/08230)). Or, le recours au dopage pour la fabrication d'une 10 couche émissive organique conduit généralement à des problèmes d'agrégation des molécules organiques et à des problèmes de diffusion des charges au sein de la couche. Il est donc nécessaire de développer des précurseurs de couches émissives organiques permettant de s'affranchir de l'emploi de dopant.
15 DÉFINITIONS Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante : "Alcène": concerne une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, comportant au moins 2 atomes de carbone, caractérisée par la présence d'au moins une double liaison covalente entre deux atomes de carbone ; 20 - "Alcyne": concerne une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, comportant au moins 2 de atomes de carbone, caractérisée par la présence d'au moins une triple liaison covalente entre deux atomes de carbone ; "Alkyle": concerne une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée optionnellement substituée, comportant de 1 à 20 atomes de carbone ; préférentiellement le terme 25 alkyle incluant les chaînes alkyles comportant de 1 à 10 atomes de carbone , en particulier méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tertbutyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle; "Alkylacryloyle" concerne un groupe CH2=CR-CO- dans lequel R représente un groupe alkyl, de préférence un groupe méthyle ; 3032970 7 "Alkyloxétane": concerne un groupe oxétane substitué par au moins un groupe alkyl ; "Allylique": concerne le groupe polymérisable -CH2-CH=CH2 ; "Amorphe": se réfère à un matériau dans lequel les atomes ou les molécules ne 5 présentent pas d'ordre à moyenne ou grande distance, ce qui les distingue des matériaux cristallins ; "Aryle": concerne un système mono- ou polycyclique de 5 à 32 atomes, de préférence de 6 à 14, très préférentiellement de 6 à 10 atomes de carbone possédant un ou plusieurs noyaux aromatiques. Selon l'invention, le groupe aryle est 10 préférentiellement un groupe phényle ; "Acryloyle": concerne un groupe CH2=CH-CO- ; "Acrylamide": concerne un groupe CH2=CH-CO-NH- ; "Carboxy": concerne un groupe -COOH ; "Centre chiral": se réfère à un carbone lié à quatre atomes ou groupes d'atomes 15 différents; "Cinnamate": se réfère à un groupe - OCOCH=CH-C6H5 "Cyanovinylidène" concerne un groupe -CH=C(CN)- ; "Dicyanovinylidène" concerne un groupe -CH=C(CN)2 ; "Dopage": se réfère à un procédé chimique consistant à introduire dans une matrice 20 d'un matériau semi-conducteur, des atomes ou des molécules afin d'augmenter soit le nombre d'électrons (dopage de type N) soit le nombre de « trous » (dopage de type P) dans ledit matériau ; ces dopages permettent de modifier les propriétés de conduction et/ou d'émission du matériau concerné ; "Electroattracteur": se réfère à un atome ou groupe fonctionnel ayant une 25 électronégativité supérieure à celle de l'atome d'hydrogène et donc ayant la capacité d'attirer les électrons au sein de la liaison ; en particulier, à un atome ou un groupe inductif électroattracteur ou mésomère attracteur choisi parmi les halogènes (-F, -Br ou -I), cyano (-CN), carboxyle (-COOH), ester (-COOR où R représente un groupe alkyl, alcène ou alcène), ammonium quaternaire (-NH3+ ou -NR3+), 30 diarylammonium (Ar2NH+), pyridinium (C5H6N+), aldéhyde (-CHO), oxo 3032970 8 benzothiadiazole; au sens de la présente invention, un groupe électroattracteur peut comprendre un ou plusieurs groupes inductif ou mésomère électroattracteurs ; "Emissif/émissive": se réfère à une entité chimique capable d'émettre de l'énergie sous la forme d'un photon dans le domaine du visible ; 5 "Environ": placé devant un nombre, signifie plus ou moins 10% de la valeur nominale de ce nombre ; - "Hétéroaryle": concerne un groupe aryle possédant au moins un atome différent d'un atome de carbone ou d'hydrogène ; de préférence, ledit atome étant choisi parmi N, S, P ou 0 ; 10 - "Oxétane" concerne un groupe hétérocyclique de formule brute C3H60 qui consiste en un éther cyclique à quatre atomes, trois de carbone et un d'oxygène ; - "Oxo" concerne un groupe C=0 ; - "Photoamorceur": se réfère à un composé capable d'amorcer une réaction de polymérisation suite à son irradiation à une certaine longueur d'onde ; en 15 particulier, dans le domaine de l'UV- visible - proche infrarouge. - "Photopolymérisable": se réfère à un composé capable de polymériser suite à une réaction induite par un photoamorceur à une certaine longueur d'onde ; en particulier, dans le domaine de l'UV- visible - proche infrarouge. - "Photoréticulable": se réfère à un composé comprenant au moins deux fonctions 20 chimiques polymérisables permettant la formation d'un réseau de liaisons chimiques, et dont l'amorçage de la polymérisation en phase solide est induit par l'irradiation d'un photoamorceur à une certaine longueur d'onde; - "Styrénique" concerne un groupe polymérisable de formule -C6H4-CH=CH2.
25 DESCRIPTION DÉTAILLÉE La présente invention concerne un composé émissif photopolymérisable de formule générale (I) : 3032970 9 L, T2 Formule (I) dans laquelle X et Y représentent chacun indépendamment un groupe aryle ou hétéroaryle, de préférence phényle ; A et B représentent chacun indépendamment un centre chiral ; de préférence A et 5 B représentent simultanément un groupe - CHMe - ; L1 et L2 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle comprenant 1 à 10 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes -0-, -N- ou -S-; ledit groupe pouvant optionnellement être substitué par au moins un groupe alkyle, alcène, alcyne, oxo, amine, amide, 10 cyano, hydroxyle, carboxy ; de préférence, L1 et L2 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle comprenant 3 à 10 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes -0-, -N- ou -S-; ledit groupe pouvant optionnellement être substitué par au moins un groupe alkyle, alcène, alcyne, oxo, amine, amide, cyano, hydroxyle, carboxy ; plus 15 préférentiellement, L1 et L2 représentent simultanément une chaîne alkyle interrompue par au moins un atome d'oxygène et substituée par au moins un groupe oxo ; T1 et T2 représentent chacun indépendamment un groupe photopolymérisable choisi parmi au moins un acryloyle, alkylacryloyle, oxétane, alkyloxétane, 3032970 10 styrénique, allylique, acrylamide, méthacrylamide ou cinnamate; de préférence, T1 et T2 représentent simultanément un groupe acryloyle ou un groupe alkyloxétane ; Z représente un groupe électroattracteur ; de préférence, Z représente un groupe aldéhyde, dicyanovinylidène, cyanovinylidène, benzothiadiazole ou un groupe 5 ester d'alkyle comprenant au moins un groupe photopolymérisable choisi parmi au moins un acryloyle, alkylacryloyle, oxétane, alkyloxétane, styrénique, allylique, acrylamide, méthacrylamide ou cinnamate. Selon un mode de réalisation, le groupe électroattracteur Z est le groupe 4- phenylbenzo[c][1,2,5]thiadiazolyle : 10 Dans un mode de réalisation, les composés préférés de formule générale (I) sont ceux de formule (II): T2, L/ L2 Formule (II) 3032970 11 dans laquelle A et B représentent chacun indépendamment un centre chiral, de préférence A et B représentent simultanément un groupe - CHMe - ; L1 et L2 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle comprenant 1 à 10 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, pouvant être interrompu par un ou 5 plusieurs atomes -0-, -N- ou -S-; ledit groupe pouvant optionnellement être substitué par au moins un groupe alkyle, alcène, alcyne, oxo, amine, amide, cyano, hydroxyle, carboxy ; de préférence, L1 et L2 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle comprenant 3 à 10 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes -0-, -N- ou -S-; 10 ledit groupe pouvant optionnellement être substitué par au moins un groupe alkyle, alcène, alcyne, oxo, amine, amide, cyano, hydroxyle, carboxy ; plus préférentiellement, L1 et L2 représentent simultanément une chaîne alkyle interrompue par au moins un atome d'oxygène et substituée par au moins un groupe oxo ; 15 T1 et T2 représentent chacun indépendamment un groupe photopolymérisable choisi parmi au moins un acryloyle, alkylacryloyle, oxétane, alkyloxétane, styrénique, allylique, acrylamide, méthacrylamide ou cinnamate; de préférence, T1 et T2 représentent simultanément un groupe acryloyle ou un groupe alkyloxétane ; et 20 Z représente un groupe électroattracteur; de préférence, un groupe aldéhyde, dicyanovinylidène, cyanovinylidène, benzothiadiazole ou un groupe ester d'alkyle comprenant au moins un groupe photopolymérisable choisi parmi au moins un acryloyle, alkylacryloyle, oxétane, alkyloxétane, styrénique, allylique, acrylamide, méthacrylamide ou cinnamate.
25 Selon mode de réalisation, les composés préférés de formule générale (II) sont ceux décrits dans le tableau suivant : 3032970 T1=T2 Z Composé N° A=B 1,1=1,2 o CN CN II-a - CHMe - F..."°"......-"^-......-.."-"^0/.."--........./ 12 II-b - CHMe - II-c - CHMe - II-d - CHMe - II-e - CHMe - II-f - CHMe - II-g - CHMe - II-h - CHMe - II-i - CHEt - II-j - CHEt - II-k - CHEt - II-1 - CHEt - II-m - CHEt - o . 0 /°./\/\0/\A o o V°\/\/\0/-q o F..."°"--.....--",.....0../.."--........./ o o o 0 V°0 0 /°\./\./\o/\A CN CN ro 0 '7.00 OH OH VCN 0/ CN ,,.,/---','.''CN CN ro ro OH o o 3032970 13 II-n - CHEt - o OH o 0 0 0 0 0 0 0 o II-o CHMe - II-p CHMe - II-q CHMe - II-r - CHEt - II-s - CHEt - II-t - CHEt - ° F.....'..^...'..........,..,,,.../....'CN CN F..."°"--....---",.....0../.."--........./ o OH ° F.....'..^...'..........,..,,,.../....'CN CN OH Selon un mode de réalisation, le composé préféré de formule générale (II) est le bis(2- (acryloyloxy)éthyl) 0,0'-((((4-(2,2-dicyanovinyl)phényl)azanédiy1)bis([ 1, l'-biphényll - 4',4-diy1))bis (éthane- 1, 1-diy1)) disuccinate de formule (II-a): 5 0'0 0..-...
0 CN CN Formula (II-a) 3032970 14 Selon un mode de réalisation, le composé préféré de formule générale (II) est le composé 0,0*-((((4-(2,2-dicyanovinyl)phényl)azanediy1)bis([1,1*-biphenyl] -4',4- diy1))bis(éthane-1,1-diy1)) bis((3-éthyloxétan-3-yl)méthyl) disuccinate de formule (II-b): 0 0 0 0 0 0 0 0 CN 5 Formula (II-b) Selon un mode de réalisation, le composé de l'invention est un composé émissif photoréticulable de formule générale (II-a), (II-b), (II-c) ou (II-d). Selon un mode de réalisation, le composé de l'invention est amorphe pour des températures allant de -20°C à 200°C ; de préférence pour des températures allant de - 10 10°C à 100°C ; plus préférentiellement pour des températures allant de 0°C à 30°C. Selon un mode de réalisation, le composé de l'invention a une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 30°C ; de préférence inférieure à 30°C ; plus préférentiellement inférieure à 20°C. Selon un mode de réalisation, le composé de l'invention a une température de transition vitreuse (Tg) égale à environ 28°C. Selon un 15 mode de réalisation, le composé de l'invention a une température de transition vitreuse (Tg) égale à environ 12°C. Selon un mode de réalisation, le composé de l'invention comprend au moins un centre chiral donnant lieu à un mélange racémique de stéréoisomères.
3032970 15 Dans un mode de réalisation, le composé de l'invention est une molécule émissive à l'état solide. Selon un mode de réalisation, le composé de l'invention présente un spectre d'émission fonction de la structure chimique de son groupe électroattracteur Z. Selon un mode de réalisation, le composé de l'invention émet dans le domaine du 5 visible. Selon un mode de réalisation, le composé de l'invention émet dans le rouge, le vert ou le bleu du spectre de lumière blanche. Selon un mode de réalisation le composé de l'invention émet dans le rouge. Selon un mode de réalisation, le composé de l'invention émet dans le vert. Selon un mode de réalisation, le composé de l'invention émet dans le bleu.
10 La présente invention concerne également les composés intermédiaires obtenus lors du procédé de préparation des composés de formule (I). En particulier, l'invention concerne un composé intermédiaire de formule générale: x dans laquelle X et Y représentent chacun indépendamment un groupe aryle ou 15 hétéroaryle, de préférence phényle ; R représente un groupe -OH ou -OTBDMS ; A et B représentent chacun indépendamment un centre chiral, de préférence A et B représentent simultanément un groupe - CHMe - ; et Z représente un groupe électroattracteur; de préférence, Z représente un groupe 20 aldéhyde, dicyanovinylidène, cyanovinylidène, benzothiadiazole ou un groupe ester d'alkyle comprenant au moins un groupe photopolymérisable choisi parmi au moins un 3032970 16 acryloyle, alkylacryloyle, oxétane, alkyloxétane, styrénique, allylique, acrylamide, méthacrylamide ou cinnamate. L'invention concerne également une composition comprenant les composés de l'invention. En particulier, l'invention concerne une composition comprenant au moins 5 un composé de formule générale (I) : Formule (I) dans laquelle A, B, X, Y, L1, L2, T1, T2 et Z sont définis comme précédemment. Dans un mode de réalisation, la composition comprend au moins un composé de formule générale (II) : T2 L2 10 Formule (11) dans laquelle A, B, L1, L2, T1, T2 et Z sont définis comme précédemment.
3032970 17 Dans un mode de réalisation, la composition comprend au moins un composé de formule (I) et/ou (II), un photoamorceur et un solvant organique. Selon un mode de réalisation, ladite composition permet d'obtenir un film mince amorphe de monomères photoréticulables sans micro-agrégat détectable. Selon un mode 5 de réalisation, ladite composition permet d'obtenir un film photoréticulable des composés de l'invention. Dans un mode de réalisation, la composition comprend le mélange d'au moins deux composés différents de formule (I). Sans vouloir être liée par une théorie, la Demanderesse constate que la similarité structurale des composés dans ladite 10 composition permet de limiter les phénomènes de ségrégation et rend possible la photopolymérisation simultanée des divers composés de l'invention en utilisant une seule longueur d'onde. Selon un mode de réalisation, la composition comprend le mélange d'au moins un composé de formule générale (I) et d'au moins un composé de formule générale (II).
15 Selon un mode de réalisation, la composition comprend le mélange d'au moins deux composés de formule générale (II). Selon un mode de réalisation, la composition comprend le mélange d'au moins trois composés de formule générale (II). Selon un mode de réalisation, la composition comprend le mélange d'au moins deux composés de formule générale (I) et/ou de formule générale (II), dans lequel lesdits 20 composés présentent des spectres d'émission distincts. Selon un mode de réalisation, la composition comprend le mélange d'au moins deux composés de formule générale (I) et/ou de formule générale (II), dans lequel lesdits composés émettent dans le rouge, le vert et/ou le bleu. Selon un mode de réalisation, la concentration des composés de l'invention dans la 25 composition varie de 10-3 à 1 mol/L ; de préférence de 10-2 à 0,1 mol/L ; préférentiellement est d'environ 1,5.10-2 mol/L.
3032970 18 Selon un mode de réalisation, les composés de l'invention dans la composition sont à une concentration massique allant de 1 à 100 g/L ; de préférence de 10 à 50 g/L ; préférentiellement étant d'environ 15 g/L. Selon un mode de réalisation, ladite composition comprend en outre un solvant 5 organique tel que mais non limité aux hydrocarbures, tels que cyclohexane ou le méthylcyclohexane, éther de pétrole, toluène ou xylène; les hydrocarbures chlorés, tels que 1,2-dichloroéthane, trifluorométhylbenzène, chloroforme ou dichlorométhane; les hydroxyles, tels que méthanol, éthanol, isopropanol, n-propanol ou n-butanol; les éthers, tels que diéthyl éther, diisopropyl éther, 2-méthyltétrahydrofurane ou dioxane; les 10 cétones, tels que acétone ou butanone; les amides, tels que acétamide, diméthylacétamide, N-méthylpyrrolidone (NMP) ou diméthylformamide (DMF); les nitriles, tels que acétonitrile; les acides carboxyliques, tels que l'acide formique ou l'acide acétique; les esters, tels que l'acétate d'éthyle, seul ou en mélange, le carbonate de propylène.
15 Selon un mode de réalisation, le solvant est polaire. Selon un mode de réalisation, le solvant est apolaire. Selon un mode de réalisation, le solvant est un solvant vert. Selon un mode de réalisation préféré, le solvant est le chloroforme ou le toluène. Selon un mode de réalisation, le photoamorceur est choisi parmi 2-tert- butylanthraquinone, camphorquinone, l'oxyde de diphény1(2,4,6- 20 triméthylbenzoyl)phosphine, le 9,10-phénanthrenequinone, l'oxyde de phénylbis(2,4,6- triméthylbenzoyl)phosphine, 2-benzy1-2-(diméthylamino)-4'- morpholinobutyrophénone, 3 ,6-bis(2-méthy1-2-morpholinopropiony1)-9-oc tylc arb azole, 4 '-tert-buty1-2 ',6 '-diméthylacétophénone, 2,2-diéthoxyacétophénone, 4' - éthoxyacétophénone, 3 '-hydroxyacétophénone, 4 '-hydroxyacétophénone, 1- 25 hydroxycyclohexylphénylcétone, 2-hydroxy-4 '-(2-hydroxyéthoxy)-2- méthylpropiophénone, 2-hydroxy-2-méthylpropiophénone, 2-méthy1-4'-(méthylthio)-2- morpholinopropiophénone, 4'-phénoxyacétophénone, benzoine, benzoinéthyle éther, le benzoinméthyle éther, le 4,4' -diméthylbenzoine, le 4,4' -diméthylbenzile, benzophénone, le biphényle de benzoyle, 4,4'-bis(diéthylamino)benzophénone, 4,4'- 3032970 19 dihydroxybenzophénone, 3,4-diméthylbenzophénone, 3-hydroxybenzophénone, 4- hydroxyb enzophénone, 2-méthylbenzophénone, 3 -méthylbenzophénone, 4- méthylbenzophénone,benzoylformate de méthyle, la cétone de Michler, 1-chloro-4- propoxy-9H-thioxanthèn-9-one, 2-chlorothioxanthèn-9-one, 2,4-diéthyl-9H- 5 thioxanthèn-9-one, isopropyl-9H-thioxanthèn-9-one, 10-méthylphénothiazine, thioxanthèn-9-one, diaryliodonium hexafluorophosphate salt, diaryliodonium hexafluoroantimonate salt, triarylsulfonium hexafluorophosphate salt, hexafluorophosphate, triarylsulfonium hexafluoroantimonate salt . Selon un mode de réalisation préféré, le photoamorceur est l'oxyde de diphény1(2,4,6- 10 triméthylbenzoyl)phosphine. Selon un mode de réalisation, le photoamorceur dans la composition est à une concentration molaire allant de 1.10-4 à 5.1e mol/L ; de préférence inférieure à 1.10-3 mol/L ; préférentiellement aux environs de 7,7.10-4 mol/L. Selon un mode de réalisation, le photoamorceur dans la composition est à une 15 concentration massique allant de 0,1 à 1 g/L ; de préférence inférieure à 0,5 g/L ; préférentiellement aux environs de 0,27 g/L. Selon un mode de réalisation préféré, le ratio de la concentration molaire du photoamorceur par la concentration molaire en composés de formule générale (I) et/ou (II) est compris dans une gamme allant de 0,01 à 1 ; de préférence, ce ratio est égal à environ 0,02.
20 Selon un mode de réalisation, la composition est conservée à l'abri de la lumière. Selon un mode de réalisation, la composition est conservée à basses températures (réfrigérateur ou congélateur). Selon un mode de réalisation, la composition est conservée sous atmosphère inerte.
25 L'invention concerne également un kit comprenant un premier compartiment comprenant au moins un composé de formule (I) et/ou (II) et un solvant organique, et un deuxième compartiment comprenant le photoamorceur.
3032970 20 Selon un mode de réalisation, le deuxième compartiment comprend en outre un solvant ; de préférence un solvant organique ; plus préférentiellement un solvant organique volatil.
5 L'invention concerne également un procédé de préparation d'un composé de formule générale (I) : L2 X L T2 B T Formula (I) dans laquelle A, B, L1, L2, T1, T2, X, Y et Z sont définis comme précédemment, comprenant: 10 (i) la synthèse du composé intermédiaire de formule générale (III-2) : TBDMSO\ X AOTBDMS O Composé (III-2) dans laquelle A, B, X et Y sont définis comme précédemment, 3032970 21 obtenu par la réaction du 4-di(4-bromophényl)aminobenzaldéhyde avec le composé de formule (III-1) : -/ B(OH)2 A 0 X également noté: TBDMSO XB(OH)2 dans laquelle A représente un centre chiral ; de préférence, A représente un 5 groupe -CHMe- ; et X représente un groupe aryle ou hétéroaryle, de préférence phényle ; (ii) une réaction de déprotection ; (iii) optionnellement, une étape de modification du groupe aldéhyde en un autre groupe électroattracteur Z' permettant de fournir le composé intermédiaire 10 de formule (III-ibis) : Z' Composé (111-ibis) dans laquelle A, B, X et Y sont définis comme précédemment et Z' représente un groupe électroattracteur; de préférence, Z' est un groupe dicyanovinylidène, cyanovinylidène, benzothiadiazole ou un groupe ester 15 d'alkyle comprenant au moins un groupe photopolymérisable choisi parmi au moins un acryloyle, alkylacryloyle, oxétane, alkyloxétane, styrénique, allylique, acrylamide, méthacrylamide ou cinnamate ; 3032970 22 (iv) et, comprenant une étape de modification du composé obtenu en (ii) ou en (iii) permettant l'introduction d'espaceurs L comprenant au moins un groupe photopolymérisable T.
5 Selon un mode de réalisation, le composé préféré de formule (III-1) est l'acide 4{1- [(tert-butyldiméthylsilyl)oxy] éthyl }phényl boronique : B(OH)2 B(OH)2 Selon un mode de réalisation, les composés préférés de formule (III-2) sont les composés de formule générale (III'-2) : TBDMS0/ OTBDMS 10 Composé (III'-2) Selon un mode de réalisation, le composé préféré de formule (III'-2) est le 4-(bis(4'-(1- ((tert-butyldiméthylsilyl)oxy)éthyl)-[1,1'-biphény1]-4-yl)amino) benzaldéhyde : 3032970 23 OTBDMS OTBDMS Composé (III'-2a) Selon un mode de réalisation, le composé de formule (III-3) sont les composés de formule générale (III'-3) : HO OH Composé (III'-3) 5 Selon un mode de réalisation, le composé préféré de formule (III'-3) est le 4-(bis(4'-(1- hydroxyéthyl)-[1,1'-biphényl]-4-yl)amino)benzaldéhyde: 3032970 24 OH 011 Composé (III'-3a) Selon un mode de réalisation, l'étape (i) ou l'étape (ii) comprend en outre une étape de modification du groupe aldéhyde. Selon un mode de réalisation, l'étape (i) ou l'étape (ii) comprend en outre une étape de modification du groupe aldéhyde visant à fournir un 5 groupe électroattracteur distinct du groupe aldéhyde initial ; de préférence, ledit groupe électroattracteur est un groupe dicyanovinylidène , cyanovinylidène, benzothiadiazole ou un groupe ester d'alkyle comprenant au moins un groupe photopolymérisable choisi parmi au moins un acryloyle, alkylacryloyle, oxétane, alkyloxétane, styrénique, allylique, acrylamide, méthacrylamide ou cinnamate.
10 Selon un mode de réalisation, l'étape (i) ou l'étape (ii) comprend en outre une étape de modification du groupe aldéhyde par le malononitrile. Selon un mode de réalisation, l'étape (i) comprend en outre une étape de modification du groupe aldéhyde en groupe dicyanovinylidène. Selon un mode de réalisation, l'étape (i) ou l'étape (ii) comprend en outre une étape de 15 modification du groupe aldéhyde par un oxydant; de préférence par l'oxyde d'argent. Selon un mode de réalisation, l'étape (i) ou l'étape (ii) comprend en outre une étape de modification du groupe aldéhyde en groupe acide carboxylique, ledit groupe carboxylique pouvant en outre être modifié par un composé organique comprenant au moins un groupe photopolymérisable choisi parmi au moins un acryloyle, 20 alkylacryloyle, oxétane, alkyloxétane, styrénique, allylique, acrylamide, 3032970 25 méthacrylamide ou cinnamate. Selon un mode de réalisation, l'étape (i) ou l'étape (ii) comprend en outre une étape de modification du groupe aldéhyde conduisant à un composé intermédiaire de formule générale (III-2bis) ou (III-3bis) : TBDMSO X OTBDMS B A Z' Composé (III-2bis) 5 Composé (III-3bis) dans laquelle A, B, X et Y sont définis comme précédemment, et Z' représente un groupe électroattracteur; de préférence, un groupe dicyanovinylidène , cyanovinylidène, benzothiadiazole ou un groupe ester d'alkyle comprenant au moins un groupe photopolymérisable choisi parmi au moins un acryloyle, alkylacryloyle, oxétane, 10 alkyloxétane, styrénique, allylique, acrylamide, méthacrylamide ou cinnamate. Selon un mode de réalisation, le composé préféré de formule (III-3bis) sont les composés de formule générale (III' -3bis) : 3032970 26 HO OH Composé (III'-ibis) Selon un mode de réalisation, le composé préféré de formule (III'-3bis) est le 2-(4- (bis(4'-(1-hydroxyéthyl)-[1,1'-biphényl]-4-yl)amino)benzylidène) malononitrile : OH OH CN CN Composé (III'-3bis-a) 5 Selon un mode de réalisation, le composé préféré de formule (III'-3bis) est l'acide 4- (bis(4'-(1-hydroxyéthyl)-[1,1'-biphényl]-4-yl)amino)benzoïque: 3032970 27 OH OH Composé (III'-3bis-b) Selon un mode de réalisation, l'étape (iv) comprend la réaction d'un composé de formule générale (III-3) ou (III'-3) avec au moins un composé photopolymérisable de formule (IV): T-L-COOH 5 Formule (IV) dans lequel L représente un groupe alkyle comprenant 1 à 10 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes -0-, -N- ou -S-; ledit groupe pouvant optionnellement être substitué par au moins un groupe alkyle, alcène, 10 alcyne, oxo, amine, amide, cyano, hydroxyle, carboxy ; de préférence, L représente un groupe alkyle comprenant 3 à 10 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes -0-, -N- ou -S-; ledit groupe pouvant optionnellement être substitué par au moins un groupe alkyle, alcène, alcyne, oxo, amine, amide, cyano, hydroxyle, carboxy ; plus préférentiellement, L représente une 15 chaîne alkyle interrompue par au moins un atome d'oxygène et substituée par au moins un groupe oxo ; T représente un groupe photopolymérisable choisi parmi au moins un acryloyle, alkylacryloyle, oxétane, alkyloxétane, styrénique, allylique, acrylamide, 3032970 28 méthacrylamide, cinnamate; de préférence, T représente un groupe acryloyle ou un groupe alkyloxétane. Selon un mode de réalisation, le composé photopolymérisable est choisi parmi l'acide 4-(2-(acryloyloxy)éthoxy)-4-oxobutanoïque, l'acide 4-(2-(méthacryloyloxy)éthoxy)-4- 5 oxobutanoïque, l'acide 4((3-éthyloxétan-3-yl)méthoxy)-4-oxobutanoïque, l'acide 4- ((2-(acryloyloxy)éthyl)amino)-4-oxobutanoïque, l'acide 4-((2- (méthacryloyloxy)éthyl)amino)-4-oxobutanoïque, l'acide 4-(((3-éthyloxétan-3- yl)méthyl)amino)-4-oxobutanoïque. Selon un mode de réalisation, le composé photopolymérisable est l'acide 4-(2-(acryloyloxy)éthoxy)-4-oxobutanoïque et/ou l'acide 10 44(3 -éthyloxétan-3 - yl)méthoxy)-4-oxobutanoïque. Selon un mode de réalisation, les étapes de réaction (i), (ii), (iii) et (iv) sont chacune indépendamment mises en oeuvre en solvant organique tel que mais non limité aux hydrocarbures, tels que cyclohexane ou méthylcyclohexane, éther de pétrole, toluène ou xylène; les hydrocarbures chlorés, tels que 1,2-dichloroéthane, trifluorométhylbenzène, 15 chloroforme ou dichlorométhane; les hydroxyles, tels que méthanol, éthanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol; les éthers, tels que diéthyléther, diisopropyléther, 2- méthyltétrahydrofurane ; tétrahydrofurane (THF) ou dioxane; les cétones, tels que acétone ou butanone; les amides, tels que acétamide, diméthylacétamide, Nméthylpyrrolidone (NMP) ou diméthylformamide (DMF); les nitriles, tels que 20 acétonitrile; le disulfure de carbone; les acides carboxyliques, tels que l'acide formique ou l'acide acétique; les esters, tels que l'acétate d'éthyle, seul ou en mélange, le carbonate de propylène. Selon un mode de réalisation, les solvants organiques sont des solvants verts. Selon un mode de réalisation, les solvants organiques sont des solvants anhydres.
25 Selon un mode de réalisation, au moins l'une des étapes de réaction (i), (ii), (iii) ou (iv) est mise en oeuvre dans le dichlorométhane. Selon un mode de réalisation, au moins l'une des étapes de réaction (i), (ii), (iii) ou (iv) est mise en oeuvre dans du dichlorométhane anhydre.
3032970 29 Selon un mode de réalisation, le procédé est mené à une température comprise entre 0°C et 70°C. Selon un mode de réalisation, le procédé est mené à température ambiante. Selon un mode de réalisation, l'une au moins des étapes (i), (ii), (iii) ou (iv) est mise en oeuvre à une température comprise entre 0 et 70°C. Selon un mode de réalisation, l'une 5 au moins des étapes (i), (ii), (iii) ou (iv) est mise en oeuvre à température ambiante. Selon un mode de réalisation, la réaction de l'une au moins des étapes (i), (ii), (iii) ou (iv) est menée pendant au moins 4h ; de préférence au moins 12h. Selon un mode de réalisation, la réaction de l'étape (i) est menée pendant 12h. Selon un mode de réalisation, la réaction de l'étape (ii) est menée pendant 4h. Selon un mode de 10 réalisation, la réaction de l'étape (iii) est menée pendant 12h. Selon un mode de réalisation, la réaction de l'étape (iv) est menée pendant 12h. Selon un mode de réalisation, la réaction de l'une au moins des étapes (i), (ii), (iii) ou (iv) est menée sous atmosphère inerte ; de préférence sous argon ou diazote. Selon un mode de réalisation, l'une au moins des étapes (i), (ii), (iii) ou (iv) a un 15 rendement supérieur ou égal à 40% ; de préférence, supérieure ou égal à 50% ; de préférence, supérieure ou égal à 60% ; de préférence, supérieure ou égal à 80%. Selon un mode de réalisation l'une au moins des étapes (i), (ii), (iii) ou (iv) a un rendement supérieur ou égal à 80%. Selon un mode de réalisation, l'étape (i) comprend en outre l'utilisation d'une 20 phosphine ; de préférence la tris-o-tolylphosphine. Selon un mode de réalisation, l'étape (iv) comprend en outre l'utilisation du p-toluène sulfonate de 4-diméthylaminopyridinium (DPTS). Selon un mode de réalisation, l'étape (iv) comprend en outre l'utilisation d'un dérivé carbodiimide ; de préférence, le N,N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC).
25 Selon un mode de réalisation, les composés obtenus par le procédé de l'invention sont conservés sous atmosphère inerte. Selon un mode de réalisation, les composés obtenus par le procédé de l'invention sont conservés à l'abri de la lumière. Selon un mode de 3032970 30 réalisation, les composés obtenus par le procédé de l'invention sont conservés à froid ; de préférence entre 2 et 8°C. La présente invention concerne également l'utilisation des composés de l'invention 5 dans le domaine de l'électronique organique, de l'optoélectronique organique ou de la photonique organique. En particulier, les composés de l'invention sont utiles comme précurseurs de couches minces émissives insolubles, préférentiellement pour leur utilisation dans des dispositifs électroniques ou photoniques multicouches. Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation du composé de 10 formule (I) ou d'un composé intermédiaire de l'invention dans le domaine de l'électronique organique. Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation du composé de formule (I) ou d'un composé intermédiaire de l'invention dans le domaine de la photonique organique. La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un film de monomères 15 photoréticulables ayant des propriétés émissives dans le domaine du visible. En particulier, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un substrat recouvert d'un film mince, amorphe, émissif, photoréticulable et non dopé à base de petites molécules comprenant les étapes suivantes: a) fournir une composition comprenant au moins un composé de formule 20 générale (I) et/ou (II), un solvant et un photoamorceur ; b) déposer la composition obtenue en a) sur un substrat. Dans un mode de réalisation, ledit film est constitué exclusivement des composés de l'invention à l'état solide. Dans un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de synthèse des composés de formule générale (I) et/ou de formule générale 25 (II). Dans un mode de réalisation, la composition de l'étape a) comprend au moins un composé de formule générale (II). Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend le composé de formule (II-a), (II-b), (II-c), (II-d), (II-e) ou (II-f). Selon un 3032970 31 mode de réalisation préféré, la composition comprend le composé de formule (II-a) et le composé de formule (II-b). Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend le mélange d'au moins deux composés choisis parmi les composés (II-a), (II-b), (II-c), (II-d), (II-e) ou (II-f).
5 Dans un mode de réalisation, la composition de l'étape a) comprend au moins un composé de formule générale (I). Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend au moins un composé de formule (I) et le composé de formule (II-a). Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend au moins un composé de formule (I) et le composé de formule (II-b). Selon un mode de réalisation préféré, la 10 composition comprend au moins un composé de formule (I), le composé de formule (II-a) et le composé de formule (II-b). Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend au moins un composé de formule (I) et au moins un composé choisi parmi les composés (II-a), (II-b), (II-c), (II-d), (II-e) ou (II-f). Dans un mode de réalisation, le solvant est de préférence un solvant organique.
15 Dans un mode de réalisation, la concentration massique en composés de l'invention est comprise dans une gamme allant de 0,1 à 10 % en masse par rapport au poids total de la composition ; de préférence la concentration massique en composés de l'invention est d'environ 1% en masse. Dans un mode de réalisation, le dépôt peut être mis en oeuvre par une machine ou à la 20 main. Selon un mode de réalisation, le dépôt est réalisé en phase liquide. Selon un mode de réalisation, le dépôt peut être mis en oeuvre par au moins l'une des techniques choisies parmi le spray, le dépôt par jet d'encre, le dépôt à la tournette (spin coating) ou l'application au pinceau. Selon un mode de réalisation, le dépôt est préférentiellement mis en oeuvre par la 25 technique du dépôt à la tournette. Selon un mode de réalisation, le dépôt à la tournette est réalisé à une accélération angulaire inférieure à 1 000 tours/mine; de préférence de allant de 200 à 1 000 3032970 32 tours/mine ; plus préférentiellement l'accélération angulaire est d'environ 500 tours/mine. Selon un mode de réalisation, le dépôt à la tournette est réalisé à une vitesse de rotation inférieure à 6 000 tours/min; de préférence de 500 à 3000 tours/min ; plus 5 préférentiellement la vitesse de rotation est d'environ 1000 tours/min. Selon un mode de réalisation, la rotation du substrat sur lequel la composition a été déposée à la tournette est réalisée pendant une durée inférieure à 10 min ; de préférence de 10 s à 300 s ; plus préférentiellement la durée du dépôt est d'environ 60 s. Dans un mode de réalisation, le substrat est un matériau minéral, métallique ou 10 organique ; de préférence le substrat est une lame de verre ou un polymère. Selon un mode de réalisation, le substrat est transparent. Selon un mode de réalisation, le substrat est flexible Selon un mode de réalisation, ledit film comprend en outre un dopant. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'une couche 15 organique émissive photoréticulée ou d'un système multicouche émissif photoréticulé comprenant les étapes suivantes: a') la mise en oeuvre du procédé de fabrication d'un substrat recouvert d'un film émissif photoréticulable comme décrit précédemment ; puis b') la photopolymérisation dudit film ; 20 c') optionnellement, la répétition des étapes a') et b') conduisant à un dispositif multicouche émissif insoluble. Selon un mode de réalisation, la photopolymérisation est menée sans chauffage. Selon un mode de réalisation, la photopolymérisation est menée à température ambiante. Selon un mode de réalisation, ledit procédé comprend en outre une étape c') de 25 répétition des étapes a') et b') conduisant à un système multicouches émissif photoréticulé. Selon un mode de réalisation, la photopolymérisation de l'étape b' ou c') 3032970 33 est réalisée à partir de la composition des composés de l'invention sous forme solide. Selon un mode de réalisation, la photopolymérisation de l'étape b' ou c') est réalisée sans solvant résiduel. Dans un mode de réalisation, la photopolymérisation de l'étape b' ou c') est induite par 5 l'irradiation du dépôt organique réalisé à l'étape a'). Selon un mode de réalisation, l'irradiation est réalisée par une source de lumière blanche ou un laser. Selon un mode de réalisation, l'irradiation est réalisée par une source de lumière blanche filtrée. Selon un mode de réalisation, l'irradiation est menée à une ou plusieurs longueurs d'onde comprise entre 250 nm et 700 nm ; de préférence à une longueur d'onde de 365 nm.
10 Selon un mode de réalisation, l'irradiation est menée à une seule longueur d'onde. Selon un mode de réalisation, l'irradiation d'un mélange des composés de l'invention est menée à une seule longueur d'onde. Selon un mode de réalisation, l'irradiation est réalisée à une puissance comprise dans une gamme allant de 1 à 100 mW/cm2. Selon un mode de réalisation, l'irradiation est 15 réalisée à une puissance d'environ 30 mW/cm2. Selon un mode de réalisation, l'irradiation est réalisée à une puissance d'environ 3,5 mW/cm2. Selon un mode de réalisation, la durée d'irradiation est comprise dans une gamme allant de 10 à 2000 s; de préférence la durée d'irradiation est d'environ 1800 s. Selon un mode de réalisation, la température de photopolymérisation est comprise dans 20 une gamme allant de 25 à 50°C; de préférence la température de photopolymérisation est d'environ 25°C. Selon un mode de réalisation, la photopolymérisation du dépôt organique réalisé à l'étape b') conduit à la formation d'une couche mince organique. Selon un mode de réalisation, la couche mince organique a une épaisseur comprise dans une gamme allant 25 de 20 à 500 nm ; de préférence l'épaisseur de la couche mince organique est d'environ 130 nm. Selon un mode de réalisation, la photopolymérisation du dépôt organique réalisé à l'étape b') conduit à la formation d'une couche organique amorphe pour des 3032970 34 températures comprises dans une gamme allant de -20°C à 200°C. Selon un mode de réalisation, la couche organique amorphe est un matériau organique polymérisé. Selon un mode de réalisation, la couche organique émissive a un rendement quantique compris dans une gamme allant de 0,1 à 1 ; de préférence supérieur à 0,1 ; de 5 préférence, supérieur à 0,2. Selon un mode de réalisation, le rendement quantique de fluorescence est d'environ 0,28. Selon un mode de réalisation, la couche organique est insoluble ; en particulier vis-à-vis de dépôts ultérieurs.
10 BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 présente les spectres d'absorption des composés II-a, II-b, A, B et C (Figure 1A) ou des composés II-a, II-c et II-d (Figure 1B) en solution dans le toluène . La Figure 2 présente les spectres d'émission UV-vis des composés II-a, II-b, A, B et C (Figure 2A) ou des composés II-a, II-c et II-d (Figure 2B) en solution dans le 15 toluène). La Figure 3 présente les spectres d'absorption des composés II-a, II-b, A, B et C (Figure 3A) ou des composés II-a, II-c et II-d (Figure 3B) , structurés en film. La Figure 4 présente les spectres d'émission des composés II-a, II-b, A, B et C (Figure 4A) ou des composés II-a, II-c et II-d (Figure 4B) , structurés en film.
20 La Figure 5 présente les voltampérogrammes des composés A, B et C (Figure 5A) ou des composés II-a, II-c et II-d (Figure 5B) obtenus en solution dans l'acétonitrile (10-3 mol.L-1, électrolyte support : nBu4NPF6 (0,1 mol.L-1) ; vitesse de balayage : 0,1 V.s-1). La Figure 6 présente l'évolution par spectroscopie d'absorption infrarouge de la bande de vibration à 810 cm-1 (caractéristique des fonctions polymérisables acrylates) lors de 25 la photopolymérisation des composés II-a.
3032970 La Figure 7 présente l'évolution de l'absorbance maximale (figure 7A) et de l'intensité de fluorescence (figure 7B) de couches organiques, une fois développées, pour une puissance et une durée d'irradiation données. La Figure 8 est une photographie montrant des films organiques émissifs en absorption 5 (Abs) ou en émission (Em) avant et après développement. La Figure 9 présente le profil de couches organiques après polymérisation à une puissance d'irradiation de 450 mW.cm-2 pendant 1 min (figure 9A), ou à une puissance d'irradiation de 30 mW.cm-2 pendant 5 min (figure 9B).
10 EXEMPLES La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l'invention. A. GÉNÉRALITÉS Abréviations 15 DCC: dicyclohexylcarbodiimide DEAD: diéthylazodicarboxylate DIPC: N, N-diisopropylcarbodiimide DMF: diméthylformamide DPTS: p-toluènesulfonate de diméthylaminopyridinium 20 DSC : calorimétrie différentielle à balayage (Differential Scanning Calorimetry) ENH : électrode normale à hydrogène MeOH: méthanol SDS: dodécylsulfate de sodium TA : température ambiante 25 TBAF: fluorure de tétrabutylammonium 3032970 36 TBDMS: groupe tert-butyldiméthylsilyle TBDMSC1 : chlorure de tert-butyldiméthylsilyle THF: tétrahydrofurane TMS : tétraméthylsilane 5 Matériel et Méthodes Réactifs Tous les réactifs chimiques et les solvants ont été obtenus à partir de sources commerciales (Aldrich, Acros, SDS) et ont été utilisés comme tels. Les solvants de 10 qualité spectroscopique ont été achetés auprès du fournisseur Aldrich. Toutes les réactions sensibles à l'air ont été menées sous argon et sous vide. La chromatographie sur couche mince a été menée à partir de plaques Kieselgel F-254 avec pour révélateur, une lampe UV. La chromatographie flash a été conduite sur gel de silice 60 (230-400 mesh) à partir de dodécylsulfate de sodium et le 4-bis(4'-tert-butylbiphény1-4- 15 yl)aminobenzaldéhyde a été synthétisé selon les procédures décrites dans la littérature (Ishow et al., Chem. Mater. 2008, 20, 6597-6599). Photopolymérisation Substrat Tous les tests de polymérisation ont été menés sur des films organiques déposés sur des 20 lames de verre préalablement nettoyées par des traitements successifs dans un bain à ultrasons avec une solution alcaline (2%, Hellmanex), de l'eau distillée puis de l'éthanol absolu. Chaque étape de lavage a été réalisée pendant 10 min puis les lames de verre ont été séchés sous flux de diazote et conservées sous boîte. Toutes les solutions pour réaliser les dépôts ont été préparées avec du chloroforme de 25 qualité spectroscopique afin de fournir des couches minces sans micro-agrégats.
3032970 37 Analyses physico-chimiques Spectroscopie par résonnance magnétique nucléaire (RMN) Les spectres RMN (1H, 13C) ont été enregistrés grâce à des spectromètres Bruker 300MHz ou 400MHz. Les déplacements chimiques Ô ont été rapportés en ppm par 5 rapport au TMS. Spectrométrie de masse Les spectres de masse faible résolution (Low-resolution mass spectra, LR-MS) ont été obtenus par spectroscopie de masse électrospray (LC-Esquire, Bruker) en mode positif. Les spectres de masse haute résolution (High-resolution mass spectra, HR-MS) ont été 10 obtenus soit par électrospray soit par ionisation par électrospray couplé à un piège à électron haute résolution (LTQ-Orbitrap, ThermoFisher Scientific), soit par MALDITOF-TOF (Autoflex III de Bruker), les deux méthodes travaillant en mode positif. Spectroscopie d'absorption UV-visible Des solvants avec un degré de pureté élevé pour l'utilisation en spectroscopie ont été 15 employés pour les études photophysiques et pour la fabrication de couches minces. Les spectres d'absorption UV-visible ont été enregistrés en utilisant un spectrophotomètre UV-vis-proche infrarouge de la société Varian (modèle Cary 5E). Spectroscopie de fluorescence stationnaire Les spectres d'émission corrigés ont été enregistrés en utilisant un spectrofluorimètre 20 de la société Horiba-Jobin Yvon (modèle Fluorolog 3 équipé de configurations de mesures à angle droit et en incidence frontale pour des mesures en solution et en film mince respectivement). Les rendements quantiques de fluorescence en solution ont été calculés en prenant pour référence la Coumarine 540 A dans l'éthanol (Of =0,38) ou le POPOP dans le cyclohexane (0f=0,93).
25 Spectroscopie de fluorescence résolue en temps 3032970 38 Les déclins d'intensité de fluorescence ont été mesurés par la méthode de comptage de photon unique corrélé en temps (Time-correlated single-photon counting method, TCSPC) en utilisant le module TimeHarp 260 PICO TCSPC du spectrofluorimètre FluoTime 300 « EasyTau » de Picoquant. L'excitation a été réalisée avec une diode 5 laser pulsée picoseconde (largeur de pulse < 70 ps) à une longueur d'onde de 450 ±10 nm au travers d'un polariseur en position verticale. La fluorescence a été détectée au maximum du signal d'émission à l'aide d'un polariseur positionné à l'angle magique (0 = 54,7°), d'un monochromateur, d'un photodétecteur de type Hybrid-PMT (PMAHybrid 40, Picoquant) doté d'une réponse instrumentale de 120 ps, connecté à un 10 discriminateur de fraction constante. Spectroscopie infrarouge Des monocristaux de bromure de potassium ont été utilisés comme substrats infrarouges pour étudier la photopolymérisation de couches minces obtenues déposées à la tournette. Les spectres ont été enregistrés en fonction du temps sous flux de diazote en 15 utilisant un spectromètre infrarouge Bruker Tensor 27. Photoirradiation La photoirradiation a été menée en utilisant une source de lumière blanche continue Xe-Hg (Hamamatsu-LC8) équipée d'un faiceau de fibres en quartz, d'un collimateur, et d'un filtre interférentiel à 365 nm (Semrock, Hg-01-365-25, bande passante de 12 nm) 20 avec une transmittance élevée TAV (>93%). Analyse thermique Les températures de transition vitreuse ont été obtenues par calorimétrie à balayage différentiel (Differential Scanning Calorimetry, DSC) en utilisant des coupelles en aluminium sous flux de diazote avec un gradient thermique de 30°C/min. Les analyses 25 ont été menées sur une gamme de température de -30°C à 140°C après un premier cycle de chauffage-refroidissement afin de s'affranchir du vécu mécanique et thermique de l' échantillon.
3032970 39 B. SYNTHÈSE DES COMPOSÉS DE FORMULE (II) B.1. Synthèse des composés de formule II-a et II-b La synthèse des composés de formule II-a à II-f, est réalisée selon les protocoles suivants (Cf. schémas 1, 2 et 3). Schéma 1. Synthèse du coeur triarylamine. OH OTBDMS OTBDMS TBDMSC1 B(0iPrIt Br B(OH)2 1 2 4-di(4-bromophényl)aminobenzaldehyde OTBDMS OTBDMS OH OH OH OH 4 5 3032970 Schéma 2. Introduction d'espaceurs comprenant des groupes photopolymérisables acryloyles.
5 OH OH OH OH CN 5 7 Z: .-yCN CN II-a 0 0 v 0(-407LD 2 II-c II-d composé 4, 5 ou 7 OH OH 3032970 41 Schéma 3. Introduction d'espaceurs comprenant des groupes photopolymérisables oxétanes. B.1.1. Synthèse des intermédiaires 5 Intermédiaire 1 : 1-bromo-4{ Rtert-butyldiméthylsilyl)oxyléthyllbenzène Le 4-bromo-a-méthylbenzylalcool (1,7 g ; 8,46 mmol, 1 équiv.) et la diméthylaminopyridine (quantité catalytique) ont été dissous dans du DMF anhydre (10 mL). Après addition de l'imidazole (1,73 g ; 10,1 mmol, 1,2 équiv.), le chlorure de tertbutyldiméthylsilyle (1,51 g ; 10,1 mmol, 1,2 équiv.) a été ajouté. Le mélange 10 réactionnel a été mélangé à température ambiante sous argon pendant 2 jours. Après dilution avec du dichlorométhane, la phase organique a été extraite, lavée 4 fois avec une solution de chlorure de sodium saturée, séchée sur du sulfate de sodium anhydre et concentrée sous vide. Le produit obtenu (huile jaune pâle) a été purifié par chromatographie sur gel de silice avec comme éluant un mélange éther de 15 pétrole/dichlorométhane (1/1). Le composé 1 obtenu est une huile incolore (2,16g ; 81%). RMN 1H (CDC13, 300 MHz) : 8=7,42 (d, 3J=8,5 Hz, 2H) ; 7,20 (d, 3J=8,5 Hz, 2H) ; 4,81 (q, 3J=6,3 Hz, 1H) ; 1,37 (d, 3J=6,4 Hz, 3H) ; 0,89 (s, 9H) ; 0,04(s, 3H), -0,04 (s, 3H) ppm. OH OH z composé 4, 5 ou 7 3032970 42 RMN 13C (CDC13, 75 MHz) : 8=146,0 ; 131,2 ; 127,0 ; 120,4 ; 70,3 ; 27,2 ; 25,8 ; 18,1 ; -2,9 ;-4,9 ppm. Intermédiaire 2 : acide 411-1(tert-butyldiméthylsilyl)oxyléthyllphényl boronique Une solution du composé 1 (3,1g ; 9,84 mmol ; 1 équiv.) dans du THF anhydre (20 mL) 5 a été refroidie à -80°C avant l'ajout goutte à goutte d'une solution de n-butyllithium (1,6 M) dans l'hexane (8 mL ; 12,8 mmol ; 1,3 équiv.). Le mélange réactionnel a été agité pendant lh à -80°C puis du triisopropylborate (9 mL ; 39,4 mmol ; 4 équiv.) a été ajouté par portion pendant 30 min. La solution a été progressivement réchauffée à température ambiante pendant 3 h puis agitée pendant une heure supplémentaire à température 10 ambiante. L'excès de n-butyllithium a été neutralisé avec une solution d'acide chlorhydrique (1 M) jusqu'à l'obtention d'un pH = 3-4. La phase organique a été lavée deux fois avec une solution chlorure de sodium saturée, séchée sur du sulfate de sodium anhydre et concentrée sous pression réduite. L'huile incolore obtenue (composé 2: 2,71g, 97%) a été utilisée sans d'autres purifications.
15 RMN 1H (CDC13, 300 MHz) :15=8,19 (d, 3J=8,1 Hz, 2H) ; 7,47 (d, 3J=7,9 Hz, 2H) ; 4,95 (q, 3J=6,3 Hz, 1H) ; 1,46 (d, 3J=6,4 Hz, 3H) ; 0,93 (s, 9H) ; 0,08(s, 3H), 0,00 (s, 3H) ppm. RMN 13C (CDC13, 75 MHz) : 8=151,7 ; 135,6 ; 124,8 ; 70,9 ; 27,2 ; 25,9 ; 18,3 ;-4,8 ppm.
20 Intermédiaire 3 : 4-1bis14' -11-1(tert-butyldiméthylsilyl)oxyl éthyl } (1,1' -biphény1)-4- yllamino }benzaldehyde Une solution de4-di(4-bromophényl)aminobenzaldéhyde (195 mg ; 0,46 mmol ; 1 équiv.), de tris-o-tolylphosphine (29 mg ; 97 1..tmol ; 21% mol.) et d'acétate de palladium (II) (7 mg ; 32 1..tmol ; 7 %mol.) dans du toluène (9 mL) est agitée pendant 2 25 min sous argon. Une solution d'acide 411-1(tert-butyldiméthylsilyl)oxyléthyl}phényl boronique (composé 2) (326 mg ; 1,16 mmol ; 2,5 équiv.) dans du méthanol désoxygéné (2 mL) a été ajoutée, suivie d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium (160 mg ; 2,8 mmol ; 6 équiv. dans 1 mL d'eau). Le mélange réactionnel a été chauffé une nuit à 3032970 43 70°C sous atmosphère inerte. Après refroidissement du mélange récationnel à température ambiante, la phase organique est extraite puis lavée deux fois avec une solution de chlorure de sodium saturée, séchée sur sulfate de magnésium anhydre MgSO4 et concentrée sous vide. Le produit est ensuite purifié par chromatographie sur 5 gel de silice avec comme éluant un mélange éther de pétrole/dichlorométhane (1/4). Le composé 3 obtenu est un solide jaune (260 mg ; 76%). RMN 1H (CDC13, 300 MHz) : 8=9,84 (s, 1H) ; 7,72 (d, 3J=8,7 Hz, 2H) ; 7,55 (d, 3J=8,2 Hz, 4H) ; 7,40 (d, 3J=8,2 Hz, 4H) ; 7,25 (d, 3J=8,3 Hz, 4H) ; 7,13 (d, 3J=8,8 Hz, 2H) ; 4,92 (q, 3J=6,5 Hz, 2H) ; 1,44 (d, 3J=6,3 Hz, 6H) ; 0,92 (s, 18H) ; 0,07 (s, 6H), 0,00 (s, 10 6H) ppm. RMN 13C (CDC13, 75 MHz) : 15=190,6 ; 153,3 ; 146,3 ; 145,3 ; 138,7 ; 137,9 ; 131,5 ; 129,5 ; 128,3 ; 126,7 ; 126,4 ; 125,9 ; 120,0 ; 70,7 ; 27,4 ; 26,0 ; 18,4 ; -4,64 ppm. HRMS (MALDI-TOF) : m/z (Mt 100%) : for C47H59NO3Si2 calculé : 742,4106 ; obtenu : 742,4133.
15 Intermédiaire 4 : 4-1bis14' -11-hydroxyéthyl)(1,1' -biphény1)-4-yll amino }benzaldéhyde Une solution du composé 3 (280 mg ; 0,38 mmol ; 1 équiv.) dans du THF anhydre (10 mL) a été additionnée de fluorure de tétrabutylammonium (1 mL ; 1 mol/L ; 2,6 équiv.), puis laissée agitée une nuit à température ambiante sous argon. La solution a été lavée deux fois avec une solution de chlorure de sodium saturée, puis la phase organique a été 20 séchée sur du sulfate de magnésium anhydre avant d'éliminer le solvant par évaporation sous vide. Le produit brut a été purifié par chromatographie sur gel de silice avec comme éluant un mélange éther de pétrole/acétate d'éthyle (1/1). Le composé 4 obtenu est un solide jaune (180 mg ; 92%). RMN 1H (CDC13, 300 MHz) : 8=9,84 (s, 1H) ; 7,73 (d, 3J=8,8 Hz, 2H) ; 7,60 (d, 3J=3,9 25 Hz, 4H) ; 7,57 (d, 3J=4,2 Hz, 4H) ; 7,46 (d, 3J=8,2 Hz, 4H) ; 7,27 (d, 3J=8,4 Hz, 4H) ; 7,15 (d, 3J=8,7 Hz, 2H) ; 4,97 (q, 3J=6,3 Hz, 2H) ; 1,55 (d, 3J=6,5 Hz, 6H) ppm. RMN 13C (CDC13, 75 MHz) : 8=190,5 ; 153,1 ; 145,3 ; 144,9 ; 139,5 ; 137,5 ; 131,4 ; 129,5 ; 128,3 ; 127,0 ; 126,3 ; 125,0 ; 120,1 ; 70,2 ; 25,2 ppm.
3032970 44 HRMS (MALDI-TOF) : m/z (Mt 100%) : for C35H31NO3 calculé : 513,2298 ; obtenu : 513,2293. Intermédiaire 5 : 4-1bis14'-11-hydroxyéthyl)(1,1'-biphény1)-4-yllamino1-1-(2,2- dicyanovinyl)benzène 5 À une solution du composé 4 (350 mg ; 0,67 mmol, 1 équiv.) dans un mélange de pyridine anhydre (7 mL) et d'acide acétique (2mL), a été ajoutée une quantité catalytique d'acétate d'ammonium suivie de malonitrile (185 mg ; 2,8 mmol, 4 équiv.). Le mélange réactionnel a été agité une nuit à température ambiante sous argon. Après l'addition d'une solution d'acide chlorhydrique (5 mL, lmol/L), un solide rouge est 10 obtenu par filtration puis lavé abondamment avec de l'eau distillée. Le solide rouge a été dissous dans du dichlorométhane et la solution résultante a été séchée sur du sulfate de magnésium anhydre MgSO4 avant d'éliminer le solvant par évaporation sous vide. Le composé 5 obtenu est un solide rouge (360 mg ; 96%). RMN 1H (CDC13, 300 MHz) : Ô= 7,78 (d, 3J=9,0 Hz, 2H) ; 7,61 (d, 3J=6,0 Hz, 4H) ; 15 7,58 (d, 3J=5,5 Hz, 4H) ; 7,54 (s, 1H) ; 7,47 (d, 3J=8,2 Hz, 4H) ; 7,29 (d, 3J=8,5 Hz, 4H) ; 7,08 (d, 3J=9,0 Hz, 2H) ; 4,97 (q, 3J=6,4 Hz, 2H) ; 1,55 (d, 3J=6,5 Hz, 6H) ppm. RMN 13C (CDC13, 75 MHz) : 8=157,9 ; 153,2 ; 145,1 ; 144,3 ; 141,8 ; 139,2 ; 138,6 ; 133,1 ; 128,5 ; 127,1 ; 126,8 ; 126,0 ; 123,2 ; 119,1 : 75,85 ; 70,13 ; 25,24 ppm. HRMS (MALDI-TOF): m/z (Mt 100%) : for C38H31N302 calculé : 561,2411 ; obtenu : 20 561,2429. Intermédiaire 6 : Acide 4-(bis(4'-(1-hydroxyéthy1)-11,1'-biphény11-4-yl)amino)benzoïque Une solution d'hydroxyde de sodium (6,7 g ; 169 mmol ; 50 éq.) dans de l'éthanol absolu (330 mL) est préparée puis désoyxgénée. Y sont ajoutés tour à tour de l'oxyde d'argent I (3,12 g ; 13,5 mmol ; 4 éq.), puis goutte-à-goutte une solution désoxygénée 25 du composé intermédiaire 3 (2,5 g ; 3,37 mmol ; 1 éq.) dans du toluène anhydre (24 mL). Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation et sous atmosphère inerte pendant 12 h. Il est ensuite neutralisé par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique de concentration 3 moLL-1, ajoutée goutte à goutte. Cette acidification provoque 3032970 parallèlement le clivage des fonctions protectrices tert-butyldiméthylsilyles pour générer l'acide carboxylique 6 en une étape. Après une heure d'agitation, le produit obtenu est extrait à l'acétate d'éthyle, lavé une fois à l'eau distillée, séché sur sulfate de magnésium anhydre. La solution est filtrée puis concentrée à l'évaporateur rotatif. Un 5 solide blanc, fluorescent dans le vert et correspondant au composé intermédiaire 6 pur se dépose sur les parois du ballon et est utilisé directement sans nécessiter de purification ultérieure (1,77 g ; 3,34 mmol ; 99 %). RMN 1H (CDC13, 300 MHz) : 7.90 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.54 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.45 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.23 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.10 (d, J = 8.9 10 Hz, 2H), 6.44 (dd, J = 17.3, 1.5 Hz, 1H), 6.15 (dd, J = 17.3, 10.4 Hz, 1H), 5.85 (dd, J = 10.4, 1.5 Hz, 1H), 4.96 (q, J = 6.4 Hz, 2H), 4.56 - 4.51 (m, 2H), 4.51 - 4.45 (m, 2H), 1.54 (d, J = 6.5 Hz, 6H) ppm. RMN 13C (CDC13, 75 MHz) : 166.1, 166.0, 151.9, 145.8, 144.8, 139.6, 136.9, 131.4, 131.1, 128.1, 128.1, 126.9, 125.9, 125.9, 122.1, 120.6, 70.2, 62.4, 62.3, 25.2 ppm. HR-MS MALDI, [M]+, masse calculée pour C35H31N04 : 15 529,2248 m/z ; masse expérimentale : 529,2224 m/z. Intermédiaire 7: 2-(acryloyloxy)éthyl 4-(bis(4'-(1-hydroxyéthyl)-[1,1'-biphény1]-4- yl)amino)benzoate L'acide carboxylique 6 (100 mg ; 0,19 mmol ; 1 éq.), le catalyseur acide DPTS (30 mg ; 0,1 mmol ; 0,5 éq.) et le 2-hydroxyéthylacrylate (44 !IL ; 0,28 mmol ; 2 éq.) sont 20 solubilisés dans du dichlorométhane anhydre (4 mL). La solution est placée sous atmosphère inerte et refroidie à 0°C à l'aide d'un bain de glace. L'agent de couplage DIPC (39 !IL ; 0,25 mmol ; 1,3 éq.) est préalablement dilué dans du dichlorométhane anhydre (500 1..IL) puis ajouté goutte à goutte au milieu réactionnel. La solution est laissée sous agitation à température ambiante pendant 12 h avant d'être traitée par une 25 solution aqueuse saturée en chlorure de sodium. La phase organique extraite est séchée sur du sulfate de sodium anhydre et filtrée sur coton avant d'évaporer le solvant à l'évaporateur rotatif. Le solide brun résultant est purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : EP/AcOEt 1/1) afin d'obtenir le composé 7 sous la forme d'un solide blanc fluorescent dans le bleu (50 mg ; 81,6 pmol ; 43 %).
3032970 46 RMN 1H (CDC13, 300 MHz) : 7.90 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.54 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.45 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.23 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.10 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.44 (dd, J = 17.3, 1.5 Hz, 1H), 6.15 (dd, J = 17.3, 10.4 Hz, 1H), 5.85 (dd, J = 10.4, 1.5 Hz, 1H), 4.96 (q, J = 6.4 Hz, 2H), 4.56 - 4.51 (m, 2H), 4.51 - 4.45 (m, 2H), 5 1.54 (d, J = 6.5 Hz, 6H) ppm. RMN 13C (CDC13, 75 MHz) : 166.1, 166.0, 151.9, 145.8, 144.8, 139.6, 136.9, 131.4, 131.1, 128.1, 128.1, 126.9, 125.9, 125.9, 122.1, 120.6, 70.2, 62.4, 62.3, 25.2 ppm. HR-MS MALDI, [M]+, masse calculée pour C40H37N06 : 627,2615 m/z ; masse expérimentale : 627,2600 m/z. B.1.2. Synthèse des composés finaux 10 Composé II-a: bis(2-acryloyloxy)éthyl) O, 0'-(((4-2(2,2- dicyanovinyl)phényl)azanediy1)bis([1,1'-biphény1]-4'-4, diyMbis(éthane-1,1- diy1))disuccinate Une solution d'acide 4-(2-(acryloyloxy)éthoxy)-4-oxobutanoïque (730 mg ; 1,30 mmol ; 1 éq.), du catalyseur DPTS (803 mg ; 3,9 mmol ; 1 éq.) et du composé 5 15 (1,12 g ; 5,2 mmol ; 4 éq.) dans du dichlorométhane anhydre (20 mL) est placée sous atmosphère inerte. Une solution de dicyclohexylcarbodiimide (DCC) (803 mg ; 3,9 mmol ; 3 éq.) dans du dichlorométhane anhydre (2 mL) est ajoutée goutte à goutte au milieu réactionnel préalablement refroidi à 0 °C. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation à température ambiante pendant 12 h avant d'être filtré sur fritté, concentré à 20 l'évaporateur rotatif puis solubilisé dans du toluène. Le précipité blanc formé est éliminé par filtration de la solution sur fritté puis le solvant est de nouveau évaporé. Le solide rougeâtre résultant est alors purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : éther de pétrole/acétate d'éthyle 6/4) afin d'obtenir le composé II-a sous la forme d'un solide amorphe rouge foncé (790 mg ; 0,82 mmol ; 63 %).
25 RMN 1H (CDC13, 300 MHz) : 7.78 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.62 - 7.52 (m, 9H), 7.43 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.28 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.08 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.43 (dd, J = 17.3, 1.4 Hz, 2H), 6.13 (dd, J = 17.3, 10.4 Hz, 2H), 5.94 (q, J = 6.6 Hz, 2H), 5.85 (dd, J = 10.4, 1.4 Hz, 2H), 4.39 - 4.29 (m, 8H), 2.71 - 2.65 (m, J = 4.9 Hz, 8H), 1.58 (d, J = 6.8 Hz, 6H) ppm. RMN 13C (CDC13, 75 MHz) : 173.8, 172.1, 171.4, 165.9, 144.4, 140.8, 139.7, 30 139.6, 138.4, 133.0, 132.9, 131.5, 128.5, 127.9, 127.1, 126.8, 126.7, 123.3, 119.2, 72.5, 3032970 47 71.1, 62.4, 62.2, 29.4, 29.0, 22.2 ppm. HR-MS MALDI, [M]+, masse calculée pour C56H5iN3012 : 957,3467 m/z ; masse expérimentale : 957,3498 m/z. Composé II-c: Bis(2-(acryloyloxy)éthyl) 0,0*-((((4-formylphényl)azanediy1)bis([1,1'- bipheny1]-4',4-diyMbis(éthane-1,1-diy1)) disuccinate 5 Une solution du composé 4 (1,42 g ; 2,76 mmol ; 1 éq.), du catalyseur DPTS comme catalyseur (811 mg ; 2,76 mmol ; 1 éq.) et du composé 15 (2,39 g ; 11 mmol ; 4 éq.) dans du dichlorométhane anhydre (30 mL) est placée sous atmosphère inerte puis refroidie à 0°C. Y est ajoutée goutte à goutte une solution de DCC (1,7 g ; 8,26 mmol ; 3 éq.) dans du dichlorométhane anhydre (5 mL). Le milieu réactionnel est laissé sous 10 agitation à température ambiante pendant 12 h avant d'être filtré sur fritté, concentré à l'évaporateur rotatif puis solubilisé dans du toluène. Le précipité blanc formé est à nouveau éliminé par filtration de la solution sur fritté puis le solvant est de nouveau évaporé. Le solide blanchâtre obtenu est alors purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : dichlorométhane) afin d'obtenir le composé II-c sous forme d'un solide 15 amorphe jaune-vert clair (1,6 g ; 1,76 mmol ; 64 %). RMN 1H (CDC13, 300 MHz) : 9.84 (s, 1H), 7.73 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.56 (m, 8H), 7.42 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.26 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.14 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.43 (dd, J = 17.3, 1.5 Hz, 2H), 6.13 (dd, J = 17.3, 10.4 Hz, 1H), 5.94 (q, J = 6.6 Hz, 2H), 5.85 (dd, J = 10.4, 1.5 Hz, 1H), 4.33 (m, 8H), 2.76-2.62 (m, 8H), 1.58 (d, J = 6.5 Hz, 6H) ppm. RMN 20 13C (CDC13, 75 MHz) : 190.4, 172.0, 171.4, 165.8, 153.0, 145.4, 140.5, 139.9, 137.3, 131.4, 131.3, 129.6, 128.3, 127.9, 126.9, 126.6, 126.2, 120.1, 72.5, 62.3, 62.1, 29.3, 28.9, 22.1 ppm. HR-MS ESI, [M+H]+, masse calculée pour C53H52N013 : 910,3433 m/z ; masse expérimentale : 910,3422 m/z. Composé II-d: (a(44(2-(acryloyloxy)éthoxy)carbonyl)phényl)azanediy1)bisal,r- 25 bipheny11-4',4-diyMbis(éthane-1,1-diy1)) bis(2-(acryloyloxy)éthyl) disuccinate Une solution du composé 7 (440 mg ; 0,7 mmol ; 1 éq.), du catalyseur DPTS (206 mg ; 0,7 mmol ; 1 éq.) et du composé 15 (605 mg ; 2,8 mmol ; 4 éq.) dans du dichlorométhane anhydre (10 mL) est placée sous atmosphère inerte puis refroidie à 0°C. Une solution de DCC (254 mg ; 2,1 mmol ; 3 éq.) dans du dichlorométhane 3032970 48 anhydre (2 mL) est ajoutée goutte à goutte au mélange précédent. Le milieu réactionnel est laissé sous agitation à température ambiante pendant 12 h avant d'être filtré sur fritté, concentré à l'évaporateur rotatif puis solubilisé dans du toluène. Le précipité blanc formé est éliminé par filtration de la solution sur fritté puis le solvant est de 5 nouveau évaporé. Le solide blanchâtre obtenu est alors purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : acétate d'éthyle/éther de pétrole 1/1) , ce qui permet de récupérer le composé II-d sous la forme d'un solide amorphe aux reflets vert pâle (300 mg ; 0,32 mmol ; 46 %). RMN 1H (CDC13, 300 MHz) : 7.90 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.53 (d, 10 J = 8.7 Hz, 4H), 7.41 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.23 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.10 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 6.45 (dd, J = 17.3, 1.5 Hz, 1H), 6.43 (dd, J = 17.3, 1.5 Hz, 2H), 6.15 (dd, J = 17.4, 10.3 Hz, 1H), 6.13 (dd, J = 17.3, 10.4 Hz, 2H), 5.94 (q, J = 6.6 Hz, 2H), 5.86 (dd, J = 10.4, 1.8 Hz, 1H), 5.85 (dd, J = 10.4, 1.5 Hz, 2H), 4.54-4.52 (m, 2H), 4.50-4.47 (m, 2H), 4.36-4.30 (m, 8H), 2.75-2.62 (m, 8H), 1.58 (d, J = 6.6 Hz, 6H) ppm. RMN 13C 15 (CDC13, 75 MHz) : 172.1, 171.4, 166.0, 166.0, 165.9, 151.9, 145.9, 140.4, 140.0, 136.7, 131.4, 131.4, 131.1, 128.2, 128.1, 127.9, 127.0, 126.6, 125.8, 122.3, 120.7, 72.6, 62.4, 62.3, 62.2, 29.4, 29.0, 22.1 ppm. HR-MS MALDI, [M]+, masse calculée pour C58H57N016 : 1023,3672 m/z ; masse expérimentale : 1023,3661 m/z.
20 C. ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS THERMIQUES ET PHOTOPHYSIQUES Les propriétés thermiques et photophysiques des composés II-a, II-b, II-c et II-d en solution puis structurés en film à l'état solide ont été étudiées. Une comparaison a été menée entre les composés II-a à II-d d'une part et les composés A, B et C d'autre part : 3032970 49 CN A = OSS....,,'0...'.',,,0 Afin de modéliser l'environnement polaire et les possibles interactions n-n lorsque les composés sont déposés en couche mince dans des systèmes multicouches, l'étude en solution des composés est menée dans le toluène.
5 C.1. Propriétés thermiques L'utilisation des composés de l'invention dans des dispositifs électroniques ou photoniques multicouches nécessite de disposer de molécules formant des matériaux amorphes. En effet, la cristallisation ou le changement morphologique des molécules émissives 10 lors de leur dépôt en phase liquide sur des substrats conduisent à des défauts de structure qui altèrent la mobilité et le transfert de charge, et donc les performances de l'objet final. Le but est de montrer que les composés de l'invention fournissent des matériaux amorphes permettant leur utilisation en électronique ou en photonique organiques.
15 Les composés II-a à II-d ont été étudiés par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) entre -20°C et 150°C afin de déterminer pour chacun leur température de transition vitreuse (Tg) et/ou leur température de fusion (Tf).
3032970 Un composé amorphe possède une température de transition vitreuse mais ne possède pas de température de fusion (cette dernière température caractérisant uniquement les parties cristallines d'un matériau alors semi-cristallin ou cristallin). Les résultats de DSC sont présentés dans le Tableau 1.
5 Composé Tg (°C) Tf (°C) II-a 12 Pas observée Wb 28 Pas observée II-c 6,4 Pas observée II-d 1,9 Pas observée A 41 Pas observée B 36 Pas observée C 57 Pas observée Tableau 1. Températures caractéristiques des composés de l'invention mesurées par DSC à 20°C/min. Tous les composés étudiés entre -20°C et 150°C présentent une température de transition vitreuse mais pas de température de fusion.
10 De plus, ces résultats montrent que les composés II-a à II-d ont une température de transition vitreuse plus basse que celle des composés A, B et C. Cette différence de Tg provient principalement de la nature du groupe photopolymérisable et de la présence d'un espaceur (i.e. une chaîne flexible encombrée comprenant un centre chiral en quantité racémique), entre le coeur triphénylamine et le groupe photopolymérisable.
15 En conclusion, les composés de l'invention possèdent une structure chimique particulière responsable de leur caractère amorphe, ce qui permettra de les utiliser pour la formation de couches organiques. En particulier, les propriétés thermiques des composés II-a à II-d confèrent suffisamment de mobilité aux chaînes moléculaires liées aux groupes acrylates ou oxétanes pour favoriser leur photoréticulation à température 20 ambiante.
3032970 51 C.2. Propriétés d'absorption et d'émission des composés à l'état solide Le but est de montrer que la présence de groupes photopolymérisables sur des dérivés de triphénylamine ne perturbe pas les propriétés de fluorescence (absorption et émission) de ces composés ; plus particulièrement, quand ces composés sont structurés 5 en film. Les propriétés d'absorption et d'émission des composés II-a à II-d ont été étudiées tout d'abord, en solution dans le toluène et dans un second temps, sous forme de film. C.2.1. En solution dans le toluène Influence de l'espaceur 10 Les composés II-a, II-b, A, B et C ont été solubilisés dans le toluène à une concentration de 5.1e mol/L. Les composés II-a et II-b comportent le même groupe électroattracteur dicyanovinylidène et un même espaceur mais divergent par la nature du groupe photopolymérisable (II-a : acrylate ; II-b : oxétane).
15 Les résultats obtenus en solution dans le toluène sont présentés dans le Tableau 2 ainsi que sur les Figures lA et 2A. Bande 1 Bande 2 Bande Rendement Composé d'absorption d'absorption d'émissiona Déplacement quantique de de Stokes fluorescence" kmax(abs)/nm kmax(abs)/nm kmax(em)/nm A V /cm' (Df LEmax/Lmol [Emax/L-mol 1.cm 1] 1.cm 1] 324 595 5 410 0,29 [19 500] 324 595 5 410 0,26 [21 800] 325 589 5 490 0,31 [22 300] 325 589 5 380 0,33 [19 000] 325 585 5 380 0,28 [19 500] 450 [30 200] 450 [34 000] 445 [34 400] 445 [29 200] 445 [27 700] II-a Wb A B C 3032970 52 Tableau 2. Propriétés photophysiques des composés II-a, II-b, A, B et C en solution dans le toluène. 'excité au maximum d'absorption ; bmesuré à partir de la Coumarine 540 A dans l'éthanol servant de référence fluorescente. Les figures lA et 2A montrent respectivement les spectres d'absorption et d'émission 5 des composés II-a, II-b, A, B et C en solution dans le toluène à une concentration d'environ 5.10-5 mol/L. Les spectres d'absorption des divers composés dans le domaine UV-visible sont comparables et présentent deux bandes d'absorption : 1) une bande à environ 324 nm correspondant à la transition n-n* liée au groupe biphénylamino, et 2) une bande à 10 environ 445 nm correspondant au transfert de charge du groupe triphénylamino vers le groupe électroattracteur. Dans le cas des composés II-a et II-b, i.e. les composés ayant un groupe électroattracteur fort (dicyanovinylidène) et deux fonctions polymérisables éloignées du coeur triphénylamine par des espaceurs, à la fois les spectres d'absorption et d'émission 15 présentent un très léger déplacement bathochrome (c'est-à-dire vers les plus grandes longueurs d'onde) comparativement aux composés A, B et C. Ces résultats montrent que les propriétés photophysiques des composés II-a et II-b en solution dans le toluène ne sont pas influencées par la présence de groupes photopolymérisables lorsque ces groupes sont éloignés du coeur triphénylamine par des 20 espaceurs. En particulier, la présence d'une chaîne flexible encombrée comprenant un centre chiral entre le noyau triphénylamine et le groupe photopolymérisable permet d'éviter le couplage électronique du groupe photopolymérisable avec le coeur triarylamine. Influence du groupe électroattracteur 25 Les composés II-a, II-c et II-d ont été solubilisés dans le toluène à une concentration de 5.10-5 mol/L.
3032970 53 Les composés II-a, II-c et II-d comportent tous deux fonctions acrylates éloignées du coeur triarylamine par des espaceurs identiques mais divergent par la nature de leur groupe électroattracteur. Les résultats obtenus en solution dans le toluène sont présentés dans le Tableau 3 ainsi 5 que sur les Figures 1B et 2B. Déplacement de Stokes Bande 1 Bande 2 Bande Composé d'absorption d'absorption d'émission' Rendement quantique de fluorescence" (Df kmax(abs)/nm kmax(abs)/nm kmax(em)/nm dr/ lcmi Cmax/L.. MO1 [Cmax/L. MO1 1.CM 1] 1.CM 1] 452 323 585 [30 200] [19 500] 370 345 465 [25 900] 346 428 [35 500] 5 030 0,29 5 520 0,37 5540 0,28 Tableau 3. Propriétés spectroscopiques UV-visible des composés II-a, II-c et II-d en solution dans le toluène (-5.10-5 mol.L-1). 'Excitation au maximum d'absorption. bMesuré en prenant la coumarine 540A en solution dans l'éthanol comme standard de fluorescence (Of = 0.38).
10 Les résultats montrent que les composés présentent des spectres d'absorption et d'émission très distincts, traduisant l'amplitude du transfert de charge qui croît du composé II-d au composé II-c et devient maximal pour le composé II-a. Cette différence est beaucoup plus accentuée pour les spectres d'émission par rapport aux spectres d'absorption en raison d'un caractère polaire accru à l'état excité. 11 est ainsi 15 possible d'obtenir des composés émettant dans différentes gammes spectrales (bleu, bleu-vert et orange-rouge) par simple modification du groupe électro-attracteur (Z) sans modification du reste du squelette de la molécule. Tous les composés sont fortement émissifs avec un rendement quantique de fluorescence (I )f largement supérieur à 0,1. Pour tous ces composés, les spectres d'émission sont fortement décalés des spectres 20 d'absorption avec un déplacement de Stokes élevé (> 5000 cm-1) caractérisant les réorganisations nucléaires à l'état excité. Une forte valeur de ce déplacement de Stokes est garante d'une faible réabsorption de l'énergie émissive par les molécules 3032970 54 avoisinantes et donc d'une émission efficace à l'état solide sous forme de films minces, pré-requis indispensable pour la fabrication de dispositifs électroluminescents performants. C.2.2. En film 5 Influence de l'espaceur Divers films d'une épaisseur de 130 nm ont été réalisés à partir des composés purs II-a, II-b, A, B ou C selon le protocole précédemment décrit. Le but est de montrer que la structuration en film de ces composés à l'état solide ne modifie pas leurs propriétés photophysiques comparativement à celles obtenues en 10 solution dans le toluène. Les résultats sont présentés dans le Tableau 4 ainsi que sur les figures 3A et 4A. Composé Bande 1 Bande 2 Bande Déplacement de d'absorption d'absorption démission' Stokes kmax(abs)/nm kmax(abs)/nm kmax(em)/rim d V /cm' 459 326 635 6 040 459 326 635 6 040 448 326 607 5 850 448 326 601 5 680 448 326 607 5 850 Tableau 4. Propriétés photophysiques des composés purs II-a, II-b, A, B et C structurés en film. 'Excitation effectuée au maximum d'absorption. Les résultats montrent que tous les spectres d'absorption des composés structurés en 15 film ne sont pas modifiés comparativement à ceux obtenus dans le toluène (maxima des longueurs d'onde d'absorption identiques pour les composés II d'une part et A, B et C d'autre part ; déplacement de Stokes important). Cependant, concernant les spectres d'émission, un déplacement bathochrome significatif de 40 nm a été observé lorsque les composés II-a et II-b sont structurés en 20 film. Ces résultats montrent que la formation de films à partir des composés II-a et II-b conduit à un environnement plus polaire, ce qui permet de stabiliser davantage le II-a Wb A B C 3032970 transfert de charge lorsque les composés II-a et II-b sont à l'état excité comparativement aux composés A, B et C. En conclusion, ces résultats montrent que la formation de films à partir des composés de l'invention n'altère pas leurs propriétés photophysiques.
5 Influence du groupe électroattracteur Divers films d'une épaisseur de 130 nm ont été réalisés à partir des composés purs II-a, II-c et II-d selon le protocole précédemment décrit. Les résultats sont présentés dans le Tableau 5 ainsi que sur les figures 3B et 4B. Composé Bande 1 Bande 2 Bande Déplacement de d'absorption d'absorption démission' Stokes kmax(abs)/nm kmax(abs)/nm kmax(em)/nm d /cm1 458 323 635 6 090 370 345 496 6 870 346 450 6 680 Tableau 5. Propriétés photophysiques des composés purs II-a, II-b et II-c structurés en film. 10 'Excitation effectuée au maximum d'absorption. Les résultats montrent que les composés façonnés sous forme de films minces présentent des propriétés en absorption proches de celles en solution tandis les propriétés d'émission sont plus nettement décalées vers les basses énergies avec des spectres centrés désormais sur le bleu, le vert et le rouge. Ces caractéristiques 15 photophysiques permettent d'envisager un mélange des trois composés aux proportions soigneusement calculées pour conduire à une émission blanche. D. ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS ÉLECTROCHIMIQUES Le but est de montrer que les composés de l'invention se comportent davantage comme des systèmes transporteurs d'électron que des systèmes transporteurs de trous.
20 Les mesures électrochimiques des potentiels d'oxydo-réduction sont réalisées par voltampérométrie cyclique, en utilisant un montage à trois électrodes. L'électrode de travail et la contre-électrode sont en platine tandis que l'électrode de référence est une II-a II-c II-d 3032970 56 électrode Ag/AgCl. Les potentiels sont référencés par rapport au potentiel standard d'oxydo-réduction du couple ferricinium/ferrocène E° (Fc±/Fc) égal à 0,64 V vs ENH. La vitesse de balayage est prise égale à 0,1 V.s-1, son augmentation ne permettant pas de rendre réversible la deuxième vague d'oxydation.
5 D.I. Propriétés électrochimiques des composés A, B et C Les composés A, B et C ne comportent pas d'espaceurs. En revanche, ces composés ont des groupes électroattracteurs portant des fonctions photopolymérisables différentes. Les composés A, B et C comportent le même chromophore, siège de l'oxydation en électrochimie.
10 Les résultats obtenus par voltampérométrie cyclique sont présentés sur la figure 5A. La première oxydation du centre triphénylamine est caractérisée par une vague quasi-réversible, centrée à un potentiel de demi-vague quasi-identique à 0,60-0,61 V pour l'ensemble des composés A, B et C. Les potentiels d'oxydation de la deuxième vague apparaissent légèrement décalés mais ce décalage n'est pas significatif en raison de la 15 non-réversibilité totale de l'oxydation. Ces résultent montrent des valeurs de potentiel proches de celles de la littérature et laissent augurer une aptitude légèrement plus marquée pour les composés A, B et C à transporter les électrons que les trous. D.2. Propriétés électrochimiques des composés II-a, II-c et II-d 20 Les composés II-a, II-c et II-d comportent des espaceurs identiques et des groupes électroattracteurs différents. Les résultats obtenus par voltampérométrie cyclique sont présentés sur la figure 5B. Ces expériences mettent en évidence deux vagues en oxydation à un électron chacune, correspondant aux oxydations du coeur triphénylamine en radical cation 25 triphénylammonium puis en cation triphénylammonium.
3032970 57 Ces résultats montrent que, tout comme les propriétés photophysiques, les propriétés électrochimiques dépendent peu du groupe photopolymérisable, ce qui confirme l'absence de conjugaison entre les parties émissives et les parties photoréactives. Ce découplage est à l'origine de la photoréactivité des groupes acrylates observée pour les 5 composés A, B et C. Les valeurs obtenues montrent que le système 7c-conjugué radiatif où la paire électron-trou est amenée à se recombiner se comporte comme un système de type plutôt transporteur d'électron que transporteur de trou. Ces caractéristiques gouverneront les empilements réalisés par la suite pour assurer un bon transport des charges au sein de la couche émissive.
10 E. FORMATION DE COUCHE CONDUCTRICE INSOLUBLE Le but de ces expériences est de montrer que les composés de l'invention permettent d'obtenir des couches émissives insolubles par photopolymérisation. Le but est également de montrer que les conditions réactionnelles de la photopolymérisation n'altèrent pas les propriétés photophysiques des composés 15 constituant la couche organique insoluble après réaction. E.1. Synthèse d'une couche organique émissive insoluble Des compositions photopolymérisables comprenant 1% en masse des composés II-a ou II-b et le photoamorceur (oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine, 2 à 5% mol. par rapport au composé II-a ou II-b) ont été préparées dans le chloroforme.
20 Une de ces compositions (avec le composé II-a) a été déposée à la tournette sur un substrat en verre. Pour cela, la composition photopolymérisable a été préfiltrée en utilisant un filtre PTFE (Millex®, 0,45 !lm) et placée dans une seringue en verre de 1 mL. La phase d'étalement et de séchage du dépôt a été menée à une vitesse de rotation de 1000 tours/min pendant 60 s et à une accélération de spin de 500 tours/mine. Un film 25 mince est obtenu. Puis, la réticulation du film formé sur le substrat a été menée par photopolymérisation à une longueur d'onde de 365 nm.
3032970 58 Photoconversion L'avancement de la photopolymérisation du composé II-a est suivi par spectroscopie infrarouge. La solution photopolymérisable a été déposée sur un monocristal de bromure de potassium et irradiée à 365 nm afin d'amorcer la réaction de 5 photopolymérisation. Le suivi spectroscopique est mené en suivant l'évolution de la bande centrée à 810 cm-1 correspondant à la vibration de la fonction photopolymérisable de type acrylate. La vibration du groupe carbonyle des fonctions esters (1750 cm-1) est prise comme référence interne. La Figure 6 présente l'évolution de la bande de vibration résonnant à 810 cm-1.
10 Lors de la photopolymérisation, la bande caractéristique des fonctions polymérisables (à 810 cm-1) décroît de manière significative. Ce résultat montre que les conditions réactionnelles employées permettent de réaliser la photopolymérisation du composé II-a. Le rendement de photoconversion du composé II-a après irradiation est de 53%. Après 15 lavage, le pourcentage de monomères réticulés par rapport aux monomères non réticulés s'élève à 92%, ce qui correspond à un haut degré de réticulation de la couche organique émissive. Efficacité de la photopolymérisation Afin de mettre en oeuvre la photopolymérisation du film organique sans en endommager 20 les propriétés émissives, la puissance et la durée d'irradiation ont été étudiées. Les composés de l'invention ont été solubilisés en solvant organique avec un photoamorceur, déposés en couche mince sur un substrat puis photopolymérisés par irradiation à 365 nm. Les signaux d'absorbance et de fluorescence des diverses couches organiques ont 25 ensuite été étudiés. Les figures 7A et 7B présentent l'efficacité du procédé de photopolymérisation (respectivement en absorbance et en fluorescence), en fonction de la puissance et la durée d'irradiation.
3032970 59 La taille des cercles sur chaque graphe représente les signaux d'absorbance et de fluorescence de la couche organique polymérisée comparés à ceux de la couche avant polymérisation. Plus le cercle est grand, plus l'absorbance et la fluorescence sont élevées.
5 Les résultats montrent que : - lorsque la puissance d'irradiation est faible et le temps d'irradiation est court, l'absorbance est faible ; - lorsque la puissance d'irradiation est élevée et le temps d'irradiation est long, l'absorbance est élevée et l'intensité de fluorescence est faible; 10 - lorsque la puissance d'irradiation est faible et le temps d'irradiation est long, à la fois l'absorbance et l'intensité de fluorescence sont les plus importantes. En conclusion, ces expériences montrent qu'une irradiation à faible puissance pendant des temps longs permet la formation d'une couche organique insoluble tout en conservant de bonnes propriétés émissives.
15 E.2. Caractérisations de la couche organique insoluble Épaisseur de la couche organique insoluble Après élimination des composés non-polymérisés par plusieurs lavages avec du chloroforme, une couche organique émissive insoluble est obtenue avec une épaisseur égale à environ 130 nm (mesurée par profilomètre mécanique Dektak Veeco 8).
20 La Figure 8 présente une photographie en absorption et en émission de couches organiques obtenues après le dépôt d'une solution comprenant le composé II-a et photoirradiées, avant et après développement grâce à l'utilisation de solvants organiques. Ces résultats montrent la réalité de la photoréticulation aux endroits irradiés puisque de 25 la matière demeure après développement. Ils prouvent également que le film conserve des propriétés émissives puisque les taches photoréticulées continuent d'émettre. Ils 3032970 mettent enfin en évidence qu'une irradiation prolongée conduit à une photoréticulation supérieure, et donc à une épaisseur de matériau photoréticulé plus importante, et par conséquent à une émission supérieure (accroissement du temps d'irradiation dans le sens des aiguilles d'une montre en partant du point en haut à droite 1 min, 3 min, 5 min, 5 10 min, à puissance constante égale à 30 mW/cm2). Une irradiation prolongée s'accompagne néanmoins d'une photodégration plus élevée puisque le point le plus lumineux après développement (en haut à gauche) correspond également au point qui émet le moins avant développement par comparaison avec le reste du film non irradié. Un compromis en termes de dose d'énergie (produit de la puissance et du temps 10 d'irradiation) conduit à choisir une dose d'énergie comprise entre 0 et 100 J/cm2; de préférence inférieure à 20 J/cm-2; de préférence inférieure à 10 J/cm-2; de préférence inférieure à 6 J/cm-2. Analyse topographique Le but est d'obtenir des couches organiques émissives insolubles qui ne présentent pas 15 de défaut de structure. En effet, tout défaut de structure de la couche organique émissive altère ses propriétés photophysiques. Or, il est connu par l'homme du métier que la photopolymérisation conduit après réaction à la rétraction des couches minces organiques. Ce phénomène crée le plus souvent des fissures ou des microreliefs au sein du matériau polymérisé ; le 20 matériau ne peut alors pas être utilisé dans des dispositifs électroniques ou photoniques multicouches. Par conséquent, les conditions de polymérisation influencent fortement la structure de la couche organique après polymérisation et donc, leurs propriétés émissives. Afin de contrôler l'absence de défaut au sein des couches organiques obtenues et de 25 contrôler l'efficacité des conditions de polymérisation, une analyse topographique a été réalisée à l'aide d'un profilomètre mécanique et d'un microscope à force atomique. Une comparaison a été réalisée entre deux couches organiques obtenues dans des conditions de polymérisation différentes : 1) à une puissance d'irradiation élevée et 3032970 61 pendant une durée d'irradiation court ou 2) à une puissance d'irradiation modérée et pendant une durée d'irradiation plus longue. Les figures 9A et 9B présentent les résultats topographiques de ces deux couches organiques après polymérisation.
5 La figure 9A montre clairement que des conditions de polymérisation comprenant une puissance d'irradiation élevée (450 mW.cm-2 pendant 1 min) conduit à une surface hétérogène présentant des microreliefs et des défauts. La figure 9B montre que dans des conditions de polymérisations plus douces (30 mW.cm-2 pendant 5 min), la surface de la couche organique insoluble est homogène et 10 ne présente ni de défaut ni de microrelief. Des conditions d'irradiation optimisées (puissance d'irradiation de 3,5 mW.cm-2 pendant 30 min) ont été mises en oeuvre et ont conduit après polymérisation, à des surfaces très peu rugueuses présentant une rugosité moyenne de 0,7 nm, très proche de celle de la surface avant polymérisation (0,2 nm).
15 En conclusion, ces résultats montrent que l'optimisation des conditions de photopolymérisation des composés de l'invention permet d'obtenir, après polymérisation, des couches organiques émissives d'épaisseur contrôlée, insolubles, et ne présentant pas de défaut de structure. Les composés de l'invention peuvent donc être utilisés comme précurseurs de couches émissives pour des applications en électronique 20 organique et en photonique organiques.

Claims (10)

  1. REVENDICATIONS1. Composé émissif photopolymérisable de formule générale (I) : L2 T2 B . Formula (I) dans laquelle X et Y représentent chacun indépendamment un groupe aryle ou hétéroaryle, de préférence phényle ; A et B représentent chacun indépendamment un centre chiral, de préférence A et B représentent simultanément un groupe - CHMe - ; L1 et L2 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle comprenant 1 à 10 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes -0-, -N- ou -S-; ledit groupe pouvant optionnellement être substitué par au moins un groupe alkyle, alcène, alcyne, oxo, amine, amide, cyano, hydroxyle, carboxy ; de préférence, L1 et L2 représentent chacun indépendamment un groupe alkyle comprenant 3 à 10 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, pouvant être interrompu par un ou plusieurs atomes -0-, -N- ou -S-; ledit groupe pouvant optionnellement être substitué par au moins un groupe alkyle, alcène, alcyne, oxo, amine, amide, cyano, hydroxyle, carboxy ; plus préférentiellement, L1 et L2 représentent simultanément une chaîne alkyle interrompue par au moins un atome d'oxygène et substituée par au moins un groupe oxo ; 3032970 63 T1 et T2 représentent chacun indépendamment un groupe photopolymérisable choisi parmi au moins un acryloyle, alkylacryloyle, oxétane, alkyloxétane, styrénique, allylique, acrylamide, méthacrylamide ou cinnamate; de préférence, T1 et T2 représentent simultanément un groupe acryloyle ou un groupe alkyloxétane ; 5 Z représente un groupe électroattracteur; de préférence, Z représente un groupe aldéhyde, dicyanovinylidène, cyanovinylidène, benzothiadiazole ou un groupe ester d'alkyle comprenant au moins un groupe photopolymérisable choisi parmi au moins un acryloyle, alkylacryloyle, oxétane, alkyloxétane, styrénique, allylique, acrylamide, méthacrylamide ou cinnamate. 10
  2. 2. Composé émissif photoréticulable de formule générale (II-a), (II-b), (II-c) ou (II- d) selon la revendication 1 : 0 0 CK.0 0 0 0 0 0 0 0 0 CN Formula (II-a) 3032970 64 CN Formula (II-b) 0 0 0 0 0y0 0 0 0 0 Formula (II-c) 3032970 65 0 o 0 0 0 0 o-o 0 0 Formula (II-d)
  3. 3. Composé intermédiaire de formule générale : X 5 dans laquelle X et Y représentent chacun indépendamment un groupe aryle ou hétéroaryle, de préférence phényle ; R représente un groupe -OH ou -OTBDMS ; A et B représentent chacun indépendamment un centre chiral, de préférence A et B représentent simultanément un groupe - CHMe - ; et 3032970 66 Z représente un groupe électroattracteur; de préférence, Z représente un groupe aldéhyde, dicyanovinylidène, cyanovinylidène, benzothiadiazole ou un groupe ester d'alkyle comprenant au moins un groupe photopolymérisable choisi parmi au moins un acryloyle, alkylacryloyle, oxétane, alkyloxétane, styrénique, 5 allylique, acrylamide, méthacrylamide ou cinnamate.
  4. 4. Composition comprenant au moins un composé selon l'une des revendications 1 ou 2, un photoamorceur et un solvant organique.
  5. 5. Kit comprenant un premier compartiment comprenant au moins un composé selon l'une des revendications 1 ou 2 et un solvant organique, et un deuxième 10 compartiment comprenant le photoamorceur.
  6. 6. Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 ou 2, comprenant: (i) la synthèse du composé intermédiaire de formule générale (III-2) : TBDMSO OTBDMS Composé (III-2) 15 dans laquelle A, B, X et Y sont définis dans la revendication 3, obtenu par la réaction du 4-di(4-bromophényl)aminobenzaldéhyde avec le composé de formule (III-1) : 3032970 67 A B(OH)2 TBDMSO x dans laquelle A représente un centre chiral ; de préférence, A représente un groupe -CHMe- ; et X représente un groupe aryle ou hétéroaryle, de 5 préférence phényle ; (ii) une réaction de déprotection; (iii) optionnellement, une étape de modification du groupe aldéhyde en un autre groupe électroattracteur Z' permettant de fournir le composé intermédiaire de formule (III-ibis) : X OH Z' 10 Composé (111-ibis) dans laquelle A, B, X et Y sont définis comme précédemment et Z' représente un groupe électroattracteur; de préférence, Z' est un groupe dicyanovinylidène, cyanovinylidène, benzothiadiazole ou un groupe ester d'alkyle comprenant au moins un groupe photopolymérisable choisi parmi 15 au moins un acryloyle, alkylacryloyle, oxétane, alkyloxétane, styrénique, allylique, acrylamide, méthacrylamide ou cinnamate ; 3032970 68 (iv) et comprenant une étape de modification du composé obtenu en (ii) ou en (iii) permettant l'introduction d'espaceurs L comprenant au moins un groupe photopolymérisable T.
  7. 7. Procédé de fabrication d'un substrat recouvert d'un film mince amorphe, émissif, 5 photoréticulable et non dopé à base petites molécules comprenant les étapes suivantes: a) fournir une composition comprenant au moins un composé selon l'une des revendications 1 ou 2, un solvant et un photoamorceur ; b) déposer la composition obtenue en a) sur un substrat. 10
  8. 8. Procédé de fabrication d'une couche organique émissive photoréticulée ou d'un système multicouche émissif photoréticulé comprenant les étapes suivantes: a') la mise en oeuvre du procédé de fabrication d'un substrat recouvert d'un film émissif photoréticulable selon la revendication 7 ; puis b') la photopolymérisation dudit film; 15 c') optionnellement, la répétition des étapes a') et b') conduisant à un dispositif multicouche émissif insoluble.
  9. 9. Utilisation du composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans le domaine de l'électronique organique.
  10. 10. Utilisation du composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans le 20 domaine de la photonique organique.
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